Вы находитесь на странице: 1из 212

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ


ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ
РАДИОТЕХНИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ
(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

А.А. БУШ

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

МОСКВА 2005
ББК [22.33 + 22.379]Я73
Б94
УДК 537.226.82(075)

Рецензенты: д.ф.-м.н., проф. Э.А. Тищенко


д.т.н., проф. А.М. Балбашов

Б94 Буш А. А. Пироэлектрический эффект и его примене-


ния. Учебное пособие / Государственное образовательное учреж-
дение высшего профессионального образования «Московский го-
сударственный институт радиотехники, электроники и автомати-
ки (технический университет)» - М., 2005. – 212 с.

ISBN 5-7339-0538-7

Приводятся сведения по физике пироэлектрических явле-


ний, по экспериментальным методам исследования пироэлектри-
ческого эффекта, об известных пироэлектрических материалах,
их типам и основным характеристикам, о приборах и устройст-
вах, принцип действия которых основан на пироэлектрическом
эффекте, - пироэлектрических детекторах излучения, преобразо-
вателях изображения, генераторах рентгеновского излучения и
других. Предназначено для студентов старших курсов МИРЭА
специальности 200100: «Микроэлектроника и твердотельная
электроника» дневной формы обучения.

Табл. 8. Ил. 74. Библиогр.: 24 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета


университета.

© Буш А.А., 2005


3
ВВЕДЕНИЕ
Пироэлектрический эффект относится к широкому классу
термоэлектрических явлений, проявляющихся внешне как электри-
зация диэлектриков при изменении их температуры. Из других
термоэлектрических явлений пироэлектрический эффект выделяет-
ся тем, что причина электризации непосредственно связана с тем-
пературными изменениями полярных искажений кристаллической
структуры диэлектриков, проявляющих этот эффект.
Пироэлектрические явления известны почти так же давно, как
и электризация трением. Наблюдения электризации, проявляющей-
ся в притяжении легких тел некоторыми нагреваемыми кристалли-
ческими диэлектриками (например турмалином), описаны в древ-
негреческих, римских и средневековых источниках. Название эф-
фекту «пироэлектрический», которое используется и в настоящее
время, было дано в 1824 году Д. Брюстером (David Bruster. Observa-
tion of the pyroelectricity of minerals. Edinburgh J. Sci., 1824, v.7,
p.231). Это название происходит от греческого πιρο, что перево-
дится как огонь. То есть, «пироэлектричество» означает электриче-
ство, возбуждаемое изменением температуры.
Долго считалось, что пироэлектрический эффект слаб и не
имеет практической ценности. Поэтому исследования пироэлектри-
ческих явлений вплоть до средины 20-го века развивались сравни-
тельно медленно. До 19-го века они ограничивались, в основном,
качественным описанием наблюдаемых явлений. Результаты основ-
ных экспериментальных исследований пироэлектриков, выполнен-
ных до средины в 19-го века, подытожены Д.-М. Гогеном (J.-M.
Gaugain. Memoire sur l’electricite des tourmalines. Ann. Chem. Phys.
1859, v.57, p.5) в виде следующих выводов: 1) Полное количество
электричества, произведенное кристаллом турмалина, зависит толь-
ко от величины изменения температуры. При этом одна грань кри-
сталла заряжается положительно, другая – отрицательно. 2) При
одинаковом изменении температуры количество электричества,
произведенное при нагреве, равно количеству электричества, произ-
веденному при охлаждении, однако знаки зарядов при охлаждении
противоположны. 3) Количество произведенного электричества
4
пропорционально площади поперечного сечения кристалла и не за-
висит от его толщины.
К главным достижениям теоретических исследований пиро-
электриков этого периода относятся работы В. Томсона и В. Фойг-
та конца 19-го века, в которых развиты термодинамические подхо-
ды к описанию пироэлектричества. Следует также указать, что изу-
чение пироэлектрического эффекта привело к открытиям электри-
ческого диполя (Эпинус, 18-й век), электрической природы связей
в молекулах (Берцелиус, Ампер, начало 19-го века), соотношений
симметрии и свойств кристаллов (Нейман, Кюри, Фойгт, 19-й век),
пьезоэлектричества (П. Кюри и Ж. Кюри, конец 19-го века), элек-
третов (Хевисайд, Эгучи, конец 19-го-начало 20-го века), сегнето-
электричества (Валашек, начало 20-го века).
Основные результаты экспериментальных и теоретических
исследований пироэлектриков получены в 20-м веке, главным
образом, во второй его половине. Бурное развитие лазерной тех-
ники, начавшееся в 60-е годы прошлого века, привело к росту
спроса на детекторы, способные регистрировать лазерное излу-
чение, определять его временные и энергетические характеристи-
ки. Это вызвало резкое повышение интереса к пироэлектриче-
ским детекторам. Хотя тепловые пироэлектрические детекторы
по чувствительности и быстродействию в общем уступают аль-
тернативным им фотоэлектрическим детекторам, они, однако,
выгодно отличаются от них рядом других важных преимуществ.
Пироэлектрические детекторы при работе в среднем и дальнем
ИК диапазоне не нуждаются в криогенном охлаждении, обладают
низкой стоимостью, стабильностью работы, широким динамиче-
ским диапазоном, стойкостью к внешним воздействиям, что име-
ет большое значение при их массовом производстве и использо-
вании. Выявленные к этому времени пироэлектрики с сильным
пироэффектом (например, кристаллы триглицинсульфата, кера-
мика на основе титаната-цирконата свинца), позволили успешно
создать на их основе детекторы для обнаружения и измерения
потоков электромагнитного излучения в широком диапазоне час-
тот и интенсивностей. Повышению интереса к пироэлектриче-
скому эффекту способствовали также потребности развития фи-
5
зики сегнетоэлектриков, поскольку измерение пирокоэффициента
является одним из наиболее надежных, чувствительных и ин-
формативных методов определения температурной зависимости
спонтанной поляризации полярных диэлектриков.
Повышение научного и практического интереса к пироэлек-
трикам привело к резкому росту темпов и результативности их
исследований. Получила существенное развитие эксперимен-
тальная техника изучения пироэлектрического эффекта. Выявле-
но и изучено большое число различных новых веществ, прояв-
ляющих пироэффект. Разработаны методы синтеза пироэлектри-
ков различных типов в виде: монокристаллов, керамики, стекло-
керамики, полимеров, композитов, толстых и тонких пленок. На-
коплен обширный экспериментальный материал по структуре и
свойствам пироэлектриков. Развиты феноменологические и мик-
роскопические теории, объясняющие различные аспекты пиро-
электрических явлений. Освоены промышленные технологии по-
лучения коммерчески доступных пироэлектрических материалов,
проявляющих высокую пироэлектрическую активность. Пере-
численные достижения сделали возможным широкомасштабное
производство недорогих, эффективных пироэлектрических пре-
образователей для широкого круга коммерческих и промышлен-
ных применений, в частности, для использования их в военной и
космической технике, медицине, научном приборостроении и
других областях науки и техники.
В настоящее время ведущими фирмами мира выпускаются
пироэлектрические преобразователи различных типов, включаю-
щие разнообразные детекторы теплового излучения, тепловизион-
ные пировидиконы и матрицы, хроматографические детекторы,
датчики дериватографии, анемометры, датчики ударных волн и т.
д. Масштабы выпуска устройств, работа которых основана на пи-
роэлектрическом эффекте, увеличиваются, расширяются области
их применения. Продолжаются активные исследования пироэлек-
триков. Последние наиболее актуальные разработки направлены на
совершенствование тонкопленочных технологий получения пиро-
электрических устройств, интегрированных со считывающей элек-
троникой на одной и той же подложке.
6
1. ФИЗИКА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

1.1. Уравнения электромагнитного поля Максвелла-Лоренца


Уравнения электромагнитного поля Максвелла. Мак-
свелл обобщил известные ранее основные законы электрических
и магнитных явлений, представив их в виде системы уравнений,
которые в дифференциальной форме имеют следующий вид:
rotE=-∂B/∂t (в СИ); rotE=-(1/c)∂B/∂t (в системе СГСЭ);
rotH=j+∂D/∂t; rotH=(4πj/c)+(1/с)∂D/∂t;
divD=ρ; divD=4πρ;
divB=0; divB=0;
D=εoεE; B=µoµH; j=γE; D=εE; B=µH; j=γE,
где E – напряженность электрического поля, D - электрическая ин-
дукция, B – индукция магнитного поля, H – напряженность магнит-
ного поля, j – вектор плотности тока, ρ - объемная плотность элек-
трических зарядов, εo – электрическая постоянная, c – скорость света
в вакууме, ε - относительная диэлектрическая проницаемость среды,
µo – магнитная постоянная, µ - относительная магнитная проницае-
мость среды, γ - удельная электропроводность среды, t - время..
Система уравнений Максвелла для электромагнитного поля в
материальных средах позволяет решать различные задачи о макро-
скопических явлениях, протекающих в телах, которые находятся в
электрическом поле. Однако теория Максвелла была создана в 1873
году до появления электронной теории вещества, она не учитывает
атомного строения вещества. Его влияние на электромагнитное по-
ле теория Максвелла описывает лишь феноменологически с помо-
щью трех «констант», характеризующих свойства среды: ε, µ и γ.
Зависимость этих величин от свойств среды, внутренние механиз-
мы явлений, происходящих в среде и вызывающих появление элек-
трических и магнитных полей, в теории не рассматриваются. В свя-
зи с этим после создания электронной теории вещества возникла
необходимость раскрыть границы применимости феноменологиче-
ской теории Максвелла в ее приложении к электромагнитным яв-
лениям в веществах с учетом их атомного строения.
Уравнения электромагнитного поля Максвелла- Лорен-
ца. Общие уравнения классической электронной теории получе-
7
ны Лоренцем в 1895 году из уравнений Максвелла и гипотезы,
согласно которой все тела, в том числе и отдельные атомы, со-
стоят из положительных и отрицательных зарядов, движущихся в
пространстве. В теории Лоренца существует один род векторов,
характеризующих поле, а именно: напряженности электрического
e и магнитного h полей, относящиеся к данной точке и данному
моменту времени. Эти вектора описывают так называемые мик-
роскопические или истинные поля, они удовлетворяют следую-
щим дифференциальным уравнениям Максвелла-Лоренца.
rote=-µo∂h/∂t (в СИ); rote=-(1/c)∂h/∂t (в системе СГСЭ);
roth=ρv+εo∂e/∂t; roth=(4πρv/c)+(1/с)∂e/∂t;
dive=ρ/εo; dive=4πρ;
divh=0; divh=0,
divρv + ∂ρ/∂t=0; divρv + ∂ρ/∂t=0,
v – скорость зарядов, j=ρv. Уравнения Максвелла-Лоренца выра-
жают связь между плотностью зарядов и полем на микроскопи-
ческом уровне совершенно точно, в них не входят феноменоло-
гические параметры среды ε, µ, γ. Электрические и магнитные
свойства вещества, все электромагнитные явления в средах объ-
ясняются в теории Максвелла-Лоренца характером расположения
в пространстве, движения и взаимодействия электрических заря-
дов, из которых состоят атомы и молекулы. Микроскопические
уравнения поля Максвелла-Лоренца являются исходными при
рассмотрении любых вопросов, связанных с поведением вещест-
ва в поле, в частности, диэлектриков в электростатическом поле.
Пространственно-временные усреднения уравнений
электромагнитного поля Максвелла-Лоренца. Непосредствен-
ное применение уравнений Максвелла-Лоренца, содержащих ха-
рактеристики поля e(r,t) и h(r,t), отнесенные к данной точке и
данному моменту времени, к описанию явлений внутри матери-
альной среды затруднено тем, что все величины, входящие в эти
уравнения, являются весьма сложными и быстро меняющимися
функциями координат и времени. На атомных расстояниях мик-
роскопические поля e(r,t) и h(r,t) в любой среде весьма быстро
изменяются от точки к точке (рис. 1.1), а в данной точке – во
времени. Эти вариации вызваны тем, что поля e(r,t) и h(r,t) опре-
8
деляются плотностью зарядов, которая в любой среде представ-
ляет собой очень быстро меняющуюся функцию координат, от-
ражающую микроскопическую атомную структуру вещества.
Изменения поля во времени в фиксированной точке происходят,
например, из-за теплового движения окружающих точку зарядов.

Рис. 1.1 Рис. 1.2


Рис. 1.1. Характерное пространственное поведение микроскопи-
ческой величины (быстро осциллирующая тонкая кривая) и соот-
ветствующей ей макроскопической величины (жирная кривая)

Рис. 1.2. Схема энергетических зон диэлектриков с донорными,


акцепторными и глубоко лежащими под зоной проводимости
уровнями (∆EA, ∆ED и ∆Ea – энергии активации уровней)

Отмеченные изменения происходят в микроскопических


масштабах и недоступны непосредственному наблюдению. По-
этому в реальных опытах с макроскопическими телами, размеры
которых велики по сравнению с межатомными расстояниями,
рассматриваются макроскопические поля E и B, представляющие
собой усредненные микроскопические поля e и h по физически
бесконечно малым объему V и промежутку времени τ :
E = ‹e› = (1/τV)∫τdt∫VedV, B = µo‹h› = µo(1/τV)∫τdt∫VhdV.
Линейные размеры ro физически бесконечно малого объема опре-
деляются таким образом, что они намного превышают характер-
ные межатомные расстояния среды a и вместе с тем они чрезвы-
чайно малы по сравнению с масштабами проявления макроско-
пических неоднородностей среды и поля. Временные усреднения
проводятся по промежуткам времени, большим по сравнению с
периодами внутриатомных движений, но настолько малым, что-
9
бы макроскопические величины за это время не успевали заметно
изменяться. Операция усреднения приводит к размытию всех де-
талей микроскопического поля на расстояниях, меньших ro и со-
храняет лишь плавные изменения этой величины на расстояниях,
превышающих ro (рис. 1.1). Для практических расчетов исполь-
зуются усредненные уравнения Максвелла-Лоренца, которые име-
ют вид:
rot‹e›=-µo‹∂h›/∂t (в СИ); rot‹e›=-(1/c)∂‹h›/∂t (в системе СГСЭ);
rot‹h›=‹ρv›+εo∂‹e›/∂t; rot‹h›=(4π‹ρv›/c)+(1/с)∂‹e›/∂t;
div‹e›=‹ρ›/εo; div‹e›=4π‹ρ›;
div‹h›=0; div‹h›=0,
div‹ρv› + ∂‹ρ›/∂t=0; div‹ρv› + ∂‹ρ›/∂t=0.
Средние плотности объемных зарядов ‹ρ› и токов ‹ρv›, как было
установлено Лоренцом, представляются в виде:
‹ρ› = ‹ρf› + ‹ρb› = ρ - divP (в СИ и системе СГСЭ);
‹ρv›=‹ρfv›+‹ρbv›=‹ρfv›+‹jp›+‹jm›=j+∂P/∂t+rotM (в СИ);
‹ρv› = ‹ρfv› + ‹ρbv› = j + ∂P/∂t + с·rotM (в системе СГСЭ),
где ρf – плотность свободных зарядов, ρ=‹ρf›, ρb – плотность свя-
занных зарядов, j=‹ρfv›, ‹jp› – плотность поляризационных токов,
‹jm› – плотность токов намагничивания, P – вектор поляризации,
M – вектор намагничивания. Усредненные уравнения Максвелла-
Лоренца после подстановки в них приведенных выражений для
‹ρ› и ‹ρv› и введения векторов D=εoE+P; H=B/µo-M (D=E+4πP;
H=B-4πM в системе СГСЭ) принимают вид уравнений Максвел-
ла. При этом, однако, метод получения уравнений Максвелла-
Лоренца позволяет раскрыть физический смысл макроскопиче-
ских постоянных ε, µ и γ веществ, находящихся в различных по-
стоянных и переменных электрических и магнитных полях, опре-
делить границы применимости теории Максвелла.
Границы применимости уравнений Максвелла. Из элек-
тронной теории Лоренца следует, что границы применимости
уравнений Максвелла определяются, в частности, тем, что про-
странственные и временные масштабы изменений векторов поля
должны быть достаточно велики по сравнению с соответствую-
щими микровеличинами (межатомными расстояниями, времен-
10
ными периодами атомных процессов). Очевидно, что макроско-
пическое усреднение полей Emicro=e и h теряет смысл для пере-
менных высокочастотных полей, длина волны которых сопоста-
вима с межатомными расстояниями λ~a. Отсюда следует, что
частоты переменных полей должны быть много меньшими, чем
fm~c/a~1010/10-8=3·1018 Гц. Справедливость уравнений Максвелла
для веществ ограничена также тем обстоятельством, что величи-
ны ε и µ не являются, вообще говоря, константами. Они могут за-
висеть от напряженности электрического и магнитного поля, от
частоты переменного поля и других факторов.
1.2. Уравнения электростатического поля в диэлектриках,
связанные и свободные заряды, вектор поляризации
Диэлектрики и проводники. Диэлектриками или изолято-
рами называют вещества, практически не проводящие электриче-
ский ток. Это связано с тем, что в них, в отличие от проводников,
отсутствуют так называемые свободные заряды, способные пере-
мещаться на макроскопические расстояния. Разделение тел на
диэлектрики и проводники является в некоторой степени услов-
ным, так как все известные вещества в той или иной степени про-
водят электрический ток и поэтому идеальных изоляторов в при-
роде не существует. Тем не менее, такое схематическое разделе-
ние является достаточно хорошим приближением. Удельная
электропроводность типичных диэлектриков меньше 10-9÷10-10
Ом-1·см-1, а типичных проводников - больше 105 Ом-1·см-1. Таким
образом, в обычных условиях диэлектрики проводят ток в
1015÷1020 раз хуже, чем вещества, относящиеся к типичным про-
водникам. Носителями тока в диэлектриках, находящихся в нор-
мальных условиях, чаще всего являются ионы (ионная проводи-
мость), реже - электроны (n- или p-проводимость).
С точки зрения квантовомеханических представлений о зон-
ной теории твердых тел, к диэлектрикам относят вещества, в ко-
торых первая незаполненная зона (зона проводимости) отделена
от лежащей под ней целиком заполненной зоны (валентной зоны)
широкой запрещенной зоной Eg>~3 эВ (рис. 1.2); вещества с Eg<3
эВ относят к полупроводникам. Этот критерий находится в соот-
11
ветствии с количественными оценками электропроводности ди-
электриков и полупроводников. В запрещенной зоне диэлектрики
могут иметь глубоко расположенные локальные (дефектные)
уровни; для полупроводников характерны неглубокие локальные
донорные или акцепторные уровни.
Связанные и свободные заряды. Если в электростатиче-
ском поле имеются диэлектрики, то при рассмотрении этого поля
различают два рода зарядов – свободные и связанные. Связанны-
ми зарядами называют заряды, входящие в состав атомов и моле-
кул диэлектрика, а также заряды ионов в кристаллических ди-
электриках с ионной решеткой. В соответвии со своим названием
связанные заряды могут перемещаться только на микроскопиче-
ские расстояния. Связанные заряды присущи самому веществу,
из которого состоит диэлектрик, они не нарушают его электро-
нейтральности. Все остальные не присущие данной среде заряды
называют свободными или сторонними. Для диэлектриков харак-
терны связанные заряды.
Вектор поляризации. Полный заряд электрически ней-
трального диэлектрика равен нулю. Поэтому интеграл ∫V‹ρb›dV
равен нулю для тела любой формы. Отсюда следует, что плот-
ность связанных зарядов ‹ρb› может быть представлена в виде ди-
вергенции некоторого вектора, равного вне диэлектрика нулю.
Этот вектор обозначается обычно как –P:
‹ρb› = -divP (в СИ и системе СГСЭ).
Действительно, интегрируя по объему, ограниченному поверхно-
стью S, охватывающей тело и проходящей везде вне его, и ис-
пользуя теорему Остроградского-Гаусса, получим:
∫V‹ρb›dV = -∫VdivPdV = -∫SPdS=0.
Вектор P называется вектором диэлектрической поляризации или
просто поляризацией тела, этот вектор P, как будет показано да-
лее, отличен от нуля в поляризованных диэлектриках. Диэлек-
трическая поляризация относится к ключевым понятиям, исполь-
зуемым при анализе пироэлектрических явлений.
Уравнения электростатического поля в диэлектрике.
При наличии диэлектриков на поле, создаваемое свободными за-
рядами, накладывается поле связанных объемных и поверхност-
12
ных зарядов. С их учетом уравнения Максвелла-Лоренца элек-
тростатического поля после усреднения принимают вид:
divE = (‹ρf› + ‹ρb›)/εo = (ρ - divP)/εo; rotE = 0 (E = ‹e›)
(divE = 4π(ρ - divP); rotE = 0 в системе СГСЭ).
В таком виде уравнения мало пригодны для нахождения E, так как
определяют E не только через плотность свободных зарядов ‹ρf›=ρ, но
и через поляризацию диэлектрика, зависящую, в свою очередь, от E.
Вектор диэлектрической индукции. С целью упрощения
уравнений вводится вспомогательный вектор D, равный
D = εoE + P (D = E + 4πP в системе СГСЭ),
для которого, очевидно, должно выполняться простое равенство
divD = ρ (divD = 4πρ в системе СГСЭ).
Вектор D называют электрической индукцией или электрическим
смещением. Следует указать, что вектор D не имеет особого фи-
зического смысла и вводится исключительно из соображений уп-
рощения расчетов. В самом деле, вектор D составлен из двух сла-
гаемых, являющихся хаpактеpистиками совеpшенно различных
систем: вектоp Е хаpактеpизует состояние поля, а вектоp Р есть
хаpактеpистика вещества, его молекул. Эти две существенно
pазличные хаpактеpистики связаны в едином уpавнении, что и
побудило объединить их в одно целое.
Диэлектрическая проницаемость. Возможность упроще-
ния уравнений для электрического поля при введении вектора D
связана с тем, что в большинстве практически важных случаев
внешние электрические поля малы по сравнению с внутренними
молекулярными полями диэлектрика. Поэтому величина D, как
показывает опыт, оказывается пропорциональной величине E.
Для изотропных диэлектриков, свойства которых не зависят от
направления в кристалле, эта связь описывается уравнением:
D = εoE + P = εοεE (D = E + 4πP = εE в системе СГСЭ),
где ε – относительная диэлектрическая проницаемость (или ди-
электрическая постоянная) вещества. Диэлектрическая проницае-
мость ε является одной из основных электрических характеристик
диэлектрика. В переменном электрическом поле из-за инерционно-
сти процесса поляризации (см. п. 1.3) между D и E возникает сдвиг
13
фаз, в результате чего часть электрической энергии переходит в теп-
ловую. В этом случае диэлектрическая проницаемость ε=D/εoE
представляется в виде комплексной величины ε*=ε1-iε2, i=(-1)1/2.
Хотя D тоже зависит от связанных зарядов, совокупность
уравнений:
rotE = 0, divD = ρ, D = εoεE
позволяет по известному распределению в пространстве свобод-
ных зарядов ρ(r) вычислить вспомогательную величину D, а за-
тем совершить переход от D к E.

1.3. Дипольный момент, поляризация диэлектриков


Дипольный момент, диполь. Электрический дипольный
момент системы точечных зарядов ei с радиус-векторами ri или
непрерывно распределенных в пространстве зарядов с плотно-
стью ρ(r) определяется, соответственно, как:
M = Σieiri или M = ∫Vrρ(r)dV.
Величина M электрически нейтральной системы не зависит от вы-
бора начала координат. Во многих случаях дипольный момент сис-
темы удобно представлять в виде суммы дипольных моментов ди-
полей – пар равных по величине и противоположных по знаку то-
чечных зарядов. Дипольный момент диполя есть вектор, равный по
модулю произведению модуля заряда на расстояние между заряда-
ми, он направлен от отрицательного заряда к положительному.
Многие молекулы, в которых центры тяжести положитель-
ных и отрицательных зарядов не совпадают, являются примерами
систем с отличным от нуля электрическим дипольным моментом.
Такие молекулы называют полярными молекулами. Величина их
постоянного дипольного момента лежит обычно в пределах
(0,5÷5) Д (1 Д (один Дебай)=10-18 ед. СГСЭ=10-10/3 Кл·м).
Физический смысл вектора поляризации. Дипольёный
момент всех связанных зарядов диэлектрика равен Mb=∫Vr‹ρb›dV.
Заменяя в ∫Vr‹ρb›dV ‹ρb› на –divP, интегрируя по объему, выхо-
дящему за пределы тела, и используя формулу ∫S(na)bdS =
∫V(b·diva)dV + ∫V(a·grad)bdV, a=P, b=r, получим:
Mb = ∫Vr‹ρb›dV = -∫Vr·divPdV = -∫Sr(PdS) + ∫V(P·grad)rdV = ∫VPdV.
14
Полученное равенство Mb=∫VPdV вскрывает физический
смысл веденного в п. 1.1. вектора P: вектор поляризации P пред-
ставляет собой дипольный момент единицы объема диэлектри-
ка. Следует отметить, что соотношение ‹ρb› = -divP внутри
диэлектрика и условие P=0 вне его сами по себе не определяют P
однозначным образом. В области внутри диэлектрика к P можно
прибавить любой вектор вида rotf. Лишь установление связи с
дипольным моментом однозначно определяет вектор P.
Поляризация диэлектриков. Под действием на диэлектрик
внешнего постоянного электрического поля средние положения
равновесия зарядов, входящих в состав диэлектрика, смещаются
относительно друг друга: положительные заряды по направлению
поля, отрицательные – против поля. В результате таких смеще-
ний на поверхности диэлектрика и в общем случае в его объеме
появятся нескомпенсированные заряды (рис. 1.3). Такой процесс
называется электростатической индукцией или поляризацией ди-
электрика, новое электрическое состояние диэлектрика со сме-
щенными зарядами называется поляризованным.

Рис. 1.3 Рис. 1.4


Рис. 1.3. Равномерно поляризованная диэлектрическая пластина
(E – внешнее поляризующее поле, Ed – деполяризующее поле)
Рис. 1.4. Модель полярного диэлектрика, состоящего из диполь-
ных молекул, иллюстрирующая равенство |Ps|=σs
Обычно напряженность внешнего поля, действующего на ди-
электрик, мала по сравнению с напряженностью внутренних элек-
трических полей в молекулах. Поэтому заряды, участвующие в по-
ляризации диэлектрика, не могут покинуть пределы атомов и моле-
кул, к которым они относятся, и при поляризации они смещаются
15
только на микроскопические расстояния. Нескомпенсированные за-
ряды, появляющиеся в результате поляризации диэлектриков, назы-
вают поляризационными или индуцированными, они относятся к свя-
занным зарядам. Поляризованный диэлектрик обладает, очевидно,
отличным от нуля дипольным моментом, величина которого, отне-
сенная к единице объема, в соответствии с формулой Mb=∫VPdV,
равна вектору поляризации P. Нескомпенсированные заряды созда-
ют деполяризующее поле Ed, направленное противоположно исход-
ному полю E, уменьшая его внутри диэлектрика.
Поляризация диэлектрика разделяется на две компоненты:
1) индуцированную поляризацию Pind, наведенную внешним элек-
трическим полем и 2) спонтанную поляризацию Ps, величина ко-
торой отлична от нуля и в отсутствии внешнего электрического
поля, механических напряжений и других воздействий. Индуци-
рованная поляризация имеет универсальный характер, она при-
суща всем диэлектрикам. Спонтанная поляризация присуща не
всем диэлектрикам, она имеется у пироэлектрических кристал-
лов, электретов (см. далее п. 1.4, 1.8, 1.9).
Таким образом, все диэлектрики поляризуются под действием
внешнего электрического поля E, то есть приложение к ним поля
индуцирует отличную от нуля поляризацию P, равную дипольному
моменту единицы объема. Поляризация является одной из основных
характеристик электрического состояния диэлектрика при его мак-
роскопическом описании, когда он рассматривается как сплошная
среда. Единицей измерения поляризации является Кл/м2 или Кл/см2.
Некоторые диэлектрики могут поляризоваться и под действием
на них других внешних воздействий. Например, диэлектрики, поляри-
зующиеся под действием механических сил, называются пьезоэлек-
триками, под действием изменения температуры – пироэлектриками.
Поляризация для пьезоэлектриков определяется равенствами
Pα=dαβγσβγ или Pα=-eαβγεβγ, где dαβγ, eαβγ, σβγ и εβγ – компоненты тензоров
пьезоэлектрического модуля, пьезоэлектрической постоянной, меха-
нического напряжения и механической деформации соответственно.
Диэлектрическая восприимчивость, тангенс угла ди-
электрических потерь. Как показывает опыт, величина индуци-
рованной поляризации, в полях существенно меньших внутримо-
16
лекулярных полей, пропорциональна напряженности макроско-
пического электрического поля E:
Pind = εoχE (Pind = χE в системе СГСЭ),
χ - диэлектрическая восприимчивость среды – параметр, харак-
теризующий способность диэлектрика поляризоваться под дейст-
вием электрического поля. Величина χ обычных диэлектриков не
зависит от поля E, она характеризует свойства самого диэлектри-
ка. В переменном электрическом поле между P и E имеется сдвиг
фаз, поэтому диэлектрическая восприимчивость представляется
комплексной величиной χ*=χ1-iχ2. Действительная и мнимая час-
ти диэлектрической восприимчивости (проницаемости) χ*
(ε*=1+χ*) являются макроскопическими характеристиками ди-
электрической поляризации в переменном электрическом поле.
При этом мнимая часть χ2 (ε2) или часто используемая в физике
диэлектриков величина отношения ε2/ε1=tgδ, называемая танген-
сом угла диэлектрических потерь, характеризуют мощность теп-
ловых потерь в единице объема диэлектрика (P=E2ωεoε1tgδ, ω -
круговая частота переменного поля). Равенства:
D = εoE + P = εoE + χεoE = εεoE
(D = E + 4πP = E + 4πχE = εE в системе СГСЭ)
определяют следующее уравнение связи между ε и χ:
ε=1+χ (ε = 1 + 4πχ в системе СГСЭ).
У сегнетоэлектрических диэлектриков связь между P и E
(или между D и E) нелинейная, кроме того, она зависит от пре-
дыстории диэлектрика (см. п. 1.7).
Условия, необходимые для возникновения связанных
зарядов. Заменяя P на P=εoχE в формуле ‹ρb›=-divP, получим:
‹ρb› = -div(εoχE) = -εoχdivE - εoEgradχ = -εoχ[(‹ρf› + ‹ρb›)/εo] -
εoEgradχ и ‹ρb› = -(χ‹ρf› + εoEgradχ)/(1+χ).
Отсюда следует, что ‹ρb› отлична от нуля в тех точках, где не
равна нулю плотность свободных зарядов ‹ρf›, а также там, где
gradχ≠0, то есть в местах неоднородностей диэлектрика.
Возникновение поверхностных зарядов на границе раз-
дела двух сред при поляризации. Если проинтегрировать фор-
мулу ‹ρb›=-divP по элементу объема, заключенному между двумя
17
бесконечно близкими площадками, примыкающими с обеих сто-
рон к поверхности диэлектрика (см. рис. 1.3), и учесть, что на на-
ружной площадке P=0, то получим Pn=σs, где Pn – проекция век-
тора P на внешнюю нормаль к поверхности, σs - поверхностная
плотность зарядов на поверхности диэлектрика.
Аналогично можно показать, что на границе раздела двух
разных однородных изотропных диэлектриков 1 и 2 образуются
связанные заряды, поверхностная плотность которых равна:
σs = P2n - P1n,
где P2n и P1n – значения нормальных составляющих вектора P по
разным сторонам поверхности раздела диэлектриков 1 и 2.
Уравнения связи между векторами P, D и E в анизотроп-
ных средах. Приведенные выше соотношения между векторами E,
P и D: Pind=εoχE, D=εoE+P и D=εοεE, где χ и ε – скалярные величи-
ны, справедливы для изотропных сред, то есть для тел, свойства ко-
торых не зависят от направления. Зависимость индуцированной по-
ляризации Pα от величины и направления электрического поля Eβ в
анизотропных средах описывается тензором диэлектрической вос-
приимчивости χαβ, компоненты которого определяются как
χαβεo=∂Pα/∂Eβ (α, β – оси декартовых координат x, y или z). Cвязь
между компонентами векторов D и E в анизотропной среде дается в
общем случае выражением Dα=Doα+εoεαβEβ, где совокупность вели-
чин εαβ=1+χαβ оставляет тензор диэлектрической проницаемости,
компоненты Doα связаны со спонтанной поляризацией. По своим
линейным диэлектрическим свойствам все кристаллы, кроме куби-
ческих, относятся к анизотропным средам.
Энергия поляризованного диэлектрика. Можно показать,
что если поле полностью заключено в диэлектрике, то работа,
произведенная при изменении поляризации диэлектрика, опреде-
ляется как VEidDi (V – объем диэлектрика).
Как пример вывода этого уравнения для частного случая можно
рассмотреть плоский конденсатор, подсоединенный к батарее с разно-
стью потенциалов ϕ. При изменении поляризации на противополож-
ных обкладках конденсатора появятся новые поверхностные заряды с
плотностью dσ и –dσ на единицу площади. При этом батареей будет
18
произведена работа Aϕdσ, где А – площадь обкладок. Эту работу
можно выразить через величины E, D и их изменения в кристалле:
Aϕdσ=AϕdDn=AEd(dDn)=VEdDn=VEidDi,
где d – толщина диэлектрика, Dn – нормальная компонента вектора D
в кристалле. Для изотермического обратимого процесса это изменение
представляет собой приращение свободной энергии. Следовательно,
приращение энергии конденсатора определяется следующим образом:
dW=VEidDi=VεoεijEidEj.

1.4. Пироэлектрики, спонтанная поляризация,


пироэлектрический эффект
Пироэлектрики, спонтанная поляризация. К пироэлек-
трикам относят кристаллы, характеризуемые отличным от нуля
вектором спонтанной электрической поляризации Ps, под кото-
рой подразумевают поляризацию, существующую в кристаллах
при отсутствии электрического поля, механического напряжения
и других внешних воздействий.
В направлении ориентации Ps пироэлектрический кристалл про-
являет электрические полюса, то есть в этом направлении противопо-
ложные грани кристалла заряжены разноименно. Поэтому такие кри-
сталлы часто называют полярными. Отметим, что имеется некоторая
неоднозначность в использовании термина «полярный», так как этот
же термин применяется и к обозначению молекул, имеющих отлич-
ный от нуля электрический дипольный момент. Полярными называют
также кристаллы, состоящие из полярных молекул, при этом наличие
в них спонтанной поляризации не обязательно. Кроме того, название
«полярный» широко используется как синоним термина «ионный»
кристалл, независимо от того, является он пироэлектриком или нет.
Полярные искажения кристаллических структур пиро-
электриков. Природа спонтанной поляризации Ps в пироэлектриках
носит микроскопический характер. Она непосредственно связана с
наличием таких полярных искажений кристаллической структуры,
при которых центры тяжести зарядов разноименных ионов в эле-
ментарной ячейке не совпадают друг с другом. Поэтому каждая
элементарная ячейка обладает отличным от нуля электрическим ди-
польным моментом msu даже в отсутствии внешних электрических и
19
механических воздействий. Спонтанная поляризация Ps представля-
ется при этом в виде суммы Nu дипольных моментов элементарных
ячеек msu, содержащихся в единице объема кристалла.
Два типа пироэлектриков, спонтанная поляризация ко-
торых связана со смещением или упорядочением структур-
ных элементов. Выделяют две группы пироэлектриков с разны-
ми механизмами возникновения спонтанной поляризации.
В одной из них искажения структуры, вызывающие возник-
новение спонтанной поляризации, обусловлены смещениями опре-
деленных ионов из симметричных позиций, направление Ps в них
совпадает с направлением этих смещений. В типичных примерах
таких пироэлектриков спонтанная поляризация возникает благо-
даря смещениям катионов Ti, Nb, Ta и других из центров окру-
жающих их кислородных октаэдров.
В пироэлектриках другого типа возникновение спонтанной
поляризации вызвано перераспределением определенных заря-
женных элементов структуры по имеющимся у них двум или бо-
лее положениям равновесия. Например, водород с зарядом e в во-
дородных связях в KH2PO4 (KDP) имеет два устойчивых положе-
ния равновесия на расстояниях r от центра связи. Его можно рас-
сматривать как псевдодиполь m=e·r, который способен ориенти-
роваться двумя возможными способами. Для перехода из одного
положения в другое необходима некоторая энергия активации.
Указанное деление полярных диэлектриков на пироэлектри-
ка типа смещения и типа порядок-беспорядок является в некото-
рой степени условным. Имеется ряд работ (см., например, [6];
E.A. Stern. Phys. Rev. Lett., 2004, v.B93, 037601; B. Zalar и др.
Phys. Rev. Lett., 2003, v.B90, 037601), в которых показано, что во
многих пироэлектриках сосуществуют компоненты спонтанной
поляризации, связанные как с процессами смещения, так и с про-
цессами упорядочения-разупорядочения структурных элементов.
Спонтанная поляризация, равенство Ps=σs. Макроскопи-
ческая спонтанная поляризация Ps кристалла в приближении то-
чечных зарядов ионов посредством формулы Ps=msu/Vu=Σkekrk/Vu
(Vu - объем элементарной ячейки, суммирование ведется по заря-
дам ek, принадлежащим к выбранной элементарной ячейке) мо-
20
жет быть выражена через микроскопические параметры. В случае
кристаллов, спонтанная поляризация которых возникает в ре-
зультате перераспределения заселенностей атомов по имеющим-
ся у них двум или более положениям равновесия, величина спон-
танной поляризации равна Ps=Nu‹msu›, где ‹msu› - усредненный по
объему кристалла дипольный момент элементарной ячейки.
Так как диполи элементарных ячеек расположены вплотную
друг к другу, суммарный заряд на перпендикулярных Ps границах
элементарных ячеек внутри кристалла, где сходятся одинаковые по
величине разноименные заряды, будет равным нулю (рис. 1.4). В пи-
роэлектриках с упорядочивающимися псевдодиполями при T>0, из-
за флуктуаций направления псевдодиполей возможны локальные на-
рушения компенсации зарядов на указанных границах элементарной
ячейки. Однако при усреднении по времени или по макроскопиче-
ской плоскости компенсация зарядов будет сохраняться. На поверх-
ности кристалла заряды диполей не компенсируются, поэтому она
оказывается заряженной c отличной от нуля плотностью поверхност-
ных зарядов σs. Представляя дипольный момент пластины, вырезан-
ной перпендикулярно Ps, с одной стороны как PsV=Ps(Ad), а с другой
как Qd=(σsA)d (V – объем пластины, d – толщина пластины, A –
площадь ее базисной поверхности, Q - заряд на поверхности), полу-
чим равенство Ps(Ad) = (σsA)d, из которого следует, что в соответст-
вии с п. 1.3 Ps=σs. То есть модуль спонтанной поляризации равен мо-
дулю плотности связанных поверхностных зарядов |Ps|=σs=Q/A,
имеющихся на поверхности пластины пироэлектрика, вырезанной
перпендикулярно направлению спонтанной поляризации. Таким об-
разом, внешнее проявление Ps состоит в возникновении связанных
зарядов на поверхности пироэлектрика, плотность этих зарядов явля-
ется количественной мерой спонтанной поляризации.
Компенсация пироэлектрических зарядов. Поверхностные
пироэлектрические заряды создают вокруг и внутри пироэлектрика
электрическое поле. В реальных условиях такие поля не будут су-
ществовать неограниченно долго. Поверхностные пироэлектриче-
ские заряды будут постепенно компенсироваться притягивающи-
мися из окружающей среды свободными зарядами, а также вслед-
ствие перераспределения зарядов внутри пироэлектрика, обуслов-
21
ленного его конечной проводимостью. Поэтому пироэлектрические
свойства проявляются только при изменениях температуры пиро-
электрика, приводящих к изменению его спонтанной поляризации
и связанной с ней плотности поверхностных зарядов. Изменение
плотности поверхностных зарядов вызовет нарушение компенса-
ции электрических зарядов на поверхности, именно раскомпенси-
рованная часть зарядов наблюдается в эксперименте.
Поэтому пироэлектрические свойства кристалла наблюда-
ют, достаточно быстро изменяя его температуру. При этом изме-
ряется не сама спонтанная поляризация, а лишь ее изменение с
температурой. Если кристалл подключен к нагрузке (электриче-
скому сопротивлению), то стекание этих зарядов приведет к пи-
роэлектрическому току; в случае разомкнутого кристалла, на нем
появится пироэлектрическое напряжение.
Пироэлектрический эффект. Пироэлектрическим эффек-
том называют возникновение в результате однородного изменения
температуры образца нескомпенсированных связанных электриче-
ских зарядов на поверхности полярных однородных сред, обуслов-
ленное температурными изменениями спонтанной поляризации.
Изменение Ps и возникновение электрических зарядов на
гранях кристалла вызываются небольшими изменениями с тем-
пературой полярных структурных искажений, определяющих на-
личие в кристалле спонтанной поляризации. Такие изменения
происходят за время, близкое по порядку величины к периоду
колебаний атомов, что обусловливает малую инерционность про-
цесса изменения Ps с температурой.
Как среди природных минералов, так и среди искусственно
синтезированных кристаллов пироэлектрики встречаются срав-
нительно редко. Тем не менее, пироэлектрический эффект был
выявлен у множества различных кристаллов и текстур - твердых
кристаллических, высокополимерных и жидкокристаллических.
1.5. Структурный механизм возникновения
пироэлектрического эффекта
Одномерная модель пироэлектрика. Механизм возникно-
вения пироэффекта в полярном кристалле можно качественно
22
продемонстрировать на простой модели одномерного полярного
кристалла, который состоит из молекул, обладающих электриче-
ским дипольным моментом m (рис. 1.5, а). Если в кристалле все
диполи-молекулы направлены одинаково (упорядочены), то он
обладает отличным от нуля спонтанным электрическим диполь-
ным моментом – спонтанной поляризацией Ps. Такую полярную
элементарную ячейку можно, например, выделить в спонтанно
поляризованном кристалле HCl при низких температурах. На рис.
1.5, а) двухатомные полярные молекулы заменены стрелками, по-
казывающими величину и направление дипольных моментов.
а) б) в)

Рис. 1.5. Модельный механизм возникновения пироэффекта:


а) модель одномерного полярного кристалла, состоящего из
упорядоченных дипольных молекул;
б) зависимость потенциальной энергии Up ионов в двухатомной
молекуле от межатомного расстояния r (E1–En и A–B (r1–rn) – изме-
нения энергетического уровня и положения равновесия молекулы с
ростом температуры, r1– положение равновесия при Т=0);
в) изменение спонтанной поляризации Ps с температурой
В такой одномерной модели пироэлектрика предполагается, что
сила связи внутри простейшей молекулы, состоящей из пары анион-
катион, намного больше, чем между соседними молекулами. Зависи-
мость потенциальной энергии взаимодействия ионов в молекуле от
расстояния между ними заметно отличается от параболической
функции (рис. 1.5, б), что определяет ангармонизм колебательных
движений ионов, который вызывает тепловое расширение кристалла.
Изменение Ps с температурой. В идеализированном случае при
отсутствии теплового движения при Т=0 все диполи строго ориенти-
23
рованы и дают максимальную спонтанную поляризацию. Повышение
температуры, вследствие роста интенсивности теплового движения
частиц и анагармонизма их колебаний изменяет ориентацию поляр-
ных молекул и расстояние между атомами полярного кристалла. По
мере повышения температуры (Т1>0, а затем Т2>Т1) тепловое хаотиче-
ское движение вызывает, вапервых, частичное разупорядочение дипо-
лей, а во-вторых, из-за ангармонизма, термическое расширение кри-
сталла. Оба эти процесса обусловливают уменьшение спонтанной по-
ляризации с ростом температуры (см. рис. 1.5, а).
Первичный пироэффект. Температурное разупорядочение
диполей, снижающее величину спонтанной поляризации из-за
изменения направления электрических моментов диполей (см.
рис. 1.5, а), вызывает так называемый первичный пироэлектриче-
ский эффект. Повышение с ростом температуры интенсивности
теплового движения в кристалле приводит к увеличению ампли-
туды отклонения диполей от идеального направления на угол Θ.
Вклад каждого диполя m в спонтанную поляризацию изменится
при этом на величину: ∆m1=m(1-‹cosΘ›)=2m‹sin2Θ/2›. Поскольку
угол Θ мал, то sinΘ≈Θ и ∆m1≈2m‹Θ2›/4. Из пропорциональности
‹Θ2› интенсивности теплового движения ‹Θ2›~kBT, kB - постоян-
ная Больцмана, следует, что изменение температуры на неболь-
шую величину ∆T=T2-T1 приведет к изменению спонтанной по-
ляризации на величину ∆P1=p1ε∆T, где p1ε - пирокоэффициент,
соответствующий первичному пироэффекту.
Вторичный пироэффект. Кроме разориентации диполей, на-
грев из-за ангармонизма вызывает также термическое расширение
кристалла (это расширение также показано на рис. 1.5, а) и б).
Появляющаяся при этом деформация кристалла ∆d/d=α∆T за счет
пьезоэлектрического эффекта ∆Ps=e∆d/d приведет к дополнитель-
ному изменению спонтанной поляризации (α - коэффициент линей-
ного термического расширения, e – пьезоэлектрическая постоянная).
Это изменение ∆Ps соответствует так называемому вторичному пи-
роэффекту. Пропорциональность этой составляющей изменения
поляризации ∆Ps изменению температуры ∆T вытекает из линейного
закона теплового расширения ∆d/d=α∆T и линейного уравнения
24
пьезоэффекта ∆Ps=e∆d/d. Эти два выражения определяют величину
вторичного пироэффекта как: ∆Ps = eα∆T =p2Sec∆T, где p2Sec - пиро-
коэффициент, соответствующий вторичному пироэффекту.
Суммарный пироэффект. Таким образом, пироэлектриче-
ский эффект представляется в виде суммы двух компонент – пер-
вичного и вторичного пироэффектов: ∆Ps= pσ∆T= p1ε∆T+p2Sec∆T.
Для пироэффекта характерна линейная зависимость электрическо-
го сигнала от изменения температуры. В сегнетоэлектриках вблизи
их точки Кюри может наблюдаться и нелинейный пироэффект.
Пироэффект в трехмерном кристалле. Аналогичным обра-
зом можно качественно проследить за механизмом возникновения
пироэффекта и в трехмерном кристалле. Важным обстоятельством
при этом является то, что в пироэлектрических кристаллах смеще-
ния соответствующих ионов ∆r не ограничиваются никакими сим-
метрийными или другими причинами, требующими одинаковости
температурных зависимостей этих сдвигов и параметров кристал-
лической решетки. Изменение величины поверхностных зарядов
∆Q=A∆Ps ~ A∆r/Vu, вызванное смещением ∆r и изменением спон-
танной поляризации кристалла ∆Ps~∆r/Vu, будет, поэтому зависеть
от температуры. Изменение температуры, таким образом, будет на-
рушать компенсацию электрических зарядов, и вызывать проявле-
ние в кристалле пироэлектрического эффекта.
1.6. Объемный или поверхностный эффект?!
Понижение симметрии бесконечного кристалла при его ог-
раничении. Считается, что пироэлектрический эффект так же, как и
пьезоэлектрический, является чисто объемным свойством. Наличие
или отсутствие этих эффектов в данном кристалле определяется сим-
метрией объемной атомно-кристаллической структуры идеализиро-
ванного бесконечного кристалла. На первый взгляд, справедливость
этого утверждения не вызывает никаких сомнений. Однако можно
легко убедиться в том, что наличие границ кристалла понижает сим-
метрию бесконечного кристалла и что приготовленные определенным
образом образцы кристаллов любой симметрии могут обладать не
равной нулю поверхностной плотностью связанных зарядов σs и в со-
ответствии с формулой Ps=σs электрической поляризацией.
25
Так, в случае плоского центросимметричного ромбического
кристалла, схематично показанного на рис. 1.6, условно выбранная
двухатомная «молекула» обладает дипольным моментом. Знак этого
диполя зависит от положения начала координат кристаллической
решетки, в выборе которого есть некий произвол. Тем не менее,
видно, что при определенном способе приготовления граней пло-
ских кристаллов они оказываются заряженными и, следовательно,
дипольным моментам элементарных ячеек соответствуют реальные
связанные заряды на внешних гранях и реальное электрическое по-
ле, вызванное этими связанными зарядами. Поэтому на поверхности
кристалла должен появиться связанный заряд соответствующей ве-
личины, что противоречит макроскопической симметрии кристалла.
Возможность возникновения спонтанной поляризации в
неполярных кристаллах. Имеется ряд работ (например, G. Larmour,
Proc. Roc. Soc., 1921, v.99, p.1; R. Landauer, J. Chem. Phys., 1960, v.32,
p.1784; J.W.F. Woo, R. Landauer, Phys. Rev., 1972, v.B6, p.4876), в ко-
торых утверждается, что пьезо- и пироэлектрический эффекты явля-
ются поверхностными эффектами. В основе этих работ лежит пред-
ставление о том, что полное описание поляризации, возникающей
при внешнем воздействии на кристалл конечных размеров, должно
включать и вклады от поверхностей, ограничивающих кристалл.
Средний дипольный момент всего кристалла зависит от способа ог-
раничения кристалла и свойств его поверхностей. При этом ионные
кристаллы конечных размеров практически любой симметрии при их
асимметричном ограничении могут иметь не равный нулю макро-
скопический дипольный момент.
Так, пластина центросимметричного кристалла NaCl, огра-
ниченная плоскостями (111) с катионами Na+ на одной стороне и
анионами Cl- на противоположной стороне, должна обладать
макроскопической поляризацией, пропорциональной объему
(рис. 1.7). Отсюда появляются основания отнести кристаллы NaCl
к пироэлектрикам. Такого рода пластину с ионами разного знака
на противоположных гранях можно легко приготовить практиче-
ски из кристаллов со структурой сфалерита ZnS, которые прояв-
ляют выраженную способность раскалываться по плоскостям
(111) под действием механических сил. Это раскалывание связа-
26
но с особенностями кристаллической структуры кристалла, кото-
рые обусловливают слабость связей между раскалываемыми
слоями по сравнению со связями внутри слоев. Способность не-
которых кристаллов раскалываться под действием механических
сил по определенным плоскостям называется спайностью.
а) б)

