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UNIVERSIDAD DE SALAMANCA

AULA VIRTUAL DEL AGUA . Módulo B5. Química del Agua

Unidad 1
Capítulo 1
El Agua: Aspectos generales

Sección 1. Hidrosfera y Química Acuática

Junto con el aire, el agua es esencial para todas las formas de vida. La
calidad del medio ambiente, para muchas poblaciones, está íntimamente
relacionada con la calidad de sus aguas. El estudio del agua y de sus
propiedades, considerada someramente como sustancia química, como
recurso natural y como medio vital, es el objetivo general de esta Unidad.

La Hidrosfera la constituyen los océanos, ríos, lagos, aguas subterráneas,


glaciares…, todas las formas de agua líquida y sólida del planeta en
equilibrio dinámico entre sí y con el agua en forma gaseosa y líquida de la
Atmósfera. Este sistema dinámico es lo que se denomina Ciclo
Hidrológico.

Puede estimarse que el tiempo medio de residencia del agua en cada uno de
estos medios se cifra, aproximadamente, en los valores siguientes:
En la atmósfera ~ 10 días
En medios de agua dulce ~ 75 años
En los océanos ~ 3300 años
La dinámica de las capas de hielo en la Antártida es aún más lenta,
pudiéndose seguir en sus huellas la evolución que ha seguido la atmósfera
en los últimos milenios.

La Química del Agua, o Química acuática, tiene por objetivo el análisis y


estudio de las reacciones y procesos fisicoquímicos que afectan a la
circulación y distribución de las sustancias químicas en las aguas naturales,
con el fin primordial de desarrollar el marco teórico apropiado para la
comprensión e interpretación del comportamiento del agua en océanos,
lagos, ríos y capa freática, así como de la descripción de los procesos
implicados en su tratamiento tecnológico.

A lo largo del Ciclo Hidrológico, las aguas naturales interaccionan


continuamente con la tierra, siguiéndose de ello una progresiva
diferenciación de los materiales geológicos en los que intervienen procesos
fisicoquímicos básicos –disolución y precipitación, oxidación y reducción,
reacciones ácido-base y de complejación- idénticos a los que puedan tener
lugar en los procesos de laboratorio.

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La Química acuática se nutre principalmente de los principios de la


Química, en particular de la Fisicoquímica, de la cual toma los modelos
más eficaces, aunque también se ve influida por otras ciencias,
especialmente la Geología y la Biología

Los sistemas de aguas naturales normalmente contienen numerosas


especies minerales en la fase acuosa y además suelen tener una porción no
despreciable en forma de fase gaseosa. En consecuencia, la complejidad
que estos sistemas pueden llegar a alcanzar no tiene parangón con los
sistemas tratados en el laboratorio, si bien, con objeto de abordar su estudio
de forma asequible, siempre resulta ventajoso tratar de comparar los
sistemas reales con modelos ideales más simplificados.

En realidad, se ha llegado a identificar al sistema atmósfera-océano como


un inmenso conjunto de reacciones acopladas de ácido-base y de oxido-
reducción en el cual los ácidos volátiles que escapan del interior de la tierra
se neutralizan por las bases contenidas en la corteza, mientras que por parte
del oxígeno atmosférico se controla el balance red-ox que pueda verse
alterado a consecuencia de la emisión de materiales reductores volátiles.

En la Figura se muestran esquemáticamente algunos entornos naturales con


las relaciones de interés que pueden encontrarse en el ciclo del agua en la
naturaleza. Se pone claramente de manifiesto la conexión que, en el estudio
del comportamiento de las aguas naturales, debe de existir entre, por
ejemplo, las distintas disciplinas de la Química y las Ciencias de la Tierra.
Los modelos que pretendan capturar este complejo comportamiento
deberán de contar con las variables más relevantes involucradas en los
fenómenos allí esquematizados.

Las cantidades de agua que hay en el planeta son enormes, pero menos del
3% lo está en forma de agua dulce y sólo el 0.6% en forma de agua
utilizable directamente por el hombre. Alrededor de tres cuartas partes del
agua dulce total se encuentra concentrada en los casquetes polares y
glaciares de alta montaña, de la que sólo la capa de hielo continental de la
Antártica engloba el 90% del total. La mayor parte del agua dulce restante
(alrededor del 20%) se encuentra en las capas freáticas, de la que se hace
amplio uso con fines industriales, de regadío y domésticos.

