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L‘kquation NRTL pour le calcul des kquilibres

liquide4iquide 2 nconstituants

G. COHEN e n H . RENON

Znstitut Frarqais de PBtrole, Parie, France

Pour appliquer l’iquation NRTL (I) 1 la reprisentation We propose a new method for the application of the
des Bquilibres de phases, notamment les iquilibres liquide- NRTL equation (” to the representation of phase equilibria,
liquide, pour lee milanges H n-constituants y compris des especially between two liquid phases, of multicomponent
corps polaires, on propose une nouvelle m6thode pour mixtures including polar substances; it is based on the
diterminer les paramitres H partir des lignes d’iquilibre determination of the parameters from the tie-lines in
liquide-liquide ternaires. ternary liquid-liquid equilibria.
L’avantage de cette mithode est de fournir trois para- The advantage of this method is to give three para-
mdtres par couple de constituants, reprisentant bien lee meters by pair of components, in agreement with binary
iquilibrrs de phases binaires et de permettre, sans para- phase equilibria, and to allow, without any additional para-
mdtres supplhmentaires, la prkvision des iquilibres liquide- meter, the prediction of liquid-liquid equilibria with more
liquide iplus de trois constituants. than three components.
La comparaison des donnies expirimentales et caleulies Comparison of calculated and experimental data shows
montre que la pridiction des iquilibres liquide-liquide qua- that the prediction of quaternary liquid-liquid equilibria is
ternaires est bonne pour les deux systimes trouvis dans la good for the two systems found in the literature: cyclo-
littirature : cyclohexane, benzine, isooctane, furfurol (*) et hexane, benzene, isooctane, furfural (I)and water, benzene,
eau, benzine, heptane, dimithylformamide (’). heptane, dimethylformamide (’).

L a prkvision des Cquilibres liquide-liquide et liquide-vapeur est


iniportante dans I’ktude et la mise au point des procCd6s de
dparation tels que la distillation ou I’extraction par solvant.
1. Equation NRTL
L‘kquation NRTL introduit le concept des concentrations
II est en cffet intkressant de connattre le comporternent des molaires locales dans la thkorie des deux liquides de Scott(‘)
mClanges complexes pour ces types de separation de faqon B pour les rnklanges binaires.
avoir la possibilitk de determiner sans expkrimentations trop Le modkle rnolkculaire sur lequel est baske cette thkorie
codteuses lcs conditions optimales de fonctionnement d’un considkre dans un rnClange binaire 1-2 deux types de cellules
prockdk. ClCmentaires (Figures I-a et I-b).
L‘kquation NRTL (Non Random, Two Liquids) proposke - Des cellules ayant en leur centre une molkcule 1 entourCe
rCcemment par Renon et Prausnitzc’) permet d’effenuer ces de molCcules 1 et 2.
prdvisions d’kquilibre de phase des mClanges complexes. - Des cellules ayant en leur centre une molCcule 2 entourCe
Cette equation semi-empirique cst bas& sur un modkle de molkcules 1 et 2.
moliculaire simplifik tenant compte des interactions entre deux Pour prendre en consideration le caractkre non alkatoire de la
types de molCcules. Elle a pour avantage de reprksenter i la rkpartition des molkcules 1 et 2 vis-b-vis du centre de la cellule
fois les kquilibres liquide-liquide et liquide-vapeur et de se klkmentaire, on suppose que la relation entre les concentrations
gknkraliser aux mklanges b plusieurs constituants. molaires locales est donnCe par:
Dans cette Cquation, seuls trois coefficients caractkristiques
de chaquc melange binaire sont utilisks pour rendre compte des
Cquilibrcs de melanges complexes et ainsi un nombre restreint
de mesures expCrimentales simples suffisent i prCdirc ces
Cquilibres.
Dans cettc publication. on discutera d’une nouvelle mCthode
d’obtention des paramktres de I’kquation B partir de donnkes
liquidc-liquide ternaires ainsi que de la cohkrence des rksultats Les gij sont des paramktres d’knergie libre de Gibbs pour les
obtenus 1 partir des donnkes liquide-liquide et liquide-vapeur. interactions entre deux molkcules i e t j .
La inithode a Ctk appliquke avec succks pour la prCdiction des X I et X z sont les fractions molaires globales du mCIange et
kquilibres liquide-liquide quaternaires des systkrnes cyclo- Xij la fraction molaire locale des molkcules i autour d’une

hexane - isooctane - benzknc - furfurol (2) et eau - heptane - molkcule j.