Рис. 1.6 Рис. 1.7


Рис. 1.6. Модельный ромбический кристалл, состоящий из положи-
тельных и отрицательных ионов, с началом координат кристалли-
ческой решетки, совпадающим соответственно с положительным –
а) и отрицательным – б) ионом. Условно выбранная двухатомная
молекула обладает в этих случаях равным по модулю, но противо-
положным по направлению дипольным моментом m (область кри-
сталла, не обладающая поляризацией, ограничена жирной линией)
Рис. 1.7. Представление кристаллической структуры NaCl в ви-
де чередующихся вдоль плоскостей (111) слоев, состоящих их
катионов Na+ и анионов Cl-
Аргументы в пользу объемного характера пироэффекта.
Связанные заряды на поверхности образца неполярного диэлек-
трика не могут быть причиной пироэлектрического эффекта, так
как величина этих зарядов не зависит от температуры. Независи-
мо от того как был ограничен кристалл, после компенсации свя-
занных зарядов она не будет нарушаться с изменением темпера-
туры и поэтому пироэлектрический эффект проявляться не будет.
Справедливость этого утверждения можно легко проверить на
примере трехмерного аналога рассмотренного выше ромбического
кристалла (рис. 1.6). Полный заряд на поверхности грани (a2a3) ра-
27
вен Q1=σs1A1= (mu1/Vu) N2a2N3a3 = (ea1/2a1a2a3)N2a2N3a3= eN2 N3/2, где
mu1=ea1/2 – проекция вектора mu на ось a1. Модуль этого заряда не
зависит от параметров кристаллической решетки и, следовательно,
от температуры. После компенсации связанных зарядов зарядами
окружающей среды поле связанных зарядов на поверхностях образ-
ца компенсируется полем натекших свободных зарядов, причем эта
компенсация не будет нарушаться при изменении температуры. Та-
ким образом, имеющаяся поляризация экспериментально прояв-
ляться не будет, пироэлектрический эффект отсутствует, в этом
смысле рассматриваемая ромбическая фаза является неполярной.
Отметим, что требование исходной компенсации поверхност-
ных зарядов входит в точное определение пироэлектрического эф-
фекта, который определяется как появление зарядов при однородном
изменении температуры, а не изменение величины зарядов [2, 17].
Поэтому перед измерением заряды исходного кристалла должны
быть скомпенсированны. Тем самым исключаются поверхностные
эффекты. Кроме того, требование исходной компенсации зарядов
соответствует определению Ps как поляризации в отсутствии внеш-
него макроскопического поля, так как нескомпенсированные по-
верхностные заряды создавали бы ненулевое деполяризующее поле.
Возможность возникновения поверхностной поляризации,
сравнимой по величине с обычной объемной пьезо- или пироэлек-
трической поляризацией, обсуждалась теоретически, эксперимен-
тально поверхностные эффекты обнаружены не были. При наличии
таких поверхностных эффектов должны бы выполняться другие
модифицированные симметрийные требования к пьезо- и пиро-
электрическим кристаллам, которые бы зависели от формы образца
и характеристик поверхностей. Однако множество имеющихся
экспериментальных данных не противоречат предсказаниям обыч-
ной объемной симметрии для макроскопических кристаллов. Эти
данные показывают, что способ ограничения кристалла практиче-
ски не влияет на пьезо- и пироэлектрическую поляризацию.
Следует отметить, что в случае тонкопленочных образцов, в
которых приповерхностная область представляет весь кристалл
или большую его часть, пьезо- и пироэлектрические эффекты мо-
гут быть поверхностными эффектами.
28
1.7. Линейные и нелинейные пироэлектрики
Пироэлектрики разделяются на две основные группы – ли-
нейные и нелинейные пироэлектрики.
Линейные пироэлектрики, особенности их свойств. Линей-
ные пироэлектрики характеризуются тем, что у них спонтанная по-
ляризация Ps одинаково направлена по всему объему кристалла и
ее направление не может быть изменено приложением внешнего
электрического поля даже при напряжениях, близких к величине
пробойного напряжения кристалла. Невозможность изменения на-
правления Ps линейных пироэлектриков связана с тем, что искаже-
ния их кристаллической структуры, являющиеся причиной наличия
в них не равной нулю спонтанной поляризации, велики, поэтому
состояния с разными направлениями Ps разделены весьма высоким
потенциальным барьером. Энергия этого барьера соответствует
~10000 K. По этой причине процесс изменения направления Ps
должен приводить к настолько существенной перестройке кристал-
лической структуры, которая приведет к разрушению кристалла.
Кристаллы линейных пироэлектриков проявляют линейную
зависимость поляризации от поля P(E) (рис. 1.8 б), отличаются от-
сутствием фазовых переходов и наличием спонтанной поляризации
во всей области температур их существования. Зависимость P(E)
линейных пироэлектриков, в отличие от зависимости P(E) линей-
ных неполярных диэлектриков, проходит при E=0 через ненулевое
значение: P(E) = Ps+εoχE (рис. 1.8, а, б). Линейные пироэлектрики
имеют обычно низкие по сравнению с сегнетоэлектриками значе-
ния пирокоэффициента, для них нет простых методов оценки вели-
чины и знака пирокоэффициента. Для ряда линейных пироэлектри-
ков вторичный пироэффект вносит заметный вклад в полный пиро-
эффект (например, 80% в случае турмалина). К линейным пиро-
электрикам относятся: турмалин, моногидрат сульфата лития
Li2SO4·H2O, резорцин C6H4(OH)2, сахароза C11H22O11, виннокислый
калий K4C8H8O12·H2O, тетраборат лития Li2B4O7, соединения типа
АIIBVI со структурой вюрцита - CdS, ZnO и другие.
Особенности свойств пироэлектриков- сегнетоэлектри-
ков. Ко второй группе пироэлектриков относят пироэлектрики-
29
сегнетоэлектрики. У них направление вектора Ps может быть об-
ратимо изменено приложением внешнего электрического поля,
поэтому их называют также нелинейными пироэлектриками.
а) б) в)

Рис. 1.8. Зависимость макроскопической поляризации P от элек-


трического поля E для линейных неполярных диэлектриков (а),
линейных пироэлектриков б) и сегнетоэлектриков (в): T3>T2>T1,
Psi – спонтанная поляризация при Ti, Pr1 – остаточная поляриза-
ция, Pind – индуцированная поляризация, Ec – коэрцитивное поле
Для сегнетоэлектрических кристаллов характерно наличие фазо-
вого перехода, при котором кристалл из низкотемпературной поляр-
ной фазы (сегнетоэлектрической фазы) переходит в высокотемпера-
турную неполярную фазу (параэлектрическую фазу). Пироэлектриче-
ский эффект у сегнетоэлектриков наблюдается при температурах, ле-
жащих ниже температуры этого фазового перехода, называемой точ-
кой Кюри - Tc. Следует отметить, что наличие экспериментально на-
блюдаемой точки Кюри не является необходимым признаком сегнето-
электриков. Известны сегнетоэлектрики, которые разлагаются при
температурах, лежащих ниже точки Кюри. Примером такого сегнето-
электрика может служить гуанидин-алюминий-сульфат гексагидрат
(ГАС) - C(NH2)3 Al(SO4)2·6H2O, который разлагается при нагревании в
области ~100oC прежде чем достигается точка Кюри.
Сегнетоэлектрики проявляют высокую пироэлектрическую
активность, их пироэлектрический коэффициент зависит от тем-
пературы более сильно, чем линейных пироэлектриков. Вблизи
точки Кюри пирокоэффициент достигает температурного макси-
мума и пироэффект может быть использован с максимальной эф-
фективностью. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков
обусловлены, в основном, первичным пироэффектом.
К настоящему времени выявлено несколько сот веществ,
30
проявляющих сегнетоэлектрические свойства. К наиболее из-
вестным из них относятся: дигидрофосфат калия, триглицин-
сульфат, титанат бария, танталат лития, ниобат лития (см. п. 3.2).
Петли диэлектрического гистерезиса. Зависимость P(E)
сегнетоэлектриков нелинейная, она имеет характерный вид петли
диэлектрического гистерезиса, наглядно иллюстрирующей экви-
валентность двух возможных направлений Ps и возможность пе-
реключения Ps внешним электрическим полем (рис. 1.8, в). Наи-
меньшее электрическое поле, выше которого происходит пере-
ориентация Ps, называется коэрцитивным полем Ec.
Изменение направления Ps в сегнетоэлектрике внешним полем
связано с воздействием этого поля на элементы структуры сегнето-
электрика, ответственные за возникновение в них спонтанной поля-
ризации, в результате чего они изменяют свое пространственное по-
ложение. Возможность изменения направления вектора Ps сегнето-
электриков обусловлена тем, что возникающая при понижении тем-
пературы кристаллическая структура их сегнетоэлектрической фазы
представляет собой слабо искаженную структуру высокотемпера-
турной непироэлектрической фазы. Поэтому свободная энергия по-
лярной фазы близка к свободной энергии неполярной фазы. Доста-
точно низкая величина энергетического барьера, разделяющего эти
фазы, обусловливает возможность перестройки кристаллической
структуры, необходимой для изменения направления Ps, под дейст-
вием внешнего постоянного электрического поля.
Сегнетоэлектрические домены. При переходе через точку
Кюри спонтанная поляризация в разных частях кристалла может с
равной вероятностью возникать вдоль разных кристаллографиче-
ски эквивалентных направлений. Поэтому сегнетоэлектрические
кристаллы разбиваются на домены, в которых вектор Ps имеет раз-
ные направления. Образование системы сегнетоэлектрических до-
менов называют полисинтетическим двойникованием. В идеаль-
ном случае после разбиения на домены суммарная макроскопиче-
ская спонтанная поляризация сегнетоэлектрических кристаллов
равна нулю и, следовательно, макроскопически они не обладают
пироэффектом. Поэтому при использовании пироэлектриков-
сегнетоэлектриков необходимо обеспечить перевод их в монодо-
31
менное состояние, например, их поляризацией путем приложения
достаточно сильного постоянного электрического поля.
C увеличением поляризующего электрического поля на на-
чальной стадии поляризации объем сегнетоэлектрических доменов,
с близкой к направлению приложенного поля ориентацией, растет
за счет уменьшения объема остальных доменов. Это продолжается
до тех пор, пока все домены переориентируются и поляризация ма-
териала достигнет насыщения Ps. После выключения затем элек-
трического поля не все домены вернутся к их случайным первона-
чальным ориентациям. Поляризация на этой стадии называется ос-
таточной поляризацией Pr. Линейный рост поляризации при E>Ec
связан с вкладом индуцированной поляризации Pind=εoχE.
Импульсы Баркгаузена. Под действием внешнего элек-
трического поля в сегнетоэлектрических кристаллах происходят
процессы поляризации и перемещения доменных границ, связан-
ные с реориентацией вектора Ps. Изменение доменной структуры
кристалла сопровождается элементарными актами переполяриза-
ции, которые проявляются в виде значительного числа электри-
ческих импульсов (так называемые скачки Баркгаузена). Изуче-
ние влияния на них внешних факторов (электрического поля,
температуры и др.) дает богатую информацию об особенностях
процесса поляризации изучаемого кристалла.
Поляризация сегнетоэлектрических поликристаллов.
Преимуществом сегнетоэлектриков является возможность ис-
пользования их в виде поликристаллов. Приложение постоянного
электрического поля к поликристаллическому сегнетоэлектрику
ориентирует направление спонтанной поляризации Ps в кристал-
литах по полю и создает не равную нулю компоненту Ps, парал-
лельную направлению приложенного поля (рис. 1.9). Симметрия
совокупности системы всех кристаллитов становится полярной и
описывается предельной точечной группой ∞m (см. п. 1.8).
Величина максимально достижимой спонтанной поляризации
Ps поликристаллов определяется числом допустимых направлений
полярной оси в сегнетоэлектрической фазе. Это число определяет-
ся делением порядка группы симметрии высокосимметричной фа-
зы на порядок группы низкосимметричной фазы (см. п. 1.8). На-
32
пример, в случае керамики фазы LiTaO3, в которой при сегнето-
электрическом фазовом переходе симметрия изменяется от 3m до
3m, в каждом из кристаллитов имеется только два противополож-
ных направлений для Ps, параллельных поворотной оси третьего
порядка. После поляризации диапазон направлений Ps индивиду-
альных кристаллитов образует полусферу пространства. Макси-
мально достижимая величина компоненты спонтанной поляриза-
ции по полю в этом случае составляет 50% от Ps поляризованных
монокристаллов. В случае BaTiO3 при сегнетоэлектрическом фазо-
вом переходе из высокосимметричной кубической фазы m3m в
тетрагональную фазу 4mm, происходящим при 120оС, спонтанная
поляризация возникает вдоль одной из шести поворотных осей
четвертого порядка исходной кубической фазы. Максимальная
компонента Ps, возникающая при поляризации, достигает 83% от
максимально возможной величины Ps для монокристаллов. Соот-
ветствующие проценты в сегнетоэлектрических фазах после
фазовых переходов m3m → mm2 и m3m → 3m равны 86,6 и 91,2.
Следует отметить, что при поляризации поликристаллов проис-
ходит изменение направления Ps в кристаллитах, однако сами
кристаллиты практически не изменяют свою ориентацию. По-
этому частичное упорядочение кристаллитов путем создания
текстурированых образцов может привести к существенному
увеличению достижимой величины компоненты спонтанной по-
ляризации по полю (рис. 1.9, в).
а) б) в)

Рис. 1.9. Схематичное изображение изменения направления


спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических кристаллитах
поликристаллов при их поляризации: а) – до поляризации, б) и
в) – после поляризации (в) – текстурированный поликристалл)
33

Рис. 1.10. Зависимости Ps(T) и |pσ(Τ)| для различных пироэлектри-


ков: по данным [6] - сегнетовой соли KNaC4H4O6·4H2O – обычной
(СС) и дейтерированной (СС (Д)); триглицинсульфата (ТГС),
триглицинселената (ТГСе), триглицинфторбериллата (ТГФБ);
(NH4)2SO4; (NH4)HSO4; NaH3(SeO3)2; тиомочевины (H2N)2CS;
алюминий-метил-аммониевых квасцов CH3NH3Al (SO4)2·12H2O;
NaNO2; (NH4)2BeF4 (в области Tc по данным В.В. Гладкий и др.,
ФТТ, 1981, т.23, с.313); HCl, HBr; KH2PO4, KH2AsO4, RbH2PO4;
Cs2HgCl4 (по данным С.Н. Каллаев и др., ФТТ, 1989, т.31, с.291)
34

Продолжение рис.1.10: KNbO3 ([6]); PbTiO3 ([9]); (Sr1-xBax)Nb2O6 ([9]);


LiNbO3 и LiTaO3 (Ю.В. Шалдин, ФТТ, 1977, т.19, с.1580); Fe3B7O13I
(R.W. Whatmore и др., Phys. Stat. Sol., 1980, v,61a, p.73); Gd2(MoO4)3 ([6]);
Pb5Ge3O11 (H. Iwasaki, J. Appl. Phys., 1972, v.43, p.4907); Li2Ge7O15 (Ю.В.
Шалдин и др., Кристаллография, 2003, т.48, с.350); LiBGeO5 (Е.В.
Милов, Б.А. Струков, ФТТ, 2001, т.43, с.495); сахароза C11H22O11 (J.
Mangin, A. Hadni, Phys. Rev., 1978, v.B18, p.7139); (Cd0,9Zn0,1)Te (L. Ben-
guigui и др., J. Appl. Phys., 1993, v.74, p.513); Li2B4O7 (A.S. Bhalla и др.,
Japan J. Appl. Phys., 1985, v.24, Suppl. 24-2, p.727)
Эмпирическая связь между смещениями сегнетоактивных
ионов и Ps, Tc. Выполнено много работ, посвященных установлению
35
эмпирических соотношений между величиной смещения некоторых
ионов, величиной спон-танной поляризации и значением температу-
ры фазового перехода. Так, Абрахамс и др. (S.C. Abrahams и др. Phys.
Rev., 1968, v.172, p.551) установили, что для сегнетоэлектриков, у ко-
торых переход связан со смещением иона из центрального положе-
ния (так можно описать переходы в BaTiO3, PbTiO3, LiTaO3, LiNbO3,
Bi4Ti3O12, SbSI, NaNbO3, KNbO3, и др.), справедливо соотношение:
Tc (К) =(2,00±0,09)·104·[∆z (Å)]2,
где Tc – температура фазового перехода из параэлектрической
фазы в полярную в градусах Кельвина, ∆z – смещение сегнетоак-
тивного иона (например, Ti в BaTiO3) в Å. Кроме того, достаточ-
но хорошо выполняется равенство:
Ps (мкК/см2) = (258±9)·∆z (Å),
где Ps – спонтанная поляризация в мкКл/см2.
Экспериментальные данные о зависимостях Ps(T) и pσ(T)
различных пироэлектриков. Абсолютные значения Ps разных
пироэлектриков занимают довольно широкий диапазон - 0,1÷80,0
мкКл/см2, при этом наблюдаются разнообразные виды темпе-
ратурных зависимостей Ps(T) (рис. 1.10). Для получения подобных
значений поляризации в нормальных диэлектриках таких, как ще-
лочногалоидные кристаллы, к ним следовало бы приложить поле
напряженностью 101÷105 кВ/см. Спонтанная поляризация при по-
вышении температуры согласно выполненным рентгеноструктур-
ным и пироэлектрическим исследованиям множество полярных
диэлектриков обычно уменьшается, что соответствует отрица-
тельному знаку пирокоэффициента. Величина спонтанной поляри-
зации у пироэлектриков-сегнетоэлектриков, как правило, намного
больше, чем у линейных пироэлектриков.
1.8. Взаимосвязь симметрии и свойств кристаллов,
полярность кристаллических структур пироэлектриков
Точечные группы симметрии кристаллов. Любой кри-
сталл по своей макроскопической симметрии (без учета дискрет-
ности строения) относится к одной из 32 точечных групп сим-
метрии, каждая из которых характеризуется определенным набо-
ром закрытых элементов симметрии – поворотных осей (1, 2, 3,
36
4, 6), плоскостей зеркального отражения (m), центра инверсии
(1). Эти группы называются точечными, поскольку при действии
входящих в их набор закрытых элементов симметрии, по мень-
шей мере, одна из точек (например, точка пересечения всех эле-
ментов симметрии) всегда будет оставаться неподвижной. Для
точечных групп используется также название кристаллографиче-
ские классы симметрии. Общее число элементов симметрии то-
чечной группы называется порядком группы.
Предельные группы симметрии Кюри. Пьером Кюри в конце
19-го века понятие симметрии, применявшееся ранее к вещественным
объектам (например, к описанию структуры кристаллов), было рас-
пространено на физические явления. Симметрийный подход к физи-
ческим явлениям получил дальнейшее развитие в трудах А.В. Шубни-
кова 40-50-х годов прошлого века, который ввел понятие о симметрии
математических величин, описывающих физические явления.
Как показал Кюри, не только кристаллы и другие веществен-
ные объекты, но и физические явления, поля, воздействия могут
иметь определенную симметрию. При этом в группы симметрии
кристалла, как непрерывной среды, входят только оси 1-, 2-, 3-, 4- и
6-го порядков, а в группы симметрии свойств такой среды могут
входить и оси симметрии бесконечного порядка, обозначаемые зна-
ком ∞. Для описания физических свойств и явлений П. Кюри ввел в
рассмотрение предельные группы симметрии (группы Кюри), кото-
рые представляют собой точечные группы симметрии, содержащие
оси симметрии бесконечного порядка. Всего имеются семь разных
предельных групп симметрии (∞∞m, ∞/mm, ∞/m, ∞2, ∞∞, ∞, ∞m),
причем каждая из 32 точечных групп симметрии кристаллов являет-
ся подгруппой, по меньшей мере, одной из них. Группа ∞m описы-
вает симметрию конуса с одной осью ∞ и бесконечным числом про-
ходящих через нее плоскостей симметрии m. Такой же симметрией
обладает и полярный вектор, изображаемый стрелкой. Геометриче-
ским образом группы ∞∞m является шар с бесконечным числом
осей ∞, плоскостей m и центром инверсии. Такой симметрией обла-
дает однородная изотропная среда, скалярное воздействие, напри-
мер, однородное изменение температуры, всестороннее сжатие.
Принципы Кюри-Неймана. Влияние симметрии на физи-
37
ческие явления определяется общими принципами, сформулиро-
ванными Нейманом, Кюри, Шубниковым – принципами Кюри-
Неймана-Шубникова.
Принцип Неймана (1885 г.). Группа элементов симметрии
любого физического свойства кристалла Gp должна включать
элементы симметрии точечной группы кристалла Gc. То есть
группа симметрии кристалла является подгруппой группы сим-
метрии его любого свойства Gp⊃Gc.
Это утверждение было распространено П. Кюри на физиче-
ские явления в виде так называемого принципа суперпозиции
симметрии Кюри: если складываются два явления или явление и
среда, то в результате сохраняется лишь та симметрия, которая
была общей для них обоих.
При рассмотрении некого воздействия на кристалл этот
принцип можно перефразировать следующим образом. Кристалл,
находящийся под влиянием внешнего физического воздействия,
имеющего определенную симметрию, сохраняет лишь те элемен-
ты симметрии, которые являются общими для кристалла при от-
сутствии воздействия и для воздействия при отсутствии кристал-
ла. То есть группа симметрии кристалла Gf, возникшая после воз-
действия на него, есть высшая подгруппа группы симметрии ис-
ходного кристалла Go и группы симметрии воздействия Ge при
заданном направлении элементов симметрии Ge по отношению к
элементам симметрии группы Go:
Gf = Go∩Ge.
Полярность точечных групп пироэлектриков. Тепловое
воздействие на кристалл в виде его равномерного нагрева харак-
теризуется симметрией ∞∞m. Такое воздействие не может изме-
нить симметрию кристалла и создать в нем симметрию полярной
стрелки - ∞m. Это означает, что в кристаллах, не имеющих спон-
танной поляризации, пироэффект невозможен. Поэтому пиро-
электрический эффект проявляют только такие среды, точечные
группы симметрии которых допускают существование полярного
вектора спонтанной поляризации. Таким образом, полярное на-
правление в пироэлектрических кристаллах не создается внеш-
ним воздействием, оно существует в них без воздействия, а воз-
38
действие в виде однородного изменения температуры лишь про-
являет уже существующую спонтанную поляризацию.
Поэтому точечные группы симметрии пироэлектриков, со-
гласно принципу Неймана, должны быть подгруппами предельной
группы ∞m, описывающей симметрию вектора Ps. Отсюда к пиро-
электрикам относятся кристаллические материалы, структура кото-
рых описывается одной из 10-ти полярных точечных групп – 1, 2, 3,
4, 6, m, mm2, 3m, 4mm и 6mm, а также: текстурированные керами-
ческие, полимерные и композиционные материалы, структура ко-
торых описывается предельными группами симметрии Кюри - ∞
или ∞m. В кристаллах или текстурах указанных классов имеется
единственное так называемое особое полярное направление – такое
направление, противоположные концы которого нельзя совместить
никакими преобразованиями симметрии данной точечной группы.
Введенное выше понятие особого направления не является сино-
нимом «полярного» направления. Просто полярными направления-
ми или полярно-нейтральными направлениями называют такие на-
правления в кристалле, противоположные концы которых не могут
быть совмещены друг с другом никакими элементами симметрии
данного кристалла, при этом, однако, в кристалле имеется более
двух эквивалентных полярных направлений, в результате чего
сумма векторов одинаковой длины, ориентированных вдоль этих
направлений, равна нулю. Так, например, оси второго порядка
класса 32 являются полярными, но не особыми полярными направ-
лениями. Особое полярное направление - это полярное направле-
ние, имеющееся в кристалле в единственном числе.
Возможные направления Ps в кристалле. Рассматривая су-
перпозиции предельной группы симметрии ∞m, описывающей
симметрию поля векторов Ps, и возможных групп симметрии кри-
сталлов позволяет определить направление Ps в кристаллах различ-
ной симметрии (см. табл. 1.1). Симметрия кристалла накладывает
требования к ориентации вектора Ps, который для всех точечных
групп, кроме групп m и 1, должен быть направлен по поворотной
оси симметрии; для точечной группы m вектор Ps должен лежать в
плоскости m; для триклинной точечной группы 1 вектор Ps может
иметь в принципе любое (но определенное) направление.
39
Таблица 1.1
Распределение 32-х точечных групп симметрии по сингониям и возмож-
ные направления спонтанной поляризации Ps в полярных средах
Сингонии и Центро- Нецентросимметрич- Возможные на-
предельные симмет- ные классы правления Ps в
группы Кюри ричные- Полярно- ней- Поляр- полярных средах
классы тральные ные
Триклинная 1 1 Нет ограничений
Моноклинная 2/m 2 Ось 2
m В плоскости m
Ромбическая mmm 222 mm2 Ось 2
Тетрагональная 4/m 4 4 Ось 4
4/mmm 422 4mm Ось 4
42m -
Тригональная 3 32 3 Ось 3
3m 3m Ось 3
Гексагональная 6/m 6 6 Ось 6
6/mmm 622 6mm Ось 6
6m2 -
Кубическая m3 23 -
m3m 432 -
43m -
Предельные ∞∞m ∞∞ ∞ Ось ∞
группы симмет- ∞/mm ∞m Ось ∞
рии Кюри ∞/m -
∞2 -

1.9. Взаимосвязь пироэлектрического эффекта с другими


свойствами кристаллов
Взаимосвязь электрических, тепловых и механических яв-
лений. Электрические, тепловые и механические явления в пиро-
электрических кристаллах взаимосвязаны между собой. Эта взаимо-
связь установлена многочисленными экспериментами, она наглядно
выражается предложенной Хекманом диаграммой в виде двух тре-
угольников с соединенными вершинами (рис. 1.11). Три вершины
внешнего треугольника символизируют температуру T, напряжен-
ность электрического поля E и механическое напряжение σij. Три
соответствующие вершины внутреннего треугольника символизи-
руют энтропию S единицы объема, электрическую индукцию D и
40
деформацию εij. Девять линий, соединяющих вершины, означают
девять линейных эффектов, возможных в полярных кристаллах.
Предполагается, что каждая из указанных на рисунке величин ли-
нейно выражается через другие соответствующие им величины, то
есть из рассмотрения исключаются квадратичные эффекты (такие,
как электрострикция, эффект Керра и др.) и градиенты всех величин
– неоднородные нагрев, сжатия, электрические поля.

Рис. 1.11. Диаграмма Хекмана, иллюстрирующая взаимосвязь


между электрическими, механическими и тепловыми явле-
ниями в кристаллах: T → D –первичный пироэффект, T → xij
→D – вторичный пироэффект (ранг тензоров для независимых
переменных указан в круглых скобках, а для свойств – в квад-
ратных скобках)
Следствием взаимосвязи свойств является зависимость проте-
кания тепловых, электрических или механических процессов в по-
лярных кристаллах от условий, в которых проводятся измерения.
Например, теплоемкость короткозамкнутого пироэлектрика C(E) от-
личается от теплоемкости разомкнутого кристалла C(P).
Обобщение приведенной схемы взаимосвязи свойств кри-
сталлов с включением в рассмотрение магнитных свойств прово-
дится заменой треугольной диаграммы тетраэдром.
41
Первычные и вторичные эффекты. Каждая прямая, со-
единяющая две величины на диаграмме, соответствуют первич-
ному эффекту. Однако процесс, если позволяет класс симметрии,
может пойти и по ломаной линии. Такие процессы определяют
эффекты, называемые вторичными. Таким образом, одним из
важных следствий связи электрических, тепловых и упругих эф-
фектов в полярных кристаллах является появление вторичных
эффектов, путь которых представляется на диаграмме ломаной
линией, соединяющей более двух различных величин (рис. 1.11).
Так, введенным в п. 1.5 понятиям о первичном и вторичном пи-
роэлектрических эффектах отвечают соответственно следующие
связи T→D и T→ εij →D или T→ σij → εij →D (рис. 1.11).
В первичном пироэлектрическом эффекте изменения спон-
танной поляризации образца вызываются изменениями его темпе-
ратуры при постоянной деформации ∆Ps = p1ε∆T. Чтобы деформа-
ции εij были постоянны, к кристаллу необходимо приложить такую
систему механических напряжений, которая обеспечила бы посто-
янство всех компонент тензора деформации. Можно считать, что
кристалл окружен при этом со всех сторон средой с бесконечной
жесткостью. Когда εij=0, то говорят, что кристалл механически за-
жат и он сохраняет исходные геометрические размеры. Во
вторичном пироэлектрическом эффекте изменения поляризации
образца связаны с пьезоэлектрическим эффектом, вызываемым де-
формацией образца при изменении его температуры. Предполага-
ется, что образец механически свободен и он, из-за теплового рас-
ширения изменяет свои размеры, что приводит к деформации кри-
сталла, которая через пьезоэффект индуцирует поляризацию.
Вторичный пироэффект в неполярных кристаллах. От-
метим, что в механически свободных пьезоэлектрических, но не
пироэлектрических кристаллах, несмотря на наличие в них и теп-
лового расширения и пьезоэффекта, вторичный пироэффект не
наблюдается. В таких кристаллах вследствие их симметрии пье-
зоэлектрические вклады в поляризацию, возникающие вдоль раз-
ных направлений, будут полностью компенсировать друг друга.
Например, в кристаллах кварца с точечной группой 32 компонен-
ты поляризации, возникающие вдоль трех осей 2 из-за пьезоэф-
42
фекта, будут взаимно компенсироваться.
Однако частичное зажатие ацентричного кристалла может
привести к декомпенсации вкладов термических деформаций в
поляризацию и появлению вторичного пироэффекта в так назы-
ваемых полярно-нейтральных направлениях пьезоэлектрических
(но не пироэлектрических) кристаллов, а также в перпендикуляр-
ных к Ps направлениях пироэлектрических кристаллов. Вторич-
ный пироэффект вдоль полярно- нейтральных направлений при
частичном зажатии кристалла был зафиксирован эксперимен-
тально (Л.В. Переверзева и др., Письма в ЖЭТФ, 1990, т.52,
с.820). Установлено, что его величина может быть сопоставимой
с величиной пироэффекта в полярном направлении пироэлектри-
ческих кристаллов.
Термоэлектрические эффекты. Кроме отмеченных на диа-
грамме тепловых и термоупругих явлений, свойственных кристал-
лам, в диэлектриках могут возникать различные другие термоэлек-
трические эффекты. При контакте различных диэлектриков и по-
лупроводников (а также металлов) может возникнуть термо-ЭДС,
величина, которая зависит от разности их температур и различий в
работе выхода электронов. При высоких температурах возможны
термоэлектронная и термоионная эмиссии с поверхности диэлек-
триков. В диэлектриках, длительное время подвергавшихся воздей-
ствию электрического поля или облучению, нагревание приводит к
появлению токов термостимулированной деполяризации (ТСД).
Электретный эффект. Электретный эффект заключается
в сохранении в течение длительного времени состояния метаста-
бильной поляризации образца после воздействия на него внеш-
ними факторами – электрическим полем, трением, нагревом, ра-
диацией, химическим воздействием и др. Поскольку для получе-
ния высоких пироэлектрических коэффициентов сегнетоэлектри-
ки подвергаются поляризации внешним электрическим полем,
они практически всегда будут в той или иной степени проявлять
и электретный эффект. Наложение электретного и пироэлектри-
ческого эффектов должно учитываться при анализе данных экс-
периментальных исследований пироэлектрического эффекта.
Фотовольтаический эффект. Объемный фотовольтаиче-
43
ский эффект состоит в том, что при однородном освещении моно-
доменного кристалла сегнетоэлектрика в нем протекает стационар-
ный ток (фотовольтаический ток), который связан с асимметрией
пространственной зависимости потенциала примесного центра.
Благодаря этой асимметрии при фотовозбуждении примесных цен-
тров происходит асимметричный выброс электронов в зону прово-
димости, что и вызывает стационарный ток.
1.10. Определение пироэлектрической постоянной
в различных условиях измерений

1.10.1. Термодинамическое рассмотрение пирокоэффициента,


разделение его на первичную и вторичную компоненты
Пирокоэффициент. В первом приближении небольшое од-
нородное изменение температуры ∆T пироэлектрика вызывает
пропорциональное ∆T изменение его спонтанной поляризации:
∆Ps = p∆T.
Вектор p называют пироэлектрическим коэффициентом, он яв-
ляется количественной характеристикой пироэлектрического ма-
териала. Величина пироэлектрического коэффициента и характер
его температурной зависимости для разных пироэлектриков мо-
гут существенно различаться.
Рассмотрение индукции Di как функции электрического по-
ля Ei, температуры T и упругих напряжений σjk дает возможность
представить ее дифференциал в окрестности равновесного со-
стояния при малом изменении переменных в виде:
dDi = (∂Di/∂Ej)σ,TdEj + (∂Di/∂T)E,σdT + (∂Di/∂σjk)Ε,Tdσjk =
ε0 εij(σ,T)dEj + pi(σ,Е)dT + dijk(T,E)dσijk,
верхние индексы в соответствующих обозначениях означают
фиксированные внешние параметры. Например, pi(σ,Е), i = 1, 2, 3 –
это компоненты вектора пирокоэффициента, измеренного при
постоянных механических напряжениях в отсутствие любого ро-
да связей, препятствующих свободному тепловому расширению
кристалла, и, кроме того, при неизменном электрическом поле в
пироэлектрике. Отсюда, с учетом равенства D=εoE+P, выражение
для пирокоэффициента представляется в виде:
44
pi(σ,Е) = (∂Di/∂T)E,σ = (∂Pi/∂T)E,σ.
Полученное выражение для pi(σ,Е) учитывает, помимо спонтанной,
также и индуцированную поляризацию, поэтому оно может быть
применено для описания пироэлектрических свойств и непиро-
электриков.
Первичный и вторичный пироэлектрические коэффициен-
ты. Рассмотрим пироэлектрическую пластину, вырезанную перпен-
дикулярно спонтанной поляризации Ps. Ее индукция D(T,E,σ) является
функцией температуры T, электрического поля E и макроскопическо-
го механического напряжения σ, которое, в свою очередь, зависит от
температуры и механической деформации ε – σ=σ(T,ε). Следователь-
но, D зависит от T, E и ε. Тогда при постоянном поле E:
dD(T,E,σ) = (∂D/∂T)εdT + (∂D/∂ε)Tdε =
(∂D/∂T)εdT + (∂D/∂ε)T·[(∂ε/∂T)σdT + (∂ε/∂σ)Tdσ] =
(∂D/∂T)εdT + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂T)σdT + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂σ)Tdσ =
[(∂D/∂T)ε + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂T)σ]dT + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂σ)Tdσ = dDσ + dDT.
Здесь dDσ представляет собой изменение с температурой индук-
ции при постоянном механическом напряжении (dσ=0), то есть
при условии, что кристалл может свободно изменять свою форму
dDσ = [(∂D/∂T)ε + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂T)σ]dTσ. Отсюда,
(∂D/∂T)σ = (∂D/∂T)ε + (∂D/∂ε)T(∂ε/∂T)σ.
Член (∂D/∂T)σ определяет полный пироэлектрической коэффициент
(∂D/∂T)σ =(∂Ps/∂T)σ=pσ. Член (∂D/∂T)ε=(∂Ps/∂T)ε=p1ε соответствует вве-
денному выше (см. п. 1.5 и 1.8) первичному пирокоэффициенту, он
описывает первичный пироэффект вызываемый изменением темпера-
туры при условии сохранения объема и формы кристалла фиксиро-
ванными. Член (∂D/∂ε)T(∂ε/∂T)σ=(∂Ps/∂ε)T· (∂ε/∂T)σ=p2Sec определяет
вторичный пирокоэффициент, он представляется формулой:
p2Sec = e3ij(T)·αij(σ) или
p2Sec = (∂P/∂σ)T(∂σ/∂ε)T(∂ε/∂T)σ=d3nm(T)cnmij(T,E)αij(σ),
где i, j, n, m =1, 2, 3 обозначают оси координат с направлением 3,
параллельным Ps, e3ij(T) и d3nm(T) – пьезоэлектрические модули,
cnmij – упругие модули, αij – коэффициенты термического расши-
рения. Отсюда видно, что вторичный пироэффект, описываемый
p2Sec, возникает при свободной деформации кристалла, он инду-
45
цируется термическим расширением через пьезоэлектрический
эффект. Таким образом, пироэлектрическая постоянная при по-
стоянном механическом напряжении кристалла представляется в
виде суммы первичного и вторичного пирокоэффициентов:
pσ = p1ε + p2Sec.
В экспериментах обычно измеряется полный пирокоэффици-
ент pσ. Вторичный пирокоэффициент p2Sec рассчитывается из дан-
ных о d3nm(T), cnmij(T,E) и αij(σ). Для сегнетоэлектриков и первичный и
полный пирокоэффициенты, как правило, отрицательны (так как
спонтанная поляризация уменьшается с ростом температуры) и
имеют высокие значения. Коэффициенты вторичного пироэффекта
имеют существенно меньшие значения и могут в зависимости от
знаков коэффициентов d3nm(T), cnmij(T,E), αij(σ) иметь любой знак. Та-
ким образом, экспериментально измеряемый пирокоэффициент
сегнетоэлектрических кристаллов определяется главным образом
первичным эффектом и имеет отрицательный знак.
Вторичный пироэффект может играть важную роль при из-
мерениях в условиях полного или частичного зажатия пироэлек-
трического образца. В этих случаях следует учитывать исключе-
ние всего или части вторичного пироэффекта. Подобные условия
могут выполняться когда: 1) частота следования импульсов излу-
чения выше частоты механического резонанса образца; 2) имеет
место эффект зажатия подложкой тонкопленочного пироэлектри-
ческого образца; 3) нагревается только малая часть образца и эта
активная часть зажимается остальной частью образца.
Формулы для расчета вторичного пирокоэфициента
кристаллов разной симметрии. Величина вторичного пироко-
эффициента рассчитывается из коэффициентов d3nm(T), cnmij(T,E),
αij(σ) по формулам:
p2Sec = d311(c1111α11+c1122α22+c1133α33+c1112α12) + d322(c1122α11+
c2222α22+c2233α33+c2212α12) + d333(c1133α11+c2233α22+c3333α33+c3312α12)
+ 2d312(c1112α11+c2212α22+c3312α33+c1212α12)
для моноклинных кристаллов точечной группы 2 с полярной осью c;
p2Sec = d311(c1111α11+c1122α22+c1133α33) +
d322(c1122α11+c2222α22+c2233α33) + d333(c1133α11+c2233α22+c3333α33)
46
для ромбических кристаллов точеной группы mm2 c полярной осью с;
p2Sec = 2d311(c1111α11+c1122α22+c1133α33) + d3333(2c1133α11+c3333α33)
для кристаллов точечных групп 3, 3m, 4, 4m, 4mm, 6, 6mm и по-
лярной осью с. Для поляризованной керамики, относящейся к
классам предельных групп симметрии ∞ и ∞m , величина вторич-
ного пирокоэффициента определяется приведенной выше форму-
лой для одноосных кристаллов, ось ∞ направлена вдоль x3.
Численный пример. Какое электрическое напряжение V
возникнет на пластинке кристалла триглицинсульфата площадью
A=10х10 мм и толщиной d=1 мм, вырезанной перпендикулярно
особой полярной оси b, при резком изменении его температуры
на ∆T=10 К (кристаллы описываются точечной группой 2, пиро-
электрическая постоянная триглицинсульфата составляет pσ=45,0
нКл/(см2·К), его диэлектрическая постоянная равна ε2=30)? Найти
величину выделившейся при этом энергии W. Какая напряжен-
ность электрического поля вызовет такую же поляризацию, как и
изменение температуры на 1 К?
Решение: V = ∆Q/C = (A·∆Ps)/(ε2εoA/d) = (A·pσ∆T·d)/(ε2εoA) =
pσ∆Td/ε2εo = 0,1 (см)·45·10-9 (Кл·см-2·К-1)·
10 (К)/30·8,85·10-14 (Кл·В-1·см-1) = 17,0 кВ.
(C – емкость конденсатора, состоящего из пластины с нанесен-
ными на базисные поверхности электродами, Q – заряд на элек-
тродах). Энергия W пироэлектрического сигнала равна:
W = CV2/2 = ε2εoAV2/2d = 30·8,85·10-14 (Кл·В-1·см-1)·
1 (см2)·17,02·106 (В2)/2·0,1 (см) = 3,8·10-3 Дж.
При изменении температуры на 1 К возникнет поляризация, рав-
ная: P1 = pσ∆T = 45,0·10-9 Кл/см2. Для создания такой поляризации
необходимо приложить внешнее электрическое поле напряжен-
ностью V1/d, равной:
V1/d=P1/χ2εo=45,0·10-9 (Кл/см2)/[29·8,85·10-14 (Ф/см)]=17,0 кВ/см.

1.10.2. Поправка к измеряемому пирокоэффициенту,


вызванная тепловым расширением образца
В обзоре [17], а также в работе Гласса и Лайнса (Glass, M.E.
Lines. Phys. Rev., 1976, v.13, p.180) на примере кристаллов класса
47
симметрии 3m показано, что величина экспериментально изме-
ряемого пироэлектрического коэффициента pσ′ не равна в точно-
сти теоретически определяемой для него величине pσ=p1ε+e3ijαij.
Экспериментально измеряемая величина изменения поляри-
зации равна dPs′=dQ/A, где dQ – изменение величины заряда на
электродах пироэлектрика, вызванное изменением его темпера-
туры на dT. Величину dQ можно найти из рассмотрения электри-
ческого дипольного момента образца при температуре T+dT, оп-
ределяемого, с одной стороны, как (Q+dQ)· (1+α3dT)d, а, с другой
стороны, как (Ps+dPs)·(V+dV):
(Q+dQ)(1+α3dT)d = (Ps+dPs)(V+dV),
(Q+dQ)(1+α3dT)d = (Ps+dPs)Ad(1+α3dT)(1+2α1dT),
где α1 и α3 – коэффициенты линейного термического расширения
вдоль осей а и с кристалла соответственно. В результате неслож-
ных преобразований находим:
Q+dQ = APs+ AdPs + 2Aα1PsdT,
dPs′ = dQ/A = dPs + 2α1Ps.
Дифференцируя последнее равенство по температуре, получим:
pσ′ = pσ + 2α1Ps = p1ε + p2Sec + 2α1Ps = p1ε + e3ijαij + 2α1Ps.
Из полученного равенства видно, что величина экспериментально
измеряемого пироэлектрического коэффициента pσ′ отличается от
теоретически определяемой для него величины pσ. Различие указан-
ных коэффициентов связано с вхождением в pσ′ дополнительного
вклада, равного 2α1Ps, возникающего из-за термического расшире-
ния кристалла в перпендикулярном к Ps направлении. Поскольку
практически для всех кристаллов выполняется соотношение e3ij>>Ps,
то это различие не играет заметной роли, кроме возможного исклю-
чения в области низких температур.
Таким образом, экспериментально измеряемый эффектив-
ный пироэлектрический коэффициент pσ′ является суммой пер-
вичного p1ε и вторичного p2Sec пирокоэффициентов (pσ= p1ε +
p2Sec), а также дополнительного члена 2Psα1, возникающего из-
за термического расширения образца в перпендикулярном к
полярной оси направлении. При низких температурах αi=KT3
(K=const), поэтому pσ′ = pσ + 2KT3Ps.
48
1.10.3. Индуцированный пироэлектрический эффект
В обсуждаемых выше сегнетоэлектрических пироэлектри-
ках пироэффект рассматривался только при T<Tc. Однако прило-
жение к сегнетоэлектрику постоянного электрического поля дает
возможность рассматривать пироэффект и при T>Tc. Поляриза-
ция образца в электрическом поле определяется выражением:
P(T) = Ps(T) + Pind(T) = Ps(T) + χ(T)εoE = Ps(T) + [ε(T)-1]εoE.
Отсюда полный пироэлектрический коэффициент равен:
pσa = [∂P(T)/∂T]σ = [∂Ps(T)/∂T]σ + εoE[∂ε(T)/∂T]σ = pσ + pind.
Величина pind=εoEdε/dT называется индуцированным пироко-
эффициентом. Знак pind зависит от направления электрического
поля. Устройства, работа которых основана на использовании
индуцированного пироэлектрического эффекта, называют ди-
электрическими болометрами. Параметр пироэлектрического
качества Mind материалов этой категории определяется как:
Mind = pind/CV[ε(E)εotgδ(E)]1/2,
CV – теплоемкость единицы объема, tgδ – тангенс угла диэлек-
трических потерь (см. п. 1.3).
Индуцированный пироэффект исследован на кристаллах:
K(TaxNb1-x)O3 c 0,65<x<0,70 – KTN, PbZn1/3Nb2/3O3 – PZN, PbSc1/2
Ta1/2O3 - PST, PbMg1/3Nb2/3O3 – PMN. Приложение постоянного элек-
трического поля при температурах, лежащих вблизи Tc, уменьшает ве-
личину максимума зависимости ε(T), размывает этот максимум и сдви-
гает диэлектрический пик в сторону высоких температур. С ростом на-
пряженности поля величины (dε/dT)EE, (dPs/dT)E и чувствительность,
соответствующая pσ/CV, проходят через максимум. Температурные за-
висимости индуцированного пирокоэффициента для релаксорных
твердых растворов: 0,55PbMg1/3Nb2/3O3·0,45PbSc1/2Nb1/2O3 (PMN-PSN) и
0,9PbMg1/3Nb2/3O3·0,1PbTiO3 (PMN-PT) приведены на рис. 1.12.
Указанные выше сегнетоэлектрики-релаксоры с высокой ди-
электрической постоянной и с точкой размытого фазового перехо-
да, лежащей вблизи комнатной температуры, относятся к материа-
лам, представляющим практический интерес для использования в
режиме индуцированного пироэффекта. Существенный интерес
представляет заметное снижение диэлектрических потерь в сегне-
49
тоэлектриках выше Тс из-за выключения потерь, связанных с дина-
микой доменных стенок. Кроме того, имеется тенденция дальней-
шего уменьшения tgδ с увеличением напряженности поля. Поэтому
диэлектрические болометры, работающие при Т>Tc, могут обеспе-
чить существенное увеличение удельной обнаружительной спо-
собности D* (см. 4.1.2), по сравнению с детекторами на пироэлек-
триках, работающими в обычном режиме.
а) PMN-PSN б) PMN-PSN

в) PMN-PT г) PMN-PSN

Рис.1.12. Температурные зависимости: a и б) - диэлектрической про-


ницаемости ε при разных частотах измерительного поля и при разных
смещающих полях; в и г) - модуля пироэлектрического коэффициен-
та |pσ| (для твердых растворов 0,55PbMg1/3Nb2/3O3·0,45PbSc1/2Nb1/2 O3 -
а, б, г) и 0,9PbMg1/3Nb2/3O3·0,1PbTiO3 – в), по данным Е.П. Смирнова и
др., ФТТ, 2003, т.45, с.1245)

1.11. Третичный пироэффект и термополяризационный эффект


Пироэлектрический эффект обычно рассматривается при
равновесных тепловых условиях, в которых температура всего
50
объема полярного диэлектрика изменяется равномерно и одно-
родно. При неравновесных тепловых условиях - в условиях нали-
чия температурного градиента - в объеме кристалла возникают
неоднородные тепловые деформации и напряжения, которые яв-
ляются причиной появления новых физических явлений.
Тепловое воздействие на кристалл, вызывающее пространст-
венно неоднородное изменение его температуры, обладает более
низкой, чем ∞mm, симметрией. Поэтому согласно принципу Кюри
оно может изменить исходную симметрию кристалла и индуциро-
вать поляризацию в неполярных кристаллах или в неполярных
срезах полярных кристаллов, запрещенную симметрией в услови-
ях однородного нагрева. Поведение кристаллов в условиях темпе-
ратурного градиента изучено в гораздо меньшей степени, по срав-
нению с пироэлектрическим эффектом, возникающим в равновес-
ных тепловых условиях.

