Вы находитесь на странице: 1из 224

А. и.

БУЛАТОВ
Н.А. М АРМАМ ПОЛЬСКИЙ

РЕГУЛИРОВАНИЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ТАМПОНАЖНЫХ
РАСТВОРОВ

ТйСсЛ^ГБА' "НкДРА 1988


ББК 33.131
Б90
УДК 622.245.422 + 622.244.4.06
Рецензент д-р технических наук В.С. Данюшевский

Булатов А.И., Мариампольский Н.А.


Б 90 Регулирование технологических показателей тампонажных раст­
воров. - М.: Недра, 1988. - 224 с : ил.
18ВЫ 5-247-00278-4
Рассмотрены факторы, влияющие на качество цементирования сква­
жин. Подробно освещены механизм схватывания и твердения вяжущих
материалов. Уделено внимание регулированию сроков схватывания, рео­
логических свойств цементных суспензий и фильтрации жидкой фазы
растворов. Изложены вопросы влияния активных добавок на параметры
тампонажного камня. Приведены сведения о механизме регулирования
технологических показателей тампонажного раствора добавками реагентов.
Описаны методы повышения качества крепления скважин за счет использо­
вания различных рецептур тампонажных растворов.
Для инженерно-технических работников буровых предприятий.

2504030300-142 ББК 33.131


Б 260-88
043 (01) - 8 8

ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ИЗДАНИЕ

Булатов Анатолий Иванович


Мариампольский Наум Акимович

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ


ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

Заведующий редакцией Л.Н, Аважанская Художественный редактор В.В. Шутько


Редактор издательства Г.^. Чопорова Технический редактор Н.С. Анашкина
Обложка художника Б.К. Силаева Корректор И.П. Розанова
ИБ№7325 Оператор Я.А Севол/сиид

Подписано в печать 08.01.88. Т-05709. Формат 60x88'Дб. Бумага офсетная № 2.


Набор выполнен на наборно-пишущей машине. Гарнитура "Пресс-роман". Печать
офсетная. Усл. печ.л. 13,72. Усл. кр.-отг. 13,96. Уч.-изд.л. 15,48. Тираж 4650 экз.
Заказ 6395/1492-4. Цена 75 коп.

Ордена "Знак Почета" издательство "Недра",


125047, Москва, пл. Белорусского вокзала, 3.
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени МПО "Пер­
вая Образцовая типохрафия имени А.А. Жданова" Союзполиграфпрома при Государе
стаенном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
113054, Москва, Валовая, 28.

I8ВN 5-247-00278-4 ©Издательство "Недра", 1988


вВЕЛЕНИЕ

В соответствии с решениями XXVII съезда КПСС с целью ускоре­


ния темпов разведки и разработки нефтяных и газовых месторождений
большое внимание уделяется повьшиению эффективности строительства
скважин. Перед научно-производственным объединением и буровыми
предприятиями поставлена задача — не менее 80% прироста буровых
работ выполнить за счет повышения производительности труда и снизить
стоимость 1 м проходки не менее чем на 6 %. В этих условиях особое
значение приобретает совершенствование крепления скважин — завер­
шающего этапа их строительства, от качества которого зависит судьба
эксплуатации продуктивных объектов.
В настоящее время проводка скважин осуществляется в самых
разнообразных условиях. На многих месторождениях Советского Союза
продуктивные горизонты вскрываются на больших глубинах, достигаю­
щих 5—6 тыс. м.
С расширением геологоразведочных работ, ростом глубин и
усложнением геолого-технических условий бурения огромное значение
приобрела проблема надежного крепления скважин и разобщения плас­
тов. Возникла необходимость пересмотреть требования к процессу
цементирования, определить пути "и разработать новые методы управле­
ния технологическими свойствами тампонажного раствора (сроками
схватывания, подвижностью, водоудерживающей способностью) и обра­
зующегося камня (прочностью, проницаемостью, связью с породой и
металлом обсадных колонн).
С ростом глубин бурения на площадях Белоруссии, Украины, Куба­
ни, Ставрополья, Дагестана, Азербайджана, Татарии, Башкирии, Турк­
мении, Казахстана, Узбекистана и Таджикистана были встречены высо­
кие забойные температуры. В скважинах нефтегазоносных месторожде­
ний Северного Кавказа на глубине 4000 — 6000 м температура достигает
180 — 220 °С. Аналогичное положение отмечается и в ряде районов
Центральной Европы, в частности на площадях ПНР, ВНР, ГДР. В усло­
виях высоких забойных температур потребовалось использование тампо­
нажных растворов, отличающихся замедленными сроками схватьшания.
На площадях Предуралья и Западной Сибири при креплении верхней
части разреза кондукторами и промежуточными колоннами, наоборот,
возникла необходимость в сокращении продолжительности пребывания
цементного раствора в жидком или вязкопластичном состоянии — в
ускорении процесса набора прочности камня.
В связи с открытием крупных залежей нефти и газа в подсолевых
отложениях возрос объем буровых работ на площадях, разрез которых
характеризуется наличием мощных пачек хемогенных пород. Специфи-
3
ческие условия цементирования обсадных колонн в солях потребовали
специальных рецептур тампонажных растворов.
Качественное крепление скважины достигается только в случае, если
затрубное пространство полностью заполнено цементом. Одно из усло­
вий вытеснения промывочной жидкости тампонажным раствором -
обеспечение турбулентного режима течения восходящего потока.
Увеличение глубин бурения и уменьшение диаметра скважин приве­
ли к росту давления в процессе проведения цементировочных работ. При
этом достижение турбулентного режима течения восходящего потока за
счет повьппения скорости его движения не всегда возможно. Возникает
опасность гидроразрьюа пласта и ухода тампонажного раствора в обра­
зующиеся трещины.
Турбулизация цементного потока может быгь достигнута не только
интенсификацией скорости движения тампонажного раствора, но и изме­
нением реологических свойств последнего. В связи с этим возрастает
значение исследований, направленных на повышение подвижности це­
ментных суспензий, т.е. на уменьшение вязкости и предельного напряже­
ния сдвига указанньк дисперсных систем.
Тампонажные растворы отличаются высоким содержанием воды.
При движении вверх по затру&юму пространству они отфильтровьшают
жидкую фазу в проницаемые породы, слагающие ствол скважины. Поте­
ря воды вызывает уменьшение подвижности и неравномерное схватьша-
ние тампонажных растворов, что в конечном счете может привести к
недоподъему цемента на расчетную высоту. Попадание фильтрата в про­
дуктивные горизонты затрудняет освоение скважины и осложняет ее экс­
плуатацию. Поэтому для повьпцения качества цементирования пред­
принимаются меры по снижению водоотдачи тампонажного раствора.
Этому вопросу специалисты уделяют все большее внимание.
Успешность проводки скважин во многом зависит от прочности,
непроницаемости цементного камня от сцепления его с породой стенок
ствола и металлом обсадной колонны. Герметичность затру&юго
пространства и надежность разобщения продуктивных пластов опреде­
ляют эффективность эксплуатации нефтяных и газовых объектов.
В обеспечении необходимых физико-механических показателей цемент­
ного камня немаловажное значение имеет обработка тампонажного
раствора соответствующими реагентами.
С увеличением глубин бурения большое влияние на процесс цемен­
тирования стали оказывать промывочные жидкости. Их роль особенно
возросла при креплении высокотемпературных скважин в неустойчивых
глинистых отложениях. Заполнение затрубного пространства тампонаж­
ным раствором в значительной степени определяется реологическими
и фильтрационными показателями промывочной жидкости, от свойств
которой зависит состояние стенок скважины.
Ускорение и замедление сроков схватьшания, управление режимом
течения тампонажного раствора и механическими свойствами образую­
щегося камня могут быть обеспечены физико-химической обработкой
цементной суспензии.
Развитие химической промьииленности, рост производства синте­
тических продуктов позволяют нефтегазодобьшающим и геологоразве­
дочным предприятиям широко использовать самые различные методы и
рецептуры для регулирования свойств вяжущих материалов. Однако
для этого прежде всего необходимо регламентировать выбор реагентов.
Разработка новых методов управления свойствами тампонажного
раствора-камня требует глубокого понимания явлений, обусловливаю­
щих гидратацию и твердение вяжущих материалов. Решение задачи уве­
личения ассортимента и повышения эффективности реагентов невозмож­
но без выяснения механизма физико-химических обработок.
За последние годы достигнут определенный прогресс в решении
проблемы физико-химического управления качеством тампонажного
раствора и образующегося камня. Разработан ряд теоретических вопро­
сов, посвященных процессам, протекающим при взаимодействии про­
дуктов гидратации цементного клинкера с химическими реагентами.
Исследован механизм регулирования сроков схватьшания, повышения
подвижности и снижения водоотдачи тампонажных распоров. Рассмот­
рено влияние активных добавок на физико-механические показатели
образующегося в затрубном пространстве скважины цементного камня.
На площадях Северного Кавказа, Средней Азии, Урала и Сибири получи­
ли практическое применение различные методы физико-химического
регулирования свойств тампонажного раствора, причем объем их исполь­
зования постоянно расширяется, а рецептуры совершенствуются.
За последнее время разведан, освоен и успешно разрабатьюается ряд
крупных нефтяных и газовых месторождений. География нефтяной
и газовой промышленности постоянно расширяется. В двенадцатой пяти­
летке войдут в строй новые месторождения Прикаспийской низменнос­
ти, в том числе Тенгизское в Казахстане. Начнется добыча нефти в Вос­
точной Сибири и Архангельской области, дальнейшее развитие добьми
намечается на шельфах морей.
Глава 1
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА КАЧЕСТВО
ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ СКВАЖИН

ЗНАЧЕНИЕ РЕЖИМА ТЕЧЕНИЯ ВОСХОДЯЩЕГО ПОТОКА


ДЛЯ ЗАПОЛНЕНИЯ ЗАТРУБНОГО ПРОСТРАНСТВА
ТАМПОНАЖНЫМ РАСТВОРОМ

Успешность крепления скважины в значительной степени опреде­


ляется полнотой замещения промьшочной жидкости тампонажным
раствором. Оставление в затрубном пространстве каналов и участков, не
заполненных цементным раствором, чревато серьезными осложнениями.
Даже при условии выполнения всех технологических требований буре­
ния, высоком уровне производства работ по подготовке скважины и
спуску обсадной колонны разобщение пластов может оказаться неудов-
летворительньпи, если не будет обеспечено необходимое замещение
промьшочной жидкости тампонажным раствором.
Основным фактором, определяющим полноту выгеснения промы­
вочной жидкости, является режим течения восходящего цементного
потока. Согласно теоретическим расчетам Т.Е. Еременко и Д.Ю. Мочер-
нюка, согласующимся с экспериментальными данными Р.И. Шищенко,
пристенный слой оставшегося бурового раствора почти полностью
отсутствует в области структурного режима, которому соответствует
весьма малая скорость течения — 4 — 6 см/с.
Работами А.Х. Мирзаджанзаде и других также исследована возмож­
ность обеспечения высокой степени вытеснения промывочной жидкости
при структурном режиме движения потока. Имеются опьггные данные
производства тампонажных работ на низких скоростях прокачки це­
ментного раствора. У.М. Росс приводит результаты лабораторных иссле­
дований и цементирования скважин, пробуренных в районе Мексиканс­
кого залива (имевших значительные размеры стволов) по методу
"Слофло", основанному на низких скоростях вьпеснения промьшочной
жидкости тампонажным раствором при структурном режиме течения в
затрубном пространстве. Указьшая на эффективность данной техно­
логии, автор отмечает, что предлагаемый способ не исключает, а лишь
дополняет метод цементирования колонн при турбулентном движении
восходящего потока и рекомендуется в тех случаях, когда высокие
скорости по тем или иным причинам не могут быгь реализованы.
Цементирование скважин при низких скоростях прокачек не полу­
чило сколько-нибудь значительного применения по следующим причи­
нам:
а) длительность процесса, вызьшающая определенные технологичес-
кие трудности при высоких забойных температурах и больших коли­
чествах цементного и продавочного растворов;
б) возможность самопроизвольного перехода, даже при самых
незначительных юменениях условий производства работ, от начального
структурного режима движения потока в переходный к пластическому,
при котором резко возрастает количество промьшочной жидкости,
оставляемой у стенок скважины.
Большинство специалистов считают целесообразным поддержание
при цементировании скважин турбулентного течения восходящего
потока, обеспечивающего высокую степень выстеснения бурового раст­
вора.
Критическое число Рейнольдса Ке определяющее начало турбу-
лизации цементного раствора, по данным отечественных и зарубежных
исследователей находится в пределах 2000 — 3000.
Р.Ш. Рахимкулов и Э.К. Латыпов опытным путем установили, что
турбулизация раствора из цемента Стерлитамакского завода начинается
при обобщенном параметре Ке* = 2200.
По расчетным данным К. Слегла, для различных типов цементных
растворов стандарта АНИ критическое число Рейнольдса составляет 2100
± 15 %.
Т.Е. Еременко и Д.Ю. Мочернюком установлено, что при Ке* = 3000
пограничный слой остающейся у стенок скважины промьшочной жид­
кости имеет весьма малое значение.
Эксперименты Г.Говарда и Д. Кларка дали аналогичный результат.
Их исследования показали, что при скоростях подъема цементного
раствора, соответствующих структурному, пластическому и турбулент­
ному режимам, вьггесняется примерно 90, 80, 95 % промьшочной жид­
кости.
В целях обеспечения турбулентного режима течения до последнего
времени предпринимались меры, которые в основном сводились к
увеличению скорости течения восходящего потока в затрубном прост­
ранстве.
СМ. Кулиев и другие на основании опытных данных установили, что
качественное цементирование обеспечивается при оптимальной скорости
восходящего потока 1,5 — 2,5 м/с.
С ростом глубин скважин, уменьшением их диаметра и повышением
подъема цемента за колонной обсадных труб увеличились гидродинами­
ческие давления в затрубном пространстве, на величину которых боль­
шое влияние оказьшает скорость движения восходящего потока. Значи­
тельное повышение ее, связанное с необходимостью обеспечения турбу­
лентного режима течения, может привести к гидроразрыву пластов,
вызванному резко возросшими гидравлическими сопротивлениями в
циркуляционной системе. Поэтому к назначению скоростей движения
восходящего потока следует подходить осторожно, с учетом геологичес­
ких особенностей разреза, конструкций скважин и свойств прокачивае­
мых жидкостей.
В последнее время в отечественной и зарубежной практике пред­
принимаются меры по обеспечению турбулентного режима не увеличе­
нием скоростей восходящего потока, а регулированием реологических
свойств прокачиваемой жидкости. Для этой цели применяют химичес­
кую обработку буровых и цементных растворов реагентами-понизите­
лями вязкости и предельного напряжения сдвига.

ЮЛЬ ПРОМЫВОЧНОЙ ЖИДКОСТИ в ПРОЦЕССЕ


ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ

Успешное проведение цементировочных работ во многом зависит от


состояния стенок скважины и свойств промьшочной жидкости. Кавер-
нозность ствола, формирование толстых и рыхлых глинистых корок,
высокие структурно-механические и фильтрационные свойства бурового
раствора приводят к оставлению в затрубном пространстве каналов и
участков, не заполненных тампонажным материалом. Указанное поло­
жение влечет за собой негерметичность разобщения пластов и может
вызвать различного рода осложнения, в частности перетоки пластовых
флюидов и нефтегазопроявления.
Исследования А.Х. Мирзаджанзаде, У. Росса и других показали, что
для уменьшения количества не вьггесненной из кольцевого пространства
промьшочной жидкости необходимо, чтобы значения ее плотности,
вязкости и предельного напряжения сдвига бьии меньшими, чем у це­
ментного раствора.
У. Росс указьшает, что буровой раствор, находящийся в статическом
состоянии, вытесняется, когда действующее касательное напряжение
превьппает значение его предельного статического напряжения сдвига.
Чем выше плотность вытесняющего флюида, тем больше касательное
напряжение действует на промьшочную жидкость. Необходимое замеще­
ние достигается, если плотность цементного раствора не менее чем на
0,24 г/см' превьппает плотность промьшочной жидкости. Чем значитель­
нее вязкость цементного раствора и чем ниже вязкость промывочной
жидкости, тем больше коэффициент ее вытеснения.
Т.Е. Еременко и Д.Ю. Мочернюк пришли к вьшоду, что для более
полного вытеснения промьшочной жидкости необходимо, чтобы харак­
теризующий течение ее обобщенный кригерий Рейнольдса (Ке ) имел
большую величину, чем у потока цементного раствора (Ке ) °
Исследования М.О. Ашрафьяна и А.И. Булатова [3]'*показали что
для достижения максимального вытеснения бурового раствора из коль­
цевого пространства Ке^^ должно быть больше Ке в 2 раза и более
Исходя из изложенного при совершенствовании и разработке'мето-
8
дов регулирования свойств буровых растворов принимались меры к
созданию рецептур, отличающихся низкими вязкостью и предельным
напряжением сдвига.
Большое значение для повышения качества крепления скважины
имеют мероприятия по предупреждению нарушения ее стенок (каверно-
образований) при проходке подлежащего цементированию интервала.
Огромную роль в обеспечении устойчивости ствола скважины играет
буровой раствор. Он должен предупреждать набухание, размокание и
растворение породы. Совершенно необходимо, чтобы буровой раствор
способствовал сохранению прочности стенок скважины, предотвращая
осыпи, обвалы породы, и обеспечивал снижение гидравлических сопро­
тивлений в процессе циркуляции.
За последние годы в Советском Союзе проделана большая работа
по совершенствованию буровых растворов. Разработан ряд рецептур и
реагентов, обеспечивающих проводку скважин в сложных геологических
условиях: в неустойчивых породах, при высоких забойных температурах
и давлениях, в мощных толщах пластовой соли.
Кавернообразования, связанные с осыпями и обвалами стенок
скважин в неустойчивых породах, как правило, приурочены к интерва­
лам, представленным глинами, аргиллитами и алевролитами. Эти ослож­
нения обусловливаются способностью указанных пород деформировать­
ся в результате физико-химического взаимодействия с жидкой фазой
промьшочной жидкости.
Интенсивность разрушения стенок скважины, представленных
глинами, аргиллитами и алевролитами, зависит от химического состава и
технологических показателей свойств бурового раствора. Несомненно,
что минералогический состав, текстура, пористость, проницаемость поро­
ды играют немаловажную роль в динамике взаимодействия с
дисперсионной средой промьшочной жидкости.
Огромное значение для ликвидации осложнений при бурении в
неустойчивых разрезах имеет качество промьшочной жидкости. Преду­
преждение осьшей и обвалов глинистых отложений достигается исполь­
зованием специальных буровых растворов, обладающих так называемым
ингибирующим действием на породу.
Для обеспечения проводки скважин в неустойчивых разрезах в
отечественной и зарубежной практике используются лигносульфонатные,
хромлигносульфонатные, известковые, гипсовые (гипсоизвестковые),
хлоркальциевые, калиевые (хлоркалиевые), алюминатные, алюминизи-
рованные, силикатные и другие промьшочные жидкости.
Выбор того или иного из заказанных буровых растворов обусловли­
вается составом и свойствами породь!, глубиной и условиями залегания
неустойчивых отложений. При этом определяющее значение имеет харак­
тер ингибирующего действия промьшочной жидкости.
Для оценки ингибирующего действия физико-химических обработок
Таблица 1
Влияние химических обработок среды на бентонитовый глинопорошок
Пластичес­
Характеристика
набухания гли- кая проч­
* ность на­
Состав среды, % ны бухшей
к глинистой
к
1 2 пробы
т
МПа

Вода без добавок 2,20 0,84 0,086


УЩР5 2,11 0,81 0,136
СЩР5' 1,85 0,71 0,162
0ССБ5 1,44 0,55 0,214
Окзил 5 1,61 0,62 0,212
Са80^ 2 1,16 0,45 0,602
Са80 2+Са(ОН)21 1,22 0,47 0,569
Са8042 + Са (ОН) ^ 1 + СЩР 5 1,32 0,51 0,501
Са80^2 + Са (ОН) ^ 1 + Окзил 5 1,09 0,42 0,672
Са80^2 + Са (ОН) ^ 1 + ОССБ 5 0,79 0,31 0,697

* А: — прирост объема набухшей пробы по отношению к первоначальному


объему (пористость равна нулю); к — количество жидкости, поглощенной 1 г
сухого глинопорошка, см .

на глинистую породу по методике И.Ф. Жигача и А.Н. Ярова исследовали


набухание кернового материала в фильтратах промывочных жидкостей.
Эти опыты сочетали с определением пластической прочности набухших
в рассматриваемых средах проб.
Как видно из табл. 1, использование УЩР и СЩР приводит к более
высоким значениям коэффициента набухания (к ) , чем применение ок-
зила и ОССБ. '
Определенная закономерность действия реагентов отмечалась и при
замерах пластической прочности {Р^) • Окзил и ОССБ в большей степе­
ни, чем УЩР и СЩР, способствовали повышению прочности структуры
набухших проб.
Исследования показали высокое ингибирзпощее действие фильтра­
тов, содержащих в своем составе гипс, известь и обработанных ОССБ
или окзилом. В указанных средах Л уменьшилось с 2,2 до 1,09, а Р
повысилось с 0,086 до (0,672 -г 0,697) 10"' МПа. т
Резкое улучшение промьшки горячих скважин Северного Кавказа
было достигнуто внедрением солей хрома, использование которых реши­
ло проблему регулирования показателей буровых растворов, коагули­
рующих под воздействием высоких забойных температур. Иллюстрацией
10
нэ 'ним

Раствор, обработанный хроматами


ОС ВС вь »о о о о о с~ о о 1о о о ' ^ о **о
-в&юоиод чо* о сГ с> оо* Г^ г ^ 1 1 ^ Г^Г-^ОО оо" 1 0(Г ОЧ00
00

Скв. 1 Александровская
Скв. 9 Журавская

Скв. 13 Журавская
, - * щш.^ ^ . *

о 00 0\ «о 00 со "Л М * (Ч о >0 00 г*- ОЧ ю


го чо со ^ ^ в-1 »н со
в—• _ | ^н ^н о гого м чо -^ гп
Г) «
X & со Г^ ОЧ 00 г^ о чо
^VО г»
^О чо
9\ о т о
СХОО ЧО (Ч
00 оо ЧО -н со гч ^ ^ н N0 ^ н ОЧ Г^ ^ н ^ Оч со
-^ Г^ ГЧ \0 -^ СП 1-^ \о V) со ЧС \о ^0 ^ .-1 ^ ^ ( Ч _! гч

э О
'чхэохснд »о о »о »л «о ^ «о »0 ОЧ о о о о оо оо о о «о о *о
со СП т со СП 1 ^ »0 1Л *о чо »о • * • * <*1 • * • * < П • * • ^ • * - ^

О
^мэ/л ^ оо ГЦ гч ^ ^ \о гч <ч ^ <ч •* •* <о ЧО ^ ЧО

1,44
1,46
1,46
1,42

1,44
сч ^ сч сч гч со со
'иэонюих! т го с*^ е*^ го СП го со со со
^ Н ^ Н 1 - ^ ^ Н »-« ^ Н гН ^ Ч в-Н ^-С
^н —ч -н .-« ^Н т-( ..н

N 'доЛи в(1 »л »о оо оч ^ о о ^0 ел ^ ГЧ ^ го Г^ 00 N0 Г^ СЧ ^ гч го со
^н 00 оч »о »о г* со >о оо г^ о «*^ о сч ^ оо о ^ с- СЧ Ш О
\о оч сч «л 00 а\ о ^ ^ \о «~ с~ !2 !2 "" "> 'О чо >о Г^ Г* ОО
-одю вни ^н ^ ^ ч 1-н П «ч м г^ <ч <ч СП го го СП со со го со го со

.мэ 'ним
С

12-10
сч _ о

10,0
ОС 'Е евь

9,0
о о о «О^ о "О о^ 1о о о "Л о
-вИхооОод •-( о о «л о Оч -н
Г"^ о ^ ^ о о" оС оГ са о -н' «ч" оС
в-Н в-Н ^Н ^Н
1 о о 9\ о 1 1
Раствор без добавок хроматов

«с -н -н >н о -н
к о ^ V ) 00 ^С г о о г~ ^ 00 <ч о о ОЧ <Ч ..н 00 г^ гч •* о 00
о 00 СЧ ОЧ ГЧ ^ 00 г ч Г4 N0 00 N0 «о сч >о ^ ГЧ -ч СП ^ Г~ '«• "Л
ГЧ *-Н V I «^ «-1 в-Н N ^ «л "» т
сне, дПА,
через, мин
Реэуль таты хроматяых обработок на скважинах обьедииення "Ставропольяе)]

^ ^ чо ^ г* <^ «о о «о т гч о З; 2 -^ о сч СП ОЧ сч 1П «Г)
гч 00 со г- оо г* -н М 'Н 00 \о м
- гч ^ го Г< <Л •* <Ч Г)
00 ^ ЧО Оч Г-> 00 00 •» оо о
.—1

э
Скв. 18 Журавская

о
Скв. 18 Журавская

Скв. 18 Журавская

'иэомекд ш о оо»л о »п *л т 10 о СП 00 ^ о сч "О о 10 о >о о 22


со 00 ио1п чо ^ ^ 10 »0 ГЧ N0 ^ ] ^ СП СП ^ •,» ^
о •л
СП

й "'^
^мэ/л ^. -н- 0 1 0 * •* « • *
со о п о о сч о\ Г4 т 00 о о , со 1 о сОч|0 со СП СП СП
'ЧХЭОНХОЩ1 сч^ сч <ч^ гч^ <ч^ гч^ ^ _
«-Н В-Ц В-Ч •-( 1—< г ^ ^( Ч. ^. "Ч '^ ч. ..н ^ н ..н

1 ^ 00 ^ ^ ^ ^

м 'доДи в(1 ГЧ ^и ООЧ VО г* »п о о •* о о со го сч


сч »о о
^н оч 0 1 0 со ^ со »о 00 г^ о (П г- Г~ 00
-одю внидX^^ чО ОЧ Г^'»Л оо 94 о ^ •* ^О 1 ~ Г~ СП СП СП
^ н ^ ^ ч г Ч ГЧ сч м гч еч м
... со г о Оч * 0 ОЧ »о "-^
Э<, ' г а н и ж в а я э
о гч ^ 00 о ^ г^ 00
<:и олэЪшиох о
^

^
гч


ю
00
•о
о

»о
00 »о »о »о чо
со
- * чо чо
у© со со со со
р ^ го со

-гчв 'вЛоахэЕс!
•(1Х1В(1эимах

3
Майкопская свита

Нижний мед

я 5

кина> к о и х о 1''
Э1<1мэваи(1 я. *
к сказанному могут служить данные по скважинам Журавской и Алек­
сандровской площадей, где впервые на Ставрополье применялся этот
реагент (табл. 2).
Как видно из табл. 2, применение хроматов исключило наблюдав­
шееся ранее резкое повьшхение вязкости и предельного напряжения
сдвига бурового раствора. Возросла подвижность промывочной жидкос­
ти, значительно снизились давления в циркуляционной системе. Добавки
хроматов также обеспечили ингибирующее действие на глинистую
породу, повысилась устойчивость стенок скважины.
Использование хроматов позволило значительно уменьшить
осложнения при креплении скважин Северного Кавказа, связанные с
поглощениями бурового и тампонажного растворов. Положительные
результаты внедрения указанного способа хорошо иллюстрируются дан­
ными цементирования эксплуатационных колонн на скважинах Расше-
ватской, Прикумской и Озек-Суатской площадей Ставрополья. На
скважинах этих месторождений из-за поглощений прокачиваемых жид­
костей трещиноватыми мергелями и известняками верхнего мела в боль­
шинстве случаев не удавалось поднять тампонажный раствор на расчет­
ную высоту. После внедрения хроматных обработок указанного рода
осложения прекратились.
Во ВНИИКРнефти была разработана рецептура полимерного бурово­
го раствора, предусматривающая использование порошкового метаса
или М-14 в сочетании с модифицированными лигносупьфонатами и хро­
матами при нормированном вводе каустической соды в зависимости от
рН среды. Как показали промысловые испытания, предложенный способ
обработки промывочной жидкости позволил значительно сократить рас-

Таблица 3
Набухание бентонитовой глины в растворе метаса и бихромата калия

Характеристика на­ Пластичес­


бухания кая проч­
Состав среды рН
ность набу­
*, *2 хшей гли­
нистой про-
быР^.10.
МПа

Дистиллированная вода 7.0 3,10 1,21 0,086


Раствор, содержащий 1 % метаса в 8,0 1,46 0,78 0,575
соотношении с каустиком 1:0,4
То же + 0,5 % бихромата калия 8,1 1,33 0,50 0,626

Примечания. 1. Время испытания проб 72 ч. 2. Растворы, содержащие метас


предварительно прогревались в течение 6 ч при температуре 200 °С.

12
Таблица 4
Влияние добавок бихромата калия на глинистый раствор,
обработанный метаоом и метасом с окзилом

Показатели раствора Водо-


Добав­
Буровой ка и1^а^а
раствор бихро­ до прогрева после прогрева при за л\]
180 °С в течение 6 ч мин
мата (180 °С.
калия, АР =
Вяз­ Водо- Водо- 1 снс ,, _
% ^ " ^ 1 / 1 0 Вяз­
кость, отда- дПа кость, отдача, 1 /10 = 4 МПа
3
с ча, см с см дПа см

Обработан 40 3.0 42/60 40 5,7 9/9 42


метасом 0,05 42 3,0 40/60 54 5,5 9/16 39
(0,3 %) 0,10 45 3.0 39/66 50 5,5 9/18 39
0,20 46 4,0 18/30 47 5,5 12/21 42
0,30 46 3,8 24/30 50 5,0 15/27 39
0,50 50 4,0 30/45 52 5,0 18/42 42

Обработан 31 2,3 9/9 26,5 2,6 3/9 45


окзилом 0,05 36 2,0 3/12 33 1,8 4,5/6 39
(0,3 %) и 0,10 37,8 2,1 9/15 32 1,8 6/24 30
метасом 0,20 37 1.7 7,5/15 32 1,8 33/48 27
(0,3 %) 0,30 36,8 1,5 6/15 43 1,8 39/45 24
0,50 39 1,4 9/15 45 2,1 66/69 22,5

ход реагентов и уменьшить реологические свойства бурового раствора.


При этом снизились значения рН среды.
Использование промывочной жидкости с уменьшенным содержа­
нием щелочи и наличие в ней хроматов благоприятно сказались на устой­
чивости стенок скважины.
В результате экспериментальных работ было установлено, что приме­
нение метаса или М-14 в сочетании с хроматами снижает набухание
глинистой породы и повьпиает пластическую прочность проб (табл. 3).
Полимерные растворы на основе комбинированного использования
метаса или М-14, хроматов и окзила получили применение на площадях
Кубани и Средней Азии. Было установлено, что при указанном сочета­
нии реагентов повышается устойчивость терригенных пород и значитель­
но снижается водоотдача (табл. 4).

ВЛИЯНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННОЙ КОРКИ


НА ГЕРМЕТИЧНОСТЬ ЗАТРУБНОГО ПРОСТРАНСТВА

Экспериментальными работами было показано, что в результате


отбора воды цементом в зоне контакта его с глинистой коркой послед­
няя обезвоживается, усыхает и превращается в хорошо проводящую газ
13
массу. Указанное положение, по мнению авторов, — одна из причин не­
герметичности затрубного пространства в нефтяных и газовых скважи­
нах.
В целях надежного разобщения продуктивных пластов в процессе
спуска и цементирования обсадных колонн предусматриваются специаль­
ные операции по механическому и химическому удалению фильтрацион­
ных корок. Однако существующие методы проведения таких работ не­
достаточно эффективны и, несмотря на предпринимаемые меры, не
удается полностью исключить наличие корки на стенках скважины в
цементируемом интервале. Поэтому задача обеспечения герметичности
затрубного пространства по-прежнему требует своего решения. При
этом приходится учитывать ситуацию, когда скважина цементируется в
условиях наличия на ее стенках фильтрационной корки.
В свете изложенного практический интерес представляют исследова­
ния по определению путей обеспечения сцепления между цементным
камнем и коркой за счет соответствующего изменения их состава и
свойств. Решение указанной проблемы состоит в удовлетворении сле­
дующих основных условий.
Частичное обезвоживание корки не должно приводить к ее деформа­
ции и разрушению. Она должна обеспечивать возможность фильтрации
жидкости из пласта к твердеющему цементному раствору-камню. Необ­
ходимо, чтобы образующаяся на стенках скважины корка была устой­
чивой к кальциевой агрессии фильтрата тампонажного раствора.
Исследования показали, что промывочные жидкости, твердая фаза
которых содержит большое количество инертного карбонатного мате­
риала (60 — 75%) и только 25 — 40% глины, взятой для получения
структурированной системы, значительно отличаются от чисто глинис­
тых. Они более подвижны и устойчивы к агрессивному действию среды.
При одинаковой водоотдаче корки, образуемые карбонатно-глинистьп^ш
системами, имеют меньшую толщину, чем у чисто глинистых промы­
вочных жидкостей.
Эти обстоятельства, несомненно, сказываются на качестве разобще­
ния пластов. Вследствие более прочного карбонатного скелета корки
уменьшается влияние на ее структуру вакуума, развиваемого на границе с
цементным раствором в процессе гидратации. Подсос воды через такую
корку (и из нее) в меньшей степени вызывает деформацию последней.
Исследования фильтрации тампонажного раствора через предвари­
тельно сформированные корки промывочной жидкости позволили
установить характер влияния состава и свойств корок на обеспечение
контакта их с твердеющим цементным камнем.
Результаты опытов сведены в табл. 5. Как видно из полученных
данных, корки глинистых промывочных жидкостей, обработанных
углещелочным реагентом, при контакте с цементным раствором коагу­
лировали. В этом случае отмечалась наиболее высокая водоотдача.
14
Таблица 5
Водоотдача цементного раствора через фильтрационные корки,
образованные различными типами промывочных жидкостей

Водоотдача ^эа Общая


30 мин. :м" толщина
фильтрацион­
Состав водной суспензии, % исходной цементно­ ной
про мыв оч го раст­ корки, мм
ной жид­ вора че­
кости рез кор­
ку про­
мывоч­
ной жид­
кости

Сарнгюхского бентонита [глина 12 + 2,9 3.3 7


+ ССБ5 + ЫаОН 0,5 + Са(ОН) ^ +
+ пеногаситель 1 + КМЦ 1]
Сарнгюхского бентонита [глина 12 + 2,9 8.7 16
+ УЩР (15-^2)10]
Сарихюгского бентонита [глина 12 + 1,8 5.1 11
+ гипан 12]
Цементной пыли [цементная пыль 20 + 4,5 3.2 6
+ КМЦ-600 2]
Шлаковой [доменный шлак 30 + УЩР 1,1 1.2 6
(15 : 2 ) 35]
Баритовой [барит 70-•-КМЦ-600 1.0 0.95 6
(10 %-ный раствор) 3 + УЩР ( 1 5 : 2 ) 27]
Меловой [мел 48 + КМЦ-600 (10 %-ный 1,4 1.4 6
раствор) 4 + УЩР (15 : 2) 48]

Водоотдача цементных растворов уменьшалась при использовании


кальциевых промывочных жидкостей. Такие системы обрабатывались
реагентами на основе лигносульфонатов и полисахаридов. Хорошие
результаты были достигнуты при применении добавок хлорида натрия.
Одновременный ввод ЫаС1 (в количестве 3 - 5 %) в тампонажный раст­
вор и промывочную жидкость (при условии исключения обработок
углещелочным реагентом) обеспечивал повышение сцепления корки с
цементным камнем.
Минимальные водоотдача и толщина цементной корки достигались
при использовании безглинистых буровых промывочных жидкостей.
При этом обеспечивался напряженный контакт по сопредельным по­
верхностям.
Промысловый опыт подтвердил результаты лабораторных исследо­
ваний. Высокое качество изоляции продуктивного горизонта было дос-
15
Таблица 6
Влияние хлористого кальция на пластическую прочность
фильтрационной корки и водоотдачу бурового
и тампонажного растворов

Водоот­ Пласти­ Водоотдача це­


дача ческая ментного раст­
бурового Толщи­ проч­ вора через гли­
Состав раствора раство­ на ность нистую корку,
ра за корки, глинис­ см
30 мин, мм той
см^ корки за за
?Т1
30 мин 60 мин
МПа

Раствор № 1:
3 %-ный бентонитовый раствор 32 4.0 0.025 29 40
№ 1 + 5 % СаС!^ 40 Коагу­ Нет — —
ляция
№ 1 + 0 , 5 % КМЦ 4 2,0 0,138 21 38
№3 + 5 % СаСЦ 25 Коагу­ Нет — —
ляция
№3 + 10%СаС12 33 о
)« — —
№ 1 + 0 , 5 % ММЦ-БТР 8 2,0 0,108 16 28
№ 6 + 5 % СаС!^ 10,7 2.5 0,270 12 15
№6 + 1 0 % СаС!^ 13 3,0 0,358 9 12

Примечание. Фильтрацию замеряли при перепаде давления 0,1 МПа.

тигнуто на СКВ. 172 Оренбургского газоконденсатного месторождения,


проводка которой осуществлялась на меловом минерализованном раст­
воре. Здесь, в отличие от других расположенных вблизи буровых, где
использовалась глинистая промывочная жидкость, по данным акустичес­
кого каротажа отмечено сцепление цементного камня с породой и эксп­
луатационной колонной на протяжении всего запроектированного
интервала.
Во ВНИИКРнефти изучалось влияние фильтрационных корок, сфор­
мированных хлоркальциевыми малоглинистыми растворами, на процесс
цементирования скважин. Для сравнения были взяты пробы, обработан­
ные ММЦ и КМЦ. Исследовалось изменение пластической прочности
образующихся фильтрационных корок, определялась их проницаемость
для фильтрата цементных суспензий в зависимости от содержания хлори­
да кальция в растворе.
Выполненные исследования показали, что увеличение содержания
хлорида кальция в растворах, обработанных ММЦ, повышает пластичес­
кую прочность и обеспечивает уменьшение проницаемости фильтрацион­
ных корок, контактирующих с цементной суспензией. При использова-
16
НИИ в качестве стабилизатора КМЦ указанного эффекта не достигается:
5 — 10%-ные добавки кальция вызывают коагуляцию системы, резко
повышают водоотдачу. Они приводят к образованию рыхлых, непрочных
корок (табл. 6 ) .
Увеличение прочности и снижение проницаемости фильтрационных
корок хлоркальциевых малоглинистых растворов, стабилизированных
ММЦ, происходит в результате образования при высоких рН среды гид­
рооксида кальция, который, адсорбируясь на стенках каналов глинистых
корок, уменьшает сечение и закупоривает их.
Повьпиение содержания ионов Са^* в глинистой корке также способ­
ствует улучшению контакта ее с цементным камнем.
Анализ фактических данных цементирования подтвердил получен­
ные экспериментальные результаты. Было установлено повышение ка­
чества тампонажных работ на буровых Гажанской площади объединения
"Пермнефть", которые промывались хлоркальциевыми растворами,
стабилизированными ММЦ-БТР. Это положение подтверждается данны­
ми акустического цементомера (АКЦ). При использовании ММЦ-БТР
для стабилизации малоглинистого хлоркальциевого раствора в скв.
1057 площадь плотного контакта между цементным камнем и стенками
скважины была значительно выше (в 3 раза), чем на скв. 1027, где для
обработки промывочной жидкости применяли КМЦ.

РЕЦЕПТУРЫ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ,


СПОСОБСТВУЮЩИХ ПОВЫШЕНИЮ КАЧЕСТВА
КРЕПЛЕНИЯ СКВАЖИН

Физико-механические свойства фильтрационных корок, формирую­


щихся на стенках скважины, в значительной степени определяются ка­
чеством бурового раствора. Их толщина, проницаемость, пластичность и
прочность зависят от рецептурного состава промывочной жидкости.
При контакте с тампонажным цементом фильтрационные корки
претерпевают изменение. В зависимости от состава (определяемого
типом сформировавшего их бурового раствора) они под воздействием
ионов кальция и высокощелочной среды могут как разрушаться, так и,
наоборот, упрочняться..
Известен факт коагуляции и деформации корок, образованных
буровыми растворами со значительным содержанием гуматного реаген­
та, при контакте с цементным раствором.
Отмечается и обратный эффект — влияние фильтрационной корки
на контактирующий с ней тампонажный раствор, причем этот процесс
может проявляться на различных стадиях гидратационного твердения
цемента.
Примером может служить связывание алюмосиликатными частица-
17
2-6395
ми фильтрационных корок гидроксида кальция, гидролитически отцеп­
ляющегося при гидратации цемента. Согласно данным Т.Ю. Любимовой,
это приводит к химической неустойчивости возникающих гидросилика­
тов кальция и в конечном счете снижает прочность контактной зоны
образующегося камня.
Таким образом, взаимодействие тампонажного раствора и фильтра­
ционной корки на стенках скважины сказывается на качестве ее крепле­
ния. При определенной направленности протекающих процессов может
происходить разгерметизация затрубного пространства. Причина этого-
нарушение контактной зоны цементного камня и прилегающей к нему
фильтрационной корки бурового раствора.
Исходя из результатов, полученных Н.Э. Зейналовым, Е.М.Соловье­
вым, А.И. Булатовым и др., можно заключить, что наиболее устойчивы
к действию цементного раствора и благоприятно влияют на гидратацион-
ное твердение тампонажного материала кальциевые буровые растворы:
известковые, гипсовые и хлоркальциевые.
Известковые буровые растворы в отечественной практике впервые
использовали на площадях Кубани и Ставрополья. Основными компо­
нентами, обусловливающими их физико-химическое действие, являются
гидроксид кальция, лигносульфонаты (ССБ, СДБ) и каустик.
В качестве понизителя водоотдачи известковых буровых растворов
используют УЩР и КМЦ.. В некоторых случаях при незначительном
содержании ионов кальция (100 — 200 мг/л) для уменьшения фильтра­
ции жидкой фазы раствора применяют акриловые полимеры, в частности
гипан.
При температуре 100 — 140 ° С добавки извести сочетают с вводом
хроматов (0,05 — 0,1 % ) . При этом снижаются вязкость и СНС, возрас­
тает термостойкость бурового раствора.
Основные недостатки известковых растворов, ограничивающие их
применение: загустевание или даже затвердевание при забойной темпера­
туре более 140 °С, высокая щелочность фильтрата, большая водоотдача,
вызывающая увеличение расхода реагентов-стабилизаторов.
Во ВНИИКРнефти разработана рецептура низкощелочного известко­
вого бурового раствора. В качестве разжижителей этой промывочной
жидкости использованы модифицированные лигносульфонаты — окзил,
ФХЛС, КССБ-4. Эффективность действия этих реагентов обеспечивается
при сравнительно низких значениях рН известкового раствора (8,5 -
9,5). Для таких систем требуются уменьшенные (до 0,2 %) количества
каустической соды.
Помимо повышенного содержания Са^*, что обусловливает усиление
ингибирующего действия, известковый раствор с пониженным рН имеет
и другие преимущества: он отличается высокой термостойкостью (150 -
160 °С), для регулирования его свойств требуются сравнительно неболь­
шие добавки разжижителей - модифицированных лигносульфонатов
18
(1,5 - 2,0) %) и понизителей водоотдачи: крахмала, КМЦ (0,5 - 0 , 7 % ) .
Известковый буровой раствор с пониженным рН прошел промыш­
ленное испытание на 16 скважинах объединения "Грузнефть". Общая
проходка с использованием растворов этого типа составила 29365 м.
На б)фовых Архипо-Осиповской, Ново-Дмитриевской, Калужской
и Червяковской площадей Кубани с целью повышения устойчивости
глинистых, аргиллитовых и алевролитовых пород при забойных темпе­
ратурах, достигающих 140 — 160°С, использовали гипсовые растворы.
Первые же результаты промышленных испытаний таких промывоч­
ных жидкостей показали возможность уменьшения числа аварий и
осложнений, связанных с посадками, затяжками и прихватами колонны
бурильных труб.
В процессе внедрения гипсовых растворов по мере накопления
опытных данных рецептуры обработок совершенствовались: повыша­
лась степень ингибирования, улучшались свойства промывочных жид­
костей.
В результате полученных экспериментальных данных во
ВНИИКРнефти была предложена рецептура гипсоизвесткового бурового
раствора, основными компонентами которого являлись: гипс, известь,
каустическая сода окзил (ФХЛС, КССБ-4) и КМЦ-600. Содержание ио­
нов кальция в фильтрате гипсоизвесткового раствора поддерживается в
пределах 2000 — 3000 мг/л.
Все скважины, в которых на Кубани применяли гипсоизвестковые
растворы, были успешно доведены до проектной глубины. Благодаря
использованию этих промывочных жидкостей резко сократилось число
проработок, значительно уменьшилась кавернозность ствола скважин.
При проведении электрометрических работ не возникло никаких затруд­
нений.
На площадях Волгоградского и Саратовского Поволжья, Украины
и Пермского Приуралья получили применение хлоркальциевые буровые
растворы. Основные компоненты этих промывочных жидкостей — хло­
ристый кальций, КССБ, КМЦ (крахмал), известь и каустик. Содержа­
ние Са^* в них составляет 3000 — 6000 мг/л.
Для стабилизации хлоркальциевых буровых растворов из-за значи­
тельного содержания ионов Са'* и С1~ требуются сравнительно большие
добавки реагентов полимеров (КМЦ, крахмала). С ростом забойных
температур агрессивность этих ионов резко возрастает, повышается рас­
ход реагентов-стабилизаторов, поэтому применение хлоркальциевых
буровых растворов ограничивается забойной температурой 100 "С.
В объединении "Пермнефть" на скв. 357, 360 Северо-Таныпской,
1035 1053, 1057 Гожанской, 903 Константиновской, 15 Очерской,
52 Соколовской, 709 Ярино-Каменоложской, 617 Кокуйской, 12, 13 Гу-
бановской площадей использовались малоглинистые (карбонатно-гли-
нистые) естественные хлоркальциевые растворы, стабилизированные
19
разработанным во ВНИИКРнефти реагентом ММЦ-БТР. Расход этого
индифферентного к поливалентным ионам полимера был незначитель­
ным. Для стабилизации хлоркальциевых буровых растворов требова­
лось в 3 раза меньшее количество ММЦ-БТР, чем при использовании
КМЦ.
В ряде районов Советского Союза применяются калиевые (хлор-
калиевые) буровые растворы. Выполненные во ВНИИКРнефти и
ВолгоградНИПИнефти исследования показали высокое ингибирующее
действие указанных систем на породу, представленную глинистым
и аргиллитовым материалом.
Буровые растворы на хлоркалиевой основе прошли успешные про­
мышленные испытания на скв. 56 Перещепковская в интервале 4783 —
5245 м ("Нижневолжскнефть"), 150 Левкинская в интервале 1680 —
ЗОСЮ м ("Краснодарнефтегаз"), 925 Кюровдаг в интервале 2122 —
2825 м ("Азнефть"), 7, 9 Краснокутская в интервале 4100 — 4600 м
("Саратовнефтегаз"). Во всех случаях было обеспечено повышение
устойчивости пород, слагающих ствол скважины.
Результаты промышленных испытаний показали перспективность
применения хлоркалиевых буровых растворов. При их использовании
в результате повышения устойчивости глинистых пород возросли ско­
рости бурения. Однако наряду с этим выявился и недостаток бурового
раствора этого типа, заключающийся в трудности регулирования его
структурно-механических свойств при проходке легко диспергирующих­
ся и сильно набухающих глин.
Примером могут служить данные использования хлоркалиевых
буровых растворов на площадях Грузии.
Так, при проводке скв. 2 Земо-Натанеби в увлажненных глинистых
отложениях Майкопа, несмотря на предпринимаемые меры, значения
вязкости и СНС возрастали до незамеримых величин. Обработки лигно-
сульфонатами не обеспечивали длительного эффекта. При забоях 3395
3423, 3502, 3578 и 3634 м значения СНС соответственно составляли
100/157, 268/285, 163/247, 270/287, 180/225 дПа.
Во ВНИИКРнефти исследовалась возможность разжижения хлорка­
лиевых буровых растворов путем известковых и гипсовых обработок.
Эти эксперименты увенчались успехом, были получены рецептуры
известково-калиевого и гипсокалиевого буровых растворов, харак­
теризующихся высокой глиноемкостью, а следовательно, низкими
значениями структурно-механических параметров.
Основными компонентами этих промывочных жидкостей были
хлористьш калий, известь, (гипс), КССБ (окзил, ФХЛС КССБ-4) КМЦ
(крахмал), КОН. '
Впервые известково-калиевый и гипсокалиевый буровые растворы
применялись на скв. 101 Самгори объединения "Грузнефть" Они отли­
чались низкими вязкостью (30 - 40 с) и СНС (6/12-15/15 дПа)
20
Использование известково-калиевого (в интервале 1430 - 1902 м)
и гипсокалиевого (в интервале 1932 — 2550 м) растворов обеспечило
сохранение номинального диаметра скважины. Спуск и цементирование
245-мм промежуточной обсадной колонны прошли успешно. По данным
АКЦ зафиксировано сцепление цемента с породой и колонной.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
в увлажненных пластичных глинах и трещиноватых аргиллитах с
целью повышения устойчивости стенок скважины целесообразно исполь­
зовать известково-калиевые и гипсокалиевые буровые растворы;
сочетание калиевых обработок с кальциевыми обеспечивает воз­
можность получения промывочных жидкостей с легко регулируемыми
структурно-механическими свойствами;
фильтрационные корки на стенках скважины, образованные из-
вестково-калиевыми и гипсокалиевыми буровыми растворами, благо­
даря содержащимися в них ионами кальция отличаются сродством к
тампонажному материалу и оказывают положительное влияние на гид-
ратационное твердение цемента.