benzhe - dimkthylformamide ( 3 pour lesquels on a trouvC Wilson(6) avait dkjB proposC d’utiliser ces relations avec
dam la IittCrature B la fois les donnkes d’kquilibres liquide- aI2 = 1 pour tenir compte du caractkre non alkatoire des
liquide ternaires et quaternaires. solutions.

The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 48, June, 1970 291
7---1 -

a/ ccllule 1 b/cellule 2 c/ccIIuIe i


de melange bnoire de rn4bngr binairc de melange a N cmsliluonls

Figure 1-Cellules C16mentaires.

0 10 20 30

Figure 3-% poids de 2 dans la phase riche en furfural.

Pour Ics liquides purs on a:


(1) ( 2)
gpur = g11 et gpur= g22
L'knergie libre d'excbs du melange binaire est la sonime de
deux variations d'knergie libre:
- Celle like au transfert de XI molecules d'une cellule de
liquide pur 1 dans une cellule 1 du melange, soit:
XI (g'" - g(I)). . . . . . . . . . . . . . . . . . .(4)
Figure 2 - Paramhes NRTL du milange furfural ( 1 )
PUT

cyclohexane ( 2 ) i 20°C.
- Et celle liCe au transfert de XI molCcules d'une cellule de
liquide pur 2 dans une cellule 2 du melange, soit:
La valeur de a I 2est prise entre 0,1 et 1 pour les melanges XI (g(2' - g(*)).
Dur
. . . . . . . . . . . . . . . . . .(5)
totalement miscibles, mais elle a une borne supdrieure lorsque la
solution prCsente une separation en deux phases. Cette borne L'tncrgie libre d'excks totale sera donc:
depend de la forme de la fonction Cnergie libre d'excks. Si cette
fonction est synikrique, la valeur maximum de a est de 0,426 (I). gE = XI Xzt (gn - gl1) + Xz XIZ(g1z - gaz). . . . . .(6)
A partir des expressions [ I ] on dCduit les valeurs des con- En posant
centrations rriolaires locales en fonction de trois paramktres
valables B une temperature donnee (alz, C1, = go12 - 9 2 2 et cz1 CI 2
7a1 = -,
RT
~~2 = -,
RT
Gzl = exp (-a12 721)
G I = gs1 - g d :

XI exp [ 21
-a12
et GI2 = exp (-aimz) et en explicitant la valeur des compo-
sitions molaires locales on obtient Yequation NRTI. pour un
= mClange binaire:
[ 21
XI1

.XI + x2 exp -a12

........... (2)
-gB-
RT - XI x2 [XI
721

+
G~I
,G.
XI + x2
712

+
GIZ
XI G I 2
] . . . . . . (7)

XI exp [ 21
-aII Le m h e raisonnement peut s'appliquer aux melanges i
plus de deux constituants: On considbre une cellule ClCmentairc
=
[ 21 de ce melange compode d'une molicule i entourke de molecules
.Y12

x2 + exp -a12 i , j , , .,I (Figure 1-c).


L'Cnergie libre de cette cellule s'dcrit:
ivec
xzl+ XI1= 1 et XIZ+ X22 = 1
g(') = 2
N
xji gji.. . . . . . . . . . . . . . . . . .(a)
1-1
L'Cncrgie librc de chacune de ces cellules est la sominc dcs
incrgies libres de chacun des couples i-i et i-j de la cellule, soit: L'Cnergie libre d'excbs du melange sera:
g'l) = XI1 gll + x
21 gz1
. . . . . . . . . . . . . . .(3)
g"' = X I 2 g12 + x
22 g22

292 The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 48, June, 1970
DMFA 121

ExpCrimmloI
I I 0 Exp IChu) ---
-0
& CalCUlC

/ v V v V
BENZENEIII 80 €0 40 20 mu I3

Figure 5-Equilibre liquide-liquide B 20°C.

