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Thèse
Présentée devant
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
Pour obtenir
le grade de docteur
par
Souhila KRIBI
Jury
Introduction générale 1
I.1.1. Introduction........................................................................................................................................6
I.1.2. Le dragage et les quantités de sédiments draguées en France ..........................................................8
I.1.2.1. Les sédiments portuaires ..........................................................................................................8
I.1.2.2. Les sédiments continentaux......................................................................................................8
I.1.3. Réglementation régissant la gestion des sédiments .........................................................................11
I.1.3.1. Sédiments continentaux..........................................................................................................11
I.1.3.1.1. La gestion des sédiments continentaux..............................................................................11
I.1.3.2. Sédiments portuaires ..............................................................................................................16
I.1.3.2.1. La gestion des sédiments portuaires ..................................................................................16
I.1.3.3. Conclusions : ..........................................................................................................................18
I.1.4. Le devenir des sédiments dragués: ..................................................................................................19
I.1.4.1. Sédiments portuaires ..............................................................................................................19
I.1.4.2. Sédiments continentaux..........................................................................................................20
I.2.1. Introduction......................................................................................................................................21
I.2.2. Traitement physique et physico-chimique ........................................................................................22
I.2.2.1. Le cyclonage...........................................................................................................................23
I.2.2.2. L’attrition................................................................................................................................24
I.2.2.3. La gravimétrie ........................................................................................................................25
I.2.2.4. La séparation magnétique.......................................................................................................25
I.2.2.5. La flottation ............................................................................................................................26
I.2.2.6. L’électromigration..................................................................................................................27
I.2.2.7. Décontamination aux ultrasons ..............................................................................................27
I.2.3. Traitements biologiques...................................................................................................................28
I.2.3.1. Biolixiviation..........................................................................................................................28
I.2.3.2. Phytoextraction.......................................................................................................................29
I.2.3.3. Biodégradation .......................................................................................................................30
I.2.4. Traitements thermiques....................................................................................................................31
I.2.4.1. La désorption..........................................................................................................................31
I.2.4.2. Oxydation à l’air humide........................................................................................................31
I.2.4.3. La vitrification........................................................................................................................32
I.2.4.4. L’incinération .........................................................................................................................32
I.2.5. Traitements chimiques .....................................................................................................................33
I.2.5.1. Extraction par lixiviation ........................................................................................................34
I.2.5.2. Extraction par complexation...................................................................................................34
I.2.5.3. Extraction par solvant.............................................................................................................35
I.2.5.4. Procédé d’échange cationique ................................................................................................36
I.2.5.5. Procédé d’immobilisation.......................................................................................................36
I.2.6. Les phosphates de calcium...............................................................................................................38
I.2.6.1. Les phosphates apatitiques .....................................................................................................39
I.2.6.2. L’utilisation des phosphates pour le traitement des déchets...................................................42
I.2.6.3. Exemple d’utilisation des phosphates pour la stabilisation des métaux lourds dans les déchets :
Procédé NOVOSOL ..................................................................................................................................49
I.4. Conclusions..........................................................................................................................................69
II.1. Introduction.........................................................................................................................................73
II.5. Conclusions..........................................................................................................................................90
III.1. IntroductionEquation.........................................................................................................................94
III.4. Conclusions........................................................................................................................................144
IV.1. IntroductionEquation.......................................................................................................................149
IV.4. Conclusions........................................................................................................................................197
Introduction générale
1
Introduction générale
Introduction générale
Les sédiments d’origine diverses sont souvent très contaminés par l’activité humaine et
urbaine. Ils se déposent dans les milieux aquatiques et posent de nombreux problèmes pour
le devenir des écosystèmes en place à travers les risques de contamination de la chaîne
alimentaire mais aussi, lorsque pour des raisons hydrauliques et/ou des raisons de nuisance
extrêmes, des curages ou dragages deviennent nécessaires. Les volumes très abondant et la
probable toxicité des éléments prélevés sont autant de difficultés auxquelles les
gestionnaires sont appelés à répondre au mieux.
Depuis plusieurs décennies, des catastrophes écologiques liées au déversement dans
l’environnement accidentellement ou non de substances toxiques (métaux lourds ;
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), polychlorobiphényles (PCB)…) qui se
retrouvent finalement dans les écosystèmes aquatiques ont fort heureusement favorisé le
développement d’une prise de conscience collective. De nombreux travaux ont été
développés dans le but de mettre au point des traitements et des voies de valorisation de ces
sédiments tout en respectant les aspects environnementaux. Les efforts faits jusqu’à présent
restent néanmoins très faibles par rapport aux besoins. En effet, sur les 2.8Mm3 de sédiments
fluviaux dragués par an en France, uniquement 3% sont traités, quant aux sédiments marins,
sur les 50Mm3 dragués par an la grande majorité est restituée au milieu naturel par
immersion.
Dans une optique de traitement des sédiments de dragage et de leur valorisation dans le
domaine du génie civil. La société SOLVAY a développé le procédé NOVOSOL en
s’inspirant et en réadaptant le procédé REVASOL qu’elle a développé dans les années 96
pour le traitement des cendres volantes d’incinération des ordures ménagères. L’objectif du
procédé NOVOSOL est de traiter les sédiments de dragage fluviaux et marins par un
traitement chimique par phosphatation pour stabiliser la pollution inorganique (métaux
lourds) et un traitement thermique pour dégrader la pollution organique et renforcer la
stabilité des métaux lourds. Les résidus finaux obtenus ont des propriétés physiques
contrôlées et répondent aux exigences environnementales pour des valorisations matière.
Pour ce faire SOLVAY s’est associé avec des entreprises et des laboratoires choisis
suivant leur spécialité. Ce projet est notamment suivie par l’ADEME (Agence de
l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) en tant que partenaire institutionnel et par
Bertin Technologie pour l’étude de la faisabilité technique et économique du procédé, ainsi
que pour la coordination du développement. Le BRGM (Bureau de Recherche Géologique et
2
Introduction générale
Minière) réalise l’étude minéralogique des sédiments de dragage à tous les stades du
procédé. Le laboratoire de l’INSA (Institut National des Sciences Appliqués) de Toulouse
ainsi que ECL (Ecole Centrale de Lille) effectuent des études au laboratoire pour déterminer
différents domaines d’application des sédiments de dragage traités dans les bâtiments et/ou
dans les travaux publics. L’ENTPE (Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat) effectue
l’évaluation environnementale des sédiments traités et des produits valorisables. Le rôle de
l’EMAC (Ecole des Mines d’Albi-Carmaux) dans ce projet est d’approfondir l’étude
technique du procédé de traitement des sédiments de dragage.
Le travail de l’EMAC dans le cadre de cette thèse (contrat CIFRE) a été de bien
comprendre les trois phases du traitement des sédiments : la phase de traitement chimique
qui a pour but de stabiliser les métaux lourds sous forme de phosphates insolubles ; la phase
de séchage à l’air conduit à la réduction de l’humidité avant calcination et la phase de
calcination sous air qui a un double rôle la dégradation de la matière organique et de la
cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la phosphatation dans le but de les
rendre plus stables.
Quatre grandes parties sont présentées dans ce document :
• Le chapitre I expose l’état actuel du dragage continental et marin en France et la gestion
de ces sédiments dragués. Une partie réglementaire est également abordée afin de montrer
les difficultés auxquelles sont affrontés les gestionnaires du dragage et les industriels pour
avoir un outil réglementaire adapté au sédiment et qui permettrai de les qualifier avant et
après traitement. Une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement
des sédiments a été faite ainsi que des exemples de traitement de différents types de déchets
utilisant le phosphate comme agent immobilisant des métaux lourds. Pour finir une
présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases chimiques des
sédiments a été abordée. L’interaction des polluants, principalement les polluants
métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et l’influence des paramètres
physico-chimiques sur leur distribution a fait également l’objet de discussion dans cette
étude.
• Le chapitre II présente la caractérisation physico-chimiques des sédiments utilisés qui va
permettre une bonne compréhension et une analyse appropriée des résultats après traitement.
• Le chapitre III porte sur le traitement des sédiments de dragage par le procédé
NOVOSOL en utilisant des montages expérimentaux à l’échelle du laboratoire pour chaque
étape. Dans un premier temps nous présenterons la cinétique de phosphatation des sédiments
qui se fait dans un réacteur tubulaire afin d’essayer de comprendre les différents mécanismes
3
Introduction générale
mis en oeuvre lors de cette étape. En second lieu la cinétique de séchage des sédiments est
abordée afin de connaître l’influence des différents paramètres tels que la quantité d’acide, la
vitesse de l’air et de sa température sur les temps de séchage des sédiments. L’étude de
l’influence de la température de calcination sur la dégradation de la matière organique et sur
les propriétés physiques (densité et surface spécifique) des résidus solides obtenus fait
également l’objet d’une discussion dans ce chapitre..
• Le chapitre IV est consacré à l’évaluation de la capacité de stabilisation des métaux
lourds par le traitement effectué. Dans ce chapitre l’étude de la distribution des éléments
chimiques à travers l’utilisation de l’extraction séquentielle est réalisée. Cette méthode
permet de répartir les éléments chimiques en fractions plus ou moins disponibles en milieux
aqueux, acide, oxydant ou réducteur. Elle permet de classifier les éléments dans des
catégories métastables et stables. Les résultats obtenus pour le sédiment brut et après chaque
étape du traitement sont présentés et discutés en particulier pour les espèces majeurs telles
que Fe, Ca, Al et P, de même que les métaux lourds (As, Cd, Cr, CO, Cu, Pb, Zn). Une
étude minéralogique pour déterminer les associations minéralogiques des sédiments est la
caractérisation des phases qui se sont formées lors de la phosphatation a également été
réalisée. Pour répondre aux exigences réglementaires, des essais de lixiviation ont également
été menés pour évaluer la stabilisation des métaux lourds.
L’ensemble de ces travaux devrait constituer une base dans laquelle seront puisées les
données utiles pour l’application du procédé NOVOSOL aux différents sédiments.
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
CHAPITRE I
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
I.1.1. Introduction
Le territoire français compte 525000 km de cours d’eau qui transportent chaque année, en
moyenne 6 millions de m3 de sédiments [Berteau 1993]. L’accumulation des sédiments, et
leurs pollutions éventuelles, au fond des canaux, cours d’eau, fossés et plan d’eau est
souvent accentuée par l’activité humaine. Le curage constitue alors une opération de
restauration, d’entretien voire d’assainissement indispensable pour prévenir les risques
d’inondation, pour rétablir le tirant d’eau pour la navigation mais aussi pour restaurer le
milieu naturel [AEAP 2000 (a)]. Le curage ne se pratique pas seulement au niveau des cours
d’eau et des canaux, il s’étend également aux structures portuaires. Ces dernières sont le
plus souvent établies dans des zones où la profondeur d'eau est relativement faible, telles que
les estuaires. Il est alors indispensable de réaliser des dragages pour permettre aux bateaux
d'accéder aux quais. Ces dragages sont effectués au moment de la construction du port, mais
également de façon périodique pour enlever les sédiments qui se sont accumulés dans les
chenaux et les darses (dragages d'entretien). C'est ainsi que les pays riverains de la mer du
Nord et de l'Atlantique draguent annuellement un peu plus de 110 millions de tonnes de
déblais [Alzieu 2003] ;
Lorsque la zone de dragage est à proximité de sites industriels polluants, les sédiments à
draguer peuvent s’avérer fortement contaminés. Parmi les substances chimiques émises dans
l’environnement, certaines s’accumulent dans les sédiments au fond des rivières et des lacs
ainsi que dans les estuaires et les fonds marins. Les effets écologiques et sanitaires de la
contamination des sédiments sont susceptibles de générer un impact environnemental et un
coût social réel. Ces effets sont liés à une diminution de la biodiversité avec des
conséquences indirectes sur les peuplements des poissons, à une perte de comestibilité des
poissons et des coquillages, mais également entraîner des restrictions des usages récréatifs et
augmenter significativement le coût de gestion des sédiments contaminés. Certains acteurs
de la gestion des sédiments continentaux notent déjà un ralentissement du rythme des
curages lié à la difficulté de gérer les sédiments pollués, et craignent à moyen terme une
aggravation des inondations et des problèmes de navigation [Clozel 2003].
Le devenir de ces produits dans ce cas est particulièrement complexe. Les solutions
traditionnelles de mise en immersion en milieu marin, pour les sédiments portuaires, et la
mise en dépôt ou la remise en suspension des sédiments continentaux sont inapplicables car
ces méthodes sont une voie de transfert des contaminants vers l’écosystème. Il convient
6
Chapitre I : Les sédiments de dragage
donc de prendre les dispositions de nature à en limiter les impacts sur l’écosystèmes. Ces
dispositions doivent être prises à deux niveaux : d’une manière préventive d’une part, en
limitant et en surveillant d’avantage les rejets anthropiques (industriels et urbains), et d’une
manière curative d’autre part en développant des méthodes de traitement et de valorisation
des matériaux de dragage à l’échelle industrielle. Ces méthodes doivent être
économiquement viables et en accord avec la réglementation environnementale du pays
concerné. C’est cette dernière voie qui suscite l’adhésion de la plupart des opérateurs des
secteurs concernés par la problématique des sédiments (pouvoir public et industriels).
Bien que seuls les sédiments fluviaux ont fait l’objet de cette thèse, dans ce chapitre nous
nous intéressons aux problématiques liées aux sédiments fluviaux (continentaux) et marins.
puisque les mêmes politiques de prévention et de traitement doivent être adaptées pour les
deux cas.
Une présentation des volumes de sédiments dragués ainsi que leur devenir en France sera
abordée. L’objectif étant de montrer la nécessité croissante de développer des procédés
industriels de traitement et de valorisation de ces déchets. Une partie réglementaire
concernant les deux types de sédiments en France est également présentée. Le but est de
montrer la difficulté liée au manque de réglementation spécifique à laquelle sont affrontés
les acteurs du dragage et les industriels impliqués dans le traitement de ces sédiments. C’est
ainsi par exemple qu’une étude sur le cas de la Belgique et l’Italie aurait pu être faite étant
donnée que les activités de Solvay dans ce domaine s’étendent également dans ces deux
pays là. Cependant nous nous sommes limités uniquement au cas de la France.
Ensuite, une présentation non exhaustive des différentes techniques de traitement
existantes a été faite. L’objectif est de situer le procédé NOVOSOL sur lequel nous
travaillons par rapport aux autres types de traitement. Dans cette même partie, des exemples
de traitement de différents types de déchets utilisant le même principe de traitement que
celui de NOVOSOL ont également été abordés.
Enfin, une présentation de l’origine, de la formation ainsi que des principales phases
chimiques existantes dans le sédiment a été arborée. L’interaction des polluants,
principalement les polluants métalliques, avec les sédiments de dragage, leur spéciation et
l’influence des paramètres physico-chimiques sur leur spéciation a fait également l’objet de
cette étude.
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
D’après cette même étude, les éléments faisant l’objet du curage sont majoritairement des
cours d’eau et des canaux. Les cours d’eaux regroupent les grands fleuves faisant l’objet
d’entretiens réguliers comme le Rhône ou la Seine pour l’évacuation des crues et la
navigation notamment. Les canaux sont curés pour la navigation (Tableau I- 3).
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
Les motivations premières qui induisent la réalisation d’une opération de curage sont le
maintien de la navigation et la lutte contre les inondations (Tableau I- 4).
L’étude a permis également de constater que les besoins en matière de curage pour les dix
ans à venir sont légèrement supérieurs de 8% au volume de sédiment curés entre 1990 et
2000.
A travers les chiffres donnés concernant les quantités de sédiment marins et continentaux
dragués, nous pouvons constater que les volumes produits par le dragage continental est
minime au regard du dragage marin. En effet, ils représentent respectivement 2,82 et 50Mm3
de sédiments dragués par an. Les besoins réguliers de dragage pour des raisons telles que
l’entretien, le maintien de la navigation ou la lutte contre les inondations laissent prévoir que
ces quantités risquent d’augmenter. Les prévisions les estiment d’ailleurs à la hausse. Des
solutions économiquement viables qui prennent en compte l’aspect environnemental et
réglementaire doivent donc être trouvées pour les gérer. Dans la partie qui suit nous allons
développer ce dernier point qui concerne la réglementation française qui régit la gestion des
sédiments.
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
• Les VNF ont établi des consignes de caractérisation des sédiments continentaux à
draguer en terme qualitatif, quantitatif et devenir en découlant, visant à proposer à leur
services une procédure unifiée lors de la gestion des curages. Ces seuils, au nombre de deux,
permettent d’établir 3 catégories de sédiments :
1 Catégorie 1 : en dessous du seuil 1 : la valorisation des produits de dragage est
recommandée, elle peut être faite sur des terres agricoles alimentaires ; il n’existe aucune
restriction dans le devenir de ces produits
2 Catégorie 2 : aucune teneur des produits de dragage en l’un de ces éléments n’est
supérieure à la teneur de référence correspondante (seuil 2). Les conditions d’application de
la catégorie 2 permettent de valoriser ou de stocker les produits de dragage, seul le régalage
sur des terres agricoles est à proscrire.
3 Catégorie 3 : la teneur en un ou plusieurs éléments est supérieure à la teneur de
référence correspondante (seuil 2). La valorisation ou le stockage des produits nécessite la
mise en place d’une étude de faisabilité relative à la destination du produit de dragage.
Le seuil 1 correspond aux valeurs limites « sol » pour les métaux telles que définies dans
l’arrêté du 8 janvier 1998 (fixant les prescriptions techniques applicables aux épandages de
boues issues du traitement des eaux usées, sur les sols agricoles). Le seuil 2 a été défini
arbitrairement ; les valeurs qui composent sont comprises entre les valeurs limites « sol » et
« boues » de l’arrêté du 8 janvier 1998.
Il existe également des valeurs guides portant sur la qualité des sédiments dont la finalité
première est de préserver la qualité du milieu eau. Ce sont les données du SEQ (Système
d’Evaluation de la Qualité)
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
Tableau I- 6 :Teneurs limites en éléments-traces dans les boues et dans les sols.
Éléments traces Valeur limite dans Flux maximum cumulé, Valeur limite dans les
les boues apporté par les boues en sols en mg/kg MS
(mg/kg MS) 10 ans (g/m2 )
(1)
Cadmium 20 0,03 (2) 2
Chrome 1 000 1,5 150
Cuivre 1 000 1,5 100
Mercure 10 0,015 1
Nickel 200 0,3 50
Plomb 800 1,5 100
Zinc 3 000 4,5 300
Chrome + cuivre 4 000 6
+ nickel + zinc
(1) 15 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2001 et 10 mg/kg MS à compter du 1er janvier 2004
(2) 0,015 g/m2 à compter du 1er janvier 2001.
MS : matière sèche
- Utilisation en travaux publics, remblais : Les sédiments sont des déchets. Toutefois,
cette qualification n’interdit pas leur usage dans des opérations de travaux publics. Il
convient alors de s’assurer que les sédiments ne présentent pas un risque inacceptable pour
l’environnement. Une caractérisation de la toxicité du sédiment au niveau environnemental
(test de percolation par exemple) et géotechnique (pour la stabilité) permet d’estimer les
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
scénarios acceptables pour l’utilisation en travaux publics. L’inconvénient, est qu’il n’existe
pas de valeurs limites réglementaires pour la détermination de la toxicité.
- Dépôt ou stockage sur des parcelles, hors décharge (incluant le comblement d’ancienne
gravière ou d’ancienne carrière…) : les sédiments sont des déchets mais aucune rubrique
installation classée ne permet de classer ce stockage ou ce dépôt. Ces derniers peuvent
notamment être réglementés par le code de l’urbanisme [legifrance]
La directive 1999/31/CE du 26 avril 1999 concernant la mise en décharge des déchets
pourrait toutefois qualifier de tels dépôts en tant que décharge. Toutefois, certains
paragraphes de cette directive permettent de s’extraire du statut de décharge :
En conséquence peuvent être considérés comme exclus du champ de la directive :
• Les dépôts de boues de dragage non dangereuses sur les petites voies d’eau ;
• Les immersions de boues de dragage non dangereuses dans les eaux de surface dans le lit
des cours d’eau et leur soul-sol ;
• Les dépôts de boues de dragage inertes et non dangereux qui constitueraient des travaux
de remblai ou d’aménagement
- Mise en décharge : Une décision a été prise par le conseil de l’union européenne le 19
décembre 2002 [Aida] établissant des critères et procédures d’admission des déchets dans
les décharges. Trois types de décharges ont été définies pour : les déchets inertes, non
dangereux et dangereux. Les critères d’admission se basent en grande partie sur les tests de
lixiviation. Le Tableau I- 7 regroupe les valeurs limites en matière de lixiviation pour les
trois types de déchets et uniquement pour les essais en batch avec un rapport liquide-solide
de 10 l/kg et une granulométrie inférieure à 4 mm (la norme NF EN 12457-2 (indice de
classement X30-402-2)) qui remplace la norme NF X 31-210
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de
lixiviation sur la base d’un ration liquide solide de 10 l/kg)
Composant (matière Valeurs limites pour Valeurs limites pour Valeurs limites pour
sèche en mg/kg) mise en décharge mise en décharge mise en décharge
pour déchets inertes pour déchets non pour déchets
dangereux dangereux
As 0.5 2 25
Ba 20 100 300
Cd 0.04 1 5
Cr (total) 0.5 10 70
Cu 2 50 100
Hg 0.01 0.2 2
Mo 0.5 10 30
Ni 0.4 10 40
Pb 0.5 10 50
Sb 0.06 0.7 5
Se 0.1 0.5 7
Zn 4 50 200
Chlorures 800 15000 25000
Fluorures 10 150 500
Sulfates 1000 20000 50000
Indice Phénols 1 - -
COT 500 800 1000
Fraction soluble 4000 60000 100000
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
17
Chapitre I : Les sédiments de dragage
I.1.3.3. Conclusions :
On peut conclure au regard de toutes ces informations :
• La réglementation française aborde très peu, voire pas du tout, les problèmes essentiels
de la qualification (toxicité) des produits de curage et de leur devenir possible (mis à part les
seuils qui concernent les décharges et les niveaux de références Geode).
• En l’absence de valeurs guides réglementaires pour les sédiments, certains opérateurs
ont été amenés à développer leur propres grilles de valeurs. C’est par exemple le cas du port
autonome de Rouen et des voix navigables de France.
• La réglementation doit s’améliorer afin de pouvoir répondre à la question : quelle qualité
pour quel devenir et à quel risque ?
Cette partie à été longuement développée afin de mieux mettre en avant le vide juridique
auquel nous sommes affrontés. En effet la validation du procède NOVOSOL nécessite
l’utilisation d’un outil réglementaire, qui met en évidence son efficacité et surtout qui soit
approprié à l’usage final du produit valorisé (domaine du génie civil et dans d’autres filières
actuellement en étude). Ce manque d’outil approprié nous oblige à prendre comme méthode
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
de dragage est considérée comme la meilleure pratique environnementale pour minimiser les
effets sur l’environnement [OSPAR 2000].
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
La totalité des valeurs annoncées excède les 100%. D’après les personnes qui se sont
chargées de cette étude, cette surestimation est due à une difficulté de gestion de la part des
acteurs du dragage. Néanmoins ces résultats nous permettent de dégager les grande
tendances des devenirs de ces sédiments. L’étude a permis également de conclure qu’aucune
modification très nette dans les types de devenir des sédiments curés n’est constatée entre
1990 et 2000. Il semble toutefois exister une tendance à l’augmentation de la mise en dépôt
et du régalage le long des berges ainsi qu’une diminution de l’épandage en champ.
La conclusion que nous pouvons tirées à travers les informations recueillies sur le devenir
des sédiments en France, est que très peu de sédiments sont traités. Uniquement 3% de
sédiments continentaux sont traités, et 24% réemployés. Concernant les sédiments marins,
nous n’avons pas réussi à avoir des informations exactes, toutefois, il semblerait que la
majorité des sédiments sont immergées.
Après avoir présenté les quantités de sédiment dragué en France, leur devenir et la
réglementation qui régit leur enlèvement et leur gestion. Nous présentons dans la partie
suivante, les différents procédés de traitement qui existent, dont celui sur lequel nous allons
travailler.
I.2.1. Introduction
Les premiers programmes de recherche sur les sédiments toxiques sont apparus à la fin
des années quatre-vingt aux Etats-Unis, au Canada, aux Pays-Bas et en Allemagne. Ces
programmes sont proches de ceux utilisés pour le traitement des sols. Les analogies entre ces
deux matériaux sont importantes, avec cependant, des particularités propres à chacun d’eux.
La problématique des sédiments est dans l’ensemble plus complexe. Plusieurs facteurs sont
à son origine :
Pour de nombreux sols contaminés, on est en mesure de déterminer l’origine de la
pollution (ancienne activité industrielle, déversement accidentel …).
La nature de la pollution est alors connue. Dans le cas des sédiments, la pollution
provient la plupart du temps de rejet d’origine variées (industriels, urbaines ou agricoles) qui
sont mélangés entre eux et véhiculés par l’eau et la matière en suspension. Tous ces
phénomènes qui favorisent la dispersion et la transformation chimique des polluants rendent
la caractérisation nettement plus difficile.
21
Chapitre I : Les sédiments de dragage
D’autre part, les caractéristiques physiques des produits sont différentes et influencent
beaucoup les procédés de traitement. Dans les deux cas, les polluants sont très liés aux
particules fines. Plusieurs études ont établi une relation entre la finesse des grains et la
concentration en métaux lourds et il s’avère que la relation entre les deux est
proportionnelle. Ainsi plus les particules sont fines, plus elles sont chargées en métaux
lourds [Cauwenberg 1998 ; Stevenson 1994]. Une simple séparation granulométrique peut
suffire à les récupérer. Pour un sol (distribution granulométrique étalée), la proportion de
matériaux grenus (dépollués) et potentiellement valorisable est nettement plus importante
que pour un sédiment, constitué d’une forte proportion de particules fines (argile,
colloïdes,…)
Plusieurs techniques de traitement ont été développées pour les deux types de matériaux.
Ces techniques peuvent être utilisées seules ou en combinaison. On classe ces techniques en
trois catégories:
• Procédés de traitement par concentration des polluants : les polluants sont isolés
de la matrice sédimentaire et le sédiment est décontaminé en totalité ou en partie ;
• Procédés de traitement par dégradation des polluants : ces procédés ne sont
applicables qu’à certaines contaminations organiques. Les polluants sont détruits
par voie chimique (oxydation) ou biologique (biodégradation).
• Procédés de traitement par neutralisation des polluants : le matériau contaminé est
alors soit stabilisé (mélange avec les liants hydrauliques, vitrification,…), soit
détruit (incinération).
Les techniques de traitement des sédiments contaminés sont multiples : certaines ont fait
la preuve de leur validité opérationnelle à l’échelles industrielle, d’autres en sont au stade du
laboratoire ou à l’échelle pilote. Les choix des techniques de traitement dépendent de la
nature physique des sédiments, des contaminants associés et de leurs niveaux de présence,
de l’importance des volumes à traiter ainsi que des valorisations possibles en fonction des
règlements locaux.
Dans ce qui suit, les techniques de traitement des sédiments vont être présentées suivant
la méthode de traitement : physique et physico-chimique, biologique, thermique et enfin
chimique.
