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CARBOHIDRATOS '
ialdlehidos 0 polihidroxice-
;nplJlesbos al hidrolizarse.
37
38 Carbohidratos
CHzOH-C- CH 20H
~
Gliceraldehido Dihidroxiacetona
2.2 ESTEREOISOMERISMO
El estudio de los carbohidratos requiere entender el isomerismo 0 isomerfa, espe-
cialmente el estereoisomerismo. El tema del isomerismo puede dividirse en isome-
rismo estructural y estereoisomerismo. Los isomeros estructurales tienen la rnisma
formula molecular pero difieren entre sf por tener diferentes estructuras; es decir,
difieren en el orden en el que sus atomos se unen. Los estereoisomeros tienen la
rnisma formula molecular' y la misma estructura, pero difieren en configuracion,
es decir, en la disposici6n de sus atomos en el espacio. Los is6meros estructurales,
a su vez, son de tres tipos. Uno es el de los isomeros de cadena, en los que los
isomeros presentan diferentes disposiciones de los atomos de carbono. Como ejem-
plo, el n-butano es un isomero de cadena del isobutano.
H H H H H H H
I I I I I I I
H-C-C-C-C-H H-C- C-C-H
I I I I I I I
H H H H H CH] H
n·Butano Isobutano
Estereoisomerismo 39
Otros ejemplos de isomeros estructurales son los isomeros de posicion, doruro de
n-propilo y doruro de isopropilo, en los quc los dos compuestos implicados tienen
la misma cadena de carbono pero difieren en la posicion de un grupo sustituyente.
H H H H H H
I I I I I I
H-C-C- C- CI H- C- C- C- H
I I I I I I
H H H H CI H
Cloruro de n-propilo Cloruro de isopropilo
El tema del estereoisomerismo puede dividirse en las areas mas pequefias de iso-
merismo optico e isomerismo geometrico (0 isomerismo cis-trans). Este ultimo ti-
po de isomerismo 10 ilustra el par cis-trans de los acidos fumarico y maleico.
el concepto del atomo de carbono tetraedrico. Esta estructura atomica tiene cua-
tro enlaces covalentes 0 ejes de enlace que van del nudeo de carbono central a las
esquinas de un tetraedro (estructura 2. 1).
Cuando cuatro grupos distintos esmn unidos a esos enlaces, se dice que el alomo
de carbono del centro de la molecula es un centro quiral (0 un atomo de carbono
quiral). Esto se indica en la estructura 2.2, en la que el compuesto C (ABDE),
ESTRUCTURA 2.1
40 Carbohidratos
ESTRUCTURA 2.2
que contiene un solo atomo de carbono quiral, se representa con los cuatro grupos
A, B, DyE unidos. Estos grupos pueden disponerse en el espacio de dos maneras
distintas, de modo que se forman dos compuestos distintos. Estos compuestos son
obviamente distintos; es decir, no pueden superponerse. Mas bien, cada compuesto
se relaciona con el otro como la mana derecha se relaciona con la mana izquier-
da. Se dice que dichas moleculas quirales poseen "sentido de las manos" y son por
10 tanto imagenes especulares; si una molecula se coloca ante un espejo, la imagen
en este corresponde a la otra molecula (estructura 2.3).
Estos is6meros especulares constituyen un par enantiomerico; se dice que un
miembro del par es el enanti6mero del otro.
En el caso de moleculas que poseen mas de un atomo de carbono quiral, existen
mas de dos estereois6meros. Cualquier par de compuestos que sean is6meros es-
peculares, y en consecuencia constituyan un par enantiomerico, estaran relacionados
con los estereois6meros restantes como diastere6meros. Estos son estereois6me-
ros, pero no is6meros especulares, de los compuestos restantes.
Casi todas las propiedades de los dos miembros de un par enantiomerico son identicas:
tienen el mismo punto de ebullici6n, el mismo punto de fusi6n, la misma solubi-
lidad en varios solventes. Asimismo, presentan actividad 6ptica; en esta propiedad,
difieren en forma importante. Un miembro del par enantiomerico hace rotar un plano
de luz polarizada en direcci6n de las manecillas del reloj y se dice por 10 tanto que
es dextrorrotatorio 0 dextr6giro. Su is6mero de imagen de espejo 0 enanti6mero
rotara el plano de luz polarizada al mismo grado, pero en direcci6n opuesta al mo-
Espejo
ESTRUCTURA 2.3
Estereoisomerismo 41
8 8
I
I I
I
A-C-D A-C-D
I
I
E
I
I
E
F6rmula F6rmula
Modelo de barras y esferas de proyecci6n de perspectiva
ESTRUCTURA 2.4
vimiento de las manecillas del reloj. Se dice entonces que este is6mero es levorrota-
torio . 0 lev6giro. Sin embargo, debe observarse que no todos los compuestos que
poseen un centro quiral son quirales ni muestran actividad 6ptica. Por otra parte,
una molecula puede poseer quiralidad, mostrar actividad 6ptica y carecer de un centro
quiral.
