Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
БУЛАТОВ
Н.А. М АРМАМ ПОЛЬСКИЙ
РЕГУЛИРОВАНИЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ТАМПОНАЖНЫХ
РАСТВОРОВ
ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ИЗДАНИЕ
Скв. 1 Александровская
Скв. 9 Журавская
Скв. 13 Журавская
, - * щш.^ ^ . *
э О
'чхэохснд »о о »о »л «о ^ «о »0 ОЧ о о о о оо оо о о «о о *о
со СП т со СП 1 ^ »0 1Л *о чо »о • * • * <*1 • * • * < П • * • ^ • * - ^
О
^мэ/л ^ оо ГЦ гч ^ ^ \о гч <ч ^ <ч •* •* <о ЧО ^ ЧО
1,44
1,46
1,46
1,42
1,44
сч ^ сч сч гч со со
'иэонюих! т го с*^ е*^ го СП го со со со
^ Н ^ Н 1 - ^ ^ Н »-« ^ Н гН ^ Ч в-Н ^-С
^н —ч -н .-« ^Н т-( ..н
N 'доЛи в(1 »л »о оо оч ^ о о ^0 ел ^ ГЧ ^ го Г^ 00 N0 Г^ СЧ ^ гч го со
^н 00 оч »о »о г* со >о оо г^ о «*^ о сч ^ оо о ^ с- СЧ Ш О
\о оч сч «л 00 а\ о ^ ^ \о «~ с~ !2 !2 "" "> 'О чо >о Г^ Г* ОО
-одю вни ^н ^ ^ ч 1-н П «ч м г^ <ч <ч СП го го СП со со го со го со
.мэ 'ним
С
12-10
сч _ о
10,0
ОС 'Е евь
9,0
о о о «О^ о "О о^ 1о о о "Л о
-вИхооОод •-( о о «л о Оч -н
Г"^ о ^ ^ о о" оС оГ са о -н' «ч" оС
в-Н в-Н ^Н ^Н
1 о о 9\ о 1 1
Раствор без добавок хроматов
«с -н -н >н о -н
к о ^ V ) 00 ^С г о о г~ ^ 00 <ч о о ОЧ <Ч ..н 00 г^ гч •* о 00
о 00 СЧ ОЧ ГЧ ^ 00 г ч Г4 N0 00 N0 «о сч >о ^ ГЧ -ч СП ^ Г~ '«• "Л
ГЧ *-Н V I «^ «-1 в-Н N ^ «л "» т
сне, дПА,
через, мин
Реэуль таты хроматяых обработок на скважинах обьедииення "Ставропольяе)]
^ ^ чо ^ г* <^ «о о «о т гч о З; 2 -^ о сч СП ОЧ сч 1П «Г)
гч 00 со г- оо г* -н М 'Н 00 \о м
- гч ^ го Г< <Л •* <Ч Г)
00 ^ ЧО Оч Г-> 00 00 •» оо о
.—1
э
Скв. 18 Журавская
о
Скв. 18 Журавская
Скв. 18 Журавская
й "'^
^мэ/л ^. -н- 0 1 0 * •* « • *
со о п о о сч о\ Г4 т 00 о о , со 1 о сОч|0 со СП СП СП
'ЧХЭОНХОЩ1 сч^ сч <ч^ гч^ <ч^ гч^ ^ _
«-Н В-Ц В-Ч •-( 1—< г ^ ^( Ч. ^. "Ч '^ ч. ..н ^ н ..н
1 ^ 00 ^ ^ ^ ^
3
Майкопская свита
Нижний мед
я 5
кина> к о и х о 1''
Э1<1мэваи(1 я. *
к сказанному могут служить данные по скважинам Журавской и Алек
сандровской площадей, где впервые на Ставрополье применялся этот
реагент (табл. 2).
Как видно из табл. 2, применение хроматов исключило наблюдав
шееся ранее резкое повьшхение вязкости и предельного напряжения
сдвига бурового раствора. Возросла подвижность промывочной жидкос
ти, значительно снизились давления в циркуляционной системе. Добавки
хроматов также обеспечили ингибирующее действие на глинистую
породу, повысилась устойчивость стенок скважины.
Использование хроматов позволило значительно уменьшить
осложнения при креплении скважин Северного Кавказа, связанные с
поглощениями бурового и тампонажного растворов. Положительные
результаты внедрения указанного способа хорошо иллюстрируются дан
ными цементирования эксплуатационных колонн на скважинах Расше-
ватской, Прикумской и Озек-Суатской площадей Ставрополья. На
скважинах этих месторождений из-за поглощений прокачиваемых жид
костей трещиноватыми мергелями и известняками верхнего мела в боль
шинстве случаев не удавалось поднять тампонажный раствор на расчет
ную высоту. После внедрения хроматных обработок указанного рода
осложения прекратились.
Во ВНИИКРнефти была разработана рецептура полимерного бурово
го раствора, предусматривающая использование порошкового метаса
или М-14 в сочетании с модифицированными лигносупьфонатами и хро
матами при нормированном вводе каустической соды в зависимости от
рН среды. Как показали промысловые испытания, предложенный способ
обработки промывочной жидкости позволил значительно сократить рас-
Таблица 3
Набухание бентонитовой глины в растворе метаса и бихромата калия
12
Таблица 4
Влияние добавок бихромата калия на глинистый раствор,
обработанный метаоом и метасом с окзилом
Раствор № 1:
3 %-ный бентонитовый раствор 32 4.0 0.025 29 40
№ 1 + 5 % СаС!^ 40 Коагу Нет — —
ляция
№ 1 + 0 , 5 % КМЦ 4 2,0 0,138 21 38
№3 + 5 % СаСЦ 25 Коагу Нет — —
ляция
№3 + 10%СаС12 33 о
)« — —
№ 1 + 0 , 5 % ММЦ-БТР 8 2,0 0,108 16 28
№ 6 + 5 % СаС!^ 10,7 2.5 0,270 12 15
№6 + 1 0 % СаС!^ 13 3,0 0,358 9 12
о
I т
о м со
^ 1а.
о 00 о
2 о 8 со
«о
I о 00
I
I I
I
-VI О
со
о
I I I
IIII сч
>. а. чо
сч
I I I I
чо 00 00
*- а.
л
се Н «1 со о
^ 5^ 8 2 <7ч о 00
- о
и.
со Оч чо
Оч Оч
2 н 5 оо
1- чо
со^ со
о ! 5 Е| о о
:4
и
а 5 н
X
я * и
« 4) «1
«а п
22
о см
о. Оч 00
[3^ 9}
I
^ ., Я
ЧО
ро
00
о
00
сч чо
О СО
чо чо
оа
§5 СЯ
о
Г1
со
•0 чо
со Я
00 ш
о о X
;:
о а.
о о
чо тг
СО!
<ы а. о о о
о
иг %п
«5" С
зна
2
я
а
II II
1 0 ш
чал
*- а. §
X я
Р- г* со 1 §
о
ш „
- а. К О
н 0
со
ели
р» о Я
а
;:. а. X а
Э" > ч
чо «ч •о я я
<ч чо о со оч сч • *
а
г-
сч_
<ч
сч
г~
о
сч
§
«>2
X
-СО • еа
Я
2о со
со
со
II II
"", оч
>0 I 14 а
схв
9^
'- а. чо 5
со чо X я
!§ сч
оо' '^
сч
ГЧ I 10 •4 чо ) ^ч 8. ияX
и
с;
ю ^ а1>
я к К'
н X V
8
X Я
X я X
9 и
X
т
О
о
о ? я
а а X X
ч о --^ а
о С я
«
о оX
о. с я
с 23
Таблица 8
Влияние температуры на свойства цементно-глинистых смесей
33,2 1М 14,9
к 1
18 ( (1)
к 2,ЗК 'р /У
2
(а- х^)Ь
к^ = 1п
Т^(.а-Ь) (Ь-х^)а
(а-х^)Ь
^, = — ; г: 1п —гг ;—, (2)
2 т^ (в - Ь) (Ь - х^)а
т Е I I (о\
^ т 2,ЗЛ ^ Т^ Т^'
Глава 2
СХВАТЫВАНИЕ И ТВЕРДЕНИЕ ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ
СОСТАВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ
Таблица 9
Глубина Темпера
Класс скважины, тура, Условия применения
м "С
А <1800 20-80
В <1800 20-80 Умеренная сульфатная агрессия
С <1800 20-80 Необходима высокая ранняя прочность
цементного камня
0 1800-3050 <110 Обычные и при сильной сульфатной
агрессии
Е 1800-4250 <140 То же
Р 3050-4900 <160 ».
С <2400 <90 Те же, что для цементов классов
А-Р
Н <2400 <90 То же
34
Цемент класса С отличается от обычного портландцемента более тон
ким помолом и сравнительно высоким содержанием трехкальциевого
силиката. Этот цемент относится к быстротвердеющим.
Цементы классов В, Е и Р относятся к цементам с замедленными
сроками схватывания. От обычного портландцемента они отличаются
уменьшенным содержанием трехкальциевого алюмината и менее тонким
помолом. Большая часть таких цементов содержит органические замед
лители сроков схватывания. Чаще всего к цементам классов В, Е и р
добавляются лигносульфонаты НК = 4, НК = 7, НК =12,
Цементы классов С и Н по своему химическому составу подобны
цементу класса В, но изготовляются согласно более жестким требова
ниям. В поставляемом заводом-изготовителем цементе не содержится
ускорителей, замедлителей или регуляторов вязкости. Эти добавки
вводятся компаниями, производящими цементирование.
Пуццолановый цемент — базовый цемент, состоящий из портландце
мента, пуццоланового материала и 2 % бентонита. В водной среде пуццо
лан, вступая в реакцию с высвободившейся из портландцемента из
вестью, образует силикат кальция.
Пуццолановый цемент 140 — базовый цемент, являющийся смесью
пуццолана с гидратированной известью (гидроксид кальция). Он не
содержит портландцемента. Так как в указанном вяжущем материале
силикаты кальция образуются медленно, этот цемент применяется при
температуре 60 °С и более.
Пуццолан прдставляет собой кремнеземистый или кремнеземисто-
глиноземистый материал, который сам по себе обладает небольшой или
вовсе не обладает вяжущей способностью, но, будучи тонко измельчен
ным, в присутствии воды вступает в реакцию с гидроксидом кальция,
образуя цементный камень.
Конечные продукты в затвердевшем пуццолановом цементе одно
типны с продуктами гидратации портландцементного клинкера. Однако
тоберморитовая фаза этого вяжущего материала содержит значительно
меньшее количество извести.
На основе базовых цементов фирмами США изготовляются различ
ные композиции. В зависимости от назначения эти тампонажные составы
содержат добавки, регулирующие их плотность, сроки схватывания и
загустевания, подвижность и водоотдачу, термосолестойкость и т.д.
В качестве дополнительного компонента используются неорганические
и органические реагенты, минеральное сырье, порода.
Так, фирма "Халлибуртон" поставляет гипсоцемент, смолоцемент,
нефтецементные смеси и латекс-цемент. Она также изготовляет облег
ченные и утяжеленные цементы, цементы для высоких (с добавкой
силикатной пудры) и низких (содержащих гипсоцемент) забойных
температур.
В отечественной и зарубежной практике в зависимости от условии
35
проведения цементировочных работ и последующей эксплуатации крепи
к тампонажному материалу предъявляется ряд разнообразных требова
ний: заполняющее затрубное пространство вяжущее должно удовлетво
рять геотермическим и гидродинамическим параметрам скважины,
противостоять воздействию нефти и газа, минерализованных пород и
пластовых вод.
Качество тампонажного материала регламентируется набором пока
зателей свойств, характеризующих его, исходя из двух совершенно раз
личных позиций: как жидкость в период транспортировки к намеченно
му объекту и как твердое тело после окончания процесса цементирова
ния скважины. Кроме того, состояние вяжущего оценивается и в процес
се перехода коагуляционной структуры в кристаллизационную. Этот
период, в течение которого из цементной суспензии образуется искусст
венный камень, также характеризуется определенными показателями.
Один из основных параметров прокачиваемого в скважину тампо
нажного раствора — его плотность. Величина этого показателя обуслов
ливается пластовым (поровым) и горным давлениями.
Большое значение для успешного проведения процесса цементирова
ния имеет подвижность тампонажного раствора, т.е. прокачиваемость
его в циркуляционной системе скважины. От этого показателя свойств
используемой суспензии зависит давление, развиваемое насосами цемен
тировочных агрегатов. Подвижность тампонажного раствора характе
ризуется реологическими (вязкопластичными) параметрами этой дис
персной системы и условным показателем — растекаемостью по конусу
АзНИИ.
Определение реологических свойств цементных суспензий связано
со значительными трудностями, обусловленными нестабильностью этих
дисперсных систем. Процесс гидратационного твердения вызывает пос
тоянное изменение структуры, которая в конечном счете из коагуля
ционной переходит в кристаллизадио1шую.
К тампонажным растворам лишь условно можно применить стацио
нарный подход, исходя из предположения, что в течение определенного
периода времени режим их течения является установившимся.
Измерение вязкопластичных показателей цементных суспензий
усложняется вследствие недостаточной стабильности этих систем, выра
жающейся в седиментации частиц твердой фазы.
Несмотря на то что установившийся режим реализовать крайне
сложно, большинство отечественных исследователей признает целесо
образным применение к тампонажным растворам реологической моде
ли Шведова — Бингама:
36
где т — напряжение сдвига; т] — коэффициент структурной (пластичес
кой) вязкости; (1и/(1п — градиент скорости сдвига; т — предельное ди
намическое напряжение сдвига.
Применение модели Шведова — Бингама рекомендуется в пределах
изменения водоцементного отношения от 0,4 до 0,7 и скоростей сдвига
200-600 с" ^ [9].
За рубежом для реологической оценки тампонажных растворов
используется степенная модель Освальда-де-Ваале:
, = *(-)-, (5)
37
дый камень имеет чрезвычайно важное значение. Она определяет продол
жительность работ по укладке и обработке бетона при строительстве
различных сооружений. Скорость твердения цемента играет большую
роль в буровой практике. Тампонажный раствор должен быть подвижен
и легко прокачиваться насосами при закачке в скважину и продавке его
в затрубное пространство. После доставки к намеченному объекту необ
ходимо, чтобы цемент как можно быстрее затвердел и обеспечил воз
можность дальнейшего проведения работ.
Период жидкого состояния тампонажного раствора условно ограни
чивается началом схватывания, которое характеризуется резким сниже
нием подвижности системы. Конец схватьшания определяется оконча
тельной потерей подвижности и превращением мсидкой массы в твердое
тело, однако не обладающее еще значительной прочностью. Таким
образом, схватывание рассматривается как начальная стадия процесса
твердения, при котором пластичное цементное тесто превращается
в твердое тело.
Механизм гидратационного твердения чрезвычайно сложен. Его
исследованию посвящено множество работ, однако, несмотря на более
чем вековое изучение, до сих пор нет исчерпывающего и единого толко
вания процессов, протекающих при твердении вяжущих материалов.
Значительный вклад в познание процесса твердения вяжущих ве
ществ внесли труды акад. А.А. Байкова. По разработанной им теории
схватывание и твердение цемента (как и любого вяжущего вещества)
протекают в три периода.
1. Растворение весьма малой части вяж)тцего (щелочей, алюмина
тов) , химически прореагировавшей с водой, до полного насьпдения жид
кой фазы продуктами реакции. В то же время протекает гидратация
силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидро
ксида кальция.
2. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности
частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде,
приводит к образованию трехмерной структуры — геля.
3. Твердение — переход из коллоидно-дисперсного в более устойчи
вое кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц
в кристаллический сросток сопровождается нарастанием механической
прочности.
Достаточно глубоко охарактеризовав физико-химические процессы,
протекающие в период растворения и кристаллизации, А.А. Байков не
дал исчерпывающего объяснения стадии коллоидации. Указав, что этот
период твердения определяется "непосредственным обрмованием
продуктов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворе
ния исходного вещества", он не разъяснил процесса получения и накоп
ления дисперсных частиц.
Последующие работы акад. П.А. Ребиндера и его сотрудников су-
38
щественно развили представления о механизме схватывания и твердения
вяжущих веществ.
На основании многосторонних исследований П.А. Ребиндером была
разработана теория кристаллизационного структурообразования.
Основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом,
определяющим ход структурообразования в цементных суспензиях,
П.А. Ребиндер признавал самопроизвольное диспергирование частиц
твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружаю
щей жидкой средой, которое приводит к образованию коллоидной фрак
ции вяжущего вещества.
Однако выдвинутые в работах П.А. Ребиндера положения не совсем
верно отражают механизм коагуляционного структурообразования. Са
мопроизвольное диспергирование частиц твердой фазы цементных сус
пензий не является определяющим фактором стадии коллоидации.
Для большинства клинкерных минералов оно выражено в слабой форме.
Образование тиксотропной структуры цементного раствора обусловли
вается главным образом накоплением мелкодисперсных (вплоть до
коллоидного размера) гидратных новообразований.
Скорость гидратации клинкерных минералов определяется их
химическим составом. Быстрее всего реагирует с водой трехкальциевый
алюминат, на следующем месте по скорости гидратации располагается
четырехкальциевый алюмоферрит, несколько медленнее гидратируется
трехкальциевый силикат, а реакция с двухкальциевым силикатом проте
кает наименее энергично.
Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуля
ционной структуры, при которой достаточно большое число диспер-
стных частиц, имеющих вытянутую (анизодиаметрическую) форму,
связывается ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным
участкам поверхностей в рыхлые пространственные сетки, пронизываю
щие весь объем системы.
П.А. Ребиндер указывал, что высокодисперсная фракция при взаи
модействии цемента с водой возникает преимущественно в результате
гидратации алюминатных составляюидих, и прежде всего трехкальциево
го алюмината.
Ряд исследователей [8 и др.] определяющую роль в образовании
коагуляционной структуры отводят продуктам гидратации силиката
кальция. Они признают,, что тиксотропия и схватывание портландце
ментного раствора обусловливаются в основном образованием тобер
морита.
К. Грин утверждает, что так называемый "цементный гель" состоит
целиком из кристаллов силиката кальция, но с настолько малыми раз
мерами частичек, что является коллоидным по своему поведению.
С. Брунауэром и С. Гринбергом показано, что тоберморит состоит
из мельчайших кристалликов, имеющих форму волокон или листочков
39
(пластинок), и по своей морфологии подходит для образования тиксо-
тропного геля. Размер таких коллоидных новообразований составляет
0,1 мкм.
О.П. Мчедлов-Петросян указывает, что в связи со своеобразным
строением тоберморита (тоберморитоподобных продуктов) удельная
поверхность его весьма велика. Она в 1000 раз больше удельной поверх
ности исходного цемента и достигает 200 — 300 м^/г. Большая удельная
поверхность тоберморита свидетельствует о том, что он принимает учас
тие в схватывании цемента, хотя в основном последнее определяется
гидросульфоалюминатным (гидроалюминатным) коагуляционным
структурообразованием.
Анализ результатов исследований позволяет заключить, что образо-
ва}ше вязкопластичной структурированной системы при взаимодействии
воды с цементным порошком в основном обусловливается возникнове
нием высоко дисперсных (вплоть до коллоидного размера) частиц -
продуктов гидратации как алюминатных, так и силикатных составляю
щих клинкера.
За последние годы П.А. Ребиндером, Е.Е. Сегаловой, В.Б. Ратиновым
и другими были получены важные экспериментальные результаты,
способствующие созданию единой теории схватывания и твердения всех
вяжущих веществ.
Экспериментально показанная акад. П.П. Будниковым связь схваты
вания и твердения гипса с образованием пересыщенного раствора отно
сительно гидратных новообразований подтвердилась и для негашенной
извести, алюминатов и силикатов кальция. Это позволило П.А. Ребинде-
ру и его сотрудникам сделать вывод о единой картине гидратации и свя
занного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного
структурообразования для всех минеральных вяжущих.
Дж. Бернал писал, что весь механизм твердения совпадает с уже из
вестным для штукатурных гипсовых растворов, в которых мелкие
игольчатые кристаллы Са80^ • 2Н^ О быстро образуются из пересыщен
ного раствора, полученного растворением значительно более растворимо
го полугидрата Са80^ • 0,5Н2О обычного штукатурного гипса. Основные
различия между гипсом и цементом заключаются, по-видимому, в значи
тельно большем размере зерен и меньшей твердости сульфата по сравне
нию с силикатом.
Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнения,
что процесс гидратации связан с растворимостью минералов клинкера.
Однако наряду с этим не исключается возможность наличия и топохими-
ческих реакций.
К. Грин на Четвертом Международном конгрессе по химии цемента
высказал весьма правдоподобное положение о том, что при гидратации
цемента происходит как растворение - осаждение, так и топохимические
реакции, причем в самом раннем возрасте преобладают явления раство-
40
рения — осаждения, тогда как позже взаимодействие направляется в
первую очередь по механизму, типичному для твердого состояния.
А.В. Волженский [8] также считает, что образование гидратных сое
динений различных вяжущих веществ должно протекать одновременно
при прямом присоединении воды к исходному материалу и через водную
фазу с растворением минералов клинкера. При этом предпосылок к
прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реак-
ционноспособнее вяжущее, чем больше внешняя и внутренняя поверх
ности его частичек, чем меньше воды в смеси и выше температура среды.
Мнение авторов работ [8 и др.] подтверждено в докладе Р. Кондо
и С. Уэда на Пятом Междз'народном симпозиуме по химии цемента. Ими
было показано, что вначале гидратация идет через раствор и новообразо
вания выкристаллизовываются на поверхности исходного зерна. В даль
нейшем же, когда скорость реакции лимитируется скоростью диффузии
ионов воды и кальция через слой новообразований, процесс гидратации
протекает по топохимической схеме.
Обзор развития различных аспектов химии цемента позволил прос
ледить Пути формирования современных взглядов и отразить состояние
теории гидратационного твердения. Продолжающиеся научно-исследо
вательские работы, несомненно, постоянно углубляют и расширяют на
ши знания.
За последние годы изучение механизма процессов гидратации и твер
дения вяжущих материалов обеспечило получение новых эксперимен
тальных результатов. Однако эти работы в своих основных выводах
согласуются с вьпие рассмотренными теоретическими представлениями,
опубликованными в конце шестидесятых — начале семидесятых годов.