22
Chapitre I : Les sédiments de dragage
peuvent présenter des teneurs en polluant très élevées, les travaux de caractérisation ont
montré que la quasi-totalité des polluants sont dans la fraction granulométrique inférieure à
60 µm. D’une façon générale, les procédés de traitement physique et physico-chimique
reposent sur ces spécificités, et reprennent techniquement des principes largement répandus
dans certains secteurs industriels (le traitement des minerais par exemple). L’objectif est
d’obtenir deux matériaux distincts :
• D’un coté, un produit correspondant à une part importante des solides du
sédiments, ne contenant plus qu’une infime proportion des contaminants présents au départ ;
• D’un autre coté, un résidu, de volume réduit, renfermant la quasi-totalité des
polluants. Le confinement ou l’inertage ne porte alors que sur cette fraction résiduelle, d’où
une réduction importante des coûts.
Les paramètres principaux qui peuvent influencer les performances de dépollution de ces
procédés sont :
• La nature et la concentration des polluants ;
• La granulometrie du sédiment ;
• La répartition chimique des contaminants en fonction de la granulométrie ;
• L’existence et l’amplitude de critères discriminants entre les porteurs de
polluants et autres constituants du sédiments : la densité, la susceptibilité magnétique,
l’hydrophobie, et la chimie de surface
Cela implique que, outre celle des phases porteuses de contaminants, la
connaissance/caractérisation des constituants principaux des sédiments est également une
information précieuse [Clozel 2002].
Cependant, l’utilisation de ces techniques peut conduire à la désagrégation des particules
élémentaires dans des proportions importantes. Cela entraîne une augmentation de la
fraction fine qui pénalise les bilans de décontamination. Les principales techniques sont les
suivantes.
I.2.2.1. Le cyclonage
Un cyclone est constitué d’un tube conique ouvert à ses extrémités. L’alimentation en
pulpe sous pression est effectuée en continue par une ouverture latérale située dans la partie
supérieure de l’appareil. Sous l’effet de la vitesse, un vortex se forme. Les particules les plus
grosses et les plus lourdes vont se coller à la paroi extérieure. Elle glissent vers le bas du
cyclone jusqu'à la sortie appelée souverse. Les particules les plus fines et les plus légères se
stabilisent au centre du vortex et sortent en débordement du cyclone par la surverse.
23
Chapitre I : Les sédiments de dragage
Cet outil permet d’effectuer des séparations granulométriques jusqu’à dix microns. Le
dimensionnement des orifices de sortie, la pression d’alimentation, la force centrifuge ainsi
que la dilution du sédiment d’entrée sont autant de paramètres qui permettent de faire varier
la coupure granulométrique. Son utilisation à grande échelle dans le traitement des
sédiments de dragage est assez courante. Il permet en effet de séparer les fractions argileuses
des fractions sableuses. Un tamisage grossier est cependant nécessaire afin d’éviter
l’obstruction de l’appareil tout en améliorant ses performances.
Dans certain cas le traitement par hydrocyclone est suffisant pour obtenir une fraction
sableuse propre. Cependant, il est parfois nécessaire de poursuivre le traitement par d’autres
procédés. L’hydrocyclone intervient alors comme pré-traitement, son coût est de 3 à 20 €
/tonnes de matière sèche, cette méthode est fiable à 90% pour les sédiments visqueux et
argileux [AEAP 2000 (b) ; Marot 1998]
I.2.2.2. L’attrition
Cette technique est utilisée en pré-traitement pour conditionner les matériaux à traiter.
Ainsi, lorsque la distribution granulométrique et chimique des polluants n’est pas
exclusivement sur la fraction fine, cela peut être dû à un enrobage des grosses particules
minérales par des fines polluées. C’est souvent le cas des matériaux argileux, et par
conséquent des sédiments. Des analyses particulières peuvent mettre en évidence ce type de
phénomène.
Dans ce cas, la séparation par cyclonage ne peut conduire à des résultats satisfaisants. Il
est alors nécessaire d’insérer en amont du circuit de traitement une étape supplémentaire de
nettoyage des surfaces. Le principe de l’attrition consiste à engendrer des forces de
frottement entre les grains au moyen d’une agitation vigoureuse. Pour cela, il existe des
cellules d’attrition qui sont équipées de pales inversées favorisant les contacts. Une attrition
efficace de sédiments contaminés conduit à la désagrégation des substances organiques
nocives d’une part, et au nettoyage des surfaces minérales sans concassage excessif des
composants minéraux cristallins d’autre part [AEAP 2000 (b) ; Marot 1998].
Actuellement, ce procédé est couramment employé dans les unités de lavage de
sédiments existant au Canada, aux Pays-Bas ou en Angleterre.
L’avantage de cette technique est la possibilité de l’employer à tout type de particules,
son inconvénient est la désagrégation des particules, son coût est inférieur à 10€/tonnes de
matière sèche et son efficacité est de 70%
24
Chapitre I : Les sédiments de dragage
I.2.2.3. La gravimétrie
Les polluants sont parfois fixés sur les fractions légères constituées de matière organique
et peuvent également être sur les fractions lourdes correspondant à des minéraux lourds ou à
des déchets particuliers. La séparation de ces constituants est alors intéressante pour
effectuer une opération de décontamination .
Les clés d’une séparation gravimétrique efficace sont à rechercher dans la connaissance
parfaite des paramètres minéralogiques du minerai à traiter (masse volumique des divers
constituants, répartition granulométrique des espèces minérales,…).
La séparation gravimétrique est un mode de concentration dans un fluide d’un matériau
mettant en œuvre la différence qui existe entre les masses volumiques des minéraux d’une
part et des gangues d’autre part. La concentration gravimétrique s’effectue dans un champ
de forces de masse, en général celui de la pesanteur, combiné à l’action d’autres forces telles
que la résistance offerte par le fluide (en général de l’eau pour la gravimétrie en voie
humide, plus rarement de l’air pour la gravimétrie en vois sèche) au mouvement des grains à
séparer ou les forces de frottement entre ces particules et une surface support fixe ou mobile.
Lorsque la pesanteur ne suffit pas, on a recours à une force centrifuge.
L’installation est constituée d’une cuve dans laquelle circule un flux d’eau de bas en eau
à un débit connu. L’alimentation en sédiment est effectuée en partie supérieure. Les fines
particules légères sont entraînées par le flux ascendant, tandis que les particules lourdes et de
taille plus importantes vont sédimenter dans l’appareil. Le diamètre des coupures est
contrôlé en faisant varier le débit d’eau. Les principaux procédés sont les spirales, les tables
à secousse ou les élutriateurs. La technique de séparation par spirale, table à secousses ne
semble pas avoir été essayées à grande échelle sur des sédiments. Le facteur limitant de cette
méthode semble être la granulométrie des particules, car pour qu’une concentration
gravimétrique puisse être obtenue, il faut qu’il existe une relation entre la masse volumique
d’un grain et sa teneur en contaminant [Alzieu 1999 ; Houot 1991].
25
Chapitre I : Les sédiments de dragage
Canada et en Angleterre, ils ont montré sur des sols contaminés, que la fraction non
magnétique qui présente près de 70% pondéral de la fraction initiale ne contient plus que 4%
de Cr, 13% de Fe et 29 % de Zn. Le Cu et le Pb conduisent à des concentrations moins
favorables qui sont respectivement de 42 et 44%. Les affinités entre les métaux et l’oxyde de
fer sont bien connues, lorsque la caractérisation montre la présence de ce porteur métallique,
il devient intéressant de tester cet outil [Marot 1998].
Les limites de cette méthode est son application limitée par les caractéristiques du produit
de dragage et par la granulométrie qui doit être inférieur à 100 microns, elle est efficace à
80% et son coût est inférieur à 25 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].
I.2.2.5. La flottation
La flottation est une technique de séparation des sols et sédiments qui à l’origine était
destinée aux traitements des minerais, mais qui a vu son extension à plusieurs champs
d’applications dans l’environnement tels que le traitement des eaux usées et la remédiation
des sols et sédiments [Cauwenberg 1998]. Cependant, compte tenu du grand nombre de
paramètres qu’il faut contrôler (pH, température, taille des particules concentration du
solide…) cette technique implique souvent des études préliminaires importantes [Vanthuyne
2003].
La flottation est basée sur les différences existant entre les propriétés superficielles des
solides dans une solution aqueuse et dans l’air. Pour ce faire, on disperse des bulles d’air
dans une suspension aqueuse de particules solides (sédiment) pour récupérer l’espèce
minérale à séparer, rendu préalablement hydrophobe par un ajout de collecteur (surfactant).
L’ensemble eau-bulles-particules hydrophobes est rassemblé sous forme d’une écume
surnageant stabilisée par un moussant.
La pratique de la flottation d’espèce minérale implique la compréhension [Blazy 2000] :
• des phénomènes électriques à l’interface minéral-eau ;
• de la modification des propriétés superficielles par le broyage ;
• de l’adsorption des surfactants sur les surfaces minérales ;
• de la nature des surfactants (collecteurs et moussants) et de l’action des
déprimants et des activants dont le rôle est d’inhiber ou de faciliter l’action des
collecteurs afin d’obtenir une séparation sélective.
L’utilisation de la flottation pour la matière organique semble satisfaisante [Marot 1998].
Cette méthode permet une réduction des volumes jusqu’à 85% et son coût est de 10 à 40 € /
tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].
26
Chapitre I : Les sédiments de dragage
I.2.2.6. L’électromigration
Le traitement par électromigration consiste à faire circuler un courant électrique entre
deux électrodes préalablement implantées dans le matériau à traiter. Cette différence de
potentiel génère une électrolyse qui favorise la formation d’une solution basique à la cathode
et d’une solution acide à l’anode. Cette dernière se charge progressivement des métaux
qu’elle dissout.
Les deux solutions sont ensuite récupérées et mélangées pour obtenir la neutralisation des
jus et la précipitation des métaux [Marot 1998].
Ce phénomène peut être vu comme un procédé à trois étapes [Leybros 1990] :
• électrodissolution du métal (oxydation) ;
• transport ionique (migration électrique, diffusion et /ou convection) ;
• électrodéposition (réduction de l’espèce métallique ionique sur les sites de
nucléation).
Les variables qui affectent la vitesse de migration d’un métal sont :
• La nature du métal et son état de surface ;
• La contrainte électrique
• L’espace entre les deux conducteurs ;
L’application de cette technique aux sédiments reste cependant assez délicate pour deux
raisons majeures. D’une part, le matériau doit être suffisamment perméable pour faciliter la
migration des polluants, la forte proportion de fines dans les sédiments est donc
préjudiciable. D’autre part, le passage en milieu acide est peu envisageable pour les
sédiments carbonatés.
27
Chapitre I : Les sédiments de dragage
d’extraire les fines particules et l’eau contaminée contenant les polluants. La deuxième étape
consiste à appliquer les ultrasons aux particules fines récupérées, là aussi on récupère de
l’eau contaminée issue de l’extraction, sous vide. La troisième étape pour la
décontamination des eaux récupérées n’a pas été développée. Le contaminant étudié dans ce
cas est le chrome, en considérant que c’est un des métaux les plus dur à extraire et que si
l’efficacité de la technique est prouvée pour le Cr, elle le sera également pour les autres
métaux. Les résultats obtenus ont été satisfaisants. Il apparaît que cette technologie est
applicable de préférence aux sédiments à faible concentration d’argile, car l’extraction des
métaux à partir de cette dernière n’est pas très bonne [Meegoda 2001]. Cette méthode peut
également être appliquée à la pollution organique à condition d’utiliser un solvant qui
permet de faciliter leur extraction.
I.2.3.1. Biolixiviation
La biolixiviation reprends le principe de la lixiviation chimique sauf que l’acidité du
milieu est générée par les microorganismes tels que le Thiobacillus ou les Paracoccus qui
réduisent les composés sulfurés sous conditions aérobiques et acides (pH=4) à températures
variant entre 15 et 55°C. La lixiviation peut être faite par voie indirecte, l’acidification des
composés sulfurés permet la libération d’acide sulfurique qui conduit par la suite à la
désorption des métaux lourds du sédiment par substitution de protons. La lixiviation directe
28
Chapitre I : Les sédiments de dragage
par contre permet la solubilisation du métal sulfuré par oxydation, cela conduit à la
formation de sulfate de métal [Mulligan 2001].
Cette méthode peut être statique ou dynamique. Dans le premier cas, le matériau à traiter
est mis en tas, et les solutions de lixiviation contenant les microorganismes sont introduites
par irrigation. Leur percolation favorise la dispersion des bactéries d’une part et la
récupération des métaux dissous d’autre part. Les jus de lixiviation sont collectés à la base
du tas dans des bassins pour être traités et recyclés. La biolixiviation dynamique se déroule
dans des réacteurs biologiques d’oxydation. Le choix des microorganismes dépend du pH,
de la source de carbone, de la vitesse d’agitation, de la température et du potentiel redox
[Marot 1998].
Au niveau des essais de laboratoire, les Thiobacillus ont permis l’extraction à partir de
sédiments contaminés de 70 à 75% de métaux lourds (à l’exception du Pb et de l'As)
[Mulligan 2001]
L’utilisation de la biolixiviation pour décontaminer des sédiments est relativement
séduisante. Cependant, elle n’est pas applicable dans tous les cas de figures. Dans ce cas
également. La nature des sédiments et la forme chimique des polluants sont des éléments
déterminants. Enfin, les temps de traitement ne paraissent pas un handicap trop important,
car ils sont compensées par des coûts assez faibles.
I.2.3.2. Phytoextraction
Certaines plantes (jacinthe d’eau, tournesol ou les herbes grasses) montrent une capacité
de rétention de métaux lourds très importante dans leurs organes (racines, les tiges et les
feuilles). Cette capacité d’accumulation a permis de développer cette méthode de
décontamination qui consiste tout simplement à les cultiver sur le site. Leur récolte permet
l’élimination d’une partie des polluants, les biomasses ainsi chargées en métaux lourds sont
séchées et incinérées. Les métaux sont alors récupérés dans les déchets ultimes de
l’incinération. L’efficacité de la méthode dépend de la nature du sédiment, des
contaminants, du degré de contamination et de l’épaisseur de la couche de matériau à traiter
[Alzieu 1999 ; Mulligan 2001]. Il dépend également de la température et de la salinité des
eaux de ruissellement dans lesquelles baignent le sédiment [Fritioff 2005]. Son coût est de
15 à 30 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].
Il est important de signaler que cette méthode est une technique de phytoremediation.
Cette méthode peut être scindée sur la base du devenir des polluants et de leur localisation
dans les organes des plantes. Pour les sites contaminés avec les polluants inorganiques les
29
Chapitre I : Les sédiments de dragage
plantes peuvent stabiliser ou extraire ces polluants par trois mécanismes : phytostabilisation,
phytoextraction et rhizofiltration. Quand il s’agit de contaminants organiques comme le N,
le P et le K, les plantes peuvent extraire ou dégrader la pollution par trois mécanismes :
phytodégradation, rhizodégradation et phytovolatilisation [Mirck 2005].
Des obstacles s'opposent au développement de la phytoremédiation notamment le
transfert des contaminants dans la chaîne alimentaire par les animaux et les insectes, et le
temps requis pour l'absorption des contaminants d'un site.
I.2.3.3. Biodégradation
Le principe générale des traitements biologiques est d’exploiter certaines activités
microbiennes en les stimulant de manière contrôlée afin de réduire les nuisances potentielles
dues aux sédiments (odeur, risques sanitaires, caractère polluant au sens large du terme). De
ce fait les procédés biologiques sont en pratique généralement utilisés pour le traitement de
déchets essentiellement organiques présentant un caractère biodégradable [Gourdon 2001],
il favorise une minéralisation totale (H2O et CO2) de ces polluants. Cette technique nécessite
généralement peu d’énergie et peu de réactifs chimiques [Marot 1998]. Par contre elle
nécessite une régulation de la teneur en éléments nutritifs, en oxygène, du pH et de la
température afin d’assurer la croissance des bactéries [AEAP 2000 (b)]. La technique peut
être mise en œuvre dans des conditions statiques ou dynamiques, la première se fait en
épandage avec ajout de souches bactériennes appropriées (landfarming), il est possible
d’accélérer la biodégradation en utilisant des serres et la deuxième dans un bioréacteur ou en
bassin [Marot 1998].
Son efficacité pour les HAP peut atteindre les 99% en bioréacteur avec un coût de 60 à
100 €/tonnes de matière sèche, les coûts du traitement statique sont moins conséquents de 10
à 50 €/tonnes de matière sèche pour le landfarming simple et de 20 à 50 €/tonnes de matière
sèche pour le landfarming sous serre, l’efficacité de ces deux dernières méthodes est de 90%
[AEAP 2000 (b)].
En conclusions, on peut constater que dans les traitements biologiques deux types
d’espèces sont utilisées, les microorganismes et les plantes. Les microorganismes sont
utilisés pour traiter aussi bien les polluants organiques que inorganiques même si les
mécanismes mis en œuvre sont différents. Dans le premier cas, il s’agit d’une dégradation,
dans le deuxième, d’une lixiviation après solubilisation des polluants par les organismes. Le
premier cas est très souvent utilisé pour le traitement des boues de station d’épuration. Il est
30
Chapitre I : Les sédiments de dragage
efficace et ne présente pas d’inconvénients majeurs mise à part des temps de contacts
importants. Le second cas par contre, nécessite des temps de contact long, il dépend
fortement de la spéciation des métaux lourds et de la composition du sédiment.
Les plantes sont souvent utilisées pour le traitement des métaux lourds par extraction.
L’avantage de cette technique est de pouvoir l’appliquer in situ. Son inconvénient réside
dans le risque de contamination de la chaîne alimentaire à travers les animaux, la nécessité
de traiter les plantes par incinération, ce qui ne réduit pas forcement les coûts du traitement,
et la dépendance du traitement de la spéciation des métaux.
I.2.4.1. La désorption
Cette méthode permet d’extraire les contaminants par évaporation ou désintégration.
L’évaporation est déterminée par le point d’évaporation du contaminant.
Les contaminants organiques se désintègrent (pyrolyse) en petite molécule entre 550 et
600°C [Rienks 1998]. Les composés organiques volatilisées sont récupérés par
condensation. Ainsi les pollutions sont concentrées sous une forme huileuse représentant un
volume réduit, facilement récupérable. La température et le temps de séjour sont les facteurs
déterminants de la décontamination. Son efficacité peut atteindre les 99% pour les PCB et
les HAP et son coût varie de 100 à 200 €/tonnes de matière sèche [AEAP 2000 (b)].
Dans le cas des pollutions métalliques, un traitement à une température de 800°C permet
d’évaporer les polluants tels que le mercure, l’arsenic et le cadmium. Certains métaux
restent dans les résidus solides et doivent être décontaminés autrement.
31
Chapitre I : Les sédiments de dragage
décontamination des métaux lourds. Son coût est de 90 à 150 €/tonnes de matière sèche
[AEAP 2000 (b)].
I.2.4.3. La vitrification
Elle consiste à faire fondre les fractions argileuses des sédiments contaminés à une
température supérieure à 1250°C et à les refroidir rapidement : le refroidissement lent donne
un solide cristallin non lessivable. Elle permet la dégradation de la matière organique par
combustion et fixe les métaux non volatils ; le verre résultant du traitement occupe un faible
volume restreint par rapport à celui du sédiment de départ et peut être facilement valorisé.
Le coût élevé de l’énergie nécessaire à la fusion et l’émission de gaz renfermant des
substances toxiques en constituent les principaux inconvénients.
La vitrification peut également être obtenue directement sur un dépôt : la chaleur
nécessaire à la fusion est alors fournie par quatre électrodes de molybdène alimentées par un
courant triphasé à haute tension [Alzieu 1999].
Le coût de cette technique est de 90 à 130 €/tonnes de matière sèche pour une efficacité
qui peut atteindre les 99.99%. Ce procédé permet de donner des produits réutilisables
comme des matériaux de construction (briques, graviers …), des carreaux de verre, des
fibres de verre, de la laine de verre…[AEAP 2000 (b)].
I.2.4.4. L’incinération
Les matériaux subissent une oxydation à très haute température (800-1200°C) détruisant
les contaminants organiques et formant une structure cristalline qui fixe les métaux lourds.
Une partie des métaux lourds (Hg, Cd) est volatilisée au cours de l’opération [AEAP 2000
(b)], ce qui conduit dans le cas où la concentration en métaux lourds est très importante à un
transfert d’une partie de la pollution du sédiment vers les fumées. Cela nécessite donc un
traitement des fumées [Loannidis 2003]. Cette technique est très coûteuse en raison de la
consommation en énergie et du traitement des fumées. Son efficacité peut atteindre 99 %
pour les organiques et 100% pour les métaux lourds.
A partir de l’études de ces quatre techniques, nous pouvons conclure, qu’elles découlent
du même principe : un apport d’énergie thermique. Une température jusqu’à 600°C peut être
suffisante pour la dégradation de la matière organique. L’alternative est de chauffer à des
températures plus basses mais en augmentant la pression et en travaillant sous oxygène pour
améliorer le processus de dégradation.
32
Chapitre I : Les sédiments de dragage
Des températures supérieures à 600°C permettent la fixation des métaux lourds ou selon
les cas leur évaporation. Afin de bien stabiliser les métaux lourds, il est important de
chauffer à des températures plus importantes, voire jusqu’à 1250°C, pour s’assurer de la
stabilité des métaux dans la matrice solide, qui fond à ces températures. L’avantage de ces
techniques, contrairement à ce qu’on avait observé avec les méthodes physiques, est la
possibilité de décontaminer les deux types de pollution : organique et inorganique. Les
principaux inconvénients par contre sont :
• la nécessité de traiter les fumées émises essentiellement pour les sédiments ayant un fort
taux de polluants volatils. Pour palier à ce problème, il serait peut être nécessaire de rajouter
un agent qui permet de stabiliser les métaux susceptibles de se volatiliser
• la nécessité de la réduction du taux d’humidité des sédiments avant le traitement. Pour
cela, différentes techniques sont utilisées : la floculation-coagulation, le séchage et le
traitement mécanique (filtre presse, filtre bande, pressoir…). Cela ne fait qu’augmenter le
coût de la technique.
• le coût élevé du fait du coût de l’énergie. Ce coût peut être réduit par l’utilisation de
combustible peu onéreux tel que le charbon ou la coke de pétrole.
Après avoir présenté les techniques physiques et thermiques de traitement des sédiments,
nous allons présenter dans le paragraphe qui suit les techniques biologiques.
33
Chapitre I : Les sédiments de dragage
34
Chapitre I : Les sédiments de dragage
complexants. Parmi les milieux chimiques ayant un fort pouvoir complexant on peut citer :
milieu ammoniacal, les cyanures [Rizet 2000], l’EDTA ou encore l’acétate d’ammonium.
Ces deux derniers milieux sont les plus usuels. Le passage en solution de ces polluants
impose un traitement de la phase aqueuse.
Des essais au laboratoire sur des sédiments contaminés semblent donner des résultats
satisfaisants, la récupération métallique est comprise entre 70 et 90 %. Ces résultats
prometteurs ont conduit à mener une expérience pilote. Les résultats sont plus nuancés à
cause de la compétition entre les ions Ca et les ions métalliques qui semble ralentir le temps
d’extraction, cette technique paraît donc limitée [Marot 1998]. Le coût du traitement d’une
tonne de matière sèche peut varier de 50 à 130 € [AEAP 2000 (b)].
35
Chapitre I : Les sédiments de dragage
36
Chapitre I : Les sédiments de dragage
200 ; Castaldi 2005] et qui peuvent être utilisées pour la stabilisation des métaux lourds
dans les sédiments de dragage.
Parmi les agents d’immobilisation les plus efficaces couramment utilisés pour la
stabilisation des métaux lourds dans divers déchets (sols, effluents aqueux, cendre volantes,
sédiments …) on trouve les phosphates. L’ion orthophosphate des phosphates combiné avec
plus de 30 éléments peut former environ 300 minerais naturels, fréquemment trouvés dans la
nature (sol, sédiment…) [Eighmy 1998 ; Elliot 1994].
Les ciments sont les liants les plus utilisés à cause des propriétés mécaniques
remarquables qu’ils procurent [Rey F 2000]. Dans ce cas, la valorisation est envisageable.
Les substances humiques peuvent interférer fortement sur les processus d’hydratation et de
formation de la phase cimentaire, ils agissent comme retardateurs de prise, ces interférences
font baisser la résistance des matériaux à court et moyen terme. Pour éviter ces problèmes,
des traitements à la chaux, permettent l’oxydation des substances humiques, entraînant leur
solubilisation et minéralisation progressive.
L’inconvénient de la méthode de solidification/stabilisation est qu’elle conduit à une
augmentation du volume jusqu’à 30% [Mulligan 2001], par contre son avantage par rapport
au processus de stabilisation, est que son efficacité ne dépend pas de la spéciation des
métaux lourds.
A travers les exemples de technique chimique de traitement de sédiment qui ont été
présentées, nous pouvons conclure que ces méthodes ne s’appliquent qu’à une seule nature
de pollution, soit organique, soit inorganique. Nous pouvons également constater que mise à
part le procédé d’immobilisation, les autres procédés nécessitent des installations
technologiques importantes. Cela est dû à la nécessite de récupérer, à partir du sédiment, les
polluants piégés ou extraits ainsi que les réactifs qui ont été utilisés pour cet effet. Le
procédé d’immobilisation ne nécessite pas ces étapes car les métaux piégés restent dans le
sédiment. Cela conduit donc à la réduction des coûts du traitement.
Pour ce type de traitement, il est souvent nécessaire que le sédiment présente une
concentration en solide élevée (réduire les quantités d’agent stabilisant). Une étape de
réduction du taux de siccité est donc indispensable. L’efficacité de ces techniques dépend de
la composition des sédiments et de la forme sous laquelle se trouvent les métaux.
Dans les prochains paragraphes, une présentation succincte de la famille des phosphates
de calcium ainsi que leurs utilisations dans le traitement des déchets est faite. Ce sont les
37
Chapitre I : Les sédiments de dragage
matrices utilisées pour stabiliser les métaux lourds présents dans les sédiments de dragage
dans le cadre de cette thèse.
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
Me10(XO4)6Y2
39
Chapitre I : Les sédiments de dragage
La structure des apatites admet un grand nombre de substitutions qui peuvent être
partielles ou totales.
Ainsi les cations divalents (Me2+) peuvent être remplacés par des cations monovalents
Na+, K+, Li+, cations bivalents Ca2+, Sr2+, Pb2+, Zn2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Cd2+, cations
trivalents Al3+, La3+.
Le groupement anionique trivalent (XO43-) peut être remplacé par des PO43-, AsO43-, mais
aussi par des bivalents HPO42-, CO32-, SO42-, ou même par des monovalents et des
tétravalents MnO4-. SiO44-.
Les anions monovalents des tunnels (Y-) peuvent céder leurs place aux ions OH-, F-, Cl-,
Br- ou même aux ions bivalents O2-, CO32-, S2-
Une autre propriété remarquable des apatites est d’admettre des lacunes, qui n’existent
jamais en site (XO43-), mais peuvent se localiser en site cationique (Me2+) ou anionique (Y-).
La présence de lacune et de substitutions variées conduit à des modifications importantes
des équilibres de charges locales, des symétries locales et des distorsions sensibles du
réseau.
