INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINAMICA

ASPECTOS GENERALES
En la naturaleza los ríos corren de las montañas hacia el mar, nunca en el
sentido opuesto. Un árbol florece, da frutos y luego camba sus hojas. Pensar
en las hojas secas levantándose, uniéndose por sí mismas al árbol y después
convirtiéndose en brotes, resulta grotesco. Una barra metálica aislada,
inicialmente caliente en un extremo y fría en el otro, alcanza una temperatura
uniforme; tal barra metálica, a una temperatura inicial uniforme, nunca pasará a
un estado en el que uno de sus extremos esté caliente y el otro frio en forma
espontánea.

Sin embargo, la primera ley de la termodinámica no dice nada sobre esta

preferencia de una dirección por el contrario. Sólo exige que la energía del
universo permanezca igual antes y después del proceso. En los cambios
descritos, la energía del universo no se altera en lo absoluto; la primera ley se
cumple, cualquiera que sea la dirección de la transformación.

Sería útil que un sistema tuviera una o más propiedades que cambiaran
siempre en una dirección cuando el sistema experimentara una transformación
natural, y cambiara en la opuesta si imaginamos que el sistema experimenta
una transformación no natural. Afortunadamente, existe un sistema con tal
propiedad, la entropía, así como con otras que se desprenden de esta. Para
preparar una base de la definición matemática de la entropía, nos ocuparemos
primero del estudio de las características de las transformaciones cíclicas. Una
vez hecho esto, regresaremos a los sistemas químicos y a las implicaciones
químicas de la segunda ley.

CICLO DE CARNOT
En 1824, un ingeniero francés, Sadi Carnot, investigaba los principios que
regían la transformación de energía térmica (calor), en energía mecánica
(trabajo). Sus estudios se basaban en una transformación cíclica de un sistema
conocido en la actualidad como ciclo de Carnot. Este ciclo se compone de
cuatro etapas reversibles y, en consecuencia, es un ciclo reversible, un sistema
es sometido consecutivamente a los siguientes cambios reversibles de estado:

Etapa 1. Expansión isotérmica.

Etapa 2. Expansión adiabática.

Etapa 3. Compresión isotérmica.

Etapa 4. Compresión adiabática

Como la masa del sistema es fija, el estado puede describirse mediante dos
cualquiera de las variables T, P, V. Un sistema de este tipo que sólo produce
efectos de calor y trabajo en el medio ambiente se denomina maquina térmica.
Una reserva de calor es un sistema que tiene la misma temperatura en todos
sus puntos; esta temperatura no se ve afectada por una transferencia de
cantidad cualquiera dada de calor hacia la reserva o de la reserva hacia los
alrededores.

Imaginemos que el material de que está compuesto el sistema, la sustancia de

trabajo, está encerrado en un cilindro provisto de un pistón. En la etapa 1, el
cilindro se sumerge en una reserva de calor a la temperatura T1 y se expande
isotérmicamente desde el volumen inicial V1 hasta un volumen V2. A
continuación el cilindro se retira de la reserva, se le aísla y en la etapa 2, se
expande adiabáticamente de V2 a V3. En esta etapa la temperatura disminuye
del valor T1 al valor T2. Se elimina el aislamiento del sistema y el cilindro se
coloca en una reserva de calor a T2. En la etapa 3 el sistema se comprime
isotérmicamente desde V3 hasta V4. El cilindro se retira de la reserva y se aísla
de nuevo. En la etapa 4, el sistema se comprime adiabáticamente desde V4
hasta V1, el volumen original. En esta compresión adiabática, la temperatura
aumenta de T2 a T1, la temperatura inicial. Por tanto como debe ocurrir en un
ciclo, el sistema recupera su estado inicial.

En la Tabla Nº1 se describen los estados inicial y final, así como la aplicación
de la primera ley a cada etapa del ciclo de Carnot. Para el ciclo, ∆U = 0 = Qci -
Wci, o bien

Wci = Qci

Sumando formulaciones de la primera ley para las cuatro etapas, tenemos

Wci = W1 + W2 + W3 + W4

Qci = Q1 + Q2

Como Wci = Qci, entonces, Wci = Q1 + Q2

 TABLA Nº1

ETAPA ESTADO INICIAL ESTADO FINAL PRIMERA LEY

1 T1 , P1 , V1 T1 , P2 , V2 ∆U1 = Q1 – W1
2 T1 , P2 , V2 T2 , P3 , V3 ∆U2 = – W2
3 T2 , P3 , V3 T2 , P4 , V4 ∆U3 = Q2 – W3
4 T2 , P4 , V4 T1 , P1 , V0 ∆U4 = – W4

EL CICLO DE CARNOT DE UN GAS PERFECTO

Cuando el sistema que evoluciona en un Ciclo de Carnot es un gas ideal, tanto
el calor absorbido como el calor cedido se pueden determinar muy fácilmente,
puesto que sabemos que en las transformaciones isotermas se verifica que el
trabajo necesario para una expansión viene dado por la relación

W = n.R.T.ln.(V/V0)

También sabemos que cuando no hay transvase de calor se verifica la relación

temperatura-volumen dada por T.Vy-1 = Const.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Lo importante de la ecuación Wci = Q1 + Q2, es que Wci es la suma de dos
términos, cada uno asociado con una temperatura diferente. Podemos imaginar
un proceso cíclico complicado que incluya varias reservas de calor a diferentes
temperaturas; en este caso,

Wci = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + ......,

Donde Q1 es el calor extraído de la reserva a T1, Q2 es el calor extraído de la

reserva a T2, etc. Algunos de los valores de Q serán positivos y otros
negativos. El trabajo neto en el ciclo es la suma algebraica de todos los valores
de Q.

Es posible idear un proceso cíclico para el cual Wci sea positivo, esto es, que
después del ciclo, las masas en el entorno se encuentren a una altura mayor.
Ello puede lograrse en forma complicada utilizando reservas a varias
temperaturas diferentes o usando solamente dos reservas a diferentes
temperaturas, como en el ciclo de Carnot. Sin embargo, la experiencia ha
mostrado que no es posible construir tal maquina utilizando sólo una reserva de
calor. Por tanto, si

Wci = Q1

Donde Q1 es el calor extraído de una sola reserva de calor a una temperatura

uniforme, entonces Wci debe ser negativo o, en el mejor de los casos, cero,
esto es,

Wci ≤ 0

Esta experiencia está contenida en la segunda ley de la termodinámica. No es

posible para un sistema que opera en un ciclo conectado a una sola reserva de
calor producir una cantidad positiva de trabajo sobre el entorno. Este enunciado
es equivalente al que propuso Kelvin alrededor de 1850.