Глава 3
РЕГУЛИРОВАНИЕ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ
ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА
2пС1 > Ка СО, > А1С1 > ЫаОН> СаС1 > РеС1 > ЫаС1.
2 2 3 3 * ч
/ г 3 4 5 /6 гч
йоЛавок, "/о Время, ч
Соберминие
Рис. 5. Влияние различных ускорителей на схватывание Вольского цемента завода
"Комсомолец":
/ - КаС1; 2 - РеС1,; 3 -СаСЦ; 4 - КаОН; 5 - КаР; 6 - А1С1 ; 7 - Ка.СО ;
8 - ХпО^ 3 2 3 2 3
Таблица 11
Влияние состава жидкости затворения на свойства цемента
58
ным использованием таких систем и для разобщения неустойчивых
глинистых сланцев.
Как видно из рис. 8, при содержании в цементном растворе хлорида
натрия более 5 % этот реагент уже не ускоряет, а замедляет скорость сх
ватывания и твердения. При добавках хлористого кальция такого обрат
ного эффекта не отмечается.
Несмотря на замедление схватывания, цемент, затворенный на
насыщенном растворе хлористого натрия, после 2 — 4 сут хранения наби
рает прочность более интенсивно, нежели "чистый". Это явление прояв
ляется еще в большей степени при выдерживании образцов в рассоле
(табл. И ) .
Замедление схватьшания и твердения цементного раствора, затворен
ного на насыщенном растворе хлористого натрия, нежелательно, особен
но при креплении кондукторов, из-за значительной потери времени на
ОЗЦ. Поэтому нами проводились исследования, направленные на изыска
ние методов ускорения этих процессов добавками ряда химических
реагентов.
Положительные результаты дало введение хлористого кальция,
который намного повысил скорость схватывания и твердения цемента,
затворенного на насыщенном растворе ЫаС1 (табл. 12).
Введение хлористого кальция в количестве 3 % оказалось оптималь
ным. Дальнейшее увеличение содержания реагента вызвало снижение
прочности на изгиб образцов 7 — 28-сут хранения.
Добавки кальцинированной соды к цементу, затворенному на насы
щенном растворе хлористого натрия,
также привели к ускорению схватыва
ния и твердения. Разница состояла лишь
в том, что Ыа СО более активно уско
ряла схватывание и менее эффективно
изгиб, МПа, при хранении, повышала прочность образцов 2, 7, 14 и
28ч;уточного хранения. При этом каль
цинированная сода резко снижала под
в насыщенном растворе хло
ристого натрия вижность растворов. Добавки ее в
количестве 3 % уменьшали растекае
2 7 14 28 мость с 200 до 140 мм.
Полученные экспериментальные
3,6 4,8 5,9 6.9 данные позволили использовать на
^''' 4,8 5,8 6,7 скважинах объединения "Пермнефть"
для изоляции соленосных пластов стан
3,1 6.4 6.7 7.9 дартные тампонажные портландцемен
ты, затворенные на насыщенных вод
ных растворах хлористого натрия с до
вода (ПО "Сода"). 2. Темпера- бавками в качестве ускорителя схва
тывания 2 — 3 % хлористого кальция.
59
Таблица 12
Ускорение схватывания и твердения цемента, затворенного на насыщенном
растворе хлорида натрия, добавками хлорида кальция
62
Согласно данным [15], триоксиглутаровая кислота обеспечивает
более высокую степень замедления, чем смесь виннокаменной и борной
кислот. Добавка ее в количестве 1 % при температуре 200 °С и давлении
50 МПа удлиняет время начала схватывания тампонажного раствора
до 2 ч.
Позднее был предложен способ замедления схватывания и сниже
ния водоотдачи цементных растворов обработкой их метасом.
Е.П. Катеневым и другими разработан ряд замедлителей сроков
схватьгаания, названных Л-6, Л-7 и Л-9.
Реагент Л-6 термостоек при температурах до 170 °С. Его получают
гидролизным путем из пентозанов, содержащихся в кукурузных коче
рыжках в количестве 27—29 % в пересчете на сухое вещество. Л-6 пред
ставляет собой сложную смесь различных оксикислот (щавелевой, три-
оксиглутаровой и др.), а также их солей. Его добавки в количестве
1,5 - 2,0% от массы цемента при температуре 170 °С и давлений до
70 МПа обеспечивают начало схватьшания раствора через 2 — 3 ч, а ко
нец - через 3 — 4 ч после затворения.
Реагент Л-7 эффективно замедляет схватывание тампонажных
растворов при температуре до 250 °С. Его получают в результате глубо
кого гидролиза целлюлозы. Глюкозный гидролизат концентрируют пу
тем упарки до 50 %-ного сиропа, а затем обрабатывают азотной кислотой
при соотношении глюкозы и азотной кислоты 1,0 : 2,3. Полученную
массу нейтрализуют едким натром до рН 3 -?- 4. Наряду с замедлением
схватьшания реагент Л-7 оказывает значительное пластифицирующее
действие на тампонажные растворы и способствует повышению механи
ческой прочности цементного камня. Однако Л-7 — сравнительно доро
гой реагент. Его получение связано с загрязнением окружающей среды
вследствие вьщеления значительного количества окислов азота.
Поэтому в Ставропольском филиале СевкавНИПИнёфти разработан
реагент Л-9, который по своему действию подобен Л-7, но лишен его
недостатков [2]. Л-9 изготовляется в виде густой жидкости плотностью
1350 — 1450 кг/м^, содержит 20 — 40 % активных веществ, представляю
щих смесь глюконовой и сахарной кислот, их натриевых солей и бихро
мата натрия.
В СевкавНИПИнёфти разработан замедлитель сроков схватывания
тампонажных растворов, для изготовления которого используются
отходы фруктоперерабатывающей промышленности (виноградной,
яблочной, алычовой чапры). Предложен замедлитель сроков схватыва
ния тампонажных растворов на основе винных дрожжей (ВД). Лабора
торные исследования показали, что цементный раствор, содержащий
3 % ВД, при температуре 130 ° С и давлении 60 МПа имеет начало схва
тывания около 7 ч.
Для замедления схватьшания тампонажных растворов при темпера
туре до 220 °С филиалом СевкавНИПИнёфти предложено использовать
63
глюконат кальция. Этот реагент выпускается в виде белого зернистого
порошка. Он не токсичен, взрьшобезопасен.
Глюконат кальция готовится путем электролиза водного раствора
глюкозы, извлеченной из отходов переработки продуктов сельского
хозяйства и деревообрабатьшающей промышленности, в присутствии
электролита (бромистого натрия) и мела.
Во ВНИИКРнефти [1] разработан высокотемпературный (термо
стоек до 300° С) замедлитель сроков схватывания лакрис-20 (натрий-
мо но этанол аминная соль сополимера метакриловой кислоты с метил-
метакрилатом). Этот реагент выпускается в виде порошка.
Во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических
реактивов и особо чистых веществ (ВНИИРЕА) создан ряд комплексо-
нов, представляющих собой органические фосфоновые кислоты. Из них
некоторые уже изготовляются в количествах, достаточных для промьпп-
ленного использования. К таким фосфороорганическим комплексонам
относятся нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) и оксиэтилидендифосфо-
новая (ОЭДФ) кислоты. Работами ЦНИЛ производственного объедине
ния "Оренбургнефть" и ВНИИКРнефтью показана высокая эффектив
ность использования указанных комплексонов и ряда их солей в
качестве замедлителей сроков схватывания тампонажных раство
ров.
В зарубежной практике для регулирования свойств тампонажных
растворов в высокотемпературных скважинах также довольно широкое
распространение получили физико-химические обработки. Разработаны
различного рода рецептуры с использованием значительного ассортимен
та реагентов.
Замедлители схватьшания при креплении скважин впервые были
применены Г. Стейнером. Он предложил добавлять к цементу бораты
кальция и хлорокиси.
В последующем в США использовались способы обработок
тампонажных растворов смесью природных смол гуматов с боросоеди-
нениями, оксикислотами (в частности, винной кислотой), фосфатами
натрия, гидролизованным крахмалом [7].
На скважинах США в качестве замедлителя схватьшания используют
ся сахара, окисленная целлюлоза, танат натрия, декстрин, пирогалловая
кислота, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, лигносульфонат
кальция. За последнее время там преимущественное применение получи
ла карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ) [17]. Эти и другие
реагенты выпускаются в США под различными торговыми марками.
Так, фирмой "Халлибуртон" изготовляются следующие замедлители
сроков схватывания тампонажных растворов НК-7 НК4 НК 12
НК-15, Диацел Ь\УЬ, НК-20, НК-6Г, НК-13Ь. Отличаются они друг от'
друга химическим составом, товарным видом, термостойкостью.
Аналогичным активным добавкам, поставляемым фирмой "Магко-
64
бар", присвоены шифры: МЬК-1, МЬК-3, МНК-8, МНК-9, МРЬК-7,
МНК-600, МЬК-Ь, МНК-Ь.
Фирмой "Доуэлл" изготовляются замедлители сроков схватьшания:
0-13, 0-28, 0-93, 0-8, 0-99, 0-81.
Подобного рода реагенты выпускаются и в других капиталистичес
ких странах. Например, в Японии фирма "Тохо кемикл индастри" пос
тавляет реагенты СК-120 (аналог НК-12) и СК-130 (аналог 0-28).
В ряде социалистических стран разработаны и внедряются следую
щие замедлители схватывания: декстрин (ГДР), глюкогептанат натрия
(ПНР, ЧССР), лигнанин (СРР), вун-картан (ЧССР).
На буровых ВНР и ГДР широко применяется КМОЭЦ. Почти повсе
местно в социалистических странах для замедления сроков схватьшания
тампонажных растворов используются виннокаменная кислота, тартрат
натрия, лигносульфонат кальция. В ПНР применяются сахара.
Ассортимент реагентов — замедлителей сроков схватьшания пос
тоянно пополняется. Поиск новых эффективных (более активных и
термостойких) препаратов продолжается. В связи с этим все большее
значение приобретают вопросы теории механизма действия регуляторов
свойств тампонажного материала.
Лимонная кислота
0,1 9-40 16-17 2-10 2-53
0,2 11-00 22-30 0-24 1-Т2
0,3 35-00 39-30 1-14 1-59
0,5 98-20 100-30 3-50 6-15
1,0 100-00 118-21 40-00 52-50
Виннокаменная кислота
Сахароза
0,05 17-20 19-32 11-07 16-00
0,075 23-27 28-30 20-00 23-00
0,1 60-07 92-10 24-45 30-00
0,3 103-40 114-05 30-10 35-36
ПФЛХ
0,1 10-10 15-40 3-23 4-20
0,3 18-00 20-38 6-00 • 7-07
0,5 35-34 45-30 11-25 12-13
1,0 64-15 92-25 18-40 20-15
Гексаметафосфат натрия
0.1 22-50 23-00 2-40 4-10
0,3 36-45 48-15 3-07 4-20
0,5 45-00 53-39 4-00 4-25
1,0 46-34 49-04 4-25 5-05
Сулькор
0,1 16-00 20-00 3-15 5-47
0,3 20-00 23-05 5-50 7-50
0,5 30-48 45-28 7-05 12-10
1.0 29-00 45-13 8-35 18-00
66
Продолжение табл. 13
Еловый экстракт
а1 11-58 13-44 4-04 6-12
0,3 24-50 27-35 6-34 18-20
0,5 28-20 35-40 8-50 40-30
1.0 30-39 37-16 10-50 51-16
Малеиновый ангидрид
0.1 10-00 12-20 2-50 3-50
0.3 18-20 24-30 2-54 3-44
0,5 26-^0 31-07 3-02 4-23
1.0 27-40 44-28 10-26 15-10
КМЦ
0.1 12-55 13-50 3-18 4-18
0,3 15-20 18-10 5-00 6-33
0,5 16-20 20-20 5-26 6-35
1.0 21-30 22-35 7-22 8-17
Бура
0,1 10-00 19-35 2-30 3-00
0.3 18-05 20-00 3-50 4-30
0.5 20-49 23-34 4-30 6-17
1,0 25-00 43-50 9-47 10-52
Пекор
0.1 11-19 13-14 3-50 4-55
0,3 12-53 15-40 4-29 7-38
0.5 13-30 18-55 6-29 8-10
1.0 23-57 30-11 7-40 12-00
Фосфат натрия
0.1 7-50 9-48 2-40 4-19
0.3 14-15 15-05 2-55 4-25
0,5 18-30 19-48 3-00 4-50
1,0 19-45 23-15 3-07 5-20
Сульфосалициловая кисаота
0,1 9-20 12-28 3-19 4-19
0.3 17-07 20-12
0,5 22-07 24-50 3-47 5-42
1.0 25-42 27-38 5-00 6-32
67
продолжение табл. 13
Трилон Б
0,1 11-17 16-15 3-50 4-40
0.3 13-05 20-18 6-05 6-55
0,5 14-33 21-00 8-15 9-10
1.0 19-27 23-45 8-05 11-55
Гипан
Нитролигнин
Окзил
0.1 9-36 11-06 5-23 6-33
0,3 17-30 21-35 13-33 14-30
0,5 21-19 24-49 14-00 16-30
1.0 24-00 53-14 16-28 19-10
Сульфонол
0,1 6-30 8-20 2-12 3-49
0,3 6-40 6-28 2-57 3-29
0,5 8-37 11-07 3-00 5-22
1,0 13-30 15-20 3-50 5-50
во по 160 200
Теппература, °С
5 6 •
§ 30 -
Ч г/
Виннокаменная кислота
0,050 0-45 1-00 0-28 0-43 0-25 0-35
0,075 0-33 0-50 0-20 0-40 0-15 0-25
0,100 0-40 0-50 0-35 0-48 0-20 0-30
0,300 3-15 3-45 2-35 3-20 1-35 2-27
0,500 6-21 8-40 5-03 6-25 2-40 3-35
Лимонная кислота
0,050 1-00 1-20 0-42 1-07 0-30 0^5
0,075 0-50 1-05 0-30 1-00 0-20 0-35
0,100 0-36 1-00 0-26 0-55 0-15 0-30
0,300 1-15 2-03 1-20 1-54 0-55 1-42
0,500 3-30 4-30 2-50 3-85 1-50 2-58
г = ^„ехр(Д / Л , (6)
где т — время начала схватывания, ч; А^ и В^ —коэффициенты, опреде
ляемые химическим составом вяжущего материала; 7^температура, К.
Анализ экспериментальных данных (рис. И, 12) показал, что кине
тика изменения сроков схватывания цементных растворов, обработан
ных различного рода реагентами — замедлителями и ускорителями, в
зависимости от температуры так же, как и для тампонажных систем без
добавок, подчиняется уравнению Аррениуса.
I'
20 ЧО ВО 80
Температура, "С
с 9,02с + 1,538
X X
0,173с+ 0,0158 25,77с+ 1,538
То же + КМЦ 0,1052ехр (0,891с* - 1891,5 (-0,4050с* +
- 0,288 с) + 0,491с + 1)
^ 0 ^ 2 (^>
-г = А^^{с)ъщ [ ], (7)
ас^ + Ьс
/, (с) = ехр ( ); (8)
</с + с
73
Р^' *'' *^ (9)
•'2 ^^^ ~ ЙС + ш с + 1 '
я Е:
обраэцо
ения, М
я
и
л X 0 §
н я •* ЧО <Ч ЧО о ^ о ЧО
о
<о
го хр
V)
рочнос
«1 чо' ^ ^ (-^ 00 г^ ^
ТО ^Ч ^Н 1-Ц ^Ч
»н .-( >4 ^ н
II II г~>1.гч^^4,?Г
п. •О 1 <о 1 <• 1 ГЧ
•л 1 ЧО 1 «1Т' 1 КТ'
с
я Г<1 Г~ М о ОО о "Н 00 ^ Оч Оч сч (— ш
X «^ О 1Л О ^ Г^ П
и с 1 1 1 1 1 1 1
- ^ гч т» -Н ^ Ю о
1 1 1 1 1 1 1
1
1
оо
чО О
5 •л о м г« г» гч -н -^
'Ч о М «о ЧО •* •* 00
•о о ^н ^н ^н -ч о ..н
ЧО
Я" * гч •^ -н гч о >* >* -^- ГО ГО ^ ЧО ГЧ -н «1
-н о ю <о .-ч г< гч
и II II I I I 1 1 т т
о ^ гч »н м о о
II О1 -^1 ^1 О
1 1^ 1О 1 О
X а
X
^ 5
«атьгаа
"• ч
я
О т <*> ^ -н ГЧ г»^ о ЧО сч о -н С^ 00
т
X
0
О
с
2 ^ <о ^н »^ ' ^ <о -н гл
X
а;
го сч о о ^ го ^
и о1 сч
1 л1 сч
1 1сч 1'Н 1-ч
X го 5^ О1 1 ^1 м
го 1 1гг»1г<1 м С
2Г
X II II '3 О 00 ^ (П «4- г ч ^ сч ЧО сч 1Л 00 «л 00
0 а г*% —1 сч о <о о ю 2 сч "Л ^ ^ ^ V) о
а. ас
а О1 гч
1 т1 гч
1 1м 1-н1»н о1 -н
1 Р<
1 1-н 1-н1о 1,-1
и
VI
, "?
о
;кае
5 « « о Ш о Р чп 10 о
Н 1 8
5«
о <о о о о о о
00 00 »ч о о г~ г-
о
V! 00 00 Оч о о с- г~
я < 12 & ^н .—(.-( О! гч .-н гн
Ь ^ц ^ч ^н сч гч -н ..н
«.
1
^5
1« 1
ЧО 00 о "О 10 •* «о ^ сч со сч М о о
к2 -в 1 Оч 9ч о оч Оч ОК 9ч г~ г~ г- г~ г- Г~- Р~
Н 1 гн .—» гч •-( ^ ^ -н .-< 1-Н .—1 .—( .-Н .-Н ..Н 1-^
С 0 я и
1
О.
^
мента
гента,
г §
ЧО я а ж
X
о о
3 1 т со 1л
а о о х х о о |8 го ю о о ' Т . ' Я .
аоохх®2
0
"в 8 а а 3 5
(впеассга^ъ^
о ж ж в © "в ^
75
шлакобентонитового вяжущего раствора предложены комбинированные
добавки, состоящие из смеси гипана и хромпика, ССБ и хромпика, КМЦ
и хромпика.
В.А. Тихоновым, З.А. Чистяковой и В.Г. Тихоновым использовался
силикатно-гидрогранатный цемент, замедление схватывания которого
обеспечивалось добавками ВКК.
В.М. Муняевым и другими разрабатьшались рецептуры известково-
песчаного и известково-туфового цементов (с использованием песка
Прикумского и туфа Баксанского карьеров), в которых необходимое
удлинение сроков схватывания достигалось введением ВКК, ПФЛХ,
КМЦ (табл. 16).
Во ВНИИКРнефти исследовалось действие на шлакопесчаный цемент
реагента М-14, представляющего собой сополимер метилметакрилата с
метакриловой кислотой. Полученные данные сопоставляли с результа
тами аналогичных опытов с тампонажными портландцементами (табл.
17). Выполненные эксперименты показали высокую эффективность
М-14 как замедлителя схватывания и понизителя водоотдачи.
Изложенные данные позволяют заключить, что реагенты, исполь
зуемые для регулирования свойств портландцементных растворов, ока
зывают аналогичное действие и на другие вяжущие, имеющие в'своем
составе те же компоненты, но в значительно отличающихся количест
вах.
Для производства тампонажных работ в ряде случаев применяется
гипс. В связи с быстрым схватыванием этот материал может бьпъ
использован в буровой практике только с добавками замедлителей сх
ватывания. Поэтому для разработки рациональных рецептур химических
обработок гипсовых растворов большое значение приобретают исследо
вания влияния на них различных реагентов. Так как гипс по химическо
му составу отличается от портландцемента и вяжущих растворов на шла
ковой и известковой основах, исследование характера действия на него
различных реагентов имеет определенный теоретический интерес.
Гипс — быстротвердеющее вяжущее. Уже через 2 — 3 ч после затворе
ния прочность его превышает суточную для портландцементного камня.
Именно благодаря ускоренному схватыванию и твердению, а следова
тельно, возможности значительного сокращения продолжительного
времени ОЗЦ, гипсовые растворы нашли применение в практике буре
ния. Способность к увеличению объема при затвердевании выгодно отли
чает их от портландцементов.
Исследованию гипса как тампонажного вяжущего материала посвя
щен ряд работ ТатНИПИнефти и БашНИПИнефти, где разрабатьшались
рецептуры растворов с различными добавками замедлителей схватыва
ния, рассматривались способы регулирования их плотности, изучалось
влияние пластовых вод, температур и давлений на прочность и проницае
мость камня.
76
'Утяже-
я
100 °С
сч сч ЧО 00 "О
1
•о «о —<
о 1 1 1
о ^ со сч
ГЧ с*
II II со
«^ 1 1 1 9 " ?
1о 00
1 1 1
©•
^г-
§
т
ю
о «ч
а ' "~г-~г-> 1 ' 1
зав1
1 1
т
о 1 1 1 ^ Г4 ^н г»
н
литель
ый цем
я
О
о
о
к ОО о о сч ю о о
т т
-н сч о ^ о
о
V) чО 1 1 1 1 1
й ^н -н <ч со ю - 4 » го 1
ЧО 00
1
о ^ о >о^2 о о^ о о
X II II о
я 1.*п 1 ^- 1 1 1 ' ^_ со
1 1 1
о 1 ,-( сч •^ -н гч1 г-
т
го «о
^
я
0 •о 00 о о о
сч со г о о о
о 1 11 1 1
1Л
о -ч -^ сч гч го
чО о
3 II II 1 1 <п 1 о а 1 1 1 со со
о «ч
а ~Г~7- 1 ~Т- 1 1 1 1
кого зав
т т т
1 1 о 1 ^ С^ ^н гч
-н и
я
и
•X о ^ч 00 о с-
X 2 »н ^ч- г^
X
о о I I 1
0 л
сч о сч со ?