Les apatites naturelles les plus courantes sont les phosphates de calcium :
40
Chapitre I : Les sédiments de dragage
Cet équilibre indique qu’un chauffage sous vide en atmosphère sèche favorise
l’élimination d’eau et déplace l’équilibre à droite. Il y a donc une dégradation de Ca-Hap et
formation d’une apatite ne contenant pas de OH- appelée oxyapatite Ca10(PO4)6O. Le
chauffage en milieu humide déplace l’équilibre à gauche et stabilise le Ca-Hap.
A une température inférieure à 1000°C, une faible réhydratation se produit toujours pour
former un composé limite contenant des OH- : Ca10(PO4)6OH0.5(O)0.75.
De nombreux auteurs ont montré qu’au delà de 1200°C, une décomposition de Ca-Hap en
β-TCP et en phosphate tétracalcique peut se produire :
Ca10 ( PO4 )6 (OH ) 2 → Ca10 ( PO4 )6 O → 2Ca3 ( PO4 ) 2 + Ca4 P2O9 (1.5)
2
41
Chapitre I : Les sédiments de dragage
42
Chapitre I : Les sédiments de dragage
• Ces mêmes paramètres influencent les mécanismes mis en jeu pour la stabilisation
des métaux. Parmi les mécanismes le plus souvent cités : l’adsorption en surface,
l’échange d’ions, la substitution et la dissolution-précipitation.
43
Tableau I- 12 : Utilisation des sources de phosphate dans le traitement des déchets
Type de Source de phosphate Métaux lourds visés Méthode d’évaluation Références
déchets
Sol Os (farine d’os) Zn, Ni, Cu, Fe, Pb, Al Essai en colonne, essai biologique, lixiviation (CaCl2, [Hodson 2001]
DTPA)
Sol Hydroxyapatite synthétique, Pb, Cd Etude cinétique, isotherme d’adsorption, Modèle [Raicevic 2005]
Apatite naturelle théorique
Sol Ca(H2PO4)2 H2O Pb, Zn, Cd, As TCLP (toxicity characteristic leaching procedue), [Panagiotis 2002]
EDTA, DTPA, test biologique
Sol Na2HPO4 Pb, Zn Essai sur plantes, SEM/EDX (scanning electron [Cotter-Howells
microscopy) 1996]
Sol H3PO4, Pb TCLP, extraction séquentielle (méthode de Tessier [Melamed 2003]
H3PO4 et Ca(H2PO4), [Tessier 1979]), XRD (X-ry diffraction), SEM/EDX
H3PO4 et du phosphate naturel (scanning electron microscopy and energy dispersive
X-ray analysis)
Sol Phosphate naturel Cd, Pb, Zn, As Equilibre en colonne, [Basta 2004]
(NH4)2HPO4
Sol CaHPO4 + CaCO3 Cd, Cu, Ni, Pb, Zn TCLP [Wang 2001]
Ca(H2PO4)2 + CaCO3
MgHPO4,3H2O
Na2HPO4,12H2O
Sol Hydroxyapatite, Pb Essai sur plantes, extraction séquentielle (méthode de [Zhu 2004]
Phosphate naturel, Tessier [Tessier 1979])
Super phosphate,
Hydroxyapatite + super phosphate
Sol (NH4)2HPO4 Pb, Cd, As, Zn Etude de la stabilisation en colonne, [McGowen 2001]
Sol Hydroxyapatite Pb, Zn, Cu, Cd, As Essai avec plantes, extraction à Ca(NO3)2 [Boisson 1999]
44
Sol Phosphate naturel Pb Etude cinétique d’adsorption [Ma L. Q 1999]
Sol Hydroxyapatite synthétique Pb Etude de l’influence du pH sur la stabilisation, XRD, [Laperche 1996]
SEM
Sol Phosphate naturel Pb Extraction séquentielle (méthode de Tessier [Tessier [Ma L. Q 1997]
1979])
Sol Triple superphosphate (réaction Pb Etude cinétique d’adsorption, physiologically Based [Hettiarachchi
du phosphate naturel et H3PO4) + Extraction (PBET), XRD 2001]
CaO
Phosphate naturel + CaO
H3PO4 + CaO
Sédiment Hydroxyapatite Cs-137, Sr-88, U Etude d’équilibre, testes de lixiviation (CaCl2, NH4Cl [Seamam-Meehan
Hydroxyapatite + Illite et TCLP), lixiviation en colonne, mettre ref]
Hydroxyapatite + Zéolithe
Sédiment Hydroxyapatite U, Ni, Al, Ba, Cd, Etude d’équilibre, TCLP, extraction séquentielle [Seamam-Arey
Co, Pb (méthode de Miller [Miller 1986]), TEM 2001]
(Transmission electron microscope)
Sol et Phosphate naturel Pb Etude cinétique, étude en colonne, XRD, SEM [Ma Q. Y 1995]
solution
aqueuse
Solution Apatite synthetique Cd Etude cinétique, étude de l’influence du pH sur le [Kozai 2003]
aqueuse satbilisation, micro-PIXE (micro-particle-induced X-
ray émission)
Solution fluorapatite U(VI) Etude d’équilibre, étude cinétique, étude de l’influence [Ohnuki 2004]
aqueuse du pH sur la réaction de stabilisation, PXRD (powder
x-raydiffractometter), SEM/EDS (scanning electron
microscopy équipé d’un energy dispersive X-ray
analyzer), RBS (Rutherford bachscattering
spectrometry)
Solution Hydroxyapatite Pb Etude cinétique d’adsorption, SEM, TEM, XRD [Mavropoulos
aqueuse 2004]
45
Solution β Ca3(PO4)2 Pb Etude cinétique, XRD, SEM [Sugiyama 2002]
aqueuse CaHPO4, 2H2O
Ca(H2PO4)2, H2O
Solution Apatite synthétique U, La, Ce, Sm, Gd, Etude cinétique, XRD, SEM [Valsami-Jones
aqueuse Tb, Er, Tm, Lu 2000]
Solution Phosphate naturel Pb, Cu, Zn Isotherme d’adsorption, Influence du pH sur la [Cao 2004]
aqueuse désorption des métaux adsorbés, XRD, SEM/EDS.
Solution Hydroxyapatite Cd, Zn, Co Etude d’équilibre, electrophoretic mobility [Gomez del rio
aqueuse 2004]
Solution Phosphate naturel activé (dans de Pb Etude cinétique, étude d’équilibre [Mouflih 2005 ]
aqueuse l’acide nitrique puis lave et séché)
Solution Phosphate naturel calciné (900°C Pb, Cu, Zn Etude cinétique, étude d’équilibre [Aklil 2004]
aqueuse pendant 2 h lavé puis calcine à
900°C 0.5h )
Solution Arête de poisson Pb, Cu, Cd, Ni, Zn Etude cinétique, étude d’équilibre [Admassu 1999]
aqueuse
Solution Hydroxyapatite Pb Stabilité en fonction du pH, SEM/EDS, XRD, [Arnich 2003]
aqueuse
Solution Hydroxyapatite Pb Etude cinétique, teste de lixiviation, XRD, SEM- [Bailliez 2003]
aqueuse WDX, XPS
Solution CaHPO4, 2H2O, Pb, Cr, Fe, Zn, Ag, Etude d’équilibre, stabilité en fonction du pH, [Shashkova1999]
aqueuse Ca3(PO4)2, 2H2O, Cd, Cu, Co
Ca10(PO4)6(OH)2,
Mg3(PO4)2 xH2O (x= 5.0; 8.7),
MgNH4PO4 H2O
Solution Hydroxyapatite synthétique Pb Atomic force microscopy (AFM), DRX, SEM/EDS, [Lower 1998]
aqueuse TEM
Dust from Phosphate soluble (PO43-) Pb, Zn, Cu, Cd Neutron activation analysis (NAA), X-ray [Eighmy 1998]
the fluorescence (XRF), X-ray photo-electron
vitrification spectroscopy (XPS), XRD, Scanning-transmission
46
of MSW electron microscopy and X-ray microanalysis (STEM-
conbustion XRM), magic angle spinning-nuclear magnetic
residues resonance spectroscopy (MAS-NMR), teste de
lixiviation en fonction du pH.
Scrubber Na2HPO4, Pb, Zn Teste de lixiviation allemand (DIN 38414-S4), [Geysen 2004]
residues NaH2PO4, lixiviation en fonction du pH
from MSW H3PO4
combustion
lead-loaded Hydroxyapatite Pb Testes de lixiviation (DIN 38414-S4 et TCLP), SEM [Loannidis 2003]
industrial Fluoroapatite
solide
waste
Municipal Phosphate soluble + Chaux Pb, Zn, Cu, Cd Lixiviation en fonction du pH, teste de lixiviation [Crannell 2000]
solid waste allemand (NEN 7341), XRPD, XPS,
combustion
bottom ash
Cendres H3PO4 + Chaux (avec calcinations Cu Teste de lixiviation à l’EDTA, XRD [Nzihou 2002]
volantes à 900°C du mélange)
Cendre Phosphate soluble + Chaux Pb Teste de lixiviation JLT-13, lixiviation en fonction du [Uchida 1996]
volante (grande surface spécifique) pH
Mine H3PO4 + CaO Pb, Zn, Cu, Cd SEM, EDS, WDS, STEM-XRM, XRPD, MAS-NMR, [Eudsen Jr 2002]
tailings XPS, lixiviation en fonction du pH.
Cendre H3PO4 Cr, Pb, Zn, Cu, Cd Etude cinétique d’adsorption, XRD, analyse en [Bournonville
volante microsonde, teste de lixiviation (norme 2002]
AFNOR X31-210)
Cendre H3PO4 (calcination des cendres et Zn, Pb XRD, FTIR (Fourier Transform InfraRed [Piantone 2003]
volente l’acide entre 600 et 700°C) spectroscopy), Micro-characterization, Microanalyse
data processing, TCLP, AFNOR X31-210
47
Chapitre I : Les sédiments de dragage
49
Chapitre I : Les sédiments de dragage
50
Chapitre I : Les sédiments de dragage
51
Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
100% ARGILE
argile
75% argile
argile argile
légèrement légèrement
sableux limoneux
50% argile
sable
sable limoneux limon
légèrement argileux légèrement
argileux argileux 25% argile
sable limon
légèrement légèrement
sable limon
limoneux sableux
53
Chapitre I : Les sédiments de dragage
54
Chapitre I : Les sédiments de dragage
calcite par inclusion comme l’hydroxycarbonate. Cela donne des minerais tels que :
hydrozincite Zn5(OH)6(CO3)2, malachite Cu2(OH)2CO3 ou azurite Cu3(OH)2(CO3)2 [Sposito
1984].
Les carbonates jouent un rôle important dans les sédiments, leur équilibre de dissolution
contrôle partiellement le pH et une teneur élevée en carbonates rend le sédiment alcalin,
favorisant ainsi l’ensemble des modes de fixation. De plus la surface des carbonates est le
siège de phénomène de sorption des ions métalliques : précipitation, adsorption
(accumulation de matière entre les phases solides et liquides, diffusion à l’intérieur de la
phase solide) [Blanchard 2000].
55
Chapitre I : Les sédiments de dragage
organique et inorganique [Bonnet 2000]. Parmi les composés à base de fer les plus
communs : goethite (α-FeOOH), Ferrihydrite (5Fe2O3, 9H2O) et hématite (α-Fe2O3) ont une
adsorption préférentielle pour certains métaux. La Ferrihydrite adsorbe les métaux dans cet
ordre : Pb > Cu > Zn > Ni > Cd, l’hématite dans cet ordre : Pb > Cu > Zn > Ni et le geothite
dans cet ordre : Cu > Pb > Zn > Cd [Stephens 2001 (a)]
56
Chapitre I : Les sédiments de dragage
32,8 à 38,3%. L’AF à un pourcentage en carbone inférieur à celui des AH (40,7 – 50,6%)
mais un pourcentage en oxygène plus important (39,7 – 49,8%). Les pourcentages
d’hydrogène (H), d’azote (N) et de soufre (S) varient respectivement de 3,2 à 7, 0,8 à 4,3 et
de 0,1 à 3,6% [Stevenson 1994].
Les SH sont caractérisés par une forte densité des groupes fonctionnels, majoritairement
des groupes oxygénés : carboxyles, alcools, carbonyles (Tableau 3), mais aussi des groupes
azotés (amines) et soufrés (sulfate, acide sulfonique). La nature et la distribution de ces
groupes varient selon l’origine des SH. Les AF sont globalement plus riches en groupes
fonctionnels que les AH.
Les acides humiques possèdent une masse molaire de 10 000 à 100 000 g/moles environ,
alors que les acides fulviques varie de 500 à 5000 g/moles.
57
Chapitre I : Les sédiments de dragage
D’après Stevenson [Stevenson 1994,] plusieurs auteurs ont proposé des modèles
structuraux hypothétiques de SH, basés sur les données chimiques (réactivité, composition
élémentaire, composition en groupe fonctionnel, produits de dégradation) et les propriétés
physiques (couleur, taille et masse des particules). Sur la figure 1 et 2 sont présentées des
modèles aidant à la représentation conceptuelle des SH. Ces modèles ne doivent pas être
considérés comme des structures réelles car ils considèrent une représentation hypothétique
bidimensionnelle simplifiée de macromolécules possédant une structure tridimensionnelle.
58
Chapitre I : Les sédiments de dragage
hydrogène) soit par complexation mixte d’un même ion métallique entre le composé
organique et la particule minérale (argile). Cela favorise :
1. L’agglomération des particules entre elles, par combinaison des groupements
libres de la substance humique avec d’autres particules minérales.
2. La stabilité des composés formés entre l’ion métallique et le composé organique,
est suffisamment forte pour dissocier l’ion métallique de la particule minérale.
• Chélation : . Il existe une grande affinité entre la matière organique et les métaux lourds
[Coquery 1995 ; Lin 1998]. Staphens et al [Stephens 2001(b)] ont étudié le rapport entre la
concentration en métaux lourd, la matière organique et la couleur du sédiment, et trouvé une
relation bien claire entre les trois paramètres. Plus la couleur du sédiment est foncée, plus il
y a de matière organique, et plus il y a de métaux lourds, la matière organique forme alors
un complexe stable avec les cations divalents tels que : Cu2+, Mn2+, Zn 2+
. Les acides à
petites molécules forment avec les cations métalliques des humates et fulvates plus ou moins
stables selon les conditions du milieu. Il semble que la très grande majorité de Pb (II) et Cu
(II) soit complexée par les acides fulviques. Coquery et Welbourn [Coquery 1995] ont
montré que l’affinité des substances humiques naturels vis à vis des cations métalliques suit
cet ordre : Hg > Cu > Pb > Zn > Cd> Fe. Par ailleurs Lin et Chen [Lin 1998] dans leur
études sur la relation entre les métaux lourds et la matière organique ont constaté que le Cr
s’adsorbait plus que le Cu, le Pb et le Zn. Adriano et al [Adriano 2001] ont montré que
l’ordre général de l’affinité complexation des métaux par la matière organique suit l’ordre :
Cu> Cd> Fe> Pb> Ni> Co> Mn> Zn. Ces quelques études nous montrent qu’il n’y a pas de
règle générale d’affinité des métaux par rapport à la matière organique. Cela dépend
fortement de la composition du sédiments, des métaux présents et des conditions physico-
chimiques…
• Solubilité dans l’eau : l’insolubilité de la matière organique est due à son association
avec l’argile. Les sels de cations divalents et trivalents associés à la matière organique sont
insolubles également, ainsi très peu de matière organique est perdue par lixiviation.
• Pouvoir tampon : ces fonctions COOH et OH lui confèrent un pouvoir tampon dans une
large gamme de pH.
• Capacité d’échange cationique (CEC) : l’acidité totale d’une fraction d’humus isolée
varie de 300 à 1400 cmole /kg, cela permet donc d’augmenter la CEC des sédiments de 20 à
70% [Stevenson 1994].
59
Chapitre I : Les sédiments de dragage
60
Chapitre I : Les sédiments de dragage
au sédiment. Selon les mécanismes d’accumulation des métaux lourds dans les sédiments,
on peut distinguer cinq fractions au propriétés différentes selon [Lin 1998 ; Tessier-1979 ;
Salomons 1980] : 1) échangeable, 2) lié aux carbonates, 3) lié aux oxyde de fer et de
manganèse, 4) lié à la matière organique et aux sulfures, et 5) les métaux résiduaires. Ainsi,
dans le milieu aquatique, les métaux lourds sont sujet à la précipitation, la complexation,
l’adsorption et la solubilisation, et cela dépend des propriétés physiques et chimiques du
milieu [Silva 2002]. Les métaux lourds dans les sédiments ne sont pas fixés d’une manière
permanente, le changement de pH et du potentiel redox, la teneur en matière organique
[Zoumis 2001 ; Gäbler 1997 ; Tack 1996], la teneur en argiles, la teneur en eau [Gäbler
1997] les sulfures [Zoumis 2001 ; Tack 1996] modifient leur spéciation et par conséquence,
leur mobilité. Les contaminants associés aux particules peuvent donc retourner dans la phase
aqueuse sous l’effet de processus physique (diffusion) ou chimique (désorption). Les
organismes vivants modifient également les caractéristiques physiques et chimiques du
milieu (biodégradation, bioturbation…), ils accumulent les contaminants à partir des phases
aqueuses et particulaires par adsorption [Bonnet 2000].
I.3.6.1.1. Le pH
Dans les sédiments, le pH est contrôlé par les activités biologiques et dépend de la
capacité tampon du système : carbonates (Equilibre CO32-/HCO3-…) [Bonnet 2000], les ions
échangeables, les argiles et les hydroxydes d’Aluminium [Tack 1996]. L’oxydation des
sulfures en sulfates entraîne une réduction du pH [Tack 1997], qui est proportionnelle au
pouvoir tampon [Peltola 2002]. La dénitrification (réduction des nitrates en azote) entraîne
également une diminution du pH [Bonnet 2000].
61
Chapitre I : Les sédiments de dragage
Les métaux et les métalloïdes sous forme d’oxyanions voient leurs concentration
augmenter dans les phases aqueuses quand le pH augmente [Bonnet 2000]. A l’inverse, la
solubilité des métaux lourds cationiques dans les solides augmente avec la diminution du pH
[Kedziorek 1996]. Cependant, il a été démontré que la présence de substances humiques
(substance complexante) pouvait changer significativement cette dernière tendance
[Kedziorek 1996], les métaux cationiques se comportent alors comme des anions [Bonnet
2000].
62
Chapitre I : Les sédiments de dragage
63
Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
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Chapitre I : Les sédiments de dragage
68
Chapitre I : Les sédiments de dragage
I.4. Conclusions
En France, on drague en moyenne 2.82Mm3/an de sédiments fluviaux et 50Mm3/an de
sédiments marins. Cela nécessitent des efforts considérables pour développer des techniques
de traitement et de valorisation afin de minimiser les méthodes traditionnelles d’élimination
(immersion en mer, mise en dépôt, remise en suspension) qui peuvent présenter des risques
certains de l’écosystème.
Le développement industriel de techniques de décontamination et de valorisation se
heurte aux lacunes de la réglementation dans ce domaine. Le vide juridique existant, ne
permet pas de répondre à une question essentielle: quelle qualité pour quel devenir et à quel
risque ? Des efforts doivent être faits par les institutions gouvernementales en collaboration
avec les industriels et les scientifiques afin de pouvoir y répondre. Cela peut se faire à
travers le développement de moyen de caractérisation de la toxicité des sédiments, la
définition de normes et de valeurs seuils pour chaque voie de valorisation possible. Dans le
cadre de cette thèse, nous sommes confrontés à ce problème. Il n’existe pas de normes ni de
seuils qui nous permettent de qualifier les sédiments, ni après ni avant le traitement.
Néanmoins, les chercheurs développent des techniques de traitement des sédiments. Elles
sont nombreuses et peuvent être physiques, chimiques, thermiques ou biologiques. Toutes
ces méthodes présentent des limites qui sont liées à la nature de la pollution, à la
composition du sédiment, au temps nécessaire pour le traitement ou à leur coût.
Le procédé NOVOSOL que nous allons utiliser pour les sédiments, combine une
technique chimique (traitement à l’acide phosphorique) et une technique thermique
(calcination) afin d’améliorer la qualité du traitement. Ce procédé va permettre de stabiliser
les métaux lourds et de dégrader la matière organique afin d’avoir un résidu principalement
minéral en composition ayant des propretés chimiques et physiques intéressantes pour des
valorisation dans divers secteurs.
La complexité des sédiments, la multitude de phases qu’ils peuvent contenir ainsi que les
différentes formes sous lesquelles peuvent se trouver les contaminants, impliquent une
bonne connaissance de leurs caractéristiques physico-chimiques. Celles-ci vont faciliter le
choix du traitement à appliquer et permettre de mieux prévoir le comportement des
sédiments lors du traitement, et finalement son optimisation. C’est pour ces raisons que le
chapitre II va porter sur la caractérisation des sédiments avec lesquels nous allons travailler.
Pour évaluer la spéciation des métaux et leur mobilité dans les sédiments, l’extraction
séquentielle est une méthode souvent utilisée. Son utilisation va nous permettre d’une part,
69
Chapitre I : Les sédiments de dragage
70
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
CHAPITRE II
72
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
II.1. Introduction
L’étude expérimentale a été réalisée sur deux sédiments continentaux réels, La première
étape du travail réalisé est une caractérisation physico-chimique la plus large possible du
sédiment. L’objectif est d’arriver à une connaissance approfondie du milieu, (pH, teneur en
espèces métalliques, teneur en matière organique, granulométrie, densité, …), afin
d’identifier des grandeurs utiles pour le traitement par phosphatation. Une caractérisation
systématique permettra également une bonne compréhension et une analyse pertinente des
résultats.
73
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
La teneur en humidité qui a été éliminée obtenu après lors du séchage à 40°C est notée
H40, il est exprimée en pourcentage par la relation suivante :
⎛ m − m1 ⎞
H 40 = ⎜ 0 ⎟ ×100 (2.1)
⎝ m0 ⎠
Avec m0, la masse de l’échantillon (en gramme) avant séchage et m1, la masse de
l’échantillon après séchage (en gramme).
Le taux d’humidité à 40°C est estimé à 52.2% pour le sédiment de Vraimont (BV) et de
66.6% pour le sédiment de Lille (BL) (Tableau II- 1). Cette valeur dépend fortement des
conditions de dragage.
74
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
II.3.2. Détermination du pH
Le pH du sédiment est une donnée essentielle car l’existence d’une phase minérale, sa
spéciation et sa toxicité sont autant de paramètres liés au pH du milieu.
La mesure du pH se fait le plus fréquemment dans une suspension aqueuse, le rapport de
la masse du sédiment au volume d’eau varie suivant les méthodes ou suivant la texture du
milieu. Le ratio le plus souvent rencontré est de 1/2,5 [Guevara-Riba 2004 ; Cappuyns
2004] et 1/5 [Tack 1996 ; Vandecasteele 2002].
Les valeurs du pH obtenues par cette méthode de mesure sont considérées comme les
plus proches du pH du milieu considéré. Elles expriment l’acidité réelle et prennent en
compte les ions H3O+ libres dans la phase liquide.
Cette mesure est décrite par la norme NF X 31-103. Le principe de la méthode est la mise
en équilibre ionique d’une certaine masse de solide avec un volume donné d’eau
déminéralisée. Le ratio de la masse de sédiment au volume d’eau étant fixé à 1/2,5. La
mesure de la différence de potentiel existant entre une électrode de mesure et une électrode
de référence s’effectue dans la suspension aqueuse à l’équilibre.
75
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
Le Tableau II- 3 montre que le pH des deux sédiments bruts sont légèrement différents.
Le pH de BL est légèrement plus basique que celui de BV, cette basicité peut être attribuée à
la présence de carbonates. Notons une légère différence entre les pH des sédiments préparés
pour essai et les sédiments bruts, elle peut être attribuée à la différence du rapport
liquide/solide.
76
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
Tableau II- 4 : Conductivité des sédiments de Lille et de Vraimont bruts et séchés à 40°C
Sédiment Conductivité Ecart type
(mS)
BL (brut) 2 0.1
BV (brut) 1.6 0.1
BL (à 40°C) 0.7 0.03
BV(à 40°C) 0.4 0.01
77
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
78
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
Tableau II- 5 : : Concentration d’élément majeur et mineur dans les deux sédiments
exprimée en mg/kg sur matière sèche
Elément BL Ecart BV Ecart
(en mg/kg) type (en mg/kg) type
Al 50475.8 3417 52401 5176
As 149.2 6 164.2 6
Ca 54810.1 5869 27346.6 1974
Cd 37.6 7 4 0.5
Co 16.4 1 15 5
Cr 683.7 49 191.3 6
Cu 428.7 59 142.8 16
Fe 32035.9 1072 32975.4 1669
P 3778 99 2191.6 148
Pb 641.2 28 214.1 4
Zn 4654.8 106 1003.8 98
Le Fe, l’Al, et le Ca (en plus de la silice qui n’a pas été mesurée de cette manière) sont
les élément prépondérant de sédiments, ils peuvent être sous forme de mica, feldspaths,
pyroxène, plagioclase ou d’amphiboles. Les analyses à la microsonde présentées dans le
chapitre IV permettrent de mettre ces familles en évidence dans les sédiments. En ce qui
concerne le Fe et l’Al, leur concentrations sont relativement proches pour les deux
sédiments, elles se situent autour de 32000mg/kg de matière sèche pour le Fe et 51000mg/kg
de matière sèche pour l’Al. Cependant, la concentration en Ca est deux fois plus important
dans BL que dans BV. Nous constatons également la présence non négligeable de phosphore
dans les deux sédiments, sa teneur est de 3770mg/kg dans BL et 2191mg/kg dans BV.
79
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
En faisant l’analyse d’un échantillon traité à l’acide et un autre non traité à l’acide, on
peut déduire par différence la valeur du carbone inorganique dans l’échantillon, le taux de
carbonate (CO32-) étant alors calculé à partir du taux de carbone inorganique.
Le carbone est mesuré par l’appareil d’analyse élémentaire (analyseur élémentaire NA
2100 de Thermo), qui permet entre autre d’analyser le soufre, l’azote et l’oxygène dans les
produits solides et liquides. Pour cela, une faible masse connue (de l’ordre de quelques mg)
de produit à analyser est introduite dans un creuset en étain. L’ensemble est mis dans un four
à 1020°C en présence d’oxygène pour générer la combustion du produit. Les gaz de
combustion sont alors entraînées par un gaz vecteur neutre, l’hélium, sur différents
catalyseurs : du WO3 pour oxyder le CO en CO2 et du Cu pour réduire les NOx en N2. Les
gaz (CO2, N2, H2O, SO2) sont ensuite séparés par chromatographie et analysés avec un
détecteur de type catharomètre. Le résultat final correspond à la moyenne de trois analyses
du même échantillon. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau II- 6:
80
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
81
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
organique 2.3 fois plus important que celui de Vraimont. Le rapport matière organique sur
carbone est en moyenne de 2 pour les deux sédiments.
82
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
2500
BV
2000 +
1500
Intensité
1000
500 + +
*° +
°+ +
° ° +
°° +
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta
4500
BL
4000 +
3500
3000
Intensité
2500
2000
1500
1000 + °
+
* ° + °+ + ° + ° °
500
+
0
°
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 Theta
Figure II- 1 : Diffractogramme des rayons X du sédiment de Vraimont (en haut) et de Lille
(en bas) avec : о (Calcite), + (Quartz), * (Feldspath)
83
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
84
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
Tableau II- 8 : Capacité d’échange cationique des sédiments de Lille et Vraimont exprimés
en meq.100 g-1.