El agua dulce superficial, en forma de ríos, lagos y lagunas, contiene


solamente el 1% del total. Esta representa sólo el 0.03% del agua que, en
todas las formas posibles, se estima que se encuentra presente en la Tierra,
pero su estudio es el de mayor interés en la Química del Agua, ya que es la
más fácilmente asequible y es el medio esencial para el desarrollo de la
mayor parte de las formas de vida animal y vegetal en nuestro planeta.

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mayor parte de las formas de vida animal y vegetal en nuestro planeta.

En cuanto a su distribución geográfica, los recursos de agua dulce se


encuentran muy desigualmente repartidos tanto en términos de su cantidad
como de su calidad.

En términos de su cantidad, los recursos de agua dulce se distribuyen un


amplio margen que va desde 600000 m3 por persona y por año en Islandia,
10000 en Suecia o Malasia, pasando por los 3000 de Francia o la India,
hasta unos 250 en Israel o Arabia Saudi. Los países con una disponibilidad
inferior a los 2000 m3 por persona y año se les considera en déficit crónico
en lo que se refiere a su acceso a los recursos de agua dulce.

La calidad del agua está repartida asimismo de modo muy variable. Gran
parte de la Hidrosfera se encuentra contaminada por las actividades
tecnológicas basadas en el empleo de combustibles fósiles, minería,
regadíos intensivos, etc. En la determinación del grado de aceptación de un
agua para consumo humano participan muchos aspectos de índole
fisicoquímica y microbiológica que se abordan en otros apartados de estos
cursos.

Sección 2. La molécula de Agua

Con objeto de lograr la más amplia comprensión de las relaciones y


comportamiento del agua natural se hace necesario, ante todo, abordar
algunos aspectos generales de las propiedades fisicoquímicas del agua,
desde su estructura molecular hasta sus propiedades físicas y químicas en
los diferentes estados de agregación

El agua es el compuesto químico más cotidiano, el más abundante y el de


mayor significado para la vida. Su excepcional importancia reside en que
casi la totalidad de los procesos químicos que ocurren en la Naturaleza, no
sólo en los organismos vivos, animales y vegetales, sino en la materia
inerte de la superficie de la Tierra, así como los que se llevan a cabo en el
Laboratorio y en la Industria, tienen lugar entre sustancias disueltas en
agua, es decir, en disolución.

El agua se encuentra ampliamente repartida. En estado sólido, en forma de


hielo o nieve, cubre las regiones más frías de la Tierra. En estado líquido,
ríos, lagos y mares, cubre casi las tres cuartas partes de la superficie
terrestre en una profundidad que, en algunos puntos, alcanza los once
kilómetros, y constituye una masa de alrededor de 1400 millones de km3.
En estado de vapor se encuentra en la atmósfera en una cantidad variable

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según el lugar y la climatología, pudiendo llegar hasta 6-7% del volumen


de aire, aproximadamente. Todos los seres vivos contienen agua en
cantidad importante, siendo de un 65% en peso la constituyente del cuerpo
humano.

En la antigüedad se consideraba al agua como uno de los cuatro elementos


fundamentales con que se creía que estaba formada toda la materia –aire,
agua, tierra y fuego–. Hasta una época relativamente reciente no se
reconoció que el agua es una sustancia compuesta.

En la década de 1780, los experimentos de Cavendish (1731 - 1810) y


Lavoisier (1743 - 1794) establecieron que el agua se compone de hidrógeno
y oxígeno. En 1805, Gay Lussac (1778 - 1850) y von Humboldt (1769 -
1859) descubrieron que estos elementos se combinan en una relación de 2
volúmenes de hidrógeno por 1 volumen de oxígeno. En 1842, Dumas
(1800 - 1884) encontró que la relación en peso de hidrógeno: oxígeno es
aproximadamente de 2:16.

El agua tiene por fórmula H2O. Su estructura molecular puede describirse


mediante cuatro orbitales sp3 orientados espacialmente según los vértices
de un tetraedro, dirigidos desde el centro constituido por el átomo de
oxígeno. Dos de estos orbitales forman sendos enlaces con los átomos de
hidrógeno, y los otros dos describen dos pares de electrones no enlazantes.