TABLEAU 1
Figure 4-Equilibre liquide-vapeur benz6ne ( 1 ) isooctane
(2). PAKAMETKES NRTL POUR LES COMPOSES
Isooctane (1) - Cyclohexane (2) - BenzAne (3) - Furfurol (4)

1.3 coniposition molaire locale a pour expression: corpsi I 1 1 1 I 1 I 2 I 2 I 3,

Qij

Cij
cal/mole
i 1 1 1 1 1
~

-262
0,3
~
0,3

-207
-
0,3

1284
~

-37
0,30
_

1420
0,35
_
0,30

434
_ _

et I’expression de I’knergie libre d’excks pour un inklange de


N-constituants sera:
Cji
cal/mole 1 1 428 824 11400 1 1 445 979 1197

B. - Les donndes d’kquilibres binaires sont insuffisantes.


a. - Cas des mtlangrs twti miscibles: on ne dispose que de deux
kquations pour dkterniiner trois paraniktres. 11 faut done fixer
11. Dhterminatwn des p a r a d t r e s NRTL arbitrairenient le coefficient a.
Pour chaque mklangc binaire on recherche trois paraniktres On a portk sur la Figure 2 les valeurs des paraniktres a , * ,
aij, C, et C j i . Clzet CpLcalculkes pour les m h e s valeurs de solubilitks niutuel-
L’analyse des rksultats cxpkrinientaux d’kquilibres liquide- les de la solution furfurol cyclohexane B 20°C.
vapeur h a i r e s a perniis B Renon et Prausnitz‘l) de classer les b. -- Cas drs milanges niiscibles en toutes p7oportims: la repre-
mClariges binaires. Chacune des catkgories de cette classification sentation par l’dquation N R 7 L des donnkes d’kquilibres liquide-
Ctait affcctee d’une valeur caractkristique du paramktre a, ce vapeur, lorsque celles-ci sont disponibles B plusieurs tempkratures,
qui pcrnwttait de rkduire B 2 les coefficients nkcessaires pour permet d’obtenir des paramktres restituant I’ensenible de ces
dkcrirc ces kquilibres. donnkes, ceci en incluant I’hypothkse de la variation IinCaire
des paramktres avec la tenipkrature ( 6 ) .
Or, cette classification ne s’avkre pas suffisamment prkcise
pour perniettre une representation correcte des kquilibres de En dehors des cas favorables pour lesquels Ie mklange prksente
phases B plus dc deux constituants, alors que celle-ci est possible des kcarts suffisants i I’idkalitk, I’extrapolation en tempkrature
si l’on utilise Ics a commc paramktres. des paramktres est peu prkcise n i h e si les donnkes disponibles
sont B des tempkratures voisines de celle de I’kquilibre liquide-
On a done etk anienk B choisir les kquilibres liquide-liquide
liquide ktudik.
B trois composants coninie base de dbtermination des trois para-
rnktrcs de chaque melange binaire. Comnie on le montrera par Pour les melanges presque idkaux, iI est possible de reprk-
la suite, i partir de ceux-ci, on est capable de prkdire les kquilibres senter correctement les donnkes d’kquilibre pour toutes les
liquidc-liquide des inklanges complexes tout en reprksentant valeurs de a sans que l’on puisse faire apparattre un minimum
correctement les kquilibres liquide-vapeur et liquide-liquide accuse de la somine des kcarts quadratiques entre les valeurs
binaires. expkrimentales et celles calculkes B partir des meilleures valeurs
des paramktres C*, et CIZ.
Ce choix a ktk motive par les raisons suivantes:
A . - Lm mesures expkrimentales d’kquilibre liquide-liquidc C. - Enfin dans de nombreux cas on ne posskde pas de donnkes
ternaire sont souvent plus simples B rkaliser que les niesures expkrimentales binaires, celles-ci ktant dklicates B obtenir avec
d’equilibre liquide-vapeur. une prkcision suffisante.