8,
I
D- C -A D-¢-A
,
,,
I !
E E
Modelo simplificado F6rmula de proyecci6n F6rmula de perspectiva
de barras y esferas
42 Carbohidratos
CHO CHO
I I
F6rmulas de Fischer H-C-O H HO-C- H
I I
CH 2 0H CH 2 0H
A~H
CHO
~HO
CHO :
I H - 9 -0H
O( + )-Gliceraldehfdo H-C-O H
I :
CH 2 0H CH 2 0H
Proyecci6n de Fischer Modelo de barras y esferas F6rmula de perspectiva
Estereoisomerismo 43
Esta asignacion de las estructuras anteriores al isomero del gliceraldehfdo que
desvfa la luz polarizada en direcci6n de las manecillas del Teloj tenfa s610 una pro-
babilidad del 50% de seT correcta. Cincuenta arros despues, los estudios de difrac-
cion de rayos X con el acido tartarico demostraron que la proyeccion de Fischer
era la correcta.
EI D( + )-gliceraldehfdo cumple una importante funcion como compuesto de re-
ferencia no solo para carbohidratos, sino tambien para hidroxi y aminoacidos en-
contrados en bioqufmica. La notaci6n D y L ha sido particularmente util para
relacionar grupos de carbohidratos (los D-azucares que existen naturalmente) y ami-
noacidos (los L-aminoacidos que tambien se encuentran de manera natural). Sin em-
bargo, el sistema D y L no puede utilizarse para todos los compuestos que contienen
centros quirales, puesto que, en teorfa, esto requerirfa convertir el compuesto de
interes en D- 0 L-gliceraldehfdo 0 un compuesto que se sabe esta relacionado me-
diante estereoqufrnica a estos patrones de referencia. Por 10 tanto, se ha desarrolla-
do un nuevo sistema denominado la "regIa de secuencia" de Cahn-Ingold-Prelog
para describir, de una manera absoluta, la configuracion de los centros quirales in-
dividuales. Descrito brevemente, dicho metodo se basa en orientar la molecula de
modo que el grupo de menor importancia unido al centro quiral quede proyecta-
do hacia atras y luego observar que direccion sigue la vista, ya sea en el sentido
de las manecillas del reloj (R para recta) 0 en direccion opuesta (S para siniestra),
conforme se pasa esta en un orden de importancia asignado desde el numero ato-
mico mas alto de los atomos sustituyentes al numero atomico mas bajo. De acuerdo
con dicha regIa, el D( + )-gliceraldehfdo se designarfa como (R)-gliceraldehfdo. Aun-
que la regIa de secuencia se emplea en muchas areas de la qufmica organica, no
es conveniente utilizarla con carbohidratos 0 aminoacidos para los que se conservan
los "sistemas locales" basados en el D( + )-gliceraldehfdo y la Ls-serina (veanse las
secciones 2.2.5 y 4.2).
CHO
H60H
I
CH 20H
o-Gliceraldehido
CHO
~ ~ CHO
I I
HCOH HOCH
H60H H60H
I I
CH 20H CH 20H
o-Eritrosa o-Treosa
/
CHO
~ CHO CHO
/ ~ CHO
I I
H60H Ho6H HCOH HOCH
I I I I
HCOH HCOH HOCH HOCH
I I I
HCOH HCOH H60H HCOH
I I I I
CH 20H CH 20H CHpH CH 20H
o-Ribosa o-Arabinosa o-Xilosa o-Li xosa
I \
CHO CHO
I \
CHO CHO
I \
CHO CHO
I \
CHO CHO
I I I I I I I I
HCOH HOCH HCOH HOCH HCOH HOCH HCOH HOCH
I I I I I I I I
HCOH HCOH HOCH HOCH HCOH HCOH HOCH HOCH
I I I I I I I I
HCOH HCOH HCOH HCOH HOCH HOCH HOCH HOCH
I I I I I I I I
HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH
I I I I I I
CH 20H CH 20H CH 20H CH 20H 6H 2OH CH 20H CHpH 6H 2OH
o-Alosa o-Altrosa o-Glucosa D-Manosa o-Gulosa o-Idosa o-Galactosa o-Talosa
CHO
H HO
CHO CHO
H
H H
HO OH
H H
H OH H
HO H
CH 2 0H CH 2 0H
HO H
CH 2 0H CH 2 0H
o( + )Glucosa L( + )-Glucosa
ESTRUCTURA 2_5
Si el modelo de barras y esferas antes representado se construye de modo mate-
rial y los grupos -CHO y -CH2 0H se fijan de modo que se alejan del punto de
soporte (hacia atnis del plano del papel), el resto de los atomos de carbona tendera
a formar un anillo que se extienda hacia el punto de soporte, y los grupos H y OH
se proyectaran hacia fuera en direcci6n del punto de soporte.