CARACTERISTICAS DE UN CICLO REVERSIBLE

De acuerdo con la segunda ley, el proceso cíclico más simple capaz de
producir una cantidad positiva de trabajo sobre el entorno debe involucrar al
menos dos reservas de calor a diferentes temperaturas. La máquina de Carnot
opera en un ciclo como este y debido a su simplicidad se ha convertido en el
prototipo de las maquinas térmicas cíclicas. Una propiedad importante del ciclo
de Carnot es que es reversible. La reversibilidad requiere que en una
transformación cíclica, después de que el ciclo completo se ha realizado una
vez en una dirección y otra en dirección opuesta, el entorno restablezca sus
condiciones originales, esto significa que las reservas y las masas deben
regresar a su condición inicial, lo que se alcanza solo si al operar el ciclo en
sentido inverso se invierten los signos de W y de los valores individuales de Q
no cambian si la maquina termina se opera en sentido inverso; solo cambian
los signos. Por tanto, para una maquina reversible tenemos que:

Ciclo directo: Wci, Q1, Q2 Wci = Q1 + Q2

Ciclo inverso: - Wci, - Q1, - Q2 - Wci = - Q1 + (- Q2)

MAQUINA DE MOVIMIENTO PERPETUO DE SEGUNDA CLASE

Esta es la representación de la máquina de Carnot con
sus dos reservas de calor. El trabajo W producido en el
entorno por la maquina reversible (C), se indica con
una flecha dirigida hacia afuera del sistema, las
cantidades Q1 y Q2 transferidas desde las reservas se
indican por flechas dirigidas hacia el sistema. En todo
el análisis posterior tomamos a T1 como la temperatura
más alta. Una consecuencia inmediata de la segunda
ley es que Q1 y Q2 no pueden tener el mismo signo
algebraico. Para probarlo, hacemos la suposición
contraria. Supongamos que Q1 y Q2 son positivos;
entonces W, que es la suma de Q1 y Q2, es también
positivo. Si Q2 es positivo, entonces fluye calor de la
reserva a T2, como se indica en la figura anterior. Supongamos que restituimos
esta cantidad de calor Q2 a la reserva a T2 conectando a las dos reservas con
una barra metálica, de forma que el calor puede fluir directamente de la reserva
con una barra metálica, de forma que el calor pueda fluir directamente de la
reserva a alta temperatura a la de baja temperatura, como se muestra en la
siguiente figura.

Si la barra tiene la forma y tamaño

adecuados, puede lograrse que en el
tiempo necesario para que la máquina
realice un ciclo en el que extraiga Q2 de
la reserva, fluya una cantidad igual a Q2
a través de la barra, por tanto, después
de haberse realizado el ciclo, la reserva
a T2 recupera su estado inicial; así la
máquina y la reserva a T2 forman una
máquina cíclica compuesta. Esta
máquina cíclica compuesta se conecta a
una sola reserva de calor a T1 y produce
una cantidad positiva de trabajo. La segunda ley asegura que tal maquina es
imposible. Nuestra suposición de que Q1 y Q2 son positivos ha conducido a una
contradicción de la segunda ley. Si suponemos que Q1 y Q2 son ambos
negativos, entonces W es negativo. Invertimos la maquina; entonces Q1, Q2 y
W son positivos, y la prueba se realiza como antes. Concluimos que Q1 y Q2
deben diferir en signo, pues de otra manera podríamos construir esta máquina
imposible. Imaginemos que instalamos dicha maquina imposible en la sala de
estar. La habitación puede servir como reserva de calor. Ponemos la maquina
a funcionar para lo cual no es necesario realizar ningún trabajo ya que ella
trabaja espontáneamente. La máquina extrae calor de la habitación y produce
trabajo mecánico; si utilizamos este trabajo para hacer funcionar un generador
podemos ganar energía eléctrica, después de un tiempo nos daríamos cuenta
que la habitación se está enfriando, es decir, serian 2 beneficios que nos
estaría brindando esta máquina imposible. Desafortunadamente esta máquina
no se encuentra disponible en el mercado. La realidad es que la experiencia ha
demostrado que no es posible construir tal máquina. Esta es una máquina de
movimiento perpetuo de segunda clase.

LA EFICIENCIA DE LAS MAQUINAS TERMICAS

Máquina térmica:
Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en otras
formas útiles de energía, como la energía eléctrica y/o mecánica. De manera
explícita, una máquina térmica es un dispositivo que hace que una sustancia de
trabajo recorra un proceso cíclico durante el cual primero se absorbe calor de
una fuente a alta temperatura, después la máquina realiza un trabajo y por
ultimo libera calor a una fuente a temperatura más baja. Por ejemplo, en un
motor de gasolina, primero el combustible que se quema en la cámara de
combustión es el depósito de alta temperatura, después se realiza trabajo
mecánico sobre el pistón y por último la energía de desecho sale por el tubo de
escape. O en un proceso característico para producir electricidad en una planta
de potencia, el carbón o algún otro tipo de combustible se quema y el calor
generado se usa para producir vapor de agua. El vapor se dirige hacia las
aspas de una turbina, poniéndola a girar. Posteriormente, la energía asociada a
dicha rotación se usa para mover un generador eléctrico.

Como se mencionó antes, una máquina térmica transporta alguna sustancia de

trabajo a través de un proceso cíclico, definido como aquel en el que la
sustancia regresa a su estado inicial. Como ejemplo de un proceso cíclico,
considéresela operación de una máquina de vapor en la cual la sustancia de
trabajo es el agua. El agua se lleva a través de un ciclo en el que primero se
convierte a vapor en una caldera y después de expande contra un pistón.
Después que el vapor se condensa con agua fría, se regresa a la caldera y el
proceso se repite.
En la operación de cualquier máquina térmica, se extrae una cierta cantidad de
calor de una fuente a alta temperatura, se hace algún trabajo mecánico y se
libera otra cantidad de calor a una fuente a temperatura más baja. Resulta útil
representar en forma esquemática una máquina térmica como se muestra en la
siguiente figura

La máquina, representada por el círculo en el centro

del diagrama, absorbe cierta cantidad de calor Q1
tomado de la fuente a temperatura más alta. Hace
un trabajo W y libera calor Q2 a la fuente de
temperatura más baja. Debido a que la sustancia de
trabajo se lleva a través de un ciclo, su energía
interna inicial y final es la misma, por lo que la
variación de energía interna es cero, es decir ΔU =
0. Entonces, de la primera ley de la termodinámica
se tiene que “el trabajo neto W realizado por la
máquina es igual al calor neto que fluye hacia la
misma”. De la figura, el calor neto es Qneto = Q1 – Q2,
por lo tanto el trabajo es: W = Q1 – Q2 donde Q1 y
Q2 se toman como cantidades positivas. Si la
sustancia de trabajo es un gas, el trabajo neto
realizado en un proceso cíclico es igual al área
encerrada por la curva que representa a tal proceso
en el diagrama PV.

Eficiencia térmica:
La eficiencia térmica, e (o simplemente eficiencia), de una máquina térmica se
define como la razón entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante
un ciclo, se escribe de la forma:

Se puede pensar en la eficiencia como la razón de lo que se obtiene (trabajo

mecánico) a lo que se paga por (energía). Este resultado muestra que una
máquina térmica tiene una eficiencia de 100% (e = 1) sólo si Q2 = 0, es decir,
sino se libera calor a la fuente fría. En otras palabras, una máquina térmica con
una eficiencia perfecta deberá convertir toda la energía calórica absorbida Q1
en trabajo mecánico. Lo cual por segunda ley es imposible.
OTRA MAQUINA IMPOSIBLE

Consideremos dos máquinas Er y E’ ambas operando en un ciclo entre las

mismas dos reservas de calor. ¿Es posible que las eficiencias de las dos
máquinas sean diferentes? Las dos máquinas pueden haberse diseñado de
manera diferente y utilizar distintas sustancias de trabajo. Digamos que Er es
una maquina reversible, y E’ una maquina cualquiera reversible o no. Las
reservas se encuentran a T1 y T2: T1 ˃ T2. Para la maquina Er podemos escribir

W = Q1 + Q2. (Ciclo directo)

-W = - Q1 + (- Q2). (Ciclo inverso)

Para la maquina E’

W’ = Q’1 + Q’2 (Ciclo directo)

Supongamos que hacemos funcionar la máquina Er en sentido inverso y la

acoplamos a la maquina Er, funcionando en sentido directo. El resultado es una
máquina cíclica compuesta cuyos efectos de calor y trabajo son simplemente la
suma de los efectos individuales de los ciclos:

W + W = - Q1 + (- Q2) + Q1 + Q2

Construyendo la maquina Er del tamaño adecuado, logramos que la maquina

compuesta no produzca efectos de trabajo en el entorno, esto es, ajustamos, Er
para que – W + W = 0, o sea