The Canadian Journal of Cheniical Engineering, Vol. 48, June, 1970 293
Corps 1 Corps 2 Solubilitl. de 1 dans 2 (% pds) Solubilite de 2 dans 1 (0,; pds)

EXP. (7) Exp. Calc. EXP. (7) Exp. Calc.


Isooc tane Furfurol 4,70 5,08* 5,lO 3,77 4,57* 430
-
Cyclohexane Furfurol 11,20 12,60** 12,40 5,90 6,70** 6,s

*Citees par Kenny(4)


**ExtrapolCesB partir des donn6es d’Cquilibre de Henty@)

TABLEAU3
DIAGKAMME (1) - D.M.F.(2)
TERNAIRE BENZENE - EAU(3)

(.Y& % mole ( X Z90


~ mole 108 p
- -
Exp. Calc. Exp . Calc. Exp. Calc. Exp. Exp. Calc.
--___ -____- -
0,80 0,82 17,85 17,22 90,90 90,66 7,75 0,382 0,1.06
I
24,30 24,85 82,60 82,43 14,l
29,45 I 29,75 I 74,OO I 73,63 I 20,OO

-I 33,lS
35,45
33,09
35,18 1 64,70
56,35 1 64,21
56,14
25,40
29,40 12,9 10,8

Pour ces raisons, on a donc ktk amenk h choisir le melange Aussi, lorsqu’on dispose de plusieurs Cquilibres ternaircs avec
ternaire comnie base de dktermination des coefficients de des mklanges binaires communs, il convient de les utiliser
I’iquation A’RTI,. De ce fait, on doit rechercher simultaniment simultankment pour obtenir les mCmcs paramktres pour les
les coefficients de trois mklanges binaires. couples communs de constituants.
MBthode numirique de determination des parametres M6thode de calcul des Bquilibres liquide-liquide ii partir des
parametres
Pour les Cquilibres liquide-liquide, A partir de I’tkpation
gknCrale (I I ) on exprime les activitks a,k des constituants du Dans un mClange de N-constituants, une ligne d‘kquilibre cst
melange. A I’kquilibre, les activitCs des constituants doivent dkfinie par 2(N-I) compositions indkpendantes.
&re Cgales dans les deux phases. Conime on ne dispose que de N relations entre les activitts
La solution du problknie de dktermination des parametres de chaque constituant dans les deux phases, il faudra fixer
est obtenue en recherchant le minimuni d’une fonction F dkfinie arbitrairement 2(N-1) - N = N-2 compositions pour pouvoir
par: calculer une ligne d’dquilibre.
- -- II est prkfdrable, lorsque c’est possible, de partir de la
composition du mklange utilisk expirimentalcment pour obtenir
(=I j = l les deux phases en Cquilibre: on fait intervenir les rclations de
bilan matikre et les relations d‘kquilibre ce qui permct, par un
oh N est le nombre de lignes d’kquilibre ternaires dont on calcul itkratif, de diterminer la dkcomposition en dcux phases.
dispose.
Les programmes de calcul de dktermination des parametres et
Pour rechercher les 9 paramktres il faut au minimum trois de restitution des 6quilibres paraftront dans une monographic*
lignes d’kquilibres, chacune d’elles fournissant trois relations rkunissant un ensemble de programmes utilisant I’iquation
entre les parametres. Ce nombre de lignes peut &re rkduit si NRTL pour la reprisentation et le calcul des iquilibrcs de phase.
I’on connaft par ailleurs la valeur des parametres d’un ou de
deux des trois mklanges binaires du ternaire. Ill. Resultate obtenus et discussions
Le choix dkfinitif des paramktres s’kffectue sur trois critkres
qu’il convient de satisfaire simultaniment: Cette mithode de ditermination a i t k appliquke aux deux
- Restitution des donnkes binaires d’iquilibre de phase
seuls jeux de donnkes expkrimentales liquide-liquide quaternaircs
lorsqu’on les connaft de maniere prkcise. que I’on a trouvC dans la littkrature et pour lesquels sont Pgalc-
ment disponibles les donnkes liquide-liquide tcrnaires:
- Reprksentation, dans le domaine des erreurs expkrimen-
tales, de I’isotherme de solubilitk. - Henty(2) dkcrit h 20°C le comporternent du mklangc
isoonane, benzkne, cyclohexane et furfurol.
- ReprCsentation de la pente des lignes d’kquilibre expkri- - Steib(3) dicrit A trois temperatures 20”C, 40°C et 60°C Ie
mentales.
comportement du mklange quaternaire eau, benzene, heptanc,
II cst noter cependant que la prkcision obtenue sup les dim6thylformamide.
coefficients N K T L dkpend de celle avec laquelle sont connues __
les concentrations expirimentales. Avec un certain domaine
d’erreur, il est frLquent d‘obtenir plusieurs jeux de parametres ‘H. Renon, L. Asselineau, G. Cohen, C. Raimbault, calcul sur ordinateur
des equilibres liquide vapeur et liquide liquide, Editions Technip, Paris,
qui satisfont tout aussi correctement les trois critkres cites. & paraitre 1970.