•* 1
% о. О)
0 ю II II
1/1
о «о ОО •*
я 1
X я к «ч
1 1 1 1- -г 1 ^ 1 1 ^_
а 0 Н 1 1 1^ сч 1 1 1 сч го 1
я X X
ю но
X :
§ V
I
й
н
:;
4>
1
3 0 и
Я
Е:
12
о со
со о оо 1о
1 1 1 те
о
о
о
1
о
о
1
о
о
1
00
о
о О
^ С Ч г - -н оч
.—1
н
0
^ я +
я я
н
X ^н
ю
»н
«о
сч
ЧО
го "О
й н о о о
о о
X
реаге:
а;
X
^
Ё 1 11
2 * §*
р- " 2 & е* &
5 я
+ я + * + * + X + ^X
^ о о я
X
X
я о
Добавь
Й "Т а г:
12 1
» X 9 ^ со ЧО г ^ О
2
а • и «3 о с? о о ^" о 5 0
5 о 2 о
« & § ° ^ 8.^ а.^ &*
1' а
•а2 ^я п ..н -г* X -ч X ^ X ^ X -ч X
со :г :гё:ё €:ё ё:к ё
я .4!
77
Лабораторные исследования и опьгг применения показали, что
использование высокопрочного гипса так же, как и обьгшого, не удов
летворяет требованиям цементирования обсадных колонн из-за роста
проницаемости и снижения' прочности под действием влажной среды.
Полученные данные позволяют заключить, что если для борьбы с
поглощениями промывочных жидкостей применение гипса целесообраз
но, то для заливок направлений и кондукторов он может быгь рекомен
дован только в тех случаях, когда не требуется долговечности затрубно
го камня.
На скважинах объединения "Пермнефть" гипс главным образом
служит при тампонировании зон поглощения промьшочной жидкоан.
Однако из-за применения его без замедлителей схватывания (скв. 40
Епкинская) или вследствие неправильных дозировок активных доба
вок (скв. 45 Ожгинская) иногда раствор оставался в бурильных тру
бах. Поэтому особое значение при использовании гипса приобретает регу
лирование сроков схватьшания, которое зависит от правильного выбора
(исходя из конкретных условий практики) того или иного замедлителя,
причем ассортимент последних желательно иметь достаточно широким.
Механизм схватьшания гипсовых растворов согласно разработанной
акад. П.А. Ребиндером и его школой теории кристаллизационного струк
турообразования представляется следующим образом.
Растворение полуводного гипса в воде приводит к сильному пере
сыщению жидкой фазы по отношению к двугидрату. В растворе обра
зуется огромное числр ультрамикроскопических зародьццей, которые
начинают расти при продолжающемся возникновении новых. Этот так
называемый инкубационный период заканчивается созданием каркаса
пространственной структуры за счет срастания между собой кристал
лов твердой фазы. Затем каркас обрастает гидратными новообразова
ниями и благодаря их переплетению упрочняется — твердеет.
Изучением действия различных веществ на скорость схватывания
гипсов занимались многие исследователи. Еще в 1874 г. Е. Ландрин
констатировал, что гуммиарабик, глицерин, желатин замедляют схваты
вание этого вяжущего материала. П. Роланд в 1900 г. установил, что
аналогичное действие на гипсовые растворы оказывает борная кислота.
В последующем работами Кэнельса, Вельша и других число таких доба
вок значительно пополнилось — было выявлено замедляющее действие
буры, сахара, цитратов.
Ряд замедлителей схватьшания гипсовых растворов был предложен
и в научно-исследовательских институтах нефтяной промьииленности.
Так, А.С. Кувьисиным была разработана рецептура гипсового тампо-
наж1^ого раствора с добавкой нейтрализованного черного контакта.
З.А. Ахметшиным предложено использовать триполифосфат натрия.
Нашли применение сульфонол, ССБ.
В ПФ ВНИИБТ исследовалось действие на схватывание гипса ряда
78
0,1 0,2 0,3 0,9 0,5 0,6 0,7 0,8 0,3 Г,0 О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0^ 0,8 0,31,0
Содержание добавок, •/• Содержание добавок, »/•
Рнс. 13. Влияние различных реагентов 1Ч1С. 14. Влияние различных реагентов
на схватывание гипса: на растекаемость гипса:
I — лимонная кислота; 2 - сулькор; 1 - ПФЛХ; 2 - ССБ; 3 - сульфонол;
3 — гексаметафосфат натрия; 4 - 4 - виннокаменная кислота; 5 -
пшан; 5 - сульфонол; 6 - КМЦ; лимонная кислота; б — пекор; 8 -
7 - нитролигаин, 8 - бура; 9 - нитролигнин; 8 — КМЦ; 9 - суль
ПФЛХ; 10 - ССБ; 11 - пекор; 12 - кор; 10 - гипан; 11 - бура; 12 -
моноэтаноламны гексаметафосфат натрия
_ _ 23 1-10 1-45
ССБ 1.0 20,5 4-30 5-45
2,0 23 6-48 8-00
КССБ 1,0 20 4-35 5-35
2,0 21 5-10 7-00
Окзил 1,0 21 3-45 5-35
2,0 22 4-40 5-40
Сульфинированный 0,5 24 3-00 4-00
Еловый экстракт 1,0 23 4-30 5-10
Крахмал маисовый 0,5 18 3-25 4-35
1,0 19 4-40 7-00
КМЦ 0,5 20 5-25 6-25
1,0 18 6-00 8-50
Оксиэтилцеллюлоза 0,5 18 3-55 6-45
(ОЭЦ-60) 1.0 19 4-45 6-50
Метас 0,5 22 4-40 6-32
1,0 23,5 6-00 7-00
ГМФ натрия 1,0 20 3-20 5-40
2,0 21 3-20 5-40
Бура 1,0 24 4-40 6-10
2,0 24,5 6-45 8-20
Винная кислота 1,0 24 3-35 5-50
2,0 24 4-20 8-55
Лимонная кислота 2,0 23 9-45 11-45
82
вается, что ввод 0,75 % присадки СРК-1 позволяет вызвать турбулизацию
потока при значительно меньшей, чем при использовании необработан
ного цемента, подаче насосов (26,5 вместо 37,75 л/с).
Исследованиями, проведенными в СФ СевкавНИПИнёфти, бьшо
установлено, что ряд реагентов: двухнатриевая соль, этилендиамин
тетрауксусной кислоты (трилон Б, хелатон 3), нитролигнин, ПФЛХ
наряду с замедлением схватывания повышают подвижность цементных
растворов. Лабораторные данные были подтверждены на практике при
установке мостов на скважинах Ставрополья.
О целесообразности использования указанных реагентов для пласти
фикации тампонажных растворов сообщалось в работах Н.А. Мариам-
польского, В.М. Муняева, в которых указьшалось, что весьма положи
тельное свойство ПФЛХ - повышение растекаемости цементного раство
ра. Так, растекаемость раствора после добавления 0,3 % ПФЛХ увеличи
вается с 19 до 24 — 25 см. Это особенно важно при креплении обсадных
колонн в глубоких скважинах, так как улучшение прокачиваемости
раствора снижает давление на насосах цементировочных агрегатов. При
промысловых работах с применением ПФЛХ и трилона Б отмечено значи
тельное улучшение прокачиваемости цементного раствора в результате
увеличения его растекаемости. Следовательно, тампонажные работы с
добавками этих реагентов можно проводить при пониженных давлениях
и в более короткие сроки. Исследования показали, что танниносодер-
жащие продукты и подобные им соединения ароматического ряда
(ПФЛХ, пековые феносиликаты, нитролигнин) являются весьма эффек
тивными пластификаторами, не уступающими по своему разжижающему
действию ССБ.
В объединении "Ставропольнефтегаз" для повышения подвиж
ности тампонажных растворов с уменьшенным содержанием воды
(В/Ц = 0,35) получили применение синтетические кожевенные дуби
тели Д-4 и Д-12. При использовании последних было отмечено умень
шение давления в процессе продавки на 2 — 4 МПа.
В.Г. Цейтлиным для повышения растекаемости тампонажных
растворов была предложена и внедрена добавка ГИФ-1, которая, по
его данным, при В/Ц = 0,3 в 12 раз снижала предельное статическое
напряжение сдвига цементного раствора.
Выполненные в Пермском филиале ВНИИБТ эксперименты позво
лили расширить число пластификаторов — разжижителей тампонажного
раствора. В результате определений на ротационном вискозиметре было
показано, что добавки лимонной и виннокаменной кислот, трилона Б,
буры, гексаметафосфата натрия, нитролигнина, сулькора, пекора, окзи
ла, КССБ благодаря снижению динамического напряжения сдвига це
ментного раствора, а в некоторых случаях и структурной вязкости,
способствуют уменьшению критической скорости восходящего потока
при продавке на 30 — 70 %.
83
Полученные данные послужили основанием для использования на
буровых объединениях "Пермнефть" в качестве реагентов-пластифика
торов (при одновременном обеспечении снижения водоотдачи) КССБ
и окзила, которые в холодных скважинах для исключения замедления
схватьшания вводились в сочетании с хлористым кальцием. При этом
было достигнуто значительное снижение давления на насосах цемен
тировочных агрегатов.
Р.Ш. Рахимкулов на ротационном приборе исследовал влияние на
подвижность цементных суспензий веществ, которые по эффективности
разжижающего действия расположились в следующем порядке: ССБ,
моноэтаноламин, КССБ, сульфонол, фуриловый спирт с солянокислым
анилином.
В Узбекистане в качестве замедлителя сроков схватывания и разжи-
жителя тампонажных растворов бьш применен реагент ЭТ-1, представ
ляющий собой низкомолекулярную органическую оксикислоту.
СМ. Ахуновым для снижения гидравлических потерь при цементи
ровании эксплуатационных колонн в трех скважинах Арланского место
рождения был применен дисольван 4411.
84
П 13 14 15 16
:
Частота Продол Вязкость Частота Продол Вязкость
враще житель 1?- 10, Т., вращения житель V- 10, т ,
ния ность Па- с 0 вала ность Па-с 0
вала переме дПа мешалки. переме дПа
мешал шивания об/мин шивания
ки. после после
об/мин затворения, затворения,
мин мин
1 2
[3-
^^^^ 30 60 90 120
В реми, мин
Гипан КМЦ
0 0,400 170 0 0,376 190
0.1 0,382 154 0.1 0,358 181
0.3 0,365 147 0.3 0,353 169
0,5 0,361 121 0,5 0,350 160
1,0 0.364 120 1.0 0,350 163
V,
Пас дПа
т
Пас дПа
0,02 -гоо
0,02 -200 ^^'^1'г' /4^ 5' 6' 7'
0.01 ут \и1^--^---'^'Е^й
\=]а ЕБ^
0\- О 0^ О
60 120 30 60 90
Время, мин
т
Время, мин
- т
\~ о 30 60 90 120 ^0 80 90 120
Время, мин Время, мин
9,
Пас АЧЧ
0,03 300
о,ои - ',00
1,
Пас дПа 0,03 - 300
0,03 \-зоо
2> 3'
0,01 - 100 У 0,01 - 100
,.-.г^г^гг\гг
01. о
к Р^<г О*- о
30 60 90 120 30 60 90 120
Время, мин Время, мин
Критическая скорость
при Л^^д = 190 мм. а =
= 146 мм, Ке* = 2500
V- 10,
Па • с дйа
в затруб %ОТ V
ном исходного
пространст цементно
ве, м/с го раствора
94
Таблица 23
Сопоставление действия различных реагентов-разжижителей
на реологические свойства цементных суспензий (В/Ц = 0,5)
Критическая скорость
при ^^-^^д = 1 9 0 мм,
</ = 1«й мм, Яе* =
Реагенты 77- 10, ^0- =^2500
дПа
Па-с
в затруб %от V
ном прост исходного
ранстве. цементного
м/с раствора
Гипан
0,0 0,400 210 2,89 100
0,1 0.240 170 2,32 80,30
0.3 0,245 120 2,07 71,63
0,5 0,500 40 2,00 69.21
1.0 1,450 19 4,58 158,48
Метас
0,0 0,400 210 2,69 100
0,1 0,250 178 2,41 83,49
0,3 0,245 126 2,12 73,36
0,5 0,534 42 2,10 72,67
1.0 1,546 21 4,89 169,21
1
Полиакриламид
КМЦ-500
0,0 0,400 210 2,89 100,00
0,1 0,305 180 2,53 87,55
0,3 0,286 157 2,38 82.36
04 0,666 168 3,24 112,12
1.0 1,428 147 5.07 175.44
-50
7Т
и О 1 1 1 1
)Х
* « • * • * сч со сч ЧО г < гч •* со
а
X *
а 1
0,005 М Па, мк
пла стичес
о
о о о о § сч
о о
§ со о «о о о
я <о" со го ^ '^^
V 0
г«
7Т
1 '*• ^
•о
1
сч
1 1 1
со м •* сч
1 1 1 1
сч •^ г о
о ао
X .
о. 0 X '
» Й
I ДОСТИЖ:ения
с 0
•
«
. н
и о о и-) ЧО
.-1 »<1 §
о о
о 00 о
сч со^ о
о
-н г о
^ ь
К в о 1
1
1 1 1 ] 1 V X
и 9 п 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ^ 8
1ЧНОСТИ
0 сч со сч сч сч <о сч
% ^
а О я
» 1 со ~
о. X в о 00 о ЧО 00 ю о о го
л
п 5 «
г » »/>
1 1
О
1 7 со
1 "7 1 1 1 1 1
Ю «1 >-< >Л
гч О
. я
« * а «о с< со о о о -^ сч о гч 8
ю
п
о 8 со о
00
<Л « 1 я Й
1 о1
00 гч 1
§ сч со 1 •.*•
^-с о 1 ЧО1 1 Оч
со Й °
€ 1 1 1 о 1
% о
«-Ц ОО г~- 00 ЧО
^"^
о
00 ЧО »-" Оч
оо а
я
о ^о ©• ^ ©• гГ ©• со о го ^ о и а
•?г ч1 о 1 1 ю1
1
гл <-! сч сч
0
1 1 1 1
со 10
1 со сч
>х" СТ\ Ю V) сч « 1 *о Г-- ЧО
0
н
0
^в о сч
н «л ЧО сч о «л о
X и
я
1 осч С<| -^ о 1 ю
1 1 1
1 ЧО гсчо 1 1 о 1
1
1
9
о
•.ч ОО Р~
©• ? " ©• <о
Г<1 ЧО
^ч о
00
00 ЧО -н ОО
«л со о 00
9 К о 1 { 1 1
•о 1 сч г » .-1 с ч Ю
X
X 1 со оч1 ^ 1 1 1
X я
1 •о «л м
^ <0 »• г— 10
г
хватыв:
г~- «л т»- 8 о го ю о
О.
о
1 о го о1 сч
т_4 1 1
00 г - м
1
\о
т
ЧО со
^ч
1 со
ЧО V)
^ го
1 1 1Оч 1ОО
го
и с о
X
X к г*
ЧО 1л сч
1 сч •*
«о Оч
I сч
3 г.—(
о
1
о
^
о 10 "О
^н ^н ^
1 11 1 1 1 1 1 11 11
0
и
1 1 1 1 ) ОО
1 1
о. ю •* р - <о
и в
О го
О о
о
&
2> к •*
т
•о 10 1Л г^ г- •о ^-1 о «о
1
?и
со 1-Н -^ 1 сч сч
1 1 1 I 11
сь
а> а
я
1—4 оч 00 со г~ • * •тГ
в а о сч о о о со •о «о
©• -11
о ^оч ЧО
г^
р) а 1
1 11
о о со со сч " > , 4 <о
1 г 1 1
V 9 I 1 1
1 1
1
1 1 1 1 1 11
Оч \ о Р~ о ' Н сч >о сч
а
8
о«
в " 1 ё
Реагент
|5 и
ее
125 1 55 1 1
X
|1
X
X
я
в.
8 1 1м
а 8 а §
е ь^ » ^
102
Во всех случаях водоцементное отношение равнялось 0,5. Содержа
ние реагентов составляло: 3 % - для хлоридов калия и натрия, жидкого
стекла, кальцинированной соды и каустика; 0,3% - для трилона Б,
лимонной кислоты, нитролигнина, ПФЛХ, окзила, КМЦ, гипана.
Влияние скорости перемешивания определялось следующим обра
зом. Готовились пробы тампонажного раствора, которые делились на
восемь частей. На двух из них измеряли сроки схватьшания и пластичес
кую прочность без перемешивания, на шести других эти свойства опре
деляли после разрушения структуры в течение 30 мин при 200, 600,
1400 об/мин.
Полученные результаты приведены в табл. 26, из которой видно, что
предварительное перемешивание при 200, 600, 1400 об/мин привело к
замедлению темпа нарастания пластической прочности проб чистого
цемента и удлинению сроков его схватьшания. Перемешивание вызвало
значительное уменьшение скорости структурообразования растворов с
хлоридами алюминия и цинка, фторидом натрия и жидким стеклом.
В меньшей степени оно сказалось на цементах с каустиком и кальциниро
ванной содой. Темп повышения Р^ растворов с хлоридами калия,
натрия, кальция, железа, наоборот, в результате перемешивания возрас
тал.
Интенсивность изменения процесса структурообразования тампонаж
ных растворов при различных частотах вращения лопастей (200, 600,
1400 об/мин) оставалась практически одинаковой. Исключение состав
ляли пробы цемента с добавками хлористого цинка, у которых с увели
чением частоты вращения мешалки все в большей степени снижалась
пластическая прочность и удлинялись сроки схватывания.
Влияние продолжительности предварительного движения системы на
процесс структурообразования исследовалось путем определения кине
тики изменения пластической прочности на пробах, отбираемых через 15,
30, 60, 90 мин из цементного раствора, перемешиваемого при постоян
ной частоте вращения 600 об/мин.
Как видно из табл. 27, с увеличением времени перемешивания (при
20 °С) темп нарастания 7* для чистого цемента и обработанного фто
ридом натрия, каустиком, кальцинированной содой, жидким стеклом
соответственно замедлялся, а при применении добавок хлоридов калия,
натрия, кальция и железа — ускорялся.
Следует отметить, что продолжительность перемешивания сказыва
лась на процессе структурообразования в большей степени, чем частота
вращения лопастей мешалки.
Несомненный интерес представляют исследования влияния пере
мешивания на изменение пластической прочности тампонажных раство
ров, подвергнутых воздействию температуры. В результате проведен
ных экспериментов (см. табл. 27; рис. 25-27) было установлено, что
разрушение структуры при 75 °С ускорило нарастание значения Р^
103
о ^ о ЧО СЧ 00 ЧО I- ЧО *
•^ го сч о
1 1 1 1
^
I I
^ »-<
I
го со сО о в
I I I
I I
О -^ сч
2 о"
о о
0 0 С Ч С Ч 1 О О Ч - Н » го <л
о
"??
15 X
^ ^ г о л
1 1 I I
-нгч о
I I I
*
I I
сч
т го
"I
сч I
I/) о о ОО сч «л «л
о ОО чг гч «1
, 1Л <* <ч сч сч со ю -< о •оI сч
I
11=5 I I I '<«' 00
I I I I I I I
83' Он в-н
О -н О «^ 1 0о Г ~ о
О Г -н
о -н со а
00 го чп о </> о
- ^ О ^ г о г о г о ^ «1 о со о ш н
1 1 1 1 1 1 1 I I I I I о
а
с Ч г ц ^ ^ . - | 0 0 о ^ го ю о
.8 I
О г н С Ч О О ч о О (Л (О о
с ч — < о ^ > о г о ' * О ^ со
1 1 1 1 1 1 I I I I «л ^
СЧсЧГЧ-н Г Ч О О -н о ^
Ог~СЧ00 0 < « Ч О ф ОО ^ о г~
г ч о г о - н О О ^ о «о о ^ гч
1 1 1 1 I I I I I I I I
г ч < о 1 * . « ч г Ч ' * г о ю сч -н
о о •о о 00 00 о го 1л сч <о 00
^ сч «о со
I I I I
го ^
I I
-н
1 Т Т 7 Т 7
'Н 10 ^ сч сч го го »»• гч о о со
О О О О ч г О « 1 ' *
"ноо-н»* ю г о ^
о
-ч
-н
го
00
го 2 8
1 1 1 1 1 1 1 I I I I I
. - с ю < л < ч г ч г о г ч ^ гч оч о со
о 00 Ю 00 о о Оч <о 00 гч >о о
Т ^I го
I I
о -н
I I
гч гч
I
•*
Т
го
-н
сч
I
ю
I
00
1Л
I
го
I
о» 1Л 1Л го со го сч оч сч
3 к
ш X о
со
о
о
о -н
«о сч
го сч
го со
го
-н
о
гч
00
*
о
о
о о
1 1 1 1 I I I I I I го —
(— ЧО «о го го —1 гч I I
го -ч ОО
» сч
н
о
я- ?
8§
а
я
X
9
ю
104
Рис 25. Влияние перемешивания при температуре 75 "С на пластическую прочность
растворов, обработанных:
Л / ' - К а Р } 2, 2 ' - N а О Н ; 3, З'-Ш^СО^; 4 , / - N а ^ 8 ^ 0 ; 5,5'-СлС\^; б, б'—
NаСI; 8, 8 — глицерином; 9, 9 —моноэтаноламином; 7, 7 — раствор из чистого
цемента.