W’ = W

Reordenando
Q1 – Q’1= - (Q2 + Q’2)

Ahora examinemos estos efectos caloríficos en las reservas con la suposición

de que la eficiencia de E’ es mayor que Er esto es

C’ ˃ C

Por definición de la eficiencia, esto implica que

Puesto que W’ = W, la desigualdad se convierte en

Equivalente a Q1 ˃ Q’1, o sea

Q’1 – Q1 < 0 (una cantidad negativa)

El calor extraído desde la reserva a T1 es Q’1 si E’ funciona en sentido directo
y - Q1 si E, funciona en sentido inverso. El calor total transferido de T1 es la
suma de estos dos. Q’1 - Q1, y éste, por nuestro razonamiento, tiene un valor
negativo. Si el calor extraído de la reserva es negativo, entonces el calor en
realidad fluye hacia la reserva. Así esta máquina cede calor a la reserva a T1,
es Q’2 – Q2. Nuestro razonamiento, junto con la ecuación Q1 - Q2= - (Q1 + Q2),
mostraría que esta cantidad de calor es positiva. Las distintas cantidades están
tabuladas en la Tabla Nº2. Las cantidades para la maquina compuesta son las
sumas de las cantidades para las maquinas por separado la suma de las dos
columnas precedentes en la Tabla Nº2.
La columna de la derecha muestra que la maquina compuesta toma una
cantidad negativa de calor, Q’1 – Q1, de la reserva a T1. En consecuencia, la
maquina cede una cantidad positiva de calor a la reserva de alta temperatura y
extrae una cantidad igual de calor de la reserva a baja temperatura. El aspecto
notable de esta máquina es que no produce trabajo ni lo requiere para
funcionar.
Instalemos de nuevo en nuestra imaginación esta máquina en la sala de estar,
echamos un cubo de agua caliente en un extremo de la máquina y un cubo de
agua fría en el otro extremo, y ponemos a funcionar la máquina. Esta comienza
a extraer calor del extremo frio y a cederlo al extremo caliente. Antes de que
pase mucho tiempo, el agua del extremo caliente esta hirviendo u la que se
encuentra en el extremo frio se está congelando . Si el diseñador de la maquina
ha sido previsor suficiente para que el extremo frio tenga la forma de una caja
aislada, podemos enfriar una cerveza en ese extremo y preparar café en el
extremo caliente. Cualquier arquitecto estaría feliz con ese artefacto. Sería un
excelente aparato de cocina, una combinación entre refrigerador y horno. Y
tampoco aquí abría factura de la compañía eléctrica. La experiencia muestra
que no es posible construir esta máquina: se trata de otro ejemplo de una
máquina de movimiento perpetuo de segunda clase.

TABLA Nº2
ESCALA TERMODINAMICA DE TEMPERATURA
Para una maquina reversible, tanto la eficiencia como la razón Q2/Q1 pueden
calcularse directamente a partir de las cantidades mensurables de trabajo y
calor que fluyen hacia el entorno. Por consiguiente, tenemos propiedades
mensurables que dependen solo de las temperaturas y que son independientes
de las propiedades de cualquier sustancia especial. En consecuencia, es
posible establecer una escala de temperatura independiente de las
propiedades de cualquier sustancia individual. Esta escala es la escala
absoluta de temperatura o termodinámica.

Operamos una maquina reversible de la manera siguiente. La reserva a baja

temperatura se encuentra a alguna temperatura baja T0. La temperatura en
cualquier escala empírica es T0. El calor extraído de la reserva es Q0. Si
operamos la maquina con la reserva de alta temperatura a T, una cantidad Q
de calor fluirá desde esta reserva y producirá una cantidad positiva de trabajo.
Manteniendo T0 y Q0 constantes, la temperatura en la otra reserva aumentara a
T’. Por tanto el calor extraído de la reserva de alta temperatura aumenta con la
temperatura. Por esta razón escogemos al calor extraído de la reserva de alta
temperatura como la propiedad termométrica. Podemos definir la temperatura
termodinámica 0 por

Q = α0,

Donde α es una constante y Q es el calor extraído de la reserva. Si escribimos

la ecuación

Con la notación para este caso, se convierte en Q0/ Q = g (t, t0). De aquí queda
claro que si Q0 y T0 son constantes, entonces Q es función solo de t. en la
ecuación Q = α0, escogimos a Q arbitrariamente como una función simple y
razonable de la temperatura absoluta.

El trabajo producido en el ciclo es W = Q + Q0, que utilizando la ecuación Q=α0,

se convierte en: W = αϴ + Q0

Ahora bien, si la reserva de alta temperatura se enfría hasta que alcanza el

valor ϴ0, la temperatura de la reserva fría, entonces el ciclo se convierte en un
ciclo isotérmico y no se produce trabajo alguno. Como este es un ciclo
reversible, W = 0, y, por tanto 0 = αϴ0 + ϴ0: por consiguiente, Q0 = - αϴ0.
Entonces obtenemos la siguiente ecuación: W = α (ϴ0 - αϴ0).

Para eficiencia obtenemos

REFRIGERADOR DE CARNOT

Si una maquina térmica reversible opera para producir una cantidad positiva de
trabajo en el entorno, entonces se extrae una cantidad positiva de calor de la
reserva caliente y se envía a la reserva fría. Supongamos que llamamos a este
el ciclo directo de la máquina. Si se invierte la máquina, los signos de todas las
cantidades de calor y trabajo se invierten. Se destruye trabajo W < 0, se extrae
calor de la reserva fría y lo absorbe la caliente. En este ciclo invertido, al
destruir trabajo, se transfiere calor de la reserva fría a la caliente, la maquina es
un refrigerador. Obsérvese que el refrigerador es diferente de nuestra maquina
imposible, que transfiere calor de un extremo frio a un extremo caliente de la
máquina. La máquina imposible no destruía trabajo en el proceso, como hace
un refrigerador. Los signos de las cantidades de trabajo y calor en los dos
modos de operación se muestran en la Tabla Nº3.

TABLA Nº3

El coeficiente de rendimiento, ƞ, de un refrigerador es la razón entre el calor

extraído de la reserva fría y el trabajo destruido:

Pues W = Q1 + Q2. Así mismo, como (Q2/Q1) = - (T2/T1), tenemos

El coeficiente de rendimiento es el calor extraído del recipiente frio por cada

unidad de trabajo utilizada, por la ecuación anterior queda claro que conforme
T2, la temperatura dentro del recipiente frio, disminuye, el coeficiente de
rendimiento disminuye rápidamente; esto se debe a que el numerador
disminuye y el denominador aumenta. La cantidad de trabajo que debe
utilizarse para mantener una temperatura baja contra una determinada fuga de
calor en el recipiente crece muy rápido a medida que la temperatura baja.
BOMBA DE CALOR

Una bomba de calor es un dispositivo mecánico usado en la calefacción y

refrigeración de casas y edificios. En el modo de calentamiento, un fluido en
circulación absorbe calor del exterior y lo libera en el interior de la estructura.

