Глава 4.

ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

4.1. Гидроочистка дистиллятного сырья

4.1.1. Основы процесса

Развитие главным образом направлено на снижение сернистых, олефиновых, частично азотистых и кислородсодержащих соединений. В связи с
ужесточением требований стандартов к содержанию данных соединений из-за коррозии и загрязнений.

Химизм процессов и катализаторы

Химизм сводится к деструкции связей C-S, C-N, CO.

Скорость гидрогенолиза сернистых соединений возрастает в ряду: тиофены и диарилсульфиды (условно 1) -> алкилсульфиды (3,2-4,4) ->
тиациклопентаны (3,8-4,1) -> дибензилсульфиды (7,0) -> меркаптаны (7,0).

В промышленности для процессов применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Результаты ГО не всегда могут получиться одинаковыми при условии разных режимов работы или на различном сырье (бензин, керосин…).
Поэтому необходимы испытания, на основе которых выбирают kt со степенью обессеривания 90 – 95%.

Катализатор АКМ имеет высокую избирательность, хорошую термическую стойкость и длительный срок службы, практически полное отсутствие
реакций разрыва C – C или насыщения ароматических колец, высокую активность реакций разрыва связей C – S, приемлемую активность в реакциях
насыщения непредельных соединений, реакциях разрыва связей C – N и C – O, поэтому его применяют для гидроочистки практически всех нефтяных
фракций.

Катализатор АКМ менее активен в реакциях насыщения непредельных углеводородов, зато более активен в насыщении ароматических
углеводородов (на 10 – 50%) и азотистых соединений (на 10 – 18%). Быстрее теряет первоначальную активность.

Причинами потери активности катализаторов могут являться:

1. Повышенная температура. Повышает скорость реакции, параллельно вызывая нежелательные реакции и дезактивацию катализатора с
пониженным выходом целевых продуктов из-за образования газа или кокса. Поэтому важна первоначальная температура в реакторе. Обычно 350 – 370
о
С.
 2. При температуре около 600 оС испаряется триоксид молибдена – потеря активного катализатора.

При температуре выше 760 оС активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля – происходит спекание
катализатора.

3. Низкая скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности kt при недостаточном парциальном давлении водорода.

При ГО моторных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода – параметры для сохранения kt в сульфидной форме =>
отображают активность.

Катализаторы ГО состоят из 3 компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего, связующего. Активные компоненты (MoO3, NiO, CoO) их
содержание 18 – 25% (масс.).

РОЛЬ ВСГ В ПРОЦЕССАХ ГИДРООЧИСТКИ

ВСГ дешевле H2 примерно в 10 – 15 раз. В ГО в зависимости от вида сырья и концентрации H2 в ВСГ, затраты на H2 колеблются от 6 до 30% от
общей суммы затрат на переработку. Что значительно влияет на экономику процесса.

Общий расход H2 складывается из: расхода на реакцию, отдува циркуляционного ВСГ для поддержания заданной концентрации H2, расхода на
растворение и потери через неплотности системы.

Расход H2 на реакцию зависит от содержания S, N, непредельных и ароматических углеводородов, структуры сырья, парциального давления H2,
температуры и времени контакта с катализатором, степени превращения и углеводородного состава.

В зависимости от жесткости условий меняется селективность катализатора – все это отражается на расходе H2 на реакцию. При значительной
дезактивации приходится повышать температуру ГО -> повышается доля гидрокрекинга (растет расход водорода).

Увеличение подачи сырья (уменьшение продолжительности контакта) ведет к снижению жесткости ГО (интенсивность всех каталитических и
термических реакций понижается) – расход H2 падает.

В зависимости от требуемой очистки (поддержание парциального давления H2) связано с расходом H2 на отдув. Его количество зависит от состава
свежего ВСГ, оптимального парциального давления и режима процесса. При ГО также образуются углеводородные газы и H2S. H2S не влияет на
обессеривание, однако он увеличивает скорость коррозии оборудования и загазованности в компрессорной (утечки), поэтому ВСГ подвергают очистке
МЭА.
ПРОМЫШЛЕНЫЕ УСТАНОВКИ

Состоят из: реакторного блока, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода, компрессорного блока и
блока стабилизации гидрогенизата.

Установки имеют много общего (схема), различаются мощностями, размерами, технологическими режимами и схемами секций сепарации и
стабилизации гидрогенизата. Установки предварительной гидроочистки различаются вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без – «на проток». На
всех остальных применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Схема «на проток» применяется на комбинированных установках ГО и кат.крекинга, такая схема прудсматривает «жесткую связь» по H2 между
риформингом и ГО.

В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается соотношение H2 : сырье.

На установках применяются два способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодную и горячую.

Холодная сепарация ВСГ применяется на ГО: бензина, керосина, иногда дизеля. ВСГ отделяется при низкой температуре и высоком давлении. В
сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

Горячая сепарация ВСГ применяется на ГО: дизеля, вакуумного газойля, масляных дистиллятов. ВСГ и углеводородные газы отделяются в горячем
сепараторе, затем поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточной концентрацией H2.

Холодная сепарация обеспечивает более высокую концентрацию H2 в ВСГ. Недостаток – большие затраты на нагрев и охлаждение.

4.1.2. Гидроочистка бензиновых фракций.

Существует два направления – гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и селективная гидроочистка (гидрооблагораживание)
бензинов вторичного происхождения (бензинов коксования, висбрекинга, кат.крекинга).

Катализаторы риформинга требуют ограничения содержания серы в сырье. Установка ГО прямогонного бензина входит блоком в состав
установки риформинга.
 В блоке осуществляется: предгидроочистка сырья от S, отпарка H2S и H2O из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа из
гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа от H2S, регенерация МЭА.

Сырье смешивается с циркулирующим и свежим ВСГ, нагревается до температуры реакции и подается в реактор, заполненный катализатором.
После охлаждения парогазовая смесь разделяется в сепараторе при 40 оС на гидрогенизат и ВСГ.

Циркуляционный газ после очистки МЭА возвращается на смешение с сырьем, избыток выводится. В отпарной колонне из гидрогенизата
удаляются H2S, углеводородные газы и H2O. Стабильный гидрогенизат направляется на риформинг.

В процессах ГО при падении активности катализатора, которую нельзя компенсировать изменением параметров требуется его регенерация.

Регенерацию проводят окислительным выжигом кокса с поверхности. По виду теплоносителя различают газовоздушный и паровоздушный –
зависит от состава катализатора. Цеолит нельзя подвергать паровоздушному.

Время на окисление кокса обратно пропорционально удельному расходу теплоносителя (для снятия избыточной теплоты горения). Во избежание
увеличения времени горения кокса минимально допустимое удельное количество теплоносителя (на 1 м2 катализатора) не должно быть ниже 250 м3/ч
при газовоздушном и 300 м3/ч – при паровоздушном способах.

При температуре выше 550 оС наблюдается возгонка молибдена.

Резкое повышение или снижение температуры ухудшает механическую прочность kt.

Удаление SO2 и H2S из дымовых газов при газовоздушной регенерации осуществляется промывкой газов водой или содовым раствором.