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19 OFICINA ESPAÑOLA DE

PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA
11 Número de publicación: 2 714 862
51Int. CI.:
C08G 18/66 (2006.01)

C08G 18/76 (2006.01)

C08G 18/79 (2006.01)

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86 Fecha de presentación y número de la solicitud internacional: 19.12.2014 PCT/MX2014/000212


87 Fecha y número de publicación internacional: 03.12.2015 WO15183065
96 Fecha de presentación y número de la solicitud europea: 19.12.2014 E 14846774 (9)
97 Fecha y número de publicación de la concesión europea: 28.11.2018 EP 3173433

54 Título: Una formulación para producir una espuma de poliuretano

30 Prioridad: 73 Titular/es:
29.05.2014 MX 2014006476 DOW QUÍMICA MEXICANA S.A. DE C.V. (100.0%)
Boulevard Manuel Ávila Camacho No. 32, Piso 6,
45 Colonia Lomas de Chapultepec
Fecha de publicación y mención en BOPI de la
México, D.F., MX
traducción de la patente:
30.05.2019 72 Inventor/es:
HERNÁNDEZ GARCÍA, JUAN MANUEL
74 Agente/Representante:
ELZABURU, S.L.P
ES 2 714 862 T3

Aviso:En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín Europeo de Patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre Concesión de Patentes Europeas).
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DESCRIPCIÓN

Una formulación para producir una espuma de poliuretano

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una formulación para preparar una espuma de poliuretano. La presente invención
5 también se refiere a una espuma de poliuretano que es adecuada para aplicaciones de automoción.

Introducción

Las espumas flexibles de poliuretano se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones, tales como la amortiguación,
el aislamiento térmico, la absorción de energía y el sellado. En particular, las espumas flexibles de poliuretano son
útiles para la fabricación de piezas de automóviles capaces de absorber energía.

10 Por ejemplo, los guardabarros de los automóviles son para la estética, así como para mantener la suciedad y los
residuos de la carretera lejos de las ruedas y de los sistemas de frenos delanteros. Los guardabarros de espuma de
poliuretano comprenden generalmente dos capas de película polimérica (por ejemplo, poliuretano o polietileno) y una
capa de espuma de poliuretano que se encuentra en el medio. Las espumas de poliuretano para su uso en
guardabarros deben tener suficiente adherencia a las capas de película polimérica para evitar la delaminación de los
15 guardabarros.

Las espumas de poliuretano tradicionales para guardabarros suelen tener una densidad de 120 a 150 kilogramos por
metro cúbico (kg/m3). Es deseable reducir la densidad de las espumas del poliuretano con el fin de reducir el coste y
el peso de los guardabarros resultantes. Sin embargo, dicha reducción de densidad no debe comprometer otras
propiedades tales como la dureza, el aspecto de la superficie, y las propiedades de procesamiento. Los guardabarros
20 se producen generalmente por moldeo. En dicho procedimiento, se coloca una película polimérica en un molde. Se
mezclan uno o más polioles, uno o más isocianatos, uno o más agentes de soplado y otros aditivos opcionales para
formar una formulación formadora de espuma. Dicha formulación formadora de espuma se inyecta luego en el molde,
cuya superficie interna ha sido revestida con la película polimérica. Mediante la polimerización, se forma y expande
una espuma de poliuretano, adoptando la forma del molde. Después de curar la formulación formadora de espuma,
25 se desmolda el guardabarros obtenido. Las formulaciones formadoras de espuma deben tener la reactividad adecuada
para equilibrar el procesamiento rápido con el tiempo suficiente de manipulación. Generalmente, se requiere que las
formulaciones formadoras de espuma tengan tanto un tiempo de reacción inicial suficiente para llenar cada cavidad
del molde antes de que se cierre el molde, como un tiempo de curado lo suficientemente rápido para que la espuma
se desmolde en no más de 60 segundos después del cierre del molde. La espuma formada de este modo es
30 deseablemente autoaplastante de modo que no se necesita una etapa posterior de aplastamiento de la espuma. De
lo contrario, se necesita una etapa de procesamiento separada para el aplastamiento de la espuma, lo que aumenta
tanto el tiempo de producción como el coste, y posiblemente de lugar a fallas estéticas de los guardabarros resultantes.

Por lo tanto, es deseable proporcionar una formulación para preparar una espuma de poliuretano que tenga una
densidad más baja que las espumas de poliuretano tradicionales, que tenga la reactividad deseable que de lugar al
35 equilibrio correcto entre procesamiento rápido y tiempo suficiente de manipulación, que tenga una adherencia
suficiente a las películas de polímero para eliminar la delaminación cuando se use en guardabarros, que cumpla los
requisitos de la industria para guardabarros tales como la dureza y la apariencia de la superficie, y que sea
autoaplastante.

Compendio de la invención

40 La presente invención proporciona una formulación nueva que tiene todas las características deseadas. La formulación
de acuerdo con la presente invención comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes. Una espuma de
poliuretano producida a partir de dicha formulación tiene una densidad de 50 a 110 kilogramos por metro cúbico (kg/m 3)
determinada por el método ASTM D 3574. Dicha espuma de poliuretano muestra una fuerza de adherencia al pelado,
a una película polimérica, de al menos 9 newtons (N), de acuerdo con el Método de Ensayo de Laboratorio de Ford
45 BN 151-05 Método B. Una estructura multicapa que comprende dicha espuma de poliuretano unida a la película
polimérica se puede desmoldar sin ningún pelado del revestimiento observable a simple vista en no más de 80
segundos a una temperatura del molde de 50 a 70 ºC. La formulación de la presente invención es particularmente
adecuada para preparar espumas de poliuretano útiles para guardabarros automotrices.

En un primer aspecto, la presente invención es una formulación para preparar una espuma de poliuretano que
50 comprende:

(a) una composición de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes; y

(b) una composición prepolimérica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 por ciento
en peso (% en peso) en función del peso total de la composición prepolimérica, que comprende el producto de
reacción de (b1) diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3)
55 polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de poliéter.

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En un segundo aspecto, la presente invención es una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción
de:

(a) una composición de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes; y

(b) una composición prepolimérica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso
5 en función del peso total de la composición prepolimérica, que comprende el producto de reacción de (b1)
diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato
de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de poliéter.

En un tercer aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar una estructura multicapa producida a
partir de la espuma de poliuretano según el segundo aspecto. El procedimiento comprende:

10 colocar una película polimérica en un molde;

mezclar (a) una composición de poliol y (b) una composición prepolimérica terminada en isocianato para formar una
formulación;

dispensar la formulación en el molde; y

curar la formulación para formar una espuma de poliuretano unida a la película polimérica;

15 en donde (a) la composición de poliol comprende, en función del peso total de la composición de poliol, (a1) del 10 al
23 % en peso de un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de
85 a 2.000,

(a2) del 3 al 15 % en peso de un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso
equivalente de 100 a 175,

20 (a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de poliéter revestido con óxido de etileno que tiene un peso equivalente de
70 a 2.500 y un contenido de oxietileno de 10 a 25% en peso,

(a4) del 5 al 40 % en peso de un copolímero de poliol,

(a5) un catalizador latente, y

(a6) agua; y

25 (b) la composición prepolimérica terminada en isocianato tiene un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso en
función del peso total de la composición prepolimérica, y comprende el producto de reacción de (b1) diisocianato de
difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno,
y (b4) un tercer poliol de poliéter.

Descripción detallada de la invención

30 La formulación para preparar una espuma de poliuretano de la presente invención comprende (a) una composición de
poliol, que comprende al menos dos polioles de polioxipropileno diferentes. Los "polioles de polioxipropileno" en la
presente invención se refieren a los polioles que son productos polimerizados únicamente de óxido de propileno y un
iniciador. Los dos polioles de polioxipropileno diferentes, el primero y el segundo polioles de polioxipropileno, tienen
diferentes funcionalidades.