294 The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 48, June, 1970
A. Quatrrnaire isooetane - benzene -cyclohexane - Si pour lcs deux prernikres solutions, on retrouvc Ics solu-
furfurol bilitCs mutuelles (extrapolies), par contrc, pour lc troisiktne
O n dispose h la m6me temp6raturc des trois diagramrnes milange, i I y a incompatibiliti entre lcs parametres selon qu’on
tcrnaircs liquide-liquide suivants: Ics calcule par I’un ou I’autre des Cquilibrcs tcrnaires.
- Isooctanc - Benzenc - Furfurol. Enfin, les parametres du Tableau I pcrmcttent de reprkscnter
d’unc manikre correctc Ics ligncs d’iquilibre liquide-liquide
- (:yclohcxane - Benzknc - Furfurol. quaternaires.
- Isocictane - Cyclohcxanc - Furfurol.
L’Ccart quadratique moycn entre les valeurs expirimentales
1)cux des n d a n g e s binaires prkscntent unc sCparation en et calculCcs cst de 0,9%. L c tablcau dktaiI1C des rCsultats a
deux phases, isooctane - furfurol et cyclohexane - furfurol, les Ctk depose au NRC*.
quatre autres Ctant solublcs en routes proportions.
Lcs parametres NK7‘1, ont CtC dCterrninCs pour chaquc B. Quaternaire heptane - dimkthylformamide -eau -
niClange tcrnairc avec Ics rnZmes valeurs des coefficients pour benxene
les trois niilanges binaires coniniuns (Tableau I ) . Pour cet exemple on dispose du diagramme quaternaire i
La figure 3 reprisentc la grandeur: 20°C et de trois Cquilibres ternaires i la mCme tempkrature.
a. - Diagramme benzdne-diniit~i-~lylfor~iamide-eau
Une excellente repriscntatioii de ce diagramme (Figure 5 )
a i t 6 obtenue en recherchant les 9 parametres des binaires B
en fonction dc la teneur du constittiant (2) dans la phase riche partir des lignes d’iquilibre.
en furfurol. Le Tableau 3 ktablit la coniparaison entre Ics ligncs d’Cqui-
Lcs risultats du calcul sont en bon accord avcc Ics valeurs libres expirimentales et calculkcs.
expirimeritales. Les solubilitis mutuelles du benzkne et de I’cau dCteriiiinkes
Les solubilitis des niilanges isooctane, furfurol et cyclo- par les pararnktres NR7.L sont du mCmc ordre de grandeur quc
hexane, furfurol, cxrrapolies i partir des donnies d’iquilibres celles de la littkrature:
ternaircs. sont correctemcnt rcsrituies par les coefficients du - Benzkne dans I’eau: O,lS% poids (11), calculic: 0,25y0
Tableau I . Par contre, les solubilitCs extrapolies nc sont pas poids;
en accord avec les donnies fournirs par Pennington et Marwill(71, - Eau dans benzkne: O,OSyO poids (I2), calculie: O , l O ~ opoids.
celles-ci paraissant d’autrr par peu coinpatibiles avcc les donnCes
d’kquilibrc ternaires de Henry (Tableau 2 ) . b. - Diagramme benzine-heptane-dimithyljormamide
Pour dcux des niilangcs totalcincnt niiscibles, isooctane- - Pour le milange benzkne-heptane, on dispose d’iquilibres
benzene ct benzene-cyclohexaric, Ics paramktres dCterniinis liquidc-vapeur dans un large dornaine dc temperature, en par-
par les nicsurcs liquide-liquidc pcrmcttcnt dc restittier correcte- ticulier i 25”C, tenipiraturc voisine de celle Ctudike. La
rnent Ics iquilibres liquide-vapeur: reprksentation de ces Cquilibrcs par I’Cquation NR7% conduit
i un jeu unique de paramktres, par consiquent directernent
a. - ,\ lilangr beirzkne-isooctatir iitilisables pour le calcul des iquilibrcs liquide-liquide.
La courbe calculic (Figure 4) sc situc ciitrc Ics deux sPries Ce mClange est un cas favorable dutilisation des donnCes
de valeurs expCrinicntalcs dc l<cnny(*) ct ( : l i ~ ( ~donnCes
) i d’iquilibre liquide-vapeur, la solution form& par ces deux corps
25°C (on a nigligi la variation dcs paralnetrcs cntrc 20 ct 25°C:). prisentant des icarts sufisants i I’idCaliti, compte-tenu de la
b. - .1lilmgr c,vclohe~~nir-beti~dtie pricision dcs donnies.
A parrir des donnics dc la litt6raturc (‘“Jon a extrapol6 B - Lc milange heptane-dirnCthy Iforniamidc a posC plus dc