ДЕЙСТВИЕ ЗАБОЙНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ


НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАМПОНАЖНОГО
РАСТВОРА-КАМНЯ

При креплении скважин и разобщении пластов на свойствах тампо­


нажных портландцементов в значительной степени сказываются геотер­
мические условия разреза.
С ростом глубин бурения в различных районах страны были встре­
чены забойные температуры, достигающие 180 — 220 °С.
При креплении колонн и установке мостов в горячих скважинах
возникли трудности из-за ускорения схватывания, снижения прочности
и роста проницаемости тампонажного портландцемента.
Анализу действия высоких температур и давлений на тампонажные
вяжущие материалы отведено значительное место в отечественной и за­
рубежной литературе.
Первоначально исследования в этой области были проведены
А.И. Булатовым [4, 6 ] , который показал, что повышение термостой­
кости тампонажного портландцемента может быть обеспечено вводом
кремнезема. Так, для этой цели на скважинах Северного Кавказа
использовались добавки кварцевого и магнетитового песков. Исследо­
вания [9] показали, что тйкие смеси по сравнению с "чистым" порт­
ландцементом сохраняют тенденцию к повышению прочности и сниже­
нию проницаемости при температуре до 200 "С. На сроки схватывания
добавки песка мало влияют (см. табл. 7).
За последние годы получили применение облегченные тампонаж-
21
СП
00 •о 00 о
• *
чо
>ч со
V С
•гГ
к . со сч
X к *4 ^ •о «о 00
а ав
у ш
Н о.
|/> о
г - Г»
чо
о "
я о 11 СО
5Г '"
С 1Г1Г
<~ о.
о »о о
о со
3 I
о
т
I I I
о о сч
^ с^ сч
о сч
2о I I
со I I
I I
о о
со
о
<- а.
о
о со
т
чо о оо 00
со о со
II II
о
I 7 I I I
о о
о •о
I
чо о
I
О

о
I т
о м со
^ 1а.
о 00 о
2 о 8 со
«о
I о 00
I
I I
I
-VI О
со
о
I I I
IIII сч
>. а. чо
сч
I I I I
чо 00 00
*- а.
л
се Н «1 со о
^ 5^ 8 2 <7ч о 00
- о
и.
со Оч чо
Оч Оч
2 н 5 оо

1- чо
со^ со
о ! 5 Е| о о

:4

и
а 5 н
X
я * и
« 4) «1
«а п

22
о см
о. Оч 00
[3^ 9}

I
^ ., Я
ЧО
ро
00

о
00

сч чо

О СО
чо чо
оа
§5 СЯ
о

Г1
со
•0 чо
со Я
00 ш
о о X
;:
о а.
о о
чо тг
СО!
<ы а. о о о

о
иг %п
«5" С

зна
2
я
а
II II
1 0 ш
чал
*- а. §
X я
Р- г* со 1 §
о
ш „
- а. К О
н 0
со
ели

р» о Я
а
;:. а. X а
Э" > ч
чо «ч •о я я
<ч чо о со оч сч • *
а
г-
сч_

сч
г~
о
сч
§
«>2
X
-СО • еа
Я
2о со
со
со

II II
"", оч
>0 I 14 а
схв

9^
'- а. чо 5
со чо X я
!§ сч
оо' '^
сч
ГЧ I 10 •4 чо ) ^ч 8. ияX
и
с;
ю ^ а1>
я к К'
н X V
8
X Я
X я X
9 и
X
т
О
о
о ? я
а а X X
ч о --^ а
о С я
«
о оX
о. с я
с 23
Таблица 8
Влияние температуры на свойства цементно-глинистых смесей

Содержание, % Сроки схватывания, ч — мин


Водогельце-
ментное
порт­ Г = 75 1 =130 г =200
глины отношение
ланд- р = 10 р=30 р = бО
цемента

100 0.5 1-35 0-42 0-26

2-15 1-17 0-41

75 25 0.8 1-32 0-42 0-23

2-52 1-20 0-48


67 33 0.9 1-55 0-48 0-30

3-00 1-33 0-57

50 50 • 1.0 2-15 0-52 0-32

4-45 1-39 1-02

Примечания. 1. Сроки схватьгаания: в числителе — начало, в знаменателе —


3. Температура в °С, давление в МПа.

ные растворы, содержащие смесь портландцемента и глины. Повышение


температуры и давления сокращает сроки схватывания цементно-гли­
нистых растворов. Прочность камня по сравнению с твердеющим при
температуре 75 °С уменьшается, непроницаемость в первоначальные
сроки твердения, наоборот, возрастает (табл. 8). Этим указанная смесь
отличается от "чистого" портландцемента, у которого с ростом темпера­
туры и понижением прочности повышается проницаемость камня.
Однако следует отметить, что облегченные цементно-глинистые тампо­
нажные растворы образуют камень значител>>но менее прочный, чем
"чистые" портландцементы.
Таким образом, использование добавок кремнезема и глины расши­
ряет область применения тампонажного портландцемента. При вводе
песка повышается термостойкость образующегося камня и обеспечи­
вается возможность крепления скважин при забойных температурах
до 160-180 "С.
Серьезные трудности при проведении цементировочных работ воз­
никают из-за ускорения схватывания тампонажного раствора в высоко­
температурных забойных условиях, причем указанное положение в рав­
ной степени относится как к "чистому" портландцементу, так и к его
смесям с силикатной мукой или глинистым порошком.
24
Прочность камня двухсуточного Проницаемость камня 2-суточного
хранения, 10~ МПа хранения, 10~ м к м

1 = 75 Г = 130 1 =200 1 =75 Г =100 Г =200


р = 10 р = 30 р = 60 р=10 р = 30 р = бО

62,0 37,4 17,0 0,28 5,56 38,10

213,0 71,8 21,0

27,4 16,8 14,0 2,68 2,34 0,78

69,1 38,1 20,2

20,2 13,8 12,2 3,48 2,63 1,11

44,7 25,8 18,4

14,5 11,2 9,8 9,21 2,84 1,13

33,2 1М 14,9

конец. 2. Прочность камня: в числителе — на изгиб, в знаменателе - на сжатие.

Так, на площадях Северного Кавказа забойные температуры, дости­


гающие 140 - 160 °С на глубинах 3000 - 3500 м, приводят к настолько
быстрому схватыванию цементного раствора, что без специальных про­
филактических мер не представляется возможным завершить прокачку
и продавку его в скважину.
На площадях У^^ала и Сибири при креплении скваж1ш кондукторами
и промежуточными колоннами, наоборот, большое значение придается
сокращению продолжительности пребывания раствора в жидком состоя­
нии. Здесь из-за низких глубинных температур в скважине схватывание
цементных суспензий заканчивается лишь через 10 - 14 ч. Это затягивает
время ожидания затвердения цемента (ОЗЦ) и в некоторых случаях мо­
жет привести к нарушению затрубного камня.
Исследования (см. табл. 7) показали, что специальные тампонажные
материалы— белитокремнеземистый цемент, вяжущие на основе домен­
ных шлаков и извести - сохраняют высокие прочность и плотность кам­
ня при температуре до 200 °С. Наряду с этим в процессе применения
указанных цементов стала очевидной необходимость разработки средств
регулирования сроков их схватывания.
В результате выполненных экспериментов нами было установлено,
что с повьпиением температуры Т изменение сроков схватывания т
25
Рис. 1. Влияние температуры на
схватывание тампонажных раст­
воров:
1 — белитокремнеземистый цемент;
2 - шлакопесчаный цемент; 3, 4 -
портландцемент заводов "Октябрь"
и Карадагского

иП 80 /20 160 200


Температура^ °С

для различных тампонажных цементов происходит по криволинейному


закону, который может быть представлен показательной функцией.
Это подтверждается зависимостью т = / ( 7 ) для цементов заводов
"Октябрь" и Карадагского (рис. 1). Аналогичная кривая изменения
сроков схватывания под влиянием температуры получена для шлако-
песчаного и белитокремнеземистого цементов. Схватывание вяжущих
материалов определялось в диапазоне температур 10 — 200 °С при пос­
тоянном давлении 10 МПа.
Гидростатическое давление в скважине вызывает сокращение (на
20 — 30%) сроков схватывания тампонажных растворов и приводит
к росту прочности и снижению проницаемости цементного камня.
Влияние забойных условий на загустевание тампонажного раствора
исследовалось Р. Фаррисом и Н. Людвигом. Ими установлено, что повы­
шение температуры (давления) интенсифицирует скорость загустевания,
кинетика роста которой линейно связана с изменением сроков схваты­
вания.
В.И. Юнг признает, что при температуре среды около —10 °С гидра­
тация цемента полностью прекращается.
А.Г. Аветисовым, Н.А. Мариампольским и др., а также Г. Вербеком
показано, что скорость гидратации цемента в зависимости от температу­
ры изменяется по закону протекания химических реакций, описываемо­
му уравнением Аррениуса:

к 1
18 ( (1)
к 2,ЗК 'р /У
2

где ^, и /с^ - константы скорости реакции при соответствующих темпе­


ратурах Г^ и Т^; Е - энергия активации; Л - газовая постоянная.
Из формулы (1) вытекает, что логарифмы константы скорости
26
реакций (!§ к или 1п к) находятся в линейной зависимости от обратной
температуры (1/Г).
А.Г. Аветисовым и Н.А. Мариампольским рассматривалась
правомерность использования уравнения Аррениуса для описания связи
времени начала (или конца) схватывания с температурой среды.
Константы скорости реакции второго порядка в зависимости от
времени начала схватывания могут быть выражены уравнениями:

(а- х^)Ь
к^ = 1п
Т^(.а-Ь) (Ь-х^)а

(а-х^)Ь
^, = — ; г: 1п —гг ;—, (2)
2 т^ (в - Ь) (Ь - х^)а

где т и т — время начала схватывания, соответствующее температурам


Т и Т ; а — начальная концентрация клинкера; * — начальный объем
воды; X и X - концентрации прореагировавших клинкера и воды,
соответственно за время т и т^.
В нашем слз^ае х = х , так как начало схватывания одного и того
же вяжущего материала характеризуется стандартным (одинаковым)
состоянием цементного теста. Исходя из указанного положения, под­
ставив к ик в формулу (1),получим

т Е I I (о\
^ т 2,ЗЛ ^ Т^ Т^'

Обработка экспериментальных данных подтвердила правомерность


использования уравнения Аррениуса для исследования зависимости
т = / ( Г ) в тампонажных растворах.
Геотермические условия оказьшают значительное влияние на струк­
турно-механические свойства тампонажного раствора. Повышение за­
бойной температуры приводит к снижению подвижности цементных
суспензий. Перемешивание тампонажного раствора, связанное с прокач­
кой его в затрубное пространство, не исключает указанного процесса.
Как показали исследования (рис. 2, а, б), с увеличением температу­
ры пластическая прочность структуры цементной суспензии значительно
возрастает. При этом перемешивание различно влияет на процесс струк-
турообразования. При 22 °С оно замедляет (рис. 2, а ) , а при 75 С,
наоборот, ускоряет (рис. 2, б) темп нарастания пластической прочности.
Повышение температуры, как правило, вызывает рост предельного
динамического напряжения сдвига тампонажного раствора. Прогрев
27
6 3
Время, Ч время, я

Рис. 2. Влияние перемешивания на пластическую прочность цементного раствора:


а - при температуре 22 °С: / - без перемешивания и при перемешивании в течение
времени, мин: 2 - 15, 5 - 30, 4 - 60, 5 - 9 0 ; б - при температуре 75 °С после
перемешивания в течение, мин: / - 90, 2 - 60, 5 - 3 0 . 4 - 15,5 - без перемешива­
ния

системы до 80 — 100° С снижает пластическую вязкость. Дальнейшее


повышение температуры изменяет характер установленной зависимос­
ти — пластическая вязкость увеличивается.
Геотермические условия в скважине также влияют на фильтрацию
жидкой фазы цементного раствора. Рост забойной температуры повы­
шает водоотдачу. Указанное положение отмечается для тампонажных
материалов самого различного состава.
Увеличение перепада и абсолютного значения гидродинамического
давления в скважине приводит к росту фильтрации жидкой фазы цемент­
ного раствора.

Глава 2
СХВАТЫВАНИЕ И ТВЕРДЕНИЕ ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ
СОСТАВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТАМПОНАЖНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Согласно ГОСТ 25597—83, тампонажные цементы классифицируют


по следующим признакам: виду клинкера и составу основных компо­
нентов, температуре применения, средней плотности тампонажного це-
28
ментного теста, устойчивости к воздействию агрессивных пластовых
вод, объемным деформациям при твердении.
По виду клинкера и составу основных компонентов тампонажные
цементы подразделяются на следующие:
на основе портландцементного клинкера;
на основе глиноземистого клинкера;
бесклинкерные (например, шлакопесчаный).
Для цементирования нефтяных и газовых скважин используются
в основном тампонажные портландцементы, выпускаемые в соответст­
вии с ГОСТ 1581-85.
Тампонажные цементы на основе портландцементного клинкера
по вещественному составу в зависимости от содержания и вида добавок
подразделяют на:
без добавочный;
с минеральными добавками, к которым относятся: доменные шлаки
(до 20 %), продукты вулканического и осадочного происхождения (до
20%), кварцевый песок (до 10%), кристаллический известняк (до
10%);
со специальными добавками, регулирующими свойства цемента,
в частности среднюю плотность приготовляемого теста. В этом случае
вводятся облегчающие или утяжеляющие добавки (до 70 %).
По температуре применения (°С) тампонажные цементы подраз­
деляются на цементы для:
низких температур (ниже 15);
нормальных температур (от 15 до 50);
умеренных температур (от 50 до 100);
повышенных температур (от 100 до 150);
высоких температур (от 150 до 250);
сверхвысоких температур (выше 250);
циклически меняющихся температур.
По средней плотности тампонажного цементного теста (кг/м )
цементы подразделяются на:
легкие (ниже 1400);
облегченные (1400- 1650);
нормальные (1650— 1950);
утяжеленные (1950 — 2300) ;
тяжелые (вьпие 2300).
По устойчивости тампонажного камня к воздействию агрессивных
пластовых вод тампонажные цементы подразделяются на:
цементы, к которым не предъявляют требований по устойчивости
тампонажного камня к агрессивности пластовых вод:
устойчивые к сульфатным пластовым водам;
устойчивые к кислым (углекисльпи, сероводородным) пластовым
водам;
29
устойчивые к магнезиальным пластовым водам;
устойчивые к полиминеральным пластовым водам.
По объемным деформациям тампонажного камня при твердении
в водной среде в 3-суточном возрасте цементы подразделяются на:
цементы, к которым требования не предъявляют;
безусадочные с расширением не более 0,1 %;
расширяющиеся с расширением более 1,0 %.
Для нормальных и умеренных температур используются все виды
тампонажных портландцементов, для низких и повышенных - только
те, которые имеют специальные добавки, в первом случае полуводный
гипс (до 70 % ) , во-втором - кварцевый песок (до 50 % ) .
Тампонажный портландцемент представляет собой гидравлическое
вяжущее, твердеющее в воде и на воздухе, изготовляемое совместным
тонким измельчением клинкера и необходимого количества гипса.
Клинкер получается в результате обжига при температуре 1400 —
1500 °С до спекания смеси известняка и глины. Гипс вводится в порт­
ландцемент для регулирования сроков схватывания и повьппения проч­
ностных показателей.
Сырьевая смесь должна содержать в строго определенном соотно­
шении оксиды: кальция (СаО), кремния (ЗЮ^), алюминия (А1 О )
и железа (Ре О,).
При производстве портландцемента вместо известняка может быть
использован другой компонент, дающий при обжиге оксид кальция
(СаО) и не содержащий вредных примесей. Практически для этой цели
применяются почти исключительно карбонатные материалы — известняк,
мел, мергель.
Глина используется при производстве портландцемента в качестве
источника оксидов кремния (810^), алюминия (А1 О^) и железа
(ге^Од). Вместо глины и одновременно с ней могут применяться и
другие материалы, дающие при обжиге эти оксиды: лесс, сланцы, суг­
линки.
В производстве цемента в качестве дополнительного кремнеземис­
того материала находят применение трепел, опока, диатомит, кварце­
вый песок. Для получения оксида железа используются железные руды.
В качестве источника глинозема применяются бокситы. Часто при
производстве цемента используются промышленные отходы - шлаки,
колчеданные огарки, нефелиновый шлам.
В процессе обжига до спекания оксиды кальция, кремния, алюминия
и железа вступают во взаимодействие друг с другом и образуют искусст­
венные так называемые клинкерные минералы. Портландцементный
клинкер состоит в основном из следующих минералов:
трехкальциевого силиката ЗСаО • 5Ю (С 8 ) ;
двухкапьциевого силиката 2СаО- 8Ю (С 8) ;
трехкальциевого алюмината ЗСаО • А? О ' с с А^ •
7 - а '- 1 ' »
30
четьфехкальциевого алюмоферрита 4СаО • А1 О • Ре О (С АР).
Трехкальциевый силикат — важнейший минерал портландцементного
клинкера. Содержание его составляет 40 - 60 %. Чистый трехкальциевый
силикат имеет молекулярную массу 228,3; он содержит 73,7% СаО и
26,3 % 810^ (по массе).
Разновидность трехкальциевого силиката, выраженная формулой
54СаО- 16810^» М^О • А1 О^ (Ре^О^), называется алитом.
Двухкальциевый силикат содержится в портландцементном клин­
кере в количестве 12 - 35 %. Имеет молекулярную массу 172,22. Содер­
жание оксидов в нем составляет: СаО 65,1 %, ЗЮ^ 34,9 %. Двухкальцие­
вый силикат существует в портландцементном клинкере в метастабиль-
ной /3-форме, называемой белитом.
Трехкальциевый алюминат — наиболее активный из клинкерных ми­
нералов. Содержание его составляет 15%. Он имеет молекулярную
массу 270,18. В трехкальциевом алюминате содержится 62,3ч% СаО и
37,7 %А1 О .
2 3
Четьфехкальциевый алюмоферрит содержится в портландцементном
клинкере в количестве 10 — 25 %. Молекулярная масса его составляет
485,94. В четьфехкальциевом алюмоферрите содержатся оксиды (в % ) :
СаО 46,1; А12О321, Ре^Оз 32,9.
Оксид кальция неооходим в цементе для получения максимально
возможного количества высокоосновных силикатов, алюминатов,
и ферритов, являющихся наиболее гидравлически активными вещества­
ми. Оксид кальция в клинкере должен находиться в химически связан­
ном виде, так как свободный СаО вызывает неравномерное изменение
объема цемента при твердении, что приводит к образовнию трещин.
Кремнезем придает цементу гидравлические свойства. Увеличение
содержания 810 в цементе замедляет схватывание и скорость твердения.
Оксид алюминия в портландцементе входит в состав алюминатных
и алюмоферритовых фаз. Повышенное количество алюминатов делает
цемент быстросхватывающимся и быстротвердеющим, но малоустой­
чивым к воздействию минерализованных вод.
Оксид железа снижает температуру спекания цементного клинкера.
С ростом процентного содержания Ре О сульфатоустойчивость цемента
увеличивается.
Оксиды магния, калия, натрия, титана, серный и фосфорный ангид­
риты попадают в цемент вместе с сырьем, используемым для получения
клинкера.
Двуоксид титана в малых количествах не влияет на свойства цемен­
та. Увеличение содержания ТЮ^ до 4 % несколько повьпиает прочность
образующегося камня.
Оксиды М^О, К О, Ыа О, 8О3 и Р^О^ нежелательны, поэтому их
содержание строго нормируется.
В связи с ухудшением качества портландцемента под влиянием
31
высоких забойных температур (100 °С и более), связанным с образова­
нием а-гидрата С^З, принимаются меры, препятствующие возникнове­
нию этого гидросиликата. Увеличение прочности портландцементного
камня в высокотемпературных условиях достигается добавкой 30 -
50% кремнезема, при этом изменяется состав вяжущего. В присутствии
достаточного количества кремнезема при температуре 100 - 300 С
вместо а = С 8 образуются низкоосновные гидросиликаты — тобермо-
рит и ксонотлит. Эти составляющие цементного камня способствуют
повышению его прочности.
Цементно-песчаные смеси получили промьшшенное применение
при креплении скважин и разобщении пластов в различных районах
Советского Союза. Их эффективность была подтверждена при цементи­
ровании высокотемпературных скважин Северного Кавказа.
На Вольском заводе "Комсомолец" изготовлялся песчаный тампо­
нажный портландцемент, содержащий до 50% измельченного совмест­
но с клинкером кварцевого песка.
Для использования в высокотемпературных скважинах разработаны
специальные термостойкие цементы: шлакопесчаный, известково-песча-
ный, белитокремнеземистый, силикатно-гидрогранатный. Повышенная
прочность указанных тампонажных вяжущих объясняется образованием
в процессе гидротермального твердения камня, содержащего низкоос­
новные гидросиликаты.
Цемент на основе доменных шлаков был разработан АН. Булато­
вым, Е.К. Мачинским и А.Н. Стафикопуло. В последующем этот тампо­
нажный материал усовершенствован, исследован и доведен до серийного
производства А.И. Булатовым, Д.Ф. Новохатским и В.А. Антоновым.
Доменные шлаки состоят в основном из тех же оксидов, что и порт­
ландцементный клинкер. Основное отличие их заключается в сравни­
тельно низком содержании оксида кальция.
Исследования В.С. Данюшевского [9] показали, что цемент из "чис­
того" молотого шлака термостоек до 120 - 160 °С. Повьпиение проч­
ности камня при более высокой температуре (до 200 °С) достигается
добавками песка.
Для производства тампонажных работ в высокотемпературных
скважинах согласно ОСТ 39-017-75 на Константиновском заводе
"Утяжелитель" выпускаются шлакопесчаные цементы двух марок -
Ш1ЩС-120 и Ш11ЦС-200, которые предназначены к использованию соот­
ветственно при 80 - 160 и 160 - 250 °С. На их основе изготовляются
армированные (с добавкой асбеста) шлакопесчаные цементы ШПЦА-120
и 111ПЦА-200.
По ОСТ 39-014-80 серийно выпускаются четьфе вида утяжеленного
шлакорудного цемента УШЦ. Они используются в диапазоне температур
80 - 250 "С, обеспечивая плотности тампонажного раствора от 2100 до
2200 кг/м .
32
На основе доменного шлака также изготовляются цементы: тампо­
нажный утяжеленный коррозионностойкий ЦТУК-120 (ТУ 995—85) и
для паронагнетательных скважин — ЦТПН (ТУ 39-1057—85) .
ЦТУК состоит из доменного шлака и песка совместного помола,
баритового утяжелителя; содержит добавку парафина. Температурный
диапазон применения 80 — 150 °С. ЦТУК-120 выпускается двух марок —
для тампонажных растворов плотностью 2050 — 2150 и 2160 —
2300 кг/м'.
ЦТПН представляет собой смесь доменного шлака с песком совмест­
ного помола и портландцемента. Он предназначен для скважин, в кото­
рые периодически нагнетается теплоноситель с температурой 250 —
300 °С.
Известково-песчаный тампонажный цемент предложен Я.М. Сырки-
ным и Р.Н. Вишняковой. Он представляет собой смесь извести с кварце­
вым песком (или тонкодисперсным кремнеземом — диатомитом, трепе­
лом, опокой) в соотношении 1,5 : 8,5 или 2 : 8 .
Затвердевший камень известково-песчаного цемента почти пол­
ностью состоит из гидросиликатов кальция. При мольном соотношении
СаО/ЗЮ^ = 0,8 -г 1,2 образуются тоберморит, ксонотлит.
К низкоактивным твердеющим материалам, вяжущие свойства ко­
торых проявляются при высоких температурах, относятся нефелиновые
шламы. Они имеют в основном однородный состав, представленный
белитом |3 = 2СаО • 810^. Нефелиновый шлам в сочетании с молотым
песком-в гидротермальных условиях образует высокопрочный камень.
СМ. Рояк и А.М. Дмитриев предложили использовать смесь нефели­
нового шлама и песка в соотношении от 3 : 1 до 1 : 1 в качестве тампо­
нажного материала для крепления высокотемпературных скважин.
Указанное вяжущее названо ими белитокремнеземистым цементом
(БКЦ).
Силикатно-гидрогранатный цемент разработан В.А. Тихоновым,
З.А. Чистяковой и В.Т. Тихоновым. Его сырьевая смесь имеет следую­
щий состав (в % ) : известь 8,3, пиритовые огарки 9,7, гранулированный
доменный шлак 82.
Научно-исследовательским институтом промьшшенного строительст­
ва. Уфимским нефтяным институтом совместно с производственным
объединением "Сода" разработан тампонажный цемент для использова­
ния при забойных температурах 100 - 250 "С [13]. Это вяжущее предс­
тавляет собой высокодисперсную смесь, состоящую из термически обра­
ботанного твердого остатка отходов содового производства, кварцсо-
держащего компонента и добавки регулятора сроков схватывания.
Образующиеся в высокотемпературных условиях скважины продукты
твердения преимущественно состоят из низкоосновных гидросиликатов
типа тоберморита и ксонотлита, чем обусловливается термостойкость
предложенного тампонажного материала.
33
Для крепления кондукторов в условиях Западной Сибири исполь­
зуется разработанный ВНИИКРнефтью совместно с ВНИИСТГОМом
цемент тампонажный низкотемпературный — ЦТН. Изготовляется он по
ТУ 113-08-565-85 и состоит из полуводного гипса и портландцемента;
применяется при температурах от —5 до 30 "С.
За рубежом при креплении нефтяных и газовых скважин в основном
используется тампонажный портландцемент, состав которого аналогичен
отечественному, изготовляемому <х)гласно ГОСТ 1581—85. В качестве
специального вяжущего материала для сложных геолого-технических
условий там применяется цемент на основе пуццолана - минерального
вяжущего, например вулканического пепла.
Ведущую роль в обеспечении цементирования нефтяных и газовых
скважин во многих странах капиталистического мира играют фирмы
США. Используя различные формы влияния, эти компании определяют
номенклатуру применяемых материалов и характер технологических
процессов. Поэтому в капиталистических странах используются либо
экспортируемые из США, либо изготовляемые местной промьиилен-
носгью подобные тампонажные материалы и различного рода присадки.
В США выпускаются цементы пяти видов, являющиеся базовыми
для получения тампонажных материалов различного назначения. Первые
три вида - это портландцементы, несколько отличающиеся друг от друга
химическим составом. Два последних представляют собой тампонажные
материалы на основе пуццолана. Цементы выпускаемых видов называют­
ся: обычный портландцемент, быстротвердеющий, с замедленным сро­
ком схватывания, пуццолановый и пуццолановый 140.
Тампонажные портландцементы первых трех видов, согласно стан­
дарту АНИ ПП 10В, распределяются на восемь классов (табл. 9).
Цементы классов С и Н относятся к обычным портландцементам.

Таблица 9

Глубина Темпера­
Класс скважины, тура, Условия применения
м "С

А <1800 20-80
В <1800 20-80 Умеренная сульфатная агрессия
С <1800 20-80 Необходима высокая ранняя прочность
цементного камня
0 1800-3050 <110 Обычные и при сильной сульфатной
агрессии
Е 1800-4250 <140 То же
Р 3050-4900 <160 ».
С <2400 <90 Те же, что для цементов классов
А-Р
Н <2400 <90 То же
34
Цемент класса С отличается от обычного портландцемента более тон­
ким помолом и сравнительно высоким содержанием трехкальциевого
силиката. Этот цемент относится к быстротвердеющим.
Цементы классов В, Е и Р относятся к цементам с замедленными
сроками схватывания. От обычного портландцемента они отличаются
уменьшенным содержанием трехкальциевого алюмината и менее тонким
помолом. Большая часть таких цементов содержит органические замед­
лители сроков схватывания. Чаще всего к цементам классов В, Е и р
добавляются лигносульфонаты НК = 4, НК = 7, НК =12,
Цементы классов С и Н по своему химическому составу подобны
цементу класса В, но изготовляются согласно более жестким требова­
ниям. В поставляемом заводом-изготовителем цементе не содержится
ускорителей, замедлителей или регуляторов вязкости. Эти добавки
вводятся компаниями, производящими цементирование.
Пуццолановый цемент — базовый цемент, состоящий из портландце­
мента, пуццоланового материала и 2 % бентонита. В водной среде пуццо­
лан, вступая в реакцию с высвободившейся из портландцемента из­
вестью, образует силикат кальция.
Пуццолановый цемент 140 — базовый цемент, являющийся смесью
пуццолана с гидратированной известью (гидроксид кальция). Он не
содержит портландцемента. Так как в указанном вяжущем материале
силикаты кальция образуются медленно, этот цемент применяется при
температуре 60 °С и более.
Пуццолан прдставляет собой кремнеземистый или кремнеземисто-
глиноземистый материал, который сам по себе обладает небольшой или
вовсе не обладает вяжущей способностью, но, будучи тонко измельчен­
ным, в присутствии воды вступает в реакцию с гидроксидом кальция,
образуя цементный камень.
Конечные продукты в затвердевшем пуццолановом цементе одно­
типны с продуктами гидратации портландцементного клинкера. Однако
тоберморитовая фаза этого вяжущего материала содержит значительно
меньшее количество извести.
На основе базовых цементов фирмами США изготовляются различ­
ные композиции. В зависимости от назначения эти тампонажные составы
содержат добавки, регулирующие их плотность, сроки схватывания и
загустевания, подвижность и водоотдачу, термосолестойкость и т.д.
В качестве дополнительного компонента используются неорганические
и органические реагенты, минеральное сырье, порода.
Так, фирма "Халлибуртон" поставляет гипсоцемент, смолоцемент,
нефтецементные смеси и латекс-цемент. Она также изготовляет облег­
ченные и утяжеленные цементы, цементы для высоких (с добавкой
силикатной пудры) и низких (содержащих гипсоцемент) забойных
температур.
В отечественной и зарубежной практике в зависимости от условии
35
проведения цементировочных работ и последующей эксплуатации крепи
к тампонажному материалу предъявляется ряд разнообразных требова­
ний: заполняющее затрубное пространство вяжущее должно удовлетво­
рять геотермическим и гидродинамическим параметрам скважины,
противостоять воздействию нефти и газа, минерализованных пород и
пластовых вод.
Качество тампонажного материала регламентируется набором пока­
зателей свойств, характеризующих его, исходя из двух совершенно раз­
личных позиций: как жидкость в период транспортировки к намеченно­
му объекту и как твердое тело после окончания процесса цементирова­
ния скважины. Кроме того, состояние вяжущего оценивается и в процес­
се перехода коагуляционной структуры в кристаллизационную. Этот
период, в течение которого из цементной суспензии образуется искусст­
венный камень, также характеризуется определенными показателями.
Один из основных параметров прокачиваемого в скважину тампо­
нажного раствора — его плотность. Величина этого показателя обуслов­
ливается пластовым (поровым) и горным давлениями.
Большое значение для успешного проведения процесса цементирова­
ния имеет подвижность тампонажного раствора, т.е. прокачиваемость
его в циркуляционной системе скважины. От этого показателя свойств
используемой суспензии зависит давление, развиваемое насосами цемен­
тировочных агрегатов. Подвижность тампонажного раствора характе­
ризуется реологическими (вязкопластичными) параметрами этой дис­
персной системы и условным показателем — растекаемостью по конусу
АзНИИ.
Определение реологических свойств цементных суспензий связано
со значительными трудностями, обусловленными нестабильностью этих
дисперсных систем. Процесс гидратационного твердения вызывает пос­
тоянное изменение структуры, которая в конечном счете из коагуля­
ционной переходит в кристаллизадио1шую.
К тампонажным растворам лишь условно можно применить стацио­
нарный подход, исходя из предположения, что в течение определенного
периода времени режим их течения является установившимся.
Измерение вязкопластичных показателей цементных суспензий
усложняется вследствие недостаточной стабильности этих систем, выра­
жающейся в седиментации частиц твердой фазы.
Несмотря на то что установившийся режим реализовать крайне
сложно, большинство отечественных исследователей признает целесо­
образным применение к тампонажным растворам реологической моде­
ли Шведова — Бингама:

36
где т — напряжение сдвига; т] — коэффициент структурной (пластичес­
кой) вязкости; (1и/(1п — градиент скорости сдвига; т — предельное ди­
намическое напряжение сдвига.
Применение модели Шведова — Бингама рекомендуется в пределах
изменения водоцементного отношения от 0,4 до 0,7 и скоростей сдвига
200-600 с" ^ [9].
За рубежом для реологической оценки тампонажных растворов
используется степенная модель Освальда-де-Ваале:

, = *(-)-, (5)

где к — мера концентрации жидкости; п — показатель неньютоновского


поведения жидкости.
Стабильность цементной суспензии, ее водоудерживающая способ­
ность и кинетика процесса структурообразования оказывают существен­
ное влияние на прокачиваемость тампонажного раствора. Эти свойства
дисперсной системы определяются водоотдачей (фильтрация жидкой
фазы), седиментационной устойчивостью, пластической прочностью,
сроками схватывания и загустевания цементного раствора.
Физико-механические свойства затвердевающего вяжущего, опреде­
ляющие герметичность затрубного пространства и сохранение долговеч­
ности крепи, характеризуются прочностью и проницаемостью тампонаж­
ного камня. На качестве крепления скважины в значительной степени
сказываются происходящие в процессе твердения объемные изменения
тампонажного материала, от которых, в свою очередь, зависит контакт
вяжущего с породой и обсадными трубами. Поэтому часто предприни­
маются специальные меры для того, чтобы исключить усадку, а в некото­
рых случаях даже обеспечить расширение камня. При разработке соот­
ветствующих рецептур в лабораторных условиях на специальных прибо­
рах исследуются изменение объема тампонажного материала. Кроме
того, в некоторых случаях определяются усилия сцепления камня с
породой и металлом труб.

МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ


ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ

В результате смешения тонкоизмельченных минералов цементного


клинкера с водой возникают реакции гидратации и гидролитической
диссоциации, характеризующиеся рядом химических и физико-химичес­
ких процессов, приводящих к образованию прочного камневидного тела.
Интенсивность превращения жидкого цементного раствора в твер-

37
дый камень имеет чрезвычайно важное значение. Она определяет продол­
жительность работ по укладке и обработке бетона при строительстве
различных сооружений. Скорость твердения цемента играет большую
роль в буровой практике. Тампонажный раствор должен быть подвижен
и легко прокачиваться насосами при закачке в скважину и продавке его
в затрубное пространство. После доставки к намеченному объекту необ­
ходимо, чтобы цемент как можно быстрее затвердел и обеспечил воз­
можность дальнейшего проведения работ.
Период жидкого состояния тампонажного раствора условно ограни­
чивается началом схватывания, которое характеризуется резким сниже­
нием подвижности системы. Конец схватьшания определяется оконча­
тельной потерей подвижности и превращением мсидкой массы в твердое
тело, однако не обладающее еще значительной прочностью. Таким
образом, схватывание рассматривается как начальная стадия процесса
твердения, при котором пластичное цементное тесто превращается
в твердое тело.
Механизм гидратационного твердения чрезвычайно сложен. Его
исследованию посвящено множество работ, однако, несмотря на более
чем вековое изучение, до сих пор нет исчерпывающего и единого толко­
вания процессов, протекающих при твердении вяжущих материалов.
Значительный вклад в познание процесса твердения вяжущих ве­
ществ внесли труды акад. А.А. Байкова. По разработанной им теории
схватывание и твердение цемента (как и любого вяжущего вещества)
протекают в три периода.
1. Растворение весьма малой части вяж)тцего (щелочей, алюмина­
тов) , химически прореагировавшей с водой, до полного насьпдения жид­
кой фазы продуктами реакции. В то же время протекает гидратация
силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидро­
ксида кальция.
2. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности
частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде,
приводит к образованию трехмерной структуры — геля.
3. Твердение — переход из коллоидно-дисперсного в более устойчи­
вое кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц
в кристаллический сросток сопровождается нарастанием механической
прочности.
Достаточно глубоко охарактеризовав физико-химические процессы,
протекающие в период растворения и кристаллизации, А.А. Байков не
дал исчерпывающего объяснения стадии коллоидации. Указав, что этот
период твердения определяется "непосредственным обрмованием
продуктов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворе­
ния исходного вещества", он не разъяснил процесса получения и накоп­
ления дисперсных частиц.
Последующие работы акад. П.А. Ребиндера и его сотрудников су-
38
щественно развили представления о механизме схватывания и твердения
вяжущих веществ.
На основании многосторонних исследований П.А. Ребиндером была
разработана теория кристаллизационного структурообразования.
Основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом,
определяющим ход структурообразования в цементных суспензиях,
П.А. Ребиндер признавал самопроизвольное диспергирование частиц
твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружаю­
щей жидкой средой, которое приводит к образованию коллоидной фрак­
ции вяжущего вещества.
Однако выдвинутые в работах П.А. Ребиндера положения не совсем
верно отражают механизм коагуляционного структурообразования. Са­
мопроизвольное диспергирование частиц твердой фазы цементных сус­
пензий не является определяющим фактором стадии коллоидации.
Для большинства клинкерных минералов оно выражено в слабой форме.
Образование тиксотропной структуры цементного раствора обусловли­
вается главным образом накоплением мелкодисперсных (вплоть до
коллоидного размера) гидратных новообразований.
Скорость гидратации клинкерных минералов определяется их
химическим составом. Быстрее всего реагирует с водой трехкальциевый
алюминат, на следующем месте по скорости гидратации располагается
четырехкальциевый алюмоферрит, несколько медленнее гидратируется
трехкальциевый силикат, а реакция с двухкальциевым силикатом проте­
кает наименее энергично.
Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуля­
ционной структуры, при которой достаточно большое число диспер-
стных частиц, имеющих вытянутую (анизодиаметрическую) форму,
связывается ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным
участкам поверхностей в рыхлые пространственные сетки, пронизываю­
щие весь объем системы.
П.А. Ребиндер указывал, что высокодисперсная фракция при взаи­
модействии цемента с водой возникает преимущественно в результате
гидратации алюминатных составляюидих, и прежде всего трехкальциево­
го алюмината.
Ряд исследователей [8 и др.] определяющую роль в образовании
коагуляционной структуры отводят продуктам гидратации силиката
кальция. Они признают,, что тиксотропия и схватывание портландце­
ментного раствора обусловливаются в основном образованием тобер­
морита.
К. Грин утверждает, что так называемый "цементный гель" состоит
целиком из кристаллов силиката кальция, но с настолько малыми раз­
мерами частичек, что является коллоидным по своему поведению.
С. Брунауэром и С. Гринбергом показано, что тоберморит состоит
из мельчайших кристалликов, имеющих форму волокон или листочков
39
(пластинок), и по своей морфологии подходит для образования тиксо-
тропного геля. Размер таких коллоидных новообразований составляет
0,1 мкм.
О.П. Мчедлов-Петросян указывает, что в связи со своеобразным
строением тоберморита (тоберморитоподобных продуктов) удельная
поверхность его весьма велика. Она в 1000 раз больше удельной поверх­
ности исходного цемента и достигает 200 — 300 м^/г. Большая удельная
поверхность тоберморита свидетельствует о том, что он принимает учас­
тие в схватывании цемента, хотя в основном последнее определяется
гидросульфоалюминатным (гидроалюминатным) коагуляционным
структурообразованием.
Анализ результатов исследований позволяет заключить, что образо-
ва}ше вязкопластичной структурированной системы при взаимодействии
воды с цементным порошком в основном обусловливается возникнове­
нием высоко дисперсных (вплоть до коллоидного размера) частиц -
продуктов гидратации как алюминатных, так и силикатных составляю­
щих клинкера.
За последние годы П.А. Ребиндером, Е.Е. Сегаловой, В.Б. Ратиновым
и другими были получены важные экспериментальные результаты,
способствующие созданию единой теории схватывания и твердения всех
вяжущих веществ.
Экспериментально показанная акад. П.П. Будниковым связь схваты­
вания и твердения гипса с образованием пересыщенного раствора отно­
сительно гидратных новообразований подтвердилась и для негашенной
извести, алюминатов и силикатов кальция. Это позволило П.А. Ребинде-
ру и его сотрудникам сделать вывод о единой картине гидратации и свя­
занного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного
структурообразования для всех минеральных вяжущих.
Дж. Бернал писал, что весь механизм твердения совпадает с уже из­
вестным для штукатурных гипсовых растворов, в которых мелкие
игольчатые кристаллы Са80^ • 2Н^ О быстро образуются из пересыщен­
ного раствора, полученного растворением значительно более растворимо­
го полугидрата Са80^ • 0,5Н2О обычного штукатурного гипса. Основные
различия между гипсом и цементом заключаются, по-видимому, в значи­
тельно большем размере зерен и меньшей твердости сульфата по сравне­
нию с силикатом.
Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнения,
что процесс гидратации связан с растворимостью минералов клинкера.
Однако наряду с этим не исключается возможность наличия и топохими-
ческих реакций.
К. Грин на Четвертом Международном конгрессе по химии цемента
высказал весьма правдоподобное положение о том, что при гидратации
цемента происходит как растворение - осаждение, так и топохимические
реакции, причем в самом раннем возрасте преобладают явления раство-
40
рения — осаждения, тогда как позже взаимодействие направляется в
первую очередь по механизму, типичному для твердого состояния.
А.В. Волженский [8] также считает, что образование гидратных сое­
динений различных вяжущих веществ должно протекать одновременно
при прямом присоединении воды к исходному материалу и через водную
фазу с растворением минералов клинкера. При этом предпосылок к
прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реак-
ционноспособнее вяжущее, чем больше внешняя и внутренняя поверх­
ности его частичек, чем меньше воды в смеси и выше температура среды.
Мнение авторов работ [8 и др.] подтверждено в докладе Р. Кондо
и С. Уэда на Пятом Междз'народном симпозиуме по химии цемента. Ими
было показано, что вначале гидратация идет через раствор и новообразо­
вания выкристаллизовываются на поверхности исходного зерна. В даль­
нейшем же, когда скорость реакции лимитируется скоростью диффузии
ионов воды и кальция через слой новообразований, процесс гидратации
протекает по топохимической схеме.
Обзор развития различных аспектов химии цемента позволил прос­
ледить Пути формирования современных взглядов и отразить состояние
теории гидратационного твердения. Продолжающиеся научно-исследо­
вательские работы, несомненно, постоянно углубляют и расширяют на­
ши знания.
За последние годы изучение механизма процессов гидратации и твер­
дения вяжущих материалов обеспечило получение новых эксперимен­
тальных результатов. Однако эти работы в своих основных выводах
согласуются с вьпие рассмотренными теоретическими представлениями,
опубликованными в конце шестидесятых — начале семидесятых годов.