35 La composición de poliol útil en la presente invención comprende uno o más primeros polioles de polioxipropileno. Los
primeros polioles de polioxipropileno pueden tener una funcionalidad de 2 a 3,8, de 2 a 3,5, o de 2 a 3. Los primeros
polioles de polioxipropileno pueden tener un peso equivalente de 85 o más, de 150 o más, de 250 o más, o incluso de
450 o más, y paralelamente, de 2.000 o menos, de 1.500 o menos, de 1.000 o menos, o incluso de 800 o menos. El
peso equivalente es el peso de un poliol por sitio reactivo. El peso equivalente es igual al peso molecular medio en
40 número de un poliol dividido por la funcionalidad del poliol (el número combinado de grupos hidroxilo, amina primaria
y amina secundaria). Los primeros polioles de polioxipropileno adecuados disponibles comercialmente incluyen, por
ejemplo, los polioles VORANOL™ 2110 y VORANOL 220-110, todos disponibles en The Dow Chemical Company.

La concentración del primer poliol de polioxipropileno puede ser, en función del peso total de la composición de poliol,
del 10 % en peso o más, del 12 % en peso o más, o incluso del 15 % en peso o más, y paralelamente, del 23 % en
45 peso o menos, del 22 % en peso o menos, o incluso del 20 % en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención también comprende uno o más segundos polioles de
polioxipropileno. Los segundos polioles de polioxipropileno pueden tener una funcionalidad de 4,5 o más, de 4,6 o
más, de 4,9 o más, o incluso de 5 o más, y paralelamente, de 8 o menos, de 7,5 o menos, de 7 o menos, o incluso de
5,9 o menos. Los segundos polioles de polipropileno pueden tener un peso equivalente de 100 o más, de 120 o más,
50 de 130 o más, o incluso de 140 o más, y paralelamente, de 170 o menos, de 160 o menos, o incluso de 155 o menos.

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Los segundos polioles de polioxipropileno pueden ser, por ejemplo, un poliol iniciado con sorbitol o iniciado con
sacarosa. Los segundos polioles de polioxipropileno adecuados comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo,
polioles VORANOL 360, VORANOL 202, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 520 y VORANOL RN 482, todos
disponibles en The Dow Chemical Company.

5 La concentración del segundo poliol de polioxipropileno puede ser, en función del peso total de la composición de
poliol, del 3 % en peso o más, del 3,5 % en peso o más, del 4 % en peso o más, o incluso del 4,5 % en peso o más, y
paralelamente, del 15 % en peso o menos, del 12 % en peso o menos, del 10 % en peso o menos, del 7 % en peso o
menos, o incluso del 5 % en peso o menos.

La concentración total del primer poliol de polioxipropileno y del segundo poliol de polioxipropileno puede ser, en
10 función del peso total de la composición de poliol, del 15 % en peso o más, o incluso del 17 % en peso o más, y
paralelamente, del 28 % en peso o menos, o incluso del 25 % en peso o menos.

En algunas realizaciones de la presente invención, la composición de poliol útil en la presente invención comprende
además uno o más polioles de poliéter terminalmente protegidos con óxido de etileno que tienen un contenido de
oxietileno del 10 al 25 % en peso, en función del peso total de los polioles de poliéter terminalmente protegidos con
15 óxido de etileno. La preparación de dichos polioles de poliéter terminalmente protegidos con óxido de etileno es bien
conocida en la técnica y generalmente incluye la polimerización de óxido de propileno usando un iniciador que contiene
hidroxilo o amina, seguido de protección terminal con óxido de etileno. El contenido de oxietileno del poliol de poliéter
terminalmente protegido con óxido de etileno, que en la presente memoria se refiere al contenido de óxido de etileno
polimerizado, puede ser, en función del peso del poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno, del
20 12 % en peso o más, o incluso del 15 % en peso o más, y paralelamente, del 22 % en peso o menos, o incluso del 20
% en peso o menos.

El poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno útil en la presente invención puede tener una
funcionalidad de 2 o más, de 2,5 o más, o incluso de 3 o más, y paralelamente, de 7 o menos, de 6 o menos, o incluso
de 4,2 o menos. El poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno puede tener un peso equivalente de
25 200 o más, de 800 o más, o incluso de 1.000 o más, y paralelamente, de 2.500 o menos, de 2.300 o menos, o incluso
de 2.000 o menos. Los polioles de poliéter terminalmente protegidos con óxido de etileno adecuados disponibles
comercialmente incluyen, por ejemplo, los polioles VORANOL CP 6001, VORANOL 4240 y SPECFLEX™ NC 630,
todos disponibles en The Dow Chemical Company.

Cuando está presente, la concentración del poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno puede ser,
30 en función del peso total de la composición de poliol, del 30 % en peso o más, del 35 % en peso o más, o incluso del
40 % en peso o más, y paralelamente tiempo, del 60 % en peso o menos, del 55 % en peso o menos, o incluso del 50
% en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención puede comprender además uno o más polioles copoliméricos.
Dicho poliol copolimérico suele ser una dispersión o una disolución que contiene un poliol portador y partículas de
35 polímero dispersas en el mismo. Los polioles copoliméricos se pueden producir mediante la polimerización de uno o
más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en el poliol portador en presencia de un catalizador
de radicales libres para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol portador. En una realización
de la presente invención, el poliol copolimérico comprende copolímeros de partículas de estireno y acrilonitrilo (SAN).
El poliol portador en el poliol copolimérico puede ser un poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de 500 o
40 superior, de 1.800 o superior, o incluso de 2.200 o superior. El poliol portador puede ser un diol, un triol, o mezclas de
los mismos. Los ejemplos de polioles portadores adecuados incluyen los polioles VORANOL 4703 y VORANOL 1900,
ambos disponibles en The Dow Chemical Company.

El poliol copolimérico útil en la presente invención tiene generalmente un contenido en sólidos poliméricos del 5 al 65
% en peso, o del 22 al 50 % en peso, en función del peso total del poliol copolimérico. El poliol copolimérico puede
45 tener un índice medio de hidroxilo (OH) de 15 a 40 miligramos de hidróxido de potasio por gramo de muestra (mg de
KOH/g) o de 21 a 30 mg de KOH/g, de acuerdo con el método ASTM D4274. Los polioles copoliméricos adecuados
disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, los polioles SPECFLEX NC 701, VORALUX™ HL 400 y VORANOL
3943, todos disponibles en The Dow Chemical Company.

Cuando está presente, la concentración del poliol copolimérico puede ser, en función del peso total de la composición
50 de poliol, del 5 % en peso o más, del 10 % en peso o más, del 15 % en peso o más, o incluso del 20 % en peso o
más, y paralelamente, del 40 % en peso o menos, del 35 % en peso o menos, del 30 % en peso o menos, o incluso
del 25 % en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención también puede comprender un catalizador latente (de acción
retardada). El catalizador "latente" o "de acción retardada" en la presente memoria se refiere a un catalizador que
55 muestra la propiedad deseable de tener un comienzo lento seguido de un aumento de la actividad. El catalizador
latente es preferiblemente un catalizador de amina. El catalizador latente puede comprender al menos un catalizador
de gel latente, al menos un catalizador de expansión latente, o mezclas de los mismos. El catalizador de expansión
latente puede ser térmicamente activado por el calor de la reacción exotérmica de uno o más isocianatos con uno o

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más polioles. Los catalizadores de expansión latentes útiles en la presente invención pueden ser aminas terciarias
bloqueadas con ácido carboxílico tales como éteres de amina terciaria bloqueados con ácido carboxílico. El catalizador
de gel latente se puede usar para aumentar la velocidad de reacción entre uno o más polioles y uno o más isocianatos
y provocar la estabilidad dimensional. Los catalizadores de gel latentes pueden ser cualquier catalizador de amina
5 terciaria conocido en la técnica del poliuretano que tenga propiedades de retardo de tiempo, incluidas las aminas
terciarias alicíclicas y las aminas terciarias alifáticas. Los ejemplos de catalizadores de gel latentes adecuados incluyen
catalizadores de gel alifáticos no bloqueados tales como N,N,N', N'-tetrametil hexametilendiamina y N,N'-dimetil-N,N'-
diisopropil hexametilendiamina; catalizadores de aminas terciarias alifáticas, alicíclicas o heterocíclicas bloqueados
con ácidos orgánicos, tales como aminas bloqueadas con ácido de trietilendiamina, N-etil o metilmorfolina, N,N-
10 dimetilaminoetilmorfolina, N-butilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, bis-(dimetilamino-alquil)-piperazina, y 1,2-
dimetilimidazol. Los catalizadores latentes comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, el catalizador
DABCO™ BL-17 basado en bis(N,N-dimetilaminoetil) éter disponible en Air Products Corporation, y los catalizadores
de amina terciaria NIAX™ A-300 y NIAX A-400 disponibles en Momentive Performance Materiales.