Aunque las aldohexosas se han considerado hasta aquf como polihidroxialdehf-
dos 0 polihidroxicetonas, hay un gran numero de pruebas que indican que otras
formas (por ejemplo, de glucosa) existen y, realmente, predominan tanto en la fase
s61ida como en solucion. Por ejemplo, las aldohexosas experimentan la sfntesis de
Kiliani-Fischer con dificultad, aunque la formaci6n de cianohidrina con aldehfdos
simples es por 10 general nipida_ La glucosa y otras aldosas no responden a la prue-
ba de Schiff para aldehfdos. La glucosa s6lida es bastante inerte al oxfgcno, pero
los aldehfdos son notoriamente autooxidables. Por ultimo, es posible preparar dos
formas cristalinas de D-glucosa. Cuando la D-glucosa se disuelve en agua y se deja
que cristalice por evaporaci6n del agua, se obtiene una forma conocida como cx-D-
glucosa. Si la glucosa se cristaliza a partir de acido acetico 0 piridina, se obtiene
otra forma, la {:l-D-glucosa. Estas dos formas de D-glucosa presentan el fenomeno
de mutarrotaci6n. Una solucion de cx-D-glucosa recien preparada muestra una ro-
tacion especffica [cx]~? de + 113°; cuando la soluci6n se deja en reposo, cambia a
+ 52 .5°. Por otra parte, una solucion de i3-D-glucosa recien preparada tiene una
rotacion especffica [cx]6° de + 19°; cuando se deja en reposo, cambia tambien al
mismo valor, es decir, + 52.5 ° .
La existencia de ambas form as de la glucosa, asf como tambien las otras propie-
dades anormales descritas anteriormente, fueron explicadas por el qufmico ingles
W. N. Haworth, quien demostro que las aldohexosas y otros azucares reaccionan
internamente para formar hemiacetales cfclicos. La formaci6n de hemiacetales es
una reaccion caracterfstica entre aldehfdos y alcoholes.
H
/H 1
R- C + R'OH ---> R- C- OR '
o 1
OH
Estructuro de 10 glucoso 47
H"
1 C:7'
,P
21
H- C- OH
31
HO- C- H
4 1
H- C- OH
51
H- C- OH
61
CH 2 0H
D-Glucosa
(F6rmula de proyecci6n de Fi scher)
Cuando se hace un modelo
de este tipo, rotarc:t como
sigue:
/H ~-,
1
/ I ',6
l 5,C- - C H2 0H
H~I l'
4 1/ OH -/ 1
Y OH H CH = O
Ho~1C 21 /
C
3
I- I
H OH
EI grupo unido al
C-4 gira como EI ataque nucle6filo sobre el
indica la flecha carbona del grupo carbonilo
deficiente en electrones form a un
CH 20H 6 CHpH
1 H
anillo de seis atomos y constituye
los hemiacetales ciciicos
CH 20H
I 5I / I
H/
I H
Y- H
"'I
O
"
4 I
H/ "",y-
\, ~
O
H/
I
Y-
O
"
"' I
OH
Y~ OH H /Y ( , C
H
OH H 1 CH = O , ' C
H
OH H C
HO '\. 1
C-C
1/ OH H6,,\ 1
C-C
21 / H6~1c - cI /~
I I 3 I I I I
H OH H OH H OH
a-D( + )-Glucosa Forma abierta {3-D( + )-Gl ucosa
de la glucosa
CH -0 o
HC/ " CH
2 HC/ '------CH
'~
C-C
-f"
~-e
H H H H
a-Pirano Furano
De aquf que sea habitual referirse a la forma piranosa 0 furanosa del monosaca-
rido, En solucion, la forma furanosa de las hexosas es menos estable que la forma
piranosa; no obstante, en la naturaleza existen formas combinadas de azucares de
forma furanosa (como en la unidad de fructosa de la sacarosa).