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЦЕМЕНТНЫХ ЧАСТИЦ

Цементный раствор до начала схватывания представляет собой


концентрированную водную суспензию, характеризующзоося структур­
ной вязкостью, предельными статическим и динамическим напряжения­
ми сдвига. Эта система обладает тиксотропными свойствами.
В период вязкопластичного состояния цементного раствора сцепле­
ние высокодисперсных продуктов гидратации обусловливается ван-
дер^аальсовыми и водородными связями. При этом образуется коагуля-
ционная структура, обладающая определенной прочностью.
Сцепление частиц друг с другом происходит также за счет
ненасыщенных валентных связей, возникших в результате механическо­
го разрушения кристаллической решетки. Немаловажную роль играют и
координационные силы взаимодействия.
Реакционноспособными центрами цементных частиц являются ионы
кальция, алюминия, железа, кремния и кислорода. В связи с высоким
41
содержанием в минералах клинкера ионы Са** и О" играют главную
роль в процессах гидратации.
А.В. Волженский [8] указывает, что у кристалликов гидросилика­
тов кальция в основном определяющих процессы схватывания и твер­
дения цемента, от половины до 2/3 слагающих их атомов и ионов нахо­
дится на поверхности. Этим обусловливается наличие свободной энергии,
обеспечивающей взаимодействие и сцепление частичек друг с другом.
О природе сил, обусловливающих прочность камня, имеются различ­
ные толкования, основанные как на кристаллизационной, так и коллоид­
но-химической теориях. В первом случае она объясняется срастанием
кристаллов в местах контактов за счет ионных химических связей, а во
втором — сцеплением частиц благодаря ван-дер-ваальсовым силам.
По характеру связи между гидратными новообразованиями В.Б. Ра­
тинов и А.В. Шейкин разделяют структуры твердения на коагуляцион-
ные, услрвно-коагуляционные и кристаллизационные. К первым относят­
ся структуры, образованные преимущественно за счет ван-дер-ваальсо-
вых сил; ко вторым — полученные в основном вследствие механическо­
го переплетения кристалликов новых фаз; к третьим — возникшие
благодаря контактам прямого срастания гидратов.
Г. Кюль считает, что прочность цемента обусловлена коагуляцион­
ным структурообразованием.
Дж. Бернал рассматривает прочность камня как результат совмест­
ного возникновения условно-коагуляционных и кристаллизационных
структур, при этом определяющее значение он придает первым из них.
Согласно представлениям, изложенным в трудах акад. П.А. Ребин­
дера и его сотрудников, прочность поликристаллического цементного
сростка прежде всего определяется контактами срастания кристалли­
ков гидратных новообразований. При этом также отмечается наличие
связей иного типа, вызванных переплетением, прорастанием и просто
коагуляционным сцеплением отдельньхх кристалликов.
В.Б. Ратинов и А.Е. Шейкин считают, что в реальных условиях твер­
дения цементного теста могут иметь место все перечисленные типы свя­
зи. Вклад каждой из них в общую прочность структуры зависит от хи­
мико-минералогического состава цемента, содержания воды и вида за­
полнителя, режима и продолжительности твердения.
В работе [8] указьюается, что с увеличением времени твердения свя­
зи химического порядка между частичками новообразований цементного
камня все более активно участвуют в создании прочности. Эти силы
обеспечивают срастание отдельных мельчайших частиц в укрупненные
агрегаты.
По П.А. Ребиндеру, развитие структуры твердения протекает в два
этапа: в течение первого формируется каркас кристаллизационной
структуры с возникновением контактов срастания; во втором происхо­
дит обрастание уже имеющегося скелета, т.е. рост составляющих его
42
кристалликов. При этом наряду с повышением прочности возникают
внутренние растягивающие напряжения, вызывающие частичное разруше­
ние структуры, конечная прочность которой зависит от величины и кине­
тики пересыщения в жидкой фазе, от условий, создающихся при возник­
новении и росте кристаллов и образовании контактов между ними. Для
достижения наибольшей прочности камня необходимы оптимальные
условия гидратации, обеспечивающие возникновение кристалликов
новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях,
сопровождающих формирование и развитие кристаллизационной струк­
туры.
Исследованиями В.Б. Ратинова и А.Ф. Полака заложены основы пе­
рехода от качественного рассмотрения процессов твердения к количест­
венной их интерпретации.
А.Ф. Полак указывает, что внутреннее напряжение в кристаллах
возрастает с увеличением удельной поверхности, расхода вяжущего и
повышением числа зародьппей новообразований,, возникающих на едини­
це площади материала. Так как эти же факторы определяют прочность,
то величина ее проходит через максимум, которому соответствуют опти­
мальные сочетания тонкости помола, расхода вяжущего и числа кристал­
ликов, соединенных в одном узле.
Исследования А.Ф. Полака позволили ему высказать следующие
замечания относительно отдельных положений гидратационного тверде­
ния вяжущих.
1. Каким бы ни был механизм срастания кристалликов новообразо­
ваний, для обеспечения его необходимы сближение и удержание частиц
на определенном, достаточно близком расстоянии. Это позволяет приз­
нать, что процессу срастания должен предшествовать процесс коагуля­
ции частиц на близком расстоянии.
2. Соответствующие расчеты показывают, что внутренние напряже­
ния из-за направленного роста кристалликов возникают в процессе и в
результате срастания, а не являются следствием обрастания уже имею­
щегося каркаса.
3. Напряжения, снижающие прочность структуры, не уменьшаются
с ростом числа кристалликов, а увеличиваются.
Анализ разработанных представлений позволяет основные положе­
ния теории гидратационного твердения сформулировать следующим
образом.
При взаимодействии с водой составляющие минералы вяжущего
вещества частично растворяются. Химический процесс гидратации проис­
ходит на поверхности исходного материала. Продукты реакции в виде
отдельных ионов и их гидратов переходят в раствор.
Возникает пересьпцение по отношению к новообразованиям, кото-
пое приводит к вьщелению из раствора продуктов гидратации. В виде
мельчайших кристалликов эти зародыши новой фазы располагаются как
43
на поверхности исходного материала, так и в непосредственной близости
от нее.
Уменьшение размера зерен минерального вяжущего, возникновение
высокодисперсных продуктов гидратации приводят к образованию
тиксотропной коагуляционной структуры.
По мере формирования и роста кристалликов новообразований
прочность структуры повышается, увеличивается число связей межцу
частицами, все больше и больше возникает контактов срастания, преоб­
ладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи,
коагуляционная структура переходит в кристаллизационную, образует­
ся прочное камневидное тело.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ГИДРАТАЦИОННОМ


ТВЕРДЕНИИ

Высокая степень дисперсности продуктов гидратации цементного


клинкера, значительное содержание частиц коллоидного размера обус­
ловливают весьма развитую поверхность раздела на границе твердой и
жидкой фаз. В связи с этим в системе возникает запас некомпенсирован­
ной энергии поверхностных ионов гидратных новообразований, способ­
ных к взаимодействию с ионами и молекулами, находящимися в диспер­
сионной среде. По этой причине большое значение при гидратационном
твердении приобретают адсорбционные процессы.
Физико-химическая обработка оказывает значительное влияние
на качество тампонажного раствора. Активные добавки изменяют
свойства как дисперсных частиц, так и дисперсионной среды. К глубоко­
му модифицированию системы приводят обусловленные вводом реаген­
та поверхностные явления на границе раздела фаз.
Активные добавки существенно влияют на дисперсионную среду.
Изменяются ее плотность, вязкость, солевой состав, величина рН.
Реагенты-электролиты - хлориды кальция, железа, алюминия повы­
шают содержание ионов кальция в жидкой фазе цементной суспензии.
Оказывая коагулирующее действие на дисперсную систему, они вызы­
вают сокращение сроков схватывания тампонажного раствора.
Добавки к цементной суспензии замедлителей схватывания, в част­
ности виннокаменной кислоты, гексаметафосфата натрия, буры, глюко­
зы, ССБ, ПФЛХ, КМЦ и гипана, несмотря на взаимодействие с кальцием,
не приводят к заметному уменьшению количества последнего в жидкой
фазе. Это, по-видимому, объясняется высоким содержанием в системе
извести, за счет растворения которой пополняется убыль связанных реа­
гентами ионов Са .
Исследовалась адсорбционная способность ряда реагентов - замед­
лителей схватывания тампонажных растворов. Опыты проводились на
44
/ 2
Содержание реагента, °/о
' г ^
Содержание реагент а,"/о
Рис. 3. Изотермы адсорбции ПФЛХ Рис. 4. Изотермы адсорбции лимон­
(7), КССБ (2), окзила (5) и ССБ {4) ной кислоты (^), буры (2) и глюко­
на цементных частицах зы {3)

пробах цемента завода "Октябрь". Температура среды составляла 20 "С,


водоцементное отношение 0,5.
Количество адсорбированного вещества определялось по изменению
содержания реагента в жидкой фазе цементной суспензии после 45-мин
перемешивания в лабораторной мешалке. Пробы дисперсионной среды
отбирались на центрифуге (в течение 2 мин при 3000 об/мин). Предва­
рительно для каждого реагента строились калибровочные кривые.
Адсорбция определялась для окрашенных фугатов на фотоэлектрб-
калориметре ФЭК-М (по изменению оптической плотности) и для бес­
цветных проб на интерферометре ИТР-2 (по разности показателей пре­
ломления) .
Параллельно (для контроля и сопоставления методик) исследова­
лась адсорбция лигнитовых продуктов, природных и синтетических
таннинов по влиянию их добавок на поверхностное натяжение диспер­
сионной среды на границе с воздухом и углеводородной жидкостью.
Результаты экспериментов приведены на рис. 3,4.
Опыты показали, что даже при значительных содержаниях лигносуль­
фонатов (до 5 %) не достигается предельной адсорбции их на цементных
частицах. Это объясняется многокомпонентным составом указанных
веществ. Причем, как было установлено на примере с окзилом, более
высокой активностью отличаются фракции меньшего размера. Как вид­
но из рис. 3, КССБ интенсивнее, чем окзил и ССБ, адсорбируются на ми­
нералах клинкера. ПФЛХ при 2 %-ном содержании обеспечивает макси­
мальное насыщение активных центров цементных частиц. При этом ад­
сорбция А составляла 17 мг/г. Полученная изотерма имеет 8-образный
характер.
45
Предельная адсорбция лимонной кислоты и глюкозы была достиг­
нута при 3 %-ном содержании этих низкомолекулярных веществ. Значе­
ния А соответственно составили 9,5 и 5,5 мг/г.
Явно выраженный 8 образный характер имеет адсорбция буры. Пол­
ное насыщение активных центров цементных частиц наступило здесь при
2,2 - 2,5 %-ном содержании реагента. При этом А = 9 мт/г.
В работе [18] приведены изотермы адсорбции кальциевых солей
глюконовой и гептановой кислот на частицах портландцемента класса
А стандарта АНИ. При 1 %-ной добавке этих веществ адсорбция соот­
ветственно составила 1 и 6 мг/г. Характер адсорбции гептоната кальция
такой же, как и полученный нами для лимонной кислоты (см. рис. 4).
В результате вьшолненных экспериментов установлено, что эфиры
целлюлозы слабо адсорбируются на цементных частицах. По возраста­
нию незначительно проявляющейся активности исследованные реагенты
располагаются в ряд ММЦ — МОПЦ — ОЭЦ —КМЦ.
Одновременная обработка цементных суспензий двумя различными
веществами позволяет сопоставить и оценить прочность образуемых
поверхностных соединений. Так, при совместном использовании ССБ и
буры молекулы последней преимущественно адсорбировались на цемент­
ных частицах. ССБ почти полностью осталась в растворе. Сочетание с бу­
рой примерно на 50 % уменьшило адсорбцию ПФЛХ.
Результаты исследования влияния реагентов на поверхностное
натяжение фильтрата тампонажного раствора, определение их адсорб­
ционной способности и анализ зависимости процесса схватывания от
температуры свидетельствуют о хемосорбционном взаимодействии ряда
веществ, в частности аминокислот, Сахаров, фосфатов и боратов с мине­
ралами клинкера. Из указанных данных видна слабая связь эфиров
целлюлозы с активными центрами цементных частиц.
Исследования показали, что для веществ сравнительно простого
строения и узкого молекулярно-массового распределения прослежи­
вается связь характера адсорбции на цементных частицах с влиянием их
на сроки схватывания тампонажных растворов. Так, для ряда оксикис-
лот эффективность замедляющего действия возрастает с увеличением
адсорбции их на частицах клинкера.
При кристаллизации новой фазы на цементных зернах формируются
экранирующие пленки из гидратных новообразований, в значительной
мере определяющие свойства вяжущих растворов, в частности, скорость
их схватывания, кинетику изменения структурной вязкости и предельно­
го напряжения сдвига.
Вопросу образования таких оболочек на частицах клинкера, их
действию на ход гидратации цементов уделено значительное место в лите­
ратуре по цементам. К. Грин отмечал, что адсорбция и поверхност­
ные явления играют главную роль в процессах взаимодействия на началь­
ных стадиях. Несомненно также, что часть продуктов гидратации, обра-
46
зовавшихся вначале, откладывается на поверхности клинкерных зерен
или очень близко к ним.
Ю.М. Бутт считает, что при гидратации цементных зерен, как бы ма­
лы они ни бьши, реакции гидратации идут сначала по их поверхности,
причем образующаяся вокруг зерен гелеобразная оболочка новообразо­
ваний затрудняет дальнейшее проникновение к ним воды.
Такой же точки зрения придерживается Т.М. Беркович. На основа­
нии общих физико-химических закономерностей кинетики гетерогенных
процессов был сделан вывод, что скорость гидратации, за исключением
начальных моментов, при достаточной концентрации компонентов, в
частности воды, определяется скоростью диффузионных процессов
продвижения последней через оболочку новообразований к поверхности
негидратированных зерен.
Далее Т.М. Беркович указывает, что с увеличением длительности
процесса взаимодействия частиц вяжущего с водой скорость диффузии
(соответственно и скорость гидратации) уменьшается вследствие увели­
чения толщины и плотности гелевидного слоя гидратных новообразова­
ний на зернах цемента.
Механизм образования гидратов, способных осаждаться на исходной
фазе, подчиняется общим закономерностям гидратации, т.е. формиро­
ванию пленок предшествует растворение некоторой части исходного
вещества, и необходимым условием вьисристаллизовывания гидратов
является пересыщение по отношению к материалу пленки.
Анализ существующих представлений позволил О.П. Мчедлову-Пет-
росяну первоначальный этап гидратации описать следующим образом:
"При взаимодействии растворенного цементного порошка с водой по­
верхность зерен клинкера и гипса покрывается пленкой воды, происхо­
дит интенсивное растворение и возникают пленки новообразований,
которые делают гидратацию в дальнейшем не избирательной, а опреде­
ляемой диффузией. Вода доставляется по порам через оболочку к внут­
ренней части зерен, а продукты гидратации откладываются внутри или
вьшосятся наружу".
В.Б. Ратинов и Т.Н. Розенберг признают, что пленкообразование
возможно лишь в том случае, если выкристаллизовываниё конечного
продукта произойдет прежде, чем растворится основная фракция вяжу­
щего вещества, или когда скорость поступления в раствор ионов в ре­
зультате растворения вяжущих веществ будет ниже скорости их увода
при кристаллизации. В последнем случае пленки из новообразований
возникают в непосредственной близости от зерен вяжущих веществ,
покрывая их поверхность.
Толщина, эластичность и прочность таких пленок в конечном счете
определяют их долговечность. Причем в зависимости от состава и разме­
ров исходной фазы они могут прилегать к зернам вяжущего с разной
степенью плотности и образовывать барьеры различной проницаемости.
47
Установлено, что тонкие, эластичные пленки при различных условиях
оказываются более долговечными, чем крупнокристаллические.
Как отмечалось А.Е. Шейкиным и М.И. Стрелковым, образование
пленок на поверхности зерен наблюдается и непосредственно при изуче­
нии процессов гидратации цементов под микроскопом.
Исследованиями В.Б. Ратинова и А.Е. Шейкина установлено, что
при твердении портландцемента сильным экранирующим действием
обладает гидросульфоалюминат кальция, особенно его высокосульфат­
ная форма, выкристаллизовывающаяся из очень пересыщенных по отно­
шению к нему растворов в виде новообразований высокой дисперсности.
Причем экспериментально подтверждено, что труднорастворимый гидро­
сульфоалюминат кальция может возникнуть лишь в непосредственной
близости от зерен трехкальциевого алюмината или четырехкальциевого
алюмоферрита.
П.А. Ребиндер показал возможность управления ходом гидратацион­
ного твердения добавками гидрофильных поверхностно-активных ве­
ществ типа лигносульфонатов сульфитч;пиртовой барды, которые наря­
ду с усилением адсорбционного диспергирования приводят к стабилиза­
ции частиц цементной суспензии адсорбционно-гидратными оболочками,
т.е. к предотвращению коагуляции и развития коагуляционных структур
и к замедлению реакции гидратации и процесса выкристаллизовывания
новообразований на начальной стадии вследствие диффузионного сопро­
тивления адсорбционно-гидратных оболочек.

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА СХВАТЫВАНИЕ


И ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

Механизм действия регуляторов схватывания весьма сложен, отдель­


ные аспекты его полностью еще не выяснены. Попытки объяснения влия­
ния различных добавок на ход гидратации вяжущих материалов зачастую
противоречат друг другу и не раскрывают природы процесса реакции.
Поэтому они не могут служить основанием при разработке методики
универсального подбора реагентов, исходя из конкретных запросов
практики, в частности для цементирования обсадных колонн и установ­
ки мостов в высокотемпературных скважинах.
Противоречивость литературных данных определяется не только
трудностями исследования взаимодействия веществ, но и значительным
влиянием условий опыта, состава вяжущего, количества добавляемых
реагентов и пр. Кроме того, следует отметить, что в свете последних
достижений науки многие мнения, ранее казавшиеся противоречивыми,
отражают лишь отдельные аспекты сложного и многообразного процесса
схватывания и твердения цемента в присутствии тех или иных химичес­
ких добавок.
48
Исследованиями акад. П.А. Ребиндера и его сотрудников установ­
лена возможность управления процессами структурообразования при
схватывании и твердении цементов добавками поверхностно-активных
веществ (ПАВ) и электролитов.
ПАВ изменяют течение всего процесса твердения. В первый период
гидратации они повышают растворимость минералов клинкера вследст­
вие химического диспергирования цементных зерен и пептизации частиц
новообразований. При коллоидации, когда дальнейшее растворение
клинкера в насыщенном растворе становится уже невозможным, ПАВ,
образуя адсорбционные пленки на поверхности частиц, замедляют даль­
нейший ход гидратации. На третьей же стадии твердения кристаллизация
также замедляется из-за адсорбционного модифицирования новообразо­
ваний.
Некоторые исследователи считают, что ускорение схватывания це­
ментов при введении электролитов объясняется коагуляционным дейст­
вием последних. Так, У.С. Аяпов указывает, что главная причина уско­
рения схватывания и твердения цементов при введении в них добавок —
повышение концентрации коагулирующих катионов А1^*, Са^* и т.п.
в растворе.
Механизм указанного процесса представляется следующим образом.
Неорганические электролиты образуют на поверхностях зерен вяжущего
ионные оболочки, толщина и заряд которых определяются как концент­
рацией ионов в жидкой фазе, так и их свойствами, в первую очередь
валентностью. С увеличением содержания электролитов потенциал меж­
ду диффузионным и адсорбционными слоями уменьшается, цементные
частицы слипаются и коагулируют.
Однако, как указывает П.А. Ребиндер, действие электролитов не
сводится к электрокинетическим явлениям или коагуляции системы.
Оно состоит либо в их влиянии на растворимость новообразований,
а следовательно, на пересыщение и кинетику кристаллизации, либо
в непосредственном участии в химическом процессе гидратации с во:<
никновением новых высоководных комплексных гидратов, образова­
ние которых интенсифицирует диспергирование и ускоряет твердеше.
Так, экспериментально установлено, что хлористый кальций уско-
Аяет процесс гидратации и структурообразования двух- и трехкальцие-
вых силикатов, не вступая с ними в химическое взаимодействие. Влия­
ние СаС1 на схватывание системы объясняется тем, что он сильно сни­
жает величину метастабильной растворимости С38, /? - С^З. Действие
же СаС1 на процесс структурообразования трехкальциевого алюмината
связывается с получением гидрохлоралюмината кальция. Аналогичное
положение было отмечено и для хлоридов калия и натрия.
В Эйтель отмечал, что ускорители, например хлорид кальция, пони­
жают концентрацию ионов гйдроксила в растворе и усиливают раство­
римость реагирующих силикатов и алюминатов, в результате чего проис-
49
ходит быстрое осаждение частиц. Небольшие добавки СаС12 оказывают
замедляющее действие за счет образования двойной комплексной соли
гидрохлоралюмината кальция.
У.С. Аяповым рассмотрен ряд представлений о механизме действия
активных добавок. Здесь указывается, что скорость схватывания и
твердения сокращается вследствие нейтрализации щелочей, содержащих­
ся в цементах, снижения пересыщения раствора гипсом под действием
добавок — готовых центров кристаллизации, образования комплексных
солей алюминатов кальция, катализа образования гидросульфоалюмина-
та, модифицированной кристаллизации гексагонального СзАН^. Замед­
ление же указанных процессов происходит в результате повьипения
рН ( > 12), пересыщения раствора гипсом, образования нерастворимых
соединений на поверхности зерен гипса, модифицирования кристаллиза­
ции кубического СзАН^.
Анализ работ, посвященных исследованию механизма действия
различного рода реагентов на схватывание и твердение вяжущих мате­
риалов, позволяет заключить следующее.
Ускорение сроков схватывания цементных растворов, вызываемое
электролитами, в основном обусловливается четырьмя факторами:
коагулирующим воздействием вводимых ионов, интенсификацией раст­
воримости минералов клинкера, образованием новых центров кристал­
лизации, снижением рН среды.
Действие реагентов — замедлителей схватывания тампонажного раст­
вора определяется их поверхностной активностью, понимаемой в самом
широком смысле этого представления как способность молекул или
ионов таких добавок концентрироваться (адсорбироваться) под дейст­
вием меж- и внутримолекулярных сил у поверхности раздела фаз. При
этом адсорбция может иметь как физическую, так и химическую приро­
ду. В первом случае она в основном определяется ван-дер-ваальсовыми
силами, во втором — ионными и ковалентными связями. Образующиеся
поверхностные соединения блокируют активные центры продуктов
гидролиза и гидратации минералов клинкера и тормозят процессы схва­
тывания и твердения.
В результате исследования механизма физико-химического воздейст­
вия на гидратационное твердение вяжущих материалов бьш предложен
ряд классификаций активных добавок. Некоторые из работ Т.Н. Розен-
берга, В.Б. Ратинова, Л. Форсена, Г. Гансена способствовали развитию
теоретических представлений о характере влияния различного рода реа­
гентов и нашли практическое применение.
На Третьем международном конгрессе по химии цемента В. Гансен,
сделав обзор американской патентной литературы о замедлителях схва­
тывания, разделил их на три группы: крахмал или продукты целлюлозы,
сахара, оксикислоты и их соли.
Основываясь на том, что все рассмотренные вещества содержат
50
группу н о - с - Н, он делает вывод, чтоблагодаря ей эти органические
соединения действуют как замедлители. Далее В. Гансен указывает, что
хотя и не известно, каким образом проявляется влияние группы
" ^ ~ *- - Н, но, по-видимому, здесь происходят адсорбция или хемо-
сорбция ее на зернах трехкальциевого алюмината и трехкальциевого
силиката. Именно в результате такого взаимодействия группы НО-С-Н
с атомами на поверхностях С3А и С38 на этих частицах образуются за­
щитные слои, препятствуюпще реакции с водой.
В дискуссии по докладу В. Гансена, Г. Стейнер изложил результаты
своих исследований влияния некоторых химических добавок на гидрата­
цию и твердение /З-С^ 8, которые позволили ему заключить, что замед­
ление схватывания проявляется через адсорбцию на частицах группы
-ОН. В подтверждение активности именно этой группы, а не НО-С-Н,
он приводит экспериментальные данные взаимодействия двухкальциево-
го силиката с фенолами и их производными, а также с боратами и фосфа­
тами.
Согласно выдвинутым предположениям, Г. Стейнер пытался пост­
роить единую концепцию замедляющего действия органических и неорга­
нических веществ, содержащих гидроксилы. На примере спиртов, Саха­
ров и других добавок он показал возрастание эффективности замедли­
телей с увеличением числа групп ОН в составе их молекул.
На Четвертом международном конгрессе по химии цемента Г. Ви-
виан высказал предположение, что действие химических добавок, удли­
няющих процесс гидратации портландцементов, определяется гидрок-
сильными или карбоксильными группами.
В дискуссии по докладу Г. Вивиан, Д. Таллин привел данные, позво­
лившие ему сделать вывод, что органические замедлители проявляют
высокую активность при наличии в мЬлекуле двух атомов кислорода,
связанных с близлежащими атомами углерода следующим образом:
НО-С-С = 0. При этом он не делал различия между такими группами
в исследуемых веществах, несмотря на то что атом кислорода при двой­
ной связи с атомами углерода в одних случаях входил в состав карбок­
сильных, а в других - альдегидных или кетонных групп.
Замедление схватьшания цементов представлялось Д. Таплиным
как следствие адсорбции добавок на продуктах гидратации.
Предположение В. Гансена о том, что в молекулах замедлителей
активным началом является НО-С-Н, было сделано умозрительно, без
каких-либо исследований. Не останавливаясь на рассмотрении причин
различной эффективности веществ, он указал только на то, что некото­
рые реагенты, в частности спирты, несмотря на наличие групп НО-С-Н,
мало способны удлинять время схватывания.
Г Стейнер, также не вдаваясь в механизм реакции взаимодействия
реагентов с продуктами гидратации, в своих выводах об активности
гидроксилов основывался на определениях содержания кристаллиза-
51
ционной воды в образцах двухкальциевого силиката (суспензии кото­
рых обрабатывались некоторыми веществами), исследованных через
шесть суток хранения. При этом возрастание замедляющего действия
активных добавок он связьшал только с увеличением в их молекуле
числа групп — ОН.
Д. Таллин, отметив высокую эффективность группы НО—С—С = О,
не объяснил различную активность содержащих ее реагентов. Не указы­
вая причины, он лишь отметил, что несмотря на наличие в молекулах
щавелевой и молочной кислот группы НО—С—С = О, последние не оказы­
вают замедляющего действия.
В сообщении Д. Таллина, как и у В. Гансена, Г. Стейнера и Г. Вивиа-
на, нет анализа характера протекающих реакций между вводимыми
веществами и продуктами гидратации, не рассмотрен механизм взаимо­
действия реагентов с цементными частицами, нет характеристики адсорб­
ционных процессов.
Ясно, что при таком схематическом подходе не представлялось
возможным объяснить различную активность добавок, содержащих те
или иные из указанных групп: НО-С-Н, —ОН, —СООН, НО—С—С = 0.
Нельзя было установить и сравнительную эффективность веществ, даже
если в составе их молекул находилось равное число одинаковых групп,
но расположенных в том или ином порядке, включенных в цепи с различ­
ным числом звеньев, и т.д.
В работах последних лет действие органических замедлителей схва­
тывания цементных растворов трактовалось с позиций взглядов В. Ган­
сена, Р. Стейнера, Д. Таллина. Дальнейшего развития представления о ме­
ханизме влияния реагентов не получили.
Р. Миленц, автор основного доклада Пятого Международного конг­
ресса по химии цемента, посвященного использованию поверхностно-
активных веществ в бетоне, ограничился пересказом выше рассмотрен­
ных работ. Он указал, что действие замедлителей схватывания объяс­
няется адсорбцией или хемосорбцией их молекул на поверхности це­
ментных частиц. Аналогичное положение сохранялось и на Шестом
Международном конгрессе по химии цемента. Здесь также не приво­
дилось новых исследований механизма действия замедлителей сроков
схватывания.
Ш.М. Рахимбаев и СМ. Баш [15] рассматривали влияние ряда орга­
нических веществ на сроки схватывания тампонажного портландцемента.
Исследованные реагенты были классифицированы по составу функцио­
нальных групп, так как, по мнению авторов, последние в основном
определяют химические свойства органических веществ.
Принцип, положенный Ш.М. Рахимбаевым и СМ. Башем в основу
анализа действия реагентов, привел к тому, что в одной группе оказались
вещества, явно отличающиеся по составу, свойствам и эффективности
влияния на цементные растворы. Так, пентаэритрит оказался вместе с
52
глюкозой и крахмалом, щавелевая и лимонная кислоты — с гидролизо-
ванным полиакрилонитрилом; виннокаменная и салициловая кислоты —
с карбоксиметилцеллюлозой; сульфит-спиртовая барда — с сульфоно-
лом.
Таким образом, попытки объяснить замедляющее действие реаген­
тов и классифицировать их исходя из наличия тех или иных групп без
учета строения молекул, расположения и активности реакционноспособ-
ных атомов их оказались безуспешными.
Гидратационное твердение цемента на всех стадиях развития связано
с химическими и физико-химическими процессами. Воздействуя на ход
протекающих реакций, можно изменять свойства тампонажного раствора
и образующегося искусственного камня. Эффективным методом влия­
ния на гидратационное твердение является использование различного ро­
да активных добавок. Однако механизм действия реагентов на гидрата­
ционное твердение вяжущих материалов разработан еще недостаточно.
Представления о характере влияния активных добавок на цементный
растворчсамень противоречивы. Во многих случаях они основываются на
умозрительных предположениях и не подкреплены систематическими
исследованиями. Поэтому изучение процесса гидратационного твердения,
характера и механизма действия на него активных добавок, имеющих
различные состав и строение, должно способствовать разработке новых и
совершенствованию известных методов регулирования технологических
свойств тампонажного раствора-камня.

Глава 3
РЕГУЛИРОВАНИЕ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ
ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ДЕЙСТВИЯ


РЕАГЕНТОВ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СХВАТЫВАНИЕ
ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЙ

При креплении верхней части скважин кондукторами и промежу­


точными колоннами большое значение придается сокращению времени
ОЗЦ. Для этой цели применяются добавки различных ускорителей, из
которых в отечественной практике наибольшее распространение получи­
ли хлориды натрия и кальция, каустик, кальцинированная сода, жидкое
стекло. За рубежом преимущественно используются такие же реагенты.
Так, фирмами США под различными торговыми марками поставляют­
ся потребителю: хлорид натрия (0-44, А-5), хлорид кальция-твердый
53
Таблица 10
Влияние фтористого натрия на схватывание тампонажных растворов
из портландцементов различных заводов

Добавка Сроки схватыва­


Завод-изготовитель фтористого Растекае- ния, ч -мин
натрия, % мость,
от массы см начало конец
ПРМРНТЯ

"Комсомолец" 19 10-10 11-50


0,3 18 13-30 14-50
0,5 18 12-05 13-20
0,7 18 11-57 13-50
1,0 17 9-35 11-20
2,0 15 2-25 4-45
3,0 18 2-05 3-45
Стерлитамакский (ПО "Сода") - 23 7-48 11-50
0,5 23 11-15 13-05
1,0 22 10-00 12-37
2,0 21 9-00 11-09
3,0 20,5 4-53 6-10
"Октябрь" — 26 7-30 9-30
0,3 24 8-15 11-15
0,5 23,5 11-10 15-20
0,7 23 5-35 11-15
1,0 18 3-25 9-35
3,0 19,5 1-15 3-25
Карадагский - 25,5 5-45 10-35
0,3 22 8-50 12-10
0,5 20 9-55 14-00
0,7 17,5 6-25 14-05
1,0 13,5 4-30 12-50
3,0 12 0-20 4-25
Примечание. Водоцементное отношение 0,5, температура опытов 22 °С.

продукт (8-1, А-7), хлорид кальция - жидкий препарат (МСА-Ь, 0-77,


А-7Ь), безводный силикат натрия (Диацел А, 0-57), смесь неоргани­
ческих веществ (МА-2, НА-5, 0-43, А-8, \УА-4) [17].
В результате работ, проведенных в ряде научно-исследовательских
институтов, было предложено в качестве ускорителей сроков схваты­
вания тампонажных растворов использовать хлорид алюминия, серно­
кислый глинозем, хлорную известь.
Активным регулятором схватывания показал себя фтористый нат­
рий.
Однако оказалось, что добавки его до 1 % оказывают замедляю­
щее действие, а при содержании 3 - 5 % эта соль эффективно ускоряет
схватывание. Причем, как видно из табл. 10, аналогичный результат
54
получен для цементов различных заводов-изготовителей: "Октябрь",
Карадагского, Стерлитамакского (ПО "Сода") и "Комсомолец".
Исследования, проведенные в Пермском филиале ВНИИБТ, пока­
зали высокую активность хлористого цинка. Но этот реагент, так же как
и фторид натрия, при малых количествах приводит к замедлению схва­
тывания.
Несмотря на то что общие представления об эффективности дейст­
вия различных ускорителей схватывания неоднократно рассматривались,
выбор реагентов для практического применения часто осуществляется
недостаточно обоснованно и не обеспечивает решения поставленной за­
дачи.
Одной из причин такого положения является разноречивость лите­
ратурных данных. Например, Ф.М. Ли указывает, что добавка хлористо­
го кальция в очень малом количестве (менее 1 %) иногда приводит
к ускорению схватывания, а в более значительных количествах замед­
ляет его. В работе А.Я. Липовецкого и В.С. Данюшевского отмечается,
что при небольших дозировках СаС1 может действовать как замедли­
тель. Наши исследования влияния хлористого кальция на ряд проб заво­
дов "Октябрь", Карадагского, Стерлитамакского (ПО "Сода") и "Ком­
сомолец" во всех случаях показали постепенное ускорение схватывания
с увеличением содержания этого реагента. Ни при каких количествах
добавок до полного насыщения воды затворения обратного эффекта не
замечалось.
Расхождение опубликованных сведений, по-видимому, объясняется
неодинаковыми условиями опытов, различными составами цемента и
т.д. Другое обстоятельство, затрудняющее выбор реагента, - недостаточ­
ность всесторонних систематических исследований влияния ускорителей
на совокупность свойств цементных растворов и образующегося камня,
которые позволили бы определить целесообразность использования того
или иного вещества в данных конкретных условиях.
В Пермском филиале ВНИИБТ исследовалось действие ряда ускори­
телей на свойства цементов заводов Стерлитамакского (ПО "Сода") и
"Комсомолец". При этом наряду с анализами по ГОСТ 1581-85 опреде­
лялась кинетика нарастания пластической и механической прочности
в течение первых часов после затворения. Эти данные, характеризующие
влияние вводимых добавок на скорость твердения, позволили более
обоснованно выбрать способ обработки тампонажного раствора и уста­
новить необходимую продолжительность времени ОЗЦ.
Как видно из рис. 5, по эффективности ускорения схватывания
исследованные реагенты располагаются в следующий ряд:

2пС1 > Ка СО, > А1С1 > ЫаОН> СаС1 > РеС1 > ЫаС1.
2 2 3 3 * ч

Однако у цементов, обработанных кальцинированной содой и каус-


55
Рис. 6. Влияние ускорителей схватывания
на прочность цементного камня при твер­
дении его в течение 8 — 48 ч:
1 - NаС1; 2 - СаС!^; 3 - Nа2СОз; 4 -
Кар; 5 - цемент без добавок; б - КаОН

/ г 3 4 5 /6 гч
йоЛавок, "/о Время, ч
Соберминие
Рис. 5. Влияние различных ускорителей на схватывание Вольского цемента завода
"Комсомолец":
/ - КаС1; 2 - РеС1,; 3 -СаСЦ; 4 - КаОН; 5 - КаР; 6 - А1С1 ; 7 - Ка.СО ;
8 - ХпО^ 3 2 3 2 3

тиком, процесс твердения шел медленнее, чем у образцов с другими до­


бавками (рис. 6), и если хлориды кальция и натрия (при 3 %-ном содер­
жании) уже через 24 — 32 ч обеспечили прочность на изгиб 2,4 —' 3,0 и
2,2 — 2,8 МПа, то цементы с кальцинированной содой за указанное время
достигли прочности 0,5 - 1,3 МПа. Поэтому использование Ыа СО3 при
креплении кондукторов и для заливок зон уходов промывочных жид­
костей в некоторых случаях приводило к осложнениям и непроизводи­
тельным расходам времени и средств.
Так, на СКВ. 95 Павловской площади объединения 'Т1ермнефть"
кондуктор, спущенный на глубину 70,4 м, был зацементирован тампо­
нажным раствором с добавкой 5 % кальцинированной соды. Через 20 ч
ОЗЦ после разбуривания моста и выхода из-под башмака обсадной ко­
лонны промьшось цементное- кольцо. Повторная заливка с применением
этого реагента, произведенная при забое 86 м, также оказалась неудач­
ной: при разбуривании моста через 19 ч ОЗЦ возникла циркуляция через
затрубное пространство.
На этой же скважине при вскрытии поглощающего горизонта на глу­
бине 418 м дважды устанавливались мосты с добавками 5 % кальцини­
рованной соды, которые при разбуривании после 30 - 32 ч ОЗЦ оказа­
лись непрочными и не обеспечили закрытия путей ухода промывочной
жидкости.
Добавки фторида натрия, хлоридов алюминия и цинка (в количестве
56
Рис. 7. Ускорение структурооб­
разования в цементных суспен­
зиях добавками реагентов-элект­
ролитов:
1, 1' -А1С1 : 2, 2' - К а Р ; 3, З' —
гпС!^; 4,4^- Ка^8Ю3; 5. з' -
МаОН; 6. б' - Ка^СОз; 7, / -
чистый цементный раствор; 1 —
7 — пробы не перемешивались,
1 — У — пробы перемешивались

3 % К массе цемента) сразу же после затворения приводят к росту


пластической прочности (рис. 7) и уменьшают растекаемость цементного
теста. Кроме того, как будет показано в гл. 4, ускоряющее действие этих
реагентов на схватывание тампонажного раствора значительно снижается
в результате перемешивания последних при прокачке в скважину.
Наибольший интерес для использования при цементировании обсад­
ной колонны представляют.хлориды кальция и натрия, наряду с ускоре­
нием схватывания и твердения несколько повышающие первоначальную
подвижность растворов. Из этих двух реагентов более эффективным
является СаС1 .
_ 2
За последнее время для ускорения схватывания цементных раство­
ров наряду с неорганическими солями получают применение и органи­
ческие соединения.
Так, в работе [7] отмечается перспективность применения анионо-
активных меламиновых смол. В качестве ускорителя схватывания здесь
также рекомендуется использовать триэтаноламин. Ш.М. Рахимбаевым
и СМ. Башем для интенсификации процесса твердения предложено при­
менять сульфаниловую кислоту.
С целью выяснения характера действия ускорителей схватывания
на процесс гидратационного твердения определялась кинетика измене­
ния содержания кристалло гид ратной воды, прочности и проницаемости
цемента, обработанного кальцинированной содой, хлоридами натрия и
кальция. Образцы исследовались через 2, 7, 14, 28, 56, 84, 180 и 360 сут
хранения (см. гл. 7).
Исследования показали, что ввод ускорителей схватывания оказы­
вает влияние на качество цементного камня и после длительного срока
хранения образцов. Было установлено, что превышение добавок каусти­
ка, кальцинированной соды, хлоридов натрия и кальция более 3 % при­
водит к снижению прочности образцов 28ч;ут возраста. Поэтому при
57
определении ускорителя схватывания
необходимо учитывать продолжитель­
ность и условия службы колонны.
Согласно полученным эксперимен­
тальным результатам при креплении
кондукторов на площадях объединения
"Пермнефть" полностью было исключе­
но использование хлористого натрия
и кальцинированной соды, взамен кото­
рых повсеместно был внедрен хлорис­
тый кальций, что позволило значитель­
но сократить время ОЗЦ кондукторов
10 го 30 (с12-16до6-8ч).
Содертание добавок, % При изоляции соленосных пластов
Рис. 8. Влияние концентрации в наблюдались нарушения герметичности
воде для затворения реагентов затрубного пространства и появление
электролитов на сроки схва­ грифонов. Эти осложнения объясняют­
тывания: ся растворением хемо генной породы
; - КС1; 2 -NаС1; 3 -РеС1 ; 4 - водой, отфильтровавшейся из тампо­
СаС1, нажного раствора, и образованием меж­
ду цементным камнем и солью отороч­
ки рассола.
В последнее время для предупреждения осложнений при креплении
скважин в соленосных отложениях тампонажный цемент затворяется на
насыщенном растворе хлористого натрия. Представляется перспектив-

Таблица 11
Влияние состава жидкости затворения на свойства цемента

Плот­ Сроки схва­ Механическая прочность на


Состав жидкости Расте­
сут
для затворения каемость, ность, тывания,
цемента см кг/м ч—мин
в пресной воде
нача­ ко­
ло нец
2 7 14 28

Пресная вода 25 1860 6-01 8-03 3,1 4,9 6,0 7,0


Рассол Березниковс- 18 2000 11-45 19-00 1.7 4.5 5,4 6,1
кого кал1Шного ком­
бината
Насыщенный раствор 20 2170 14-25 2 0 - 0 0 2,6 5,7 7,2
6,5
хлористого натрия

Примечания. 1. Исследования проводились с цементом Стерлитамакского за-


тура опыта 22 °С.

58
ным использованием таких систем и для разобщения неустойчивых
глинистых сланцев.
Как видно из рис. 8, при содержании в цементном растворе хлорида
натрия более 5 % этот реагент уже не ускоряет, а замедляет скорость сх­
ватывания и твердения. При добавках хлористого кальция такого обрат­
ного эффекта не отмечается.
Несмотря на замедление схватывания, цемент, затворенный на
насыщенном растворе хлористого натрия, после 2 — 4 сут хранения наби­
рает прочность более интенсивно, нежели "чистый". Это явление прояв­
ляется еще в большей степени при выдерживании образцов в рассоле
(табл. И ) .
Замедление схватьшания и твердения цементного раствора, затворен­
ного на насыщенном растворе хлористого натрия, нежелательно, особен­
но при креплении кондукторов, из-за значительной потери времени на
ОЗЦ. Поэтому нами проводились исследования, направленные на изыска­
ние методов ускорения этих процессов добавками ряда химических
реагентов.
Положительные результаты дало введение хлористого кальция,
который намного повысил скорость схватывания и твердения цемента,
затворенного на насыщенном растворе ЫаС1 (табл. 12).
Введение хлористого кальция в количестве 3 % оказалось оптималь­
ным. Дальнейшее увеличение содержания реагента вызвало снижение
прочности на изгиб образцов 7 — 28-сут хранения.
Добавки кальцинированной соды к цементу, затворенному на насы­
щенном растворе хлористого натрия,
также привели к ускорению схватыва­
ния и твердения. Разница состояла лишь
в том, что Ыа СО более активно уско­
ряла схватывание и менее эффективно
изгиб, МПа, при хранении, повышала прочность образцов 2, 7, 14 и
28ч;уточного хранения. При этом каль­
цинированная сода резко снижала под­
в насыщенном растворе хло­
ристого натрия вижность растворов. Добавки ее в
количестве 3 % уменьшали растекае­
2 7 14 28 мость с 200 до 140 мм.
Полученные экспериментальные
3,6 4,8 5,9 6.9 данные позволили использовать на
^''' 4,8 5,8 6,7 скважинах объединения "Пермнефть"
для изоляции соленосных пластов стан­
3,1 6.4 6.7 7.9 дартные тампонажные портландцемен­
ты, затворенные на насыщенных вод­
ных растворах хлористого натрия с до­
вода (ПО "Сода"). 2. Темпера- бавками в качестве ускорителя схва­
тывания 2 — 3 % хлористого кальция.
59
Таблица 12
Ускорение схватывания и твердения цемента, затворенного на насыщенном
растворе хлорида натрия, добавками хлорида кальция

Сроки схва­ Предел прочности на


тывания, изгиб, МПа, при хра­
§а ч—мин нении, сут
X
3
X
о Н се о 28
2 2:<2 X

Насыщенный раствор 1980 18 15-15 19-10 2,1 6,4 6,6


хлорида натрия 1 1980 18 15-07 18-50 2,6 6,6 6,8
3 1990 18 11-03 13-11 2.9 7.0 7,1
5 2010 18 8-12 9-52 3.3 6,8 6.9
7 2040 18 3-18 8-30 3.1 5.9 6,4
10 2060 15,6 2-07 2-50 2.8 4,7 5.7
Водопроводная 1850 22 8-00 9-44 2,7 4,8 6,1
вода 1 1850 22 6-03 7-35 3.0 5,0 6,3
3 1770 22,5 3-42 4-42 3.5 5.9 6.5
5 1890 22,5 2-37 3-09 3.5 5.2 6,5
7 1890 22,7 2-22 2-56 3.5 4.6 5,7
10 1950 23 2-05 2-37 3.5 4,5 5,4

Примечания. 1. Для исследования использовался цемент Стерлитамакского за­


вода (ПО "Сода"). 2. Опыты производились при температуре 22 °С.