Cuando está presente, la concentración de catalizador latente en la composición de poliol puede ser, en función al
15 peso total de la composición de poliol, del 0,01 % en peso o más, del 0,1 % en peso o más, o incluso del 0,2 % en
peso o más, y paralelamente, del 6 % en peso o menos, del 5 % en peso o menos, del 4 % en peso o menos, o incluso
del 3 % en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención también puede comprender un catalizador adicional que es
diferente del catalizador latente descrito anteriormente. El catalizador adicional puede incluir compuestos de amina
20 terciaria, aminas con grupos reactivos con isocianato y compuestos organometálicos. El catalizador adicional incluye
preferiblemente un catalizador de amina terciaria, un catalizador de organoestaño, o mezclas de los mismos. Los
ejemplos de compuestos de aminas terciarias adecuados incluyen trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-
etilmorfolina, N-coco-morfolina, morfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametil
etilendiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-
25 dimetil isopropilpropilendiamina, N N-dietil-3-dietilamin-propilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilpiperazina, 1-
metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(2-dimetilaminoetil)éter,
N,N-dimorfolin-dietiléter, pentametilendiamina, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de amina comercialmente
disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, el catalizador de trietilen-diaminas DABCO 33LV disponible en Air
Products, el catalizador de amina NIAX A-4 disponible en Momentive Performance Materials. Los ejemplos de
30 catalizadores de organoestaño adecuados incluyen octoato estannoso, oleato estannoso, cloruro estannoso, dilaurato
de dimetilestaño y dilaurato de dibutilestaño. Los catalizadores de organoestaño se usan generalmente junto con uno
o más catalizadores de amina terciaria. Los catalizadores de organoestaño comercialmente disponibles adecuados
incluyen, por ejemplo, el catalizador DABCO T-95 (octoato estannoso) y el catalizador DABCO T-9 (dilaurato de
dibutilestaño) disponible en Air Products.

35 Cuando está presente, la concentración del catalizador adicional puede ser, en función del peso total de la composición
de poliol, del 0,1 % en peso o más, del 1 % en peso o más, o incluso del 1,5 % en peso o más, y paralelamente, del 6
% en peso o menos, del 5 % en peso o menos, o incluso del 4 % en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención también puede comprender uno o más polioles de poliéster. El
poliol de poliéster puede incluir productos de reacción de ácidos policarboxílicos o sus anhídridos con alcoholes
40 polihídricos. Los ácidos policarboxílicos o sus anhídridos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o
heterocíclicos. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido α-hidromucónico, ácido β-hidromucónico, ácido α-butil-α-etil-glutárico, ácido
α,β-dietilsuccínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hemimelítico, ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, o
45 mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen etilenglicol; 1,3-propilenglicol; 1,2-
propilenglicol; 1,4-butilenglicol; 1,3-butilenglicol; 1,2-butilenglicol; 1,5-pentanodiol; 1,4-pentanodiol; 1,3-pentanodiol;
1,6-hexanodiol; 1,8-octanodiol; neopentilglicol; ciclohexano dimetanol; 1,7-heptanodiol; glicerol; 1,1,1-
trimetilolpropano; 1,1,1-trimetiloletano; hexano-1,2,6-triol; α-metil glucósido; pentaeritritol; quinitol; manitol; sorbitol;
sacarosa; glicósido de metilo; dietilenglicol; trietilenglicol; tetraetilenglicol; dipropilenglicol; dibutilenglicol; o mezclas de
50 los mismos. Cuando se usa, la concentración del poliol de poliéster puede ser, en función al peso total de la
composición del poliol, del 0,1 % en peso o más, del 0,5 % en peso o más, o incluso del 0,8 % en peso o más, y
paralelamente, del 10 % en peso % o menos, del 5 % en peso o menos, o incluso del 4 % en peso o menos.

La composición de poliol útil en la presente invención puede tener un índice de OH medio total de 80 mg de KOH/g o
más, de 85 mg de KOH/g o más, o incluso de 90 mg de KOH/g o más, y paralelamente, de 110 mg de KOH/g o menos,
55 de 105 mg de KOH/g o menos, o incluso de 101 mg de KOH/g o menos, de acuerdo con el método ASTM D 4274.

La composición de poliol útil en la presente invención puede incluir además un agente de expansión. Preferiblemente,
el agente de expansión es agua. La concentración de agua puede ser, en función del peso total de la composición de
poliol, del 1% en peso o más, del 2 % en peso o más, del 2,5 % en peso o más, o incluso del 3 % en peso o más, y
paralelamente, del 5 % en peso o menos, del 4,5 % en peso o menos, del 4 % en peso o menos, o incluso del 3,5 %
60 en peso o menos, de acuerdo con lo medido por el método ASTM D 4672.

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En algunas realizaciones de la presente invención, la composición de poliol útil en la presente invención comprende,
en función del peso total de la composición de poliol, (a1) del 10 al 23 % en peso del primer poliol de polioxipropileno,
(a2) del 3 al 15 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno, (a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de poliéter
terminalmente protegido con óxido de etileno que tiene un peso equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno
5 del 10 al 25 % en peso, (a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimérico, (a5) el catalizador latente, y (a6) agua.
En algunas realizaciones preferidas, la composición de poliol comprende, en función del peso total de la composición
de poliol, (a1) del 15 al 20 % en peso del primer poliol de polioxipropileno, (a2) del 4,5 al 10 % en peso del segundo
poliol de polioxipropileno, (a3) del 35 al 55 % en peso del poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de
etileno, (a4) del 10 al 35 % en peso del poliol copolimérico, (a5) el catalizador latente, y (a6) agua.

10 La composición de poliol útil en la presente invención también puede comprender uno o más tensioactivos. Los
tensioactivos pueden ser compuestos a base de silicona. Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen aceites
de silicona; copolímeros de organosilicona-poliéter tales como polidimetilsiloxano, polidimetilsiloxano modificado con
poliéter, copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno; o mezclas de los mismos. Preferiblemente, se
usan tensioactivos de organosilicona. Los tensioactivos de organosilicona comercialmente disponibles adecuados
15 incluyen, por ejemplo, los tensioactivos TEGOSTAB™ B 8462, TEGOSTAB B 8404, TEGOSTAB B 8871 y TEGOSTAB
B 8715LF, todos disponibles en Evonik Industries; los tensioactivos DABCO DC 198 y DABCO DC 5043, ambos
disponibles en Air Products; los tensioactivos NIAX L-627 y NIAX L-618, ambos disponibles de Momentive
Performance Materials; o mezclas de los mismos. Los tensioactivos se usan generalmente en una cantidad del 0,01
al 7 % en peso, o del 0,1 al 6 % en peso, en función del peso total de la composición de poliol.

20 La composición de poliol útil en la presente invención puede incluir además uno o más extensores de cadena y/o
agentes reticulantes. Los agentes reticulantes pueden tener al menos tres grupos reactivos con isocianato por
molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato de menos de 400. Los ejemplos de agentes
reticulantes adecuados incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono, di o tri(isopropanol)amina,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, y sorbitol. Cuando está presente, la cantidad de los agentes reticulantes, en
25 función del peso total de la composición de poliol, es generalmente del 0,1 % en peso o más, o incluso del 0,5 % en
peso o más, y paralelamente, es en general del 10 % en peso o menos, o incluso del 3 % en peso o menos. El extensor
de cadena puede tener dos grupos reactivos con isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo
con isocianato de menos de 400. Los ejemplos de extensores de cadena adecuados incluyen etilenglicol; dietilenglicol;
1,2-propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; etilendiamina; fenilendiamina; bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y
30 2,4-diamin-3,5-dietiltolueno. Cuando están presentes, los extensores de cadena se usan típicamente en una cantidad
del 1 al 50 % en peso, o del 3 al 25 % en peso, en función del peso total de la composición de poliol.

La formulación de la presente invención también comprende una composición prepolimérica terminada en isocianato,
que comprende el producto de reacción de (b1) diisocianato de difenilmetano (MDI), (b2) MDI modificado con
carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de poliéter.

