CORROSIÓN DE REFRACTARIOS

I. INTRODUCCIÓN
Los refractarios se utilizan a temperaturas elevadas con fines estructurales, y en muchos casos se utilizan para
contener un entorno corrosivo a altas temperaturas. Este ambiente corrosivo usualmente contiene fases líquidas
(derretidas) que participan en reacciones químicas con el refractario a temperaturas elevadas resultando en
consumo o desgaste del refractario. Por lo general no es inmediatamente evidente, pero el estado de oxidación
y reducción del medio ambiente (como condiciones "redox" o "actividad" de oxígeno) puede participar e influir
en las reacciones químicas que tienen lugar. Junto con las reacciones químicas durante la corrosión, ocurren
cambios físicos que pueden ser acelerados por el proceso de corrosión.
La corrosión de refractarios puede definirse para los propósitos de esta discusión de la siguiente manera: La
corrosión de los refractarios es el desgaste refractario por pérdida de espesor y masa de la cara expuesta del
refractario como consecuencia del ataque químico de un fluido corrosivo en un proceso en el que el refractario
y el fluido corrosivo reaccionan, acercándose al equilibrio químico en la zona de contacto entre el refractario y
el fluido.
Es un punto esencial que las reacciones de corrosión procedan en una dirección hacia el equilibrio químico
localizado. Esto significa que los diagramas de equilibrio de fase pueden utilizarse para analizar situaciones de
corrosión y predecir estrategias químicas para minimizar la corrosión y las tasas de desgaste. Esto da a las
personas interesadas en la corrosión refractaria dos opciones. La primera es ver la corrosión como un proceso
químico y físico sin una aplicación detallada de los diagramas de equilibrio de fase, llamados "enfoque
fenomenológico"; la segunda es usar la información en el enfoque fenomenológico y usar diagramas de
equilibrio de fase. Esta última opción es necesaria para una comprensión completa de la corrosión refractaria.
Existen muchos tipos de sistemas refractarios: fundición de fusión y/o ladrillo encolado en un revestimiento de
"trabajo" colocado delante de un revestimiento de "seguridad" (o simplemente colocado contra un
"revestimiento"), aplicaciones de paredes gruesas de hormigón (y otros monolíticos) en las que el espesor del
revestimiento suele ser del orden de 75 mm o más, y aplicaciones de paredes delgadas de monolíticos en las que
el espesor del revestimiento suele ser inferior a unos 25 mm. Está fuera del alcance de este capítulo cubrir todos
los tipos y aplicaciones posibles. Afortunadamente, existen algunos principios fundamentales que el
investigador puede aplicar a cualquier situación de corrosión, y uno de los propósitos de este capítulo es
proporcionar esos principios fundamentales.
PRIMER PRINCIPIO FUNDAMENTAL SOBRE COMPATIBILIDAD DE MATERIALES
REFRACTARIOS Y ESCORIAS
El primer principio fundamental es que los refractarios "ácidos" tienden a resistir las escorias "ácidas" mejor
que las escorias "básicas" y, a la inversa, los refractarios "básicos" tienden a resistir las escorias "básicas" mejor
que las escorias "ácidas". Las definiciones de acidez y basicidad en la química de soluciones a temperatura
ambiente y de química refractaria a temperatura elevada tienen una diferencia clave.
1. Definición de Acidez y Basicidad en la Química de Soluciones a Temperatura Ambiente
Un ácido contiene un exceso de iones de hidrógeno (Hþ) sobre iones hidroxilo (OH2) considerando una "línea
de base" definida como neutralidad (un "pH" de 7.0). Una sustancia ácida contribuye iones de hidrógeno a una
solución química para hacerla más ácida, mientras que una sustancia básica contribuye iones hidroxilo para
hacerla más básica.
2. Definición de Acidez y Basicidad en Química de Corrosión a Temperatura Elevada
Un material ácido contiene un exceso de contenido de sílice (SiO2) sobre los materiales básicos (generalmente
CaO) considerando una "línea de base" definida como neutralidad (una relación CaO / SiO2 de 1.0). Un material
ácido contribuye SiO2 en una reacción de corrosión, mientras que un material básico contribuye CaO o MgO
en una reacción de corrosión.
Esto lleva a la observación de que los refractarios ácidos son más "compatibles" con las escorias ácidas, es decir,
los materiales ácidos experimentan menos pérdida de corrosión contra las escorias ácidas en comparación con
las escorias básicas. De manera similar, los refractarios básicos son más compatibles con las escorias básicas
que con las escorias ácidas.
En una definición estricta de compatibilidad, las fases minerales no reaccionarán a temperatura elevada si son
compatibles. Esto significa que sobre una base microscópica, se "estarán uno al lado" del otro o coexistirán en
equilibrio sin reaccionar para formar nuevas sustancias. En el uso general, el término “más compatible” sólo
significa “menos reactiva.”
Hay definiciones más complejas de acidez y basicidad para la altaquímica de temperatura que las dadas
anteriormente. Por ejemplo, en la refinación de acero, el término “V”-relación se utiliza cuando una proporción
superior a 1.0 implica una química básica (generalmente una química básica de escoria), y una proporción
inferior a 1.0 implica una química ácida. En definiciones de este tipo, la “relación V” se puede expresar en
términos como los siguientes:

En muchos casos, es conveniente utilizar diagramas de equilibrio de fase de tres componentes en el análisis de
situaciones de corrosión. El componente refractario principal se puede visualizar como un ápice (esquina) del
triángulo, con CaO y SiO2 como los otros componentes (ápices). En estos análisis, es conveniente utilizar la
relación simple CaO/SiO2. En análisis más complejos utilizando software termodinámico avanzado, puede ser
más preciso utilizar la relación V para definir condiciones de "equilibrio".
Las reacciones a la corrosión deben considerarse como intentos del sistema de lograr la compatibilidad
progresando hacia el equilibrio. Los refractarios rara vez están en equilibrio químico a escala microscópica, ya
que normalmente están hechos de mezclas de diferentes minerales. Sin embargo, en la interfaz de corrosión
inmediata entre el refractario y la escoria, los elementos de volumen localizados pueden estar en o cerca de
equilibrio químico.
SEGUNDO PRINCIPIO FUNDAMENTAL SOBRE LAS TASAS DE POROSIDAD Y CORROSIÓN
La mayoría de los materiales refractarios contienen espacio vacío o porosidad. Esta porosidad puede ser poros
abiertos que pueden ser penetrados por un medio fluido (es decir, porosidad "aparente") y / o puede ser porosidad
cerrada que no es fácilmente penetrada por medios fluidos. Si un material refractario no contenía porosidad (o
juntas de ladrillo, juntas de dilatación o juntas de construcción), la reacción a la corrosión se limita solo a la cara
expuesta a los medios corrosivos (llamada cara caliente). Cuando la porosidad está presente, particularmente
cuando está presente la porosidad abierta, los medios corrosivos pueden penetrar el refractario, causando
reacciones destructivas detrás de la cara caliente.
La mayoría de los investigadores han encontrado que las tasas de corrosión de escoria aumentan linealmente
con el porcentaje de porosidad aparente dentro del refractario. Esto suele ser cierto dentro de un rango limitado
de porosidad aparente, por ejemplo, en el rango de porosidad aparente 12-16%, pero no es necesariamente cierto
en altas porosidades aparentes (> 20%).
Es por esta razón que la atención se dirige hacia la consecución de densidades más altas en los materiales
refractarios, es decir, la obtención de las porosidades aparentes más bajas posibles. Los materiales refractarios
de mayor densidad suelen presentar tasas de desgaste más bajas. Comprensiblemente, los materiales refractarios
de muy alta densidad pueden exhibir menos resistencia al deslizamiento, lo que lleva a mayores tasas de desgaste
por otro proceso, como el choque térmico. Esto apunta al hecho de que la pérdida de corrosión es una parte de
muchos posibles contribuyentes a una tasa de desgaste general para un revestimiento de horno. Por lo general,
un proceso de desgaste, como la corrosión, es el proceso de desgaste dominante.
Debido a que los fluidos corrosivos pueden penetrar en el refractario, dicha penetración generalmente resulta en
la interrupción e incluso la destrucción de la "matriz" del refractario. La matriz es el área de "multas sinterizadas"
que mantienen unidos ladrillos "consolidados" y refractarios monolíticos. Por lo general, la matriz contiene más
impurezas y más porosidad que las partículas agregadas. Por lo tanto, la corrosión afecta al componente "más
débil" del refractario a una velocidad más alta que las partículas más densas o de mayor pureza. En casos
extremos de ataque matricial, puede producirse una rápida erosión del agregado refractario grueso.

DESCRIPCIÓN FENOMENOLÓGICA DE LA CORROSIÓN

Los fenómenos que ocurren durante la corrosión refractaria son bien conocidos por cualquier persona que haya
estado alrededor de un horno que contenga componentes de proceso reactivos como escorias o vasos. Es obvio
que el componente reactivo, en lo sucesivo llamado la "escoria", debe entrar en contacto con la superficie
expuesta del refractario o la cara caliente a una temperatura elevada. Es en esta interfaz que la corrosión
comienza y continúa durante toda la vida del revestimiento.
La situación se ilustra considerando una sección transversal de la escoria y la interfaz refractaria (Figura 1). El
refractario tiene un gradiente de temperatura de la cara caliente a fría, lo que significa que la temperatura más
alta está en la cara caliente y la temperatura disminuye a través del grosor del refractario hacia su parte posterior
o fría. La escoria se muestra penetrando en el refractario hasta que se alcanza un "plano de congelación". El
plano de congelación es la ubicación en el refractario donde la temperatura es suficientemente baja para hacer
que la escoria se solidifique.
La cara caliente del refractario está recubierta con escoria. En la mayoría de las aplicaciones metalúrgicas, este
recubrimiento es relativamente delgado (2-5 mm de espesor). En algunas construcciones refractarias de pared
vertical donde el refractario no está en contacto con un baño de metal o una piscina de escoria, la escoria puede
acumularse en secciones gruesas (> 25 mm).