En una estructura perfectamente tetraédrica el ángulo de enlace debería ser


de 109.5º. Esta configuración se encuentra en la molécula de agua en fase
sólida (hielo hexagonal). Sin embargo, para la molécula aislada –en fase de
vapor, por ejemplo– los electrones no enlazantes están sometidos a cierta
repulsión dando como resultado un ángulo de enlace algo menor, de
alrededor de 104.5º. En fase líquida el valor angular es intermedio, de
alrededor de 105-106º.

La disposición espacial de los átomos de hidrógeno, unida a la mayor


electronegatividad del átomo de oxígeno frente al hidrógeno, induce la
acumulación de carga negativa en las proximidades del átomo de oxígeno
(δ -) frente a un exceso de carga positiva que, a su vez, se localiza en las
proximidades de los átomos de hidrógeno (δ +). Esto produce una polaridad
en la molécula que se expresa en términos de su momento dipolar cuyo
valor, de 6.1 10-30 C m, es de los más elevados.

Una consecuencia de la fuerte polaridad de la molécula de agua es la


formación de enlaces que se extienden tridimensionalmente en el espacio

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uniendo moléculas vecinas, Estos enlaces se denominan enlaces o puentes


de hidrógeno. Debido a la ordenación casi tetraédrica de los orbitales, cada
molécula de agua puede, como máximo, unirse mediante puentes de
hidrógeno con otras cuatro moléculas de agua vecinas.

Los enlaces de hidrógeno son relativamente débiles (la energía de estos


enlaces se encuentra en el margen de 10-40 kJ/mol frente a los 463 kJ/mol
del enlace O-H molecular), pero la formación de este tipo de uniones
posee una gran importancia y condiciona notablemente las propiedades
fisicoquímicas del agua en cualquier estado físico (gas, líquido o sólido),
como veremos más adelante.

Sección 3. Algunas propiedades fisicoquímicas del agua

Casi todas las propiedades fisicoquímicas del agua presentan


particularidades derivadas de su capacidad de formación de enlaces o
puentes de hidrógeno. Algunas de estas propiedades son tan específicas que
hacen del agua un medio único para el desarrollo de los procesos vitales.

La densidad del agua es mayor que la de su fase sólida, el hielo, a 0ºC y


presión atmosférica. Además presenta un comportamiento anómalo en el
sentido de que aumenta con la temperatura, hasta presentar un máximo a
3.98ºC (densidad máxima: 1.000 g/mL), a partir de la cual la densidad
disminuye con el aumento de temperatura.

Cuando el agua se solidifica y forma hielo, a 0ºC y presión atmosférica, la


densidad disminuye, tomando un valor de 0.917 g/mL. Este
comportamiento es muy raro y está asociado al incremento de volumen que
se produce como consecuencia del aumento del número de puentes de
hidrógeno, los cuales conllevan un aumento en la distancia entre las
distintas moléculas de agua implicadas.

El punto de fusión del agua, es decir, la temperatura de transición líquido-


hielo, es anormalmente alto. Este valor varía con la presión de modo
anómalo. Siendo Tf = 0.00ºC a la presión de 1 atmósfera, disminuye al
aumentar la presión con un coeficiente (dTf/dp) = – 0.0074 ºC/atm. Este
fenómeno está en relación con el incremento de volumen que se observa en
la solidificación. El calor de fusión, absorbido o cedido por el sistema al
pasar de sólido a líquido o viceversa, (∆Hf = 6.02 kJ/mol a 0ºC y 1 atm) es
también anormalmente grande, en comparación con el de otras sustancias
molecularmente similares.

Cuando el hielo funde para dar agua, solo se destruye alrededor de un 12%

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de sus puentes de hidrógeno, por lo que el líquido conserva, a 0ºC, la


mayor parte de su estructura de sólido. La ruptura de enlaces de hidrógeno
permite que algunas moléculas de agua puedan situarse a mayor
proximidad unas de otras. Esta es la razón por la que la densidad del agua
es ligeramente mayor que la del hielo y éste presente la notable propiedad
de flotar sobre el líquido, siendo este hecho también singular entre la mayor
parte de las sustancias.