Пробы / - 9 не перемешивались; пробы 1 — 9 — перемешивались
106
Ч 5 Б 10 11 /2
Время, ч
Глава 5
РЕГУЛИРОВАНИЕ ВОДООТДАЧИ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ
108
а, *
о о С5 <0 >0
г-^ г ч •*' го со I I I I
я X
в, о
ГО>ЛЧО<Л Г010 о ОЧ>0 ЧО
5о ?• * 5 " ЧО со со го го со ч^ со со го
о о о
\1 оI 1
^4 ЧО >о г -
ОО г - ЧО
о о о о о
>0 9ч
ОО 00
ЧО
00
Оч >0 00
ОО 00 00
о
ё 2 я
X ш о я *
а ь ь
Й »- а о о о о о о ю о о «о
,—( со 10
»о
«л о ,-1 >0 ^ -н
X ю 1 1 1 1
сч ^ ^ ^1 1 1 1 1 1
о о о о о о о о о о
§ со
§ X о <о о
•л г о <* ^ •* т*-
X 1 1 1 1
X
X
с -н о 1 1 1 1 1
о -н I
о о 10 ю о о
е? 9
о
о С-Ч
о
« 1 СN о
«1
^о оо сч
о о
о
«1
О Я
X о « )(
Я -^ о о о I I I I I I
а а со о о о о -н о
'О § -
X ?. *"
Н V ?(^
Я С. К
Г О О О Ч О - О О О Г ^ о о
С Ч О О - н ^ О ЧО . Е о о
I У >. В Я С^СО С ч ^ ' ч Е Ч ' ^ ' Н
V ' X
5 а * Я
« О О О О
ч о о г ч ч о '
О О
«т'г-^
о
о
Очл
О ч о
9 о. г.^ ^н ^ч ^^ 1-н^н сч СN.-н
е
О 1~- Г- О ЧО О ГО О -н гч
Г- >Л •* гч го ю со •,*
ГЧ г ч сч сч гч гч гч гч гч
X
.1 Я Г О С О О ^ •Л'^ 9> т ^ О О О
*? я • 2 5 Ч О Ч О О Ч О С О ^ Ч О Ч О Ч О ^
Я * Ж X *
и и ооооочо (~оо 00 о ч г - г~
2
о
гч 00 ЧО О <-< оч «^
ЧО ЧО 00 о •* "Л ЧО
109
или оставался в колонне вследствие прекращения продавки в целях
предохранения обсадных труб от разрушения.
Для снижения водоотдачи тампонажных растворов на скважинах
Елкинской, Веслянской и других площадей были использованы добав
ки 5 — 10% глины. Как видно из табл. 29, это позволило уменьшил,
давление к концу продавки, довести ее до посадки разделительной
пробки на кольцо "стоп", а главное исключить оставление цемента
в обсадных трубах.
Помимо глины, для снижения водоотдачи могут применяться и
другие мцнеральные вещества, например диатомит. Однако наибольшее
распространение все же имеет бентонит, так как он превосходит другие
добавки по способности к диспергированию и связыванию воды.
Весьма перспективным способом снижения водоотдачи тампонаж
ных растворов является обработка их соответствующими высокомоле
кулярными веществами. В качестве понизителей водоотдачи цементных
суспензий широкое применение получили реагенты на основе целлюлозы.
Из добавок этого рода большой популярностью за рубежом поль
зуется карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ), выпускаемая в
США под фирменными названиями МРЬК-7, 0-8, К-6, Диацел Ь\У1
[8].
В США для снижения водоотдачи цементных суспензий, помимо
КМОЭЦ также применяется ряд других реагентов: полимер 0-23, СРК-2,
Хэлад-9, Хэлад-14, 0-19,0-22, 0-5 9, О-60, 8АС. Кроме того, здесь прак
тикуются обработки синтетическим латексом: СЬХ-1, ГА-2, 0-5 [8].
А.И. Леонидова и Е.М. Соловьев установили, что снижение водоотда
чи тампонажных растворов достигается добавками сульфоэфира целлю
лозы (СЭЦ-6П) и поливинилацетатной эмульсии (ПВА).
Е.П. Катеневым и другими была показана целесообразность исполь
зования в качестве понизителя водоотдачи цементных суспензий гипана.
За последнее время акриловые полимеры получают применение и за
рубежом. Так, в США выпускается относящийся к указанному классу
веществ реагент Симад. В ПНР для обработки цементных растворов ус
пешно был использован полиакриламид.
ССБ
100 _ 0.5 26 185
75 25 0.8 25 83
67 33 0.9 23 70
50 50 1.0 19 47
КМЦ
100 0,5 22 128
75 25 0,8 16 61
67 33 0.9 15 45
50 50 1.0 14 26
Гипан
100 _ 0.5 22 118
75 25 0,8 18 58
67 33 0.9 17 41
50 50 1.0 16 22
Нитролигнин
100 _ 0.5 26 165
75 25 0,8 24 74
67 33 0,9 23 57
50 50 1.0 22 42
ПФЛХ
100 _ 0.5 26 148
75 25 0.8 24 52
67 33 0,9 24 46
50 50 1.0 23 28
Таблица 33
Характер действия ММЦ, МОПЦ и ПОЭ на схватывание цементного раствора
114
Таблица 34
Влияние ММЦ, МОПЦ и ПОЭ на водоотдачу цементного раствора
116
0^1 0,2 0,3 0,4 0^5 0,1 0,2 0,3 0,4 0^5
Содержание кроматав,% Содержание лроматав, %
Рис. 28. Влияние хроматов на вяз Рйс 29. Влияние хроматов на вяз
кость растворов метаса и окзила: кость растворов М-14 и окзила:
1,2, 3 — непрогретые растворы мета 1, 2, 3 - непрогретые растворы
са с окзилом, метаса и окзила; 1,2, М-14 с окзилом, М-14 и окзила;
5 - те же растворы, прогретые при 1,2,3 — те же растворы, прог
180 °С ретые при 180 °С
119
Таблица 37
Результаты исследования влияния термообработок на водоотдачу растворов ССБ,
КМЦ-500 Метас
Водоотдача К Водоотдача за 1^
3 К
за 30 мин, см дестр конф 30 мин, см^ дестр конф
Таблица 38
Термостойкость реагентов-понизителей водоотдачи
цементных растворов
123
вой практике реагентов) располагаются в следующий ряд:
К - С Н > К - О Н > К - СООН > К - ОСНд > К - N0^.
Акриловые полимеры, благодаря углеводородной связи в главной
цепи макромолекулы, отличаются сравнительно высокой термостой
костью. Полученные на их основе реагенты при температуре более 150°С
более эффективно, чем эфиры целлюлозы, снижают водоотдачу тампо
нажных растворов.
Высокая термостойкость метаса обеспечивается жесткостью цепи
полимера. Макромолекулы этого реагента наряду со стойкостью к тер
модеструкции отличаются конформационной.устойчивостью. Жесткость
главной цепи метаса объясняется образованием водородных связей
между карбоксильными и остаточными амидными группами.
Результаты лабораторных и промысловых экспериментов, анализ
строения полимеров позволяют предложить классификацию термостой
кости реагентов, обеспечивающих снижение водоотдачи тампонажных
растворов, приведенную в табл. 38.
Главаб
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК
ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА
126
мулы соединения практически невозможно. Эта задача может решаться
только методами рентгеноструктурного анализа.
При исследовании цементных материалов сложность определения
числа лигандов, вступающих в реакцию с комплексообразователем —
Са^*, А1^*, 81^* и Ре'*, усугубляется еще и тем, что эти ионы могут
располагать различным количеством связей, свободных от участия в
построении кристаллической решетки минерала.
Таким образом, связь молекулы реагента с цементной частицей
определяется как числом вакантных позиций иона-комплексообразова
теля. так и количеством способных сочетаться с ним активных групп
полидентатных лигандов. Поэтому даже при характерном для ионов
кальция, алюминия, кремния и железа координационном числе, равном
шести, взаимодействие их с замедлителем схватьшания может осущест
вляться за счет двух-четырех связей.
Энергетическое состояние электронов внешних подуровней в атомах
элементов определяет их химическую индивидуальность, тенденцию к
сочетанию с тем или иным классом лигандов, а также свойства возник
шего комплекса. Так, для алюминия, кремния, кальция и железа харак
терно наличие незаполненных ё-орбиталей,что обусловливает их способ
ность к образованию комплексов с ки ело родазотсо держащими лиганда
ми. Связь ионов А1'* .З!**, .Са^* и Ре'* с функциональными группами
реагентов-замедлителей схватьшания осуществляется также и за счет
электронов 8- и рюрбиталей.
На рис. 32 приводится схема распределения электронов по орбита-
лям для элементов и ионов алюминия, кремния, кальция и железа.
Ионы А1'* и 81** взаимодействуют с лигандами за счет третьего
энергетического уровня, представленного Зз-, Зр- и 3 ё-орбиталями.
Образующееся соединение характеризуется координационным числом 6.
Для ионов алюминия и кремния имеет место 6^ зр' гибридизация.
Ионы Са^* взаимодействуют с лигандами за счет 3 й-, 48- и 4р-ор-
биталей. Они могут образовьшать соединения с координационными
числами 4, 6 и 8. При этом соответственно происходят 8р', ё^вр? и
ё^зр' гибридизации.
Ионы Ре'* так же, как ионы Са**, взаимодействуют с лигандами
за счет 3 й, 45- и 4р-орбитателей.В соответствии с координационным
числом 6 ими образуются й^зр' гибридные орбитали связей. У трех
валентного железа остается неспаренный ё-электрон.
Наиболее типичные комплексообразователи - элементы с незапол
ненными б-ячейками, с участием которых образуются более прочные
связи, чем с р - и 8 -электронами.
Теоретическая разработка проблемы замедления схватьшания
тампонажных растворов требует определения закономерности влияния
природы и строения реагента на эффективность его действия. Как уже
указывалось выше, эта задача может решаться на основе представлений
127
Зр Зй. </« Уд
п п
15 25 гр 38
АЪ 1Н1П П1Н
АЬ
3*
ИНН ы н птп
[АЫ] 1Н1П н н иилтпил 1~П
Зь ш 1П1П1НП ЛТП
5ь ш ШШ !• П МММ
ш иншит н п •• п
Еа ш инп пь цжц ЙЕП
Са
2+
ш ШШИПП мжш 1ГГГТ1
1П1П1П1П1 ШПИИ I I ГШ] [НИННЩ
ИНН П П1 пинтой тТГП Ш Ш
шитин ынтиитШ
иин н н тпиншпттш иннтш
Рис. 32. Распределение электронов по орбиталям атомов, ионов и комплексных
соединений с координационным числом 6 алюминия, кремния, кальция и железа.
Ь — полидентантная лиганда -Ътилендиаминтетрауксусная кислота
Структурная
НО О !10 О
\//
С
1
С
"°ч/
с
НО
С
(
О НО О
С
1
\т"\Г
с
1
но 0
С
1
формула 1 1 1
СИ, сн НСОН
1
С НСОН НСОН
сн с=о
1 1 (
1
о ОН с1 ' 1 с сн НСОН
!
/ \ //\ 1
/Л с С С
о он о он о он / \ с / \ /\
О он /л о он о он
о он
Молекулярная
масса 90.04 104,03 118,01 120,03 118,09 116,07 134,09 150,09
Расстояние
между ак
тивными
атомами, А 2,8 3,4 2,7- 2,8- 2,7- 3,2- 3,2- 3.0-
3,4 3,4 5,8 5,6 5.8 5,8
Число об
разуемых
связей 2 2 3 3 2 3 3 4
Влияние на
сроки схва
тывания
(замедле
ния) Не вли Слабое Срс;щее Сла Сре)[щее Силь
яет бое
132
'1
о. о о
тг 5 Ю
О
и 2
<ч
ЧО
I I
5
51
ЧО
ГЧ I
« оч
8 ^
X о
о «
>• В.
^^ со
-н 00
я
5
X X
§ X
о. я 2
а
г
%й
м Г"
§ <5
ю
I
О I
я - 5.3
э
X
&8 - 8 " я
ю X Ъ
о • Ё ' * о - & ж & л х в 2 и
с"
кислорода (в гидроксилах) этих веществ соответственно равняются
2,9; 5,05; 5,07 А
Более высокой активностью отличаются ароматические оксикисло
ты. Эффективным замедлителем схватывания цементных растворов
показала себя 2,4-диоксибензойная кислота. Ортоположение гидрокси
лов привело к некоторому снижению активности 3,4-диоксибензойной
и галловой кислот.
Ароматические соединения, содержащие наряду с гидроксилами
или карбоксилами аминогруппы, замедляют схватьшание цементных
растворов, подобно соответствующим фенолам и бензойным кислотам.
Положительную роль играют сульфогруппы, повышающие гидро-
фильность и растворимость реагента. Например, установлено, что суль-
фосалициловая кислота по замедляющему действию на цементные раст
воры превосходит салихщловую, однако сульфогруппы оказьшают мень
шее влияние на сроки схватывания, нежели карбоновые, аминные, амид-
ные.
Если учесть, что двойные связи бензольного ядра способны к коор
динационному взаимодействию (образование тг-комплексов) с актив
ными центрами цементных частиц, то для ароматических соединений
реализуются те же положения, что и для веществ алифатического ряда.
Выдерживаются указанные выше оптимальные расстояния между лиган
дами (для кислородсодержащих групп 3,2 — 3,6 А). Вещества с бензоль
ными ядрами эффективно замедляют схватывание цементных растворов
при условии взаимодействия с минералами клинкера несколькими свя
зями.
С увеличением в молекуле реагента числа ароматических ядер, со
держащих гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, аминные
группы, активность его возрастает. Значительное замедление схватьша
ния цементных растворов обеспечивают обработки его ализарином, алю
миноном, лесохимическими полифенолами (ПФЛХ).
Алифатические соединения, содержащие только гидроксилы, прак
тически не замедляют сроков схватьшания. Некоторую активность про
являют лишь пяти- и шестиатомные спирты: маннит, дульцит.
Сахара, в молекуле которых помимо гидроксилов имеется кетон-
ная группа, эффективно замедляют сроки схватывания.
Триэтаноламин содержит три гидроксильные группы, связанные
с азотом звеньями -СН —СН^-. Расстояние между реакционноспособ
ными атомами кислорода и азота составляет 2,7 — 3,6 А Взаимодействие
их с активными центрами цементных частиц приводит к образованию
пятичленных циклов. Добавки этого реагента замедляют схватывание
цементных растворов. Действие моноэтаноламина (отличающегося нали
чием только одной гидроксильной группы) проявляется значительно
слабее.
Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.
134
1. Конфигурация молекул, расстояние между реакционноспособны
ми атомами функциональных групп и звеньев главной цепи определяют
способность вещества замедлять схватьшание цементных растворов.
Расположение активных центров молекулы и поверхности минералов
цементного клинкера (продуктов их гидратации) должно быть компле
ментарным.
2. Замедляющий эффект проявляется в результате сочетания моле
кулы реагирующего вещества с активными центрами кристаллической
решетки за счет нескольких сил связи. Интенсивность действия реагента
зависит от прочности образующихся хемосорбционных хелатных соеди
нений.
3. Наиболее благоприятным сочетанием групп в молекуле ве
щества алифатического строения является: —СНОН—СНОН—СООН,
-СНОН-СН -СООН, -СООН-СН-СООН. С увеличением числа звеньев
- НСОН - э|фективность замедляющего схватывания действия оксикис
лот повышается. Включение в цепь алифатического соединения вместо
инактивных мостиков -СН^ - звеньев, содержащих кислород или азот,
повышает активность вещества.
4. Алифатические соединения, в составе которых имеются только
гидроксилы (спирты), не могзгг служить в качестве замедлителей схва
тывания цементных растворов. Положение изменяется, если в молекуле
содержится карбонильная группа (сахара).
Вещества ароматического. строения обеспечивают высокую степень
замедления схватывания цементных растворов при наличии карбоксилов
в параположении, а также дополнительной гидроксильной, аминной,
амидной, карбонильной групп. Увеличение числа ароматических ядер
с указанными функциональными группами повышает активность реа
гента.
5. Вещества, являющиеся эффективными замедлителями схватыва
ния цементных растворов, как правило, отличаются способностью к
образованию прочных внутрикомплексных соединений (хелатов).
Установленные закономерности в строении молекул веществ,
способных замедлить схватывание тампонажных растворов, позволяют
предопределить характер действия различного рода добавок и целена
правленно осуществлять синтез новых реагентов. Например, в качестве
замедлителей схватывания, превосходящих по активности широко
используемую виннокаменную кислоту, можно рекомендовать альдаро-
вые, уроновые кислоты (и их соли), содержащие 5 или более атомов
углерода [ И ] .
136
М. Пенадо [18]. Полученные экспериментальные результаты позволили
ему сделать следующие выводы: ^
эффективный диспергент должен обладать ярко выраженным анион
ным характером;
необходимое условие действия реагента-разжижителя — хорошая
адсорбция его на цементных частичках;
диспергирующее вещество должно иметь в составе молекулы груп
пы ОН, посредством которых осуществляются связь с ионами О" на по
верхности частиц и блокирование их от взаимодействия с водой;
высокий разжижающий эффект обеспечивается полиоксикарбоно-
выми кислотами, молекулярная масса которых превышает 200.
В. Гансен, М. Пенадо и В.Эйтель указывают на определяющую роль
ионов кальция и кислорода кристаллической решетки минералов клин
кера во взаимодействии с реагентами-разжижителями. При этом они
отмечают, что образуется прочное химическое соединение.
Анализ опубликованных данных, а также результатов наших иссле
дований показал, что характерным признаком реагентов-разжижителей
служит наличие в составе молекул ионогенных грухш • (энольных гид
роксилов, карбоксилов, сульфоновых, оксимных и других) и групп,
склонных -к координационным связям (спиртового гйдроксила, карбо
нильных, тиоэфирных, аминовых групп).
Общим свойством, весьма важным и определяющим эффективность
действия реагентов на структурно-механические свойства тампонажного
раствора, является способность их молекул к образованию нескольких
прочных связей с активными центрами кристаллической решетки це
ментной частицы. —
Несомненно, что реагенты могут сочетаться с продуктами гидратации
не только благодаря валентным и координационным связям. Не всегда
будут образовьшаться прочные циклические соединения. Экранирование
активных центров может происходить также за счет водородных и
ван-дер«аальсовых связей. Однако чем больше прочных связей возни
кает при взаимодействии веществ с цементными частицами, тем лучше
удерживаются защитные слои и эффективнее действие разжижителя.
Рассмотренные нами окси-, аминокарбоновые кислоты, сахара,
бораты и фосфаты, реагенты-полимеры ароматического ряда, связьшаясь
с ионами кристаллической решетки, могут сохранять свободные функ
циональные группы -ОН, -СООН, -СООМа, отличающиеся высокой
гидрофильностью. Образуемые ими вокруг цементных частиц гидратные
оболочки препятствуют сцеплению кристалликов друг с другом и сни
жают трение между ними.
Вода в таких слоях характеризуется упорядоченным расположением
молекул, имеет повышенные плотность, вязкость и предельное напряже
ние сдвига. В зависимости от числа водородных связей и геометрических
137
условий координации вокруг полярных групп реагента может распола
гаться различное число молекул воды.
Как известно, пространственные ограничения в строении молекул
препятствуют полной гидратации полярных групп некоторых веществ,
например соединений ароматического ряда, содержащих в основном
фенольные гидроксилы.
Таким образом, действие реагента как разжижителя тампонажного
раствора зависит и от его гидрофильности, т.е. топографии, толщины,
прочности слоя связанной воды, удерживаемой полярными группами
активной добавки, адсорбированной на поверхности цементной частицы.
Из всего изложенного выше можно сделать следующие вьшоды.
1. Механизм действия реагентов, повышающих подвижность тампо
нажных растворов, заключается в блокировании активных центров
на поверхности цементных минералов, что препятствует сцеплению
их друг с другом и тормозит процесс структурообразования. Пластифи
цирующий эффект возрастает, если обработка способствует росту гидро
фильности поверхностного слоя.
2. Эффективные понизители вязкости и предельного напряжения
сдвига сочетаются с частицами клинкера за счет нескольких сил химичес
кой связи. В подавляющем большинстве они способны образовьшать
прочные внутрикомплексные соединения (хелаты).
3. Повышение подвижности тампонажного раствора, как правило,
сопровождается замедлением схватывания, но реагенты в том или в дру
гом случае проявляют неодинаковую активность. Это объясняется
одним и тем же хемосорбционным характером действия добавок.
На ООСН,Н
/ 2 3 4 5 В
Относительная вязкость 71д^
200, 250 °С. Как видно из рис. 34, введение К^Сг О^ приводит к сниже
нию вязкости. Совместное влияние добавок бихромата калия и прогрева
привело к особенно резкому снижению вязкости. Бихромат калия в дан
ном случае выступает как окислитель, в результате реакции соломенно-
желтая окраска растворов переходит в светло-зеленую.
Снижение вязкости раствора после выполнения операций, подобных
описанным, может происходить либо в результате деструкции полимера,
либо из-за конформационных изменений макромолекул. В данном слу
чае первая причина не должна иметь места, так как карбоцепные макро
молекулы производных метакриловой кислоты достаточно устойчивы
против термоокислительной деструкции. Что же касается второй причи
ны - протекания реакции функциональных групп и связанного с этим
возрастания поперечного сечения макромолекулы — то она более веро
ятна.
При электронно-микроскопическом исследовании пленок из водно-
щелочного раствора метаса, полученных после испарения растворителя
(концентрация метаса 0,03%), были видны шарообразные клубки,
свидетельствующие о свернутой глобулярной форме макромолекулы
этого полимера (микрофотографии получить не удалось из-за слабой
контрастности просматриваемого поля). Введение 0,2% бихромата
калия (при температурах 150, 200, 250 °С) существенно изменило
структуру пробы - макромолекулы приобрели более вытянутую форму.
Изучение ИКч:пектра метаса и продуктов взаимодействия его с бих
роматом калия при 200 °С (рис. 35, а) показало следующее. Из спектра
метаса исчезли полосы поглощения 3550, 3460, 3300, 2750, 1800, 1660,
1250 см"' и появились полосы 3160, 2550, 1700, 1550, 1300, 1210 и
1190 см"'.
Исчезнувшие полосы отнесены к колебаниям, характерным для сле
дующих групп: 3550 - ЫН^ и ОН, 3460 - NН , 3300 - ОН, 1800 - С = О
в агшфатических карбоновых кислотах, 1660 > С = О первичных амидов,
1250-С^О.
151
700 3001100 15001700 2400 3000 3600 850 10501250 1450 то
Частота, см'' Частота, см"'
С —ЫН—С — С = Ы — С —
О О ОН О
' ^ О
структуры с—о—С^ ангидрида, а 1190 — колебание групп
ЫН и СК.
Спектры были сняты на спектрографе>ИКС-14а со следующими ре
жимами записи: на призме из хлористого натрия усиление 3,7; скорость
развертки 6 см '/мин; на призме из фтористого лития усиление 3,5,
скорость развертки 5 см"'/мин. Ширина щели в обоих случаях 14 мм.