1.11.1. Третичный пироэлектрический эффект


Третичный пироэффект. Третичным пироэлектрическим
эффектом называют возникновение поляризации PiTer вследствие
пьезоэлектрического эффекта, вызванного наличием неоднород-
ных механических термоупругих напряжений кристалла σjk(r,t),
генерируемых в результате его неоднородного нагрева:
PiTer = dijkσjk(r,t),
где dijk – тензор пьезоэлектрических коэффициентов. Возникнове-
ние этого эффекта допускается всеми двадцатью пьезоэлектриче-
скими нецентросимметричными классами симметрии (см. табл.
1.1). Величина третичного пироэффекта зависит от эксперимен-
тальных условий, определяющих характер неоднородных темпера-
турных напряжений в кристалле.
Условия применимости несвязанной квазистатической
теории термоупругости. Теоретическое рассмотрение третично-
го пироэффекта проводится при пренебрежении обратного пьезо-
электрического эффекта и использовании несвязанной квазиста-
тической теории термоупругости, то есть раздельного определе-
ния температуры из уравнения теплопроводности, а деформации
и напряжения – из теории упругости. Такое разделение при на-
51
греве свободно подвешенной кристаллической пластинки равно-
мерным облучением ее передней грани импульсами длительно-
стью τi является оправданным при выполнении соотношения
d/Vs < τi < d2/a,
где d – толщина кристалла, Vs – скорость распространения в нем
звука, a – коэффициент температуропроводности пластины (см.
2.4.2). Это соотношение означает, что за время, равное длитель-
ности теплового импульса, в пластине устанавливается механи-
ческое квазистационарное состояние, а тепловая волна не дости-
гает противоположной облучаемой стороны грани пластинки.
Равенство нулю средних значений тензора термоупругих
напряжений при отсутствии внешних напряжений. При от-
сутствии внешних механических воздействий средние значения
компонент тензора термоупругих напряжений по объему кри-
сталла ‹σij(r,t)›V и его момента ‹δijkxiσkl(r,t)› (δijk=(i-j)(j-k)(k-i)/2 –
псевдотензор Леви-Чевита) в кристалле равны нулю. То есть поле
тензора напряжений оказывается самоуравновешенным - сам тен-
зор может быть отличным от нуля, но средние значения его и его
момента должны равняться нулю. Поэтому в обычных условиях
измерений, когда электроды полностью покрывают перпендику-
лярные к Ps противоположные базисные грани пластины, несмот-
ря на то, что кристалл находится в неравновесных тепловых ус-
ловиях, третичный пироэффект не наблюдается.
Распределение знаков тензора напряжений и пирозаря-
дов по толщине кристалла. Теоретические исследования пока-
зывают, что развитие третичного пироэффекта определяется рас-
пределением термоупругих напряжений, возникающих в кри-
сталле под действием пространственно неоднородного нагрева.
Поэтому величина третичного пироэффекта существенным обра-
зом зависит от способа облучения исследуемого кристалла.
Таким образом, для измерения третичного пироэффекта необ-
ходимо установить распределение тензора механических напряже-
ний по толщине кристалла. Это распределение для пластины y-
среза, нагреваемой со стороны y=0, находится из уравнения упру-
гого равновесия ∂σi2/∂x2=0. Далее на поверхности пластины выде-
ляются те области, на которых напряжение имеет один знак. Сис-
52
тема электродов наносится таким образом, чтобы поляризационные
заряды снимались только с униполярной части кристалла, а не со
всей его грани. Кроме того, нужно не допустить проявления в вы-
деленной области первичного и вторичного пироэффектов, что
обеспечивается условием τi<d2/a. В течение длительности импульса
слой кристалла, примыкающий к тыльной стороне пластины, будет
оставаться практически холодным. Поэтому в этой области будет
генерироваться электрический сигнал только за счет существова-
ния в ней третичного пироэлектричества. Первичный и вторичный
пироэффекты будут проявляться в приповерхностном слое толщи-
ной 1/µ (µ – коэффициент поглощения), в котором в основном про-
исходит поглощение излучения.
а) б) в)

Рис. 1.13. Ориентация кристаллической пластинки y-среза


LiNbO3 с электродами по отношению к тепловому потоку из-
лучения а); изменение компоненты поляризации третичного
пироэффекта PzTer вдоль толщины кристалла при разных зна-
чениях µd (µ – коэффициент поглощения: 1 – µd=2,0; 2 – 4,0; 3
– 10,0; 4 – 100,0 б); осциллограммы электрических сигналов,
генерируемых «нагретой» -1 и «холодной» -2 областями пла-
стины танталата лития, представляющих соответственно сум-
марный вклад первичного, вторичного, третичного пироэф-
фектов и только третичного пироэффекта в)
Пространственное распределение компоненты PzTer(y) по
толщине кристаллов типа LiNbO3. Равномерное импульсное
освещение грани прямоугольной сегнетоэлектрической пластин-
ки, свободной от внешних механических воздействий, вызывает
53
появление отличной от нуля компоненты третичной поляризации
в неполярных срезах кристалла. Так, в x- и y-срезах кристалла
ниобата лития таковой компонентой оказывается компонента по-
ляризации, ориентированная вдоль оси 0x2. Рассчитанное про-
странственное распределение компоненты поляризации PzTer(y),
обусловленной третичным пироэффектом вдоль полярной оси по
толщине y-среза кристалла ниобата лития, показано на рис. 1.13,
а, б. Распределение характеризуется наличием точки yo = 2d/3, в
которой PzTer меняет знак. При этом «холодная область» кристал-
ла, где первичный и вторичный пироэффекты отсутствуют, а тре-
тичная компонента сохраняет направление неизменным, занимает
треть толщины кристалла и примыкает к его тыльной стороне.
Зная это распределение поляризации на грани кристалла, перпен-
дикулярной Ps, и покрывая электродами только области с одним
и тем же определенным знаком компоненты вектора поляризации
PzTer(y) (см. рис. 1.13), можно выделить третичный пироэффект.
Экспериментальные наблюдения третичного пироэффекта
на y-срезах кристаллов LiTaO3. Экспериментальные осциллограм-
мы электрических сигналов, генерируемых нагретой (передней) и хо-
лодной (тыльной) областями кристалла, представлены на рис. 1.13, в.
Измерения выполнены на y-срезах монокристаллов танталата лития
толщиной 4 мм и площадью 6 мм2. Система электрически изолиро-
ванных электродов была нанесена на боковые противоположные
грани, перпендикулярные вектору Ps. Образцы облучали импульса-
ми излучения от CO2-лазера с длительностью 10 мс и энергией ~1
Дж. Сигнал от нагретой области кристалла, включающий вклады от
первичного, вторичного и третичного пироэффектов, воспроизводит
форму импульса излучения. Сигнал от холодной области кристалла,
обусловленный только третичным пироэффектом, также без искаже-
ния воспроизводит форму импульса теплового излучения. Величина
экспериментально наблюдаемого третичного пироэффекта составля-
ет примерно 13% суммарного измеряемого пироэффекта.
Возможности практического использования третичного
пироэффекта. Несмотря на сравнительно малую величину, тре-
тичный пироэффект представляет самостоятельный практический
интерес для решения прикладных проблем, связанных с измере-
54
нием параметров супермощных коротких импульсов лазерного
излучения. Регистрация такого излучения с помощью приемни-
ков, работающих на первичном пироэффекте, наталкивается на
трудности, вызванные значительными искажениями формы им-
пульсов излучения. Искажения обусловлены нелинейным откли-
ком приемника при разогреве его чувствительного элемента до
температур фазового перехода и, как результат, значительными
изменениями электрофизических характеристик кристалла.
Таким образом, проведенные теоретические и эксперимен-
тальные исследования третичного пироэффекта открывают возмож-
ности создания нового физического принципа регистрации интен-
сивного лазерного излучения, перспективность которого определя-
ется: а) расширением класса материалов, которые могут быть ис-
пользованы в качестве чувствительного элемента приемников излу-
чения и б) значительным повышением верхней границы динамиче-
ского диапазона.
1.11.2. Термополяризационный эффект
Определение. Термополяризационным эффектом называют
появление в диэлектрических кристаллах любой симметрии, нахо-
дящихся в неравновесных тепловых условиях, электрической поля-
ризации в направлении градиента температуры. Этот эффект из
феноменологических соображений был предсказан Марваном (M.
Marvan. Czech. J. Phys., 1969, v.B19, p.1240). Для эффекта исполь-
зуются также названия «электротермический» или «электротермо-
градиентный». Термополяризационный эффект впервые был экс-
периментально зафиксирован в 1982 году в параэлектрической фа-
зе сегнетоэлектрических кристаллов PbMg1/3Nb2/3O3, проявляющих
размытый фазовый переход при 273 K.
Таким образом, термополяризационный эффект состоит в
появлении диэлектрической поляризации Pi, вызванной наличием
в диэлектрике градиента температуры ∂T/∂xj. В линейном при-
ближении эффект феноменологически описывается уравнением:
Pi = bij∂T/∂xj,
где bij – компоненты так называемого тензора термополяризаци-
онных коэффициентов. Для кристаллов PbMg1/3Nb2/3O3 экспери-
55
ментально найдено, что b11=3·10-12 Кл/(см·К).
Различия между термополяризационным эффектом и тре-
тичным пироэффектом. Термополяризационный эффект не имеет
пьезоэлектрической природы, он может существовать в диэлектри-
ческих кристаллах любой симметрии. Именно этим он отличается
от третичного пироэлектрического эффекта, который из-за своей
пьезоэлектричнеской природы может проявляться только в нецен-
тросимметричных кристаллах. Поэтому термополяризационный
эффект удобно наблюдать в центросимметричных фазах, в которых
отсутствует вклад от третичного пироэлектрического эффекта.
Различают два вклада в термополяризацию - термодинами-
ческий и кинетический (В.Л. Гуревич, ФТТ, 1981, т.23, с.2357).
Термодинамический вклад в термополяризационный
эффект. Термодинамический вклад в поляризацию связан с неод-
нородной деформацией кристалла (∂umn/∂xj=αmn∂T/∂xj), вызван-
ной его неоднородным нагревом:
Pi = νijmn(∂umn/∂xj) = νijmn(αmn∂T/∂xj),
где αmn – тензор коэффициентов теплового расширения, νmjkl – от-
личный от нуля в диэлектриках любой симметрии материальный тен-
зор четвертого ранга, связывающий поляризацию с градиентом де-
формации. Тензор термополяризационных коэффициентов термоди-
намического вклада равен bij(T)=νijmnαmn. Отсюда видно, что для суще-
ствования термополяризационного эффекта достаточно наличия в
образце отличного от нуля градиента температуры. Например,
простейшего случая линейного распределения температуры по кри-
сталлу, свободному от поверхностных объемных сил, достаточно для
появления неоднородных деформаций и поляризации, обусловлен-
ной термополяризационным эффектом. Для появления третичного
пироэффекта должны быть пространственно неоднородными и рас-
пределение температуры и распределение ее градиента [19].
При T>ΘD (ΘD – температура Дебая) для коэффициента bij(T)
справедлива оценка bij(T)≈aPa/MVs2, a – межатомное расстояние,
Pa – поляризация атомного порядка величины, M – средняя масса
атомов, Vs - характерное значение скорости звука.
Кинетический вклад в термополяризационный эффект.
Кинетический вклад связан с неравновесностью фононной систе-
56
мы, возникающей при наличии температурного градиента в об-
разце, этот вклад зависит от симметрии кристалла. Кинетический
вклад допускает следующую физическую интерпретацию. В кри-
сталлах без центра симметрии с каждым фононом связан некото-
рый постоянный (то есть не осциллирующий с частотой фонона)
дипольный момент, пропорциональный фононному числу запол-
нения. Значение этого момента зависит от волнового вектора фо-
нона q и номера колебательной ветви f. При наличии градиента
температуры число фононов, движущихся «по градиенту», ока-
зывается вследствие неравновесности меньше числа фононов,
движущихся против градиента. В результате возникает неравно-
весная поляризация ∆P чисто кинетического происхождения. Для
величины термополяризационного коэффициента b(q), связанного
с кинетическим вкладом, справедливы следующие оценки:
b(q) ≈ εkB/4πa2ρ1/2Vs при T > ΘD и
b(q) ≈ bo(T/ΘD)3 при T << ΘD,
где a – постоянная решетки, ρ - плотность, bo=const. Отсюда сле-
дует, что большую величину эффекта следует ожидать в кристал-
лах с высокой диэлектрической проницаемостью ε.
1.12. Определение характера зависимостей Ps(T) и χ(T)
сегнетоэлектриков в рамках феноменологической теории
фазовых переходов Ландау
Пироэлектрическая постоянная сегнетоэлектрического
кристалла так же, как и многие его другие характеристики, в
области температуры сегнетоэлектрического фазового перехо-
да, в которой возникает (или исчезает) спонтанная поляризация,
претерпевает наиболее резко выраженные изменения (см. рис.
1.10). Аналогичные явления могут наблюдаться и при темпера-
турах, соответствующих переходам из одной сегнетоэлектриче-
ской модификации в другую. Особенности температурных за-
висимостей спонтанной поляризации, пироэлектрической по-
стоянной, диэлектрической восприимчивости и других характе-
ристик сегнетоэлектриков вблизи точек фазовых переходов мо-
гут быть определены в рамках термодинамической теории фа-
зовых переходов Ландау, впервые примененной к сегнетоэлек-
57
трикам В.Л. Гинзбургом в 1945 году.
1.12.1. Теория фазовых переходов Ландау
Допущения теории. В теории фазовых переходов Ландау
структура низкотемпературной низкосимметричной фазы рассмат-
ривается как слегка искаженная структура высокотемпературной
высокосимметричной фазы, степень искажения структуры описы-
вается так называемым параметром порядка η. В этой теории при-
нимаются допущения, согласно которым параметр порядка являет-
ся одной из переменных (наряду с температурой Т и давлением р)
термодинамического потенциала Φ(T,p,η), описывающего физиче-
ские свойства кристалла, причем одно и то же представление тер-
модинамического потенциала описывает как низко- , так и высоко-
симметричную фазу; вблизи точки фазового перехода функция
термодинамического потенциала Φ(T,p,η) единицы объема доста-
точно регулярна и ее можно разложить в ряд Тейлора по степеням
параметра порядка и других физических величин:
Φ(T,p,η) = Φo(T,p) + A(T,p)η + α(T,p)η2/2 + B(T,p)η3 + β(T,p)η4/4
+ C(T,p)η5 + γ(T,p)η6/6 + ηE+ … .
Физическая причина фазовых переходов и природа дестаби-
лизирующих симметричную фазу взаимодействий в теории Лан-
дау не рассматриваются и остаются в рамках этой феноменологи-
ческой теории нераскрытыми.
Инвариантность термодинамического потенциала отно-
сительно операций симметрии высокосимметричной фазы.
Упростить вид функции Φ(η) позволяет важное симметрийное
соображение: величина Φ(η) должна быть инвариантной относи-
тельно всех операций симметрии, образующих группу симметрии
Go высокосимметричной фазы. При разложении в ряд Тейлора ин-
вариантность относительно группы Go сохраняется, очевидно, и
для членов любой степени. Параметр порядка может, в принципе,
иметь несколько компонент, при этом термодинамический потен-
циал зависит от различных инвариантных комбинаций степеней
разных компонент и других величин (например, электрического
поля E). Конкретный вид этих инвариантов определяется транс-
формационными свойствами параметра порядка и других величин,
58
то есть тем, каким образом они преобразуются под действием опе-
раций симметрии высокосимметричной фазы. Эти трансформаци-
онные свойства определяют вид перекрестных членов параметр
порядка-электрическое поле в термодинамическом потенциале (ти-
па ηEi, η2Ei, ηEiEj, η2EiEj), от которых зависит характер диэлектри-
ческих аномалий.
Условия термодинамической устойчивости кристалла. В
общем случае потенциал Φ(T,p,P) является термодинамическим по-
тенциалом неравновесного состояния. Величина η, соответствую-
щая при заданных T и p своему равновесному значению ηo, должна
обеспечивать минимальность функции Φ(T,p,η). Таким образом,
должны удовлетворяться условия: (∂Φ/∂η)ηo(T,p)=0, (∂2Φ/∂η2)ηo(T,p)>0,
являющиеся формулировкой требования термодинамической устой-
чивости кристалла.
Параметр порядка для сегнетоэлектриков типа сме-
щения и типа порядок-беспорядок. Параметром порядка при
фазовых переходах типа смещения, при которых в точке фазо-
вого перехода происходит смещение атомов из симметричных
позиций с изменением симметрии кристалла, является величи-
на, непосредственно связанная со смещением атомов. При фа-
зовых переходах типа порядок-беспорядок, при которых изме-
нение симметрии кристалла в точке фазового перехода проис-
ходит в результате перераспределения частиц по ранее равно-
вероятным положениям 1 и 2 в элементарной ячейке, в качест-
ве параметра порядка используется величина типа η=(N1-
N2)/(N1+N2), где N1, N2 – числа атомов, находящихся соответ-
ственно в положениях 1 и 2.
Влияние флуктуаций параметра порядка. В теории Ландау
пренебрегают флуктуациями параметра порядка, поэтому она не-
применима в непосредственной близости к точке фазового перехо-
да, где эти флуктуации играют существенную роль. Теория Ландау
используется в области температур, достаточно удаленной от точки
фазового перехода ([(T-Tc)]/Tc]>>10-3-10-4), где допустимо пренеб-
регать флуктуациями и имеет смысл аналитическое разложение
функции Ф(T,p,η) в ряд по степеням параметра порядка.
59
1.12.2. Фазовые переходы II рода
Фазовые переходы второго рода. При фазовых переходах
второго рода происходят непрерывные изменения структуры
кристалла, при приближении к точке фазового перехода снизу
параметр порядка плавно стремится к нулю, обращаясь в точке
фазового перехода в нуль.
Разложение термодинамического потенциала по степе-
ням поляризации для одноосных сегнетоэлектриков. В случае
собственных сегнетоэлектриков роль параметра порядка играет
поляризация P. Для кристаллов, имеющих только одну ось поля-
ризации, направленную вдоль x3 (СС, ТГС, KDP и многие дру-
гие), возможны только две ориентации Ps: Ps=+P3 и Ps=–P3. По-
скольку эти оба направления равноправны, то в разложении сво-
бодной энергии Φ(T,P,p) при p=const будут присутствовать толь-
ко члены с четными степенями поляризации:
Φ(T,p,P) = Φo(T,p) + α(T,p)P2/2 + β(T,p)P4/4 + γ(T,p)P6/6 – PE3 + …
(E3 – компонента напряженности внешнего электрического поля,
параллельная Ps).
Уравнения для определения равновесных значений спон-
танной поляризации. Равновесное значение спонтанной поляри-
зации Ps(T) есть такое значение величины P, при котором функция
Φ(T,p,P) имеет минимум. В отсутствие внешнего электрического
поля это условие имеет вид:
(∂Φ/∂P)P=Ps = αPs + βPs3 + γPs5 +… = 0;
(∂2Φ/∂P2)P=Ps = α + 3βPs2 + 5γPs4 + … > 0.
В зависимости от величин и знаков коэффициентов разло-
жения форма кривой Φ(P) может существенно меняться. Если
знаки всех членов положительны (α, β, γ, …>0), то кривая имеет
только один минимум в начале координат при Ps=0 (рис. 1.14, а).
В этом случае во всей области изменения P будет устойчивым
параэлектрическое состояние. Если хотя бы один из коэффициен-
тов разложения отрицателен, то уравнение
αPs + βPs3 + γPs5 + …= 0,
кроме решения Ps=0, может иметь и другие решения c Ps≠0, отве-
чающие спонтанно-поляризованному состоянию кристалла.
60

Рис. 1.14. Зависимости в области температур фазовых переходов II рода


- II и переходов I рода, близких к II роду - I(II): а) - термодинамического
потенциала Φ(P,T) от поляризации P; б, в, г и д) - спонтанной поляриза-
ции Ps(T), пироэлектрической постоянной pσ(T), диэлектрической про-
ницаемости ε(Τ) и обратной диэлектрической восприимчивости 1/χ(Τ)
от температуры (Tc – точка Кюри, T1=Tc+3β2/16α′γ, T2= Tc + β2/4α′γ)
При β>0, можно без большой погрешности пренебречь в
разложении Φ(T,p,P) членами шестого и более высоких порядков,
полагая их равными нулю, при этом описание термодинамиче-
ских свойств фазовых переходов второго рода значительно уп-
рощается. При γ=0 решение уравнения (∂Φ/∂P)P=Ps=0 имеет вид
61
Ps2=-α/β. Это решение имеет физический смысл при α<0. Сво-
бодная энергия в этом случае имеет максимум в начале коорди-
нат и два симметричных минимума в точках B и B' (рис. 1.14, а).
Состояние со спонтанной поляризацией является устойчивым.
Температурная зависимость α(T). Таким образом, непрерыв-
ное изменение α от положительного значения к отрицательному при-
водит к переходу стабильного параэлектрического состояния (α>0) к
стабильному сегнетоэлектрическому состоянию (α<0); при темпера-
туре перехода Тс величина α равна нулю. Поэтому принимается, что
вблизи Tc зависимость α от температуры имеет вид: α=α′(T-Tc) с α′>0.
Температурная зависимость Ps(T). Найденная зависимость
α=α′(T-Tc) определяет температурную зависимость спонтанной
поляризации при T<Tc следующим образом:
Ps2 = -α′(T-Tc)/β.
Области устойчивости параэлектрической и сегнето-
электрической фаз. Нетрудно установить, что нижняя темпера-
турная граница устойчивости параэлектрической фазы и верхняя
граница устойчивости сегнетоэлектрической фазы совпадают
друг с другом и равны Tc. Из-за отсутствия области совместного
существования высоко- и низкосимметричной фаз при фазовых
переходах второго рода температурный гистерезис отсутствует.
Температурные зависимости χ(T) и ε(T). Для вычисления
диэлектрической восприимчивости εoχ(p,T)=limE→0(∂P/∂E3)p,T,Ps необ-
ходимо рассмотреть поведение системы при наличии электриче-
ского поля E3 вдоль направления Ps. Для расчета равновесного со-
стояния используется вариационный термодинамический потенци-
ал Φ1(T,p,P,E3) = Φ(T,p,P) - PE3. Минимизируя Φ1 по P, получим:
∂Φ1/∂P = P(α+βP2) - E3 = 0.
Дифференцируя далее обе части равенства по E3 и устремляя E3 к
нулю, находим:
χεo [α + 3βPs2] – 1 = 0, откуда:
εoχ = 1/α = 1/α′(T-Tc) при T>Tc и
εoχ = 1/[α+3β(-α/β)] = -1/2α = -1/2α′(T-Tc) при T<Tc.
Так как ε=1+χ (ε=1+4πχ в системе СГСЭ) и для сегнетоэлектри-
ков обычно ε>>1, аналогичные равенства выполняются и для ди-
62
электрической проницаемости ε. Они определяют закон Кюри-
Вейсса в параэлектрической фазе:
ε = 1/[εoα′(T-Tc)] = CC-W/(T-Tc) (ε = 4π/α′(T-Tc) в системе СГСЭ)
(CC-W – константа Кюри-Вейсса, CC-W=1/α′εo в СИ и CC-W=4π/α′ в
системе СГСЭ) и так называемый «закон двойки», согласно которому
прямая 1/ε(T) в сегнетофазе имеет в два раза больший наклон, чем в
параэлектрической фазе (см. рис. 1.14, д). Диэлектрическая проницае-
мость при T→Tc стремится к бесконечности с обеих сторон перехода.
Температурная зависимость pσ(T). Для переходов второго
рода вблизи точки Кюри температурная зависимость пирокоэф-
фициента определяется выражением: pσ=∂Ps/∂T=-(1/2)[-α′/β(T-
Tc)]1/2. В точке фазового перехода пироконстанта стремится к бес-
конечности, при этом в сегнетоэлектрической фазе отношение:
pσ/ε1/2 =-(εoα′2/2β)1/2≈const, а pσ/ε=-[α′3εo2(Tc-T)/β]1/2. Формулы для
зависимостей pσ(T), Ps(T) и ε(T) определяют соотношение:
pσ(T) = -α′ε(T)εoPs(T),
из которого следует, что высокими значениями пирокоэффициен-
та должны обладать материалы с высокой поляризацией и высо-
ким коэффициентом α′. Последнее означает, что сегнетоэлектри-
ческий фазовый переход должен быть переходом второго рода.
Изменения симметрии при фазовых переходах II рода.
Для переходов второго рода группа симметрии кристалла в сег-
нетофазе должна быть подгруппой группы симметрии параэлек-
трической фазы кристалла. Для собственных сегнетоэлектриков
это будет общая наивысшая подгруппа симметрии точечной
группы ∞m, описывающей спонтанную поляризацию, и точечной
группы симметрии параэлектрической фазы кристалла при за-
данной пространственной ориентации элементов симметрии этих
групп симметрии относительно друг друга.
1.12.3. Фазовые переходы I рода, близкие к переходам II рода
Фазовые переходы I рода, близкие к переходам II рода.
При фазовых переходах первого рода происходит скачкообразная
перестройка кристаллической структуры и скачкообразное воз-
никновение при понижении температуры параметра порядка. Фа-
зовые переходы, которые сопровождаются относительно неболь-
63
шим скачком параметра порядка при температуре перехода и из-
менением симметрии из группы в подгруппу, выделяются в спе-
циальный класс переходов I рода, близких к переходам II рода.
Разложение термодинамического потенциала по степе-
ням поляризации для фазовых переходов I рода, близких к
переходам II рода. Описание фазовых переходов I рода, близких
к переходам II рода, может быть проведено в рамках теории Лан-
дау, но с учетом членов более высокого порядка по параметру
порядка в разложении термодинамического потенциала. Можно
показать, что такие переходы описываются термодинамическим
потенциалом Φ(T,p,P), в разложении которого коэффициент при
члене четвертого порядка отрицателен β(T,p)<0, а при члене шес-
того порядка – положителен γ(T,p)>0. При β<0 и γ>0 наличие ми-
нимума на кривой Φ(P) в начале координат допускает существо-
вание отличной от нуля Ps только при условии, что будут сущест-
вовать другие более глубокие минимумы, удовлетворяющие ус-
ловию Φ(Ps=0)≥ Φ(Ps≠0) (рис. 1.14, а). Если соотношение глубин
минимумов зависит от температуры и потенциальные барьеры
невелики, то при выполнении указанного условия будет иметь
место переход из параэлектрического состояния в сегнетоэлек-
трическое. В отличие от переходов II рода, спонтанная поляриза-
ция и производная термодинамического потенциала кристалла по
температуре в точке таких переходов будут меняться скачком.
Температурная зависимость Ps(T). Минимум функции
Φ(T,p,P) в этом случае определяется уравнениями:
∂Φ/∂P = P(α + βP2 + γP4) = 0
∂2Φ/∂P2 = α + 3βP2 + 5γP4 ≥ 0.
Отсюда: Ps2(T)=-β/2γ{1+[1-4α′Tc(T-Tc)γ/β2]1/2}. При T > T2 =Tc +
β2/4γα′ подкоренное выражение становится отрицательным, тем-
пература T2 определяет верхнюю границу устойчивости полярной
фазы - выше T2 устойчива только фаза с Ps=0. Переход из поляр-
ной фазы в неполярную фазу происходит при температуре T1, в
которой термодинамический потенциал полярной и неполярной
фаз сравниваются. Значение температуры T1 = Tc + 3β2/16γα′ оп-
ределяется из равенства Φ(Ps≠0) = Φ(Ps=0).
64
Температурные области устойчивости параэлектриче-
ской и сегнетоэлектрической фаз. Сравнивая глубину миниму-
мов Ф(P) с Ps=0 и Ps≠0 (см. рис. 1.14, а) можно сделать следую-
щие заключения. При T>T2 устойчива только параэлектрическая
фаза. В области T1<T< T2 сегнетоэлектрическая фаза метаста-
бильна, параэлектрическая фаза - стабильна. Ниже T1 полярная
фаза становится более устойчивой, чем неполярная фаза, в интер-
вале Tc<T<T1 неполярная фаза может находиться в метастабиль-
ном состоянии. Ниже Tc устойчива только полярная фаза. Таким
образом, в интервале температур Tc<T<T2 шириной ∆T=β2/4γα′
могут сосуществовать полярная и неполярная фазы.
Гистерезисные явления при фазовых переходах I рода. Не-
совпадение границ устойчивости параэлектрической (Tc) и сегнето-
электрической (T2) фаз является причиной характерного для фазовых
переходов первого рода температурного гистерезиса на температур-
ных зависимостях диэлектрических и других свойств. То есть темпе-
ратура перехода не будет одной и той же при нагревании и охлажде-
нии. Фазовый переход может осуществиться в любой точке этого
температурного интервала, наиболее вероятной точкой перехода при
квазистатическом изменении температуры является точка T1.
Температурная зависимость χ(T). Минимизация функции
Φ(T,p,P,E) =Φ(T,p,P)–E3P дает следующее выражение для диэлек-
трической восприимчивости:
1/α′(T-Tc) при T>T1
2
χεo = lim E→0(∂P/∂E) = 16γ/3β при T=T1
2 4
1/[α′(T-Tc) + 3βP + 5γP ] при T<T1.
Полученная зависимость χ(T) отличается от стандартного закона
Кюри-Вейсса, выведенного выше для переходов второго рода,
наличием на ней конечного скачка χ(T) при фазовом переходе.
1.12.4. Фазовые переходы в титанате бария как типичный
пример переходов первого рода, близких к переходу II рода
Наиболее изученным сегнетоэлектриком, в котором сегне-
тоэлектрический переход имеет черты фазового перехода первого
рода, близкого к переходу второго рода, является титанат бария
BaTiO3. В нем реализуются все особенности сегнетоэлектриче-
65
ского перехода первого рода, близкого к переходу второго рода.

Рис. 1.15. Температурные зависимости Ps(T) и ε(Τ) кристаллов


BaTiO3; пирокоэффициента pσ(T) поляризованной керамики Ba-
TiO3; размеров элементарной ячейки a(T), b(T), c(T) BaTiO3
(кривые 1 и 2 для Ps(T) получены на несовершенных и совер-
шенных кристаллах соответственно). В верхней части рисунка
изображена кристаллическая структура BaTiO3, а также элемен-
тарные ячейки тетрагональной, ромбической, ромбоэдрической
фаз BaTiO3, в которых стрелкой указано направление Ps (по дан-
ным [6] и B. Lang и др. Rev. Sci. Instr., 1969, v.40, p.274)
Сегнетоэлектрический фазовый переход I рода, близкий к
переходу II рода, происходит в титанате бария при 400 К. В об-
ласти точки Кюри на зависимости ε(T) наблюдаются выраженные
максимумы, которые характеризуются заметным температурным
гистерезисом при переходе от нагрева к охлаждению (рис. 1.15).
Зависимости ε(T) в области точки Кюри подчиняются закону
Кюри-Вейсса с постоянной Кюри-Вейсса СC-W равной 1,2·105 К.
Максимум ε величиной εmax~105 в чистом BaTiO3 наблюдается
при T1=400 K, а температура Кюри-Вейсса лежит на 12 K ниже
66
(Tc=388 К). Спонтанная поляризация в BaTiO3 при фазовом пере-
ходе появляется скачком, скачком также изменяется в точке пе-
рехода и диэлектрическая проницаемость.
Кроме сегнетоэлектрического фазового перехода, при по-
нижении температуры в титанате бария происходит серия фазо-
вых переходов между различными сегнетоэлектрическими моди-
фикациями – при 280 К из тетрагональной формы в ромбическую
(4mm→mm2) и при 180 К из ромбической формы в ромбоэдриче-
скую (mm2→3m).
1.12.5. Собственные и несобственные сегнетоэлектрики
Собственные сегнетоэлектрики. Сегнетоэлектрики, в которых
поляризация является параметром порядка сегнетоэлектрического
фазового перехода, называют собственными (proper – в англоязыч-
ной литературе). Признаками таких сегнетоэлектриков является на-
личие на температурных зависимостях Ps(T) и ε(T) выраженных мак-
симумов в области Tc, подчиняющихся закону Кюри-Вейсса. Так как
пирокоэффициент есть производная спонтанной поляризации по
температуре pσ = dPs/dT, то в области точки фазового перехода он бу-
дет иметь аномалии, условно показанные на рис. 1.14, в. Отношение
pσ/ε для собственных сегнетоэлектриков с сегнетоэлектрическим фа-
зовым переходом II рода при приближении к точке Кюри стремится
согласно формуле pσ/ε = -[α′3εo2(Tc-T)/β]1/2 к нулю.
Несобственные сегнетоэлектрики. Известны случаи воз-
никновения при фазовом переходе спонтанной поляризации без
заметного максимума ε(T) в точке Кюри, например, в молибдате
гадолиния Gd2(MoO4)3 c Tc=159оС, молибдате тербия Tb2(MoO4)3 c
Tc=161оС, фторбериллате аммония (NH4)2BeF4 с Tc=180 K, свинцо-
вом пропинате дикальция Ca2Pb(CH3CH2COO)6 – DLP c Tc=54оС,
Fe-I-бораците FIB – Fe3B7O13I c Tc=72,4oC, Ni-Br- бораците – NBB
с Tc=123oC и других. Такие сегнетоэлектрики называют несобст-
венными (improper - в англоязычной литературе). К ним относятся
сегнетоэлектрики, в которых параметром порядка при сегнето-
электрическом фазовом переходе является не поляризация, а ве-
личина, имеющая другой физический смысл и обладающая дру-
гими трансформационными свойствами, спонтанная поляризация
67
возникает в них как результат ее связи с параметром порядка. Па-
раметр порядка несобственного сегнетоэлектрического фазового
перехода должен иметь не менее двух компонент. В противном
случае наличие смешанного инварианта ηP означало бы, что η и P
обладают одинаковыми трансформационными свойствами и, сле-
довательно, сегнетоэлектрический фазовый переход можно было
бы отнести к собственным переходам.
Несобственные сегнетоэлектрические переходы сопровож-
даются таким изменением симметрии, при котором новая группа
симметрии после перехода является одной из общих подгрупп
группы симметрии неполярной фазы и группы симметрии векто-
ра Ps с данным его направлением, но не высшей подгруппой.
Различие свойств собственных и несобственных сегнето-
электриков. Несобственные сегнетоэлектрики заметно отлича-
ются от собственных по целому ряду свойств – диэлектрическим
аномалиям, характеру двойникования и другим. Так, для них не
обязательно выполняется закон Кюри-Вейсса для зависимости
ε(T), вид температурной зависимости Ps(T) может отличаться от
вышеприведенной, величина спонтанной поляризации обычно на
порядок меньше, чем у собственных сегнетоэлектриков. В несоб-
ственных сегнетоэлектриках отношение pσ/ε может существенно
возрастать при приближении к Tc снизу, что важно для пироэлек-
трических применений. Практически для всех известных несоб-
ственных сегнетоэлектриков при фазовом переходе изменяется
трансляционная симметрия кристалла, то есть происходит крат-
ное увеличение объема элементарной ячейки.
Так, спонтанная поляризация Gd2(MoO4)3 зависит от темпе-
ратуры не как |T-Tc|1/2, а линейно ~|T-Tc|. В электрическом поле
переход не размывается, а сохраняя резкость, сдвигается в сторо-
ну больших температур. Диэлектрическая восприимчивость χ
изменяется при температуре перехода Tc скачком и не подчиня-
ется закону Кюри-Вейсса.
1.13. Расчеты температурных зависимостей
пирокоэффициента на основе микроскопических теорий
Экспериментальные и теоретические исследования темпера-
68
турных зависимостей пироэлектрического коэффициента pσ(T) в
широком диапазоне температур и сопоставление полученных ре-
зультатов дают возможность проверить справедливость той или
иной теоретической модели описания пироэлектрического эф-
фекта. Первоначальное предположение о существовании при T→
0 K единых и простых закономерностей проявления пироэлек-
трического эффекта, общих для всех пироэлектриков, явилось
причиной особого интереса к изучению зависимостей pσ(T) при
низких температурах. Данные о зависимостях pσ(T) необходимы
также для оптимизации режима работы чувствительного элемен-
та пироэлектрического преобразователя.
Как указывалось выше, пироэлектрический коэффициент
p (Τ) представляется в виде суммы первичной p1ε(Τ) и вторичной
σ

p2Sec(T) компонент. Поэтому анализ температурной зависимости


pσ(T) сводится к определению особенностей температурных за-
висимостей его составляющих - первичного p1ε(Τ) и вторичного
p2Sec(T) пирокоэффициентов.
1.13.1. Нормальные колебания кристаллической решетки,
оптические и акустические моды
Особенности температурных зависимостей пироэлектриче-
ского коэффициента во многом определяются динамикой кри-
сталлической решетки. Поэтому в настоящем пункте приводятся
краткие сведения об используемых в физике твердого тела мето-
дах описания колебаний атомов в твердом теле.
Энергия колебательных движений атомов в кристалли-
ческой решетке. При анализе колебательных движений атомов в
кристаллической решетке потенциальная энергия взаимодействия
Up атомов разлагается по степеням отклонений атомов от их по-
ложений равновесия. В гармоническом приближении учитывают-
ся только квадратичные члены разложения, в более реалистичном
ангармоническом приближении учитываются члены и более вы-
соких степеней. В гармоническом приближении энергия E коле-
бательных движений атомов кристаллической решетки равна:
E = Ec + Up = (1/2)Σnkαmk(unkα′)2 + (1/2)Σnkα,n′k′βΦαβ(nk;n′,k′)unkαun′k′β,
69
где unkα - проекция на ось α (x, y или z) смещения из положения рав-
новесия k-го атома (k=1, 2, …, s) n-ой (n=1, 2, …, N) элементарной
ячейки, mk – масса k-го атома, Φαβ(n,k;n′,k′)=-[∂2Up/∂unkα ∂un′k′β]00 –
силовые постоянные взаимодействия атомов номеров nk и n′k′.
Коэффициенты Φαβ(n,k;n′,k′) симметричны по декартовым ин-
дексам α, β и зависят только от (n-n′): Φαβ(n,k;n′,k′)=Φαβ(n-n′;k,k′).
Они удовлетворяют следующему свойству перестановки индексов:
Φαβ(n;k,k′)=Φαβ(-n;k′,k). Коэффициенты Φαβ(0;k,k) не определены.
Для удобства они задаются таким образом, чтобы сумма
Σnk′Φαβ(n;k,k′) была равна нулю, то есть Φαβ(0;k,k) =−Σ′nk′Φαβ(n;k,k′),
штрих при знаке суммы означает пропуск члена Φαβ(0;k,k).
Уравнения колебательных движения атомов. Уравнение
движения для каждого из атомов кристалла имеет вид:
mkünkα = -∂Up/∂unkα = −Σn′k′βΦαβ(n,k;n′,k′)un′k′β.
Для кристалла, состоящего из Ns атомов и характеризующегося
3sN степенями свободы, имеется 3Ns таких дифференциальных
уравнений движения для неизвестных функций unkα(t). Форма ко-
эффициентов Φαβ(n,k;n′,k′) и зависимость их только от разности
номеров элементарных ячеек (n-n′) позволяют с помощью вспомо-
гательного вектора q свести задачу к рассмотрению амплитуд и фаз
движения атомов только одной элементарной ячейки кристалла.
Решение уравнений движения, нормальные колебания.
Решения дифференциальных уравнений ищутся в виде плоских
бегущих волн:
unkα(t) = [1/(mk)1/2]·Aokα(q)·exp{i[qr(n)-ωt]}
с амплитудой Aokα/(mk)1/2, различной для разных сортов атомов, и
угловой частотой ω, одинаковой для всех атомов решетки, участ-
вующих в колебаниях данной волны, q=2πν/λ - волновой вектор,
λ - длина волны, ν - единичный вектор нормали к фронту волны,
r(n) – вектор трансляции прямой решетки. Колебания, при кото-
рых все образующие кристалл атомы колеблются с одинаковой
частотой, называют нормальными колебаниями.
После подстановки таких выражений для unkα(t) в уравнения
движения получим следующую систему 3s линейных однородных
алгебраических уравнений для определения амплитуд Aokα(q):
70
Σk′βΛkk′αβ(q)Aok′β - ω2(q)Aokα = 0,
где введено обозначение: Λkk′αβ(q) = [1/(mkmk′)1/2]·ΣnΦαβ(n;k,k′)·
exp[-iqr(n)]. Условием существования нетривиальных, то есть не
равных нулю решений этой системы уравнений, является равен-
ство нулю ее определителя:
det|Λkk′αβ(q) – ω2(q)δαβδkk′| = 0.
Можно объединить два знака kα (k′β) в один f (f′), принимающий
значения от 1 до 3s, при этом последнее уравнение примет вид:
det|Λff′(q) – ω2(q)δff′| = 0.
Поскольку порядок определителя равен 3s, то уравнение является
алгебраическим уравнением степени 3s относительно ω2 с зави-
сящими от q коэффициентами Λff′(q). Это уравнение называют
характеристическим или дисперсионным уравнением.
Величины Λff′(q) составляют эрмитову матрицу, так как
они удовлетворяют равенствам: Λff′(q) = Λf′f(-q) = [Λf′f(q)]* (знак *
означает комплексно сопряженную величину). Поэтому задача о
решении уравнений является с математической точки зрения за-
дачей об определении собственных значений ω2(q) и соответст-
вующих им собственных «векторов» Aof(q)≡Aokα(q) такой матри-
цы. Согласно известным свойствам эрмитовых матриц собствен-
ные векторы, отвечающие различным собственным значениям,
взаимно ортогональны. В данном случае это значит, что:
ΣαΣkAokα(f,q)Aokα(f′,q)=0 при f≠f′,
ΣfAokα(f,q)Aok′β(f,q)=0 при α≠β·и k≠k′.
Распределение 3sN независимых решений по 3s ветвям.
Можно показать, что все корни ω2 дисперсионного уравнения явля-
ются вещественными положительными числами. Каждое из 3s ре-
шений определяет частоту ωf как функцию волнового вектора q, об
этой зависимости ωf(q) говорят как о законе дисперсии волн. Таким
образом, решение уравнений движения определяет 3s вещественных
корней ωf(q), которым соответствуют 3s различных ветвей колеба-
ний. То есть 3sN независимых решений уравнений распределяются
по 3s колебательным ветвям с частотами ωf(q), f=1, 2, …, 3s. Все 3s
зависимостей ωf(q) определяют спектр колебаний решетки.
Дискретность значений волнового вектора q. Для кристал-
71
ла конечных размеров из условий цикличности Борна- Кармана ти-
па un,k,x = un+Nx,k,x следует, что exp(iNxqxa)=1, где Nα – число элемен-
тарных ячеек вдоль оси α в выделенном вдоль базисных осей кри-
сталла параллелепипеде достаточно больших размеров. Поэтому q
может принимать N=NxNyNz дискретных значений:
qm = (qmx,qmy,qmz) = (2πmx/Nxa, 2πmy/Nyb, 2πmz/Nxc)
с -Nα/2≤mα<Nα/2 (a, b, c – базисные вектора элементарной ячейки
кристаллической решетки, mx, my, mz – целые числа). Точки, соот-
ветствующие концам векторов q, равномерно распределены в зоне
q- пространства с плотностью 3Ns/(2π)3. Для кристалла, содержаще-
го большое число атомов, соседние значения qα, расположены очень
близко друг к другу, поэтому говорят о квазинепрерывности значе-
ний q. Причиной появления волнового вектора q и его свойств явля-
ется трансляционная симметрия кристаллической решетки.
Легко убедиться, что функции ωf(q) периодичны с периодом,
равным 2πH, где H – любой вектор обратной решетки. Поэтому эти
функции достаточно определить только в первой зоне Бриллюэна.
Таким образом, 3s значений ωf(qm) и N значений qm определя-
ют 3sN независимых решений уравнений колебательных движений
атомов. Совокупность полученных решений представляет собой
полную систему решений, с ее помощью можно удовлетворить про-
извольным начальным условиям, определяющим, наряду с уравне-
нием движения колебание. Наиболее общие движения атомов трех-
мерной кристаллической решетки, например, при их тепловом дви-
жении, состоят из суперпозиции 3sN нормальных колебаний с раз-
личными волновыми векторами qm и частотами ωf(qm).
Амплитуды колебаний, векторы поляризации, описание
полного смещения отдельного атома кристалла. В силу ли-
нейности уравнений смещения атомов определяются с точностью
до общего множителя Af(q), который характеризует амплитуду
возникшей плоской волны. Подставив найденное значение ωf(q) в
дисперсионное уравнение, можно определить собственные век-
торы Aokα, то есть выразить все компоненты Aokα через Ao1x (или
любую другую компоненту). Для определенности через равенства
Aokα(f,q)=Af(q)ekα(f,q) вводят нормированные собственные векто-
72
ры, обозначаемые ekα(f,q). Условия нормировки имеют вид:
ΣαΣkekα(f,q)ekα(f′,q)=δff′, Σfekα(f,q)ek′β(f,q)=δαβ·δkk′.
Векторы ekα(f,q) называют векторами поляризации, они показы-
вают, как и куда смещается атом сорта k в волне с волновым
вектором q, относящейся к ветви под номером f. Тогда смещение
в данной волне имеет вид:
unkα(f,q,t) = [1/(Nmk)1/2]·ekα(f,q)Af(q)·exp{i[qr(n)-ωt]}.
Сомножитель [1/(Nmk)1/2] выделен из множителя для удобства.
Полное смещение отдельного атома кристалла представляет
собой сумму его смещений во всех 3sN нормальных колебаниях:
unkα(t)=ΣfΣqunkα(f,q,t)=ΣfΣq{[1/(Nmk)1/2]ekα(f,q)Af(q)exp[i(qr(n)-ωt)].
Акустические и оптические ветви, мягкая мода. В трех-
мерном пространстве существуют три независимых направления,
по которым можно сместить кристалл как целое. Поэтому среди
3s ветвей имеются 3 ветви, для которых в предельном случае при
q→0 (то есть при λ→∞) частота ω стремится к нулю. Эти ветви
называют акустическими. При малых q для них выполняется со-
отношение ωf(q)=cof|q|, cof – скорость волны.
Для остальных 3s-3 ветвей при q→0 частота ω стремится к
не равным нулю значениям. Эти ветви называются оптическими.
Для них движение атомов происходит таким образом, что центр
тяжести ячейки остается на месте. Для оптических ветвей зави-
симость ωf(q) в области малых q представляется как:
ωf(q) = ωof + ΣαRfαqα2 (рис. 1.16).
Теоретическое определение всего набора частот колеба-
тельных движений атомов в кристаллической решетке представ-
ляет собой весьма сложную задачу, если даже известны все сило-
вые постоянные. Ее решение осуществляется только путем при-
ближенных численных расчетов. Такие расчеты показывают, что
в трехмерном кристалле акустические и оптические ветви имеют
вид, подобный изображенному на рис. 1.16.
Согласно теории структурных фазовых переходов, фазовому
переходу должна соответствовать ветвь колебаний, частота которой
стремится к нулю при приближении температуры к точке фазового
перехода (рис. 1.17). Такая ветвь носит название «мягкая мода».
73

а) б) в)

Рис. 1.16. Рис. 1.17. Рис. 1.18.


Рис.1.16. Зависимость частот ω акустических и оптических ветвей
колебаний от волнового вектора q вдоль оси a кристалла с двумя
атомами в элементарной ячейке
Рис. 1.17. Зависимость частоты мягкой моды от температуры и вол-
нового вектора
Рис.1.18. Схематическое изображение плотности частот акустических
(1) и оптических (2) ветвей колебательного спектра кристалла высо-
кой симметрии; пунктирная кривая соответствует дебаевскому спек-
тру g(ω)=3Nsω2/ωD3 при ω<ωD и g(ω)=0 при ω>ωD
Функция распределения нормальных колебаний по час-
тотам. Нормальные колебания распределены с постоянной плот-
ностью в q-пространстве, однако, их распределение по частотам
более сложное. Оно характеризуется функцией распределения
нормальных колебаний по частотам g(ω), которая определяется
так, что g(ω)dω равно числу нормальных колебаний в интервале
частот от ω до ω+dω. Функция распределения нормирована, оче-
видно, таким образом, что ∫0∞g(ω)dω=3Ns. Определение функции
g(ω) является весьма сложной задачей и в общем случае она мо-
жет быть определена лишь приближенно. Поэтому обычно ис-
пользуются различные приближенные упрощающие модели.
В модели Эйнштейна кристалл представляется в виде набо-
ра 3Ns независимых гармонических осцилляторов с одинаковой
частотой ωE. В этой модели функция распределения нормальных
колебаний по частотам равна gE(ω) = 3Nsδ(ω-ωE).
В модели Дебая кристалл рассматривается как упругая изо-
тропная сплошная среда и непосредственно учитывается вклад
74
только от акустических колебаний решетки. Вклад оптических
мод учитывается лишь заданием числа степеней свободы, равным
3sN. В модели Дебая функция распределения нормальных коле-
баний по частотам равна - gD(ω) = 3Νsω2/ωmax3 при ω≤ωmax и gD(ω)
= 0 при ω > ωmax = ωD (рис. 1.18).
Более реалистично функция распределения описывается
суперпозицией функций распределения моделей Эйнштейна и Де-
бая – g(ω) = ΣixigEi(ω) + ΣjyjgDj(ω) с подгоночными весовыми па-
раметрами xi и yj.
Рассмотренные представления о колебательных спектрах
решетки составляют основу для построения термодинамической
теории кристаллов. Такие величины, как теплоемкость, свободная
энергия, энтропия и другие выражаются через интегралы по все-
му колебательному спектру от функций, имеющих вид произве-
дения функции распределения нормальных колебаний по часто-
там g(ω) на функции, зависящие от термического возбуждения
колебательных мод при данной температуре.
Функция Гамильтона кристалла. Для перехода к кванто-
вой механике имеет существенное значение вид зависимости
энергии колебательных движений атомов кристаллической ре-
шетки от координат и соответствующих скоростей. В гармониче-
ском приближении функция Гамильтона кристалла равна H= Ec +
Up, где кинетическая Ec и потенциальная Up энергии состоят из
членов второго порядка по unkα. Выражение для Up содержит
произведения различных координат unkα, поэтому в Up и соответ-
ственно в функции Гамильтона переменные unkα не разделяются.
Выражение для кинетической энергии колебательных дви-
жений атомов можно преобразовать следующим образом:
Ec=(1/2)Σnkαmk(u′nkα)2=
ΣnkαmkΣfΣq[d{[1/(Nmk)1/2]·ekα(f,q)Af(q)·exp[i(qr(n)-ωt)]}/dt]2/2=
(1/2N)ΣkαΣff′Σqq′{ekα(f,q)ekα(f′,q′)A′f(q,t)A′f′(q′,t)Σnexp[i(q+q′)r(n)]=
(1/2N)ΣkαΣff′Σqq′ekα(f,q)ekα(f′,q′)A′f(q,t)A′f′(q′,t)·Nδq+q′,0=
(1/2)ΣkαΣff′Σqekα(f,q)ekα(f′,-q)A′f(q,t)A′f′(-q,t)=
(1/2)ΣfΣqA′f(q,t)A′f(-q,t).
При этом использована замена Af(q)exp(-iωt)=Af(q,t), условия
75
нормировки для eka(f,q), равенство Σnexp[i(q+q′)r(n)]=Nδq+q′,0.
Аналогичным образом выражение для потенциальной энер-
гии Up=(1/2)ΣnΣkk′ΣαβΦαβ(n;k,k′)unkαun′k′β преобразуется в
Up = (1/2)ΣfΣqω2f(q)Af(q,t)Af(-q,t).
В результате, функция Гамильтона системы запишется в виде:
H = (1/2)ΣfΣq[A′f(q,t)A′f(-q,t) + ω2f(q)Af(q,t)Af(-q,t)].
Нормальные координаты. Особую роль при описании ко-
лебательных движений атомов кристаллической решетки играют
так называемые нормальные координаты Qf(q) кристаллической
решетки. С их помощью гамильтониан системы в гармоническом
приближении представляется в виде суммы 3sN функций Га-
мильтона невзаимодействующих гармонических осцилляторов
(нормальных мод) с массой m=1 и частотой ωf(q). Таким услови-
ям удовлетворяют координаты Qf(q), получаемые после следую-
щих канонических преобразований:
Af(q,t)=[Qf(q)+Qf(-q)]/2 + i[Q′f(q)+Q′f(-q)]/2ωf(q);
A′f(q,t)=[Q′f(q)+Q′f(-q)]/2 - iωf(q)[Qf(q)+Qf(-q)]/2.
Гамильтониан системы выражается через Qf(q) и Q′f(q) как:
H = (1/2)ΣfΣq{[Q′f(q)]2 + ω2f(q)[Qf(q)]2}.
Каждая координата Qf(q,t) является решением уравнения движения
для гармонического осциллятора. Таким образом, нормальная коор-
дината описывает колебания независимого осциллятора, происхо-
дящие с частотой ωf(q), энергия осциллятора равна Ef(q)= [|Qf′(q,t)|2
+ ωf2(q) |Qf(q,t)|2]/2. При использовании нормальных координат свя-
занные колебания отдельных атомов заменяются несвязанными
коллективными колебаниями. Выбор нормальных координат не яв-
ляется единственным. Существенным является то, что всегда можно
ввести нормальные координаты, в которых функция Гамильтона
имеет вид суммы энергий 3Ns независимых линейных гармониче-
ских осцилляторов единичной массы, совершающих колебания с
частотами ωf(q) нормальных колебаний решетки.
Введение понятия «фонон». Независимость нормальных
координат друг от друга позволяет использовать для них простую
квантовомеханическую интерпретацию, в которой каждое нор-
мальное колебание рассматривается как отдельный гармониче-
76
ский осциллятор с единичной массой и со специально выбранной
силовой постоянной. При этом энергия колебаний атомов кри-
сталла представляется в виде суммы энергий колебаний 3Ns не-
зависимых гармонических осцилляторов с частотами нормальных
колебаний ωf(q): E=ΣfqEf(q)= Σfq[ћωf(q)·(nfq + 1/2)], nfq =0, 1, … .
Энергия системы при изменении квантовых чисел nfq на еди-
ницу изменится на ћωf(q). В связи с этим в квантовой теории вместо
поля упругих волн вводится представление о квазичастицах, дви-
жущихся в решетке. Эти квазичастицы называют фононами. При-
нимается, что фонон обладает энергией Efq=ћωf(q) и так называе-
мым квазиимпульсом pm=ћqm. Числа nfq интерпретируются как числа
фононов в fq-м состоянии, то есть в состоянии с волновым вектором
q и номером ветви f. Поскольку в одном состоянии может быть лю-
бое число фононов, фононы относятся к бозонам. К ним применима
статистика Бозе-Эйнштейна: среднее число фононов с энергией
ћωf(q) в тепловом равновесии задается формулой:
nfq(ωf) = 1/{exp[ћωf(q)/kBT]-1}.
Числа фононов nfq характеризуют возбужденные состояния
определенных нормальных колебаний, заданных волновым век-
тором qm и ветвью колебаний f. Эти две характеристики объеди-
няются термином мода колебаний. Третья характеристика - кван-
товое число nfq - характеризует степень энергетического возбуж-
дения моды Efq=ћω(nfq+1/2), nfq=0, 1, 2, … .
Рассмотрение законов сохранения энергии и импульса при
процессах взаимодействия фононов с фотонами, электронами и
другими частицами, в результате которых рождаются или унич-
тожаются фотоны, позволяют отождествить ћq с импульсом фо-
нона. Поскольку волновой вектор q определяется с точностью до
2πH, то импульс фонона определяется с точностью до 2πћH, что
не свойственно импульсу настоящей частицы. Поэтому фононы
называют квазичастицами, а вектор ћq квазиимпульсом.
Таким образом, слабовозбужденные состояния кристалла в
гармоническом приближении можно представить в виде сово-
купности квазичастиц с энергией Efq= ћωf(q) и квазиимпульсом
p=ћq. Такие квазичастицы называют фононами.
77
1.13.2. Температурная зависимость вторичного
пироэлектрического коэффициента p2Sec(T)
Температурная зависимость вторичного пирокоэффициента,
определяемого как p2Sec=d3nm(T)·cnmij(T,E)·αij(σ), обусловлена при низ-
ких температурах, в основном, изменениями с температурой коэф-
фициента термического расширения αij(σ)(T), поскольку при низких
температурах пьезомодули d3nm(T) и упругие постоянные cnmij(T,E)
изменяются с температурой мало. В силу термодинамических со-
отношений: αV=γC(V)/BV и C(p)-C(V)=αV2BVT, экспериментально
измеряемая C(p) и теоретически рассчитываемая C(V) теплоемкости
мало отличаются друг от друга, зависимость αij(σ)(T) при низких
температурах пропорциональна температурной зависимости тепло-
емкости αij(σ)(T) ~ C(V)(T), так как γ, B и V зависят от температуры
слабо (αV – коэффициент объемного расширения, γ – параметр
Грюнайзена, B - модуль всестороннего сжатия, V – молярный объ-
ем, C(V) и C(p) – молярная теплоемкость при постоянном объеме и
давлении). Отсюда следует, что, поскольку при низких температу-
рах (T<6 K) C(p)≈C(V)~T3, то вторичный пирокоэффициент также
пропорционален T3: p2Sec(T)~T3.
Температурная зависимость вторичного пироэлектрического
коэффициента при более высоких температурах определяется за-
висимостями от температуры большого числа компонент d3nm(T),
cnmij(T,E) и αij(σ), отражающих индивидуальные свойства материала.
Поэтому развита теория только для первичной компоненты
p1σ(T), общая теория зависимости p2Sec(T) не создана.
Соотношение между первичным и вторичным пирокоэффици-
ентами по знаку и величине является функцией температуры. В це-
лом какая-либо единая тенденция соотношений pσ(T), p1ε(T) и
p2Sec(T) даже для монотонных зависимостей линейных пироэлектри-
ков не установлена. Разделение пирокоэффициента на первичную и
вторичную компоненты проводится обычно путем расчета вторич-
ного пирокоэффициента по экспериментальным данным о темпера-
турных зависимостях αij(σ)(Τ), d3nm(T)(T), cnmij(T,E)(T). Из-за отсутствия
для большинства кристаллов данных о зависимостях αij(σ)(Τ) в дос-
таточно широком интервале температур, работ по разделению pσ(T)
78
на компоненты p1ε(T) и p2Sec(T) выполнено сравнительно мало.