20°C Ics courl)cs pression-tcmperaturc ct conipositian-tenipCra- problemcs pour la recherche dcs parainetres. I n effct, Steib(3)
ture dcs akotropcs i niinitiium que forment ccttc solution. donnait deux valeurs dc solubilitC niutuclle diterininies par
0 1 1 trouvc i 20°C: unc composition de 49% en benzktie ct
dcux mithodes expirimentales, en attribuant la diffirence
une prcssion de 88 mrn H g pour I’azCotrope, le calcul fournissant importante observie i la prisence d’eau dans la diniithyl-
une coinposition de 50% et une pression de 89 mm de Hg. form a m ide .
Cettc mCthode de restitution des Cquilibres liquide-liquide et
On a procidi au laboratoire i uric incsurc qui a confirmi le
liquide-vapcur binaircs i partir dcs paramktres diterniinis par rCsultat de Steib obtenu par analyse de phases.
le diagranime ternairc liquide-liquidc paraft, tout au moins pour - Dimithylformamide d a m I’hepcane: 4,48% poids (4,774

ces excinplcs, Ineilleurc quc Ic processus inverse. pour Steib) ;


En cffct en adnicttant coninic exacts lcs pararnktres obtenus - Heptane dans la dirnithylformamide: X,9% poids (9,2y0

par reprtkntation des donnics liquide-vapeur du rnilange pour Steib) .


cyclohcxatic-benzene, on a recherche sur les Cquilibres ternaircs
les paramttres des melanges binaires isooctane-furfurol, cyclo-
*Centre for Unpublished Data, National Sciences Library, National Re-
hexanc-furfurol et bcnzene-furfurol. search Council, Ottawa, Ontario. Write NRC for copies.

