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MEMOIRE
présenté par
MEHDI HOURIA
pour l’obtention du
DIPLOME DE MAGISTER
Spécialité : Chimie Physique
Option: Physico- Chimie
Intitulé
1
Dédicace
A mes parents
A mes frères
A mes sœurs
2
REMERCIEMENTS
Ce travail qui a été effectué au Laboratoire de Chimie-physique
Macromoléculaire.
Il est difficile d'exprimer en quelques mots ma profonde gratitude et ma
sincère reconnaissance à Mr BOUNACEUR B. Maître de Conférence A pour avoir
suivi et dirigé avec régularité mes travaux et pour ses nombreux et excellents conseils,
scientifiques et humains et de m'avoir montré une approche de la recherche
audacieuse, intègre, critique et enthousiaste, ainsi que pour les discussions
passionnantes que nous avons eues autour de ce sujet et d’autres aspects de la chimie.
Je tiens à remercier Mr DAAOU M. Maître de Conférence A à l’USTO Je leur
suis reconnaissante d'avoir accepté de suivre ce travail de sans coté avec assiduité.
Non seulement je n'aurais pas pu réaliser ce travail de thèse sans leurs conseils, mais
je leur suis surtout reconnaissante de m'avoir montré une approche de la recherche
droite ses nombreuses interventions et encouragements. Ses nombreux conseils et
remarques ont constitué une aide précieuse pour faire ce travail.
Je tiens à remercier du fond du cœur Madame le Professeur. BENDEDOUCH
D., pour l’honneur qu’elle me fait en présidant ce jury et en portant un intérêt à mon
travail et pour ces conseils scientifiques et humains.
Je tiens également à remercier Mme BOUANANI F., Maître de Conférence A
à l’E.N.S.E.T. d’Oran, Mr LEBSIR F., Maitre de Conférence A à l’Université
d’Oran, Mr BOUHADDA Y., d’avoir accepté de juger ce travail et me donner des
meilleurs conseils scientifiques.
Je tiens à remercier en particulier M elle Kradra Brahma K. pour leur aide
précieuse et leur diligence et disponibilité à chaque fois que je leur sollicitais.
Je remercie tous les membres du Laboratoire de Chimie Physique
Macromoléculaire pour leur disponibilité et leur bonne humeur quotidienne au cours
de la préparation de ce mémoire, en particulier,M elle Sardi A.,Naous M. ,Belhadj M.,
sans oublier également Abdelkrim S., Guenaoui N.,Raja M.,Faraoun A .,et Otmani H.
3
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………… 1
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1.Introduction …………………………………………………………………… 4
I.2.Définition……………………………………………………………………… 4
I.3. Extraction et norms…………………………………………………………… 7
I.4.Masse moléculaire des asphaltènes …………………………………………… 7
I.5.Composition chimique des asphaltènes……………………………………….. 7
I.6.Structure des asphaltènes……………………………………………………… 9
I.6.1. Modèle de Pfeiffer et Saal………………………………………………. 9
I.6.2. Modèle de Yen ………………………………………………………..... 10
I.6.2.1.La microstructure…………………………………………………..... 10
I.6.2.2.La macrostructure…………………………………………………… 13
I.6.3.Exemples de structures des asphaltènes ……………………………….. 13
I.7.Propriétés des asphaltènes ……………………………………………………. 15
I.7.1. Propriétés acido- basique ……………………………………………….. 15
I.7.2. Propriétés de surface……………………………………………………. 16
I.7.3. Propriétés colloïdales……………………………………………………. 16
I.8.Phénomènes d’association…………………………………………………… 16
I.9.Précipitation des asphaltènes …………………………………………………. 19
I.9.1.Mécanisme de la précipitation... .…………………………………….. 19
I.9.1.1.Irréversibilité…………………………………………………………. 19
I.9.1.2.Réversibilité………………………………………………………….. 19
I.9.2.Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes……………….. 19
I.9.2.1.Nature de solvant…………………………………………………… 19
I.9.2.2.Résine ……………………………………………………………… 20
I.9.2.3.Nature chimique du précipitant……………………………………… 20
I.9.2.4.Température et pression……………………………………………... 21
4
I.10.Floculation………………………………………………………………… 22
I.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes …………… 24
I.12. Conséquences économiques de l’agrégation des asphaltènes……………. 24
CHAPITRE II
METHODE D’INVESTIGATION
CHAPITRE III
PARTIE EXPERIMENTALE
III.1 Introduction………………………………………………………………….. 46
5
III.2. Echantillonnage et extraction………………………………………………. 46
III.3.Appareillage……………………………………………………………….. 48
III.3.1. Tensiométrie………………………………………………………… 48
III.3.2. Spectrophotométrie UV visible…………………………………… 48
III.3.3. Microscope optique………………………………………………… 49
III.4. Analyse des résultats…………………………………………………….. 50
III.4.1.Agrégation des asphaltènes dans le toluène…………………………… 50
III.4.1.1.Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)…… 50
III.4.1.2.Détermination de l’air spécifique…………………………………... 52
III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane……… 53
III.4.2.1.Détermination de seuil de floculation (SF)……………………… 53
a).Choix de la longueur d’onde……………………………………. 53
b). Détermination du seuil de floculation pour les concentrations
inferieur à la CMC……………………………………………………. 55
i).Concentration initial Ci=0,1g /l……………………………………… 56
c) Détermination du seuil de floculation pour les concentrations
supérieur à la CMC ……………………………………………………. 58
III.4.3. Résultats de la microscopie optique…………………………………… 61
III.4.4. Détection de seuil de floculation par tensiométrie…………………….. 65
III.4.5.Application du modèle de Flory –Huggins……………………………… 67
6
7
CHAPITRE I
ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE
8
I.1.Introduction
I.2. Définition
C’est en France vers 1837 que le nom "asphaltène" a été proposé pour la
première fois par J.B. Boussingault3 pour décrire les constituants de quelques bitumes
trouvés en France et au Pérou. Il a appelé la fraction de bitume insoluble dans l’éther
"asphaltène" et la fraction soluble "pétrolène".
Depuis les années 1920, il a été supposé que les asphaltènes ont un poids
moléculaire élevé et existent dans le pétrole sous forme d'une dispersion colloïdale 4
1
Durand .B., «Kerogen insoluble organic matter from sedimentary rocks», Eds Technips – Paris,1980.
2
Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud»,
Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
3
Boussigault.J.B, Ann. Chim Phy., 64, 141,1837.
4
Tissot B.P., Welte .D.H. 2nd Ed., Springer Verlage, Berlin, 1984.
9
peptisée par d’autres composés du pétrole. Ils sont solubles dans le toluène et le
benzène mais insoluble dans les n-alcanes.
Les asphaltènes sont des dérivés de sources carbonées, telles que le pétrole, le
charbon, le schiste pétrolifère ou le sable bitumeux5, le charbon ou bien la houille. Ils
se présentent sous forme de solides friables de couleur marron foncée ou noire
dépendant de leur origine avec un point de fusion mal défini .Ils se décomposent entre
300 et 400°C pour donner des composés carbonés et des gaz6.
Différents auteurs ont donné des définitions pour ces composés. En 1945,
Marcusson7 a défini les asphaltènes comme la fraction insoluble dans l’éther de
pétrole, après vient Pfeiffer8 (1950) qui les a défini comme la fraction insoluble dans
un solvant à bas point d'ébullition tel que le n-heptane mais soluble dans le toluène.
En 1973, Mitchell et Speight9 ont défini les asphaltènes comme l’ensemble des
constituants d’un pétrole ou d’un résidu pétrolier, insolubles dans les solvants non
polaires ayant une tension superficielle inférieure à 25 dynes.cm -1 (gaz de pétrole
liquéfié, éther de pétrole, pentane, iso-pentane, hexane…) mais soluble dans des
solvants ayant une tension superficielle supérieure à 25 dynes/cm -1 (pyridine,
toluène…)9 à 25° C.
Selon le concept moderne, les asphaltènes de pétrole sont des fractions à poids
moléculaire élevé qui sont insolubles dans les paraffines à bas poids moléculaire (n-
heptane, n-pentane) mais solubles dans certains solvants aromatiques comme le
toluène, la pyridine ou le benzène10 .Les asphaltènes ont été identifiés en tant
qu’anneaux condensés poly-aromatiques avec des chaînes aliphatiques courtes et des
hétéroatomes polaires (N, O, S) 10. Le pourcentage des asphaltènes dans le pétrole
varie selon leur origine comme le montre le tableau I.1.
5
Bonarkçnaglu,R.Kocakerim,M . M.,copur,M,Energy Edu Sci Technol,3,67,1999.
6
Leontatis 5- K.J. Leontaritis, World Oil , 101.1997.
7
Marcusson, J. Z., Katz, D.H., Beu. K. E., Ind. Eng. Chem.,37,195,200,1945.
8
Pfeiffer, J. P., « The Properties of Asphaltic Bitumen, Amesterdam », Ed. Elsevier, 285,1950.
9
Szewczyk V « Modélisation Thermodynamique Compositionnelle de la Floculation des Bruts Asphaltèniques »,
Thèse de
l'Institut National Polytechnique de Lorraine, Paris, 1997.