РЕАГЕНТЫ-ЗАМЕДЛИТЕЛИ СТОКОВ СХВАТЫВАНИЯ

До последнего времени при цементировании обсадных колонн


наибольшее распространение имела сульфитч:пиртовая барда, примене­
ние которой как замедлителя схватывания было начато еще в 1950 г.
Этот реагент изготовлялся на целлюлознобумажных комбинатах в виде
концентратов барды: жидких (КБЖ), твердых (КБТ) и порошкообраз­
ных (КБП) с содержанием сухих веществ соответственно 50, 76 и 87 %.
ССБ представляет собой кальциевую соль лигносульфонатных кислот с
примесью редуцирующих и минеральных веществ.
Опыт применения позволил выявить ряд недостатков этого реаген­
та. Оказалось, что в некоторых случаях ССБ оказывает обратное дейст­
вие, образуя "быстряки" - участки цементного теста, где схватывание
наступает быстрее, чем в остальной массе. Кроме этого, при добавках
более 0,5 % к массе цемента она вспенивает раствор и снижает прочность
камня.
Наряду с ССБ использовалась сульфит-дрожжевая бражка (СДБ),
представляющая собой аммонийную соль лигносульфоновых кислот.
60
Этот реагент также является замедлителем схватывания тампонажных
растворов и по характеру действия ничем не отличается от ССБ.
В настоящее время изготовление лигносульфонатных реагентов
регламентируется ОСТом 13-183-83, согласно которому они выпускают­
ся как в жидком, так и в твердом виде. Содержание сухих веществ в
них соответственно составляет 47—50 и 76 % (по массе). Указанная
продукция поставляется буровым предприятиям под названием "лигно­
сульфонаты технические, ЯСТ'.
А.И. Булатовым было предложено использовать в качестве замед­
лителей схватывания КМЦ, ВКК, ТВК и ВКБК.
КМЦ более стабильна, чем ССБ, она не вспенивает цементный раст­
вор, действие ее до определенного предела прямо пропорционально вво­
димому количеству. К недостаткам этого реагента относятся падение
активности при температурах более 140 — 160 °С, способность умень­
шать подвижность цементных растворов.
По данным А.И. Булатова, при температуре, близкой к 170° С, и
давлении 60 МПа ССБ и КМЦ разлагаются на продукты, отрицательно
влияющие на свойства цементов.
КМЦ благодаря наличию на буровых предприятиях (как реагента
для обработки промывочных жидкостей), достаточной эффективности
в определенных геотермических условиях (до 140 — 160 ° С) и способ­
ности, помимо замедления схватывания, снижать водоотдачу тампо­
нажных растворов, получила применение на скважинах Чечено-Ингуше­
тии, Ставрополья, Кубани и Туркмении.
Начало схватьшания цементных растворов с 1 % ВКК при температу­
ре 200 °С и давлении 70 МПа наступает через 45 — 50 мин, т.е. в 2 — 3
раза медленнее, чем при проведении работ без замедлителя. Для указан­
ных условий удлинение сроков схватывания до 1 ч 30 мин было получе­
но А.И. Булатовым путем сочетания ВКК с борной кислотой. Этот ком­
бинированный реагент (ВКБК) составлялся из расчета 1,25% виннока­
менной и 0,5 % борной кислот к массе цемента.
В последующем было установлено, что соли виннокаменной кисло­
ты: натриевая, калийно-натриевая, аммониевая, сурьмяно-калиевая и
другие также являются замедлителями схватывания. При этом все эти
производные ВКК несколько уступают ей по активности. Аналогичное
положение было отмечено для лимонной кислоты и ее солей.
Согласно опытным данным, при использовании виннокаменной и
лимонной кислот, а также их производных следует учитывать, что наря­
ду с высокой активностью эти вещества в малых количествах (до 0,3 —
0,4 %) могут оказьшать обратное, т.е. ускоряющее действие на схваты­
вание тампонажных портландцементов.
Затем была установлена возможность применения в качестве замед­
лителя схватывания нитролигнина, трилона Б, ПФЛХ и гипана.
Трилон Б по характеру замедления сроков схватьшания приближает-
61
ся к ВКК, хотя и уступает последней в эффективности действия. Добав­
ки этого реагента в количестве 1 % при температуре 200 °С и давлении
70 МПа позволили отдалить начало схватывания с 13 до 36 мин. Трилон
Б стабилен, повьпиает прочность камня и не оказьшает обратного, т.е.
ускоряющего влияния на схватьшание.
Действие ПФЛХ на цементные растворы аналогично ССБ, но, в отли­
чие от последней, он в значительно меньшей степени вьпьшаетпенообразо-
вание. Добавки 0,5 % ПФЛХ при температуре 160 °С и давлении 50 МПа
замедляли начало схватывания с 28 до 50 мин.
Гипан, так же как и КМЦ, относится к высокомолекулярным соеди­
нениям. По характеру действия на цементы они подобны, однако гипан -
термостойкий реагент и более эффективный замедлитель сроков схва­
тывания тампонажных растворов.
ВКК, ТВК, сегнетовая соль, лимонная кислота, трилон Б и ПФЛХ
применялись при установке мостов в высокотемпературных скважинах
Ставрополья. В дальнейшем здесь начали использовать гипан, причем
этот реагент сразу же был внедрен как при установке мостов, так и при
цементировании обсадных колонн. Положительный опыт использования
гипана в качестве замедлителя сроков схватывания, понизителя водоот­
дачи тампонажных растворов был распространен и на скважинах Узбе­
кистана. В дальнейшем этот реагент получил применение в объедине­
ниях "Грознефть", "Краснодарнефтегаз", "Мангьшхлакнефтегаз",
"Укрнефть", "Белоруснефть".
Объем использования гипана в качестве регулятора свойств тампо­
нажного раствора постоянно возрастает. Начиная с 1975 г. расход этого
реагента для указанных целей составляет около 100 т в год.
А.И. Булатовым и М.О. Ашрафьяном было отмечено усиление замед­
ляющего действия ССБ и КМЦ при сочетании этих реагентов с бихрома-
том калия. По их предложению, на скважинах Кубани, а затем и Ставро­
полья при цементировании обсадных колонн цементными и шлаковыми
вяжущими в высокотемпературных скважинах начал применяться ком­
бинированный препарат, составленный из гипана и хромтшка.
В Пермском филиале ВНИИБТ в ходе исследования характера дейст­
вия на цементы различного рода активных добавок была установлена
возможность использования для замедления схватьшания тампонажных
растворов разработанных во ВНИИБТ реагентов-регуляторов свойств
промьюочных жидкостей — сулькора и окзила.
Ш.М. Рахимбаев и СМ. Баш [15] в качестве замедлителя схватьша­
ния цементных и шлаковых растворов предложили использовать триок-
сиглутаровую кислоту (ТОГ), получаемую окислением веществ, содер­
жащих пентозные сахара (ксилозу, арабинозу, ликсозу), например
хлопковой шелухи, древесины лиственных пород, кукурузных кочеры­
жек. Этот реагент был рекомендован для цементирования глубоких
скважин со статической забойной температурой до 250 °С.

62
Согласно данным [15], триоксиглутаровая кислота обеспечивает
более высокую степень замедления, чем смесь виннокаменной и борной
кислот. Добавка ее в количестве 1 % при температуре 200 °С и давлении
50 МПа удлиняет время начала схватывания тампонажного раствора
до 2 ч.
Позднее был предложен способ замедления схватывания и сниже­
ния водоотдачи цементных растворов обработкой их метасом.
Е.П. Катеневым и другими разработан ряд замедлителей сроков
схватьгаания, названных Л-6, Л-7 и Л-9.
Реагент Л-6 термостоек при температурах до 170 °С. Его получают
гидролизным путем из пентозанов, содержащихся в кукурузных коче­
рыжках в количестве 27—29 % в пересчете на сухое вещество. Л-6 пред­
ставляет собой сложную смесь различных оксикислот (щавелевой, три-
оксиглутаровой и др.), а также их солей. Его добавки в количестве
1,5 - 2,0% от массы цемента при температуре 170 °С и давлений до
70 МПа обеспечивают начало схватьшания раствора через 2 — 3 ч, а ко­
нец - через 3 — 4 ч после затворения.
Реагент Л-7 эффективно замедляет схватывание тампонажных
растворов при температуре до 250 °С. Его получают в результате глубо­
кого гидролиза целлюлозы. Глюкозный гидролизат концентрируют пу­
тем упарки до 50 %-ного сиропа, а затем обрабатывают азотной кислотой
при соотношении глюкозы и азотной кислоты 1,0 : 2,3. Полученную
массу нейтрализуют едким натром до рН 3 -?- 4. Наряду с замедлением
схватьшания реагент Л-7 оказывает значительное пластифицирующее
действие на тампонажные растворы и способствует повышению механи­
ческой прочности цементного камня. Однако Л-7 — сравнительно доро­
гой реагент. Его получение связано с загрязнением окружающей среды
вследствие вьщеления значительного количества окислов азота.
Поэтому в Ставропольском филиале СевкавНИПИнёфти разработан
реагент Л-9, который по своему действию подобен Л-7, но лишен его
недостатков [2]. Л-9 изготовляется в виде густой жидкости плотностью
1350 — 1450 кг/м^, содержит 20 — 40 % активных веществ, представляю­
щих смесь глюконовой и сахарной кислот, их натриевых солей и бихро­
мата натрия.
В СевкавНИПИнёфти разработан замедлитель сроков схватывания
тампонажных растворов, для изготовления которого используются
отходы фруктоперерабатывающей промышленности (виноградной,
яблочной, алычовой чапры). Предложен замедлитель сроков схватыва­
ния тампонажных растворов на основе винных дрожжей (ВД). Лабора­
торные исследования показали, что цементный раствор, содержащий
3 % ВД, при температуре 130 ° С и давлении 60 МПа имеет начало схва­
тывания около 7 ч.
Для замедления схватьшания тампонажных растворов при темпера­
туре до 220 °С филиалом СевкавНИПИнёфти предложено использовать
63
глюконат кальция. Этот реагент выпускается в виде белого зернистого
порошка. Он не токсичен, взрьшобезопасен.
Глюконат кальция готовится путем электролиза водного раствора
глюкозы, извлеченной из отходов переработки продуктов сельского
хозяйства и деревообрабатьшающей промышленности, в присутствии
электролита (бромистого натрия) и мела.
Во ВНИИКРнефти [1] разработан высокотемпературный (термо­
стоек до 300° С) замедлитель сроков схватывания лакрис-20 (натрий-
мо но этанол аминная соль сополимера метакриловой кислоты с метил-
метакрилатом). Этот реагент выпускается в виде порошка.
Во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических
реактивов и особо чистых веществ (ВНИИРЕА) создан ряд комплексо-
нов, представляющих собой органические фосфоновые кислоты. Из них
некоторые уже изготовляются в количествах, достаточных для промьпп-
ленного использования. К таким фосфороорганическим комплексонам
относятся нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) и оксиэтилидендифосфо-
новая (ОЭДФ) кислоты. Работами ЦНИЛ производственного объедине­
ния "Оренбургнефть" и ВНИИКРнефтью показана высокая эффектив­
ность использования указанных комплексонов и ряда их солей в
качестве замедлителей сроков схватывания тампонажных раство­
ров.
В зарубежной практике для регулирования свойств тампонажных
растворов в высокотемпературных скважинах также довольно широкое
распространение получили физико-химические обработки. Разработаны
различного рода рецептуры с использованием значительного ассортимен­
та реагентов.
Замедлители схватьшания при креплении скважин впервые были
применены Г. Стейнером. Он предложил добавлять к цементу бораты
кальция и хлорокиси.
В последующем в США использовались способы обработок
тампонажных растворов смесью природных смол гуматов с боросоеди-
нениями, оксикислотами (в частности, винной кислотой), фосфатами
натрия, гидролизованным крахмалом [7].
На скважинах США в качестве замедлителя схватьшания используют­
ся сахара, окисленная целлюлоза, танат натрия, декстрин, пирогалловая
кислота, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, лигносульфонат
кальция. За последнее время там преимущественное применение получи­
ла карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ) [17]. Эти и другие
реагенты выпускаются в США под различными торговыми марками.
Так, фирмой "Халлибуртон" изготовляются следующие замедлители
сроков схватывания тампонажных растворов НК-7 НК4 НК 12
НК-15, Диацел Ь\УЬ, НК-20, НК-6Г, НК-13Ь. Отличаются они друг от'
друга химическим составом, товарным видом, термостойкостью.
Аналогичным активным добавкам, поставляемым фирмой "Магко-
64
бар", присвоены шифры: МЬК-1, МЬК-3, МНК-8, МНК-9, МРЬК-7,
МНК-600, МЬК-Ь, МНК-Ь.
Фирмой "Доуэлл" изготовляются замедлители сроков схватьшания:
0-13, 0-28, 0-93, 0-8, 0-99, 0-81.
Подобного рода реагенты выпускаются и в других капиталистичес­
ких странах. Например, в Японии фирма "Тохо кемикл индастри" пос­
тавляет реагенты СК-120 (аналог НК-12) и СК-130 (аналог 0-28).
В ряде социалистических стран разработаны и внедряются следую­
щие замедлители схватывания: декстрин (ГДР), глюкогептанат натрия
(ПНР, ЧССР), лигнанин (СРР), вун-картан (ЧССР).
На буровых ВНР и ГДР широко применяется КМОЭЦ. Почти повсе­
местно в социалистических странах для замедления сроков схватьшания
тампонажных растворов используются виннокаменная кислота, тартрат
натрия, лигносульфонат кальция. В ПНР применяются сахара.
Ассортимент реагентов — замедлителей сроков схватьшания пос­
тоянно пополняется. Поиск новых эффективных (более активных и
термостойких) препаратов продолжается. В связи с этим все большее
значение приобретают вопросы теории механизма действия регуляторов
свойств тампонажного материала.

ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРА ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ


РЕАГЕНТОВ НА СХВАТЫВАНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЙ

Противоречивые суждения о термостойкости реагентов свидетельст­


вуют о необходимости обобщенного анализа влияния различного рода
замедлителей схватьшания, который позволил бы систематизировать
вещества по характеру действия и дал бы возможность предопределять
эффективность различных химических соединений, как уже полученных
промышленностью, так и тех, которые еще будут синтезированы.
Для решения этой задачи были проведены специальные исследования с
привлечением значительного числа активных добавок.
В табл. 13 приведены результаты определения сроков схватьшания
при температурах 22 и 75 ° С цемента завода "Комсомолец", обработан­
ного различными химическими реагентами. Из нее видно, что ряд доба­
вок - ПФЛХ, еловый экстракт, сулькор, малеиновый ангидрид, пекор,
окзил - оказались достаточно активными замедлителями. Из перечис­
ленных реагентов, ПФЛХ, сулькор, пекор, окзил были рекомендованы
к практическому применению, так как по эффективности действия они
превосходят некоторые широко используемые вещества.
Результаты определения сроков схватьшания цементно-песчаной сме­
си с добавками 0,5 % сулькора, ПФЛХ, ССБ, КМЦ и окзила (рис. 9)
хорошо иллюстрируют указанные соображения. Замеры проводились
65
Таблица 13
Характер действия различного рода замедлителей
на схватывание цемента завода "Комсомолец"

Сроки схватывания, ч-мин, при температуре, °С


Добавка реа­
гента, % от мас­
75
сы цемента 22
Начало Конец Начало Конец

, 6-24 8-53 2-25 4-03

Лимонная кислота
0,1 9-40 16-17 2-10 2-53
0,2 11-00 22-30 0-24 1-Т2
0,3 35-00 39-30 1-14 1-59
0,5 98-20 100-30 3-50 6-15
1,0 100-00 118-21 40-00 52-50

Виннокаменная кислота

0,1 23-10 24-40 0-35 3-47


0,2 35-00 41-17 2-00 4-04
0,3 46-40 54-30 13-00 16-55
0.5 104-00 118-18 48-16 65-47
1.0 110-00 128-50 75-00 81-36

Сахароза
0,05 17-20 19-32 11-07 16-00
0,075 23-27 28-30 20-00 23-00
0,1 60-07 92-10 24-45 30-00
0,3 103-40 114-05 30-10 35-36

ПФЛХ
0,1 10-10 15-40 3-23 4-20
0,3 18-00 20-38 6-00 • 7-07
0,5 35-34 45-30 11-25 12-13
1,0 64-15 92-25 18-40 20-15

Гексаметафосфат натрия
0.1 22-50 23-00 2-40 4-10
0,3 36-45 48-15 3-07 4-20
0,5 45-00 53-39 4-00 4-25
1,0 46-34 49-04 4-25 5-05

Сулькор
0,1 16-00 20-00 3-15 5-47
0,3 20-00 23-05 5-50 7-50
0,5 30-48 45-28 7-05 12-10
1.0 29-00 45-13 8-35 18-00

66
Продолжение табл. 13

Сроки схватывания, ч—мин, при температуре. "С


Добавка реа­
гента, % от мас­ 22 75
сы цемента
Начало Конец Начало Конец

Еловый экстракт
а1 11-58 13-44 4-04 6-12
0,3 24-50 27-35 6-34 18-20
0,5 28-20 35-40 8-50 40-30
1.0 30-39 37-16 10-50 51-16

Малеиновый ангидрид
0.1 10-00 12-20 2-50 3-50
0.3 18-20 24-30 2-54 3-44
0,5 26-^0 31-07 3-02 4-23
1.0 27-40 44-28 10-26 15-10

КМЦ
0.1 12-55 13-50 3-18 4-18
0,3 15-20 18-10 5-00 6-33
0,5 16-20 20-20 5-26 6-35
1.0 21-30 22-35 7-22 8-17

Бура
0,1 10-00 19-35 2-30 3-00
0.3 18-05 20-00 3-50 4-30
0.5 20-49 23-34 4-30 6-17
1,0 25-00 43-50 9-47 10-52

Пекор
0.1 11-19 13-14 3-50 4-55
0,3 12-53 15-40 4-29 7-38
0.5 13-30 18-55 6-29 8-10
1.0 23-57 30-11 7-40 12-00

Фосфат натрия
0.1 7-50 9-48 2-40 4-19
0.3 14-15 15-05 2-55 4-25
0,5 18-30 19-48 3-00 4-50
1,0 19-45 23-15 3-07 5-20

Сульфосалициловая кисаота
0,1 9-20 12-28 3-19 4-19
0.3 17-07 20-12
0,5 22-07 24-50 3-47 5-42
1.0 25-42 27-38 5-00 6-32

67
продолжение табл. 13

Сроки схватывания, ч-мин,при температуре, 'С


Добавка реа­
гента, % от мае 22 75
сы цемента
Начало Конец Начало Конец
I

Трилон Б
0,1 11-17 16-15 3-50 4-40
0.3 13-05 20-18 6-05 6-55
0,5 14-33 21-00 8-15 9-10
1.0 19-27 23-45 8-05 11-55

Гипан

0,1 6-25 8-31 2-37 5-27


0,3 9-39 9-08 3-06 6-13
0,5 8-50 11^8 3-39 5-20
1.0 10-40 16-20 4-35 12-00

Нитролигнин

0,1 8-45 11-27 3-29 4-25


0,3 9-18 11-56 2-51 3-51
0,5 11-24 14-19 3-26 4-26
1,0 . 17-07 19-47 4-55 5-50

Окзил
0.1 9-36 11-06 5-23 6-33
0,3 17-30 21-35 13-33 14-30
0,5 21-19 24-49 14-00 16-30
1.0 24-00 53-14 16-28 19-10

Сульфонол
0,1 6-30 8-20 2-12 3-49
0,3 6-40 6-28 2-57 3-29
0,5 8-37 11-07 3-00 5-22
1,0 13-30 15-20 3-50 5-50

при температурах и соответствующих им (по глубинам в скважине),


давлениях:
Температура, "С 75 100 130 160 180
Давление, МПа 20 30 35 40 50

На рис. 10, а показаны кривые влияния ВКК, лимонной кислоты,


ПФЛХ, нитролигнина, КМЦ, гипана, сульфонола, ОФ-30 на схватывание
цемента новороссийского завода "Октябрь" при температуре 75°С и
атмосферном давлении. В аналогичных условиях был исследован и кара-
68
Рйс. 9. Сопоставление действия ок­
зила (/), ПФЛХ (2), сулькора (5),
ССБ (4) и КМЦ (5) на схватывание
цементно-песчаной смеси при темпе­
ратуре 75 - 200 °С (б - цемент без
добавок)

во по 160 200
Теппература, °С

5 6 •

§ 30 -
Ч г/

го П1С. 10. Влияние замедлителей на


/Г^^ схватывание цемента заводов
"Октябрь" (в), Карадагского (б)
и Стерлитамакского (в):
10 у^/о/
— '// 5 1 - ВКК; 2' — лимонная кислота;
3 — ПФЛХ; 4 — нитролигаин; 5 -
КМЦ; 6 - гипан; 7 - сульфонол;
, ^ >г 7 6 8 - ОФ-30; 9 - таннин; 10 - суль­
л 1 1 1 кор; II - бура; 12 - сульфат каль­
о,г 0,4 0,6 0,8 1.0 ция
Содертание добавок, %
датский цемент, обработанный теми же, что и в первом случае, реагента­
ми (рис. 10, б).
Как видно из рис. Ю, а н б, кривые замедления схватывания под
влиянием одних и тех же веществ для этих двух различных тампонажных
цементов имели в основном одинаковый характер и такое же расположе­
ние.
Указанная закономерность действия реагентов сохранилась и для
цемента ПО "Сода" (рис. 10, в), который был обработан ВКК,
лимонной кислотой, ПФЛХ, сулькором, бурой, КМЦ, гипаном, гипсом,
сульфонолом.
В рассмотренных опытах (при температуре 75 °С) виннокаменная
и лимонная кислоты первоначально до определенных количеств оказы­
вали на цементы ускоряющее действие; последнее отмечалось и при бо­
лее высоких температурах (табл. 14). Такое обратное влияние замедли­
телей схватывания тампонажных растворов для цемента Стерлитамакс­
кого завода прекращалось при большем содержании оксикислот, чем
для цементов заводов "Октябрь" и Карадагского.
При температуре 22 °С ВКК и лимонная кислота не проявляли уско­
ряющего эффекта (см. табл. 13).
Таблица 14
Действие виннокаменной и лимонной кислот на сроки схватьшания
цементных растворов при температуре 100 - 160 "С

Добавка Сроки схватывания, ч—мин, при температуре, °С


реагента,
% от 100 130 160
массы
цемента Начало Конец Начало Конец Начало Конец

Без доба­ 1-05 1-40 0-45 1-15 0-36 0-55


вок

Виннокаменная кислота
0,050 0-45 1-00 0-28 0-43 0-25 0-35
0,075 0-33 0-50 0-20 0-40 0-15 0-25
0,100 0-40 0-50 0-35 0-48 0-20 0-30
0,300 3-15 3-45 2-35 3-20 1-35 2-27
0,500 6-21 8-40 5-03 6-25 2-40 3-35

Лимонная кислота
0,050 1-00 1-20 0-42 1-07 0-30 0^5
0,075 0-50 1-05 0-30 1-00 0-20 0-35
0,100 0-36 1-00 0-26 0-55 0-15 0-30
0,300 1-15 2-03 1-20 1-54 0-55 1-42
0,500 3-30 4-30 2-50 3-85 1-50 2-58

Примечания. 1. Использовался цемент завода "Октябрь". 2. Опыты проводи­


лись при давлении 10 МПа.
70
ЧО 80 по 160 200
Температура, 'С
Рис. 11. Действие замедлителей на схватывание цементно-песчаной смеси при темпе­
ратурах 20 - 200 °С:
а - зависимость г от Г(°С); 6 - зависимость 18 Т от 1/7" (К): 1 - ВКК; 2 -
лимонная кислота; 3 - ПФЛХ; 4 - гипан, 5 - КМЦ; б - цемент без добавок

Анализ полученных данных позволяет рассмотренные реагенты—


замедлители схватывания цементных растворов расположить в следую­
щий ряд активности (постепенно снижающейся): виннокаменная и ли­
монная кислоты, фосфаты и бораты, природные таннины и синтаны,
карбоксиметилцеллюлоза и гидролизованный полиакрилонитрил, ацетат
и фосфат кальция (двугидрат), сульфонол и ОФ-30. Этот установленный
при температуре 75 °С порядок распределения замедлителей по интен­
сивности их действия практически сохраняется и при более высоких
температурах -180 - 200 °С. Однако, как видно из рис. 9 и И, располо­
жение кривых, характеризующих влияние некоторых (недостаточно тер­
мостойких) реагентов, может измениться. Так, при 100 - 140 °С из-за
снижения активности ССБ и КМЦ эффективность их действия становится
меньшей, чем у гипана.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЗАВИСИМОСТИ СХВАТЬШАНИЯ
ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ,
СОСТАВА ЦЕМЕНТА, ПРИРОДЫ И СОДЕРЖАНИЯ РЕАГЕНТА

Применимость закона Аррениуса для описания характера влияния


температуры на сроки схватывания тампонажных растворов позволило
разработать модели этого процесса как для "чистых" цементных раст­
воров, так и обработанных различного рода реагентами. Эта зависимость
для вяжущих, не содержащих активной добавки, имеет вид:

г = ^„ехр(Д / Л , (6)
где т — время начала схватывания, ч; А^ и В^ —коэффициенты, опреде­
ляемые химическим составом вяжущего материала; 7^температура, К.
Анализ экспериментальных данных (рис. И, 12) показал, что кине­
тика изменения сроков схватывания цементных растворов, обработан­
ных различного рода реагентами — замедлителями и ускорителями, в
зависимости от температуры так же, как и для тампонажных систем без
добавок, подчиняется уравнению Аррениуса.

I'

20 ЧО ВО 80
Температура, "С

!!;« т е 5 1 ; , ^ ^ « г Г К Г "" •='"'""•""«' « - " ^ Р ^ " - карадагско... цемент.

а - зависимость т от Г ("С); б - зависимость 1Е т от 1/Г (К) • 7 - цемент без


добавок; 2-\аС1; 3 - СаС!,; 4 - Ыа^СО,; 5 - ЫаОН '
72
Таблица 15
Значения А^^ (с) и В^^ (с) дня некоторых рецептур
тампонажного раствора

Рецептура А^^{.с) ^^(с)

Тампонажный портланд­ 0,006315 2032


цемент Карадагского
завода
Тоже+ Ыа,СО, 0,006315ехр (0,2696с* - 2032 ( - 0,0374с* +
2 3 - 3,279с) + 0,426с +1)
То же + СаС!^ 0,006315ехр(0,02245с* - 2032 X
- 0,022с) 1
'^ 0,018с*+0,031с + 1
Смесь цемента Карадаг­ 0,1052 1891,5
ского завода с песком
(70 : 30)
То же + окзил 0,1052ехрх 1891,5 X

с 9,02с + 1,538
X X
0,173с+ 0,0158 25,77с+ 1,538
То же + КМЦ 0,1052ехр (0,891с* - 1891,5 (-0,4050с* +
- 0,288 с) + 0,491с + 1)

Статистическая обработка результатов исследования тампонажных


цементов, содержащих активные добавки —замедлители (0,1 — 1,0%)
и ускорители (1 — 5 %), позволила получить модель зависимости сроков
схватывания от температуры, химического состава цемента, природы,
и концентрации реагентов

^ 0 ^ 2 (^>
-г = А^^{с)ъщ [ ], (7)

где / (с) и / (с) — функции концентрации реагента.


В исследованиях были рассмотрены наиболее употребляемые реаген­
ты-ускорители (хлориды натрия и кальция, кальцинированная сода)
и замедлители (окзил, гипан КМЦ, ССБ) сроков схватывания. При этом
функции / (с) и / (с) в общем виде оказалось возможным предста­
вить следующими уравнениями:

ас^ + Ьс
/, (с) = ехр ( ); (8)
</с + с
73
Р^' *'' *^ (9)
•'2 ^^^ ~ ЙС + ш с + 1 '

где а, Ь, й, е, г, п,т,р- константы, зависящие от природы (молекуляр­


ного строения) реагента.
В качестве примера в табл. 15 приведены рассчитанные на ЭВМ
значения Л / (с) и В^^ (с) для проб карадагского цемента, обрабо­
танного кальцинированной содой, хлористым кальцием, окзилом, КМЦ.
Полученные в результате экспериментально-статистических исследо­
ваний математические модели позволяют рассчитать время начала схва­
тывания обработанных реагентами тампонажных растворов в зависимос­
ти от температуры и концентрации активной добавки.

РЕГУЛИРОВАНИЕ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ


ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ
ШЛАКА, ИЗВЕСТИ, ГИПСА И КАУСТИЧЕСКОГО МАГНЕЗИТА

В связи с тем что при гидротермальной обработке активность шла­


ков, извести и даже песка резко возрастает, определенные двухкомпо-
нентные смеси из них, отвердевая, образуют прочный и плотный
искусственный камень.
Это положение позволило А.И. Булатову, Е.К. Мачинскому, Д.Ф. Но-
вохатскому, Я.М.Сыркину, Р.Н. Вишняковой, С.М.Рояку, А.М. Дмитрие­
ву разработать для скважин с высокими забойными температурами
специальные тампонажные цементы: шлакопесчаный, известково-песча­
ный и белитокремнеземистый.
В процессе использования указанных вяжущих материалов на сква­
жинах Кубани, Ставрополья, Чечено-Ингушетии, Дагестана, Азербайджа­
на и в других районах страны выявилась необходимость регулирования
сроков их схватывания и водоотдачи.
Несмотря на то что систематических исследований не проводилось,
в ряде работ содержатся отдельные опьггные данные о действии некото­
рых химических реагентов на свойства цементов на шлаковой и извеа-
ковой основах.
Так, И.С. Финогеновым показана возможность активации шлакоси-
ликатньк растворов (для использования их в скважинах с температурой
до 130 °С) добавками жидкого стекла.
Е.П. Катеневым приводятся результаты экспериментов, согласно
которым рекомендуется в качестве ускорителей схватывания и тверде­
ния белитокремнеземистых цементов при температурах до 140 - 160 "С
использовать каустик и кальцинированную соду.
А.И. Булатовым и М.О. Ашрафьяном для замедления схватывания
74
очно-
я
о С ЧО гч 41 ^ оч го о О
2
н о 1-^ 00 ЧО гГ г-Г О гГ ЧО
^
и
ЧО
^
о .-н .-н ^ч ^н г:! 1 -С! -^ "^
>> II II 00 •-^. Г^ < . Р ^ - ^ , ЧО
V ) 1 ЧО 1 >0 1 « ^
оч ^ , ^ ^ . ^ ^ ^ _ ^
ЧО 1 Г~ 1 ЧО 1 V
«ч «4.

я Е:
обраэцо
ения, М

я
и
л X 0 §
н я •* ЧО <Ч ЧО о ^ о ЧО
о

го хр

V)
рочнос

«1 чо' ^ ^ (-^ 00 г^ ^
ТО ^Ч ^Н 1-Ц ^Ч
»н .-( >4 ^ н
II II г~>1.гч^^4,?Г
п. •О 1 <о 1 <• 1 ГЧ
•л 1 ЧО 1 «1Т' 1 КТ'
с
я Г<1 Г~ М о ОО о "Н 00 ^ Оч Оч сч (— ш
X «^ О 1Л О ^ Г^ П
и с 1 1 1 1 1 1 1
- ^ гч т» -Н ^ Ю о
1 1 1 1 1 1 1
1
1
оо
чО О
5 •л о м г« г» гч -н -^
'Ч о М «о ЧО •* •* 00
•о о ^н ^н ^н -ч о ..н
ЧО
Я" * гч •^ -н гч о >* >* -^- ГО ГО ^ ЧО ГЧ -н «1
-н о ю <о .-ч г< гч
и II II I I I 1 1 т т
о ^ гч »н м о о
II О1 -^1 ^1 О
1 1^ 1О 1 О
X а
X
^ 5
«атьгаа

"• ч
я
О т <*> ^ -н ГЧ г»^ о ЧО сч о -н С^ 00
т
X
0
О
с
2 ^ <о ^н »^ ' ^ <о -н гл
X

а;
го сч о о ^ го ^
и о1 сч
1 л1 сч
1 1сч 1'Н 1-ч
X го 5^ О1 1 ^1 м
го 1 1гг»1г<1 м С

X II II '3 О 00 ^ (П «4- г ч ^ сч ЧО сч 1Л 00 «л 00
0 а г*% —1 сч о <о о ю 2 сч "Л ^ ^ ^ V) о
а. ас
а О1 гч
1 т1 гч
1 1м 1-н1»н о1 -н
1 Р<
1 1-н 1-н1о 1,-1
и
VI

, "?
о
;кае

5 « « о Ш о Р чп 10 о
Н 1 8

о <о о о о о о
00 00 »ч о о г~ г-
о
V! 00 00 Оч о о с- г~
я < 12 & ^н .—(.-( О! гч .-н гн
Ь ^ц ^ч ^н сч гч -н ..н
«.
1
^5
1« 1
ЧО 00 о "О 10 •* «о ^ сч со сч М о о
к2 -в 1 Оч 9ч о оч Оч ОК 9ч г~ г~ г- г~ г- Г~- Р~
Н 1 гн .—» гч •-( ^ ^ -н .-< 1-Н .—1 .—( .-Н .-Н ..Н 1-^
С 0 я и
1
О.

^
мента
гента,

г §
ЧО я а ж
X
о о
3 1 т со 1л
а о о х х о о |8 го ю о о ' Т . ' Я .
аоохх®2
0

"в 8 а а 3 5
(впеассга^ъ^
о ж ж в © "в ^
75
шлакобентонитового вяжущего раствора предложены комбинированные
добавки, состоящие из смеси гипана и хромпика, ССБ и хромпика, КМЦ
и хромпика.
В.А. Тихоновым, З.А. Чистяковой и В.Г. Тихоновым использовался
силикатно-гидрогранатный цемент, замедление схватывания которого
обеспечивалось добавками ВКК.
В.М. Муняевым и другими разрабатьшались рецептуры известково-
песчаного и известково-туфового цементов (с использованием песка
Прикумского и туфа Баксанского карьеров), в которых необходимое
удлинение сроков схватывания достигалось введением ВКК, ПФЛХ,
КМЦ (табл. 16).
Во ВНИИКРнефти исследовалось действие на шлакопесчаный цемент
реагента М-14, представляющего собой сополимер метилметакрилата с
метакриловой кислотой. Полученные данные сопоставляли с результа­
тами аналогичных опытов с тампонажными портландцементами (табл.
17). Выполненные эксперименты показали высокую эффективность
М-14 как замедлителя схватывания и понизителя водоотдачи.
Изложенные данные позволяют заключить, что реагенты, исполь­
зуемые для регулирования свойств портландцементных растворов, ока­
зывают аналогичное действие и на другие вяжущие, имеющие в'своем
составе те же компоненты, но в значительно отличающихся количест­
вах.
Для производства тампонажных работ в ряде случаев применяется
гипс. В связи с быстрым схватыванием этот материал может бьпъ
использован в буровой практике только с добавками замедлителей сх­
ватывания. Поэтому для разработки рациональных рецептур химических
обработок гипсовых растворов большое значение приобретают исследо­
вания влияния на них различных реагентов. Так как гипс по химическо­
му составу отличается от портландцемента и вяжущих растворов на шла­
ковой и известковой основах, исследование характера действия на него
различных реагентов имеет определенный теоретический интерес.
Гипс — быстротвердеющее вяжущее. Уже через 2 — 3 ч после затворе­
ния прочность его превышает суточную для портландцементного камня.
Именно благодаря ускоренному схватыванию и твердению, а следова­
тельно, возможности значительного сокращения продолжительного
времени ОЗЦ, гипсовые растворы нашли применение в практике буре­
ния. Способность к увеличению объема при затвердевании выгодно отли­
чает их от портландцементов.
Исследованию гипса как тампонажного вяжущего материала посвя­
щен ряд работ ТатНИПИнефти и БашНИПИнефти, где разрабатьшались
рецептуры растворов с различными добавками замедлителей схватыва­
ния, рассматривались способы регулирования их плотности, изучалось
влияние пластовых вод, температур и давлений на прочность и проницае­
мость камня.
76
'Утяже-
я

100 °С
сч сч ЧО 00 "О

1
•о «о —<
о 1 1 1
о ^ со сч
ГЧ с*
II II со
«^ 1 1 1 9 " ?
1о 00
1 1 1
©•
^г-
§
т
ю
о «ч
а ' "~г-~г-> 1 ' 1
зав1

1 1
т
о 1 1 1 ^ Г4 ^н г»

н
литель
ый цем

я
О
о
о
к ОО о о сч ю о о
т т
-н сч о ^ о
о
V) чО 1 1 1 1 1
й ^н -н <ч со ю - 4 » го 1
ЧО 00
1
о ^ о >о^2 о о^ о о
X II II о
я 1.*п 1 ^- 1 1 1 ' ^_ со
1 1 1
о 1 ,-( сч •^ -н гч1 г-
т
го «о
^

я
0 •о 00 о о о
сч со г о о о
о 1 11 1 1

о -ч -^ сч гч го
чО о
3 II II 1 1 <п 1 о а 1 1 1 со со
о «ч
а ~Г~7- 1 ~Т- 1 1 1 1
кого зав

т т т
1 1 о 1 ^ С^ ^н гч
-н и

я
и
•X о ^ч 00 о с-
X 2 »н ^ч- г^
X
о о I I 1
0 л
сч о сч со ?
•* 1
% о. О)
0 ю II II
1/1
о «о ОО •*
я 1
X я к «ч
1 1 1 1- -г 1 ^ 1 1 ^_
а 0 Н 1 1 1^ сч 1 1 1 сч го 1
я X X
ю но
X :
§ V

I
й
н
:;
4>

1
3 0 и
Я
Е:
12
о со
со о оо 1о
1 1 1 те
о
о
о
1
о
о
1
о
о
1
00
о
о О
^ С Ч г - -н оч
.—1

кР ^ "О о ' о ' о ' ©•


о о
о. о 1 1
И*«.* II&.
•* о о го 1 1 1 1' со
1 1М >1 -1^ •1.1 «1^ 1 1
т ^;^
0
о 1 ^1 ЧО 1
а
00
^н •*
»ч

н
0
^ я +
я я
н
X ^н
ю
»н
«о
сч
ЧО
го "О
й н о о о
о о
X
реаге:

а;
X
^
Ё 1 11
2 * §*
р- " 2 & е* &
5 я
+ я + * + * + X + ^X
^ о о я
X
X
я о
Добавь

Й "Т а г:
12 1
» X 9 ^ со ЧО г ^ О
2
а • и «3 о с? о о ^" о 5 0
5 о 2 о
« & § ° ^ 8.^ а.^ &*
1' а
•а2 ^я п ..н -г* X -ч X ^ X ^ X -ч X
со :г :гё:ё €:ё ё:к ё
я .4!

77
Лабораторные исследования и опьгг применения показали, что
использование высокопрочного гипса так же, как и обьгшого, не удов­
летворяет требованиям цементирования обсадных колонн из-за роста
проницаемости и снижения' прочности под действием влажной среды.
Полученные данные позволяют заключить, что если для борьбы с
поглощениями промывочных жидкостей применение гипса целесообраз­
но, то для заливок направлений и кондукторов он может быгь рекомен­
дован только в тех случаях, когда не требуется долговечности затрубно­
го камня.
На скважинах объединения "Пермнефть" гипс главным образом
служит при тампонировании зон поглощения промьшочной жидкоан.
Однако из-за применения его без замедлителей схватывания (скв. 40
Епкинская) или вследствие неправильных дозировок активных доба­
вок (скв. 45 Ожгинская) иногда раствор оставался в бурильных тру­
бах. Поэтому особое значение при использовании гипса приобретает регу­
лирование сроков схватьшания, которое зависит от правильного выбора
(исходя из конкретных условий практики) того или иного замедлителя,
причем ассортимент последних желательно иметь достаточно широким.
Механизм схватьшания гипсовых растворов согласно разработанной
акад. П.А. Ребиндером и его школой теории кристаллизационного струк­
турообразования представляется следующим образом.
Растворение полуводного гипса в воде приводит к сильному пере­
сыщению жидкой фазы по отношению к двугидрату. В растворе обра­
зуется огромное числр ультрамикроскопических зародьццей, которые
начинают расти при продолжающемся возникновении новых. Этот так
называемый инкубационный период заканчивается созданием каркаса
пространственной структуры за счет срастания между собой кристал­
лов твердой фазы. Затем каркас обрастает гидратными новообразова­
ниями и благодаря их переплетению упрочняется — твердеет.
Изучением действия различных веществ на скорость схватывания
гипсов занимались многие исследователи. Еще в 1874 г. Е. Ландрин
констатировал, что гуммиарабик, глицерин, желатин замедляют схваты­
вание этого вяжущего материала. П. Роланд в 1900 г. установил, что
аналогичное действие на гипсовые растворы оказывает борная кислота.
В последующем работами Кэнельса, Вельша и других число таких доба­
вок значительно пополнилось — было выявлено замедляющее действие
буры, сахара, цитратов.
Ряд замедлителей схватьшания гипсовых растворов был предложен
и в научно-исследовательских институтах нефтяной промьииленности.
Так, А.С. Кувьисиным была разработана рецептура гипсового тампо-
наж1^ого раствора с добавкой нейтрализованного черного контакта.
З.А. Ахметшиным предложено использовать триполифосфат натрия.
Нашли применение сульфонол, ССБ.
В ПФ ВНИИБТ исследовалось действие на схватывание гипса ряда
78
0,1 0,2 0,3 0,9 0,5 0,6 0,7 0,8 0,3 Г,0 О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0^ 0,8 0,31,0
Содержание добавок, •/• Содержание добавок, »/•

Рнс. 13. Влияние различных реагентов 1Ч1С. 14. Влияние различных реагентов
на схватывание гипса: на растекаемость гипса:
I — лимонная кислота; 2 - сулькор; 1 - ПФЛХ; 2 - ССБ; 3 - сульфонол;
3 — гексаметафосфат натрия; 4 - 4 - виннокаменная кислота; 5 -
пшан; 5 - сульфонол; 6 - КМЦ; лимонная кислота; б — пекор; 8 -
7 - нитролигаин, 8 - бура; 9 - нитролигнин; 8 — КМЦ; 9 - суль­
ПФЛХ; 10 - ССБ; 11 - пекор; 12 - кор; 10 - гипан; 11 - бура; 12 -
моноэтаноламны гексаметафосфат натрия

реагентов: окси-, аминокислот, фосфатов, боратов, таннинов, лигносуль­


фонатов, целлюлозных и акриловых полимеров. Выполненные экспери­
менты показали, что помимо уже используемых для обработки гипсовых
растворов гексаметафосфата натрия и сульфонола к активным замедли­
телям схватьшания указанных систем относятся также сулькор, карбок­
симетилцеллюлоза и гидролизованный полиакрилонитрил (рис. 13),
рекомендуемые добавки которых составляют 0,5 — 1,0 %.
Такие вещества, как ПФЛХ, окисленный лигнин, исковые феноло-
кислоты, действующие подобно ССБ, необходимо вводить в несколько
больших количествах — до 3 %.
При выборе замедлителей схватьшания, несомненно, следует учиты­
вать их действие на подвижность гипсовых растворов.
Хорошими пластификаторами показали себя ПФЛХ, ССБ, сульфо­
нол, пекор, нитролигнин. Добавки виннокаменной и лимонной кислот
также способствовали росту растекаемости (рис. 14).
Гипсовый раствор, имея сравнительно высокую водоотдачу, может
отфильтровывать в проницаемые породы значительное количество воды
затворения. Это приводит к повышению его плотности, преждевремен-
79
ному загустеванию и неравномерному схватьшанию. Как показали опре­
деления на приборе ВМ-6, водоотдача гипсовых растворов, обработан­
ных лигносульфонатами и танниновыми реагентами (в количестве 1 %),
составила 40 - 60 см' за 30 мин, предельное водоотделение 0,60 - 0,65
от объема воды затворения. Только полимеры КМЦ и гипан позволили
значительно снизить фильтрацию жидкой фазы гипсового раствора.
Добавки 1 % этих реагентов обеспечили водоотдачу 10 - 12 см' за
30 мин и общее водоотделение 0,18 — 0,20.
В ПФ ВНИИБТ исследовалась возможность использования каусти­
ческого магнезита в качестве тампонажного материала при креплении
скважин на Соликамской депрессии, в разрезе которых бьши встречены
мощные отложения галита, сильвинита, карналлита.
Магнезиальный цемент обладает высокой прочностью и непроницае­
мостью камня. Недостаток этого материала — низкая водостойкость.
Кроме того, магнезиальный цемент отличается ускоренными сроками
схватывания. Для повышения стойкости магнезиального вяжущего
используются добавки (до 75 %) песка. Однако реализация указанного
мероприятия все же не исключает снижения прочности и даже разруше­
ния камня при хранения образцов во влажной среде.
Приготовление тампонажного раствора из каустического магнезита
предусматривает затворение его на растворе хлористого магния. Рассоло-
цементное отношение составляет 0,7 — 0,8.
В ПФ ВНИИБТ проводились эксперименты по подбору реагентов -
замедлителей схватьшания магнезиального вяжущего.
Опыты показали целесообразность применения лимонной кислоты,
буры, целлюлозных и акриловых полимеров. Лигносульфонаты и танни-
новые продукты обеспечили несколько меньший эффект. Однако все
указанные в табл. 18 реагенты могут бьяь рекомендованы в качестве
замедлителей схватьшания каустического магнезита.
Комплекс исследований, выполненных с цементами на шлаковой и
известковой основах, с гипсовым и магнезиальным вяжущим, показал в
принципе подобный характер действия активных добавок на схватыва­
ние этих материалов.
В зависимости от состава вяжущего материала интенсивность влия­
ния рассмотренного ряда реагентов изменялась. Наиболее энергично за­
медлители схватьшания действовали на известковые и шлаковые раство­
ры. В этом случае требовались меньпше количества добавок, чем при
обработке тампонажных портландцементов. На гипсовые растворы
реагенты действовали слабее и, наконец, наименее эффективно они
замедляли схватывание магнезиального вяжущего.
Указанное различие в интенсивности действия активных добавок
определяется рН среды, химическим составом цемента, размерами дис­
персных частиц.
Многие исследователи полагают, что механизм гидратации всех
80
Таблица 18
Реагенты - замедлители схватывания каустического магнезита,
затворенного на насыщенном растворе хлористого магния

Дрбавка, Растекае­ Сроки схватьшания.


% от мость ч—мин
Реагент
массы цементно'
каустичес­ го теста. начало конец
кого см
магнезита

_ _ 23 1-10 1-45
ССБ 1.0 20,5 4-30 5-45
2,0 23 6-48 8-00
КССБ 1,0 20 4-35 5-35
2,0 21 5-10 7-00
Окзил 1,0 21 3-45 5-35
2,0 22 4-40 5-40
Сульфинированный 0,5 24 3-00 4-00
Еловый экстракт 1,0 23 4-30 5-10
Крахмал маисовый 0,5 18 3-25 4-35
1,0 19 4-40 7-00
КМЦ 0,5 20 5-25 6-25
1,0 18 6-00 8-50
Оксиэтилцеллюлоза 0,5 18 3-55 6-45
(ОЭЦ-60) 1.0 19 4-45 6-50
Метас 0,5 22 4-40 6-32
1,0 23,5 6-00 7-00
ГМФ натрия 1,0 20 3-20 5-40
2,0 21 3-20 5-40
Бура 1,0 24 4-40 6-10
2,0 24,5 6-45 8-20
Винная кислота 1,0 24 3-35 5-50
2,0 24 4-20 8-55
Лимонная кислота 2,0 23 9-45 11-45

Примечания. 1. Отношение магнезита к рассолу составляет 0,7. 2. Температу­


ра опытов 22 °С.