The Canadian Journal of Cheniical Engineering, Vol. 48, June, 1970 295
Par contre, la valeur expirimentale obtenue par point de I1 est nkanmoins nCcessaire de choisir correctement les
rrouble apparatt erronie coinme I'indique I'auteur. donnkes expkrimentales pour la ditermination des paraniktrcs.
I k n i h c I'isotherrne de solubiliti (point d e trouble), Les lignes d'iquilibres des milanges ternaires sont les plus
n'btant compatible qu'avec une des deux lignes d'iquilibre n'a intkressantes car elks fournissent le maximum d e renscigncinents
pas kti. prisc cn compte pour Ic critrke de restitution. avec le minimum de donnkes expirimentales p r i c k s .
Idc diagramme pricident fournissant les paramktres du Remerciements
melange benzkne-dirnithylformamide, on a recherchd les para- Les auteurs remercient les autres membres du groupe de recherche de
rnktres du couple heptane-diniithylformamide en reprksentant I'lnstitut Fran ais du PCtrole oh ils travaillent, notamment Messieurs
Asselineau et kaimbault pour les fructueuses discussions concernant 1'Cla-
au inicux lcs solubilitis binaires et la ligne d'iquilibre expiri- boration des methodcs de calcul.
rncntalc.
Nomenclature
c. - 1)iir~ramnieheptlwt-enu-dimtthylJormnniide nij = activith du constituant i dans la phase j
Pour ce mklange, on dispose d'une seule ligne d'kquilibre et Cij = grandeur gij - gj, (cal./mole)
de I'isothcrnie de solubilitk, I'une des phases de la ligne d'kqui- gij = parametre d'bnergie libre d'interaction entre 2 niol6ruleh
i et j (cal./mole)
librc ne se plaqant pas sur I'isothcrme. g(i) = variation d'Cnergie libre des molecules i dans u n milanjie
(:es donnies itant insuffisantes pour la ditermination des (cal./mole)
pramktrcs heptane-eau, on a utilisi un autre kquilibre: heptane- g,,(i)
= energie libre du corps pur i (cal./mole)
acitnnc-cau (1 3 ) .
gE = energie libre d'exchs d'un mdlange
I x s paraniktres ainsi determinis restituent correcteinent ce
diagraiiimc, ceux du binaire hcptane-acitone itant compatibles
avcc lcs donnics liquidc-vapeur citkes par Renon(I4).
Gij = grandeur: exp (- g)
aij
R = constante des giz parfait: = 1,987 cnl./mole/"I<

l l
- l-lcptane ( I ) - AcCtone (2) a = 0 , 2 2 2 C I ~ =1030 Czl= 16 T = temperature en OK
- AcCtone ( I ) - I'au ( 2 ) a = 0 , 3 9 3 C ' I ~ = 230 CZI= 988 (xi)j = concentration molaire globale du corps i dnns In phase j
Xij = concentration molaire locale du corps i dnns tine cellulej
-Hcptanc ( I ) -1:ati (2) a = 0 , l S C12=2800 C2l=4100
Lettres greeques
I.cs paraniktres heptanc-eau, associks h ceux fournis par les
dcux diagramrnes prdcidents, permettent de reprksenter correcte-
nient I'isothcrnie d c solubiliti ainsi que la pente d e la ligne
d'iquilibrc. aij = coefficient de I'equation N R T L
Cij
~ i j = grandeur -
d. - Dingnrmme quaternaire RT
O n dispose des compositions des rndanges d e depart pour la
ditermination dcs phases en Cquilibre. Rkfdrences
A partir de ccs charges et des paraniktres du Tableau (4), (1) Renon, H. M.,Prausnitz J. M., AlChE Journal 14 1 135 (1968).
( 2 ) Henty, C. I., McManamAy, W. J., Prince, R. G.'H.,' J.' Appl. Chem..
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sont en bon accord avcc les risultats expirimentaux. L'kcart (4) Scott,'R.'i., J. Chem. Phys., 25, 193 (1956.
quadratiquc moycn entrc les valeurs expirimentales et calculkes ( 5 ) Wilson, G. M., J. Am. Chem. SOC 86. 127 (1964).
(6) Asselineau, L.. Renon, H. M., Pubiication h paraitre.
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O n a done niontrC la possibiliti de reprisentcr avec une seule 1964.
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dquation tous les iquilibres de phase liquide-vapeur et liquide- 5 , 225 (1967)':
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paraniktrcs pour Ics niklanges binaires. turns, Dissertation, University of California, Berkeley.
Ides cxcniples traitis font intervenir des corps d e types tr&s
diffirents. hydrocarbures, solvants polaircs, eau. Manuscript received June 19; accepted December 24, 1969.
La mithode proposke est tout-h-fait ginerale et permet de
rcprescntcr Ics iquilibres de niklanges h N-constituants. * * *

296 The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 48, June, 1970

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