10
Herzogp, « Macrostructure des Asphaltènes de Pétrole Brut en Milieu Naturel et en Solution ». Ed. Tech. Paris,
France.
1999.
10
Tableau I.1:Pourcentage des asphaltènes dans le pétrole dans différentes origines11,12.
11
A Statistical Mechanical Model of Asphaltene Floculation and Collapse Petroleum Systems, 2001.
12
Hemant P., Fuel Processing Technology 91, 997, 1004,2010.
11
I.3. Extraction et normes
Plusieurs méthodes selon les normes sont utilisées pour extraire les
asphaltènes de différentes sources. La norme AFNOR19 115/60 utilise 1g de pétrole
par 40ml de n-heptane. Elle est équivalente à la norme anglaise IP 143/57 et
allemande DIN 51/595 mais à la place de l’heptane, le n-hexane est utilisé comme
floculant. Une autre norme IP modifiée 143/82 utilise 1g de pétrole par 30 ml
d’heptane. La norme américaine ASTM 21 893-69 utilise le n-pentane comme un
agent précipitant, et enfin la norme soviétique GOST 11858-56 utilise l’éther de
pétrole.
Les paramètres qui influencent la séparation des asphaltènes sont les suivants :
le nombre d'atomes de carbone de l'agent précipitant13 ,14;
le rapport massique pétrole/solvant14;
le temps de contact entre le solvant et le produit (pétrole).
I.4. Masse moléculaire des asphaltènes
Les asphaltènes sont constitués d’un ensemble de molécules de masse molaire
élevée. Cette dernière joue un rôle très important dans l’auto-association et la
floculation. Un éventail de masses moléculaires moyennes, de 400 à 10.000 uma15 a
été rapporté par spectrométrie de masse, pression de vapeur osmométrique (PVO) et
chromatographie à exclusion stérique. Selon les différentes sources de pétrole brut et
les conditions opératoires (méthodes d’analyse, solvants utilisés)16 les masses
moléculaires des asphaltènes varient considérablement.
I.5 .Composition chimique des asphaltènes
Les asphaltènes sont constitués majoritairement de carbone et d’hydrogène
quelque soit leur origine. Le carbone représente l’élément le plus abondant dans la
composition chimique des asphaltènes, sa teneur varie de 80 à 89% en poids 17 total
des asphaltènes. Le deuxième élément chimique en pourcentage est l’hydrogène qui
peut atteindre 9% en poids dont le rapport atomique H/C varie de 0,5 à 1,517. Le
13
ASTM (American Society for Testing and Materials), Annual book of standarts,West Conshohocken,PA,2002.
14
Speight. J. G.R.B, Trowbridge. T. D, Fuel, 63, 612-620,1984.
15
Trejo F., Ancheyta J., Centeno G., Marroquın G., Catalysis Today ,109 ,178-184, 2005.
16
Lobato . M. D., Pedrosa, J. M., Hortal . A. R., Bruno Martinez-Haya, R. Lebron-Aguilar, S.Lago, Colloids and
Surfaces
Physicochem. Eng. Aspects 298,72-79,2007.
17
BouhaddaY., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques spectroscopiques
et
modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2007.
12
soufre est l'élément le plus abondant, après le carbone et l'hydrogène et joue un rôle
important dans la densité sa teneur varie de 0,3 à 10,3 %. La teneur en azote est
généralement de 0,5 à 3,5 %17 se trouvent sous forme de composé basiques (pyridine,
quinoléines) et non basiques (carbazole, dérivés de pyrole ou de l'indole).
La teneur de l’oxygène varie de 0,1 à 5 %18; et se trouve sous forme d’acide
carboxylique phénolique ou furanne19. La proportion des métaux tels que le
vanadium, le nickel et le fer varie de150 à 1200 ppm.
León O .et al20 ont déterminé les rapports atomiques des constituants
d’asphaltène H/C, O/C, et S/C par analyse élémentaire. Un rapport atomique H/C
faible est caractéristique d’une structure chimique plus aromatique (condensée). Un
rapport atomique O/C, S/C, et ou N/C élevé est caractéristique d’une structure plus
riche en hétéroatomes. Ainsi, les premiers agrégats qui floculent sont les plus
condensés et les plus riches en hétéroatomes, ces derniers floculent progressivement
et possèdent des structures chimiques différentes.
La figure I.1 ci-dessous montre une structure d'asphaltènes du pétrole de
21
Maya comportant des hétéroatomes.
18
Jacobson, J.M .and Gray, M.R.Fuel,66,749,1987.
19
Rose, K.D. and Francisco, M.A. J. Am. Chem. Soc., 110, 637, 1988.
20
León O., Rogel E., Espidel J., and Torres G., Energy & Fuels,14, 6-10,2000 .
21
Altamirano., IMP Bulletin, 1986.
13
I. 6.Structure des asphaltènes
La structure des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles proposés
concernent des structures moyennes qui sont élaborées à partir des différentes études
effectuées soit sur des asphaltènes solides isolés, soit sur des solutions d’asphaltènes
dans un solvant bien adapté. Les méthodes les plus employées pour décrire
l’arrangement des éléments asphalténiques sont essentiellement les spectroscopies
RMN22, Spectroscopie de photon du rayon X (XPS)23.
(a) (b)
22
Sharma B. K., Tyagi O. S., Aloopnan M. K. S. and Bhagat S. D., Petroleum Science & Technology, 18, 249,2000.
23
Merdridnac I., Espinat. D., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP., 62, 7, 2007.
24
Pfeiffer J. P. and Saal R. N., Phys. Chem., 44, 139, 1940.
14
(c)
Figure I.2 Représentation des asphaltènes dans le pétrole selon Pfeiffer et Saal 24.
25
Yen T. F., Erdman J. G. and Pollack S. S., Anal. Chem., 33, 1587, 1961.
15
La microstructure des asphaltènes d’après le modèle proposé par Yen, se compose
des éléments suivants (feuillet et particule).
Le feuillet
26
Groenzin H ., Mulins OC., Energy & Fuels , 14, 67, 2000.
27
Yen T., Amer,F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 17, 102, 1972.
28
Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 24, 901,1979.
16
Bords des feuillets plans des noyaux aromatiques condensés;
Chaines aliphatiques.
Figure I.4: Forme moléculaire représentative d’asphaltène selon le modèle de
Yen25 .
La particule
Elle est constituée de l’empilement de quelques feuillets par des liaisons π-π.
L'analyse par diffraction des rayons X a permis de déterminer la distance inter -
feuillet, 0,37 nm29, ainsi que la hauteur totale de la particule et d'en déduire que
chaque particule contient 3 à 5 feuillets29 (figure I.5).
29
Madge D., Garner W., Minerals Engineering 20,387-394, 2007.
17
Figure I.5: Empilement de feuillets aromatiques des asphaltènes selon le modèle de
Yen25.
30
Yen T., Amer F., Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Preprints, 35, 314,1990.
31
Bouhadda Y., Bormann D., Sheu E., Bendedouch D., Krallafa A., Daaou M., Fuel, 86(12,13) ,1855-1864 ,2007.
32
Speight J. G. and Moschopedis S. E., eds., «Chemistry of asphaltenes», Am. Chem. Soc., Washington DC,1982
33
Murginch J., Abanero A. J. and Strausz P. O., Energy&Fuels, 13, 278, 1999.
18
chaînes aliphatiques contenant entre 4 à 8 atomes de carbone et sont incorporés dans
la structure en tant que constituants internes et groupements fonctionnels34. Une autre
structure proposée par Yen pour des asphaltènes d’Athabasca schématisée est sur la
figure I.8.
34
Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E. M. and Strausz P. O., Energy& Fuels,13, 248, 1999.
19
Figure I.8: Structure modèle d’asphaltènes de pétrole Athabasca 28.
Le caractère acide peut être plus prononcé 37 suivant l'origine des asphaltènes. La
plupart des acides sont faibles (phénols, carbazols, indols), et les bases sont
principalement les amides. Speight38 a démontré que les fractions basiques comportent
2 à 6 noyaux aromatiques, alors que les fractions acides et neutres n'en contiennent
pas plus de 3.
35
Blazek, Sebor G., Fuel, 73, 5, 695, 1994.
36
Lian H., Lin J.R., Yen. T., Fuel, 73,3, 423,1994.
37
Siffert B., Kuszinski J., PapirerJ., Colloid Interface, 135, 1, 1990.
38
SpeightJ., Div. Pet. Chem., 31, 4, 818-825,1986.
20
1.7.2. Propriétés de surface
Les asphaltènes sont les composés les plus polaires du pétrole brut; leur valeur
d’énergie de surface est élevée. Papirer39 a établi une corrélation entre l’énergie de
surface et la composition de la molécule d’asphaltène. Il suppose que la stabilité d'un
brut asphaltènique est due aux charges électriques à la surface d'agrégats d'asphaltènes
qui induisent des transferts de charges entre les particules organiques et le solvant.
I.8.Phénomènes d’association
39
Papirer E., Kuczinski J., Siffert.B. , Fuel, 66, 1691-1693, 1987.
40
Long B., Bunger D., Linc. Adv.Chem.Ser. 17, 195, 1981.
41
Park S., Mansoori A., Energy Source, 10, 109, 1988.
42
Mahmoud R., Gierycz P., Solimando R.,Rogalski M., Energy & Fuels, 19, 2474, 2005.
43
Maruska H. and Rao B., Fuel Science and Technology International, 5, 119, 1987.
44
Chrisman É. C. A. N., Seid P. R., Menechini P. O., Menezes S. M. C., Silva R. C. and Carauta A. M. N., The 7 th
21
Overfield et al.46, Ravey et al.47et dernièrement Tanaka et al.48ont confirmé
l’existence d’agrégats asphalténiques dans les huiles. Ils ont utilisés la diffusion de
neutrons (DNPA) et de rayons X(DXPA) aux petits angles pour décrire les
dimensions physiques des agrégats et leurs formes dans différents solvants. Par
ailleurs, Sheu et al.49 ont employé les mesures de tension superficielle pour prouver
l’existence d’une association de type micellaire des asphaltènes dans la pyridine et le
nitrobenzène. Une discontinuité dans la variation de la tension superficielle en
fonction de la concentration en asphaltènes a été interprétée comme étant une
concentration micellaire critique (CMC) à partir de laquelle l’auto-association
moléculaire s’amorce pour former des micelles par analogie avec le phénomène
d’agrégation des surfactants.
De nombreuses études portant sur la détermination de la CMC des asphaltènes
dans divers solvants organiques sont rapportées dans la littérature 50. Les CMC sont
généralement obtenus par les mesures de la tension superficielle tension
interfaciale51par microcalorimétrie52ou par viscosimétrie53, ou la fluorescence
54 55 56
optique , l’absorption UV-Visible , la diffraction des rayons X et la DNPA57.
Ainsi, par analogie avec les systèmes micellaires classiques de tensioactifs, les
courbes de la variation de la tension superficielle de solutions d'asphaltènes du pétrole
de Hassi-Messaoud dans le toluène sont présentées sur la figure 1.9. Cette figure est
interprétée de la manière suivante : en dessous de la CMC, les asphaltènes solubilisés
la solution (milieu aromatique) sont dans un état moléculaire, tandis qu’au dessus la
formation de micelles se produit de manière analogue à celle des systèmes d’agents
tensio-actifs.
International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, Biltmore Estate, Asheville, north carolina ,
June 2006.
45
Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J., J. Coll. Int. Sci., 135, 107, 1990.
46
Overfield R. E., Sheu E.Y., Sinha S. K. and Liang K. S., Fuel Science Technology International, 7, 611, 1989.
47
Ravey J., Decouret G., Espinat D., Fuel, 67, 1560, 1988.
48
Tanaka R., Sato S., Takanohashi T., Hunt J. and Winans R., Energy &Fuel, 18, 1405, 2004.
49
Sheu E. Y., De Tar M. M., Storm D. A. and Decanio S., J. Fuel, 71, 299, 1992.
50
S.I. Andersen and S.D. Christensen, Energy & Fuels, 2000.
51
Mohamed S., Ramos A., and Loh W., Energy & Fuels, 13, 323, 1999.
52
Andersen S.I. and Birdi K.S., J. Coll. Interf. Sci., 142, 497, 1991.
53
Nabzar L., Aguiléra M., Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 63, 21, 2008.
54
Goncalves S., Castillo J., Fernandez A. and Hung J., Fuel, 83, 1823, 2004.
55
Evdokimov N., Eliseev N., and Akhmetov R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37, 145, 2003.
56
Siddiqui M., Shirokoff F., Fuel, 81, 51, 2002.
57
Andersen I., Christensen D., Energy Fuels, 14, 38, 2000.
22
Figure I.9: Tension de surface en fonction de la concentration d’asphaltènes de
Hassi-
Messaoud dans le toluène58.
58
Bouhadda Y., Bendedouch D., Sheu E. and Krallafa A., Energy & Fuels,14, 845, 2000.
59
Espinat D. and Ravey J. C., Intern. Symp. on Oil field Chem., New Orleans, Louisiana, 1993.
60
Mohamed R. S., Ramos A. C. S. and Loh W., Energy Fuels, 13, 323, 1999.
23
I.9. Précipitation des asphaltènes
I.9.1. Mécanisme de la précipitation
I.9.1.1. Irréversibilité
Leontaritis et Mansoori61 ont traité la précipitation des asphaltènes comme un
processus irréversible puisque les asphaltènes précipités ne pouvaient pas être
redissous. Ces chercheurs arguent du fait qu’il y aurait une polycondensation
chimique irréversible qui se produit une fois que les asphaltènes précipitent. Abedi et
al.62 ont observé la précipitation irréversible d'asphaltènes à des températures et des
pressions élevées (500 à 720K et 3 à 7 MPA). A température élevée, ou en présence
de certains catalyseurs, des réactions chimiques irréversibles changent la composition
des asphaltènes.
I.9.1.2.Réversibilité
Ramos et al.63 ont vérifié que le processus de précipitation et de dissolution
des asphaltènes est réversible en présence d'ultrasons. Ces chercheurs ont également
observé la dissolution des asphaltènes précipités dans un mélange de pétrole/n-
heptane suite à l’ajout de toluène. Rassamdana64 , Chung et al65 ont observé à
température ambiante, une précipitation partiellement réversible avec la composition.
61
Leontaritis K. J. and Mansoori G. A., International Symposium on Oil field Chemistry, San Antonio, TX, 1987.
62
Abedi S. J., Seyfaie S. and Shaw J. M., Petroleum Science and Technology, 16, 209, 1998.
63
Ramos A. C. S., Delgado C. C., Mohamed R. S., Almeida V. R. and Loh W., Petroleum Science and
Technology, 17, 877,
1999.
64
Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE Journal, 42, 10, 1996.
65
Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,
Cooperative
Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991.
66
Jianxin Wang and Jill S. Buckley, Energy & Fuels, 17, 1445-1451, 2003.
67
Rahoma S. Mohamed and Antonio C. S. Ramos., Energy & Fuels, 13, 323-32, 1999.
24
Orthoxylène < Tétrahydrofuranne < Pyridine. Des asphaltènes extraits d’un dépôt du
pétrole de Hassi-Messaoud68. 69
ont été fractionnés à l’aide de trois solvants de
différentes polarités: toluène, dichlorométhane et tétrahydrofurane. Les fractions
obtenues possèdent des propriétés structurales et physico-chimiques suffisamment
différentes pour justifier de leurs différences de polarité.
I.9.2.2.Résine
Les résines sont considérées comme des composés homologues des
asphaltènes, avec un poids moléculaire inférieur et une structure aromatiques moins
condensée. Elles sont solubles dans les alcanes et insolubles dans les bases et les
acides. Murzakov et al.70, ont étudié la stabilité micellaire de dispersions
(asphaltènes / benzène) et ont constaté que l'ajout de résines (2-8 % en poids)
diminue la quantité d'asphaltènes précipitée par le n-heptane. Cependant, Goual et
Firoozabadi71 ont constaté que l’addition de résines peut augmenter la quantité
d’asphaltènes précipités. Enfin, Andersen et al.72 ont démontré que l’ajout de
résines à une solution d'asphaltènes participe à la formation d’agrégats
asphalténiques. Les asphaltènes s’associent spontanément dans les solvants
organiques pour former des agrégats en absence de résine.
I.9.2.3.Nature chimique du précipitant
Les asphaltènes peuvent être déstabilisés par un excès de floculant
paraffiniques en provoquant la floculation des asphaltènes. Quand la quantité de
floculant augmente au dessus du seuil de floculation, les agrégats d’asphaltènes
augmentent de volume puis précipitent et forment un dépôt solide 73. Il a été montré
que la quantité d’asphaltènes précipité diminue avec l’augmentation de la taille de
l’alcane74de C5 à C15,et augmente avec l’excès de n-alcanes75.Hirschberg76 et Chung77
68
Kradra Brahma K.,« Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud par
pectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Mémoire de Magistère, Université
d’Oran, 2009.
69
Daaou M., Modarressi A., Bendedouch D., Bouhadda Y., Krier G. and Rogalski M., Energy & Fuels, 1, 2008.
70
Murzakov, Al, International Meeting on Petroleum Phase Behavior, Houston, Texas, Etats-Unis, 16, 227-249,
1998.
71
Goual and Firouzabadi ,International conference on heavy organique depositon,Mexico,2002.
72
Simon Ivar, Andersen, and Kulbir S., Birdi, Energy & Fuels, 15, 497-502, 1991.
73
José A., Calles, Javier D., Javier M., José Luis P., Raúl G., and Daniel M., Energy & Fuels, 22, 763-769, 2008.
74
Khashayar R., William Y., Svrcek, and Harvey W. Yarranton, Ind. Eng. Chem.Res., 43, 6861-6870, 2004.
75
Christian S., Jean-Romain V., Jean-Pierre E. Grolier,, and Marek Rogalski,Langmuir, 21, 4824 – 4829, 2005.
76
Hirschberg A., DeJong L. N. J., Schipper B. A. and Meijer J. G., Petroleum Science and Engineering, 24, 283,
1984.
77
Chung F., Sarathi P. and Jones R., «Modeling of Asphaltene and Wax Precipitation», Topical Report,
Cooperative
Agreement N° DE-FC22-83FE60149, NIPER-498, Jan. 1991.
25
ont déterminé le début de précipitation, la quantité de matériau précipité, et les
propriétés de solubilité des asphaltènes par titration d’huile pétrolière avec des
solvants n-alcanes liquides tels que le n-C5, n-C7, n-C9 et n-C12 comme le montre la
figure I.11. Ils ont observé une diminution de la quantité d'asphaltènes précipités avec
l’augmentation du nombre d’atome de carbone de l'alcane. Ainsi, la quantité
d'asphaltènes précipitée décroit rapidement avec l’augmentation du nombre d’atomes
de carbone (n) quand n est petit (n < 5), puis reste relativement stationnaire pour des
valeurs de n plus grandes comme indiqué sur la figure I.11.
I.9.2.4.Température et pression
Plusieurs tendances ont été proposées sur les effets de la température et de la
pression sur la précipitation des asphaltènes78,79. Speight38 déclare que la précipitation
des asphaltènes augmente avec la température, alors que Thiyagarajan80 a rapporté un
effet inverse. En effet, lors de la précipitation à l’aide du propane, la quantité de
précipité peut s’accroitre au fur et à mesure que la température augmente 46.
Cependant, pour les composés précipitant (n-alcanes) avec un nombre d’atomes de
carbone au-dessus de 5, la quantité d’asphaltènes précipités diminue avec
78
Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992.
79
Hu Y. F. and Guo T. M., Fluid Phase Equilibria, 192, 13, 2002.
80
Thiyagarajan P., Hunt J. E., Winans R., Anderson K. B. and Miller T., Energy & Fuels, 9, 829, 1995.
26
l'augmentation de la température81,82. Les fractions précipitées à des températures
diverses peuvent être différentes en raison de la variation du paramètre de solubilité et
du processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec la
température83,84.
I.10. Floculation
L’une des principales motivations concernant les travaux sur les asphaltènes
est la compréhension de leur capacité à floculer afin de contrôler ce phénomène. En
général, la floculation a lieu lors de l’addition des hydrocarbures paraffiniques (milieu
plus apolaire) aux asphaltènes contenu dans le pétrole ; les particules ou les micelles
asphalténiques s’associent en formant des flocons de plus grandes tailles qui
précipitent et affectent la qualité du pétrole (diminue la production de pétrole) comme
schématisé sur la figure I.12.
27
Des mesures par DXPA et DNPA85 ont permis de caractériser l’évolution de la
structure des asphaltènes en fonction de la qualité du solvant. Ainsi, la floculation
correspond à l’apparition de structures denses de grandes tailles, la proportion
d’asphaltènes dans la phase floculée augmentant avec l’ajout du floculant . Le
processus de floculation peut être amorcé lorsqu’un composant floculant (mauvais
solvant) est ajouté au milieu. La détermination du seuil de floculation est un
paramètre essentiel pour caractériser la stabilité d’un pétrole brut vis-à-vis de la
floculation et donc de la précipitation. Diverses techniques physico-chimiques
ont été développées afin de déterminer le seuil de la floculation (S F) des asphaltènes:
tensiométrie86, viscosimétrie87, conductivimétrie88, microscopie optique89,
spectroscopie de fluorescence90, et UV91. Toutes ces méthodes sont basées sur la mise
en évidence d’un changement de comportement du système à l’amorçage de la
85
floculation. La spectroscopie d’absorption UV-Visible est l’outil le plus répandu .
En particulier, la spectroscopie proche infrarouge s’est avérée être une technique
simple à mettre en œuvre, efficace et précise pour la détection du seuil de
floculation92,93 .
Les principaux paramètres influençant la floculation sont présentés par Siffert et
al.94 sur la liste suivante :
les dérivés sont plus riches en hétéro-atomes, donc plus polaires;
les molécules sont plus rigides, donc plus aromatiques;
le rapport acide / base est plus déséquilibré;
les substituants alkyles sont plus courts;
la masse moléculaire est plus grande;
85
Fenistein D., Barre L., Fuel, 80, 283, 2001.
86
Vuong L. T., «A Simple and Accurate Experimental Technique for Measurement of the Onset of Asphaltene
Deposition
from Petroleum Reservoir Fluids», MSc Thesis, Chemical Engineering Department, University of Illinois at
Chicago,1985.
87
Fotland P., Anfindsen H. and Fadnes F. H., Fluid Phase Equilib., 82, 157,1993.
88
Garcia-Hernandez. F., Ing. Pet., 39, 1989.
89
K.M. Askvik , S. Høiland, P. Fotland, T. Barth, T. Grønn, F.H. Fadnes, Journal of Colloid and Interface Science,
287, 657–
663, 2005.
90
Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004.
91
Krai K., Wong W., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H. and Chavadej S., Energy & Fuels,21,
1248,
2007.
92
Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986.
93
Leontaritis K., J. World Oil, 101, 1997.
94
Siffert B., Kuszinski J. and Papirer J. E., J. Colloidal and Science., 135, 107, 1990.
28
l’énergie de surface est plus grande;
les liaisons hydrogène intra-moléculaires sont plus nombreuses.
Les valeurs de SF dépendent également de l’origine des asphaltènes : Kradra
Brahma68 a observé que SF varie entre 40 et 50% et Daaou2 a observé que ce seuil
varie entre 35 et 50 % dans le mélange toluène/n-heptane pour des différentes
fractions d’asphaltènes de pétrole de Hassi-Messaoud. Hemmingsen et al.95 ont trouvé
que le SF varie entre 40 et 50 % dans le même mélange pour des asphaltènes extraits
de six origines différentes de pétrole. Une autre étude montre que le SF varie entre 34
et 52 % pour des asphaltènes de diverses origines96. Le SF peut varier également en
fonction de la concentration de l’échantillon de départ. Rangely97 a étudié les
asphaltènes de pétrole de nord-ouest du Colorado pour divers mélanges à des
concentrations différentes ; ils ont observé que le S F dépend non seulement de la
nature du mélange dispersant/précipitant mais également de la concentration de
départ.
1.11. Lutte contre la précipitation et la déposition des asphaltènes
95
Hemmingsen P. V., Vega I. I., Sánchez V. R. and Sjöblom J., The 7th International Conference on Petrol Phase
Behavior
and Fouling., Biltmore Estate, Asheville North Carolina, June 2006.
96
Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP, 55, 123, 2000.
97
Oh K., Ring T. A. and Deo M. D., Colloid and Interface Science, 271, 212, 2004.
98
Voloshin A. I.; Ragulin,V.V.;Telin, A. G. Addition of Solvents. In Proceedings of the SPE International
Symposium on
Oilfield Chemistry; SPE (Society of Petroleum Engineers): Richardson, TX, 93128, 2005 .
99
Esmaeilzadeh, F.; Mowla, D.; Asemani M. In Proceedings of the 2006 SPE Annual technical Meeting; SPE
(Society of
29
Revêtement du tube
L’autre solution envisagée, qui a montré son efficacité au laboratoire97, serait le
revêtement des tubes par de la matière plastique sur laquelle les dépôts sont peu
adhérents. La matière plastique choisie (généralement des polymères), doit vérifier
deux conditions :
- résistance à la température du milieu.
- Présence d’une affinité pour les asphaltènes.
Utilisation des vibrations
Dans ce cas, l’utilisation des ultrasons a été suggérée par certains auteurs 98, qui
ont préconisé la formation d’ondes sonores ou ultrasonores par des soupapes placées
en tête des puits et manœuvrées par l’échappement du pétrole brut lui-même.
L’ébranlement qui en résulterait se transmettrait par le tuyau, décollerait les dépôts et
les empêcherait de se former.
Ces solutions sont parfois difficiles et coûteuses.
30
Figure I.14 : Asphaltènes - cholestérol de pétrole100.
Kokal et al.100 ont appelé le dépôt d'asphaltène dans le puits "le cholestérol du
pétrole". En effet, les asphaltènes peuvent se déposer dans des régions du réservoir
proche des puits ou, plus généralement, dans les tubes de production. Le dépôt
artériel (dans le corps humain) réduit le débit de sang alors que l'épaisseur de dépôt
augmente. Le phénomène analogue est observé dans un puits de pétrole. La réduction
du flux de brut diminue le rendement du puits et occasionne l’arrêt de production
prématuré.
Dans un réservoir, les asphaltènes floculés sont susceptibles de se déposer
dans les pores de la matrice poreuse réduisant ainsi sa perméabilité. Il est à noter que
la floculation d’asphaltènes peut se produire sans perturber la production de pétrole.
Dans ce cas, les particules d’asphaltènes restent en suspension sans former le dépôt.
Une bonne compréhension des aspects thermodynamiques et cinétiques du processus
de floculation est à la base de toutes les méthodes permettant de prévenir la formation
de dépôt.
100
Kokal S. L., Najman J., Sayegh S. G. and George A. E., J. Can. Pet. Tech., 31, 24, 1992.
31
CHAPITRE II
METHODES
D’INVESTIGATIONS
32
L'étude des propriétés physico-chimiques des solutions a contribué à décrire et
interpréter quantitativement et qualitativement des processus tels que l’absorption, la
diffusion, la floculation et la sédimentation par des différentes méthodes telles que la
spectrophotométrie proche infra rouge et visible, la tensiométrie et la microscope
optique pour une meilleure précision .
101
Stéphane B. «La Spectrométrie de Masse en Couplage avec la Chromatographie en Phase Gazeuse», 50, 1200,
2008.
102
Kallevik H., Hansen S. B., Saether O., Kvalheim O. M. and Sjoblom J., J. Disp. Sci. Tech., 21, 245, 2000.
33
II.1.1.1. Absorption
Quand la lumière traverse un milieu homogène, une partie de celle-ci est
absorbée par le système ; les différentes radiations constituant le faisceau incident
sont différemment absorbées suivant leur longueur d'onde et les radiations transmises
sont alors caractéristiques du milieu.
I0 (1)
A log
I
a).Loi de Bouguer
I I 0 (I a I r ) (2)
I (3)
T
I0
103
Bouguer P.,«Essai d’optique sur la gradation de la lumière», Paris, Chez Claude Bernard, 1729.
34
Pour une substance et une longueur d’onde λ données, le changement subit par
l'intensité rayonnante I en fonction de la longueur du trajet optique l, est définit par la
relation:
dI (4)
Kl
dl
où K est une constante de proportionnalité. En intégrant cette équation, on obtient :
I
dI
I (5)
I
I0
K 0 dl
D’où :
I (6)
K .l
ln
I0
En passant à logarithme décimale, on obtient :
I K (7)
log l
I0 2,303
a= K/ 2,303
Ce qui conduit à :
b) .Loi de Beer-Lambert
En 1852, August Beer104 propose une équation reliant l'absorbance à la
concentration d'une substance en solution, énoncée de la manière suivante :
C : étant la concentration
104
Atkins P.X., «Physical Chemistry», Freeman,ed., San Francisco, 156,1982.
35
ε : le coefficient d’absorption (d’extinction) de l'entité en solution
Le coefficient d’absorption ε est une grandeur intrinsèque d'un composé dans des
conditions données, il dépend de λ utilisée, de la nature de solvant et de la
température.
L’absorbance est donné par la relation suivante :
A tot .l.c (11)
II.1.1.2.Diffusion
105
Einstein, A., Am..phys. chem. 33,1275, 1910.
106
Smoluchowski W., M. Phy. Z., 17, 557, 1916.
107
Champetier G. et Monnerie L., «Introduction à la chimie macromoléculaire», Masson et Cie, Paris, 1969.
36
En 1923, Arthur Compton108 a montré que la lumière diffusée par une
particule de matière, comme un électron, ne peut pas être uniquement décrite comme
une onde, ni comme une particule (photon), mais comme un faisceau de particules
dont l'énergie est proportionnelle à la fréquence (ou inversement à la longueur
d’onde). La lumière est dispersée seulement quand la longueur d'onde de la lumière
est plus grande que la taille des particules de la phase dispersée. Par contre, si la
longueur d'onde est bien plus petite que le diamètre des particules, la lumière est
réfléchie. Le phénomène est visible.
La lumière est diffusée dans toutes les directions de l'espace et son intensité
dépend de l'angle de diffusion. Par exemple, si les particules sont largement plus
petites que λ, la lumière est diffusée davantage aux plus grands angles par rapport à la
direction incidente mais si les particules sont comparativement grandes (mais plus
petite que la longueur d'onde), la plus grande quantité de la lumière est diffusée dans
la direction incidente.
108
Compton A. H. and Phil. Mug., 45, 1121, 1923.
37
Il s’agit de la diffusion sans transfert d’énergie des photons dont λ est très
supérieure à
la taille des particules diffusantes, Rayleigh traite la lumière comme une vibration
mécanique et dérive pour des particules sphériques de rayon r l’équation suivante qui
relie I0 à Id, l’intensité de la lumière diffusée par unité de volume du système, et qui
est valable généralement dans le cas où r/λ≤0,1.
Où
I d I 0 . .c. sin 2 (13)
avec
n =n1/n0 ;
n1 et n0 sont les indices de réfraction de la phase dispersée et du milieu
dispersif, respectivement ;
θ est l’angle de diffusion compris entre les directions incidente et de diffusion;
ζ est la section efficace (ou probabilité) de diffusion ;
c est le nombre de particules par unité de volume ;
ν est le volume d’une particule.
Cette diffusion est plus prononcée pour les courtes λ, car Id est proportionnel à
λ-4.
b).Diffusion Inélastique
38
acoustiques ; et la diffusion Compton à hautes énergies par des électrons, ou encore
par des atomes légers.
Hotier et Robin116 ont été parmi les premiers qui étudient le phénomène de la
floculation des asphaltènes par la diffusion de la lumière dans le domaine PIR et UV,
109
Mullins O. C., Analytical Chemistry, 62, 508, 1990.
110
Blanco M., Maspoch S., Villarroya I., Peralta X., Gonzalez J. M., Torres J., Analytica Chimica Acta., 434, 133,
2001.
111
Kerker M., «The Scattering of Light: and Other Electromagnetic Radiation», Academic Press, New York, 1969.
112
Kelly J. J. and Callis J. B., Ame. Chem. Soc., 62, 1444, 1990.
113
Ku M. S. and Chung H., Applied Spectroscopy, 53, 557, 1999.
114
Hidajat K. and Chong S. M., J. Near Infrared Spectroscopie, 8, 53, 2000.
115
Aske N., Kallevik H., Eng Johnsen E. and Sjöblom J., Energy & Fuels, 2002.
39
ils ont utilisés une longueur d’onde de 900 nm, Evdokimov117 a utilisé750 nm, tandis
que Reichert et
al118 ont utilisés 800 nm. Oh119a mesuré l’absorbance pour λ=1600 nm. Andersen120 a
choisi une valeur de 740 nm pour mesurer le seuil de floculation, il a trouvé que le
seuil le floculation ; environ 0,4 .
116
Hotier G. and Robin M., Rev. IFP., 38, 101, 1983.
117
Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. and Akhmetov B. R., J. Petrol. Sci. Eng., 1034, 1, 2002.
118
Reichert C., Fuhr B. J. and Klein L., J. Can. Pet. Tech., 25, 33, 1986.
119
Oh K. and Deo M. D., Energy Fuels, 16, 694, 2002
120
Andersen S. I., Energy Fuels, 13, 315, 1999.
121
Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009
122
Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère,
Université d’Oran, 2009.
40
Figure II.2 : Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane ajouté à
une solution d’asphaltènes de Rangely dans le toluène à λ=1600 nm 20 .
II.2.Tensiomètrie
41
(a) (b) (c)
123
Steigman and Shane K., J. Phys. Chem., 69,958,1965.
124
Driss .D., «Étude de la floculation des asphaltènes du Pétrole brut», Thèse de Doctorat, Université Paul
Verlaine - Metz,
2009.
125
Rosen J.M., "Surfactants and Interfacial Phenomena", Wiley-Interscience: New York, 2004.
42
1
a (15)
N
N étant le nombre d’Avogadro, avec n=1en considérant que les asphaltènes sont des
entités non chargées . Pour un mélange de surfactants, l’excès superficiel s’écrit
sous la forme suivante :
1 d
(16)
nRT d ln C
126
Pfeiffer, J.P. "The Properties of Asphaltic Bitumen" (Amsterdam: Elsevier), p 285, 1950.
127
Yen T.F. and Chilingarian G.V. Elsevier Science B.V., 1994.
128
Galtsev, V.E., Ametov I.M., and Grinberg O. Y. "Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR"
Fuel 74 , 670,
1995.
129
Mansoori, G.A. "Asphaltene, resin, and wax deposition from petroleum fluids" The Arabian Journal for Science
and
Engineering, Vol. 21, Number 48, pp. 707-723, December 1996.
130
Sheu, E.Y. "Physics of asphaltene micelles and microemulsions-theory and experiment" J. Phys.: Condens.
Matter 8,
A125-A141, 1996.
131
Bouhadda Y., «Caractérisation des Asphaltènes d’un Pétrole Algérien par Diverses Techniques
Spectroscopiques et Modélisation Moléculaire», Thèse de Doctorat, Université d’Oran,
2007.
43
Le microscope optique se base sur les lentilles pour obtenir une image
agrandie de l'échantillon à observer. L’objet à observer est placé devant la première
lentille appelée objectif ; si l'objet est au-delà de la distance focale, cela forme une
image réelle inversée et de taille différente ; l'image est plus grande que l'objet si
celui-ci est situé à une distance inférieure au double de la distance focale de l'objectif .
La deuxième lentille est l'oculaire : elle est positionnée de sorte que l'image soit dans
son plan focal. Ainsi, l'œil observe une image à l’infini, donc en relâchant les muscles
chargés de l’accommodation, ce qui représente un meilleur confort visuel.
II.3.1.Application
Hotier et Robin16 sont parmi les premiers à utiliser le microscope optique dans
le domaine des asphaltènes , ils ont observé qu’ avant la floculation, les asphaltènes
sont sous forme d’agglomérats de taille de l’ordre de 6 nm et qu’au cours de la
floculation les agglomérats s’accolent pour donner des sphéroïdes de rayons r de
l’ordre de 2 à 3 mm. Shedid 132 a étudie la tendence d’asphaltene a précipiter après la
soumission de pétrole brut à l'irradiation ultrasonique au moyen de microscope
133
optique , Chandra et al ont confirmé l’existance des agrérats asphalténique par le
microscope optique . Hemant134 montre aussi l’existense des agrégats asphaltenique
au moyen de microscope optique.
132
Shedid A. Shedid Journal of Petroleum Science and Engineering , 42, 57– 70 ,2004.
133
Chandra W. Anglea,*, Yicheng Longa, Hassan Hamzaa, Leo Lue .Fuel 85 ,492–506 ,2006 .
134
Hemant P. Soni , Kiranbala, K.S. Agrawal, A. Nagar, D.P. Bharambe, Fuel Processing Technology 91, 997–
1004 ,2010.
44
II.4. Modélisation de l’absorbance
16
Hotier et Robin ainsi que Anderson et al20ont exprimé l’intensité lumineuse
transmise en fonction du volume de floculant injecté par la relation suivante à l’aide
de différents paramètres caractéristiques des échantillons (L’absorbance totale est
exprimée comme la somme de trois contributions).
V0 V0 V0
A 1 .C1 . 2 .C2 .1 . 3 .C3 . .l (17)
V0 Vi V0 Vi V0 Vi
45
0 Si Vi VF (18)
VR
exp
F
V Vi
Si Vi VF (19)
Il faut souligner ici que l’expression de γ a été modifiée par rapport à celle
proposée par Hotier et Robin. Ces dernier incluent le facteur temps et considèrent que
la floculation peut s’amorcer avant d’atteindre le SF. Lorsque Vi=VF, la vitesse de
floculation s’accélère. La version que nous proposons a l’avantage de la simplicité et
garde tout son sens à la définition de SF.
135
Jamshidnezhad M., Journal of the Japan Petroleum Institute, 51, 217, 2008.
136
Hirshberg A., DeJong L. N. J., Shepper B. A. and Meijer J. G., Journal of Petroleum Science and
Engineering, 24, 283, 1984.
137
Hildebrand J. H. and Scott R. L., «Solubility of Nonelectrolytes», 3rd ed., Reinhold, ed., New York, 1950.
138
Flory P. J., J. Chem. Phys., 10, 51, 1942.
46
des forces de Van der Waals dans le milieu ; sa valeur permet d’apprécier le degré de
miscibilité de deux ou plusieurs composants.
1
H RT 2
(20)
V
m i i (21)
Cimino et al139 ont été les premiers à appliquer le modèle de Flory- Huggins
aux données concernant le SF pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans le
mélange solvant/floculant en terme de paramètre de solubilité de Hildebrand. Depuis
de nombreux travaux28, 140, 141
se sont basés sur ce modèle pour l’étude de la
solubilité des asphaltènes dans différents milieux, Cette méthode a également été
largement utilisée en particulier par Daaou 142et Kradra Brahma143 dans différents
solvants et différentes polarités.
139
Cimino R., Correra S., Del Bianco A. and Lockhart T. P., «Asphaltenes Fundamentals and Applications»,
140
Rassamdana H., Dabir B., Nematy M., Farhani M. and Sahimi M., AIChE J., 42, 10, 1996.
141
Pazuki G. R., Nikookar M. and Omidkhah M. R., Fluid Phase Equilib., 254, 42, 2007.
142
Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
143
Kradra Brahma K., « Detection et Cenitique de La Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
47
L’énergie de Gibbs selon la théorie Flory-Huggins à pression constante
s’exprime sous la forme suivante pour le système pseudo-binaire, asphaltènes d’une
part, et mélange dispersant/floculant d’autre part:
vm (23)
( a m ) 2
RT
avec
F D
vm (24)
F D
vF vD
- δm est calculé à partir de l’équation (21) et des valeurs tabulées144 des δ pou le
dispersant et le floculant.
par Spectrophotomètrie Proche Infra Rouge en Milieux de Différentes Polarité», Thèse de Majistère,
Université d’Oran, 2009.
144
Robert C. W., «Handbook of Chemistry and Physics», CRC Press, Ohio, 1991.
48
- νm est déterminé à partir des données expérimentales à l’aide des expressions des φi.
VD 1 (25)
D
VD VF P 1
VF P
F (26)
VF VD P 1
avec P = VF/VD
VD = volume de départ du dispersant
VF = volume de floculant au SF
1 Vi
1 V
(27)
2 j
Par conséquent et par analogie, au seuil de floculation des asphaltènes, l’inégalité (27)
devient:
2
1 vm (28)
c 1
2 va
Cette équation peut être réduite à χc=0 ,5 si νa est beaucoup plus grand que νm ce qui
est généralement le cas, et alors d’après l’équation (23)
145
F. Donaggio, S. Correra, and T. P. Lockhart, Pet. Sci. Technol., 19, 129, 2001.
146
P. J. J. Flory, Chem. Phys., 10, 51, 1942.
49
(29)
0,5
vm
a m 2
RT
D’après les équations (25) et (26) ; lors d’une expérience type de titration par
un floculant d’une solution d’asphaltènes dans un dispersant, le volume initial de
dispersant VD est connu et VF le volume de floculant nécessaire pour amorcer la
floculation
P est déterminé expérimentalement comme étant égale à la pente de
l’ajustement linéaire de la variation du rapport V F/masse d’asphaltènes en fonction du
rapport VD /masse d’asphaltènes.
D’autre part, les équations (21) et (24) peuvent être réécrites respectivement de
la manière suivante :
P D (30)
m F
P 1
et
( P 1)VFVD (31)
vm
PVD VF
147
Daaou .M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud », Thèse de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
50
CHAPITRE III
PARTIE EXPERIMENTALE
51
III.1.Introduction
III.2.Echantillonnage et extraction
Les asphaltènes étudiés dans ce travail sont extrait à partir d’un dépôt pétrolier
d’un puits du champs de Hassi-Messaoud . Ces asphaltènes ont été obtenus par
extraction selon la norme IP 143/82 modifiée ; donc une quantité de 5g du dépôt a été
traitée dans 150 ml de n-heptane. Le mélange est laissé sous agitation modérée
pendant 24 heures à une vitesse de 750 tr/min à l’abri de la lumière.
Deux fractions ont été obtenues : une soluble et l'autre insoluble. La fraction
soluble contient les maltènes (résines, saturés, aromatiques), tandis que la fraction
insoluble qui représente les asphaltènes est récupérée par filtration du mélange à
travers une membrane de 0,45μm de diamètre de pores, puis séchée dans une étuve à
une température de 110°C. Afin de débarrasser les asphaltènes de toute impureté, ces
derniers sont solubilisés dans le toluène; ensuite la solution obtenue est filtrée avec le
même type de membrane. Finalement, le toluène est chassé par évaporation à l’aide
148
Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.
.
52
d’un rotavapeur pour obtenir les asphaltènes. Le protocole d’extraction est illustré sur
la figure III.1.
Dépôt (Hassi-
Messaoud)
pétrolier
n-Heptane (5g/150ml)
Agitation 24 heures
+filtration
Soluble Insoluble
Asphaltènes+Sédiment
.
Toluène à chaud (30°C)
Filtration
Soluble
Insoluble
Evaporation du
toluène
Maltènes
(Résines, Saturés, Aromatiques) Asphaltènes
Sédiments
53
Les solutions de départ ont été préparées par dissolution d’une quantité donnée
d’asphaltènes dans un volume adéquat de toluène pour obtenir les concentrations
suivantes (0,1- 0,3-0,5- 0,7- 1,4 et 2g/l). Le toluène et l’heptane utilisés comme
dispersant et floculant respectivement, ont un degré de pureté de 98%.
III.3.Appareillage
III.3.1. Tensiomètre ≈≈
54
lame est équivalente à la tension superficielle qu’on peut lire directement sur le
cadran de l’appareil préalablement étalonné.
55
Figure III.4 : Microscope optique « Zeiss-Axiostar ».
149
Taylor.S.E., Fuel,71,1338,1992.
150
Bouhadda.Y, Sheu.E.Y., Bendedouch.D.,Krallafa.A,, Energy &Fuels,14,845-853,2000.
151
Daaou. M, «Caractérisation Structural et Etude de la Floculation d’un Asphaltènes Pétrolier de Hassi-
Messooud», Thèse de
56
(0,023) g/l et Bouhadda 152 (~ 1g/l) pour des asphaltènes de Hassi-Messaud provenant
d’autres puits, mais inférieure à celle trouvée par Evdokimov et al.153pour des
échantillons de différentes origines. Ces derniers ont trouvé des valeurs de CMC dans
un intervalle allant de 2 à 18g/l. Cette différence de CMC peut être facilement
justifiée par la dissemblance de la structure chimique des asphaltènes rencontrés
d’une origine à l’autre et même d’un puits à l’autre d’un même champ pétrolifère.
Cela signifierait que ces asphaltènes sont relativement plus aromatique en
comparaison avec les échantillons de Daaou4 et Bouhadda5 et moins aromatique par
apport aux échantillons étudiés par Evdokimov et al6.
28
donneés exppérimentales
_ regression linéaire
27
26
(dyne/cm)
25
24
23 CMC=1,2g/l
22
C(g/l)
Magister, 2001.
152
Bouhadda .Y, «Caractérisation Structurale et Physico-Chimique d’un Asphaltène du Pétrole de Hassi-
Messaoud», Thèse
de Magister,2000 .
153
Igor N. Evdokimov, Nikolay Yu. Eliseev, Bulat R. Akhmetov, Fuel ,82 ,817–823,2003.
57
III.4.2.Agrégation des asphaltènes dans le système toluène/heptane
154
Hotier G. and Robin M., Revue de l’Institut Français du Pétrole (IFP) , 38, 101, 1983.
155
O. Kyeongseok and D. D. Milind, Energy & Fuels, 16, 694, 2002.
156
Evdokimov I.N., Eliseev N.Yu and Akhmeto B.R., Journal of Petroleum Science and Engineering, 37,145-152,
2003.
157
Kradra Brahma K., « Détection et Cinétique de la Floculation des Asphaltènes du Pétrole de Hassi-Messaoud
par
Spectrophotométrie Proche Infra-Rouge en Milieux de Différentes Polarités », Mémoire de Magistère, Université
d’Oran,
2009.
158
Kezadri F., « Etude par Spectrophotométrie du Seuil de Floculation de Solutions Asphalténiques », Mémoire de
Magister,
Université D’Oran, 2007.
159
Daaou M., « Caractérisation Physico-Chimique et Spectrale de Fractions Instables d’Asphaltènes de Hassi-
Messaoud»,
Thése de Doctorat, Université d’Oran, 2009.
58
=750nm est choisie pour la suite de ce travail, après cette série d’essais à différentes
valeurs de λ. Cette valeur de λ a été utilisée par différents chercheurs 12,160,161.
1,4
=580 nm
=700 nm
1,2 =750 nm
=800 nm
1,0
0,8
A
0,6
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60
Vn-c7 (ml)
(a)
160
Bartholdy J. and S. I. Andersen, Energy & Fuels, 14, 52, 2000.
161
O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli and J. Espidel, S. Acevedo, Energy &Fuels, 15, 1028, 2001.
59
1,6 580 nm
700 nm
750 nm
1,4 800 nm
1,2
1,0
A
0,8
0,6
0,4
0 10 20 30 40 50
Vn-c7
(b)
Figure III.6 :(a) Variation de l’absorbance en fonction du volume de n-heptane
ajouté à 8 ml de solution d’asphaltènes de concentration de départ 2g/l dans le
toluène,
à différentes λ. (b) Après normalisation des données.
60
variation de l’absorbance en fonction de l’augmentation de la quantité de floculant
décroît légèrement. Ceci est expliqué par le fait que les particules qui se développent
en s’agglomérant tendent à sédimenter163.
0,3
0,7g/l
0,5g/l
0,3g/l
0,1g/l
0,2
A
0,1
0,0
0 10 20 30
Vn-c (ml)
7
163
Fenistein D., Barré L. and Frot D., Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP., 55, 123, 2000.
61
0,07
0,06
0,05
A 0,04
Vn-c =6 ml
7
0,03
0,02
0,01
0 5 10 15 20
Vn-c (ml)
7
62
0,07
0,06
0,05
A 0,04
CF=0,024g/l ,SF=0,76
0,03
0,02
0,01
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
C(g/l)
63
données expérimentales
1,6 __ regréssion linéaire
1,2
2
1,0
CF=0,024g/l ,SF=0,76
0,8
0,6
C(g/l)
64
Tableau III.1 : Valeurs de CF et SF pour les asphaltènes de concentrations inférieures
à la CMC.
Le tableau III.1 montre que les valeurs de SF se situent entre 0,70 et 0,76
pour des concentrations inférieures à la CMC allant de 0,1 à 0,7 g/l. Ces SF sont
élevés par rapport à ceux trouvés par Kezadri 11, Daaou12 et Kradra Brahma10. Cette
différence est due à la variété des familles asphalténiques et indique que cet
échantillon est plus stable vis-à-vis de l’agrégation par rapport aux autres asphaltènes
étudiés par ces auteurs.
0,45
1,4g/l
2g/l
0,40
0,35
0,30
Vn-c =18ml
7
0,20
0,15
0,10
0 10 20 30 40
Vn-c (ml)
7
66
données expérimentales
0,8
_ regression lineaire
0,7
prés-agrégation
(cm /mg)
0,6
floculation pré-floculation
0,5
2
CF=0,6 g/l;SF=0,7
0,4
Cag =0,93 g/l;Sag=0,53
0,3 1
0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
C (g/l)
67
0,7
1,4g/l
2g/l
0,6
(cm /mg)
0,5
SF1.4=0,7g/l
2
0,4
SF2=0,7g/l
Sag1.4=0,52
0,3 Sag2=0,53
0,2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
C(g/l)
Pour conclure, il faut bien signaler qu’un phénomène inhabituel apparait dans
le comportement des concentrations 1,4 et 2 g/l supérieures à la CMC est différent
de celui des solutions à 0,1 ; 0,3 ; 0,5 et 0,7 g/l inférieures à la CMC. Dans le cas des
grandes concentrations supérieures à la CMC, le mécanisme d’agrégation s’établit en
deux étapes dont la première correspondait à la formation des agrégats de petites
tailles à travers l’auto-association des particules ou molécules d’asphaltènes et la
deuxième correspond soit à la formation des gros flocons soit à travers l’auto-
association des petits agrégats formé précédemment soit à travers les autres particules
asphaltèniques qui n’étaient pas agrégées dans la première étape en formant des
flocons de grandes taille (voir figure III.14). A fin de confirmer cette hypothèse deux
autres méthodes la microscopie optique et la tensiométrie sont utilisées.
68
D’après les résultats trouvés par spectrophotométrie ; deux mécanisme
d’agrégation ont été proposés : la première s’effectué en une seule étape (l’agrégation
entre les particules et les monomères dans la solution asphalténique) pour les
concentrations inferieures à la CMC.
69
Figure III.14:Proposition des étapes d’agrégation des asphaltènes.
Le tableau III.2 présente les valeurs des SF et Sag pour les différentes
concentrations supérieures à la CMC.
La microscopie optique est utilisée pour compléter les résultats obtenus par la
spectrophotométrie UV-Visible.
Les figures III.15 (a-f) présentent les photos microscopiques des solutions
asphalténiques dans le mélange toluène /heptane pour la concentration 2g/l, prisent
respectivement ; avant la première cassure ; près de la première cassure ; au-delà de la
première cassure (c'est-à-dire au seuil de la première agrégation (Sag), après la
première agrégation et la deuxième cassure (SF).
70
(a)
Photo d’un échantillon avant le
premier changement
(b)
Photo microscopique d’un
échantillon avant le premier
changement
(c)
Photo microscopique d’un échantillon au
premier changement
Flocon 3µm
71
(d)
(e)
photo
72
(f)
photo microscopique d’un échantillon
après le deuxième changement (après le
seuil de floculation) objectif X40
(g)
photo microscopique d’un échantillon
après le deuxième changement (après le
seuil de floculation) objectif X100
La comparaison entre les images (a) et (b) de la figure III.15 montrent que la
première cassure apparaissant sur les figures III.11 et III.12 (résultat de la
spectrophotométrie UV-Visible) représente l’agrégation des particules d’asphaltènes
de petite taille en comparaison avec la deuxième cassure (image (f)) qui indique la
formation d’agrégats de plus grandes tailles.
Les tailles d’agrégats formés à la première cassure sont compris entre 0,1 et
1µm, par contre les tailles des agrégats d’asphaltènes formés à la deuxième cassure
varient entre 2 et 5 µm. Ces résultats de la microscopie optique confirme en partie
l’hypothèse déjà mentionnée précédemment que le mécanisme d’agrégation de ces
asphaltènes étudiés dans le mélange toluènes /heptane se réalise en deux étapes : la
première représente l’agrégation de petites particules d’asphaltènes pour former des
agrégats dont la taille est de l’ordre de 0,5 µm , et la deuxième étape représente soit
l’agrégation des agrégats formés précédemment soit l’agrégation des autres particules
d’asphaltènes en formant des amas de plus grande taille (2-5 µm). Les flocons dans ce
cas ont des dimensions variables. Cette observation indique qu’il existe une
73
polydispersité en masse et en taille. Merdrignac et Espinat164 ont montré à travers la
spectrométrie de masse, la diffusion des rayons X et de neutrons aux petits angles
(SAXS, SANS) que l’agrégation des asphaltènes peut donner des agrégats de
dimensions très variables.
164
Merdrignac I. and D. Espinat , Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP Energies nouvelles, 2007.
74
Les valeurs trouvées par la tensiométrie confirment les résultats de la
spectrophotométrie et de la microscopie optique.
29
(a) données expérimentales
__regression linéaire
28
27
(dyne/cm)
26
25
C=0,37g/l
24
23
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
C(g/l)
29 données expérimentales
__ regréssion linéaire
(b)
28
27
(dyne/cm)
26
25 C2=0,7g/l
24
C1=1,02g/l
23
22
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
C(g/l)
75
initiales: a) 0,7g/l ; b) 2g/l.
Heptane 15,30
Toluène 18,20
Asphaltène 18,75
76
35
donnée expérimentale
__ regréssion linéaire
30
25
VF/ma (l/g)
20
P= 3,21
15
10
0
0 2 4 6 8 10
VD/ma (l/g)
La valeur de δa obtenu est plus proche de celle du dispersant (le toluène pour
lequel δ=18,20 (MPa)1/2 ) que de celle du floculant correspondant ce qui indique que
les asphaltènes floculés sont nécessairement moins compatibles (et donc moins
stables) avec le floculant qu’avec le dispersant. Ainsi, il est à remarquer que ces
asphaltènes sont fortement aromatique4.
77
CONCLUSION GENERALE
78
Le travail présenté dans ce mémoire est focalisé sur l’étude du phénomène de
floculation des asphaltènes issus d’un puits de pétrole de Hassi-Messaoud .Ce
phénomène est induit par l’ajout d’un précipitant (n-heptane) à des solutions
asphalténiques (asphaltène+toluène)
79
ANNEXES
80
SPECTROPHOTOMETRIE
81
1. Longueur d’onde λ=750nm
0,35
donnée expérimentale
0,30
0,25
0,20
A 0,15 Vh=6,8ml
0,10
0,05
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
V(ml)
82
0,35
donnée expérimentale
__ regression léniaire
0,30
floculation pré-floculation
0,25
sF=0,47;cF=0,39g/l
0,20
A 0,15 sF=0,77;cF=0,15g/l
0,10
0,05
0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
C(g/l)
0,75
0,70
0,65
0,60
cf=0,158g/l
sf=0,77
0,55
0,50
0,45
0,40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
C(g/l)
83
0,25
donnée expérimentale
__ regréssion léniaire
0,20
0,15
A
0,10
0,05
0,00
0 5 10 15 20
Vn-c (ml)
7
0,25
donnée expérimentale
_regression linéaire
0,20
0,15
cF=0.14 g/l;sF=0.7
A
0,10
0,05
0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
C(g/l)
84
1,0
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
0,9
0,8
e(cm /mg)
0,7
2
0,5
0,4
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
c(g/l)
Le minimum qui apparait n’est pas observable clairement dans 0,5g /l mais on
remarque le changement de courbe c'est-à-dire le changement de comportement de
l’absorbance avec le volume d’heptane ajouté.
Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une
légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum .
Le changement observé lorsque le volume Vh=6,86ml .
85
0,16
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
0,14
0,12
0,10
0,08
A
Vh=4,88 ml
0,06
0,04
0,02
0,00
0 5 10 15 20
V(ml)
0,16
donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
0,14
0,12
0,08
A
0,06
0,04
0,02
Figure
0,00
7: 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Variatio c(g/l)
n de
l’absorbance en fonction de concentration d’asphaltènes dans les mélanges toluène/n-
heptane pour une concentration de départ de 0,3g/l .
86
donnée expérimental
1,0
_ regression linéaire
0,9
0,8
(cm /mg)
0,7
2
CF=0,14g/l;SF=0,7
0,6
0,5
0,4
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
C(g/l)
donnée expérimentale
0,07
_ regréssion linéaire
0,06
0,05
A 0,04
Vn-h=6,3 ml
0,03
0,02
0,01
0 5 10 15 20
v(ml)
87
donnée expérimentale
0,07
__ regression léniaire
0,06
0,05
A 0,04
cF=0,024g/l ,sF=0,76
0,03
0,02
0,01
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
C(g/l)
donnée expérimentale
1,6
__ regression léniaire
1,4
(cm /mg)
1,2
2
1,0
cf=0,024g/l ,sf=0,76
0,8
0,6
C(g/l)
88
dire le changement de comportement de l’absorbance avec le volume d’heptane
ajouté.
Une diminution rapide de l’absorbance en fonction de l’ajout du floculant puis une
légère augmentation de l’absorbance passant par un minimum.
Le changement observé lorsque le volume Vh= 4,88 ml pour 0,3 g/l et 6,33 ml pour
0,1g/l.
donnée expérimentale
1,6
1,4
1,2
1,0
A
VF=18,67ml
0,8
0,6
0,4
0 10 20 30 40 50 60 70
V(ml)
89
1,8
donnée expérimentale
_ regréssion leniaire
1,6
1,4
1,2
A 1,0
0,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
C(g/l)
2,2
donnée expérimentale
2,0 __ regression léniaire
1,8
(cm /mg)
1,6
1,4
2
CF=0,6 g/l;SF=0,7
1,2
Cag=0,93 g/l;Sag=0,53
1,0
0,8
0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
C(g/l)
90
1,2 donnée expérimentale
_ regression léniaire
1,0
0,8
A 0,6
VF=6ml
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Vn-heptane(ml)
donnée expérimentale
1,2
_ regréssion léniaire
1,0
0,8
A 0,6
sF=0,77;cF=0,15g/l
0,4
0,2
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
C(g/l)
91
0,85 donnée expérimentale
_ regréssion léniaire
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60 cf=0,158g/l,sf=0,77
0,55
0,50
0,45
0,40
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
C(g/l)
0,9
donnée expérimentale
0,8 __regréssion léniaire
0,7
0,6
0,5
A 0,4 VF=4.8ml
0,3
0,2
0,1
0,0
0 5 10 15 20
V(ml)
92
2,00
donnée expérimentale
1,95
__ regréssion léniaire
1,90
1,85
(cm /mg)
1,80
2
1,75 CF=0,14g/l,SF=0,7
1,70
1,65
1,60
1,55
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
C(g/l)
donnée expérimentale
0,5
0,4
0,3
A 4,8 ml
0,2
0,1
0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
93
1,0 donnée expérimentale
_ regréssion linéaire
0,9
0,8
(cm /mg)
0,7
2
0,5
0,4
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
c(g/l)
donnée expérimentale
0,25
0,20
0,15
A
V=6ml
0,10
0,05
0,00
0 5 10 15 20
Vn-heptane(ml)
94
donnée expérimentale
1,6 _ regréssion léniaire
1,4
1,2
1,0
CF=0,025g/l,SF=0,76
0,8
0,6
C(g/l)
95
Concentration Mélange toluène/n-heptane
de départ
SF 0,760 0,76
SF 0,7 0,70
SF 0,70 0,70
SF 0,75 0,77
S 0,7 0,70
F
96
MICROSCOPE OPTIQUE
97
Les photos obtenues par le microscope optique sont détaillés dans le tableau 1.
3ml
Proche du seuil de
floculation
7ml
Au premier seuil de
floculation (au
premier
changement)
9ml
Aprés le premier
seuil de floculation
12 ml
98
Avant le deuxième
seuil de floculation
(le deuxième
changement)
16ml
(utilisation d’un
micromètre)
99
22ml Apres le deuxième
seuil de floculation.
Utilisation d’un
micromètre
100
Après le premier seuil
TENSIOMETRIE
101
29
résultat expérimental
28
(dyne/cm) 27
26
25
24
23
3 4 5 6 7 8 9 10
v(ml)
29
résultat expérimental
28
27
(dyne/cm)
26
25
24
23
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75
VH/VH+VT
102
Résumé
Le Pétrole représente la source d’énergie la plus utilisée dans le monde malgré le
développement de technologies de production énergétique. L’importance du pétrole n’a
jamais cessé de progresser surtout ces dernières années avec la baisse des réserves
mondiales.
L’industrie pétrolière a été confrontée à des problèmes épineux liés à l’exploitation,
la production le transport et le raffinage des pétroles bruts.
Les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole et
sont rendus responsables de nombreux problèmes à cause de leur tendance à l’auto-
agrégation, provoquant ainsi la floculation suivie de la précipitation .C’est pour contribuer à
résoudre cette problématique que le travail présenté ici a pour objectif d’étudier cette
agrégation à partir d’un système modèle constitué d’asphaltènes dans le toluène. Leur
stabilité vis-à-vis de la floculation entraînée par l’ajout d’un agent floculant (n-heptane) dans
un intervalle de concentrations de départ [0,1 - 2g/l] est étudiée à travers la détermination du
seuil de floculation au moyen de la spectrophotométrie d’absorption proche Infra-rouge, la
tensiomètrie et le microscope optique .
Les valeurs trouvées pour les seuils de floculation sont élevées, de l’ordre de 0,77
pour des faibles concentrations. Ces résultats montrent que ces asphaltènes présentent une
faible polarité et sont fortement aromatiques.
Mots clés:
Asphaltènes; Flocculation; Seuil de flocculation; Agrégation; Precipitation; Spectroscopie
uv; Microscope optique; Tensiomètrie; Paramètre de solubilité; Flory-Huggins.