Según aumenta la temperatura densidad del agua se ve afectada por la


intervención de dos factores contrapuestos. Por un lado, la ruptura de
puentes de hidrógeno se ve facilitada por el incremento de la temperatura
(entre 0º y 100ºC se destruye alrededor de un 8% adicional de puentes de
hidrógeno), lo que conduce a un aumento en la densidad del líquido.

Sin embargo, el incremento de temperatura, que representa una mayor


energía cinética molecular, es decir, una mayor velocidad en los
movimientos moleculares, produce un efecto de expansión, aumentando el
volumen y produciéndose el consiguiente descenso en la densidad.

De estos dos factores, el primero es predominante entre 0º y 4ºC, mientras


que el segundo domina de 4º a 100ºC, resultando de ambos que la densidad
del agua presenta un valor máximo a 3.98ºC.

El calor de vaporización del agua, ∆Hv = 40.6 kJ/mol, es de los mayores


valores que pueden observarse entre los líquidos habituales. A medida que
tiene lugar el proceso de vaporización se destruyen el 80% de los puentes
de hidrógeno restantes, de modo que la fase de vapor (gas) no conserva
estructura de enlaces de hidrógeno.

El valor de la capacidad calorífica del agua, es decir, la energía necesaria


para elevar la temperatura en una unidad manteniendo la presión, Cp = 75.3
J K-1 mol-1, es también singularmente elevado. La consecuencia del alto
valor de la entalpía de vaporización y de la capacidad calorífica es un
efecto estabilizador en la temperatura de las superficies de las grandes
masas de agua y sobre la superficie continental adyacente, ya que se
requiere una gran cantidad de calor para que en una masa de agua se
produzca un cambio apreciable de temperatura.

Esta propiedad previene de los cambios bruscos de temperatura en las


grandes masas de agua, protegiendo así a los organismos acuáticos.
Además, las reacciones celulares en los organismos son fuertemente
exotérmicas y el calor desprendido puede ser absorbido por el agua sin que
por ello aumente apreciablemente su temperatura.

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El alto valor del calor de vaporización presenta otra particularidad: permite


transferir grandes cantidades de energía entre la atmósfera y la hidrosfera
sin que en el proceso se acompañe de una transferencia excesiva de masa.

Otra de las propiedades fisicoquímicas del agua con cierta particularidad es


su tensión superficial. Como se sabe, las moléculas de la superficie de una
fase líquida (o sólida), denominada interfase, tienen menos moléculas
alrededor que aquéllas que se encuentran en el interior de la fase. Este
hecho hace que la distancia de separación molécula-molécula sea
ligeramente mayor en la interfase, por lo que poseen un exceso de energía,
denominada por ello energía o tensión superficial. En realidad la tensión
superficial, γ, representa la energía necesaria para aumentar el área de la
interfase en una unidad. Se expresa, por tanto, en unidades de energía por
cada unidad de área: J/m2.

El agua posee una tensión superficial comparativamente mayor que otros


líquidos molecularmente equivalentes, en parte debido a la existencia de los
puentes de hidrógeno. Por ejemplo, 25ºC su valor es de 72 mJ/m2, que
puede compararse con el valor mucho menor correspondiente al etanol a la
misma temperatura, que es de 21 mJ/m2.

La presencia de solutos en disolución acuosa modifica la tensión


superficial. Las sustancias hidrófilas en disolución incrementan el valor de
γ, mientras que la disolución de sustancias hidrófobas lo rebajan. A los
compuestos que presentan este comportamiento se les conoce como agentes
superficialmente activos o tensioactivos.

El agua posee, además, una de las constantes dieléctricas mas altas de entre
las sustancias en estado líquido (ε = 78 a 25ºC). La constante dieléctrica, o
permitividad eléctrica relativa de un medio, representa la cantidad de veces
que la fuerza de acción recíproca entre dos cargas eléctricas en dicho medio
es menor que en el vacío. Se comprende que el alto valor de ε convierta al
agua en un excelente disolvente de especies polares y iónicas. Este es el
fenómeno conocido como solvatación o hidratación. Debido a su alto
momento dipolar, las moléculas de agua orientan sus dipolos alrededor de
las cargas iónicas y de las moléculas polares, rebajando la fuerza con la que
interaccionan entre sí y dando lugar a especies hidratadas en disolución.