Рис. 1.19. Температурная зависимость pσ(T), измеренная вдоль поляр-


ной оси b моноклинных кристаллов Li2SO4·H2O, по данным разных
авторов (p1ε(T) и p2Sec(T) - рассчитанные в работе Лэнга зависимости)

1.13.3. Температурная зависимость первичного


пироэлектрического коэффициента p1ε(T)
Вывод общего вида температурной зависимости первичного
пирокоэффициента выполнен рядом автором, их результаты не
всегда согласуются между собой, по этому вопросу в течение
длительного периода времени велись дискуссии.
При анализе выведенных теоретически температурных за-
висимостей достаточно долгое время их сравнивали с данными
первых экспериментальных измерений пирокоэффициента ряда
пироэлектриков (моногидратов сульфата и селената лития, тур-
малина), выполненных Аккерманом в широкой области темпера-
тур статическим методом в 1915 году (W. Ackermann, Ann. Physik
(Leipzig), 1915, v.46, p.197). По этим данным общий вид темпера-
турной зависимости пирокоэффициента напоминает температур-
ные зависимости теплоемкости, при низких температурах зави-
симость pσ(T) аппроксимируется линейной зависимостью. Осо-
бую роль при этом играли данные по моногидрату сульфата ли-
тия (рис. 1.19), которые активно использовались при определении
теоретического вида зависимости pσ(T). Вплоть до 1971 года, в
79
котором диапазон изучения зависимости pσ(T) моногидрата
сульфата лития был расширен до 4,2-320 К, экспериментальные
данные Аккермана оставались основными, они служили обосно-
ванием стремления получить квадратичную температурную зави-
симость поляризации в области низких температур. Такая зави-
симость была выведена в известной работе М. Борна (M. Born,
Rev. Mod. Phys., 1945, v.17, 245) и достаточно долгое время была
общепризнанной. Данные Аккермана, однако, не отличаются
полнотой и высокой точностью. Так, для моногидрата сульфата
лития pσ был определен в дискретных точках в диапазоне 23-352
К, причем при низких температурах только в двух точках с Т=23
и 88 К. Более точные и полные измерения температурных зави-
симостей pσ(T), выполненные позднее, не подтвердили линейной
зависимости pσ(T) при низких температурах (рис. 1.20, 1.21, 1.22).
В работе Сцигети (B. Szigeti, Phys. Rev., 1975, v.35, 1532)
показано, что для кристаллов с простыми двухатомными решет-
ками как первичный, так и вторичный пироэлектрические коэф-
фициенты при низких температурах (T<0,1ΘD, ΘD - температура
Дебая) подчиняются закону T3, в то время, как для кристаллов со
сложными решетками их температурное поведение может значи-
тельно отличаться от простой степенной зависимости.
Практически все теории температурной зависимости пиро-
электрического эффекта как явления изменения с температурой
суммарного дипольного момента единицы объема исходят из
предположения, что температурное изменение дипольного мо-
мента обусловлено только пространственными смещениями за-
рядов, формирующих эти диполи, сами же заряды с температурой
не изменяются. Носителями зарядов диполей могут быть любые
заряженные структурные единицы кристаллической решетки –
отдельные ионы, молекулы или молекулярные комплексы. Из-
вестные экспериментальные факты указывают на участие в тем-
пературных смещениях заряженных структурных единиц лишь
двух разных фундаментальных механизмов: а) ангармонизма аку-
стических и оптических колебаний кристаллической решетки; б)
изменения с температурой заселенностей позиций заряженными
структурными единицам, потенциальная энергия которых в кри-
80
сталлической структуре имеет два или более минимума.

Рис. 1.20 Рис. 1.21


Рис. 1.20. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента
линейных пироэлектриков – ZnO, Li2SO4· H2O и розового турмалина
Рис. 1.21. Низкотемпературные участки зависимостей |pσ(T)| номинально
бездефектных кристаллов разных пироэлектриков

Рис. 1.22. Температурные зависимости отношения |p′σ|/CV кристаллов LiTaO3,


Li1-xNb1+xO3 (1 – x=0,486, 2 и 3 – x=0,5, 3 - кристалл с изотопом 7Li) и кристал-
лов сахарозы C11H22O11 (по данным: A.M. Glass, M.E. Lines. Phys.Rev., 1976,
v.B13, p.180; J. Mangin, A. Hadni. Phys. Rev., 1978, v.B18, p.7139)

1.13.3.1. Модель ангармонических осцилляторов


Богуславского
Первый теоретический вывод температурной зависимости
пироэлектрического коэффициента был предложен в 1914 году
С.А. Богуславским на основе эйнштейновской модели кристалла
как совокупности линейных независимых ангармонических ос-
цилляторов, колеблющихся с одной фиксированной частотой ωE.
В отличие от модели гармонических осцилляторов теории тепло-
емкости Эйнштейна, в теории Богуславского рассматривалась со-
вокупность независимых ангармонических осцилляторов.
81
Упрощенный вывод пропорциональности первичного коэф-
фициента p1ε теплоемкости C(V) может быть получен следующим
образом. Потенциальная энергия Up(x) одномерного ангармони-
ческого осциллятора представляется в виде:
Up(x) = ax2/2 + bx3/3,
где x –смещение положения осциллирующей частицы от положе-
ния равновесия, a, b – коэффициенты разложения потенциальной
энергии. Кубический член bx3/3 описывает ангармонизм, он от-
личен от нуля только в нецентросимметричных кристаллах, до-
пускающих пироэлектрический эффект. Именно этот кубический
член ответственен за тепловое расширение кристалла и за пиро-
электрический эффект. Условие равновесия ∂Up/∂x=0 дает:
ax = -bx2,
или для усредненных по множеству частиц величин - a‹x›=-b‹x2›.

Рис. 1.23. Нормированные к 1 при x→∞ функции Эйнштейна - E(x), Дебая


- D(x) и Борна - B(x) (низкотемпературное поведение функций пропорцио-
нально соответственно exp(-ΘD/T), T3 и T)
Отсюда следует, что благодаря ангармоничности осцилля-
торов среднее отклонение от положения равновесия ‹x› будет
иметь определенное ненулевое значение, изменяющееся с темпе-
ратурой. Если осцилляторы являются заряженными частицами с
зарядом e, то указанное отклонение будет вызывать изменение их
электрического дипольного момента. В модели жестких ионов, в
которой принимается, что электронные оболочки движутся за яд-
рами без деформаций, ‹x› определяет величину дипольного мо-
82
мента m=e‹x›, а ‹x2› - энергию осциллятора E. Из равенства a‹x›=-
b‹x2› следует, что дипольный момент пропорционален энергии
m~E, а пироэлектрический коэффициент – теплоемкости p1ε~C(V),
которая в модели независимых гармонических осцилляторов
Эйнштейна определяется формулой C(V)=3RsE(ΘE/T), где:
E(ΘE/T) = (ΘE/T)2{exp(ΘE/T)/[exp(ΘE/T) - 1]2} –
так назывемая функция Эйнштейна теплоемкости (рис. 1.23), R
– универсальная газовая постоянная, s – число атомов в элемен-
тарной ячейке, ΘE=ћωE/kB и ωE – характеристические эйнштей-
новская температура и частота, ћ – постоянная Планка.
Таким образом, в теории Богуславского температурная за-
висимость пироэлектрического коэффициента описывается эйн-
штейновской функцией теплоемкости, отражающей вклад опти-
ческих мод кристалла в его поляризацию, обусловленный кол-
лективным ангармонизмом отдельных полярных оптических мод:
p1ε(T) = p∞E(ΘE/T),
где p∞=ebNkB/a2, N - число осцилляторов в единице объема.
Обобщение найденной формулы на случаи наличия вкладов в по-
ляризацию двух или более разных оптических полярных мод да-
ется выражением:
p1ε(T) = ΣiAiE(ΘEi/T),
Ai - весовые коэффициенты вкладов соответствующих мод.
В достаточно широком интервале температур 150-400 К
теория Богуславского дает хорошее согласие с эксперименталь-
ными данными Аккермана. Однако в области низких температур
(T<<ΘE) поведение эйнштейновской функции аппроксимируется
экспонентой exp(-ΘE/T) тогда как, имеющиеся эксперименталь-
ные данные указывают на более слабую зависимость пироэлек-
трического коэффициента от температуры.
1.13.3.2. Вид температурной зависимости пирокоэффициента,
определенный в рамках модели Дебая взаимно связанных осцил-
ляторов
Из теории теплоемкости известно, что расхождение между
теорией и экспериментом исчезает при переходе от модели Эйн-
83
штейна независимых осцилляторов с одной фиксированной час-
тотой колебаний ωE к модели Дебая взаимно связанных осцилля-
торов. В этом случае вместо одной частоты ωE рассматривается
целый спектр частот, который в случае кристалла – системы с
большим числом степеней свободы – считается непрерывным.
Богуславский учел наличие у кристалла целого спектра колеба-
тельных частот и, используя модель взаимно связанных осцилля-
торов Дебая, получил для зависимости p1ε(T) вид, аналогичный
температурной зависимости теплоемкости в теории Дебая:
p1ε(T) = AD(ΘD/T), где
D(ΘD/T)=3(T/ΘD)3∫oΘD/T{x4exp(x)dx/[exp(x)-1]2 –
функция теплоемкости Дебая (рис. 1.23), характеризующая
вклад акустических колебаний в поляризацию кристалла, ΘD=
ћωD/kB и ωD – дебаевские температура и частота кристалла, A –
постоянный коэффициент. В низкотемпературном пределе эта
функция дает кубическую зависимость пирокоэффициента от
температуры. Таким образом, температурная зависимость пиро-
коэффициента, обусловленная коллективным ангармонизмом
акустических мод, определяется функцией Дебая.
1.13.3.3. Вывод зависимости p1ε(T) на основе динамической тео-
рии кристаллической решетки Борна-Кармана
Приведенный ниже вывод температурной зависимости
ε
p1 (T) выполнен Сцигети (B. Szigeti, Phys. Rev., 1975, v.35, p.1532)
на основе динамической теории кристаллической решетки Борна
и Кармана. В этом выводе были указаны и исправлены неточно-
сти, имеющиеся в упоминавшейся выше работе М. Борна. При
выводе используется разложение дипольного момента и потенци-
альной энергии по степеням нормальных координат.
1.13.3.3.1. Дипольный момент нормальных мод кристалла
Разложение дипольного момента по нормальным коор-
динатам. Согласно выводам динамической теории кристалличе-
ской решетки Борна и Кармана молярный дипольный момент M
кристалла при отсутствии внешних электрических полей и меха-
84
нических напряжений представляется в виде следующего разло-
жения по степеням нормальных координат Qi:
M = Mo + ΣaαaQa + Σjj'βjj'QjQj' + …,
где Mo – дипольный момент несмещенной конфигурации, αa и βjj'
- коэффициенты разложения. Через Qa в разложении обозначены
нормальные координаты так называемой активной моды колеба-
ний, сопровождающейся возникновением однородной поляриза-
ции. Суммирование во втором и третьем членах формулы прово-
дится соответственно по активным и всем нормальным коорди-
натам осцилляторов, общее число которых равно 3sN. Ниже рас-
сматривается случай с одной активной модой; при наличии не-
скольких активных мод в соответствующих формулах нужно
провести дополнительное суммирование по a.
Величина макроскопического дипольного момента равна:
M = Mo + Σaαa‹Qa› + Σjj'βjj'‹QjQj'› + … ,
где скобки ‹Qa› и ‹QjQj'› представляют собой ожидаемые значения
наблюдаемых величин, определяемые формулами типа ‹A›=
∫ψn*ÂψndV, ψn – волновая функция, описывающая состояние сис-
темы. Члены второго порядка в этом разложении согласно модели
деформируемого иона Борна учитывают возможность деформа-
ции электронных оболочек, окружающих ядра.
Разложение потенциальной энергии. Потенциальная энер-
гия Up смещений с точностью до членов третьего порядка ее раз-
ложения по Qi описывается выражением:
Up = Σjωj2Qj2 + Σjj'j"bjj'j"QjQj'Qj" = Upo + Û.
Из формы выражений для M и Up можно определить, что величи-
ны αa и ωa представляют собой эффективные заряды и частоты
оптических мод, соответственно.
Определение возмущенной волновой функции. Рассмат-
ривая кубический член Û в разложении потенциальной энергии
как возмущение, возмущенную волновую функцию Φñ можно
определить, используя квантовомеханическую теорию возмуще-
ний. Ниже совокупность квантовых чисел nj, nj', nj", … разных
решеточных мод в данном колебательном состоянии и их сово-
купность nj', nj'', nj"', … в другом состоянии будут сокращенно
обозначаться, как ñ и ñ'. То есть ñ и ñ' определяют два разных ко-
85
лебательных состояния, их волновые функции в гармоническом
приближении будут обозначаться, как ψñ и ψñ'. Таким образом,
возмущенная волновая функция представляется в виде:
Φñ = ψñ + ψñ(1); ψñ(1) = Σñ'≠ñ‹ñ'|Û|ñ›ψñ'/(Eñ-Eñ') =
= Σñ'≠ñΣjj'j"bjj'j"‹ñ'|QjQj'Qj"|ñ›ψñ'/(Eñ-Eñ') ≡ Σñ'≠ñ∆ñ'ñψñ',
где скобки Дирака ‹m|Û|n› обозначают интегралы ∫ψm*ÛψndV.
Определение ожидаемого значения величины (‹Qa›)ñ. По
определению ожидаемое значение величины (‹Qa›)ñ равно:
(‹Qa›)ñ=∫(ψñ+ψñ(1))*Qa(ψñ+ψñ(1))dV = ∫ψñ*Qaψñ(1)dV+∫ψñ(1)*QaψñdV =
=2‹ñ|Qa|{Σñ'≠ñΣjj'j"bjj'j"‹ñ'|QjQj'Qj"|ñ›ψñ'/(Eñ-Eñ')}› =
=2Σñ'≠ñ‹ñ |Qa|ñ'›·Σjj'j"bjj'j"‹ñ'|QjQj'Qj"|ñ›/(Eñ-Eñ').
Как известно из теории гармонического осциллятора, мат-
ричные элементы ‹ñ'|Qa|ñ› не равны нулю только для двух состоя-
ний ñ', для которых na'=na+1 или na'=na-1 (‹na+1|Qa|na›= [(na+ 1)
ћ/2ωa]1/2, ‹na-1|Qa|na›=[naћ/2ωa]1/2) и nj'=nj для всех j, кроме j=a. Для
этих двух состояний выражение c ∆ñ'ñ не равно нулю только для
членов типа QaQj2, поэтому:
(‹Qa›)ñ=2Σñ'≠ñ‹ñ |Qa|ñ'›‹ñ'|Qa|ñ›Σjj'j"bjj'j"‹ñ'|Qj2|ñ›/(Eñ-Eñ')=
=2{[naћ/2ωa]1/2·[naћ/2ωa]1/2/ћωa + [(na+1)ћ/2ωa]1/2·
·[(na+1)ћ/2ωa]1/2/(-ћωa)}·Σjbajj[(nj+1/2)ћωj/ωj2]=
=2[naћ/2ωa2ћ - (na+1)ћ/2ωa2ћ]·Σjbajj[(nj+1/2)ћωj/ωj2]=
=-Σjbajj(nj+1/2)ћ/ωa2ωj.
Квадратичный член разложения дипольного момента.
Член Σjj'βjj'‹QjQj'› в первом приближении равен Σjβjj‹Qj2› = Σjβjj‹E›/
ωj2 = Σjβjj(‹nj›+1/2)ћ/ωj, где ‹nj› =1/[exp(ћωj/kBT)-1] – функция рас-
пределения мод по частотам.
Результирующее выражение для дипольного момента.
Таким образом, с учетом квантовомеханического усреднения по
квантовым числам общее выражение для дипольного момента
принимает вид:
M = Mo + Σj(βjj - Σaαabajj/ωa2)(‹nj›+1/2)ћ/ωj = Mo + MnlQ + Man.
Это выражение представляет собой сумму дипольного момента
несмещенной конфигурации Mo, члена, связанного с нелинейно-
стью дипольного момента относительно Qi:
MnlQ = Σjβjj(‹nj›+1/2)ћ/ωj
86
и члена, связанного с ангармонизмом колебаний :
Man = -ΣjΣa(αabajj/ωa2)(‹nj›+1/2)ћ/ωj.
1.13.3.3.2. Вклады акустических и оптических мод в
пироэлектрический коэффициент
Полученная для M(T) формула определяет величину пер-
вичного пироэлектрического коэффициента следующим образом:
p1ε=(∂M/∂T)ε=-ΣjΣa(αabajj/ωa2)(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj)+Σjβjj(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj)=
= p1anε + p1nlQε.
Вклад в p1ε от ангармонизма колебаний. При малых q для
оптических мод можно считать, что величины βjj и bajj являются
константами, равными βo и bo. Для акустических мод при малых q
указанные величины квадратично зависят от q, то есть βjj=
βo(qa/2π)2, bajj = bo(qa/2π)2, где a – среднее межатомное расстоя-
ние. Подставляя указанные приближения для bajj в член p1anε, со-
ответствующий ангармонизму колебаний, получим [14]:
p1anε = -Σa(αabo/ωa2)Σac(qa)2(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj) -
Σa(αabo/ωa2)Σop(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj),
где индексами op и ac обозначено суммирование по оптическим и
акустическим модам колебаний соответственно. Принимая во
внимание выполнение следующих равенств: Cj=ћωj(∂‹nj›/∂T), Cj –
вклад в теплоемкость j-ой моды, (qa/2π)2=(aωac/2πcoac)2=(ωac/ωD)2,
ωD – дебаевская частота кристалла, ΣacCac=CD=3RD(ΘD/T), Copi=
3RsxiE(ΘEopi/T), xi – доля частот ωopi в колебательном спектре,
выражение для p1anε можно преобразовать следующим образом:
p1anε = -Σa(αabo/ωa2)[Σac(ωac/ωD)2(Cac/ωac2) + Σopi(Copi/ωopi2)] =
= -Σa(αabo/ωa2ωD2)[ΣacCac + Σopi(ωD/ωopi)2Copi] =
= -Σa(3Rαabo/ωa2ωD2)[D(ΘD/T) + Σopisxi(ωD/ωopi)2E(ΘEopi/T)].
Вклад в p1ε от нелинейности дипольного момента по Qi.
Для преобразования члена p1nlQε от нелинейности дипольного
момента по Qi используется установленное в рамках модели де-
формируемого иона соотношение αabajj/βjj≈ωaωSR, где ωSR - зави-
сящий от степени деформируемости электронной оболочки пара-
метр (см. [14] и приведенные в ней ссылки). Для большинства
ионных кристаллов выполняется соотношение ωSR>>ωa. Поэтому:
87
p1nlε = Σjβjj(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj) = ΣaΣj(αabajj/ωaωSR)(∂‹nj›/∂T)ε(ћ/ωj) =
= ΣaΣj(ωa/ωSR)(αabajj/ωa2)·(Cj/ωj2) =
= Σa(ωa/ωSR)(αabo/ωa2ωD2)[ΣacCac+Σopi(ωD/ωopi)2Copi].
Суммарный пирокоэффициент p1ε(T), вклады оптиче-
ских и акустических мод. С учетом полученных выражений для
p1anε и p1nlε выражение для p1ε можно записать в следующем виде:
p1ε(T) = -Σa(1-ωa/ωSR)(3Rαabo/ωa2ωD2)·[D(ΘD/T) +
Σopisxi(ωD/ωopi)2E(ΘEopi/T)] = AD(ΘD/T) + Σopi(AopiE(ΘEopi/T),
где A и Ai – коэффициенты, определяющие долю вкладов в пер-
вичный пироэлектрический коэффициент от акустических и оп-
тических ωopi мод соответственно.
Таким образом, выделяются два основных вклада в пироэлек-
трический коэффициент, обусловленные акустическими и оптиче-
скими модами, амплитуды этих вкладов различаются в (ωD/ωop)2
раз. Этот коэффициент в линейных пироэлектриках имеет величи-
ну порядка единицы. В сегнетоэлектриках он велик и может дости-
гать значений ~100. Это означает, что в сегнетоэлектриках вплоть
до очень низких температур вклад в пирокоэффициент p1ε от опти-
ческих ветвей колебаний заметно превышает вклад от акустиче-
ских ветвей, несмотря на экспоненциальное уменьшение с темпе-
ратурой функции Эйнштейна E(Θop/T).
В общем случае дебаевское приближение для кристаллов с
большим числом атомов в элементарной ячейке не выполняется. Из
найденных для p1ε(T) формул следует, что для таких кристаллов от-
клонения зависимости p1ε(T) от зависимости, определяемой дебаев-
ской моделью, могут быть более существенными, чем аналогичные
отклонения зависимости теплоемкости C(V)(T). Усложнение зависимо-
сти p1ε(T) по сравнению с зависимостью C(V)(T) обусловлено возмож-
ностью вхождения в p1ε(T) различных вкладов с разными знаками.
1.13.3.3.3. Сопоставление с работой Борна
При определении зависимости p1ε(T) Борн, в упоминавшей-
ся выше работе рассматривал влияние на нее членов второго по-
рядка в разложении дипольного момента по нормальным коорди-
натам, учитывающих возможность деформирования электронных
88
оболочек атомов (ионов). Ангармонические члены в потенциаль-
ной энергии им не учитывались. Полученная Борном изменяю-
щаяся часть дипольного момента пропорциональна среднему
значению квадрата амплитуды колебаний атомов:
MnlQ = Σjβjj‹Qj2›,
где коэффициенты βjj соответствуют, с точностью до нормировок,
рассмотренным выше коэффициентам Сцигети. Борн не учитывал
зависимости частот от волнового вектора и заменил βjj некой ус-
редненной константой, а расчет суммы среднеквадратичных ам-
плитуд колебаний проводил в рамках дебаевского приближения по
акустическим модам спектра. В итоге полученная им температур-
ная зависимость поляризации кристалла имела вид:
‹MnlQ› = (СT/ΘD)Φ(ΘD/T),
где Φ(ΘD/T)=(T/ΘD) ∫0ΘD/Tξdξ/[exp(ξ)-1], C=const. Отсюда следует,
что величина первичного пирокоэффициента, равная производ-
ной ‹M› по температуре, определяется функцией B(ΘD/T):
p1ε/p∞ = B(ΘD/T) =2(T/ΘD)∫oΘD/Tξdξ/[exp(ξ)-1]–(ΘD/T)/[exp(ΘD/T)-1]
(p∞=C/ΘD). Эта функция носит название функции Борна, ее график
вместе с графиками функций Эйнштейна и Дебая приведен на рис.
1.23. При низких температурах Φ(ΘD/T) представляется в виде
π2T/6ΘD–exp(-ΘD/T)(1+T/ΘD). Поэтому дипольный момент при низ-
ких температурах пропорционален T2, а первичный пирокоэффици-
ент p1ε пропорционален T. Так как вторичная компонента пироэф-
фета благодаря эффекту теплового расширения, при низких темпе-
ратурах пропорциональна T3, то суммарный пирокоэффициент pσ =
p1ε + p2Sec должен согласно результатам рассматриваемой работы
Борна быть пропорциональным температуре в первой степени.
Как следует из изложенного, вывод формулы для зависимо-
сти p1ε(T), определяющей ее через функцию Борна B(ΘD/T), осу-
ществлен в слишком грубом приближении, в котором пренебре-
гались ангармонические члены в разложении потенциальной
энергии по степеням смещения и не учитывалась зависимость
частоты от волнового вектора - ωf(q). Выполненный Сцигети бо-
лее точный вывод зависимости p1ε(T) без указанных упрощений
приводит к выражению, в котором отсутствует вклад, пропор-
89
циональный функции Борна:
p1ε(T) = AD(ΘD/T) + ΣopAopE(ΘEop/T).
Позднее Борн в своей монографии, посвященной динамике
кристаллической решетки [1], привел уточненный вывод зависимо-
сти p1ε(T), в результате которого для нее получено выражение соот-
ветствующее рассмотренной выше в работе Сцигетти. Поэтому ис-
пользование в ряде работ для описания зависимости p1ε(T) форму-
лы, содержащей член с функцией Борна,
p1ε(T) = AD(ΘD/T) + CB(ΘD/T) + ΣopAopE(ΘEop/T)
следует считать необоснованным.
1.13.3.4. Смещение заряженных структурных единиц в
потенциальных ямах с двумя или более минимумами

а) б)

Рис. 1.24. Потенциальное поле локализующейся частицы:


а) асимметричный двухъямный потенциал; б) гипотетический много-
ямный потенциал (δ(T) – энергетический зазор)
Некоторые полярные кристаллы могут содержать в своем со-
ставе структурные единицы, потенциальная энергия которых имеет
два или более минимума с характерными значениями энергетиче-
ского зазора δ между глубинами минимумов порядка 1 мэВ (рис.
1.24). Понижение температуры должно приводить к изменению за-
селенностей потенциальных ям структурными элементами и, как
следствие, к смещению их усредненного пространственного распо-
ложения. Подвижные в указанном смысле структурные элементы
могут иметь отличный от нуля дипольный момент m (так называе-
мые дипольные элементы структуры) и давать самостоятельный
вклад Pd в полную поляризацию кристалла P=Pd+Pm, Pm – поляри-
90
зация каркаcа кристаллической решетки. При низких температурах
такие кристаллы проявляют особенности на температурных зави-
симостях тепловых и электрических свойств.

Рис. 1.25. Влияние дипольных структурных единиц, потенциальная


энергия которых имеет два минимума, на температурную зависимость
пироэлектрического коэффициента pdε(T) при N= 1,3·1021: 1-4 - величины
для значений параметров, δ1(0)=0,05, δ2(0) = 0,1, δ3(0)=0,5, δ4(0)=1,0
ккал/моль, (cosξ1-cosξ2)=0,1; 5-8 - (cosξ1-cosξ2)5=0,1, (cosξ1-cosξ2)6=0,5,
(cosξ1-cosξ2)7=1,0, (cosξ1-cosξ2)8=1,95; δ(0)=1,0 ккал/моль (1 ед.
СГСЭ(р)=1/3 нКл/(см2·К); 1,0 ккал/моль=0,043365 эВ/молекулу)
Для описания проявления этого механизма была использо-
вана модель Изинга в приближении среднего поля [11, 23]. В
рамках этого приближения была рассчитана зависимость pdε(T)=
[∂Pd(T)/∂T]ε для элементов структуры, упорядочивающихся в
двухмерном потенциале с энергетическим зазором δ(T), с ди-
польным моментом элемента структуры m, составляющим углы
ξ1 и ξ2 с направлением спонтанной поляризации P в минимумах 1
и 2 соответственно. Получена формула:
pdε(T)=Nm(cosξ1-cosξ2)ln2[(1-w)/w]/{b·ln[(1-w)/w]+(bw-a)/w(1-w)},
где w(T)=1/{1+exp[-δ(T)/kBT]} – вероятность заполнения позиции
1 (при Т=0 w=1, а при Т→∞ w=0,5), δ(T)=kB[a-bw(T)], N – число
упорядочивающихся дипольных элементов структуры в единице
объема, a(ξ1, ξ2, m, N, δ, Pm) и b(ξ1, ξ2, m, N) – параметры, опре-
деляемые из условий конкретной задачи, которые рассматрива-
ются как подгоночные. При описании высокотемпературных за-
висимостей необходимо учитывать влияние упорядочивающихся
диполей на величину энергетического зазора δ(T). Физически это
означает, что в формировании двухъямного потенциала соизме-
91
римо участвуют как соседние атомы кристаллической решетки,
так и сам упорядочивающийся структурный элемент.
Полученное выражение имеет универсальный характер, оно
описывает как низкотемпературные, так и высокотемпературные за-
висимости pdε(T) в интервале 1-250 К. Результаты вычислений pdε(T)
по полученной формуле для концентрации N=1,3·1021 и разных зна-
чений параметров δ(0) и (cosξ1-cosξ2) приведены на рис. 1.25. Из ри-
сунка видно, что вымораживание подвижности может быть причи-
ной немонотонности экспериментально наблюдаемых температур-
ных зависимостей пирокоэффициента и смены его знака.
Рассматриваемый эффективный двухъямный потенциал мо-
жет возникнуть при слабом искажении (например, дефектами)
одноямного потенциала исходной решетки. В этом случае упоря-
дочивающийся элемент не может существенно изменять величи-
ну δ(T), которую при T<4 K можно считать постоянной δ(T)=δ(0)
= akB= const. Так, из обработки экспериментальных данных по
легированным кристаллам ТГС получено a≈5,2 K, b=0, δ(0)=0,23
мэВ. Введение условия b=0 существенно упрощает громоздкое
выражение для pdε(T), которое в этом случае принимает вид:
pdε(T) = (kB/δ)Np(cosξ1-cosξ2){(δ/2kBT)/[Ch(δ/2kBT)]}2.
При тех же условиях температурная зависимость теплоемкости
процесса упорядочения элементов структуры дается формулой:
С(V)(T) = NkB{(δ/2kBT)/[Ch(δ/2kBT)]}2.
Абсолютная величина вычисленного по найденной формуле
пирокоэффициента pdε пропорциональна концентрации дипольных
элементов структуры N, которая может меняться в значительных
пределах даже для одного соединения при изменении условий роста
кристалла. Знак pdε(T) определяется геометрией расположения рав-
новесных позиций молекулярных диполей и может быть как поло-
жительным, так и отрицательным. Влиянием вклада pdε(T) в сум-
марный пирокоэффициент можно объяснить наличие максимумов
на зависимости pσ(T) и смену знака пирокоэффициента достаточно
часто наблюдаемых в пироэлектриках в области T<15 K.
Рассмотренная модель температурного смещения одной струк-
турной единицы в двухъямном потенциале может быть обобщена на
92
случаи: а) одновременного смещения нескольких структурных единиц
в соответствующих потенциальных ямах; б) последовательного сме-
щения структурной единицы в многоямном потенциале (рис. 1.24, б).
1.13.3.5. Анализ экспериментальных данных по зависимостям
pσ(T) различных пироэлектриковэ
Анализ многочисленных экспериментальных данных по
температурным зависимостям пирокоэффициента позволяет сде-
лать следующие заключения [23]:
1) Суммарный пирокоэффициент pσ(T) является аддитивной
функцией проявления различных физических механизмов: а)
коллективного ангармонизма акустических колебаний, б) ангар-
монизма отдельных полярных оптических мод, в) процесса пере-
распределения дипольных элементов структуры в потенциальном
поле с наличием двух или более ям.
2) Экспериментальные температурные зависимости полного
пирокоэффициента pσ(T) описываются рассмотренной выше тео-
рией (см. 1.13.3.3.2) для первичного пирокоэффициента p1ε(T).
3) В широком интервале температур для большого числа
линейных пироэлектриков выполняется соотношение:
pσ(T) = AD(ΘD/T) + ΣiAiE(ΘEi/T),
где A и Ai – постоянные коэффициенты (см. табл. 1.2). Вклады аку-
стических и оптических мод в pσ(T) соизмеримы. Для всех изучен-
ных линейных пироэлектриков в области низких температур выпол-
няется соотношение p1ε(T) ~ C(V)(T): до Т≈100 K для соединений
AIIBVI, до 20 К для Li2SO4·H2O, до 85 К для образцов розерцина.
4) В сегнетоэлектриках температурная зависимость pσ(T)
определяется только оптическими модами. В зависимостях pσ(T)
сегнетоэлектриков, измеренных до низких температур (до ~1,5
K), дебаевский член AD(ΘD/T) отсутствует, для них pσ при низ-
ких температурах не пропорциональна С(p). Для широкого круга
сегнетоэлектриков самых различных типов зависимость pσ(T)
описывается формулой (см. табл. 1.2):
pσ(T) = ΣiAiE(ΘEi/T).
Это соотношение выполняется для сегнетоэлектриков самой раз-
93
личной симметрии и разных химических составов, собственных и
несобственных, кислородно-октаэдрических (BaTiO3, LiNbO3,
LiTaO3), водородосодержащих (LTT – литий-таллий тартрат,
KDP, DKDP, TGS), борацидов (M3B7O13X, M – двухвалентный
металл, X – галоген), бескислородных (Ag3AsS3, TlInS2), простых
бинарных соединений AIIBVI и соединений, содержащих в эле-
ментарной ячейке несколько десятков и сотен атомов, сегнето-
электриков с точкой Кюри от 13 К (LTT) до 1480 К (LiNbO3).
Таблица. 1.2
Аппроксимация экспериментальных зависимостей pσ(T)
пироэлектриков выражением AD(ΘD/T)+ΣiAiE(ΘEi/T)
Соединение Температурный интервал, К Параметры ап-
измерения аппроксима- проксимации
σ
p (T) ции pσ(T) ΘD, K; ωEi, см-1
Линейные пироэлектрики
ZnO 5-500 5-500 240 K; 436
CdS 5-300 5-300 120 K; 292
Розовый турмалин 5-900 5-850 220 K; 486, 3560
C6H4(OH)2 5-350 5-320 115 K; 177, 520
(C3H5O4)Na 4,2-350 5-350 200 K; 818
(C3H5O4)K 10-350 10-350 250 K; 375
(C3H5O4)Rb 10-350 10-350 140 K; 319
Li2SO4·H2O 5-350 5-300 265 K; 325, 1200
Li2SO4·H2O 1,5-350 1,5-325 275 K; 100, 189, 765
Сегнетоэлектрики
LTT, Tc=13 K 5-100 5-11 13,9; 29,8
TGS, Tc=322 K 5-330 7-270 50,4; 173; 615; 1535
TGS, Tc=322 K 1,5-330 1,5-100 10; 47,2; 154
3+
KDP+Cr , Tc=122 K 5-130 5-100 33,4; 129; 500
KDP, Tc=122 K 1,5-130 1,5-100 30,5; 130; 546
DKDP, Tc=213 K 1,5-220 1,5-55 76,5; 197
LiNbO3, Tc=1470 K 5-500 5-350 50; 79,3; 230
LiNbO3, Tc=1470 K 1,5-80 1,5-80 81,9; 161
LiTaO3, Tc=890 K 10-200 10-200 81; 218
LiTaO3, Tc=890 K 1,5-80 1,5-80 80,5; 171
KTiOPO4, Tc=165 K 5-80 14-80 96,2
94
5) Различия температурных зависимостей пирокоэффициен-
та линейных пироэлектриков и сегнетоэлектриков в отношении
величины вклада в них акустических мод объясняются тем, что в
колебательном спектре сегнетоэлектриков имеется так называе-
мая мягкая мода, которая отсутствует в колебательном спектре
линейных пироэлектриков.
Теория сегнетоэлектрических фазовых переходов, как из-
вестно, основывается на концепции оптической мягкой моды, со-
гласно которой частота одной из оптических мод при приближе-
нии к точке Кюри стремится к нулю, что соответствует «замора-
живанию» смещений, отвечающих этой моде. При фазовом пере-
ходе происходит перестройка лишь части атомов в элементарной
ячейке в то время, как положения остальных атомов, формирую-
щих каркас и ответственных за решеточную компоненту тепло-
емкости, остаются неизменными. Другими словами, структурная
модель сегнетоэлектрика может рассматриваться как неполярный
каркас, в котором размещен реориентируемый сегнетоэлектриче-
ский дипольный мотив.
6) Зависимости pσ(T) в широких температурных интервалах ап-
проксимируются малым число слагаемых членов в формуле: pσ(T) =
AD(ΘD/T)+ΣiAiE(ΘEi/T) (см. табл. 1.2). Отсюда следует, что даже в та-
ких многоатомных монокристаллах, как турмалин и триглицинсуль-
фат, (ТГС) в температурном изменении спонтанной поляризации
участвует весьма ограниченное число полярных оптических мод.
7) Ангармонизм акустических колебаний неполярного каркаса
не дает вклад ни в одну из компонент пирокоэффициента сегнето-
электрических кристаллов, однако, этот же ангармонизм вносит
вклад в макроскопически измеряемые зависимости αij(σ,E)(T), то
есть по каким-то причинам в сегнетоэлектриках компонента вто-
ричного пирокоэффициента, связанная с ангармонизмом неполяр-
ного каркаса, не проявляется. Поэтому при расчете величины вто-
ричного пирокоэффициента по формуле: p2Sec(Τ)= d3nm(T)·cnmij(T,E)·
αij(σ,Ε)(Τ) должны учитываться только те составляющие макроско-
пически измеряемого тензора αij(σ,Ε)(Τ), которые связаны с физиче-
скими механизмами и элементами структуры, непосредственно
формирующими пироэлектричество в данной кристаллической ре-
95
шетке. Такая трактовка члена с αij(σ,Ε)(Τ) в выражении: pσ=p1ε +
d3nm(T)·cnmij(T,E)·αij(σ,Ε)(Τ) позволяет непротиворечиво объяснить при-
менимость описания экспериментальных зависимостей pσ(T) тео-
риями, развитыми для p1ε(T).
8) Особенности проявлений пироэлектрических свойств при
T→0 K сводятся к двум типам температурных зависимостей пиро-
коэффициента, характерным соответственно для линейных пиро-
электриков и сегнетоэлектриков. Зависимость pσ(T→0 K) у линей-
ных пироэлектриков обусловлена ангармонизмом акустических ко-
лебаний, а у сегнетоэлектриков – ангармонизмом низкочастотных
полярных оптических мод. Для линейных пироэлектриков при дос-
таточно низких температурах, когда возбуждены только акустиче-
ские моды, основной вклад в первичный пирокоэффициент опреде-
ляется функцией Дебая; при более высоких температурах возбуж-
даются оптические моды и вклад в пирокоэффициент определяется
соответствующей суммой функций Эйнштейна.
9) Определенные из пироэлектрических измерений значения
дебаевских температур ΘD линейных пироэлектриков близки к
значениям, найденным из данных калориметрических измерений
или из измерений упругих констант. Определенные из пироэлек-
трических измерений величины частот ωΕi = kBΘEi/ћ близки к час-
тотам мод, найденным экспериментально из колебательных спек-
тров линейных пироэлектриков и сегнетоэлектриков.
10) Наблюдаемое в достаточно большом числе пироэлек-
трических материалов изменение знака пироэлектрического ко-
эффициента интерпретируется на основе представлений о ком-
пенсации вкладов первичного и вторичного пироэффектов.
1.13.3.6. Влияния дефектов кристаллической структуры
на температурную зависимость пирокоэффициента
Во многих случаях как для линейных пироэлектриков, так и
для сегнетоэлектриков при T<30 K отмечаются существенные от-
клонения экспериментальной зависимости pσ(T) от теоретической
зависимости pσ(T)=AD(ΘD/T)+ΣiAiEi(Θi/T), в частности, наличие
на зависимостях локальных экстремумов и изменений знака пи-
рокоэффициента. Эти расхождения связываются [22] с наличием
96
в кристаллах дефектов, дающих дополнительный вклад в спон-
танную поляризацию кристаллов Ps, в результате чего она пред-
ставляется в виде двух компонент – спонтанной поляризации
матрицы Pms и дополнительной компоненты Pds, связанной с де-
фектностью кристаллов. Обычно |Pds|/|Pms|~10-6 ÷ 10-4. Таким об-
разом, результирующий пирокоэффициент равен:
pσ(T) = ∂[Pms(T) + Pds(T)]/∂T = pmσ(T) + pdσ(T),
где член pmσ(T) представляет собой температурную зависимость
пирокоэффициента совершенного, бездефектного кристалла, ко-
торая описывается уравнением AD(T)+ΣiAiEi(T), pdσ(T) - темпера-
турную зависимость пирокоэффициента дополнительной компо-
ненты, связанной с дефектами, а pσ(T) – температурную зависи-
мость пирокоэффициента реального кристалла с дефектами.
Рис. 1.26 и 1.27 иллюстрируют изменения зависимостей
σ
p (T) кристаллов ТГС и KDP при введении в них разных приме-
сей. Температурный интервал проявления компоненты pdσ(T) ог-
раничен - вне зависимости от ее природы все кривые pσ(T) моно-
кристаллов с дефектами сливаются с зависимостями pmσ(T) при
T> (10-15) К. Анализ возможных механизмов формирования де-
фектами зависимости pdσ(T) показывает, что типичным для них
является процесс смещения заряженных элементов структуры
кристалла в двух или многоямном потенциале с энергетическим
зазором между глубинами ям δ≤1 мЭв. Наблюдаемое при низких
температурах достаточно сильное размытие экстремумов pdσ(T)
объясняется пространственным распределением величины энер-
гетического зазора δ(x,y,z) при разнородных в общем случае ло-
кализующихся элементах структуры.
Дефекты могут быть созданы введением в пироэлектриче-
ские кристаллы (ТГС, LiTaO3, KDP и др.) различных примесей,
облучением кристаллов светом, проникающей радиацией (пуч-
ком нейтронов или γ−лучами) или быть присущими кристаллу из-
за имеющейся нестехиометрии по водороду, по слабо связанным
с каркасом молекулам воды, или другим структурным элементам.
Результаты экспериментов с γ-облученными кристаллами
АТГСФ свидетельствуют о присутствии постоянной составляю-
97
щей в зависимости pdσ(T). Сохранение pdσ(T)≠0 при Т→0 К в дан-
ном случае не нарушает третий закон термодинамики, поскольку
γ-облученные кристаллы представляют собой термодинамически
неравновесную систему.

Рис. 1.26. Рис. 1.27.


σ
Рис. 1.26. Температурные зависимости |p (T)| полярных срезов
чистых и примесных кристаллов триглицинсульфата: 1 – со-
вершенный наиболее чистый кристалл; 2 – ТГС + α-L-аланин
(~0,06 вес. %) + Fe3+ (~0,04 вес.%) – АТГС + Fe3+; 3 – ТГС +
Cr3+ (~0,03 вес.%) - ТГС + Cr3+; 4 – ТГС + α-L-аланин (~0,01
вес. %) + P5+ (~0,1 вес.%) – АТГСФ (формула аланина –
(CH3CH(NH2)COOH])
Рис. 1.27. Температурные зависимости |pσ(T)| кристаллов ди-
гидрофосфата калия: 1 – совершенный кристалл, отожженный
при 180оС, 2 – высокосовершенный монокристалл; 3 – моно-
кристалл с массовыми пузырьковыми включениями; 4 – техни-
чески чистый монокристалл; 5 – KDP + Cr3+ (~0,05 вес.%)

1.14. Обратный пироэлектрический эффект


Из термодинамических соображений следует, что, наряду с
пироэлектрическим эффектом должен существовать обратный
ему эффект, заключающийся в изменении температуры пиро-
электрика ∆T при изменении приложенного к нему электрическо-
го поля на ∆E в адиабатическом процессе. Этот эффект называет-
ся электрокалорическим эффектом, он описывается уравнением:
98
∆T = q∆E,
где q=dT/dE – электрокалорический коэффициент. Электрокало-
рический эффект могут проявлять только кристаллы и текстуры
полярных классов 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm, ∞, ∞m.
Величина q связана с пирокоэффициентом соотношением:
q = -p(σ,Ε)T/ρСm(p,E),
где ρ - плотность, Сm(p,E) – теплоемкость единицы массы кристал-
ла при постоянных давлении p и напряженности электрического
поля E. Эту связь можно установить, рассматривая производную
(∂Τ/∂E)S, термодинамический потенциал Φ(Τ,p,E) = U – TS + pV -
ED (V – объем образца) и его дифференциал:
(∂Τ/∂E)S = ∂(Τ,S)/∂(E,S) = [∂(Τ,S)/∂(E,T)]/[∂(Ε,S)/∂(E,T)] =
-(∂S/∂Ε)T/(∂S/∂Τ)E = -T(∂S/∂Ε)T/CV(p,E),
dΦ = dU – d(TS) +(pV) - d(ED) = (TdS – pdV + EdD) –
(TdS – SdT) + (pdV + Vdp) - (EdD + DdE) = -SdT + Vdp – DdE,
CV(p,E) – теплоемкость единицы объема пироэлектрика. При пре-
образованиях использовались следующее обозначение и выте-
кающее из него равенство:
∂(u,v)/∂(x,y) = (∂u/∂x) (∂u/∂y) ; ∂(u,y)/∂(x,y)=(∂u/∂x).
(∂v/∂x) (∂v/∂y)
Производная (∂S/∂Ε)T определяется из дифференциала dΦ:
(∂S/∂Ε)T=-∂(∂Φ/∂Τ)E/∂Ε=-∂(∂Φ/∂Ε)T/∂Τ=(∂D/∂Τ)Ε.
Откуда (∂Τ/∂E)S = -T(∂D/∂Τ)Ε/CV(p,E) и величина электрокалориче-
ского эффекта равна:
∆T = -[T/CV(p,E)]·∫(∂P/∂Τ)ΕdE.
Это равенство при (∂P/∂Τ)Ε = p(σ,Ε) = const принимает вид:
∆T = -[p(σ,Ε)T/ρСm(p,E)]∆E.
Отсюда видно, что q = -p(σ,Ε)T/ρCm(p,E), электрокалорический и
пироэлектрический коэффициенты пропорциональны друг другу и
имеют противоположные знаки. При положительном p(σ,Ε) и сов-
падении направлений E с Ps поляризация кристалла, приложением
внешнего электрического поля понижает его температуру.
В линейных пироэлектриках электрокалорический эффект
невелик. Приложение к пластине турмалина толщиной 1 мм элек-
трического поля 10 кВ/см приводит к изменению температуры
99
через электрокалорический эффект всего на 2·10-4 К. В нелиней-
ных пироэлектриках вблизи точки Кюри электрокалорический
эффект может привести к изменению температуры на несколько
градусов. Поскольку в некоторых сегнетоэлектриках точка Кюри
расположена вблизи гелиевых температур (например, Тс=2,8 К в
кристаллах KTaO3, где полярная фаза индуцируется сильным
электрическим полем), то электрокалорический эффект может
применяться для получения сверхнизких температур.
2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
ЭФФЕКТА
2.1. Качественные и количественные методы изучения
пироэлектрического эффекта, эквивалентная схема
пироэлектрического образца
Для изучения пироэлектрического эффекта используются
различные качественные и количественные методы.
Качественные методы основаны на наблюдении электро-
статического взаимодействия пироэлектрических зарядов, возни-
кающих при изменении температуры пироэлектрика. Эти взаи-
модействия проявляются в притяжении или отталкивании двух
одинаковых кристаллов, в притяжении металлического стержня и
полярной грани кристалла, в изменении периода колебаний на-
греваемого кристалла в поле воздушного конденсатора и т. п.
Количественные методы определения пироэлектрического
коэффициента делятся на три основные группы – статические,
квазистатические и динамические.
В большинстве случаев исследуемый пироэлектрический
образец имеет вид плоскопараллельной пластины, вырезанной
перпендикулярно вектору спонтанной поляризации, с нанесен-
ными на полярные срезы электродами.
Эквивалентная схема пироэлектрического образца, под-
ключенного к усилителю сигнала, при исключении из рассмотре-
ния случая работы пироэлектрика на частотах собственного ме-
ханического резонанса представляется в виде параллельно соеди-
ненных генератора тока:
100
I = dq/dt = d(APs)dt = A(dPs/dT)(dT/dt) = pσA(dT/dt),
конденсатора Cs и резистора Rs, характеризующих пироэлектри-
ческий образец, а также конденсатора Ca и резистора Ra входной
цепи усилителя (рис. 2.1), А – площадь электрода на образце,
dT/dt – скорость изменения температуры. Уравнение Кирхгофа
для указанной схемы имеет вид:
-Apσ(dT/dt) = CgdV/dt + V/Rg,
где Cg=Cs+Ca, 1/Rg=1/Rs+1/Ra. Интегрируя полученное уравнение,
находим:
V(t) = -(Apσ/Cg)exp(-t/RgCg)∫0texp(τ/RgCg)(dT/dτ)dτ.
Последние два выражения являются основными для описания
всех возможных статических и динамических методов измерения
пироэлектрического эффекта. Решение уравнений зависит от
начальных условий и закона, по которому происходит изменение
температуры со временем T(t), а также тепловой постоянной вре-
мени образца τth (времени установления теплового равновесия в
образце в данных условиях измерений).

Рис. 2.1. Простейшая эквивалентная схема замещения пиро-


электрического кристалла, подключенного к нагрузочной це-
пи (A и d – приемная площадь и толщина кристалла, Cs и Rs –
его эквивалентные емкость и сопротивление, Ca и Ra – емкость
и сопротивление нагрузки)

2.2. Статический метод


В этом методе электрометром измеряется электростатиче-
ский заряд q, возникающий на полярных гранях кристалла при
быстром изменении его температуры от стабилизированного зна-
чения T1 к стабилизированному значению T2. Если скорость из-
101
менения температуры кристалла достаточно велика (t<<RgCg) и
его тепловая постоянная τth такая, что изменение температуры
образца происходит намного быстрее утечки с него зарядов
(τth<<RgCg), то после интегрирования уравнения для V имеем:
V = -(Apσ/Cg)·exp(-t/RgCg)∫0texp(τ/RgCg)(dT/dτ)dτ =
= -(Apσ/Cg)·exp(-t/RgCg)∫0t(1+τ/RgCg)(dT/dτ)dτ =
= -(Apσ/Cg)∆T·exp(-t/RgCg).
Откуда пироэлектрический коэффициент определяется как:
pσ(T) = -(VCg/A∆T) = -q/(A∆T),
где ∆T=T2-T1, T=(T1+T2)/2, ∆T<<T. Образцы в процессе измерений не
должны иметь температурных градиентов и быть механически свобод-
ными. Во избежание деформаций натяжения электродами толщина об-
разцов должна превышать ~1 мм. Электрический тракт, выводящий
пироэлектрический сигнал, должен иметь низкую термическую элек-
тризацию - <10-15 Кл, высокое сопротивление изоляции - >1014 Ом.
Статический метод дает прямое определение величины пи-
роэлектрической постоянной, однако, измерения этим методом
становятся весьма трудоемкими при необходимости измерений в
широком интервале температур для множества установившихся
дискретных значений температуры.
2.3. Квазистатический метод
В квазистатическом методе измеряют напряжение V, возни-
кающее на гранях пироэлектрического образца, или ток Ip=V/Rg в
цепи образец-измерительная схема при непрерывном изменении его
температуры с заданной скоростью dT/dt (обычно 1-4 град/мин).
Измерения проводятся с малой постоянной времени t>>RgCg, в ре-
зультате чего решение уравнения для V сводится к выражению:
V = -ApσRg(dT/dt)[1-exp(-t/RgCg)],
из которого пироэлектрический коэффициент определяется как:
pσ = V/[ARg(dT/dt)] = Ip/[A(dT/dt)].
В простейшем варианте процесс измерения температурной
зависимости пироэлектрического коэффициента сводится к сле-
дующему. Подводом к образцу теплового потока задается ско-
рость изменения его температуры. При этом одновременно реги-
102
стрируются зависимости V(t) и T(t), по которым определяются
зависимости V(T) и dT(t)/dt, а затем по ним зависимость pσ(T)=
V(T)/[ARg(dT/dt)] = Ip(T)/[A(dT/dt)], Ip – пироэлектрический ток.
Основные погрешности метода обусловлены возможным
градиентом температуры в образце, точностью измерения скоро-
сти изменения температуры, возможным наличием дополнитель-
ных вкладов непироэлектрической природы в измеряемый сигнал
термостимулированных токов, электретных эффектов и др. Так
называемые термостимулированные токи возникают при повы-
шении температуры кристаллов с дефектами, они обусловлены
перераспределением зарядов на дефектах. Термостимулирован-
ные токи наблюдаются в кристаллах практически всех диэлек-
триков, в том числе и в центросимметричных кристаллах, в кото-
рых пироэлектрический эффект запрещен симметрией. Вклад
этих токов необходимо учитывать при выделении из общего из-
меряемого тока пироэлектрической составляющей.
Существенной отличительной особенностью пироэлектри-
ческого тока, связанного с изменением спонтанной поляризации
образца, является зависимость его знака от направления измене-
ния температуры образца. Сравнение знаков и абсолютных зна-
чений токов, измеренных соответственно в режимах нагрева и
охлаждения образца, позволяет определить величину вкладов в
измеряемый ток токов непироэлектрической природы.
2.4. Динамический метод
2.4.1. Суть метода
При измерении пироэлектрического эффекта динамическим
методом температура поверхности образца, покрытого тонким
электропроводящим слоем поглощающей излучение черни, варь-
ируется в небольших пределах (∆T<0,1 K) падающим на нее мо-
дулированным потоком теплового излучения Ф(t) (рис. 2.2).
Средняя температура всего образца может при этом непрерывно
изменяться или поддерживаться постоянной. Импульсный нагрев
поверхности пироэлектрического образца возбуждает в нем рас-
пространяющиеся тепловые колебания. В результате на электро-
дах образца возникают колебания поверхностной плотности за-
103
ряда с частотой, равной частоте модуляции теплового потока, па-
дающего на образец. Эти колебания заряда формируют перемен-
ный пироэлектрический сигнал.
Функциональная схема установки для измерений динамиче-
ского пирокоэффициента pσd и отношения pσd/ε показана на рис.
2.3. Модулированное излучение падает на исследуемый образец,
вызывая появление переменного пироэлектрического сигнала, вы-
деляемого на нагрузочном сопротивлении Ra1 или Ra2. Далее сигнал
через предусилитель подается на синхронный детектор, на который
от звукового генератора подается также напряжение той же часто-
ты, что и на мотор модулятора. Диапазон возможных частот моду-
ляции в динамическом методе составляет 10-2-106 Гц.

Рис. 2.2. Рис. 2.3.