35 La composición prepolimérica terminada en isocianato útil en la presente invención puede ser el producto de reacción
del tercer poliol de poliéter con un exceso estequiométrico de la mezcla de isocianatos, con el fin de proporcionar a la
composición prepolimérica un contenido en isocianato del 10 al 48 % en peso, en función del peso de la composición
prepolimérica terminada en isocianato. El contenido de isocianato (NCO) en la presente memoria se mide de acuerdo
con el método ASTM D 445. El contenido de NCO de la composición prepolimérica terminada en isocianato puede
40 ser, en función del peso total de la composición prepolimérica terminada en isocianato, del 15 % en peso o más, o
incluso del 20 % en peso o más, y paralelamente, puede ser del 35 % en peso o menos, del 30 % en peso o menos,
o incluso del 27 % en peso o menos.

El MDI utilizado para preparar la composición prepolimérica terminada en isocianato puede ser diisocianato de 4,4',
2,4' o 2,2'-difenilmetano, o mezclas de los mismos. Se puede usar una mezcla de diisocianato de 2,4'-difenilmetano y
45 diisocianato de 4,4'-difenilmetano. La concentración total de MDI, en función del peso total de la composición
prepolimérica, es generalmente del 25 % en peso o más, o incluso del 28 % en peso o más, y paralelamente, es
generalmente del 45 % en peso o menos, o incluso del 42 % en peso o menos.

El MDI modificado con carbodiimida usado para preparar la composición prepolimérica terminada en isocianato puede
comprender uno o más isómeros modificados con carbodiimida del MDI descrito anteriormente. La concentración del
50 MDI modificado con carbodiimida utilizado para preparar la composición prepolimérica terminada en isocianato puede
ser, en función del peso total de la composición prepolimérica, del 15 % en peso o más, del 17 % en peso o más, o
incluso del 19 % en peso o más, y paralelamente, del 35 % en peso o menos, del 32 % en peso o menos, o incluso
del 30 % en peso o menos.

El polifenilisocianato de polimetileno utilizado para preparar la composición prepolimérica terminada en isocianato


55 puede tener una funcionalidad media de isocianato de 2 o más, de 2,2 o más, o incluso de 2,3 o más, y paralelamente,
de 3 o menos, de 2,8 o menos, o incluso de 2,7 o menos. El polifenilisocianato de polimetileno puede tener un peso
molecular medio en número de 250 o más, de 270 o más, o incluso de 290 o más, y paralelamente, de 400 o menos,
de 380 o menos, o incluso de 360 o menos. Los polifenilisocianatos de polimetileno comercialmente disponibles
adecuados incluyen PAPI™ PB-219, PAPI 27, VORANATE™ M229, VORANATE 220, VORANATE 290, VORANATE
60 M595 y VORANATE M600, todos disponibles en The Dow Chemical Company.

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La concentración del polifenilisocianato de polimetileno utilizado para preparar la composición prepolimérica terminada
en isocianato puede ser, en función del peso total de la composición prepolimérica, del 5 % en peso o más, del 10%
en peso o incluso del 15 % en peso o más, y paralelamente, del 30 % en peso o menos, del 25 % en peso o menos,
o incluso del 23 % en peso o menos.

5 El tercer poliol de poliéter usado para preparar la composición prepolimérica terminada en isocianato puede ser
cualesquiera polioles de poliéter conocidos en la técnica. El tercer poliol de poliéter puede comprender uno o más
copolímeros de óxidos de propileno y óxidos de etileno. El tercer poliol de poliéter puede tener un contenido de
oxietileno del 40 % en peso o más, del 45 % en peso o más, o incluso del 50 % en peso o más, y paralelamente, del
77 % en peso o menos, del 70 % en peso o menos, o incluso del 65 % en peso o menos, en función del peso total del
10 tercer poliol de poliéter. El tercer poliol de poliéter puede tener una funcionalidad de 2 o más, de 2,6 o más, o incluso
de 3 o más, y paralelamente, de 4,2 o menos, de 4 o menos, o incluso de 3,8 o menos. El tercer poliol de poliéter
puede tener un peso equivalente de 800 o más, de 1.000 o más, o incluso de 1.650 o más, y paralelamente, de 3.000
o menos, de 2.800 o menos, o incluso de 2.600 o menos. El tercer poliol de poliéter puede tener un contenido de OH
primario del 40 % o más, o incluso del 50 % o más, y paralelamente, del 80 % o menos, o incluso del 70 % o menos,
15 de acuerdo con el contenido total de OH del tercer poliol de poliéter.

La concentración del tercer poliol de poliéter usado para preparar la composición prepolimérica terminada en
isocianato puede ser, en función del peso total de la composición prepolimérica, del 5 % en peso o más, del 10% en
peso o más, o incluso del 15% en peso o más, y paralelamente, del 30 % en peso o menos, del 25 % en peso o menos,
o incluso del 20 % en peso o menos.

20 Los prepolímeros terminados en isocianato comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, los
prepolímeros SPECFLEX NE 136 y SPECFLEX NE 141 disponibles en The Dow Chemical Company.

Los isocianatos (b1), (b2) y (b3) y el tercer poliol de poliéter (b4) descrito anteriormente pueden reaccionar en cualquier
condición conocida en la técnica para preparar la composición prepolimérica. Esta reacción para formar el prepolímero
se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador en la presente invención puede ser el catalizador
25 adicional descrito anteriormente en la composición de poliol. La reacción se puede llevar a cabo entre 20 y 100 ºC, y
puede tardar entre 1 y 6 horas en completarse.

La composición prepolimérica terminada en isocianato útil en la presente invención puede estar presente, por 100
partes en peso de la composición de poliol, en una cantidad de 52 partes en peso o más, de 60 partes en peso o más,
o incluso de 70 partes en peso o más, y paralelamente, de 95 partes en peso o menos, de 90 partes en peso o menos,
30 o incluso de 85 partes en peso o menos.

La formulación de la presente invención puede comprender además uno cualquiera o una combinación de los
siguientes aditivos: pigmentos y colorantes, retardantes de llama, antioxidantes, modificadores de superficie, agentes
bioretardantes, eliminador de olores, antioxidantes, estabilizantes a la luz ultravioleta (UV), agentes antiestáticos y
modificadores de viscosidad.

35 La formulación de la presente invención puede tener un tiempo de crema de 20 a 29 segundos. La formulación de la


presente invención puede tener un tiempo de gel de 55 a 95 segundos, o de 70 a 94 segundos. El período de tiempo
entre el tiempo de subida y el tiempo libre de pegajosidad de la formulación de la presente invención puede ser de al
menos 650 segundos, o de al menos 670 segundos. El tiempo de crema, el tiempo de gel, el tiempo de subida y el
tiempo libre de pegajosidad en la presente memoria se miden mediante el método de ensayo de mezclamiento manual
40 descrito en los ejemplos a continuación.

La espuma de poliuretano de la presente invención comprende el producto de reacción de la composición de poliol


descrita anteriormente, la composición prepolimérica terminada en isocianato descrita anteriormente, y en algunas
realizaciones, otros componentes opcionales descritos anteriormente.

La espuma de poliuretano de la presente invención se puede preparar combinando (a) la composición de poliol descrita
45 anteriormente, (b) la composición prepolimérica terminada en isocianato descrita anteriormente, y en algunas
realizaciones, otros componentes opcionales descritos anteriormente. Los componentes en la formulación de la
presente invención se pueden mezclar juntos de cualquier manera conveniente, por ejemplo, usando un aparato de
pulverización, un cabezal de mezclamiento con o sin un mezclador estático, o un recipiente. En general, los polioles
se combinan con agua, el catalizador latente y los componentes opcionales para formar un lado "B", y luego el lado
50 "B" se pone en contacto con la composición prepolimérica terminada en isocianato (lado "A") para comenzar la
reacción de polimerización y espumación.

Todos los componentes en la formulación de la presente invención se pueden combinar e introducir en un molde o
cavidad de cualquier forma conocida en la técnica para producir espumas de poliuretano. En una realización de la
presente invención, la espuma de poliuretano se prepara utilizando un cabezal mezclador de inyección, en el que los
55 dos "lados" de la formulación se combinan y mezclan y luego se inyectan en el molde o cavidad que se va a rellenar.
La llamada inyección “de un solo disparo”, en la que el molde o la cavidad se rellena desde un solo punto de inyección
mientras simultáneamente se extrae un vacío desde otro punto, es particularmente deseable. Se puede usar un
procedimiento de alta presión para preparar la espuma de poliuretano de la presente invención.

