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Unidad 2: Equilibrio

material
DOCENTE: PABLO V. TUZA, D. SC
Equilibrio material
Equilibrio material significa que en cada fase de un sistema cerrado, el numero de moles de cada
sustancia presente no varia a lo largo del tiempo. Se subdivide en
Equilibrio químico.- Equilibrio con respecto a la conversión de un conjunto de especies químicas
en otro conjunto de especies químicas
Equilíbrio de fases.- Equilibrio con respecto al transporte de materia entre las fases del sistema
sin conversión de una especie en otra
Entropía y equilibrio
Sistema aislado:
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es la maximización de la entropía
Sistema cerrado:
El criterio de equilibrio en un sistema cerrado es la maximización de la entropía total del sistema
mas la de el entorno de dicho sistema

Debido a que la entropía del sistema solo es máxima para un sistema aislado, no se puede aplicar
para un sistema cerrado, por lo tanto hay que buscar otro criterio de equilibrio a partir de una
función de estado del sistema.
Entropia y equilibrio
Sistema cerrado a la temperatura T está inmerso en un baño a la misma temperatura T

El sistema y el entorno están aislados

El sistema está en equilibrio térmico y mecánico, no está en equilibrio material


El entorno está equilibrio térmico, mecánico y material
El sistema y el entorno pueden intercambiar energía, pero no materia

Si se supone que en el sistema ocurre una reacción química (o un


transporte de materia entre fases, o ambas) a baja velocidad de forma
que se mantenga el equilibrio térmico y mecanico, una cantidad de calor
𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 fluirá hacia el sistema desde los alrededores del entorno si la
reacción es endotérmica, entonces se tiene

1
Entropia y equilibrio
Como la reacción química en el sistema que no está en equilibrio es irreversible, la entropía del universo debe
aumentar, es decir

En el entorno la transferencia de calor es irreversible, y por lo tanto

El sistema no está en equilibrio termodinámico, y por lo tanto

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≠ 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡 /𝑇 4

Combinando las ecuaciones 1-3 se tiene:

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≻ −𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡 = −𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡 /𝑇 = 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 /𝑇 5


Entropia y equilibrio
Por lo tanto, se tiene

Sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico

En el equilibrio material se tiene

7
Combinando 6 y 7 se tiene el cambio material, sistema cerrado en equilibrio mecanico y termico

Donde el signo de igualdad solo es cierto si el sistema está en equilibrio material


Entropia y equilibrio
La primera ley para un sistema cerrado es

Multiplicando la ecuación 8 por T se tiene

10
Para un sistema cerrado en equilibrio mecanico y térmico se tiene

11

De 11 se tiene una expresión para el cambio material para un sistema cerrado en equilibrio mecánico y termico

12

En 12, el signo igual solo se aplica al equilibrio material


Las funciones de Gibbs y Helmholtz
La relación 12 se utilizará para obtener un criterio de equilibrio a partir de una función de estado del sistema

Para T y V constantes, dT=0 y dV=0. Hay que introducir el termino dT sumando y restando en la expresión 12, y se lo
realiza sumando y restando SdT por las unidades. Se tiene

13

Aplicando la regla de la derivada para un producto se tiene

14

Aplicando la regla de la derivada para una resta (d (U - TS)= dU - d(TS)), se tiene

14
Las funciones de Gibbs y Helmholtz
Si el sistema solo puede realizar trabajo P-V, entonces dw = -P dV, se tiene

15

A T y V cttes, dT=0 y dV=0, a partir de 15 se tiene una expresión para T y V constantes, sistema cerrado en equilibrio
térmico y mecánico, solamente existe trabajo P-V.

16

La igualdad se cumple en el equilibrio material


La condición para el equilibrio material, para en un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo P-V mantenido a
T y V constantes es la minimización de la función de estado del sistema U-TS. Esta función de estado del sistema se
llama energía libre de Helmholtz, o función de Helmholtz, y se representa por A

17
Equilibrio material para T y P constantes, dP=0 y dT=0. Para introducir dP y dT en 12, sumamos y restamos SdT y VdP,
siendo dw=-PdV

Para un cambio material a T y P constantes en un sistema cerrado en equilibrio mecanico y térmico y capaz de
efectuar únicamente trabajo P-V, tenemos

17

Donde la igualdad se cumple para el equilibrio material

La condición del equilibrio material a T y P constantes en un sistema cerrado en el que solo se efectua trabajo P-V es la
minimización de la función de estado H-TS. Esta función de estado se llama Energía libre de Gibbs, o función de Gibbs, y
se representa con símbolo G
18

G disminuye durante la aproximación al equilibrio a T y P constantes, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio.

Tanto A como G tienen unidades de energia

Conclusión:

En un sistema cerrado, capaz de efectuar solo trabajo P-V, las condiciones de equilibrio material (i) para T y V
constantes es la minimización de la función de Helmholtz, A y (ii) para T y P constantes es la minimización de
la función de Gibbs, G:

18

18
Ejercicio 1
Calcule ΔG y ΔA para la vaporización de 1 mol de H2O a 1 atm y 100 °C. Datos: calor latente de
fusión y vaporización del agua (en los puntos normales de fusión y de ebullición) igual a 79,7
cal/g y 539,4 cal/g, respectivamente, cp= 1 cal/(g K) para el agua líquida, 𝜌 =0,917 g/cm3 para el
hielo a 0 °C y 1 atm, 𝜌 =1,000 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0 y 100 °C,
respectivamente.
Ejercicio 1
Calcule ΔG y ΔA para la vaporización de 1 mol de H2O a 1 atm y 100 °C. Datos: calor latente de
fusión y vaporización del agua (en los puntos normales de fusión y de ebullición) igual a 79,7
cal/g y 539,4 cal/g, respectivamente, cp= 1 cal/(g K) para el agua líquida, 𝜌 =0,917 g/cm3 para el
hielo a 0 °C y 1 atm, 𝜌 =1,000 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0 y 100 °C,
respectivamente.

∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇2 𝑆2 − (𝐻1 − 𝑇1 𝑆1 )
𝑇2 = 𝑇1
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
𝑄 + 𝑊 = ∆𝑈 El trabajo es realizado por el sistema

𝑊 = −𝑃∆𝑉
𝑄 = ∆𝑈 − 𝑊 = ∆𝑈 + 𝑃ΔV = ΔH=q
Ejercicio 1
Para un proceso reversible a T constante se tiene

∆𝑆 = ∆𝑞𝑟𝑒𝑣 /𝑇 = 𝑞/𝑇
𝑞
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = 𝑞 − 𝑇 =0
𝑇

∆𝐴 = 𝐴2 − 𝐴1 = 𝑈2 − 𝑇2 𝑆2 − 𝑈1 − 𝑇1 𝑆1 = ∆𝑈 − 𝑇(∆𝑆)
𝑞
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇 = ∆𝑈 − 𝑞 = 𝑊 = −𝑃∆𝑉
𝑇
∆𝐴 = −𝑃∆𝑉
Deber
Calcule ΔG y ΔA para la congelación de 1 mol de H2O a 0 °C y 1 atm. Datos: calor latente de
fusión y vaporización del agua (en los puntos normales de fusión y de ebullición) igual a 79,7
cal/g y 539,4 cal/g, respectivamente, cp= 1 cal/(g K) para el agua líquida, 𝜌 =0,917 g/cm3 para el
hielo a 0 °C y 1 atm, 𝜌 =1,000 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para el agua a 1 atm y 0 y 100 °C,
respectivamente.
Relaciones termodinámicas para un
sistema en equilibrio
Todas las relaciones termodinámicas entre funciones de estado pueden obtenerse a partir de
seis ecuaciones básicas que son
23

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28
Relaciones termodinámicas para un
sistema en equilibrio
Considere un flujo reversible de calor acompañado por un cambio de temperatura dT. Por
definición CX=dqX/dT, donde X es la variable P o V que se mantiene constante. Pero 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
𝑇𝑑𝑆, y se tiene CX= TdS/dT, donde dS/dT se obtiene a X constante. Sustituyendo X por V y P,
tenemos

29

Las capacidades caloríficas son clave, ya que nos permiten calcular las velocidades de variación de U,
H y S con respecto a la temperatura
Relaciones termodinámicas para un
sistema en equilibrio
NOTA: Solo se estudiarán procesos reversibles en sistemas cerrados
Cabe resaltar que como sistemas que no se consideran como cerrados se tiene los sistemas en
donde hay adición (o transporte de materia de una fase a otra) o remoción de algún soluto con
el propósito de cambiar la composición en equilibrio. Como ejemplo de sistema irreversible se
tienen los sistemas en donde ocurren reacciones químicas irreversibles.
Como ejemplo de sistemas cerrados y donde procesos reversibles se tiene la variación lenta y
reversible de P y T en un sistema en equilibrio de N2, H2 y NH3.
Las ecuaciones de Gibbs.
Objetivo: se obtendrán ecuaciones para dH, dA y dG que corresponden a dU= TdS-PdV para dU.
A partir de 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑦 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, se tiene
Relaciones termodinámicas para un
sistema en equilibrio

30

De forma similar

31

32
Relaciones termodinámicas para un
sistema en equilibrio
33
34

35
36

Las ecuaciones 33-36 son las ecuaciones de Gibbs

Debido a que U depende de S y V (ecuación 33), se tiene

37
Debido a que A depende de T y V (ecuación 35), se tiene

Por comparación entre 33 y 37 se tiene 𝜕𝐴 𝜕𝐴


𝑑𝐴 = ( )𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑉 41
𝜕𝑇 𝜕𝑉
38 Por comparación entre 35 y 39 se tiene

𝜕𝐴 𝜕𝐴
( )𝑉 = −𝑆; = −𝑃 42
Debido a que H depende de S y P (ecuación 34), se tiene 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Debido a que G depende de T y P (ecuación 36), se tiene
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( )𝑃 𝑑𝑆 + ( )𝑆 𝑑𝑃 39
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( )𝑃 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑃 43
Por comparación entre 34 y 39 se tiene 𝜕𝑇 𝜕𝑃
Por comparación entre 36 y 43 se tiene
𝜕𝐻 𝜕𝐻
( )𝑃 = 𝑇; ( )𝑆 = 𝑉 40
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜕𝑆 𝜕𝑃 ( )𝑃 = −𝑆; =𝑉 44
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
La termodinámica permite expresar en términos de magnitudes medibles las propiedades que son difíciles de medir. Las
propiedades fácilmente medibles son

45

La relación de reciprocidad de Euler

Si z es una función de x e y, entonces

46

Donde se define la función M y N como:

47
Debido a que el orden de las derivadas parciales carece de importancia, se tiene

48

Si 𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 46), por relación con 48 se tiene

49

La ecuación 49 es la relación de reciprocidad de Euler

Las relaciónes de Maxwell

La ecuación de Gibbs para dU (ecuación 33) es:


De la relación de Euler (49), se obtiene

50

De la ecuación 34, aplicando la regla de Euler, se obtiene De la ecuación 36, aplicanco la regla de Euler, se obtiene

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
( )𝑆 = ( )𝑃 51
−( ) 𝑇 = ( )𝑃 53
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑇
De la ecuación 35, aplicando la regla de Euler, se obtiene

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑃
( ) 𝑇 = ( )𝑉 52
𝜕𝑉 𝜕𝑇
Dependencia de U con respecto al
volumen
𝜕𝑈
Objetivo: Hallar ( ) 𝑇 en términos de α y 𝜅 𝑑𝑈𝑇 𝜕𝑈
𝜕𝑉 Definición de derivada parcial: = ( )𝑇 ,
𝑑𝑉𝑇 𝜕𝑉
por lo tanto, de 55 tenemos
Partimos de la ecuación 33

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 56

Para un proceso a T constante, tenemos


𝜕𝑆 𝜕𝑃
Aplicando 52 : ( ) 𝑇 = ( )𝑉
54 𝜕𝑉 𝜕𝑇
Dividiendo 53 para 𝑑𝑉𝑇 tenemos
𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) 𝑇 = 𝑇( )𝑉 − 𝑃 57
55 𝜕𝑉 𝜕𝑇
Dependencia de U con respecto al
volumen
𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) 𝑇 = 𝑇( )𝑉 − 𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉𝑚 𝜕𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑇 −( )𝑇 + ( )𝑃 = ( )𝑉𝑚
𝜕𝑉𝑚 𝜕𝑇 𝜕𝑇
Para obtener 57 en propiedades fácilmente
medibles, se aplica 𝜕𝑉𝑚
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝛼
( )𝑉𝑚 = − = 59
58 𝜕𝑇 𝜕𝑉𝑚 𝜅
𝜕𝑃 𝑇
La ecuación 58 puede aplicarse para la ley de los
gases ideales, por tanto:

𝜕𝑃 𝜕𝑉𝑚 𝜕𝑇
( ) 𝑇 +( )𝑃 ( )𝑉𝑚 = −1
𝜕𝑉𝑚 𝜕𝑇 𝜕𝑃
Dependencia de U con respecto al volumen
Aplicando 59 en 57 se tiene

𝜕𝑈 𝛼𝑇
( )𝑇 = −𝑃 60
𝜕𝑉 𝑘

Dependencia de U con respecto a la temperatura: ecuación 27


𝜕𝑈
( )𝑣 = 𝐶𝑣
𝜕𝑇
Dependencia de H con respecto a la temperatura: ecuación 28
𝜕𝐻
( ) 𝑇 = 𝐶𝑃
𝜕𝑃
Dependencia de H con respecto a la presión

𝜕𝐻 61
Objetivo: encontrar ( )
𝜕𝑃 𝑇
De 53 tenemos
Partimos de 34
𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 −( ) 𝑇 = ( )𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑇
Para un proceso a P constante, tenemos
Sustituyendo 53 en 60 tenemos
𝑑𝐻𝑇 = 𝑇𝑑𝑆𝑇 + 𝑉𝑑𝑃𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑉
( ) 𝑇 = −𝑇 +𝑉
Dividiendo 34 para dPT, se tiene 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Sustituyendo 53 en 60 tenemos
𝑑𝐻𝑇 𝑑𝑆𝑇
=𝑇 +𝑉
𝑑𝑃𝑇 𝑑𝑃𝑇 𝜕𝐻
( ) 𝑇 = −𝑇𝛼𝑉 + 𝑉 62
𝜕𝑃