Рис. 2.2. Возникновение переменного поверхностного заряда
на пироэлектрике при модуляции его температуры
Рис. 2.3. Функциональная схема установки для измерения пи-
роэлектрического эффекта динамическим методом (K – пиро-
электрический образец, Ф – падающий поток излучения, М –
модулятор, ПУ – предварительный усилитель, СД – синхрон-
ный детектор, И – индикатор, ЗГ – звуковой генератор, П –
переключатель, Ra1, Ra2 – нагрузочные сопротивления,
Ra1Cg<<1, Ra2Cg>>1)
Динамический метод, предложенный в 1956 году А. Чайнови-
зом (A. Chynoweth. J. Appl. Phys., 1956, v.27, p.78), приобрел в даль-
нейшем большое значение для решения обратных задач – детекти-
104
рования излучения на основе пироэлектрического эффекта.
2.4.2. Распространение тепловой волны в кристалле
Для расчета пироэлектрического коэффициента pσ по измере-
ниям пироэлектрического сигнала динамическим методом необхо-
димо знать особенности пространственно-временного распределе-
ния температуры в образце пироэлектрика. Это распределение оп-
ределяется из дифференциальных уравнений теплопроводности,
учитывающих баланс получаемой и отдаваемой образцом теплоты.
Упрощающие допущения при решении уравнения теп-
лопроводности. Решение уравнений для расчета переходных и
устоявшихся процессов не встречает принципиальных трудно-
стей, однако, в общем случае связано с весьма громоздкими вы-
числениями по определению постоянных интегрирования. По-
этому решение уравнений проводится обычно с использованием
ряда упрощающих их допущений.
Рассмотрим пироэлектрический образец в виде плоскопарал-
лельной пластины толщиной d с площадью боковой поверхности
A, на одну из боковых граней которой падает синусоидально моду-
лированный тепловой поток Φ(t) = Φ1 + Φocosωt = Aφ(t) = A(φ1 +
φocosωt) (рис. 2.4). При определении распределения температуры в
пластинке, нагреваемой с одной стороны (A), предполагается, что
падающий поток тепла равномерно распределяется по площади
пластины так же, как и потери тепла конвекцией, излучением и те-
плопроводностью. Считается, что пластина достаточно тонкая и
пренебрегаются тепловые потоки в плоскости пластины, направ-
ленные к ее торцам. Рассматривается одномерная тепловая модель,
в которой в пироэлектрик равномерно по плоскости входит пере-
менный во времени тепловой поток ηΦ(t), в этом же направлении
существуют потери тепла в окружающую среду. Считается, что
амплитуда падающего потока излучения невелика, и поэтому этот
поток не вызывает изменений теплоемкости и теплопроводности
пироэлектрика. Задаются предельные случаи граничных условий
на поверхности образца теплового баланса. Под действием тепло-
вого потока температура поглощающей поверхности пироэлек-
трика будет повышаться, это повышение будет далее распростра-
105
няться в глубь объема пироэлектрика вдоль перпендикулярного к
облучаемой грани A пластинки направления x (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Рис. 2.5.


Рис. 2.4. Схематическое изображение тепловых потоков в пиро-
электрической пластине, в которой к одной из боковых сторон (A)
подводится модулированный тепловой поток Φ(t) = Φ1 + Φocosωt
Рис. 2.5. Зависимость длины тепловой волны λT=(2k/ωCV) от часто-
ты модуляции для Si – 1, PbTiO3 – 2, Pb5Ge3O11 – 3, PVDF – 4 (для Si
масштаб λT сжат в 10 раз, то есть приводится λT/10)
Уравнение теплового баланса за небольшой промежуток
времени dt для тонкого слоя толщенной dx и с координатой x па-
раллельного нагреваемой стороне пластины при пренебрежении
потерями тепла с торцевых граней, имеет вид:
dtAk∂T(x,t)/∂x - dtAk∂T(x+dx,t)/∂x + AdxCV[T(x,t+dt) - T(x,t)] =0,
где k – коэффициент (внутренней) теплопроводности пироэлектри-
ка, CV=Cmρ - теплоемкость его единицы объема, Cm – удельная теп-
лоемкость, ρ – плотность пироэлектрика. Члены: dtAk∂T(x,t)/∂x и
dtAk∂T(x+ dx,t+dt)/∂x связаны с тепловыми потоками, возникаю-
щими из-за наличия в образце вдоль оси x градиента температуры.
Эти потоки определяются эмпирической формулой Фурье. Член
AdxCV[T(x,t+dt) - T(x,t)] равен количеству теплоты, необходимому
для повышения температуры слоя от T(x,t) до T(x,t+dt). После не-
106
сложных преобразований уравнение принимает вид:
∂T(x,t)/∂t = a∂2Τ(x,t)/∂x2,
где a=k/СV =k/Cmρ – так называемый коэффициент температу-
ропроводности пироэлектрика. Этот коэффициент является про-
изводной теплофизической характеристикой, описывающей спо-
собность среды выравнивать свою температуру, которая опреде-
ляется не только теплопроводностью, но и ее объемной теплоем-
костью. Коэффициент температуропроводности имеет размер-
ность см2/с, такую же, как и коэффициент диффузии. В англоя-
зычной литературе его называют термодиффузионностью, или
коэффициентом термодиффузии (thermal diffusivity).
Решение уравнения теплопроводности. Полученное диф-
ференциальное уравнение относится к классу рассматриваемых в
математической физике уравнений, которые называют уравнениями
теплопроводности. В случае данной физической задачи целесооб-
разно представить функцию T(x,t) как T(x,t) = To + Θ(x,t), где To –
температура окружающей кристалл среды, а Θ(x,t) – приращение
температуры образца. Компонента Θ(x,t), в свою очередь, пред-
ставляется в виде двух членов Θ(x,t) = Θω(x,t) + Θt(x,t), связанных
соответственно с установившимися тепловыми колебаниями тем-
пературы образца и неустановившимися изменениями температу-
ры. Член Θt(x,t) описывает достаточно медленно меняющуюся во
времени и затухающую в глубине образца компоненту приращения
температуры, которая не оказывает существенного влияния на из-
меряемый переменный пироэлектрический сигнал. Поэтому основ-
ной интерес представляет вычисление первого члена Θω(x,t), для
которого при Θ(x,t) << To справедливо уравнение:
∂Θω(x,t)/∂t = a∂2Θω(x,t)/∂x2.
При решении подобных уравнений используются представ-
ления функций в комплексной форме по формуле Эйлера eiϕ=
cosϕ + isinϕ, что существенно упрощает процедуру решения.
Найденное в комплексной форме решение разделяется на дейст-
вительную и мнимую части, из которых формируется оконча-
тельный ответ. Решения полученного уравнения теплопроводно-
сти находятся методом разделения переменных, путем представ-
107
ления Θω(x,t) в виде произведения Θω(x,t) = Θo(x)·exp(iωt), откуда
выводится уравнение для координатного сомножителя Θo(x):
d2Θo(x)/dx2 = iωΘo(x)/a.
В общем случае решения этого уравнения представляются в виде:

Θo(x) = A1exp(hx) + A2exp(-hx), где h = (1+i)(ω/2a)1/2.


Частное решение уравнения, представляющее собой распростра-
няющуюся в глубь пироэлектрика тепловую волну, имеет вид:
Θω(x,t) = Bexp[-(ω/2a)1/2x]·cos[ωt-(ω/2a)1/2x].
Длина температурной волны. Из полученного выражения
видно, что длина температурной волны равна 2π(2a/ω)1/2 = (4πa/f)1/2,
где f – частота колебаний падающего потока излучения в герцах.
Волна затухает в глубине пироэлектрика - на глубине (2a/ω)1/2 ниже
облучаемой поверхности образца амплитуда волны уменьшается в е
раз от своего значения на поверхности. Величину (2a/ω)1/2 = λΤ в ли-
тературе часто называют длиной тепловой волны. Представления о
порядке величин λT разных материалов дает рис. 2.5, на котором
приводятся зависимости λT от частоты модуляции теплового потока,
рассчитанные с использованием данных по теплоемкости CV и теп-
лопроводности k кристаллов: Si, PbTiO3, Pb5Ge3O11 и PVDF. Видно,
что для пироэлектриков при частоте модуляции f≈10 Гц длина теп-
ловой волны λT<~0,1 мм, а при f≈100 Гц λT<~0,05 мм.
Фаза температурной волны запаздывает относительно фазы
падающей тепловой волны на величину:
∆ϕ = x(ω/2a)1/2 = x(πf/a)1/2.
Последнее уравнение позволяет по измерениям сдвига фазы тем-
пературной волны ∆ϕ, прошедшей через образец, определять
температуропроводность образца a = πf/(∆ϕ/d)2.
Граничные условия. В общем случае постоянные интегриро-
вания A1 и A2 определяются из тепловых граничных условий пла-
стины. Выделяются два практически важных предельных случая
таких условий. В одном из них рассматривается подвешенная на
тонких нитях пластина, на задней стороне которой (при x=0, рис.
2.4, а) тепловой поток принимается равным нулю: JH(0,t) =
k∂Θω(x,t)/∂x|x=0=0. Во втором случае рассматривается пластина, раз-
108
мещенная на достаточно массивной теплоотводящей подложке (рис.
2.4, б). В этом случае отклонение температуры на стороне кристал-
ла, лежащей на подложке, принимается равным нулю Θω(0,t)=0. В
обоих случаях считается, что на стороне пластины, к которой под-
водится тепло, выполняется равенство ηφ = k∂Θω(x,t)/∂x|x=d, где φ =
Φ/A, η - поглощающая способность поверхности образца.
Вид решений для различных граничных условий. Для
подвешенной пластины при x=0 имеем:
k∂Θω(x,t)/∂x|x=0 = kheiωt[A1exp(h·0)-A2exp(-h·0)] = 0,
откуда A1=A2 и Θω(x,t)=A1ch(hx)·eiωt. Из граничного условия на
нагреваемой стороне пластины ηφ=k∂Θω(x,t)/∂x|x=d находим вы-
ражение для A1:
ηφoeiωt = k∂Θω(x,t)/∂x|x=d = keiωtA1h·sh(hd), A1 = ηφo/[kh·sh(hd)].
Таким образом, решение уравнения имеет вид:
Θω(x,t) = ηφo·ch(hx)·eiωt/[kh·sh(hd)] (h = (1+i)(ω/2a)1/2).
Аналогичное решение для пластины, расположенной на
массивной подложке, имеет вид:
Θω(x,t) = ηφo·sh(hx)·eiωt/[kh·ch(hd)].
При подводе тепла со стороны пластины с x=0 найденные
выражения для Θω(x,t) принимают вид:
Θω(x,t) = ηφo·ch[h(d-x)]·eiωt/[kh·sh(hd)];
Θω(x,t) = ηφo·sh[h(d-x)]·eiωt/[kh·ch(hd)].
Графики зависимости Θω(x,t). Полученные выражения для
Θω(x,t) описывают распределение по толщине пластины переменной
составляющей тепловой волны: |Θω(x,t)|·cos[ArgΘω(x,t)]. Указанные
распределения для рассмотренных случаев граничных условий
представлены графически на рис. 2.6. Рисунок дает представление о
характере зависимостей амплитуды |Θω(x,t)| и фазы ArgΘω(x,t) теп-
ловой волны от глубины слоя в кристалле и от частоты модуляции
теплового потока, о порядке величины периода тепловой волны.
Видно, что амплитуда тепловой волны довольно быстро уменьшает-
ся при удалении от нагреваемой поверхности образца, эффективная
глубина проникновения в объем тепловой волны уменьшается с
ростом частоты. Заметные отклонения температуры происходят
только в приповерхностном слое толщиной порядка λT. Отклонения
109
температуры в слоях на превышающих λT глубинах близки к нулю.

Рис. 2.6. Зависимости амплитуды Θωm=|Θω| (в единацах ηφo) - б) и


фазы ϕ – в) тепловой волны, отклонения температуры Θω(x,t) в фик-
сированный момент времени t=2πn/ω - г) и д) от координаты x в кри-
сталлической пластинке Pb5Ge3O11 толщиной 0,5 мм: ω= 1 Гц – 1, 3
Гц – 2, 10 Гц - 3, 30 Гц – 4, 100 Гц – 5, 300 Гц - 6, 1000 Гц – 7; вверху
показана ориентация образца относительно теплового потока [Φ1+
Φocos(ωt)] и граничные условия на передней и задней гранях – а); при
расчете использовались данные по теплопроводности k=0,005
Вт/(cм·K) и теплоемкости единицы объема CV=2,0 Дж/(см3·K)
Пироэлектрически активные и пассивные слои. Найден-
ные особенности распространения температурной волны показы-
вают, что в случае образцов, толщина которых превышает длину
110
волны, основной вклад в формирование пироэлектрического сиг-
нала вносит приповерхностный слой толщиной ~λT. Этот слой на-
зывают пироэлектрически активным, остальные, расположенные
глубже слои, являются пироэлектрически пассивными. Для учета
влияния пассивного слоя на величину пироэлектрического сигнала
эквивалентная схема пироэлектрического образца представляется в
виде параллельной цепи, состоящей из генератора тока, емкости и
сопротивления активного слоя, последовательно соединенных с
RpCp цепочкой пассивного слоя через нагрузку Ra.
2.4.3. Уравнение теплового баланса с сосредоточенными
параметрами
При рассмотрении достаточно тонких пироэлектрических
образцов, толщина которых намного меньше длины тепловой
волны, принимается, что весь образец равномерно прогревается
тепловым потоком и его можно считать однородной средой с со-
средоточенными параметрами. Уравнение теплового баланса для
такого пироэлектрического образца, укрепленного на подвесах в
воздухе и подвергаемого облучению потоком Φ(t), имеет вид:
ηAφ(t) = GthΘ(t) + d[CthΘ(t)]/dt,
где Gth – средняя внешняя теплопроводность образца (суммарный
коэффициент теплопотерь образца), Cth – теплоемкость образца.
Суммарные тепловые потери образца GthΘ складываются при
этом из радиационных потерь, равных
A(η+η1)σC[(To+Θ)4-To4] =
4A(η+η1)σCTo3Θ[1 + (3/2)(Θ/To) + (Θ/To)2 + (1/4)(Θ/To)3]
и передаваемой в окружающую среду за счет теплопроводности теп-
лоты, определяемой эмпирической формулой Ньютона - Gth1(T-To) =
Gth1Θ. Здесь η, η1 – поглощающие способности облучаемой и тыльной
поверхностей пластины, σC – постоянная Стефана-Больцмана, Gth1 –
коэффициент теплопотерь за счет внешней теплопроводности. При
Θ<<To и при начальном условии Θ=0 решением уравнения является:
Θ(t) = A{η[exp(-Gtht/Cth)]/Cth}∫0tφ(τ)exp(Gthτ/Cth)dτ.
Если поток излучения равен Φ(t) = Aφ(t)= A[φ1+φoexp(iωt)], то
решение для установившегося режима принимает вид:
111
Θ(t) = ηAφoexp(iωt)/(Gth+iωCth) + ηAφ1/Gth = Θω + Θt.
Первый член Θω этого выражения характеризует перемен-
ную составляющую изменения температуры, определяющую ве-
личину переменного сигнала, генерируемого кристаллом, и опре-
деляющую частотную зависимость выходного напряжения.
Второй член Θt определяет постоянный нагрев падающим на
него излучением. Оценка этого члена при φo=(10-4÷10-5) Вт/мм2
для кристалла размерами 1х1х10-2 мм показывает, что он имеет
достаточно малую величину - (10-3÷10-4) К.
Подставляя найденное выражение для Θω(t,ω) в левую часть
уравнения Apσ(dT/dt) = Cg(dV/dt) + V/Rg и интегрируя его с со-
хранением переменной части, получим:
V(ω) = iωηpσA2φoexp(iωt)Rg/Gth(1+iωCth/Gth)(1+iωCgRg).
Генерируемый пироэлектрический ток Ip равен при этом:
Ip(ω) = V(1/Rg+iωCg) = iωηpσA2φoexp(iωt)/Gth(1+iωCth/Gth).
2.4.4. Вольт-ваттная и ампер-ваттная чувствительности
Найденные выражения для зависимостей V(ω) и Ip(ω)
определяют вольт-ваттную RV = V/Aφo и ампер-ваттную RI =
Ip/Aφo чувствительности:
RV(ω) = ηpσAωRg/Gth(1+ω2τth2)1/2(1+ω2τE2)1/2,
RI(ω) = ηpσAω/Gth(1+ω2τth2)1/2,
где τth=Cth/Gth и τE=CgRg – тепловая и электрическая постоянные
времени соответственно. Параметры τth и τE являются важными
характеристиками пироэлектрического преобразователя, опреде-
ляющими вид зависимости его чувствительности от частоты мо-
дуляции ω. При низких частотах (ω<<τth-1) чувствительность
RI(ω) пропорциональна ω (рис. 2.7), при ω>> τth-1 она приближа-
ется к постоянной величине, равной RI = ηpσA/Сth= ηpσ/СVd =
ηMI/d. Эффективность пироэлектрического преобразователя в та-
ком режиме характеризуется параметром пироэлектрического
качества MI = pσ/CV.
Объемные образцы. Для объемных образцов пироэлектри-
ков обычно выполняется неравенство τth > τE. Форма вольт- ватт-
ной чувствительности RV(ω) для этих случаев показана на рис.
112
2.7. Чувствительность RV(ω) при ω<1/τth пропорциональна часто-
те, при ω=(τthτE)-1/2 она принимает максимальное значение RVmax =
ηpσARg/[Gth(τE+τth)], при частотах ω=1/τth и ω=1/τE чувствитель-
ность равна RVmax/(2)1/2. В диапазоне 1/τth < ω < 1/τE чувствитель-
ность сравнительно слабо зависит от частоты, отклоняясь от мак-
симальной величины не более чем на 3 дБ (1 дБ=0,2·lg[RVmax/RV]
при RVmax/RV=101/2). Из формулы для чувствительности RVmax
следует, что для ее увеличения нужно уменьшать теплоемкость
образца, делая его тонким, и уменьшать Gth, термически изолируя
образец от его окружения. В области промежуточных частот 1/τth
<ω <1/τE чувствительность RV равна RV≈ηpσRg/CVd. Для боль-
шинства детекторов максимум RV(ω) лежит в области 1 – 50 Гц.

Рис. 2.7. Рис. 2.8.


Рис. 2.7. Зависимости вольт-ваттной RV(ω) и ампер-ваттной
RI(ω) чувствительностей от частоты модуляции ω для объемно-
го пироэлектрического элемента

Рис. 2.8. Рассчитанные чувствительности RV, RI и обнаружитель-


ная способность D* для модельного пироэлектрического элемента
(Pb1-xLax)Ti1-x/4O3 - PLT c A=100х100 мкм, d=1 мкм, pσ=50
нКл/(см2·К), ε=250, tgδ=0,01, ρ=1,0·1011 Ом·см, Gkonv=50 Вт/(м2·К),
CV=3,2 МДж/(К·м3), η=1,0, Cth=6,4·10-8 Дж/К, Gth=4·10-6 Вт/К,
Rg=100 ГОм, τth=16 мс, Сs=22 пФ, τE=2,2 с (по [23])

На высоких частотах при ω > (1/τth и 1/τE) чувствительность


RV обратно пропорциональна частоте: RV(ω) = ηpσ/CVd(Cs + Ca)ω.
113
Если емкость образца существенно превышает Ca, тогда - RV(ω) =
ηpσ/CVεεoAω=ηMV/Aω. Такие преобразователи характеризуются
параметром пироэлектрического качества MV = pσ/CVεεo. При
Ca>>Cs: RV(ω)=ηpσ/CVdCaω.
При регистрации формы коротких пикосекундных импуль-
сов лазерного излучения чувствительность пироприемника долж-
на иметь плоскую форму вплоть до максимальной рабочей часто-
ты ωmax, что обеспечивается уменьшением постоянной времени
τE. Низкое значение τE достигается уменьшением емкости эле-
мента при использовании поперечных пироприемников (см.
4.1.5.2) и уменьшением импеданса (комплексного сопротивле-
ния) входной цепи.
Тонкопленочные образцы. Уменьшение толщины d пиро-
электрической пластины вызывает уменьшение ее теплоемкости
Cth(d) и увеличение электрической емкости Cs(d). При этом со-
противление образца не уменьшается в той же пропорции, что и
Cs, так как оно из-за необходимости согласования с входным им-
педансом усилителя поддерживается на уровне ~10 ГОм. Тепло-
вые потери в окружающую среду также трудно уменьшить про-
порционально толщине пластины. Поэтому в грубом приближе-
нии отношение постоянных времени τE/τth равно RgCg(d)Gth/Cth(d)
~1/d2, то есть оно обратно пропорционально квадрату толщины
пластинки. Отсюда следует, что для тонкопленочных образцов
характерно соотношение τE>τth.
Частотная зависимость вольт-ваттной чувствительности
тонкопленочного образца имеет вид подобный зависимости для
объемного образца, однако для нее характерные частоты 1/τth и
1/τE расположены в обратном порядке. В результате этого вольт-
ваттная чувствительность в промежуточной частотной области
1/τE<ω<1/τth для тонкопленочного образца равна RV≈ ηpσd/Gthεεo.
Работа пироэлектрического преобразователя с тонкопленоч-
ным пироэлектрическим образцом характеризуется в этой облас-
ти частот параметром пироэлектрического качества MV* =
pσ/εεo. При Ca>>Cs: RV(ω)=ηpσA/GthCa.
114

Таблица 2.1
Сводка формул для вольт-ваттной RV и ампер- ваттной RI чувст-
вительностей и их приближений при разных соотношениях вели-
чин ω, 1/τth и 1/τE, Cs и Ca, а также формул, определяющих пара-
метры пироэлектрического качества MI, MV, MV*, Mind, MD, Mvid
RV=Vp/Φo=RgηpσAω/Gth(1+ω2τth2)1/2(1+ω2τE2)1/2; τth=Cth/Gth, τE=RgCg
RI=Ip/Φo=ηpσAω/Gth(1+ω2τth2)1/2
Объемные образцы, τth>τE
ω<1/τth 1/τth<ω<1/τE ω>1/τE
σ σ
RI=ηp Aω/Gth RI≈ηp /СVd RI=ηpσ/СVd
MI=pσ/CV RV=ηpσ/CVd(Cs+Ca)ω
Cs>Ca Cs<Ca
σ σ
RV=ηp AωRg/Gth RV≈ηp Rg/CVd RV=ηp /ACVεεoω RV=ηpσ/CVdCaω
σ

MV=pσ/CVεεo MI=pσ/CV
Тонкопленочные образцы, τE>τth
ω<1/τE 1/τE<ω<1/τth ω>1/τth
σ σ
RI=ηp Aω/Gth RI=ηp Aω/Gth RI=ηpσ/СVd
RV= ηpσAωRg/Gth RV=ηpσA/Gth(Cs+Ca) RV=ηpσ/CVω(Cs+Ca)d
Cs>Ca Cs<Ca Cs>Ca Cs<Ca
σ σ σ
RV=ηp d/Gthεεo RV=ηp · RV=ηp / RV=η·
σ σ
MV*=p /εεo A/GthC CVεεoAω p /CVdωCa
1/2
Mind=pind/{CV[ε(E)εotgδ(E)] } (см. 1.10.3)
D*=A /NEP=RVA1/2/∆VJN =ηpσd/(4kBT)1/2CV(εεotgδ)1/2ω1/2,
1/2

ω>ωD=1/(RgCgtgδ), CE>>Cg, MD=pσ/CV(εεotgδ)1/2 (см. 4.1.3)


MVid= pσ/CVεεoa (см. 4.1.11)
Формулы для чувствительностей RI(ω) и RV(ω) при разных
соотношениях ω, 1/τth и 1/τE, Cs и Ca сведены в таблице 2.1. На
рис. 2.8. представлены рассчитанные чувствительности RV, RI и
обнаружительная способность D* (см. 4.1.2) для модельного пи-
роэлектрического элемента на основе (Pb1-xLax)Ti1-x/4O3, x≈0,15
(PLT) с использованием характерных для PLT параметров.
Решение задачи с распределенными параметрами. Решение
задачи с распределенными параметрами для тонкой однородной и
изотропной плоскопараллельной пластины с облучаемым непрозрач-
ным электродом и теплопотерями, подчиняющимися закону Ньюто-
115
на (то есть зависящими только от Θ), при облучении синусоидально
модулированным потоком излучения дается выражением [18]:
V = pσηAφoRgexp(iωt)·
[1-sch(hd)]/{CVd(1+iωCgRg)[1+(Gth+iωCtho)·th(hd)/kh],
где Ctho – теплоемкость единицы поверхности облучаемого элек-
трода. В звуковом диапазоне частот (20 Гц – 20 кГц) |hd|>>1,
|sch(hd)| ≈ 0, |[1+(Gth+iωCtho)·th(hd)/kh]| ≈ 1, поэтому:
|V| ≈ pσηAφoRg/[CVd(1+ω2Cg2Rg2)1/2].
В зависимости от величины Ra возможны два важных для
расчета pσ режима работы: 1) ωRgCg<<1 и 2) ωRgCg>>1 (рис. 2.3).
В первом случае (например, при Ra1<106 Ом и Cs=(10-20) пФ
при ω~40 Гц): |V1|=pσηAφoRa1/CVd. Из этого выражения определя-
ется отношение динамического пироэлектрического коэффици-
ента к теплоемкости единицы объема: pσd/CV.
Во втором случае (например, при Ra2=(109-1010) Ом, Cs=(10-
20) пФ): |V2|=pσηAφo/CVωCgd = (pσ/εεo)ηφo/CVω (так как Cs=
Aεεo/d). Из этого выражения определяется отношение pσd/CVε.

2.5. Определение пространственного распределения


поляризации
Макроскопическая спонтанная поляризация, определяемая
обычно по данным изучения петель диэлектрического гистерезиса
или температурных зависимостей пироэлектрического тока, пред-
ставляет собой усредненную по толщине образца величину. Однако
установлено, что во многих случаях в сегнетоэлектрических кри-
сталлах распределение поляризации неоднородно вдоль полярной
оси. Эти неоднородности оказывают влияние на эффективность ра-
боты приборов и устройств, принцип действия которых основан на
пироэлектрическом эффекте. Поэтому разработка методов опреде-
ления пространственного распределения поляризации важна для
оптимизации использования пироэлектрических материалов.
Как показано выше (см. 2.4.2), эффективная глубина про-
никновения тепловой волны в объем пироэлектрика зависит от
частоты модуляции теплового потока, поэтому при изменении
частоты модуляции основной вклад в динамический пироэлек-
трический сигнал будут давать слои пироэлектрика, расположен-
116
ные на разных глубинах. Следовательно, частотная зависимость
пироэлектрического сигнала должна содержать информацию о
зависимости локальной поляризации от глубины расположения
слоя в пироэлектрической пластине. Разработаны алгоритмы об-
работки экспериментальных данных по частотным зависимостям
амплитуды и фазы динамического пироэлектрического сигнала,
позволяющие вычислить пространственное распределение поля-
ризации (S. Lang и др., J. Appl. Phys., 1986, v.59, p.2151; B. Ploss и
др., J. Appl. Phys., 1992, v.72, p.5363).
Для подвешенного на тонких подвесах пироэлектрика пере-
менная составляющая изменения температуры равна (см. 2.4.2):
Θω(x,t) = ηφo·ch[h(d-x)]eiωt/[kh·sh(hd)] (h = (1+i)(ω/2a)1/2).
Тепловое возбуждение вызывает синусоидальный пироэлектри-
ческий ток Ip(T), определяемый в комплексном виде формулой:
Ip(t,ω) = Io(ω)eiωt = (A/d)∫0dpσ(x)[∂Θω(x,t)/∂t]dx;
Io(ω) = [Aηφoh/CVd·sh(hd)]∫0dpσ(x)·ch[h(d-x)]dx,
которая представляет собой интегральное уравнение для неиз-
вестной функции pσ(x) (А – площадь нагреваемого участка об-
разца). Задача определения пространственного распределения
пироэлектрического коэффициента сводится к нахождению ре-
шения данного уравнения, согласующегося с экспериментальны-
ми данными о пироэлектрическом спектре Io(ω).
В одном из методов решение этого уравнения pσ(x) представ-
ляется в виде суммы пробных функций с относительными коэффи-
циентами, являющимися подгоночными параметрами.
В другом методе рассматривается разложение pσ(x) в ряд
Фурье, пироэлектрический ток при этом представляется как:
Io(ω) = (ηAφo/CVd){poiωτth/(1+iωτth) + 2Σ1∞pn(τ/n2)/(1+iω(τ/n2)}eiωτ,
где po=(1/d))∫0dpσ(x)dx; pn=(2/d)∫0dpσ(x)cos(nπx/d)dx, τth – тепловая
постоянная времени, описывающая тепловой поток в окружаю-
щую среду, τ=d/πa2 – время прохождения теплового потока через
пластину. Коэффициенты Фурье po и pn пирокоэффициента опре-
деляются из приведенного равенства и анализа эксперименталь-
ных данных по частотным зависимостям пиротока.
Третий метод анализа частотного спектра пироэлектриче-
117
ского тока является наиболее подходящим для исследования рас-
пределения поляризации в приповерхностных слоях образца. В
высокочастотном диапазоне пироэлектрического спектра, где
ω>2a/d2, решение уравнения теплопроводности упрощается до:
Θω(x,t) = [ηφoexp(-hx)/kh]eiωt.
Для (ω/2a)1/2>π/4x приведенное приближение для Θω(x,t) отличается от
точного выражения при 0<x<d/4 не более чем на 1%, посредине об-
разца при x=d/2 расхождение увеличивается до 25%. Поэтому расчет
pσ(x) при 0≤x<d/2 проводится по данным о Io(ω), полученным при на-
гревании пластины с передней стороны с x=0, а при d/2<x≤d – с задней
стороны c x=d. При использовании упрощенного выражения для
Θω(x,t) формула для пироэлектрического тока принимает вид:
Io(ω) = (ηφoA/CVd)∫0∞pσ(x,ω)he-hxdx.
Действительная и мнимая части Io(ω) имеют при этом вид:
ReIo(ω) = (ηφoA/CVd)∫0∞pσ(x,ω)(ω/2a)1/2{sin[(ω/2a)1/2x] +
cos[(ω/2a)1/2x]}exp[-(ω/2a)1/2x]dx.
ImIo(ω) = (ηφoA/CVd)∫0∞pσ(x,ω)(ω/2a)1/2{-sin[(ω/2a)1/2x] +
cos[(ω/2a)1/2x]}exp[-(ω/2a)1/2x]dx.
Особенно удобной для определения pσ(x) является функция
(Re-Im)Io(ω), представляющая собой компоненту пироэлектриче-
ского тока, сдвинутую относительного фазы возбуждающего теп-
лового потока Φ(t) на π/4. Эта функция равна:
(Re-Im)Io(ω) =
∞ σ
(ηφoA/CVd)∫0 p (x,ω)2(ω/2a)1/2sin[(ω/2a)1/2x]exp[-(ω/2a)1/2x]dx.
Вычисленная из пироэлектрического спектра функция:
pa(xr) = (CVd/ηφoA)[(Re-Im)Io(ω=2a/xr2)] (xr=(2a/ω)1/2)
является хорошей аппроксимацией для функции распределения
пироэлектрического коэффициента pσ(x,ω). Данное приближение
для пространственного распределения пироэлектрического коэф-
фициента основано на том, что для частоты модуляции ω=2a/xr2
пироэлектрический ток определяется, в основном, пироэлектри-
ческим коэффициентом pσ(x,ω) слоя с x=xr. Обоснованием этого
утверждения служит следующее равенство:
pa(xr) = ∫0∞pσ(x,ω)(2/xr)sin(x/xr)exp(-x/xr)dx.
Ядро интеграла является произведением пирокоэффициента
118
pσ(x,ω) на весовую функцию fa(x,xr)=(2/xr)sin(x/xr)exp(-x/xr). Эта
функция стремится к нулю при x→0 и x→∞, кроме того, для нее
выполняются равенства: ∫0∞fa(x,xr)dx=1, ∫0∞xfa(x,xr)dx=xr.

Рис. 2.9.

Рис. 2.10.
Рис. 2.9. Измеренные частотные зависимости синфазной (1) и
сдвинутой по фазе на 90о по отношению к падающей тепловой
волне (2) компонент пироэлектрического тока Ip(f) и определен-
ное по ним пространственное распределение пироэлектрического
коэффициента pσ(x) (3, 4) для образца, состоящего из двух скле-
енных пленок PVDF толщиной 9 мкм с антипараллельными на-
правлениями поляризации (нагрев со стороны x=0; 3 и 4 – опре-
деление методом частотно- пространственного преобразования
функции (Re-Im)Io(ω) и методом Фурье анализа соответственно)
Рис. 2.10. Пространственное распределение пирокоэффициента
пленок сополимеров 75/25 P(VDF-TrFE) – 5 и 65/35 P(VDF-
TrFE) - 6 толщиной 25 мкм поляризованных полем 800 кВ/см
На рис. 2.9 и 2.10 приведены результаты определения по опи-
санной методике пространственного распределения пироэлектриче-
ского коэффициента полимерных пленок PVDF и P(VDF-TrFE). Вид-
но, что рассмотренный метод позволяет достаточно ясно реконструи-
ровать асимметричное распределение поляризации в образце, состоя-
119
щем из двух склеенных пленок с антипараллельными направлениями
поляризации. Фиксируется наличие деполяризованных приповерхно-
стных слоев толщиной ~0,5 мкм, наличие которых является, по всей
видимости, особенностью рассматриваемых пироэлектрических по-
лимеров. Пространственное разрешение распределения пирокоэффи-
циента составляет в приповерхностных слоях примерно 0,5 мкм.
2.6. Разделение вкладов пироэлектрического и
термостимулированных токов методом температурной волны
При изменении температуры пироэлектрического образца он
обычно помимо пироэлектрического тока, связанного с изменением
спонтанной поляризации, генерирует так же, как называемые термо-
стимулированные токи (ТСТ), вызванные перераспределением нерав-
новесных носителей заряда, а также освобождением слабо связанных
зарядов. Характерные особенности температурно-временных зависимо-
стей пироэлектрического тока и термостимулированного тока позволя-
ют разделить их вклады в общий измеряемый ток на отдельные состав-
ляющие компоненты (E. Lynn и др. J. Appl. Phys., 1982, v.53, p.8974).
Пироэлектрический ток обратим, он воспроизводится при тер-
мическом циклировании, его величина пропорциональна скорости
изменения температуры: Ip=pσA(dT/dt). Поляризация, связанная с
ТСТ, термически необратима и характеризуется большими време-
нами релаксации. Поэтому, в отличие от пироэлектрических токов,
термостимулированные токи в пределах небольших температурных
интервалов (∆T~0,5oC) пропорциональны не производной темпера-
туры по времени, а самой температуре: In=Io+RT, R – постоянный
коэффициент. Такое поведение ТСТ иллюстрируется рис. 2.11, на
котором представлены температурные зависимости суммарного пи-
роэлектрического и термостимулированного токов, возникающих
при циклическом нагреве и охлаждении образца PVF2.
При равномерном нагреве образца со скоростью b и наложении
дополнительной неглубокой синусоидальной модуляции его темпе-
ратуры (T1<0,5oC) температура образца зависит от времени как:
T = To + bt + T1sin(ωt).
Полный ток при таком нагреве может быть представлен как:
IT = [Io+R(To+bt)+pσAb] + [RT1sin(ωt)+pσAT1ωcos(ωt)] = Idc + Iac.
120

Рис. 2.11 Рис. 2.12


Рис. 2.11. Температурные зависимости тока для пяти циклов нагре-
ва до последовательно возрастающей максимальной температуры,
иллюстрирующие необратимость ТСТ в PVF2 (площадь образца
A=0,6 см2, его толщина – d=6 мкм, температура, поле и время поля-
ризации равны соответственно 110оС, 1,1 МВ/см и 100 мин)

Рис. 2.12. Временные зависимости синусоидальной части темпера-


турной волны, постоянной и переменной компонент тока: a – сину-
соидальная компонента температурной волны T1sin(ωt); b, d, f – сум-
ма переменной и постоянной компонент тока материала, генерирую-
щего соответственно только пироэлектрический ток, только непиро-
электрический ток и их сумму (c, e, g – их постоянная составляющая)
При достаточно высоких частотах член Rbt в пределах периода
тепловой волны остается практически постоянным, поэтому он
отнесен к постоянному вкладу. Отсюда постоянная Idc и перемен-
ная Iac составляющие суммарного тока равны соответственно:
Idc = [Io+R(To+bt)+pσAb] и Iac = [RT1sin(ωt)+pσAT1ωsin(ωt+π/2)].
Результирующая переменная составляющая полного тока содер-
жит пироэлектрическую синусоидальную составляющую, опере-
жающую температурную волну на 90о, и непироэлектрический
121
вклад, изменяющийся в фазе с тепловой волной. Выражение для
переменного вклада тока можно представить в виде:
Iac = I1sin(ωt+ϕ),
где I1=(Ip +In ) , Ip=p AT1ω, In=RT1, ϕ=arctg(Ip/In)=arctg(pσAω/R).
2 2 1/2 σ

Из этих выражений следует, что, зная амплитуду переменной со-


ставляющей тока I1 и сдвиг фазы ϕ между этой переменной со-
ставляющей и температурной волной, можно разделить вклады в
ток пироэлектрической и непироэлектрической природы. Эти
вклады равны соответственно:
Ip = I1sinϕ и In = I1cosϕ.
Так как амплитуда тепловой волны T1 пропорциональна π/ω, то
произведение T1ω является практически постоянной величиной, и
поэтому Ip=pσAT1ω мало зависит от частоты модуляции ω. Непиро-
электрический ток In=RT1 уменьшается с ростом частоты ω.
Временные зависимости температуры и полного тока для ти-
пичных пироэлектрических и непироэлектрических материалов,
нагреваемых согласно уравнению T = To + bt + T1sin(ωt), представ-
лены на рис. 2.12. Видно, что переменная составляющая тока в
случае пироэлектрического материала опережает по фазе темпера-
турную волну на 90о, в случае непироэлектрического материала
изменяется в фазе с температурной волной, а в случае материала,
генерируемого пироэлектрический и непироэлектрический токи,
опережение током по фазе температурной волны меньше 90о.
Таким образом, измерения амплитуды переменной составляющей
тока I1 и сдвига его фазы ϕ относительно температурной волны дают
возможность разделить измеряемый ток на пироэлектрическую и не-
пироэлектрическую компоненты. Уравнение Ip= I1cosϕ = pσAT1ω по-
зволяет определить величину пирокоэффициента. Рассмотренный ме-
тод переменной температурной волны относится к динамическим ме-
тодам измерения пирокоэффициента, однако при его использовании
нет необходимости в дополнительных измерениях удельной теплоем-
кости, диэлектрической постоянной, поглощающей способности по-
верхности образца. Кроме того, этот метод позволяет определить влия-
ние эффектов необратимых токов, возникающих при нагреве образца.
Тепловые волны амплитудой 0,1÷1 К и частотой 0,01÷1 Гц
122
создаются обычно с использованием термоэлементов Пельтье.
2.7. Сопоставление динамических и статических методов
Изучение пироэффекта динамическим методом по сравне-
нию со статическим и квазистатическим методами занимает мало
времени, позволяет эффективно исследовать кристаллы малых
размеров, сочетающих пироэлектрические свойства с полупро-
водниковыми и обладающими повышенной электропроводно-
стью. Точность определения пироконстанты составляет 15-20%.
Основные погрешности метода связаны с точностью определения
теплопроводности образца, поглощающей способности черни об-
лучаемого электрода, мощности падающего на образец излуче-
ния, рассеиваемой образцом тепловой энергии.
Основным недостатком динамического радиационного метода
является трудность определения абсолютной величины pdσ, вызванная
необходимостью независимых измерений теплоемкости и теплопро-
водности образца, плотности падающего потока излучения φo, погло-
щающей способности η облучаемого электрода. Необходимость ис-
пользования ряда входящих в расчетные формулы величин, значения
которых определяются из других измерений, усложняет эксперимент
и вносит дополнительные погрешности, понижающие точность изме-
рения пироэлектрических характеристик динамическим методом.
Сравнение величин пирокоэффициентов, измеренных разны-
ми методами, показывает, что они могут значительно отличаться
друг от друга. Для ряда материалов значение статического коэффи-
циента в 2,5÷3,0 раза превышает значение динамического. Эти пре-
вышения объясняются тем, что пирокоэффициенты, измеряемые
статическим методом, обусловлены как быстрыми, так медленны-
ми процессами поляризации. При измерениях пирокоэффициента
динамическим методом основной вклад вносят сравнительно быст-
рые процессы поляризации со временами релаксации τr<1/2πfm, где
fm – частота модуляции. Предполагается также, что указанные раз-
личия во многих случаях могут быть связаны с неоднородностями
распределения температуры. Данные квазистатических измерений
в значительной степени зависят от скорости нагрева кристалла.
123
3. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
3.1. Требования к пироэлектрическим материалам
Для пироэлектрических преобразователей используются ма-
териалы, обладающие высокой пироэлектрической активностью.
При выборе пироэлектрического материала для конкретных при-
менений в качестве чувствительного элемента пироэлектрическо-
го преобразователя руководствуются значениями параметров пи-
роэлектрического качества (figures of merit - в англоязычной ли-
тературе), определяющих максимальную эффективность работы
преобразователя (см. 2.4.4). Разнообразие применений и различие
схемных решений не позволяют охарактеризовать эффективность
пироэлектрических материалов одним параметром. В зависимости
от характеристик входной цепи (в частности, соотношения емко-
стей Cs и Ca) и режима работы при сравнении свойств пироэлек-
трических веществ и оценке их эффективности используют сле-
дующие параметры пироэлектрического качества:
MI(T)=pσ(T)/CV(T); MV(T)=pσ(T)/CV(T)εoε(T);
MV*(T)=pσ(T)/ε(T)εo;
Mind(T)=pind(T,E)/{CV(T,E)[εoε(T,E)tgδ(T,E)]1/2};
MD(T)=pσ(T)/CV(T)[εoε(T)tgδ(T)]1/2;
MVid(T)=MV(T)/a(T)=pσ(Τ)/CV(T)εoε(Τ)a(T),
где pσ(T) – пирокоэффициент, pind=εoEdε/dT - индуцированный пи-
рокоэффициент (см. 1.10.3), СV - теплоемкость единицы объема, ε и
tgδ – диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектриче-
ских потерь, a - температуропроводность. К любым пироактивным
материалам предъявляется требование возможно больших значе-
ний параметров пироэлектрического качества. Чем выше значение
параметра качества, тем лучшими должны быть основные характе-
ристики пироэлектрического преобразователя.
Параметр MI=pσ/CV определяет чувствительность пироэлек-
трического элемента при работе в режиме «короткого замыкания»,
когда чувствительный элемент нагружен на малое внешнее сопро-
тивление Ra (ωCgRa<<1). Этот критерий характеризует коэффици-
ент преобразования пироприемника излучения при импульсных
124
измерениях, когда требуется высокое временное разрешение, кото-
рое достигается уменьшением постоянной времени.
Чувствительность пироэлектрического приемника излуче-
ния в режиме «холостого хода» - при больших нагрузочных со-
противлениях Ra, когда ωCgRa>>1, характеризуется параметром
пироэлектрического качества MV. Параметр MV применяется в
случаях, когда напряжение с объемного образца подается на вы-
сокоимпедансный усилитель, собственные шумы которого огра-
ничивают чувствительность детектора (Ca >> Cs).
Параметр MV* аналогичен параметру MV, однако он
используется для тонкопленочных образцов, для которых τE>τth.
Параметр MD также характеризует работу пироэлектрического
материала в том же режиме, что MV, но определяющую роль при
этом играют шумы пироэлектрического элемента (Cs>>Ca, ω>1/τE,
1/(τEtgδ)). При высоких значениях этого параметра достигаются
максимальные величины удельной обнаружительной способности
пироэлектрического детектора D*(Tb.b.,f,∆f) (см. 4.1.2).
Параметр Mind характеризует эффективность работы пиро-
электрического материала в болометрическом режиме в устрой-
ствах, работа которых основана на использовании индуцирован-
ного пироэлектрического эффекта (см. 1.10.3).
Параметр MVid характеризует эффективность работы пиро-
электрического материала при использовании его в качестве чув-
ствительного элемента пировидикона (см. 4.1.11).
При низких частотах, когда преобладают джонсоновские
шумы (см. 4.1.3), для получения минимального значения порога
чувствительности следует выбирать материал с высоким значе-
нием MD. При преобладании шумов усилительной схемы пред-
почтительней материалы с высокими MI. Для разработок пиро-
электрических приемников излучения с высокими значениями
вольт-ваттной и вольт-джоулевой чувствительностей выбираются
материалы с высокими MV. Данные о параметрах: MV, MV*, MD,
MVid для важнейших пироэлектриков приведены в табл. 3.1.
При выборе пироэлектрического материала для пироэлектри-
ческих преобразователей, помимо указанных параметров пироэлек-
трического качества, важное значение имеют также следующие
125
факторы: 1) простота и доступность технологии получения чувстви-
тельного элемента; 2) температура фазового перехода Tc, опреде-
ляющая температурный и динамический диапазоны приемника; 3)
стойкость пироэлектрического материала к внешним воздействиям;
4) механическая прочность и гидрофобность; 5) возможность полу-
чения тонких слоев с сохранением характеристик массивного мате-
риала; 6) возможность изготовления чувствительных элементов с
площадью больших размеров; 7) устойчивость монодоменного со-
стояния; 8) низкий уровень тепловых и других шумов; 9) акустиче-
ские потери; 10) временная стабильность параметров; 11) низкая те-
плопроводность; 12) стоимость материала. Кроме перечисленных
параметров, в качестве критериальных характеристик пироэлектри-
ков используют так называемую эквивалентную мощность шумов
NEP и удельную обнаружительную способность D* (см. 4.1.2).
Таблица 3.1
σ
Данные о величине пирокоэффициента |p |, значениях парамет-
ров пироэлектрического качества: MV, MV*, MD, MVid и темпе-
ратуропроводности a для некоторых важнейших пироэлектри-
ков (по [8, 15, 16, 19, 24])
Вещество pσ, нКл MV, MV*, MD, 10-5 MVid, a, 10-
2
2
/(см ·К) м /Кл Кв/(м·К) Па-1/2 106 с/Кл 7 2
м /с
ТГС 28,0 0,36 830 6,6 1,3 3,3
о
ДТГС (40 С) 55,0 0,60 1440 8,3 1,8 3,3
o
ТГФБ (60 C) 70,0 0,61 1520 7,6 1,8 3,3
o
АТГСА (25 C) 70,0 0,99 2470 >16,6 3,0
PVDF 2,7 0,10 240 0,88 1,6 0,62
P(VDF-TrFE) 3,1 0,22 500 1,4
LiTaO3 23,0 0,17 550 5-35 0,13 13,0
SBN-50 55,0 0,07 155 7,3 0,07 10,0
PZFNTU 38,0 0,06 150 5,5
PCWT-4/24 38,0 0,08 195 3,4
PGO 11,0 0,16 320 13,1 0,5 3,0
PGO:Ba 32,0 0,22 450 18,9 0,7 3,0
NaNO2 4,0 0,35 1130
LiNbO3, пленка 7,1 0,08 267 1,4
126
Нет пироэлектриков, в полной мере удовлетворяющих пере-
численным требованиям. Наилучшими характеристиками MV об-
ладают кристаллы ТГС, легированные α-аланином. Однако они
водорастворимы и разлагаются при сравнительно невысоких
температурах (выше 373 К), поэтому требуют тщательной изоля-
ции при их применении. Кристаллы ряда сложных оксидов
(LiNbO3, LiTaO3, (Sr,Ba)Nb2O6, Pb5Ge3O11 и др.) выдерживают по-
вышенные температуры и не намного уступают кристаллам ТГС
по пироэлектрической чувствительности.