El agua sufre un proceso de autoprotólisis cuya constante de equilibrio,

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Kw, depende de la temperatura.

El agua presenta asimismo propiedades redox. La oxidación de agua


produce oxígeno. Asimismo, en condiciones reductoras extremas, el agua
se descompone para producir hidrógeno. Estos dos procesos determinan la
zona de estabilidad del agua en términos del potencial electroquímico y del
pH.

Sección 4. Sistemas acuáticos

El agua contenida en los sistemas naturales no es pura, ya que contiene


numerosas sustancias en disolución. Dentro del ciclo hidrológico, puede
considerarse, en primer lugar que el agua se evapora desde la tierra y el mar
a la atmósfera. En la atmósfera se encuentran, además de sus componentes
naturales, los contaminantes primarios y subproductos de combustión,
como son óxidos de azufre y nitrógeno. Se encuentran también en
suspensión partículas de diverso origen que constituyen el aerosol
atmosférico (polvos arrastrados por los vientos, emisiones biogénicas,
volcánicas, espumas marinas, etc.). Las partículas en suspensión actúan
como núcleos de condensación del agua en el aire saturado por su vapor.

Las nubes formadas mueven a grandes distancias una considerable cantidad


de aire absorbiendo gran cantidad de gases y partículas. En la figura se
muestra esquemáticamente los distintos tipos de interacción entre el agua
de las gotas de lluvia y la atmósfera, así como algunas de las especies
químicas que pueden encontrarse presentes. La concentración de iones en
las gotas de lluvia varían fuertemente entre valores que van desde 20 a 500
µmol L-1, siendo su pH ácido (por la formación de ácidos nítrico y
sulfúrico) asimismo variable. El agua de lluvia que discurre por la
superficie de la tierra disuelve, a su vez, las especies solubles. Este proceso
está facilitado por su carácter ácido.

La concentración de iones en aguas marinas y en agua dulce muestra una


diferencia notable, tal como se muestra en la Tabla.

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El pH es, asimismo, muy variable. Mientras que en los océanos se mantiene


en el estrecho margen de 7.5 a 8.2, en las aguas dulces puede variar entre
1.5 y 11.

La salinidad de los ríos puede provenir de dos fuentes. En primer lugar, de


las precipitaciones, en las que los iones mayoritarios proceden de las sales
marinas dispersadas en la atmósfera. Esta contribución suele ser pequeña,
del orden de 10 mg L-1, abundando en iones Na+ . La salinidad de las aguas
fluviales puede, por otra parte, provenir de las especies disueltas en los
terrenos, en cuyo caso la concentración puede ascender a 100 o 1000 mg L-
1
, y son los iones Ca2+ los que se encuentran en cantidades comparables con
los iones Na+ , o incluso superiores.

En las aguas marinas la concentración de los componentes más abundantes,


así como el pH, son sensiblemente constantes, lo cual se manifiesta en la
ausencia de oscilaciones pronunciadas, siendo por ello un medio muy apto
para el desarrollo de procesos vitales. Esta uniformidad en la composición
de las aguas marinas nos lleva a introducir el concepto de salinidad marina.

La salinidad marina se define como la masa, expresada en gramos, de


material inorgánico disuelto en 1 kg de agua de mar, de la que se ha
eliminado el carbonato, se han sustituido los bromuros y yoduros por
cloruros, se ha oxidado la materia orgánica y se ha secado el residuo a
480ºC hasta peso constante. El símbolo utilizado para expresar la salinidad
es ‰ , es decir, se expresa habitualmente en milésimas partes de la unidad.
El agua del mar tiene una salinidad promedio de 35 ‰ (3.5 %) la cual
representa una concentración de cloruro de aproximadamente 0.56 mol L-1.

También es relativamente constante la concentración de partículas en los


océanos. De ellas, entre 30 y 50% son partículas constituidas por carbono
de origen orgánico, cuya concentración oscila entre 3 y 50 mg m-3, sin que
se produzca en ella variación estacional.