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En una realización, la espuma de poliuretano de la presente invención es una espuma de poliuretano moldeada. La
espuma de poliuretano moldeada se puede fabricar transfiriendo la formulación de la presente invención a un molde
cerrado donde tiene lugar la reacción de formación de espuma para producir una espuma conformada. Se puede usar
un procedimiento de "moldeo en caliente", en el que el molde se calienta para impulsar el curado de la formulación de
5 la presente invención. La espuma de poliuretano de la presente invención no forma huecos en el desmoldeo, y está
libre de defectos superficiales observables a simple vista. Después del desmoldeo, la espuma de poliuretano obtenida
no requiere una etapa de aplastamiento de espuma posterior a la producción.

En algunas realizaciones, la espuma de poliuretano de la presente invención tiene una densidad de 50 kilogramos por
metro cúbico (kg/m3) o más, de 55 kg/m3 o más, de 60 kg/m3 o más, o incluso de 65 kg/m3 o más, como se mide por
10 el método ASTM D 3574. "Densidad" en la presente memoria se refiere a la densidad moldeada de la espuma de
poliuretano. Al mismo tiempo, la densidad de la espuma de poliuretano puede ser de 110 kg/m 3 o menos, de 105 kg/m3
o menos, de 100 kg/m3 o menos, o incluso de 95 kg/m3 o menos.

La espuma de poliuretano de la presente invención tiene una dureza deseable como lo demuestra un valor de deflexión
de fuerza a compresión (CFD) de 2 a 12 kilopascales (KPa), de acuerdo con el método ASTM D 3574. El valor CFD
15 de la espuma de poliuretano puede ser de 4 KPa o más, de 5 KPa o más, o incluso de 6 KPa o más, y paralelamente,
de 10 KPa o menos, o incluso de 8 KPa o menos.

La espuma de poliuretano de la presente invención es una espuma autoaplastante. "Espuma autoaplastante" se refiere
a una espuma que no requiere una etapa de aplastamiento de espuma posterior a la producción.

La espuma de poliuretano de la presente invención es adecuada para formar una estructura multicapa que comprende
20 la espuma de poliuretano aplicada sobre un sustrato. El sustrato puede ser papel, metal, plásticos, tableros de madera
u otros sustratos de uso común. La estructura multicapa puede ser laminada. La estructura multicapa de la presente
invención es útil en aplicaciones de vehículos automotores (por ejemplo, automóviles, camiones y tractores), tales
como en carrocerías (bastidores), capotas, puertas, guardabarros, paneles de instrumentos, carcasas de espejos,
parachoques, y adornos para vehículos automotores.

25 En algunas realizaciones de la presente invención, la estructura multicapa de la presente invención comprende dos
capas de películas poliméricas y la espuma de poliuretano descrita anteriormente que se sitúa en el medio. La espuma
de poliuretano se puede adherir directamente a las películas poliméricas. Las películas poliméricas particularmente
adecuadas incluyen películas de poliuretano, películas de polietileno, o combinaciones de las mismas. Dicha estructura
multicapa tiene una resistencia de adherencia al pelado de al menos 9 N de acuerdo con lo determinado por el método
30 de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Método B. Generalmente, el espesor de las películas poliméricas puede
ser de 10 a 60 micrómetros, de 15 a 55 micrómetros, o de 20 a 50 micrómetros. El espesor de la capa de espuma de
poliuretano puede ser generalmente de 30 a 70 milímetros (mm), de 35 a 65 mm, o de 40 a 60 mm. El espesor de la
estructura multicapa puede ser generalmente de 30 a 70 mm, de 35 a 65 mm. mm, o de 40 a 60 mm.

En una realización, el procedimiento para preparar una estructura multicapa producida a partir de la espuma de
35 poliuretano descrita anteriormente comprende lo siguiente: colocar una película polimérica en un molde; mezclar (a)
la composición de poliol descrita anteriormente, (b) la composición prepolimérica terminada en isocianato descrita
anteriormente, y opcionalmente los aditivos descritos anteriormente para formar la formulación de la presente
invención; dispensar la formulación en el molde; y curar la formulación para formar una espuma de poliuretano unida
a la película polimérica. En una realización de la presente invención, dos trozos de las películas poliméricas se colocan,
40 opcionalmente a vacío, en la parte superior y la parte inferior del molde, respectivamente. En algunas realizaciones
preferidas, se usan películas de polietileno y películas de poliuretano. Antes de colocar la película polimérica, el molde
se puede calentar hasta una temperatura de 50 a 70 ºC, o de 55 a 65 ºC. El procedimiento puede comprender además
la etapa de desmoldar la estructura multicapa obtenida del molde. La estructura multicapa se puede desmoldar en no
más de 80 segundos después de dispensar la formulación en el molde cuando las temperaturas del molde se
45 mantienen en un intervalo de 50 a 70 ºC, o de 55 a 65 ºC. La estructura multicapa se puede desmoldar en 75 segundos
o menos. El procedimiento de la presente invención está exento de una etapa posterior de aplastamiento de la espuma.
La estructura multicapa obtenida está exenta, o sustancialmente exenta, de defectos de superficie observables a
simple vista, y cumple con los requisitos estéticos en la industria automotriz.

Ejemplos

50 Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y
porcentajes son en peso, a menos que se especifique lo contrario. Los siguientes materiales se utilizan en los ejemplos:

El catalizador DABCO KTM60 es una amina terciaria de actividad controlada, no bloqueada con ácido, disponible en
Air Products.

El catalizador TOYOCAT™ D 60 es un catalizador de amina de curado en superfie disponible en Tosoh.

55 El catalizador DABCO DC-1, disponible en Air Products, es una mezcla de catalizadores de estaño y amina de acción
retardada.

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El catalizador DABCO T-12 es un catalizador de dilaurato de dibutilestaño disponible en Air Products.

El catalizador DABCO 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible en Air Products.

El catalizador NIAX A-4, disponible en Momentive Performance Materials, es una mezcla de catalizadores de amina
para provocar la reacción de agua/isocianato.

5 El catalizador NIAX A-300 es un catalizador de amina terciaria de acción retardada disponible en Momentive
Performance Materials.

El ácido fórmico está disponible en Quimica Industrial Olympus.

La glicerina está disponible en Pochteca Materias Primas.

El poliol copolimérico SPECFLEX NC 701, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de poliéter injertado
10 que contiene estireno y acrilonitrilo copolimerizados, y que tiene aproximadamente el 40 % en peso de sólidos y un
índice de OH de aproximadamente 22 mg de KOH/g.

El poliol VORANOL CP 6001, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno
terminalmente protegido con óxido de etileno iniciado con glicerol con una funcionalidad de 3, un peso equivalente de
2.040 y un contenido de oxietileno de aproximadamente 15 % en peso.

15 El poliol VORANOL 4240, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno terminalmente
protegido con óxido de etileno con una funcionalidad de 2 y un peso molecular medio de 4.000.

El poliol SPECFLEX NC 630, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de poliéter terminalmente
protegido con óxido de etileno con una funcionalidad de 4,2, un peso equivalente de 1.810 y un contenido de oxietileno
del 15,5 % en peso.

20 El poliol DIEXTER™ G 156 T-63, disponible en Coim, es un poliol de poliéster que tiene un peso equivalente de 890
y un índice de OH de 63 mg de KOH/g.

El poliol VORANOL 2110, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno con una
funcionalidad de 2, un peso equivalente de 510, y un índice de OH de 110 mg de KOH/g.

El poliol VORANOL 370, disponible en The Dow Chemical Company, es un poliol de polioxipropileno con una
25 funcionalidad de 6,9, un peso equivalente de 152, y un índice de OH de 369 mg de KOH/g.

El tensioactivo TEGOSTAB B 8715 es un tensioactivo a base de silicona disponible en Evonik Industries.

El isocianato PAPI 94, disponible en The Dow Chemical Company, es un polifenilisocianato de polimetileno que
contiene MDI, y tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,3, un peso equivalente de isocianato de
aproximadamente 131, y un contenido de NCO de aproximadamente 32 % en peso.

30 El isocianato 1 es el isocianato SPECFLEX NE 170 disponible en The Dow Chemical Company. Es una mezcla de
polifenilisocianato de polimetileno y un prepolímero terminado en isocianato que comprende el producto de reacción
de diisocianato de difenilmetano con glicol, que tiene un contenido de NCO del 27,6 al 29,2 % en peso.