CEC (meq.100 g-1) Ecart type
BL 37.6 0.4
BV 29.4 0.2
85
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
est fixée lors d’essais préalables consistants à tester des concentrations croissantes d’acide
phosphorique. La concentration retenue correspond à celle où le pH de la suspension
commence à varier.
Le pH des 22 échantillons est mesuré par la suite au bout de dix jours de mise en contact
afin de s’assurer que l’équilibre est bien atteint. L’évolution de la quantité de H+ restant en
solution après dix jours de contact en fonction de la quantité d’acide ajouté est représentée
sur la Figure II- 2. A partir de là, il est possible de déterminer le nombre de mole de protons
nécessaire pour saturer les sites d’échanges de 1 g d’échantillon. Par conséquent, la quantité
d’acide qui fera baisser le pH est entraînera des mises en solution d’espèces.
L’évolution de la quantité d’H+ restant en solution après dix jours de contact par rapport à
la quantité apportée pour 1 g de sédiment BV et BL est représentée sur la Figure II- 2. On
constate qu’au départ, quelque soit la quantité d’H+ ajoutée, la concentration d’H+ restante
en solution est très faible et avoisine le zéro. A partir d’une certaine concentration d’H+
apportée, on constate que la concentration de H+ en solution augmente avec l’augmentation
de la quantité de protons apportés. Dans des conditions normales et pour des échantillons
purs, la pente de cette courbe (après 10 jours d’équilibre) doit être parallèle à celle de la
quantité d’H+ apportée, mais vu la composition très complexe du sédiment et la multitude de
réactions qui peuvent se produire, nous n’avons pas réussi à obtenir une telle droite. Par
contre nous avons essayé d’en tracer une en prenant le plus de points possibles. Ainsi, la
différence entre les deux parallèles nous permet de connaître le pouvoir tampon des deux
sédiments.
86
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
3,50E-03
Après 10 jours de contact
Quantité apportée
3,00E-03
2,00E-03
1,50E-03
1,00E-03
5,00E-04
0,00E+00
0,00E+00 1,00E-03 2,00E-03 3,00E-03 4,00E-03
H+ ajouté en valeur cumulée (mole)
1,00E-02
Quantité apportée
9,00E-03 Après 10 jours de contact
H+ restants en solution (mole)
8,00E-03
7,00E-03
6,00E-03
5,00E-03
4,00E-03
3,00E-03
2,00E-03
1,00E-03
0,00E+00
0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,00E-03 1,00E-02
H+ ajouté en valeur cumulée (mole)
87
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
plus important que celui de BV, cela peut être en premier lieu lié à la plus grande quantité de
carbonates dans BL (17.5% pour BL contre 5.5% pour BV). En effet, en calculant les
quantités exactes de protons nécessaires pour la décarbonatation des carbonates des deux
sédiments, on constate qu’il faut 1.82 10-3 et 5.88 10-3mole d’H+ pour 1g de BV et BL sec
respectivement. Or ces valeurs sont inférieures à celles du pouvoir tampon, ce qui prouve
que d’autre espèces sont mises en jeu tels que les argiles et les oxydes de fer et de
manganèse. Néanmoins la contribution des carbonates reste prédominante.
II.4.1. La densité
La densité sèche ou vraie est le rapport de la masse par le volume occupé par le solide,
l’identification de ce paramètre permet, par l’intermédiaire de la teneur en eau et du degré de
saturation, de connaître la porosité du matériau étudié. La mesure de la densité se fait par le
pycnomètre, dont le principe de mesure repose sur la détermination de la différence de
masse entre le volume du solide étudié et celui d’un fluide inerte dans lequel il est immergé.
Les deux pycnomètres les plus souvent utilisés pour les solides sont le pycnomètre à liquide,
appelé aussi pycnomètre à bouchon capillaire et le pycnomètre à gaz.
L’utilisation du pycnomètre à gaz semble être le plus approprié pour les sédiments
étudiés, à cause de la capacité des gaz à pénétrer les pores les plus fins. La densité des
échantillons bruts (BL et BV) a été mesurée par un pycnomètre à hélium Accupyc 1330 de
Micromeritics. Une masse connue d’échantillon (entre 5 et 10 g) est introduite dans une
cellule de 12 cm3 insérée dans le compartiment de mesure, l’analyse est répétée jusqu’à
l’obtention de cinq valeurs consécutives variant de moins de 0.1%.
Les résultats présentés sur le Tableau II- 9 montrent une différence de densité de 13%
entre les deux sédiments. Elle peut être liée à leur composition. Nous avons vu que BL
contient plus de minéraux cristallisés plus dense que les espèces amorphes. La différence
principale est la teneur en matière organique qui abaisse la densité de BL.
88
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
89
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
BL BV
Fraction de sable (en %) 5 7.1
Fraction de limon (en %) 70.1 72.7
Fraction d’argile (en %) 24.9 20.2
d10 (en µm) 3.3 2.7
d50 (en µm) 19.1 19.1
d90 (en µm) 148.4 94.9
II.5. Conclusions
90
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
91
Chapitre II : Caractérisation des sédiments de dragage
92
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
CHAPITRE III
93
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
III.1. Introduction
Le procédé de stabilisation des métaux lourds et de dégradation de la matière organique
comporte trois étapes successives :
• le traitement chimique à l’acide phosphorique qui a pour objectif la stabilisation des
métaux lourds sous forme de phosphates métalliques insolubles.
• Le séchage convectif, à température, à vitesse de l’air et d’humidité relative ambiante
qui conduit à la diminution de la teneur en eau du sédiment. Lors de cette étape, la réaction
de phosphatation se poursuit, c’est la « maturation du sédiment ».
• l’étape de calcination, qui conduit à la dégradation de la matière organique (humus et
pollution organique) et à la cristallisation des formes chimiques obtenues lors de la
phosphatation. Les phosphates métalliques ainsi obtenus se caractérisent par une forte
insolubilisation.
Dans ce chapitre les trois étapes du procédé vont être étudiées, l’objectif étant de
comprendre les phénomènes qui ont lieu lors du traitement des sédiments avec l’acide
phosphorique. Cela se fera par la détermination de la cinétique de phosphatation et de
maturation du sédiment ainsi que le mécanisme qui sont mis en jeu. Dans la phase de
séchage convectif, c’est la cinétique de séchage qui sera étudiée avec l’objectif de connaître
les temps de séchage des sédiments ainsi que l’influence du traitement sur ces temps. Une
étude comparative de l’influence de la température et de la vitesse de l’air lors du séchage
sera également discutée. Quant à la phase de calcination, c’est l’influence de la température
sur la dégradation de la matière organique et sur les propriétés physiques du résidu final
obtenu qui sera étudiée.
10-3 à 56 10-3l/h). La première pompe péristaltique sert au transfert du sédiment brut stocké
dans un récipient approprié. L’alimentation se fait à travers un tuyau Masterflex Tygon LFL
06429 de diamètre de 9.7 mm (9.7 10-3m). Ce tuyau est relié au réacteur en verre grâce à un
T. L’autre coté du T est rattaché à la seconde pompe par un tuyau Masterflex C Flex 06424
d’un diamètre de 0.8 mm (0.8 10-3m) qui alimente le réacteur en acide phosphorique.
Afin de connaître la cinétique de phosphatation dans un réacteur tubulaire nous avons
décidé d’utiliser des réacteurs de taille croissante de façon à modifier le temps de contact.
Cette méthode d’étude a été préférée à celle qui aurait consisté pour un réacteur de taille
donnée à modifier les débits de pompage du sédiment et ainsi varier les temps. Ce choix a
été guidé par le dispositif expérimental.
L’étude de la cinétique de phosphatation n’a été réalisée que sur le sédiment de Vraimont.
Son taux d’humidité et sa consistance ne nous ont pas permis de le pomper tel quel. Pour
cela il a été dilué de sorte qu’on obtienne un taux d’humidité de 55%, qui le rendait ainsi
plus facilement pompable.
Un temps de contact maximal du sédiment dans le réacteur a été défini d’environ 20min,
ce choix a été inspiré par les résultats de Bournonville [Bournonville 2002]. En effet, elle a
démontré à travers les études cinétiques de la phosphatation des cendres volantes
d’incinération d’ordures ménagères que l’essentiel du phosphate injecté est consommé au
bout de 20 min. Même si les sédiments sont des matériaux sensiblement différents, ce travail
permettait d’avoir des repères cohérents.
Pour des raisons pratiques, le temps de contact maximal dans le réacteur a été défini à
22.5min (0.37h). Au tour de cette valeur et du diamètre du réacteur utilisé (1cm), la longueur
des réacteurs et les débits des deux pompes ont été calculés. De ce fait 10 réacteurs de
volume différents ont été utilisés, leur volumes et le temps de contact correspondant sont
indiqués sur le Tableau III- 1. Le temps de contact correspond au temps de contact théorique
calculé en prenant en compte le volume du réacteur et le débit utilisé.
Une détermination d’un temps de séjour n’a pas été faite car le milieu est très complexe.
Cette complexité est due à l’existence de trois phases dans le mélange réactionnel (liquide,
solide et gaz (dégagement gazeux lors de la phosphatation des sédiments)) qui rend donc la
détermination de temps de séjour des particules dans le réacteur très complexe.
95
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Le débit massique calculé pour la pompe d’alimentation en sédiment est de 11g/min (soit
0.18 10-3kg/h). Le débit massique de la pompe qui alimente le réacteur en acide
phosphorique (85% massique) est de 0.19, 0.32, et 0.44g/min, l’équivalent de 3.1 10-6, 5.3
10-6 et 7.3 10-6kg/h. Ces valeurs correspondent à un taux de phosphatation de 3, 5 et 7%
d’acide phosphorique sur matière sèche. Le choix de ces quantités d’acide s’est fait en
prenant en compte la somme des concentrations en mole des métaux lourds à stabiliser et du
Ca susceptible d’agir avec le phosphore ajouté.
96
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
97
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
1800
1600
Phosphore soluble (mg/kg)
1400
1200
1000
800
600
400
1% d'acide
200
7% d'acide
0
0 10 20 30 40
Rapport solide/liquide (g/ml)
98
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
99
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Le dispositif que nous utilisons pour nos expériences de séchage est une veine de séchage
(Figure III- 3). Celle-ci est composée d’une gaine en inox comportant une ouverture sur la
partie inférieure.
Le sédiment de dragage étudié est contenu dans une cuve qui affleure cette ouverture et
est séché par un flux d’air envoyé par la soufflerie située à l’entrée de la gaine. La cuve de 3
cm de hauteur et 8,5 cm de diamètre peut contenir environ 200g de sédiment (phosphaté ou
brut).
Nous avons réalisé les différentes expériences avec un air de ventilation ayant une
humidité relative, une température et une vitesse d’écoulement contrôlées.
Deux capteurs (d'humidité et de température), placés en amont de la cuve, nous
permettent de mesurer les données relatives à l’air de ventilation. Un troisième capteur,
positionné dans la couche supérieure du sédiment, permet de suivre l’évolution de la
température de celui-ci. L’acquisition de ces données est effectuée grâce à un ordinateur
relié aux capteurs. A noter qu’un étalonnage des deux thermocouples a été réalisé
Par ailleurs, l’échantillon est posé sur une balance, d’une précision de ± 0.1g, qui est
reliée à un second ordinateur. Nous avons pu enregistrer la perte de masse du sédiment au
cours du temps. Le montage expérimental est représenté sur la Figure III- 4.
100
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Les expériences menées ont été faites pour les sédiments de Vraimont brut et phosphaté à
3 et 5% sur sec. Les sédiments ont été séchés à trois températures différentes : 25, 35 et
45°C, à un taux d’humidité relative de l’air de 50% et pour des vitesses de l’air de 0.15, 0.5
et 1.5 m/s. Ces conditions de séchage à l’air ont été choisies car elle présentent des
conditions climatiques susceptibles d’être rencontrées dans différentes saisons. D’autre part,
il est en effet prévu dans le procédé industriel que les sédiments traités soit séchés à l’air
ambiant et pas dans un séchoir.
Ainsi, ces expériences vont nous permettre de réaliser l’étude de la cinétique de séchage
des sédiments à différentes conditions atmosphériques. Une étude de l’influence de la
vitesse de l’air, de la température ainsi que la quantité d’acide sur les temps de séchage est
également réalisée.
(a)
(b)
101
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
102
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
103
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
104
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
carbone émis est important. On constate que la totalité du carbone inorganique n’a pas été
transformé en CO2 même pour un taux d’acide phosphorique de 7% sur sec. En recalculant à
partir du carbone inorganique la quantité de dioxyde de carbone dégagée, on trouve 12.4g de
CO2/kg de sédiment humide pour un taux de phosphatation de 7% sur sec. Cela correspond à
281mmol de carbonate consommé ou de dioxyde de carbone dégagé.
14
12
(g/kg de sédiment humide)
10
Dioxyde de carbone
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Acide phosphorique (mmol/kg de sédiment humide)
Figure III- 5 : Influence de la quantité d’acide sur le taux de carbone inorganique (sous
dorme de CO2) dégagé.
105
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
un sédiment brut ayant un taux d’humidité de 42.4% à 209mPa.s pour un sédiment brut de
taux d’humidité de 57%. C’est un résultat logique car un taux d’humidité plus élevé
augmente la fluidité de la suspension et baisse donc sa viscosité
Quant on traite les sédiments à l’acide phosphorique, leur viscosité diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide. Par contre, nous pouvons observer que cette
diminution de la viscosité dépend du taux d’humidité du sédiment. En effet, plus le taux
d’humidité est important, plus la diminution de la viscosité est faible. A titre d’exemple, la
viscosité d’un sédiment ayant un taux d’humidité de 42.4% est de 523mPa.s, en le
phosphatant à 7%, sa viscosité baisse à 254mPa.s. Par contre, pour un sédiment ayant un
taux d’humidité de 57%, sa viscosité diminue de 209 à 168 mPa.s après une phosphatation à
7%. Ainsi la diminution de la viscosité causée par la phosphatation des deux sédiments, est
respectivement de 52.4 et 19.8% pour des sédiments à taux d’humidité de 42.2 et 57%. Ce
qui signifie que la phosphatation ne change significativement la viscosité et la texture du
sédiment que si son taux d’humidité est faible.
600
BV 53.5%
BV 55%
500 BV 57%
BV1 42.4%
400
Viscosité (mPa.s)
300
200
100
0
0 2 4 6 8
Acide phosphorique (%)
106
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
III.3.1.1.1. Evolution du pH
La Figure III- 7 présente l’évolution du pH des sédiments phosphatés en fonction du
temps de passage. Nous constatons qu’au premier prélèvement (0.67min), le pH des
solutions récupérées après lavage des sédiments, varie de 7.2 pour le sédiment brut à des
valeurs de pH variant entre 5.3 et 4.8 pour les sédiments phosphatés entre 3 et 7%. Au
dernier prélèvement (22.5min), ces pH augmentent légèrement, ils varient entre 5.9 et 5.1.
Cette augmentation de pH observée dans le réacteur est due à une consommation de proton.
Cela signifie qu’il y a des réactions chimiques qui se produisent sous l’action de H3PO4.
7,5
3% d'acide
7 5% d'acide
7% d'acide
6,5
5,5
pH
4,5
3,5
3
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40
Tem ps (heure)
107
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
deux formes. D’un coté la concentration en mmol de P/kg de sédiment humide (Figure III-
8), d’autre part, par le taux de conversion (Figure III- 9) qui a été calculé de la manière
suivante :
⎛ ni − n f ⎞
X =⎜ ⎟ ×100 (3.1)
⎝ ni ⎠
350
3% d'acide
P (mmol/kg de sédiment humide)
300 5% d'acide
7% d'acide
250
200
150
100
50
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Temps (heure)
Il est important de mentionner que le sédiment brut contient à la base peu de phosphore
(31.84 mmol/kg de sédiment humide). L’analyse du P dans la solution de lavage du
sédiment brut montre l’existence de 0.07mmol de P/kg de sédiment humide. Cela implique
que le phosphore contenu dans le sédiment n’est pas très soluble à l’eau par contre nous ne
pouvons savoir s’il se solubilise sous l’effet de l’acide..
La première remarque que nous relevons sur la Figure III- 8 qui montrant l’évolution de
la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage dans le
réacteur est l’importance des écarts types. En effet, ces derniers tendent à augmenter avec
l’augmentation de la quantité d’acide, par contre leurs amplitudes diminues avec le temps de
contact. Ce comportement est probablement dû à l’hétérogénéité de l’échantillon provoquée
108
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
par la formation des bulles qui rendent l’échantillonnage difficile. Or au fur à mesure que le
temps de contact augmente, la quantité de bulle diminue rendant ainsi l’échantillonnage plus
représentatif.
70
60
50
Taux de conversion
40
30
20
3% d'acide
10
5% d'acide
7% d'acide
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Temps (heure)
109
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Ces résultats montrent qu’en sortie du réacteur, une partie du P (56.7%) injecté a réagit
avec les constituants du sédiment puis précipite. L’évolution du P restant (qui n’a pas réagit)
sera discutée lors de l’étude du processus de maturation présentée plus tard.
160
3% d'acide
Ca (mmol/kg de sédiment humide)
140 5% d'acide
7% d'acide
120
100
80
60
40
20
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Temps (heure)
110
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
111
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
35 0,40
3% d'acide 3% d'acide
5% d'acide 5% d'acide
30 0,35
7% d'acide 7% d'acide
0,30
25
0,25
20
0,20
15
0,15
10
0,10
5
0,05
0 0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 0,1 0,2 0,3 0,4
Temps (heure) Temps (heure)
(a) (b)
Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction
du temps de passage dans le réacteur tubulaire
III.3.1.1.5. Discussion
FeS + 2 H + → H 2 S + Fe 2+ (3.3)
112
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
En effet plusieurs auteurs [Gleyzes 2002 ; da Silva 2000] ont démontrés qu’à pH 5, le
FeS peut se dissoudre en provoquant le dégagement de H2S et la solubilisation du Fe. Ce
résultat est en adéquation avec les résultats que nous avons obtenues. En effet, nous avons
montré que l’ajout de l’acide phosphorique au sédiment permet entre autre la solubilisation
du Fe.
Le dégagement gazeux est accompagné d’une formation de bulles qui conduit à un
gonflement du sédiment. La compréhension du processus de création des bulles et de
gonflement du sédiment qui s’en suit n’a pas fait l’objet d’une étude détaillée dans cette
thèse. Une autre thèse en cours dans le laboratoire est consacrée à ces aspects. Par contre,
afin d’expliquer ces phénomènes nous nous sommes référés à des études similaires publiés
dans la littérature. En effet van Kessel et van Kesteren [van Kessel 2002] ont étudié ce genre
de phénomène dans le cas des sédiments stockés à l’air libre. Ils expliquent que lorsque la
matière organique se dégrade, en présence de bactéries et sous des conditions anaérobies,
cette dégradation s’accompagne d’un dégagement gazeux de méthane et de dioxyde de
carbone. Ce dégagement gazeux provoque la création de bulles et par conséquent le
gonflement des sédiments. Ils précisent aussi que le dégagement gazeux ne se fait pas
uniquement dans le cas des sédiments dragués et déposés, il se fait également dans le milieu
naturel des sédiments
Ce cas de figure n’est pas exactement le même que celui que nous observons lors de la
phosphatation des sédiments. En effet, le dégagement gazeux dans le cas de cette étude est
naturel quand à celui observé dans notre cas est dû à l’ajout de l’acide phosphorique.
Néanmoins, dans les deux cas cela se traduit par des dégagement gazeux qui gênèrent des
bulles et par conséquent le gonflement du sédiment.
Les auteurs de cette étude expliquent que quand le gaz émis transite dans la phase
gazeuse, le sédiment peut gonfler, et que le gonflement ou l’expansion du sédiment ne se fait
que lorsque le taux de production de gaz est supérieur au taux de gaz émis. En outre, un
gonflement significatif du sédiment ne se produit, que lorsque les gaz produits sont émis à
l’extérieur (phase gazeuse).
Ils précisent également que l’expansion ne se produit que si les molécules gazeuses qui se
dissolvent dans la phase aqueuse du sédiment transitent vers la phase gaz. Cela n’a lieu que
si la phase liquide est sursaturée en gaz (dans le cas de cette étude le CH4 et le CO2). En
effet, la solubilité des gaz dans une phase aqueuse est donnée par la loi d’Henry
ρi = κ i xi (3.4)
113
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
114
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
tendance diminue avec l’augmentation du taux d’humidité du sédiment. En effet, d’après les
explications données par van Kessel et van Kesteren, pour qu’il y est formation de bulle il
faut que la phase aqueuse du sédiment soit sursaturée en gaz. Or plus le taux d’humidité
dans le sédiment est important plus la concentration en gaz dissout dans la phase liquide doit
être importante pour atteindre la sursaturation nécessaire à la nucléation des bulles. C’est
entre autre pour cette raison que la viscosité des sédiments phosphatés à différents taux de
phosphatation n’est différente que lorsque le taux d’humidité est le plus faible. Cela
implique que la phase aqueuse se sursature plus facilement conduisant ainsi la formation des
bulles qui vont conduire à la diminution de la viscosité des sédiments.
L’apparition des bulles entraîne la formation de sillage dans le sédiment initialement
rhéofluidifiant. Ces sillages baissent le nombre de zone de contact entre « les films »
constituant le sédiment qui sont donc moins solidaires de l’ensemble et donc s’écoulent plus
facilement sous l’action d’une sollicitation quelconque. C’est ce qui explique la baisse de la
viscosité pour les sédiment à faible taux d’humidité.
115
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Quant à la solubilisation du Fe, comme nous l’avons déjà expliqué, elle est probablement
due à la solubilisation de FeS qui s’accompagne d’un dégagement de H2S
Concernant les métaux tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb, leurs absences des
solutions peut être expliques de différentes manières :
• la concentration des métaux dans les solutions est plus faible que le seuil de détection
de l’appareil de mesure (ICP-AES).
• la méthode qui a été choisie pour le mise en solution des métaux après phosphatation
n’est pas adéquate pour mettre en évidence leur évolution avec celle du phosphore.
• les métaux se solubilisent et réagissent rapidement, ce qui rend difficile le suivi de leur
évolution.
• le pH du mélange réactionnel n’est pas suffisamment faible pour mettre ces métaux en
solution. En effet, le pouvoir tampon étant de 1220mmol d’H+/kg de sédiment humide, une
phosphatation jusqu’à 7% d’acide, ne permet pas d’abaisser d’avantage le pH. Par
conséquent, cela ne permet pas la mise en solution de ces espèces. Il aurait peut être fallu
mettre plus d’acide pour permettre leur mise en solution.
116
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
350
300
P (mmol/kg de sédiment humide)
250
200
150
100
3% d'acide
50
5% d'acide
7% d'acide
0
0 50 100 150
Ca (mmol/kg des sédiment humide)
Au fur est a mesure que le phosphate dicalcique (CaHPO4) précipite, les fonctions acides
se neutralisent et provoquent ainsi un déplacement de l’équilibre. Ce déplacement
d’équilibre va conduire à la dissociation de H2PO4- en HPO42- et à l’augmentation de pH. Le
processus se renouvelle jusqu’à consommation de tous les éléments. La présence de
CaHPO4 dans le sédiment, peut conduire par processus d’échange d’ion entre les métaux
présents et le Ca a la stabilisation des métaux lourds à court ou à long terme.
Quant à la précipitation des autres éléments (Fe et Zn), avec le peu de résultats dont nous
disposons pour cette étude cinétique, nous ne pouvons pas déduire sous quelles formes ils
ont précipité. Par contre nous pouvons supposer qu’ils ont pu précipité sous forme de
phosphate de zinc ou de fer ou simplement se sont réadsorbés sur d’autres phases.
L’utilisation d’acide pour permettre la solubilisation les métaux lourds avant de les
immobiliser avec une source de phosphate a été étudiée par plusieurs auteurs. A titre
d’exemple, Melamed et al [Melamed 2003] qui ont travaillé sur la stabilisation du Pb dans
un sol pollué par des sources de phosphates diverses (Ca(H2PO4)2, apatite et H3PO4) ont
utilisé l’acide phosphorique comme première étape de traitement afin d’abaisser le pH et
117
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
permettre la dissolution du Pb méta stable. Au bout de quelques jours, ils ont introduit dans
le sol le Ca(H2PO4)2, l’apatite naturelle ou l’acide phosphorique afin de stabiliser le pb. En
effet, ils ont réussi a stabiliser plus de 60% du Pb à des pH entre 5.05 et 5.71.
Hettiarachchi et al [Hettiarachchi 2001] quant eux, préconisent l’utilisation de l’acide
acétique dans le sol pollué avant de le traiter avec une source de phosphate.
Dans le chapitre IV, nous essayerons d’expliquer le comportement des métaux lors de la
phosphatation et leur distribution dans le sédiment brut et dans les sédiment phosphatés.
En sortie du réacteur, nous avons constaté que la totalité des éléments (Zn, Fe, P, Ca)
n’avaient pas précipité, notamment le phosphore injecté. En effet, seulement 56.7% du
phosphore injecté a précipité. Pour cette raison nous avons continué à faire des prélèvements
pendant la phase de séchage et de maturation dans le but de suivre le comportement de ces
éléments.
III.3.1.2.1. Evolution du pH
L’analyse de l’évolution du pH mesuré dans les solutions de lavage des sédiments en
fonction du temps de maturation est représentée sur la Figure III- 13, Cette figure comme
celles qui seront présentées plus tard regroupent les résultats obtenus dans le réacteur et en
phase de maturation.
118
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Nous constatons que le pH a tendance à augmenter avec le temps étudié jusqu’à atteindre
un pH moyen de 6 au bout de 24h. Après 24h de maturation, le pH augmente lentement
jusqu’a atteindre une valeur moyenne de 6.5 au bout de 200h (8.3 jours) de maturation pour
ces trois taux de phosphatation. Cette consommation de proton se traduit par une
progression des réactions chimiques. Au delà de ce temps, le pH se stabilise autour de cette
valeur (entre 6 et 7).
5
pH
2
3% d'acide
1 5% d'acide
7% d'acide
0
0 200 400 600 800
Temps (heure)
119
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
350
3% d'acide
5% d'acide
300
7% d'acide
250
P (mmole/kg) 200
150
100
50
0
0 200 400 600 800
Temps (heure)
160
3% d'acide
140 5% d'acide
7% d'acide
120
Ca (mmole/kg)
100
80
60
40
20
0
0 200 400 600 800
Temps (heure)
120
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Nous pouvons constater que cette évolution est identique à celle du P. Le Ca réagit
rapidement les premières 24h, puis son évolution décroît progressivement et au bout de 28
jours, il ne reste en solution qu’entre 5.70 et 8.1mmoles de Ca/kg de sédiment humide
phosphaté respectivement entre 3 et 7%. Là encore, nous pouvons constater que le Ca qui
n’a pas réagit en réacteur tubulaire, poursuit sa réaction lors de la phase de séchage et de
maturation.