152
Данные электронной микроскопии и ИКч^пектроскопии подтверж
дают предположение об изменении макромолекулы метаса, не сопровож
дающемся ее деструкцией.
В результате окисления реагента протекает реакция:
сн, СНз
Глава 7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ОБРАБОТАННОГО РЕАГЕНТАМИ ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА
75,7
78,4
—н^ «о 00 го ОО го о ч^ 00 го ЧО о сч «
Г-^ 1^ ЧО ЧО »о Г-- Г^ ЧО «о «л ЧО с- "О ч-
Прочность на изгиб, 10
•
ч- •^ Оч г- -ч^ ГЧ^ •о ЧО •ч^ о ч^ Г-- гч Оч 'Н^
73,7
ч
67,0
ЧО Г-^ ЧО 00 Ч^ .-^ о оч •^ гч сч го ЧО о
»0 ЧО ЧО «о 10
^о г- ч- ч- ч- о ЧО ч- ч-
Ч" 00 гч Оч оч с- гч -ч ю Ч^ Ч' го ЧО 00
|~
56,8
41,0
(О
- о счГ >о о 00 гч сч -Ч 00 -н" го 00 оч ЧО
10 ЧО ЧО >0 ^ «о ЧО Ч' го го ЧО >о го го
12,7
23,8
гч .-? ЧО ^0 оч
-^ -ч" г-^ о ч-" 1Л г-^ (-^ •* с-
гч т»- сч сч -н сч го сч сч -^ гч сч гч -ч
сч Оч го ЧО оч гч —( гч
28,52
30,58
33,52
29,32
31,42
--ч г- ЧО го г~ 00 ^н 1о
- сЧ'н' гч го го
360
, ГЧго и!
го го го го го 1 го го го
и
О
X сч о 1~ —1 Оч
28,80
•о оч Ч-
30,06
27,16
33,34
30,19
9 10 го сч Оч -ч Г-^ о ЧО
о
180
Е. ОО ,-Г гч сТго
сч го го го го
, -< го
1 го го
•^
го
30,09
29,97
ч- «о о о ^ (~ ^ г- —ч го
ч^ ч;,сч о о
Сроки хранения образцов, сут
00 о Оч Ч- -н го ЧО Г~ 00 1Л о» -ч Оч го
28,97
28.18
Г~ о сч ЧО -н 00 -н Ч-_ гч о
н •0 10 Ч" го го го о Оч ч- «о
ЧО .-ч" ^ .-^ г^ о о -ч'^
В. гN го го го го сч гч гч гч гч
го го го го
о 00 -н >л го I— Г^ -н -н гч "О ч- о г^
22,03
21,93
•о го р~ ЧО гч Оч 00 Оч о о о ^ ОО го го
гч г- —ГгО о -н' ^ ^ гч го гО го го «о ЧО* г-
сч гч го го го о) сч сч сч сч гч сч сч сч
Г~ сч ЧО о -н г^ \о Г^ ОЧ^ГО ю «о —1 •Ч'
16,78
21,51
ч- « го >о го Ч' —< гч »о ^О 'Г 00 Ч^Оч оч СЧ^
Г~ Г-^СЧ ЧО оч 1-^ 1-^ 00 о -^ Г~ С~ Оч ^
-н .^ гч сч сч .-ч —1 гч сч 01 -Н —1 ^ сч
о
10 о гч ^н го гч гч ЧО оч 0^ Ю —< .-ч Ю
13,87
14,09
ЧО ^н г^ сч оч оч Ч- ^О Г~ 1~- -< Г~ Оч -ч
10,51
10,23
п
8 ч г- ЧО Г~ Оч оч г^оо^Ч;^ о сч г~ го .-1 сч
г~ Оч-^ сч «о 00 оч сГ—ч
.8 г^ оч оч о —1
—г-
а
нова- жание, 1
V
«
О ^ (О
Добавка
1 .-1 «л о ЧО 1 -ч ю о о) I .-и ЧО о 1. о
о •ч сч
Найме.
ние
с»
1Э«М Ъю ^03 ^вд
литамак-
ского за
сч гч гч
-
партии
Номер
цемен-
и
вода
гч гч
н
оа X
^
я
157
МПа
»о го Оч
63,1
63,9
68.9
73,7
64,4
Оч г о о ч ОЧ ЧО гс^;
61.0
•0 *г> ЧО со о ч Г~ ЧО ГЧ Ч^ ОЧ ОО
п с- С ^ ЧО ЧО «О Ч О 00 I— Г~
Прочность на изгиб, 10
1
г-^оч ЧО 00 ЧО о
53,5
57,8
53,9
54,3
ч Г-^ ЧО -н^
53,0
66.3
Ч [-Гчо с-^ го оч 00
О "О ЧО
ЧО ЧО > 0 ЧО <Л "О г- ЧО >0
во -н ОЧ го го о
53,0
47,4
50.0
52,2
45,4
00 оч ЧР,
|~
45.6
ГО со оч Оч ЧО гч 00 оч >о «о
"О ч- ч- Ч- Ч- го ЧО «о >о
1
ЧО о 00 о ЧО
21,2
16,8
15,4
23,0
11,2
17.6
24,6
гч гч ^ г о сч
..^ -н ^н
33.00
-ч сч со
35,44
32,97
•Ч- со сч
32,36
сч .^чо о о "О
ЧО •^СЧ
360
с а о оч 1 1
- со го гч ГЧ СЧ СЧ
О О О
30,84
о о С~
32.53
32,52
27.42
32,13
30,55
о Оч Ч- го Оч^О Ч^
180
Оч о ч О ч 10 Ч^сч
сч сч сч
гч гч сч
Количество химически связанной воды, %
Ч- -^ 00
29.48
28.24
28,42
26.69
о Оч ЧО сч 0 0 Ч О
27,29
27,97
Оч О Г< .-ч 1-^00
Ч ОЧ Оч Г-^ •Ч^ со .-ч Оч Оч о ч
•0
оч ГЧ СЧ ГЧ СЧ ГЧ ГЧ сч гч сч
Сроки хранения образцов, сут
гч сч 1-Н
26,06
26,23
22.81
27.21
27.64
Г~ о 1— Оч о ч с о 26.89
го о ЧО Ч^^Ч^ит, 00 оч со
чО (-Гг-^\о гч-^Оч 1-^Г~ 0 0
•0 сч <ч гч сч сч -н сч сч сч
со о о
22.20
22.09
17,77
21.26
20,83
15.56
>0 сч чн
15.27
21,08
15.06
Оч^-н^ С-^
•0 г~ ч^^ч гч гч го со
сч сч сч
сч гч сч
сч -н >о г- о ЧО 18.37
19.11
13,77
16,16
13,70
17,60
18,11
13.04
г- го .-н
ч Св "О «о 10
'Ч.'Ч'!
^н ^н .-н
.—) ^Н ..Н
о сч сч г- го о
17,21
13,73
17,94
13,92
17,90
13.34
11.59
14,54
ОО^ЧО ЧО •* о о
г» »л со го со
го го со
^н ^н .^ 1-1 ^Н .-Ч
«л о .^ ЧО о 00
7,60
10,34
8,02
10,84
5.33
9.77
10.03
ч- ч 00 ЧО о
-н^ГО ^
оч 00 1~
ч- г* оо" 00 ЧО
жание,
ч
ТТаиме- Содер
Окзил
»
КССБ
Гипак
ние
гч
О
«
партии
Номер
макс-
о » о.
лита-
заво
кого
- «о
122
о.
475
да
•ч-
с
158
огч*. ^ го 00 Ч- сч ЧО гч сч ю 0 0 ОО - н VI со .—4ОО о ч- ЧО
ЧО сч »п ЧО сч 1 0 •о ЧО ЧО Оч -н .сч »л г- Оч
.-*
о ЧО ЧО
,_^ >о ю
г- г- ЧО ЧО С~- 1 0 Ч - >о 0 0 ЧО ЧО ЧО ЧО ЧО
(^
ЧО г^ со ЧО ЧО о
5,0
•ч Ч;
3,1
2,5
8,2
3,3
7.7
8,4
3.9
7,7
5.0
4.5
5.5
8.0
- - г о сч
ЧО ю
.- 10 сч
»0 ЧО ЧО Ч - 1 1 •о ЧО 0 0 1~- ЧО 10 «о "О •о "О ЧО •о "О
оч сч о сч о го ч-_
6,3
1,3
о Г^Ч^
3,7
1.1
5,9
0.2
0.6
3.6
9.5
ЧО 'О ( Ч ЧО ЧО 00 оч го
ю ч- ч- •о ю 1 1 1 ю ю «о >о "О ^• «о ч- го ч- ч- ч- ч- ч-
«о 00
Оч со о сч о ЧО го ч * 00 ч- ч-
ЧО «о , о г~ го гч о сч о •о оч
^ ^ 1 1 1 1 1 1 гч .-ч сч ^^ 1 сч ^ н 1 1
со со сч го ЧО ^_, ч- г~ со СТч •о •Ч' •о о 00 ЧО (-- ч- о Г^ о
оч Ч- ЧО оч 00 о го ЧО 00 00 .-ч ЧО Ч- го оч сч Оч ЧО
— о оч ,-1 00 со ч- ч- о (^ г - ЧО ЧО го сч о о г~ .-ч ^н о о
(О со сч го сч сч гч гч го сч сч сч сч го го сч со го го го 1
оо сч го •* о ^ го гч о о ч*
го
00 сч го сч 0 0 ЧО ЧО о 00
, г °0 о го о ОО сч ^ о оч ЧОо _ч' С5 Оч
1 1 сч го 1 1 1 сч го сч го го сч го го го 1 гч
ЧО со о о ЧО сч го »о оч 0 \ с- гч о ^ 0 0 сч ЧО
-ч 00 Г-^ сч 1— ЧО оч оч ОО 00 о ЧО о о •^ оч Ч ; 00 о
9.6
о о
6.5
00 с - ^ р ^ 10 ч^ ч^сч Оч е-^ ЧО ЧО г о о Оч 10 оч ОС)
гч о сч гч сч сч сч сч сч сч сч сч сч го гч гч сч сч сч гч гч
5,8
7,7
5.9
9,3
6,6
7.9
4.9
6.5
гсСо о ОО г ^ 10 Ч ^
"Л •Ч Ч-* ^ О о ЧО
сч гч гч сч сч гч сч ^ н сч сч гч сч гч сч гч гч гч сч гч сч гч
(^ оч *о с^ •о Оч о ч- ч- г~ оч о «о 0 0 ЧО г-
а> X 1о сч г^ "О Оч с~ г- г- ч- о |~ (~ ч- ч- го С~ Оч Оч гч
^ сч
.н .-. гч (-) Оч оч с— сч ^н О О О го сч ^сч ^гч .-н
гч гч гч гч ^н
-^ сч гч .—( .—ч
'^ сч <ч гч гч сч гч
г^ гч 00 о о Оч Оч сч ОО ^ •о Оч го Ч- оч >о го о
( О О ч- оч о ЧО сч го го -н о о "О чт г~ 0 0 "О ЧО Оч г- ЧО «о
М ОО ( ^ Оч "О «о "О «о г- ю ч- го го 00 1—
(~- с~ с-
-ч ЧО г о со ЧО ОО г о о ЧО о го •о о ЧО 0 0 со ^ но
о ЧО Ч- ч- «о 0),.'Ч- О О О с~ V ) ю сч г- 00 гч г~
ЧО "О V ) >о гч гч сч ГС> СчГ гч гч сч >0 Ч- го го со
.-ч 1 1 1
» (О о •о Оч "О ОО гч о >о го ЧО ю
О О О Оч г- о Оч ОО ю "О ч- ч- о
О О О 1 1 1 1 1 ОЧ .о" 1 1 00 00 ОС 0 0 1 Оч оч оч г- 1
го <о о
,^ го •о о го >о о
(О 10 о го <о о .—1
оо"« 1 о о о ^ 1о о о 1-Н
1о о о ^н 1о о о -н
монная
а
рилон
Бура
слота
КМЦ
©
51
ьш X
^ и
<о с: <Уч Оч Оч
оч
г^ 00 00 00 00
159
сч о «о
0.014
0.019
гч сч сч
о о о
11111
360
гч о' 1 1 1 1 о 1 1 <э
Ч- го -ч о о 00
0.009
0.025
.-1 0 0 >о Ч ' г о
с ч ..н .-( ^ н .-( сч сч сч сч сч гч
<о
о оооо О О О О о о
180
гч
сэ о о о о о о о о 1 о 1 1 о
со о о о о ооооооо^ о о ^ о ^ 00 00 о о Оч
ч сч сч сч сч сч гогосчгчсч
О О О о о
счч-Очсо
ООО—__
сч сч СЧСЧ -н
о ооо о о о О О о
мкм
00 ГЧ
о сГо о о О О О О О О О О О О О О О О
Ч'
1Л СЧ
о о о о о 0О ОС Э О С 9 О
О О О
ОО-нСЧ
О О О ^
О О О О О
О О О О О
о ооо о
ю го сч 00 о С в ^ > Л 1 ^ Г ~ ГЧЧОООЧ 00 со 00 ^ со
•0 Ч - •Ч' о 0 0 ЧО СЧО<ОСОСЧ ОчгООччО го 00 ЧОЧО ЧО
гч ео —ч .-ч - н СЗ О ^ - н . - ч ^ О О О 0 - н - ^ 1 0 -ч О О О О
гч
о оооо ОсГоОО О О О О О О О О О
00 ЧО О го го ^ООЧО-ноО ч о ч О Ч О О о О ОЧЧ' —
ч гч •Ч' Ч ' г о - н о <о-нО«~^ г о о ч ч о г о с— о оч 00 00
гч ^ н ^ н ^ н .-ч ,-н ^ - ч . — О О - ^ ' 1 ' Т . ' ~ 1 -ч -н о еэ о
сГо о о о о о о о с ? с Г о о о о сГоо о
о ЧО Ю во ЧО о 00 ОО 00 о ^ о » н ЧО ч о - ч
гч г н о •-" С~ Г~ о Г^ *о Ч* ^н о Оч - н ЧО - н о ч
о «о г о г ч сч со Оч^СЧ^
гч го го ч - г ч ^ < ^
- н с э о о ! -н.-ч'сч!
ч^ о «о-^
•-^о <э о о ^ Ч .-4 ^Н .—1 1
МПа
г~ оо^сч^со о 1— С Ч ^ О С О СЧ-н^ОО^ г о ^Н ЧО
оч
360
оч о - н о -н очг^<оооо с--Ооо'о • * «о о 1 ,
0 0 Оч Оч 0 0 г-* ОчООГ— Р~чО ОООЧООГ- Оч о Оч 1 1
I—(
Прочность на изгиб. 1 о"'
00
00 с Г о Оч о оочогочочо чооогоч? 1 - ^ 0 оГчО "О
00 Оч оч р- с* ООООГ-ЧОЧО 0000Р~чО 00 о ОООО 00
ч
ю ^ со <о о
Со-
я) СО ( —• 1о о <о 1 о О О -^
Добавка
1 -н ю о гч 1 -н ю о
-н сч -н
о
вание
еп
Наи-
X
КССБ
и гч
я
„ о
2 я я
о и 2
партин
цемен
Номер
завода
Н
макс-
Стер-
лита-
кого
о - »ч сч
та
122
122
о. сч сч
с
160
ЧО ЧО Ч- ЧО го Ч- ЧО Г-. о го г— I— с— о о
020
024 3_^4-о гчо
<0 со го 00 ю го о ОО ЧО <о
О О О о (Э
о о -ч — о
6 1 1 о 1о о О О О о о ООООО <Э <Э (Э (Э о сэ <э о
0.050
Ч- о Оч
0,064
0,130
0,024
0,052
0,045
6,090
0,122
0,114
0,094
0,041
0.098
0,066
0.085
0.025
0.099
0,041
0,064
0,084
ЧО СЧ 00
^ч —ч о
О (Э о
00 ю «о ю гч .-ч »о \ 0 с- оч со 00 со >0 ЧО ЧО
0,170
0.107
0.109
0.141
0.093
0.113
0,116
0.099
0.075
сч сч сч сч -н 00 1— ч- ГО СЧ гч — — 00 «О ГО
О О О О О .—» ^ Ч ..Ч
о о о — -ч
о <Э (Э о о (Э <Э (Э о о
<Э о (Э <э <э о
0.180
0.172
0.232
0.140
0.180
0.170
0.276
0.136
0.172
ЧО ч^'сч СЧ сч сч о Оч оч г - ч- г о о 00 Ч- о
о оо о о 1«ч .-ч о ^ч »-ч ^ч г ч г ч ГЧ сч сч
(Э о о о (Э (Э (Э (О О о (Э (Э (Э (Э 1Э <э
(О о о (О РЧ «о Ч' 00 -ч* ю о ЧО (—
0,344
0.122
0.399
0.116
0,129
0,210
0.202
0,198
0,166
0,200
0,202
0,165
о оч >о го го Оч го ^ч го ЧО (- « ч-
-ч о о о о СЧ СЧ СЧ СО СЧ го г ч сч^
о" о <э о сэ (Э о 1Э о о <э о сэ
(О «о <о ^ч гч го ЧО ЧО >0 00 ЧО
0.600
0,446
0,250
0.509
0,197
0,174
0,075
0,403
0,043
0,401
0,106
0,391
0,222
0.169
ЧО Ч- о ГО ч- "О Г- ГЧ го ЧО ЧО
Ч^ го СЧ (О •Ч' ЧО го сч
(Э о о (Э (Э о О о о о (Э
0,448
0.378
щ >ОСЧ ЧО ч- О С— го гч с~ ч- сч ч- СЧ СЧ ГЧ
со СЧСЧ — -ч СЧ -ч — ЧО «о Ч ^ О ЧО о оч >о
о сэо о о <Э С5(Э <Э (Э СЭ — <э 1 11 -^(Э о
1.620
0,473
1.500
1,884
1.340
1.984
1,064
1.449
1,356
1.274
1,104
0,813
1 11 1 11 1 1
са оч ^ о ЧО Оч ^ч г— Р^Ч^чо оо о <о
101,4
108,4
98,0
106,1
100.3
100.2
106.8
106.5
96.5
00 Оч (— с- ^ч Г-- ЧО *о , . Очгчи! — — • *
X Оч Оч Оч Оч О О О 1 1 00 Оч Оч Оч 00 <0
<о г— -ч
101.1
о СО ЧО .^ СЧ 00 ГЧ ГО ч ^ Чг^ «о Оч 0(3^
87,2
87.0
93,9
86.9
91.2
98.1
г ^ < о го'
91,8
101Л
Ч^гч» Ч ^ г о «о -ч - ч _ 0
86,9
оо с - ^ х го сч
86.8
96,9
90,7
93.2
77.5
93.9
79.9
94,4
100.7
91,2
105,2
75,8
2;
Гипан
е
Б
и
•о
г—
ч-
•о
(~-
ч-
«о
г-
Ч'
Оч
оо ш
161
11-6395
я
ю
ч-
о
о
ч-
н
о.
162
Номер Добавка Прочность на изгаб, 10"' МПа Проницаемость, 10~ мкм
партии
Сроки схватывания образцов, сут
цемент: Наи- Со-
Стерли мено- дер
тамакс вание жание,
оо
о
сч
00
«О
00
.-ч
оо
360
ч*-
ЧО
•О
гч
(
180 360
ч-
ч-
~
кого
-
завода
1
сч
сч
сч
ЧО
сч
сч
о
сч
сч
с~-
оч
сч
^ч
го
с~
гч
00
чО
.-ч
.-ч
го
.-ч
ч-
.-ч
сч
1 ""•
80,2 85,4 91.5 101.8 1.983 1.076 0.524 0.374 0.206 0,201 0,188 0.083
86,1 90,4 1.697 0.942 0.521 0.291 0.199 0,193 0,089 0,067
1 о*
96,3 104,2 1.347 0.724 0,254 0.145 0.167 0.100 0.065
Оч
Бура
1,215 0.536 0,209 0.111 0.150 0,089 0,050
0.177 0.100 0.104 0.076 0,034
Оч Оч оо
91,4 0.427
О ЧО ОЧ
ОЧ 00 г~
90,7
Оч_ ЧО го
го ю о
о еэ-ч"
2,193 1,136 0,032
1,795 0,857 0,023
ЧО -ч -н
СЭ еэ (Э
с- оо ч-
1 1 1
(Э(Э <э
1 1 1
го (О со
о го го
ч* о Г~
о »Ч 10
>о го с- го ю го
сГо с? (Э еэ еэ
(Э (Э <э
ГЧГЧ —'
сч 00 ЧО
сч -ч -ч^
-ч ЧО оч
-ч о о
ЧО «1 ч-_ 00 гч го
го го сч^ ОСЗ Р^ЧО
00 оо оч
|~ р- р»
Ч- го 00 ЧО гч 00
0,691
г ^ р ^ оч
1,108
-ч го
1 еэ сэ
ч- сэ оч ЧО 1-^4^
го гч с-ч^
О <э <э
^ »о^ г-^
86.8 0.600 0.418 0.191 0.112 0,109 0,040
189 КМЦ 78.35
1 1
1 1
0,091 0,032
11
0.100
11
0.504 0,389 0.170
>о о
77,6 82.8
о -^
Ввод кальцинированной соды в количестве 4 — 5 % замедляет ско
рость твердения камня. Это хорошо прослеживается по изменению
прочности образцов 2—84ч;уточного хранения. Указанное действие также
приводит к соответствующему росту проницаемости. После 84 сут влия
ние добавок кальцинированной соды уже в меньшей степени
сказывается на физико-механических свойствах камня. Образцы 360-су
точного возраста, содержащие 1—2% Ыа^СО , имеют достаточно высо
кую прочность и отличаются низкой проницаемостью.
Эксперименты показали, что реагенты — замедлители схватывания,
разжижители и понизители водоотдачи (независимо от химического
строения) при вводе определенных количеств добавок (0,1 — 0,3 % сухо
го вещества от массы цемента) повьппают прочность образцов 7 —
360-суточного хранения (см. табл. 44). Увеличение содержания добавок
до 0,5 - 1 % снижает механическую прочность, величина которой нахо
дится примерно на том же уровне, как и у проб необработанного це
мента.