вяжущих В принципе одинаков. Такой точки зрения придерживались


Дж. Бернал, В.Б. Ратинов, П.А. Ребиндер и др. Установленное нами подо­
бие в характере действия реагентов — регуляторов схватьшания на отли­
чающиеся по составу вяжущие материалы подтверждает указанное мне­
ние. Реализацией этого положения является возможность применения
для различных цементов уже известных активных добавок. Например,
для гипсовых растворов в качестве замедлителей схватывания могут
быть рекомендованы сулькор, гипан, КМЦ, метас, М-14. Реагенты на ос­
нове эфиров целлюлозы и полиакрилатов в этом случае также играют
роль понизителей водоотдачи.
81
Глава 4
РЕГУЛИЮВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЙ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАГЕНТОВ-ПОНИЗИТЕЛЕЙ ВЯЗКОСТИ


И ПРЕДЕЛЬНОГО НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА

О возможности значительного уменьшения скорости восходящего


цементного потока при условии обеспечения турбулентного режима те­
чения за счет использования пластифицирующих добавок — разжижите­
лей тампонажного раствора сообщалось в ряде работ советских и зару­
бежных исследователей.
Так, Д.Л. Бастером было показано, что введение 0,5 % лигносульфо-
ната кальция в цементе класса А стандарта АНИ снизило критическую
скорость (минимальную для возникновения турбулентности) с 2,62 до
1,47 м/с.
Р.Ш. Рахимкуловым установлено, что добавки ССБ в количестве
0,36% к раствору стерлитамакского цемента ПО "Сода" позволяют
уменьшить потери напора до 50 %.
В зарубежной практике получил применение разжижитель под
фирменным названием "Флак", который способен снизить скорость,
необходимую для турбулизации потока, на 83 %.
В США производством реагентов-турбулизаторов тампонажных
растворов занимаются фирмы: "Магкобар", "Халлибуртон", "Доуэлл",
"Байрон Джексон" и "Уэстерн". Каждая из них выпускает по два-три
реагента, между которыми нет значительной разницы.
Фирма "Магкобар" поставляет потребителям турбулизаторы тампо­
нажных растворов МСВ-3, МС04 и МСВ-Ь. Между собой эти вещества
различаются химическим составом и термостойкостью. Аналогами этих
реагентов являются выпускаемые фирмой "Доуэлл" турбулизаторы:
ТЮ1Ю45, Т1Ст-65 и В-80.
Фирмой "Халлибуртон" производятся два препарата, названных
"понизителями трения цемента "СРК-2 и СРК-1, соответственно термо­
стойких до 150 и 95 °С. Оба эти реагента представляют собой различного
рода органические соединения со сравнительно невысокой молекуляр­
ной массой.
Для разжижения тампонажных цементов, помимо указанных спе­
циальных реагентов, используются препараты, выпускаемые в качестве
замедлителей сроков схватьшания: НР-7, НР-12 и понизителей водоотда­
чи: Хэлад-9, Хэлад-12.
К. Слегл показал, что реагент СРК-2 способен снизить критическую
скорость турбулизации потока на 50%. Фирмой "Халлибуртон" указы-

82
вается, что ввод 0,75 % присадки СРК-1 позволяет вызвать турбулизацию
потока при значительно меньшей, чем при использовании необработан­
ного цемента, подаче насосов (26,5 вместо 37,75 л/с).
Исследованиями, проведенными в СФ СевкавНИПИнёфти, бьшо
установлено, что ряд реагентов: двухнатриевая соль, этилендиамин
тетрауксусной кислоты (трилон Б, хелатон 3), нитролигнин, ПФЛХ
наряду с замедлением схватывания повышают подвижность цементных
растворов. Лабораторные данные были подтверждены на практике при
установке мостов на скважинах Ставрополья.
О целесообразности использования указанных реагентов для пласти­
фикации тампонажных растворов сообщалось в работах Н.А. Мариам-
польского, В.М. Муняева, в которых указьшалось, что весьма положи­
тельное свойство ПФЛХ - повышение растекаемости цементного раство­
ра. Так, растекаемость раствора после добавления 0,3 % ПФЛХ увеличи­
вается с 19 до 24 — 25 см. Это особенно важно при креплении обсадных
колонн в глубоких скважинах, так как улучшение прокачиваемости
раствора снижает давление на насосах цементировочных агрегатов. При
промысловых работах с применением ПФЛХ и трилона Б отмечено значи­
тельное улучшение прокачиваемости цементного раствора в результате
увеличения его растекаемости. Следовательно, тампонажные работы с
добавками этих реагентов можно проводить при пониженных давлениях
и в более короткие сроки. Исследования показали, что танниносодер-
жащие продукты и подобные им соединения ароматического ряда
(ПФЛХ, пековые феносиликаты, нитролигнин) являются весьма эффек­
тивными пластификаторами, не уступающими по своему разжижающему
действию ССБ.
В объединении "Ставропольнефтегаз" для повышения подвиж­
ности тампонажных растворов с уменьшенным содержанием воды
(В/Ц = 0,35) получили применение синтетические кожевенные дуби­
тели Д-4 и Д-12. При использовании последних было отмечено умень­
шение давления в процессе продавки на 2 — 4 МПа.
В.Г. Цейтлиным для повышения растекаемости тампонажных
растворов была предложена и внедрена добавка ГИФ-1, которая, по
его данным, при В/Ц = 0,3 в 12 раз снижала предельное статическое
напряжение сдвига цементного раствора.
Выполненные в Пермском филиале ВНИИБТ эксперименты позво­
лили расширить число пластификаторов — разжижителей тампонажного
раствора. В результате определений на ротационном вискозиметре было
показано, что добавки лимонной и виннокаменной кислот, трилона Б,
буры, гексаметафосфата натрия, нитролигнина, сулькора, пекора, окзи­
ла, КССБ благодаря снижению динамического напряжения сдвига це­
ментного раствора, а в некоторых случаях и структурной вязкости,
способствуют уменьшению критической скорости восходящего потока
при продавке на 30 — 70 %.
83
Полученные данные послужили основанием для использования на
буровых объединениях "Пермнефть" в качестве реагентов-пластифика­
торов (при одновременном обеспечении снижения водоотдачи) КССБ
и окзила, которые в холодных скважинах для исключения замедления
схватьшания вводились в сочетании с хлористым кальцием. При этом
было достигнуто значительное снижение давления на насосах цемен­
тировочных агрегатов.
Р.Ш. Рахимкулов на ротационном приборе исследовал влияние на
подвижность цементных суспензий веществ, которые по эффективности
разжижающего действия расположились в следующем порядке: ССБ,
моноэтаноламин, КССБ, сульфонол, фуриловый спирт с солянокислым
анилином.
В Узбекистане в качестве замедлителя сроков схватывания и разжи-
жителя тампонажных растворов бьш применен реагент ЭТ-1, представ­
ляющий собой низкомолекулярную органическую оксикислоту.
СМ. Ахуновым для снижения гидравлических потерь при цементи­
ровании эксплуатационных колонн в трех скважинах Арланского место­
рождения был применен дисольван 4411.

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ


ОБРАБОТАННЫХ РЕАГЕНТАМИ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

С целью выяснения механизма действия реагентов-разжижителей


и прогнозирования путей поиска новых эффективных добавок исследо­
вались реологические свойства химически обработанных цементных
суспензий.
Определялось влияние активных добавок на структурную вязкость
(1?), динамическое напряжение сдвига (г^) и пластическую прочность
(Р^) проб тампонажного раствора. Рассматривалась связь строения реа­
гента с влиянием его на подвижность системы.
Измерения т? и т^^ проводились на ротационном вискозиметре.
Изменение прочности структуры Р оценивалось с помощью коничес­
кого пластометра по методике акад. Н.А; Ребиндера.
Свойства т? и т^ определяли на приборе (рис. 15), состоящем
из двух коаксиальных цилиндров: внешнего 6, приводимого во враще­
ние через передачу 2 (с эластичной муфтой 7) электромотором перемен­
ного тока 3, и внутреннего 7, подвешенного на проволоке 13 к конус­
ной пробке 14, закрепленной на стойке 12.
Угол поворота внутреннего цилиндра определяется по шкале лим­
ба 10.
С целью изменения частоты вращения наружного цилиндра от 100 до
600 об/мин лабораторным автотрансформатором ЛАТР-2М5 регулируют

84
П 13 14 15 16

Рис 15. Схема устройства ротационного вискозиметра

напряжение. Питание электромотора подается от осветительной системы


через стабилизатор напряжения СТ-200 9.
На установочной плите 19 прибора также помещен тахометр ТЭ-204,
состоящий из датчика 18 к указателя 17.
Для предотвращения отклонения внутреннего цилиндра от оси в его
основание вделан подшипник (камень) часового механизма 5, насажен­
ный на ось 4, закрепленную в дне наружного стакана.
Ориентирование внутреннего цилиндра относительно наружного
достигается вращением втулки 15 с конусной пробкой в муфте 16
и горизонтальным перемещением последней по стойке.
Было изготовлено два наружных сменных цилиндра с внутренними
диаметрами О = 44 мм и Л^ = 42 мм.
Подвесная система использована от прибора СНС-2, сохранены все
стандартные размеры внутреннего цилиндра и стальной нити. Для умень­
шения ее колебаний на верхнем конце трубки динамометра помещен
колпачок 11.
Для измерения т? и т горячих растворов на наружный стакан
надевается кольцевой металлический сосуд (на схеме не показан).-под­
ключенный к лабораторному термостату ТС-15М. В последующем влия­
ние активных добавок на структурную вязкость и динамическое напря­
жение сдвига также определялось с помощью вискозиметров ВСН-3 и
Реотест-2.
85
При расчетах использовалась формула, полученная Рейнером и Рав-
лин путем интегрирования уравнения Шведова - Бингама, которая после
упрощения имеет вид:

к<р = г10) + г^\п-;г, 00)

где к - постоянный коэффициент, зависящий от размеров наружного и


внутреннего цилиндров и упругости стальной проволоки, дПа/градус
(в нашем случае к = 0,257 дПа/градус) ; ^ - угол закручивания подвес­
ной системы, градус; т? - структурная вязкость, дПа-с; ш - угловая
скорость наружного цилиндра, с " ' ; т^ - динамическое напряжение
сдвига, дПа; К - внутренний радиус наружного цилиндра, см (/? =
= 2,2 см); г - наружный радиус внутреннего цилиндра, см {г = 2,0 см).
При измерении структурной вязкости и динамического напряжения
сдвига на ротационном приборе признается необходимость предваритель­
ной стабилизации испытуемого раствора путем перемешивания его в
кольцевом зазоре цилиндров вискозиметра.
Так, Р.И. Щищенко и Б.И. Есьман в методике определения ЦУ^ т^
вьщеляют три этапа:
стабилизация суспензии или регламентированное разрушение ее
структуры для приведения системы в равновесное состояние;
замер крутящих моментов, возникших на одном из цилиндров при
различных угловых скоростях второго;
графическая обработка результатов опыта.
Перемешивая цементный раствор в мешалке, а затем в зазоре виско­
зиметра с определенной угловой скоростью внешнего цилиндра, мы по­
лучали возможность измерять структурную вязкость и предельное дина­
мическое напряжение сдвига стабилизированной системы.
В наших опытах многократно измерялись т? и т на пробах, отби­
раемых через определенные промежутки времени из мешалки, где раст­
вор перемешивался при постоянной частоте вращения лопастей. Измере­
ния продолжали в течение 2 ч, так как это время соответствует средней
продолжительности тампонажных работ на скважине.
Длительность предварительного перемешивания, температура окру­
жающей среды, а также способ проведения замеров влияют на значения
цтлт^. Еще большее влияние должны оказывать условия опьггана реоло­
гические свойства цементных суспензий, обработанных различными ве­
ществами. Однако результаты, полученные при строго постоянной мето­
дике измерений, позволяют судить о характере изменения т? и т тампо­
нажных растворов под влиянием того или иного реагента и сравнивать
степени эффективности вводимых добавок.
Опыты показали, что значения 1? и т цементных растворов наибо­
лее резко изменяются в течение первых 30 мин после затворения. Как
видно из табл. 19, интенсивность перемешивания проб до замера реоло-
86
Таблица 19
Влияние интенсивности предварительного перемешивания
на реологические свойства цементных растворов

:
Частота Продол­ Вязкость Частота Продол­ Вязкость
враще­ житель­ 1?- 10, Т., вращения житель­ V- 10, т ,
ния ность Па- с 0 вала ность Па-с 0
вала переме­ дПа мешалки. переме­ дПа
мешал­ шивания об/мин шивания
ки. после после
об/мин затворения, затворения,
мин мин

200 5 0,201 68 600 5 0,216 74


200 15 0,286 132 600 15 0,305 146
200 30 0,337 157 600 30 0,340 149
200 60 0,380 176 600 60 0,392 166
200 120 0,395 185 600 120 0,400 181

Примечания. 1. Использовался цемент Стерлитамакского завода (ПО "Со­


да"). 2. Водоцементное отношение 0,5.

гических показателей мало влияла на характер изменения пластической


вязкости и предельного динамического напряжения сдвига.
Нами была принята следующая методика определений.
Пробы цементного раствора отбирали после 5, 15, 30, 60, 90 и
120 мин перемешивания в лабораторной мешалке при 600 об/мин и
заливали в кольцевой зазор между цилиндрами прибора. Для стабилиза­
ции углового перемещения лимба в течение 3 мин вращался внешний
цилиндр с максимальной частотой. Затем при последовательном сниже­
нии частоты вращения (от 600 до 100 об/мин) измеряли соответствую­
щие углы поворота внутреннего цилиндра. Указанная методика также
служит для предупреждения седиментационного расслоения тампонаж­
ного раствора в кольцевом зазоре между цилиндрами прибора.
В результате замеров строились графики, в которых на оси абсцисс
откладьшались значения угловой скорости О), а на оси ординат — соот­
ветствующие им (в том же масштабе) крутящие моменты Л(/?. По полу­
ченной линейной зависимости находили структурную вязкость как
угловой коэффициент прямой, а делением величины отрезка, отсекаемо­
го на оси ординат, на 1пК/г определяли динамическое напряжение
сдвига.
Показания вискозиметра определяли на эталонных жидкостях,
трансформаторном масле, скипидаре, глицерине.
Значения вязкости указанных идеальных жидкостей, замеренные на
описанном приборе и на капиллярном вискозиметре Пинкевича, почти
87
Таблица 20
Сравнительные данные показаний вискозиметра

Вязкость Г]- 10, Па-с


Темпера­
Эталонная жидкость тура По Пинке- на ротационном вис­
замера, вичу козиметре при рабо­
°С чем зазоре, мм

1 2

Трансформаторное масло 21 0,17 0,17 0,175


Скипидар 21 0,133 0,15 0,135
Глицерин (92 %-ной концентрации) 15 2,396 2,390

не отличались (табл. 20), что позволило признать результаты определе­


ний на изготовленном реометре правильными и принять его для исполь­
зования.

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ РЕАГЕНТОВ НА ПЛАСТИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ


И ДИНАМИЧЕСКОЕ НАПРЯЖЕНИЕ СДВИГА СУСПЕНЗИЙ

На ротационном приборе исследовалось действие на структурную


вязкость и предельное динамическое напряжение сдвига рассмотренных
Б главе 3 химических реагентов, а также ряда других веществ.
Изучение влияния гипана на реологические свойства растворов из
цемента Стерлитамакского завода показало, что добавки этого реагента
в начальный период ввода, как правило, снижали значения т? и т . За­
тем, по-видимому, по мере пептизации зерен и увеличения суммарной
поверхности гидрофильных частиц в системе возникала и упрочнялась
коагуляционная структура, ус1шивалось загустевание раствора.
Адсорбционная пептизации интенсифицировалась малыми добавка­
ми реагента. При введение 0,1% гипана цементный раствор настолько
загустевал, что не представлялось возможным снять реологические
характеристики (рис. 16). Через 30 мин после затворения процесс пепти­
зации уменьшался, непрерывное перемешивание снижало прочность
коагуляционной структуры, и раствор разжижался.
Увеличение содержания гипана до 0,3 % оказьшалось достаточным
для стабилизации частиц цемента и пептизация уже не вызьшала загусте­
вания системы. Такие добавки приводили к уменьшению г) и т .
Ввод 0,5 - 1,0 % гипана также способствовал уменьшению динами­
ческого напряжения сдвига, но повышал структурную вязкость.
На растворы некоторых других партий стерлитамакского цемента
88
Рис. 16> Изменение реологических
свойств цементных растворов при
обработке их гипаном:
1,1— раствор из чистого цемента;
раствор, содержащий добавки гипа­
на (в %): 2. 2 - 0,1; 3, з' - 0,3;
4,4-0,5:5,5 -1;
а — структурная вязкость (Т?); б —
динамическое напряжение сдвига

[3-
^^^^ 30 60 90 120
В реми, мин

гипан оказьшал несколько иное действие (табл. 21). С повышением


концентрации его в растворе (0,1 — 1,0%) снижалась величина г при
почти не изменяющемся значении ц.
Малые добавки КМЦ (0,1 — 0,3 %) слабо разжижали цементные раст­
воры — уменьшали величину структурной вязкости и предельного напря­
жения сдвига (рис. 17). Увеличение содержания реагента (0,5 — 1,0%)
приводило к незначительному снижению т и росту т?. И так же, как и
Таблица 21
Влияние гипана и КМЦ на реологические свойства
цементного раствора

Реологические свойства Добавка Реологические свойства


реагента, % цементного раствора че­ реагента, % цементного раствора че­
от массы рез 60 мин после затво­ от массы рез 60 мин после затво­
цемента рения цемента рения

Т? 10, Па-с Т^.дПа 77 10, П а с Т^, дПа

Гипан КМЦ
0 0,400 170 0 0,376 190
0.1 0,382 154 0.1 0,358 181
0.3 0,365 147 0.3 0,353 169
0,5 0,361 121 0,5 0,350 160
1,0 0.364 120 1.0 0,350 163

Примечания. 1. Использовался цемент ПО "Сода". 2. Водоцементное отноше­


ние 0,5. 3. Температура опытов 22 °С.
89
при введении гипана, у растворов из некоторых партий стерлитамакско­
го цемента добавки 0,1 - 1,0% КМЦ, снижая динамическое напряжение
сдвига, практически не влияли на структурную вязкость (см. табл. 21).
Обработка тампонажного раствора добавками ММЦ-БТР до 0,2%
обеспечила повышение подвижности системы. При этом снизилось
т , а 7? практически не изменялась. Увеличение содержания ММЦ-БТР
до 0,5 %, не влияя на динамическое напряжение сдвига, вызвало рост
структурной вязкости.
Реагенты ароматического ряда — полифенолы, полифенолкислоты,
продукты на основе лигнина и другие — показали себя активными
разжижителями цементных растворов. О характере влияния указанных
веществ можно судить по результатам химических обработок нитролиг-
нином, окзилом, КССБ (рис. 18), по мере увеличения содержания кото­
рых снижались как т?, так и т^ цементных растворов.
Дубильные сульфинированные экстракты еловый и ивовый по свое­
му разжижающему действию превосходили нитролигнин и несколько
уступали КССБ (рис. 19).

V,
Пас дПа

0.04 - 400 - V, ^о,

т
Пас дПа

0,02 -гоо
0,02 -200 ^^'^1'г' /4^ 5' 6' 7'

0.01 ут \и1^--^---'^'Е^й
\=]а ЕБ^
0\- О 0^ О
60 120 30 60 90
Время, мин
т
Время, мин

9яс. 17. Изменение реологических Рис. 18. Сопоставление реологических


свойств цементных растворов при свойств растворов из чистого цемента
обработке их КМЦ:
{I, 1 ) и обработанного добавками
1 , 1 - раствор из чистого цемен­ (в %) нитролигнина (2, 2 - 0,1
та; раствор, содержащий добавки 3. З'^ - 0 3 ) ; окзила {4, 4' - 0,1
КМЦ (в %): 2, 2 - 0.1; 3. 3 - 0.3; б, б' - 0 3 ) , КССБ (5, 5 ' - 0,1
4.4 - 0 . 5 ; 5, 5 ' - 1 , 0 ; 7,7'-0,3);
а - структурная вязкость (Т?); б - а — структурная вязкость {ф; б -
динамическое напряжение сдвига динамическое напряжение сдвига
<^о)
90
113 1»

- т

\~ о 30 60 90 120 ^0 80 90 120
Время, мин Время, мин

Рис. 19. Сопоставление реологических Рис. 20. Изменение реологических


свойств растворов: свойств цементных растворов при
обработке их сахарозой:
1,1 - из чистого цемента; растворы,
обработанные добавками: 2,2— нит- 1,1— раствор из чистого цемента;
ролигшша; 3, 5'-елового-экстрак­ раствор, содержа^ций добавку саха­
та; 4, 4 - ивового экстракта; 5,5 — розы (в %) : 2,2 - 0.5; 3,3 - 1.0;
КССБ; 6, б — лимонной кислотой; а - структурная вязкость (7?); 6 -
а — структурная вязкость (7?); б - динамическое напряжение сдвига
динамическое напряжение сдвига

9,
Пас АЧЧ

0,03 300

Й1с. 21. Сопоставление реологичес­


о,ог -гоо
ких свойств растворов:
У1 г' 3'
1,1 - из чистого цемента; раство­
ры, рбработанные 0.5 % добавкалри 0,01 - 100
2, 2 - триполифосфатом; 3, 3 - ///•^ *' 5' 8' __
оргофосфатом нат1}ия, 4, 4 - бор­
ной кислотой; 5, 5 - бурой; 5, б -
гексаметафосфатом натрия; 30 60 90 120
а - структурная вязкость (77); б - Время, мин
динамическое напряжение сдвига
Па-с

о,ои - ',00

1,
Пас дПа 0,03 - 300
0,03 \-зоо

0,02 -200 0,02

2> 3'
0,01 - 100 У 0,01 - 100
,.-.г^г^гг\гг
01. о
к Р^<г О*- о
30 60 90 120 30 60 90 120
Время, мин Время, мин

Рис. 22. Сопоставление реологичес­ Рис 23. Изменение реологических


ких свойств растворов из чистого свойств цементных растворов:
цемента {1, 1 ) и обрабо^ных /, / - из чистого цемента; растворы,
0,5 % добавками ВК^ (2, 2 ) , ли­ обработанные добпками глицерина;
монной кислоты (3, 3 ) ; 2. 2 ' - 0.\%; 3. З' - 0,3%; 4, 4' -
а - структурная вязкость (7?); б — 0.5 %\5,5 - 1,0 %;
динамическое напряжение сдвига а — структурная вязкость (77); 6 -
<^о) динамическое напряжение сдвига

Добавки сахарозы, борной кислоты, буры и гексаметафосфата нат­


рия вызвали значительное уменьшение структурной вязкости и предель­
ного напряжения сдвига (рис. 20, 21).
Виннокаменная и лимонная кислоты также эффективно снижали
значения Т7 и т (рис. 22).
Из рассмотренных нами спиртов моноэтаноламин, не изменяя струк­
турной вязкости, уменьшал динамическое напряжение сдвига, пентаэртт-
рит практически не оказьшал действия на 1г\ и т , а глицерин, мало
влияя на динамическое напряжение сдвига, привел к росту структурной
вязкости (рис. 23).

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РЕАГЕНТОВ-РАЗЖИЖИТЕЛЕЙ

В процессе исследования характера действия реагентов-разжижите­


лей при разработке рецептур обработок, повышающих подвижность там­
понажных растворов, возникает необходимость в сопоставлении эффек­
тивности влияния веществ различного класса.
92
В связи с тем что значения структурной вязкости и динамического
напряжения сдвига в период вязкопластичного состояния цементных
суспензий, содержащих рассматриваемые вещества, претерпевают резкое
изменение, как правило, в первые 30 мин после затворения, а затем до
начала схватывания наблюдается плавный и незначительный рост Т7 и г ,
сравнение указанных реологических показателей целесообразно произво­
дить после одного часа перемешивания при 600 об/мин.
Исходя из изложенных предпосылок, в табл. 22, 23 приводятся
значения г) и т^ растворов, обработанных исследуемыми реагентами,
для качественной оценки эффективности действия которых используют­
ся результаты вычисления величины снижения критической скорости
восходящего потока (V ) .
Определения V производились по методике, описанной в работе
Т.Е. Еременко и Д.Ю.^очернюка и примененной при аналогичных расче­
тах Р.Ш. Рахимкуловым и Л.Н. Шадриным согласно заданной оптималь­
ной величине Ке = 2500 и полученным значениям т?. и г .
Как видно из табл. 22 и 23, действие пластификаторов проявляется
в большей степени при меньшем водоцементном отношении.
Параллельно измерениям ^ и т определялось влияние рассматри­
ваемых веществ на сроки схватывания. Во всех сл)^аях добавки реаген­
тов-разжижителей обеспечили замедляющий эффект.
Результаты лабораторных исследований позволили некоторые
из рассмотренных веществ применять при проведении тампонажных ра­
бот на скважинах Ставропольского края и Пермской области. Так, при
регулировании свойств цементных растворов, в частности для их пласти­
фикации, использовались ССБ, трилон Б, ПФЛХ, лимонная кислота,
КССБ и окзил.
В качестве разжижителей тампонажных систем получили практичес­
кое применение дубители Д-4, Д-12, органическая оксикислота ЭТ-1,
дисольван.
Было показано, что к числу турбулизаторов принадлежат дисперга-
тор НФ и триоксиглутаровая кислота (ТОГ).
По интенсивности влияния на вязкопластичные свойства цементных
растворов рассмотренные нами реагенты располагаются следующим
образом; сульфонол < ОГР < СНГР < еловый экстракт < ивовый экст­
ракт < пекор < сулькор < ПФЛХ < окзил < КССБ < сахароза < бура <
< ГМФ Ыа < лимонная кислота.
Вышеуказанные данные согласуются с ранее выполненными исследо­
ваниями и подтвер5вдаются работами других специалистов.
Так, Р.Ш. Рахимкулов некоторые разжижители по эффективности
действия расположил следующим образом: фуриловый спирт с соляно- •
кислым анилином — сульфонол —КССБ.
В работе [15] исследованные добавки составили ряд: дубитель
Д-4- диспергатор НФ-ВКК-ТОГ.
93
Т а б л и ц а 22
Озпоставление действия различных реагентов-разжижителей
на реологические свойства цементных суспензий (В/Ц = 0,37)

Критическая скорость
при Л^^д = 190 мм. а =
= 146 мм, Ке* = 2500
V- 10,
Па • с дйа
в затруб­ %ОТ V
ном исходного
пространст­ цементно­
ве, м/с го раствора

Исходный раствор 1,618 521 6,33 100


Нитролигнин 1,150 438 5,09 80,42
0,910 354 4.31 68,09
ПФЛХ 1,143 405 4,95 78,20
0,770 300 4,06 64,14
ССБ 0,697 265 3,54 55,98
0,635 214 3,20 50,56
Окзил 0.675 257 3,46 54,67
0,625 208 2,95 46,61
КССБ 0,653 249 3,40 53,72
0,618 203 3,13 49^45
Трилон Б 0,498 238 3,05 48,19
0,424 169 2,57 40,61
Бура 0,419 220 2,89 45,66
0,315 157 2,42 38,24
ВКК 0,321 151 2,29 36,18
0,315 140 2,22 35,08
ГМФКа 0,320 148 2,27 35,87
0,270 130 2,08 32,86
Лимонная кислота 0,270 128 2,06 32,55
0,261 125 1,90 30,10
Вун-картан 0,400 160 2,49 39,34
0,314 141 2,22 35,08

П р и м е ч а н и я . 1. Исследования проводились с цементом ПО "Сода". 2. Темпе­


ратура опытов 22 °С. 3. в числителе - при добавке 0,5 %, в знаменателе - 1.0%
от массы цемента.

94
Таблица 23
Сопоставление действия различных реагентов-разжижителей
на реологические свойства цементных суспензий (В/Ц = 0,5)

Критическая скорость
при ^^-^^д = 1 9 0 мм,
</ = 1«й мм, Яе* =
Реагенты 77- 10, ^0- =^2500
дПа
Па-с
в затруб­ %от V
ном прост­ исходного
ранстве. цементного
м/с раствора

Исходный раствор 0,400 210 2,89 100


Сульфонол 0,330 138 2,35 81,32
ОГР 0,324 131 2,30 79,60
СНГР 0,319 114 2,17 75,09
Сульфинированный еловый экстракт 0,303 106 2,09 72,32
Сульфинированный ивовый экстракт 0,301 100 2,04 70,59
Пекор 0,294 100 2,03 70,25
Сулькор 0,288 98 2,00 69,21
ПФЛХ 0,271 96 1,95 67,48
Окзил 0,265 96 1,94 67,13
КССБ 0,260 93 1,91 66,09
Сахароза 0,254 56 1,61 55,71
Бура 0,241 53 1,53 53,95
ГМФКа 0,233 48 1,47 50,87
Лимонная кислота 0,210 32 1,24 42,91

Примечания. 1. Исследования производились с цементом ПО "Сода". 2. Тем­


пература опытов 22 °С. 3. Реагенты добавлялись в количестве 0,5 % сухого вещест­
ва от массы цемента.

Полученные результаты позволяют все реагенты-разжижители расп­


ределить на восемь групп, в каждую из которых входят вещества подоб­
ного химического строения и характера действия:
1. Окси-, аминоалкилфосфоновые кисло­ Оксиэтилидендифосфоновая кислота
ты и ряд их солей (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая
кислота (НТФ) И др.

2. Окси-, аминокарбоновые кислоты и Триоксиглутаровая, виннокаменная, ли­


ряд их солей монная, малеиновая, глюконовая кисло­
ты, трилон Б и А, 2,4-диоксиба13ойная,
3, 4, 5-триоксибензойная кислоты и др.
3. Фосфаты, бораты Натриевый гексаметафосфат, пирофос-
фат, триполифосфат, борная кислота,
бура и др.
4. Сахара Сахароза, глюкоза, галактоза и др.
95
5. Производные лигнина Активированные гидролизные лигнины:
нитролигнин, хлорлигнин, сульфирован­
ный нитролигнин, лигнин, окисленный
перекисью водорода (диоксид) и др.
Лигносульфонаты: лигносульфонат каль­
ция, феррохромлигносульфонат, хром-
лигносульфонат, конденсированная суль-
фитспиртовая барца, нитрованная суль­
фит-спиртовая барда и др.
6. Природные танниновые продукты и Экстракт квебрахо, каштановый экст-
синтаны ракт, вун^артан, полифенолы лесохими­
ческие, синтаны ПЛ и 5, пековый реа­
гент, дубители Д-4, Д-12 и др.
7. Гуматы Окисленный гуматный реагент, сульфи­
рованный нитрогуматный реагент и др.
8. Мылообразныс поверхностно-актив- Сульфонол, сульфонатриевые соли, эфи-
ные вещества ры полиэтиленгликоля и алкилфенолов
и др.

Однако не все перечисленные вещества являются достаточно актив­


ными разжижителями. Как установлено в ходе экспериментов, только
реагенты, входящие в состав первых шести групп, могут бьпь рекомен­
дованы для практического применения.
Следует отметить, что действие некоторых добавок несколько
отличается от влияния на 7? и т тампонажных растворов других вхо­
дящих вместе с ними в одну и ту же группу веществ (см. табл. 22).
К таким реагентам, например, относятся нитролигнин, уступающий в
активности лигносульфонатам, ВКК, эффективность которой ниже,
чем у лимонной кислоты и ГМФНа. Однако указанные исключения не
нарушают общей закономерности разжижающего действия подавляю­
щего большинства реагентов, определяемой их составом и химическим
строением.
Реагенты на основе акриловых полимеров и эфиров целлюлозы
используются в качестве замедлителей схватывания, понизителей водо­
отдачи тампонажных растворов. Из указанных двух групп макромоле-
кулярных веществ наибольшее распространение получили гипан, поли-
акриламид, ММЦ, КМЦ.
Установлено, что добавки акриловых полимеров и эфиров целлю­
лозы приводят к росту структурной вязкости цементных суспензий,
а следовательно, к уменьшению подвижности системы. По сравнению с
гипаном, метасом и КМЦ наиболее высоким загущающим действием
отличается полиакриламид (табл. 24).
При использовании акриловых полимеров и эфиров целлюлозы мо­
жет возникнуть необходимость в изыскании средств разжижения обра­
ботанных ими тампонажных растворов.
96
Таблица 24
Действие гипана, метаса, полиакриламида и КМЦ на
вязкопластичные свойства тампонажного цементного раствора

Критическая скорость при


Добавка ^скв ~ " ^ '^**' *^н ~ * * ' ****'
реагента, %от 77-10, Па-с Т^, дПа Ке* = 2 5 0 0
массы цемента
в затрубном % от» це­
пространстве. ментного раст­
м/с вора без доба­
вок

Гипан
0,0 0,400 210 2,89 100
0,1 0.240 170 2,32 80,30
0.3 0,245 120 2,07 71,63
0,5 0,500 40 2,00 69.21
1.0 1,450 19 4,58 158,48

Метас
0,0 0,400 210 2,69 100
0,1 0,250 178 2,41 83,49
0,3 0,245 126 2,12 73,36
0,5 0,534 42 2,10 72,67
1.0 1,546 21 4,89 169,21
1

Полиакриламид

0.0 0,400 210 2,89 100,00


0.1 0,476 252 3,24 112,12
0.3 1,143 304 4,93 170,59
0.5 2,190 273 7,60 263,00

КМЦ-500
0,0 0,400 210 2,89 100,00
0,1 0,305 180 2,53 87,55
0,3 0,286 157 2,38 82.36
04 0,666 168 3,24 112,12
1.0 1,428 147 5.07 175.44

Примечания. 1. Водоцементное отношение 0,5. 2. Температура опытов 22 °С.


3. Пластическая вязкость и динамическое напряжение сдвига замерялись после
1 ч перемешивания цементного раствора.

Исследования показали возможность уменьшения V цементных


суспензий, содержащих акриловые полимеры или эфиры цеЛлюлозы при
сочетании этих макромолекулярных веществ с некоторыми разжижите­
лями, в частности, с модифицированными лигносульфонатами (КССБ,
97
Таблица 25
Уменьшение вязкости и предельного напряжения сдвига
цементных растворов, обработанных метасом,
полиакриламидом и КМЦ

Добавка реагента, % от массы цемента 77- 10, Па- с Т^, дПа

Метас 1,0 1,546 21


Метас 1,0 + окзил 0,5 0,476 17
Метас 1,0 + бура 0,5 0,376 14
Метас 1,0 + лимонная кислота 0,5 0,311 12.
Полиакриламид 0,3 1,143 304
Полиакриламид 0,3 + окзил 0,5 0,584 182
Полиакриламид 0,3 + бура 0.5 0,412 130
Полиакриламид 0,3 + лимонная кислота 0,5 0,364 97
КМЦ-500 1,0 1,428 147
КМЦ-500 1,0 + окзил 0,5 0,498 96
КМЦ-500 1,0 +бура 0,5 0,332 45
КМЦ-500 1,0 + лимонная кислота 0,5 0,293 37

Примечание. Добавки разжижителей практически не влияли на водоотдачу


тампонажных растворов, обработанных реагентами-полимерами.

окзил), боратами (борная кислота, бура), оксикислотами (ТОГ, лимон­


ная кислота, ВКК). В табл. 25 приведены данные снижения пластической
вязкости и динамического напряжения сдвига тампонажных растворов,
обработанных метасом, полиакриламидом и КМЦ, добавками окзила,
буры, лимонной кислоты.
На скважинах объединения "Пермнефть" при использовании поли­
акриламида из-за загустевания тампонажных растворов приходилось
повышать водоцементное отношение. Однако и при этом отмечался
рост давления в процессе цементирования, связанный с высокой вяз­
костью тампонажного раствора. Хорошие результаты были получены
при сочетании полиакриламида (0,2 %) с КССБ (0,2 %).
На скважинах объединений "Краснодарнефтегаз" и "Кубаньгазпром"
получили применение физико-химические обработки тампонажного раст­
вора гипаном. Добавки этого реагента сочетались с вводом ВКК и ССБ,
что обеспечило повышение подвижности цементных суспензий.

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ НА ПГОЦЕСС СТРУКТУЮОБРАЗОВАНИЯ


ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ

Исследования кинетики изменения структурно-механических свойств


тампонажных растворов имеют большое значение для анализа
подвижности их в процессе прокачки в скважину и нарастания прочности
98
сразу же после окончания транспортировки к намеченному объекту.
Предусмотренные ГОСТ 1581—85 определения показателей растекае­
мости и сроков схватывания цементных суспензий в жидком (точнее,
в вязкопластичном) состоянии не позволяют судить об этих реологи­
ческих данных системы.
V Растекаемость цементного раствора, замеряемая по конусу АзНИИ
через 2 — 5 мин после его затворения, характеризует исходную подвиж­
ность смеси, не отражая изменения ее состояния при движении в трубах
и кольцевом пространстве.
Замеры сроков схватьшания тампонажного раствора показывают
лишь время начала и закйнчивания формирования кристаллизационной
структуры определенной прочности, соответствующей принятым усло­
виям опьгга. При этом не регистрируется характер процесса изменения
свойств системы в первоначальный период взаимодействия цементного
порошка с водой (в стадии образования коагуляционной структуры).
Классическим определениемструктурно-механическихпоказателей
растворов минеральных вяжущих явился предложенный акад. П.А. Ре­
биндером метод конического пластометра, заключающийся в измерении
кинетики погружения стального конуса в исследуемую смесь под дейст­
вием заданной нагрузки.
При этом пластическая прочность Р^ (в Па) определяется по фор­
муле

где Р - масса конуса вместе с балластом, г; Л ^ - предельное погру­


жение конуса, см; к^ - константа конуса,
1 о а ..-.

а - угол осевого сечения конуса при вершине.


Для проведения лабораторных экспериментов нами на базе иглы
Вика изготовлен конический пластометр, использованный в промысло­
вых условиях. Для удобства расчета построена номограмма (рис. 24).
Метод конического пластометра позволяет оценить достаточно
строгим и простым способом на одном и том же образце свойства вяжу­
щего при изменении его состояния от пластично-текучего до твердого.
Кинетика нарастания пластической прочности наглядно отражает
процесс структурообразования в период схватывания и твердения це­
мента. Первоначально в стадии коллоидации (коагуляционного структу­
рообразования) наблюдается сравнительно незначительное и плавное
повьшение зависимости Р^ от времени после затворения вяжущего.
Затем эта кривая переходит'2 прямую, отличающуюся высоким темпом
(Х.= 30

Рис. 24. Номограмма определения пластической прочности цементного раствора


(ключ:^'=а-^-Л -Р^
Пример:
Дано:/^ = 130 г, 0 = 4 5 ° , И = 2 4 мм.
Ответ: />^ = 1470 Па

роста пластической прочности, характеризующую область кристаллиза­


ционного упрочнения структуры.
Пластическая прочность в тиксотропном коагуляционном состоянии
цементного теста соответствует его статическому напряжению сдвига.
Замеры Р^ и СНС в течение этого периода дают аналогичные криволи­
нейные зависимости. В области кристаллизационного структурообразо­
вания Р_^ в осно^ибм уже характеризует нарастание механической
прочности.
100
Замеры' пластической прочности существенно дополняют вискози-
метрические определения, расширяя представления о процессах струк­
турообразования, протекающих в начальной стадии формирования це­
ментного камня.
Разрушение структуры тампонажных растворов при движении их по
пути к намеченному интервалу оказывает определенное влияние на
сроки схватьшания и пластическую прочность. Действие предваритель­
ного перемешивания на процесс структурообразования различных вяжу­
щих смесей рассматривалось в работах Н.И. Титкова, А.А. Гайворонско-
го, М.С. Винарского и др. Однако эти исследования не были однозначны
по условиям опьпа, а следовательно, и по полученным результатам.
Н.П. Чертков определял сроки схватьшания проб некоторых быст-
росхватьшающихся смесей, отобранных после перемешивания в спе­
циальном приборе в течение 10, 25, 40, 60 мин со скоростью 1 м/ч. Им
было отмечено, что движение растворов цемента как без добавок, так и
содержащих кальцинированную соду и хлористый кальций, не оказывает
существенного влияния на схватывание. Совершенно иначе повели себя
смеси, в которых в качестве ускорителя были использованы алебастр
и жидкое стекло. В этом случае предварительное перемешивание намно­
го удлинило сроки схватьшания.
А.А. Гайворонский установил, что движение цементных растворов
с добавками жидкого стекла, кальцинированной соды, хлористого
кальция со скоростью 0,7, 2,2 и 3,9 м/с привело к значительному замед­
лению сроков схватывания.
И.Я. Капустиным показано, что 30-мин перемешивание с частотой
вращения 200 об/мин тампонажных растворов из цемента завода
"Комсомолец" как без добавок, так и содержащих хлористый кальций,
жидкое стекло, кальцинированную соду и каустик, во всех случаях при­
вело к замедлению роста пластической прочности, особенно заметному в
течение первого часа после затворения.
Н.И. Титков и И.А. Сидоров исследовали влияние разрушения струк­
туры растворов из цемента завода "Комсомолец" при 1440 об/мин как
без добавок, так и обработанных хлористым кальцием, жидким стек­
лом. Анализ отобранных после 15, 45, 75 мин перемешивания проб
растворов из чистого цемента показал ускорение нарастания пластичес­
кой прочности. Аналогичный результат был получен и для быстросхва-
тывающейся смеси с хлористым кальцием. Перемешивание проб цемен­
та с жидким стеклом, наоборот, привело к замедлению темпа роста проч­
ности структуры.
с целью выяснения, как характер движения тампонажного раствора,
обработанного различными реагентами, влияет на свойства его в перво­
начальные сроки твердения, нами определялась кинетика изменения
пластической прочности в зависимости от скорости и продолжительнос­
ти перемешивания.
101
о о о о о
в О О
§ Й 8

-50

и О 1 1 1 1

* « • * • * сч со сч ЧО г < гч •* со
а
X *
а 1
0,005 М Па, мк
пла стичес
о
о о о о § сч
о о
§ со о «о о о
я <о" со го ^ '^^
V 0
г«

1 '*• ^
•о
1
сч
1 1 1
со м •* сч
1 1 1 1
сч •^ г о
о ао
X .
о. 0 X '
» Й
I ДОСТИЖ:ения

с 0

«
. н
и о о и-) ЧО
.-1 »<1 §
о о
о 00 о
сч со^ о
о
-н г о
^ ь
К в о 1
1
1 1 1 ] 1 V X
и 9 п 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ^ 8
1ЧНОСТИ

0 сч со сч сч сч <о сч
% ^
а О я
» 1 со ~
о. X в о 00 о ЧО 00 ю о о го
л
п 5 «
г » »/>
1 1
О
1 7 со
1 "7 1 1 1 1 1
Ю «1 >-< >Л
гч О
. я
« * а «о с< со о о о -^ сч о гч 8
ю
п
о 8 со о
00
<Л « 1 я Й
1 о1
00 гч 1
§ сч со 1 •.*•
^-с о 1 ЧО1 1 Оч
со Й °
€ 1 1 1 о 1
% о
«-Ц ОО г~- 00 ЧО
^"^
о
00 ЧО »-" Оч
оо а
я
о ^о ©• ^ ©• гГ ©• со о го ^ о и а
•?г ч1 о 1 1 ю1
1
гл <-! сч сч
0
1 1 1 1
со 10
1 со сч
>х" СТ\ Ю V) сч « 1 *о Г-- ЧО
0
н
0
^в о сч
н «л ЧО сч о «л о
X и
я
1 осч С<| -^ о 1 ю
1 1 1
1 ЧО гсчо 1 1 о 1
1
1
9
о
•.ч ОО Р~
©• ? " ©• <о
Г<1 ЧО
^ч о
00
00 ЧО -н ОО
«л со о 00
9 К о 1 { 1 1
•о 1 сч г » .-1 с ч Ю
X
X 1 со оч1 ^ 1 1 1
X я
1 •о «л м
^ <0 »• г— 10
г
хватыв:

г~- «л т»- 8 о го ю о
О.
о
1 о го о1 сч
т_4 1 1
00 г - м
1

т
ЧО со

1 со

ЧО V)
^ го
1 1 1Оч 1ОО
го

и с о
X
X к г*
ЧО 1л сч
1 сч •*
«о Оч
I сч
3 г.—(
о
1
о
^
о 10 "О
^н ^н ^
1 11 1 1 1 1 1 11 11
0
и
1 1 1 1 ) ОО
1 1
о. ю •* р - <о
и в
О го

О о
о
&
2> к •*
т
•о 10 1Л г^ г- •о ^-1 о «о
1

со 1-Н -^ 1 сч сч
1 1 1 I 11
сь
а> а
я
1—4 оч 00 со г~ • * •тГ
в а о сч о о о со •о «о
©• -11
о ^оч ЧО
г^
р) а 1
1 11
о о со со сч " > , 4 <о
1 г 1 1
V 9 I 1 1
1 1
1
1 1 1 1 1 11
Оч \ о Р~ о ' Н сч >о сч

а
8
о«

в " 1 ё
Реагент

|5 и
ее

125 1 55 1 1
X

|1
X
X
я
в.
8 1 1м
а 8 а §
е ь^ » ^
102
Во всех случаях водоцементное отношение равнялось 0,5. Содержа­
ние реагентов составляло: 3 % - для хлоридов калия и натрия, жидкого
стекла, кальцинированной соды и каустика; 0,3% - для трилона Б,
лимонной кислоты, нитролигнина, ПФЛХ, окзила, КМЦ, гипана.
Влияние скорости перемешивания определялось следующим обра­
зом. Готовились пробы тампонажного раствора, которые делились на
восемь частей. На двух из них измеряли сроки схватьшания и пластичес­
кую прочность без перемешивания, на шести других эти свойства опре­
деляли после разрушения структуры в течение 30 мин при 200, 600,
1400 об/мин.
Полученные результаты приведены в табл. 26, из которой видно, что
предварительное перемешивание при 200, 600, 1400 об/мин привело к
замедлению темпа нарастания пластической прочности проб чистого
цемента и удлинению сроков его схватьшания. Перемешивание вызвало
значительное уменьшение скорости структурообразования растворов с
хлоридами алюминия и цинка, фторидом натрия и жидким стеклом.
В меньшей степени оно сказалось на цементах с каустиком и кальциниро­
ванной содой. Темп повышения Р^ растворов с хлоридами калия,
натрия, кальция, железа, наоборот, в результате перемешивания возрас­
тал.
Интенсивность изменения процесса структурообразования тампонаж­
ных растворов при различных частотах вращения лопастей (200, 600,
1400 об/мин) оставалась практически одинаковой. Исключение состав­
ляли пробы цемента с добавками хлористого цинка, у которых с увели­
чением частоты вращения мешалки все в большей степени снижалась
пластическая прочность и удлинялись сроки схватывания.
Влияние продолжительности предварительного движения системы на
процесс структурообразования исследовалось путем определения кине­
тики изменения пластической прочности на пробах, отбираемых через 15,
30, 60, 90 мин из цементного раствора, перемешиваемого при постоян­
ной частоте вращения 600 об/мин.
Как видно из табл. 27, с увеличением времени перемешивания (при
20 °С) темп нарастания 7* для чистого цемента и обработанного фто­
ридом натрия, каустиком, кальцинированной содой, жидким стеклом
соответственно замедлялся, а при применении добавок хлоридов калия,
натрия, кальция и железа — ускорялся.
Следует отметить, что продолжительность перемешивания сказыва­
лась на процессе структурообразования в большей степени, чем частота
вращения лопастей мешалки.
Несомненный интерес представляют исследования влияния пере­
мешивания на изменение пластической прочности тампонажных раство­
ров, подвергнутых воздействию температуры. В результате проведен­
ных экспериментов (см. табл. 27; рис. 25-27) было установлено, что
разрушение структуры при 75 °С ускорило нарастание значения Р^

103
о ^ о ЧО СЧ 00 ЧО I- ЧО *
•^ го сч о
1 1 1 1
^
I I
^ »-<
I
го со сО о в
I I I
I I
О -^ сч
2 о"
о о
0 0 С Ч С Ч 1 О О Ч - Н » го <л
о
"??
15 X
^ ^ г о л
1 1 I I
-нгч о
I I I
*
I I
сч
т го

"I
сч I
I/) о о ОО сч «л «л
о ОО чг гч «1
, 1Л <* <ч сч сч со ю -< о •оI сч
I
11=5 I I I '<«' 00
I I I I I I I
83' Он в-н
О -н О «^ 1 0о Г ~ о
О Г -н
о -н со а
00 го чп о </> о
- ^ О ^ г о г о г о ^ «1 о со о ш н
1 1 1 1 1 1 1 I I I I I о
а
с Ч г ц ^ ^ . - | 0 0 о ^ го ю о

.8 I
О г н С Ч О О ч о О (Л (О о
с ч — < о ^ > о г о ' * О ^ со
1 1 1 1 1 1 I I I I «л ^
СЧсЧГЧ-н Г Ч О О -н о ^
Ог~СЧ00 0 < « Ч О ф ОО ^ о г~
г ч о г о - н О О ^ о «о о ^ гч
1 1 1 1 I I I I I I I I
г ч < о 1 * . « ч г Ч ' * г о ю сч -н

о о •о о 00 00 о го 1л сч <о 00
^ сч «о со
I I I I
го ^
I I

1 Т Т 7 Т 7
'Н 10 ^ сч сч го го »»• гч о о со

О О О О ч г О « 1 ' *
"ноо-н»* ю г о ^
о


го
00
го 2 8
1 1 1 1 1 1 1 I I I I I
. - с ю < л < ч г ч г о г ч ^ гч оч о со

о 00 Ю 00 о о Оч <о 00 гч >о о
Т ^I го
I I
о -н
I I
гч гч
I
•*
Т
го

сч
I
ю
I
00

I
го
I
о» 1Л 1Л го со го сч оч сч
3 к
ш X о
со
о
о
о -н
«о сч
го сч
го со
го

о
гч
00
*
о
о
о о
1 1 1 1 I I I I I I го —
(— ЧО «о го го —1 гч I I
го -ч ОО
» сч

н
о

я- ?