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Las propiedades fundamentales en las aguas oceánicas son la temperatura y


la salinidad, las cuales, junto con la presión, determinan la densidad del
agua, que a 1 atm y salinidad 35 ‰ es de 1.03 a 20ºC. La variación de
temperatura produce una variación en la densidad, en ocasiones dando
lugar a la estratificación del agua en capas con la consiguiente aparición de
gradientes de presión que originan corrientes marinas.

En el agua marina no se produce la anómala variación de la densidad con la


temperatura, como ocurre en el agua pura o en los sistemas de agua dulce.
La densidad del agua del mar aumenta progresivamente al descender la
temperatura hasta llegar a su punto de solidificación, la cual es de,
aproximadamente, - 2ºC.

Por este motivo el agua marina es muy estable al mezclado de las distintas
capas verticales, ya que su densidad aumenta con la profundidad, al ir
disminuyendo la temperatura. La capa superficial, calentada por la
radiación solar, alcanza la máxima temperatura. Esta capa, cuyo espesor
varía con la intensidad de los vientos y del oleaje, desde varios metros a
centenares de metros, recibe el nombre de epilimnion o capa de mezcla.

Debajo de esta capa hay una segunda capa, termoclina o metalimnion, en la


que se produce un cambio abrupto de temperatura. Esta capa puede abarcar
una profundidad de mil metros en las regiones oceánicas templadas y
ecuatoriales y hace de barrera separadora entre la capa superficial y la más
profunda, impidiendo que se mezclen.

La capa más profunda, o hypolimnion, es la más fría y la de mayor


densidad. En ella la temperatura varía muy poco con la profundidad,
habiéndose medido variaciones de sólo algunas décimas de grado entre
zonas oceánicas muy profundas, de 8000 a 10000 m.

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En los sistemas de agua dulce en los que puede haber grandes variaciones
estacionales de temperatura, principalmente lagos y masas grandes de agua,
el comportamiento ofrece algunas diferencias sustanciales. Durante la
estación calurosa en los lagos se desarrolla una estructura estable de tres
capas, similar a la de los océanos, si bien de tamaños inferiores. En el
período siguiente, con el descenso de la temperatura, el agua dulce
superficial adquiere mayor densidad (temperaturas en torno a los 4ºC) que
el agua de las capas inferiores, lo que hace que aquella se hunda
transportando consigo un nuevo aporte de oxígeno y nutrientes y haciendo
que el agua profunda se eleve. Este proceso de mezclado, que se conoce
con el nombre de inversión otoñal, inicia una nueva período de actividad
química y microbiológica.

Si la temperatura exterior desciende aun más, llega un momento en que


toda la columna de agua adquiere una temperatura uniforme de alrededor
de 4ºC, y si la temperatura externa sigue bajando, la columna de agua se
estabiliza nuevamente con un perfil en profundidad contrario al del período
estival, es decir, menor temperatura en la capa epilimnion que en la
hypolimnion, la cual mantendrá su temperatura aproximadamente uniforme
en los 4ºC.

La evolución de los perfiles de temperatura a lo largo de la primavera es


secuencialmente la inversa que la que se ha descrito anteriormente,
produciéndose un fenómeno de inversión primaveral, que desemboca en la
situación del período estival. Evidentemente, en los lagos de zonas cálidas,

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en las que la temperatura exterior no desciende nunca por debajo de los


4ºC, y en aquéllos de las zonas muy frías, en los que la temperatura no sube
nunca por encima de los 4ºC, se observará solamente un proceso de
inversión, en lugar de dos.

Por último, los sistemas acuáticos contienen gases en disolución. La mayor


parte de los gases disueltos en las aguas naturales proceden de la atmósfera,
en donde se encuentran bien como componentes naturales o como
contaminantes.

La descripción cuantitativa de la distribución de los gases entre el agua y la


atmósfera, depende de las propiedades de la propia sustancia (de su presión
parcial, su solubilidad, su capacidad de reaccionar con otros componentes
de la hidrosfera), así como de las condiciones medioambientales, como la
situación atmosférica o los distintos componentes presentes en el agua.

Estos y otros aspectos acerca de las propiedades y del comportamiento


fisicoquímico de las aguas naturales se irán desarrollando con mayor
profundidad a lo largo del presente curso.

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