Ilustración 1: Sección transversal del área interfacial escoria-refractaria.

En algunos casos, se pueden observar dos capas de escoria distintas en el exterior del refractario después de
seccionar un material usado. Puede haber una "capa externa" fluida sobre una capa interna de "aparecimiento
viscoso" con esta última contactando directamente con la superficie del refractario. La capa interna es
influenciada típicamente por la solución del refractario en la escoria con los componentes añadidos que
aumentan la viscosidad de la escoria. Puede haber partículas erosionadas del refractario en la capa interna, que
se pueden ver con la ayuda de un microscopio. La situación de dos capas generalmente se ve donde la escoria
líquida corre por una pared refractaria vertical.
Las representaciones bidimensionales en dibujos o fotomicrografías de la zona de cara caliente no pueden revelar
la estructura tridimensional subyacente al área de la sección. Por esta razón, muchos poros parecen estar aislados,
pero pueden estar conectados a la cara caliente a través de un canal debajo del plano observado. Por esta razón,
los poros que aparentemente están aislados pueden llenarse de escoria.
La escoria reacciona con el refractario, formando nuevas fases en la cara caliente inmediata. La reacción también
tiene lugar detrás de la cara caliente, donde la escoria entra en contacto con el refractario en las paredes del poro.
En aplicaciones metalúrgicas, a veces se puede ver metal penetrando el refractario junto con la escoria.
TERCER PRINCIPIO FUNDAMENTAL SOBRE REACCIONES Y GRADIENTES DE
TEMPERATURA
Un concepto clave de este principio es que el gradiente de temperatura afecta a la extensión de los fenómenos
observados en la corrosión de escoria. En un gradiente de temperatura muy pronunciado, se observa muy poca
penetración de escoria, con reacciones de corrosión más o menos restringidas a la escoria inmediata y la interfaz
refractaria. La movilidad de la escoria fresca (reactivo) a la interfaz escoria-refractario puede ser limitada, y el
transporte de los productos de reacción fuera de la interfaz escoria-refractario puede ser lento. Los gradientes
empinados se ven en revestimientos refractarios de paredes delgadas, como los utilizados en calderas de
servicios públicos que ofrecen refrigeración por agua o vapor en la carcasa del horno.
En diseños refractarios convencionales, el revestimiento tiene al menos un grosor de ladrillo (> 225 mm), y el
revestimiento típicamente presenta un revestimiento de seguridad para un grosor total de al menos 450 mm. El
plano de congelación de escoria puede estar ubicado en una zona de 40 a 75 mm detrás de la cara caliente. En
algunos casos, la escoria puede penetrar hasta 150 mm detrás de la cara caliente.
Pared delgada (Gradiente de temperatura empinada)
La situación de corrosión en un revestimiento refractario de pared delgada se ilustra en la Figura 2. Aquí las
reacciones de corrosión refractaria ocurren principalmente en la cara caliente inmediata, y hay poca o ninguna
penetración de escoria. Los exámenes microscópicos generalmente muestran que la penetración se limita a una
profundidad de menos de 100 micras (0,1 mm) detrás de la cara caliente expuesta. Esta situación puede llamarse
"Etapa I" de ataque de escoria, donde las reacciones ocurren en la cara caliente inmediata.

Ilustración 2: Etapa I de ataque de escoria (mostrando un refractario unido).

