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I.- Introducción.
II.- Homopolímeros.
b) Tm:
∆g c − 2σ a / l = 0 = ∆h − Tm∆s − 2σ a / l
Tm = (∆h − 2σ a / l ) / ∆s
Uniendo ambas expresiones obtenemos:
2σ
Tm = Tm01 − a (4)
∆hl
Una forma más usual de encontrar esta expresión en la literatura es la siguiente, donde se
remplaza l por ξ:
1 1 R ln D
− = − (5)
Tm Tmo ∆h ζ
− 2σ e
D = exp
RT
Esta última ecuación nos entrega la ley de aumento de la temperatura de fusión en
función del tamaño del cristal, l.
Ahora falta averiguar como están relacionados el tamaño del cristal y el largo de la
cadena o peso molecular del polímero. Flory encontró una relación entre el tamaño del
cristal, la fracción de solvente, peso molecular, etc. Esta expresión es mostrada para el caso
de polímeros en solución, sin embargo haciendo tender el límite de la fracción de solvente a
cero, es posible obtener una expresión para el polímero en fundido.
ζe x − ζ e + 1
− ln(υ 2 D) = + ln
x −ζe +1 x
2 3
(6)
1 1 ζ e 2 ζ e
≈ + + .......
x 2 x 3 x
donde v2 es la fracción de polímero en la solución y x es el largo de la cadena. De esta
expresión en serie se puede deducir que para valores grandes de x existe una relación lineal
entre el tamaño del cristal y x. En particular Flory mostró que la relación entre ∆T y x
viene dada por:
1 1 R 2
− = (7)
Tm Tmo ∆h xn
donde xn es el largo promedio de la cadena polimérica.
II.- Copolímeros.
En todas las ecuaciones anteriores se ha supuesto que el polímero está formado sólo
por unidades de un solo tipo (que de ahora en adelante denominaremos A). Ahora nos
compete ver el efecto que tiene la introducción de un segundo componente a la cadena
polimérica (llamado B). Para analizar en detalle este asunto, lo primero que debemos
preguntarnos es cual es el efecto de este comonómero en los procesos de cristalización.
Para simplificar el análisis vamos a suponer dos casos extremos: 1) la unidad B logra
insertarse dentro de los cristales pero provocando un aumento en la energía de los cristalitos
producto de las distorsiones que genera la incorporación (inclusión uniforme); 2) el
comonómero no logra cristalizar y se presenta siempre en la fase amorfa, es decir se puede
suponer como un punto de no cristalización (exclusión del comonómero). Obviamente lo
mas probable es que la realidad sea una mezcla de estos dos casos extremos, aunque con
una mayor tendencia a algún extremo. Por ejemplo pensemos en el caso de un comonómero
B voluminoso en relación con la unidad A (como es el caso de copolímeros de etileno con
1-octeno, para formar el plástico engage), en este caso se hace muy difícil imaginar como
este comonómero podría introducirse a los cristales. En este trabajo nos introduciremos en
más detalle en este último caso, y sólo mencionaremos algunos cálculos que involucran el
caso 1.
Una vez más, Flory desarrollo una teoría para el caso de la cristalización de
copolímeros, suponiendo que la unidad B no puede cristalizar. Antes de ver las ecuaciones
digamos que estos cálculos se basan en las probabilidades de encontrar segmentos que sólo
contengan unidades A, puesto que estas son las únicas que nos interesa desde este punto de
vista. Así, con este cálculo y suponiendo equilibrios termodinámicos entre la fase amorfa y
la fase cristalina llega a predecir el efecto de la inserción de comonómeros.
Sea Pξ la probabilidad de encontrar en la fase amorfa (del fundido) una unidad A
dentro de una secuencia de al menos ξ unidades. Definimos wj como la probabilidad de
elegir en forma aleatoria desde la parte amorfa del fundido una unidad A con j secuencias
de A terminadas con unidades B. Por último, sea Pξ,j la probabilidad de que una unidad A
elegida sea seguida en alguna dirección por ξ-1 unidades adicionales de la misma clase
(esta probabilidad quedara más clara en su forma matemática). Entonces, se tiene de las
definiciones anteriores:
( j − (ζ − 1)) w j
Pζ , j = j ≥ζ (8)
j
Pζ , j = 0 j <ζ (9)
∞
( j − ζ + 1)
∞
Pζ = ∑ζ Pζ
j=
,j
j=
= ∑ζ j
wj (10)