а
я
X
9
ю

104
Рис 25. Влияние перемешивания при температуре 75 "С на пластическую прочность
растворов, обработанных:
Л / ' - К а Р } 2, 2 ' - N а О Н ; 3, З'-Ш^СО^; 4 , / - N а ^ 8 ^ 0 ; 5,5'-СлС\^; б, б'—
NаСI; 8, 8 — глицерином; 9, 9 —моноэтаноламином; 7, 7 — раствор из чистого
цемента.
Пробы / - 9 не перемешивались; пробы 1 — 9 — перемешивались

У цементных суспензий без добавок и обработанных хлоридами калия,


натрия, ка)тьция и железа, фторидом натрия, кальцинированной содой,
а также содержащих замедлители схватывания: гипан, КМЦ, ПФЛХ,
нитролигнин, КССБ, окзил, трилон Б, лимонную кислоту. Только у
проб тампонажных растворов с каустиком и жидким стеклом переме­
шивание все же замедлило повышение пластической прочности, но в
значительно меньшей степени, чем пои 20 °С.
105
4 5 6 10 11 17.
Время,м

РИс. 26. Влияние перемешивания при температуре 75 °С на пластическую проч­


ность растворов:
1,1 - из чистого цемента; растворы, обработанные: 2,2 — гипаном; 3,3 - КМЦ;
4,4 — трилоном Б; 5,5 — лимонной кислотой.
Пробы 1 - 5 не перемешивались, пробы / -5 перемешивались

Таким образом, с ростом температуры (до 75 °С) из-за интенси­


фикации процессов гидратации и диспергирования частиц движение
раствора ускоряет темп нарастания Р во всех случаях, когда разру­
шение структуры может сопровождаться тиксотропным ее восстанов­
лением.
Полученные результаты позволяют заключить, что перемешивание
химически обработанных цементных суспензий, вызывая механическое
разрушение структур, повышение дисперсности частиц, ускорение
гидратации и взаимодействия добавок с ее продуктами, в зависимости
от того, какой из этих процессов при данной температуре преобладает,
может различно влиять на кинетику изменения пластической прочности.

106
Ч 5 Б 10 11 /2
Время, ч

Й1с. 27. Влияние перемешивания при температуре 75 °С на пластическую проч­


ность растворов:
/, 1 — из чистого цемента; растворы, обработанные: 2, 2 — нитролигнином; 3,
3 -ПФЛХ; 4,4 -КССБ; 5,5 -окзилом. ,
Пробы 7 - 5 не перемешивались, пробы 1—5 перемешивались

Глава 5
РЕГУЛИРОВАНИЕ ВОДООТДАЧИ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

МЕТОДЫ УМЕНЬШЕНИЯ ВОДООТДАЧИ

Тампонажный раствор, имея высокую водоотдачу, при прохождении


трещиноватых и проницаемых пород отфильтровьшает значительное ко­
личество воды затворения в пласт. Это вызывает повышение его плотнос-
107
ти, преждевременное загустевание, неравномерное схватьшание и зачас­
тую приводит к недоподьемам цементного раствора на расчетную вы­
соту.
Таким образом, недостаточная водоудерживающая способность там­
понажных растворов ухудшает условия крепления скважин и разобще­
ние пластов. Кроме того, отфильтровывание воды в продуктивные
горизонты загрязняет их и снижает газонефтеотдачу.
Уменьшение водоотдачи цементной суспензии достигается повыше­
нием дисперсности частиц клинкера и вводом присадок или реагентов,
способствующих упрочнению структурированной системы, увеличению
содержания связанной воды, повышению вязкости дисперсионной среды,
образованию малопроницаемых корок на стенках скважины.
Для снижения водоотдачи тампонажных растворов используют в
основном добавки бентонитовых глин или высокомолекулярных орга­
нических соединений.
Благодаря высокой дисперсности и гидрофильности глинистые
частицы удерживают значительное количество воды, повышают проч­
ность структуры Цементной суспензии и образуют малопроницаемые
фильтрационные корки. Способность бентонита снижать водоотделение
иллюстрируется данными табл. 28.
Добавки глины к тампонажному раствору нашли широкое распрост­
ранение. Хорошие результаты дало применение гельцементов на скважи­
нах объединения "Пермнефть", где из-за обезвоживания цементных раст­
воров и вызываемого этим преждевременного загустевания резко воз­
растали давления, которые к концу продавки значительно превышали
расчетную величину, достигая 20 — 22 МПа.
Чрезмерный рост давлений приводил к недоподьемам цементного
раствора, так как последний поглощался проницаемыми породами
Таблица 28
Влияние добавок глины на отделение воды

Количество отделившейся воды, % от объема вяжущего


Содержание гли­
раствора при водоцементных отношениях
ны, % от массы
цемента
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

, 1,2 3.9 5,0 6,0 12,0


5 1.0 3,0 3.1 4,4 11,3
10 0.3 1.8 2.5 4,0 10,0
15 0,2 0,8 2,1 3,0 9.0
20 0,0 0,6 2.0 2,5 8,0
Примечания. 1. Вяжуццсй раствор готовился затворением водой сухой смеси
цемента и сарнгюхского глинопорошка. 2. Для исследования использовался цемент
Стерлитамакского завода (ПО "Сода").

108
а, *
о о С5 <0 >0
г-^ г ч •*' го со I I I I
я X
в, о
ГО>ЛЧО<Л Г010 о ОЧ>0 ЧО
5о ?• * 5 " ЧО со со го го со ч^ со со го

о о о
\1 оI 1
^4 ЧО >о г -
ОО г - ЧО
о о о о о
>0 9ч
ОО 00
ЧО
00
Оч >0 00
ОО 00 00
о
ё 2 я
X ш о я *
а ь ь
Й »- а о о о о о о ю о о «о
,—( со 10
»о
«л о ,-1 >0 ^ -н
X ю 1 1 1 1
сч ^ ^ ^1 1 1 1 1 1
о о о о о о о о о о
§ со
§ X о <о о
•л г о <* ^ •* т*-
X 1 1 1 1
X
X
с -н о 1 1 1 1 1
о -н I
о о 10 ю о о
е? 9
о
о С-Ч
о
« 1 СN о
«1
^о оо сч
о о
о
«1
О Я
X о « )(
Я -^ о о о I I I I I I
а а со о о о о -н о
'О § -
X ?. *"
Н V ?(^
Я С. К
Г О О О Ч О - О О О Г ^ о о
С Ч О О - н ^ О ЧО . Е о о
I У >. В Я С^СО С ч ^ ' ч Е Ч ' ^ ' Н

V ' X
5 а * Я
« О О О О
ч о о г ч ч о '
О О
«т'г-^
о
о
Очл
О ч о
9 о. г.^ ^н ^ч ^^ 1-н^н сч СN.-н
е

О 1~- Г- О ЧО О ГО О -н гч
Г- >Л •* гч го ю со •,*
ГЧ г ч сч сч гч гч гч гч гч

^ >ч X со го ЧО О ф о го «л >о ст>


ЧО ЧО го ЧО о Оч ЧО го со со
00 00 оч ЧО Г~ г- 00 00 р- г -

X
.1 Я Г О С О О ^ •Л'^ 9> т ^ О О О
*? я • 2 5 Ч О Ч О О Ч О С О ^ Ч О Ч О Ч О ^
Я * Ж X *
и и ооооочо (~оо 00 о ч г - г~

2
о
гч 00 ЧО О <-< оч «^
ЧО ЧО 00 о •* "Л ЧО

109
или оставался в колонне вследствие прекращения продавки в целях
предохранения обсадных труб от разрушения.
Для снижения водоотдачи тампонажных растворов на скважинах
Елкинской, Веслянской и других площадей были использованы добав­
ки 5 — 10% глины. Как видно из табл. 29, это позволило уменьшил,
давление к концу продавки, довести ее до посадки разделительной
пробки на кольцо "стоп", а главное исключить оставление цемента
в обсадных трубах.
Помимо глины, для снижения водоотдачи могут применяться и
другие мцнеральные вещества, например диатомит. Однако наибольшее
распространение все же имеет бентонит, так как он превосходит другие
добавки по способности к диспергированию и связыванию воды.
Весьма перспективным способом снижения водоотдачи тампонаж­
ных растворов является обработка их соответствующими высокомоле­
кулярными веществами. В качестве понизителей водоотдачи цементных
суспензий широкое применение получили реагенты на основе целлюлозы.
Из добавок этого рода большой популярностью за рубежом поль­
зуется карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза (КМОЭЦ), выпускаемая в
США под фирменными названиями МРЬК-7, 0-8, К-6, Диацел Ь\У1
[8].
В США для снижения водоотдачи цементных суспензий, помимо
КМОЭЦ также применяется ряд других реагентов: полимер 0-23, СРК-2,
Хэлад-9, Хэлад-14, 0-19,0-22, 0-5 9, О-60, 8АС. Кроме того, здесь прак­
тикуются обработки синтетическим латексом: СЬХ-1, ГА-2, 0-5 [8].
А.И. Леонидова и Е.М. Соловьев установили, что снижение водоотда­
чи тампонажных растворов достигается добавками сульфоэфира целлю­
лозы (СЭЦ-6П) и поливинилацетатной эмульсии (ПВА).
Е.П. Катеневым и другими была показана целесообразность исполь­
зования в качестве понизителя водоотдачи цементных суспензий гипана.
За последнее время акриловые полимеры получают применение и за
рубежом. Так, в США выпускается относящийся к указанному классу
веществ реагент Симад. В ПНР для обработки цементных растворов ус­
пешно был использован полиакриламид.

ИССЛЕДОВАНИЯ ДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНОГО РОДА ДОБАВОК


НА ВОДООТДАЧУ ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

Снижение водоотдачи тампонажных растворов имеет большое значе­


ние для повышения качества цементирования обсадных колонн в различ­
ных нефтегазодобывающих районах страны. Эта проблема представляет
одинаковый интерес как для высокотемпературных забойных условий
Северного Кавказа и Средней Азии, так и для холодных скважин Урала
110
И Сибири. Поэтому при проведении Таблица 30
экспериментальных работ, направ- Снижение водоотдачи цементного
ленных на разработку методов раствора при обработке его
уменьшения водоотдачи тампонаж- высокомолекулярными реагентами
ных систем, действие различного
рода добавок исследовалось при Водоотдача по ВМ-6,
температурах 20 — 200 ° С на Реагенты см , через 30 мин при
добавке реагента, %
приборе ВМ-6 и установке УВЦ-1.
от массы цемента
В табл. 30 приведены данные
замеров водоотдачи проб тампо­ 0,5 1,0
нажного раствора из цемента завода
"Комсомолец" с добавками пони­ 700 700
КМЦ 140 50
зителей водоотдачи: гипана, метаса, 115
Гипан 40
М-14, КССБ, окзила, ПФЛХ, суль­ Метас 85 20
кора и пекора. Результаты сопо­ М-14 80 17
ставлялись с результатами приме­ ССБ 180 100
нения КМЦ и ССБ. КССБ 130 80
Окзил 150 90
Значительное снижение водо­ ПФЛХ 220 130
отдачи тампонажного раствора Сулькор 160 110
обеспечили добавки гипана, метаса, Пекор 220 135
М-14. В меньшей степени, но в Примечания. 1. Температура опы­
допустимых для практического тов 22 °С. 2. Водоцементное отношение
использования пределах, снизили 0,5.
водоотдачу модифицированные
лигносульфонаты КССБ и окзил.
Согласно полученным В.М. Муняевым Подобным результатам с це­
ментами заводов "Октябрь" и Карадагского, на ряде скважин Ставро­
полья: 12 Северо-Нагутской, 1 Веселковской,* 19 Журавской в качестве
понизителя водоотдачи был использован гипан, обладающий повышен­
ной термостойкостью. В последующем этот реагент получил широкое
распространение на буровых Ставрополья, Кубани и других районов
страны.
При цементировании скважин Пермской области для снижения водо­
отдачи тампонажных растворов успешно применяются гипан, полиакри­
ламид (ПАА), ММЦ, КССБ и окзил.
Эффективной мерой регулирования водоотдачи цементных раство­
ров является комбинированное использование добавок глины (5 - 6 %)
и полимеров - стабилизаторов (0,5 - 1,0%). Промысловый опыт под­
твердил целесообразность указанных обработок.
Как показали лабораторные эксперименты, высокомолекулярные
реагенты: полисахариды, акриловые полимеры, лигносульфонаты, при­
родные и синтетические таннины значительно снижают водоотдачу це­
ментно-глинистых растворов (табл. 31). Такого рода обработки получи­
ли применение на площадях Ставрополья и Западного Приуралья.
111
Таблица 31
Снижение водоотдачи цементно-глинистых растворов
при обработке их химическими реагентами

Содержание. % Водогепьце- Растекаемость. Водоотдача


ментное см через 30 мин,
отношение см'
портландце­
мента

100 0,5 23 670


75 25 0.8 18 183
67 33 0,9 18 105
50 50 1.0 17 90

ССБ
100 _ 0.5 26 185
75 25 0.8 25 83
67 33 0.9 23 70
50 50 1.0 19 47

КМЦ
100 0,5 22 128
75 25 0,8 16 61
67 33 0.9 15 45
50 50 1.0 14 26

Гипан
100 _ 0.5 22 118
75 25 0,8 18 58
67 33 0.9 17 41
50 50 1.0 16 22

Нитролигнин
100 _ 0.5 26 165
75 25 0,8 24 74
67 33 0,9 23 57
50 50 1.0 22 42

ПФЛХ
100 _ 0.5 26 148
75 25 0.8 24 52
67 33 0,9 24 46
50 50 1.0 23 28

П р и м е ч а н и я . 1. Реагенты добавлялись в количестве 1 % сухого вещества


к массе цемента или вяжущей смеси. 2- Для лучшего растворения нитролигнин
вводился с каустической содой в соотношении 1 : 0,1. 3. Давление фильтрации
0,1 МПа, температура опытов 22 °С.
112
При цементировании скважин в объединении "Ставропольнефтегаз"
тампонажные растворы, содержащие 25-50% глины, обрабатьшались
гипаном, КМЦ, ССБ.
В 1971-1972 гг. на скважинах Лазуновской, Константиновской,
Кыласовской площадей объединения "Пермнефть" применяли цемент­
но-глинистые смеси (4 : 1) с добавками КССБ.
В некоторых случаях, в зависимости от геолого-технических усло­
вий, возникает необходимость в коррекции свойств тампонажного раст­
вора, обработанного тем или иным понизителем водоотдачи. Чаще всего
требуется ускорить или замедлить сроки его схватывания, повысить
подвижность прокачиваемого потока, увеличить прочность образующего­
ся камня. При этом используются специальные добавки, которые долж­
ны сочетаться с понизителями водоотдачи, не вызывая побочного
отрицательного действия.
Исследования показали целесообразность комбинирования полиса­
харидов и акриловых полимеров с оксикислотами и лигносульфонатами.
Такие обработки наряду со снижением водоотдачи эффективно за­
медляют схватывание, повышают подвижность тампонажного раст­
вора.
При цементировании скважин на площадях Кубани получили приме­
нение совместные добавки гипана с ВКК. В объединении "Пермнефть"
успешно внедрены обработки полиакриламидом в сочетании с КССБ.
С целью предотвращения замедления схватывания цементного раст­
вора в холодных скважинах понизители водоотдачи могут использовать­
ся совместно с реагентами электролитами. Результаты экспериментов
по подбору соответствующих композиций сведены в табл. 32. Указан­
ные рецептуры разрабатывались для холодных скважин объединения
"Пермнефть".
Для получения понизителя водоотдачи, не влияющего на сроки схва­
тывания тампонажных растворов, во ВНИИКРнефти были исследованы
системы, обработанные водорастворимыми полимерами, не образую­
щими химические соединения с частицами цемента (не вступающими
с ними в химическое взаимодействие).
Хорошие результаты были получены с модифицированной метил-
целлюлозой (ММЦ), метилоксипропилцеллюлозой (МОПЦ) и полиокси-
этиленом (ПОЭ). Индифферентность указанных реагентов к минералам
клинкера объясняется тем, что в их состав входят неионогенные мето-
ксильные и оксипропильные группы, не вступающие во взаимодействие
с ионами Са'* и А1'*.
Как и следовало ожидать, полимеры ММЦ, МОПЦ и ПОЭ, не обра­
зующие связей с активными группами кристаллической решетки мине­
ралов клинкера при добавках до 0,5 % к массе цемента, практически не
влияют на сроки схватьшания тампонажных растворов (табл. 33).
Наряду с этим ММЦ, МОПЦ и ПОЭ более эффективно уменьшают
113
8-6395
Таблица 32
Рецептуры обработок с целью понижения водоотдачи цементных
растворов для крепления холодных скважин

Сроки схва­ Прочность образ­ Прони­ Водоот­


Расте­
тывания, цов после 2 сут цаемостью дача
Добавки реаген­ кае­ ч—мин хранения, МПа образцов по
тов, % от массы мость, 2-сут ВМ-6
цемента нача­ ко­ на из­ на сжа­ хранения,. через
ло нец гиб тие 10 ' X 30 мин,
2 см'
X мкм
Без добавок 24 6-40 9-05 2,56 8,00 0,684 700-800
КМЦ 0,5 СаС!^ 2 20 4-00 4-52 2,96 8,69 0,638 30
Гипан 0,3 №2СОз5 17 2-02 9-47 2,55 5.21 0,762 40
ПАА 0,2 N3 СОд 3 16 6-23 8-18 2,22 5,21 0,800 26
Метас 0,3 ^ г С О ^ 5 18 2-30 10-30 2,38 7,30 0,405 50
Окзил 0,5 СаС12 2 25 8-00 9-25 3,42 9,72 0,192 65
КССБ 0,5 СаС1 ^ 2 24 6-20 7-45 3,48 9.89 0,139 59
ПФЛХ 0,5 СаС12 2 24 3-15 5-45 2,94 9,38 0,305 100
Пекор 0,5 СаС1 2 25 14-20 5-55 2,79 9.11 0,368 120

Примечания. 1. Для исследований использовался цемент Стерлитамакского


завода (ПО "Сода"). 2. Водоцементное отношение 0,5. 3. Температура опытов
22 °С. 4. В скважинах с температурой 40 °С количество реагента-ускорителя сок­
ращается до 1,5 %.

Таблица 33
Характер действия ММЦ, МОПЦ и ПОЭ на схватывание цементного раствора

Сроки схваты­ Прочность об­


- Растекае­ вания, ч —мин разцов после
Тампонажный раствор мость, 2 сут хранения,
см МПа

начало конец на из­ на сжа­


гиб тие

Раствор № 1: портландцемент Стер­ 22 3-18 4-21 2,9 11,2


литамакского завода
То же + 0,5 % ММЦ 20 3-20 4-18 3,1 11,8
То же + 0,5 % МОПЦ 21 3-15 4-20 3,5 12,6
Раствор № 1 + 0,5 % ПОЭ 20 3-21 4-24 3,0 11,0

Примечания. 1. Опыты проводились при температуре 20 °С. 2. Водоцементное


отношение 0,5.

114
Таблица 34
Влияние ММЦ, МОПЦ и ПОЭ на водоотдачу цементного раствора

Добавка реа­ Водоотдача цементного раствора, см , за время


фильтрации, мин
гента, % от
массы цемен­ 3 5 10 15 20 25 30 45 60
та

Метас 0.3 40,0 -


0.5 20,0 27,0 40.0 - - -
0.7 14.5 18,5 28.0 36,0 40,0
Гипан 0.3 40.0
0.5 29,0 40.0
а7 10,5 15.0 18,0 19.5 21,0 22,5 24,0 27,0 294
ПОЭ 0,3 26,0 33.0 40,0
0,5 16,0 20,0 27,0 33,0 37.0 40,0
0,7 12,0 14,0 18,5 22,0 24,5 27,0 29,5 35,5 40,0
КМЦ-500 0,3 40,0 — ~~
0,5 31.0 40,0 -
0.7 24,0 28,0 34,0 40,0 :
ММЦ 0,3 3,0 4,0 6,0 7,5 8,5 10,0 11,0 14,5 17,5
0,5 1,5 2.0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 11,0 13,5
0,7 1,0 1,5 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 9,5 12,0
МОПЦ- 0,3 27,0 32,0 40,0
100 0,5 6,0 9,0 16,0 23,0 29,0 35,0 40,0
0,7 3,0 4,0 8,0 12,0 24,0 20,0 24.0 32,0 40,0

Примечания. 1. Использован тампонажный портландцемент Стерлитамакско­


го завода. 2. Водоотдачу замеряли на приборе ВМ-6 при 20 °С.

отфильтровывание жидкой фазы цементных суспензий, чем известные


понизители водоотдачи - КМЦ, метас, гипан (табл. 34).
Эффективность действия реагента-понизителя водоотдачи опреде­
ляется размером, конфигурацией и гидрофильностью макромолекулы.
ММЦ, МОПЦ и ПОЭ отличаются сравнительно высокой молекуляр­
ной массой (табл. 35). Они способны связьшать значительное количест­
во воды и повышать вязкость дисперсионной среды. Эти реагенты обра­
зуют в растворе структурированную систему.
Все изложенное свидетельствует о перспективности применения
высокомолекулярных - вязких и слабо взаимодействующих с актив­
ными центрами минералов клинкера - полимеров ММЦ, МОПЦ и ПОЭ
для снижения фильтрации тампонажных растворов. Особенно целесо­
образно использовать указанного рода реагенты для обработки цемент­
ных суспензий, предназначенных для крепления холодных скважин,
где нежелательно замедление сроков схватывания.
115
Таблица 35
Молекулярная масса ММЦ, МОПЦ, ПОЭ, гипана и КМЦ

Динамичес кая Водоотдача за


вязкость 1 %-но­ 30 мин, см ,
Реагент Молекулярная го раствора реа­ •1ри добавке
масса гента, мПа • с реагента 0,5 %
М • 10^ от массы
цемента

ММЦ 200-300 60-80 18


МОПЦ 120-140 25-30 40
ПОЭ 2000-5000 20-25 46
Гипан 400-500 18-22 115
КМЦ 140-170 15 141

Выполненные исследования показали, что акриловые полимеры -


метас и М-14 — могут служить понизителями водоотдачи тампонажных
растворов при цементировании высокотемпературных скважин. По ак­
тивности они несколько превосходят гипан (табл. 36). Снижение вязкос­
ти обрабатываемых этими реагентами цементных суспензий достигается
добавками солей хромовых кислот.
В ходе экспериментальных работ было установлено, что в высоко­
температурных условиях эффективность метаса возрастает при сочета­
нии его с бихроматом калия и ок-
Таблица 36 зилом. В этом случае достигается
Действие акриловых полимеров более значительное снижение водо­
на водоотдачу тампонажных растворов отдачи. Совместные добавки метаса
при температуре 150 - 180 °С и окзила без хроматов указанного
действия не обеспечивают.
Водоотдача по УВЦ-1 за Для выяснения механизма про­
Акрило­ 30 мин, см
текающего процесса были поставле­
вый
Г = 1 5 0 °С / =180°С ны специальные опыты. Определя­
полимер
р = 60 МПа р = 80 МПа лось влияние хроматов при темпе­
ратурах 20 и 180 °С на вязкость
Без добав­ 200 300 растворов метаса, окзила, взятых
ки
Гипан 40/31 52/37
как отдельно, так и в смеси. Анали­
Метас 34/27 - 43/34 зировалось изменение молекуляр­
М-14 ' 27/19 32/21 ной массы реагентов путем фрак­
ционирования на колонках сефа-
Примечания. 1. Использовался декса.
шлаковый цемент завода "Утяжели­
тель", обработанный ВКК. 2. В числи­
Бьшо установлено, что при
теле водоотдача при добавке 0,5 %, прогреве добавки хроматов повы­
в знаменателе - 1 % от массы цемента. шают вязкость раствора метаса с

116
0^1 0,2 0,3 0,4 0^5 0,1 0,2 0,3 0,4 0^5
Содержание кроматав,% Содержание лроматав, %
Рис. 28. Влияние хроматов на вяз­ Рйс 29. Влияние хроматов на вяз­
кость растворов метаса и окзила: кость растворов М-14 и окзила:
1,2, 3 — непрогретые растворы мета­ 1, 2, 3 - непрогретые растворы
са с окзилом, метаса и окзила; 1,2, М-14 с окзилом, М-14 и окзила;
5 - те же растворы, прогретые при 1,2,3 — те же растворы, прог­
180 °С ретые при 180 °С

окзилом (рис. 28), что свидетельствует о взаимодействии реагентов.


Рост вязкости раствора полимера позволяет предположить об увеличе­
нии размера его макромолекулы. Гельч})ильтрацией через сефадексы
подтверждено, что образующееся соединение имеет более высокую
молекулярную массу, чем метас, окзил и продукты их взаимодействия
с солями хромовых кислот.
Аналогичный результат был получен при исследовании М-14 (рис.
29). Сочетание этого сополимера с окзилом и хроматами при высокой
температуре приводит к образованию высокоэффективного понизителя
водоотдачи, превосходящего по активности М-14 и окзил.
Анализ хроматограмм элюэнтов позволяет заключить, что хроматы,
взаимодействуя с окзилом и метасом, сшивают их в новое высокомоле­
кулярное соединение. Аналогичный результат был получен и при исполь­
зовании вместо окзила КССБ. Исследования показали, что указанные
модифицированные лигносульфонаты сшиваются хроматами также с
сополимером М-14.
РЕАГЕНТЫ-ПОНИЗИТЕЛИ ВОДООТДАЧИ

К понизителям водоотдачи цементных растворов относится ряд


реагентов, распределяющихся на две значительно отличающиеся по своей
природе и строению группы полимеров.

1. Производные полисахаридов: а) крахмал; б) эфиры целлюлозы:


модифицированная метилцеллюлоза, ме-
тилоксипропилцеллюлоза, карбоксиме­
тилцеллюлоза, зтансульфонат целлюло­
зы, оксиэтилцеллюлоза, карбоксиметил­
оксиэтилцеллюлоза и др.
2. Продукты на основе пинилакрило- гидролизованньй полиакрилонитрил
вых полимеров: ( ™ " ^ 0'^' К ^ гидролизованньй
'^ полиакриламид (РС-2), сополимер мета­
криловой кислоты с метакриламидом,
сополимер метилметакрилата с метакри­
ловой кислотой (М-14), сульфирован­
ный поливинилтолуол, поливинилпирро-
лидон и др.

к числу активных добавок, предназначенных для уменьшения


фильтрации, относятся и некоторые реагенты (например, КССБ, окзил,
(ФХЛС), представленные нами в числе замедлителей схватывания, по­
низителей вязкости и предельного напряжения сдвига в составе групп:
производные лигнина, природные танниновые продукты и синтаны.
Резкую границу между реагентами-разжижителями и понизителями
водоотдачи провести трудно. Многие из используемых для регулирова­
ния свойств цементных растворов добавок наряду с уменьшением вяз­
кости и предельного напряжения сдвига также обеспечивают снижение
фильтрации жидкой фазы. Однако с возрастанием способности реагента
уменьшить водоотдачу снижается действие его как разжижителя. Так,
один из наиболее эффективных понизителей водоотдачи - полимер
КМЦ — только в определенных концентрациях и весьма незначительно
уменьшает предельное напряжение сдвига цементных растворов. И, нао­
борот, с возрастанием активности реагента как разжижителя снижается
его способность уменьшить фильтрацию. Примером таких добавок мо­
гут служить бораты, фосфаты, которые практически не влияют на водо­
отдачу.

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ РЕАГЕНТОВ-ПОНИЗИТЕЛЕЙ ВОДООТДАЧИ

Определение температурного предела эффективности реагентов -


понизителей водоотдачи тампонажных цементов затруднено из-за интен­
сивно возрастающей при прогреве скорости гидратационного процесса.
118
Быстрый темп увеличения прочности структуры сказьшается на водоот­
даче жидкой фазы. Картина влияния понизителей водоотдачи искажает­
ся. Все это приводит к тому, что по существующим методикам не
представляется возможным достоверно выяснить предел термостойкос­
ти того или иного реагента.
Во ВНИИКРнефти был предложен критерий термостойкости понизи­
телей водоотдачи, исходя из следующих соображений.
Рост водоотдачи дисперсных коагуляционных систем, стабилизиро­
ванных защитными полимерами, в высокотемпературных условиях в
значительной степени определяется термическим разложением реагента
и конформацией его макромолекул.
Деструкция активной добавки вызьшает необратимые изменения
показателей свойств системы, в частности, водоотдачи. О термическом
разрушении реагента свидетельствуют высокие значения водоотдачи
охлажденной после прогрева жидкости.
Конформация макромолекул может вызвать рост водоотдачи толь­
ко в период воздействия температуры. К такому обратимому повыше­
нию водоотдачи также приводит изменение при прогреве некоторых
химических и физических свойств системы, в частности, уменьшение вяз­
кости дисперсионной среды.
Ддц выяснения термостойкости понизителя водоотдачи необходимо
определить величину фильтрации обработанной им жидкости до прогре­
ва при температуре 18 — 22 °С (^исх^' непосредственно в момент прог­
рева (В ) и после охлаждения до 18 — 22 °С (^„рогр^"
Критерием оценки эффективности реагента в гидротермальных
условиях могут служить значения показателей, характеризующих дест­
рукцию (К ) и конформацию ( ^ к о н * ) ' соответственно равные
В /Я и я /В
прогр' исх т' прогр' „ ,^
Положительный результат дали определения К^^ и л^^^^^ф^для
реагентов, введенных в глинистые суспензии. Аналогичные данные рыли
получены и на водных растворах полимеров. Однако в этом случае для
удобства замеров брались концентрированные растворы, содержание
полимера колебалось в пределах 10 — 30 %.
Результаты определений ^дестр' ^корф ^^ водных растворов
ряда понизителей водоотдачи приведены в табл. 37.
Из рис. 30, 31 видно, что коэффициенты ^дестр " ^конф ^ Доста­
точной степени определяют термостойкость реагента. Перегиб кривых,
характеризующих изменение указанных показателей, соответствует
температуре разрушения макромолекул вещества.
Теоретические представления о взаимосвязи природы и строения
полимеров с их устойчивостью к воздействию температуры согласуются
с оценкой термостойкости понизителей водоотдачи по величине ^д^стр
" ^конф-

119
Таблица 37
Результаты исследования влияния термообработок на водоотдачу растворов ССБ,

ССБ КССБ Окзил


Темпе­
ратура, Водоотдача за Водоотдача за 1Г
Водоотдача
30 мин, см 30 мин, см дестр коне > за 30 мин, см^
"С Кдестр ^КО|1(1
После при после при после при
прог­ прогре­ прог­ прогре­ прог­ прогре­
рева ве рева ве рева ве

100 59,1 61,5 3,18 1,04 30,5 35,4 1,64 1,16 _


ПО — — — — — — — — — _
130 65,5 91,6 3,52 1,40 33,5 48,2 1,80 1,44 20,7 30,2
150 72,5 108,9 3,90 1,50 36,1 59,9 1,94 1,66 - -
160 — ~ — — 22,7 36,8
:
170
180 91,9 126,7 4,94 1,38 40,9 81,8 2,20 2,00 24,0 41,8
190 43,9 90,4 2,36 2,06
200 109,7 136,0 5,90 1,24 49,1 97.2 2.64 1,98 25,6 47,1
220 29,5 55,5
П р и м е ч а н и я . 1. Водоотдача при прогреве измерялась при постоянном перемешн-
трация растворов, вьщержанных в течение 6 ч при заданной температуре, а затем охла-
ные растворы КМЦ и метаса. з. До прогрева водоотдача составляла (в см за 30 мин):

Термостойкость вещества в ос-


нобном зависит от молекулярной
массы, прочности связей межчу
отдельными атомами, жесткости
строения полимера, состава функ­
циональных групп.
Изменение свойств, связанное
с разрывом химических связей в
главной цепи макромолекулы, в
значительной мере определяется
размерами последней. Достаточно
высокая степень полимеризации
100 120 140 /60 180 200 220
Температура, "С может обеспечить сохранение ак­
тивности реагента, несмотря на
Рис. 30. Влияние температуры на термическую деструкцию.
коиф А.А. Тагер [16] указывает на
то, что если расщепить молекулу
'^дестр' ^ ~ '^конф низкомолекулярного вещества так.
120
КССБ, окзила, КМЦ-500 и метаса

КМЦ-500 Метас

Водоотдача К Водоотдача за 1^
3 К
за 30 мин, см дестр конф 30 мин, см^ дестр конф

после при после при


дестр конф прог­ прогре­ прог­ прогре­
рева ве рева ве

- — 12,0 27,6 1,00 2,30 - - — -


1,28 1,46 13,2 34,1 1,10 2,58 10,5 25,5 1,25 2,43
- - 15,8 44,9 1,32 2,84 12,0 30,5 1,43 2,54
1,40 1,62 - - - - - - - -
- - 30,0 62,4 2,50 2.08 - - - ~
1,48 1,74 39,1 61,8 3,26 1,58 15,6 41,0 1,86 2,63
1,58 1,84 _ 18,0 47,4 2,14 2,65
1,82 1,88 _ — - — 21,0 55,8 2,50 2,66
вании и перепаде давления 5 МПа. 2. За водоотдачу после прогрева принималась филь-
жденных до 20 " С 3. Использовались 30 %-ные растворы ССБ, КССБ и окзила, 10 %-
ССБ и КССБ 18,6; окзил 16.2; КМЦ-500 12; метас 8.4.

чтобы его молекулярная масса


уменьшилась вдвое, то, очевидно,
получится новое вещество, свойст­
ва которого резко отличаются от
исходного. Если же расщепить высо­
комолекулярное соединение так,
чтобы его молекулярная масса
уменьшилась тоже в 2 раза (напри­
мер, от 600 000 до 300 000),
то на некоторых его свойствах
это никак не скажется. Заметное
изменение свойств полимера

Рис. 31. Влияние температуры на ''„естр


и АГ^д^ф ССБ (7, б ) , КССБ (2, I)
и окзила (5, 4) :
120 140 160 180 200 220
дестр конф Температура, °С
121
обнаруживается при уменьшении молекулярной массы приблизительно
в 10 раз, например, от 600 000 до 60 000.
Однако чрезмерное повьпиение молекулярной массы реагента-
понизителя водоотдачи нецелесообразно, так как приводит к уменьше­
нию его' растворимости и к росту вязкости тампонажного раствора,
При этом возникает возможность адсорбции макромолекулы на раз­
личных цементных частицах, что вызьшает упрочнение структурирован­
ной системы.
Одной из наиболее устойчивых к термическому воздействию являет­
ся углерод-углеродная связь. На ее прочность влияют степень разветвлен-
ности полимера, наличие и местоположение заместителей в макромоле­
куле. У разветвленньис полимеров углерод-углеродные связи между
боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем в главной цепи.
Поэтому вещества с разветвленной макромолекулой менее термостой­
ки, чем с неразветвленной.
Термостабильность вещества увеличивается при введении в основ­
ную цепь макромолекулы бензольных ядер. Замена алифатических груп­
пировок в звене на ароматические приводит к резкому повышению
устойчивости полимера к термодеструкции.
К более высокой устойчивости вещества к температурному воз­
действию приводит структурирование макромолекулы. При переходе
от линейного строения к лестничному, а затем к сетчатому термостой­
кость полимера повышается. Из реагентов, применяемых для обработ­
ки цементных растворов, структурированное строение макромолекул
имеют лигносульфонаты.
Введение эфирного кислорода в углеводородную цепь макромоле­
кулы резко снижает термостабильность вещества. Наличие такой связи
и является "слабым местом" реагентов на основе полисахаридов.
Механизм термодеструкции полисахаридов предусматривает следую­
щие стадии разрушения макромолекулы: разрью связей С-0 между
звеньями главной цепи; разрьш связи С—О в глюкозидном кольце.
В процессе прогрева наблюдается вьщеление СО , СО и СН^СООН.
Из реагентов на основе полисахаридов наиболее ширюкое примене­
ние в буровой практике получили натриевая соль карбоксиметилцеллю-
лозы и крахмал. Макромолекулы этих веществ состоят из глюкопира-
нозных звеньев, связанных через кислород.
У КМЦ функциональными группами являются СООЫа и ОН (в соот­
ношении 1 : 2 на каждый цикл), связь между звеньями /3-типа.
Крахмал состоит из смеси полисахаридов двух типов: амилозы (10-
30 % ) , представляющей собой линейный полимер, и аминопектина (70-
90%), имеющего разветвленное строение макромолекулы. Функцио­
нальными группами в обоих случаях являются гидроксилы. Глюко-
пиранозные звенья амилозы и аминопектина соединены а-связями.
В гидротермальных условиях крахмал подвергался деструкции при
122
температурах 120 — 130 °С. Его сравнительно невысокая термостойкость
вызвана наличием узлов разветвления, обусловливающими присутствие
слабых связей.
Эфиры целлюлозы более термостойкие, нежели крахмал, реагенты.
В гидротермальных условиях деструкция КМЦ не наблюдается до темпе­
ратуры 150°С. Более высокая термостойкость эфира целлюлозы обус­
ловливается отсутствием разветвлений в линейной цепи макромолекулы
и соединением звеньев друг с другом посредством /З-глюкозидной связи.
Улучшению стабилизирующих свойств в высокотемпературных усло­
виях способствуют также повышение степени этерификации целлюлозы
(что, по-видимому, связано с пространственными затруднениями, созда­
ваемыми функтщональными группами для атаки окисляющими агента­
ми) и увеличение размера макромолекулы.
Термостойкость полимера в значительной степени определяется
прочностью связей главной цепи с функциональными группами. Разрыв
связей под воздействием температуры необратимо изменяет свойства
вещества. Отщепление функциональных групп приводит к потере раст­
воримости и реакционноспособности реагента.
По прочности связи с главной цепью макромолекулы функциональ­
ные группы (чаще всего встречающиеся в составе используемых в буро-

Таблица 38
Термостойкость реагентов-понизителей водоотдачи
цементных растворов

Температурный предел устойчивости реагента, "С


Класс
100 - 130 150 - 160 180 190 - 2 0 0

Пластификато­ Природные тан­ Окисленные КССБ ФХЛС, окзил,


ры, обеспечи­ ниновые продук­ лигнины. КССБ-4
вающие умень­ ты и синтаны ССБ (СДБ)
шение водоот­
дачи
Стабилизато­ Крахмал, КМЦ КМЦ со сте­ КМЦ со сте­ Продукты на
ры -эффек­ со степенью по­ пенью поли­ пенью полиме­ основе вини-
тивные пони­ лимеризации меризации ризации 500 и лакриловых
зители водо­ 300 500 и более более, содержа­ полимеров
отдачи щая в своем
составе или
используемая
совместно с
фенольными
или аминными
антиокислите­
лями

123
вой практике реагентов) располагаются в следующий ряд:
К - С Н > К - О Н > К - СООН > К - ОСНд > К - N0^.
Акриловые полимеры, благодаря углеводородной связи в главной
цепи макромолекулы, отличаются сравнительно высокой термостой­
костью. Полученные на их основе реагенты при температуре более 150°С
более эффективно, чем эфиры целлюлозы, снижают водоотдачу тампо­
нажных растворов.
Высокая термостойкость метаса обеспечивается жесткостью цепи
полимера. Макромолекулы этого реагента наряду со стойкостью к тер­
модеструкции отличаются конформационной.устойчивостью. Жесткость
главной цепи метаса объясняется образованием водородных связей
между карбоксильными и остаточными амидными группами.
Результаты лабораторных и промысловых экспериментов, анализ
строения полимеров позволяют предложить классификацию термостой­
кости реагентов, обеспечивающих снижение водоотдачи тампонажных
растворов, приведенную в табл. 38.