Haworth propuso que estas formas de hemiacetal cfclico de la glucosa y otros
azucares se representaran como un anillo hexagonal en un plano perpendicular al
plano del pape\. Ellado del hexagono que esta mas proximo al lector se indica en-
tonces mediante una linea gruesa. Cuando esto se hace, los sustituyentes del atomo
de carbona se prolongan entonces hacia arriba 0 hacia abajo del plano del anillo de
seis componentes. El atomo de carbono 6, un sustituyente del carbona 5, estara
en consecuencia por arriba del plano del anillo, Las formulas de Haworth para la
a-DC + )-glucosa y la /3-D( + )-glucosa pueden compararse entonces con las formu-
las de proyeccion de Fischer para estos diastereomeros (estructura 2.6).
Con respecto a la asignacion de estructuras a los anomeros a y {3, Fischer sugirio
originalmente que, en la serie D, el compuesto mas dextrorrotatorio se denominara
anomero a, mientras que, en la serie L, el anomero {3 serfa la substancia mas levo-
rrotatoria. Mas tarde, Freudenberg propuso que los anomeros a y {3 se c1asificaran
con respecto a su configuracion en vez de su signo 0 magnitud de rotacion. La rela-
cion que existe entre el hidroxilo anomerico y el atomo de carbono de referencia
se aprecia c1aramente cuando se utili zan las formulas de proyeccion de Fischer para
las estructuras en anillo. En estas proyecciones, el anomero a es el isomero en el
que el hidroxilo anomerico esta del mismo lado (cis) de la cadena de carbono que
el grupo hidroxilo en el atomo de carbona de referencia. Si ocurre que el grupo
hidroxilo de referencia (como sucede en la a-D-glucopiranosa) interviene en la for-
macion del anillo, entonces el hidroxilo anomerico del isomero a esta del mismo
lado que la estructura en anillo formada por el puente de oxfgeno. En el anomero
{3, el grupo hidroxilo del hemiacetal esta en posicion trans con respecto al hidroxilo
del atomo de carbo no de referencia.
La asignacion de configuracion al atomo de carbono anomerico se aprecia con
menos c1aridad cuando se utilizan las formulas de Haworth. En el caso de las
Estructuro de 10 glucosa 49
F6rmulas de proyecci6n de Fischer
H-9 OH I HO-Fi
H-C-OH
HO-y- H
H-C- OH
I
I
J 0
H- 9 - 0H
I
HO-y~
H-C- OH
I
I
0
H-C - - H-C
I I
CH 2 0H CH 2 0H
F6rmulas de Haworth
6
CH 2 0H
5 0
""H
H OH H OH
a-D-Glucosa {j-D-Glucosa
ESTRUCTURA 2_6
enlaces axiales
enlaces ecuatoriales
OH
,,
H
a-D( + )-Glucopiranosa
50 Carbohidratos
H- {
H- C- OH
OH I
0
H- {
H- C- OH
OH I
0
i=9- i=9-
0 H- C- OH
0H
0 H- C- OH
I
0H
I I
HO-{~
H- C- OH
HO-9~
H- C
I HO { - H
C- H
HO - C- H
HO-
I
C- H
I I I I
H- C H- C- OH H- C- OH CH 2
I I I
CH 20H CH 20H CH 20H
Proyecciones de Fischer
H
H- C- OH
I
CHpH
a-o-Glucopi- . a-D-Glucofu- a-D-Galacto- {1-L-Arabi no-
ranosa ranosa furanosa piranosa
Proyecciones de Haworth
f;l
HO~'
4 CH 2 0H ....._____ 0
2:H ~
enlaces axiales
enlaces ecuatoriales H
,5
HO : ~H 1 . H
H
i OH
{3-0( + )-Glucopiranosa
Por 10 tanto, uno de los dos an6meros, el an6mero {3 que presenta todos los gru-
pos voluminosos ecuatoriales, debe predominar en soluci6n sobre el an6mero ex que
presenta un grupo axial, el hidroxilo anomerico. De este modo, en soluci6n acuosa,
