Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación

[Título aquí, hasta 12 palabras, en una o dos líneas]

Adrián Vázquez Martínez

BUAP

22/10/2019
Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 2

Resumen

Flory estudió la cinética de esterificación y poliesterificación, y concluyó que

ambas reacciones obedecían a la cinética de tercer orden en las etapas posteriores

de la reacción (80-93%). Propuso que la reacción era de segundo orden en ácido y

de primer orden en alcohol y que implicaba una reacción trimolecular entre dos

grupos carboxilos y un grupo hidroxilo. Otros estudios concluyen que, en ausencia

1
de catalizador, las esterificaciones y poliesterificaciones son reacciones de orden 22.

En ausencia de un catalizador añadido, la esterificación suele ser lenta, y para

alcanzar una tasa aceptable de reacción es necesario utilizar altas temperaturas.

El articulo también se dice que la eliminación de agua es importante y esto se

logra con la aplicación de nitrógeno. Otra razón importante para concentrarse en las

etapas posteriores de la reacción en experimentos diseñados para comparar los

poliesterificaciones con esterificaciones simples. Si la reactividad de los grupos

funcionales en una poliesterificación cambiara con el grado de polimerización o con

la viscosidad del medio, el efecto sería más evidente en las etapas posteriores y

aparecería como una desviación progresiva de la cinética de reacción de la de una

simple esterificación.

La metodología del articulo evitara las condices que generen desviaciones. En lugar

de empezar con una mezcla equimolares de ácido puro y alcohol, se utiliza una

solución de estos en su éster. Las concentraciones iniciales fueron elegidas de

manera que el análisis cinético comenzara en un punto correspondiente al 80% de

reacción en el sistema utilizado por Flory, Tang y Yao. Del mismo modo, con las

reacciones de poliesterificación, se preparó un polímero de bajo peso molecular en

condiciones suaves, que se utilizó en estudios cinéticos a una temperatura más

elevada. Una vez más, la concentración inicial de los grupos hidroxilo y carboxilo no
Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 3

reaccionados correspondió al 80% de la reacción en otras escalas de trabajos

realizados. Los poliésteres utilizados para los estudios cinéticos tuvieron un grado

inicial de polimerización de 60-65%.

Reacciones no catalizadas.

El término "no catalizadas" debe entenderse aquí en el sentido de que las

reacciones se llevaron a cabo en ausencia de ácidos catadióptricos añadidos.

Se analizaron los resultados de las esterificaciones equimolares (a = b).

1 1
(𝑛 − 1)𝑘𝑛 𝑡 = (𝑎−𝑛)𝑛−1 − (𝑎)𝑛−1 1

para n > 1, y la fórmula habitual de primer orden para n = 1. Se constató que los

datos sólo podían ajustarse correctamente mediante la ecuación para una reacción

de tercer orden, n = 3; valores de n = 1,2,2. 5, y 4 todos dieron desviaciones

pronunciadas de las líneas rectas. Las gráficas de tercer orden se muestran en las

Figs. 1, 6 y 7.
Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 4

Establecido que la cinética general era de tercer orden, examinamos las mezclas no

equimolares (a diferente de b) para determinar el orden con respecto a cada

componente. Los datos de la Tabla 2 pueden ser ajustados muy de cerca por la

𝑎−𝑥 𝑎−𝑏 𝑎 𝑎−𝑏

relación: ln (𝑏−𝑥 ) − (𝑎−𝑥) = 𝑘3 (𝑎 − 𝑏)2 𝑡 + ln 𝑏 − 2
𝑎

𝑑𝑥
Obteniendo mediante la integración de = 𝑘3 (𝑎 − 𝑥)2 (𝑏 − 𝑥) 3
𝑑𝑡

𝑑𝑥
De manera análoga = 𝑘3, (𝑏 − 𝑥)2 (𝑎 − 𝑥) 4
𝑑𝑡

Sin embargo, estas relaciones fracasaron gravemente, ya que los valores derivados

de (2) se mantuvieron prácticamente inalterados cuando se cambió la relación de

a⁄b de 2 a 1⁄2. Estos resultados demuestran que la reacción es de segundo orden en

grupos ácidos y de primer orden en grupos hidroxilos.

Reacciones catalizadas

Citando a Flory, asumimos que la reacción catalizada era de segundo orden y

la reacción no catalizada era de tercer orden. Para una mezcla equimolar, la

𝑑𝑥
velocidad total de reacción es entonces: = 𝑘3, (𝑏 − 𝑥)2 (𝑎 − 𝑥) 5
𝑑𝑡

k, es una función de la concentración de catalizador añadido, pero no de tiempo. La

𝑘 𝑎−𝑥 𝑘3 𝑎+𝑘2 1 1
integración da como resultado: 𝑘2 𝑡 = 𝑘3 ln [𝑘 (𝑎−𝑥)+𝑘
] − 𝑎 + 𝑎−𝑥 6
2 3 2 𝑎

En primer término en (6) era, insignificante en comparación con los dos últimos y

que la reacción podía ser tratada justificadamente como una simple reacción de

segundo orden. Las gráficas de segundo orden se muestran en las Figs. 5 y 8.

Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 5

Discusión de resultados.

Los resultados muestran que la esterificación simple y las reacciones de

poliesterificación son del mismo orden cinético. En ausencia de un catalizador

añadido figuras 1,6,7 donde siguen a las cinéticas de tercer orden:

Proporción: ∝ [RCOOH]^2 [R^,OH]

Y en presencia de un catalizador, figuras 5 y 8, obedecen la cinética de segundo

orden: Proporción: ∝ [RCOOH][R^,OH].