Главаб
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК
ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА

МЕХАНИЗМ ЗАМЕДЛЕНИЯ СХВАТЬШАНИЯ

Н.А. Мариампольский впервые еще в 1966 г. указывал, что опреде­


ляющую роль в замедлении схватьшания цементных растворов играют
внутрикомплексные соединения, образующиеся в результате взаимо­
действия молекул реагента с активными центрами на поверхности частиц
клинкера. Интенсивность влияния тех или иных добавок обусловливает­
ся характером связей, возникающих между ними и реакционноспособ­
ными ионами кристаллической решетки цементных минералов. Целенап­
равленное вмешательство в процесс гидратации обеспечивается при усло­
вии образования на частицах вяжущего защитных поверхностных слоев,
удерживаемых весьма прочными хелатными связями.
Механизм действия эффективных замедлителей схватывания цемент­
ных растворов может быть объяснен в основном с позиции химии комп­
лексных соединений. Успехи, достигнутые за последнее время в этой
области, позволили получить целый ряд новых материалов, внедрить
совершенные методы качественного и количественного анализов и глуб­
же разобраться в реакциях, протекающих между многими веществами.
124
На значение работ, посвященных комплексообразованию, на необ­
ходимость и важность развертьшания в этой области широких научных
исследований неоднократно указывал Д.И. Менделеев. Он предсказал,
что некоторые особенности реагирования органических соединений
(например, трудное несолеобразное реагирование продуктов металепсии,
малая скорость многих реакций и т.п.) зависят от тех же причин, какие
ведут к образованию "комплексных" соединений. По мнению Д.И. Мен­
делеева, для предстоящих периодов химии здесь содержится одна из
важнейших и интереснейших задач, которая может осветить и смутно
принимаемую область растворов, и природу сил, управляющих образова­
нием соединений.
В построении минералов цементного клинкера в основном прини­
мают участие ионы кальция, алюминия, кремния и железа. Все они яв­
ляются комплексообразователями, т.е. отличаются способностью к взаи­
модействию с реагентами-замедлителями не только за счет обычных
химических валентностей, но и благодаря дополнительным координа­
ционным связям.
Наиболее важные характеристики иона-комплексообразователя -
его размер, потенциал и электронная конфигурация. В зависимости от
указанных параметров он способен группировать вокруг себя атомы,
ионы или молекулы, называемые лигандами (или аддендами).
Комплексные соединения, в состав которых входят циклические
группировки, включающие комплексообразователь, называются хелат­
ными (клешневидными). Как правило, они образуются полидентатными
лигандами.
Внутрикомплексные соединения, полученные в результате взаимо­
действия кальция, алюминия, кремния и железа цементных частиц
с молекулами органических замедлителей схватывания, представляют
собой хелаты, полидентатные лиганды которых содержат группы, спо­
собные сочетаться с ионом-комплексообразователем одновременно
двумя видами связей. Одни образованы за счет сил главной валентности
(с замещением катиона). К таким группам относятся карбоксильная,
фенольный гидроксил, сульфоновая, оксимная, а в некоторых случаях
и аминные - первичная, вторичная. Другие — благодаря побочным ва­
лентностям (без замещения катиона). Это группы оксимная, спиртовый
гидроксил, карбонильная, тиоэфирная, аминные — первичная, вторичная,
третичная.
Устойчивость внутрикомплексного соединения зависит от величины
и сопряженности цикла. Из них энергетически выгодны те, у которых
сохраняются нормальные валентные углы и длины связей. Таким обра­
зом, устойчивость внутрикомплексных соединений зависит от прост­
ранственного построения циклов, числа членов в них, активности и
количества групп, сочетающихся с центральным ионом силами главных
и побочных валентностей.
125
Как известно из органической химии, наиболее устойчивыми, заклю­
чающими наименьшее количество свободной энергии, являются пяти-
шестичленные циклические соединения. Это положение, согласно рабо­
там Л.А. Чугаева, полностью применимо и к комплексным солям.
Он указывал, что те комплексные соединения, в которых наличие цик­
лических группировок может считаться вероятным, при прочих равных
условиях, обьпсновенно отличаются большей степенью прочности, чем
соединения, не содержащие циклов. Тенденция к образованию циклов
обнаруживается там, где может идти речь о пятичленном цикле. К пяти-
членному циклу в этом отношении ближе всего подходит шестичлен-
ный, между тем как условия для образования семи- и восьмичленных
циклов представляются менее благоприятными.
Замедлители схватьшания, как правило, взаимодействуют с каль­
цием, алюминием, кремнием и железом минералов клинкера за счет
определенных групп — карбоксильных, гидроксильных, карбонильных,
аминных и амидных. Причем одна и та же молекула реагента может
сочетаться с ионом-Комплексообразователем несколькими входящими
в ее состав функциональными группами. Полидентатность лигандов -
характерная черта всех известных замедлителей схватьшания тампонаж­
ных растворов. Примеры таких аддендов: оксалат-ион, анион этиленди-
аминтетрауксусной и виннокаменной кислот.
Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществить
одновременно несколько связей с одним и тем же центральным ионом
и, таким образом, замкнуть одно или несколько колец, называются цик­
лическими, или хелатными. Аналогичное действие оказьшает и ряд
полимерных реагентов; полиметакрилат, полиакрилонитрил. Такие
макромолекулярные полидентатные лиганды образуют с ионом-комп­
лексообразователем полимерные хелаты.
Общее число связей, образуемых комплексообразователем, назы­
вается координационным числом. Величина его соответствует количест­
ву групп, сочетающихся с центральным ионом.
На процесс комплексообразования существенное влияние оказы­
вают пространственные факторы. Чем меньше по сравнению с централь­
ным ионом размер лигандов, тем более высокое координационное число
может быть реализовано. Для каждой молекулы имеются определенные
степени свободы пространственного перемещения функциональных
групп. Поэтому могут возникать стереохимические препятствия к при­
соединению полидентатных лигандов к центральному иону, связанные
со строением вещества.
Наличие указанных и целого ряда других энергетических факторов
затрудняет возможность установить количество связей, реализуемых
ионом-комплексообразователем с полидентатными лигандами. Опреде­
лить их число на основании только данных химического анализа и фор-

126
мулы соединения практически невозможно. Эта задача может решаться
только методами рентгеноструктурного анализа.
При исследовании цементных материалов сложность определения
числа лигандов, вступающих в реакцию с комплексообразователем —
Са^*, А1^*, 81^* и Ре'*, усугубляется еще и тем, что эти ионы могут
располагать различным количеством связей, свободных от участия в
построении кристаллической решетки минерала.
Таким образом, связь молекулы реагента с цементной частицей
определяется как числом вакантных позиций иона-комплексообразова­
теля. так и количеством способных сочетаться с ним активных групп
полидентатных лигандов. Поэтому даже при характерном для ионов
кальция, алюминия, кремния и железа координационном числе, равном
шести, взаимодействие их с замедлителем схватьшания может осущест­
вляться за счет двух-четырех связей.
Энергетическое состояние электронов внешних подуровней в атомах
элементов определяет их химическую индивидуальность, тенденцию к
сочетанию с тем или иным классом лигандов, а также свойства возник­
шего комплекса. Так, для алюминия, кремния, кальция и железа харак­
терно наличие незаполненных ё-орбиталей,что обусловливает их способ­
ность к образованию комплексов с ки ело родазотсо держащими лиганда­
ми. Связь ионов А1'* .З!**, .Са^* и Ре'* с функциональными группами
реагентов-замедлителей схватьшания осуществляется также и за счет
электронов 8- и рюрбиталей.
На рис. 32 приводится схема распределения электронов по орбита-
лям для элементов и ионов алюминия, кремния, кальция и железа.
Ионы А1'* и 81** взаимодействуют с лигандами за счет третьего
энергетического уровня, представленного Зз-, Зр- и 3 ё-орбиталями.
Образующееся соединение характеризуется координационным числом 6.
Для ионов алюминия и кремния имеет место 6^ зр' гибридизация.
Ионы Са^* взаимодействуют с лигандами за счет 3 й-, 48- и 4р-ор-
биталей. Они могут образовьшать соединения с координационными
числами 4, 6 и 8. При этом соответственно происходят 8р', ё^вр? и
ё^зр' гибридизации.
Ионы Ре'* так же, как ионы Са**, взаимодействуют с лигандами
за счет 3 й, 45- и 4р-орбитателей.В соответствии с координационным
числом 6 ими образуются й^зр' гибридные орбитали связей. У трех­
валентного железа остается неспаренный ё-электрон.
Наиболее типичные комплексообразователи - элементы с незапол­
ненными б-ячейками, с участием которых образуются более прочные
связи, чем с р - и 8 -электронами.
Теоретическая разработка проблемы замедления схватьшания
тампонажных растворов требует определения закономерности влияния
природы и строения реагента на эффективность его действия. Как уже
указывалось выше, эта задача может решаться на основе представлений
127
Зр Зй. </« Уд

п п
15 25 гр 38

АЪ 1Н1П П1Н
АЬ
3*
ИНН ы н птп
[АЫ] 1Н1П н н иилтпил 1~П
Зь ш 1П1П1НП ЛТП
5ь ш ШШ !• П МММ
ш иншит н п •• п
Еа ш инп пь цжц ЙЕП
Са
2+
ш ШШИПП мжш 1ГГГТ1
1П1П1П1П1 ШПИИ I I ГШ] [НИННЩ
ИНН П П1 пинтой тТГП Ш Ш
шитин ынтиитШ
иин н н тпиншпттш иннтш
Рис. 32. Распределение электронов по орбиталям атомов, ионов и комплексных
соединений с координационным числом 6 алюминия, кремния, кальция и железа.
Ь — полидентантная лиганда -Ътилендиаминтетрауксусная кислота

ХИМИИ комплексных соединений. Влияние замедлителей схватьшания


должно рассматриваться исходя из анализа сил взаимодействия полиден­
татных лигандов реагента с центральными ионами-комплексообразовате-
лями на поверхности минералов клинкера.
Для подтверждения вышеуказанных соображений и для уточнения
характера влияния на свойства тампонажных растворов размера и кон­
фигурации молекулы реагента, расположения реакционноспособных ато­
мов ее бьши поставлены специальные опьпы. Определялись сроки схва­
тывания цементных суспензий, обработанных различного рода вещест­
вами. Эксперименты проводились с окси-, аминокарбоновыми кислота­
ми алифатического и ароматического рядов, диоксибензолами, спиртами
и сахарами. Рассматриваемые вещества отличались сравнительно прос-
128
тым строением, позволяющим определить расстояние между атомами,
вступающими во взаимодействие с активными центрами кристалличес­
кой решетки цементных частиц. При этом учитьшались пространственная
конфигурация молекулы и возможные конформации ее цепи [ 11].
Для сопоставления интенсивности действия все реагенты условно
были подразделены на четыре группы: не замедляющие схватьшание,
слабо, средне и сильно замедляющие сроки схватывания.
Исследования проводились при температуре 75 °С. Использовался
цемент новороссийского завода "Октябрь". Реагенты добавлялись
в количестве 0,5 % сухого вещества от массы цемента. Водоцементное
отношение составляло 0,5.
Определяющую роль в процессах взаимодействия цементных частиц
с реакционноспособными группами реагента играют ионы кальция крис­
таллической решетки минералов клинкера. Это положение объясняется
следующими факторами.
Содержание кальция в тампонажном портландцементе значительно
превосходит количество кремния, алюминия и железа. Он присутствует
во всех клинкерных минералах. Общее содержание СаО в тампонажных
цементах колеблется от 62 до 67 %.
Кальций по сравнению с алюминием, кремнием и железом имеет
значительно больший размер иона. У Са** ионный радиус равен 0,99А.
Для А1'*, 81** и Ре'* он соответственно составляет 0,50; 0,41 и 0,60 А.
В сильно щелочной среде, характерной для цементных растворов,
кальций, в отличие от алюминия, кремния и железа, образует весьма
устойчивые комплексные соединения с циклообразующими лигандами.
Взаимодействие между кальцием кристаллической, решетки и реак­
ционноспособными группами окси-, аминокарбоновых и фосфороргани-
ческих кислот происходит за счет заполнения вакантных позиций его
3(1-, 48-, 4рч>рбиталей электронами лигандов. При координационном чис­
ле 6 гибридные связи имеют октаэдрическое расположение. Угол межцу
ними равен 90°С.
Исходя из пространственных факторов и значений ионных радиусов
при взаимодействии кальция с двумя кислородсодержащими лигандами
(за счет одной обычной, а второй координационной связи), расстояние
между последними должно составлять 3,2 — 3,бА. В случае если лиганды
представлены кислородом и азотом, это расстояние может быть несколь­
ко меньшим.
Из табл. 39 видно, что изменение строения главной цепи молекул
алифатических карбоновых кислот, имеющих одинаковое число карбок­
сильных групп, изменяет характер их действия.
Так, щавелевая кислота почти не влияет на схватывание цементных
растворов. Расстояние между реакционноспособными атомами здесь
незначительное и составляет «* 2,8А. Малоновая кислота, отличающаяся
от щавелевой увеличением цепи на звено СН^, уже обеспечивает замед-
129
Таблица 39
Связь строения алифатических оксикарбоновых кислот с их замедляющим
действием на схватывание цементных растворов

Показатель Щаве­ Мало­ Кетома- Тартро- Янтар­ Малеи­ Яблоч­ Винная


свойств левая новая лоновая новая ная новая ная

Структурная
НО О !10 О
\//
С
1
С
"°ч/
с
НО

С
(
О НО О

С
1
\т"\Г
с
1
но 0
С
1
формула 1 1 1
СИ, сн НСОН
1
С НСОН НСОН
сн с=о
1 1 (
1
о ОН с1 ' 1 с сн НСОН
!
/ \ //\ 1
/Л с С С
о он о он о он / \ с / \ /\
О он /л о он о он
о он

Молекулярная
масса 90.04 104,03 118,01 120,03 118,09 116,07 134,09 150,09
Расстояние
между ак­
тивными
атомами, А 2,8 3,4 2,7- 2,8- 2,7- 3,2- 3,2- 3.0-
3,4 3,4 5,8 5,6 5.8 5,8
Число об­
разуемых
связей 2 2 3 3 2 3 3 4
Влияние на
сроки схва­
тывания
(замедле­
ния) Не вли­ Слабое Срс;щее Сла­ Сре)[щее Силь
яет бое

Примечания. 1. Использовался цемент новороссийского завода "Октябрь",


сы цемента. 3. Опыты проводились при 75 °С, водоцементное отношение состав-
ла схватывания, превышающее стандартное в 1,5—2, 2 —5 раз и более 5. 5.

ляющий эффект. Расстояние между активными атомами ее функциональ­


ных групп равняется >« 3,4 А
Малеиновая и янтарная кислоты, карбоксиды которых связаны
звеньями —С=С— и -СН^ ~^^2 ~' ^^'^''^^ замедляют схватывание тампо-
130
Р-Кето- 1имон- Триок­ Пятиуг- Адипи- Сли­ Шестиуг-
Четырех- Глута- сиглута­ перодные новая
ровая глута- ная зевая пе родные
углерод- ровая
ровая двухос­ двухос­
ные двух­
основные новные новные
кислоты, НО О НО о НО о НО О кислоты, НО О НО О карбоНИЛ-
содержа­
щие наря­
\/
С
\//
С
содержа­
щие одну ^? \/; СО держа-
Г [цие ОКСИ­
ду с гидро- I I I или две КИСЛОТЫ.
ксилом
СН СН, нсоч гидро к- СН. НСОН Шестиуг-
сн сильные и леродные
карбонил. I карбонил!' I
Т'
с=о трех-, че­
Четырех-
углерод-
ные трех-
Т' сн.
НСОН ную груп­
ОН I пы. Пяти-
НСОН
I
тырех-.
Пяти- и
НСОН углерод- НСОН шестиос­
н четырех­ ные трех-
основные с \
I
новные
кислоты, //\ с чет ырех-
и пятиос­
оксикис­
НСОН лоты
О ОН
о он о он X/ Ан
содержа­ новные
щие гидро оксикис­
ксилы о ОН лоты

132,11 146,09 192,12 180,11 146,14 210,14

2,7-7,3 2,7-3,4 2,8-3^5 2,7-3,6 - 2,7-8,5 2,7-3,4

>4 >4 >4

Сла­ Сред­ Сильное Сла­ Сильное


кое бое
бое нее

2. Исследуемые реагенты добавлялись в количестве 0.5 % сухого вещества от мас-


ляло 0.5. 4. Под слабым, средним и сильным замедлением понимается время нача-
Двойная связь малеиновой кислоты вступает в координационное взаимодействие.

важных растворов. Реакционноспособные атомы их молекул, согласно


возможным конформациям, соответственно могут находиться друг от
друга на расстоянии от 3,2 до 5,8Аи от 2,7 до 5,8А
Глутаровая кислота, содержащая три звена -СН практически не
131
влияет на сроки схватьшания. Расстояние между активными атомами
здесь может меняться в широких пределах - от 2,7 до 7,3 А В отличие
от нее триоксиглутаровая кислота, где вместо метиленовых мостиков
три группы -НСОН, весьма эффективно замедляет схватывание. Она
способна сочетаться с реакционноспособными атомами пятью связями
и образовывать с ними пятичленные циклы.
Высокий замедляющий эффект обеспечивают виннокаменная и ли­
монная кислоты. Их молекулы за счет четырех связей могут образовы­
вать с активными центрами цементных частиц пяти-шестичленные циклы.
Между кислородсодержащими лигандами триоксиглутаровой,
виннокаменной и лимонной кислот обеспечивается требуемое для взаи­
модействия с ионами кальция расстояние в 3,2 — 3,6 А
Диоксивинная кислота, в цепи которой при углеродах содержатся
по две группы ОН, слабо влияет на сроки схватьшания.
Опыты показали, что наличие в цепи карбоновых кислот вместо
—СН — группы —СО повьпиает активность реагента.
Так, яблочная кислота в большей степени замедлила сроки схваты­
вания, чем янтарная; а- и /3-кетоглутаровые кислоты, в отличие от
глутаровой, обеспечивают явно выраженный замедляющий эффект.
Нитрилтриуксустая и этилендиаминтетрауксусная кислоты содер­
жат между карбоксилами звенья —СН^ — N —СН . Они активно замед­
ляют сроки схватьшания цементных растворов. Расстояние между реак­
ционноспособными атомами групп —ОН и N в зависимости от конфор­
мации молекул может изменяться от 2,7 до 3,6 А Эти реагенты способ­
ны образовьшать с активнь»4и центрами цементных частиц прочные
циклические соединения.
Глицин, где только одна карбоксильная группа посредством мети-
ленового мостика связанная с азотом, почти не влияет на сроки схваты­
вания.
Полученные данные позволяют заключить, что высокий замедляю­
щий эффект обеспечивается при следующих условиях:
а) должно быть реализовано определенное расстояние между реак­
ционноспособными атомами молекулы реагента;
б) необходимо, чтобы число звеньев в свободной части цепи молеку­
лы обеспечивало образование прочного циклического соединения;
в) реагент должен сочетаться с активными центрами кристалличес­
кой решетки минералов клинкера силами главных и побочных валент­
ностей.
В табл. 40 представлены данные действия на свойства цементных
растворов положения гидроксилов в молекуле диоксибензола.
Установлено, что пирокатехин ускоряет, резорцин мало влияет, а
гидрохинон замедляет сроки схватывания. Расстояние между атомами

132
'1
о. о о
тг 5 Ю
О

и 2

ЧО
I I
5
51
ЧО
ГЧ I

« оч
8 ^
X о
о «
>• В.

^^ со

-н 00
я
5
X X
§ X

о. я 2

а
г

м Г"

§ <5
ю
I
О I
я - 5.3
э
X
&8 - 8 " я

ю X Ъ
о • Ё ' * о - & ж & л х в 2 и
с"
кислорода (в гидроксилах) этих веществ соответственно равняются
2,9; 5,05; 5,07 А
Более высокой активностью отличаются ароматические оксикисло­
ты. Эффективным замедлителем схватывания цементных растворов
показала себя 2,4-диоксибензойная кислота. Ортоположение гидрокси­
лов привело к некоторому снижению активности 3,4-диоксибензойной
и галловой кислот.
Ароматические соединения, содержащие наряду с гидроксилами
или карбоксилами аминогруппы, замедляют схватьшание цементных
растворов, подобно соответствующим фенолам и бензойным кислотам.
Положительную роль играют сульфогруппы, повышающие гидро-
фильность и растворимость реагента. Например, установлено, что суль-
фосалициловая кислота по замедляющему действию на цементные раст­
воры превосходит салихщловую, однако сульфогруппы оказьшают мень­
шее влияние на сроки схватывания, нежели карбоновые, аминные, амид-
ные.
Если учесть, что двойные связи бензольного ядра способны к коор­
динационному взаимодействию (образование тг-комплексов) с актив­
ными центрами цементных частиц, то для ароматических соединений
реализуются те же положения, что и для веществ алифатического ряда.
Выдерживаются указанные выше оптимальные расстояния между лиган­
дами (для кислородсодержащих групп 3,2 — 3,6 А). Вещества с бензоль­
ными ядрами эффективно замедляют схватывание цементных растворов
при условии взаимодействия с минералами клинкера несколькими свя­
зями.
С увеличением в молекуле реагента числа ароматических ядер, со­
держащих гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, аминные
группы, активность его возрастает. Значительное замедление схватьша­
ния цементных растворов обеспечивают обработки его ализарином, алю­
миноном, лесохимическими полифенолами (ПФЛХ).
Алифатические соединения, содержащие только гидроксилы, прак­
тически не замедляют сроков схватьшания. Некоторую активность про­
являют лишь пяти- и шестиатомные спирты: маннит, дульцит.
Сахара, в молекуле которых помимо гидроксилов имеется кетон-
ная группа, эффективно замедляют сроки схватывания.
Триэтаноламин содержит три гидроксильные группы, связанные
с азотом звеньями -СН —СН^-. Расстояние между реакционноспособ­
ными атомами кислорода и азота составляет 2,7 — 3,6 А Взаимодействие
их с активными центрами цементных частиц приводит к образованию
пятичленных циклов. Добавки этого реагента замедляют схватывание
цементных растворов. Действие моноэтаноламина (отличающегося нали­
чием только одной гидроксильной группы) проявляется значительно
слабее.
Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы.
134
1. Конфигурация молекул, расстояние между реакционноспособны­
ми атомами функциональных групп и звеньев главной цепи определяют
способность вещества замедлять схватьшание цементных растворов.
Расположение активных центров молекулы и поверхности минералов
цементного клинкера (продуктов их гидратации) должно быть компле­
ментарным.
2. Замедляющий эффект проявляется в результате сочетания моле­
кулы реагирующего вещества с активными центрами кристаллической
решетки за счет нескольких сил связи. Интенсивность действия реагента
зависит от прочности образующихся хемосорбционных хелатных соеди­
нений.
3. Наиболее благоприятным сочетанием групп в молекуле ве­
щества алифатического строения является: —СНОН—СНОН—СООН,
-СНОН-СН -СООН, -СООН-СН-СООН. С увеличением числа звеньев
- НСОН - э|фективность замедляющего схватывания действия оксикис­
лот повышается. Включение в цепь алифатического соединения вместо
инактивных мостиков -СН^ - звеньев, содержащих кислород или азот,
повышает активность вещества.
4. Алифатические соединения, в составе которых имеются только
гидроксилы (спирты), не могзгг служить в качестве замедлителей схва­
тывания цементных растворов. Положение изменяется, если в молекуле
содержится карбонильная группа (сахара).
Вещества ароматического. строения обеспечивают высокую степень
замедления схватывания цементных растворов при наличии карбоксилов
в параположении, а также дополнительной гидроксильной, аминной,
амидной, карбонильной групп. Увеличение числа ароматических ядер
с указанными функциональными группами повышает активность реа­
гента.
5. Вещества, являющиеся эффективными замедлителями схватыва­
ния цементных растворов, как правило, отличаются способностью к
образованию прочных внутрикомплексных соединений (хелатов).
Установленные закономерности в строении молекул веществ,
способных замедлить схватывание тампонажных растворов, позволяют
предопределить характер действия различного рода добавок и целена­
правленно осуществлять синтез новых реагентов. Например, в качестве
замедлителей схватывания, превосходящих по активности широко
используемую виннокаменную кислоту, можно рекомендовать альдаро-
вые, уроновые кислоты (и их соли), содержащие 5 или более атомов
углерода [ И ] .

МЕХАНИЗМ РАЗЖИЖЕНИЯ ТАМПОНАЖНОГО РАСТВОРА

Повышение подвижности цементных растворов (в период жидкого


состояния их —доначала схватьшания) при введении разжижителей опре-
135
деляется снижением пластической вязкости и предельного динамическо­
го напряжения сдвига. Механизм указанного процесса во многом подо­
бен разжижению глинистых суспензий и в основном сводится к следую­
щему.
Игольчатые, пластинчатые, чешуйчатые кристаллики цемента в воде
в результате взаимодействия ненасыщенных химических связей на
краях и поверхностях частиц сцепляются друг с другом. При этом обра­
зуется трехмерная, гелеобразная система, разрушение которой требует
приложения определенного усилия.
Определяющую роль в создании сетчатой структуры, пронизьшаю-
щей цементный раствор, играют мелкодисперсные продукты гидратации
клинкера.
Выкристаллизовавшиеся на первичном этапе гидратации гидросили­
каты (тоберморит и подобные ему минералы) имеют огромную удель­
ную поверхность (200 - 400 м*/г), пластинчатую, чешуйчатую форму.
По своей морфологии они вполне удовлетворяют условиям образования
связнодисперсных систем [8 и др.].
П.А. Ребиндером слоистое строение продуктов гидратации алюми­
натных составляющих клинкера признается подобным монтмориллони­
ту. Участие этих кристаллических новообразований коллоидного разме­
ра в создании структурированной системы не вызьшает сомнения.
Сцепление частиц друг с другом на первоначальном этапе гидратации,
в период коагуляционного тиксотропного структурообразования, в ос­
новном обусловливается ван-дер-ваальсовыми и водородными силами
связи.
В результате взаимодействия растворенного реагента с ионами на
поверхности частиц реакционноспособные связи частично компенси­
руются. Силы сцепления пластинок друг с другом ослабевают, прочность
структурированной системы уменьшается, соответственно снижается
предельное напряжение сдвига. Адсорбция реагента на кристалликах
цемента также обеспечивает стабилизацию системы.
Представления о характере влияния поверхностно-активных доба­
вок, повышающих гидрофильность частиц твердой фазы и разжижаю­
щих структурированную систему, конкретно сформулированы П.А. Ре­
биндером. По его мнению, такие реагенты предотвращают развитие
структур, адсорбционно блокируя места сцепления частиц, т.е. пре­
пятствуя их сближению. В виде очень малых добавок они "разжижают"-
пластифицируют структуры, понижая их прочность и структурную
вязкость. Ввод пластификатора, разрушая пространственную сетку,
снижает количество жидкой среды, не связанной молекулярными сила­
ми, но механически удерживаемой в ячейках структуры.
Систематические исследования взаимодействия полиоксикарбоно-
вых кислот с тампонажным портландцементным раствором выполнены

136
М. Пенадо [18]. Полученные экспериментальные результаты позволили
ему сделать следующие выводы: ^
эффективный диспергент должен обладать ярко выраженным анион­
ным характером;
необходимое условие действия реагента-разжижителя — хорошая
адсорбция его на цементных частичках;
диспергирующее вещество должно иметь в составе молекулы груп­
пы ОН, посредством которых осуществляются связь с ионами О" на по­
верхности частиц и блокирование их от взаимодействия с водой;
высокий разжижающий эффект обеспечивается полиоксикарбоно-
выми кислотами, молекулярная масса которых превышает 200.
В. Гансен, М. Пенадо и В.Эйтель указывают на определяющую роль
ионов кальция и кислорода кристаллической решетки минералов клин­
кера во взаимодействии с реагентами-разжижителями. При этом они
отмечают, что образуется прочное химическое соединение.
Анализ опубликованных данных, а также результатов наших иссле­
дований показал, что характерным признаком реагентов-разжижителей
служит наличие в составе молекул ионогенных грухш • (энольных гид­
роксилов, карбоксилов, сульфоновых, оксимных и других) и групп,
склонных -к координационным связям (спиртового гйдроксила, карбо­
нильных, тиоэфирных, аминовых групп).
Общим свойством, весьма важным и определяющим эффективность
действия реагентов на структурно-механические свойства тампонажного
раствора, является способность их молекул к образованию нескольких
прочных связей с активными центрами кристаллической решетки це­
ментной частицы. —
Несомненно, что реагенты могут сочетаться с продуктами гидратации
не только благодаря валентным и координационным связям. Не всегда
будут образовьшаться прочные циклические соединения. Экранирование
активных центров может происходить также за счет водородных и
ван-дер«аальсовых связей. Однако чем больше прочных связей возни­
кает при взаимодействии веществ с цементными частицами, тем лучше
удерживаются защитные слои и эффективнее действие разжижителя.
Рассмотренные нами окси-, аминокарбоновые кислоты, сахара,
бораты и фосфаты, реагенты-полимеры ароматического ряда, связьшаясь
с ионами кристаллической решетки, могут сохранять свободные функ­
циональные группы -ОН, -СООН, -СООМа, отличающиеся высокой
гидрофильностью. Образуемые ими вокруг цементных частиц гидратные
оболочки препятствуют сцеплению кристалликов друг с другом и сни­
жают трение между ними.
Вода в таких слоях характеризуется упорядоченным расположением
молекул, имеет повышенные плотность, вязкость и предельное напряже­
ние сдвига. В зависимости от числа водородных связей и геометрических

137
условий координации вокруг полярных групп реагента может распола­
гаться различное число молекул воды.
Как известно, пространственные ограничения в строении молекул
препятствуют полной гидратации полярных групп некоторых веществ,
например соединений ароматического ряда, содержащих в основном
фенольные гидроксилы.
Таким образом, действие реагента как разжижителя тампонажного
раствора зависит и от его гидрофильности, т.е. топографии, толщины,
прочности слоя связанной воды, удерживаемой полярными группами
активной добавки, адсорбированной на поверхности цементной частицы.
Из всего изложенного выше можно сделать следующие вьшоды.
1. Механизм действия реагентов, повышающих подвижность тампо­
нажных растворов, заключается в блокировании активных центров
на поверхности цементных минералов, что препятствует сцеплению
их друг с другом и тормозит процесс структурообразования. Пластифи­
цирующий эффект возрастает, если обработка способствует росту гидро­
фильности поверхностного слоя.
2. Эффективные понизители вязкости и предельного напряжения
сдвига сочетаются с частицами клинкера за счет нескольких сил химичес­
кой связи. В подавляющем большинстве они способны образовьшать
прочные внутрикомплексные соединения (хелаты).
3. Повышение подвижности тампонажного раствора, как правило,
сопровождается замедлением схватывания, но реагенты в том или в дру­
гом случае проявляют неодинаковую активность. Это объясняется
одним и тем же хемосорбционным характером действия добавок.

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ-ЗАМЕДЛИТЕЛЕЙ СХВАТЬШАНИЯ


ПО ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ИХ МОЛЕКУЛ С АКТИВНЫМИ ЦЕНТРАМИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ МИНЕРАЛОВ КЛИНКЕРА

Согласно представлениям химии комплексных соединений, замед­


ляющее действие добавок виннокаменной и лимонной кислот на сроки
схватывания тампонажного раствора объясняется тем, что молекулы
этих кислот сочетаются с активными центрами кристаллической решетки
минералов клинкера и продуктов их гидратации в прючные клешневид­
ные соединения. Способность многоосновных оксикислот образовьшать
внутрикомплексные соли отмечалась в различных литературных источ­
никах.
Так, известно, что лимонная, малеиновая и винная кислоты яв­
ляются природными комплексообразующими реагентами. Присутствуя в
почве, они способствуют растворению таких соединений, как окись желе­
за и карбонат кальция, в результате чего Ре и Са могут усваиваться
растениями.
138
А.А. Гринберг указьшает, что для кремния, железа, алюминия харак­
терны внутрикомплексные соединения с гидроксилсодержащими ве­
ществами, которые могут дать циклы. В качестве примера приведен
ацетилацетат трехвалентного железа, формула которого имеет вид:

В этих соединениях, являющихся типичными представителями внут­


рикомплексных солей, главная валентность центрального иона насы­
щается остатком энольного гйдроксила, а побочная — карбонильным
кислородом.
Далее А.А. Гринберг отмечает, что тенденция к сочетанию с гидро­
ксилсодержащими органическими соединениями объясняет также
известную в аналитической практике неосаждаемость гидроксида алюми­
ния в присутствии винной кислоты и подобных ей реагентов.
На рис. 33 показана схема взаимодействия виннокаменной и лимон­
ной кислот с указанным ионом-комплексообразователем (Са^* , А1'*,
81**, Ре^*), имеющим четыре вакантные позиции. Предполагается, что
две связи центрального иона заняты в кристаллической решетке минера­
ла клинкера (или продукта его гидратации).
Таким образом, как видно из рис. 33, виннокаменная и лимонная
кислоты сочетаются с реакционноспособными группами цементной час­
тицы в клешневидные соединения, состоящие из пяти- и шестичленных
циклов. Устойчивость образующихся комплексов определяет высокую
эффективность этих замедлителей схватывания тампонажных растворов.
Для виннокаменной и лимонной кислот функциональными груп­
пами, реагирующими с частицами клинкера и продуктами их гидратации,
являются карбоксильная —СООН и гидроксильная —ОН; первая — глав­
ным образом за счет ионных, вторая — координационных связей.
Замедляющее влияние оказьшают альдегидо-, и кетокислоты при
соответствующем строении молекул, обеспечивающем образование
клешневидных циклов. Их активность, помимо карбоксилов,
определяют карбонильные группы, способные к образованию координа­
ционных связей.
В течение последних лет в некоторых отраслях промышленности
в практике аналитической химии нашли широкое применение так назы­
ваемые комплексоны (хелатоны) - аминополикарбоновые кислоты,
139
СНг
" сн^-со
''"% Ыс'сНгООНа\

На ООСН,Н

Рис. 33. Схемы образования внутрикомплексных соединений положительно заря­


женным центральным ионом (К) с виннокаменной кислотой (в), лимонной кис­
лотой (б), трилоном А (в), трилоном Б (г)

образующие с большинством катионов прочные клешневидные соеди­


нения.
Исследования действия на цементы комплексонов - трилона А
(натриевая соль нитрилтриуксусной кислоты) и трилона Б (двунатрие-
вая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) показали, что и эти
реагенты, образующие, как показано на рис. 33, пятичленные цикличес­
кие соединения, обеспечивают эффективное замедление схватывания -
разжижение тампонажных растворов. Активными группами, взаимо-
действз^ощими с ионами-комплексообразователями, здесь являются
-СООН, -СООNаи - 1 ^ .
Такие реагенты, как ОЭДФ, НТФ и ДПФ, аналогично рассмотренным
оксикислотам, сочетаются с активными центрами цементных частиц в
пяти-шестичленные циклические соединения. Образующиеся комплексы
отличаются высокой прочностью и устойчивостью. Функциональными
группами, реагирующими с активными центрами частиц, являются:
уОЭДФГОзН^, уНТФи ДПФ РОзН^ и - N - .
Таким образом, оксикислоты, аминополикарбоновые и органичес­
кие фосфоновые кислоты благодаря способности образовьшать прочные
внутрикомплексные клешневидные соединения являются замедлите­
лями схватьшания и понизителями реологических характеристик тампо­
нажных растворов, пригодными для практического применения.
140
Аналогичное действие установлено и у некоторых простейших фено­
лов, оксикислот ароматического ряда и их амино-, имидо- и сульфопро-
изводных. Например, к замедлителям схватьшания - разжижителям от­
носятся гидрохинон, галловая и сульфосалициловая кислоты. Боль­
шинство из указанного ряда веществ — активные комплексообразова­
тели.
Изложенные Н.А. Мариампольским соображения об эффективности
органических замедлителей схватывания, образующих с продуктами
гидратации прочные клешневидные соединения, были подтверждены
Ш.М. Рахимбаевым и СМ. Башем на основании проведенных аналогич­
ных исследований. К такому заключению они пришли в результате изу­
чения действия при температуре 75 °С широкого круга добавок на
пробы цемента Кувасайского комбината.
Неорганические фосфаты, бораты, арсенаты, сочетаясь с реакционно-
способными атомами кристаллической решетки, подобно непроницае­
мым мембранам, окружают зерна цемента и защищают их от гидратации.
Следует отметить, что молекулы указанных веществ способны к коор­
динационным связям.
Неорганические фосфаты, бораты, арсенаты образуют с атомами
металла четырехчленные циклы. При этом возможно упрочнение комп­
лекса вовлечением в состав его (за счет координахщонных связей)
молекул воды. В ряде работ показана возможность существования
четырехчленных циклов, образованных вышеуказанными веществами
с ионами металла, что до недавнего времени признавалось маловероят­
ным [10].
Обпщм признаком природных таннинов и синтанов служит наличие
фенольных гидроксилов, благодаря которым они являются "двухзубча-
тыми" комплексообразующими веществами. Все реагенты, полученные
на основе этих продуктов, относятся к полиэлектролитам. Они принад­
лежат к многоядерным соединениям фенольного характера.
Используемые в буровой практике синтаны (синтан Пл, ПФЛХ, пе­
кор) помимо гидроксилов в составе молекул содержат сульфогруппы.
По характеру действия на цементы к юшссу природных и синтетичес­
ких таннинов примыкают препараты на основе лигнина - активирован­
ные гидролизные лигнины и лигносульфонаты. Их молекулы состоят из
ароматических ядер, фенольных гидроксилов, карбоксильных, карбо­
нильных и сульфогрупп. Комплексообразующая способность лигносуль­
фонатов известна.
Группа реагентов, получаемая из бурого угля (УЩР, ОГР, СНГР),
отличается незначительным замедляющим действием на схватывание
цементов. Эти препараты, содержащие гуминовые вещества, имеют
сложный полидисперсный характер. В состав их молекул входят кон­
денсированные ароматические ядра, карбоксилы и гидроксилы. Кроме
того, ОГР содержит группу Ы02,а СНГР-80^ И. Гуматы также способ-
141
ны к образованию циклических соединений. Однако в молекуле этих
реагентов содержится незначительное количество комплексообразую-
щих групп.
-Высокомолекулярные вещества: гидролизованный полиакрилонит­
рил, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, агар-агар и другие подобные им
так называемые "защитные полимеры" при определенных концентра­
циях в растворе способны создавать вязкие слои, экранирующие поверх­
ность цементных частиц. Этим они защищают зерна клинкера от контак­
тирования орут с другом и с водой. Последнее и определяет их замедляю­
щее действие. Следует отметить, что указанные вещества могут взаимо­
действовать с цементными частицами при помощи входящих в состав
их молекул гидроксильных или карбоксильных групп. Однако прочных
циклических соединений при этом не образуется.
Целый ряд веществ: селенат, перманганат, формиат, ацетат, пропио-
нат кальция сочетаются с гидратами цементного клинкера в комплекс­
ные соли типа двойных. К наиболее исследуемым продуктам такого рода
относятся сульфоалюминаты кальция. На их основе было получено мно­
жество комплексных соединений, отличающихся лишь типом соли, стоя­
щей вместо гипса. Эти реагенты, блокируя активные центры частиц
клинкера, замедляют сроки схватывания.
Некоторые органические вещества — мыпообразные ПАВ, как,
например, сульфонол и ОП-10, проявляя сильные поверхностно-актив­
ные свойства, адсорбируются на цементных зернах в основном за счет
ван-дер-ваальсовых адгезионных сил. Молекулы таких ПАВ состоят из
двух частей — гидрофильной (полярной), взаимодействующей с цемент­
ными частицами, и гидрофобной (неполярной), создающей вокруг них
оболочку, затрудняющую проникновение воды, тормозящую процесс
гидратации.
Как правило, ван-дер-ваальсовы силы не обеспечивают прочных и
устойчивых адсорбционных слоев вокруг зерен цементного клинкера.
Поэтому мылообразные ПАВ являются слабыми замедлителями схваты­
вания, не получившими практического применения.
Действие реагентов-замедлителей схватьшания на цементные раство­
ры объясняется главным образом их поверхностной активностью в са­
мом широком смысле этого понятия, т.е. способностью образовьшать
вокруг частиц защитные слои под действием тех или иных сил химичес­
кого или физико-химического взаимодействия, природа которых опре­
деляет прочность и устойчивость полученной оболочки, а следовательно,
интенсивность влияния добавляемых реагентов.
Анализ экспериментальных данных позволил разработать классифи­
кацию замедлителей схватьшания, базирующуюся на отмеченных вьпие
закономерностях взаимодействия растворенных активных добавок с
минералами клинкера и продуктами их гидратации.
В основу признака той или иной группы веществ положены тип и
142
количество связей, возникающих между молекулами (ионами) реаген­
та и реакционноспособными центрами кристаллической решетки цемент­
ной частицы. При этом не только обеспечивается распределение добавок
по классам веществ со сходным структурным строением и подобным
характером действия, но и создаются предпосылки как для оценки
протекающих химических и физико-химических процессов, так и для
целенаправленного поиска новых высокоэффективных замедлителей
схватьшания.
На основании изложенных результатов исследований, рассмотренных
процессов взаимодействия реагентов с цементными частицами замедли­
тели сроков схватывания тампонажных растворов подразделяются нами
на восемь групп.
1. Оксиаминоалкилфосфоновые кислоты (оксиэтилидендифосфоно­
вая, нитрилотриметилфосфоновая и их соли, образующие с продуктами
гидратации минералов клинкера прочные клешневидные внутрикомп­
лексные соединения — хелаты).
2. Окси-, аминокислоты (виннокаменная, лимонная, триоксиглута­
ровая, глюконовая, гептановая, галловая, этилендиаминтетрауксусная
и их соли, образующие, как и органические вещества предьщущей груп­
пы, прочные клешневидные внутрикомплексные соединения (хелаты)
с продуктами гидратации минералов клинкера.
3. Сахара, которые за счет большего числа связей образуют вокруг
зерен вяжущего пленки, обладающие значительной прочностью.
4. Фосфаты, бораты, реагирующие и связьшающиеся с продуктами
гидратации так же, как и органические вещества предьщущей группы,
в основном благодаря наличию в составе молекул гидроксильных групп.
5. Природные и синтетические танниновые реагенты, продукты
на основе лигнина (ПФЛХ, сулькор, пекор, синтан-5, нитролигнин, ССБ
и другие), способные так же, как и многоосновные окси- и аминокисло­
ты, сочетаться с продуктами гидратации во внутрикомплексные произ­
водные.
6. Высокомолекулярные соединения - крахмал, карбоксиметил­
целлюлоза, полиакрилонитрил и другие подобные им так назьшаемые
"защитные полимеры", создающие вязкие слои на поверхности частиц,
которые являются барьером для проникновения воды.
7. Двуводный гипс и некоторые другие соединения кальция - пер­
манганат, формиат, ацетат, пропианат — сочетаются с гидратами цемент­
ного клинкера в комплексные соли типа двойных, которые, связывая
гидроалюминат кальция и образуя пленки на частицах, замедляют схва­
тьшание.
8. Поверхностно-активные мылообразные вещества (сульфонол,
ОП-10), значительно снижающие межфазовое натяжение и адсорбирую­
щиеся на цементных зернах в основном за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Из рассмотренных реагентов только входящие в состав первых пяти
143
групп благодаря соответствующей практическим требованиям эффек­
тивности находят применение при цементировании скважин.
Предлагаемую классификацию замедлителей схватьшания можно
использовать и для реагентов-регуляторов реологических свойств тампо­
нажного раствора. Только в случае применения высокомолекулярных
веществ имеются отклонения от общего правила. Реагенты-полимеры -
крахмал, эфиры целлюлозы, полиакрилаты — не могут служить в качест­
ве разжижителей тампонажных растворов вследствие высокой вязкости
растворов этих реагентов и недостаточной прочности соединений, обра­
зуемых ими с активными центрами цементньк частиц.

МЕХАНИЗМ СНИЖЕНИЯ ВОДООТДАЧИ

Анализ характера действия регуляторов структурно-механических


и фильтрационных свойств тампонажных растворов позволяет заклю­
чить, что с увеличением размера молекул возрастает эффективность ве­
щества как понизителя водоотдачи. Эти соображения подтверждаются
исследованиями влияния на фильтрационные свойства цементных сус­
пензий при температуре 22 °С различных фракций окзила, отличающихся
молекулярной массой. (Цемент Стерлитамакского завода, В/Ц = 0,5,
добавки отдельных фракций окзила составляли 1 % сухого вещества от
массы цемента). Как видно из приведенных ниже данных, при содерзка-
нии в добавках указанного вещества молекул большей величины они
значительно эффективнее снижали водоотдачу. Наоборот, фракции реа­
гентов, представленные молекулами меньших размеров, интенсивно
разжижали цементные суспензии, мало влияя на водоотдачу.

Молекулярная масса 5 • ю' 5 • 10^- 5 • 10* 5-10*


Водоотда<а за 30 мин, см^ 100 65 42
Исследования показали возможность снижения водоотдачи тампо­
нажного раствора добавками химически инертного мелкодисперсного
порошка полиэтилена, имеющего температуру плавления 132 "С. Как
показано в табл. 41, ввод 5% указанного продукта позволил умень­
шить величину фильтрации тампонажного раствора (при 150, 180 °С)
в 2 — 2,5 раза.
Хорошие результаты бьши получены при сочетании порошкового
полиэтилена с реагентами-полимерами, в частности с метасом.
Было установлено, что некоторое снижение величины фильтрации
достигается при использовании низкомолекулярного высоковязкого
вещества - глицерина. Обработки этим реагентом позволили при 22 "С
уменьшить водоотдачу в 3 - 4 раза. Однако с ростом температуры
действие глицерина проявлялось в меньшей степени.
144
Полученные нами экспе­ Таблица 41
риментальные данные свиде­ Влияние полиэтиленового порошка
тельствуют о том, что опре­ на водоотдачу цементного раствора
деляющий фактор снижения
водоотдачи — размер и Водоотдача за 30 мин,
гидрофильность реагентов- Тампонажный см , при температуре,
полимеров. раствор °С
Реагенты-понизители во­ 150 180
доотдачи тампонажных раст­
воров способствуют стаби­ На основе портланд­ 250 150
лизации дисперсной систе­ цемента Стерлита­
мы вода — частички цемен­ макского завода
та. Они значительно повы­ (ПО "Сода")
шают количество воды, свя­ № 1 + 5 % поли­ 95 75
этилена
занной в адсорбционных № 1, обработан­ 85 102
слоях и механически удер­ ный 1 % метаса
живаемой в ячейках струк­ № 3 + 5 % поли­ 39 54
туры. этилена
№ 1, обработан­ 20,7 36
Физико-химические об­ ный 2 % метаса
работки тампонажного раст­ № 5 + 5 % поли­ 11,7 19
вора реагентами-понизителя­ этилена
ми водоотдачи обусловли­
вают повышение прочности Примечания. 1. Замеры проводились при
и плотности фильтрационной перепаде давления 4 МПа. 2. Водоцементное
корки на стенках скважины. отношение составляло 0,5. 3. Добавки поли­
этилена обеспечили повышение прочности це­
Гидратированные молекулы
ментного камня на 5 — 10 %.
реагента, попадая в капил­
лярные каналы в теле кор­
ки, снижают их проницаемость, уменьшают фильтрацию жидкой фазы
тампонажного раствора.
В конечном счете, показатели водоотдачи определяются степенью
дисперсности частиц клинкера и новообразований, минералогическим'
составом цемента, гидрофильностью и агрегативной устойчивостью сис­
темы, свойствами дисперсионной среды (ее вязкостью, размером и
строением макромолекул реагента и концентрацией его в растворе).
Понизители водоотдачи, образуя вокруг цементных кристалликов
вязкие структурированные слои, обладающие довольно высокой упру­
гостью, механической прочностью и гидрофильностью, повышают плот­
ность фильтрационной корки на стенках скважины. Кроме того, они
способствуют увеличению содержания связанной воды в цементном раст­
воре.
Исследования показали, что полисахариды сравнительно слабо удер­
живаются на цементных частицах. Поэтому при движении тампонажных
растворов молекулы этих реагентов могут удаляться с поверхности
145
10-6395
дисперсных частиц и переходить в водную среду. Слабая адсорбционная
способность реагентов на основе полисахаридов объясняется тем, что
эти высокомолекулярные соединения в отличие от веществ ароматичес­
кого ряда не образуют прочных связей с активными центрами кристал­
лической решетки цементных минералов. Чаще всего они удерживаются
на поверхности последних за счет не образующих циклов ионных и отно­
сительно слабых водородных и ван-дер-ваальсовых сил связи.
Высокая эффективность ММЦ, МОПЦ и ПОЭ как понизителей во­
доотдачи, по-видимому, объясняется их индифферентностью к актив­
ным центрам кристаллической решетки минералов клинкера. Слабая
связь с частицами повьпиает содержание реагента в дисперсионной среде,
что обеспечивает увеличение вязкости жидкой фазы и более высокую
концентрацию макромолекул полимера в фильтрационной корке.
При рассмотрении механизма снижения фильтрации необходимо
учитывать, что реагенты-полимеры, к которым в первую очередь отно­
сятся крахмал и КМЦ, в водной среде набухают и значительно увеличи­
ваются в размерах за счет иммобилизованной воды. При этом даже
весьма малые их добавки придают раствору структурно-механические
свойства из-за возникновения в последнем достаточно жестких и круп­
ных образований, способных к взаимодействию друг с другом. Так,
удлиненные фиблярные надмолекулярные структуры КМЦ благодаря
насыщению водой достигают поперечного размера 50 — 200 мкм, а про­
дольного - до 1000 мкм.
Понизители водоотдачи типа винилакриповых полимеров и полиса­
харидов относятся к группе веществ, обьединенных П.А. Ребиндером
под общим названием стабилизаторов, отличающихся способностью
предотвращать коагуляцию частиц дисперсной фазы в результате созда­
ния структурно-механического барьера для их сближения, т.е. геле-
образной оболочки, наружная поверхность которой характеризуется
высокой гидрофильностью.
П.А. Ребиндер указьшает, что стабилизаторы, адсорбционно блоки­
руя места сцепления частиц, являются также пластификаторами: в виде
очень малых добавок они разжижают и пластифицируют структуры,
понижая их прочность и структурную вязкость. К таким веществам,
разжижающим тампонажные растворы, относятся активные добавки
на основе производных лигнина, природные танниновые продукты
и синтаны. Эти реагенты-пластификаторы также способствуют уменьше­
нию водоотдачи жидкой фазы цементных суспензий, но вследствие мень­
ших молекулярной массы, гидрофильности и вязкости, чем у полисаха­
ридов и винилакриповых полимеров, намного уступают им в актив­
ности.
Следует отметить, что эффективные стабилизаторы, образующие
сетчатую гелеобразную структуру, как в адсорбционном слое, так и в
растворе чаще всего весьма слабо проявляют пластифицирующее дейст-
146
вне. И наоборот, наиболее активные разжижители, которые разрушая
пространственную сетку, снижают количество жидкой среды, удерживае­
мой в ячейках структуры, не обеспечивают устойчивости системы, пред­
отвращения коагуляции — агрегирования частиц твердой фазы. Поэтому,
по нашему мнению, представляется целесообразным разделить стабили­
заторы и пластификаторы на две самостоятельные группы активных до­
бавок.