III.3.1.2.5. Discussion
En sortie du réacteur, les sédiments vont être disposés dans des récipients en
polyéthylène, et laissés à l’air jusqu’à ce qu’ils sèchent, une fois que le taux d’humidité
minimal atteint, ils seront calcinés. Lors du séchage à des conditions ambiantes, la réaction
de phosphatation va se poursuivre c’est ce que nous avons appelé l’étape de maturation.
Il parait clair à partir de l’étude cinétique de maturation que les réactions de précipitation
des éléments (Ca, P, Fe, Zn) se poursuivent. Leurs cinétiques sont rapides les premières 24h,
puis elles ralentissent progressivement. En effet, dans le cas du P, le taux de conversion
atteint les 80% en moyenne au bout de 24h. Sa consommation ralentit par la suite, et son
taux de conversion n’atteint les 90% qu’au bout de 8.3 jours. Au bout de 28 jours, en
moyenne 96.5% du P est consommé.
La précipitation du P comme il a été indique lors de l’étude de la phosphatation en
réacteur, se fait sous forme de CaHPO4, il est d’autant plus vrai que la cinétique de
précipitation du Ca lors maturation est aussi identique à celle du P. Nous pouvons également
constater que le pH des solutions augmente au fur est à mesure que le P précipite. En effet,
121
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
122
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
• La maturation permet effectivement de stabiliser les métaux lourds. Il n’est peut être pas
nécessaire d’utiliser un réacteur pour effectuer la réaction de phosphatation. l’utilisation
d’un mélangeur (sediment-H3PO4) avant maturation serait peut être suffisant.
• Le phosphate dicalcique qui a précipité lors de la phosphatation, peut conduire à la
stabilisation des métaux lourds par des phénomène d’échange d’ions entre le Ca et les
métaux lourds.
Les métaux tels que le Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été détectés en solution
lors de la maturation ceci bien qu’il soit connu que l’aération des sédiments conduit à
l’augmentation de la mobilité des métaux lourds. En effet le passage des conditions
anaérobies (réductrice) en conditions aérobies (oxydante) des sédiments conduit à
l’augmentation de la mobilité des métaux [Lee 1997 ; De Carvalho 1998 ; Alastuey 1999 ;
Tack 1999]. Parmi les raisons cités, l’oxydation des sulfure en sulfates qui peut conduire à la
solubilisation des métaux lourds qui leur sont associés [Tack 1997]. De la même sorte,
l’oxydation du la matière organique peut conduire à la libération des métaux lourds qui sont
complexés [Lau 1999]. Cependant il a été démontré dans certain cas que les métaux lourds
qui se solubilisent suite au changement de potentiel redox peuvent se réadsorber sur les
phases présentes dans les sédiments [Caille 2003]. Nous pouvons donc supposer, bien que le
potentiel redox du sédiment brut et des sédiments phosphatés durant la maturation n’a pas
été mesuré, que ces métaux ont pu se solubiliser puis se réadsorber sur d’autres phase ou
précipités par la suite sous forme de phosphates.
III.3.1.3. Synthèse
Le traitement chimique à l’acide phosphorique des sédiments de Vraimont à conduit à :
• La modification de la texture du sédiment. En effet l’acide solubilise les sulfures et les
carbonates présents dans le sédiment conduisant ainsi à un dégagement de H2S et de CO2.
Ces dégagements gazeux provoquent la formation de bulles qui conduisent à un gonflement
du sédiment et par conséquent à une modification de sa viscosité et de sa texture. Cette
modification dépend de la quantité d’acide ajouté et du taux d’humidité du sédiment. Pour
un même taux d’acide, plus le taux d’humidité est faible, plus le gonflement du sédiment est
important.
• La solubilisation des éléments tels que le Ca, le Zn et le Fe. En effet, pour un pH de
l’ordre de 5, il est probable que le CaCO3, le ZnCO3 ainsi que le FeS se serait dissouts. Part
contre, les autres éléments tels que Cd, Co, Cr, Cu, As, Al, et le Pb n’ont pas été en
concentration détectable en solution. Différentes raisons peuvent être à la base de ce résultat.
D’une part la méthode utilisée pour les mesurer n’est pas adéquate. D’autre part la forme
123
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
chimique sous lesquelles ils se trouvent n’est pas soluble à des pH autour de 5, pour cela une
quantité plus importante d’acide aurait probablement conduit à leur solubilisation avant
stabilisation. Il est également possible que ces éléments se sont solubilisés et ont réagit
d’une manière très rapide
• La précipitation des éléments qui se sont solubilisés (Ca, Zn et Fe) ainsi que celle du P
injecté. En comparant les constantes d’acidité de l’acide phosphorique et en prenant en
compte le pH du milieu, il est clair que le Ca et le P ont co-précipité en formant un
phosphate dicalcique et probablement à des concentration faible de phosphate tricalcique et
d’hydoxyapatite lors de la maturation. Les phosphates de calcium précipités dans le
sédiment peuvent conduire à la stabilisation des métaux lourds par un mécanisme d’échange
d’ion. Quant au Zn et au Fe, nous pensons qu’ils ont pu précipiter sous forme de phosphates
de zinc et de fer ou se sont réadsorbés sous d’autre formes.
Cette étude a également permis de monter que la précipitation du P ainsi que des autres
éléments qui ont été solubilisés ne se termine pas à la sortie du réacteur tubulaire, elle se
poursuit pendant l’étape de séchage et de maturation. Un temps de maturation de 8.3 jours a
conduit à la consommation de 90% du phosphore injecté.
Une évaluation de la phosphatation sera présentée dans le chapitre IV afin de savoir si la
stabilisation des métaux lourds est effective.
124
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
à la matière anhydre (note ns). D’autres auteurs tel que Bonazzi et Bimbenet [Bonazzi 2003]
définissent cette grandeur par la teneur en eau (noté X), elle est exprimé dans les deux cas en
kg d’eau/kg de matière sèche.
Mode de séchage
Deux mécanismes peuvent être mis en œuvre pour évaporer l’eau d’un produit :
l’ébullition ou l’entraînement. L’idée la plus simple consiste à porter le produit à la
température d’ébullition de l’eau, qui alors se vaporise. Mais pour obtenir une élimination
poussée de l’eau sans altération excessive de la qualité des produits, on préfère bien souvent
opérer à température plus basse en utilisant l’air comme gaz d’entraînement. Quel que soit le
125
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
mode de séchage, c’est la pression de vapeur de l’eau dans le produit qui détermine les
échanges entre l’air et le produit [Bonazzi 2003]
Le séchage fait appel aux trois modes de transfert de chaleur : convection, conduction et
rayonnement. Dans le cadre de ce travail, le séchage des sédiments va être fait par
convection. Nous nous intéresserons donc qu’à ce type de transfert.
Q = α A(Ta − Ts ) (3.8)
avec Q (W) est la quantité de chaleur transférée par unité de temps. A (m2) est la surface
d’échange, Ta-Ts (K) est l’écart entre la température du gaz de séchage et la température
superficielle du produit à sécher et α (W. m2. K-1) est le coefficient d’échange par
convection . L’application au séchage de cette formule implique entre autre que la quantité
d’énergie transférée au produit à sécher est d’autant plus importante que la surface de
transfert est, elle même importante [Charreau 1991].
Dans les paragraphes qui suivent, il ne sera fait mention que de l’eau, qui est un des
liquides le plus couramment évaporés. Les mécanismes qui vont être décrits d’applique
cependant aux autres solvants.
126
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
phases de séchage existent) est donnée sur la Figure III- 16 (a). On constate que la courbe de
séchage ainsi définie présente différentes parties qu’il est possible de mieux mettre en
évidence en utilisant un autre mode de représentation. En portant les différentes valeurs de la
pente de la courbe ns=f(t)-donc la vitesse de séchage dns/dt en fonction du temps, on peut
obtenir une nouvelle courbe dont l’allure est donnée dans la Figure III- 16 (b).
Krischer a proposé un autre mode de représentation : vitesse de séchage dns/dt en
fonction de la teneur en eau ns conduit à la courbe représentée sur la Figure III- 16 (c).
127
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
128
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
III.3.2.2. Résultats
Le séchage est l’étape qui suit celle de la phosphatation, il permet la réduction du taux
d’humidité des sédiments avant la calcination.
Comme il a été indiqué dans le paragraphe II.2.2 (Matériels et méthode), le sédiment de
Vraimont brut ainsi que ceux phosphatés à 3 et a 5% sur sec ont subi un séchage convectif
dans une veine de séchage où les conditions de séchage ont été contrôlées et choisies
proches des conditions atmosphériques, c’est a dire à température de 25, 35 et 45°C, avec
des vitesses de l’air de 0.15, 0.5 et 1.5 m/s ce qui correspond à des brises d’air de 0.54, 1.8 et
5.4km/h. L’humidité relative de l’air a été fixée pour toutes les expériences à 50%, elle
correspond à l’humidité relative moyenne de l’atmosphère.
Ces expériences vont nous permettre de déterminer les cinétiques de séchage et
l’influence du traitement à l’acide sur cette cinétique de séchage. L’influence de la vitesse de
l’air ainsi que la température de séchage sera également abordée, le but étant d’évaluer
l’influence de ces deux paramètres sur la diminution des temps de séchage. Une réduction
129
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
des temps de séchage permet le passage plus rapide à la troisième étape du procédé
(calcination).
130
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
131
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut
(T = 25°C - HR=50% - v=1.5m/s)
Quant à l’influence de la température sur les temps de séchage du sédiment brut, des
expériences ont été menées à 25, 35 et 45°C avec une vitesse d’air de 1.5m/s et un taux
d’humidité de 50%. Les résultats représentés sur la Figure III- 20 montrent comme attendu
une réduction des temps de séchage. En effet, pour une température de séchage de 25°C, il
132
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
faut 70h pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de 0.1kg d’eau/kg de matière
sèche, contre 54.2h pour une température de 35°C et 45.3h pour une température de 45°C.
A travers l’étude de l’influence de ces deux paramètres sur le temps de séchage du
sédiment, nous pouvons constater que pour sécher le sédiment jusqu’à une teneur en eau de
0.1kg d’eau/kg de matière sèche, il y un gain de temps de séchage de 160h ce qui correspond
à 6.66 jours pour une augmentation de vitesse d’air de 0.15 à 1.5m/s. Par contre pour une
augmentation de la température de séchage de 20°C (de 25 à 45°C), le gain de temps de
séchage est uniquement de 24.7h.
133
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments
(T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)
134
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
(a) (b)
Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit
du sédiment phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)
135
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
136
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
16
14
12
0
0 2 4 6 8
% d'acide phosphorique
Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments
après séchage.
(a) (b)
Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5%
après séchage (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s).
137
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
III.3.2.3. Discussion
Les courbes de séchage du sédiment brut (Figure III- 17) et de celles des sédiments
phosphatés à 3 et à 5% (Figure III- 21) sont semblables à celles trouvées dans la littérature.
En effet, les sédiments passent par les trois phases de séchage :
• la phase de mise en température,
• la phase stationnaire, durant laquelle le produit est à température constante et la pression
partielle de la vapeur d’eau au niveau du produit est égale à la pression saturante. Le liquide
s’évapore directement à la surface du matériau. Cette phase est observable tant que la vitesse
de transport de l’eau liquide vers la surface du matériau reste supérieure à la vitesse
d’évaporation de l’eau. Dans ces conditions, ce sont les transferts externes qui gouvernent le
séchage. Il sera donc possible d’augmenter la vitesse de séchage en modifiant par exemple la
vitesse d’écoulement de l’air ou sa température.
• la phase de ralentissement, où la vitesse de transport de l’eau liquide vers la surface du
matériau devient inférieure à la vitesse d’évaporation de l’eau, la température du produit
augmente, la surface du matériaux commence à s’assécher et la vitesse de séchage diminue.
Dans cette phase, ce sont les transferts internes au produit qui gouvernent les échanges.
L’action sur les paramètres externes tels que la vitesse, la température ou l’humidité de l’air
ne permettent pas d’augmenter cette vitesse de séchage. Un des moyens qui pourrait
permettre l’augmentation des temps de séchage est de manipuler le sédiment phosphaté en le
retournant régulièrement. Cela permettrai d’une part de renouveler la surface et ensuite
favoriser le transfert d’humidité vers la surface.
Comme nous l’avons vu sur les courbes de séchage et confirmées par les courbes
montrant l’évolution de la température de bulbe humide et du produit en fonction du temps,
la phase de séchage stationnaire est d’autant plus courte que la quantité d’acide est
importante. D’autre part, l’ajout d’acide favorise une diminution du temps de séchage
pouvant atteindre jusqu’à un tiers du temps pour une phosphatation à 5%. Nous pensons que
ces deux observations sont fortement liées à l’augmentation de la surface spécifique que
nous avons observé lors de la mesure de ce paramètre, en effet une augmentation de la
surface spécifique de 4.52m2/s (sédiment brut) à 12.96m2/s (sédiment phosphaté à 5%) va
engendrer une augmentation du transfert thermique de l’extérieur de l’échantillon vers
l’intérieur favorisant ainsi l’augmentation rapide de la température du produit et par
conséquence la réduction de la phase stationnaire. D’autre part, l’augmentation de la surface
d’échange va conduire à la diminution des temps de séchage en favorisant le transfert de
matière de l’intérieur du produit vers l’extérieur.
138
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
139
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Dans un second lieu nous visons la matière organique polluante tels que l’hydrocarbures
aromatique polycyclique (HAP), polychlorobiphényle (PCB), furanne et dioxine...qui
peuvent présenter des risques pour la santé humaine et pour l’environnement [Belkessam
1998 ; Heemken 1997 ; Rossi 2004 ; de Pava 2005 ; Mandalakis 2003].
D’autre part, la calcination va permettre la cristallisation des phases présentes dans le
sédiment et notamment les phosphates métalliques qui ont pu être formés lors de l’étape de
phosphatation et de maturation. Cela conduira à l’augmentation de leur insolubilité [Nzihou
2002]. Les sédiments ainsi traités puis mis en forme, vont être valorisés dans le domaine du
génie civil. Pour cela la connaissance de leur propriétés physiques tels que la surface
spécifique et la densité est essentielle.
Afin de déterminer l’effet de la température de calcination sur la dégradation de la
matière (organique et inorganique), la surface spécifique et la densité du sédiment, la
calcination a été menée sous air dans un four à lit fixe pour les sédiments traités et non
traités. La vitesse de montée en température à été fixée à 10°C/min et la durée du palier de
calcination à 3h pour chaque température (300, 500, 700, 900 et 1100°C). Afin de suivre
l’évolution de la perte de masse due à la dégradation du sédiment, une ATG a été effectuée
sur le sédiment phosphaté à 7% puis séché. L’ATG a été effectuée dans les mêmes
conditions que celles de la calcination. Cette mesure va nous permettre également la
compréhension du changement de structure des sédiments en fonction des différentes
températures de calcination
L’évaporation éventuelle des métaux n’a pas fait l’objet d’étude au cours de cette thèse.
D’autres études menées dans notre laboratoire sur la calcination des sédiments phosphatés
s’intéressent particulièrement aux émissions gazeuses susceptibles de contenir des métaux
lourds. Par contre l’effet de la calcination sur le comportement des éléments chimiques
contenus dans le solide et leur mobilité sera présentée dans le chapitre IV consacré à
l’évaluation du procédé.
140
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
102
300°C 500°C 700°C 900°C 1100°C
100
98
Perte de masse (%)
96
94
92
90
88
86
0 50 100 150 200 250 300 350
Temps (min)
Après avoir calciné les sédiments dans le four à différentes températures de calcination,
la mesure du taux de carbone total contenu dans les sédiments a été effectuée par analyse
élémentaire. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III- 27. Ces mesures montrent
qu’avant la calcination (à 20°C) l’écart entre le pourcentage de carbone total pour les
différents sédiments est important. Cette différence correspond au CO2 dégagé lors de la
phosphatation. Par contre plus la température de calcination augmente et plus cet écart
diminue.
141
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Nous remarquons aussi sur ces courbes que la diminution du carbone total est
proportionnelle à l’augmentation de température. A 700°C, en moyenne 96% du carbone
total contenu dans les sédiments a été dégagé sous forme de CO2. Sachant que la mesure du
carbone total inclue la carbone organique et les carbonates, à cette température il est certains
que tout le carbone organique s’est dégradé. Les 4% restant sont forcement du au carbone
inorganique car il est connue que les carbonates peuvent persister jusqu’à 800°.
4,5
0% 1% 3% 5% 7%
4
Carbone total (% massique)
3,5
2,5
1,5
0,5
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
Figure III- 27 : Evolution du pourcentage massique du carbone total dans les sédiments en
fonction des différentes températures de calcination.
142
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
30
0%
1%
25 3%
5%
Surface spécifique (m2/g)
7%
20
15
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
III.3.3.2.2. La densité
Les mesures de la densité (Figure III- 29) nous permettent de constater qu’une
augmentation de la température de calcination jusqu’à 700°C, conduit à l’augmentation de la
densité, celle-ci augmente en moyenne de 2.48 pour atteindre 2.68 en moyenne pour les
différents échantillons, cela représente un gain de densité de 7.5%. Généralement,
l’augmentation de la surface spécifique s’accompagne d’une dédensification.
Hors les résultats obtenus montrent une augmentation de la densité jusqu’à 700°C comme
pour la surface spécifique. Cela pourrait s’expliquer par la dégradation de la matière
organique qui rend donc l’échantillon principalement minéral et donc plus dense.
143
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
Au delà de 700°C et jusqu’à 1100°C, la densité tend à diminuer, cette diminution est
estimée à 2.2%. Cela peut s’expliquer par la dehydroxylation de la phase argileuse qui peut
se traduire par une génération de pores conduisant ainsi à la baisse de densité observée.
2,75
2,7
2,65
Densité
2,6
2,55
2,5
0% 1% 3% 5% 7%
2,45
0 200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
Dans les travaux de thèse qui se poursuivent dans notre laboratoire, l’influence des
conditions de calcination sur les propriétés physiques des sédiments est abordée plus
longuement. Il s’agira par exemple de mieux comprendre les interactions
température/conditions de calcination avec les propriétés physiques telles que la surface
spécifique, la densité et les propriétés mécaniques.
III.4. Conclusions
Le traitement des sédiments de dragage vise la stabilisation des métaux lourds, la
décomposition de la matière organique et le contrôle des propriétés physiques en vue d’une
valorisation matière des résidus traités. Le traitement se fait en trois étapes :
• Le traitement chimique à l’acide phosphorique qui vise à stabiliser les métaux lourds
sous forme de phosphates métalliques géochimiquement stables ;
• Le séchage et la maturation qui vise à réduire la teneur en eau des sédiment et permettre
à la réaction de phosphatation de se poursuivre ;
144
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
145
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
éléments n’a été mis en évidence en concentration détectable en solution. Trois hypothèses
ont été faites :
• la non adaptation de la méthode utilisée pour la mesure de la mobilité des métaux ;
• leur réaction suffisamment rapide qui ne permet de les analyser facilement ;
• l’important pouvoir tampon du sédiment : la quantité de proton ajoutée lors de la
phosphatation n’a pas été suffisamment importante pour mobiliser une grande quantité de
métaux.
Ces trois hypothèses seront discutées dans le Chapitre IV dans lequel la spéciation des
métaux lourds et l’influence de l’acide sur leur mobilité seront abordées. Quant aux métaux
qui ont pu être étudiés, le Zn et le Fe, un mécanisme réactionnel basé sur deux processus
successives a été proposé : dissolution probable des carbonates de Zn et des sulfure de Fe
sous l’effet du traitement à l’acide suivie de leur précipitation probable sous forme de
phosphate de zinc ou de phosphate de fer ou leur réadsorption sous d’autres formes. Ces
processus feront l’objet de discussion plus détaillée au chapitre IV.
Le séchage qui s’en suit est fortement influencé par la quantité d’acide. Le résultat
évidant de cette influence est l’augmentation de la surface spécifique du sédiment qui
favorise le transfert de matière de l’intérieur de l’échantillon vers l’extérieur et vise versa. Il
n’est cependant pas envisageable ni nécessaire d’augmenter la quantité d’acide uniquement
pour ces raisons. La solution que nous proposons est de retourner régulièrement le sédiment
pour renouveler la surface et favoriser le transfert des espèces dans les deux sens et aussi
réduire les durées de séchage. Il est cependant important de tenir compte du temps
nécessaire à la maturation des sédiments. L’étude de l’influence de la vitesse de l’air et de la
température sur les temps de séchage nous a permis de constater qu’il serait
économiquement plus viable d’augmenter la vitesse de l’air pour réduire les temps de
séchage plutôt que d’augmenter sa température.
Pour la calcination, les résultats obtenus en analysant le carbone totale ainsi que les
analyses thermogravimetriques ont bien montrées qu’une calcination au delà de 700°C n’est
pas nécessaire car la totalité de la matière susceptible de se dégrader (matière organique et
carbonate) l’est dans ces conditions. Une durée d’une demie heure de chauffage à cette
température est suffisante pour décomposer les substances dégradables. Cependant si
l’objectif est uniquement de dégrader la matière organique, une température de 500°C est
suffisante pour faire face aux exigences environnementales concentrant la pollution
organique. La dégradation de la matière organique va conduire à la formation de
microporosité qui va favorise l’augmentation de la surface spécifique des sédiments d’une
part, et d’autre part à l’augmentation de la densité du sédiment (le sédiment étant composé
146
Chapitre III : Traitement du sédiment de Vraimont
principalement de phase minéral). Ces phénomènes sont observés jusqu’à une température
de calcination de 500°C. Au delà de cette température et jusqu’à 1100°C, la surface
spécifique du sédiment diminue fortement. Cela est probablement dû à une consolidation et
au frittage thermique de la phase minérale. La densité par contre tend à diminuer légèrement
probablement du fait de la dehydroxylation de la phase argileuse qui peut générer de la
porosité sur les particules de sédiments.
147
Chapitre IV : Evaluation du procédé
CHAPITRE IV
Evaluation du procédé
148
Chapitre IV : Evaluation du procédé
149
Chapitre IV : Evaluation du procédé
150
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Sédiment
1g
8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)
1 h d’agitation à température ambiante
Fraction 1
Résidu
8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)
5 h d’agitation à température ambiante
Fraction 2
Résidu
20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%
v/v HOAc).6h à 96±3°C avec
agitation occasionnelle Fraction 3
Résidu
3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2,
pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitation
occasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2),
3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.
A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%
v/v HNO3, dilution à 20ml,
agitation en continue 30 min
Fraction 4
Résidu
5:1 de HF : HCLO4
Dissolution du résidu dans 12N HCl
Fraction 5
151
Chapitre IV : Evaluation du procédé
sédiment de Vraimont. La différence est qu’au lieu de les phosphater à 3, 5 et 7% sur sec,
comme cela a été fait pour BV, ils ont été phosphaté jusqu’à 10% car ils présentent un
potentiel polluant plus important. Les sédiments suivants ont été utilisés :
• Le sédiment de Vraimont brut séché, nommé (BV0). Les sédiments de Vraimont
phosphatés à 3, 5 et 7% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont
nommés BV3, BV5 et BV7. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été
également étudiés. Ils sont nommés BV0C, BV3C, BV5C et BV7C
• Le sédiment de Lille brut séché, nommé (BL0). Les sédiments de Lille phosphatés à 3,
5 et 10% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont nommés BL3, BL5
et BL10. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été également étudiés. Ils sont
nommés BL0C, BL3C, BL5C et BL10C.
Le choix de l’étude d la température de calcination de 700°C a été dictée par le fait que
nous avons démontré que la calcination à 700°C permet la dégradation de la totalité des
éléments susceptibles de se dégrader.
Les résultats qui vont être présentés sont la moyenne de trois expériences menées pour
chaque sédiment, le pourcentage d’erreur dans ces mesures est entre 5 et 8%, cela peut être
dû d’une part à l’hétérogénéité des sédiments et d’autre part, à la perte de masse du résidu
observée lors de sa récupération du filtre.
152
Chapitre IV : Evaluation du procédé
L’analyse s’est faite uniquement sur le sédiment de Vraimont brut et sur le sédiment
phosphaté à 5% sur sec, séché puis calciné à 700°C.
153
Chapitre IV : Evaluation du procédé
des métaux lourds : AS, Cd, Co, Cu, Pb, Zn. Le pH de ces lixiviats est mesuré avec un pH-
mètre
Cette norme à été appliquée aux sédiments de Vraimont traités et non traités. Les
concentrations de métaux lourds analysés dans les lixiviats sont ensuite comparés aux
valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes qui sont présentées dans le
chapitre 1. Il est important de signaler que la liste des éléments chimiques à analyser pour
qu’un déchet soit admis dans une décharge est plus importante. Elle comporte en plus des
valeurs limites des éléments que nous avons cité plus haut, des valeurs limites pour d’autres
éléments tels que Ba, Hg, Mo, Ni, Sb, Se…auxquels nous nous sommes pas intéressés.
154
Chapitre IV : Evaluation du procédé
biologiquement inactifs. Les métaux liés aux oxydes de Fe-Mn et à la matière organique
peuvent être d’origine anthropogénique [Modak 1992], leur mobilité est sensible aux
changements de potentiel redox et de pH
Dans un premier lieu, la distribution des éléments majeurs pour les deux sédiments est
présentée et en second lieu, celle des métaux lourds.
100%
90%
80%
70%
Fraction massique
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
Al Fe P Ca As Cr Co Cd Pb Zn Cu
(a)
100%
90%
80%
70%
Fraction massique
60% F5
F4
50% F3
F2
40%
F1
30%
20%
10%
0%
Al Fe P Ca As Pb Cd Co Cr Cu Zn
(b)
Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et
Vraimont (b)
155
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques
dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont
Sédiment de Lille
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn
F1 64,3 0,0 4202,2 0,0 0,0 1,2 5,3 0,0 7,9 0,0 39,3
F2 8,8 0,0 17388,3 0,8 0,8 0,5 0,4 15,6 8,2 14,2 896,5
F3 187,4 9,2 8684,1 10,4 2,6 100,0 14,1 2541,5 161,6 69,5 1812,4
F4 1865,7 15,3 3464,4 4,1 5,6 370,5 290,8 1608,5 540,6 83,9 760,1
F5 48349,6 124,7 21071,2 22,3 7,4 211,5 118,1 27870,3 3059,9 473,6 1146,6
F1+F2+F3+F4 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2
Sédiment de Vraimont
F1 111,5 0,0 2633,6 1,0 0,3 2,2 2,4 72,8 24,9 3,3 20,0
F2 11,9 0,0 12301,2 0,3 0,3 1,1 9,6 26,7 17,7 6,6 293,8
F3 158,6 3,6 2915,4 0,5 1,5 20,7 21,6 1927,1 108,6 27,3 208,2
F4 1009,7 9,5 1010,8 0,1 2,9 37,1 74,0 1665,8 612,7 72,6 81,2
F5 51109,3 151,1 8485,6 2,1 10,0 130,2 35,2 29283,0 1427,7 104,4 400,6
F1+F2+F3+F4 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,2
Le fer
A travers les résultats présentés sur la Figure IV- 2 et le Tableau IV- 1, nous pouvons
constater à première vu que la distribution du Fe est pratiquement identique pour les deux
sédiments. Le Fe se trouve majoritairement dans F5 dans BL et BV. En effet, sa fraction
massique est de 87 et 88.8% pour BL et BV respectivement. Dans les fractions F3 et F4, il
est plus faiblement présents (7.9% et 5% pour BL et 5.8% et 5.1% pour BV). Par contre il
est négligeable dans les deux premières fractions.