Рис. 3.1. Пирокоэффициент pσ и параметр пироэлектрического


качества MV=pσ/(εεoCV) в зависимости от величины диэлектри-
ческой проницаемости ε для разных собственных сегнетоэлек-
триков: сплошная линия представляет данные по семейству
ТГС, пунктирная линия – по разным сегнетоэлектрикам типа
смещения и типа порядок-беспорядок, не относящимся к се-
мейству ТГС (по данным [2])
Для весьма широкого круга сегнетоэлектриков типа смещения
и типа порядок–беспорядок выполняется эмпирическое соотноше-
ние pσ/(ε)1/2=3·10-9 Кл/(см2·К). Это соотношение выполняется и для
некоторых линейных пироэлектриков (резорцин, Li2SO4·H2O,
Ag3AsS3). Остальные изученные линейные пироэлектрики (группы
AIIBVI, турмалин, конкренит – Na7Ca0,5(AlSiO4)6(CO3)·H2O, нефелин
– (Na,K)AlSiO4) не подчиняются указанному соотношению, как за-
127
вышенному на порядок. Для кристаллов семейства ТГС более точно
выполняется соотношение pσ/(ε)3/4=3·10-9 Кл/(см2·К) (см. рис. 3.1).
Установленное соотношение дает возможность прогнозировать ве-
личины пироэлектрических коэффициентов новых пироэлектриков.
Поскольку pσ и ε критически изменяются в точке Кюри, экс-
плуатационные параметры пироэлектрических приборов сильно
зависят от близости рабочей температуры к сегнетоэлектрическому
фазовому переходу.
3.2. Пироэлектрические материалы
Пироэлектрические материалы по особенностям своей мик-
роструктуры разделяются на ряд групп. Основными из них явля-
ются пироэлектрические: а) кристаллы; б) керамика; в) полиме-
ры; г) стеклокерамика; д) композиты; е) толстые и тонкие пленки.
Данные о характеристиках разных пироэлектриков, относящихся
к указанным группам, приведены в таблице 3.2.
Несмотря на то, что в настоящее время известно много раз-
личных пироэлектрических веществ, для практических разрабо-
ток пироэлектрических преобразователей привлекается сравни-
тельно небольшое их число. К ним относятся: триглицинсульфат
и его изоморфы, ниобат и танталат лития, ниобаты бария-
стронция, сегнетоэлектрическая керамика цирконата-титаната
свинца (ЦТС) с различными добавками, пирополимеры ПВДФ и
полициклические полимерные пленки. Освоен промышленный
выпуск кристаллов ТГС, танталата и ниобата лития, ряда пиро-
активных керамик на основе ЦТС.
3.2.1. Пироэлектрические монокристаллы
Монокристаллические пироэлектрики обладают максималь-
ными пироэлектрическими свойствами и наиболее эффективны.
Формирование свойств таких материалов завершается, как пра-
вило, на стадии роста монокристаллов, после чего эти свойства
остаются стабильными во времени и практически неизменными
при эксплуатации. Основной формой рабочих монокристалличе-
ских элементов являются пластины площадью не более несколь-
ких см2, вырезанные перпендикулярно полярной оси.
128
3.2.1.1. Кристаллы триглицинсульфата и его изоморфов
Триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3·H2SO4 - ТГС, впер-
вые получен Б. Матиасом и др. в 1956 г. ТГС является сегнето-
электриком с точкой Кюри Тс=49оС. При сегнетоэлектриче-
ском фазовом переходе симметрия параэлектрической фазы
2/m понижатся до 2. Достаточно крупные и качественные кри-
сталлы ТГС получают из водных растворов. Кристаллы прояв-
ляют спайность вдоль плоскостей (010), перпендикулярных
вектору спонтанной поляризации. Кристаллы ТГС в течение
нескольких последних десятилетий привлекают значительное
внимание как модельные объекты исследования физических
свойств сегнетоэлектриков и как материал для практических
разработок тепловых приемников излучения.
ТГС изоморфны триглицинселенат - (NH2CH2COOH)3·
H2SeO4 (ТГСе) с точкой Кюри 22оС и триглицинфторбериллат -
(NH2CH2COOH)3· H2BeF4 (ТГФБ) с точкой Кюри 70оС. При за-
мене водорода на дейтерий (дейтерирование) образуются изо-
морфные соединения: ДТГС, ДТГСе, ДТГФБ, точка Кюри по-
вышается при этом на ~10 К. Для высокочувствительных ИК
приемников перспективны некоторые модифицированные со-
ставы на основе ТГС, получаемые легированием L-α-аланином
и фосфатными группами PO4 - АТГСФ, арсенатными группами
AsO4 - АТГСА. Температурные зависимости параметра пиро-
электрического качества MV некоторых из них представлены на
рис. 3.2 и 3.3. Видно, что дейтерирование существенно увели-
чивает MV и повышает Тс, расширяя рабочий диапазон темпера-
тур. Дальнейшее повышение пироэлектрических характеристик
вызывает замещение сульфатных групп на BeF4-группы. Кри-
сталлы семейства ТГС обладают существенно большими значе-
ниями MV по сравнению с любыми оксидными и полимерными
пироэлектрическими материалами. Однако из-за высоких ди-
электрических потерь кристаллов семейства ТГС по величине
MD они сопоставимы. Исключением из этого является АТГСА,
для которого tgδ<0,01.
Таблица 3.2 (1)
Характеристики пироэлектриков различных типов (по данным [8, 15, 16, 19, 22, 24])
Материал Т. Tc, pσ, нКл/ p2Sec, нКл ε tgδ, СV, Дж/
гр.* K (см2·К) /(см2·К) 10−3 (cм3·К)
Монокристаллы линейных пироэлектриков
(Na,Ca)(Li,Mg,Al)3(Al,Fe,Mn)6· 3m - +4,0 +3,2 7,5 2,6
(BO3)3(Si6O18)·(OH)4 - турмалин
Li2SO4·H2O – моногидрат сульфата лития 2 - +8,6 +2,6 10 1 2,3
Ba(NO2)2·H2O – гидрат нитрита бария - -2,5 -0,3
Ba2Si2TiO8 - фресноит 4mm - +1,0 +0,22 11
Li2B4O7 - тетраборат лития: -150оС 4mm - -12,0 10 10 3,2
129

+25оС -3,0 +0,275 10 6000


Li2GeO3 - метагерманат лития mm2 -2,7 -1,3 11
α-ZnS – сульфид цинка (вюрцит) 6mm - -0,04 +0,03 9 1,9
CdS - сульфид кадмия 6mm - -0,4 -0,1 10 1,6
CdSe – селенид кадмия 6mm - -0,35 -0,06 10
ZnO – оксид цинка 6mm - -0,94 -0,25 10 2,8
BeO – оксид бериллия 6mm - -0,34 -0,001
Монокристаллы пироэлектриков-сегнетоэлектриков
(NH2CH2COOH)·H2SO4 - ТГС 2 322 -27,0 +6,0 35 10 2,5
L-АТГС (ТГС с α-L-аланином) 2 322,5 -36,0 30 5 2,5
Продолжение таблицы 3.2 (2)
Материал Т. Tc, pσ, нКл/ p2Sec, нКл/ ε tgδ, CV, Дж/
гр. K (см2·К) (см2·К) 10−3 (cм3·К)
ДТГС (дейтерированный ТГС) 2 335 -27,0 19 20 2,5
L-АДТГС 2 322,5 -25,0 35 2,5
NH2CH2COOH)·H2SeO4 - ТГСе 2 295 -30 400 1,8
L-АТГСе (ТГСе с α-L-аланином) 2 297 -29 350 1,7
NH2CH2COOH)·H2BeF4 - ТГФБ 2 346 -23 14 10 1,7
ДТГФБ (дейтерированный ТГФБ) 2 350 -21 13 10 1,9
L-ДАТГСФ (L-АТГС с добавкой P) 2 39,5 30 3
L-АТГСА (L-АТГС с добавкой Аs) 2 70,0 32 <10
130

LiNbO3 – ниобат лития 3m 1483 -8,3 +1,3 30 1 3,1


LiTaO3 - танталат лития 3m 893 -17,6 +0,2 45 0,2 3,2
(Sr0,75Ba0,25)Nb2O6 – НБС-25 4mm 330 -280 6000 50 2,1
(Sr0,50Ba0,50)Nb2O6 – НБС-50 4mm 394 -55,0 -2,1 380 3 2,1
Pb5Ge3O11 – германат свинца 3 450 -9,5 +1,55 40 8 2,0
(Pb4,7Ba0,,3)Ge3O11 - германат свинца-бария 3 343 32,0 81 1 2,0
о
Ni3B7O13 (Br-Ni-Br-борацит при +100 С) mm2 398 14,0 11 2
NaNO2 нитрит натрия mm2 437 4,0 4 20
Ba2NaNb5O15 – ниобат бария-натрия mm2 858 -10,0 +4,2 50
SbNbO4 – ниобат сурьмы mm2 683 30,0 180 10 2,5
Продолжение таблицы 3.2 (3)
Материал Т. Tc, pσ, нКл/ p2Sec, нКл/ ε tgδ, CV, Дж/
гр. K (см2·К) (см2·К) 10−3 (см3·К)
Керамические пироэлектрики
BaTiO3 – титанат бария (ТБ или BT) ∞m 400 -19,0 +8,0 560 5 3,0
Pb(Ti1-xZrx)O3 – ЦТС или PZT ∞m 590- -6,0 - 300 - 3,0
640 -50,0 3000
Pb1-yLayTi1-xZrxOz ЦТСЛ-4/60/40 ∞m 490 -56 870 2,3
ЦТСЛ-6,5/65/35 ∞m 433 -100 1400 3,5
Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 1вес.%Nb2O5 ∞m -5,0 +6,0
Pb(Zr0,95Ti0,05)O3 1вес.%Nb2O5 ∞m -26,8 +37,7
131

PZFNTU ∞m 503 38,0 290 3 2,5


PbTiO3 –титанат свинца (PT) ∞m 763 18,0 190 10 3,2
PCWT 4-24 ∞m 528 38,0 220 11 2,5
Pb(Sс0,5Ta0,5)O3 (индуцированный ∞m 298 300-600 15000 2,7
электрическим полем пироэфект)
Пироэлектрические полимеры
Кость ∞ 25·10-4 12·10-3
Пленка ПВДФ ∞m 3,5 6,2 10 2,4
Пленка сополимера P(VDF-TrFE) ∞m 5,0 5,3 10 2,3
Сополимер P(VDF/TrFE) 50/50 ∞m 322 4,0 18 30 2,3
Сополимер P(VDF/TrFE) 80/20 ∞m 408 3,1 7 15 2,3
Продолжение таблицы 3.2 (4)
Материал MV*, кВ/ pσ, нКл/ CV, Дж/ ε tgδ,
(м·К) (см2·К) (см3·К) 10−3
Тонкие пироэлектрические пленки на кремниевой подложке
PbTiO3/(001)+(100)Pt, золь-гель, напыление ** 55-88 13,0-14,5 2,7 180-260 14-35
PZT 15/85 / (111) Pt, золь-гель 78-113 16,0-22,0 2,7 200-230 10-15
PZT 25/75 / (111) Pt, напыление 75 20,0 2,7 300 10
PZT 30/70 / (111) Pt, золь-гель 66 20,0 2,7 340 11
PLT 10/20/Pt-Si, ионно-лучевое напыление, 41-425 20,0-57,6 2,7 153-550 10-24
золь-гель, MOD
132

Порыстая PCT 15/ (111) Pt, золь-гель 276 22,0 2,0 90 10


LiNbO3 / (006) Pt, напыление 267 7,1 3,2 30 10
Тонкие пироэлектрические эпитаксиальные пленки на кремниевой подложке
PbTiO3/(001)Pt/MgO, напыление 291 25,0 3,2 97 6
PZT 45/55 (001)Pt /MgO, напыление 119 42,0 3,1 400 13
PZT 52/48 (001) YBa2Cu3Oy/ LaAlO3, PLD 57 50,0 3,1 1000 20
PZT 90/10 /(111) Pt/сапфир, напыление 145 45,0 3,2 350 20
PLT 5-15/ (001) Pt/MgO, напыление 196-565 40,0-130,0 3,2 100-350 6-10
PLZT 7,7/8/92-20/80/ (001)/ Pt/MgO, напыление 160-450 36,0-82,0 2,6 193-260 13-17
PCT 30/(001) Pt/MgO напыление 202 52,0 3,0 290 20
Продолжение таблицы 3.2 (5)
Материал MV*, pσ, нКл/ CV, Дж/ ε tgδ,
кВ/(м·К) (см2·К) (см3·К) 10−3
Тонкие пленки для индуцированного электрическим полем пироэффекта
PbSc0,5Ta0,5O3 на сапфире, СВЧ-напыление, 900оС 104 600 (25-30)oC 2,5 6500 30
PbSc0,5Ta0,5O3 на Ga-Gd-гранате, золь-гель, 900оС 50 380 2,7 9000 2
о
PbSc0,5Ta0,5O3 Pt/Si, золь-гель, 700 С 25-57 20,0-45,0 2,7 900 20
PbSc0,5Ta0,5O3 Pt/Si, золь-гель, 630оС 60 49,0 2,7 700 8
PbMg1/3Zn2/3O3 – NbO/ (100) Pt/MgO, золь-гель, 900оС 989 1400 (15оС) 2,85 1600 40
о o
K0,89Na0,11Ta0,55Nb0,45O3 на KTaO3, LPE, 930 С 50 520 (66 C) 2,9 1200 20
Толстые пироэлектрические пленки 0
133

PbTiO3 Pt/Si, сетко-траферетная печать 50 6,7 2,5 150 20


PLT-10 (001) Pt/Si, сетко-трафаретная печать 67 10,7 2,5 180 20
PZT 136 26,6 2,5 220 30
PLZT 8/65/35 Pt, электрофорез 56 79,0 3,4 1700 50
PLZT 12/40/60 Pt/ Al2O3 89 15,0 2,5 190 14
Композит BaTiO3/P(VDF-TrFE)-70/30 57 7,0 2,5 15 20
* - Т. гр. - точечная группа;
** - для пленочных образцов приводятся состав пленки, ее ориентация, материал подложки и проводящего
электрода, метод напыления (PLD - импульсное лазерное напыление, LPE - жидкофазная эпитаксия, MOD
- металлоорганическое разложение), температура обжига
134

Рис. 3.2. Рис. 3.3.


Рис. 3.2. Температурная зависимость параметра пироэлек-
трического качества MV для кристаллов ТГС, ДТГС и ТГФБ
Рис. 3.3. Температурная зависимость параметра пироэлек-
трического качества MV нормального (Θ=0) и косого (Θ=12o)
срезов кристаллов ДТГФБ
Большая анизотропия диэлектрической проницаемости мо-
жет использоваться для увеличения MV путем использования ко-
сых срезов, нормаль к рабочей плоскости которых составляет с Ps
угол Θ меньший 90о (рис. 3.3). Возможность такого увеличения
связана с тем, что pσ зависит от Θ как cosΘ, а ε – как cos2Θ.
Высокие пироэлектрические свойства ТГС и его изоморфов
стимулировали создание аналогичных поликристаллических ма-
териалов путем литья подходящих смесей на подложку или прес-
сования порошков. Пироэлектрический коэффициент таких об-
разцов в 2÷4 раза ниже, чем у монокристаллов. Однако это
уменьшение пирокоэффициента компенсируется снижением ди-
электрической проницаемости в 4÷7 раз.
К недостаткам ТГС относятся: низкая устойчивость монодо-
менного состояния, слабая механическая прочность и гидрофиль-
ность, сравнительно высокие диэлектрические потери. В кристал-
лах, легированных ~0,1% L-α-аланина (L-α-[CH3CH (NH2)COOH]) –
АТГС, возникают значительные внутренние поля, которые стабили-
зируют монодоменное состояние.
3.2.1.2. Монокристаллы танталата и ниобата лития
Сегнетоэлектрические свойства LiNbO3 c Тс=1200оС и Li-
TaO3 c Тс=620оС выявлены в 1949 году Б. Маттиасом и Дж. Ре-
135
мейкой. Симметрия кристаллов в точке Кюри понижается от R3m
до R3m. Из-за высокой оптической нелинейности и пироактивно-
сти эти кристаллы нашли широкое применение в электрооптиче-
ских модуляторах, генераторах гармоник лазерного излучения и
пироэлектрических устройствах. Достаточно крупные монодо-
менные кристаллы выращивают методом Чохральского в элек-
трическом поле. Коммерчески доступны пластины кристаллов
диаметром более 50 мм. Ионно-лучевым травлением получены
кристаллические элементы толщиной 2-5 мкм, при использова-
нии которых обнаружительная способность пироэлектрических
детекторов (см. 4.1.2) достигала 2·109 см·Гц1/2/ Вт при 10 Гц.
Кристаллы LiTaO3 имеют меньший, чем у ТГС пирокоэф-
фициент. Параметр пироэлектрического качества MV LiTaO3 со-
ставляет четверть от аналогичного параметра ТГС, однако танта-
лат лития характеризуется очень низкими диэлектрическими по-
терями (~10-4). Кристаллы LiTaO3 имеют очень низкую химиче-
скую активность, они нерастворимы в воде, характеризуются вы-
сокой температурой плавления, сохраняют высокие пироэлектри-
ческие свойства вплоть до толщины 5 мкм. Поэтому кристаллы
LiTaO3 вполне конкурентоспособны с ТГС. Отношение pσ/ε для
LiNbO3 мало меняется при нагреве до 300оС, что позволяет ис-
пользовать эти кристаллы в широкой области температур.
Из-за химической стойкости, достаточно высоких пироэлек-
трических характеристик, доступности монокристаллы и пленки
LiTaO3 являются весьма популярными материалами при изготов-
лении коммерческих пироэлектрических детекторов. К недостат-
кам кристаллов LiTaO3 относится их высокая температуропро-
водность, понижающая минимальную разрешаемую разность
температур МРРТ пироэлектрических преобразователей изобра-
жения при высоких пространственных частотах (4.1.2).
3.2.1.3. Кристаллы (Ba1-xSrx)Nb2O6
К перспективным пироактивным материалам относятся тет-
рагональные сегнетоэлектрические кристаллы твердых растворов
барий-стронциевых ниобатов (НБС или SBN) со структурой ка-
лий- вольфрамовой бронзы. Варьируя x в пределах 0,25 ÷ 0,72,
136
можно получить ряд кристаллов с точкой Кюри, меняющейся от
53оС до 195оС, и соответствующими изменениями величин pσ, ε и
tgδ. При комнатной температуре кристаллы НБС имеют более
высокое значение pσ и более низкий tgδ, чем у ТГС, величина ε у
НБС также выше. Комбинация этих факторов дает низкую вели-
чину параметра пироэлектрического качества MV, однако их па-
раметр качества MD и обнаружительная способность D* сравни-
мы с ДТГС. Установлено, что допирование кристаллов редкозе-
мельными элементами (например, 1 ат.% La) стабилизирует мо-
нодоменное состояние, при этом понижается Тс, увеличивается pσ
и ε при комнатной температуре, MD меняется мало.
Монокристаллы НБС выращивают методом Чохральского,
однако имеются трудности получения совершенных кристаллов,
поэтому они не нашли широкого коммерческого применения.
3.2.1.4. Кристаллы Pb5Ge3O11
Тригональные кристаллы германата свинца Pb5Ge3O11 и
твердых растворов на его основе также относятся к перспектив-
ным для применений водонерастворимым пироэлектрикам. Мо-
нокристаллы Pb5Ge3O11 выращивают методом Чохральского, по
величинам MV и MD они подобны кристаллам LiTaO3. Частичная
замена Pb на Ba в германате свинца - (Pb1-xBax)5Ge3O11 довольно
резко понижает Tc с заметным повышением pσ, ε и tgδ, при этом
MV слегка увеличивается, а MD – уменьшается. Точка Кюри твер-
дых растворов Pb5(Ge1-xSix)3O11 также понижается от 450 К до 220
К при увеличении в них содержания кремния до 67 ат.%.
Установлена возможность получения методом реактивного
DC распыления тонких пленок германата свинца и твердых рас-
творов на его основе с замещениями Pb→Nd, Ge→ Si,
понижающими Tc. Пленки характеризуются весьма высоким
значением пирокоэффициента (pσ=38,0 нКл/(см2·К)), что делает
их перспективными для применений.
3.2.2. Пироэлектрическая керамика
Выращивание кристаллов является достаточно длительным
и дорогостоящим процессом, к тому же для многих фаз (напри-
137
мер, BaTiO3, SbNbO4) имеются принципиальные трудности
получения крупных и качественных кристаллов, связанные с осо-
бенностями их физико-химических свойств. Поэтому во многих
случаях вместо монокристаллов используются керамические об-
разцы, изготовление которых существенно проще и дешевле.
Керамика представляет собой совокупность произвольно ори-
ентированных сегнетоэлектрических кристаллических зерен разме-
рами 1÷50 мкм. После поляризации ориентация вектора Ps в зернах
приобретает преимущественное направление, совпадающее с на-
правлением приложения постоянного электрического поля (см. рис.
1.9), в результате чего керамические пироэлектрики приближаются
по своим пироэлектрическим свойствам и эффективности к соот-
ветствующим монокристаллам. Отметим, что керамические пиро-
электрики можно получить только из сегнетоэлектрических соеди-
нений, поскольку лишь на пироэлектриках такого типа можно про-
вести поляризацию, приводящую к появлению не равной нулю
суммарной макроскопической спонтанной поляризации.

Рис. 3.4. Рис. 3.5, а Рис. 3.5, б


Рис. 3.4. Фазовая диаграмма системы PbZrO3-PbTiO3 (AT и AO –
антисегнетоэлектрические тетрагональная и ромбическая фазы,
FR(LT), FR(HT) – сегнетоэлектрические ромбоэдрические низко- и
высокотемпературные фазы, FT – сегнетоэлектрическая тетра-
гональная фаза, PС – параэлектрическая кубическая фаза)
Рис. 3.5. Температурные зависимости: а)диэлектрической посто-
янной ε(Τ) и б) пирокоэффициента pσ(T) керамики ЦТС-19 и
ЦТС-23 и близких к ним по составу керамик PZT-5A и PZT-4
Распространение керамических материалов обусловлено их
138
низкой стоимостью и широкими техническими возможностями их
производства, обеспечивающими получение рабочих тел большой
площади, малой толщины при воспроизводимости электрических
свойств. Сравнительно легко налаживается промышленный выпуск
керамики самых разнообразных составов, различных размеров и
формы. Технология изготовления керамики позволяет, варьируя хи-
мический состав, управлять в широких пределах такими важными
параметрами как: точка Кюри и, соответственно, рабочий интервал
температур, диэлектрическая проницаемость, пьезо- и пироэлектри-
ческий коэффициенты. Для керамических образцов практически нет
ограничений на форму рабочих элементов, площадь их поверхности
может достигать сотен см2. Процент использования исходного сы-
рья приближается к 100%, стоимость керамических материалов
примерно на порядок ниже монокристаллических. Режим поляриза-
ции позволяет создавать заданное пространственное распределение
пироэлектрических и других свойств.
Широкое распространение получила пироэлектрическая кера-
мика на основе титаната бария BaTiO3 (BT) – (Ba1-xSrx)TiO3 (BST), на
основе твердых растворов титаната-цирконата свинца Pb(Ti1-xZrx)O3
(ЦТС или PZT, рис. 3.4, 3.5). Высокими пироэлектрическими харак-
теристиками обладает керамика (Pb1-yLay)(Ti1-xZrx)O3 (ЦТСЛ или
PLZT) с y~0,1, некоторые твердые растворы на основе сегнетоэлек-
трической фазы PbTiO3 (PT) – (Pb1-xCax) TiO3 (PCT), (Pb1-xLax)Ti1-
x/4O3 (PLT), керамика Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 (PST) и другие. Керамические
образцы: K(Ta1-xNbx)O3 – KTN, Ba0,65 Sr0,35TiO3 - BST65/35,
PbMg1/3Nb2/3O3 – PMN, PbSc1/2Ta1/2O3 – PST перспективны для ис-
пользования их в качестве чувствительных элементов детекторов
излучения, работающих в болометрическом режиме. Зависимости
MD от температуры для BST, PMN и PST при разных напряженно-
стях E смещающего электрического поля представлены на рис 3.6.
Керамика на основе PbZrO3 - PZ. Чистый цирконат свинца
PbZrO3 является антисегнетоэлектриком. При частичном замеще-
нии Zr на Ti в PbZrO3 формируются сегнетоэлектрические свой-
ства (см. рис. 3.4). Твердые растворы Pb(Zr0,9Ti0,1)O3 имеют более
низкую ε, чем другие составы системы, поэтому они более инте-
ресны для пироэлектрических применений. Выполнены много-
139
численные исследования по оптимизации пироэлектрических
свойств Pb(Zr0,9Ti0,1)O3 путем введения различных допантов: La3+,
Bi3+, PbX0,5Nb0,5O3, X=Fe, Ni, Fe, Pb(Fe0,5Ta0,5)O3 и др. Высокоэф-
фективная пироэлектрическая керамика получена на основе сис-
темы PbZrO3-PbTiO3-PbFe0,5Nb0,5O3. Допирование этой системы
UO3 дополнительно снижает ε и tgδ. Такая керамика, обозначае-
мая как PZFNTU, характеризуется величиной MV, близкой к MV
НБС, величина MD сопоставима с MD ТГС. Типичный состав ке-
рамики PZFNTU имеет вид Pb1,02(Zr0,58Fe0,20Nb0,20Ti0,02)0,994U0,006O3.
Керамика на основе фазы PbTiO3 – PT. Фаза состава
PbTiO3 обладает сегнетоэлектрическими свойствами с высокими
точкой Кюри Tc= 490оС и спонтанной поляризацией Ps=75,0
мкКл/см2 при комнатной температуре. Однако трудности выра-
щивания монокристаллов PbTiO3 и высокие механические на-
пряжения, возникающие в керамике при фазовом переходе, огра-
ничивают использование монокристаллических и керамических
образцов этой фазы.
а) б) в)

Рис. 3.6. Температурные зависимости параметра пироэлек-


трического качества MD: а) BST, б) PMN и в) PST при разных
напряжениях смещающего электрического поля E
Для стабилизации механических свойств данной фазы ис-
пользуются различные добавки – Mn3+, (РЗЭ)3+, Bi3+, Ca2+,
Pb(Co0,5W0,5)O3, Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 и другие. Пироэлектрический ко-
эффициент керамики (Pb1-xCax)[(Co0,5W0,5)yTi1-y]O3 c x=0,24,
y=0,04 (керамика PCWT-4/24) близок к коэффициенту модифи-
цированной керамики цирконата свинца, однако уменьшение ди-
электрической проницаемости приводит к несколько более высо-
ким значениям MV. Диэлектрические потери у PCWT-4/24 замет-
140
но выше, чем у керамики PZFNTU, что понижает величину MD
при 1 кГц. Кроме того, tgδ быстро растет с уменьшением часто-
ты, так что при 100 Гц tgδ=0,036 и MD=1,8·10-5 Па1/2. Этот эффект
может быть заметно понижен горячим прессованием. Для горяче-
прессованной керамики tgδ=0,0033 при 1 кГц и MD сопоставимо с
модифицированной керамикой на основе цирконата свинца. Низ-
кая величина пьезомодуля d31 модифицированной керамики на
основе титаната свинца уменьшает пьезомикрофонные шумы.
3.2.3. Пироэлектрические полимеры
Родственными к пироэлектрическим материалам являются так
называемые электретные материалы, в которых остаточная поля-
ризация получена путем приложения электрического поля при вы-
соких температурах. К таким материалам можно отчасти отнести
пироэлектрические полимеры, у которых после приложения сильно-
го электрического поля при повышенных температурах и после-
дующего охлаждения индуцируется значительная поляризация, со-
храняющаяся длительное время. Остаточная поляризация в поли-
мерных соединениях связана с различными механизмами: остаточ-
ной поляризацией ориентированных электрическим полем и «замо-
роженных» полярных групп; смещенными и захваченными на де-
фектах зарядами; спонтанной поляризацией полярных групп в кри-
сталлических областях.
Органические полимерные пироэлектрики представляют со-
бой соединения, у которых составляющие элементы полимерной
цепи обладают электрическим дипольным моментом. Наиболее
активными пироэлектриками являются соединения поливинили-
денфторида – ПВДФ (PVDF или PVF2) - ( -CH2-CF2- ), сополиме-
ра винилиденфторида VDF с трифторэтиленом TrFE - P(VDF-
TrFE) - ( -CH2-CF2- ) - ( -CHF-CF2- ). Для получения устойчивого
полярного состояния пленки этих полимеров растягиваются до
толщины 5-15 мкм, после чего поляризуются при 120о-140оС в
поле ~1 МВ/см и охлаждаются в электрическом поле. Полярная
β-форма сополимера P(VDF-TrFE) образуется непосредственно
из расплава, без дополнительного раскатывния. Полярные свой-
ства полимеров деградирует при нагреве выше ~80оС.
141
Молекулы ПВДФ состоят из повторяющихся единиц ( -CH2-
CF2- ), в которых C-H и полярные С-F связи в зависимости от усло-
вий получения полимера могут принимать ряд разных стабильных
конфигураций. При медленном охлаждении расплава или раствора в
ацетоне образуется непьезоэлектрическая α-фаза. Если образец α-
фазы растянуть до тонкого слоя и электрически поляризовать, то
образуется полярная β-форма. Пироэлектрический коэффициент β-
формы имеет величину, меньшую, чем у монокристаллов и пироке-
рамики, однако в некоторой степени это компенсируется низким
значением диэлектрической проницаемости. Параметр пироэлек-
трического качества MD ПВДФ примерно в шесть раз ниже, чем у
ДТГФБ. Основным преимуществом ПВДФ является возможность
получения дешевых пленок больших площадей. Стандартные про-
изводимые пленки имеют толщину 9 мкм. Тонкие пленки обладают
хорошими механическими свойствами, они характеризуются высо-
кими прочностью и эластичностью. Возможность получения рабо-
чих тел больших размеров, сравнительная технологическая простота
и низкая стоимость открывают широкие перспективы использова-
ния этих материалов. Например, созданы пироэлектрические детек-
торы с чувствительным элементом в виде пленки ПВДФ площадью
~2 см2 и толщиной 18 мкм, обнаружительная способность D* кото-
рых достигает 3·108 см·Гц 1/2/Вт при 1 Гц. Величина пироэлектриче-
ского коэффициента по данным разных авторов составляет 2,0÷9,0
нКл/(см2·К), полимер характеризуется сравнительно высокими ди-
электрическими потерями - tgδ~0,03.
3.2.4. Пироэлектрические стеклокерамика и композиты
Пироэлектрическую текстурированную стеклокерамику по-
лучают кристаллизацией стекла в условиях температурного гради-
ента, что приводит к частичному упорядочению зерен. В составе
получаемых фаз должны быть стеклообразующие компоненты ти-
па SiO2, GeO2, B2O3. Получены стеклокерамические пироэлектри-
ческие образцы фаз фресноита Ba2Ti(Si1-xGex)2O8, стилвеллита
LaBSiO5, германата-силиката свинца Pb5(Ge1-xSix)3O11.
В случае фаз, не содержащих в составе стеклообразующих
компонент, порошки сегнетоэлектрической кристаллической фазы
142
вместе со стеклообразным материалом типа SiO2 подвергают совме-
стной термообработке, приводящей к образованию кристаллической
фазы в стеклообразной матрице. Таким методом получены пиро-
электрические стеклокерамические образцы: BaTiO3, LiTaO3, KNbO3
и др., отличающиеся высокой плотностью и низкой ε.
Пироэлектрические композиты получают путем внедрения в
полимерную матрицу мелкодисперсного сегнетоэлектрического по-
рошка с дальнейшим формированием упорядоченной микрострукту-
ры. В качестве полимеров используют полиамидные смолы, ПВДФ,
полиэтилен, ПВФ, а в качестве сегнетоэлектриков - различные соста-
вы на основе ЦТС, ТГС. Поскольку связующие полимеры составляют
в композитах 50÷80%, их пирокоэффициенты на порядок ниже, чем у
входящих в состав композитов пироэлектриков. Однако по техноло-
гичности, низкой стоимости и возможности варьирования формы пи-
рокомпозиты намного превосходят кристаллические материалы.
3.2.5. Пироэлектрические пленки
С уменьшением толщины чувствительного элемента внача-
ле параметр пироэлектрического качества растет, затем достигает
оптимального значения, после чего уменьшается. Такого рода за-
висимость связана с наличием так называемого приповерхност-
ного слоя, свойства которого отличаются от свойств массивного
образца, и возрастанием относительной роли этого приповерхно-
стного слоя в тонких образцах. Оптимальные значения толщины
чувствительных элементов пироэлектрических преобразователей
зависят от технологии получения пленки и типа используемого
пироэлектрического материала. Для кристаллов группы ТГС
толщинные зависимости pσ(d) и ε(d) существенны при толщинах
менее 20 мкм, а для LiTaO3 – менее 3÷10 мкм.
При получении тонких пироэлектрических пленок исполь-
зуются эпитаксиальные методы выращивания на подложках из
родственных структур, утончение кристаллов ионно-плазменным
травлением или другими способами, получение тонких полицик-
лических элементов методом распыления.
Важность получения пироэлектрических пленок связана с не-
обходимостью оптимизации пироэлектрических характеристик
143
чувствительного элемента, зависящих от его толщины, а также не-
обходимостью микроминиатюризации пироэлектрических преоб-
разователей и внедрения пироэлектрических слоев в полупровод-
никовые интегральные схемы. В последнее время достигнут замет-
ный прогресс в получении тонких пироэлектрических пленок на
кремниевых и других подложках с образованием МОП структур.
4. ПРИМЕНЕНИЯ ПИРОЭЛЕКТРИКОВ
Использование пироэлектриков основано на том, что проис-
ходящий в них пироэлектрический эффект позволяет превращать
сигналы, вызывающие изменение температуры пироэлектрика, в
электрические сигналы. Мощность и коэффициент полезного
действия пироэлектрических преобразователей энергии невелики,
поэтому их основные технические применения лежат в области
измерительной и преобразовательной техники. В первую очередь,
присущие пироэлектрикам физические свойства дают возмож-
ность использовать их для регистрации различных видов излуче-
ния, для обнаружения и измерения тепловых потоков. Электро-
калорический эффект может применяться в криогенной технике
для электрически управляемого понижения температуры.
4.1. Пироэлектрические приемники излучений
4.1.1. Фотоэлектрические и тепловые приемники излучения
Приемниками излучений называют приборы, преобразующие
энергию излучения в электрический или оптический сигнал. Их
работа основана на возникновении сигнала при взаимодействии
электромагнитного излучения с веществом, из которого изготов-
лен чувствительный элемент (ЧЭ) приемника. Выделяются два
основных класса приемников – фотоэлектрические и тепловые.
Принцип работы фотоэлектрических приемников заключает-
ся в том, что падающие фотоны освобождают носители тока либо с
атомов кристаллической решетки (приемники с собственной про-
водимостью), либо с атомов примеси, специально вводимой в кри-
сталлическую решетку (приемники с примесной проводимостью).
Поскольку для освобождения этих носителей тока требуется
некоторая минимальная энергия, характерная для данного материа-
144
ла, каждый тип фотоэлектрического приемника имеет определен-
ную длинноволновую границу чувствительности λmax. Кроме того, в
связи с тем, что носители тока могут также освобождаться благо-
даря колебаниям кристаллической решетки, для уменьшения этих
колебаний требуется охлаждение. Этот конкурирующий процесс
приобретает особенно большое значение для длинноволновых при-
емников излучения, когда энергия активации носителей тока ста-
новится все меньше и меньше. Если λmax лежит за пределами 20-30
мкм, требуется охлаждение приемника жидким гелием.
Работа тепловых детекторов основывается на двухступенчатом
процессе: 1) изменении температуры ЧЭ, в результате его облучения и
2) возникновении электрических сигналов, вызванных изменением
температуры ЧЭ. В них используются температурно-чувствительные
эффекты такие, как пироэлектрический, термоэлектрический, термо-
резистивный и другие. В отличие от фотоэлектрических детекторов, в
которых отклик имеет максимум при определенной длине волны,
чувствительность тепловых детекторов практически не зависит от
длины волны излучения. Тепловые детекторы обычно уступают по
чувствительности и быстродействию фотоэлектрическим детекторам,
однако они дешевы и удобны в работе. Пироэлектрические датчики,
болометры и термоэлектрические элементы нашли широкое примене-
ние в области инфракрасных технологий.
Пироэлектрические приемники излучения (ППИ) относятся к
тепловым приемникам излучения, в них вызываемые фотонами
потока излучения изменения температуры ЧЭ посредством пиро-
электрического эффекта, вызывают изменение поляризации ЧЭ и
возникновение электрического сигнала в цепи с ЧЭ. В ППИ энер-
гия падающего излучения одинаковым образом поглощается на
всех длинах волн. Поэтому результирующее изменение темпера-
туры ЧЭ не зависит от длины волны в широком диапазоне – 10-3
÷ 10+4 мкм и сигнал, создаваемый этим изменением температуры,
также не зависит от длины волны.
4.1.2. Характеристики приемников излучения
Для оценки эффективности работы приемников излучения
используется ряд характеристик, важнейшими из них являются:
145
чувствительность, импульсная функция, переходная характери-
стика, инерционность, быстродействие, спектральная чувстви-
тельность, зонная характеристика, динамический диапазон, порог
чувствительности (NEP, NEI), обнаружительная способность.
Дополнительными характеристиками являются: спектр шумов;
величина сигнала, который может быть получен; характеристика
насыщения; температурные зависимости параметров приемника;
взаимосвязь между указанными и другими характеристиками.

Рис. 4.1. Рис. 4.2.


Рис. 4.1. Падающий на приемник поток излучения Φ и вызы-
ваемые им электрический ток I и напряжение V
Рис.4.2. Временные зависимости падающего на приемник
потока Φ(t) и возникающего под воздействием потока сигна-
ла V(t) (τ – постоянная времени)
Чувствительность. Чувствительность ППИ определяется
отношением величин выходного сигнала к воздействию потока из-
лучения Φ(t). Выходным сигналом ППИ может быть или ток I или
напряжение V (рис. 4.1). В первом случае чувствительность назы-
вается ампер-ваттной и обозначается RI, во втором – вольт-ваттной
и обозначается RV (см. 2.4.4). Типичная чувствительность RI пиро-
электрических элементов диаметром 2 мм и емкостью 30 пФ со-
ставляет ~1 мкА/Вт. В общем случае обе чувствительности зависят
от частоты модуляции ω потока излучения Φ(t) и описываются
комплексной частотной характеристиой K(ω) = R(ω)·exp[iψ(ω)t].
Функция K(ω) связывает реакцию приемника и воздействие на него
в виде гармонического потока Φ(t) = Φ1exp(iωt):
V(ω,t) = K(ω)Φ1exp(iωt).
Выходной сигнал при спектре воздействия, равном CF(ω), дается
146
выражением в виде интеграла Фурье:
V(t) = (1/2π)1/2∫-∞∞K(ω)CF(ω)exp(iωt)dω.
Импульсная переходная функция. Импульсная переходная
функция H(t) представляет собой реакцию приемника на воздей-
ствие в виде дельта функции: Φ(t)=Qδ(t), Q=1 Дж. Выражение для
реакции на произвольное воздействие Φ(t) имеет вид:
V(t) = ∫-∞tH(t-t′)Φ(t′)dt′.
Рассматривая реакцию на воздействие в виде δ(t) и учитывая то,
что спектр воздействия дельта функции равен (1/2π)1/2, получим
связь между спектральной K(ω) и импульсной H(t) функциями:
H(t) = (1/2π)∫-∞∞K(ω)exp(iωt)dω.
Переходная функция. Переходной функцией приемника h(t)
является его реакция на воздействие в виде единичного скачка
Φ(t)=Φ1·l(t): l(t)=1 при t>0 и l(t)=0 при t<0 (так называемой функ-
ции Хевисайда), Φ1=1 Вт. Функция h(t) и импульсная функция
связаны соотношениями: H(t) = dh(t)/dt, h(t) = ∫otH(τ)dτ.
Инерционность. Способность приемника воспроизводить
форму падающего потока излучения определяет его инерцион-
ность. Чем больше диапазон частот, в котором амплитудно- час-
тотная характеристика R(ω) постоянна, тем менее инерционен
приемник. В пределе, когда R(ω)=const, из равенства K(ω)= R(ω)
exp[iψ(ω)t] следует, что выходной сигнал полностью воспроизво-
дит форму воздействия Φ(t). В общем случае, когда функции
K(ω) и H(t) нельзя описать одной или двумя постоянными време-
ни, вводится качественный параметр τ=1/2πfl, (fl – частота, при
которой функция R(ω) убывает до 0,707 ее максимального значе-
ния), характеризующий инерционные свойства приемника.
Быстродействие. Быстродействие тепловых приемников из-
лучения определяется скоростью, с которой чувствительный эле-
мент нагревается и охлаждается, то есть зависит от его теплоемко-
сти и теплового контакта с окружающей средой. Существуют два
метода определения быстродействия приемников излучения.
В первом методе приемник облучается прямоугольными
импульсами и наблюдается кинетика нарастания и спада сигнала.
Если нарастание и спад описываются экспоненциальной функци-
147
ей, то можно определить постоянную времени, то есть время, за
которое сигнал под воздействием импульса излучения возрастает
до (1-1/е)=0,632 его равновесного значения (рис. 4.2), или время,
за которое после выключения импульса излучения равновесное
значение сигнала убывает в е раз.
Второй метод заключается в измерении зависимости вели-
чины сигнала от частоты модуляции падающего излучения. По-
стоянная времени соответствует частоте, при которой сигнал
уменьшается до 0,707 его низкочастотного значения. При этом
принимается, что чувствительность на частоте модуляции опти-
ческого сигнала ω связана с чувствительностью на нулевой час-
тоте соотношением: R(ω)=R(0)/(1+ω2τ2)1/2.
Спектральная чувствительность. Зависимость чувствитель-
ности приемника от длины волны измеряемого потока излучения
Φ(λ,t) определяет спектральную чувствительность R(λ) ППИ. Для
идеального теплового приемника энергия падающего излучения
одинаковым образом поглощается на всех длинах волн. Поэтому ре-
зультирующее возрастание температуры чувствительного элемента
не зависит от длины волны и создаваемый этим изменением темпе-
ратуры сигнал также не зависит от длины волны. На практике, одна-
ко, спектральная чувствительность тепловых приемников излучения
неодинакова, так как коэффициент поглощения покрытия ЧЭ зави-
сит от длины волны, кроме того, падающее излучение проходит че-
рез защитное окно, имеющее собственный спектр поглощения. Та-
ким образом, R(λ) ППИ определяется свойствами покрытия ЧЭ и
спектральными характеристиками входного окна.
Зонная характеристика. Зависимость чувствительности от
места падения узкого радиационного пучка на приемной площад-
ке ЧЭ определяет зонную характеристику R(x,y,z) приемника.
Динамический диапазон. Динамический диапазон L=
Φmax(Qmax)/Φmin(Qmin) приемника представляет собой отношение
величин максимального потока Φmax (или энергии Qmax) к порого-
вому потоку (или энергии) Φmin (Qmin), при которых еще сохраня-
ется с заданной погрешностью линейная зависимость амплитуды
выходного сигнала от падающего потока (энергии) излучения.
Порог чувствительности (NEP, NEI). Порог чувствитель-
148
ности ППИ (или эквивалентная шуму мощность - noise equiva-
lent power, NEP) определяется величиной потока излучения Φmin,
вызывающего в приемнике сигнал, равный среднеквадратичному
значению его общего шума ‹VN2›1/2:
Φmin = ‹VN2›1/2/RV = NEP.
Порог чувствительности (или NEP) определяет наименьший сиг-
нал, который может быть зарегистрирован. При регистрации од-
нородного потока излучения Φ=Aφ (φ – плотность потока излу-
чения) более подходящей характеристикой является NEI (noise-
equivalent irradiance) – эквивалентная шуму облученность (плот-
ность потока излучения): NEI = NEP/A, A – площадь приемника.
NEI дает возможность сравнивать способность регистрации дан-
ного падающего излучения ЧЭ разных размеров. NEP определя-
ется обычно для данной частоты и единичной полосы пропуска-
ния и выражается в Вт·Гц-1/2. Иногда NEP определяется как от-
ношение широкополосного шума к чувствительности при задан-
ной частоте, в этом случае NEP выражается в Вт. Аналогично,
NEI выражается в Вт·см-2·Гц-1/2 или Вт·см-2.
Обнаружительная способность. Приемник тем лучше, чем
меньше Φmin. Удобнее, однако, характеризовать качество прием-
ника величиной прямо пропорциональной качеству. Эта обратно
пропорциональная Φmin величина называется обнаружительной
способностью:
D = 1/Φmin = RV/‹VN2›1/2 = [VS/‹VN2›1/2]·(1/Aφ).
Определение обнаружительной способности осуществляется из-
мерением после усиления выходного напряжения сигнала VS и
шума ‹VN2›1/2, при облучении приемника синусоидально модули-
рованным излучением абсолютно черного тела. Обнаружитель-
ная способность находится из соотношения D(Tb.b.,f,∆f)=
(VS/‹VN2›1/2)/Φ, (Φ=Aφ - среднеквадратичное значение мощности
излучения, падающего на приемник), она равна отношению сиг-
нал/шум при падающей мощности 1 Вт.
Величина D зависит от условий измерений, а именно: длины
волны излучения, температуры приемника, частоты модуляции оп-
тического потока, электрического питания приемника, площади
149
чувствительного элемента, электрической полосы пропускания из-
мерительной цепи. Основные условия измерения определяются
записью D(Tb.b.,f,∆f). Первый член Tb.b. в скобках означает эффек-
тивную температуру, определяемую как температуру, которую
имело бы черное тело, расположенное в вакууме на том же месте,
что и объект, и оказывающее то же воздействие на приемник излу-
чения, второй член f – частоту модуляции, а третий член ∆f – ши-
рину электрической полосы пропускания при измерениях.

Рис. 4.3. Спектральные зависимости обнаружительной спо-


собности D* приемников различных типов (FD - фотодиод,
FR – фоторезистор): 1) идеальный приемник с p-n-переходом;
2) идеальный приемник на фоторезисторе; 3) идеальный теп-
ловой приемник; 4) пироэлектрический приемник; 5) терми-
сторный болометр; 6) термоэлемент
Удельная обнаружительная способность. Сравнение при-
емников упрощается при нормировке их площадей к 1 см2, а ши-
рины полосы пропускания усилителя ∆f - к 1 Гц в предположе-
нии, что шумы приемника пропорциональны A1/2 и ∆f1/2. При этих
условиях нормированная (удельная) обнаружительная способ-
ность определяется как D*(Tb.b.,f,∆f)=D(Tb.b.,f,∆f)·(∆fA)1/2, ее раз-
150
мерность – [см·Гц1/2/Вт]. Величине 1 [см·Гц1/2/Вт] недавно было
присвоено название 1 Джонс (Jones).
Величина D* зависит от технологии изготовления детекто-
ра, формы ЧЭ, поля зрения. Для заданных размеров, поля зрения,
фона и температуры элемента существует некоторое теоретиче-
ское максимальное значение обнаружительной способности, ко-
торое нельзя превзойти. Типичные значения обнаружительных
способностей тепловых датчиков при 10 Гц изменяются в диапа-
зоне между от 108 до 109 см·Гц1/2/Вт. Данные о величинах теоре-
тически возможных и практически достигнутых к настоящему
времени обнаружительных способностях пироэлектрических де-
текторов представлены на рис. 4.3. Для сравнения на рисунке
приведены также характеристики некоторых важных для практи-
ки полупроводниковых и других детекторов.
Эквивалентная шумам разница температур (NETD). Эф-
фективность работы ИК детекторов, используемых в тепловидении,
обычно описывается эквивалентной шумам разницей температур
(noise-equivalent temperature difference, NETD). NETD – это наи-
меньшая определяемая разность температур участков объекта, изо-
бражение которого покрывает весь ЧЭ детектора, расположенный в
фокальной плоскости формирующей изображение линзы. Количест-
во излучения, попадающего на ЧЭ, пропорционально диаметру лин-
зы Do и обратно пропорционально фокусному расстоянию F. Поэто-
му NETD определяется обычно для линз с относительным отвер-
стием Fr=F/Do=1 на видеочастотах (25÷60) Гц. NEDT находится по
следующей процедуре: 1) измеряется шумовое напряжение детекто-
ра ‹VN2›1/2 для случая, когда температура объекта находится в равно-
весии с температурой окружения; 2) измеряется напряжение сигнала
VS для случая, когда температура объекта повысилась на ∆T; 3) по
формуле NEDT = ∆T/(VS/‹VN2›1/2) вычисляется NEDT.
Связь между NEDT, NEP и D* устанавливается формулами:
NETD = (4Fr2+1)/[ADτ(dφ/dT)∆λ]NEP,
NETD = (4Fr2+1)/[AD1/2τ(dφ/dT)∆λ](∆f1/2/D*),
где AD – площадь элементарного элемента ЧЭ, τ - прозрачность
оптики, φ – мощность излучения от единицы поверхности объек-
та, ∆λ - интервал определяемых длин волн. Для излучения черно-
151
го тела в интервале длин волн 8÷14 мкм при комнатной темпера-
туре фактор (dφ/dT)∆λ, вычисленный из закона излучения Планка
(см. 4.1.9), равен 2,6 Вт/(м2·К). Отсюда, при Fr=1, AD= 100 x 100
мкм2, τ=0,5 и ∆f=30 Гц:
NEDT [K] = 2,1·107/[D* (см·Гц1/2/Вт)].
Подставляя в последнее равенство максимальное практически
достижимое значение D*=(2÷5)·109 (см·Гц1/2)/Вт, находим, что
оценочное значение для минимальной достижимой величины
NEDTсоставляет (2÷5) мК.

Рис. 4.4. Рис. 4.5.


Рис. 4.4. Набор стандартных мир Фуко
Рис. 4.5. Зависимость МРРТ от пространственной частоты миры
Минимальная разрешаемая разность температур. Мини-
мальная разрешаемая разность температур (МРРТ) представля-
ет собой наименьшую разность эффективных температур между
штрихами и промежутками стандартной миры Фуко с периодиче-
ской структурой (рис. 4.4), позволяющую визуально разрешить
штрихи миры. Этот параметр связывает температурное и про-
странственное разрешение системы, он характеризует влияние
шума на угловое разрешение с учетом свойств блока визуализа-
ции. Опыт показывает, что МРРТ очень быстро возрастает с рос-
том пространственной частоты миры (рис. 4.5).
Поле зрения. Мгновенное поле зрения (instantaneous field of
view, IFOV) представляет собой минимальный телесный угол, в
пределах которого камера тепловидения разрешает изображение
из данного положения в любой данный момент времени. IFOV
является мерой пространственной разрешающей способности. В
сканирующей системе IFOV определяется при остановке скани-
152
рующего движения. IFOV обычно выражается в милирадианах.
Поле зрения (field of view, FOV) описывает область про-
странства, видимую камерой тепловидения. FOV измеряется в
градусах, оно определяется в горизонтальном, вертикальном или
диагональном направлениях. FOV камеры зависит от используе-
мых линз входной оптики и их относительного положения.

4.1.3. Основные источники шумов пироэлектрических


приемников
Для определения порога чувствительности ППИ необходи-
мо знать уровень шумов его ЧЭ, представляющего собой конден-
сатор с емкостью Cs и тангенсом угла диэлектрических потерь
tgδ, подключенного к измерительной схеме (рис. 4.6). Обычно
выделяют пять источников шумов пироэлектрических элементов.
1) Тепловой (джонсоновский) шум нагрузочного сопротив-
ления Ra, который определяется формулой Найквиста:
‹VNR2› = 4kBTRa∆f/(1+ω2Cs2Ra2), ‹INR2› = 4kBT∆f/Ra,
f=ω/2π – частота регистрируемого напряжения, ∆f – рабочая по-
лоса пропускания приемника. Джонсоновский шум – это средне-
квадратичное напряжение на резисторе, обусловленное беспоря-
дочным тепловым движением в нем электронов.
а) б)

Рис. 4.6. Эквивалентная электрическая схема ППИ с указанием


источников шумов (а) и относительные величины напряжений
шумов для типичных пироэлектрических детекторов (б) (по [22])
2) Тепловой (джонсовский) шум сопротивления диэлектри-
153
ческих потерь ЧЭ определяется обобщенной формулой Найкви-
ста на случай произвольных диссипативных систем. При Cs>>Ca
этот шум определяется формулой:
‹VND2› = 4kBTtgδ∆f/ωCs(1+tg2δ) ≈ 4kBTtgδ∆f/ωCs,
‹IND2› = 4kBTωCstgδ∆f.
В общем случае джонсоновские шумы цепи с суммарным
адмитансом Y=g+iωCg определяются формулой:
‹INJ2› = 4kBT∆fg; ‹VNJ2› = 4kBTg∆f/(g2+ω2Cg2),
где g – электропроводность параллельно соединенных активного
сопротивления нагрузки Ra (с проводимостью gR=1/Ra) и ЧЭ (с
проводимостью на переменном токе gD=ωCstgδ). При ω = ωc=
1/(RaCstgδ) выполняется равенство gR=gD, эта частота лежит
обычно в диапазоне 0,1÷10 Гц, она определяет кроссовер между
резистивными и диэлектрическими шумами. При ω>>ωc преоб-
ладают шумы диэлектрических потерь, а при ω<<ωc преобладают
шумы нагрузочного сопротивления. Поэтому при высоких часто-
тах (ω>1/τE, ωc) и Cs>>Ca удельная обнаружительная способность
определяется формулой:
D* = RV(∆fA1/2)/‹VNJ2›1/2 = ηpσ/[d1/2(4kBT)1/2CV(εεotgδ)1/2ω1/2].
Для достижения максимальных величин D* в этой области частот
необходимо увеличивать параметр пироэлектрического качества
MD= pσ/CV(εεotgδ)1/2 (см. 2.3.4; 3.1). Следует отметить, что для неко-
торых кристаллов (например, LiTaO3) ε и tgδ в рассматриваемой
области частот практически не зависят от частоты, однако, это вы-
полняется не всегда. Так, для полимерных и некоторых керамиче-
ских материалов наблюдаются заметные изменения ε и tgδ с часто-
той, что влияет на величину рассматриваемого шума.
3) и 4) Шумовая ЭДС ‹VNV2›1/2 и входной шумовой ток ‹INI2›1/2
измерительной схемы зависят от параметров и режима работы
входного транзистора. Минимальные значения шумовой ЭДС на
низких частотах (10÷20) Гц составляют ~10 нВ/Гц1/2, а значения
шумового тока ~(2÷3)·10-16 А/Гц1/2. По своей природе шумовой ток
является, в основном, дробовым шумом, возникающим в цепи за-
твора полевых транзисторов. Зависимость шумового тока от тока
затвора Ie хорошо описывается формулой Шоттки
154
‹INI2›= 2eIe∆f,
где e – заряд электрона, Ie – ток утечки используемого полевого
транзистора (the field-effect transistor, FET).
5) Температурный шум ЧЭ связан с флуктуациями в нем
температуры, которые возникают из-за статистической природы
теплообмена между чувствительным элементом и окружающей
средой. Для простой модели ППИ с сосредоточенными парамет-
рами температурный шум определяется флуктуациями теплового
потока, падающего на поверхность ППИ:
‹VNT2›1/2 = RV(4kBT2Gth∆f)1/2/η.
Показано [19], что температурный шум является одной из со-
ставных частей шума диэлектрических потерь. Это означает, что
существует такой механизм диэлектрических потерь, который ко-
личественно связан с тепловыми потерями и приводит к добавоч-
ному сопротивлению электрических потерь, эквивалентных шумо-
вому напряжению ‹VNT2›1/2. Этот механизм связан с электротерми-
ческим взаимодействием, проявляющемся во взаимном влиянии
пироэлектрического и электрокалорического эффектов на электри-
ческие и тепловые процессы в пироэлектриках.
Полное среднеквадратичное напряжение шумов ‹VN2› может
быть записано в виде:
‹VN2› = ‹VNR2› + ‹VND2› + ‹VNV2› + ‹VNI2› + ‹VNT2›.
Каждый из этих источников шумов представлен на эквивалентной
схеме в виде генератора напряжения или тока (см. рис. 4.6, а). Зависи-
мость величины шумов от разных источников для типичного детекто-
ра с электрической и тепловой постоянными времени большими 1 мс
дана на рис. 4.6, б. Видно, что выше 20 Гц преобладают джонсонов-
ские тепловые шумы сопротивления диэлектрических потерь, темпе-
ратурный шум незначителен. При частотах f<20 Гц основной вклад
дают джонсоновcкие шумы сопротивления и шумы усилителя.
Кроме перечисленных выше, имеется ряд других источников
нежелательных сигналов в пироэлектрических детекторах, связан-
ных, в основном, с их окружением – быстрым изменением окру-
жающей температуры, электромагнитными помехами, механически-
ми вибрациями. Поскольку все пироэлектрики являются одновре-
менно и пьезоэлектриками, то вибрации и акустические воздействия
155
будут генерировать в них паразитные пьезоэлектрические сигналы.
Величина этих сигналов в значительной степени зависит от материа-
ла пироэлектрика, способа крепления ЧЭ, рабочего среза пироэлек-
трической пластинки. Эффективным способом уменьшения пьезо-
сигнала, вызванного акустическим воздействием, является вакууми-
рование ППИ. Для борьбы с пьезоэлектрическими помехами исполь-
зуют также различные компенсационные методы, основанные на об-
работке электрических сигналов от двух пьезоэлементов, один из ко-
торых является ЧЭ ППИ. Оба элемента находятся по возможности в
идентичных механических состояниях и электрически включены в
противофазе так, что результирующий сигнал содержит только зна-
чительно подавленную пьезоэлектрическую компоненту.

4.1.4. Обнаружительная способность идеального теплового


детектора
В случае идеального теплового детектора предполагается,
что все источники шумов, кроме теплового шума, устранены. ЧЭ
детектора термически изолирован так, что происходит только ра-
диационный обмен энергией между ним и окружением по полу-
сфере, лежащей выше поглощающей плоскости. То есть шумы
ограничиваются только принципиально не устранимыми флук-
туациями числа квантов, падающих на ЧЭ и излучаемых им.
Рассмотрим ЧЭ теплового приемника излучения площадью
А, толщиной d, теплоемкостью Cm, плотностью ρ, на который па-
дает поток излучения Φ = Аφ (см. рис. 4.7).
В условиях, когда изменение температуры ∆T ЧЭ зависит
только от мощности поглощающего и испускаемого им излуче-
ния, уравнение энергетического баланса системы имеет вид:
dU/dt = Cth(dT/dt) = ηΦ + Pa - Pd,
где U – внутренняя энергия, ηΦ - мощность, обусловленная вос-
принимаемым сигналом, Pa – мощность, обусловленная излучением
от окружающей среды, Pd – мощность излучения, испускаемого ЧЭ
(см. рис. 4.7), Cth – теплоемкость ЧЭ (Cth = CmρAd). Мощность Pa
при уподоблении окружения черному телу выражается в соответ-
ствии с законом интегрального излучения Стефана- Больцмана (см.
4.1.9): Pa = AσTa4, σC – постоянная Стефана-Больцмана. Мощность
156
излучения, испускаемого ЧЭ при температуре T равна: Pd = AσT4.
Уравнение энергетического баланса принимает тогда вид:
Cth(dT/dt)= ηΦ + AσTa4 - AσT4.
Если (T-Ta) = ∆T << Ta, то (T4-Ta4) = 4T3∆T, откуда при η=1:
Cth(dT/dt) = Φ - 4AσT3∆T.
В условиях термодинамического равновесия Cth(dT/dt) = 0 и
Φ = 4AσT3∆T.
Отсюда следует, что коэффициент теплопередачи от ЧЭ к окру-
жающей среде Gth и тепловая постоянная времени τth равны:
Gth = Φ/∆T = 4AσT3 и τth = Cth/Gth = CmρAd/4AσT3 = Cmρd/4σT3.

Рис. 4.7. Рис.4.8.


Рис.4.7. Чувствительный элемент теплового приемника излучения:
Φ – падающий поток излучения, Pa – мощность, обусловленная из-
лучением окружающей среды, Pd – мощность излучения ЧЭ
Рис. 4.8. Спектральные зависимости предельных обнаружи-
тельных способностей детекторов с чувствительным элементом,
представляющим собой фотопроводник (Hg,Cd)Te при разных
температурах и пироэлектрик при 300 К (по данным [24])
Спектральная плотность шума, определяемая флуктуациями
теплообмена, пропорциональна среднеквадратичной флуктуации
температуры ‹∆Tf2› ЧЭ, величина которой, в соответствии с зако-
нами термодинамики равна ‹∆Tf2›=kBT2/Cth (см. Л.Д. Ландау, Е.М.
Лифшиц. Статистическая физика. М.: Наука, 1976, с.371). Поэтому:
PN ~ ‹∆Tf2›/δf = kBT2/Cthδf.
Поскольку для рассматриваемой системы δf=1/4τth=Gth/4Cth, то
PN ~ 4kBT2/Gth.
157
Мощность шума при фильтрации в полосе частот ∆f (∆f – ширина
электрической полосы пропускания при измерениях) увеличива-
ется в ∆f раз:
PN ~ 4kBT2∆f/Gth.
Мощность сигнала, пропорциональна (∆T)2:
PS ~ (∆T)2 = (Φ/Gth)2.
Поэтому отношение сигнала к шуму равно:
PS/PN = G(Φ/Gth)2/4kBT2∆f = Φ2/4kBT2Gth∆f.
Мощность эквивалентного шуму потока излучения (то есть NEP
или порог чувствительности Φm) определяется из равенства PS = PN:
Φm2 = 4kBT2Gth∆f.
С учетом найденного выше равенства Gth = 4AσT3, имеем:
Φm2 = 16kBT2AσT3∆f = 16kBT5Aσ∆f.
Соответствующая таким шумам обнаружительная способность
DT*=(A∆f)1/2/Φm для Ta=Td=290 K, η=1 равна 2,0·1010 см·Гц1/2/Вт (см.
рис. 4.3 и 4.8). Показано, что, используя различные методы экрани-
рования радиационного излучения, можно увеличить DT* до 1011
см·Гц1/2/Вт. Величины обнаружительной способности используемых
практически в настоящее время пироэлектрических детекторов на 1-
2 порядка ниже определенной величины DT*.
Из сравнения спектральных характеристик идеальных теплово-
го и фотоэлектрического детекторов видно (рис. 4.8), что последние
при длинах волн, меньших 5 мкм, намного эффективнее первых. Пи-
родетекторы превосходят неохлаждаемые фотоэлектрические детек-
торы при λ>6 мкм. Неохлаждаемые фотоэлектрические детекторы
существенно уступают тепловым детекторам в дальнем ИК диапазо-
не, так как мощность их внутренних шумов экспоненциально увели-
чивается с температурой, в то время, как диэлектрические шумы пи-
роэлектриков или джонсоновские шумы термисторов увеличиваются
только пропорционально квадратному корню температуры.
4.1.5. Одноэлементные пироэлектрические детекторы
4.1.5.1. Чувствительность пироэлектрического детектора
При облучении ЧЭ ППИ модулированным потоком излуче-
ния постоянная составляющая потока вызывает равномерный на-
158
грев пироэлектрика, а переменная составляющая возбуждает теп-
ловую волну, которая генерирует переменный электрический
сигнал (см. 2.4.3):
V = ηApσRgiωΦ(t)/Gth(1+iωτth)(1+iωτΕ), τth = Gth/Cth, τE = RgCg.
Отсюда вольт-ваттная чувствительность ППИ при переменной
составляющей потока Φ(t)=Aφοexp(iωt) представляется в виде:
RV(ω) =Re(V/Φ) = ηApσRgω/Gth(1+ω2τth2)1/2(1+ω2τΕ2)1/2.
Из уравнения видно, что для повышения чувствительности ППИ
следует понижать коэффициент теплопотерь образца Gth, повышать
η, pσ и A. Понижение Gth достигается хорошей теплоизоляцией ЧЭ
от окружения. Для повышения амплитуды изменения температуры
чувствительного элемента ∆T и уменьшения роли шумов жела-
тельно понижать теплоемкость Cth чувствительного элемента. По-
нижение Gth и Cth достигается уменьшением толщины ЧЭ.
Особенности зависимости вольт-ваттной чувствительности от
частоты модуляции определяются характерными значениями элек-
трической τΕ и тепловой τth постоянных времени. Низкочастотный
спад функции RV(ω) определяется большей из постоянных τth и τΕ, а
высокочастотный спад – меньшей (рис. 2.7). Эти результаты получены
при рассмотрении ППИ как системы с сосредоточенными параметра-
ми (см. 2.4.2), однако они достаточно точны и для реальных ППИ.
4.1.5.2. Устройство одноэлементного детектора
Типичное устройство одноэлементного пироэлектрического
детектора излучения схематично показано на рис. 4.9. Его основ-
ными элементами являются чувствительный элемент, входное
окно и регистрирующая сигнал интегрированная электроника.
Чувствительный элемент. ЧЭ ППИ представляет собой
тонкую пластину пироэлектрического образца с вектором Ps, на-
правленным либо перпендикулярно, либо параллельно плоскости
облучаемой грани (рис. 4.10). В первом случае ППИ называют
приемниками продольного типа, во втором – поперечного. У ППИ
продольного типа падающий тепловой поток поглощается в слое
электрода или черни, а у приемников поперечного типа - непо-
средственно материалом пироприемника. В силу этого предель-
ные измеряемые плотности и инерционные свойства этих типов
159
ППИ могут существенно различаться. При работе на низких час-
тотах модуляции с целью уменьшения теплоотвода, ЧЭ укрепля-
ют на тонких подвесках или тонких диэлектрических пленках.
При работе на высоких частотах модуляции или при импульсном
облучении ЧЭ укрепляют на виброустойчивых хорошо проводя-
щих тепло подложках. Для улучшения равномерности спектраль-
ной характеристики в широком спектральном интервале исполь-
зуют металлические черни и лакокрасочные покрытия.

Рис. 4.9. Типичная конструкция моноэлементного пироэлек-


трического детектора
Пироэлектрический материал ЧЭ должен иметь высокие Tc, хо-
рошие термические и механические свойства. Для максимальной эф-
фективности преобразования теплового сигнала в электрический ма-
териал ЧЭ должен иметь не только высокий пирокоэффициент, но
также малую теплоемкость и низкую диэлектрическую проницае-
мость (которая определяет емкость пироэлемента и возникающий на
нем пиросигнал). Сочетание этих требований характеризуется одним
из параметров пироэлектрического качества - MI, MV, MD, выбор ко-
торого определяется конкретным режимом работы пиродетектора.
Входное окно детектора. Окно ограничивает диапазон длин
волн входящего излучения до нужной полосы пропускания, оно
также защищает ЧЭ и внутреннюю электрическую схему от фи-
зических и химических повреждений и влажности воздуха. В об-
щем случае могут использоваться четыре типа окон, пропускаю-
щих в диапазоне коротких (1) или длинных (2) длин волн, в узком
160
(3) или широком (4) диапазоне длин волн. Используются моно-
кристаллы: Ge, Si, Al2O3 и ZnS, которые покрываются слоями:
MgF2, BaF2, PbF2, CaF2 или ZnSe. Эти кристаллы играют роль
фильтров в ИК диапазоне, отсекающих возможные помехи, ис-
точником которых чаще всего является свет видимого диапазона.
Согласно теории Планка теплового излучения черного тела,
распределение интенсивности излучаемых волн по длинам волн
зависит от температуры. Максимум интенсивности приходится
при этом на длину волны, равную λ=2893/T (λ - в микронах, Т – в
градусах шкалы Кельвина, см. 4.1.9). При комнатной температуре
Т=300 К излучение имеет максимум при λ=9,6 мкм.
Интегрированная электроника. Вопросы согласования
чувствительного элемента ППИ с измерительной схемой отно-
сятся к числу важнейших. Поэтому ППИ в большинстве случаев
комплектуется согласующими каскадами на полевых транзисто-
рах или микросхемах с полевым входом. Основные требования,
предъявляемые к входным каскадам, состоят в большом входном
сопротивлении, низком уровне шума и малой входной емкости.
Изменение температуры ЧЭ падающим излучением вызывает
изменение его поляризации и возникновение зарядов на конденса-
торе, образуемом пироэлектриком с двумя электродами. Так как
его емкость довольно низкая, сам детектор имеет высокий импе-
данс. В большинстве приложений этот высокий импеданс должен
быть преобразован в более практичный низкоимпедансный выход.
Для определения малых пироэлектрических зарядов исполь-
зуются низкошумящие усилители с высоким импедансом. На рис.
4.11 приведены типичные схемы согласования ППИ с измери-
тельным трактом. Наиболее часто используется схема истоково-
го повторителя (рис. 4.11, а). Они обеспечивают высокое соот-
ношение сигнал/шум и низкий выходной импеданс, они могут
работать при очень низких источниках напряжения и тока. Одна-
ко они не обеспечивают высокой выходной чувствительности,
которая изменяется с частотой. При использовании в качестве ЧЭ
сегнетомягких кристаллов предпочтительнее схема с подполяри-
зующим полем (рис. 4.11, б). Широкое распространение получила
схема с использованием операционного усилителя (рис. 4.11, в).
161
Ее отличительной особенностью является получение равномер-
ной амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) в интервале
одного или двух порядков по частоте и усиление пироэлектриче-
ского сигнала. Две первые схемы обладают АЧХ, спадающей по
закону 1/f. Операционные усилители тока обеспечивают сущест-
венное увеличение выходного сигнала и высокую чувствитель-
ность, которая не зависит от частоты.
а) б)

Рис. 4.10. Функциональные схемы пироэлектрических приемни-


ков излучения продольного (а) и поперечного (б) типов (1, 3 – об-
лучаемый и тыльный электроды, 2 – пироэлектрический матери-
ал, 4 - измерительный прибор, 5 – нагрузочное сопротивление)
а) б) в)

Рис. 4.11. Схема включения чувствительного элемента ППИ:


а) истоковый повторитель; б) подполяризация ЧЭ; в) исполь-
зование операционного усилителя У
Обычно используются полевые транзисторы, или плоскост-
ные полевые транзисторы (planar field-effect transistors – JFET),
или МОП-транзисторы (MOSFET) с соответствующим сопротив-
лением нагрузки, или операционные усилители с сопротивлением
обратной связи, вмонтированным в корпус детектора. Сопротив-
162
ления нагрузки или обратной связи имеют величины порядка ги-
гаомов. Эти высококачественные резисторы должны обладать
высокой стабильностью по отношению к изменению температу-
ры и электрического напряжения.
4.1.6. Преимущества пироэлектрических детекторов
Пироэлектрические детекторы излучения в силу присущих пи-
роэлектрикам особенностей физических свойств обладают по отно-
шению к детекторам других типов рядом важных преимуществ.
В отличие от полупроводниковых фотодетекторов, пироэлек-
трики имеют неселективную спектральную характеристику, по-
этому они могут работать в широком диапазоне длин волн – от сан-
тиметровых волн до рентгеновских и даже γ-лучей. Пироприемни-
ки с равномерной спектральной характеристикой, выполненные из
сегнетокерамики в виде абсолютно черных тел (конические, пира-
мидальные или сферические полости) имеют коэффициент погло-
щения, равный 0,990(5) для длин волн от 0,1 до 100 мкм, они ис-
пользуются для аттестации спектральных характеристик всех ос-
тальных типов приемников.
В отличие от полупроводниковых приемников, пироэлектри-
ческие детекторы имеют низкий уровень шумов и сравнительно вы-
сокую чувствительность при комнатной температуре. При рабо-
те в дальнем ИК диапазоне они не нуждаются в специальном ох-
лаждении. Возможность работы пироэлектрических детекторов в
области комнатных температур устраняет необходимость охлажде-
ния ЧЭ криогенными жидкостями и создания повышенного давле-
ния окружающей газовой атмосферы. В этой связи пироэлектриче-
ские детекторы выгодно отличаются от конкурирующих фотоэлек-
трических детекторов пониженным расходом потребляемой энер-
гии, низкой стоимостью, компактностью.
Пироэлектрические детекторы, особенно ППИ на основе
пироэлектрической керамики, характеризуются высокой устой-
чивостью к механико-климатическим и радиационным воздейст-
виям, в частности, высокой стойкостью к лазерному излучению.
Воспроизводимость свойств и устойчивость преобразования к
внешним воздействиям определяется физическим механизмом
163
формирования выходного сигнала в пироэлектриках - подвижка-
ми структурных элементов кристаллической решетки. В отличие
от эффектов в фотоэлектрических приемниках, связанных с элек-
тронной подсистемой или объемными зарядами, решеточные эф-
фекты характеризуются высокой стабильностью и во многих слу-
чаях положены в основу метрологических эталонов.
Отличительной особенностью ППИ от других тепловых прием-
ников излучения является пропорциональность их выходного сигна-
ла скорости изменения температуры. По этой причине пироэлектри-
ческие детекторы являются практически единственными быстро-
действующими тепловыми приемниками излучения. Скорость пиро-
электрического отклика определяется частотами решеточных коле-
баний, которые превышают 1012 Гц. Поэтому пироприемники могут,
в принципе, быть чрезвычайно быстродействующими.
Вследствие особенностей пироэффекта (электрической ком-
пенсации постоянной внутренней поляризации) пиродетекторы
нечувствительны к постоянным тепловым потокам, они реаги-
руют только на переменную часть потока излучения. Частота
модуляции регистрируемого ППИ излучения может изменяться
от нескольких герц до ~10 МГц, что делает их наиболее быстро-
действующими тепловыми детекторами для регистрации им-
пульсного лазерного излучения. Они могут измерять параметры
мощных импульсов излучений длительностью 10-5÷10-11 с.
Пироэлектрические детекторы характеризуются весьма ши-
роким динамическим диапазоном, они могут регистрировать
мощность излучения в диапазоне от 10-9 до 109 Вт, они линейны
до высоких уровней мощности γ-излучения – до 1012 рад/с.
К достоинствам пироэлектрических приемников относятся
также: температурная стабильность энергетических и временных
характеристик, высокая равномерность зональной чувствительности
по приемной площади при слабой частотной зависимости,
отсутствие потребности в дополнительных источниках питания,
легкость встраивания в системы обработки сигналов, возможность
широкого варьирования конструктивных форм ЧЭ, технологичность
ППИ для организации производства их серийного выпуска.
Таким образом, пироэлектрические детекторы, уступая по-
164
лупроводниковым по чувствительности в ограниченном интервале
длин волн и рабочих температур, тем не менее, оказываются
конкурентоспособными там, где существенны низкая стоимость,
неселективность спектральной характеристики в широком интер-
вале длин волн падающего на них излучения, линейная зависи-
мость выходного сигнала от мощности излучения в широком диа-
пазоне. Важно, что работоспособность пироэлектрических датчи-
ков сохраняется при повышенных температурах, при которых они
могут работать без использования дополнительных охладитель-
ных систем. При этом пироэлектрические датчики характеризуют-
ся простотой изготовления и сравнительно низкой стоимостью.
Реагирование только на переменный тепловой сигнал делает пи-
роприемники идеальными для детектирования слабых сигналов на
фоне высокого уровня падающей энергии.
Таблица 4.1
Основные параметры пироэлектрических
измерителей излучения лазеров
Параметр Значение
Поглотитель энергии Чернь (абсолютно черное тело)
Спектральный диапазон 0,2 ÷ 12 мкм; при специальном
оформлении – субмиллиметро-
вый или сантиметровый
Динамический диапазон, Вт 0,001 ÷ 100
Частота модуляции или сле- 0,2 ÷ 20 000
дования импульсов, Гц
Длительность регистриру- 5·10-9 ÷ 50
емых импульсов, мс
Погрешность измерения, % ±(5 ÷ 15)
4.1.7. Области использования пироэлектрических детекторов
Пироэлектрические детекторы излучения используются для
регистрации электромагнитного излучения и потока частиц в спек-
тральном диапазоне от сантиметровых волн до γ-излучения. Наи-
больший объем применений пироприемников связан с регистраци-
ей ИК излучения, особенно в двух окнах прозрачности атмосферы:
3÷5 мкм и 8÷14 мкм (рис. 4.3, п. 4.1.9). Они применяются также для
165
исследования пучков нейтронов, протонов и дейтронов в экспери-
ментах по термоядерному синтезу, для изучения импульсного и
стационарного γ- и рентгеновского излучений.
По совокупности своих параметров ППИ наиболее полно
удовлетворяют лазерным задачам и в настоящее время являются
одними из наиболее используемых лазерных приемников. Широ-
кий динамический диапазон, неселективность и быстродействие
ППИ позволяют регистрировать непрерывные, импульсные или
импульсно-модулированные потоки лазерного излучения. Пиро-
электрические детекторы мощных импульсов излучения широко
используются в лазерной технике как измерители мощности и
энергии излучения лазеров. Сводка основных параметров пиро-
электрических измерителей излучения дается в табл. 4.1.
Кроме того, пироэлектрические детекторы излучения нашли
широкое применение в качестве всевозможных датчиков: датчи-
ков пожарной и охранной сигнализации, датчиков анализа газа и
мониторинга загрязнения атмосферы, датчиков тепловых потоков
и температур в пирокалориметрах, датчиков ударных волн, дат-
чиков термовизоров, радиометров и других устройств.

4.1.8. Многоэлементные пироэлектрические приемники -


линейки и матрицы
Создание сложных пироэлектрических детекторов, состоя-
щих из множества точечных одноэлементных приемников, по-
вышает их чувствительность и расширяет возможности практи-
ческого применения. В частности, такие системы дают возмож-
ность получать информацию о пространственном распределении
различных потоков излучения, включая их визуализацию.
Высокочувствительные системы должны иметь низкую NETD.
Чувствительность приемника увеличивается обратно пропорцио-
нально квадратному корню электрической ширины пропускания. Для
заданных размеров исследуемого объекта ширина пропускания об-
ратно пропорциональна числу параллельно включенных элементов
детектора, следовательно, термическая чувствительность увеличива-
ется как квадратный корень полного числа элементов детектора.
Линейка пироэлектрических приемников. Многоэлемент-
166
ный пироэлектрический приемник в простейшем варианте реализу-
ется как одномерная линейная цепочка одноэлементных приемни-
ков с числом элементов до нескольких десятков (линейка пиро-
электрических приемников).
Двумерные матричные пироэлектрические приемники.
Более сложные многоэлементные пироэлектрические детекторы
представляют собой двумерную прямоугольную матрицу точеных
приемников, содержащую до 103÷105 элементов. Такого типа дву-
мерные матричные приемники, помещенные в фокусной плоскости
оптической системы, играют роль фотопластинки в устройствах ви-
зуализации. Их называют (неохлаждаемыми) приемниками излуче-
ния в фокальной плоскости - (uncooled) focal plane arrays – UFPA
или FPA. Обычно площадь элементов детектора составляет ~1000
мкм2, их толщина - 20÷50 мкм. Каждый отдельный элемент прием-
ника представляет собой так называемый пиксель – минимальный
индивидуальный элемент изображения. Размер матрицы указывает-
ся числами элементов в горизонтальных и вертикальных рядах, раз-
деленных знаком умножения. Выпускаемые в настоящее время ка-
меры тепловидения содержат матрицы форматов 160х120, 320х240,
640х480 и др. В настоящее время ведутся разработки пироэлектри-
ческих матриц с числом пикселей 2048х2048 и более.
Требования, предъявляемые к линейкам и матрицам
ППИ. Основные требования, предъявляемые к линейкам и матри-
цам ППИ, состоят в получении высокой обнаружительной способ-
ности элемента при высокой плотности элементов на единицу
площади, минимальной электрической и тепловой межэлементной
связи, высоком коэффициенте заполнения, идентичности элемен-
тов, их технологичности. Важным требованием при разработке
FPA является изготовление ЧЭ с минимальными толщиной пиро-
активного слоя и междуэлементной связью. Разрешающая способ-
ность FPA при малых междуэлементных промежутках ограничива-
ется электрическими и тепловыми связями, последние характери-
зуются поперечной температуропроводностью. Поэтому для по-
вышения разрешающей способности проводят структурирование –
искусственное создание воздушных промежутков между элемен-
тами FPA и заполнение этих промежутков для прочности материа-
167
лами с очень низкой поперечной температуропроводностью. Разра-
ботаны технологии, позволяющие получать элементы шириной ~30
мкм с промежутками около 5 мкм.
Емкость элемента Cs по величине должна быть сопостави-
мой с входной емкостью усилителя Ca. Для очень мелких эле-
ментов такое согласование может быть достигнуто или исполь-
зованием материалов с высокой ε, или уменьшением толщины
элемента d. На первый взгляд утончение является выгодным,
поскольку оно вызывает также и уменьшение теплоемкости
элемента Cth. Однако следует иметь в виду, что при утончении
уменьшается и тепловая постоянная времени τth=Cth/Gth, кото-
рая должна оставаться большей периода следования кадров, оп-
ределяемого частотой модуляции ω. При ω<<1/τth чувствитель-
ность элемента RV будет иметь величину, существенно мень-
шую оптимальной величины (см. рис. 2.7 и 2.8). Оценка пока-
зывает, что оптимальная толщина элемента площадью 80х80
мкм2 составляет 25 мкм (при расчете использовались следую-
щие данные: Ca=1 пФ, τth= 0,02 с, Gth=20 мкВт/К, СV=2,5
Дж/см3·К). Значение величины диэлектрической проницаемости
ε, определенное из формулы Cs = εεoA/d, составляет при этом
440. При уменьшении площади элемента до 40х40 мкм2 коэф-
фициент тепловых потерь Gth уменьшается до (2÷4) мкВт/К, оп-
тимальная толщина элемента - до 15 мкм, а диэлектрическая
проницаемость увеличивается до 700÷1000.
Методы получения матричных пироэлектрических при-
емников. Матричные пироэлектрические приемники относятся к
микро-электро-механическим системам (MEMS – micro-electro-
mechanical-systems), в них изготовленные с использованием микро-
электронных технологий, механические и электрические компо-
ненты интегрируются на общей кремниевой подложке. При этом
считывающая электроника изготавливается в виде интегральных
микросхем, микромеханические компоненты изготавливаются с
использованием совместимых процессов микрообработки (селек-
тивное травление кремниевой подложки, нанесение новых слоев
структуры и т. п.). Имеются два основных подхода к созданию мат-
ричных пироэлектрических приемников, основанных на использо-
168
вании методов а) объемной и б) поверхностной микрообработки
материалов. Первый метод более подходит для получения матриц
с малым числом элементов или одномерных пироэлектрических
линеек, второй – для двумерных матриц с большим числом элемен-
тов. Основной проблемой при создании матричных пироэлектриче-
ских приемников является совместимость технологических процес-
сов формирования тонких пироэлектрических пленок с базовыми
процессами микроэлектроники.
В качестве материалов для пироэлектрических приемников
излучения используются: керамика ЦТС, танталат лития, ниобаты
и титанаты бария-стронция, сополимеры виниленфторида.
Наиболее подходящим материалом подложки с точки зре-
ния использования методов микрообработки, совместимых с по-
лупроводниковыми технологиями, является кремний. Однако вы-
сокая теплопроводность кремния понижает эффективность пиро-
электрического преобразования. Поэтому для улучшения тепло-
изоляции между пироэлектрическим и кремниевым слоями в
кремниевой подложке вытравливаются полости или используют-
ся промежуточные, удаляемые слои из материала типа бор- фос-
форного- кремниевого стекла (рис. 4.12).
На рис. 4.13 дано схематическое изображение структуры
пироэлектрического элемента на кремниевой подложке с компен-
сирующими механические напряжения подложки слоями
Si3N4/SiO2. Нижний электрод и пироэлектрическая пленка из PZT
15/85 нанесены напылением и золь-гельной технологией соответ-
ственно. Структурирование пироэлектрических элементов PZT на
мембране осуществлялось травлением раствором HCl:F. При этом
нижние платиновые электроды между элементами снимались
электрохимическим травлением. Полученная в итоге кремниевая
подложка толщиной 0,9 мкм с удельной теплопроводностью 2
Вт/(м·К) обеспечивает хорошую тепловую изоляцию, в результате
чего достигнута высокая чувствительность пироэлектрических
элементов - 800 В/Вт при 1 Гц. На рис. 4.14 показан общий вид
полученной таким образом пироэлектрической линейки. Линейка
характеризуется довольно большой тепловой постоянной времени,
равной 28 мс на воздухе и 104 мс в вакууме.
169

Рис. 4.12. Рис. 4.13.


Рис. 4.12. Разные методы микрообработки для тепловой изо-
ляции пироэлектрических слоев от кремниевой подложки: а)
объемная микрообработка травлением задней стороны под-
ложки, б) поверхностная микрообработка травлением перед-
ней стороны подложки, в) поверхностная микрообработка с
промежуточным слоем

Рис. 4.13. Типичная структура пироэлектрического элемента


линейной матрицы на тонкой мембране

Рис. 4.14. Вид сверху линейной матрицы пироэлектрических


приемников с шагом 200 мкм, состоящей из 50 элементов:
размер подложки 2 х 11 мм, в качестве поглотителя использо-
вана черная плаcтина, подводящие контакты изготовлены из
Cr-Au сплава (по [24])
Основной отличительной особенностью получения двумер-
ных матриц от одномерных линеек является наличие серьезных
170
трудностей организации в них доступа к индивидуальным эле-
ментам, даже при сравнительно малом числе элементов - 16х16.
Поэтому большое значение имеют разработки технологии соеди-
нения пироэлектрических элементов матрицы с цепями мультип-
лексора, интегрированными на кремниевом кристалле, с непо-
средственным электрическим контактом между индивидуальны-
ми пикселями пироэлектрика и входными контактами мультип-
лексора. Эта технология должна обеспечить одновременное про-
водящее соединение многих сотен элементов с высокой надежно-
стью и точностью, в то же время сохраняя высокий уровень теп-
ловой изоляции индивидуальных элементов детектора. В прин-
ципе, каждый ЧЭ мозаичного многоэлементного приемника дол-
жен иметь предусилитель. На практике, когда число элементов
становится весьма большим, необходимо прибегнуть к технике
мультиплексирования и считывания информации, основанной на
использовании приборов с зарядовой связью (ПЗС).
Электронные микросхемы, используемые для мультиплек-
сирования или считывания сигналов от элементов детектора, на-
зывают ROIC – readout integrated circuit или мультиплексорами.
Микросхемы ROIC обычно изготавливают, используя технологии
приборов с зарядовой связью (ПЗС) или комплиментарные ме-
талл-оксид- полупроводник (КМОП) технологии.
В одной из перспективных разработанных гибридных тех-
нологий изготовления слоистых матричных структур пироэлек-
трик-ПЗС контакты между раздельно изготовленными слоями
пироэлектрика и мультиплексора осуществляются специально
созданной регулярной сеткой шароподобных индиевых спаек
(рис. 4.15, 4.16) [16, 20]. Такое соединение обеспечивает непо-
средственное поступление генерируемых пироэлектриком заря-
дов на ПЗС. Площадь металлических контактов значительно
меньше площади элементов детектора, поэтому их тепловая изо-
ляция существенно не нарушается. Основным ограничением пи-
роэлектрических FPA является сравнительно низкое пространст-
венное разрешение. Исследования, направленные на увеличение
числа пикселей и уменьшение NETD, продолжаются. Разработка
FPA, сопряженных с микропроцессорами, открывает возможно-
171
сти для создания автоматизированных пироэлектрических систем
сбора и обработки информации.

Рис. 4.15. Типичная структура пироэлектрических элементов в


гибридной матричной структуре пироэлектрик-ПЗС

Рис. 4.16. Вид сверху слоистой гибридной матричной структу-


ры пироэлектрик-ПЗС с 32х32 элементами (контакты между
слоями обеспечиваются регулярной сеткой шароподобных спа-
ек, размер одной ячейки составляет 100х100 мкм)

4.1.9. Пироэлектрические преобразователи изображения


Принцип действия. Пироэлектрические преобразователи
изображения превращают тепловые или радиационные потоки
излучения в электрические сигналы, создающие на телевизион-
172
ном экране видимые изображения распределения мощности па-
дающего излучения. Возникновение электрических сигналов в
них вызывается изменениями спонтанной поляризации или ди-
электрической проницаемости чувствительного конденсаторного
элемента при воздействии на него излучения.

Рис. 4.17. Кривые спектрального распределения интенсивности


излучения абсолютно черного тела при разных температурах
Тепловидение использует разницу мощностей естественного
теплового излучения в дальнем ИК диапазоне объектами, имею-
щими разные температуры или коэффициенты излучения, для на-
блюдения объектов по их собственному излучению. Обязатель-
ным условием формирования теплового изображения является
наличие теплового контраста между объектом и местностью (фо-
ном), а в пределах контура объекта – между его отдельными эле-
ментами. Современные тепловизионные приборы способны вос-
принимать температурные контрасты до 0,01 К.
Тепловое излучение тел. Все тела непрерывно испускают и
поглощают электромагнитное излучение. Процесс излучения свя-
зан с возбуждением атомов и молекул внутри вещества, в резуль-
тате чего возникают излучательные переходы. Если в веществе
происходят все возможные переходы, вызванные тепловым воз-
буждением атомов или молекул, то в совокупности энергетиче-
ские уровни принимают все возможные значения, распределение
энергии по длинам волн в таком случае непрерывно и спектр из-
173
лучения непрерывен. Распределение энергии излучения абсо-
лютно черного тела по спектру определяется формулой Планка:
φλ(λ,T) = (2πhc2/λ5)[1/exp(ch/λkBT) – 1],
где φλ(λ,T) – энергия, излучаемая единицей поверхности тела в еди-
ницу времени в единичном интервале длин волн (спектральная
плотность энергетической светимости черного тела) (рис. 4.17).
Суммарная энергия, излучаемая телом на всех чаcтотах, определяется
интегрированием φλ(λ,T) по всем длинам волн. Она пропорциональна
четвертой степени температуры (закон Стефана-Больцмана):
φ(T) = ∫0∞φλ(λ,T)dλ = (2π5kB4/15c2h3)T4 = σСT4,
где σС – постоянная Стефана-Больцмана. Рост температуры вы-
зывает увеличение излучаемой энергии на каждой длине волны.
При этом длина волны λm, на которой излучение достигает мак-
симума, уменьшается. Это уменьшение описывается так назы-
ваемым законом смещения Вина:
λm = b/T (b - постоянная Вина, см. рис. 4.17).
Поглощение ИК-излучения атмосферой. При прохожде-
нии ИК излучения через атмосферу происходит его избиратель-
ное поглощение многоатомными молекулами газов и водяным
паром. Сильнее всего ИК излучение поглощается парами воды,
углекислым газом CO2 и молекулами кислорода. Озон O3, закись
азота N2O, окись углерода CO и метан CH4 являются менее важ-
ными поглощающими компонентами атмосферы. Имеются два
окна прозрачности атмосферы для ИК излучения, лежащие в
диапазонах 3÷5 и 8÷14 мкм (рис. 4.3). Мощность излучения объ-
ектов вблизи 300 К в диапазоне 3÷5 мкм составляет ~6 Вт/м2, а в
диапазоне 8÷14 мкм - 150 Вт/м2. Эта разница мощностей излуче-
ния, а также лучшая проницаемость помутнений и задымлений на
длинных волнах, делают более предпочтительным выбор диапа-
зона 8÷14 мкм для работы пироэлектрических систем изображе-
ния. Тем не менее, широкая полоса работы пироэлектрических
преобразователей, позволяет при необходимости использовать
подобные устройства и в коротковолновом диапазоне.
Тепловой контраст. Важным параметром для приборов те-
пловидения является тепловой контраст, который определяется
как отношение производной по температуре излучаемого потока
174
к самому потоку:
C = (dφ/dT)/φ.
Контраст теплового изображения мал по сравнению с контрастом
видимого изображения из-за различий в отражающей способно-
сти. Для объекта с температурой 291 K, находящегося в окруже-
нии с температурой 290 K, тепловой контраст равен примерно
0,039 в области 3÷5 мкм и 0,017 в области 8÷13 мкм. Таким обра-
зом, область 8÷13 мкм характеризуется более высокой чувстви-
тельностью для объектов при комнатной температуре, а область
3÷5 мкм - более высоким тепловым контрастом.
Этапы развития тепловизионной техники. Тепловизион-
ные приборы с 60-х годов 20-го века развивались по двум основ-
ным направлениям: 1) с использованием дискретных приемников
излучения совместно с механическими системами сканирования
(развертки) изображения и 2) с использованием приборов без ме-
ханического сканирования. Выделяют четыре поколения тепло-
визионных приборов. Нулевое поколение основано на применении
одиночных приемников излучения и двумерной развертки изо-
бражения с помощью сканирующей оптико-механической систе-
мы; первое поколение – на применении одномерных линеек фото-
приемников и одномерной оптико-механической развертки изо-
бражения; второе поколение – на применении матриц фотопри-
емников в виде 2 – 6 линеек с ВЗН (временная задержка и накоп-
ление) и одномерной оптико-механической развертки изображе-
ния. Новое третье поколение основано на применении “смотря-
щих” фокально-плоскостных двумерных многоэлементных мат-
риц фотоприемников (FPA) без использования оптико- механиче-
ских систем развертки изображения. В таких двумерных «смот-
рящих» FPA осуществляется не механическое, а электронное
сканирование пикселей детектора. Создание высокочувствитель-
ных неохлаждаемых матриц считается второй революцией в сис-
темах тепловидения, поскольку их стоимость уменьшилась на два
порядка по сравнению с охлаждаемыми до 77 К системами.
К основным преимуществам этих приборов относятся: от-
сутствие оптико-механической развертки изображения и, соот-
ветственно, малые масса, габариты и энергопотребление, бес-
175
шумная, работа, высокое отношение сигнал/шум и качество изо-
бражения, широкий динамический диапазон, возможность связи с
современными компьютерами, видео- и ТВ-аппаратурой, цифро-
вая обработка изображения в реальном масштабе времени.

Рис. 4.18. Блок схема тепловизионного прибора третьего поко-


ления: 1 - ИК-объектив, 2 – матрица ИК-фотоприемника, 3 –
блок охлаждения или термостабилизации матрицы, 4 – предуси-
лители, 5 – мультиплексор, 6 – аналоговый корректор неодно-
родности сигналов, 7 – аналого-цифровой преобразователь, 8 –
цифровой корректор неоднородности сигналов, 9 – корректор
неработающих элементарных фотоприемников матрицы, 10 –
блок формирования изображения с микропроцессорной обра-
боткой видеосигнала, 11 – цифровой выход для подключения к
персональному компьютеру, 12 – ТВ-монитор, 13 – окулярная
система, 14 – тактовый генератор, 15 – аккумуляторная батарея
Блок-схема тепловизионного прибора третьего поколе-
ния. Блок-схема тепловизионного прибора третьего поколения
представлена на рис. 4.18. Неоднородности сигналов элементар-
ных фотоприемников матрицы предварительно корректируются в
аналоговой форме, преобразуются в цифровую форму и коррек-
тируются с использованием данных, полученных в процессе ка-
либровки. Далее сигналы исправляются (возможно, вычитание
неработающих элементов матрицы с их заполнением) и направ-
ляются в блок формирования изображения. На его выходе ин-
формация выдается либо в форме видеосигнала, направляемого в
ТВ-монитор, либо в цифровой форме для передачи в персональ-
ный компьютер.
Материалы для FPA. Современные фокально-плоскостные
176
матрицы ИК- фотоприемников могут быть выполнены на основе раз-
личных материалов. В фотоэлектрических приемниках используются
: халькогенидоы свинца (PbS, PbSe), твердые растворы кадмий-ртуть-
теллур – (Hg,Cd)Te (КРТ), антимонид индия (InSb), силицид платины
(PtSi), примесные кремний (Si:x) и германий (Ge:x), многослойные
структуры с квантовыми ямами на базе GaAs/(Al,Ga)As (в так назы-
ваемых QWIP детекторах, QWIP – Quantum Well Infrared
Photodetector). В качестве материалов для пироэлектрических прием-
ников излучения используются: соединения семейства ТГС, танталат
лития, цирконаты-титанаты свинца, ниобаты и титанаты бария-
стронция, сополимеры виниленфторида. В качестве материалов для
микроболометров используются модификации окислов ванадия
VxOy, поликристаллический и аморфный кремний.
Сравнительные характеристики приборов разных типов.
Первое место по чувствительности занимают приборы с использо-
ванием ИК-матриц на базе КРТ. Возможность их работы в области
спектра 1 – 20 мкм является важным преимуществом. Разработаны
матрицы с форматом 640х480 пикселей. Чувствительность по
NETD очень высока: для лучших моделей – 10 мК, типовых – 15
мК, средних – 20 мК. Основным недостатком приборов на основе
КРТ является необходимость их криогенного охлаждения при ра-
боте в среднем и дальнем ИК диапазоне. Приемники на основе
КРТ имеют также тенденцию к деградации параметров во времени
из-за разложения фазы, что требует проведения периодической
калибровки – один раз в несколько месяцев.
Неохлаждаемые пироэлектрические и микроболометриче-
ские ИК-матрицы пока уступают по чувствительности ИК- мат-
рицам на базе КРТ. Однако существуют реальные возможности
уменьшения размеров их элементарного фотоприемника до тео-
ретических пределов – 20 мкм для области спектра 8 ÷ 14 мкм и
понижения NETD до 10 мК. NETD существующих пироэлектри-
ческих ИК-матриц достигает 80 мК, типичные значения лежат в
диапазоне 100 ÷ 150 мК. Чаще всего используется формат 320х
240 пикселей, но имеются и форматы 512х256, 640х512.
Конкурентами пироэлектрических приемников в классе
ТПИ являются приборы на микроболометрах. Принцип работы
177
микроболометра заключается в изменении сопротивления мате-
риала при поглощении ИК-излучения. Чувствительность, харак-
теризуемая NETD, для лучших приборов достигает порядка 50
мК при рекордных значениях 20 мК, типичных – 100 мК, средних
– 150 мК, бывает NETD=300÷400 мК. Формат матрицы равен в
основном 320х240 пикселей, хотя известны матрицы с числом
пикселей 640х480 и шагом 28 мкм. Масса лучших тепловизион-
ных приборов на микроболометрах доходит до ~ 0,5 кг, а ИК-
чувствительных модулей – до 0,2 кг.

4.1.10. Тепловизионные системы на основе


пироэлектрических матриц
Для получения изображения можно, в принципе, использо-
вать моноэлементные пиродетекторы, применяя систему вра-
щающихся зеркал для сканирования объекта изображения вдоль
детектора. Основной проблемой при таком подходе является то,
что разумные скорость кадров FR (~50 кадров/с) и разрешение
(~100 линий на высоту изображения) вынуждают использовать
высокую частоту модуляции (~500 кГц). Известно, однако, что
пироэлектрические детекторы работают лучше при низких часто-
тах (50÷100 Гц), где чувствительность и D* имеют максимальные
значения. Работа при высоких частотах понижает отклик и по-
вышает ширину пропускания шума. Таким образом, преобразова-
тель изображения, содержащий одноэлементный ППИ с двумер-
ным сканированием, обладает большой инерционностью, поэто-
му их использование ограничивается исследованием медленно
изменяющихся во времени потоков излучения.
Использование матрицы точечных пироэлектрических де-
текторов существенно меняет ситуацию. При сканировании объ-
екта вдоль линейки из n детекторов максимальная частота работы
равна fmax=FRPn, где Pn – необходимое число точек на ширину
изображения, обеспечивающее требуемое разрешение. При ис-
пользовании двумерной матрицы nxPn детекторов максимальная
частота работы понижается до fmax=FR. Уменьшение fmax увеличи-
вает чувствительность детектора, полный шум при этом может
быть уменьшен электронным фильтрованием сигнала.
178

а) б)

Рис. 4.19. Фотографии тепловизионных камер PalmIR PRO (а)


фирмы Raytheon (США) и ТН-4604МП (б) на пироэлектрической
матрице МНПО «Спектр» (Россия)
Первые попытки разработок неохлаждаемых до криогенных
температур ИК матричных приемников и тепловизионных камер на
их основе были предприняты в восьмидесятых годах 20-го века рядом
исследовательских лабораторий в Англии, Австралии и США. В по-
следующие годы технологии неохлаждаемых матричных тепловизи-
онных приемников с использованием пироэлектриков в качестве чув-
ствительного элемента интенсивно развивались. Промышленный вы-
пуск камер с использованием пироэлектрических матриц начат в 1996
году в США. В настоящее время имеется целый ряд фирм, выпус-
кающих камеры на неохлаждаемых пироэлектрических матрицах:
камера PalmIR PRO (рис. 4.19, а) фирмы Raytheon (США);
камера Thermacam PM695 фирмы FLIR Systems (США);
камера PV-320 фирмы Electrophysics (США);
камера Fire Optic фирмы Infrared Components Corporation -
ICC, (США);
камера Argus-II TIC фирмы MSA (американское отделение
английской фирмы English Electronic Valve Co);
камера ТН-4604МП (рис. 4.19, б) фирмы МНПО «Спектр»
(Россия) и другие.
4.1.11. Пироэлектрические видиконы
Одним из решений проблемы тепловидения является примене-
ние пироэлектрических видиконов (пировидиконов или пириконов) –
179
электронно-лучевых передающих телевизионных трубок, чувстви-
тельных к тепловому излучению. Пироэлектрические видиконы ста-
ли первыми, серийно выпускаемыми в различных странах тепловыми
преобразователями инфракрасного изображения, в настоящее время
они входят в состав многих практических систем тепловидения.
Структура и принцип работы пировидикона. Структура пиро-
электрического видикона схематично представлена на рис. 4.20. Прин-
цип работы пировидикона основывается на рельефном изменении тем-
пературы пироактивной мишени под действием сфокусированного на
нее ИК изображения и возникновения соответствующего распределе-
ния электрического потенциала мишени, который модулирует ток
электронного луча, сканирующего пироэлектрическую мишень.

Рис. 4.20. Схематическое изображение пировидикона: Φ – па-


дающее тепловое излучение, ∆T – изменение температуры,
∆Q – изменение заряда, e – сканирующий электронный луч, V
– выходной видеосигнал
ИК излучение от объектов фокусируется подходящей лин-
зой (обычно германиевой) на пироэлектрическую мишень. По-
тенциальный рельеф, возникающий на свободной поверхности
мишени, адекватен тепловому изображению объекта. Облучае-
мую сторону мишени покрывают тонким слоем проводящего
электрода, в некоторых случаях дополнительно покрытого чер-
нящим слоем. Сторону мишени, обращенную к электронному лу-
чу, покрывают защитным слоем из диэлектрического материала,
стойкого к электронному облучению, - SiO2, BaF2, MgO, MgF2,
180
KCl, Al2O3, Si3N4 или др. Задняя сторона мишени сканируется
электронным лучом, который считывает пироэлектрический за-
ряд. При этом производится видеосигнал:
Is=pσA[T(t)-T(t-τf)]/τf,
где τf – период сканирования электронного луча, T(t) – темпера-
тура элемента мишени в момент времени t.
Модуляция потока излучения. Поскольку пироэлектриче-
ские заряды возникают только в условиях изменения температуры,
то поток излучения должен изменяться со временем. Это измене-
ние обеспечивается или путем использования прерывателя, или пу-
тем последовательного перемещения изображения в плоскости
мишени. В первом случае вблизи фокусного расстояния устанавли-
вается модулятор, который периодически с частотой 1÷50 Гц пре-
рывает пучок. При втором способе осуществляется панорамирова-
ние изображения по мишени со скоростью 1÷70 мм/с или качание
камеры. При этом мишень во время работы находится под облуче-
нием непрерывно, в отличие от способа прерывания, в котором
мишень нагревается только в течение части периода.
Обеспечение положительного потенциала мишени. Так
как материалы, используемые в качестве мишеней пириконов,
являются хорошими изоляторами, свободные заряды из элек-
тронного пучка накапливаются от кадра к кадру на мишени, что,
в конце концов, приводит к запиранию пирикона. Поэтому име-
ется необходимость в смещении потенциала мишени до положи-
тельных значений. Для создания такого смещения (так называе-
мого пьедестала) используются различные методы, включаю-
щие: пульсацию электронного луча высокой энергии во время
обратного хода, производящую положительный заряд на мишени
путем вторичной электронной эмиссии; натекание положитель-
ного заряда через мишень из-за ее проводимости; введение в
трубку инертного газа или водорода при ее производстве. Иони-
зация газа электронным лучом генерирует положительный ион-
ный луч, который обеспечивает ток пьедестала.
Пироэлектрическая мишень. Главным элементом пировиди-
кона является пироактивная мишень, определяющая его основные
параметры и характеристики. Мишень представляет собой тонкую
181
(10÷100 мкм) пластинку пироэлектрика, с вектором Ps, ориентиро-
ванным перпендикулярно поверхности пластины. Мишень ориенти-
руется в видиконе таким образом, чтобы приложенное к ней во вре-
мя работы электрическое поле поддерживало направление Ps. Необ-
ходимость высокой эффективности считывания с мишени ведет к
требованиям низкой электроемкости и, следовательно, диэлектриче-
ской проницаемости материала мишени, то есть максимизации MV.
Важным параметром, определяющим эффективность работы труб-
ки, является боковая температуропроводность мишени. При высо-
ких пространственных частотах изображения распространение теп-
ла от теплых пятен к холодным уменьшает глубину модуляции и,
следовательно, полезный сигнал. Этот эффект обратно пропорцио-
нален коэффициенту температуропроводности - a, поэтому пара-
метр пироэлектрического качества материала мишени видикона
определяется выражением:
MVid=pσ/CVεεoa.
С целью предотвращения растекания теплового рельефа,
уменьшения или исключения зависимости от a и повышения ми-
нимальной разрешимой разницы температур пироактивной ми-
шени, производят структурирование ее поверхности. На ней соз-
даются прорези с образованием прямоугольных, треугольных или
гексагональных ячеек, препятствующих поперечной термодиффу-
зии. Эту операцию проводят методами ионно- лучевого травления,
фотолитографии или лазерной обработкой. Образованная мозаич-
ная структура повышает разрешающую способность пироактив-
ной мишени. В качестве примера на рис. 4.21 показана структури-
рованная ионно-лучевым травлением пироэлектрическая мишень
из ДТГС с сеткой углублений шириной 3 мкм [16].
Материалы мишеней пировидиконов. К материалам пи-
роэлектрических мишеней видиконов предъявляются требования,
более жесткие, чем к материалам пироэлектрических преобразо-
вателей других типов. Они должны обладать высоким парамет-
ром MVid, допускать изготовление тонких слоев (20÷30 мкм) срав-
нительно больших размеров (примерно 20 мм в диаметре) с
однородными и стабильными пироэлектрическими и диэлектри-
ческими характеристиками. Мишени должны обладать высоким
182
собственным поглощением в ИК области, так как использование
поглощающих покрытий размывает тепловой рельеф и ухудшает
пространственное разрешение. Материал мишени должен быть
вакуумно-стойким и сохранять униполярное состояние до ~50оС.

Рис. 4.21. Рис. 4.22.


Рис. 4.21. Структурированная ионно-лучевым травлением
мишень пировидикона из ДТГС (расстояние между ячейками
составляет 5 мкм)

Рис. 4.22. Экспериментальные зависимости МРРТ от простран-


ственной частоты изображения для разных материалов мишени
пировидикона (по данным R. Watton и др., Ferroelectrics, 1976,
v.14, p.719)
Наиболее часто используемыми материалами пироэлектри-
ческих мишеней являются представители семейства ТГС, в осо-
бенности ДТГС для работы до 45оС. ТГФБ и ДТГФБ имеют слег-
ка более высокую MV при умеренных температурах, но они усту-
пают ДТГС при более высоких температурах. Использование ма-
териалов на основе ТГФБ и ДТГФБ усложняется их гидрофиль-
ностью, недостаточной вакуумной стойкостью, проблемами ме-
ханической обработки, токсичностью.
Легированный барием германат свинца имеет низкую для ок-
сидных материалов температуропроводность и сравнительно высо-
183
кую величину MVid. Поэтому по предварительным данным он при
применении в видиконах дает лучшие результаты, чем другие ок-
сидные материалы (LiTaO3, керамика на основе PZT), но все же за-
метно худшие, чем ТГС (см. рис. 4.22). Высокую MVid имеют неко-
торые несобственные сегнетоэлектрики, например, йод-железо-
борацит (FIB) около Тс, однако трудности получения монокристал-
лов не позволяют организовать их практическое использование.
К одним из наиболее перспективных альтернативных мате-
риалов для пировидиконов относится PVDF. Низкая температу-
ропроводность, характерная для большинства полимерных мате-
риалов, повышает MVid до сравнимых с ДТГС величин, несмотря
на низкую величину MV. PVDF обладает самой низкой величиной
диэлектрической проницаемости среди рассматриваемых мате-
риалов для пировидиконов и легко доступен в виде пленок. Ве-
личина минимально разрешимой разности температур пировиди-
конов с использованием PVDF достигает ~0,3 К при пространст-
венной частоте 25 пар линий на 1 см.
Основные характеристики пировидиконов. Основные пара-
метры и характеристики пировидиконов определяются с помощью
так называемой тепловизионной миры, состоящей из чередующихся
«теплых» и «холодных» полос равной ширины (рис. 4.4). Такими па-
раметрами являются МРРТ и пространственная характеристика, оп-
ределяющая разрешение мишени числом линий (штрихов) на 1 мм
или телевизионных линий на высоту кадра (обычно 20÷25 мм). Эти
величины взаимосвязаны - улучшение пространственного разреше-
ния происходит за счет ухудшения MPРT (рис. 4.5, 4.22).
Основными видами шумов пировидикона являются: шумы
усилителя, дробовой шум электронного луча, дробовой шум тока
пьедестала, пространственный шум. Пространственный шум вызы-
вается вариациями свойств мишени или схемы считывания от точки
к точке. Доминирующий источник шумов зависит от режима рабо-
ты. Пространственные шумы ограничивают качество воспроизведе-
ния тепловой картины, они проявляются в виде наблюдаемых от-
дельных пятен или сетки. Интегрирование глазом временных шумов
снижает уровень их зрительного восприятия примерно в три раза,
пространственные шумы воспринимаются без усреднения.
184
Ведущими фирмами по выпуску пироэлектрических видико-
нов являются: ”Phillips” (США), English Electronic Valve Co (Анг-
лия), “Thomson CSF” (Франция), ОАО ЦНИИ «Электрон», Санкт-
Петербург (Россия).
4.1.12. Пироэлектрический-электронно-оптический
преобразователь – пироЭОП
Пироэлектрический-электронно-оптический тепловизион-
ный преобразователь нового типа, названный «ПироЭОПом»,
разработан в Московском КБ «Электрон». В нем используется
действие пироэлектрического, фотоэлектрического и катодолю-
минесцентного эффектов. Схематичное изображение преобразо-
вателя «ПироЭОПа» представлено на рис. 4.23.
а) б)

Рис. 4.23. Схематическое изображение ПироЭОПа – а); пик-


сель пироэлектрической мишени – б)
Структурная схема пироЭОПа. Внутри вакуумной метал-
лостеклянной или металлокерамической оболочки с входным и
выходным окнами располагаются пироэлектрическая мишень и
электронная линза. Входное окно выполнено из просветленного
германия, на котором находится вспомогательный тонкопленоч-
ный фотокатод, прозрачный для ИК-излучения. Пироэлектриче-
ская мишень состоит из пленки пироэлектрика, нанесенной со
стороны фотокатода, диэлектрической пленки и металлических
185
пленок, обращенных к электронной линзе и выходному окну.
Суммарная толщина пленок 1,8 мкм. В пленочной мишени есть
сквозные отверстия размером 3 мкм. За пироэлектрической ми-
шенью следует электронная линза, фокусирующая электронный
поток, прошедший через отверстие мишени.
Получение видеосигнала пироЭОПе. Под действием сфоку-
сированного на мишень ИК изображения на ней возникает распреде-
ление температуры и вследствие пироэффекта распределение элек-
трического потенциала, повторяющего в точности контраст изобра-
жения наблюдаемых объектов. На пироэлектрическую мишень на-
правляется также однородный поток электронов, которые выдаются
фотокатодом, равномерно освещаемым вспомогательным источни-
ком подсветки. Часть этих электронов осаждается на мишени, а дру-
гая часть, образующая сигнал, проходит сквозь имеющиеся в ней от-
верстия. Электроны осаждаются на мишени до тех пор, пока ее по-
верхность не приобретет отрицательный потенциал, отталкивающий
следующие электроны (-0,5 В по результатам измерений). На метал-
лическую пленку, расположенную под пироэлектрической, подается
положительный потенциал такой величины, чтобы количество про-
шедших сквозь отверстия мишени фотоэлектронов было достаточ-
ным для получения изображения. Этот потенциал равен ~4 В.
Количество электронов, прошедших сквозь отверстия мишени,
зависит от распределения потенциала мишени, причем, пространст-
венное распределение потока электронов точно повторяет распреде-
ление потенциала, повторяющего в свою очередь распределение
температуры и, в конечном счете, распределение ИК- излучения в
наблюдаемом пространстве. Электронный поток ускоряется и фоку-
сируется электронной линзой на катодолюминесцентный экран, рас-
положенный на стеклянном выходном окне. Катодолюминофор све-
тится зеленым светом, его излучение переносится специальным объ-
ективом на ПЗС-матрицу, которая преобразует его в видеосигнал.
Таким образом, ИК-изображение преобразуется в электрон-
ный поток, промодулированный этим же изображением. При этом
заряд на поверхности мишени не изменяется, а изменение количе-
ства электронов, прошедших через мишень, может быть намного
большим, чем заряд на поверхности мишени, вызвавший его из-
186
менение. В результате в мишени пироЭОПа достигается усиление
сигнала, равное 100 и более, что делает его одним из самых чувст-
вительных преобразователей ИК-изображений. Важнейшим свой-
ством такого управления потоком электронов является отсутствие
прямого касания электронов поверхности мишени в установив-
шемся режиме. Усиление сигнала, кроме усиления в мишени, про-
изводится за счет одинакового ускорения всех электронов, про-
шедших в отверстия пироэлектрической мишени, до одного того
же потенциала, который прикладывается к экрану.
Характеристики мишени пироЭОПа. Чувствительность и
разрешающая способность пироЭОПа определяются его мишенью.
Разработана технология тонкопленочной мишени с минимальной
теплоемкостью и полным отсутствием контактов с другими деталя-
ми, а также сквозными отверстиями малого размера. Между че-
тырьмя отверстиями размещается один элемент мишени – пиксель
(рис. 4.23, б). Сквозные отверстия препятствуют перетеканию тепла
от одного элемента мишени к другому. Размеры пикселя составляют
16 мкм, ширина отверстия - 2 мкм. Разрабатывается технология по-
лучения пикселя размером 8х8 мкм с числом пикселей 3000 х 3000 и
более. Взаимная теплоизоляция элементов и малый размер пикселя
позволяют получить высокую разрешающую способность (~10 мкК)
и чувствительность. Этими свойствами мишени пироЭОП выгодно
отличается от тепловизионных матриц, в которых нагреваемые из-
лучением элементы контактируют с шинами, снимающими сигнал,
которые, в свою очередь, соединяют все элементы между собой и
связаны с массивной подложкой.
4.1.13. Области применения пироэлектрического
тепловидения

Тепловизоры и измерительные термографы. Существуют


два основных метода дистанционного контроля температурных
характеристик: тепловидение и термография.
Тепловидение позволяет производить визуально качественные
обследования, обзор, определение местонахождения объектов и
распознание их формы (даже в полной темноте) и относительное
распределение интенсивностей излучения по объекту, но без изме-
187
рения температуры, либо только с весьма грубой ее оценкой.
Термография решает все задачи тепловидения, а, кроме то-
го, обеспечивает количественные радиометрические измерения
температуры данного объекта.
Поэтому приборы, используемые в промышленной и меди-
цинской ИК-диагностике, подразделяют на два основных класса:
тепловизоры и измерительные термографы. Тепловизоры, назы-
ваемые также инфракрасными камерами, – это устройства для по-
лучения изображений в инфракрасном диапазоне волн. Чаще всего
тепловизоры используются в качестве приборов ночного видения.
С помощью более сложных и дорогостоящих измерительных тер-
мографов можно получать данные о температурном поле объекта,
одновременно измеряя температуру десятков тысяч его точек. Для
точной диагностики в технике и медицине необходимо использо-
вание именно термографирования, обеспечивающего также и ко-
личественные измерения теплового распределения.
Устройства тепловидения обладают целым рядом достоинств.
Они обеспечивают большие дальности видения независимо от уров-
ня освещенности, что позволяет им работать круглосуточно, они мо-
гут работать в условиях интенсивных световых помех и до опреде-
ленной степени при пониженной прозрачности атмосферы (туман,
дождь, снегопад, пыль, дым и пр.). Тепловизоры и термографы спо-
собны воспринимать тепловое излучение от объектов через среды,
непрозрачные для видимого или ближнего ИК-излучения, но про-
зрачные для теплового излучения (листва, маскировочные сети, тон-
кий слой земли, нагромождение предметов и пр.). Это дает возмож-
ность наблюдать скрытые или замаскированные объекты. Из-за эф-
фективности применений тепловизионных технологий потребности
их в использовании быстро нарастают.
Особенности пироэлектрических тепловизионных прибо-
ров. Пироэлектрические тепловизионные приборы несколько усту-
пают по чувствительности фотоэлектрическим, однако, они обла-
дают рядом важных других преимуществ. Пироэлектрические при-
боры не нуждаются в дополнительном охлаждении, они реагируют
только на переменную составляющую окружающей температуры,
они характеризуются: компактностью, автономностью, низкой
188
энергоемкостью, простотой и удобством в обращении, а также от-
носительно низкой стоимостью. Дифференциальный характер от-
клика пироэлектрических преобразователей и возможность элек-
тронного управления коэффициентами преобразования позволяют
заметно усилить слабый тепловой контраст окружающей среды
(~2% в области 8÷14 мкм при разнице температур в несколько гра-
дусов). Достигнутые характеристики матричных пироэлектриче-
ских приемников и камер на их основе сопоставимы с аналогичны-
ми для охлаждаемых фотоэлектрических приемников.
Области применения тепловизионных приборов. Примене-
ние тепловизионных приборов обусловлено необходимостью поиска
горячих (иногда - холодных) мест на температурном поле, наличие
которых говорит о нарушении нормального режима эксплуатации
объекта или оборудования, опасных дефектах, потерях энергии и т. д.
В настоящее время тепловизионные приборы получили ши-
рокое распространение. Тепловидение или инфракрасное видение
имеет большое значение: в промышленности, медицине, военной
технике, на транспорте, научных исследованиях и быту. Основная
часть финансирования разработок тепловизионной техники связана
с обеспечением военных потребностей. Однако доля мирных при-
ложений непрерывно увеличивается, особенно в последней декаде
двадцатого столетия. Разработанные тепловизионные приборы по-
следнего поколения характеризуются достаточно большим числом
возможных вариантов исполнения, приспособленных к самым раз-
личным применениям. Ниже приведены некоторые типичные при-
меры применения тепловизоров.
Контроль технологических процессов, диагностика элек-
трооборудования, инспекция электрических подстанций. Пиро-
электрические тепловизионные приборы широко применяются для
отслеживания параметров разнообразных технологических процес-
сов с целью оперативной наладки и ранней отбраковки продукции в
случае нарушения температурного режима. Они используются для
мониторинга химических процессов, для автоматизированного тех-
нологического контроля электронных компонент под нагрузкой
(конденсаторов, резисторов, СБИС), для проверки однородности
изоляции мощных электрических машин. Использование теплови-
189
зоров позволяет обнаружить перегрев элементов электрических ус-
тановок вследствие дефектных изоляторов, утечек, пробоев изоля-
ции, плохих контактов, перегрузок, паразитных реактивных и гар-
монических нагрузок, нарушения охлаждения трансформаторов, пе-
регрузку линий в высоковольтном оборудовании и т. п. Получаемая
информация служит не только стабилизации технологических ре-
жимов, но и предотвращению аварийных ситуаций и катастроф.
Контроль тепловой изоляции зданий и оборудования.
ИК-сканирование помогает определить места максимальных теп-
ловых потерь, что позволяет существенно уменьшить затраты на
отопление зданий, сократить потребление энергии при тепло-
обеспечении в промышленности.
Безопасность и пожарная охрана. Пироэлектрические теп-
ловизоры используются при аэросъемке пожаров, при определении
границ подземных пожаров в угольных и других шахтах, что по-
зволяет выявить на фоне плотного дыма источник огня и направить
на него средства тушения. Тепловизионные приборы становятся
все более значимым инструментом в пожарном деле.
Мониторинг окружающей среды, обнаружение залежей
полезных ископаемых. С помощью пироэлектрических тепловизи-
онных приборов проводится ИК-съемка Земли и других планет с
искусственных спутников и космических зондов. На основе анализа
получаемых данных проводится глобальный мониторинг загрязне-
ния окружающей среды и изменения климата, определение земных
ресурсов и выявление залежей полезных ископаемых, осуществля-
ются длинновременные прогнозы сельскохозяйственных урожаев.
Получение информации о характеристиках лазерных пуч-
ков. Матрицы ППИ относятся к наиболее перспективным приемни-
кам излучения для получения информации о пространственно-
энергетических и временных характеристиках лазерных пучков в
очень широких энергетических и временных интервалах (от гигад-
жоулей до наноджоулей и наносекунд). Они используются для оп-
ределения профиля пучка, структуры мод, положения энергетиче-
ского центра, диаметра пучка и других параметров. Их основными
достоинствами являются: высокая верхняя граница динамического
диапазона, возможность создания приемников с большими разме-
190
рами приемной площади и различной формы, быстродействие
вплоть до нано- и субнаносекундной длительности регистрируемых
импульсов излучения.
Применение тепловизионных приборов в медицине. Осо-
бое место занимает применение термографов в медицинской
практике. Анализ термографического изображения человеческого
тела позволяет провести диагностику предрака, выявить различ-
ные скрытые воспалительные процессы, вызывающие локальные
повышения температуры. Термографы используются для визуа-
лизации деталей ветвления основных коронарных артерий и ди-
намической оценки меры кровоснабжения миокарда и т. п.
Использование тепловизионных приборов для научных
исследований. На основе термографов созданы эффективные
спектрометрические и радиометрические приборы и устройства,
которые используются в области научных исследований.
Применение тепловизионных приборов в области специ-
альной и военной техники. В области специальной и военной
техники созданные пироэлектрические приборы ночного видения
используются: для наблюдения, разведки, прицеливания, охраны
объектов, таможенного контроля, для криминалистики, вождения
транспортных средств, поиска раненных на поле боя или постра-
давших во время стихийных бедствий, для работы пограничных
служб, обнаружения мин, контроля режимов работы машин и пр.
Тепловизоры используются в системах наведения ракет.
4.2. Пироэлектрические генераторы рентгеновского и
нейтронного излучения, теплометрические преобразователи,
преобразователи энергии, датчики ударных волн
4.2.1. Миниатюрные генераторы рентгеновского и
нейтронного излучения на пироэлектрических кристаллах
Высокое напряжение, возникающее между гранями пиро-
электрических кристаллов при изменении их температуры, дает
возможность создать на их основе миниатюрные генераторы
рентгеновского и нейтронного излучения.
Схематическое изображение и внешний вид, производимых
фирмой AMPTEK INC (USA) пироэлектрических генераторов
191
рентгеновского излучения, представлены на рис. 4.24.
Пироэлектрический кристалл LiTaO3 ориентирован таким
образом, что его верхняя поверхность при нагреве заряжается по-
ложительно и притягивает из окружающего газа электроны. При
соударении этих электронов с поверхностью кристалла генериру-
ется характеристическое (Ta), а также тормозное рентгеновское
излучение (рис. 4.25). При охлаждении кристалла поверхность
кристалла заряжается отрицательно, в результате чего электроны
с поверхности кристалла ускоряются по направлению к медному
аноду с нулевым потенциалом. На этой стадии генерируется ха-
рактеристическое (Cu) и тормозное рентгеновское излучение.
Время цикла нагрев-охлаждение составляет 2÷5 минут.
Размеры генератора составляют 25 мм в диаметре и 10 мм
по высоте. Амплитуда пироэлектрического напряжения в генера-
торе, его мощность и поток рентгеновского излучения достигают
соответственно 35 кВ, ~300 мВт и 108 фотонов в секунду. Миниа-
тюрные пироэлектрические генераторы рентгеновского излуче-
ния находят применения в следующих областях: флуоресцентный
анализ минералов, использование в учебных и исследовательских
лабораториях, калибровка излучений, рентгенография (изобра-
жение на рентгеновскую пленку).
Недавно, на основе пироэлектрического эффекта был разрабо-
тан новый источник нейтронного излучения, который отличается
необыкновенной простотой конструкции и компактностью (B. Na-
ranjo и др., Nature, 2005, v.434, p.1115). Прибор использует действие
электростатического поля, генерируемого пироэлектрическим кри-
сталлом LiTaO3 при его нагревании от 240 до 265оС, для ионизации
дейтерия. Генерируемые пироэлектрические заряды создают на
электроде кристалла потенциал ~100 кВ. Встаивание на облучаемую
поверхность кристалла острых щупов из W повышает поле на кон-
чиках зондов до ~250 000 кВ/см. Величина этого поля достаточна
для ионизации всех поступающих молекул дейтерия. Ионы дейте-
рия, находящиеся в камере под давлением 0,7 Па, ускоряются полем
по направлению к дейтерированной мишени. При соударении разо-
гнанных ионов с мишенью на ней происходит ядерная реакция:
D + D → 3He (820 кэВ) + n (2,45 (МэВ),
192
производящая нейтроны энергией 2,45 МэВ. Интенсивность на-
блюдаемого пика потока нейтронов достигала 800 нейтронов за
секунду. Предполагается, что замена дейтерия тритием позволит
повысить поток нейтронов до интенсивности 106 нейтронов в се-
кунду, которая сопоставима с другими коммерчески доступными
генераторами нейтронов. Такой уровень интенсивности потока
нейтронов позволит использовать пироэлектрические генераторы
нейтронов, для контроля багажа в аэропортах и для других целей.

Рис. 4.24. Функциональная схема (а) и внешний вид (б) пиро-


электрического генератора рентгеновского излучения
а) б)

Рис. 4.25. Спектр рентгеновского излучения в цикле нагрева (а) и


цикле охлаждения (б) пироэлектрического кристалла LiTaO3

4.2.2. Теплометрические преобразователи на пироэлектриках


Теплометрические преобразователи на пироэлектриках при-
меняются для измерения тепловых параметров вещества. К ним
193
ним относятся пироэлектрические измерители температуры (пи-
ротермометры), измерители теплоемкости и теплопроводности
(пирокалориметры), измерители теплосодержания и теплообмена
со средой (катарометры, анемометры) и др.
Пироэлектрические термометры, чувствительность пиро-
электрических элементов к изменению температуры. Пироэлек-
трические термометры являются параметрическими преобразовате-
лями. Пиротермометр в зависимости от схемы его включения опре-
деляет температуру или скорость ее изменения по результатам из-
мерения выходного пироэлектрического сигнала, зависящего опре-
деленным образом от температуры или скорости ее изменения. В
табл. 4.2 приведены рассчитанные значения чувствительностей пи-
роэлектрических элементов размерами 10х10х2 мм3 при 20оС из
кристаллов ТГС и ниобата лития по температуре RT = ∆Q/∆T, по
напряжению RV = ∆V/∆T и по скорости изменения температуры
RdT/dt =∆V/∆(dT/dt) при сопротивлении нагрузки 1 ГОм. При расчете
использовались формулы, определяющие пироэлектрическое на-
пряжение в режимах измерения тока и заряда соответственно:
V = ∆Q/Cs = pσA∆T/Cs = pσd∆T/εεo при ωRgCs>>1,
V = pσARad(∆T/dt) при ωRgCs<<1.
Порог чувствительности по приращению температуры
(или шумовой эквивалент приращения температуры) ∆TN опре-
деляется тепловыми низкочастотными флуктуациями заряда во
входной цепи усилителя. Оценка величины таких флуктуаций
при T=300 K и Cg ≈ 100 пФ дает - Qf ≈ (kBTCg)1/2 ≈ 7·10-16 Кл. От-
сюда, из формулы ∆TN = Qf/pσA следует, что пороговая чувстви-
тельность ∆TN по порядку величины равна 10-7 К (см. табл. 4.2).
Для пиротермометра на основе керамики PZT-5A рассчитанное
значение ∆TN равно 5·10-7 К, экспериментально найденное значе-
ние ∆TN составляет 6·10-6 К. Достижение значения пороговой
чувствительности ограничивалось дрейфом температуры в тер-
мостате со скоростью ~10-8 К/с. Полученные данные о порядке
величин RT, RV, RdT/dt и ∆TN иллюстрируют утверждение о том,
что пироэлектрические материалы относятся к самым чувстви-
тельным детекторам тепловой энергии.
194
Таблица 4.2
Чувствительности RT, RV, RdT/dt и шумовой эквивалент приращения
температуры ∆TN пироэлектрических элементов размерами
10х10х2 мм3 на основе кристаллов ТГС и ниобата лития при 20оС
RT, Кл/К RV, В/К RdT/dt, В·с/К ∆TN, K
ТГС 2 10-8 ~1500 36,0 2,3·10-8
LiNbO3 9,6 10-9 ~500 9,0 7,0·10-8
В области температур, в которой сохраняется постоянным pσ,
выходное напряжение пиротермометра при малых Ra пропорцио-
нально скорости изменения температуры. Высокая чувствительность
пиротермометра в таком режиме позволяет непосредственно регист-
рировать весьма малые скорости изменения температуры, практиче-
ски недостижимые для других термометрических средств. Пороговая
чувствительность определения минимальной скорости изменения
температуры (или шумовой эквивалент скорости изменения темпе-
ратуры) ограничивается шумами нагрузочного сопротивления. При
температурах, близких к комнатной, порог чувствительности для
PZT-5A и моногидрата сульфата лития не превышает 1 мкК/с.
Высокая чувствительность пластинчатых пироэлектриче-
ских термометров позволяет использовать их в системах автома-
тического регулирования скорости изменения температуры,
обеспечивающих линейную температурную развертку в диапазо-
не скоростей 10-5÷10-2 К/с с погрешностью менее 5%.
Эффективность применения пиродетекторов в измеритель-
ных устройствах с промежуточным тепловым преобразованием
иллюстрируется их использованием в тепловых приемниках
ультразвука. Чувствительность инфразвукового микрофона с га-
зовым наполнением, обусловленная пироэлектрической чувстви-
тельностью керамической пластины из BaTiO3, на 2÷3 порядка
превышает пьезоэлектрическую чувствительность пластины.
Пироэлектрические калориметры и термографы. Пиро-
электрические термометры и пироэлектрические схемы темпера-
турной развертки являются основой высокочувствительных пи-
роэлектрических калориметров, термографов и схем измерения
теплопроводности. Такие калориметры содержат обычно три пи-
ротермометра, один используется для развертки температуры, два
195
других (полостных) служат ячейками для эталонного и исследуе-
мого вещества. Эти термометры, включаемые дифференциально,
подбираются одинаковыми по температурным зависимостям пи-
рокоэффициента. Пироэлектрические калориметры выгодно от-
личаются от калориметров других типов высокой чувствительно-
стью к изменениям температуры и возможностью задания крайне
малых скоростей развертки (до 10-7 К/с).
Пироэлектрические датчики в газовых хроматографах. Пи-
роэлектрические преобразователи для измерения теплосодержания
испытывают тепловые воздействия, обусловленные протеканием фи-
зико-химических процессов в объеме или на поверхности пироэлек-
трика. Наиболее перспективно применение таких преобразователей
для индикации тепла, выделившегося на электроде в результате хи-
мической реакции электрода (или адсорбции) с некоторыми группа-
ми веществ. На этом эффекте основана работа пироэлектрических
датчиков в газовых хроматографических детекторах, используемых
для анализа состава многокомпонентных газовых смесей.
Схема такого детектора показана на рис. 4.26. Измерительная
ячейка представляет собой две близко расположенные трубки, поме-
щенные для выравнивания температур в массивный металлический
блок. В трубках установлены включенные дифференциально пиро-
электрические датчики 1 из LiNbO3 (10х10х0,5 мм), покрытые плати-
новыми электродами-катализаторами 2. Разностный сигнал с датчиков
подается на вход электрометра 3 с входным сопротивлением R ≈ 1
ГОм и далее на регистрирующее устройство 4. Дифференциальная
схема включения подобранных пар датчиков позволяет значительно
снизить влияние колебаний температуры измерительной ячейки. По
одной из трубок ячейки пропускается чистый газ-носитель, по другой
– газ-носитель, в котором имеются пространственно разделенные объ-
емы, содержащие компоненты анализируемой газовой смеси. Компо-
ненты смеси разделяются в предшествующей детектору так называе-
мой хромотографической колонке за счет различной скорости диффу-
зии компонент. Распределение массы каждой из компонент в объеме
обычно следует нормальному (гауссову) закону. Чередующиеся по со-
ставу объемы газа поступают на пироэлектрик и сгорают, выделяя
импульсы тепла. При анализе сложных смесей номер импульса опре-
196
деляет компоненту смеси, количество выделившегося тепла – массу
компоненты (рис. 4.26, б). Детектор калибруется вводом компонент
известной массы. Минимально детектируемые концентрации H2, CO и
непредельных углеводородов составляют (5÷20)·10-6 объемных про-
цента, что примерно на два порядка превышает чувствительность ана-
логичных по назначению детекторов с термометрами сопротивления
или термисторами в качестве чувствительных элементов.
а) б)

Рис. 4.26. Схема детектора газового хромотографа с пироэлек-


трическим датчиком, реагирующим на тепло каталитической ре-
акции (а) и хромотограммы 0,01% СО в воздухе (б):
1 – пироэлектрические датчики, 2 - платиновые электроды- катализа-
торы, 3 – электрометр, 4 – регистрирующее устройство (температура
пиродетектора - 170оС, объем пробы – 1 мл, газ-носитель – воздух)
а) б) в)

Рис. 4.27. Устройство пироэлектрического катарометра (а) и полу-


ченные на нем хромотограммы смеси H2, O2, N2 и CH4 с объемом
пробы 0,06 мл (б) и примесей H2, O2, N2 в атмосфере аргона с объе-
мом пробы 1,5 мл и концентрацией 0,05 объемных процентов (в): 1
– корпус ячейки, 2 – пиротермометры, 3 – электроды пиротермо-
метров, 4 – нагревательные втулки, 5 - выводы электрических на-
гревателей, 6 – электрометр, 7 – регистрирующее устройство
197
Пироэлектрические катарометры и анемометры. Группа
пироэлектрических преобразователей, в которых активное тепло-
вое воздействие осуществляется изменением условий теплообме-
на с окружающей средой, включает в себя пироэлектрические ка-
тарометры и пироэлектрические анемометры. Первые применя-
ются в газовых хроматографах для анализа газовых смесей по
температуропроводности компонент смеси, вторые - для изуче-
ния особенностей движения жидкостных или газовых сред.
Устройство пироэлектрического катарометра показано на
рис. 4.27, а. В массивном металлическом корпусе (1) установлены
два керамических (ЦТС-19) полостных пироэлектрических тер-
мометра (2), покрытых серебряными электродами (3). Один из
термометров поляризован так, что положительный заряд возни-
кает на внутренней поверхности, второй – на внешней. Наружные
электроды термометров соединены с корпусом и заземлены,
внутренние объединены и связаны с входом электрометра (6) с
входным сопротивлением ~1 ГОм. Внутрь термометров с ради-
альным зазором d≈1 мм помещена втулка нагревателя (4), кото-
рым создается стационарное превышение температуры втулки
над температурой корпуса ∆Ts≈3оС. Тепловые мощности нагрева-
телей равны. Перечисленные элементы формируют идентичные
рабочую I и компенсационную II части ячейки катарометра. В ра-
бочую часть ячейки из хромотографической колонки подается
газ-носитель с разделенными компонентами анализируемой сме-
си, а в компенсационную – чистый газ носитель.
Пироэлектрический детектор определяет концентрацию
компонент по теплопроводности газа, от которой зависит раз-
ность приращений средней температуры рабочего и компенсаци-
онного пиротермометров. Разность приращений средних темпе-
ратур повторяет распределение концентрации во времени, вход-
ное напряжение электрометра при Ra= 1 ГОм и малых скоростях
изменения температуры пропорционально производной
концентрации по времени (рис. 4.27, б, в). В линейном
приближении разностные выходные сигналы пропорциональны
концентрациям компонент газовой смеси. Уровень минимальных
детектируемых концентраций составляет 2·10-5 объемных
процентов. Опыт использования пирокатарометров показывает их
198
пользования пирокатарометров показывает их перспективность
для решения задач оперативного газового контроля, в частности,
в металлургии.
а) б)

Рис. 4.28. Схема датчика параметров дыхания (а): 1 – ЧЭ, 2, 3


– внешний и внутренний электроды, 4 – полевой транзистор,
Φ – поток воздуха, проходящий через ЧЭ при дыхании);
пневмограмма человека (б): 1 – выходное напряжение, сни-
маемое с датчика, 2 – его производная, I – выдох, II – вдох, t1 и
t2 - продолжительность выдоха и вдоха соответственно
Пироэлектрические датчики параметров дыхания. Разра-
ботаны высокочувствительные и малоинерционные датчики пара-
метров дыхания, предназначенные для бесконтактной регистрации
частоты и интенсивности дыхания, продолжительности фаз вдоха и
выдоха. Датчики дыхания применяются в медико- биологических
исследованиях, а также в практической медицине при изучении
функционального состояния дыхательной системы.
Датчик состоит из термочувствительного элемента, изготов-
ленного из поляризованной пироактивной керамики, и согласую-
щего каскада (рис. 4.28, а). Для обеспечения возможности естест-
венного дыхания и более полного взаимодействия с потоком воз-
духа чувствительный элемент выполнен в виде полого усеченного
конуса. Принцип работы датчика основан на пироэлектрическом
эффекте. При изменении температуры ЧЭ вследствие прохождения
через него в процессе дыхания потока воздуха возникает пироэлек-
трический ток. Регистрация показаний датчика осуществляется с
помощью стандартной электронной регистрирующей аппаратуры,
199
например, электрокардиографа. В случае нормального дыхания
выходной сигнал u(t) датчика является периодической функцией с
периодом tn=t1+t2, где t1, t2 – продолжительности фаз выдоха и вдо-
ха (рис. 4.28, б). Длительности фаз выдоха и вдоха определяются по
производной сигнала u(t), интенсивность дыхания оценивается по
площади под кривой u(t) выдоха (вдоха).
4.2.3. Пироэлектрические преобразователи энергии
Создание теплоэлектрических генераторов энергии, работа
которых основана на непосредственном преобразовании тепло-
вой энергии в электрическую, остается и в настоящее время
весьма актуальной задачей. Одно из решений этой задачи осно-
вано на использовании пироэлектрического эффекта.
Принципиальная схема пироэлектрического преобразователя
энергии приведена на рис. 4.29, а. В случае сегнетоэлектрика с фа-
зовым переходом I рода цикл преобразования начинается в точке А
несколько ниже температуры Кюри Tc (рис. 4.29, б). Кристалл на-
гревается в разомкнутом состоянии до температуры Т2, лежащей
выше Тс (точка В на рисунке). В течение этой части цикла напря-
жение на кристалле значительно увеличивается, так как заряд на
его электродах остается практически неизменным. Затем кристалл
разряжается изотермически. Эта часть цикла (линия ВС) соответст-
вует отдаче электрической энергии. Далее кристалл охлаждается в
короткозамкнутом состоянии (СD и DA) и цикл преобразования за-
вершается. Цикл для сегнетоэлектриков II рода отличается от пре-
дыдущего тем, что он начинается много ниже Tc (см. рис. 4.29, б).
Пироэлектрические преобразователи имеют низкий коэффициент
полезного действия (КПД), величина которого не превышает 1%.
КПД пироэлектрических преобразователей ограничивается фун-
даментальными причинами. Энергия, необходимая для измене-
ния температуры кристаллической решетки в целом всегда на-
много больше энергии, расходуемой на смещение структурных
элементов, обуславливающих изменение спонтанной поляриза-
ции. Энергия выделившихся электрических зарядов, в свою оче-
редь, много меньше тепловой энергии смещения дипольных
структурных элементов. Не выдерживая конкуренции с другими
200
типами теплоэлектрических преобразователей (полупроводнико-
выми термоэлементами и др.) по КПД, пироэлектрические преоб-
разователи выгодно отличаются от них простотой технологии и
сравнительно низкой стоимостью поляризованной керамики, ши-
роким диапазоном рабочих температур, высокой устойчивостью
к механическим воздействиям, радиационной стойкостью и т. д.
По этой причине пироэлектрические преобразователи энергии
конкурентоспособны в устройствах, в которых важнейшим пара-
метром является надежность.
а) б) в)

Рис.4.29. Принципиальная схема пироэлектрического преобра-


зователя энергии (а) и тепловые циклы его работы для сегнето-
электриков с фазовым переходом первого (б) и второго (в) рода
Использование принципа многоступенчатых устройств с оп-
тимизацией условий энергообмена между последовательными
каскадами цепи позволяет существенно повысить КПД и создать
пироэлектрические преобразователи тепловой энергии в электри-
ческую, конкурентоспособные с другими типами подобных уст-
ройств. Сравнение различных типов преобразователей энергии
согласно [18] дано в табл. 4.3.
На основе обратного пироэлектрического эффекта созда-
ны электростатические рефрижераторы, которые используются
для получения низких температур (до ~0,05 K) под действием
внешнего электрического поля. Рекордно высокий электрока-
лорический эффект (2,6° С) проявляет антисегнетоэлектриче-
ская керамика системы цирконат-станнат-титанат свинца, а
также керамика скандиониобата свинца вблизи точки фазового
перехода.
201
Таблица 4.3
Сравнение различных типов преобразователей энергии
Тип Масса, КПД, % Примечание
кг/кВт
Радиоизотопный- тер- 400 3 Эксплуатируется
моэлектрический
Фотогальванический- 40 12*÷30** * Эксплуатируется
полупроводниковый ** Ожидается
(солнечные батареи)
Ядерные энергоустанов- 4 40 Данные расчета
ки большой мощности
Пироэлектрический 4 0,4* * На одноступенча-
каскадный многосту- том макете, без оп-
пенчатый 20÷ тимизации.
30** ** Ожидается
4.2.4. Пироэлектрические датчики ударных волн
Исследования моделей космических объектов на ударных
трубах способствовали созданию на основе пироэлектрических
преобразователей датчиков энергетических компонент взаимо-
действия ударной волны с моделью – пироэлектрических датчи-
ков ударных волн. При скорости ударной волны 8-9 км/с такими
компонентами являются конвективный нагрев и механичное воз-
действие (удар). При больших скоростях постепенно увеличива-
ется доля лучистого теплообмена с плазмой. При скоростях, со-
ответствующих входу космических объектов в атмосферу свыше
половины мощности излучения лежит в области вакуумного
ультрафиолета (при скорости 30 км/с температура плазмы ~15000
К). Таким образом, датчики ударных волн испытывают два теп-
ловых (конвективное и радиационное) и механическое воздейст-
вия, время воздействия не превышает 1 мс.
Для разделения сигналов от трех воздействий обращенный к
волне электрод пироэлектрика делится на секции, которые по-
крываются соответственно отражающим, теплоизолирующим и
поглощающим покрытиями. Универсальный пироэлектрический
датчик для одновременного измерения всех трех компонент
ударной волны представляет собой комбинацию секций с не-
сколькими выходами, напряжение на которых соответствует ре-
202
акции датчика на одно, два или три воздействия. Выходы секций
включены дифференциально. Такие пироэлектрические датчики
обеспечивают одновременное измерение всех типов воздействий
с непосредственным воспроизведением формы конвективного и
радиационного тепловых потоков.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в пособии сведения охватывают важнейшие дос-
тижения многолетних фундаментальных научных и прикладных ис-
следований пироэлектриков, результаты которых составляют науч-
ные основы физики пироэлектриков и их практических применений.
Было выявлено значительное число разнообразных полярных ве-
ществ, проявляющих пироэлектрический эффект, для многих из них
проведено детальное изучение структуры и свойств. Развиты фено-
менологические и микроскопические теории, достаточно успешно
объясняющие различные аспекты пироэлектрических явлений. Раз-
работаны разнообразные эффективные методы синтеза, позволяю-
щие получать коммерчески доступные высококачественные пиро-
электрические материалы. Прикладные исследования привели к
широкому практическому использованию пироэлектриков во мно-
гих областях современной науки и техники. Как сугубо научные, так
и прикладные исследования пироэлектриков не завершены, их до-
вольно активное развитие продолжается и в настоящее время. Сле-
дует указать также на то, что исследования пироэлектричества вно-
сят заметный вклад в общее развитие физики твердого тела.
Пироэлектрические преобразователи представляют собой
весьма сложные физические системы, допускающие только при-
ближенное теоретическое описание на основе упрощающих реаль-
ную картину моделей. Рассмотрение различных аспектов пиро-
электричества требует привлечения знаний из разных областей фи-
зики: теории симметрии, физики диэлектрической поляризации и
сегнетоэлектричества, теории фазовых переходов, динамики кри-
сталлической решетки, теории теплопроводности, оптики и др.
Все трудности теоретической интерпретации происходящих
в пироэлектриках процессов не преодолены. Центральное место
среди них занимает объяснение особенностей температурных за-
203
висимостей пироэлектрической постоянной в широкой области
температур. В основе этой интерпретации лежит анализ особен-
ностей динамики кристаллической решетки пироэлектриков в ре-
зультате которого теоретически обосновывается возможность ап-
проксимации зависимостей линейной комбинацией членов, про-
порциональных соответственно дебаевской и эйнштейновским
функциям - pσ(T) = AD(ΘD/T) + ΣiAiE (ΘEi/T). Такая аппроксима-
ция, однако, не объясняет всех наблюдаемых особенностей тем-
пературного поведения пирокоэффициента. Для уточнения вида
теоретической функциональной зависимости пирокоэффициента
от температуры необходимо расширение круга веществ, для ко-
торых корректно выполнены прецизионные измерения зависимо-
стей pσ(T), dijk(T), eijk(T), αij(T) в широкой области температур.
Такие данные, несмотря на значительное число выполненных ра-
бот по исследованию свойств пироэлектриков, получены пока
только для небольшого числа пироэлектриков (<10!).
Физическое явление пироэлектричества, наблюдаемое в об-
ширном классе разнообразных полярных веществ, может исполь-
зоваться в ряде энерго-чувствительных приборов и устройств.
Достигнут высокий уровень реализации прикладных возможно-
стей пироэлектрического эффекта. В настоящее время пироэлек-
трические структуры являются важнейшими элементами многих
современных ИК-устройств. Области их использования прости-
раются от потребительских и коммерческих применений, таких
как охранная сигнализация, через профессиональные устройства,
такие как анализаторы газов и контроллеры технологических
процессов, до военных и специальных применений, таких как
устройства наблюдения. Пироэлектрические устройства отлича-
ются рядом важных достоинств, которые делают их идеальными
для применений там, где стоимость, потребление энергии и необ-
ходимость охлаждения фотоэлектрических детекторов трудно
выполнимы, и не требуется очень высокая чувствительность.
Перспективы развития использования пироэлектрических уст-
ройств связаны с проведением работ по следующим направлениям: 1)
Выявление и получение новых пироэлектрических веществ с улуч-
шенными характеристиками. 2) Совершенствование технологий полу-
204
чения известных пироэлектрических материалов. Мало вероятно, что
при этом будут достигнуты серьезные улучшения параметров пиро-
электрического качества типа MV = pσ/CVεεo традиционных пироэлек-
триков. Однако совершенствование технологии может дать заметное
понижение диэлектрических потерь, улучшение чувствительности,
снижение стоимости чувствительных элементов. Серьезный потенци-
ал развития содержится в разработках новых технологий получения
пироэлектриков в виде тонких пленок, а также в получении твердо-
тельных пироэлектрических фокально-плоскостных матриц теплови-
дения по новым технологиям, связывающим непосредственно пиро-
электрические элементы с соответствующими им кремниевым инте-
гральным цепям считывания. 3) Оптимизация технологий изготовле-
ния пироэлектрических приборов и устройств, направленных на даль-
нейшее улучшение их характеристик, снижение стоимости, уменьше-
ния габаритов и др. 4) Развитие новых областей применения пиро-
электрических устройств. Примером таких устройств могут служить
созданные в последние годы на основе пироэлектрического эффекта
миниатюрные генераторы рентгеновского и нейтронного излучения.
Наиболее перспективным направлением развития представля-
ется разработка и освоение производства новых неохлаждаемых мно-
гоэлементных пироэлектрических преобразователей и схем обработ-
ки электрического сигнала, объединеных одним корпусом и изготав-
ленных на основе интегральной (гибридной или твердотельной) тех-
нологии. Можно ожидать, что в ближайшие годы вследствие реали-
зации подобных разработок, значение для общества пироэлектриче-
ских инфракрасных детекторов будет увеличиваться.
Следует отметить, что успешная разработка изделий пиро-
электрических преобразователей требует знания довольно широ-
кого круга вопросов. К ним, в первую очередь, относятся: физика
пироэлектричества, данные о физических свойствах пироэлек-
трических материалов, характеристиках излучения и его взаимо-
действия с твердыми телами, технология изготовления пироэлек-
триков и элементов микроэлектроники, принципы схемотехниче-
ских решений и др. Только комплексное изучение перечисленных
выше вопросов позволяет грамотно подходить к созданию эле-
ментной базы микропироэлектрических приборов и устройств.
205
Используемые в пособии универсальные
физические постоянные*
с = 2,9979250(10)·1010 см/с – скорость света в вакууме;
e = 1,6021917(70)·10-19 Кл; e = 4,803250(21)·10-10 ед. СГСЭ – заряд
электрона;
h=6,626196(50)·10-34 Дж·с; ћ=h/2π=1,0545919(80)·10-34 Дж·с – по-
стоянная Планка;
kB = R/NA = 1,380622(59)·10-16 Эрг/К – постоянная Больцмана;
R = kBNA = 8,31434·103 Дж/(кмоль·К) – универсальная газовая по-
стоянная;
NA = 6,022169(40) 1/моль - число Авгадро;
εo = 107/4πc2 Ф/м = 8,8542·10-12 Ф/м – электрическая постоянная;
µo = 4π·10-7 Гн/м – магнитная постоянная;
σC = 5,66961(96)·10-8·Вт/(м2·К4) – постоянная Стефана-Больцмана;
b = 2,89782·10-3 м·К – постоянная Вина;
1 а.е.м. = 1,6597·10-27 кг – атомная единица массы (1/16 массы
атома изотопа кислорода 16O);
1 у.а.е.м. = 1,660531(11)·10-27 кг – унифицированная атомная еди-
ница массы (1/12 массы атома изотопа углерода 12C);
1 эВ = 1,60210(7)·10-19 Дж;
1 Кал (международная) = 4,1868 Дж;
1 КалТХ (термохимическая) = 4,1840 Дж.

*
По данным: Таблицы физических величин. Справочник. Под. ред.
акад. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат. 1976, 1008 с.
206
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристалличе-
ских решеток. – М.: Иностр. лит., 1958. – 488 с.
2. Най Дж. Физические свойства кристаллов. - М.: Мир,
1967. - 385 с.
3. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смолен-
ский и др. - Л.: Наука, 1971. - 476 с.
4. Кременчугский Л.С. Сегнетоэлектрические приемники
излучения. – Киев: Наукова думка, 1971. - 234 с.
5. Губкин А.Н. Физика диэлектриков. - М.: Высшая школа,
1971. - 272 с.
6. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. – М.: Атом-
издат, 1973. - 472 с.
7. Кременчугский Л.С., Ройцина О.В. Пироэлектрические
приемники излучения // Приборы и техника эксперимента. –
1976. - №3. - с.7-23.
8. Новик В.К., Гаврилова Н.Д., Фельдман Н.Б. Пироэлектри-
ческие преобразователи. - М.: Советское радио, 1979. - 176 с.
9. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им
материалы. - М.: Мир, 1981. - 736 с.
10. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их
применения. - М.: Мир, 1981. - 526 с.
11. Галицкий В.Ю. Влияние дипольных элементов структу-
ры на пироэлектрические свойства кристалла // Физика твердого
тела. – 1981. - т.23, №3. - с.815-819.
12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных
сред. Т. 8. - М.: Наука, 1982. - 620 с.
13. Кременчугский Л.С., Ройцина О.В. Пироэлектрические
приемники излучения. - Киев: Наукова думка, 1982. - 408 с.
14. Гаврилова Н.Д. и др. Низкотемпературное поведение пи-
роэлектрического коэффициента // Физика твердого тела. – 1985.
- т.27, №9. - с.2597-2609.
15. Справочник по приемникам оптического излучения /
В.А. Волков и др. Под общ. ред. Л.З. Криксунова и Л.С. Кремен-
чугского. – Киев: Техника, 1985. - 216 с.
16. R.W. Whatmore. Pyroelectric devices and materials // Rep.
207
Prog. Phys. – 1986. - v.49. - p.1335-1386.
17. Таганцев А.К. Пиро-, пьезо-, флексоэлектрический и
термополяризационный эффекты в ионных кристаллах // УФН. –
1987. - т.152, №3. - с.423-448.
18. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойст-
ва и применения в электронике. - М.: Радио и связь, 1989. – 288 с.
19. Пироэлектрический эффект и его практические примене-
ния / Косоротов В.Ф. и др. Под. общ. ред. Л.С. Кременчугского; –
Киев: Наукова думка, 1989. - 224 с.
20. R. Watton. Ferroelectric materials and devices in infrared de-
tection and imaging // Ferroelectrics. – 1989. - v.91. - p.87-108.
21. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегне-
тоэлектрических явлений в кристаллах. Учебн. пособие для ву-
зов. - М.: Наука, 1995. - 304 с.
22. M.H. Lee, R. Guo, A.S. Bhalla. Pyroelectric sensors // J.
Electroceramics. – 1998. - v.2, No4. - p.229-242.
23. Новик В.К., Гаврилова Н.Д. Низкотемпературное пиро-
электричество // ФТТ, - 2000. - т.42, №6. - с.961-978.
24. P. Muralt. Micromachined infrared detectors based on py-
roelectric thin films // Rep. Prog. Phys. – 2001. - v.64. - p.1339-1388.
208
СОДЕРЖАНИЕ

ВЕДЕНИЕ ………………………………………………………. 3
1. ФИЗИКА ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ ………… 6
1.1. Уравнения электромагнитного поля Максвелла-Лоренца …... 6
1.2. Уравнения электростатического поля в диэлектриках,
связанные и свободные заряды, вектор поляризации …. 10
1.3. Дипольный момент, поляризация диэлектриков ..………. 13
1.4. Пироэлектрики, спонтанная поляризация, пироэффект ……. 18
1.5. Структурный механизм возникновения пироэффекта ...... 21
1.6. Объемный или поверхностный эффект?! ........................... 24
1.7. Линейные и нелинейные пироэлектрики ………………... 28
1.8. Взаимосвязь симметрии и свойств кристаллов, поляр-
ность кристаллических структур пироэлектриков …….. 35
1.9. Взаимосвязь пироэффекта с другими свойствами кристаллов … 39
1.10. Определение пиропостоянной в различных условиях 43
измерений …………………………………………………
1.10.1. Термодинамическое разделение пироэлектрической
постоянной на первичную и вторичную компоненты … 43
1.10.2. Поправка к измеряемому пирокоэффициенту, вы-
званная тепловым расширением образца ………………. 46
1.10.3. Индуцированный пироэлектрический эффект ………. 48
1.11. Третичный пироэффект и термополяризационный эффект .. 49
1.11.1. Третичный пироэлектрический эффект ……………… 50
1.11.2. Термополяризационный эффект ……………………… 54
1.12. Определение характера зависимостей Ps(T) и χ(T) сег-
нетоэлектриков в рамках феноменологической теории 56
фазовых переходов Ландау ………………………………
1.12.1. Теория фазовых переходов Ландау …………………... 57
1.12.2. Фазовые переходы II рода …………………………….. 59
1.12.3. Фазовые переходы I рода, близкие к переходам II рода …. 62
1.12.4. Фазовые переходы в титанате бария как типичный
пример переходов первого рода, близких к переходу 64
II рода ………………………………………………..…..
1.12.5. Собственные и несобственные сегнетоэлектрики …... 66
1.13. Расчеты температурных зависимостей пироэлектрического
коэффициента на основе микроскопических теорий ……... 67
209
1.13.1. Нормальные колебания кристаллической решетки,
оптические и акустические моды ……………….……… 68
1.13.2. Температурная зависимость вторичного пирокоэф-
фициента p2Sec(T) …………………………………………. 77
1.13.3. Температурная зависимость первичного пироэлек-
трического коэффициента p1ε(T) ………………………... 78
1.13.3.1. Модель ангармонических осцилляторов Богу- 80
славского ……………………….……………………….
1.13.3.2. Вид температурной зависимости пирокоэффициен-
та, определенный в рамках модели Дебая взаимно свя- 82
занных осцилляторов …………………………………….
1.13.3.3. Вывод зависимости p1ε(T) на основе динамической
теории кристаллической решетки Борна-Кармана …….. 83
1.13.3.3.1. Дипольный момент нормальных мод кристалла … 83
1.13.3.3.2. Вклады акустических и оптических колебаний в
пироэлектрический коэффициент ………………………. 86
1.13.3.3.3. Сопоставление с работой Борна ………………….. 87
1.13.3.4. Смещение заряженных структурных единиц в по-
тенциальных ямах с двумя или более минимумами ....... 89
1.13.3.5. Анализ экспериментальных данных по зависимо-
стям pσ(T) различных пироэлектриков …………………. 92
1.13.3.6. Влияния дефектов кристаллической структуры на
температурную зависимость пирокоэффициента ……... 95
1.14. Обратный пироэлектрический эффект …………………. 97
2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО 99
ЭФФЕКТА ………………………………………………..
2.1. Качественные и количественные методы изучения пиро-
электрического эффекта, эквивалентная схема пиро- 99
электрического образца ………………………………….
2.2. Статический метод ..………………………………………. 100
2.3. Квазистатический метод ………………………………….. 101
2.4. Динамический метод ……………………………………… 102
2.4.1. Суть метода ……………………………………………… 102
2.4.2. Распространение тепловой волны в кристалле ……….. 104
2.4.3. Уравнение теплового баланса с сосредоточенными па- 110
раметрами …………………………………………………
2.4.4. Вольт-ваттная и ампер-ваттная чувствительности……. 111
2.5. Определение пространственного распределения поляри- 115
зации ……………………………………………………….
210
2.6. Разделение вкладов пироэлектрического и термостиму- 119
лированных токов методом температурной волны…….
2.7. Сопоставление динамических и статических методов….. 122
3. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ………………… 123
3.1. Требования к пироэлектрическим материалам………….. 123
3.2. Пироэлектрические материалы…………………………… 127
3.2.1. Пироэлектрические монокристаллы…………………… 127
3.2.1.1. Кристаллы триглицинсульфата и его изоморфов…… 128
3.2.1.2. Монокристаллы танталата и ниобата лития…………. 134
3.2.1.3. Кристаллы (Ba1-xSrx)Nb2O6……………………………. 135
3.2.1.4. Кристаллы Pb5Ge3O11………………………………….. 136
3.2.2. Пироэлектрическая керамика…………………………… 136
3.2.3. Пироэлектрические полимеры………………………….. 140
3.2.4. Пироэлектрические стеклокерамика и композиты……. 141
3.2.5. Пироэлектрические пленки……………………………... 142
4. ПРИМЕНЕНИЯ ПИРОЭЛЕКТРИКОВ…………………….. 143
4.1. Пироэлектрические приемники излучений……………… 143
4.1.1. Фотоэлектрические и тепловые приемники излуче- 143
ния ……………………………………………………….
4.1.2. Характеристики приемников излучения……………….. 144
4.1.3. Основные источники шумов пироприемников………... 152
4.1.4. Обнаружительная способность идеального теплового 152
детектора ………………………………………………….
4.1.5. Одноэлементные пироэлектрические детекторы……… 157
4.1.5.1. Чувствительность пироэлектрического детектора…... 157
4.1.5.2. Устройство одноэлементного детектора……………... 158
4.1.6. Преимущества пироэлектрических детекторов………... 162
4.1.7. Области использования пироэлектрических детек- 164
торов ………………………………………………….…
4.1.8. Многоэлементные пироэлектрические приемники -
линейки и матрицы……………………………………….. 165
4.1.9. Пироэлектрические преобразователи изображения…… 171
4.1.10. Тепловизионные системы на основе пироэлектриче- 177
ских матриц………………………………………………..
4.1.11. Пироэлектрические видиконы………………………… 178
4.1.12. Пироэлектрический-электронно-оптический преобра-
зователь – пироЭОП………………………… 184
4.1.13. Области применения пироэлектрического тепло- 186
видения ......................................................................
211
4.2. Пироэлектрические генераторы рентгеновского и ней-
тронного излучения, теплометрические преобразовате- 190
ли, преобразователи энергии, датчики ударных волн ….
4.2.1. Миниатюрные генераторы рентгеновского и нейтрон-
ного излучения на пироэлектрических кристаллах ……. 190
4.2.2. Теплометрические преобразователи на пироэлек- 192
триках …..………………………………………………
4.2.3. Пироэлектрические преобразователи энергии………… 199
4.2.4. Пироэлектрические датчики ударных волн…………… 201
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………. 202
Используемые в пособии универсальные физические посто- 205
янные ………………………………..……………………...
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………..…….. 206
Александр Андреевич Буш

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

Учебное пособие

Редактор А.И. Морозов


Литературный редактор Л. В. Омельянович

Подписано в печать 08.09.2005. Формат 60х84 1/16.


Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л.12,32. Усл. кр.-отт. 49,28. Уч.-изд. л. 13,25.
Тираж 100 экз. С 645

Государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
“Московский государственный институт радиотехники,
электроники и автоматики (технический университет)”
119454, Москва, пр. Вернадского, 78