Los resultados son de acuerdo con los de Flory. Los experimentos sobre la

poliesterificación del decametilenglicol con ácido adípico continuaron hasta que el

96,9% del grupo carboxilo inicial había reaccionado, mientras que las mediciones de

Flory se detuvieron en el 92,7%. Nuestra mezcla final era por lo tanto mucho más

viscosa y tenía un peso molecular mucho mayor que la de Flory. Sin embargo, la

reacción sigue obedeciendo a la cinética de tercer orden (Fig. 6) y este resultado

proporciona un soporte para el concepto de que la reactividad de un grupo funcional

es independiente del tamaño de la molécula a la que está unido.

Comprobación de resultados.

Para los resultados de la figura 1.

Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 6

Obteniendo los valores de K para cada reacción B y D

𝑚 0.0106 𝑙2
𝑘(𝐵) = 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.13378 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0

𝑚 0.0037 𝑙2
𝑘(𝐷) = 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.04625 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0

Para las reacciones

163°C reacción

catalizada.

𝑚 0.1451 2
𝑘= = = 0.7255 𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
[𝐴]0 0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙

(a/b)=2
(a/b)=2
tiempo(min) % reaccion avance de reaccion
1/(1-p)^2
(p)
30
0 0 0 1
10 5 0.05 1.108033241 y = 0.0339x - 0.9141
20
1/(1-p)^2

30 11.2 0.112 1.268160052 R² = 0.9157

70 26.9 0.269 1.871394058
10
130 41.9 0.419 2.962427532
190 49.3 0.493 3.890308852
0
240 54.4 0.544 4.809172053
320 64.4 0.644 7.890417877 0 200 400 600 800
420 69.4 0.694 10.67965312
-10
510 75 0.75 16
Tíempo(min)
630 80 0.8 25

𝑚 0.0339 𝑙2
𝑘= 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.42375 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0
Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 7

(a/b)=0.5
30

25
(a/b)=0.5 y = 0.0466x - 0.5172
tiempo(min) % reaccion avance de reaccion
1/(1-p)^2
(p) 20 R² = 0.9617
0 0 0 1
0.26 1.82615047 15

1/(1-p)^2
10 26
30 194 0.194 1.53932356
60 354 0.354 2.39626566 10
120 493 0.493 3.89030885
5
170 591 0.591 5.97796522
240 662 0.662 8.75319492 0
300 702 0.702 11.260754 0 200 400 600
365 746 0.746 15.500031 -5
420 775 0.775 19.7530864 Tíempo(min)
530 808 0.808 27.1267361

𝑚 0.0471 𝑙2
𝑘= 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.58875 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0

(a/b)=0.112
40
35
c)
30
(a/b)=0.112 25
1/(1-p)^2

tiempo(min) % reaccion avance de reaccion

1/(1-p)^2
(p) 20
0 0 0 1
4 12 0.12 1.29132231 15
10 38.7 0.387 2.66120941 10 y = 0.4762x - 2.4133
16 51.8 0.518 4.3043336 5 R² = 0.936
22 60 0.6 6.25
30 67.8 0.678 9.64468963 0
38 71.9 0.719 12.6644799 -5 0 20 40 60 80
48 76.4 0.764 17.9546107 tiempo(min)
70 83.3 0.833 35.8564309

𝑚 0.4762 2
𝑘= 2 = 2
= 5.9525 𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)

Para la figura 6 tenemos:

Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 8

𝑚 0.0399 𝑙2
𝑘(𝐻) = 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.49875 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0

𝑚 0.014 𝑙2
𝑘 (𝐽) = 2 = 2(0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙)2 = 0.175 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
2[𝐴]0

Mientras que para la catalizada

T(161°C) Catalizada
300
y = 1.91x - 24.369
200
1/(1-p)^2

R² = 0.9393
100

0
0 20 40 60 80 100 120 140
-100
Tiempo(min)

𝑚 1.91 2
𝑘= = = 9.55 𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
[𝐴]0 0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙

Para la figura 7 tenemos:

𝑚 1.91 2
𝑘(𝐿) = = = 9.55 𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
[𝐴]0 0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙

𝑚 1.91 2
𝑘(𝑁) = = = 9.55 𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛
[𝐴]0 0.2𝑚𝑜𝑙/𝑙
Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 9

Resumen de articulo:

Diseño de reactores de prepolimerización y polimerización para la producción de ácido

polilactico en una planta industrial.

En este artículo se realizaron estudios cinéticos con datos secundarios, los cuales

permitieron definir el proceso de producción y las condiciones de operación adecuadas. A

través de la cinética de reacción, parámetros como tiempo y avance de reacción fueron

establecidos.. La reacción de policondensación no catalizada de ácido l-láctico es de segundo

orden, con una constante de velocidad de 0,1895 L/mol*h y la polimerización por

rompimiento de anillo sigue un comportamiento de reacción de primer orden, con una

constante de velocidad aparente de 0,4228 h -1 . Las máximas velocidades de los fluidos en

agitación en los reactores simulados se obtuvieron en las regiones cercanas a las aspas, con

velocidades de 3 m/s en el reactor de prepolimerización y 1 m/s en el de polimerización.

Además, cambios en las viscosidades y los patrones de flujos, fueron visualizados y se

determinó que en el segundo reactor la agitación es más homogénea que en el primero,

aunque con velocidades más bajas.

Resumen: La cinética y el mecanismo de las reacciones de esterificación y poliesterificación 10

Conclusiones de articulo.

Podemos observar que el ajuste que corresponde a una reacción de segundo grado es

el que consigue un coeficiente de correlación, adecuado. Siendo a 150°c donde la velocidad

de reacción es mayor.