Contrairement à ce qu’on pouvait penser à priori, la fraction majoritaire est la fraction
résiduelle et non pas la fraction représentant les éléments liés aux oxydes de fer et de
manganèse (réductible). Ce résultat indique qu’un faible pourcentage de Fe se trouve sous
forme d’oxyde ou d’hydroxyde de Fe tel que la geothite, la ferrihydrite ou l’hématite. Par
contre la majorité du Fe dans les deux sédiments est très liée à la matrice cristalline des
silicates d’aluminium. Ce résultat est en adéquation avec les résultats trouvés par Yuan et al,
Usero et al et Singh et al [Yuan 2004 ; Usero 1998 ; Singh 2005] qui trouvent
respectivement 90, 89 et 78% du Fe sous forme résiduelle dans des sédiments. Quant à la
présence de Fe dans la fraction oxydable, elle peut être due à la complexation d’une partie
156
Chapitre IV : Evaluation du procédé
des oxydes et hydroxydes de Fe avec la substance humique [Fytianos 2004]. Elle peut
également être due à la présence de Fe sous forme de sulfure tel que le FeS2 (pyrite) ou FeS.
L’aluminium
Comme pour le Fe, l’Al se trouve majoritairement dans F5. Son pourcentage massique est
de 95.8% pour BL et 97.5 % pour BV. Quant aux autres fractions, elles sont négligeables,
mis à part la F4 contenant 3.7 et 1.9% d’Al pour BL et BV respectivement. Cela peut être
relié à la formation de complexes entre la matière organique et l’Al trivalent [da Silva
2002]. Ces résultats montrent que la grande majorité de l’Al se trouve sous forme de
silicates d’aluminium. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de Guevara-Riba et
al et ceux publiés par da Silva et al [Guevara-Riba 2004 ; da-Silva 2002]
Le calcium
La distribution du Ca est très différente de celle du Fe et de l’Al. Le Ca se reparti sur les
cinq fractions. Son ordre d’affinité aux différentes fractions est le suivant : F2 > F5 > F3>
F1 > F4 pour BL et F2 > F5 > F3 > F1 > F4 pour BV. Cela signifie que la majorité du Ca
dans les deux sédiments est liée aux carbonates et liée aux phases minérales primaires et
secondaires. Le Ca dans la F2 peut être sous forme de calcite (CaCO3) ou de dolomite
CaMg(CO3)2. Les résultats obtenus en diffraction des rayon X des deux sédiments (chapitre
II, paragraphe 3.7) ont permis de montrer la présence de calcite. Quant au Ca présent dans la
fraction résiduelle, il pourrait être sous forme de pyroxène ou d’amphibole.
Cependant, même si le pourcentage de Ca dans F2 est plus important que dans BV (45%)
que dans BV (31.7%). La concentration de Ca liée aux carbonates est plus importante dans
BL que dans BV (voir Tableau IV- 1), ce qui est en adéquation avec les résultats de DRX.
En effet les résultats de DRX ont également permis de montrer que la concentration en
calcite dans BL est plus importante que dans BV.
Le phosphore
Le phosphore se trouve majoritairement dans F5 dans les deux sédiments (81% pour BL
et 65.1% pour BV). Il est possible qu’il soit lié aux phases minérales primaires et
secondaires sous forme de phosphates métalliques ou de phosphates de calcium insolubles.
Nous le retrouvons également dans F4 (14.3% dans BL et 28% pour BV) et à des
concentration non négligeables dans F3 (4.3% dans BL et 5% dans BV). Par contre dans F1
et F2 le P est très faible concentration.
157
Chapitre IV : Evaluation du procédé
l’arsenic
L’arsenic est l’un des éléments toxiques les plus stables parmi ceux que nous avons
analysé. Nous pouvons constater qu’il se trouve dans la fraction résiduelle à 95.8% pour BL
et 97.5% pour BV. Ce qui signifie qu’il est inclus dans les minerais primaires et secondaires
et qu’il est donc très peu soluble. L’As se trouve également dans F3 et F4 à des proportions
faibles (respectivement 6.2 et 10.3% dans BL et 2.2 et 5.8% dans BV). Par contre il est
indétectable dans les fractions F1 et F2 pour les deux sédiments. La présence de l’As dans
F4 peut être due à l’accumulation des ions arsenates et arsenites à la surface de la matière
organique [Lombi 2000]
En faisant la somme des fractions non résiduelles, nous constatons que la concentration
de l’As potentiellement mobilisable est plus importante pour BL (24.5mg/kg) que pour BV
(13mg/kg).
Le chrome
Le comportement du Cr dans les deux sédiments est différent. Dans BL, il se trouve à
taux important dans F4 (54.2%) et à un taux plus faible F5 (30.9%). Dans BV par contre, le
Cr est majoritaire dans F5 (68.1%) et à un taux plus faible dans F4 (19.4%). Cela signifie
que le Cr dans BV est majoritairement incorporé dans la matrice de silicate d’alumine et
qu’il est donc stable. Ces résultats sont en accord avec les résultats trouvés par Singh et al et
Lee et al [Singh 2005 ; Lee 2005]. Par contre dans BV, un taux important de Cr est sous
forme oxydable. Cela a été observée également par Fytianos et Lourantou, Davidson el al
[Fytianos 2004 ; Davidson 1994]. Le Cr dans cette fraction est lié à la matière organique
peut aussi être sous forme d’oxyde de Cr(III) [Tokalioglu 2000]. Le Cr dans la fraction
oxydable n’est pas très stable, il est tributaire du changement de pH du milieu et à son
potentiel redox.
Nous pouvons noter cependant que la présence de Cr dans F1 et F2 est négligeable dans
les deux sédiments. En considérant les 4 fractions non résiduelles, nous pouvons noter que la
concentration de Cr potentiellement mobilisable dans BL (472.2 mg/kg) est beaucoup plus
importante que celle de BV (61.1mg/kg).
158
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le cobalt
L’étude de la distribution du cobalt dans BV et BL montre qu’il se trouve dans les 5
fractions. Cependant, le taux le plus important est retrouvé dans F5. En effet, dans BL il est
de 44.9% alors que dans BV il est plus important, son taux est de 66.7%. Nous pouvons
constater également que le Co a une bonne affinité pour la fraction oxydable. En effet, dans
BL sa fraction massique est de 34.4% alors que dans BV elle est de 19.3%. La somme des
concentrations massiques du Co dans les quatre fractions non résiduelles est de 5mg/kg pour
BV et 9mg/kg pour BL.
Le cadmium
Les résultats de l’extraction séquentielle montrent que l’affinité du Cd présent dans BL
pour les cinq fractions suit l’ordre suivant F5 > F3 > F4 > F2. Le Cd est indétectable dans
F1, toute fois il est présent majoritairement dans F5 (59.3%) et F3 (27.7%). Cela signifie que
la majorité du Cd est inclut dans les silicates d’alumine et sous forme réductible. Par contre
pour BV, l’ordre des affinités est différent : F5 > F1 > F3 > F2 > F4. Nous remarquons que
51.6% du Cd se trouve sous forme résiduaire, 26% sous forme échangeable et 8% lié aux
carbonates. La présence de Cd dans F1 a été expliquée par Modak et al [Modak 1992]. Ils
rapportent que le Cd possède une grande affinité pour les argiles à cause de son rayon
atomique qui est similaire à celui du K habituellement associé aux argiles. Cette hypothèse
s’applique pour BV mais ne s’applique pas pour BL, car le Cd est indétectable dans cette
fraction. En comparant la somme des fractions non résiduelles de BL et BV, nous constatons
qu’il y a 15.3mg/kg de Cd potentiellement mobilisable dans BL et 1.9mg/kg dans BV. Cela
implique que le Cd dans BV présente peu de risque comparé à BL.
Le plomb
Le Pb présent dans les deux sédiments est majoritair dans la fraction résiduaire et la
fraction oxydable. Pour BL, il se trouve à 73.9% dans F5 et 13.1% dans F4. Par contre, dans
BV, il se trouve à 48.8% dans F5 et 33.9% dans F4. L’affinité du Pb à la fraction résiduelle
et à la fraction oxydable a été démontrée par Caplat et al [Caplat 2005] ainsi que par Akcay
et al dans certains des sédiments avec lesquels ils ont travaillé [Akcay 2003]. Le Pb est donc
plus stable dans BL que dans BV, par contre en terme de concentration, 167.6mg/kg de Pb
sont potentiellement mobilisable dans BL contre 109.8 mg/kg dans BV.
159
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le zinc
Le Zn est réparti sur les différentes fractions de la manière suivante : F3 (38.9%) > F5
(24.7%) > F2 (19.3%) > F4 (16.3%) > F1 (0.8%) dans BL. Nous remarquons que le Zn est
bien réparti sur les quatre dernières fractions, sa présence dans la fraction échangeable est
négligeable. Quant à BV, la répartition du Zn est différente, son affinité pour les différentes
fractions est la suivante : F5 (39.9%) > F2 (29.3%) > F3 (20.7%) >F4 (8.1%) > F1 (2%). La
majeure partie du Zn dans BV est répartie dans F5, F2 et F3, sa présence sous forme
échangeable est négligeable.
Ces résultats montrent que le pourcentage de Zn stable dans BV est plus important que
celui de BL. Néanmoins, en additionnant les masses des fractions non résiduelles, nous
pouvons constater que la teneur en Zn potentiellement mobilisable est de 3058.2 mg/kg,
alors qu’elle n’est que de 603.2mg/kg dans BV.
Le cuivre
La distribution du Cu dans les deux sédiments révèle que ce dernier se trouve
majoritairement dans la fraction oxydable et en pourcentage moindre dans la fraction
résiduelle. Dans BL, son pourcentage massique est de 67.9% dans F4 et 27.6% dans F5.
Dans BV la fraction liée à F4 est moins importante que dans BL, elle est de 51.8%, quant à
la fraction résiduelle, elle est de 24.6%. Ces résultats sont en accord avec les résultats de
Stead-dexter et Ward [Stead-dexter 2004] et de Lee et al [Lee 2005] qui trouvent que le Cu
est fortement lié à la fraction oxydable. Pempkowiak et al [Pempkowiak 1999] expliquent
que le Cu de cette fraction est vraisemblablement lié aux substances humiques qui ont une
grande affinité pour ce métal.
On note également la présence de Cu sous forme de carbonate dans BV, alors que dans
BL, cette fraction est pratiquement inexistante. La somme des concentrations retrouvées
dans les fractions non résiduelles montrent que BL, avec 310.6mg/kg, a un potentiel polluant
supérieur à celui de BV qui ne présente que 107.6 mg/kg.
IV.3.1.1.3. Synthèse
Pour la détermination de la mobilité des métaux lourds et de leur impact sur
l’environnement, l’analyse de la totalité des métaux lourds présents dans les sédiments n’est
pas suffisante. Seule la forme chimique sous laquelle se trouve les métaux peut déterminer
leur mobilité et leur biodisponibilité et donc leur impact environnemental [Hickey 1984 ;
Wallman 1993]. L’extraction séquentielle représente donc l’outil qui nous permet de
160
Chapitre IV : Evaluation du procédé
répondre a ces questions à travers l’étude de la distribution des métaux lourds dans les
différentes fractions géochimiques du sédiment. Cette étude est faite ayant conscience des
limites de cette méthode, à savoir : le manque de sélectivité des réactifs ainsi que les
problèmes liés à la réadsorption et de redistribution des métaux aux cours de l’extraction.
L’application de cette méthode sur les deux sédiments sur lesquelles nous travaillons
permet de dégager les conclusions suivantes :
Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire, excepté le
Ca qui se trouve sous forme de carbonates et inclus dans les silicates d’aluminium.
En considérant la proportion de métaux lourds contenus dans la fraction résiduaire, par
définition la plus stable, nous pouvons établir que la mobilité des métaux lourds dans BL
augmente dans l’ordre suivant As > Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est
différente, la mobilité des métaux lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb >
Zn > Cu. Nous pouvons constater qu’il n’existe pas de règle générale qui définit l’ordre de
mobilité des métaux dans les sédiments. Plusieurs paramètres influencent cet ordre : la
composition du sédiment (argile, matière organique, carbonate…), la nature de la pollution,
source de la pollution (activité anthropogénique, ou naturelle), l’état d’oxydation du
sédiment, le pH du milieu, la taille des grains…
En comparant la somme des concentrations des métaux lourds des fractions non
résiduaires (F1+F2+F3+F4) pour chacun des sédiments, nous constatons que les métaux
lourds présents dans BL ont un potentiel de mobilisation plus important que ceux de BV. De
ce fait, la quantité de phosphore requise pour stabiliser un maximum de métaux dans BL
doit être plus importante que celle nécessaire pour BV. C’est la raison pour laquelle, BL a
été phosphaté jusqu’à 10% sur matière sèche alors que pour BV, le taux maximal d’acide
phosphorique appliqué a été de 7% sur sec.
L’affinité des différents métaux lourds pour les différentes fractions des sédiments
augmente dans l’ordre : F1 > F2 > F3 > F4 > F5, ceci pour les deux sédiments.
En faisant la somme des concentrations molaires des différents éléments qui se trouvent
dans la fraction échangeable et en les convertissant en meq.100g-1, nous constatons que ces
valeurs sont plus faible que la capacité d’échange cationique mesurée pour les deux
sédiments. Cela signifie qu’il existent d’autres éléments échangeables dans les deux
sédiments et que nous les avons pas mesurés.
161
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le phosphore
Le phosphore est le premier élément que nous présentons. Le but est de connaître sa
distribution dans les sédiments afin de comprendre les phénomènes mis en oeuvre lors de la
phosphatation et de la maturation, ainsi que pendant la calcination des sédiments.
La Figure IV- 3 et Figure IV- 4 présentent la distribution du P (en mg/kg sur sec)
respectivement dans le sédiment de Lille et Vraimont traités et non traités. Il est important
de préciser que sur les figures qui représentent la distribution P et des autres éléments qui
seront représentés plus tard, les histogrammes de gauche ne représentent que les sédiments
phosphatés et séchés. Les histogrammes de droite représentent les sédiments phosphatés,
séchés et calcinés.
Contrairement aux autres éléments dont la distribution est présentée en pourcentage
massique, le P est représenté en mg/kg sur sec afin de mieux évaluer la répartition de ce
dernier sur les différentes fractions, d’autant plus que les quantités de P ajoutées sont
variables.
Avant calcination, nous pouvons constater que le P ajouté à BV et BL se répartit sur les 5
fractions, néanmoins, la fraction résiduaire reste la plus importante. En effet entre 58.2 et
69% du P ajouté à BV se trouve dans la fraction résiduelle pour les trois taux de
phosphatation. Dans BL par contre, entre 31.3 et 70.4% du P ajouté est présent dans F5.
Nous constatons que pour BL10, la taux de P dans F5 (31.3%) est faible, le P se répartit
d’avantage sur les autres fractions notamment F3 et F4. Cela peut être dû au faible pH du
milieu (causé par l’ajout de 10% de H3PO4 sur sec) qui ne permet pas la formation de sels de
phosphates comme il est observé pour les autres taux de phosphatation.
162
Chapitre IV : Evaluation du procédé
35000
30000
Concentration du P (mg/kg)
25000
F5
20000
F4
F3
15000 F2
F1
10000
5000
0
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe
C indique que les sédiments ont été calcinés)
25000
20000
Concentration du P (mg/kg)
15000 F5
F4
F3
10000 F2
F1
5000
0
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Les résultats obtenus montrent que, majoritairement l’acide phosphorique ajouté conduit
à la formation de phosphates très stables qui ne se solubilisent pas ni à pH 2 ni à des
conditions redox très élevées. Nous pensons que parmi ces phosphates figurent des
phosphates de calcium tel que l’apatite Ca5(PO4)3OH qui est très insoluble (-Log Ksp =
163
Chapitre IV : Evaluation du procédé
38.15). D’autres types de phosphates peuvent se former lors de la phosphatation tels que
l’hydroxypyromorphite Pb5(PO4)3OH (-Log Ksp = 62.80), le Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp =
51.62), Pb3(PO4)2 (-Log Ksp = 44.36), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85), vivianite
Fe3(PO4)2H2O. Nous pouvons également supposer que le P s’est introduit dans les matrices
silicatés formant des phosphosilicates stables.
L’existence du P dans les autres fractions non résiduelles peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques plus solubles que ceux retrouvés dans
F5 tel que le phosphate dicalcique CaHPO4 (-Log Ksp = 19,09) ou même tricalcique (-Log
Ksp = 32.69). Cette hypothèse peut être confirmée par les résultats obtenus lors de l’étude
cinétique. En effet, nous avons démontré la corrélation qui existe entre la cinétique de
précipitation du Ca et celle du P et la possibilité de former un phosphate dicalcique. D’autre
hydrogenophosphates tels que le CuHPO4, PbHPO4, ZnHPO4…ont pu se formés lors de la
phosphatation et de la maturation
Après calcination, nous pouvons constater que la majorité du P qui a été injecté se trouve
sous forme résiduelle, et une faible partie sous forme oxydable. En effet, entre 74.7 et 88.5%
du P dans BV pour les trois taux de phosphatation est présent dans F5. Dans BL, cette
fraction présente entre 78.3 et 88.1% du P total ajouté. Cela implique qu’une partie du P qui
était présent sous des formes non résiduelles (comme ceux cités plus haut) s’est transformée
sous l’effet de la calcination en phosphates plus stables.
Ces résultats signifient d’une part que la phosphatation seule conduit à la formation de
phosphates stables, d’autre part que la calcination permet de transformer la majorité du P qui
était sous forme non résiduelle en forme plus stable. Tout indique que l’acide phosphorique
est bien réactif envers les composants tant majoritaires que minoritaires dans les sédiments.
Le calcium
La distribution de calcium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 5 et Figure IV- 6.
Avant calcination, nous remarquons que pour BL, l’ajout d’acide (entre 3 et 10% sur sec)
provoque la diminution de la quantité de Ca lié à F2 (de 31.1 à 13.1%) et augmentation de
F1 (de 7.7 à 12.5), F3 (de 15.8 à 33.7) et F4 (de 6.3 et 11.2). Par contre nous constatons une
diminution légère de la fraction résiduelle.
Dans BV, la tendance générale est identique. L’ajout d’acide provoque la diminution du
Ca lié à F2 et augmentation des autres fractions, par contre contrairement à BL, la
164
Chapitre IV : Evaluation du procédé
165
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution du Ca
60%
F5
50%
F4
40% F3
F2
30% F1
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités
100%
90%
80%
70%
Distribution du Ca
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
L’aluminium
La distribution de l’aluminium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 7 et la Figure IV- 8.
Avant calcination, la phosphatation de BL et BV ne modifie pas beaucoup la distribution
de l’Al. La seule chose notable est la réduction de la phase oxydable au bénéfice de la phase
166
Chapitre IV : Evaluation du procédé
résiduelle. Cela implique que l’acide phosphorique peut réagir avec l’aluminium pour le
rendre encore plus stable. Parmi les formes qui peuvent se former, on peut citer :
Al2(PO4)(OH)3, ZnAl6(PO4)4(OH)8 4H2O (Faustite) et les complexes de surfaces
La résultats de l’étude cinétique de phosphatation de BV ont permis de montrer que lors
de l’ajout de l’acide phosphorique, aucune solubilisation de l’Al n’a été enregistrée. Cela
implique que lors de la phosphatation et de la maturation, l’Al présent dans F4 a précipité
sous forme de phosphate d’Al insoluble.
Après calcination, nous constatons l’apparition d’une phase réductible qui était
inexistante dans BV0 et BL0. Cependant l’augmentation de la quantité d’acide permet sa
diminution. Cela signifie que la calcination conduit à la transformation d’une faible quantité
d’Al résiduelle en forme plus soluble, en occurrence de l’Al réductible. Par contre la
présence de P dans le sédiment permet sa stabilisation.
100%
90%
80%
70%
Distribution de l'Al
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités.
167
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution de l'Al
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Le fer
La distribution du fer en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités de
BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 9 et la Figure IV- 10
100%
90%
80%
70%
Distribution du Fe
F5
60%
F4
50% F3
F2
40% F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités.
168
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution du Fe
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités.
169
Chapitre IV : Evaluation du procédé
L’arsenic
170
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution de l'As
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités
100%
90%
80%
70%
Distribution de l'As
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, aucun effet lié à la phosphatation n’est apparent. On constate par
contre l’augmentation de la concentration de l’As dans la F3 et F4 pour les deux sédiments.
Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous l’effet de la température
en As plus facilement disponible. Nous pouvons émettre l’hypothèse de l’oxydation sous
l’effet de la calcination sous air de As(III) en As(V) qui se réadsorbe par la suite sur d’autres
phases. On remarque aussi l’augmentation de l’As dans F2 en moyenne de 1.4% pour les
sédiments BV. Ces changements après calcination conduisent à l’augmentation du potentiel
171
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le chrome
La distribution du chrome en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 13 et la Figure IV- 14.
Avant calcination, le Cr présent dans F5 augmente proportionnellement avec
l’augmentation de la quantité d’acide ajouté, il passe de 30.9% dans BL0 à 70.1% dans
BL10 et de 68.1% dans BV0 à 85.9% dans BV7. Cela signifie que la phosphatation a permis
la stabilisation du Cr dans les deux sédiments à travers la diminution du Cr présent dans les
quatre premières fractions notamment F3 et F4.
L’analyse de la concentration en solution du Cr dans les sédiments phosphatés lors de
l’étude cinétique, n’a pas permis sa détection. Cela signifie que le mécanisme de
stabilisation n’est probablement pas de type dissolution–précipitation mais plutôt de
mécanisme tel que l’échange d’ion.
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cr
60% F5
F4
50% F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités
172
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cr
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Après calcination, on constate que la concentration de Cr présente dans BL0 sous forme
résiduelle augmente sous l’effet de la calcination. Son pourcentage massique passe de 30.9%
pour BL0 à 66.6% pour BL0C, cela signifie que la calcination à 700°C permet la
stabilisation de 35.7% du Cr. L’essentiel de cette augmentation est due à la réduction de la
concentration du Cr présent dans F4. Par contre une partie du Cr présent dans F4 semble
passer dans F1 et F2 sous l’effet de la calcination. Cela a conduit à l’augmentation de la
concentration de Cr dans ces deux premières fractions mobiles (de 0.2 à 14.1% pour F1 et de
0.1 à 4.2% pour F2). Cela est probablement dû à l’oxydation d’une partie du Cr qui se
trouve dans F4 sous forme de Cr (III) et qui passe à Cr (VI) plus soluble. C’est pour ces
raisons qu’on le retrouve dans F1 et F2. Par contre sous l’effet de la phosphatation, on
constate que la concentration du Cr dans ces deux premières fractions diminue avec
l’augmentation de la quantité d’acide (de 14.1% dans BL0 à 7% dans BL10 pour F1 et de
4,2% dans BL0 à 0.4% dans BL10 pour F2). La concentration de Cr présente dans F3 et F4
diminue légèrement après phosphatation. Cela implique que l’acide phosphorique a permis
la stabilisation d’une partie du Cr qui était présent dans les quatre premières fractions.
Au final, la phosphatation jusqu’à 10% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille à
permis d’améliorer la stabilisation du Cr de plus de 55% étant donné que le taux de Cr
présent dans F5 est passé de 30.9% dans BL0 à 87.7% dans BL10C. Néanmoins la somme
173
Chapitre IV : Evaluation du procédé
des deux premières fractions les plus mobilisables à augmente de 0.3% (1.7 mg/kg sur sec)
dans BL0 à 7.5% dans BL10C (51.4mg/kg sur sec).
Les mêmes observations peuvent être faites pour BV, mais vu que la concentration de Cr
présente dans F4 dans ce cas est moins importante, la tendance après calcination est moins
évidente
Globalement, la phosphatation jusqu’à 7% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille
a permis une augmentation du Cr stable étant donné que le taux de Cr présent dans F5 est
passé de 68.1% dans BV0 à 85.7% dans BV10C. Néanmoins la somme des deux premières
fractions plus facilement mobilisables a augmenté de 1.7% (3.3mg/kg sur sec) dans BV0 à
9.2% (17.6 mg/kg sur sec) dans BV10C.
Le cobalt
La distribution du cobalt en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 15 et la Figure IV- 16.
Avant calcination, la phosphatation n’a pas d’effet particulier sur la stabilisation du Co
dans BL. En effet les fractions résiduelles sont pratiquement identiques pour les différents
sédiments, sauf pour BL10, où on constate une diminution de 7% du Co dans F5. On
constate également que le taux de Co présent dans F1 augment proportionnellement à la
quantité d’acide ajouté dans BL. En effet cette fraction, qui était inexistante dans BL0, a
atteint 13.5% dans BL10. Cela peut être lié à la solubilisation du Co présent dans F2 et F3
sous l’effet de l’acide, car le taux de Co lié à ces deux fractions a diminué.
Dans BV, on constate pratiquement le même comportement : pas d’effet de l’acide sur la
stabilisation des métaux, par contre une augmentation de la concentration de Co dans F1.
Ces résultats signifient que la phosphatation n’a aucun effet de stabilisation sur le Co,
mais qu’elle a tendance à augmenter la concentration du Co dans la fraction la plus
mobilisable (F1).
Bien que le Co dans BV existe dans les deux premières fractions, son absence dans les
solutions de lavage des différents échantillons lors de l’étude de cinétique de phosphatation
de BV est probablement due aux mêmes raisons de dilution citées précédemment.
Après calcination, on constate que le Co présent dans F2 dans BL0 à disparu dans BL0C,
et que la fraction résiduaire a augmenté de 10%. Quant aux sédiments phosphatés, leur
calcination a permis la disparition du Co de la fraction échangeable. On constate également
que l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la réduction de la quantité de Co
174
Chapitre IV : Evaluation du procédé
résiduelle. En effet, le taux de Co dans la phase résiduaire passe de 54.2% dans BL0C à
42.8% dans BL10C.
Finalement, si on compare les concentrations de Co résiduaire de BL0 et de BL10C, on
constate que la traitement n’a pas eu de conséquences particulières mis a part une
redistribution du Co présent dans F2. Pour BV, la tendance générale est la même, cependant
après la calcination, le Co lié a F2 persiste. Il est important de signaler que la concentration
totale de Co dans les deux sédiments est faible. Elle représente 16.4 et 15 mg/kg sur sec
respectivement dans BL et BV.
100%
90%
80%
70%
Distribution du Co
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités
100%
90%
80%
70%
Distribution du Co
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
175
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le cadmium
La distribution du cadmium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 17 et la Figure IV- 18
Avant calcination, l’effet de la phosphatation sur le comportement du Cd n’a pas été
clairement mis en évidence. La concentration de Cd présente dans la fraction résiduelle est
pratiquement identique pour les différents sédiments, sauf pour le sédiment phosphaté à 3%
où l’on observe une augmentation de 10%, de cette fraction grâce sans doute à la faible
baisse du pH. On constate également l’apparition de Cd dans F1 suite à la phosphatation.
Elle peut être en partie attribuée à la libération du Cd présent lors de la décarbonatation de
F2.