la {3-o( + )-glucopiranosa existe en una proporci6n cercana al 63 % despues de la
mutarrotaci6n, mientras que la ex-o( + )-glucopiranosa comprende alrededor del 36 %-
La forma lineal de polihidroxialdehido explica menos del 1 % del carbono total pre-
sente como glucosa (vease la figura 2_2)_
Estructura de otros monosacaridos 51
H H
OH H H
a-D-Fructopi ranosa /3-D-Fructopiranosa
ESTRUCTURA 21
H" ~O H ~O
C7'" " C7'"
1 1
HCOH HCH
1 1
HCOH HCOH
1 1
HCOH HCOH
1 1
CH2 0H CH 2 0H OH
D-Ribosa 2-Desoxi-D-ribosa /3-D-Ribofuranosa
ESTRUCTURA 2.8
CH 2 0H
1
c=o
1
H, 0 CH 20H CH 2 0H HOCH
" ,f' 1 1 1
C c=o c= o HCOH
1 1 1 1
HCOH HOCH HCOH HCOH
,I 1 1 1
HCOH HCOH HCOH HCOH
1 1 1 1
CH 2 0H CH 2 OH · CH 2 0H CH 2 0H
D-Eritrosa D-Xiiuiosa D-Ribuiosa D-Sedoheptuiosa
52 Corbohidrotos
H" ~O H ~O
C~ "C ~
I I
HCOH HOCH
I
HtOH HCOH
I I
HOCH HCOH
I I
HOCH HOCH
I I
CH 1 CH1
L-Ramnosa L-Fucosa
2-Desoxi-2-amino-(3-D-glucopiranosa 2-Desoxi-2-amino-(3-D-galactopiranosa
((3-D-glucosamina) ((3-D-galactosami na)
2.5.1 M UTARROTACION
2.5.2 ENOLIZACION
Cuando la glucosa se expone a alcalis diluidos por varias horas, la mezcla resultan-
te contiene tanto fructosa como manosa. Si cualquiera de estos azucares se trata
con alcali diluido, la mezcla de equilibrio contendra el otro azucar asf como tam-
bien glucosa. Esta reacci6n, conocida como la transformaci6n de Lobry de Bruyn-von
Ekenstein, se debe a la enolizaci6n de estos azucares en presencia de alcali. Los
intermediarios enediol comunes a los tres azlicares mencionados determinan el estable-
cimiento del equilibrio. A mayores concentraciones de alcali, los monosacaridos son
por 10 general inestables y experimentan oxidaci6n, degradaci6n y polimerizaci6n.
H OH
Acido 0'-D-Galactur6nico
Los grupos aldehfdo y cetona de los monosacaridos pueden reducirse por medios
no enzimaticos (con hidrogeno 0 NaBH4) 0 con enzimas para producir los alcoholes
de azucar correspondientes. De esta manera, cuando se reduce, la D-glucosa, pro-
duce D-sorbitol, y la D-manosa, D~manitol. El sorbitol se encuentra en las bayas
de muchas plantas superiores, especialmente las Rosaceas; es un solido cristalino a
temperatura ambiente, pero tiene un punto de fusion bajo. EI D-manitol se encuentra
en algas y hongos. Ambos compuestos son solubles en H20 y tienen un sabor dulce.
CHO
I
HCOH H OH
I Metil-(3-D-gluGopiranosido
HOCH
I + CH 30H ~ +
HCOH
I HOCH 2
HCOH
I
CH 2 0H
Metil-0'-D-gluGopiran6sido
Propiedades de los monosacaridos 55
Cuando un grupo hidroxilo alcoh61ico de una segunda moltkula de azucar reac-
ciona con el hidroxilo del hemiacetal (0 hemicetal) , el glic6sido resultante es un
disacarido. El enlace entre los dos azucares se conoce como enlace glicosidico. Los
polisacaridos se forman por la uni6n de un gran numero de unidades de monosaca-
ridos mediante enlaces glicosidicos .
Aunque el grupo hidroxilo anomerico de los azucares puede metilarse con facili-
dad, como en 'la formaci6n de metil glic6sidos que se acaba de describir, la metilaci6n
de las funciones hidroxilo restantes requiere agentes metilantes mucho mas fuertes.