Por lo general, el fluido en circulación se encuentra en la forma de vapor a baja

presión en el embobinado de la unidad exterior de la estructura, donde ab
sorbe calor, ya sea del aire o del suelo. El gas se comprime y entra hacia la
estructura como vapor caliente a alta presión. En la unidad interior, el gas se
condensa en líquido y libera su energía interna almacenada. Cuando la bomba
de calor se usa como aire acondicionado, el ciclo anterior se opera en forma
inversa.
La figura representa también un diagrama
esquemático de una bomba de calor, funcionando en
su modo de calefacción. La temperatura externa es
TF, temperatura interna es Tc y el calor absorbido por
el aire en circulación es QF. El compresor realiza
trabajo W sobre el fluido y el calor transferido de la
bomba de calor (donde dice máquina térmica en la
figura hacia el interior de la construcción es QC.
La eficiencia de una bomba de calor se describe en
términos de un número llamado coeficiente de
rendimiento, CR, que se define como la razón del
calor transferido hacia la fuente de calor y el trabajo
realizado para transferir ese calor, en la forma:

Normalmente el CR de una bomba de calor es del orden de 4, es decir, el calor

transferido hacia la casa es aproximadamente cuatro veces mayor que el
trabajo que hace el motor en la bomba de calor. Pero a medida que disminuye
la temperatura exterior, se le hace más difícil a la bomba extraer suficiente
calor del aire y el CR disminuye hasta valores menores que uno, y es más
pequeño mientras menor es la temperatura exterior.

DEFINICION ENTROPIA

El concepto de temperatura está comprendido en la ley cero de la

termodinámica y el de energía interna en la primera ley. Tanto la temperatura
como la energía interna son funciones de estado. Es decir se pueden utilizar
para describir el estado de un sistema. Otra función de estado, relacionada con
la segunda ley de la termodinámica, es la función entropía. Para un proceso
reversible cuasi estático entre dos estados de equilibrio, si dQ es el calor
absorbido o liberado por el sistema durante algún intervalo pequeño de la
trayectoria, el cambio de entropía, dS, entre dos estados de equilibrio está
dado por el calor transferido, dQ, dividido entre la temperatura absoluta
T del sistema, en ese intervalo. Es decir:

La unidad de medida de la entropía en el SI es J/K. Cuando el sistema absorbe

calor, dQ es positivo y la entropía aumenta. Cuando el sistema libera calor, dQ
es negativo y la entropía disminuye. La ecuación 15.8 no define la entropía,
sino el cambio de entropía.
Al mirar las bellezas de la naturaleza, es fácil reconocer que los eventos de los
procesos naturales tienen entre sí un gran factor común. Por ejemplo, el
espacio entre los árboles en un bosque es al azar. Si se encuentra un bosque
donde todos los árboles están igualmente espaciados, es muy probable que se
concluya que el bosque fue plantado por la mano del hombre. De manera
similar, las hojas caen al suelo en forma aleatoria. Es muy poco probable
encontrar hojas que hayan caído en líneas perfectamente derechas o en
montones perfectos. Se pueden expresar estos resultados diciendo que un
arreglo desordenado es más probable que uno ordenado, si se dejan
actuar las leyes de la naturaleza sin interferencia.
En mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en
términos del comportamiento estadístico de los átomos y moléculas de una
sustancia. Uno de los principales resultados de este tratamiento es que:
“los sistema aislados tienden al desorden y la entropía es una medida de
ese desorden”

Por ejemplo, si todas las moléculas de gas en el aire de una habitación se

movieran juntas en filas, este sería un estado muy ordenado, pero el más
improbable.
Si se pudieran ver las moléculas, se observaría que se mueven azarosamente
en todas las direcciones, encontrándose unas con otras, cambiando sus
velocidades después de chocar, moviéndose unas más rápidas que otras. Este
es un estado muy desordenado y el más probable.
Todos los estados físicos tienden al estado más probable y ese siempre es el
que tiende a aumentar el desorden. Debido a que la entropía es una medida
del desorden, una forma alternativa de expresar esto, y otra forma de
establecer la segunda ley de la termodinámica es:
“la entropía del Universo crece en todos los proceso naturales”.
PRUEBA GENERAL

Se demostró que la integral de dQrev/T es cero solo para ciclos que incluyan
únicamente dos temperaturas. Es resultado puede generalizarse para un ciclo
cualquiera. Consideremos una máquina de Carnot. En un ciclo tendremos

∮
Y hemos demostrado que para una máquina de Carnot

∮
(Por la definición del ciclo de Carnot, la Q es una Q reversible.) consideremos
otra máquina E’. En un ciclo, por la primera ley

Supongamos, sin embargo, que para esta maquina

Esta segunda máquina puede efectuar un ciclo tan complicado como

queramos, puede tener reservas de temperatura y puede utilizar cualquier
sustancia de trabajo. Se acoplan las dos máquinas para formas una máquina
cíclica compuesta. El trabajo producido por esta máquina compuesta en su
ciclo es Wc = W + W’, que, según las ecuaciones anteriores es igual a

∮ ∮

Donde dQ = dQ + dQ’

Sumando ecuaciones obtenemos

Ajustamos ahora la dirección de operación y las dimensiones de la máquina de

Carnot de manera que la máquina compuesta no produzca trabajo. El trabajo
necesario para el funcio0namiendo de E’ es suministrado por la máquina de
Carnot, o viceversa. Entonces, Wc = 0 y la ecuación será

¿Con que condición serán compatibles las ecuaciones anteriores?

Dado que podemos considerar cada una de las integrales cíclicas como una
suma de términos, las ecuaciones pueden expresarse como

La suma en el primer miembro de la ecuación consta de un número de

términos algunos positivos y otros negativos. Los valores positivos cancelan a
los negativos y la suma es cero. Tenemos que encontrar valores (temperatura)
tales que al dividir cada término de la ecuación. Por un número apropiado,
podemos obtener una suma en la que predominan los términos positivos, y por
tanto, se cumple la desigualdad. Podemos hacer que los términos positivos
predominen si dividimos los términos positivos de la ecuación por números
pequeños y los términos negativos por números grandes. Sin embargo, es
significa que estamos asociando valores positivos de Q con temperaturas
bajas y valores negativos con temperaturas altas. Esto implica que al operar la
máquina compuesta se extrae calor de las reservas a baja temperatura y se
transfiere a las reservas a alta temperatura. Por consiguiente, la máquina
compuesta es una máquina imposible, y nuestro razonamiento, debe ser
incorrecto. Se deduce que, para cualquier máquina E’

Distinguimos dos casos:

Caso I: la máquina E’ es reversible.

Hemos excluido la posibilidad expresada anteriormente. Si suponemos que
para E’

Entonces podemos invertir el funcionamiento de esta máquina, con lo cual los

signos de todas las cantidades de Q cambian, pero no sus magnitudes.
Tendremos
 ∮
Y la prueba es idéntica a la presentada antes. Esto nos obliga a concluir que
para un sistema cualquiera,

∮ (Ciclo reversible)

En conclusión, todo el sistema tiene una propiedad de estado S, si la entropía,

tal que

Caso II: la maquina E’ no es reversible.

Para cualquier maquina tenemos solo las posibilidades expresadas con
anterioridad. Hemos demostrado que la igualdad se cumple para maquinas
reversibles. Como los efectos de calor y trabajo relacionados con un ciclo
irreversible son diferentes de los relacionados con un ciclo reversible, esto
implica que el valor de ∮ dQ/T para un ciclo irreversible es diferente del valor
cero relacionado con un ciclo reversible. Hemos demostrado que para cualquier
maquina el valor no puede ser mayor que cero, por tanto, debe ser menos que
cero. Entonces, para ciclos irreversibles debe ser

∮ (Todos los ciclos irreversibles).

Desigualdad de Clausius

La igualdad y la desigualdad anteriores son válidas para el caso de que haya

sólo dos focos térmicos. Pero, ¿qué ocurre si tenemos más de dos?