El isocianato 2 es el isocianato SPECFLEX NE 396 disponible de The Dow Chemical Company. Es un prepolímero
terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 30,1 al 31,6 % en peso, que comprende el producto de
35 reacción de un poliol de poliéter con una mezcla de isocianato que contiene MDI, y polifenilisocianato de polimetileno.

El isocianato 3 es el isocianato VORALUX HE 134 disponible en The Dow Chemical Company. Es un prepolímero
terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 29,4 al 30,2 % en peso, que comprende el producto de
reacción de un poliol de poliéter con una mezcla de isocianato que contiene MDI, y polifenilisocianato de polimetileno.

El isocianato 4 es el isocianato SPECFLEX NE 136 disponible en The Dow Chemical Company. Es un prepolímero
40 terminado en isocianato que tiene un contenido de NCO del 25 al 27 % en peso, que comprende el producto de
reacción de aproximadamente 16,8 % en peso de un poliol de poliéter, que tiene una funcionalidad de 3, un peso
equivalente de 2.568 y un contenido de oxietileno del 61 al 65 % en peso con una mezcla de isocianato que contiene
aproximadamente 36,8 % en peso de diisocianato de difenilmetileno, aproximadamente 23,2 % en peso de diisocianato
de difenilmetileno modificado con carbodiimida y aproximadamente 23,2 % en peso de polifenilisocianato de
45 polimetileno, en función del peso total de la composición prepolimérica.

Los siguientes equipos y métodos analíticos estándar se utilizan en los ejemplos.

Número de hidroxilo (OH)

El número de OH de un poliol se mide de acuerdo con el método ASTM D4274.

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Contenido de isocianato (NCO)

El contenido de isocianato (NCO) de un compuesto de isocianato se mide de acuerdo con el método ASTM D 445.

Ensayo de resistencia de adherencia al pelado

La resistencia de adherencia al pelado de una estructura multicapa se mide de acuerdo con el método de ensayo de
5 laboratorio de Ford BN 151-05 Método B. Si la estructura multicapa tiene una resistencia de adherencia al pelado de
9 N o más, la estructura multicapa supera el ensayo de resistencia de adherencia al pelado. Si la resistencia de
adherencia al pelado es inferior a 9 N, la estructura multicapa no supera el ensayo de resistencia de adherencia al
pelado.

Se utilizan al menos tres pobretas para el ensayo. La probeta tiene una anchura de 50 mm, y una longitud suficiente
10 para permitir un mínimo de 100 mm de deslaminación. El ensayo de resistencia de adherencia al pelado se lleva a
cabo mediante una máquina de ensayo de tracción de la siguiente manera:

1. Se separa el material frontal de la espuma. Se siguen las siguientes etapas (1) - (4). Se retiene cada probeta
después de que se haya determinado la resistencia de adherencia del material frontal de la espuma.

(1) Se separa manualmente el material frontal (revestimiento o laminado) del material trasero a lo largo de la
15 anchura de cada probeta de ensayo para una distancia de aproximadamente 40 mm en la dirección de la longitud
de la probeta. Esto puede ser asistido cuando sea necesario mediante el uso de un disolvente adecuado.

(2) Se coloca la sujeción de tracción a una distancia de 25 mm de la sujeción opuesta de la máquina de ensayo de
tracción. Se asegura el material frontal separado en la sujeción estacionaria y el material trasero en la sujeción de
tracción de manera que el eje longitudinal de la probeta forme un ángulo recto con las mordazas cerradas de las
20 sujeciones. El método de sujeción debe garantizar que no haya deslizamientos ni daños materiales. Se ha
encontrado que las sujeciones de cara plana hidráulicamente cerradas son satisfactorias.

(3) Se enciende la máquina y se separa la muestra a una velocidad de 125 mm/minuto, asegurándose de que se
obtengan datos para al menos 100 mm de distancia de separación. La medición se puede realizar mediante un
registrador de gráficos o un ordenador con interfaz.

25 (4) Se ignoran los datos para el primer y último 10 % de recorrido y se determina el valor medio de los picos y
valles.

2. Se separa manualmente el material trasero de la espuma en el extremo opuesto de la probeta de ensayo separado
para el material frontal. Se fija el material trasero separado en la sujeción estacionaria y la espuma y el material
frontal separados en la sujeción de tracción. Se siguen las etapas anteriores (1) - (4).

30 3. Se examina ambos lados de la espuma en las probetas de ensayo después del ensayo de resistencia de
adherencia. Se determina si la parte de espuma se rompió durante la delaminación dejando que algo de espuma se
adhiera a cualquiera de las superficies. Si esto ha tenido lugar, se hace la anotación "desgarro de espuma" para esa
probeta de ensayo en el lado o en los lados donde tuvo lugar "desgarro de espuma". Si se produce un "desgarro de
espuma" en un solo lado de una probeta de ensayo, se ignora este resultado y se registra la resistencia media de
35 adherencia de ese lado de las dos probetas restantes. Si el “desgarro de espuma” se produce en el mismo lado de
dos o tres probetas, se registra la resistencia de adherencia de ese lado como desgarro de espuma.

4. Si es imposible separar manualmente la espuma ya sea del material frontal o del material trasero sin romper la
espuma, se registra la resistencia de adherencia del lado o lados donde esto se produce como "desgarro de espuma".

Deflexión de fuerza a compresión (CFD)

40 Se mezclan una composición de poliol y un componente de isocianato (peso total: 740 gramos) en una máquina de
alta presión (presión: 14 MPa), luego se vierte en un molde de 11 litros a 60 ºC. Tres minutos más tarde, la espuma
resultante se desmolda y se coloca a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas antes del ensayo. El
valor de CFD de la espuma se mide de acuerdo con el método ASTM D 3574-03. Este ensayo consiste en medir la
fuerza necesaria para producir una compresión del 50 % en toda el área superior de la probeta de espuma.

45 Medición de la reactividad

(1) Reactividad medida mediante experimentos de mezclamiento manual

Se mezclan una composición de poliol y un componente de isocianato (peso total: 80 gramos) en un recipiente de un
litro durante 10 segundos a temperatura ambiente (de 22 a 25 ºC) utilizando un mezclador de tipo jiffy a 3.500
revoluciones por minuto (rpm). Una vez que todos los componentes se mezclan, se determina la reactividad de la
50 mezcla resultante.

(2) Reactividad medida mediante experimentos en máquinas de alta presión

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Se mezclan una composición de poliol y un componente de isocianato (peso total: 80 gramos) en una máquina de alta
presión Krauss Maffei (presión: 11-18 MPa, temperatura: 30 ºC), luego se vierte la mezcla en un recipiente de un litro
a temperatura ambiente para determinar la reactividad de la mezcla resultante.

Se mide el tiempo de crema para el período, desde el inicio del mezclamiento de la composición de poliol y el
5 componente de isocianato hasta que la espuma comienza a subir.

Se mide el tiempo del gel para el período, desde el inicio del mezclamiento de la composición de poliol y el componente
de isocianato hasta que se puedan formar largos hilos de materiales después de insertar una aguja de acero o un
depresor lingual a una profundidad de 1-2 centímetros de la espuma.

Se mide el tiempo al borde del recipiente para el período, desde el inicio del mezclamiento de la composición de poliol
10 y el componente de isocianato hasta que la mezcla resultante alcanza el borde superior del recipiente.

Se mide el tiempo de subida para el período, desde el inicio del mezclamiento de la composición de poliol y el
componente de isocianato hasta que la espuma deja de subir.

Se mide el tiempo libre de pegajosidad para el período, desde el inicio del mezclamiento de la composición de poliol
y el componente de isocianato hasta que la espuma ya no es pegajosa al tacto.

15 Ejemplo 1 y ejemplos comparativos A-D

Se usó un molde cilíndrico de 4,95 litros para medir las propiedades de autoaplastamiento de las espumas producidas
a partir de las de formulaciones del Ejemplo 1 y ejemplos comparativos A-D recogidas en la Tabla 1. Se adaptó el
molde para medir la presión del molde y se colocó una válvula en la parte inferior del- molde. La válvula podría abrirse
para liberar la presión antes de abrir el molde. El molde se calentó y se mantuvo a 60 ºC. La composición de poliol y
20 el componente de isocianato de cada formulación (peso total: 331 gramos) se mezclaron a mano a 25 ºC durante 10
segundos usando un mezclador de tipo jiffy a 3.500 rpm. La mezcla resultante se vertió luego en el molde para los
ensayos de rendimiento.