No obstante, los cuatro grupos hidroxilo restantes del metil-a-o-glucopiran6sido
pueden hacerse reaccionar con yoduro de metilo 0 sulfato de dimetilo para producir
el derivado pentametilado. Dichos compuestos, a su vez, son utiles para determinar la
. estructura anular del azucar original como en el siguiente ejemplo:
CHO
I
HCOCH )
I
H 3COCH
H+ I
~ HCOCH )
H 20
I
HCOH
I
H CH 20CH 3
Penta·O·metil·a·o-glucosa 2,3,4,6· T etra-O-metil·o·glucosa
El grupo metilo del carbona hemiacetalico, por ser un metilo glicosidico, es fa-
cilmente hidrolizado por los acidos. Por el contrario, esto no ocurre con los grupos
metilo restantes, ya que son eteres de metilo. Por 10 tanto, el tratamiento del deri-
vado pentametilglucosa representado aqui con acido diluido a 100°C producira el
2,3,4,6-tetra-O-metil-o-glucosa. En cambio, el tratamiento del derivado pentameti-
lado en el que el azucar esta en un anillo furan6sico produce el 2,3,5,6-tetra-O-
metil-o-glucosa.
H
Penta·O-acetil·a·o·glucosa
(Ac = CH3-C-)
8
Un tipo irnportante de ester de carbohidrato encontrado en el metabolismo inter-
mediario es el ester de fosfato. Dichos compuestos se forman por la reacci6n del
56 Carbohidratos
OH ,.
Acido a-D-fructosa-1 ,6-bifosforico
CH2 0 H
I
e c=o
CH 2 0 H H-C-OG I
I I w H- C-O R
c=o + HC - OH -> I
I I H- C-O H
H-C - OR CH2 0 H I
G
I H- y - OH
CH2 0 H
2.6 DISACARIDOS
Los oligosacaridos (vease su definici6n en la pagina 38) que se encuentran con
mayor frecuencia en la naturaleza son disacaridos que al hidrolizarse producen dos
moleculas de monosacaridos. Entre los disacaridos encontrados esta el azucar mal-
tosa; este azucar se obtiene como intermediario en la hidr6lisis del almid6n por las
enzimas conocidas como amilasas. En la maltosa, una molecula de glucosa se une
a traves del grupo hidroxilo del atomo de carbono C-l en un enlace glicosfdico al
grupo hidroxilo del carbono 4 de una segunda molecula de glucosa.
Maltosa
El enlace glicosfdico que se forma entre los dos residuos de glucosa se designa
como a(1-4) para especificar que el carbono anomerico que interviene en el enla-
ce glicosfdico tiene la configuraci6n a y que esta unido a la posici6n 4 de la segunda
molecula de glucosa. Esta segunda fracci6n de glucosa posee un hidroxilo anomeri-
co libre que puede existir ya sea en la configuraci6n a 0 (3 (se muestra el is6mero
(3); este hidroxilo anomerico libre Ie confiere asf la caracterfstica de mutarrotaci6n
ala maltosa, y este disacarido es un azucar reductor. Que la maltosa tiene la estruc-
tura mostrada se determin6 analizando los dos productos obtenidos por hidr61isis
acida de su derivado octametilado. La maltosa totalmente metilada produce median-
te hidr61isis los compuestos 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-
Octametil-D-maltosa
CHO CHO
I I
HCOCH 3 HCOCH 3
I I
CHPCH + CHPCH
I I
HCOCH 3 HCOH
I I
HCOH HCOH
I I
CH 20CH 3 CH 2 0CH j
2,3,4,6-Tetra-Q-metil-D-glucosa 2,3,6-Tri-Q-metil-D-glucosci
58 Corbohidratos
HOH
H OH
Celobiosa
H OH
Isomaltosa
Lactosa
Disocaridos 59
Por ser el principal carbohidrato de la leche, la lactosa es de suma importancia
en la nutrici6n de los mamiferos j6venes. La mayor parte de la poblaci6n humana
del orbe depende de este azucar como una forma importante de energia durante el
primer ano de vida. La lactosa como tal no puede ser absorbida por la sangre, por
10 que primero debe ser hidrolizada hasta sus monosacaridos componentes por la
lactasa intestinal. Esta enzima es abundante en los lactantes, pero tiende a desapare-
cer con la edad. S610 los europeos del norte y algunos habitantes de Africa retienen
esta enzima en la edad adulta. La mayoria de los demas grupos humanos tienen po-
ca lactasa intestinal en la edad adulta y algunos, en especial orientales y habitantes
. del Mediterraneo, pueden presentar cierta intolerancia al azucar. En estos indi-
viduos, el alto consumo de lactosa en la dieta produce malestar intestinal en forma
de diarrea y dolor.