Se encuentra que la temperatura de la cara caliente afecta principalmente la tasa de reacciones de corrosión. Si
la temperatura de la cara caliente se mantiene justo debajo del punto en que los productos de la corrosión se
vuelven líquidos (derretimiento), la corrosión será muy lenta o inexistente. La mayoría de las autoridades creen
que si la cara caliente se mantiene a no más de 208C por encima de esta temperatura de fusión (llamada
temperatura eutéctica más baja), se observarán tasas de corrosión razonables. Sin embargo, cuando la
temperatura de la cara caliente es más de 208C por encima de la eutéctica, la corrosión es rápida.
En algunas aplicaciones como las calderas de servicios públicos, se ejecutan "pruebas de fusión de botones"
para determinar la temperatura de fusión de la escoria. Una prueba mucho más precisa es determinar la
temperatura eutéctica o "solidus" mediante análisis térmico. El solidus se reconoce en el calentamiento con la
aparición de una reacción endotérmica (fusión). La temperatura de reacción entre la escoria y el refractario se
puede determinar realizando una prueba de análisis térmico de una mezcla de refractario de tierra y escoria de
tierra.
Los diseños refractarios de pared delgada rara vez presentan fenómenos de corrosión más extensos que los que
se describen como "Etapa I" de corrosión. Por lo tanto, la variable de proceso principal que afecta a la corrosión
es la temperatura de la cara caliente. Las variables secundarias que influyen en las tasas de corrosión incluyen
la velocidad de impacto de la escoria y la química de la escoria. Con respecto a la química, el refractario será
soluble en la escoria hasta cierto punto (o porcentaje). Si la escoria está "satisfecha" con respecto a la química
del refractario, la corrosión de la escoria debe ser mínima. El término “satisfecho” significa que la escoria ha
alcanzado el límite de solubilidad química de los principales componentes refractarios en la escoria. Por lo
general, la escoria no está satisfecha, es decir, es corrosiva. Los intentos de hacer adiciones a la escoria para
obtener una química satisfecha (para minimizar la corrosión) generalmente no son económicos.
Hay algunos casos de diseños de pared gruesa donde el refractario es tan resistente a la corrosión de escoria que
las reacciones de corrosión están restringidas a la región de la cara caliente. Por lo general, se trata de materiales
refractarios fundidos por fusión empleados en hornos que permanecen calientes durante su vida útil (ciclo
térmico mínimo de caliente a frío).
Pared gruesa (Gradiente de temperatura relativamente amplio)
Los diseños refractarios de pared gruesa comienzan a exhibir corrosión en su recubrimiento inicial de escoria a
temperaturas elevadas. El proceso inicial de corrosión es la Etapa I (Figura 2). Debido al amplio gradiente de
temperatura, el refractario es penetrado por la escoria. La penetración es ayudada por la succión capilar como
los poros más pequeños en el refractario (diámetro <10 micrones) dibujan la escoria líquida detrás de la cara
caliente.

Ilustración 3: Etapa II del proceso de corrosión (mostrando un refractario unido)

Con el tiempo, se produce una corrosión extensa del refractario para que el refractario se encuentre en la "Etapa
II" de corrosión (Figura 3). La etapa II se caracteriza por dos fenómenos: (1) penetración completa del refractario
y (2) interrupción extensa por corrosión de la región de la cara caliente. La etapa II sigue la etapa I solo si hay
un gradiente de temperatura suficientemente amplio para permitir la penetración.
En la etapa II, el agregado grueso en un refractario unido exhibe penetración, particularmente a lo largo de los
límites del grano (límites entre los cristales que forman partículas de agregado policristalino). La unión directa
entre la matriz y las partículas agregadas se interrumpe, pero esta unión aún existe.
La penetración de la escoria en la etapa II puede dar lugar a la separación de la densificación. Este tipo de
desprendimiento ocurre porque el coeficiente de expansión térmica en la zona penetrada por escoria es diferente
al de la región de la cara fría no penetrada. En las excursiones térmicas continuas (refrigeración y calefacción),
puede producirse un desprendimiento en la línea de demarcación entre las áreas penetradas y no penetradas. El
revestimiento residual, después del desglose, comienza el proceso de corrosión de nuevo, progresando de la
Etapa I a la Etapa II de nuevo.
Hacia el final de la vida útil del revestimiento refractario, o en casos de velocidades de corrosión relativamente
lentas y donde no se haya producido un desglose de densificación, la zona de la cara caliente refractaria puede
progresar a una etapa final de corrosión que puede llamarse "Etapa III" (Figura 4). En este caso, la unión en la
región de la cara caliente y hasta 2 a 4 mm detrás de la cara caliente es mínima. La escoria en sí "parece" ser la
única fase que mantiene las partículas de agregado residuales en su lugar. Esto es probablemente el resultado de
la mayor viscosidad de la escoria en la región de la cara caliente creada como consecuencia de la disolución del
refractario en la escoria.

Ilustración 4: Etapa III del proceso de corrosión.

Debido a la influencia de la viscosidad de la escoria que mantiene cierta coherencia en la zona de la cara caliente
en las etapas II y III con diseños de paredes gruesas, una variable de proceso clave que afecta la tasa de corrosión
es la temperatura de la cara caliente. Muchos investigadores recomiendan una temperatura caliente de la cara no
más que 208 °C sobre la temperatura del solidus entre la escoria y el refractario. Estas restricciones de
temperatura no son prácticas en muchos diseños refractarios de paredes gruesas.