La presión máxima fue la presión del molde a los 4 minutos después de mezclar la composición de poliol y el
componente de isocianato.

25 La presión mínima se determinó de la siguiente manera: pasados 4 minutos después de mezclar la composición de
poliol y el componente de isocianato, se abrió la válvula situada en la parte inferior del molde. Un minuto después, se
midió la presión del molde y se definió como la presión mínima. Se espera que una espuma autoaplastante tenga una
presión mínima de 0.

Las propiedades anteriores se muestran en la Tabla 2. Las espumas producidas a partir de formulaciones de los
30 ejemplos comparativos A-C fueron espumas de celdas cerradas. La espuma producida a partir de la formulación del
Ejemplo comparativo D colapsó. La espuma producida a partir de la formulación del Ejemplo 1 mostró una presión
mínima (5 minutos) de 0. Esto indica que la espuma producida a partir la formulación de la presente invención es una
espuma autoaplastante.

Tabla 1

Ej. comp. A Ej. comp. B Ej. comp. C Ej. comp. D Ej. 1

Composición de poliol, % en peso con respecto al peso total de la composición de poliol

DABCO KTM60 0,5 0 0 0 0

DABCO DC-1 0,5 0 0 0 0

NIAX A-4 0 2,4 2,4 2,4 2,38

NIAX A-300 0 0,5 0,5 0,5 0,48

Glicerina 0 2 2 2 1,9

Poliol copolimérico SPECFLEX NC 701 30 24 24 24 22,86

Poliol VORANOL CP 6001 66,8 44,3 44,3 44,3 43,9

DIEXTER G156 T-63 0 1 1 1 0,95

Poliol VORANOL 2110 0 20 20 20 19,05

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Poliol VARANOL 370 0 0 0 0 4,76

Tensioactivo TEGOSTAB B 8715 0,4 0,4 0,4 0,4 0,48

Agua 1,8 3,4 3,4 3,4 3,24

Componente isocianato

Tipo de isocianato PAPI 94 Isocianato 1 Isocianato 2 Isocianato 3 Isocianato 4

Partes en peso * 44 67 67 67 64

* Partes en peso por 100 partes en peso de la composición de poliol

Tabla 2

Ej. comp. A Ej. comp. B Ej. comp.C Ej. comp. D Ej. 1

Presión máxima, -- 1,40 1,7 1,5 1,35


Kg/cm2 (4 minutos)

Presión máxima, -- 1,35 1,55 1,35 0


Kg/cm2 (5 minutos)

Espuma Espuma de Espuma de Espuma de celda Espuma Espuma


celda cerrada celda cerrada cerrada colapsada autoaplastante

Ejemplo 2 y ejemplos comparativos E-J

5 El Ejemplo 2 se preparó por medio de experimentos de mezclamiento manual basados en la misma formulación que
el Ejemplo 1 que se muestra en la Tabla 1. Los ejemplos comparativos E-J se prepararon por medio de experimentos
de mezclamiento manual basados en las formulaciones que se muestran en la Tabla 3.

La reactividad de las formulaciones anteriores medida por el método de ensayo de mezclamiento manual descrito
anteriormente se muestra en la Tabla 4. La espuma de poliuretano producida a partir de la formulación del Ejemplo
10 comparativo E tenía huecos en la superficie de la espuma. El tiempo de reacción de la formulación del Ejemplo
comparativo F fue demasiado corto para permitir un tiempo suficiente de manipulación. El tiempo de reacción para la
formulación del Ejemplo comparativo G fue demasiado largo para ser aceptable. La espuma producida a partir de la
formulación del Ejemplo comparativo 1 colapsó. Las formulaciones de los ejemplos comparativos H y J, y Ejemplo 2
mostraron un tiempo de reacción adecuado.

15 La dureza de la espuma producida a partir de la formulación del Ejemplo 2 también se determinó de acuerdo con el
método de ensayo descrito anteriormente. Dicha espuma tenía una dureza satisfactoria con un valor de CFD de 6-8
KPa.

Tabla 3

Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp.
E F G H I J

Composición de poliol, % en peso con respecto al peso total de la composición de poliol

DABCO KTM60 0,9 0,7 0,4 0,6 0 0

TOYOCAT D 60 0,55 0 0 0 0 0

DABCO DC-1 0,12 0,013 0,013 0,013 0 0

DABCO T-12 0 0 0,3 0 0 0

DABCO 33 LV 0 0 0 0 2,4 2,4

NIAX A-4 0 0 0 0 2,5 2,5

NIAX A-300 0 0 0 0,5 0 0

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Ácido fórmico 0 0 0,1 0,1 0 0

Glicerina 6 2 2 2 2 2

Poliol copolimérico SPECFLEX 32 34,26 15 32 24 24


NC 701

Poliol VORANOL CP 6001 56,83 58,627 0 61,687 39,3 44,3

Poliol VORANOL 4240 0 0 54,787 0 0 0

Poliol SPECFLEX NC 630 0 0 23 0 0 0

DIEXTER G156 T-63 0 1 1 0 1 1

Poliol VORANOL 2110 0 0 0 0 25 20

Poliol VARANOL 370 0 0 0 0 0 0

TEGOSTAB B 8715 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Agua 3,2 3 3 3,2 3,4 3,4

Componente isocianato, partes en peso por 100 partes en peso de la composición de poliol

Isocianato 4 64 61 61 64 67 67

Tabla 4

Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. Ej. comp. I Ej. comp. Ej.
E F G H ** J 2

Tiempo de crema *, segundo 39 11 50 22 N/A 18 24

Tiempo de gel *, segundo 62 36 140 60 N/A 56 76

Tiempo al borde del 68 25 170 72 N/A 60 60


recipiente*, segundo

Tiempo de subida *, segundo 95 47 N/A 110 N/A 94 108

Tiempo libre de pegajosidad *, -- -- -- -- N/A 560 780


segundo

* Los tiempos de reacción se midieron mediante un método de mezclamiento manual.

** La espuma obtenida colapsó.

Estructura multicapa 1 y estructuras multicapa comparativas A y B

5 Se prepararon la estructura multicapa 1 y las estructuras multicapa comparativas A y B en base a las formulaciones
que se muestran en la Tabla 5.

Se calentó un molde de 1,22 litros de dos partes con cuatro cavidades y se mantuvo a 60 ºC. Luego se colocó un trozo
de película de poliuretano (espesor: 0,001 pulgadas (25 micrómetros)) en la parte inferior del molde utilizando un
sistema de vacío. Se colocó otro trozo de película de poliuretano manualmente en la parte superior del molde. Se
10 mezclaron la composición de poliol y el componente de isocianato de cada formulación (peso total: 82 gramos) en una
máquina de alta presión Krauss Maffei, luego se inyectó la mezcla en las cavidades del molde mantenido a 60 ºC.
Pasados 20 segundos desde que se inyectó la mezcla en la primera cavidad, se cerró el molde. Pasados 60 segundos,
se desmoldó la estructura multicapa resultante. Se midió la densidad de la espuma en la estructura multicapa de
acuerdo con el método ASTM D 3574.

15 Las propiedades de las formulaciones, las espumas y las estructuras multicapa obtenidas se muestran en la Tabla 5.
La formulación del Ejemplo comparativo H pudo llenar cuatro cavidades del molde. Sin embargo, la espuma producida
a partir de dicha formulación se desprendió fácilmente de las películas de poliuretano a mano (Estructura multicapa
comparativa A). Esto indica que la espuma producida a partir de la formulación del Ejemplo comparativo H tenía muy

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poca adherencia a las películas de poliuretano.

La formulación del Ejemplo comparativo J pudo llenar cuatro cavidades del molde. Sin embargo, la estructura
multicapa comparativa B producida a partir de dicha formulación mostró una resistencia de adherencia al pelado de
menos de 9 N de acuerdo con el método de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05 Método B, por lo que falló el
5 ensayo de resistencia de adherencia al pelado.

La reactividad de la formulación del Ejemplo 1 medida por el método de ensayo de máquina a alta presión descrito
anteriormente se muestra en la Tabla 5. Esta formulación mostró una reactividad deseable con capacidad de llenar
cuatro cavidades del molde. La espuma producida a partir de la formulación del Ejemplo 1 tuvo una densidad moldeada
de 55 kg/m 3. La Estructura multicapa 1 que comprende dicha espuma se pudo desmoldar en 80 segundos, y estaba
10 exenta de defectos de superficie observables a simple vista. La Estructura multicapa 1 cumplió con el requisito de
resistencia de adherencia al pelado de 9 N de acuerdo con el método de ensayo de laboratorio de Ford BN 151-05
Método B. Esto indica que la espuma producida a partir de la formulación de la invención presentó suficiente
adherencia a las películas de poliuretano.

Estructura multicapa 2

15 Se preparó la Estructura multicapa 2 en base a la formulación del Ejemplo 1 que figura en la Tabla 1. Se calentó un
molde de 4,95 litros de dos partes y se mantuvo a 60 ºC. Luego se colocó un trozo de película de polietileno (espesor:
40 micrómetros) en la parte superior del molde. Se mezclaron la composición de poliol y el componente de isocianato
de la formulación (peso total: 272 gramos) en una máquina de alta presión OMS, luego se inyectó la mezcla en el
molde mantenido a 60 ºC. Pasados 20 segundos desde que se inyectó la mezcla en el molde, se cerró el molde.
20 Pasados 60 segundos, se desmoldó la estructura multicapa resultante. Se midió la densidad de la espuma en la
estructura multicapa 2 de acuerdo con el método ASTM D 3574.

Las propiedades de la espuma y la Estructura multicapa 2 obtenidas se muestran en la Tabla 5. La formulación del
Ejemplo 1 mostró una reactividad deseable que tuvo la capacidad de llenar el molde. La espuma producida a partir de
la formulación del Ejemplo 1 tuvo una densidad moldeada de 55 kg/m3. La Estructura multicapa 2 que comprende
25 dicha espuma se pudo desmoldar en 80 segundos, y estaba exenta de defectos de superficie observables a simple
vista. La Estructura multicapa 2 alcanzó una resistencia de adherencia al pelado de 12 N, por lo que cumplió con el
requisito de resistencia de adherencia al pelado de 9 N de acuerdo con el método de ensayo de laboratorio de Ford
BN 151-05, Método B. Esto indica que la espuma producida a partir de la formulación de la invención presentó
suficiente adherencia a la película de polietileno.

30 Tabla 5

Estructura Estructura Estructura Estructura


multicapa comp. A multicapa comp. B multicapa 1 multicapa 2

Formulación para preparar Ej. comp. H Ej. comp. J Ej. 1 Ej. 1


espumas

Tiempo de crema *, -- -- 5 5

segundo

Tiempo de gel *, -- -- 15 15

segundo

Tiempo al borde del recipiente *, -- -- 35 35

segundo

Tiempo de subida *, segundo -- -- 43 43

Tiempo libre de pegajosidad *, -- -- 360 360


segundo

Densidad de la espuma moldeada, 55 55


kg/m3

Ensayo de resistencia de No superado No superado Superado Superado


adherencia al pelado

* Los tiempos de reacción fueron medidos por el método de la máquina de alta presión.

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REIVINDICACIONES

1. Una formulación para preparar una espuma de poliuretano, que comprende:

(a) una composición de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes, en donde dichos polioles
de polioxipropileno son productos polimerizados únicamente de óxido de propileno y un iniciador, y en donde dichos
5 dos polioles de polioxipropileno diferentes tienen diferentes funcionalidades;

(b) una composición prepolimérica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso,
en función del peso total de la composición prepolimérica, que comprende el producto de reacción de (b1)
diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato
10 de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de poliéter.

2. La formulación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición de poliol comprende:

(a1) un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de 85 a 2.000,
y (a2) un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso equivalente de 100 a
175.

15 3. La formulación de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la composición de poliol comprende, en función del
peso total de la composición de poliol,

(a1) del 10 al 23 % en peso del primer poliol de polioxipropileno,

(a2) del 3 al 15 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno,

(a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno que tiene un peso
20 equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno del 10 al 25 % en peso,

(a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimérico,

(a5) un catalizador latente, y

(a6) agua.

4. La formulación de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la composición de poliol comprende (a1) del 15 al 20
25 % en peso del primer poliol de polioxipropileno, (a2) del 4,5 al 10 % en peso del segundo poliol de polioxipropileno,
(a3) del 35 al 55 % en peso del poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno, y (a4) del 10 al 35 %
en peso del poliol copolimérico.

5. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en la que el primer poliol de
polioxipropileno tiene una funcionalidad de 2 a 3,5 y un peso equivalente de 450 a 1.500.

30 6. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en la que el segundo poliol de
polioxipropileno tiene una funcionalidad de 4,9 a 7 y un peso equivalente de 100 a 160.

7. La formulación de acuerdo con de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-6, en la que la concentración
total del primer poliol de polioxipropileno y del segundo poliol de polioxipropileno es del 15 al 28 % en peso, en función
del peso total de la composición de poliol.

35 8. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-7, en la que el catalizador latente es un
catalizador de amina.

9. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composición de
poliol tiene un índice medio de hidroxilo total de 80 a 110 miligramos de hidróxido de potasio por gramo.

10. La formulación de acuerdo con de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la
40 composición prepolimérica terminada en isocianato comprende el producto de reacción de, en función del peso total
de la composición prepolimérica,

(b1) del 25 al 45 % en peso de diisocianato de difenilmetano;

(b2) del 15 al 35 % en peso de diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida;

(b3) del 5 al 30 % en peso de polifenilisocianato de polimetileno;

45 (b4) del 10 al 25 % en peso del tercer poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de 2 a 4,2, un peso equivalente
de 800 a 3.000, y un contenido de oxietileno del 40 al 77 % en peso.

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11. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 52 a 90
partes en peso de la composición prepolimérica terminada en isocianato por 100 partes en peso de la composición de
poliol.

12. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de:

5 (a) una composición de poliol que comprende dos polioles de polioxipropileno diferentes, en donde dichos polioles
de polioxipropileno son productos polimerizados únicamente de óxido de propileno y un iniciador, y en donde dichos
dos polioles de polioxipropileno diferentes tienen diferentes funcionalidades;

(b) una composición prepolimérica terminada en isocianato, con un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso,
10 en función del peso total de la composición prepolimérica, que comprende el producto de reacción de (b1)
diisocianato de difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato
de polimetileno, y (b4) un tercer poliol de poliéter.

13. La espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 12, que tiene una densidad de 50 a 110 kilogramos por
metro cúbico de acuerdo con el método ASTM D 3574.

15 14. La espuma de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-13, que tiene un valor de
deflexión de fuerza a compresión de 5 a 10 kilopascales de acuerdo con el método ASTM D 3574.

15. Un procedimiento para preparar una estructura multicapa preparada a partir de una espuma de poliuretano que
comprende:

colocar una película polimérica en un molde;

20 mezclar (a) una composición de poliol y (b) una composición prepolimérica terminada en isocianato para formar una
formulación;

dispensar la formulación en el molde; y

curar la formulación para formar una espuma de poliuretano unida a la película polimérica;

en donde (a) la composición de poliol comprende, en función del peso total de la composición de poliol, (a1) del 10 al
25 23 % en peso de un primer poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 2 a 3,8 y un peso equivalente de
85 a 2.000,

(a2) del 3 al 15 % en peso de un segundo poliol de polioxipropileno que tiene una funcionalidad de 4,5 a 8 y un peso
equivalente de 100 a 175,

(a3) del 30 al 60 % en peso de un poliol de poliéter terminalmente protegido con óxido de etileno con un peso
30 equivalente de 70 a 2.500 y un contenido de oxietileno del 10 al 25% en peso,

(a4) del 5 al 40 % en peso de un poliol copolimérico,

(a5) un catalizador latente, y

(a6) agua; y

(b) la composición prepolimérica terminada en isocianato tiene un contenido de isocianato del 10 al 48 % en peso, en
35 función del peso total de la composición prepolimérica, y comprende el producto de reacción de (b1) diisocianato de
difenilmetano, (b2) diisocianato de difenilmetano modificado con carbodiimida, (b3) polifenilisocianato de polimetileno,
y (b4) un tercer poliol de poliéter.

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