La sacarosa, el azucar comercial, es producida por las plantas superiores; la re-
molacha azucarera y la cana de azucar son las principales fuentes comerciales. Por
hidr61isis, la sacarosa produce una moh!cula de glucosa y una de fructosa pero, en
contraste con todos los demas monosacaridos y disacaridos descritos anteriormen-
te, la sacarosa no es un azucar reductor. Esto significa que los grupos reductores
de ambos monosacaridos deben intervenir en la formaci6n del enlace glicosidico
entre ambos azucares. Es decir, los atomos de carbona 1 y 2, respectivamente, de
las fracciones de glucosa y fructosa deben estar unidos covalentemente en un enla-
ce glicosidico. Los estudios de permetilaci6n en la sacarosa han mostrado que debe
tener la siguiente estructura con una configuraci6n ex en la subunidad de glucosa
y una configuraci6n (3 en la subunidad de fructosa.
H OH 0
Sacarosa
tosa es mas dulce, y hoy en dfa mezclas de glucosa y fructosa producidas enzimatica-
mente a partir del almid6n del mafz y otras plantas estan sustituyendo a la sacarosa
como edulcorante comercial. Dichas mezclas equivalen desde el punto de vista nu-
tricional a la sacarosa con respecto al peso y son considerablemente mas dulces.
2.7 POLISACARIDOS
Los polisacaridos existentes en la naturaleza tienen una funci6n estructural 0 tienen
una funci6n importante como una forma de energfa almacenada. Todos los polisa-
caridos pueden ser hidrolizados con acidos 0 enzimas para producir monosacari-
dos, derivados de estos, 0 ambos. Los polisacaridos que por hidr61isis producen
s610 un tipo de monosacarido se conocen como homopolisac3ridos. Los heteropoli-
sacaridos por hidr6lisis producen una mezcla de los monosacaridos que los consti-
tuyen y productos derivados.
2.7.1 POLISACARIDOS DE RESERVA
El almid6n es un homopolisacarido de reserva producido por las plantas (vease la
secci6n 10.6.5). Mientras que todas las plantas verdes producen almid6n como pro-
ducto final de la fotosfntesis, los cereales (trigo, arroz, mafz y sorgo) destacan por
el alto contenido de almid6n en sus semillas. De hecho, estos cereales junto con
otros cultivos como la papa y la mandioca 0 yuca, en los que el almid6n se almacena
en un tubercula subterraneo, proporcionan la mayor parte de las calorfas que casi
toda la humanidad consume. El almid6n consta de dos componentes, amilosa y ami-
lopectina, que se presentan en cantidades variables. El componente amilosa consta
de unidades de D-glucosa unidas en forma lineal por enlaces ex(l - 4); tiene un ex-
tremo no reductor y uno reductor (estructura 2.9). Su peso molecular varfa de algu-
nos miles hasta 150,000. La amilosa da un color azul caracterfstico en presencia
de yodo debido a la capacidad del haluro para ocupar una posici6n en el interior de
una espiral de unidades de glucosa que se forma cuando la amilosa se suspende en
agua (estructura 2.10).
La amilopectina es un polisacarido ramificado; en esta molecula, cadenas mas
cortas (de aproximadamente 30 unidades) de unidades de glucosa unidas por enla-
ces ex( 1 - 4) se unen tambien entre sf por enlaces ex( 1 - 6) (de las que puede obtener-
se isomaltosa) (vease la estructura 2.11). El peso molecular de la amilopectina de
la papa varfa ampliamente y puede ser de 500,000 0 mas. La amilopectina da un
color de purpura a rojo en presencia de yodo.
Mucho se ha aprendido sobre la estructura del alrnid6n rio s610 a partir de estu-
dios con agentes oxidantes y metilantes exhaustivos, sino tarnbien mediante la ac-
ci6n de enzimas sobre el polisacarido. Una enzima, la ex-amilasa, presente en el
tracto digestivo de los animales (en la saliva y el juga pancreatico), hidroliza la ca-
Amilosa
ESTRUCTURA 2.9
Polisac6ridos 61
ESTRUCTURA 2.10
dena lineal de la amilosa atacando los enlaces a(1-4) al azar a 10 largo de la cadena
para producir una mezcla de maltosa y glucosa. La ,B-amilasa, una enzima encon-
trada en las plantas, ataca al extremo no reductor de la amilosa para producir unida-
des sucesivas de maltosa. (Los prefijos a y ,B utilizados con las amilasas no se refieren
al enlace glicosfdico, simplemente designan estas dos enzimas.)
o
I
ESTRUCTURA 2.11
62 Carbohidratos
La amilopectina tambien es atacada por las enzimas anteriores pero los enlaces
glicosfdicos a(1-4) proximos a1 punto de ramificacion de la amilopectina y e1 mismo
enlace a(1-6) no son hidrolizados por ellas. Una enzima "desramificante" indivi-
dual, la a(1- 6) glucosidasa, hidroliza el enlace en el punto de ramificacion. En
consecuencia, la acci6n combinada de la a-amilasa y la a(1- 6) glucosidasa hidro··
lizanl finalmente a la amilopectina hasta una mezc1a de glucosa y maltosa.