Quant à BV, la tendance n’est pas très claire et la phosphatation ne semble pas avoir eu
un effet particulier sur le Cd. On constate néanmoins une légère diminution de la quantité de
Cd dans F1 avec l’augmentation de la quantité d’acide. Comme pour les autres métaux, le
Cd présent dans la fraction échangeable n’a pas pu être mesuré lors de l’étude cinétique dans
les solutions de lavage du sédiment brut et dans celle des sédiments phosphatés. Cela est
probablement dû aux mêmes raisons citées pour les autres métaux.
Après calcination, les tendances sont différentes pour les deux sédiments. Pour BL, la
concentration de Cd présente dans F5 augmente sous l’effet de la calcination. Elle passe de
59.3% pour BL0 à 76.6% pour BL0C, ceci est dû en grande partie à la réduction du Cd qui
se trouve dans F3. Cette tendance augmente avec l’augmentation de la quantité d’acide. En
effet pour une phosphatation de 10% la quantité de Cd présent dans la fraction résiduelle
augmente à 94.4%. Ces résultats signifient que la phosphatation jusqu’à 10% d’acide et une
calcination à 700°C permet l’amélioration de 35% la fraction du Cd stable. Cette
stabilisation de Cd après calcination, et pas avant, peut être due à la précipitation de
phosphate de Cd amorphe qui est ensuite stabilisé. Après calcination, ces phosphates se sont
transformés en espèce plus stables tels que Cd5(PO4)3OH (-Log ksp = 42.49) et Cd3(PO4)2 ,
(-Log ksp = 32.60).
Quant aux sédiments de Vraimont, après la calcination on constate que le Cd présent dans
la fraction résiduelle augmente. Le taux de Cd passe de 51.7% dans BV0 à 64.5% dans
BV0C. Par contre, après phosphatation cette fraction est variable. Elle va de 50.1% pour
BV5C à 69.5% pour BV7C.
Ces résultats montrent qu’il a été difficile de bien comprendre le comportement du Cd
dans BV suite au traitement. Cela est probablement dû a sa très faible concentration dans le
176
Chapitre IV : Evaluation du procédé
sédiment qui n’est que de 4mg/kg sur sec. La variabilité des résultats peut être attribuée aux
erreurs de mesures.
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cd
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cd
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
177
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Le plomb
La distribution du plomb en pourcentage massique pour les sédiments traités et non
traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 19 et la Figure IV- 20
100%
90%
80%
70%
Distribution du Pb
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
100%
90%
80%
70%
Distribution du Pb
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
Le zinc
La distribution du zinc en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 21 et la Figure IV- 22.
Avant calcination, l’ajout d’acide phosphorique à BL conduit à l’augmentation de la
concentration de Zn dans F1 et sa diminution dans F2. La concentration de Zn solubilisé
dans F2 solubilisé étant plus importante que celle récupérée en F1, nous pouvons déduire
que l’autre partie de F2 s’est redistribuée sous d’autres formes (F3 et F4). Les fractions
résiduaires des différents sédiments BL (brut et traités) étant pratiquement identiques sauf
179
Chapitre IV : Evaluation du procédé
pour BL3 où la fraction résiduaire augmente de 12%. Nous pouvons considérer que la
phosphatation ne permet pas la stabilisation du Zn présent dans BL.
Les tendances observées pour BV sont semblables à celle de BL. Les résultats obtenus
confirment l’hypothèse qui a été faite sur l’origine du Zn solubilisé (lié aux carbonates) lors
de l’étude cinétique. Quant à la stabilisation du Zn, les fractions résiduaires sont quasiment
les mêmes pour le sédiment brut et pour les sédiments phosphatés. Cela implique que la
phosphatation ne permet pas de stabiliser le Zn dans BV non plus.
Après calcination, la fraction résiduaire du Zn dans le sédiment brut augmente de 24.6%
dans BL0 à 72.3% dans BL0C. Cela signifie que la calcination seule permet de stabiliser
50% de plus du Zn présent dans la sédiment de Lille. Cette diminution du potentiel polluant
du Zn après calcination est due à la réduction du zinc dans les quatre premières fractions.
Essentiellement le Zn lié aux carbonates et aux oxydes de Fe et Mn. La phosphatation ne
semble pas affecter le comportement du Zn, les fractions résiduaires restent pratiquement
identiques a celles du sédiment brut calciné. Le même constat peut être fait pour le sédiment
de Vraimont. La calcination conduit à la stabilisation d’environ 30% du Zn dans le sédiment
brut après calcination. Cette valeur est quasiment identique pour les sédiments phosphatés
sauf pour BV3C ou elle est de 16.9%.
100%
90%
80%
70% F5
Distribution du Zn
F4
60%
F3
50% F2
F1
40%
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités
180
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution du Zn
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
A travers les résultats obtenus de distribution du Zn dans les sédiments traités et non
traités, il semble que la phosphatation n’as aucun effet sur la stabilisation de ce métal, ni
avant ni après calcination. La calcination seule permet la réduction du potentiel polluant du
Zn probablement du à son inclusion dans les matrices silicatés
Le cuivre
La distribution du cuivre en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités
de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 23 et la Figure IV- 24.
Avant calcination, la phosphatation conduit à l’augmentation de la fraction résiduelle du
Cu. Le taux de Cu dans cette fraction passe de 27.7% pour BL0 à 50.1% pour BL10.
L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation du Cu présent dans F4.
Pour le sédiment de Vraimont, l’augmentation de la concentration du Cu dans la fraction
résiduelle est également observée après phosphatation. Le taux de Cu stable passe de 24.6%
pour BV0 à 44.3% pour BV7. L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation
d’une partie du Cu dans la fraction réductible et oxydable.
La fraction échangeable est pratiquement la même pour le sédiment brut que pour les
sédiments phosphatés, sa valeur étant de 3mg/kg sur sec. L’analyse de ce métal dans la
solution de lavage du sédiment brut n’a pas permis d’observer sa présence lors de l’étude
cinétique. Les raisons sont les mêmes que celles citées pour les autres métaux (la dilution et
181
Chapitre IV : Evaluation du procédé
l’utilisation de sédiment brut humide ayant 55% de taux d’humidité). Le Cu n’a pas été
détecté probablement parce qu’il n’a pas été solubilisé mais simplement stabilisé par un
mécanisme d’échange d’ion. Parmi les phosphates de Cu qui ont pu se former lors de la
phosphatation on peut citer : Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp = 51.62), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85)
et des phosphates mixtes.
Après calcination, la concentration de Cu présente dans le sédiment brut augmente dans
la fraction résiduelle. En effet le taux de Cu dans F5 passe de 27.6% dans BL0 à 84% dans
BL0C. Ce qui signifie que la calcination seule permet de réduire près de 56.4% le Cu
potentiellement mobilisable. Cette augmentation de la fraction résiduelle est essentiellement
liée à la libération du Cu lié à la matrice organique lors de la calcination et à sa
transformation en Cu plus stable. Après la phosphatation, cette tendance s’accentue, le Cu
présent dans F5 passe de 84% dans BL0C à 89.5% dans BL10C.
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cu
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BL0 BL3 BL5 BL10 BL0C BL3C BL5C BL10C
Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités
Pour BV, la tendance est la même que celle de BL. La calcination du sédiment brut
permet l’augmentation de sa fraction résiduelle de 24.6% pour BV0 à 70.2% pour BV0C, ce
qui représente 45.6% de réduction de Cu potentiellement mobilisable. Quant à la
phosphatation, elle permet de réduire d’avantage le potentiel polluant du Cu. La fraction
résiduaire augmente de 70.2% pour BV0C à 85% pour BV7%. Cette augmentation est due
182
Chapitre IV : Evaluation du procédé
100%
90%
80%
70%
Distribution du Cu
60% F5
F4
50%
F3
40% F2
F1
30%
20%
10%
0%
BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C
Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités
IV.3.1.2.3. Synthèse
L’extraction séquentielle des sédiments a été utilisée pour mettre en évidence l’effet du
traitement sur la distribution des métaux lourds et sur leur potentiel polluant même si il a été
difficile d’expliquer tous les phénomènes observés. Cependant cette méthode à permis de
montrer globalement l’effet du traitement sur la distribution des éléments chimiques
analysés
Pour illustrer l’effet de la phosphatation sur la distribution des éléments chimiques
contenus dans les deux sédiments, nous avons présenté sur le Tableau IV- 2 et le Tableau
IV- 3 la somme des quatre fractions non résiduelles respectivement pour les sédiments de
Lille et de Vraimont. Ces quatre fractions représentent la fraction des métaux
potentiellement mobilisables
183
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions
non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn
BL0 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2
BL3 811,1 17,0 30396,2 11,6 8,6 315,2 233,6 1005,7 2810,8 29,6 2946,7
BL5 899,7 23,0 35976,0 13,9 8,9 267,5 243,6 804,5 6989,5 29,3 3393,5
BL10 832,4 24,3 38503,0 14,1 10,3 204,7 214,0 347,9 21710,4 21,3 3550,9
BL0C 3346,0 35,0 36903,1 8,8 7,5 228,2 68,8 3715,8 1055,9 150,2 1289,0
BL3C 1765,0 34,8 33287,1 5,9 8,3 133,2 67,5 2217,4 2053,2 75,7 1122,5
BL5C 877,4 32,4 27677,4 5,6 9,1 109,1 45,1 1596,2 3150,0 64,6 1576,7
BL10C 479,7 33,8 17921,2 2,1 9,4 84,4 45,1 1017,6 3753,4 44,7 1413,7
Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non
résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités
Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn
BV0 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,3
BV3 1234,2 18,8 17552,0 1,7 5,2 46,0 105,5 1488,7 3416,3 46,2 573,0
BV5 1028,5 20,1 17855,0 1,9 5,3 38,4 80,1 1115,8 6602,5 47,5 626,2
BV7 861,3 20,2 16113,4 1,6 5,9 27,0 79,5 598,2 6794,5 25,2 565,8
BV0C 3545,3 28,7 17748,6 1,4 3,7 48,5 42,5 2753,2 906,0 95,2 333,6
BV3C 2136,3 31,6 14490,2 1,8 5,1 36,8 38,5 1659,9 2399,7 85,0 445,9
BV5C 1725,3 30,2 10221,0 2,0 4,8 30,8 22,7 1135,2 2749,8 60,0 321,8
BV7C 1326,3 28,9 8528,0 1,2 5,1 27,5 21,4 837,7 2536,1 68,7 323,6
Différentes remarques peuvent être faites des résultats obtenus par l’extraction
séquentielle :
le traitement à permis de réduire la concentration du Ca, Pb, Cu, Zn et Cr des fractions
non résiduelles au profit de la fraction résiduelle se qui peut être due à la formation de
phosphates de calcium et des phosphates métalliques stables. En effet, nous avons constaté
que l’essentiel du phosphore qui a été injecté se trouve également dans la fraction résiduelle.
Cependant, il paraît clair que dans le cas des ces éléments (Ca, Pb, Cu, Zn et Cr), leur
stabilisation est due aux effets combinés de la phosphatation et de la calcination. Par contre
la stabilisation du Zn est uniquement due à la calcination. Concernant le Cr, bien que la
calcination permet de réduire sa concentration dans les fractions non résiduelles, elle
présente l’inconvénient d’augmenter sa proportion dans la fraction la plus soluble (fraction
des métaux échangeables) se qui peut poser de réels problèmes environnementaux.
Néanmoins, l’ajout de l’acide phosphorique permet la réduction de la concentration de Cr
présent dans cette fraction.
Pour l’As, la phosphatation n’a aucun effet sur BL, par contre elle conduit à une légère
augmentation de sa fraction mobilisable dans BV. Quant à la calcination, elle augmente sa
184
Chapitre IV : Evaluation du procédé
concentration dans les fractions non résiduelles. De la même façon que pour le Cr,
l’optimisation de la calcination en cours dans les travaux menés dans notre laboratoire
permettra probablement de mieux comprendre et expliquer les processus observés. Cela
permettra de mieux adapter le traitement aux attentes sur les produits finaux issus du
traitement
le comportement du Cd est différent dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet de
stabilisation n’est notable par contre dans BL, le traitement à conduit à le stabiliser
probablement sous forme de phosphate étant donnée que la diminution de la mobilité
augmente avec la quantité d’acide.
Le traitement des deux sédiments ne semble pas avoir d’effet particulier sur la
stabilisation du Co.
Le Fe et l’Al présents dans les fractions non résiduelles agissent avec le phosphore pour
former probablement des phosphates stables. Par contre la calcination conduit dans certains
cas à l’augmentation de ces éléments dans les fractions non résiduelles (fraction réductible et
oxydable).
Les résultats obtenus avec les deux sédiments à taux d’acide phosphorique de 5%
montrent que le sédiment de Vraimont comporte un risque de pollution inférieur à celui de
Lille. Cela d’une part parce que la concentration des métaux mobilisables pour BL est plus
importante que BV d’autre part parce que la distribution des métaux dans les deux sédiments
n’est pas identique et donc les processus qui s’y déroulent ne sont pas les mêmes. De plus la
composition des sédiments est différente dans la mesure où BL présente un pourcentage en
matière organique de soufre et en carbonates plus important que celui de BV.
Les mécanismes de dissolution-précipitation et d’échange d’ions ont été mis en évidence
comme étant les processus gouvernant le formation de phosphates métalliques utiles pour la
stabilisation des métaux lourds. ces résultats sont en adéquation avec ceux publiés dans la
littérature concernant le traitement des sols aux phosphates.
185
Chapitre IV : Evaluation du procédé
186
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Al Si
P Ca
Fe S
Phosphate de calcium
Calcite
Sulfate de calcium
Silice
Feldspath
Mica
Oxyde d’aluminium
Oxyde de fer
Superposition
Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de
Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux
concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au
minimum. Superposition des différentes cartographie
187
Chapitre IV : Evaluation du procédé
A titre indicatif, les compositions des phases identifiées sont représentées sur le Tableau
IV- 4 ci-dessous. Il est important de signaler que sur ce tableau, qu’une phase correspond à
un point et non pas à une moyenne de points analysés.
K2O 15,60 3,88 0,03 0,25 0,02 0,53 0,02 0,08 0,07 0,03
SiO2 64,86 43,15 0,18 97,22 37,85 42,43 1,77 1,88 60,15 0,23
FeO 0,09 10,17 0,25 0,23 7,31 16,03 45,02 1,24 0,04 2,84
CaO 0,02 1,95 51,36 0,04 23,93 11,19 5,27 30,71 6,46 46,17
Na2O 0,56 0,15 0,02 0,03 0,00 1,50 0,06 0,04 7,72 0,16
PbO 0,02 0,02 0,00 0,01 0,03 0,01 0,28 0,00 0,00 0,00
Al2O3 17,69 13,11 0,05 0,91 26,92 11,37 1,09 0,88 24,83 0,14
MnO 0,02 0,07 0,07 0,02 0,18 0,19 0,18 0,17 0,00 0,38
Cr2O3 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 1,05 0,08 0,02 0,00
MgO 0,00 2,54 0,35 0,07 0,01 9,89 0,26 0,35 0,00 0,19
SO3 0,01 0,26 0,98 0,04 0,00 0,02 3,86 13,56 0,00 1,75
ZnO 0,00 0,09 0,01 0,01 0,01 0,06 0,24 0,02 0,00 0,00
P2O5 0,10 1,56 0,75 0,06 0,27 0,17 4,89 3,17 0,03 36,12
CuO 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00
Total 98,96 77,03 54,05 98,89 96,54 93,39 63,99 52,19 99,31 88,01
Les pourcentages des métaux lourds ne sont pas à prendre en compte car ils sont inférieurs aux seuils
de détections
188
Chapitre IV : Evaluation du procédé
H2O) signe que le Fe a réagit avec l’acide phosphorique. les oxydes de fer et d’aluminium,
les sulfates de calcium, les pyroxènes, les amphiboles et les plagioclases sont également
présents dans l’échantillon et ne semblent pas être altérées par le traitement.
Afin de déterminer le type de phosphate de calcium formé lors du traitement, un calcul de
la formule structural a été fait à partir de l’analyse quantitative faite sur un certain nombre
de particules (30). L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la
composition en % poids d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire de la manière
décrite en annexe A. Ainsi, à partir des fractions molaires calculées, le rapport molaire Ca/P
peut être déterminé et par conséquence le type de phosphate formé peut être identifié. Les
résultats obtenus sont représentés sur le Tableau IV- 5.
Les résultats montrent la prédominance de phosphates de calcium de rapport Ca/P proche
de 1, ce qui correspond aux phosphates dicalcique (monétite). Ces résultats sont en
adéquation avec les résultats montrés précédemment. Nous constatons également la présence
en proportion moindre de phosphate de calcium de rapport Ca/P proche de 1.5. Ce
phosphate correspond aux phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) qui ont pu se former lors du
traitement.
189
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Al Si
P Ca
Fe S
Phosphate de calcium
Calcite
Sulfate de calcium
Silice
Feldspath
Mica
Oxyde d’aluminium
Oxyde de fer
Superposition
Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de
Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des
couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet =
minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies.
190
Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
K2O 0,01 0,06 0,02 0,04 0,03 0,07 0,06 0,08 0,24 0,18 0,14 0,21 0,00 0,14 0,03 0,13 0,25 0,18 0,18 0,19 0,19 0,06 0,28 0,06 0,06 0,08 0,04 0,55 0,28 0,12
SiO2 0,15 0,21 0,12 0,34 0,09 0,09 0,03 1,00 4,48 3,32 2,18 3,09 0,10 1,59 0,11 2,90 3,97 1,40 0,79 1,90 2,24 1,50 14,51 0,49 1,93 0,67 0,35 5,43 3,91 10,66
FeO 0,03 0,00 0,17 0,08 1,10 0,99 1,14 0,45 1,27 1,24 1,14 1,05 0,26 0,56 0,20 0,77 1,22 0,50 0,61 1,56 0,88 0,64 1,36 0,55 0,54 0,63 0,43 1,25 1,02 0,64
CaO 55,64 55,14 54,57 53,80 43,64 41,55 44,25 36,82 35,41 35,96 36,07 35,72 37,66 35,34 38,65 35,58 34,70 35,12 36,10 34,93 34,39 35,81 29,35 36,47 35,73 36,81 36,89 33,87 35,08 33,41
Na2O 0,03 0,05 0,02 0,10 0,11 0,08 0,07 0,01 0,06 0,09 0,06 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,01 0,00 0,01 0,03 0,04 0,09 0,06 0,02 0,04 0,02 0,08 0,06 0,05
PbO 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Al2O3 0,00 0,02 0,01 0,03 0,01 0,03 0,00 0,46 1,87 1,48 1,04 1,35 0,10 0,92 0,01 0,69 2,01 0,71 0,27 1,16 1,08 0,73 2,12 0,47 0,88 0,73 0,55 3,08 2,02 0,92
MnO 0,01 0,02 0,07 0,03 0,18 0,26 0,17 0,00 0,01 0,06 0,11 0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,12 0,00 0,10 0,09 0,06 0,04 0,11 0,00 0,07 0,09 0,13 0,14 0,00 0,03
Cr2O3 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
MgO 0,00 0,02 0,00 0,02 0,21 0,19 0,18 0,07 0,22 0,14 0,15 0,15 0,06 0,11 0,00 0,08 0,30 0,09 0,04 0,08 0,13 0,14 0,39 0,05 0,05 0,06 0,00 0,19 0,20 0,08
SO3 0,00 0,09 0,01 0,14 0,45 0,32 0,23 1,06 0,47 0,50 0,54 0,49 0,77 0,49 0,18 0,49 0,36 0,53 0,55 0,47 0,85 0,67 0,38 0,56 0,48 0,43 0,42 0,46 0,38 0,28
ZnO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,06 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,09 0,03 0,00
P2O5 44,87 44,48 44,37 44,09 38,91 38,15 41,18 48,61 46,77 48,35 48,52 48,15 50,86 48,11 52,72 48,64 47,45 48,04 49,53 48,15 47,50 49,87 40,95 51,04 50,10 51,76 52,14 48,47 50,45 49,31
CuO 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,02 0,03 0,00 0,00
Total 100,73 100,10 99,39 98,68 84,73 81,75 87,31 88,58 90,83 91,31 90,00 90,23 89,84 87,44 91,94 89,32 90,45 86,58 88,20 88,61 87,35 89,50 89,66 89,73 89,90 91,30 90,99 93,64 93,43 95,49
K 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05 0,04 0,03 0,04 0,00 0,03 0,01 0,03 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,01 0,06 0,01 0,01 0,02 0,01 0,11 0,06 0,02
Si 0,02 0,03 0,02 0,06 0,02 0,02 0,01 0,17 0,74 0,54 0,36 0,51 0,02 0,27 0,02 0,48 0,65 0,24 0,13 0,32 0,38 0,25 2,36 0,08 0,32 0,11 0,06 0,86 0,62 1,62
Fe 0,00 0,00 0,02 0,01 0,12 0,11 0,12 0,04 0,12 0,11 0,11 0,10 0,02 0,05 0,02 0,07 0,11 0,05 0,06 0,15 0,08 0,06 0,12 0,05 0,05 0,06 0,04 0,11 0,09 0,05
Ca 9,62 9,59 9,56 9,47 8,87 8,72 8,68 6,66 6,24 6,31 6,43 6,33 6,70 6,46 6,73 6,35 6,13 6,48 6,55 6,32 6,27 6,37 5,11 6,48 6,32 6,43 6,46 5,74 5,95 5,44
Na 0,01 0,02 0,01 0,03 0,04 0,03 0,03 0,00 0,02 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02
Pb 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,09 0,36 0,29 0,20 0,26 0,02 0,19 0,00 0,14 0,39 0,14 0,05 0,23 0,22 0,14 0,41 0,09 0,17 0,14 0,11 0,57 0,38 0,16
Mn 0,00 0,00 0,01 0,00 0,03 0,04 0,03 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,00 0,00
Cr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Mg 0,00 0,01 0,00 0,00 0,06 0,05 0,05 0,02 0,05 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,00 0,02 0,07 0,02 0,01 0,02 0,03 0,04 0,09 0,01 0,01 0,01 0,00 0,05 0,05 0,02
S 0,00 0,01 0,00 0,02 0,06 0,05 0,03 0,13 0,06 0,06 0,07 0,06 0,10 0,06 0,02 0,06 0,04 0,07 0,07 0,06 0,11 0,08 0,05 0,07 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03
Zn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00
P 6,13 6,11 6,14 6,13 6,25 6,32 6,38 6,95 6,52 6,70 6,84 6,75 7,15 6,95 7,25 6,86 6,62 7,00 7,10 6,89 6,85 7,01 5,63 7,16 7,00 7,14 7,21 6,49 6,76 6,34
Cu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Ca/P 1,57 1,57 1,56 1,54 1,42 1,38 1,36 0,96 0,96 0,94 0,94 0,94 0,94 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,92 0,92 0,92 0,91 0,91 0,90 0,90 0,90 0,90 0,88 0,88 0,86
La formule structurale a été calculée sur la base de 25 oxygènes.
Le points analysés ont été choisis aléatoirement
191
Chapitre IV : Evaluation du procédé
193
Chapitre IV : Evaluation du procédé
(a) (b)
Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à
5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-
quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée.
(a) (b)
Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à
5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée
194
Chapitre IV : Evaluation du procédé
(a) (b)
(1) (2)
Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à
5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b).
Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2).
195
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Concernant la concentration des métaux lourds dans le lixiviat du sédiment brut (BV0),
on constate que hormis le Cu et le Pb qui sont en concentration égale ou supérieure aux
valeurs limites, les concentrations des autres métaux sont en dessous de ces valeurs limites.
Cela signifie qu’en vu de cette norme et de ces seuils, le sédiment brut ne peut être considéré
comme inerte.
Après traitement et sauf pour le Cr, la concentration du Pb et du Cu deviennent
inférieures aux valeurs limites. En effet, la calcination du sédiment conduit à l’augmentation
de concentration de Cr lixiviable (10.4mg/kg de matière sèche pour BV0C), néanmoins
l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la diminution de sa concentration (7mg/kg
de matière sèche pour BV7C). L’augmentation du Cr comme cela a était montré lors de
l’étude de l’extraction séquentielle, est probablement lié à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI)
plus soluble lors de la calcination.
Finalement, le traitement a permis réduire la concentration des métaux lourds lixiviables
à l’eau (Pb et Cu) par contre, il conduit à l’augmentation de la quantité de Cr lixivable. Cela
signifie que si on prend en compte uniquement les métaux lourds que nous avons étudiés, le
sédiment n’est pas considéré comme étant inerte. Des améliorations doivent être faites pour
permettre la réduction de la quantité de Cr lixiviable. L’amélioration peut se faire en
ajoutant la quantité d’acide phosphorique, toutefois cette solution n’est pas économiquement
viable et peut poser des problèmes liés à l’eutrophisation [Walpersdort 2004 ; Toor 2005,
de-Bashan 2004] qui peut être provoquée par des concentration en P lixivable importante.
La diminution de la température de calcination peut être aussi une solution pour diminuer la
concentration du Cr lixiviable. Des investigations dans ce sens sont en cours.
Ces résultats permettent de déduire aussi que cette méthode de lixiviation ne prend en
compte que les métaux lourds solubles dans l’eau pour déterminer le potentiel polluant des
sédiment. Or plusieurs études ont montrées que pour une lixiviation à l’eau (a pH neutre),
très peu de métaux lourds sont solubles [Carpentier 2002 ; Gäbler 1997]. Ce test de
lixiviation ne prend donc pas en compte les changements des conditions tels que le potentiel
redox et le pH qui peuvent influencer à long terme le relargage des métaux. L’étude de
l’extraction séquentielle a bien montré que le potentiel polluant des sédiments est plus
important que cela.
196
Chapitre IV : Evaluation du procédé
Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en
décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche.
pH As Cd Co Cr Cu Pb Zn
BV0 7,5 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 2,0 2,2 2,6
BV3 7,1 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,7
BV5 6,2 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,8
BV7 6,0 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 1,5
IV.4. Conclusions
L’évaluation du traitement de stabilisation des métaux lourds a été faite par l’utilisation
de différentes méthodes chimiques et spectroscopiques.
Concernant la méthode chimique, l’extraction séquentielle de Tessier a été utilisée pour
évaluer la distribution des métaux lourds avant et après traitement. Cette méthode a été
utilisée en dépit des inconvénients liés au manque de sélectivité des réactifs, et des
problèmes liés à la réadsorption et la redistribution des éléments lors de l’extraction. Cette
méthode a cependant permis de fournir plusieurs informations sur les sédiments bruts et sur
les sédiments traités. Cette méthode a permis de montrer que :
Le sédiment brut de Lille présente un potentiel polluant plus important que celui de
Vraimont et que la mobilité des métaux lourds dans BL augmente dans l’ordre suivant As >
Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est différente, la mobilité des métaux
lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb > Zn > Cu.
Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire (la plus
stable), excepté le Ca qui se trouve essentiellement sous forme de carbonates et inclus dans
les silicates d’aluminium.
L’extraction séquentielle des deux sédiments phosphatés à différents taux d’acide et
calcinés à 700°C a permis de montrer que le traitement conduit à la réduction de la mobilité
du Pb, Ca, Cr, Cu et Zn ceci grâce aux effets combinés de l’acide phosphorique et de la
calcination sauf pour le Zn où seule la calcination à permis la réduction de sa mobilité. Cela
peut être due à son incorporation dans la matrice silicatée. Pour le Cr par contre bien qu’une
partie de sa fraction mobilisable soit stabilisée, on le retrouve suite à la calcination en
197
Chapitre IV : Evaluation du procédé
concentration non négligeable dans la fraction échangeable plus mobile. Cela est
vraisemblablement dû à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) plus mobile et plus toxique aussi.