Si el sistema evoluciona variando su temperatura en varios pasos, a base de

ponerse en contacto con distintos ambientes a diferentes temperaturas,
intercambiará calor con cada uno de ellos, y ya no podremos hablar
simplemente de Qc y Qf, sino que tendremos una serie de calores Q1, Q2, Q3,…
que entran en el sistema desde focos a temperaturas T1, T2, T3,….
En este caso, demostraremos más adelante que la desigualdad
correspondiente, conocida como desigualdad de Clausius, es

Donde de nuevo, la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad

a irreversibles.
Podemos generalizar aún más este resultado: supongamos que la temperatura
del ambiente no cambia a saltos, sino que va variando gradualmente de forma
continua. Podemos modelar esto como un conjunto infinito de baños térmicos,
situados a temperaturas que varían en una cantidad diferencial (por ejemplo,
que en un momento está en contacto con un baño a 25.00°C y posteriormente
con uno a temperatura 24.99°C).

La cantidad de calor que entrará en el sistema desde cada uno de estos baños
será una cantidad diferencial dQ. La razón es que si el punto por el que entra el
calor ha alcanzado el equilibrio con un baño a 25.00°C y posteriormente se
pone en contacto con uno a temperatura 24.99°C, la cantidad de calor que
fluirá como consecuencia de la diferencia de temperaturas será minúscula.

La suma de una cantidad infinita de pasos diferenciales no es más que una

integral, por lo que la desigualdad de Clausius se escribe para un proceso
continuo como

∮ 0
Donde la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a
irreversibles.

PROPIEDADES DE LA ENTROPIA
¿Qué es la entropía? Pocas veces se considera satisfactoria la respuesta. La
pregunta brota de un extraño sentimiento que tiene la mayoría de las personas
de que la entropía es algo que puede verse, sentirse o meter en una botella, si
pudieran observar el sistema desde un ángulo apropiado. La dificultad surge
por dos razones. Primero, debe admitirse que la entropía es algo menos
palpable que una cantidad de calor o trabajo. Segundo, la pregunta en sí
misma es vaga. Podemos evitarnos noches de insomnio si, por el momento al
menos ignoramos la vaga pregunta, ¿Qué es la entropía?, y consideramos
preguntas y enunciados precisos acerca de la entropía. ¿Cómo cambia la
entropía con la temperatura bajo presión constante? ¿Cómo varia la entropía
con el volumen a temperatura constante? Si sabemos cómo se comporta la
entropía en varias situaciones, entonces podremos saber bastante acerca de lo
que se es.

La entropía está definida por la ecuación diferencial

De la cual se deduce que la entropía es una propiedad de estado extensiva
univoca del sistema. La diferencia de dS es una diferencial exacta. Para un
cambio de estado finito desde el estado 1 al estado 2, tenemos a partir de la
ecuación anterior que:

Como los valores de S1 y S2 solo dependen de los estados 1 y 2, no importa si

el cambio de estado se efectúa por un proceso reversible o por uno irreversible.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN TRANSFORMACIONES

ISOTERMICAS

En cualquier cambio isotérmico del estado, T, que es constante, puede sacarse

de la integral de la ecuación anterior, que se reduciría de inmediato a

El cambio de entropía para la transformación puede calcularse evaluando las

cantidades de calor requeridas para que el cambio de estado sea reversible. La
ecuación anterior se utiliza para cálculo el cambio de entropía asociado con el
cambio del estado de agregación a la temperatura de equilibrio. Consideremos
un líquido en equilibrio con su vapor a 1 atm de presión. La temperatura es la
de equilibrio, el punto de ebullición normal del líquido. Imaginemos que el
sistema se confina en un cilindro mediante un pistón flotante que sostiene un
peso equivalente a 1 atm de presión. El sistema se sumerge en una reserva de
temperatura a la temperatura de equilibrio Tb. si se eleva la temperatura de la
reserva infitesimalmente, regresa la misma cantidad de calor a la reserva. El
vapor formado en un principio se condensa y la masa regresa a su posición
original. Tanto el sistema como la reserva recuperan sus condiciones iniciales
en este pequeño ciclo y la transformación es reversible, la cantidad de calor
requerida es una Qrev. La presión es constante, por lo que Qp= ; para la
vaporización de un líquido en el punto de ebullición, la ecuación se convierte en

Por las mismas razones, la entropia de fusion en la temperatura de fusion viene

dada por
donde ∆Hfus es el calor de fusion en la temperatura de fusion Tm. Para cualquier
cambio de fase a la temperatura de equilibrio Te. la entropía de transición está
dada por

Donde ∆H es el calor de transición a Te.

CAMBIOS DE ENTROPIA RELACIONADOS CON CAMBIOS EN

LAS VARIABLES DE ESTADO
La ecuación que define a la entropía,

Relaciona al cambio de entropía con un efecto, dQrev en el entorno. Sería útil

transformar esta ecuación para relacionar al cambio de entropía con cambios
en los valores de las propiedades de estado del sistema. Esto es bastante fácil
de hacer.
Si solo se realiza trabajo presión-volumen, entonces, en una transformación
reversible, tenemos que Pop=p, la presión del sistema, y la primera ley se
convierten en

Dividiendo la ecuación por T y usando la definición de dS, tenemos

Que relaciona la variación de la entropía dS con variaciones de energía y

volúmenes. dU y dV, y con la temperatura y la presión del sistema. La ecuación
anterior, una combinación de las leyes primera y segunda, es la ecuación
fundamental de la termodinámica. Todos nuestros análisis de las propiedades
de equilibrio de un sistema comenzaran con esta ecuación o con ecuaciones
relacionadas directamente con ella.
Por el momento, es suficiente subrayar que los dos coeficientes diferenciales
1/T Y p/T siempre son positivos. Según dicha ecuación, la entropía puede
variar de dos maneras independientes: variando la energía o el volumen.
Obsérvese especialmente que si el volumen permanece constante (dV=0), un
aumento de la energía (dU es +) implica un aumento de la entropía. Así mismo,
cuando la energía es constante (dU=0), un aumento del volumen conlleva un
aumento de la entropía. A volumen constante, la entropía aumenta cuando la
energía aumenta, a energía constante, la entropía aumenta cuando el volumen
aumenta.
LA ENTROPIA COMO FUNCION DE LA TEMPERATURA Y EL
VOLUMEN
Si se considera la entropía como función de T y V, tenemos S=S (T, V). La
diferencial total será

( ) ( )

Si se expresa dU en terminos de dT y dV, tendremos que:

( )

con este valor de dU, tenemos

* ( ) + .

como la ecuacion anterior expresa la variacion de la entripia en terminos de

variaciones de T y de V, al relacionarlas con otra que representa los mismo
podemos expresar

( )

( ) [ ( ) ]

Como Cv/T es siempre positivo, se expresa de que a volumen constante, la

entropía aumenta si la temperatura aumenta. Obsérvese que la dependencia
de la entropía con la temperatura es simple, el coeficiente diferencial es la
capacidad calorífica correspondiente dividida por la temperatura. Para un
cambio finito de temperatura a volumen constante

∫
ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y LA
PRESIÓN
Si se considera la entropía como función de la temperatura y la presión,

S = s (T, p) la diferencia total se expresa como:

dS = ( )p dT + ( )T dp (1)

Ahora sabemos que:

dS = dU + dV (2)

Para poner esta ecuación en la forma anterior introducimos la relación entre la

entropía y la entalpia en la forma U = H – pV; diferenciando obtenemos:

dU = dH – pdV – Vdp (3)

Con este valor de dU en la ecuación (2) tenemos:

dS = dH - dp (4)

La ecuación (4) es otra forma de expresar la variación de la entropía en función

de las variaciones de entalpia y presión. Además de esto dH puede expresarse
en función de dp y dT así:

dH = cpdT + ( )T dp (5)

Reemplazando este valor en la ecuación (4) obtenemos

dS = dT + ( )T -vdp (6)

Las ecuaciones (1) y (6) expresan dS en función de dT y dp, estas deben ser
idénticas y al compararlas se demuestra que:

( )p = (7)

y ( )T = ( )T -v (8)

Para toda sustancia la razón es siempre positiva. La ecuación (7) establece

que a presión constante la entropía siempre aumenta con la temperatura.
En la ecuación (8) se tiene una expresión un poco confusa para la dependencia
de la entropía con la presión a temperatura constante, entonces para simplificar
las cosas se establece una igualdad entre las segundas derivadas cruzadas.
Diferenciando la ecuación (7) respecto a la presión a temperatura constante, se
obtiene:

= ( )= (9)

De la misma manera diferenciando la ecuación (8) respecto a la temperatura

obtenemos:

=  – ( )p  - ( )T – V (10)

Igualado las derivadas cruzadas tenemos:

= = - ( )p - ( )T – V (11)

Como las segundas derivadas de H también son iguales, la ecuación se reduce

a:

( )T – V = - T ( )p (12)

Al combinar este resultado con la ecuación (8) obtenemos:

( )T = - T ( )p = - V (13)

la entropía puede expresarse en términos d la temperatura y la presión en la

forma:

dS = dT - V dp (14)

DEPENDENCIA DE LA ENTROPIA CON LA TEMPERATURA

Si el estado de un sistema se describe en términos de la temperatura y de
cualquier otra variable independiente x, entonces la capacidad Calórica del
sistema en una transformación reversible a x constante es por definición:

Cx = (dQrev)x / dT, combinando esta ecuación con la definición de dS a x

constante, obtenemos:

dS = dT, o bien ( )x =
En consecuencia con cualquier restricción, la dependencia de la entropía con la
temperatura es simple; el coeficiente diferencial es siempre la capacidad
calórica correspondiente, dividida por la temperatura. Podemos considerar
entonces como definiciones equivalentes de capacidad caloríficas:

Cv = T ( )v o bien Cp = T( )P

CAMBIOS DE ENTROPIA EN UN GAS IDEAL

Las deducciones obtenidas anteriormente pueden aplicarse a cualquier
sistema. Estas tienen una forma simple al aplicarlas a un gas ideal, gracias a
que en estos la energía y la temperatura son variables equivalentes: dU =
CvdT. Al reemplazar esta expresión (2) obtenemos:

dS = dT + dV (15)

Igual se hubiera obtenido aplicando la ley de joule ( u / v)t = 0

Reemplazamos la presión en la ecuación (15) por p = nRT/V y la ecuación se

convierte en:

dS = dT + dV (16)

Para una variación finita de estados integramos la ecuación (16):

S=∫ dT + nR ∫ (17)

Si cv es una contante la integración es:

S = CV ln ( ) + nR ln( ) (18)

La entropia de un gas puede expresarse como función de la temperatura y

presion si usamos la propieda de un gas ideal, dH = C P dT con lo cual la
ecuación (4) se reduce a:

dS = dT - dp (19)

La ecuación (19) puede integrarse para un cambio finito de estado:

S = Cp ln ( ) - nR ln( ) (20)

Donde CP se ha tomado como una constante dentro de la integral.

ESTADOS ESTANDAR PARA LA ENTROPIA DE UN GAS IDEAL

Si tenemos la ecuación ( )T = - , esta puede expresarse para un cambio

de estado a temperatura contante como:

dS = - dp (21)

Si integramos esta ecuación desde p = 1 atm hasta cualquier presión p.

entonces:

S – S = -R ln ( ) (21)

Donde S es el valor de la entropía molar a 1 atm de presión; esta es la

entropía estándar a la temperatura en cuestión.

La cantidad S – S es la entropía molar a la presión p, respecto a una presión

de 1 atm.

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Consideremos la trasformación de un sólido a presión constante desde el cero
absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura de fusión:

Solido (0K, p) solido (T,p)

Sabemos q la variación de la entropía es:

S = ST – S0 =∫ dT

ST = S0 + ∫ dT (22)

Como Cp es positivo la integral de la ecuación (22) es positiva, por lo tanto la

entropía solo puede aumentar con la temperatura. En consecuencia, a 0 K la
entropía tiene su valor algebraico más pequeño posible S 0. La entropía a una
temperatura mayor es mayor que S0.

La tercera ley de la termodinámica nos dice que “la entropía de una sustancia pura
perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura”. Al aplicar esta ley la
ecuación (22) se reduce a :

ST = ∫ dT (23)
Donde ST se denomina entropía de la tercera ley o simplemente entropía del
solido a la temperatura T y presión p. si la presión es de 1atm se trata también
de una entropía estándar  .

Como un cambio de estado de agregación implica un aumento en la entropía,

esta contribución debe incluirse en el caculo de la entropía de un líquido o un
gas. Para la entropía estándar de un líquido por encima del punto de fusión de
la sustancia, tenemos:
 
 
=∫ dT + +∫ dT

Así mismo para un gas sobre la temperatura de ebullición de la sustancia

tenemos:
  
  
=∫ dT + +∫ dT + + ∫ dT

Si un sólido experimenta una transición cualquiera entre una forma cristalina y

otra, debe incluirse la entropía de la trasmisión a la temperatura de equilibrio.
Para calcular la entropía debe medirse cuidadosamente las capacidades
calóricas de las sustancias en sus varios estados de agregación en el intervalo
de temperatura desde el cero absoluto hasta la temperatura de interés. Los
alores de calores y temperaturas de transmisión también deben medirse a
través de un calorímetro.

Las mediciones de capacidades calóricas deben realizarse a una temperatura

baja ya que a tan bajas temperaturas la capacidad calórica de los sólidos
obedece exactamente la ley de Debye; esto es:

CV = ,

Donde a es una constante para cada sustancia. A estas temperaturas C p y C v

no son distinguibles, de manera q la ley de Debye se usa para evaluar la
integral de Cp/T entre 0K y la temperatura T más baja de la medición. La
constante a se determina del valor Cp = (C v) medido en T. por la ley de Debye,
a = (Cp)T/ T3. Para temperatura mayores a T, la integral

∫ dT = ∫ 

Para concluir decimos que la primera formulación de la tercera ley

de la hizo Nernst en 1906 que establece que en cualquier reacción
química que implique solo solidos puros cristalinos el cambio en la
entropía es cero a 0K.
CAMBIOS DE ENTROPIA EN LAS REACCINES QUIMICAS

La variación de la entropía estándar en una reacción química se calla a parir de

datos tabulados de manera análoga a la variación estándar de la entalpia. Sim
embargo, hay una diferencia importante, a los valores de la entropía estándar
de los elementos no se les asigna un valor convencional cero. Como un
ejemplo en la reacción:

Fe2O3(S) + 3H2(g) 2Fe2(S) + 3H2O(l)

La variación de la entropía estándar está dada por:

S = (Sinicial - Sfinal)

Entonces

S = 2S(Fe, s) + 3 S( H2O, l) - S( Fe2O3, s) - 3 S( H2,g)

Debido a que la entropía de los gases es mucho mayor a la entropía de las

faces condensadas, en esta reacción hay una disminución pronunciada de la
entropía pues un gas, el hidrogeno, reacciona para formar materiales
condensados

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA

ESPONTANEIDAD

En cada etapa de una trasformación reversible el sistema se aleja solo

infinitesimalmente del equilibrio. El sistema se transforma pero aun así
permanece en equilibrio durante un cambio reversible de estado. Las
condiciones de la reversibilidad son por consiguiente condiciones de
equilibrio. Según la ecuación definitoria de dS, la condición de reversibilidad es
que:

TdS = dQrev

La ecuación anterior es una condición de equilibrio.

Las condiciones en un cambio irreversible es la desigualdad de clausius que

expresamos en la forma:

TdS  dQ
Las trasformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos.
Nos referimos a las transformaciones en dirección natural como cambios
espontáneos y a la desigualdad de clausius como la condición de
espontaneidad.