El polisacarido de reserva de los tejidos animales es el gluc6geno; es similar en
estructura a la amilopectina en cuanto a que es un homopolisacarido ramificado com-
puesto de unidades de glucosa. No obstante, es mucho mas ramificado que la amilo-
pectina ya que posee puntos de ramificaci6n cada 8 a 10 unidades de glucosa. Al
igual que la amilopectina, el gluc6geno es hidrolizado por las a- y {J-amilasas para
formar glucosa, maltosa y dextrina lfmite.
Bastara un ejemplo final de un polisacarido con valor nutricional. Se trata de la
inulina, un carbohidrato de reserva encontrado en los bulbos de muchas plantas [por
ejemplo, dalia y topinambor (Helianthus tuberosus)]. La inulina consta principal-
mente de unidades de fructofuranosa unidas por enlaces glicosfdicos 13(2-1). 1).
Celulosa
ESTRUCTURA 2.12
Polisac6ridos de paredes celulares 63
/ l ...
OH
n
Acida peplica
H NH
I
c= o
I
CH 3 ,i
J"
Quilina
H OH H NH
I
c=o
I
Unidad de acido hialur6nico CH 3
L-Alanina
D-Isoglutamina
L-Lisina
1
D-Alanina
2.9 GLiCOPROTEiNAS
FIGURA 2.4 Las cadenas lineales del peptido glicano estan unidas transversalmen-
te por pentapeptidos de glicina.
66 Carbohidratos
H "-
N c=o
o 0 "C-CH -C~
II 2 "-
o / NH
AcNH AcNH
Manpl,4GlcNAcpl,4GlcNacp-Asn
""ManO'l,6 /
.
Sla0'2,3Galpl ,4GlcNAcpl,6
/
Un acido siaIico es una cetosa que posee nueve atomos de carbono (cetononosa)
que pueden estar acilados con acido acetico 0 glic6lico. El acido N-acetil-D-
neuraminico es un ejemplo especifico de un acido sialico.
HO C-C-OH
2 I
CH2
I
o H-C-OH
II I
CH3-C- -HN-C-H
I
O---C-H
I
H-C-OH
I
H-C-OH
I
CH2 0 H
Acido N-acetil-o-neuraminico
BIBLIOGRAFiA
1. R. T. Morrison and R. N. Boyd, Organic Chemistry, 4th ed. Boston: Allyn and Bacon. 1983.
2. W. Pigman and D. Horton, eds., The Carbohydrates, 2nd ed. New York: Academic Press,
1970, 1972, 1980 (4 volumenes) ..
3. R. Barker, Organic Chemistry of Biological Compounds. Englewood Cliffs, N.J .: Prentice-
Hall, 1971.
4. R.L. Whistler and M. L. Wolfrom, eds., Methods in Carbohydrate Chemistry. New York:
Academic Press, 1962-1980 (8 volumenes).
5. M.L. Wolfrom and R.S. Tipson, eds., Advances in Carbohydrate Chemistry and Bioche-
mistry. New York: Academic Press, 1945-1984 (42 volumenes).
PROBLEMAS DE REPASO
1. Si se sintetizan heptosas (azucares de 7 carbonos) mediante la sfntesis de Kiliani a partir
de un determinado azucar de 4 carbonos, l,cmlntos isomeros se obtendnin?
2. Una mezcla en equilibrio de a - y !J-D-galactosa tiene una [alii" de +80.2°. La rotacion
especffica de la a-D-galactosa pura es de + 150.7°. La rotacion especffica de la !J-D-
galactosa pura es de 52.8°. Ca1cular las proporciones de ambos carbohidratos en la mez-
cia en equilibrio.
3. Dibujar la estructura de cualquier !J-D-aldoheptosa en la forma piranosa utilizando la pro-
yeccion de Fischer 0 la estructura anular de Haworth y responder las siguientes preguntas: