Alquil y arilaminas

Reacciones de aminas con halogenuros de alquilo. Formación de sales de

amonio cuaternarias.
Alquilaminas: Eliminación de Hofmann
Alquilaminas: N-óxidos de aminas 3as. Eliminación de Cope

Arilaminas:
Sustitución Electrofílica Aromática SEA

Formación de amidas. Reacción de Scotten-Baumann

Carboxamidas y Sulfonamidas. Prueba de Hinsberg. Drogas sulfa.

Formación de iminas

Formación de enaminas

Reacciones de Nitrosación

Sales de diazonio. Nitrosación de arilaminas

Reacciones de sustitución. Reacciones de copulación
FORMACIÓN DE
ENAMINAS
 Formación Enaminas
◼ Después de la adición de R2NH, el proton se
pierde en el átomo de carbono adyacente

RR R
O RR RR R
O NH HO H2O N
+R2NH C N H+ N C +H3O+
C H C C
C C H C
H H C C
H H H H H
 Gilbert Stork
(1921 - )
Químico orgánico belga que radica los Estados Unidos
enamina imina
 Aminas
secundarias más
utilizadas
piperidina

pirrolidina

morfolina
Formación de Alquilación de Hidrólsis catálisis ácida de
la enamina la enamina la enamina alquilada

Enamina Sal de iminio

Método para monoalquilar cetonas en posición α

Gilbert Stork and Susan R. Dowd J. Am. Chem. Soc.;1963;85(14),2178–80

1er. Paso. Activación del grupo carbonilo

2o. Paso. Adición de la amina 2ª

3er. Paso. Equilibrios ácido base

Formación de agua como grupo saliente

4o. Paso. Eliminación de agua y del protón del carbono β

para formar la enamina (pasando por la sal de
iminio)
Mapa de potencial
electrostático
Programa Spartan
 Secuencia sintética a través de la cual se lleva a cabo la
monoalquilación de una cetona en posición α

Paso1

Formación de la enamina

Paso 2

Alquilación de la enamina

Paso 3
Trabajo final
Aislamiento

Hidrólisis bajo catálisis ácida de la enamina alquilada

Alquilación de la enamina Cetona alquilada

Acilación de la enamina Cetona acilada

Compuestos 1,3-dicarbonílicos
Reacciones de enaminas de aldehídos
Alquilación

No son usuales las reacciones de enaminas con aldehídos,

pero si se han reportado
Reacciones de enaminas de aldehídos: alquilación
Reacciones de enaminas de cetonas: halogenación

https://en.wikipedia.org/wiki/Enamine#/media/File:Enamine_Halogenation.png

Reacciones de enaminas de cetonas: acilación

https://en.wikipedia.org/wiki/Enamine#/media/File:Enamine_Acylation_to_form_a_Dicarbonyl_Species.png
 Reacciones de enaminas de cetonas: adición de Michael
ADICIÓN DE MICHAEL: ADICIÓN-1,4

4
3

2
1

https://en.wikipedia.org/wiki/Stork_enamine_alkylation#/media/File:Stork_enamine_reaction.png
 Reacciones de enaminas de cetonas

Reacción Hajos–Parrish–Eder–Sauer–Wiechert

L-prolina
(3%)

Cetona
Intermediario: cetol Hajos-Parrish

L-prolina
Intermediario: enamina

Wang, Zerong (2009). Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken, N.J.: John Wiley.
Alquil y arilaminas
Reacciones de aminas con halogenuros de alquilo. Formación de sales de
amonio cuaternarias.
Alquilaminas: Eliminación de Hofmann
Alquilaminas: N-óxidos de aminas 3as. Eliminación de Cope

Arilaminas:
Sustitución Electrofílica Aromática SEA

Formación de amidas. Reacción de Scotten-Baumann

Carboxamidas y Sulfonamidas. Prueba de Hinsberg. Drogas sulfa.

Formación de iminas

Formación de enaminas

Reacciones de Nitrosación

Sales de diazonio. Nitrosación de arilaminas

Reacciones de sustitución. Reacciones de copulación
Reacciones de Nitrosación

Ion nitrosonio
 N2O3 + H2O → 2 HNO2

https://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93xido_de_nitr%C3%B3geno_(III)
 Formación del ion nitrosonio y de una sal de diazonio

Challis and Ridd, J. Chem. Soc., 1962, 5197, 5208; Challis et al., ibid., 1962, 5203
Theoretical Investigation of N-Nitrosation Mechanism of Amino Acids Mediated by
N2O3
Zhi Sun, Yong Dong Liu, Ru Gang Zhong
http://ieeexplore.ieee.org/stamp/stamp.jsp?arnumber=5163680

Configuraciones de los 3 isómeros N2O3

Nitrosación de Alquilaminas
 Ion nitrito, ácido nitroso
y el cation nitrosilo
+
– •• •• •• H •• •• ••
•• O N O •• H O N O ••
•• ••
+
H

H H
+ •• •• + •• ••
•• O •• + N O •• •• O N O ••
H ION NITROSONIO H
 Catión nitrosilo y nitrosación

R2 R2
R1
+ •• ••
+ •• ••
R1 N •• + N O •• N N O ••

H ION NITROSONIO H
 Nitrosación de alquilaminas secundarias
R2
R1 R2
+ •• •• •• ••
N N O •• •• N N O ••
R1 +
H
R2 +
H
R1
+••
••
N •• + N O •• la nitrosación de
aminas secundarias
forma una N-nitroso
H amina
Aminas 1as. + HONO (solución ácida en frio):

Se desprende N2 a partir de una disolución transparente

Aminas 2as. + HONO (solución ácida en frio)

Se observa la formación de un aceite insoluble (formación de

una N-Nitrosamina)

Aminas 3as. + HONO (solución ácida en frio)

Se observa una disolución clara (formación de una sal de

amonio)
 tautomería

Alcoholes
Alquenos
R-X
Catión diazonio
 Una N-Nitrosamina
(un aceite color amarillo)
Ejemplo

•• NaNO2, HCl •• •• ••
(CH3)2NH (CH3)2N N O ••
H2O
(88-90%)
NITROSAMINA
 Algunas N-nitroso aminas

N-nitrosodimetilamina
(CH3)2N N O (curtido de pieles)

N N

N N
N
O O

N-nitrosopirrolidina N-nitrosonornicotina
(nitrito para curar tocino) (humo del tabaco)
Grupo activante
Rearreglo Fischer–Hepp
Fue descrita en 1886
Otto Philipp Fischer (1852–1932)
Eduard Hepp (1851 – 1917)

CALOR

N-(n-butil)-N-fenil-N-nitrosoamina

N-(n-butil)-N-p-nitrosofenilamina
N-(n-butil)-N-p-nitrosofenilanilina

O Fischer, E Hepp. Ber Deutsch chem Ges 1886,19,2991

https://en.wikipedia.org/wiki/Fischer%E2%80%93Hepp_rearrangement#/media/File:Fischerhepp.png
Kinetics and mechanism of the Fischer–Hepp rearrangement and denitrosation. Part 10.
Reactions of 3-methoxy-N-methyl-N-nitrosoaniline

Williams, D.L.H.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1982, 801-804

Cikotiene, I., Jonusis, M.; and Jakubkiene, V.; Beilstein J Org Chem.,2013,9,1819–1825
.

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3778328/
Transposición de Bamberger

http://www.wikiwand.com/en/Bamberger_rearrangement
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b6/Bamberger_Rearrangement_
Mechanism.png
 Nitrosación de alquilaminas primarias

R R
H + •• •• •• ••
N N O •• •• N N O ••

H H
+
+
R H
H +•• •• Es análogo a la
N •• + N O •• nitrosación de aminas
H secundarias a partir
de este punto
Nitrosación de alquilaminas primarias

R R
+
•• •• H •• •• +
•• N N O •• •• N N O

H H
H

R R
H +
•• •• + H •• •• •
•• N N O •• N N O•
H H
+
+ H
 Nitrosación de alquilaminas primarias

La nitrosación de R
una alquilamina H
•• ••
primaria da una sal •• N N O +
de un ion
alquildiazonio H
El proceso se
llama diazoación H
+
R N N •• + •• O ••

H
 Iones alquildiazonio

+
N •• + •• N
R N R + N ••

Los iones de alquildiazonio

pierden con facilidad
N2
para dar carbocationes
Ejemplo:
Nitrosación de la 1,1-dimetilpropilamina
+
NH2 HONO N N

– N2
OH H2O
+

(80%)
+

(3%) (2%)
 Nitrosación de alquilaminas

Hasta el momento solo hay una reacción química útil

asociada con la nitrosación de alquilaminas terciarias

R R
R HONO R + •• ••
N •• N N O ••

R R
Rearreglo o transposición de Tiffeneau–Demyanov

1901 Nikolai Demyanov químico ruso

1937 Marc Émile Pierre Adolphe Tiffeneau químico francés
Anhídrido nitroso
R = H ó CH3 Producto principal

pH = 3.5 a 4.0
4-metil-2-hexanona
(3R)-1-amino,2,3-dimetil-2-pentanol 87 % R
(4R)-4-metil-3-hexanona
Mezcla de diastereoisómeros

Isómero Eritro

Isómero Treo

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/rearrang.htm
Alquil y arilaminas
Reacciones de aminas con halogenuros de alquilo. Formación de sales de
amonio cuaternarias.
Alquilaminas: Eliminación de Hofmann
Alquilaminas: N-óxidos de aminas 3as. Eliminación de Cope

Arilaminas:
Sustitución Electrofílica Aromática SEA

Formación de amidas. Reacción de Scotten-Baumann

Carboxamidas y Sulfonamidas. Prueba de Hinsberg. Drogas sulfa.

Formación de iminas

Formación de enaminas

Reacciones de Nitrosación

Sales de diazonio. Nitrosación de arilaminas

Reacciones de sustitución. Reacciones de copulación
Nitrosación de arilaminas
Sales de diazonio
 Nitrosación de arilaminas terciarias

La reacción que se lleva a cabo es una SEA

N(CH2CH3)2 N(CH2CH3)2
1. NaNO2, HCl,
H2O, 8°C
2. HO–

N
O
(95%)
 Nitrosación de N-alquilarilaminas

Es similar a las alquilaminas secundarias;

se obtienen N-nitrosoaminas

NaNO2, HCl, N O
H2O, 10°C
NHCH3 NCH3

(87-93%)
 Nitrosación de arilaminas primarias

▪ Se obtienen iones de aril diazonio

▪ Los iones aril diazonio son mucho más estables que los
iones de alquildiazonio
▪ La mayoría de los iones de aril diazonio son estables
bajo las condiciones en las que se forman (0 - 10°C),
pero si se calientan se descomponen formando cationes
arilio:

+ rápido +
RN N R + N2

+ lento +
ArN N Ar + N2
Ejemplo

(CH3)2CH NH2

NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C

+
(CH3)2CH N N HSO4–
Origen sintético de las sales
de arildiazonio
Ar H
Nitración SEA

Ar NO2
Reducción

Ar NH2
Diazoación

+
Ar N N
Alquil y arilaminas
Reacciones de aminas con halogenuros de alquilo. Formación de sales de
amonio cuaternarias.
Alquilaminas: Eliminación de Hofmann
Alquilaminas: N-óxidos de aminas 3as. Eliminación de Cope

Arilaminas:
Sustitución Electrofílica Aromática SEA

Formación de amidas. Reacción de Scotten-Baumann

Carboxamidas y Sulfonamidas. Prueba de Hinsberg. Drogas sulfa.

Formación de iminas

Formación de enaminas

Reacciones de Nitrosación

Sales de diazonio. Nitrosación de arilaminas

Reacciones de sustitución. Reacciones de copulación
Transformaciones sintéticas
de las sales de arildiazonio

+ Nu: - Ar Nu + N N
H Nu
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio

Ar Cl Ar Br

Ar CN
Ar I
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Mecanismo por
Ar OH Ar NO2 formación
carbocatión arilio
Carbocatión
arilio

+
 Mecanismo: carbocatión arilo

1) Preparación de fenoles

+
Ar N N

H2O, calor

Ar OH + N N
Ejemplo

(CH3)2CH NH2

1. NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C

2. H2O, calor

(CH3)2CH OH

(73%)
Equivalente a una SN1
Mecanismo: carbocatión arilo

2) Preparación de los fluoruros de arilo

+ HBF4 (ó HPF6)
Ar N N Ar F + N N
CALOR

Se calienta el sal del tetrafluoroborato del ion diazonio;

este proceso se conoce como reacción de Balz-
Schiemann (químicos alemanes Günther Schiemann y
Günther Balz).
 Ejemplo

NH2 F
1. NaNO2, HCl,
H2O, 0-5°C

CCH2CH3 2. HBF4 CCH2CH3

3. calor O
O

(68%)
piridina
Fluorodediazonization in ionic liquid solvents: new life for the
Balz-Schiemann reaction

K. K. Laali, V. J. Gettwert, J. Fluorine Chem., 2001, 107, 31-34.

[emim][BF4]
 Mecanismo: carbocatión arilo

3) Preparación de nitrocompuestos

+ NaNO2
Ar N N Ar NO2 + N N
CALOR
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio
Mecanismo por
radicales libres Ar Cl Ar Br
sin catalizador

Ar CN
Ar I
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Ar OH Ar NO2
 Mecanismo: radicales libres

1) Preparación de los yoduros de arilo

Es por medio de la reacción de una sal de arildiazonio
con yoduro de potasio
+ KI
Ar N N Ar I + N N
Ejemplo

NH2 I
1. NaNO2, HCl
Br H2O, 0-5°C Br

2. KI, temp. amb.

(72-83%)
A New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic
Compounds via Aprotic Diazotization of Amines
E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 81-84.
Transformaciones de las sales de aril diazonio

El ácido hipofosforoso (H3PO2) reduce a las sales de

diazonio; otros reactivos que se pueden emplear son etanol
y borohidruro de sodio. Esta reacción se conoce como
desaminación reductiva

+ NaBH4
Ar N N Ar H + N N
 Ejemplo

[C6H5N2+]Cl- + H3PO2 + H2O → C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl

NH2 H
NaNO2, H2SO4,
CH3 H3PO2 CH3

(70-75%)
+ H3PO3
 Ácido
hipofosforoso

Ácido
fosforoso
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio
Mecanismo por
radicales libres
con catalizador
Ar Cl Ar Br
(sales cuprosas)

Ar I Ar CN
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Ar OH Ar NO2
Mecanismo: radicales libres
con sales cuprosas
 Preparación de cloruros o
bromuros de arilo y derivados de benzonitrilo
Ar Cl Ar Br
-N N
Ar CN -N N

-N N +
Ar N N
Los cloruros o bromuros de arilo se preparan al
calentar la sal de diazonio con cloruro de cobre (I)
o bien bromuro de cobre (I)

Reacciones de Sandmeyer
CuX (halogenuros de cobre(I))
Traugott Sandmeyer,
investigador suizo
(1854 – 1922)
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/sandmeyer-reaction.shtm
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/Instructor_Resources/Chapter_19/Text_Images/FG19_13-024UN.JPG
Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HCl, Cl

H2O, 0-5°C

2. CuCl, calor
NO2 NO2

(68-71%)
Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HBr, Br

H2O, 0-10°C
Cl Cl

2. CuBr, calor

(89-95%)
Catalytic Sandmeyer Bromination
Irina P. Beletskaya*, Alexander S. Sigeev, Alexander S. Peregudov, Pavel V.
Petrovskii
*I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii,Synthesis, 2007,
2534-2538.
 (I) (II)

(II) (I)
 Preparación de Aril Nitrilos

+ Cu(CN)2
Ar N N Ar CN + N N

Los arilnitrilo se preparan cuando una sal de diazonio se

hace reaccionar con cianuro de cobre (I) bajo calentamiento
Este es otro tipo de la reacción Sandmeyer
 Ejemplo

NH2 1. NaNO2, H2SO4, CN

H2O, 0°C
CH3 CH3
2. CuCN, calor

(64-70%)
Trifluorometilación

Hidroxilación
 calor calor

HCl

HBr

http://chem.libretexts.org/Core/Organic_Chemistry/Amines/Reactivity_of_Amines/Reactions_of_Aryl_Diazonium_Salts
 SALES DE DIAZONIO

Lo que hace valiosas es que permiten:

1) La introducción de los siguientes

sustituyentes en el anillo bencénico:
OH, F, I, y CN
2) Obtener patrones de sustitución en el anillo
que de otra manera serían muy difíciles de
obtener
¿Cómo se podría sintetizar el siguiente compuesto?
¿Cómo obtendría el siguiente compuesto?
 Ejemplo

NH2 NH2
NaNO2, H2SO4,
Br Br
Br2 H2O, CH3CH2OH
H2O

Br H
(100%) Br Br

(74-77%)
Br
¿Cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones?
 ¿Cómo lo sintetizaría?

EDUARDO GARCÍA QUEZADA

Carrera química. 5-10-2017
Alquil y arilaminas
Reacciones de aminas con halogenuros de alquilo. Formación de sales de
amonio cuaternarias.
Alquilaminas: Eliminación de Hofmann
Alquilaminas: N-óxidos de aminas 3as. Eliminación de Cope

Arilaminas:
Sustitución Electrofílica Aromática SEA

Formación de amidas. Reacción de Scotten-Baumann

Carboxamidas y Sulfonamidas. Prueba de Hinsberg. Drogas sulfa.

Formación de iminas

Formación de enaminas

Reacciones de Nitrosación

Sales de diazonio. Nitrosación de arilaminas

Reacciones de sustitución. Reacciones de copulación
 Reacciones de
Azo acoplamiento
 Azo ACOPLAMIENTO

Las sales de diazonio son electrófilos débiles.

Solo reaccionan con compuestos aromáticos
fuertemente activados hacia la sustitucion electrofílica
aromática.

+
Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'

Un compuesto azo

Ar' debe tener un grupo electrodonador fuerte

como OH, OR, o NR2.
Ejemplo
OH

+
+ C6H5N N Cl–

OH

N N-C6H5
Reacción SEA

Anaranjado I
COLORANTES AZOÍCOS USADOS EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA
En la teoría del color se dice que dos colores son
denominados complementarios si, al ser mezclados en una proporción
dada el resultado de la mezcla es un color neutro (gris, blanco, o
negro).

https://es.wikipedia.org/wiki/Colores_complementarios#/media/File:RGBWheel_ext.svg
 Excitación atómica

Absorción del fotón

Desexcitación atómica

Emisión del fotón

 Alta energía

E = hn

Baja energía
http://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-11/imagenes/tema11-T1.png
http://2.bp.blogspot.com/-DxUisc-9Fv0/UldbQSu_M3I/AAAAAAAAWDk/M90drDu2ihs/s1600/Los+fotones.jpg

* (Antienlace)
* (Antienlace)
n (No enlace)
 (Enlace)
 (Enlace)
Los grupos cromóforos son los grupos funcionales de la molécula
responsables de la absorción.

Principalmente son: dobles y triples enlaces carbono-carbono, sistemas

aromáticos, grupo carbonilo, imino (C=N), diazo (N=N), nitro y enlaces C-
Y (Y es un átomo con pares libres).

Ejemplo de una estructura química

característica de un grupo cromóforo
de un azocolorante

http://www.scielo.br/img/fbpe/qn/v25n1/10428f1.gif
Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromóforo y
alteran λmax y/o ϵmax.
Son auxocromos los grupos metilo, halógenos, hidroxi,
alcoxi, amino.
Los grupos auxocromo tienen los siguientes efectos sobre
los cromóforos:

• Desplazamiento batocrómico. La absorción del cromóforo

se desplaza hacia mayores longitudes de onda (hacia el
rojo).
• Desplazamiento hipsocrómico. La absorción del cromóforo
se desplaza hacia menores logitudes de onda (hacia el
azul).
• Efecto hipsocrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda
mayor intensidad.
 Incoloro Amarillo
Además de influir en la solubilidad, los grupos auxocromos son sustituyentes del
anillo que son esenciales al proporcionar colores en la molécula de colorante.
Adición de grupos electrodonadores a la estructura del azobenceno tiene un
efecto batocrómico (cf. OH vs NH2).
La adición de grupos electrodonadores (NH2) y grupos electroatractores (NO2)
colocados en posiciones en las que se extienda la conjugación dan lugar a un
efecto batocrómico.
Aumentar el número de grupos electroatractores conjugados con el
electrodonador tiene un efecto batocrómico

Los efectos de un grupo amino como grupo electrodonador se mejoran

mediante la adición de grupos alquilo al átomo de N
 Grupo cromóforo

Amarillo
Absorbió: violeta

Rojo metilo
Absorbió: verde
 Rojo Amarillo
Absorbió: violeta Absorbió: azul

Azul
Absorbió: rojo
El azul de tripano, azul de tripán o azul tripán: es un colorante azoico que se
utiliza en tinciones histológicas para ensayos de viabilidad que permiten
diferenciar células vivas de células muertas.

Las células vivas o tejidos:

con la membrana celular intacta no se colorean debido a que la membrana celular es
selectiva respecto a qué compuestos pueden atravesarla. En las células viables, con
membrana intacta, no se incorpora el azul de tripano;
Por el contrario, sí atraviesa la membrana de las células muertas. Por lo tanto, las
células muertas se muestran de un distintivo color azul bajo el microscopio
(típicamente, empleando una cámara de Neubauer para contarlas).

Observación al microscopio óptico deHyaloperonospora parasitica dentro de una

hoja de Arabidopsis thaliana mediante la tinción con azul de tripano.
https://en.wikipedia.org/wiki/Trypan_blue
Azul de tripano : SC- 216028.
( A) Células sin teñir KNRK
(B ) Células KNRK teñidas con azul de tripano: SC- 216 028 que muestra tinción
nuclear de células muertas.
http://www.scbt.com/datasheet-216028-trypan-blue.html
Family of monomeric, reactive, and polymeric benzotriazoles
WO 1997012882 A2
Maria Pablita Dillon, Olan Stanley Fruchey, James Ralph Sounik, Richard Vicari,
William Wilson Wilkison
Hoechst Celanese Corp
Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes
Mingxing Wang, Kazumasa Funabiki and Masaki Matsui*
M. Wang, K. Funabiki, M. Matsui, Dyes and Pigments, 2003, 57, 77-86.

Unsymmetrical and
symmetrical bis(hetaryl)azo
dyes were prepared by
diazotisation-coupling and
oxidation reactions in
moderate yields. Their
absorption maxima were
observed in the range of 427-
631 nm, being more
bathochromic than the
corresponding non-hetarylazo
derivatives.
Análisis espectroscópico
de Aminas
 Espectroscopía de Infrarrojo

La banda de alargamiento del enlace N—H aparece

en el intervalo de 3000-3500 cm-1

Las aminas primarias dan dos señales en esta región,

una para una vibración de alargamiento simétrico,
y la otra para un alargamiento antiasimétrico

H H
R N R N
H H
simétrico antiasimétrico
 Espectroscopía de Infrarrojo

-1
Número de onda , cm

Las aminas
primarias dan
dos señales
Transmitancia (%)

RNH2 por
alargamiento
del enlace
N—H
Espectroscopía de Infrarrojo
-1
Número de onda , cm

Transmitancia (%)

R2NH
 RMN-1H

Desplazamientos químicos en:

H3C CH2NH2 H3C CH2OH

d 3.9 ppm d 4.7 ppm

N C H Está más protegido que O C H

Diferencia en desplazamientos químicos entre
alcoholes y aminas
RMN-1H
 RMN-13C
Diferencia en desplazamientos químicos entre
alcoholes y aminas
RMN-13C

Los carbonos unidos a N están más

protegidos que los unidos a O

CH3NH2 CH3OH

d 26.9 ppm d 48.0 ppm

 UV-VIS
Un grupo amino en un anillo bencénico desplaza la
max a una longitud de onda más larga. La protonación del
N da lugar a un espectro de UV que se parece al del
benceno

+
NH2 NH3

max max max

204 nm 230 nm 203 nm
256 nm 280 nm 254 nm
 Espectrometría de Masas

Los compuestos que solo contienen C, H, y O

tienen pesos moleculares pares.

Si esta presente un número impar de átomos de N,

el peso molecular sera impar.

Un pico de un ion molecular con un valor m/z impar

sugiere que la muestra que está siendo analizada
contiene N.
 Espectrometría de Masas

••
El nitrógeno estabiliza a los carbocationes,
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
los cuales dirigen los patrones de
fragmentación
e–

•+
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3

+
(CH3)2N CH2 + •CH2CH2CH3
 Espectrometría de Masas

••
El nitrógeno estabiliza a CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
los carbocationes, los
cuales dirigen los e–
patrones de
fragmentación.
•+
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2

+
CH3NH CH2 + •CH2CH(CH3)2
Isotopo Masa Abundancia Espin Momento
Atómica Natural (% Nuclear (I) Magnético
(ma/u) átomo) (μ/μN)
14
N 14.003 074 99.632 (7) 1 0.4037607
005 2(9)
15 1
N 15.000 108 0.368 (7) /2 -0.2831892
898 4(9)
 Los pesos moleculares de los compuestos orgánicos son casi siempre par.
En general los pesos moleculares impares resultan cuando hay nitrógeno en
el compuesto
Intensidad relativa

Trietilamina

masa/carga (m/z)
 Intensidad relativa

masa/carga (m/z)
 Intensidad relativa

masa/carga (m/z)
Bencilmetilamina, amina
secundaria. El pico del ion
molecular es un número
impar.
El pico base se origina por
la ruptura del enlace C-C
adyacente al enlace C-N

Ion iminio
Intensidad relativa

masa/carga (m/z)
 El ion molecular es de abundancia baja o inclusive no se llega a
detectar

Cuando este se llega a observar tiene una masa impar

Esta masa impar (cuando está presente un número impar de
átomos de nitrógeno) indica la presencia de una amina (regla de
nitrógeno)

Los fragmentos importantes surgen de la ruptura del enlace

carbono-carbono o carbono-hidrógeno adyacente al nitrógeno
(disociación )
Intensidad relativa

masa/carga (m/z)

Butil propil amina

Ion iminio

Butil propil amina

Ion iminio
 cocaina
Intensidad relativa

masa/carga (m/z)
AGOSTO