Las dos relaciones anteriores pueden combinarse en una sola:

TdS dQ

Donde el signo de igualdad implica un valor reversible para dQ

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CO RESTRICCIONES

 Trasformaciones en un sistema aislado.

En un sistema aislado dU = 0, dW = 0, dQ = O entonces tenemos que:

dS  0

de lo anterior se desuce que un sistema aislado en equilibrio debe tener la

misma temperatura n todas sus partes. Supóngase que se divide un sistema
aislado en dos partes  y . Si una cantidad de calor positiva dQrev. Se
transfiere reversiblemente de la región  a la región  tendremos:

dS = + y dS = +
 

El cambio total de entropía es:

dS - dS + dS =( )
 

de esto se deduce que el calor fluye espontáneamente de la región de mayor

temperatura , a la de menor temperatura . Además dS = 0 en el equilibrio.

Esto quiere decir que:

T = T

Esta es la condición de equilibrio térmico. Un sistema en equilibrio debe tener

la misma temperatura en todas sus partes.
  Transformaciones a temperatura contante:

Si un sistema es objeto de un cambio de estado isotérmico, T dS =(dST)

Por definición:

A  U – TS

Al hacer una combinación de otras funciones de estado, A , es una función de

estado del sistema y se denomina energía de Helmholtz del sistema. El trabajo
producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la
disminución en la función de trabajo. El signo igual se aplica cuando las
transformaciones son reversibles, entonces el máximo trabajo obtenible en una
transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de
la energía de Helmholtz

 Transformaciones a temperatura y presión constante.

El sistema está sujeto a una presión constante, p op =p la presión de

equilibrio, como p es una constante, pdV = d( Pv) como la temperatura
es constante T dS = d(TS)
La combinación de variables U + PV – TS aparecen con frecuencia y se
designan por el símbolo especial G. Por definición
G = U + PV – TS = H – TS = A + PV
Al estar compuesta por propiedades de estado del sistema, G es una
propiedad de estado y se denomina energía de Gibbs del sistema,
aunque es más frecuente denominarla energía libre del sistema.
Si tenemos que:
-dG  dw
al integrar tenemos que:
-G  W
Y atendiendo a la igualdad tenemos que:

-G  Wrev
Que nos revela una propiedad importante de la energía de Gibbs. La
disminución de la energía libre de Gibbs asociada con un cambio de
estado a T y p constante, es igual al trabajo máximo W rev por encima
del trabajo de expansión.
Ecuaciones fundamentales de la termodinámica
Además de las propiedades mecánicas p y V, un sistema tiene tres
propiedades fundamentales T, U y S. definidas por las leyes de la
termodinámica y tres propiedades compuestas H, A y G, que son importantes.
Ahora estamos capacitados para establecer las ecuaciones diferenciales q
relacionan estas propiedades entre sí.

Por el momento limitemos el análisis a sistemas que producen sólo bajo la

expansión de modo que dWa= 0. Con esta restricción, la condición de
equilibrio:

(10.19)

Esta combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica es la

ecuación fundamental de la termodinámica. Utilizando las definiciones de las
funciones compuestas,

Mediante diferenciación, obtenemos:

Si en cada una de estas ecuaciones reemplazamos por su valor de la

ecuación (10.19), se transforma en:
(10.19)

(10.20)

(10.21)

(10.22)

Estas cuatro ecuaciones suelen denominarse ecuaciones fundamentales de la

termodinámica, de hecho, son tan solo cuatro maneras diferentes de ver la
ecuación fundamental (10.19).

La ecuación (10.19) relaciona las variaciones de la energía con variaciones de

entropía y volumen. La ecuación (10.20) relaciona las variaciones de entalpia
con las de entropía y la presión. La ecuación (10.21) relaciona las variaciones
de la energía de Helmholtz con cambios de temperatura y el volumen. La
ecuación (10.22) relaciona las variaciones de la energía de gibbs con
variaciones de temperatura y presión. Por la sencillez de estas ecuaciones, S y
V se denominan variables naturales de la energía, S y p son las variables
naturales de la energía, T y V son las variables naturales de Helmholtz, y T y p
son las variables naturales de la energía de gibbs.

Como las expresiones del segundo término de estas ecuaciones son

diferenciales exactas, sus derivadas cruzadas serán iguales. De esta manera,
se obtienen las cuatro relaciones de maxwell:

( ) ( ) ; (10.23) ( ) ( ) ;(10.24) ( ) ( ) ; (10.25)

( ) ( ) (10.25)

Las primeras dos ecuaciones se relacionan con cambios de estado a entropía

constante, esto es, cambios de estado adiabáticos reversibles. La derivada
⁄ representa la rapidez de variación de temperatura respecto al
volumen en una transformación adiabática reversible. Casi no utilizaremos las
ecuaciones (10.23) y (10.24).

Las ecuaciones (10.25) y (10.26) son muy importantes porque relacionan la

dependencia de la entropía con el volumen y la dependencia de la entropía
con la presión en procesos isotérmicos con cantidades fácilmente mesurables.
Dado que es una diferencial exacta, ya habíamos obtenido estas relaciones.
La deducción ha sido ahora más sencilla, pues nos basamos en q son
diferenciables exactas. Las derivaciones son evidentemente equivalentes, ya
que A y G son funciones de estado solo si S es una función de estado.

Ecuación termodinámica de estado

Hasta el momento, las ecuaciones de estado analizadas, la ley de gas ideal,
ecuación de van der Waals, etc., establecen relaciones entre T p y V obtenidos
de datos empíricos relativos a la conducta de los gases o de especulaciones
sobre el tamaño molecular y las fuerzas de atracción sobre el comportamiento
de los mismos. La ecuación de estado para un líquido o solido se expresó tan
solo en función de coeficientes determinados experimentalmente, de expansión
térmica y compresibilidad. Estas relaciones se aplican a sistemas en equilibrio,
pro hay un condición de equilibrio más general. La segunda ley de la
termodinámica exige la relación:

Como una condición de equilibrio. A partir de aquí podemos deducir una

ecuación de estado para un sistema cualquiera. Si las variaciones en U, S y V
de la ecuación (10.19) se realizan a temperatura constante,

,
Dividiendo ahora por , tenemos;

( ) ( ) ,
(10.27)

Donde, al escribir las derivadas, U y S se han considerado como funciones de

T y V. por consiguiente, las derivadas parciales de la ecuación (10.27) son
funciones de T y V. esta ecuación, que es una ecuación de estado, relaciona la
presión con funciones de T y V. usando para ⁄ el valor de la ecuación
(10.25), y reordenando, la ecuación (10.27) se convierte en:

( ) ( ) , (10.28)

Que tal vez es una forma más clara de la ecuación.

Restringiendo la segunda ecuación fundamental, (10.20), a temperatura

constante y dividiendo por , obtenemos:

( ) ( ) . (10.29)

Utilizando la ecuación (10.26) y reordenando esta ecuación se convierte en;

( ) ( ) , (10.30)

La cual es una ecuación general del estado que expresa el volumen como
función de la temperatura y la presión. Estas ecuaciones termodinámicas de
estado son aplicables a cualquier sustancia.

Aplicaciones de la ecuación termodinámica de estado

Si consideramos el valor de ⁄ o de ⁄ para una sustancia,
mediante las ecuaciones (10.28) o (10.30) podríamos establecer de inmediato
su ecuación de estado. Por regla general no se conoce el valor de estas
derivadas, por lo cual la ecuación (10.28) se expresa de la forma

( ) ( ) (10.31)

Con la ecuación empírica de estado puede evaluarse la parte derecha de la

ecuación (10.31) y obtener así un valor para la derivada ⁄ . Por
ejemplo, para el gas ideal, , entonces, ( ) . Usando este

resultado en la ecuación (10.31), obtenemos ⁄ .