ЮЛЬ СОЛЕЙ ХРОМОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ХИМИЧЕСКИХ ОБРАБОТКАХ


ТАМПОНАЖНЫХ РАСТВОРОВ

Первоначально добавки хроматов применялись для регулирования


реологических свойств промывочных жидкостей. Затем эти соли были
использованы при физико-химических обработках тампонажных раство­
ров с целью замедления сроков их схватывания. Как правило, в том
и другом случаях хроматы сочетались с другими реагентами. Непремен­
ным условием таких обработок были высокие забойные температуры.
Лабораторные исследования и промысловый опыт показали, что
добавки хроматов в горячих скважинах способствуют повышению
эффективности ряда рецептур буровых и тампонажных растворов.
Хорошие результаты были достстнуты при сочетании хроматов с гу-
миновыми препаратами, ССБ и нитролигнином. Нашли применение
добавки солей хромовых кислот при обработке промьшочных жидкос­
тей и цементных растворов гипаном.
Принцип действия хроматов при совместном использовании их с
гуматами и лигносульфонатами в промьшочных жидкостях исследо­
вался во ВНИИБТ Э.Г. Кистером с сотрудниками. Механизм влияния
этих солей в рецептурах физико-химических обработок тампонажных
растворов рассматривался во ВНИИКРнефти.
Эффективность действия солей хромовых кислот обусловливается
окислительно-восстановительным процессом, протекающим между ними
и реагентом, взятым в качестве второго компонента. В результате реак­
ции, которая идет при высоких забойных температурах в щелочной
среде, образуются производные анионного комплекса — (Сг(ОН)^) ~.
Полученные соединения трехвалентного хрома могут адсорбировать­
ся на минералах цементного клинкера и продуктах их гидратации, соче­
таясь с активными центрами кристаллической решетки. Это в некоторой
степени интенсифицирует замедление схватывания тампонажных раст­
воров.
Однако эффективность хроматных обработок в основном опреде­
ляется не адсорбцией ионов (Сг(ОН)^)'". Значительное замедление
сроков схватьшания цементных суспензий достигается только в тех
случаях, когда окислительно-восстановительные процессы вызьшают
147
соответствующее модифицирование вещества, используемого в качестве
второго компонента.
Взаимодействие солей хромовых кислот с продуктами на основе
бурого угля (УЩР, ОГР, СНГР) и лигнина (ССБ, КССБ, нитролигнина)
обусловливает изменение структуры макромолекул этих реагентов, а
следовательно, и характер действия их на тампонажные растворы.
Добавки солей хромовых кислот к буроугольным реагентам при
высоких температурах (150 — 200 "С) повьппают относительное содер­
жание гуминовых веществ. В результате окислительно-восстановитель­
ных процессов в макромолекулах реагента происходит превращение
групп СН и СН в карбоксильные и карбонильные группы.
Окислительно-восстановительные реакции приводят к раскрытию
циклов в молекулах лигносульфонатов, отличающихся большей проч­
ностью, чем те, которые были разорваны при сульфировании исходного
лигнина. Этот процесс сопровождается возникновением дополнительных
карбоксильных групп.
Взаимодействие солей хромовых кислот с гуматами, лигносульфо­
натами, активированными лигнинами приводит к увеличению энергии
связи молекул рассматриваемых веществ с активными центрами крис­
таллической решетки минералов клинкера, что в конечном счете повы­
шает эффективность действия указанных замедлителей схватьшания.
Выполненные во ВНИИКРнефти исследования показали, что сочета­
ние солей хромовых кислот с моно- и полисахаридами также обеспечи­
вает возможность интенсификации химических обработок тампонажных
растворов в высокотемпературных скважинах этими широко используе­
мыми на практике реагентами.
Было установлено, что эффективность использования мелассы
в качестве замедлителя сроков схватьшания повышается при сочетании
ее с хроматами. Аналогичный результат был получен и при совместном
применении КМЦ с бихроматом калия (табл. 4 2 ) . Не вызьшает сомне­
ния, что подобное действие следует ожидать и при сочетании хроматов
с добавками других веществ, относящихся к рассматриваемому классу,
в частности с крахмалом, оксиэтилцеллюлозой, карбоксиметилоксиэтил-
целлюлозой и т.д.
Механизм указанного процесса заключается в следующем.
В присутствии сильных окислителей, какими являются соли хромо­
вых кислот, происходит разрьш глюкозидного кольца молекулы моно­
сахарида (мелассы). Реагент окисляется до альдоновой и далее до сахар­
ной кислот:
"^ ~| СООН СООН
}}^9}^^ *гли НСОН НСОН
ншн 6+0 Т "^о" ''° «сон
Г,г.^ ? о •* НСОН -»• НСОН
нсн он "СО" ~^^ "СОН
"'-"1"" СН^ОН СООН
148
Таблица 42
Влияние добавок бихромата калия на сроки схватывания
тампонажного раствора, обработанного КМЦ

Сроки схватывания. 4-мин


Добавка реагента, портландцемента завода шлакового цемента завода
% от массы це­ "Октябрь" "Утяжелитель"
мента
1 =120°С 1 = 140 °С Г = 1 4 0 °С Г = 180 °С
р — 50 МПа р = 60 МПа р — 60 МПа р = 70 МПа

Без добавок 0-40/1-20 0-32/1-03 0-45/1-18 0-38/1-02


КМЦ 0,3 1-15/1-48 0-58/1-39 1-08/1-58
КМЦ 0,3 -^ бихромат 1-53/2-25 1-22/1-05 2-13/3-07 -
калия 0,15
КМЦ 0,3+бихромат 2-06/2-57 1-30/2-05 2-51/3-34 -
калия 0,3
КМЦ 0,5 2-08/3-00 1-40/2-17 2-35/3-17 1-03/2-00
КМЦ 0,5 + бихромат 2-55/3-55 2-40/3-30 1-53/2-28
3-48/4-43
калия 0,25
КМЦ 0,5 -ь бихромат 3-15/4-10 3-08/4-01 - 2-11/2-53
калия 0,5
КМЦ 1,0 3-48/4-39 3-27/4-20 2-04/3-19
КМЦ 1 ,0 + бихромат 4-50/5-23 4-05/5-40 - 3-09/4-17
калия 0,5

Примечание. Сроки схватьшания: в числителе — начало, в знаменателе — конец.

Аналогичный процесс протекает у ряда реагентов на оснозе целлюло­


зы, в частности КМЦ. При высоких забойных температурах под воздейст­
вием солей хромовых кислот, наряду с гидролитическим отщеплением
ацетильной группы, идет деструкция полимерной цепи и окисление от­
дельных глюкозидных звеньев по указанной выше схеме с образованием
альдоновых, а затем и сахарных кислот. Полученные в результате окис­
лительно-восстановительной реакции вещества, согласно рассмотренным
выше представлениям, - весьма эффективные замедлители схватывания
цементных растворов.
Известно, что альдегиды оказьшают слабое действие на схватьшание
цементных растворов. Однако относящийся к этой группе веществ
фурфурол все же нашел практическое применение. Это, по-видимому,
объясняется тем, что при контакте с воздухом или под действием каких-
либо окислителей этот реагент способен образовьшать малеиновую, фу-
маровую и пирослизевую кислоты, из которых последняя является
весьма активным замедлителем схватывания цементных растворов.
149
Таблица 43
Повышение эффективности фурфурола добавками бихромата калия

Добавки реагентов, % от массы Сроки схватывания, ч—мин


цемента

Фурфурол Бихромат Г = 100 °С Г = 130°С Г = 1 6 0 "С


калия р = 30 МПа р = 35 МПа р = 40 МПа

Без добавок 1-05/1-38 0-40/1-15 0-28/0-58


1,0 1-30/1-53 0-52/1-48 0-35/1-15
2,0 2-34/3-07 2-05/2-40 1-07/1-43
3,0 3-18/3-54 2-55/3-26 1-53/2-18
0,5 0,25 1-34/2-08 1-12/1-50 0-47/1-24
0,75 0,37 3-00/3-42 2-43/3-15 1-30/2-12
1,0 0,50 3-50/4-30 3-20/4-18 2-10/2-27

П р и м е ч а н и е . Сроки схватывания: в числителе — начало, в знаменателе — конец.

Исходя ИЗ указанных вьпие соображений исследовалась возмож­


ность повышения эффективности физико-химических обработок фурфу­
ролом при сочетании его с добавками сильных окислителей - солей
хромовых кислот. Как видно из табл. 43, такое комбинирование дало
хороший результат. Сочетание с хроматами повысило действенность
физико-химических обработок тампонажных растворов фурфуролом
и позволило сократить расход этого реагента в 2 — 3 раза.
Во ВНИИКРнефти было установлено, что комбинирование хроматов
с полиакриламидом, метасом, М-14 повышает активность последних.
Полученные данные показали возможность более значительного замедле­
ния сроков схватывания тампонажных растворов. В связи с перспектив­
ностью таких комбинированных обработок при цементировании сква­
жин бьш поставлен цикл экспериментов по выяснению механизма про­
цессов, протекающих между хроматами и акриловыми полимерами-
реагентами, получающими широкое применение в высокотемпературных
условиях.
Для исследования были приготовлены растворы метаса и М-14 с
различным содержанием йолей хромовых кислот. Пробы вьщерживались
при температуре 150, 200, 250°С в запаянных стеклянных ампулах в
течение 6 ч. Определялось влияние термообработки на вязкость раст­
воров. В исходных и прогретых (при 200° С) образцах снимались
ИК-спектры акриловых полимеров и продуктов взаимодействия их с
бихроматом калия. Некоторые пробы рассматривались под электронным
микроскопом.
Результаты измерения вязкости представлены на рис. 34. Опьп-ы
проводили с 0,3 %-ным раствором метаса при температурах 20, 150,
150
Рис. 34. Влияние содержания
бихромата калия и температуры
на вязкость 0,3 %-ного раствора
метаса.
Пробы выдерживались в течение
6 ч при температурах, °С: / -
250; 2 - 200; 3 - 150; 4 - 2 0

/ 2 3 4 5 В
Относительная вязкость 71д^

200, 250 °С. Как видно из рис. 34, введение К^Сг О^ приводит к сниже­
нию вязкости. Совместное влияние добавок бихромата калия и прогрева
привело к особенно резкому снижению вязкости. Бихромат калия в дан­
ном случае выступает как окислитель, в результате реакции соломенно-
желтая окраска растворов переходит в светло-зеленую.
Снижение вязкости раствора после выполнения операций, подобных
описанным, может происходить либо в результате деструкции полимера,
либо из-за конформационных изменений макромолекул. В данном слу­
чае первая причина не должна иметь места, так как карбоцепные макро­
молекулы производных метакриловой кислоты достаточно устойчивы
против термоокислительной деструкции. Что же касается второй причи­
ны - протекания реакции функциональных групп и связанного с этим
возрастания поперечного сечения макромолекулы — то она более веро­
ятна.
При электронно-микроскопическом исследовании пленок из водно-
щелочного раствора метаса, полученных после испарения растворителя
(концентрация метаса 0,03%), были видны шарообразные клубки,
свидетельствующие о свернутой глобулярной форме макромолекулы
этого полимера (микрофотографии получить не удалось из-за слабой
контрастности просматриваемого поля). Введение 0,2% бихромата
калия (при температурах 150, 200, 250 °С) существенно изменило
структуру пробы - макромолекулы приобрели более вытянутую форму.
Изучение ИКч:пектра метаса и продуктов взаимодействия его с бих­
роматом калия при 200 °С (рис. 35, а) показало следующее. Из спектра
метаса исчезли полосы поглощения 3550, 3460, 3300, 2750, 1800, 1660,
1250 см"' и появились полосы 3160, 2550, 1700, 1550, 1300, 1210 и
1190 см"'.
Исчезнувшие полосы отнесены к колебаниям, характерным для сле­
дующих групп: 3550 - ЫН^ и ОН, 3460 - NН , 3300 - ОН, 1800 - С = О
в агшфатических карбоновых кислотах, 1660 > С = О первичных амидов,

1250-С^О.
151
700 3001100 15001700 2400 3000 3600 850 10501250 1450 то
Частота, см'' Частота, см"'

Рис. 35. Инфракрасные спектры прогретых при температуре 200 °С:


1 - метаса, 2 - продукта взаимодействия метаса с бихроматом калия, взятых в
соотношении 1:0,3: 3 - сополимера М-14, 4, 5 - продукта взаимодействия сопо­
лимера М-14 с бихроматом калия, взятых в соотношениях 1:0,3 и 1:0,1

Новые полосы интерпретированы следующим образом. Колебание


3160 дает грзшпа Н вторичного амида; 1700 характерно для скелета

С —ЫН—С — С = Ы — С —

О О ОН О

1550 представляет собой амид II.


Проявившиеся две полосы 1300 и 1210 отнесены к колебаниям

' ^ О
структуры с—о—С^ ангидрида, а 1190 — колебание групп

ЫН и СК.
Спектры были сняты на спектрографе>ИКС-14а со следующими ре­
жимами записи: на призме из хлористого натрия усиление 3,7; скорость
развертки 6 см '/мин; на призме из фтористого лития усиление 3,5,
скорость развертки 5 см"'/мин. Ширина щели в обоих случаях 14 мм.
152
Данные электронной микроскопии и ИКч^пектроскопии подтверж­
дают предположение об изменении макромолекулы метаса, не сопровож­
дающемся ее деструкцией.
В результате окисления реагента протекает реакция:

сн, СНз

...-снг-с-снз-с-..._мн, ...-сн^-^с-^ \<1 .!.


I I ^ I I
СООН СОКНг о=с с = о
о

В условиях же сильно щелочной среды должно преобладать образо­


вание амидного кольца:

СНз С"з СН 3 СН СНз

...-СН -С-СН - С - . . . - Н 0...-СН -С С-...


л 2 2 2

СООН сош^ о с с=о

При высоких значениях рН среды количество ангидридных групп


будет назначительным, число имидных повышенным. Так как атом азота
проявляет меньшую склонность к образованию координационной связи,
чем атом кислорода, доля комплексноч^вязанного хрома уменьшается.
Однако несомненно то, что как в кислой, так и в щелочной средах соли
хромовых кислот играю1- решающую роль в изменении структуры мета­
са: они обусловливают циклообразование в его макромолекулах. В том
и другом случаях при высоких температурах функциональные группы
полимера окисляются и образуется сополимер полиангидрид — полии-
мид, вызывающий повьпиение эффективности химической обработки
тампонажных систем.
Под воздействием хроматов и прогрева сополимер М-14 претерпе­
вает изменения, подобно метасу. Вязкость водных растворов реагента
снижается. При температурах 200 - 250 °С проявляется незначительное
количество комплексно-связанного хрома.
Изучение ИКч;пектров М-14 и продуктов взаимодействия его с бих­
роматом калия при 200 °С (рис. 35, б) показало следующее.
Из спектра сополимера исчезли полосы поглощения 1329, 1222,
1050 см"', пик 1029 см"' заменился на плечо с той же частотой и появи­
лись колебания 1250, 1214 и 1029 с м " ' .
Исчезнувшие полосы характерны для различных видов колебан^
связи С-0 в сложных эфирах. Появившиеся колебания 1250 и
1214 см"' характеризуют ангидридогруппу.
153
Полученные данные позволяют заключить, что в результате окис­
лительного процесса протекает реакция:
^"з СНз сн, ,сн, сн,
... — СИ,—с — С И , — с — . . . с н з о н ...—снг — с с—...
I I —^— 1 I
СООСН, СООН о^с^ с= о
Образование циклов в макромолекуле повышает м^есткость и устой­
чивость полимера к воздействию среды. Модификация М-14, полученная
в результате добавок солей хромовой кислоты, обеспечивает повьппение
эффективности обработок тампонажных растворов.

Глава 7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ОБРАБОТАННОГО РЕАГЕНТАМИ ТАМПОНАЖНОГО ЦЕМЕНТА

ДЕЙСТВИЕ АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА СКОРОСТЬ ТВЕРДЕНИЯ,


ПРОЧНОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ КАМНЯ

Схватывание и твердение тампонажного портландцемента обусловли­


ваются способностью соединений клинкера к гидратации. Скорость
реакции присоединения воды — основной фактор, характеризующий
интенсивность образования искусственного камня.
Изучение процесса гидратации требует применения точных и надеж­
ных методов исследования. Существующие способы определения харак­
тера взаимодействия минералов клинкера с водой могут быть разделены
на прямые и косвенные. К первым относятся методы, при которых гид-
ратированная часть цемента подвергается непосредственному измерению.
Ко вторым принадлежат исследования какого-либо свойства вяжущего
материала, изменяющегося в процессе гидратации и находящегося от
скорости и степени последней в конкретной зависимости. Эти косвенные
методы включают определение содержания связанной воды или свобод­
ной извести, изменения во времени теплоты твердения или плотности
образующегося камня.
Широкое распространение получили исследования содержания
связанной воды, позволяющие путем сравнительно несложных опытов
судить о характере взаимодействия вяжущего материала с водой. Ука­
занные эксперименты сводятся к вьщелению кристаллогидратной воды
дегидратацией цемента при прокаливании его в муфельной печи. Для
154
этого из пробы удалялись другие виды влаги высушиванием в термоста­
те при 105 °С. Чтобы предотвратить усиление взаимодействия адсорб­
ционной и капиллярной воды с цементом при повышенных температу­
рах, Ю.М. Буттом было предложено удалять эту влагу кипячением
образцов в этиловом спирте. Высушивание в термостате, а затем прока­
ливание в муфельной печи проводят до тех пор, пока масса проб не
перестанет изменяться.
Ю.М. Бутт указывает, что при твердении портландцемента в течение
6 мес химически связывается 10 % воды по отношению к массе цемента,
а при полной гидратации количество связанной в лабораторных усло­
виях воды составляет 25 %.
Ф.И. Ли считает, что у хорошо гидратировавшегося цемента содер­
жание воды, оставшейся после высушивания при 105 °С, составляет
около 20 % от массы безводного материала, а у полностью гидратирован-
ного оно достигает 25 %.
Использование регуляторов схватывания, подвижности и водоотдачи
цементных растворов потребовало анализа влияния вводимых химичес­
ких реагентов на прочность образующегося в процессе твердения камня.
С.Л. Ланцевицкая исследовала действие ряда веществ на механичес­
кую прочность проб, хранившихся при температурах 75 — 120 °С в тече­
ние сравнительно длительного времени до 360 сут. Проведенные ею
эксперименты показали, что добавки ССБ, лигнина, таннина, формалина,
КССБ, КМЦ, ПФЛХ вследствие замедления процесса твердения в течение
28 сут могут приводить к снижению прочности. Однако к 180 — 360 сут
применение этих реагентов обеспечило повышение механической проч­
ности на разрыв.
Исходя из полученных результатов С.Л. Ланцевицкая сделала вывод,
что добавки исследованных веществ в количестве 0,1 — 2,0 % не оказы­
вают вредного влияния на механическую прочность цементного камня,
а лишь способствуют замедлению процесса твердения.
Такого же мнения придерживаются и другие авторы при описании
тех или иных замедлителей схватывания, понизителей водоотдачи и раз­
жижителей цементных растворов.
В рекламном проспекте фирмы "Хашшбуртон" также отмечается
незначительное влияние высокомолекулярного синтетического полимера
Флак на прочность тампонажных цементов классов А и Е по стандарту
АНИ.
В МИНГ рассматривалось действие эфиров целлюлозы на свойства
тампонажного материала. Эксперименты показали, что добавки КМЦ
повышают прочность образцов цементного камня, твердевших при
200 °С и давлении 80 МПа в течение 24 ч. Указанный эффект наблюдался
для различных марок реагента независимо от степени полимеризации.
Выполненные в ПФ ВНИИБТ исследования позволили установить
определенную зависимость характера действия реагентов, используемых
155
в качестве регуляторов схватывания, подвижности и водоотдачи тампо­
нажных растворов на физико-механические свойства цементного камня.
Эксперименты проводились с пробами цемента Стерлитамакского завода
(ПО "Сода"). Срок хранения образцов составлял до 360 сут. На анало-
гично приготовленных пробах определялось действие активных добавок
на прочность и проницаемость цементного камня и содержание в нем свя­
занной воды. Результаты исследования приведены в табл. 44.
Как видно из табл. 44, добавки ускорителей и замедлителей схваты­
вания приводят к длительным изменениям скорости гидратационного
процесса. Обработки цемента хлоридом натрия и кальцинированной со­
дой повысили содержание связанной воды в образцах 2 - 360-суточного
возраста. Добавки КМЦ, КССБ, окзила, буры, гексаметафосфата натрия
и трилона Б, наоборот, вызвали уменьшение скорости гидратации проб,
хранившихся столь же длительное время.
Для различных образцов одного и того же цемента, как правило, не
удается получить постоянных - одинаковых физико-механических пока­
зателей, так как прочность и проницаемость камня от опыта к опыту
изменяется.
Возникает необходимость определить степень влияния неуправляе­
мых факторов, обусловленных неоднородностью образцов цемента, на
результаты исследования характера действия реагентов на физико-меха­
нические показатели.
Для решения этой задачи был проведен ковариационный анализ.
Обрабатьшались данные табл. 44, вьяисления производились на ЭВМ
"Наири-2".
Полученные результаты показали, что активные добавки (например,
КССБ) оказывают более существенное действие на качество цементного
камня (например, на прочность при изгибе), чем неоднородность образ­
цов. Следовательно, влиянием последней можно пренебречь.
Установлен экстремальный характер действия хлорида натрия на
прочность цементного камня, увеличение которой достигается при вводе
до 5 % этого реагента. С возрастом образцов положительное влияние
таких обработок снижается. Однако даже при 360-суточном хранении
пробы, обработанные 1 — 5 % хлористого натрия, отличаются повьппен-
ной прочностью.
Действие хлоридов кальция отличается от влияния рассмотренных
ускорителей схватывания. Добавки этого реагента приводят к спаду
прочности образцов 28ч:уточнрго хранения. Однако ввод хлорида каль­
ция в количестве до 2 % не вызывает существенного ухудшения качества
цемента. Такие добавки незначительно снижают прочность образцов
360-суточного хранения.
Действие хлоридов натрия и кальция на проницаемость камня
мало отличается. С увеличением ввода этих реагентов проницаемость
камня снижается.
156
МПа
•0 <л го Г^ Оч 00 «о о 00 ЧО Г^ Оч Г-^ -н о о

75,7
78,4
—н^ «о 00 го ОО го о ч^ 00 го ЧО о сч «
Г-^ 1^ ЧО ЧО »о Г-- Г^ ЧО «о «л ЧО с- "О ч-

Прочность на изгиб, 10

ч- •^ Оч г- -ч^ ГЧ^ •о ЧО •ч^ о ч^ Г-- гч Оч 'Н^

73,7
ч

67,0
ЧО Г-^ ЧО 00 Ч^ .-^ о оч •^ гч сч го ЧО о
»0 ЧО ЧО «о 10
^о г- ч- ч- ч- о ЧО ч- ч-

Ч" 00 гч Оч оч с- гч -ч ю Ч^ Ч' го ЧО 00
|~

56,8
41,0

- о счГ >о о 00 гч сч -Ч 00 -н" го 00 оч ЧО
10 ЧО ЧО >0 ^ «о ЧО Ч' го го ЧО >о го го

с< 10 <~ оч с— г~ -н^ сч .-1 о Оч^ Ю ЧО -н 00

12,7
23,8
гч .-? ЧО ^0 оч
-^ -ч" г-^ о ч-" 1Л г-^ (-^ •* с-
гч т»- сч сч -н сч го сч сч -^ гч сч гч -ч

сч Оч го ЧО оч гч —( гч

28,52

30,58
33,52
29,32
31,42
--ч г- ЧО го г~ 00 ^н 1о
- сЧ'н' гч го го
360

, ГЧго и!
го го го го го 1 го го го
и
О
X сч о 1~ —1 Оч

28,80
•о оч Ч-

30,06

27,16

33,34
30,19
9 10 го сч Оч -ч Г-^ о ЧО
о
180

Е. ОО ,-Г гч сТго
сч го го го го
, -< го
1 го го
•^
го

ч- г- г- сч ю «о Ч- Ч' "О Ч' •о Ч- -н -н

30,09
29,97
ч- «о о о ^ (~ ^ г- —ч го
ч^ ч;,сч о о
Сроки хранения образцов, сут

<> (-^ .-Г сч гч^ гч © " о гч ч^


г. •0 г^ го го го го оч ЧО ЧО «о 10
сч гч сч гч сч го го го го
Количество химически связанной воды, %

00 о Оч Ч- -н го ЧО Г~ 00 1Л о» -ч Оч го

28,97
28.18
Г~ о сч ЧО -н 00 -н Ч-_ гч о
н •0 10 Ч" го го го о Оч ч- «о
ЧО .-ч" ^ .-^ г^ о о -ч'^
В. гN го го го го сч гч гч гч гч
го го го го

о 00 -н >л го I— Г^ -н -н гч "О ч- о г^

22,03
21,93
•о го р~ ЧО гч Оч 00 Оч о о о ^ ОО го го
гч г- —ГгО о -н' ^ ^ гч го гО го го «о ЧО* г-
сч гч го го го о) сч сч сч сч гч сч сч сч

Г~ сч ЧО о -н г^ \о Г^ ОЧ^ГО ю «о —1 •Ч'
16,78
21,51
ч- « го >о го Ч' —< гч »о ^О 'Г 00 Ч^Оч оч СЧ^
Г~ Г-^СЧ ЧО оч 1-^ 1-^ 00 о -^ Г~ С~ Оч ^
-н .^ гч сч сч .-ч —1 гч сч 01 -Н —1 ^ сч
о

10 о гч ^н го гч гч ЧО оч 0^ Ю —< .-ч Ю
13,87
14,09

г- »л -н Ч ^ Ю ЧО о сч оч -н^ ЧО гЧ_ -н Ч-_ Ч-, Ч-^


о го 10 ЧО ЧО о Ч-"^ "О «о
Чг" »п Оч оч Г--
в ^н т-н -н .^ сч .—(,—) .—1 .-(

ЧО ^н г^ сч оч оч Ч- ^О Г~ 1~- -< Г~ Оч -ч
10,51
10,23

п
8 ч г- ЧО Г~ Оч оч г^оо^Ч;^ о сч г~ го .-1 сч
г~ Оч-^ сч «о 00 оч сГ—ч
.8 г^ оч оч о —1
—г-
а
нова- жание, 1

V
«
О ^ (О
Добавка

1 .-1 «л о ЧО 1 -ч ю о о) I .-и ЧО о 1. о
о •ч сч
Найме.

ние

с»
1Э«М Ъю ^03 ^вд
литамак-
ского за­

сч гч гч
-
партии
Номер

цемен-

и
вода

гч гч
н
оа X
^
я

157
МПа
»о го Оч

63,1
63,9
68.9

73,7
64,4
Оч г о о ч ОЧ ЧО гс^;

61.0
•0 *г> ЧО со о ч Г~ ЧО ГЧ Ч^ ОЧ ОО
п с- С ^ ЧО ЧО «О Ч О 00 I— Г~

Прочность на изгиб, 10

1
г-^оч ЧО 00 ЧО о

53,5
57,8
53,9

54,3
ч Г-^ ЧО -н^

53,0
66.3
Ч [-Гчо с-^ го оч 00
О "О ЧО
ЧО ЧО > 0 ЧО <Л "О г- ЧО >0

во -н ОЧ го го о

53,0
47,4

50.0
52,2
45,4
00 оч ЧР,
|~

45.6
ГО со оч Оч ЧО гч 00 оч >о «о
"О ч- ч- Ч- Ч- го ЧО «о >о

1
ЧО о 00 о ЧО

21,2
16,8
15,4
23,0

11,2

17.6
24,6
гч гч ^ г о сч
..^ -н ^н

33.00
-ч сч со

35,44
32,97
•Ч- со сч

32,36
сч .^чо о о "О
ЧО •^СЧ
360

с а о оч 1 1
- со го гч ГЧ СЧ СЧ

О О О

30,84
о о С~

32.53

32,52
27.42
32,13

30,55
о Оч Ч- го Оч^О Ч^
180

Оч о ч О ч 10 Ч^сч
сч сч сч
гч гч сч
Количество химически связанной воды, %

Ч- -^ 00

29.48
28.24

28,42
26.69

о Оч ЧО сч 0 0 Ч О

27,29
27,97
Оч О Г< .-ч 1-^00
Ч ОЧ Оч Г-^ •Ч^ со .-ч Оч Оч о ч
•0
оч ГЧ СЧ ГЧ СЧ ГЧ ГЧ сч гч сч
Сроки хранения образцов, сут

гч сч 1-Н

26,06
26,23
22.81
27.21

27.64
Г~ о 1— Оч о ч с о 26.89
го о ЧО Ч^^Ч^ит, 00 оч со
чО (-Гг-^\о гч-^Оч 1-^Г~ 0 0
•0 сч <ч гч сч сч -н сч сч сч

со о о

22.20
22.09
17,77
21.26

20,83
15.56

>0 сч чн
15.27

21,08
15.06

Оч^-н^ С-^
•0 г~ ч^^ч гч гч го со
сч сч сч
сч гч сч

сч -н >о г- о ЧО 18.37
19.11
13,77
16,16

13,70

17,60
18,11
13.04

г- го .-н
ч Св "О «о 10
'Ч.'Ч'!
^н ^н .-н
.—) ^Н ..Н

о сч сч г- го о
17,21
13,73

17,94
13,92

17,90
13.34
11.59

14,54

ОО^ЧО ЧО •* о о
г» »л со го со
го го со
^н ^н .^ 1-1 ^Н .-Ч

«л о .^ ЧО о 00
7,60

10,34
8,02

10,84
5.33

9.77
10.03

ч- ч 00 ЧО о
-н^ГО ^
оч 00 1~
ч- г* оо" 00 ЧО
жание,

ч
ТТаиме- Содер

(О ?^ со со »о о »-Н со <о о 1-Ч со 10 о «—4


я
Добавка

н о о-Г 1 о о о -н" 1О о о-н" 1 о


8
нова-

Окзил

»
КССБ

Гипак
ние

гч

О
«
партии
Номер

макс-

о » о.
лита-

заво­
кого

- «о
122

о.
475
да

•ч-
с
158
огч*. ^ го 00 Ч- сч ЧО гч сч ю 0 0 ОО - н VI со .—4ОО о ч- ЧО
ЧО сч »п ЧО сч 1 0 •о ЧО ЧО Оч -н .сч »л г- Оч
.-*
о ЧО ЧО
,_^ >о ю
г- г- ЧО ЧО С~- 1 0 Ч - >о 0 0 ЧО ЧО ЧО ЧО ЧО
(^
ЧО г^ со ЧО ЧО о

5,0
•ч Ч;

3,1
2,5
8,2

3,3

7.7
8,4
3.9
7,7
5.0

4.5
5.5
8.0
- - г о сч
ЧО ю
.- 10 сч
»0 ЧО ЧО Ч - 1 1 •о ЧО 0 0 1~- ЧО 10 «о "О •о "О ЧО •о "О

оч сч о сч о го ч-_

6,3
1,3
о Г^Ч^

3,7
1.1

5,9
0.2
0.6
3.6
9.5

ЧО 'О ( Ч ЧО ЧО 00 оч го
ю ч- ч- •о ю 1 1 1 ю ю «о >о "О ^• «о ч- го ч- ч- ч- ч- ч-
«о 00
Оч со о сч о ЧО го ч * 00 ч- ч-
ЧО «о , о г~ го гч о сч о •о оч
^ ^ 1 1 1 1 1 1 гч .-ч сч ^^ 1 сч ^ н 1 1
со со сч го ЧО ^_, ч- г~ со СТч •о •Ч' •о о 00 ЧО (-- ч- о Г^ о
оч Ч- ЧО оч 00 о го ЧО 00 00 .-ч ЧО Ч- го оч сч Оч ЧО
— о оч ,-1 00 со ч- ч- о (^ г - ЧО ЧО го сч о о г~ .-ч ^н о о
(О со сч го сч сч гч гч го сч сч сч сч го го сч со го го го 1

оо сч го •* о ^ го гч о о ч*
го
00 сч го сч 0 0 ЧО ЧО о 00
, г °0 о го о ОО сч ^ о оч ЧОо _ч' С5 Оч
1 1 сч го 1 1 1 сч го сч го го сч го го го 1 гч
ЧО со о о ЧО сч го »о оч 0 \ с- гч о ^ 0 0 сч ЧО
-ч 00 Г-^ сч 1— ЧО оч оч ОО 00 о ЧО о о •^ оч Ч ; 00 о
9.6

о о

6.5
00 с - ^ р ^ 10 ч^ ч^сч Оч е-^ ЧО ЧО г о о Оч 10 оч ОС)
гч о сч гч сч сч сч сч сч сч сч сч сч го гч гч сч сч сч гч гч

С Ч Ч ЧО 00 сч о " с~ "О - ч Оч ..н •о го го го сч •о сч ч- о


с~ с~ со сч Р ^ О Оч г о оч т Г 0 0 Оч^ 7,0

5,8
7,7
5.9
9,3

6,6
7.9
4.9

6.5
гсСо о ОО г ^ 10 Ч ^
"Л •Ч Ч-* ^ О о ЧО
сч гч гч сч сч гч сч ^ н сч сч гч сч гч сч гч гч гч сч гч сч гч

(^ оч *о с^ •о Оч о ч- ч- г~ оч о «о 0 0 ЧО г-
а> X 1о сч г^ "О Оч с~ г- г- ч- о |~ (~ ч- ч- го С~ Оч Оч гч
^ сч
.н .-. гч (-) Оч оч с— сч ^н О О О го сч ^сч ^гч .-н
гч гч гч гч ^н
-^ сч гч .—( .—ч
'^ сч <ч гч гч сч гч

г^ гч 00 о о Оч Оч сч ОО ^ •о Оч го Ч- оч >о го о
( О О ч- оч о ЧО сч го го -н о о "О чт г~ 0 0 "О ЧО Оч г- ЧО «о
М ОО ( ^ Оч "О «о "О «о г- ю ч- го го 00 1—
(~- с~ с-

-ч ЧО г о со ЧО ОО г о о ЧО о го •о о ЧО 0 0 со ^ но
о ЧО Ч- ч- «о 0),.'Ч- О О О с~ V ) ю сч г- 00 гч г~
ЧО "О V ) >о гч гч сч ГС> СчГ гч гч сч >0 Ч- го го со
.-ч 1 1 1

» (О о •о Оч "О ОО гч о >о го ЧО ю
О О О Оч г- о Оч ОО ю "О ч- ч- о
О О О 1 1 1 1 1 ОЧ .о" 1 1 00 00 ОС 0 0 1 Оч оч оч г- 1

го <о о
,^ го •о о го >о о
(О 10 о го <о о .—1

оо"« 1 о о о ^ 1о о о 1-Н
1о о о ^н 1о о о -н
монная

а
рилон

Бура
слота

КМЦ

©
51
ьш X
^ и
<о с: <Уч Оч Оч
оч
г^ 00 00 00 00

159
сч о «о

0.014
0.019
гч сч сч
о о о
11111

360
гч о' 1 1 1 1 о 1 1 <э

Ч- го -ч о о 00

0.009
0.025
.-1 0 0 >о Ч ' г о
с ч ..н .-( ^ н .-( сч сч сч сч сч гч

о оооо О О О О о о

180
гч
сэ о о о о о о о о 1 о 1 1 о

со о о о о ооооооо^ о о ^ о ^ 00 00 о о Оч
ч сч сч сч сч сч гогосчгчсч
О О О о о
счч-Очсо
ООО—__
сч сч СЧСЧ -н
о ооо о о о О О о
мкм

00 ГЧ
о сГо о о О О О О О О О О О О О О О О

00 ЧО го со о ч о > О С О О ^ ОООсоЧ' Оч гч чоч- го


со гч сч гч сч • Ч - Ч - ^ г о с ч ГОООР-Ю ЧО «о Ч т о сч
Проницаемость. 10

Ч'
1Л СЧ
о о о о о 0О ОС Э О С 9 О
О О О
ОО-нСЧ
О О О ^
О О О О О
О О О О О
о ооо о
ю го сч 00 о С в ^ > Л 1 ^ Г ~ ГЧЧОООЧ 00 со 00 ^ со
•0 Ч - •Ч' о 0 0 ЧО СЧО<ОСОСЧ ОчгООччО го 00 ЧОЧО ЧО
гч ео —ч .-ч - н СЗ О ^ - н . - ч ^ О О О 0 - н - ^ 1 0 -ч О О О О
гч
о оооо ОсГоОО О О О О О О О О О

00 ЧО О го го ^ООЧО-ноО ч о ч О Ч О О о О ОЧЧ' —
ч гч •Ч' Ч ' г о - н о <о-нО«~^ г о о ч ч о г о с— о оч 00 00
гч ^ н ^ н ^ н .-ч ,-н ^ - ч . — О О - ^ ' 1 ' Т . ' ~ 1 -ч -н о еэ о
сГо о о о о о о о с ? с Г о о о о сГоо о

с ч 0 0 Ч ' Оч ЧО О - н 0 0 < О О О Ч О О Ч О сч ч*- чооо гч


г-
Сроки хранения образцов, сут

сч ч- Ч- го сч с^Ч-гчсчсч чоочг-чо ^ ^ оо<о <о


сч г о г-ч --ч^ ^ -н^ с ч <Ч - ч - н -н^
СЧ-н.-|гч^н ГОГОГЧЧО^
еэ о о о о О О О С Э О О О - н ' ^ О О О О О

о ЧО Ю во ЧО о 00 ОО 00 о ^ о » н ЧО ч о - ч
гч г н о •-" С~ Г~ о Г^ *о Ч* ^н о Оч - н ЧО - н о ч
о «о г о г ч сч со Оч^СЧ^
гч го го ч - г ч ^ < ^
- н с э о о ! -н.-ч'сч!
ч^ о «о-^
•-^о <э о о ^ Ч .-4 ^Н .—1 1
МПа

г~ оо^сч^со о 1— С Ч ^ О С О СЧ-н^ОО^ г о ^Н ЧО
оч
360

оч о - н о -н очг^<оооо с--Ооо'о • * «о о 1 ,
0 0 Оч Оч 0 0 г-* ОчООГ— Р~чО ОООЧООГ- Оч о Оч 1 1
I—(
Прочность на изгиб. 1 о"'

Г-^СЧ ЧО Оч с ч 1ООЧОЧ00О «Ч'Ч'Ч'Ч. о «о Оч о гч


180

00
00 с Г о Оч о оочогочочо чооогоч? 1 - ^ 0 оГчО "О
00 Оч оч р- с* ООООГ-ЧОЧО 0000Р~чО 00 о ОООО 00

ч г- го о ЧО ЧО сч - . ч < о Ч Г , ч О < Ч ОООЧОЧС-^ о\ о г - ^ о «о


•0
ОО о оч о о 0 0 Ч О С Ч » О » О 1О00Г-ГО ЧО о ОччО ^
0 0 Оч 0 0 г - ЧО 0 0 0 0 1 — ч о ч о оооочочо 00 о ОООО 0 0

^0 г о - ч ЧО г чо ЧОО^ООС^ с—ООоо о 0С>^ОЧ^ГО с ^


С> оч ЧО го оч О - ^ ч О ' н ' о О 10Г~ОСЧ с ч ЧО со Оч со
00 00 г - ЧО >о 0 0 ( — чОчО>0 с—ООЧОЧ' 00 00 оог~ г~
мено- держа-

ч
ю ^ со <о о
Со-

я) СО ( —• 1о о <о 1 о О О -^
Добавка

1 -н ю о гч 1 -н ю о
-н сч -н
о
вание

еп
Наи-

X
КССБ

и гч
я
„ о
2 я я
о и 2
партин
цемен­
Номер

завода

Н
макс-
Стер-
лита-

кого

о - »ч сч
та

122

122

о. сч сч

с
160
ЧО ЧО Ч- ЧО го Ч- ЧО Г-. о го г— I— с— о о

020
024 3_^4-о гчо
<0 со го 00 ю го о ОО ЧО <о
О О О о (Э
о о -ч — о
6 1 1 о 1о о О О О о о ООООО <Э <Э (Э (Э о сэ <э о

0.050
Ч- о Оч

0,064

0,130
0,024

0,052

0,045

6,090
0,122

0,114

0,094
0,041
0.098

0,066

0.085
0.025

0.099
0,041

0,064
0,084
ЧО СЧ 00
^ч —ч о
О (Э о

00 ю «о ю гч .-ч »о \ 0 с- оч со 00 со >0 ЧО ЧО
0,170

0.107

0.109
0.141

0.093
0.113

0,116

0.099
0.075
сч сч сч сч -н 00 1— ч- ГО СЧ гч — — 00 «О ГО
О О О О О .—» ^ Ч ..Ч
о о о — -ч
о <Э (Э о о (Э <Э (Э о о
<Э о (Э <э <э о

9\ ОООО >0 о <о 00 сч «о -ч Ч- о -ч со >о ю

0.180
0.172

0.232
0.140

0.180

0.170
0.276

0.136
0.172
ЧО ч^'сч СЧ сч сч о Оч оч г - ч- г о о 00 Ч- о
о оо о о 1«ч .-ч о ^ч »-ч ^ч г ч г ч ГЧ сч сч
(Э о о о (Э (Э (Э (О О о (Э (Э (Э (Э 1Э <э

(О о о (О РЧ «о Ч' 00 -ч* ю о ЧО (—
0,344
0.122

0.399
0.116
0,129
0,210

0.202

0,198
0,166

0,200

0,202
0,165
о оч >о го го Оч го ^ч го ЧО (- « ч-
-ч о о о о СЧ СЧ СЧ СО СЧ го г ч сч^
о" о <э о сэ (Э о 1Э о о <э о сэ

(О «о <о ^ч гч го ЧО ЧО >0 00 ЧО
0.600
0,446
0,250

0.509
0,197
0,174

0,075

0,403
0,043

0,401
0,106

0,391

0,222
0.169
ЧО Ч- о ГО ч- "О Г- ГЧ го ЧО ЧО
Ч^ го СЧ (О •Ч' ЧО го сч
(Э о о (Э (Э о О о о о (Э

о "О о 00 Ч' сч ч*- ЧО Ч' «о ЧО го оо -ч ч» о


1.026
0.820
0,382
0.702

0,448
0.378
щ >ОСЧ ЧО ч- О С— го гч с~ ч- сч ч- СЧ СЧ ГЧ
со СЧСЧ — -ч СЧ -ч — ЧО «о Ч ^ О ЧО о оч >о
о сэо о о <Э С5(Э <Э (Э СЭ — <э 1 11 -^(Э о
1.620

0,473
1.500

1,884
1.340

1.984

1,064
1.449
1,356

1.274
1,104
0,813

1 11 1 11 1 1
са оч ^ о ЧО Оч ^ч г— Р^Ч^чо оо о <о
101,4
108,4

98,0
106,1
100.3

100.2
106.8
106.5

96.5

00 Оч (— с- ^ч Г-- ЧО *о , . Очгчи! — — • *

X Оч Оч Оч Оч О О О 1 1 00 Оч Оч Оч 00 <0

<о г— -ч
101.1

о СО ЧО .^ СЧ 00 ГЧ ГО ч ^ Чг^ «о Оч 0(3^
87,2
87.0

93,9
86.9

91.2
98.1

г ^ < о го'
91,8
101Л

ЧО 0(5 1-ГО СчГ О О О ЧО ЧО ЧО Оч г ч •<Г <Э сч


X Оч 00 00 00 00 00 00 00 Оч ю 00 ю
. ^ .-< ^ч

Ч^гч» Ч ^ г о «о -ч - ч _ 0
86,9

оо с - ^ х го сч
86.8

96,9

90,7
93.2
77.5
93.9

79.9
94,4
100.7

91,2
105,2

«о ^ Ч О ' н ' — ' ^^ ^ Г О «о^о —* гч о


X Оч X 00 00 00 оо 00 00 Оч оо ЧО <о

ООО -ч 1-. тГ р~ чО о « - ч ЧО Ч^ЧГ^ *о »о «о го ЧГ.О


80.9
83,5
77.3
92.0
90.2

75,8

го*0 >о С5 00 Чг">о (Э оч ч^ го го оч Оч о ЧО «о ЧО "О


X X X X Г-. оч 00 оо г - г~ г~ 00 оо г - ЧО Ч- 00 00 Оч

.41 со «о о *-Н го <0 о ..ч го »о о •— со »о о -ч г о «^о


1 сзо-сГ-ч* 1 <э (Э <э — 1 сэ (эеэ— 1 (Э СЭ(Э — 1 0 ( Э О -ч
Лимонна^
кислота
Трилон
Окзил

2;
Гипан

е
Б

и
•о
г—
ч-
•о
(~-
ч-
«о
г-
Ч'
Оч
оо ш
161
11-6395
я
ю
ч-

о
о