Действие рассмотренных замедлителей схватывания, разжижителей
и понизителей водоотдачи на пронтщаемость камня имеет иной, чем у
ускорителей, характер. В этом случае не отмечается эктремального изме
нения полученной криволинейной зависимости. С увеличением содержа
ния реагента (трилона Б, гексаметафосфата натрия, окзила, КМЦ, гипа
на) проницаемость камня неуклонно снижалась. При добавках 1,0%
образцы 84-суточного хранения становились практически непроницае
мыми.
В то время как зависимость прочности цемента от концентрации
реагентов, как правило, имеет максимум, содержание связанной воды
в камне изменяется монотонно. Это обстоятельство свидетельствует о
том, чго повьпиение механической прочности, происходящее при опти
мальных добавках реагента, не связано с ускорением процесса гидрата
ции, а обусловливается изменением структуры камня. Указанное поло
жение хорошо согласуется с представлениями, развитыми в трудах
П.А. Ребиндера и его сотрудников, об изменениях микроструктуры
гидратированного цемента благодаря эффекту адсорбционного дисперги
рования частиц клинкера и измельчения кристалликов новообразований,
вызванных добавками поверхностно-активного вещества - ССБ.
ВН. Юнг отмечает, что комплексные соединения, образующиеся
при введении гипса и хлористого кальция, способствуют получению
однородной структуры камня и соответственно должны оказывать поло
жительное влияние на его прочность и коррозийную стойкость.
Уменьшение проницаемости камня при содержании реагента в коли
честве, превьштающем то, которое обеспечивает наиболее высокое значе
ние прочности, по-видимому, объясняется закупориванием образовав
шимися соединениями капилляров и пор в твердеющем цементе.
Во ВНИИКРнефти рассматривалась возможность идентификации
163
2 Ч 6 В 10
г 4 6 в / о Прочность на изгиб, МПа.
Прочность на изгиб, МПа
к =-0,47+^^^^ (14)
пр а
иэг
Коэффитщент корреляции соответственно равняется 0,97 и —0,815.
Как видно из рис. 36, полученные модели весьма близки к эксперимен
тальным данньпи. Мера идентичности уравнений о = / ( а ) и к =
~-^(%зг^ соответственно составляет 0,98 и 0,93.
Таким образом, в результате статистической обработки опытных
данных получены математические модели, позволяющие идентифициро
вать количество связанной воды и проницаемость цементного камня по
прочности на изгиб.
Для химически обработанных цементов содержание кристаллогид
ратной воды, прочность и проницаемость камня также связаны опреде
ленной зависимостью. С возрастом образцов повышаются а и а и
снижается к^^. Однако уравнения идентификации этих показателей
имеют иной вид, чем для цемента, не обработанного реагентами. Причи-
164
на этого, по-видимому, в том что активные добавки не только влияют
на скорость гидратации, но также приводят к изменениям структуры
образующихся кристаллогидратов,
а >ч
X
+ + + Ч-+ + + + Ч- I 1 + + I I I I I I
с ч 0 0 ^ч 1 0 0 Р - ^ Г ^ - Ч Ч О ' Ч ^ ^ ч ^ г О С Ч - Ч ' ^ у . ) А
X
ГООЧГОГООЧЧОР^Р^ГОС^ЧОСЧОГООСЧООО^О X
9 к 2 ^ о - ч Оч ^ С ^ Г О Г О Г О ^ О О С Ч С Ч ' - ^ О — « ' ^ Г О О ч О
ч- ч- гО'Ч-ч-ч-ч-'Ч-ч-ч-'огогоч-ч-ч-ч-гоч-
а
8
X
а
V
О.
а
о
X + + + + + + | | | | | + + | | | | | | |
I
~
о. 2
ее -
X X
а
10
о
о О Оч Р - < Ч О Ч С Ч Ч О < ? Ч С Ч О Ч ' Ч О — « С Ч Ю Ч ' О О С Ч X
X ^^ ЧОС^ ^ О Ч ^ Г 0 0 0 Г О ^ С Ч О ч 0 0 Г 0 С ^ 0 Ч 0 0 0 Ч Р ^ » О
ТГ^Р~ОС>ЧОЧОЧО>ООООЧОСЧО<ЗР~^СЧ<ОГООО
X ео X Ч - ' Ч ' Ч - Ч - Ч - Ч - Ч - Ч - Ч - ' О Ю Г О Г О Ч - Ч ' Ч ' Ч - Ч - Ч -
«
и
о
о V
Э,-
Ч- + + + + + I I Ч- Ч- I I I I I I
X
•
и
•X оо Оч Оч г ч о Ч ' О ч О О О ч О О О О О ч С Ч - ч р - ^ ч . - . - ч
о 10 о «о ^ ч г О ч о « О Ч ' ^ С Ч О ч ^ О < О Ч ^ О Ч С Ч ^ С О ч о » 0
ш
о го г ч г о ггч го Г О Г О Ч ^ Г О Ч ' > О ^ Ч О ^ Ч Г О С Ч ^ Ч С Ч ^ Ч
н сч г ч сч г ч г ч с ч с ч с ч с ч с ч г ч с ч с ч с ч с ч с ч с ч с ч с ч
О
X о.
(П
о я
О Г Ч гч О ч О ^ О Ч * . - ч 1 О Г 0 Г Ч 0 0 > О * О 0 0 Ч " Г 0 0 0
а
I
г о г о Оч . - ч с Ч 0 0 1 0 0 ч ^ ^ г 0 1 ^ 0 ч г О Г О О » 0 _ О ч Г О Г О
я
10»ОСЧ»0»ОЧ^»0»ОЧО(ОЧОСЧСЧГ^СЧГОГЧГОГО
X
счгчсч гчсчгчсчсчсчсчсчсчсчгчсчсчсчсчсч
X о,
х X
О
ю X
1^
0 0 ^ ^ - - ^ ^ Г Ч Г Ч Г Ч Г О < 0 0 0 . - < - ч ^ ч ^ ч . ч ^ ч
^ о.
н
I- IX
X
о
X
со
я
к
* X
^ сч ЧО ч о ^ ч о ч о г ^ г о о о ^ ч г о г о г о г о г о г о г о г о
гч Ч- о ООчОЧ-ОСЧОгОГ^Р^Р-^Г^Р^Р^Р^Р;
«
X
а о ч^ "О 1 о о о . - ч ( Э О ч ( 3 - < о < » о ( З о е Г о ( > о ( 5 о с Г о < з о о X
ЧО » 0 ЧО Ч О » О Ч О Ч О ( О Ч О Ч О Ч О « 0 ' 0 » 0 » 0 » 0 * 0 ' 0 ' 0
ч ш X
я 2 я
э я о 2 •а о
5Й Р X X §.15
X еа и а ш
ю « о-х
5 я :г«и 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I < о О > Л О < о О « о О с2
оо
^^^гx
09 п О >< я
5 X
169
лись вещества, известные в буровой
практике в качестве регуляторов
сроков схватывания, водоотдачи и
подвижности тампонажных раст
воров. Кроме того, исследовалось
действие специальных добавок, по
вышающих прочность и плотность
камня. Количество вводимых реа
гентов изменялось в широких пре
От
лаЗоратор- делах.
ноготерпо-
Опыты проводились на установ
стата
ке (рис. 38), позволяющей одно
временно наблюдать за стяжением
лаворатор и вакуумом на нескольких пробах
иону тер
•т 3 вяжущего (до десяти), находящих
постату^- ся в одинаковых условиях.
Рис. 38. Схема установки для иссле Для удобства сопоставления
дования контракции количество цементного порошка
брали строго одинаковым — 300 г.
Водоцементное отношение составляло 0,5 _ Химические реагенты вводи
лись в воду для затворения и рассчитывались по сухому веществу.
Использовались хлориды натрия и калия, кальцинированная сода, ССБ,
КМЦ, гипан, сульфонол, ОП-10;
Установка состояла из специально изготовленных металлических
сосудов 1 объемом 0,5 л, бюреток 2 по 25 мл и ртутных манометров
открытого типа 3.
В целях обеспечения одинаковой температуры во всех контракто-
метрах последние помещались в общую ванну 4, подключенную к лабо
раторному термостату ТС-16М.
Резиновые трубки для подсоединения деталей установки имели
небольшой внутренний диаметр и малую длину для уменьшения воздуш
ного пространства в системе.
Величина контракции цемента оценивалась по количеству воды, пог
лощаемой им в процессе гидратационного твердения. Наблюдения прово-
дашись в течение 28 сут. Использовался цемент Стерлитамакского завода
(ПО "Сода"), температура опьгга составляла 18 °С.
Проведенные исследования показали, что добавки хлоридов натрия
и калия, кальцинированной соды снижают контракцию (рис. 39, а).
Активные замедлители схватывания (понизители водоотдачи,
пластификаторы) также уменьшают количество поглощаемой воды.
Однако интенсивность действия их была различна. Виннокаменная и ли
монная кислоты при добавках 0,5 - 1,0% (рис. 39, б) значительно сни
жают контракцию, ССБ и КССБ мало влияют на процесс поглощения
воды (рис. 39, в ) ; КМЦ и гипан по интенсивности снижения контракции
170
-I 1 1 1 1 1 1 I I 1 I I I I I I I
8 12 16 20 24 28 0 4 8 П /6 гП ?Ч 28
Время твердения, сут
Номер а б в г д е
рис. 39 Добавка, %
172
Для черных металлов максимальное сцепление с цементным камнем бы
ло достигнуто у чугуна. Литая сталь обеспечила более высокую проч
ность контактного слоя, чем стальной прокат.
Полученные В.Ф. Журавлевым и Н Л . Штейертом результаты показа
ли, что на сцепление цементного камня с металлом существенное и при
том различное влияние оказьшает образующаяся на последнем окисная
пленка. Так, пленка на поверхности цинка повьпиает сцепление, а на
чугуне и меди она, наоборот, резко уменьшает прочность в зоне кон
такта.
Микроскопические и рентгенографические исследования позволили
заключить, что граница раздела между цементом и сопредельным мате
риалом отличается от них по своей структуре, в контактном слое обра
зуются новые химические соединения.
В.Ф. Журавлевьии и Н.П. Штейертом было отмечено, что сцепление
значительно повышается с улучшением смачиваемости поверхности
соприкасающегося с цементом материала. И только в случае хорошей
смачиваемости повьпиение шероховатости этой поверхности увеличивает
прочность контакта. На основе полученных данных ими был сделан сле
дующий вывод: сила сцепления цементного камня с различными мате
риалами зависит от ряда факторов, среди которых существенное значе
ние имеют физико-химические процессы, происходящие в контактной
зоне.
Было установлено, что сцепление цементного камня с различными
горными породами определяется давлением и увеличивается с ростом
последнего. Проведенные здесь исследования позволили заключить, что
чем тоньше помол цементного порошка, тем раствор, приготовленный из
него, глубже проникает в породы и обеспечивает большее сцепление с
ней.
Испытания на разрыв сростков цементного камня с плотнымидторо-
дами - гипсом, ангидритом, известняком — показали достаточную
прочность контактного слоя: 1,7-1,8 МПа. Сцепление с глиной оказа
лось значительно меньшим: прочность контактной зоны на разрыв
составляла всего лишь 0,8 МПа.
Н.И. Титков и Н.С. Дон указывали, что процесс скрепления цемент
ного раствора с породами обеспечивается силами молекулярных свя
зей и необратим, так как с образованием и ростом кристаллов последние
пронизывают сопредельную поверхность и обеспечивают сцепление с ней
образующегося камня. Они считают, что сцепления цементного камня с
глиной практически не пррисходит в связи с тем, что из цементного раст
вора отделяется фильтрат, способствующий набуханию и размоканию
глины.
Исследования А.И. Булатова показали, что с увеличением темпера
туры до 110 °С сцепление тампонажного материала с металлом обсадных
труб и породой возрастает, при этом давление способствует повьштению
173
прочности зоны контакта. При 140 - 200° С сцепление цементного кам
ня с металлом или породой резко уменьшается. В этом интервале темпе
ратур давление практически не оказывает влияния на прочность зоны
контакта. При покрьггии поверхностей ровных металлических стержней
глинистым раствором сцепление во всех случаях снижалось до нуля.
Аналогичные результаты были получены Г. Беккером и Г. Петерсо-
ном. В их опьггах увеличение температуры среды до 120 — 140 °С спо
собствовало повьштению сцепления. Дальнейший нагрев (до 250 °С) при
водил к снижению прочности зоны контакта. По мере удлинения срока
хранения цементного камня при температуре до 120 ° С сцепление повы
шалось. Возрастание продолжительности вьщерживания образцов при
более высокой температуре вызвало уменьшение прочности зоны кон
такта.
Проведенные В.М. Вязельщиковым эксперименты показали, что при
сочетании цемента с песком сцепление камня с металлом возрастает от
1,4 до 22 МПа, а с глинистой породой - от 0,25 до 0,47 МПа. Прочность
зоны контакта с плотными алевролитами и песчаниками достигает 2,7 -
5,0 МПа.
Н.Э. Зейналов и Е.М. Соловьев также получили увеличение сцепле
ния песчаника, покрытого глинистой коркой, с цементным камнем при
введении в этот раствор барханного песка. Они показали, что химичес
кая обработка промывочных жидкостей изменяет прочность зоны
контакта тампонажного материала с песчаником, покрьпым фильтра
ционной глинистой коркой. Так, добавки к буровьии растворам УЩР
снижают силу сцепления. Прочность зоны контакта глинистой корки с
цементным камнем, наоборот, возрастает при известковой и хлоркаль-
циевой обработках.
Для того чтобы изучить влияние состава вяжущего материала на
связь его с обсадными трубами и стенками скважины, в ПФ ВНИИБТ
было изготовлено специальное приспособление (рис. 40), позволяющее
при помощи прибора Михаэлиса определять как нормальные, так и
касательные напряжения, возникающие при отрыве цемента от сопре
дельного материала.
Приспособление в собранном виде с одной стороны крепится винтом
к плите прибора Михаэлиса, а с другой через штропы подсоединяется к
его рычагу. При указатшом положении определяется сила сцепления при
отрыве цемента от образца металла (или породы). Затем к нижней резь
бе крепится основание приставки, куда вновь ввинчивается винт плиты
прибора Михаэлиса, к рычагу которого теперь уже подсоединяется стер
жень для определения величины касательных напряжений привырыве
последнего из цемента.
Конструкция приспособления (см. рис. 40) позволяет определять
нормальные и касательные напряжения, возникающие при преодолении
сил связи одного и того же образца цемента с металлом (или породой).
174
Шс. 40. Приспособление для опреде
ления сцепления цемента с различ
ными материалами:
/ - стержень; 2 - крышка; 3 -
рым-болт; 4 - цемент: 5 - кор-
пусконтейнер; б - образец; 7 -
винт упорный; 8 - обойма; 9 -
основание
Таблица 46
Влияние обработок цементного раствора гипаиом,
КМЦ, ГМФ Ка, сульфонолом и ОП-10 на прочность
сцепления образующегося камня с металлом
176
Рис 41. Схема осмометра:
1,4- левая и правая полости с труб
ками диаметром с? = 4,5 мм; 2 - ре
зиновое уплотнение; 3 — цементный
камень толщиной / = 1 0 мм и диа
метром /) = 4 0 мм; 5 - шкала с ценой
деления 1 мм
^*осм<^-^>
А' = (16)
к р
Рк о
пр^
Д' = (17)
178
где ц — динамическая вязкость растворителя, мПа.с; к — коэф-
- 2/ осм
фициент осмотического перетока, см /с; с —с — разность концент
рации растворенного вещества, моль/см^; к^ — коэффициент прони
цаемости образца, 10"^ мкм^; р — плотность раствора, г/см^; Р —
площадь образца, см'; / — площадь сечения измерительных капилля
ров, см'; / — толщина образца, см.
Таким образом установлено, что при соответствуюш.их условиях
в скважине возникают осмотические перетоки через цементный ка
мень, крторые могут привести к различного рода осложнениям в про
цессе бурения.
Так, отсос воды из оставшейся (защемленной) в каверне промы
вочной жидкости и из фильтрационной корки на проницаемых породах
вызывает образование пустот и каналов в затрубном пространстве, в
результате чего создаются условия для газо-, нефте- и водопроявлений.
Осмотические явления, обусловливающие переток флюида через
цемент, приводят к образованию трещин в камне и контактируюших
с ним породах. В результате осмоса в скважину начинает поступать вода
из пластовой жидкости, изменяя состав и свойства промывочного агента.
Обратные перетоки, направленные в сторону пласта, загрязняют продук
тивные горизонты и могут вызвать снижение газонефтеотдачи.
В связи с опасными последствиями осмотических явлений в сква
жине возникает необходимость предупреждения указанного процесса.
Рассматривалась возможность ликвидатщи (или по крайней мере
снижения интенсивности) осмотических перетоков двумя путями:
модификатцтей цементного камня, служащего перегородкой; регули
рованием состава жидкости в скважине.
Результаты проведенных экспериментов показали, что при соот
ветствующей обработке тампонажного раствора затвердевший камень
может не допускать перетоков жидкости. Весьма простым и достаточно
эффективным способом, исключающим перемещение флюидов через
цемент, оказалось затворение его на 5 — 10 %-ном растворе хлорида нат
рия. Через камень, содержапдтй ЫаС1, не отмечалось перетока воды да
же если в другой ячейке находились растворы, содержащие значитель
ное количество КМЦ, гипана, УЩР. Добавка хлорида железа также
снизила осмотический подсос, но действие его оказалось не столь эффек
тивным, как обработка цемента хлоридом натрия.
Была установлена возможность ликвидировать перетоки и при оп
ределенном подборе добавок к промывочной жидкости. Такая обработ
ка не обязательно должна заключаться в обеспечении одинакового сос
тава жидкости по ту или другую сторону цементной перегородки. Пере
токи можно предупредить, если обработать промывочную жидкость
реагентом, обусловливающим такое же осмотическое давление, что и
минеральные соли в пластовой воде.
Глава 8
ПРАКТИКА ХИМИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК
ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА
180
2. Показатель У имеет двухстороннее ограничение:
181
Таблица 48
Фуикциоиальиые зависимости для определения безразмерных показателей
качества цементного раствора-камня, имеющих
одностороннее ограничение по шкале желательности
Желательность Вид
Функциональная функции
Показатели качества
цемента 0,2 0.37 0.8 связь У = / ( У ) желате
льности
- ехр ( -
7 сут а^/а.^ - У^ + 50,00У*
2,0 1.2 0,2 У, = 1,9?5 - 2,180У +
Проницаемость через 2 сут
к„ • 10"^ мкм^ - У, + '0,486 У1
2 3 0,6 0.5 0,3 У'=5,00-14,166У +
Отношение
через 7 сут кпроницаемости
проницаемос + 8,ЗЗЗУ* X
ти через 2 сут к.^1к^— У^ II
Отношение времени начала 0,5 0,6 0,8 У^ = 0 . 5 0 0 - 4 , 1 6 6 У + "0
схватывания к времени + %,ЗЗЗУ*
конца схватывания
т Л
СХВ № СХВ К
-У
5 1
Таблица 49
Растекаемость К, 18 20 22 24
с м - У,
о ' 3
п =1,375
Время начала схваты 120 280 440 ^00 У> ^-360 а
вания Т^^ „. мин - о
'"> 240
II
л = 1,375 •а
182
Таблица 5 0
Данные расчета функции желательности
^1 ^2 ^3 ^1 ^2 ^3
окзил, Саа^.* температу О
% ра, °С ^^1 ''г
59 0,89 26,0 60
0.0 2,5 40 0,43
0,99 0,99 0,13 0,26
183
Продолжение табл.50
^1 ^2 ^3 21 В
окзил, СаС1^,%температу
ра. ° с ^^2 '^з ''4
%
+ 0,00045ДГ^. (21)
Коэффитщент множественной корреляции составляет 0,9.
Принимая во внимание, что температура X — неуправляемый фак
тор, было проведено исследование на экстремум для обобщенной
функции желательности 1)от двух переменных X и X .
Установлено, что В имеет максимальные значения при условии:
Х^ = 0,021^Гз - 0.6; (22)
^-^=6,6-0,11^:3. (23)
/ТОЧНО]
а изгиб
бразцо
"О гч о оч гч г^ 00
ранеки
00 О -н 0\ ЧО ^
Проч
ность
1П «о 10 УО <0 10 •о «л •^ «о
МПа
О о X X
9 ..Н
я
X
8 . Й«
• Г. в> г о О о о >о о О О О «о «о о ЧО «о о <о
а я я 0 го гч ^ го го го го го оч го о гч гч о о гч
X
0 (2 !< 2 г м гч гч гч гч гч гч гч -н гч гч гч гч гч гч гч
С
о о О О О О О О О о о о о о о о
5 е"2 со го ^ го го го го го го >о го го ю ЧО го 00
о\ оч ОУ ОУ оч ОУ оч Оч оч Оч оч Оч оч Оч оч оо
иX •
X
X
о о X 8
,5 Трил
§
л
^^^й 00^
с щщ <^ 8
ВКК
О!
« р 2 оа^
а 2
!1! ^ гч и
ео во оэ се »и^^
• * • * ' » • • * • * • * г ^
иг "1
••Ьй н гч 1т^ П я
гч •* гч .м го ^ •* Й
и.
X
1
о
Ю о
о <п
О О О О
1/^ ^^ ^^ ,^
ор о о о о о
^н о>Л ^н ЧО ЧО 00
0\ Оч о
го •о о 00
я >о •* ^ ЧО <о »о Ю "Л го ^ го гч го <о '*
1
1ичес1ГВО,
я
о о о о
X о о
о о
О О О О
О О О О
О О О
О О О
о го
о о о 3 § ою
ю ^ V го го ю >* го »• (О го го со гч гч го го -н
о 0 С
X
я х
о о р о о р О О О о о о о о
о о о о р §8 о о о о о
о 0\ О О
00 О О О г~ оч г- «о г- о о
гч О.-1Огч »Н
й "
а .—( .—( .—( ^Н .—1
-ч -ч
X
атура,
и
бой-
емпе-
в
• *
г я а
т н а
I гч о о го сч
|1 ^
г~ •* оо Р~ о •* ЧО 00 го Оч 00
X о\ </^ ЧО *-4 ЧО 10
^ <• го г^
00 Оч ЧО • * г~
гч гч •* я г~
3 1
в
Г-- ^ ^ (О Оч ЧО — 1 ЧОЧО
го гч гч «о го гч «о
с.0 8 го го го го го го го гч сч гч <>« гч гч
1 1 1
о о 1 00
-н 1 1го1гоо1 .-1 1-Н
н 1 1 го
-н 1 ЧО1 1
00 Г~1 —1
1 ш1
51 1е1 Г4 00
00 V )
го го
о ЧО 1-Ч ^н <о
<л ^ ^ го ЧО
го го го го го
^ Оч
о ЧО
го гч
о гч ЧО
<ч г-
со гч гч
• *
го
>о
со 00
со гч
гч гч
о\
<л
§ . >. гч гч
3 13 яX
о 1 X
о
8я *9 1 X 15
X
и
я
и
1
и - ' -
п о
й
о о 8 X
о
>! а
1о §в I 1
V
1
1=:
о
ВТ
00
с
ЧО р- о
(.4
00 в
г— Оч 00 го
X гч ^н ..н го
187
00 гч
го го
о оо о
гч гч
I I го
гч гч I
о гч гч
гч
гч
I I
о
гч 'Ч со
гч
гч гч
о
ЧО
о
00
о
оо
00 оо 00
^х
2
яп
о
«о
сч
го
8
«о
8
я
о о
о о
о
2 я ЧО о о
я ю
>х гч «л
(Вя яX §I ЧО
го со чл
« 5» 5.
гч со
гч <л
оо
я " гч гч гч
о- 2 I
гX: ^I I
ЧО
I
>о
•о
о
о
00
Б;
ю
г- •
гч
*
гч
гч
«
н я
о н
к >.
в
о я
1!
о
ь
о «
о й
о
о.
с о
188
Промьштенные испытания обработтси тампонажного раствора ме
лассой в сочетании с бихроматом калия проводились на стсв. 8 Березан-
ской площади Кубани при установке цементного моста в интервале
2600 - 2700 м, где забойная температура достигала 115 °С.
Исходя из технологических требований количество реагентов подби
ралось с расчетом, чтобы начало схватьтвания наступило через 2 ч 30 мин.
Использование добавок 0,2 % мелассы и 0,1 % бихромата калия (к массе
цемента) обеспечило необходимое время производства работ. Установка
моста прошла успешно.
На стсважинах объединения "Ставропольнефтегаз" был зацементиро
ван ряд промежуточньтх и эксплуатационньтх колонн, где с целью замед
ления схватьтвания, а отчасти и для снижения водоотдачи тампонажных
растворов использовались добавки ССБ, КМЦ и гипана. Забойные темпе
ратуры в интервале применения химических реагентов (на глубинах
порядка 2000 - 3000 м) достигали 120 - 140 °С.
В связи с тем что тампонажные работы проводились на скважинах
уменьшенного диаметра и высота подъема цемента в затрубном прост
ранстве была велика, на буровых использовались облегченные цемент-
ноглинистые смеси плотностью 1,54 — 1,46 г/см'.
Такие растворы (если не применяются заводстсие облегченные це
менты) пршх)товляются по двум технологичестсим схемам.
По первой — согласно заданному соотношению компонентов цемент
и глинопорошок попеременно загружаются в цементно-смесительную ма
шину. Затем для лучшего переметттивания и образования однородной
массы смесь перегружают в другой бункер. В процессе цементирования
к указанному портландцементно-глинистому порошку добавляется вода.
По второй схеме из расчетньтх количеств глины и воды заблаговре
менно готовится суспензия, с которой в процессе прокачки в скважину
смешивается цемент.
Тампонажный раствор, полученный по второму способу, несколько
отличается от приготовленного при затворении цемента, смешанного
с глииопорошком. При одинаковом содержании компонентов он менее
подвижен и образует камень несколько меньшей прочности.
Однако затворение цемента на заранее приготовленном глинистом
растворе оправдывается большей однородностью закачиваемой в сква
жину смеси и упрощением процесса цементирования. В этом случае
требуется меньшее число смесительных машин, причем взамен глино-
порошков могут использоваться местные комовые глины.
Заданная плотность облегченной цементно-глинистой смеси по обеим
схемам поддерживается регулированием скоростей отбора сухого
порошка из бункеров и прокачки насосами цементировочньтх агрегатов
смешиваемой с ним жидкости (воды или глинистой суспензии).
Количество активной добавки при физико-химической обработке
облегченных тампонажньтх растворов рассчитывается к массе цементно-
189
Таблица 52
Использование замедлителей схватывания и понизителей водоотдачи
"Ставропольнефтегаз" ^^
Диаметр Глубина Интервал подъема, м
Номер спуска Диаметр
обсадной
скважины обсадной скважины,
колонны,
колонны, мм
мм портландцемен гельцемента
м та
Журавская площадь
Веселовская площадь
Продолжение табл. 52
Плотность прокачи
Диаметр Глубина Диаметр Количество ваемого раствора,
Номер обсадной спуска скважины, реагента, г/см
скважины колонны, обсадной мм добавляемо
мм колонны, го к гельце-
менту, гельце порт прода
% мента ланд воч
цемен ного
та
Журавская площадь
11 219 2691 304.8 ССБ 0,5 1,48 1,82 1,40
13 245 X 2757 304,8 Гишн1,0 1,49 1,84 1,26
х219
18 219 2723 304,8 ССБ 0,5 1,54 1.82 1,33
Веселовская площадь
Объем прокачивае
мого раствора, м
Глина
гельцемент- портланд прода
ного цементного вочного
Журавская площадь
82,7 12,0 89.2 Часовъярская
61,7 34,0 91,0
Веселовская площадь
Ве селовская площадь
191
глитшстой смеси и вводится в воду затворения или в предварительно
приготовленную глинистую суспензию. В последнем случае при1у1еняе-
мые реагенты одновременно служатстабилизаторами,способствующими
лучшей диспергатщи и удерживанию во взвешенном состоянии глинис
тых частиц.
Данные использования замедлителей схватывания - понизителей
водоотдачи при цементировании обсадных колонн на скважинах объеди
нения "Ставропольнефтегаз" приведены в табл. 52.
На стсважинах Кубани с забойной температурой 160 — 180 "С тампо
нажные растворы, приготовленные как на пресной, так и соленасьоцен-
ной воде, обрабатывались гипаном. Применялся этот реагент при цемен
тировании обсадных колонн и установке мостов на Кз^ерской, Чампьос-
ской, Лабинской, Тетмиргоевской, Восточно-Кубанской, Беляевской
площадях. Гипан использовался как самостоятельно, так и в сочетании
с хроматами, ССБ и ВКК.
шины
1 1 1 >оо»оо\ооооомомо<чог1о..н"ог<омо
Содержание
г/см^ цемента
раствооа ланд-
порт
^ г 4 ' ^ О V О V О ^ ^ ^ ^ V О ^ О 0 0 1ЛГЧ\ОГ.Г>ОсГ»ОГЧ1ПеЛ\ОГЧ\ОГ4Г^
<ч т -н
цемент
о <ЧОГЧГ4^«0^»0^00«0><^«ПГ01Л1П»0>П10^*Л»0«0<0
ного
00 О О О О ^ Г ^ ^ Г ^ ^ Г - ^ | ^ ^ Г - ^ « ^ ч » ' С ^ ^ Г - ^ Г - ^ Г ^ ^ ( ^
X
Закачка Про дав Общая
о
Продолжительность це
1-15
1-10
1-22
1-30
1-05
0-50
1-45
1-27
2-30
ментирования, ч—мин
3-30
1-21
1-45
1-45
2-40
0-33
0-20
0-15
0-32
0-30
1-20
0-25
0-40
0-20
0-30
0-30
0-40
0-24
0-45
ка
0-50
0-35
0-30
0-30
1-00
0-52
1-50
0-58
0-55
1-00
0-55
2-00
2-00
0-40
1 1^
ческий
факти
Интервал подъема
1Л1ЛОО _ О о о о 1Л о о - -
слс<»о»п & о Оч 00 г* о о 00 Ч О ^
гого«очл С ч Н ^ ^ "Л <*> (^ ^ ^ - ^
цемента, м
н е л с т \ ^ п о о » л » л О о о О О \ ^
к ч о О о о О ^ О а о О г ^ О ^ О О ч О Г ^ О ч О О ^ О ^ О О ^
5.
расчетный
3 ^ О - н О ^ О - н О ^ О - н О - ч О - н О ' Н О - н О - н О П
г! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1-т 1
!? . о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о
.2^- О О О О о о о о о о о о о о О О О О о
Сч 00 Оч оч Оч Оч<ООч>ПОЧ1ПОч«ООЧчоОЧ^>Оч(ООч
продавки,
Давление
в конце
МПа
1очл*пО ЧО Г.1 о г* оч г^ о -^ Г^ 1^
продавоч-
жидкос
Объем
ной
16,7
ти, м
о *
16,4
15,6
16,0
16.0
16,1
16,3
15.4
16,4
16,6
16,0
16,0
15,0
14,8
2 X
ро
и |/>
жины, колонны,
5 -^
эксплуата
сква ционной
Глубина
Глуби спуска
гл^споч ^ гч оо «О «О о 00 о Оч о ее о
«ПОЧСОО ЧО 00 (^ ^ Оч 1-« ЧО ^ ЧО '^
м
г-очмм
чО'нг-д
3
00
-^
Оч
00
Г--
о
ю
ЧО
о
о
00
^
г-
гч
«о
г-
г-
т
гч
1Ё
я о
I!
на
-НГЧ-<ГЧ ^ « _ч -н гч -< — .^ -н гч 9 О
« и
2 «
скважи
X з:
номер
* X
2 ! ^ 5 ^ '~ ^ •" Оч го 00 ^ Оч <п о в-о
ны
ОЧОЧСОЧО 00 ЧО г» ЧО •• -З- • М -* г^ с«
гчгчгого г » г о с г , ? 5 < ? 1 т < ? , " т г ч о
X
.365
0.495
365
365
365
•-4
0,63
«о
.45
ЧО
8 •0,
о о (_) о о о о о
реаген
е
с 1 1 1 1 1 • ( 0 . ^ ^ '^§ г<а г<
т
'^Я
мпоне)
у §1 о
ж
§
ь
^
"а "О, о
0 Оч П 'Н .-н о о Оч Оч .—1
о ^.-ч
X ^н гН
А.
ние
•
8
а. й "-1® 00о
о ^ 1 1 1 1 1
«> ёь ^ 1 1 р.4 >Н
Сод
й 9 8н •а
о ^
г~ го сч| сч о -н Оч о
5" 5а ^1
0 «1 Сч» г ч гч сч сч ^
оо ГЦ
м сч
ЧО
е
*н с»
В « Я
К о я "18
ность
Плот
«) и и о «П <Ч —1 г» -н го .-ц о о
!Е 3 я & ь 00 00 00 00_ 00 00
»н .-^ ^ ^ .-н
ЧО
1 О О О О о 00 о о «о •о «о
го ^ <о ' ^ го >* со
1
со со О
6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Оч
о С|
Продолжит ельнос
цементиро вания.
1 о Ш 00 о <о го «л V» о
8 8. X о ' ^ Ю <-1
1 ) 1 1 1
о
>?! го
о1
1
о о
1
о
1
1 с гч) о о .-н
>П о 00 о «о о о
'Ч о
сч •о «о «о
9 9
го с о < *
7 ^ 1о7о о1 о1 о1
со го
Я 1 1 1 1
я X -н о о о о ^н
т
>х
ёв ЬXу О О О О 00 -Ф <о сч >о «л оч
о 5 X «о ^ <Ч ЧО ЧО <Ч 00 (~ Оч р~ го
49
Г~ Оч Р- 00 ЧО 00 Оч ЧО оч Оч Оч
цеме
г ^
1.1
>> »
9
и
г.
1 О О О О о
О ЧО о О о о <о
^ р- оч оч Оч Оч Оч
сч
>л
«о
^
-^С- . 2 ^
о
• *
.21.
л
ЧО
00
очной в конце
кид- продав
бъем Давле
я
ки,
рода- ние
2 оо ЧО го со сч М 00 Оч Оч о 00
.—« г Н . Н .-Н
^ о ач_о •о о сч о 00 р^ ЧО
ости.
п о оч сч'сч' го сч' Оч сГ со
2 го -н сч сч сч сч г< гИ
сч сч
О в я " X
^ п ? § )Х
я 1 Xл
>.
1 о
го
ЧО
^
-н Г- Оч со ю
о сч о •*
гч
р-
«о
о
Оч
>• 3 в X Ъ § 2 _ сч
сч
ЧО
—4
Р- ЧО ЧО г - ЧО
-.н ^ч . н .-ц ^н
<л
.-1
ЧО р-
& " • и л 2 0 *
X
яы
реагента, т
ПАА 0,665
ПАА 0,60
ПАА 0,83
ПАА 0.90
ПАА 0.90
^н ЧО го го ЧО • ^ р - г о ' ^ ч о и ^ ч о с о
0 «
я
« ^ О С9 о С 5 0 0 0 0 0 0 0
цемен-
ланд-
26,6
порт-
та, т
.-Гсч чо^.^^ •*гО'*'тГ'*'*'*''*
СЧ ГО СЧ СЧ СЧГОС1СЧС1С1С1С1
о "^
н й 5 Е В ,- В о сч о о О О О Ч О О О О С !
00 00 г~ р- ЧО р ~ Р - ч о Р ~ ^ ~ ч о ^ О Р -
§ ё 1 а а §•"&
,2 § » 8 ^
цементирования, ч—мин
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
сч со о о - н . - ч О О О ^ ч - н О
го сч гч с»
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 - " о о О - н О О О О О - н
О О сч О О ю О О г О О ю О
^ О Г О С Ч С О ' ^ ' ^ Г О
0-30
о о сч •*.
1 1 1 1 1 1 1 1
ка
1 1 4 1
сч сч о о О . . Н О О О О О О
подъема
в кон цемента,
Объем Давле- Уровень
Устье
<о 10 го ЧО
м
го го о «1 : : о о о < о о о
го го го ^ сч >о сч сч •* <л
продав'
МПа
продавоч - ние
ки,
жидкое- це
»о »/) ^н го сч О О О О О ч О О ч о О
о со о ^ О и ^ О ^ О ч О ю ч о ч о
16,2
ной
10 ^ . - Г | 0 ч0Ч01<Гч0Ч0</>С-<Л
1
колонны
атацион
скважи эксплу
Глуби
го ^ 00 о р~ * Р - 0 0 < 0 > П Ч О О О О Ч
спуска
>л о го те оо Ч О О С Ч С 1 С - Г Г Ч О Ч О
ной
-н сч сч -< -ЧСЧ^НСЧ^Н^НСЧ^Ч
м
Глуби на
Р-.М'*ГО00чОС~00
на
ЧО гН .« . ^
м
-н сч сч >-4
»-<СЧ^нсЧ-н-нСЧ.-| « ч
.-ч -н ^н -ч :& X
а §
Номер
жины
о сч ЧО 00 в ч С Ч 0 ^ 1 0 Р - < О Г -
374
оч Оч сч сч
сч сч с» сч
р-Очгогогогочого
согосчсчсчсчсчго
^ о
а
196
очевидно, вызывалось тем, что при заполнении каверн вязким цементом
вытесняемый им оттуда осадок шлама закупоривал кольцевое прост
ранство между трубами и стенками скважин.
Хорошие результаты — полное исключение скачков давления, обес
печение плавного нарастания его в течение всего периода продавки —
дало сочетание полиакриламида (0,2 — 0,1%) с КССБ (0,2%). Такие
комбинироваш1ые обработки наряду со значительным снижением водо
отдачи (до 20 — 35 см' за 30 мин на ВМ-6) повысили подвижность
тампонажных растворов. Пластическая вязкость снизилась с 0,092 до
0,044 Па-с, динамическое напряжение сдвига с 350 до 170 дПа, давле
ние в конце продавки составляло 8 — 10 МПа.
Использование полиакриламида, особенно в сочетании с КССБ,
обеспечило хорошее заполнение цементом затрубного пространства.
Иллюстрацией сказанному служат цементограммы ряда эксплуатацион
ных колонн на скважинах Осинского месторождения.
Из рис. 43 видно, что при креплении скважин чистым цементом,
а также при добавках к нему глины в затрубном пространстве остава
лись участки и каналы, заполненные промывочной жидкостью.
Значительно лучшее замещение бурового раствора цементным
достигалось при использовании полиакриламида и особенно при сочета
нии последнего с КССБ (рис. 44). Кроме того, такие комбинированные
обработки обеспечили повьпиение плотности затрубного камня.
Гипан как понизитель водоотдачи цементного раствора впервые в
объединении "Пермнефть" был применен на скв. 1 Осинцевской опор
ной при креплении 219ч^1м хвостовика, спущенного для перекрытия
в интервале 2723 — 3127 м осыпающихся верхнебавлинских глин. Реа
гент в количестве 0,48 % от массы цементного порошка в пересчете на
сухое вещество вводился в воду для затворения цемента.
Хвостовик был спущен на 246-мм бурильной колонне, которая
сразу же после тампонирования путем отвинчивания в левом перевод
нике была отсоединена и поднята.
Так как на забое предполагалась температура 65 °С, гипан вьшолнял
здесь две функции: понизителя водоотдачи и замедлителя схватывания.
Всего к 51 т цемента было добавлено 2,4 т гипана (10 %-ной концентра
ции).
На СКВ. 382 Константиновской площади с целью снижения водоотда
чи тампонажный раствор был обработан гипаном. Для предотвращения
замедления схватывания этот реагент использовался в сочетании с каль
цинированной содой. Здесь при цементировании 146-мм обсадной колон
ны, спущенной на глубину 1145 м, тампонажный раствор плотностью
1,84 - 1,88 г/см' был поднят до устья. Давление к концу продавки
составляло 12 МПа. Всего к 25 т цемента было добавлено 50 кг гипана
(10 %-ной концентрации) и 60 кг кальцинированной соды.
Успешные результаты промышленных испытаний позволили буро-
197
а. »
I
ж
11 .€ (1 Скб.г^Б Снв.261 а
•к
Скв. 270 Спб.287
'^
11 1 1>> 1 560 НЮ
4
•"О 1ы то
1
ч!
1 190 то 0 5В0
.__
1Ш
имп
-ВЯЯ
1 1 1 г 1 1 1 ^-Х!» ' 1 1 1
- Г
'— а
* Ш СГ ^^51^ ^К 800
'а г ^ ~ ^^^^^ч
а — ^4_ «^ 850 ' ^ ^ С >
к ^^Ч» яи /вр ^^^5>5
•о
'а о
л •а
к
^ ^ й т ^ ^ >
* тй ^-»г» ^ ^ -:^^^ 850
э •а
«! а к
а
<^ъ*
V О^
т -^а-
'^^^
—"
"
<^^^
/"^^Ч
^5
к
- ^ ^ - $
:1
4
«ч —" Л с ^ ^^ ^^А т
сз (9
^5о -=^§.
8 0
т ^^
«
О
ъ С:
N
- (^ ^ «^^
й. *^2
»а Ш(70 г ^ ^ 950
а
|Ш0 .^к
в к хс 950 Хх.
\л
^ ч» ч \^ ~^>'
а 53\ ,К .<^^
к
Каш
А
- ^ ^
О и то ^ ^ то
>а ^ ^^с?^Г*
Вг=» "^:
а ^^^^
- ^л5 ^
0] к —" "^%>ве.
о то ^»
»а
% « <», «I "
• с ^ ^ • ^ ^ ^ *
Х
ас
Л- Л^ • ^
-
(о ка то ^ К. то
О
3а •?
*?5 ^ «Я? «
10
- /^ ^Iоо \> ^ -
X 9 ^
•а ТГ — ^^ ^ш
_
•а ^» ^^ 71
а а
а » то ^^ \ Л50
^ - то ^
«ВО -
3 а —__ м-
— _
^* * - * - -
Й1С. 43. Цементограммы скважин Осинского месторождения, где использовался
цемент:
в - без добавок; б - с добавкой 10 % глины
Скб.ггв Скв. 231 с кв.230 Скв.337
7Я
750 750
«50
МО
800 800
900
150
850 850
350
900
то
950
950 950
1050
1000
1000 1000
1100
то 1050 1050
1150
то нов 1100'
Продолжительность Плот
Глу Глуби Объем Давле цементирования. ность
Номер скважины. бина на прода- ние ч--мин цемен
площадь сква спуска ВОЧНОИ а лч/п— тного
жины. колон жид це Закач- Продав Общая раст
м ны, м кости,
3 про да! - ка ка вора,
м ки, г/см
МПа
313 Таныпская 1531 1526 21,2 12,0 0-35 0-50 1-35 1,82
395 Константиновс- 1539 1539 27,4 13,0 0-50 0-35 1-30 1,88
кая
216 Таньшская 1534 1513 21,0 15,0 0-35 0-36 1-15 1,82
242 Констанхиновс- 1507 1495 21,0 15,0 0-30 0-34 1-25 1,76
кая
399 1572 1570 29,6 15,0 0-40 0-35 1-25 1,80
397 1168 1160 15,2 8,0 0-30 0-20 0-53 1,78
203
1 г (о Е
ж^ Я
4
X
1 •а.
а 1а т юс •5( 600 «я '~о т ят
*3
'^'. гЮО
иип
тт
т и1 1 1 1 •! 1 1 1 ^ . . 1
' Л '
•а 1050 З К
•а
а
~то ^ то ^ У
- 1 - й
X ^г лг % •
к и ш
»3
ж
а
^
3
Ъао я -
^
к сг — « ЩЧ щ\
5Ж.
а X
(А
•а -
ж ^
3 :
С ^ч ш ф
Ъо \
-1т 54
Кашир
« А^
о
^Ь_
% ~«5в . ^ ^
^ ^
•о X. >а
>>.. V ^ » ^ _
и X - • ^ ^ _
^Х. ^ ^
1т • ^ ^
«да,^Р&.
С1 •3 - ^ ^ ^ • - • ^
V
« $
- ^ ^
«50 5 ^ Та» ^!^ -
: € п
«
•3
- 1| : р^ 1250
ч е».
а
X
1»,
ЩЩг - > ^Г Ж
а н то л то чр" й
3 - X *. к ~ ^
о Со из
: 5 л[
1 - 2 1зи | \
д^
швЗв"
1
^»
1^ ~ Не л> О !
гг5(;«
м •3 О
1" *в л
ш Щ Я |
•С
»а
- ж - 1л »
'ш ^
-1 4ь.
а шок 1к
>1
шо^ 7x0 % | |
О
а X
-1 : > : 1 1ш С
-в^1 ^в
мюк и к
и
^й то ^ 1
ь
- ^
1
X
V ^
Ж
* •а 1к50
- | .
1
1
«5Й§
X « «вв'«^ 'т Ж
<1 "то
« ;;
шв у - '•-
'то ^ ^
а
X
•в
1т
{
1
а '1550 ^ *
1550 1Ц
чейский 1
а
1т
'160оШ
к:. 3: «а.
I II. ".г |' '.
— ^
Рнс. 45. Цементограммы сква
жин Ножовского месторожде-
шш, на которых применялись
цементы с добавками глинопо
рошка (а) и обработанный
окзилом с СаО. (б)
ССБ 0,09
0.36
0.34
ССБ 0,2
3 2 ^ « 3. 3 3
о
13 о с5 о о о о ^* _Г«
X
:а б ^ 2 3 2 2- у •я!
1*: ий 0 Ь6 о
и
и X '^
ю
•*" ^
.-4 ^
г^
00
О о
00 гч
^:^ О О О О О о
I (^ О
00 ^ 00 00 «1 (~ о о
X о о и Г~ * 0 « N0 г - 00 00
|5 о
а§
Д
|« а§ ^в
со.
•о о V) о о
I I
о г< м <п >о
1 1 1 1 1
гч
I I
ю г^ -н гч с» -ч
оя
I
о ю о о о о >о
о
I 7 7 (Ч
I
.-4
I I
о СП
I
М
I
о ^^ о ^н ^н ^и о о
о X
о о о о «о <о о
В.« •о ш о о о ^ «п
в » I 1 1 1 1 1 1 I
о о о -н ^ о о о
. >х
н - о о
X и о 00
«о
^9
г2 о
о '^ о
00
о. я
я
1§Ё. ЧО
о о о о о о «о о
т '^ е «о чГ сч 10 гГ »«7 «г? с4'
о о -н^ о 1 "^
со с-^ гч ч*? сГ со •^
<ч гч СП гч •^ м гч
о с я * !< ^
10 "ноо.-1^чв со гч
<Ч Ч О Г - Г ~ - Н О О г~- ю
1~ О ч Г Ч О ч О Ю -н Оч
^н . ^ г ч ^ н с о ^ н ^н ^и
1|
и 5
о
X
Реагент предварительно растворяется в воде для затворения цемен
та. При этом для того, чтобы уменьшить пенообразование и воздухо-
вовлечение, устраняют возможность удара водной струи о какую-либо
преграду, наращивают выкид насоса для опускания его под уровень
жидкости, принимают меры, исключающие подсос воздуха.
После приготовления расчетного объема жидкости затворения до
полнительные операщш по ее перекачиванию нежелательны.
Использование ММЦ-БТР допускается при забойных температурах
до 50 "С.
Для физико-химических обработок тампонажного раствора добавки
ММЦ-БТР составляют 0,1 — 0,3 от массы цемента. При нео&содимости
ускорить процесс схватывания этот реагент рекомендуется сочетать
с вводом 2 % хлорида кальция.
В объединении "Краснодарнефтегаз" в качестве понизителя водо
отдачи тампонажных растворов полз^чил применение гипан. Промьпп-
ленные испытания этого реагента успешно проводились на высокотем
пературных СКВ. 55 Левкинской; 1,2 Юбилейной; 1 Беляевской и 15
Бесскорбной площадей.
При креплении скважин на Самотлорском нефтяном месторождении
1) ряде случаев не удавалось обеспечить расчетный подъем цемента. Эти
осложнения были связаны с ростом продавочных давлений и поглоще
нием тампонажного раствора при прохождении высокопроницаемых
отложений аптч;еноманского комплекса.
Нами рассматривалась возможность обеспечения подъема тампонаж
ного раствора на скважинах Самотлорского нефтяного месторождения,
повьпиением его подвижности добавками резорцино-формальдегид-
ной смолы ФР-50А.
Опьпы показали, что ввод в цементную суспензию 0,5 — 0,7 %
резорцино-формальдегидной смолы снижает значения т? с 50 до
33 мПа.с, т - с 320 до 135 - 130 дПа. Такие обработки также повы
шают подвижность цементно41есчаной и цементно-глинистой смесей.
Значения т? уменьшаются более чем в 2 раза, т снижается на 30%.
Промышленные испьггания химических обработок тампонажного
раствора проводились на скв. 1490, 1559, 2512 Самотлорского нефтя
ного месторождения. Используемая здесь цементно-глинистая смесь зат
ворялась на воде, в которой предварительно (в мерных емкостях
ЦА-320М) была растворена смола (0,5 - 0,7 % от массы смеси).
Использование резорцино-формальдегидной смолы повысило качест
во цементировочных работ. Давление к концу продавки тампонажного
раствора на скв. 1490, 1559, 2412 составило 9,5 - 10 МПа, на контроль
ных СКВ. 393, 2472 оно равнялось 13 МПа. При прокачке цементно-
глинистой смеси, обработанной резорцино-формальдегидной смолой,
поглощения не отмечались. Если на скв. 393, 2742 недоподъем цемента
за эксплуатационными колоннами составил 700 и 400 м, то на скв.
207
1490, 1559 и 2512 тампонажный раствор был закачан на расчетную,
высоту.
II
II о
гч -ч
«а
? «о •^
ив
I I I I
ст\ г; «~
о . . н2_ О О
Ч О \О. н 2
О Ч 02
ёё I '8 -3 * ^ 00 О
-Г сч"
9ч о (О V) _ 0 §
О ОЧ Оч 9> Г Ч Г Ч сч-ч-^гГ-^"^
в
СЧ -н -н .^
о о
со гч
о ш 8 § 8 2
I I I
I I
* гч со гч Т 7 гч м
I I
со м
I
гч
I
-н гч
о
§ 2 о I/) о 8 "^ 2 °о
12 I I
о
I
10
I
I 1 1
-н о о 10 со 10
I I I
гч о §г^ 2о
5 8 гч 8 8I 8
I ! I I I
I I I о -ч -н —
УО I а а ^ 2 ' 1^
г'
•
I
са
I »о о,
>о 00 00
I о
00
о о о
\о гч г ^
О О О о
о ^ о ЧО гч
оч
10
о
<§ и 2 'Я «о сч ОЧ о ЧО о
сч 00 СТч
Г1 о Оч
Е"5 3
_ &
5
и
о.
X
»
5 I М|«
Рис 46. Данные АКЦ по скв. 4 Дуринской площади
О -н со •о оч гч г- ЧО сч гч о тС оч
2 сч
с о Оч .-н^ -ч
"'^ чо «о
п Оч • *
«о "1 о
р - «т" • * .-н Оч"
гч гч со со ^ч
гч оч
со сч
00
ГЧ .-^
со
Оч
сч
оо'
.—1
Оч
гч сч
Оч
атыва1НИЯ,
я
•* 3; в «о 0 0 «о о ЧО 0 0 о со со гч
X
о
X
гч «7 •* 1 1 1 гч сч со со
1
«о
1 о ч1010 «о оч оо "О1 о1 оо ю1 о1 0 0 •о1
Оч
т
^н . - 1
я а
3?
X
X Я"
0 • * ЧО г ~
•* Оч о 0 0 ЧО со •о « 1 00 гч
1 1 1 1 •л 1 1
•* - н •* со со со «о
§ 1 1 1 1 1
а
а 9
Я
X
ЧО 0 0 с~-
•* оо г~
•*
1
Оч г-
•* оч
1
р- чГ
X
а>
месть,
астека
г 00 о 00 оо о ЧО • * со о «о "О о .—1
со сч гч гч . - 4 гч го Оч .—4 сч ЧО 00 00
2 гч <ч сч гч гч гч гч сч сч
'^ -н ^н .-4
в.
8 |2 я-
и е.
0 о«
€0 еи -2л >л •* •* ЧО г~ г~ оо оч Оч о ЧО ЧО Оч
о оч оч о о о о
й" •
0 0 Оч Оч
^ оч оч оч
сч сч гч гч
X
о
• 3 « ^а1
§ 8| ^ » я
58 5 | ^ 3 *
И| 1 1 ^ со 1 .—1 со 1 ..^ со 1 .-4 со
^I
с; 3 и
8«^
о а §П
О с
X
я О О О
о 0 0 0 0 00
о "Л «о «о р -
с~ с~ р - чо
г~
ЧО
р~
ЧО
о
•о «о
о о
•о
ю б, В с9
; я V 1- .-н
я в
Н О 213
г ЧО 00 <о сч ЧО сч г ~ * р- ..^Н г- сч о
счо о сч
р~
о .—1 о о
при хранен
о о о 5 о о 3 о о
со ..-4
оо
сч о о о о
.-ч
о о о
о о о о
м* н
^н о сч сч г-о с ч ЧО оо оо 00 го
?
мкм
в, су
* -н го
о р-
ЧО ^н "О ^н ЧО .—4 ^Н .—4
0
^н м о о о ^ч § о ..ч о о
—*,
« я сэ о о о о о с> о о о о сэ о
1 п
о я
«. о.
ю
^н .-( •* 00 со о ЧО ЧО 00 со гч о •*
00 <о о 00 3 ЧО ЧО со ЧО ^ -н
1
• * • *
р- .—( го о ^н сч о гч о о сч С5 о
ш о о о о о о о о о о о о о
я
о о
а 00
>
гч
о го
ЧО оо о
со |~ р~ • *
<о со
^и со Оч
со гч § -<
Р~ »н
о
с гч ЧО р- .-н ^н со .—( сч
.—4 .-ч ^н ^ч . — 4 ..-4
о .-н о о .—1
о о .—4
о о .—4
о о
о о о о о 00 о о .—4 о о ЧО о
. го СС> сч •^ ^н ^ о р^ °1 ЧО оч сч сч
я 00 00 с> ЧО ^н 00 00 00 ЧО «л -* ЧО о 00
т»- гч со го сч со со сч со со с
С1 о оо оо р~ ЧО с^ ЧО •о >о р- ч сч •*
с
:г гч со со
"в
..ч
5 О со о со о о р~ о о 00 о ЧО
« н •* ЧО^ о ^ч 00 00 сч го ^ч о оч • *
о
яX >> ^
^н 00 р^ ..н со >л гГ •*" р- •* о гч' сч" 'Т.
" р- .-н р- со ^и >л .-ч 00 ..ч ч- •о о со
гч гч со со сч со со .-н со со ..ч со «и
1
•о ГС
и в
^1
а| р-
я
ел
я
X
О о
Оч Оч
ГЧ <о
о о о о «о о о о о о о
"Х со о о со 49 оч Гг- «о о
ЧО 00 ^н о сч о со Оч
о
«о • * ^о ЧО со
о
• *
<* р~ р- р- ..и -н ЧО
• * • *
X
3 о. ^н ^ч сч сч .-ч сч гч .—4
сч СЧ сч сч
X «
и
ш
о ..н Оч
я О о о р» оч^ о 00
о о ЧО о о с
о Оч ч • о Р~
*
®х со 00 р^ '^. Р-*
Мех
гч • * •
Оч *
сГ гч СП
о -( ЧО .—4
Оч сч оч 00 о ..нн
.. ЧО о о
.-1 •
оо р~ Оч >л Оч >о Оч -н
..н
1111
дер-
нне
о о я
ЧО
К
О 1? 3 ="Г 1
1 1 ^н го 1 .—4 со 1 .-ч со 1 ^ со
ю *.н .н ^ч Оч оч
оч* «о ЧО •о р- р~ р-
^"" «о со со со го гч сч сч
чг. • * • * со со
а О о о с? о о о <5 о о о еэ сэ
X
X я
« X
1 о о о «о V» <п со го го о о о
к В сч сч сч сч сч гч СП со со >л >о >о
о
я о.^
о << ^ 8
а § о о о о •о >л <л (~ р- г- о о о
С 3 § я V Н о оо 00 00 р~ (- 1~- ЧО ЧО ЧО «о >о >о
К Я
214
00
,702
,577
720
497
634
ЧО
"0, 5
о о о о о о
о
со _^ оч -, гч оо
о гч о •* ЧО о о I/) о
о
о
о о 00 *ч 00 т-4 о о ЧО 00 со
гч 00 сч ЧО сч ЧО ЧО
Ч Оч
сч о сч о сч о сч о ^ч
ЧО р». о сч р- о •о сч о сч
00 00 оч Оч 00 ОЧ оо 00 Оч
оч Оч
о о о о о о о о О
ЧО (^
оч о» Оч Оч
Р~
о о ^
^1^* ^н О^ со П
о О О О о о о
Ч сч сч оч
о
оо «о
о
оч
о
гч ЧО 00 о
4П <П со сч со ч»- р- ^н Р- со сч со
р- сч -н 00 ^н 00 СО со 00 со
00
.-н о о о о о '^ <э о
«1 <о 00 сч
ЧО •о ю •* о
о
СО ^ч •о •
р- о
* ЧО р-
•Л, Ю ю «О ЧО СЧ
О О О о о о о сч о о
.-н со <о Оч сч р- ЧО
оч оч .—4
о оч ^Н 1—4
о ЧО о >о 00 >л о
<о со • *
р- .—4 Ч ОЧ- г< сч ЧО оч • *
00 сч
сч о со о со О -ч о со о сч о ^н о
Н е
О я
о о о ю
сч сч гч сч
ЧО ц сч
С9 щ
н
X
о
о о о 40 •о
оо
3 00
00 р- р- р-
215
О
с-
>о
с
рч
со
Оч
гЧ
.-4 ?
ЧО ^ со ЧО ЧО
О о о о о
<5
со о сч сч 00 г 00 гч 00
г- р- р.. р~ оо 00 оч
сч 1
>ч •а •* о сч о <о о $ ® о
О о 00 «о 00 о |~. .-ч 00
*-4 о сч ЧО ЧО ^н 00 со^ •00 со
ЧО ^н ^ч ^ч 4-Ч
СЧ сч <э о с? о
о сч ЧО 00 о сч о сч го <о
1Л V)
*!; оч 00 00 Оч Оч оч Оч 00 00
>ч •а о о о о о о о о о о
о ЧО р~ сч в>
* Ф ЧО р~ >о р- го 00 со ЧО . со 1Л
>>4
тэ со ЧО сч 00 сч 00 со |~ ..ч Оч
о о о о о о о о о о
со Оч г~- 1—4
§ ^ч .-ч
п т
со
.-ч 3 сч •*
00
^ч 3 о 3
>ч .,
•« о о о сГ .—4
о о о о о
..н о о .—4 р~
г* р- 00 ЧО со 00
о сч «л •о го
• « " •* сч «о ЧО • * со «о * •о ЧО
с» о о о о о о с? о о
сч сч о • * Оч
Оч о
^к" •о" .-4 «о оч
р- V)
00
Оч
^ч оч
00
оС 5?
со <э сч о .^ о сч о гч о
1
0 я^
^ - ь
-'^3 5 -н со о ^ со
и 8
«5 ^
)0
X
и
^ 0
X и о со со о о о
X С со со «о «о •о
остав
«
о О н
н ш
о с~
с. :Е р» о о о
с я ЧО ЧО
<л •о «л
216
Следует отметить, что образцы цемента с фуриловым спиртом через
2 сут хранения имели значительно большую прочность по сравнению
с чистым - на 54%. Однако спустя 28 сут эта разница уменьшилась до
10 %.
Аналогичный результат был получен в УФНИИ Г.И. Хангильдиным
при исследовании действия на цементы моно-, ди-, триэтаноламина. Им
было показано, что эти амино спирты при оптимальных содержаниях
(в количестве 1 %) повьпиают скорость твердения. Добавки моноэтано
ламина увеличили прочность цементных образцов двухсуточного хране
ния с 3,81 до 5,75 МПа, триэтаноламина — с 3,7 до 5,85 МПа.
Г.И. Хангильдиным также установлено, что аминоспирты могут слу
жить пластификаторами и понизителями водоотдачи цементных раство
ров. На сроки схватывания они оказывают незначительное замедляющее
действие.
Нами установлена возможность повьпиения прочности цемента об
работкой его 0,5 % технического глицерина. Добавки этого реагента
(до 1,0%) значительно снизили проницаемость камня (табл. 62).
Полученные результаты показали, что глицерин по эффективности
действия на физико-механические свойства цемента не уступает триэта-
ноламину. При этом он мало влияет на сроки схватьшания и обеспечи
вает уменьшение фильтрации жидкой фазы тампонажных растворов.
Повьпиение прочности цемента может бьггь достигнуто уменьшением
количества воды затворения, однако в этом случае возникает необходи
мость в химической обработке, обеспечивающей подвижность тампонаж
ного раствора.
Возможность улучшения качества цементов путем снижения их водо-
потре&ости добавками ССБ была показана П.А. Ребиндером и его сот
рудниками. Ими отмечено, что введение ССБ оказьшает сильное пласти
фицирующее действие на цементные суспензии, находящиеся в стадии
коагуляционного структурообразования. При этом значительно снижает
ся водоцементное отношение (яри постоянной исходной пластичности),
а следовательно, повьпиается прочность цементного камня.
В.Г. Цейтлиным в качестве реагента-разжижителя было предложено
использовать поверхностно-активное вещество ГИФ-1, которое позволи
ло довести водоцементное отношение до 0,3 при растекаемости 22—24 мм.
Предельное напряжение сдвига обработанных этим реагентом цементных
растворов по сравнению с обьгшыми снизилось в 12 раз. Начальная проч
ность образующего камня (через 2 сут хранения) возросла в 2,5 - 3 ра
за. Гифит-цемент был использован на Газлинском газовом месторожде
нии в целях предотвращения межтрубных проявлений.
На скважинах Ставрополья для пластификации цементных растворов
были внедрены синтетические кожевенные дубители Д4 и Д-12, введе
ние которых в количестве 0,15 - 0,5 % позволило снизить водоцемент
ное отношение до 0,3 - 0,35. Применение этих танниновых реагентов бы-
217
Таблица 62
Влияние глицерина на свойства раствора-каМня
Температура твердения
Температура твердения
14 28 2 7 14 28
'2°С
75 "С
0,396
0,077
0,069
\1'.
2 2 ^Л \к ^л ^ь1\ ^/^^7
О
Введение 3
Глава 1. Факторы, в л и я ю щ и е на качество цементирования скважин 5
Значение режима течения в о с х о д я щ е г о п о т о к а д л я заполнения затруб
ного пространства т а м п о н а ж н ы м раствором 6
Роль п р о м ы в о ч н о й жидкости в процессе цементирования 3
Влияние фильтрационной к о р к и на герметичность затрубного прост
ранства ]^3
Рецептуры б у р о в ы х растворов, способствующих повьппению качества
крепления с к в а ж и н 17
Действие забойной температуры и давления на технологические свойст
ва тампонажного раствора-камня . . 21
Глава 2. Схватывание и твердение тампонажных цементов 28
Состав и технологические свойства тампонажных цементов 28
Механизм гидратационного твердения в я ж у щ и х материалов 37
Взаимосвязь цементных частиц 41
Поверхностные я в л е н и я при гидратационном твердении 44
Механизм действия а к т и в н ы х д о б а в о к на схватьшание и твердение
цементных растворов 48
Глава 3 . Регулирование с р о к о в схватывания тампонажного раствора 53
Исследование характера действия реагентов-электролитов на схваты
вание цементных суспензий 53
Реагенты-замедлители сроков схватьшания 60
Исследования характера действия органических реагентов на схватьша
ние цементных суспензий 65
Математическая модель зависимости схватывания тампонажных раст
воров от температуры, состава цемента, природы и содержания реа
гента 72
Регулирование сроков схватьшания тампонажных растворов на основе
шлака, извести гипса и каустического магнезита 74
Глава 4. Регулирование реологических свойств цементных суспензий 32
Использование реагентов-понизителей вязкости' и предельного напряже
ния сдвига 82
Методика определения структурно-механических свойств обработанных
реагентами тампонажных раствортв 84
Исследования в/шяния реагентов на пластическую вязкость и динамичес
кое напряжение сдвига суспензий 88
Оценка эффективности реагентов-разжижителей 92
Влияние перемешивания на процесс структурообразования цементных
растворов 98
Глава 5. Регулирование водоотдачи тампонажных растворов 107
Методы уменьшения водоотдачи 197
Исследования действия различного рода добавок на водоотдачу тампо-
наялых растворов ИО
Реагенты-понизители водоотдачи 118
Термостойкость реагентов-понизителей водоотдачи 118
Глава 6. Теория химических обработок тампонажного раствора 124
Механизм замедления схватывания 124
Механизм разжижения тампонажного раствора .- 135
Классификация реагентов-замедлителей схватывания по энергии связи
их молекул с активными центрами кристаллической решетки минера
лов клинкера 138
Механизм снижения водоотдачи 144
Роль солей хромовых кислот при химических обработках тампонажных
растворов 1^7
Глава 7. Исследование физико-механических свойств обработаниого реаго!-
тами тампонажного цемента . 154
Действие активных добавок на скорость твердения, прочность и прони
цаемость камня 154
Контракция обработанных реагентами цементных растворов 155
Влияние реагентов на связь цемента с обсадными трубами и породой
стенок скважины 172
Осмотические перетоки через цементный камень 176
Глава 8. Практика химических обработок тампонажного раствора 180
Использование функции желательности с целыо оптимизации рецептур
химических обработок 180
Редептуры высокотемпературных тампонахсных растворов 185
Пртменение реагентов-понизителей водоотдачи и пластификаторов . . . . 192
Использование тампонажного цемента, затворенного на растворе хлорис
того натрия .... 208
Методы повышения прочности цементного камня 211
Список литературы