UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA

BACHARELADO EM QUÍMICA

GRUPO 2 - S62
GIACOMO ALBERTI - 1609220
JOHN WILLIAN KOTOWSKI - 1659847
LUCAS DO PRADO CARDOSO - 1505254
RÔMULO RIBAS DE CAMPOS - 1660446

EXPERIMENTO:
DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DA POLIANILINA POR VISCOSIMETRIA

PROFESSOR LUIZ MARCOS DE LIRA FARIA

ROTEIRO DA DISCIPLINA DE PRÁTICAS DE FÍSICO-QUÍMICA (QB75B)

EXPERIMENTO REALIZADO EM 05 DE DEZEMBRO DE 2019

1. OBJETIVO

Determinar a massa molar da polianilina em solução de n-metil pirrolidona

2. INTRODUÇÃO

A viscosimetria é um método simples, útil e apropriado para fornecer

informações sobre o tamanho e a forma das cadeias macromoleculares em solução.
A análise da viscosidade de uma solução polimérica diluída resulta na obtenção de
parâmetros relativos ao comportamento da cadeia isolada em meio solvente. O
principal desses parâmetros é denominado viscosidade intrínseca (relacionada ao
volume hidrodinâmico da cadeia) e os valores de diversas constantes matemáticas
que informam a qualidade do solvente, ou seja, o grau de afinidade desse último
pelo polímero​1​.
A massa molar do polímero pode ser obtida utilizando as constantes
matemáticas advindas da interação polímero solvente. O conhecimento da massa
molar dos polímeros é de fundamental importância para o entendimento da relação
estrutura-propriedade do material​2​.
Uma das relações matemáticas que utilizam dessas constantes é a Equação
de Mark-Houwink-Sakurada (MKS), descrita na Equação 1. Os parâmetros ​K ​e ​a
obtidos dessa equação são influenciados pela magnitude da massa molar,
polidispersão, ramificações, rigidez das moléculas e pela interação
polímero-solvente​3​. Tendo os valores das constantes ​K e
​ ​a é possível obter a massa
molar do polímero, pois os valores dessas constantes são influenciadas pela
interação do solvente com o polímero, a concentração e a temperatura.

[η] = K (M​V​)​a (1)

Em que:
K​ e ​a​ são constantes que dependem do polímero, solvente e temperatura.
Sendo ​a​ = 0,67 e ​K​ = 4,2 ·10​-4​ dL g​-1​.
[η]​ é a viscosidade intrínseca.
M​V​ ​ é a massa molar viscosimétrica.

3. REAGENTES E MATERIAIS

Polianilina (PAni);
N-metil pirrolidona (NMP);
Papel filtro;
1 Viscosímetro de Ostwald;
 1 Suporte universal;
1 Garra com mufa;
1 Pipetador;
1 Bastão de vidro;
1 Funil simples;
1 Béquer de 100 mL;
1 Balão volumétrico de 100 mL;
4 Balões volumétricos de 25 mL;
2 Pipetas de 10 mL;
1 Cronômetro digital;
1 Balança analítica;
1 Banho ultratermostático.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 Utilizando o béquer, pesar aproximadamente 0,0125 g de PAni e solubilizar

em aproximadamente 90 mL de NMP à temperatura ambiente e com agitação
manual, utilizando bastão de vidro.

4.2 Pode ocorrer de não solubilizar completamente o polímero, restando uma

quantidade decantada no fundo do béquer. Portanto é necessário realizar filtragem
da solução antes de transferir para o balão volumétrico de 100 mL. Nesse caso
considerar 10 % de perda de massa inicial de PAni.

4.3 Após a transferir e avolumar o balão de 100 mL, retirar deste alíquotas de
10,0 mL, 17,5 mL, 20,0 mL e 22,5 mL, cada uma a ser transferida para cada um dos
quatro balões de 25 mL. Avolumar todos os balões com NMP, calcular as
concentrações e preencher a Tabela 1.

Tabela 1​. Dados do experimento.

V​total​ / mL 100 25 25 25 25

V​alíquota​ / mL ― 22,5 20,0 17,5 10,0

V​NMP​ / mL 100 2,5 5,0 7,5 15,0

C​solução​ / g mL​-1

t​médio​ / s

4.4 Posterior ao preparo das soluções, ambientar o viscosímetro utilizando

aproximadamente 3 mL de NMP e repetir esse procedimento uma vez. Mergulhar
então o viscosímetro, suspenso pelo suporte universal, no banho ultratermostático a
30,0 °C. Transferir 8 mL de NMP para o viscosímetro, esperar 1 min para a
temperatura entrar em equilíbrio, realizar a medida do tempo de escoamento do
solvente, utilizando o cronômetro digital, e anotar o tempo decorrido. Repetir a
medida do tempo de escoamento mais duas vezes, anotando sempre os tempos
 decorridos. Esvaziar o viscosímetro para realizar essa medida com as soluções de
PAni.

4.5 Repetir o procedimento 4.4 para todas as soluções, a começar pela solução
de menor concentração, e trocar de solução de acordo com o aumento de
concentração. Preencher, na Tabela 1, os valores médios dos tempos de
escoamento das soluções.

5. RESULTADOS ESPERADOS

Para determinação da massa molar da PAni por viscosimetria, utilizando a

metodologia descrita na seção 4, pesou-se 0,0124 g de PAni. Como foi necessário
realizar filtragem, em função de solubilização incompleta, e considerado 10 % de
perda em massa, para o cálculo das concentrações das soluções empregou-se um
valor de 0,0112 g de massa de PAni. As concentrações obtidas e os tempos de
escoamento das soluções estão listados na Tabela 2.

Tabela 2​. Dados do experimento empregados na obtenção da massa molar da PAni.

V​total​ / mL 100 25 25 25 25

V​alíquota​ / mL ― 22,5 20,0 17,5 10,0

V​NMP​ / mL 100 2,5 5,0 7,5 15,0

C​solução​ / g mL​-1 1,12​·10​-4 1,01​·10​-4 8,96​·10​-5 7,84​·10​-5 4,48​·10​-5

t​médio​ / s 101,19 97,02 95,84 96,13 93,66

*** tempo médio de escoamento do solvente (NMP): t​0​ = 92,54 s.

A viscosidade de uma solução polimérica é maior do que a do solvente puro.

Para cada uma das soluções preparadas, foram determinadas a viscosidade relativa
(​η​rel​), viscosidade específica ​(​η​esp​), e viscosidade específica reduzida ​(​η​red​), seguindo as
Equações 2,3 e 4 respectivamente.

η​rel​ = t/t​0 (2)

η​esp​ = η​rel​ - 1 (3)

​
η​red =
​ η​esp​ / C (4)

Em que:
t​ - Tempo médio de escoamento da solução no viscosímetro.
t0​ ​ -​ Tempo médio de escoamento do solvente puro no viscosímetro
C​ - Concentração da solução.
 Os dados obtidos por meio das equações foram organizados na Tabela 2.

Tabela 2​. ​Viscosidade relativa (​ηrel​ ​ ), viscosidade específica ​(​η​esp​), e Viscosidade

específica reduzida ​(​η​red​) das soluções na temperatura de 30,0 ​°C.
Solução 1 2 3 4 5
​
t​médio​ / s 93,66 96,13 95,84 97,02 101,19
C/ g L​-1 0,0448 0,0784 0,0896 0,101 0,112
η​rel 1,012 1,0388 1,0357 1,0484 1,0935
η​esp 0,012 0,0388 0,0357 0,0484 0,0935
η​red​ / L g​-1 0,270 0,495 0,398 0,479 0,835

Obtendo-se um gráfico de viscosidade específica reduzida (​η​red)​ pela

concentração (​C)​ e extrapolando-se para uma concentração igual a zero, ou seja, o
coeficiente linear da reta obtida, obtém-se o valor da viscosidade intrínseca ​[η],​ uma
vez que o limite da viscosidade específica reduzida com a concentração tendendo à
zero, é igual ao valor da viscosidade intrínseca. Utilizando-se todos os pontos
referentes às soluções, obteve-se um um baixo valor de coeficiente de correlação
(R²) no gráfico, desse modo, utilizou-se somente os pontos das soluções 1, 3 e 4,
excluindo os pontos com maior discrepância do gráfico. Isso é representado através
da Figura 1.

Figura 1. Gráfico de viscosidade específica (L·g​-1​) reduzida em função da

concentração de solução de Pani (g·L​-1​).
 A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com a
massa molar viscosimétrica média. Dessa forma, utilizando-se a ​Equação de
Mark-Houwink-Sakurada (Equação 1) e o coeficiente linear da reta, foi obtido um
valor da massa molar média de 125,7 kg mol​-1​. Segundo Yang, Adams e Mattes
(2001), a PAni pode apresentar valores entre 31,00 e 235 kg mol​-1 para a massa
molar média. Também, Mattoso (1996) indica que a PAni pode apresentar valores de
massa molar média entre 50,00 a 400,00 kg mol​-1​. Dessa forma, o valor obtido no
experimento está coerente com o obtido na literatura​4,5​. Apesar de ser uma técnica
de execução relativamente simples, há limitações, por exemplo, a especificidade de
solventes que solubilizam a PAni e o limite de solubilidade desta em NPM. Outro
fator importante a se considerar é que a ​Equação de Mark-Houwink-Sakurada é
válida somente para soluções com concentração não superior a 10 ​g L​-1​, no entanto
as concentrações utilizadas no experimento possuem valores inferiores a esse limite,
o que é decorrente da solubilidade da PAni em NPM, o que possibilita obter valor de
massa molar de acordo com o descrito na literatura, mesmo considerando uma baixa
precisão dos valores de concentração das soluções em função da perda de massa​6​.

6. BIBLIOGRAFIA

1. Delpech, M. C., Coutinho, F. M. B., Sousa, K. G. M., Cruz, R. C., Estudo

Viscosimétrico de Prepolímeros Uretânicos. ​Polímeros: Ciência e Tecnologia​, v. 17,
n. 4, 294–298, 2007.
2. Campos, R. A. M. de; Ortega, F. S.; Faez, R., Comportamento Reológico da
Polianilina Determinado por Reômetro Brookfield. ​Anais do 8º Congresso Brasileiro
de Polímeros,​ 826–827, 2006.
3. Bianchi, O., Repenning, G. B., Mauler, R. S., Oliveira, R. V. B., Canto, L. B.,
Caracterização Viscosimétrica de Nanocompósitos. ​Polímeros​, v. 22, n. 2, 125–133,
2012.
4. Yang, D., Adams, P. N., Mattes, B. R., Intrinsic Viscosity Measurement of Dilute
Esmeraldine Base Solutions for Estimating the Weight Average Molecular Weight of
Polyaniline. ​Synthetic Metals​, v. 119, 301–302, 2001.
5. MATTOSO, L. H. C., Polianilinas: Síntese, Estruturas e Propriedades. ​Química Nova,​
v.19, n.4, 388–399, 1996.
6. Rangel​, R. A., Práticas de Físico-Química. ​Blucher​, 3ª Ed., 2006.