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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL
AREA ACADEMICA DE INGENIERIA QUIMICA
ASIGNATURA: ANALISIS QUIMICO CUALITATIVO: QU-516
PROFESOR: ING. MARIO GARAYAR
SISTEMAS HETEROGÉNEOS (2°PARTE)
(1).- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps):

Cuyas notaciones usadas son: Kps, Ps , s, es un caso especial de Equilibrio Químico que
se aplica para sales poco solubles. Ejemplo consideremos para una sal poco soluble de AgCl(s):
K1 K2
AgCl(s)(cristales) ==== AgCl(ac) ==== Ag+ + Cl-
Disociación ionización
Si aplicamos la ley de acción de masas a las dos partes del equilibrio, tenemos:

K1 = [AgCl(ac)] / [AgCl(s)], pero [AgCl(s)] = 1, por ser sustancias puras, luego:

K1 = [AgCl(ac)] = S° = solubilidad intrínseca (característco para cada sal poco soluble).

K2 = [Ag+][Cl-] = Kps, se denomina producto de solubilidad a una determinada

temperatura, generalmente a 25°C.

(2). CONSECUENCIAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, Kps:

Los valores del Kps se utilizan en el análisis cualitativo en los siguientes casos:
a.- Disolución de precipitados: una sal poco soluble se logrará disolver totalmente si se mantiene
el producto de las concentraciones de sus iones por debajo del valor del Kps termodinámico dado
en tablas.
Ejemplo: El Kps del AgCl(s) a 25°C es 10-10 . ¿Qué ocurre si la [Ag+] = 10-6M?
AgCl(s) === Ag+ + Cl- donde Kps = [Ag+][Cl-] = 10-10 = x2, siendo x la solubilidad de la sal
poco soluble, resolviendo tenemos que x = [Ag+] = 10-5M = [Cl-].
Si mantenemos la [Ag+] = [Cl-] = 10-6M según la condición del problema, su nuevo valor del Kps
será:
Kps = (10-6)(10-6) = 10-12, este valor resulta ser mucho menor que su Kps termodinámico:
Kps < Kps (termodinámico), consecuencia: se disolverá totalmente la sal poco soluble.
b.- Formación de precipitados: si por el contrario al caso anterior, se mantiene el producto de las
concentraciones de los iones formados por la sal poco soluble mayores y /o igual al kps
termodinámico, entonces la sal precipita.
La disolución de los precipitados de sales poco solubles se pueden lograr por los siguientes casos:
I.- por formación de un ácido débil: los carbonatos y bicarbonantos son solubles fácilmente en
ácidos diluidos y/o ácidos débiles. Ejemplo:
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CaC03(s) == Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+][C032-] (i)

C032- + 2H+ == H2C03 == C02 + H20 Kt = [C032-][H+]2 / [H2C03] (ii)

-------------------------------------------------------------------------------
CaC03(s) + 2H+ === Ca2+ + H2C03 KG : constante global (iii)

KG = [Ca2+][ H2C03] / [H+]2 (iiii)

En la ecuación (iiii) puede obtenerse los siguientes casos:

Si KG > 1, el Equilibrio se orientará hacia la derecha, es decir la sal poco soluble se disuelve
Si KG < 1, el Equilibrio se orientará hacia la izquierda, es decir la sal poco soluble no se disuelve
En el ejemplo dado para el CaC03(s), hay formación de un ácido débil, luego KG > 1 la sal se
disolverá con mucha facilidad en presencia de un ácido.
b.- por formación de una base débil: Los hidróxidos pueden disolverse en sales amónicas, debido
a que se formarán bases débiles:

Al(0H)3(s) === Al3+ + 3 0H- (i) Kps = [Al3+][0H-]3

NH4Cl(s)  NH4+ + Cl- (ii) sal muy soluble

0H- + NH4+ === NH3 + H20 (iii) formación de una base débil

c. Por formación de otra sal más estable:

AgI(s) === Ag+ + I- Kps = 1,6x10-16

H2S === S2- + 2H+ Kt = 10-20
+ 2-
2Ag + S === Ag2S(s) kps = 1,5x10-49
Se observa que el nuevo compuesto formado es más estable que el primero, por lo que se
destruye el primer compuesto y se forma el Ag2S(s) que es más estable por tener el Kps más bajo.
d.-Por formación de un complejo: El AgCl(s) se disuelven en presencia de amoniaco:

AgCl(S) == Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-]

Ag+ + 2NH3 === Ag(NH3)2 Kc = [Ag+][NH3]2
--------------------------------------------
AgCl(S) + 2NH3 === Ag(NH3)2 Cl KG > 1, se disuelve el precipitado

e.- Por un proceso Redox: El Cu(S) es insoluble en diferentes tipos de ácidos fuertes y
concentrados, sin embargo se puede disolver con mucha facilidad en HN03 diluido, debido a que
se produce una reacción redox:

2N03- + 8H+ + 3 Cu  3S° + 3Cu2+ + 2N0 + 4H20

De igual manera los Cu2S(s) y CuS(s) en minerales de cobre se disuelven por proceso redox.
La adición de iones comunes inhiben la solubilidad de las sales poco solubles.
NOTA: *Para sales con Kps < nx10-7 se desprecia el uso del factor de actividad “f”, y “a” = c
 (3)

*Para sales con Kps > nx10-7 es necesario considerar el factor de actividad “f” y se debe calcular
Kps en función de sus actividades.

(3).- CÁLCULO DE KPS Y SOLUBILIDAD (S):

Ejemplo(1): se tiene CaC03(s) en 400 mL de agua, habiéndose disuelto 3 728 mg de dicha sal.
Calcular el Kps:
Solución: Se plantea la disociación de la sal poco soluble, según la ley de Acción de Masas:

CaC03(s) = Ca2+ + C032- Kps = [Ca2+ ][ C032-]

S S
Siendo “S” la solubilidad de la sal = [sal] = (3 728x10-3 g) / (100g/mol)(0,4L) = 9,3x10-5M = [Ca2+]
Kps = [Ca2+ ][ C032-] = (9,3x10-5 )2 = 8,7x10-9

EJERCICIOS: Tomando como referencia el ejemplo dado, resolver los siguientes problemas
(1).- Hallar el Kps del fosfato de plata ( masa molar: 418,6g/mol) de 1,68 mg de esta sal presente
en 250 mL de agua. Rpta.: 1,7x10-18

(2).- Hallar la solubilidad del BaS04 si el Kps a25°C es de 1,1x10-10 en.

a) moles/L Rpta.: 1,048x10-5 mol/L
b) g/L. Dato. Masa molar: 233,42g/mol
Rpta.: 2,4x10-3 g/L

(3).- Hallar la solubilidad de fosfato de calcio, si su Kps = 10-25 y masa molar 310 g/mol en.
a) mol/L Rpta.: 3,9x10-6 M
b) g/L Rpta.: 1,3x10-3 g/L
c) g/50 mL Rpta.: 6x10-5 g/50 mL

(4).- Calcular la solubilidad del AgBr03, si su Kps es 5,5x10-5 y masa molar es 235,8 g/mol
Considerar que la solubilidad se debe calcular considerando las actividades “a”.

(4).- INFLUENCIA DEL ION COMÚN SOBRE LA SOLUBILIDAD:

El efecto del ion común sobre la solubilidad de sales poco solubles es de inhibir su solubilidad.
Ejemplo: A una solución saturada de AgCl(s) de Kps = 10-10, se le adiciona KCl hasta lograr una
concentración de iones [Cl-] = 10-3M. ¿en cuántas veces ha disminuido la solubilidad del AgCl(s)?.
Solución: La Solubilidad en agua pura será:
AgCl(s) === Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][ Cl-] = 10-10 = [Ag+] = S* = 10-5M
-
En presencia del KCl donde el ion Cl es el ion común tendremos la nueva solubilidad:

Kps = [Ag+][Cl-] = [Ag+](10-3M) = 10-10  [Ag+] = 10-7M = S” , en presencia de KCl

La disminución de la solubilidad en presencia de KCl y respecto a la solubilidad en agua pura será:

S*/S” = (10-5) / (10-7) = 100

Rpta.- La solubilidad en presencia del KCl disminuye 100 veces respecto a la solubilidad en agua
pura.
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(5).- INFLUENCIA DE LOS IONES NO COMUNES:

La presencia de los iones no comunes en la solubilidad de sales poco solubles favorecen que estas
sales poco solubles logren disolverse fácilmente.

Ejemplo:
Calcular la solubilidad (S) del sulfato de bario cuyo Kps es 1,1x10-10, en:
a) KN03 0,1M
b) Na2S04 0,01M
c) ¿Cuántas veces aumenta la solubilidad?
d) ¿Cuántas veces disminuye la solubilidad?
Solución:
Para comparar las solubilidades, determinar la solubilidad la “S” del BaS04 en agua pura:

BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][S042-] = “S” = 1,048x10-5M

a) En KN03 0,1M:

Cálculo de la fuerza iónica µ:

µ = ½(0,1x12 + 0,1x12) = 0,1

-log.”f” = 0,5Z2(µ)1/2 / 1+ ((µ)1/2) , reemplazando “f” (N03-) = “f” (K+) = 0,33

Luego: BaS04(s) === Ba2+ + S042-

Z Z siendo Z la nueva solubilidad del BaS04 :

Kps = Z2(f2) = 1,1x10-10 , donde Z = 3,2x10-5M, aumenta la solubilidad en presencia de

los iones no comunes.

b) En Na2S04 0,01M:

BaS04(s) === Ba2+ + S042- Kps = [Ba2+][ S042-] = 1,1,x10-10 = [Ba2+](0,01M) = 1,1x10-10

[Ba2+] = 1,1x10-8M = S(sal), el ion S042- es el ion común y hace disminuir la solubilidad en:

Disminuye = (1.048x10-5) / (1,1x10-8) = 0,952x103 = 952 veces.

(6).- SOLUBILIDAD DE HIDRÓXIDOS:

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Algunos Hidróxidos son muy sensibles del pH para su estabilidad y su formación, así tenemos para
el caso del Al(OH)3(s):

Al3+ + 3 0H- = Al(OH)3(s) + 0H- = Al02- + H30+

Acuoso Precipitado Exceso Redisolución

pH1 pH2 pH3 pH

Siendo:
pH1 : Inicio de la precipitación
pH2 : fin de la precipitación
pH3 : inicio de la redisolución

pH4 : fin de la redisolución

Ejemplo: A una solución de Al3+ 0,01M se le añaden gota a gota amoniaco, NH3. Calcular:
a) pH en que se inicia la precipitación como Al(0H)3(s) con Kps =10-32,5
b) pH en que termina la precipitación
c) PH en que se inicia la redisolución como aluminato, Al02- con Kps = 10-13,9
d) pH de total redisolución
Solución:
a) La reacción de precipitación será:
Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5
3+
La máxima concentración de [Al ] = 0,01M, luego:
[0H]3 (0,01) = 10-32,5  pOH = 10,1 y pH1 = 3,9

b) Fin de la precipitación:

Al3+ + 30H- === Al(0H)3(s) Kps = [Al3+][0H-]3 = 10-32,5

Cuando termina de precipitar la concentración de [Al3+] remanente es igual a la
concentración límite: [Al3+] = 10-6M, luego la [0H-] será:

(10-6)[0H-]3 = 10-32,5  p0H = 8,8 y pH2 = 5,2

c) Inicio de la redisolución:

Al(0H)3(s) = Al02- + H30+ Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La presencia del [Al02-] será perceptible a una concentración límite de 10-6M:

(10-6)[H30+] = 10-13,9  pH3 = 7,9

d) Total redisolución:

Kps = [Al02-][ H30+] = 10-13,9

La máxima concentración del [Al02- ] = [Al3+] = 0,01M

(0,01)[H30+] = 10-13,9  pH4 = 11,9

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Ejercicio:

1) Determinar el rango de pH para la precipitación cuantitativa

2) En una gráfica se Solubilidad (S) versus pH identifique el rango de predominancia de cada
una de las especies, anotando los pH en cada caso.

(7) .- SOLUBILIDAD Y PH:

La estabilidad de algunas sales poco solubles depende del pH, es decir pueden disolverse con
facilidad y ser estables según la variación del pH. Analizando la solubilidad del AgN02(s):

AgN02(s) = Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02-] (i)

Al adicionar un ácido:

N02- + H+ == HN02 Ka = [N02- ][ H+]/[HN02] (ii)

----------------------------------- --------------------------
AgN02(s) + H+ == Ag+ + HN02 KG = [Ag+][HN02] /[H+] = (Kps) / Ka (iii)

Al analizar el equilibrio de la ecuación (iii) tenemos los siguientes casos:

a). Si KG es > 1  se orienta hacia la derecha, luego la sal se disuelve
b). si KG es < 1  se orienta hacia la izquierda, luego la sal no se disuelve

Cálculo de Solubilidad (S):

Para calcular la solubilidad del AgN02(s) en un äcido tenemos:

AgN02(s) == Ag+ + N02- Kps = [Ag+][ N02- ] (i)

S = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] (ii)

Para la disociación del HN02 : Ka = [H+][N02-] (iii)

Reemplazando (i) y (iii) en (ii) tenemos:

(S) = [Ag+] = [N02- ] = [HN02] + [N02-] = [H+][N02-] / Ka + N02-]

(S) = [Ag+] = [N02- ] ( 1 + [H+] / Ka )

(S)2 = Kps ( 1 + [H+] / Ka ) es la solubilidad de la sal poco soluble.

Ejercicio: determinar la solubilidad del AgN02(s) a pH = 5 y pH = 10 en:

a) Moles / litro
b) g /L
Utilizar su tabla para hallar el Kps y Kc.
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(8).- SOLUBILIDAD DE SULFUROS:

Consideremos un sulfuro con metal divalente de la forma:

MS (s) == M2+ + S2- Kps = [M2+][S2-]

Al adicionar ácido la solubilidad de la sal será:

S = [M2+] = [S2-] = [H2S] + [HS-] + [S2-]

S = [M2+] = [S2-] (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

S2 = Kps (1 + [H+]/K2 + [H+]2/K1K2)

Es la relación que permite calcular la solubilidad de los sulfuros de metales divalentes, como
también la solubilidad de sales poco solubles con ácidos dipróticos como el CaC03(s).
Para pH < 7 se aplica la relación completa
Para pH : entre 10 - 14, se puede despreciar la relación: [H+]2/K1K2 (muy básicas)

Para pH : 1 - 4 , se puede despreciar la relación: [H+]/K2 (muy ácidas)

Ejercicio 1 : Se tiene una suspensión en un litro de agua, CaC03(s), 0,01M; acidificando poco a
poco la disolución a que pH desaparecerá totalmente el precipitado?.
Nota: utilizar de su tabla Kps de la sal y K1 K2 para el ácido diprótico.
Rpta: El pp de CaC03(s) desaparece totalmente a pH = 6,2.

Ejercicio 2: Para determinar la solubilidad del Ca3(P04)2(s), que posee un ácido triprótico, H3P04
encuentra una expresión para hallar la solubilidad similar que para los sulfuros.

Ejercicio 3: Hallar la solubilidad del Ca3(P04)2(s) a pH = 10

Ejercicio 4: Hallar la solubilidad del NH4Ca(P04) a pH = 10, si Kb = 10-5 para NH3(ac) y [Ca2+] =
0,01M.

(9).- PRECIPITACIÓN FRACCIONADA:

Cuando los iones de las sales poco solubles se precipitan , estas lo hacen selectivamente o por
etapas.
Ejemplo 1: si tenemos los siguientes iones en un vaso: Ca2+, Sr2+, Ba2+ se le añaden iones S042-
ocurren las siguientes reacciones de precipitación selectiva:
a). Ca2+ + S042- == CaS04(s) Kps1
2+ 2-
b). Sr + S04 == SrS04(s) Kps2
c). Ba2+ + S042- == BaS04(s) Kps3

Regla Práctica: Precipita primero la sal más insoluble, es decir la sal con menor valor de Kps y
así sucesivamente.
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Ejemplo 2: Los halogenuros precipitan selectivamente con los iones Ag+ según las siguientes
reacciones:
a) Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps1
- +
b) Br + Ag == AgBr(s) Kps2
c) I- + Ag+ == AgI(s) Kps3

Ejercicio 1: Para el ejemplo 1 consultando sus Kps termodinámicos respectivos de cada sal,
indicar el orden de precipitación selectiva. Y determinar la solubilidad en agua pura en mol/L de
cada sal.
Ejercicio 2: indicar el orden de la precipitación fraccionada del ejemplo 2, además indicar los
diferentes colores y aspecto de cada uno de los precipitados.

(9.1).- Aplicaciones de la precipitación Fraccionada:

a) Separaciones analíticas:

Problema: Se tiene una mezcla de K2Cr 04 KCl, donde la concentración de [Cl-] = [Cr042-] = 0,1 M,
al añadir AgN03 a esta ocurren las siguientes soluciones:
Cl- + Ag+ == AgCl(s) Kps = 1,56x10-10

Cr042- + 2 Ag+ == Ag2 Cr04(s) Kps = 9x10-12

a) ¿Cuál de las sales precipita primero ?
b) ¿Cúal es la concentración de iones Ag+?
Solución:
Precipitará primero aquella sal que necesita menor concentración de [Ag+]:

[Ag+] necesario para precipitar como AgCl(s):

AgCl(s) == Ag+ Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 1,56x10-10

[Ag+] (0,1) = 1,56x10-10 S = [Ag+] = 1,56x10-9M

[Ag+] necesario para precipitar como Ag2Cr04(s):

Ag2Cr04(s) == 2Ag+ + Cr042- Kps = [Ag+]2[Cr0$2-] = 9x10-12

[Ag+]2(0,1) = 9x10-12 [Ag+] = 9,5x10-6 M

Rpta: Como 1,56x10-9 M << 9,5x10-6 M , precipita primero como AgCl(s).

(10).- COMPLEJOS:

Son compuestos que poseen comportamientos de electrolitos débiles, por lo tanto se pueden
aplicar la ley de acción de masas, ya que dan reacciones reversibles, los complejos poseen un
átomo central generalmente es un metal de transición y ligandos que pueden ser iones o
moléculas neutras, ejemplo:
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Ag(NH3)2 == Ag+ + 2NH3  Kf = constante de formación
Complejo átomo ligando Kin = Kc = constante de inestabilidad
central

Kf = [Ag(NH3)2] / [Ag+][NH3]2 = 1010 es la constante de formación del complejo

Kin = KC = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2 ] = 10-10 , es la constante de inestabilidad o disociación

Ejemplo: ¿ Cúal es la solubilidad del complejo Hg(CN)+ 0,1 M si su KC = Kin = 10-18 ?:

Hg(CN)+ == Hg2+ + CN- KC = 10-18 = [ Hg2+] [CN-] / [Hg(CN)+ ]

[ ]° 0,1M --- ---
[ ]eq 0,1 – X X X 10-18 = (X)(X) / (0,1 – X)

S = X = 3,16x10-9 M
Un complejo estable , posee bajo Kin (enmascara mejor) y se disocia parcialmente, el equilibrio
está desplazado hacia la izquierda, es decir hacia el complejo. (posee menor valor de K in y p Kin
mayor).

(10.1).- Aplicaciones de los Complejos:

 Enmascaramiento: llamado como complejación consiste que una determinada especie,

que puede ser un catión y/o anión se puede convertir en un complejo muy estable de tal
manera que se puede separar fácilmente de la presencia de otros iones y que permita su
posterior identificación.
Ejemplo 1 : tenemos una mezcla de iones del primer grupo de cationes: Ag+ , Pb2+ , Hg22+ al
añadir a esta mezcla amoniaco acuoso, se forman los siguientes complejos, con enmascaramiento
de dos cationes, siendo uno de ellos más estable:

Ag+ + 2 NH3(ac) == Ag(NH3)2 Kin = 10-10 complejo estable

Hg22- + 2 NH3(ac) == Hg2(NH3)2 Kin = 10-6 complejo poco estable

Pb2+ + NH3(ac) == / no forma complejo

Ejemplo 2: Para enmascarar los iones Ag+ 0,1M se pueden usar : NH3(ac) y / o CN-, según la
reacción de complejación:

Ag+ + 2 NH3(ac) == Ag(NH3)2 Kin = 10-10 = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2

X 2X 0,1M –X
Reemplazando tenemos: 4X3 = 0,1x10-10 despreciando el valor de X en el denominador:

S = [Ag+] = X = 10-4M

Ag+ + 2 CN- == Ag(CN)2- Kin = 10-21 = [Ag+][ CN-]2 / [Ag(CN)2-]

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X + 2X  0,1-X

Reemplazando tenemos: 4X3 = 10-21

S = [Ag+] = 6,29x10-8M

Conclusión: Para enmascarar los iones Ag+ es mejor usar el ión CN- que amoniaco, NH3 ya que los
iones libres de [Ag+] en la disociación del complejo Ag(CN)2- está por debajo de la concentración
límite, (10-6M) y no habrá la posibilidad de verificar una evidencia de reacción con la presencia
de otros iones. Cuando se efectúa el análisis habrá competencia entre: complejación, Kps, pH y
proceso redox.

(11).- COMPLEJO Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Kps:

Ejemplo 1: se tiene una solución de [Ag+] = 0,1M, al cual se le adiciona NH3(ac),formándose el

complejo respectivo con Kc = 10-10. A esta solución resultante se le adiciona iones [Cr042-]
=0,1M. ¿se obtendrá el precipitado de Ag2 (Cr04)(s) con Kps = 9x10-12?.
Soluicón:
Ag(NH3)2+ == Ag+ + 2NH3
0,1 – X X 2X Kc = 10-10 = (X)(2X)2 / (0,1 – X)

X = [Ag+] = 1,36x10-4M, es la concentración de iones plata libre al formar el complejo diamino

argentato, Ag(NH3)2+.

Al adicionar los iones Cr042- 0,1M se tiene:

2Ag+ + Cr042- = Ag2Cr04(s) Kps = 9x10-12 = [Ag+]2[Cr042-]

[Ag+]2(0,1M) = 9x10-12 [Ag+] = 9,48x10-6M, concentración mínima de

iones [Ag ] necesarios para precipitar como Ag2Cr04(s), y se tiene la [Ag+] = 1,36x10-4M libres del
+

diamino argentato:

Rpta: 9,48x10-6M < 1,36x10-4M , logra precipitar como Ag2Cr04(s) .

Tambien:
Veamos si el Ag2Cr04(s) sigue como precipitado:
Para Ag2Cr04(s):
[Ag+]2 [Cr042--] debe ser > a 9x10-12
(1,36x10-4)2(0,1) > 9x10-12
1,84x10-9 > 9x10-12 , luego precipita como Ag2Cr04(s).

Ejemplo 2: Se tiene una solución de 0,01M de AgCl(s), al cual se le añade NH3(ac) 0,5M en exceso.
¿se logrará disolver el precipitado?
Datos: Kc = 10-7, Kps = 10-10
Solución: AgCl(s) == Ag+ + Cl-
(11)
 0,01M 0,01M
+
2NH3 0,5M en exceso
||

Ag(NH3)2 == Ag+ + 2 NH3

0,01M – X X 2X + 0,5M

Kc = 10-7 = [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2 = (X)(2X + 0,5)2 /(0,01 – X)

X = [Ag+] = 4x10-9M , son los ions libres de plata

Ag+ + Cl- = AgCl(s)

(4x10-9)(0,01) < 10-10, como no supera al Kps termodinámico entonces no hay precipitado

Ejercicio: A una solución saturada de Cu(0H)2 0,01M se le adiciona solución de amoniaco acuoso
3M , predecir si se logrará disolver el precipitado de Cu(OH)2 por formación de tetramin cúprico.
Datos: Kps = 1,6x10-19 del Cu(0H)2 , Kc = 5x10-15 para Cu(NH3)42+.
Rpta: El precipitado se disuelve totalmente: (10-23 < 1,6x10-19).

(12).- REACCIONES DE INTERCABIO DE LOS COMPLEJOS:

Los complejos pueden destruirse o pueden mantenerse muy estables según el ión central
metálico que estén presentes. Así un complejo con pKc alto son muy estables, mientras que los
complejos con pKc bajos son poco estables se disocian fácilmente.
Tomemos como ejemplo los complejos del EDTA (etilendiaminotetraacético disódico): H4Y

LiY3------ AgY3- -- ------ MgY2- ------ CaY2- ------ ZnY2- --------- FeY-

---------------------------------------------------------------------------------------- pKin
Li+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Zn2+ Fe3+

2, 8 7,0 8,7 10,7 16,3 25,1

Ejemplo: ¿El complejo MgY2- se podrá destruir con Zn2+?:

MgY2- == Mg2+ + Y4- Kc(1) = [Mg2+][Y4-] / [MgY2-] = 10-8,7 (i)

Y4- + Zn2+ == ZnY2- Kc(2) = [Zn2+][ Y4-] / [ZnY2-] = 10-16,3 (ii)

------------------------------- -------------------------
MgY2- + Zn2+ == Mg2+ + ZnY2- KG = Kc(1) / Kc(2) = (10-8,7) / (10-16,3) (iii)

KG = 107,6 > > 1 , constante global

El valor de la KG nos indica que el equilibrio (iii) está desplazada casi totalmente hacia la
derecha, es una reacción cuantitativa, por lo tanto el complejo MgY2- se destruye fácilmente.

Ejercicio: demuestre que el complejo MgY2- al hacer reaccionar con Ag+ no es posible destruir.