Ya hemos utilizado este resultado, la ley de joule, antes; esta demostración
muestra su validez para el gas ideal.

Según la ecuación (9.20) ( ) por tanto la ecuación (10.31) suele

expresarse de la forma

( ) (10.32)

Y la ecuación (10.30),

⁄ (10.33)

Ahora bien puede expresarse, mediante las ecuaciones (10.32) y (10.33), las
diferenciales totales de U y de H de forma que contengan solo las magnitudes
fáciles de medir:

(10.34)

. (10.35)

Estas ecuaciones, junto con las dos para dS, son útiles para deducir otras.

Utilizando la ecuación (10.32), puede obtenerse una expresión sencilla para

Cp-Cv. Por la ecuación (7.39), tenemos

* ( ) + .

Usando el valor de ( ) de la ecuación (10.32), tenemos

(10.36)

Que permite evaluar , a partir de cantidades mesurables para cualquier

sustancia, como T, V, k y deben ser positivas, es siempre mayor que
.

Por la ecuación (7.50), para el coeficiente de joule-Thomson, tenemos

Usando la ecuación (10.33), para , obtenemos

. (10.37)

Así, conocemos , V y para el gas, podemos calcular , estas

cantidades pueden medirse con más facilidad que el propio como a la
temperatura de inversión de joule-Thomson cambia de signo, esto es
 , usando esta condición en la ecuación (10.37) hallamos la temperatura
de inversión .

Propiedades de A

Las propiedades de la energía de Helmontz A se expresa mediante la ecuación

fundamental (10.21),

A está expresada en esta ecuación como una función de T y V, y tenemos la

ecuación idéntica

( ) ( )

Comparando estas ecuaciones se comprueba que:

( ) (10.37)

( ) (10.39)

Como la entropía de cualquier sustancia es positiva, la ecuación (10.38)

muestra q la energía de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye cuando
aumenta la temperatura. La rapidez de esta disminución es tanto mayor cuanto
mayor sea la entropía de la sustancia. Como los gases tienen valor altos de
entropía, la rapidez de disminución de A con la temperatura es mayor que para
sólidos y líquidos, que tiene entropías comparativamente menores.

De la misma manera, el signo en la ecuación (10.39) muestra que al aumentar

el volumen disminuye la energía de Helmholtz; la rapidez de esta disminución
es mayor, cuanta más alta sea la presión.

PROPIEDADES DE G

La ecuación fundamental (10.20),

Considera la energía de gibbs como una función de la temperatura y de la

presión. La presión equivalente es, por tanto,

( ) ( ) (10.40)
La comparación de estas dos ecuaciones muestra que;

( ) , (10.41)

( ) (10.42)

Debido a la importancia de la energía de gibbs, las ecuaciones (10.41) y

(10.42) son dos fuentes de información muy importantes en termodinámica. De
nuevo, como la entropía de cualquier sustancia es positiva – el signo menos de
la ecuación (10.41) muestra que al aumentar la temperatura, disminuye la
energía de gibbs si la presión es constante. La rapidez de disminución es
mayor para gases que tienen valores grandes de entropía que para sólidos y
líquidos cuyas entropías son pequeñas. Como V es siempre positiva, la
ecuación (10.42) indica que, a temperatura constante, al aumentar la presión
aumenta la energía de Bibbs. A mayor volumen del sistema, más pronunciado
es el aumento de energía libre para un aumento dado de presión. El volumen
comparativamente grande de los gases implica que la energía de gibbs para un
gas aumenta con la presión más rápido que para sólidos o líquidos.

La energía de gibbs para un material puro se expresa de forma conveniente

integrando la ecuación (10.42) a temperatura constante desde la presión
estándar, p=1 ATM, hasta otro valor p de la presión:

∫ ∫ , ∫ o bien,

∫ , (10.43)

Donde es la energía de gibbs de la sustancia con 1 atm de presión, la

energía de gibbs estándar, que es una función de la temperatura.

Si la sustancia en cuestión es un sólido o un líquido, el volumen es casi

independiente de la presión y puede sacarse el signo de la integral, entonces,

(Líquidos y sólidos) (10.44)

Como el volumen de los líquidos y de los sólidos es pequeño el segundo

término de la derecha de la ecuación (10.44) es despreciable, salvo que la
presión sea enorme. Para fases condensadas suele escribirse tan solo;

(10.45)

Y se desprecia la dependencia de G con la presión.

El volumen de los gases es mucho más grande que el de los líquidos y de los
sólidos, y depende en gran medida de la presión; aplicando a un gas ideal la
ecuación (10.43), tenemos
 ∫ , ( )

Es frecuente utilizar el símbolo especial µ para representar la energía de gibbs

por mol. Y definimos

(10.46)

Entonces, para la energía de gibbs molar del gas ideal, tenemos

(10.47)

El término logarítmico en la ecuación (10.47) es muy grande en la mayoría de

los casos y no puede despreciarse. Según esta ecuación es evidente que a una
temperatura específica, la presión determina la energía de gibbs de un gas
ideal, cuanto mayor sea la presión, más grande es la energía de gibbs (fig.
10.1)

ENERGÍA DE GIBBS DE LOS GASES REALES

La forma funcional de la ecuación (10.47) es particularmente sencilla y cómoda.

Sería útil que la energía de gibbs molar pudiera expresarse en la misma forma
matemática. <<Inventamos>>entonces una función de estado que exprese la
energía de gibbs molar de los gases reales mediante la ecuación;

(10.48)
La función f se denomina fugacidad del gas. De la misma manera que la
presión mide la energía de gibbs de un gas ideal, la fugacidad mide la energía
de gibbs de un gas real.

Una función inventada como la fugacidad, tiene poca importancia a menos que
pueda relacionarse con cantidades mesurables del gas. Si dividimos la
ecuación fundamental (10.22) por n, el número de moles del gas, y
restringiendo el proceso a temperatura constante , obtenemos para los
gases reales , mientras que para los gases ideales .
Restando estas dos ecuaciones, tenemos que ( ) ( ) .

Integrando entre los límites , se obtiene

( ) ( ) ∫ ( )

Hacemos ahora . Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a

las de una ideal cuando la presión del gas tiende a cero. Por tanto, cuando
La ecuación se convierte en

∫ ( ) (10.49)

Pero la ecuación (10.47), y según la definición de f

Con estos valores para la ecuación (10.49) se
convierte en

∫ ( ) ;

∫ ( ) . (10.50)

La integral de ecuación (10.50) puede evaluarse gráficamente, si se conoce

como función de la presión, se representa gráficamente la cantidad
( )⁄ como una función de la presión. El área bajo la curva desde p=0
hasta p es el valor del segundo término de la derecha en la ecuación (10.50).
La integral puede evaluarse analíticamente, pues ⁄ . La integral
puede expresarse en función del factor de compresibilidad z; por definición
. Con esta valor para ⁄ , la integral de la ecuación (10.50)
se reduce a;

∫ (10.51)

La integral de la ecuación (10.51) puede evaluarse gráficamente representando

contra p y midiendo el área bajo la curva, para gases a temperaturas
menor que la de Boyle, Z-1 es negativo a presiones moderadas y la fugacidad,
por la ecuación (10.51), será menor que la presión. Para gases a temperaturas
mayores que la de Boyle, la fugacidad es mayor que la presión.

En general, la energía de gibbs de los gases se estudia como si el gas fuese

ideal, utilizando la ecuación (10.47). El álgebra será exactamente la misma que
para gases reales, no hay más que reemplazar las ecuaciones finales la
presión por la fugacidad, recordando siempre q la fugacidad depende tanto de
la temperatura como de la presión.