Quant à la réduction de la mobilité du Pb, Ca, Cr et Cu, nous pensons qu’elle est
essentiellement due à la formation de phosphates métalliques et phosphate de Ca stables.
Cela concorde avec les résultats de la distribution du phosphore qui ont permis de montrer
que l’essentiel de ce constituant se trouve dans la fraction résiduaire.
Le Cd par contre réagit différemment dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet
notable du traitement n’est apparent, par contre, dans BL, sa mobilité diminue après la
calcination et avec l’augmentation de la quantité d’acide. Quant au Co le traitement ne
semble pas avoir d’effet particulier sur sa mobilité, néanmoins, son faible potentiel polluant
ne semble a priori pas poser de problème environnementaux majeurs. L’As réagit tout
autrement, la phosphatation n’a aucun effet sur le mobilité de l’As contenu dans BL par
contre elle conduit à une légère augmentation sa mobilité dans BV.
La calcination par contre conduit à une légère augmentation de la fraction mobilisable des
deux sédiments indépendamment de la phosphatation. Les travaux en cours dans notre
laboratoire portent spécifiquement sur une étude détaillée du processus de la calcination des
sédiments qui permettra d’améliorer la compréhension des processus de libération du Cr et
de l’Al. Cela devrait permettre de minimiser ces processus en maîtrisant mieux les condition
de calcination (température, vitesse de chauffe, atmosphère, etc…)
Finalement le traitement des sédiments de dragage nous a permis grâce à l’extraction
séquentielle d’observer l’influence du traitement sur la mobilité des métaux lourds et ceci
bien qu’il ne soit pas facile de déterminer les mécanismes qui ont été mis en jeu. Cependant
deux mécanismes sembles être à la base de la stabilisation des métaux : la dissolution des
différents formes chimiques lors de l’ajout de l’acide phosphorique ou même lors de la
maturation et leur précipitation par la suite sous forme de phosphate. En effet comme il a été
présenté dans le chapitre I et III, le séchage à l’air des sédiments peut conduire sous l’effet
de l’oxydation des sulfures en sulfates, ou sous l’effet de l’oxydation de la matière
organique à la libération des métaux lourds qui leur sont liés. En présence de phosphate, ces
éléments peuvent se réadsorber ou précipiter par la suite sous forme de phosphate. l’échange
d’ions est également un des mécanismes qui peut intervenir pour la stabilisation des métaux.
Il cependant nécessaire de rappeler que la calcination seule peut jouer un rôle important dans
le stabilisation des métaux lourds en permettant leur introduction dans la matrice silicaté.
En comparant la mobilité des métaux en prenant en compte la somme des fractions non
résiduelles, nous constatons que pour BV, la mobilité des métaux lourds après traitement
198
Chapitre IV : Evaluation du procédé
augmente dans l’ordre : Cd > Co > As > Pb ≈ Cu > Cr > Zn. Quant à BV, la mobilité des
métaux augmente dans l’ordre : Cd > Co > Cu > Cr ≈ As > Pb > Zn. L’extraction
séquentielle a également permis de montrer que dans des conditions de traitement
comparable (phosphaté à 5% et calciné à 700°C), le potentiel polluant de BV est inférieur à
celui de BL
Les fractions non résiduaires des éléments majeurs (Fe et Al) semblent également agir
avec le phosphore conduisant à l’augmentation de leur fractions résiduaires, cette
augmentation et probablement due à la formation de phosphates stables. Par contre la
calcination peut conduire dans certains cas à la diminution de cette fraction.
Les méthodes spectroscopiques n’ont été appliquée que pour les sédiments de Vraimont.
Nous avons utilisé la microsonde pour déterminer les associations minéralogiques et la
présence de nouveaux composés qui ont pu se former lors du traitement. Nous avons
également utilisé le microscope électronique à balayage pour essayer grâce à l’analyse semi
quantitative de détecter les nouvelles phases formées lors du traitement et l’évolution de la
structure au cours de traitement.
Compte tenu de la faible concentration en métaux lourds, il n’a pas été possible
d’analyser ces éléments dans les sédiments de Vraimont. Ce qui implique que seule
l’extraction séquentielle à pu nous donner des informations détaillées sur la distribution des
métaux lourds.
Cependant, la microsonde a permis grâce aux cartographies et aux analyses quantitatives
faites sur les éléments majeurs de montrer la présence prédominante dans le sédiment brut
de silice, mica et feldspath et calcite ainsi que dans une moindre mesure la présence
d’amphibole, pyroxène, plagioclase et d’oxyde de fer et d’aluminium. L’analyse du
sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C a montré que les phases majeurs
n’ont pas subit d’altération suite au traitement. Par contre nous avons pu montrer la
réduction de la quantité de calcite et la présence plus importante de phosphates dicalciques
et en quantité moindre le phosphate tricalcique. Ces résultats sont en adéquation avec les
résultats obtenus lors de l’étude cinétique et de l’extraction séquentielle. La présence de ces
phosphates de calcium est très intéressantes car ces phosphates ont tendance à évoluer vers
la forme thermodynamiquement la plus stable qui est l’hydroxyapatite. Nous avons
également pu montrer la présence de vivianite signe que le Fe à réagit avec le phosphore,
cela concorde avec les résultats de l’étude cinétique et l’extraction séquentielle.
199
Conclusions générales et perspectives
200
Conclusions générales et perspectives
Le traitement des sédiments de dragage par le procédé NOVOSOL comporte les trois
étapes suivantes :
• le traitement chimique à l’acide phosphorique en réacteur tubulaire ;
• le séchage convective à l’air ;
• la calcination sous air (en conditions oxydantes) des sédiments.
L’objectif de cette étude était la compréhension des trois phases du traitement à travers la
détermination de l’influence des paramètres expérimentaux sur :
• la stabilisation des métaux lourds ;
• les temps de séchage des sédiments ,
• la dégradation de la matière organique ;
• les propriétés physiques du résidu final.
Le but à terme de ce traitement est une valorisation matière du résidu solide final dans le
domaine du génie civil (briques de construction, béton, sous couche routière…)
La démarche adoptée pour cette étude consiste en une caractérisation physique chimique
des sédiments suivie d’un traitement des sédiments en faisant varier les différents paramètres
susceptibles d’influencer les trois étapes du traitement. Le traitement proprement dit est
suivi par une évaluation de la mobilité des espèces métalliques.
Deux sédiments fournis par la société Solvay ont été utilisés lors de cette étude. Un des
sédiments venait de Vraimont en Belgique et le deuxième de Lille. Les résultats obtenus
avec le sédiment de Vraimont lors du traitement chimique, du séchage, de la calcination de
même que sur l’évaluation de la stabilité des espèces chimiques après traitement ont été
présentés. Pour le sédiment de Lille, seuls les résultats obtenus lors de la caractérisation
physico-chimique et de l’évaluation de la mobilité des espèces après traitement ont été
présentés dans ce document.
La caractérisation physico-chimique s’est faite en se basant essentiellement sur les
normes AFNOR. Les différentes caractérisations physico-chimiques des deux sédiments ont
permis de mettre l’accent sur les principales différences entre les deux sédiments à savoir :
la concentration en métaux lourds, le pourcentage des carbonates, le taux la matière
organique et le pouvoir tampon.
Ainsi, des études cinétiques de phosphatation des sédiments de Vraimont ont été réalisées
dans un réacteur tubulaire à différents taux d’acide (entre 3 et 7%). Ces cinétiques ont
montré que dans les conditions définies, un temps de réaction de 22.5min dans le réacteur
201
est insuffisant pour la consommation et la précipitation totale du phosphore ajouté. En effet,
uniquement 56.7% du phosphore a été consommé, le reste du phosphore se consomme dans
l’étape de séchage à l’air que nous avons également appelée étape de séchage et de
maturation. L’étude de la cinétique de phosphatation en maturation a permis de montrer que
8.3 jours sont nécessaires pour la consommation de 90% du phosphore injecté.
Ces résultas impliquent que la phosphatation des sédiments n’est pas très rapide et de ce
fait, l’utilisation d’un réacteur tubulaire n’est peut être pas nécessaire, l’usage d’un
mélangeur (sédiment/H3PO4) pourrait être suffisant étant donné que la réaction de
stabilisation se poursuit lors du séchage
La phosphatation du sédiment de Vraimont a également permis de montrer que sous
l’action de l’acide phosphorique, un dégagement gazeux de CO2 et de H2S se produisait
conduisant à la formation de bulles au sein du sédiment. Cette formation de bulles génère un
changement de texture qui au fur à mesure du séchage se traduit par la formation de porosité
au sein du sédiment. Ce changement textural, qui a des conséquences importantes sur la
réduction du temps de séchage, est fortement lié au taux d’humidité et à la quantité d’acide
ajoutée. Pour un même taux d’acide, plus l’humidité est faible dans l’échantillon plus la
texture du sédiment final est poreuse.
Le dégagement gazeux de CO2 et de H2S suite à l’ajout d’acide est accompagné d’une
solubilisation du Ca, Zn et Fe. En effet l’acide phosphorique dissout une partie des
carbonates de calcium et de zinc ainsi que les sulfures de fer. Par contre nous n’avons pas
enregistré lors de l’étude cinétique en réacteur ou en maturation la présence en concentration
détectable d’autre éléments chimiques analysés tels que As, Cd, Cr, Cu, Co et Pb
Le Ca, Zn et Fe qui se sont solubilisés après l’ajout d’acide phosphorique précipitent par
la suite.
Concernant le Ca, sa cinétique étant identique à celle du P, il est possible que ces deux
éléments aient co-précipité pour former le phosphate dicalcique. La maturataion des
sédiments à conduit par la suite à la formation probable de phosphate tricalcique. La
présence de ces formes dans le sédiment peut conduire par des processus d’échange d’ions à
la stabilisation de métaux lourds comme il a été largement montré dans le littérature.
Quant au Zn et au Fe, la précipitation observés de ces deux éléments à travers l’étude
cinétique en réacteur et en maturation permet de faire deux hypothèses, la première est que
ces deux éléments ont précipité sous forme de phosphate ou bien ils se sont réadsorbés sur
d’autre phases.
202
Finalement l’étude cinétique à permis de montrer que la phosphatation des sédiments
peut se faire par deux mécanismes, la dissolution-précipitataion et l’échange d’ion entre Ca
et métaux lourds.
Après l’étude de cinétique et phosphatation et de maturation, le séchage convectif du
sédiment brut et des sédiments phosphatés a été réalisé. Il à permis de montrer que
l’augmentation de la surface d’échange due au dégagement gazeux produit par la
phosphatation peut conduire à des réductions des temps de séchage de l’ordre de un tiers
pour un sédiment phosphaté à 5% (sur sec). D’autre part, les résultats obtenus en faisant
varier la vitesse de l’air de séchage et sa température ont permis de montrer qu’il est
économiquement plus viable d’augmenter la vitesse de l’air pour réduire les temps de
séchage plutôt que d’augmenter sa température. D’autre part, la solution que nous proposons
pour réduire les temps de séchage est de retourner régulièrement le sédiment pour
renouveler la surface et favoriser le transfert de chaleur et de matière dans les deux sens.
Cependant, il est importante de prendre en compte le temps nécessaire à la maturation et
donc à la précipitation du P injecté.
Une fois que la teneur en eau dans le sédiment est minimale, la calcination du sédiment
peut se faire. La calcination des sédiments à différentes températures a permis de monter que
si l’objectif principal est uniquement la dégradation de la matière organique (humus et
pollution), une température de 500°C semble être suffisante. Par contre, si l’objectif est de
dégrader toute la matière susceptible de l’être, une calcination de 30 minutes à 700°C peut
être suffisante. La calcination des sédiments conduit à une modification de sa structure. En
effet, la calcination jusqu’à une température de 500°C qui conduit comme il a été dit en
partie à la dégradation de la matière organique favoris ainsi la formation de microporosité et
l’augmentation de la surface spécifique d’une part et à l’augmentation de la densité d’autre
part. Cette augmentation s’explique essentiellement par l’obtention d’un résidu
essentiellement constitué de phases minérales plus dense que les composés organique
décomposées. Ces résultats nous permettent de conclure d’une part que les propriétés
physiques des sédiments sont fortement liés à leur composition et aux conditions de
calcination utilisées. ces conditions (température, temps de calcination et vitesse de chauffe)
peuvent être modifiées afin d’améliorer les propriétés mécaniques du sédiment traité en
fonction de la voie de valorisation prévue.
Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments une étape d’évaluation du
procédé à été réalisée. Pour évaluer et déterminer la distribution des éléments chimiques
contenus dans le sédiment avant et après traitement l’extraction séquentielle a été utilisée
203
aussi bien pour le sédiment de Lille que pour celui de Vraimont. C’est une méthode qui
permet de décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées
plus ou moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou
moins disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les
éléments dans des catégories réputées métastables ou stables.
Les résultats obtenus montrent que l’effet combiné de la phosphatation et de la
calcination à 700°C permet de transformer l’essentiel du P ajouté en P très stable
probablement des phosphates métallique et du phosphate de calcium. Ces résultats signifient
que le P est très réactif vis à vis des éléments chimiques minéraux présents dans les
sédiment. Cela est d’autant plus vrai que l’analyse de la distribution du Pb, Cr, Cu, Zn Ca a
permis de montrer que sous l’effet du traitement appliqué, la fraction mobilisable des ces
éléments a diminué ce qui implique que leur stabilité augmenté probablement en formant
des phosphates métalliques ou des phosphates de calcium insolubles. L’hypothèse d’une
éventuelle incorporation de ces éléments dans la matrice silicaté n’est pas écartée.
Dans le cas du Cr, bien que la phosphatation et la calcination aient permis d’augmenter sa
fraction stable dans le sédiment sous l’effet de la calcination la fraction échangeable et donc
la plus mobile a augmenté. Cette augmentation peut être fortement liée à l’oxydation du
Cr(III) en Cr(VI) plus soluble qui peut nuire à la qualité du résidu final. La même
observation a été faite pour l’As, la différence est que le traitement n’a pas permis la
réduction de son potentiel polluant, mais en plus, la calcination a conduit à l’augmentation
de sa mobilité probablement sous l’effet de l’oxydation de l’As(III) en As(V). Cependant ,
une différence notable par rapport au Cr, c’est que la majeur partie de l’As qui s’est mobilisé
se trouve dans la fraction réductible et oxydable et une très faible quantité lié aux
carbonates. Ce qui n’a pas été le cas du Cr pour lequel il se retrouve après calcination dans
la fraction échangeable (la plus mobile).
La présence de nouveaux phosphates de calcium dans les sédiments de Vraimont a été
démontrée de deux manières, par le MEB et par la microsonde qui a révélé la présence de
phosphate dicalcique et en proportion moindre des phosphates tricalcique. Le MEB a
cependant montré que l’essentiel des phosphates de calcium précipités sont localisés à la
surface des silicates d’aluminium et que la calcination permet de les cristalliser. La présence
de phosphate de calcium dans les sédiments peut conduire à court ou à moyen terme à la
stabilisation des métaux qui sont encore sous forme soluble ou qui risquent de se solubiliser
avec le changement du potentiel redox ou du pH du milieu par exemple. Pour vérifier cela,
des études de suivi de la distribution des métaux lourds à long terme (voir une année) sur des
204
sédiment à différentes étapes du traitement doivent être faites. Ces deux méthodes ne nous
ont par contre pas permis par contre de détecter des phosphates métalliques et ceci du aux
faibles concentrations de ces éléments dans le sédiment de Vraimont.
L’évaluation du procédé par un test de lixiviation réglementaire (norme européenne NF
EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2)) et la comparaison des résultats
obtenus avec les valeurs limites pour mise en décharge de déchets inertes, a permis de
montrer que seuls le Cu et le Pb contenus dans le sédiment de Vraimont brut sont en
concentrations supérieures ou égales aux valeurs limites. Après traitement (phosphatation et
calcination) des sédiments, leur concentrations été en dessous des valeurs limites ce qui
signifie que le traitement à permis de les stabiliser. Par contre, nous avons observé
l’augmentation de la concentration de Cr lixivible après la calcination, cela été prévisible vu
que la calcination a conduit à l’augmentation de sa fraction échangeable.
Des études doivent être faites pour améliorer la qualité du traitement et principalement
pour essayer de réduire les concentrations de Cr et d’As mobilisables qui augmentent après
calcination. L’évaluation plus détaillée des températures de calcination, des vitesses de
chauffe et l’atmosphère de calcination doivent être examinées. Autrement dit, travailler sous
atmosphère réductrice par exemple et non pas oxydante comme cela a été le cas pour ce
travail. Néanmoins il est important de signaler comme nous l’avons montré que l’efficacité
du traitement dépend de la composition des sédiments, de la spéciation des métaux et des
conditions du traitement (quantité d’acide, température de calcination…). Pour cela une
caractérisation détaillée préalable de chaque sédiment doit être faite pour ainsi mieux
adapter le traitement
205
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216
Annexe A
Calcul des formules structurales : principe
Exemple de l'olivine
L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la composition en %poids
d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire, en respectant la formule de
l'architecture du minéral. Par exemple, on va calculer la formule d'une olivine. Les olivines
forment une solution solide entre la fayalite (pôle ferrifère) et la forstérite (pôle magnésien).
Soit une olivine dans la composition est donnée par la colonne [1] :
OLIVINE [1] Masse Mol. Prop. mol. Cations/mol Nb cations Ox/mol Nb oxygènes Nb/cations
[2] [3] [4] [5] [6] [7] 4
[8]
SiO2 34,96 60,09 0,58 1 0,58 2 1,164 0,99
FeO 36,77 71,85 0,51 1 0,51 1 0,512 0,87
MgO 27,04 40,3 0,67 1 0,67 1 0,671 1,14
MnO 0,52 70,94 0,01 1 0,01 1 0,007 0,01
Total 99,29 2,354
217
Liste des figures
Figure I- 1 : Projection de la structure apatitique selon l’axe c [Traina 1999].................................................40
Figure I- 2 : Procédé NOVOSOL pour le traitement des sédiments. ..................................................................51
Figure I- 3 : Diagramme triangulaire de classification des sédiments en fonction de leur texture [Campy 1995]
............................................................................................................................................................................53
Figure I- 4 : Modèle hypothétique de l’acide fulvique........................................................................................58
Figure I- 5 : Modèle hypothétique de l’acide humique.......................................................................................58
Figure II- 1 : Diffractogramme des rayons X du sédiment de Vraimont (en haut) et de Lille (en bas) avec : о
(Calcite), + (Quartz), * (Feldspath) ...................................................................................................................83
Figure II- 2 : Evolution de la quantité de H+ résiduaires en solution (▲) par rapport à la quantité apportée pour
1 g de sédiment BV (en haut) et BL (en bas). ......................................................................................................87
Figure III- 1 : Dispositif expérimentale de phosphatation..................................................................................96
Figure III- 2 : Influence du rapport solide/liquide sur la concentration du P libre dans le sédiment phosphaté à 1
et 7%. ..................................................................................................................................................................98
Figure III- 3 : Veine de séchage. ......................................................................................................................100
Figure III- 4 : Dispositif expérimental de séchage (a). Positionnement de l’échantillon en cours d’expérience :
vue latérale (b). .................................................................................................................................................101
Figure III- 5 : Influence de la quantité d’acide sur le taux de carbone inorganique (sous dorme de CO2) dégagé.
..........................................................................................................................................................................105
Figure III- 6 : Evolution de la viscosité des sédiments en fonction de la quantité d’acide et du taux d’humidité.
..........................................................................................................................................................................106
Figure III- 7 : Evolution du pH en solution en fonction du temps de passage dans le réacteur tubulaire. ......107
Figure III- 8 : Evolution de la concentration du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage
dans le réacteur tubulaire. ................................................................................................................................108
Figure III- 9 : Evolution du taux de conversion du phosphore libre en solution en fonction du temps de passage
dans le réacteur tubulaire .................................................................................................................................109
Figure III- 10 : Evolution de la consommation du calcium en solution en fonction du temps de passage dans le
réacteur tubulaire .............................................................................................................................................110
Figure III- 11 : Evolution de la consommation du Fe (a) et du Zn (b) en solution en fonction du temps de
passage dans le réacteur tubulaire ...................................................................................................................112
Figure III- 12 : Evolution de la consommation du Ca en fonction de la consommation du P au cours du temps
dans le réacteur.................................................................................................................................................117
Figure III- 13 : Evolution du pH en solution au cours du temps de la phosphatation (en réacteur tubulaire et en
phase de maturation) ........................................................................................................................................119
Figure III- 14 : Evolution de la concentration du P en solution au cours du temps de la phosphatation (en
réacteur tubulaire et en phase de maturation)..................................................................................................120
Figure III- 15 : Evolution de la concentration du Ca en solution au cours du temps de la phosphatation (en
réacteur tubulaire et en phase de maturation. ..................................................................................................120
Figure III- 16 : Courbe de séchage exprimée de différentes manières. ............................................................127
Figure III- 17 : Courbe de séchage du sédiment brut (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s)................................131
Figure III- 18 : Evolution lors du séchage du sédiment brut de la température du bulbe humide et du produit (T
= 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ........................................................................................................................131
Figure III- 19 : Influence de la vitesse de l’air sur la cinétique de séchage du sédiment brut (T = 25°C -
HR=50% - v=1.5m/s)........................................................................................................................................132
Figure III- 20 : Influence de la température de séchage sur les cinétique de séchage du sédiment brut ( HR=50%
- v=1.5m/s)........................................................................................................................................................133
Figure III- 21 : Influence de la quantité d’acide sur la cinétique de séchage des sédiments (T = 45°C - HR=50%
- v=1.5m/s)........................................................................................................................................................134
Figure III- 22 : : Evolution lors du séchage de la température du bulbe humide et du produit du sédiment
phosphaté à 3% (a) et 5% (b) (T = 45°C - HR=50% - v=1.5m/s) ....................................................................135
Figure III- 23 :Influence de la température sur la cinétique de séchage des sédiments phosphaté à 5% (HR=50%
- v=1.5m/s)........................................................................................................................................................136
Figure III- 24 : Influence de la quantité d’acide sur la surface spécifique des sédiments après séchage. .......137
Figure III- 25 : Photos de l’aspect du sédiment brut (a) et du sédiment phosphaté à 5% après séchage (T = 45°C
- HR=50% - v=1.5m/s). ....................................................................................................................................137
Figure III- 26 : Courbe d’analyse thermogravimétrique du sédiment phosphaté à 7% à différentes températures.
..........................................................................................................................................................................141
218
Figure III- 27 : Evolution du pourcentage massique du carbone total dans les sédiments en fonction des
différentes températures de calcination. ...........................................................................................................142
Figure III- 28 : Evolution de la surface spécifique des sédiments en fonction de la température de calcination.
..........................................................................................................................................................................143
Figure III- 29 : Evolution de la densité des sédiments en fonction de la température de calcination. .............144
Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al. .................................................................151
Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)......155
Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les
sédiments ont été calcinés)................................................................................................................................163
Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...................................163
Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités.........................................166
Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ..................................166
Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................167
Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................168
Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités. ........................................168
Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................169
Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités........................................171
Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................171
Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................172
Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités................................173
Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................175
Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................175
Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................177
Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................177
Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................178
Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................178
Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités .......................................180
Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................181
Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités.......................................182
Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités ...............................183
Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en
couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments :
rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes
cartographie......................................................................................................................................................187
Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5%
puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux
concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au
minimum. Superposition des différentes cartographies...................................................................................190
Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un
grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone
encadrée............................................................................................................................................................194
Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à
700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la
zone encadrée....................................................................................................................................................194
Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à
1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b). Analyse semi-quantitative (EDS) de la
zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2). .............................................................................................195
219
Liste des tableaux
Tableau I- 1 : Curage d’entretien recensés de 1990 à 2000 .................................................................................9
Tableau I- 2 : Données générales du dragage continental par maîtres d’ouvrage. .............................................9
Tableau I- 3 : Données générales du dragage continental par type d’hydrosystème .........................................10
Tableau I- 4 : Principales motivations du curage...............................................................................................10
Tableau I- 5 : Valeurs de référence du port autonome de Rouen .......................................................................13
Tableau I- 6 :Teneurs limites en éléments-traces dans les boues et dans les sols. .............................................14
Tableau I- 7 Valeurs limites en matière de lixiviation pour les trois déchets (test de lixiviation sur la base d’un
ration liquide solide de 10 l/kg) ..........................................................................................................................16
Tableau I- 8 : Niveaux de référence (mg/kg sédiment sec) pour les métaux et polychlorobiphényles selon l’arrêté
du 14 juin 2000. ..................................................................................................................................................17
Tableau I- 9 : Quantité de matériaux de dragage, en tonnes de poids sec, déversés en mer en 1996 et 1998 par
les pays membres de la convention OSPAR [OSPAR (2000 – 2001)] ................................................................20
Tableau I- 10 : Destination des produits de curage entre 1990 et 2000.............................................................20
Tableau I- 11 : Différents phosphates de calcium ..............................................................................................38
Tableau I- 12 : Utilisation des sources de phosphate dans le traitement des déchets ........................................44
Tableau I- 13 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour les substances humiques [Stevenson 1994]....57
Tableau I- 14 : Teneur des groupes fonctionnels principaux (m mol/g) pour les substances humiques [Stevenson
1994]...................................................................................................................................................................57
Tableau I- 15 : Méthodes d’extraction séquentielles communément utilisées [Das 1995] .................................65
Tableau II- 1 : Humidité à 40°C des sédiments de Lille et de Vraimont.............................................................74
Tableau II- 2 : Humidité résiduelle des sédiments de Lille et de Vraimont. .......................................................75
Tableau II- 3 : pH des sédiments de Lille et de Vraimont, bruts et séchés à 40°C .............................................76
Tableau II- 4 : Conductivité des sédiments de Lille et de Vraimont bruts et séchés à 40°C...............................77
Tableau II- 5 : : Concentration d’élément majeur et mineur dans les deux sédiments exprimée en mg/kg sur
matière sèche ......................................................................................................................................................79
Tableau II- 6 : Pourcentage de carbone total, carbone organique, carbone inorganique et taux de carbonates
dans les sédiments...............................................................................................................................................80
Tableau II- 7 : Pourcentage massique de matière organique dans les sédiments ..............................................81
Tableau II- 8 : Capacité d’échange cationique des sédiments de Lille et Vraimont exprimés en meq.100 g-1. ..85
Tableau II- 9 : Densité des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. .................................................................88
Tableau II- 10 : Distribution granulométrique des sédiments bruts de Lille et de Vraimont. ............................90
Tableau II- 11 : Récapitulatif des données physico-chimique des deux sédiments. ............................................92
Tableau III- 1 : Volume des réacteurs de phosphatation et temps de contacts correspondant...........................96
Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente
fraction en du sédiment de Lille et Vraimont ....................................................................................................156
Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour
les sédiments de Lille traités et non traités .......................................................................................................184
Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les
sédiments de Vraimont traités et non traités .....................................................................................................184
Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut. ......188
Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.191
Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour
déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche. .......................................................................................197
220