(13).- COMPLEJOS SUCESIVOS:

Los complejos por ser electrolitos débiles igual que los ácidos débiles polipróticos se disocian por
etapas o en forma escalonada. Así tenemos en el caso del complejo Cu(NH3)42+, la disociación es:

Cu(NH3)42+ == Cu(NH3)32+ + NH3 pK4 = 1,97

Cu(NH3)32+ == Cu(NH3)22+ + NH3 pK3 = 2,73

Cu(NH3)22+ == Cu(NH3)2+ + NH3 pK2 = 3,34

Cu(NH3)2+ == Cu2+ + NH3 pK1 = 3,9

En el equilibrio de esta solución la concentración analítica Ca, haciendo un balance de masa será:

Ca = [Cu2+] + [Cu(NH3)2+ + [Cu(NH3)22+] + [Cu(NH3)32+] +[Cu(NH3)42+]

De los respectivos equilibrios despejamos las concentraciones de cada especie y se tiene:

Ca = [Cu2+]{1+ [NH3]/K1 + [NH3]2 /K1K2 + [NH3]3/K1K2K3 + [NH3]4/K1K2K3K4}

Considerando: a = [NH3]/K1 b = [NH3]2 /K1K2

c = [NH3]3/K1K2K3 d = NH3]4/K1K2K3K4

Luego: Ca = [Cu2+]{ 1 + a +b +c +d}

El % de todas las especies presentes en la solución en equilibrio estará dado por las siguientes
relaciones:

% [Cu(NH3)2+ = ([Cu(NH3)2+ )x100 / [Cu2+] { 1+a+b+c+d} = a x100/{1+a+b+c+d}

% [Cu(NH3)2 2+ ] = b x100 /{1+a+b+c+d+}

% [Cu(NH3)3 2+ ] = c x100 /{1+a+b+c+d+}

% [Cu(NH3)4 2+ ] = d x100 /{1+a+b+c+d+}

Ejercicio: Calcular el % de todas las especies presentes en un litro de solución de Cu2+ y 0,01M de
amoniaco acuoso en equilibrio. Para el Cu(NH3)4 2+ considere las constantes dadas en el ejemplo
anterior.

(13).- COMPLEJOS Y pH:

Algunos complejos son sensibles a la variación de pH, pues se destruyen fácilmente, ejemplo
analicemos la estabilidad de FeF2+ en función de pH:

FeF2+ == Fe3+ + F- Kc = [Fe3+][ F-] / [FeF2+]

F- + H+ == HF Ka = [F-][H+] / [HF]
---------------------------------
FeF2+ + H+ == Fe3+ + HF KG = [Fe3+ ][HF] / [FeF2+ ][H+] = Kc / Ka

KG = Kc / Ka
 Si KG > 1 : el complejo se destruye
 Si KG < 1 : el complejo será estable, no se destruye
La solubilidad del complejo en función del pH se puede determinar:
(13)

[Fe3+] = Kc [ FeF2+] /[ F- ] , [ F- ] = Ka[HF] / [H+] y [Fe3+] = [F-] + [HF]

[Fe3+] = Kc [FeF2+]{ 1 +[ H+]/Ka}  [Fe3+]2 = Kc. Ca{1 +[ H+]/Ka}

Ca = concentración inicial.

12. REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION

OXIDACION (ox.): Toda oxidación implica:
* Pérdida de electrones
* Aumento en el estado de oxidación de la especie química
* Es un agente reductor
REDUCCION (red.): Toda reducción implica:
* Ganancia de electrones
* Disminución en el estado de oxidación
* Es un agente oxidante
Ejemplo: sea la reacción Redox:
KMn04 + FeS04 + H2S04  Fe2(S04)3 + MnS04 , todas en estado iónico, cuyo balance es:
Ox.: Fe2+  Fe3+ + e- Eº = 0,77V
Red.: Mn04 + 8H + 5 e  Mn + 4H20 Eº = 1,50V
- + - 2+

Reacción redox:
5Fe2+ + 8H+ + Mn04-  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H20
Cuya diferencia de potencial estándar es : ΔEº = Eºcát. – Eºán. = 1,50-,077 = 0,73V
Para concentraciones diferentes de 1M, se debe utilizar la ecuación de Nerst:

ΔE = ΔEº - 0,059/n log K n : es el número de electrones transferidos