Efeitos eletrônicos e caráter ácido-base de compostos orgânicos

QUÍMICA
Efeitos eletrônicos
Ácidos e bases de Brönsted-Lowry
1) Efeito indutivo
Ácido ⇒ substância que pode doar um próton (H+).
É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples).
Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+).
Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação sigma.
Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que H3CCOOH + H2O H3CCOO- + H3O+
promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de
intensidade:
-F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2
Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os grupos H3C-NH2 + H2O H3C-NH3+ + HO-
halogênios.
●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada.
Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação sigma. ●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado.
Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que
promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalização
intensidade: da carga negativa da base conjugada.
-NR- > -O- > -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3
Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os grupos alquilas. Ka 10-18 10-16 10-10 10-5
composto álcool água fenol Ácido carboxílico
Obs:
●A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.
aumenta a distância do átomo do átomo que o provoca.

2)Efeito mesômero ou ressonante

O
OH OH C
É a atração ou repulsão de elétrons em ligações Π (pi). É característico OH
de compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou vizinhas de
um par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância.
pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76
Efeito mesômero negativo (M-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação pi.
Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:
Diminui a densidade eletrônica da cadeia.

O -O - O O
+ O
H2C CH C H2C CH C
OH OH
- -
Principais grupos:
O O O
C C C
H
- O
OH O
-

O
C O
N C C N Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato:
OR
-
O O O
N R C R C
-
O O O
São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga negativa da
do que o carbono. base conjugada:

Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação pi.

-
Aumenta a densidade eletrônica da cadeia. O

H2C CH NH2 - +
H2C CH NH2
Obs:
●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracas
Principais grupos: e sais de caráter básico como o NaHCO3.
NH2 NR2 ●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes.
NRH
Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade
OH OR

F Cl Br I 1)Fenóis

A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou

São grupos com ligações simples, nos quais existem átomos com pares diminuir a acidez do fenol.
de elétrons livres.

Obs: OH
●Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e positivos de
X Grupo substituinte
elétron-repelente.

Caráter ácido-base de compostos orgânicos

1
X ⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒ diminui a acidez ⇒ principalmente em COOH COOH
orto e para.
X ⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒ aumenta a acidez ⇒ principalmente em
orto e para
OH OH OH
NO2
NO2 CH3
substância A substância B
NO 2 Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:
a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B;
pKa =7,2 pKa =8,3 NO2 b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade
pKa =7,1 estequiométrica de NaOH;
c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta;
OH OH OH d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para
CH3 reagir completamente com 10 g da substância B.

02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de

substâncias orgânicas em água a 25ºC.
CH3
Substância Ka
pKa =10,2 pKa =10 CH3
Ácido acético (CH 3COOH) 1,8x10− 5
pKa =10,7
Obs: Etanol (CH 3CH 2 OH) 1,0x10 −18
●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e Fenol (C 6 H 5OH) 1,3x10−10
mesômero positivo. 2 - nitrofenol (C 6 H 4 (NO 2 )OH) 6,2x10 − 8
●Os halogênios aumentam a acidez do fenol.
A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que:
2)Ácidos carboxílicos a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela
quando estas estão dissolvidas em água.
O b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
estas estão dissolvidas em água.
R C c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água.
OH d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela
●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez. quando estas estão dissolvidas no solvente polar.
e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando
OH OH estas estão dissolvidas no solvente polar.

03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos

O O relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.
Ácido Fórmula Ka
pKa = 3,7 pKa =5,3
●A presença de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R Acético H 3CCOOH 1,8 × 10 − 5
aumenta a acidez. Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância Fluorídrico HF 7,0 × 10 − 4
1,8 × 10 − 4
da carboxila, maior é a acidez.
Fórmico HCOOH
H O Cl O De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre
ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes
H C C Cl C C afirmativas:
H OH Cl OH 1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta
o menor valor de Ka.
pKa = 4,7 pKa =0,7 2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de
Ka; portanto, é o ácido mais forte.
3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH.
3)Aminas 4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH.
Assinale a alternativa correta.
Ordem decrescente de basicidade: a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira.
b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras.
Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras.
aromáticas d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.
Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb. e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.
Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4 04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação:
Metilamina Kb = 4,4.10- 4 “Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.”
Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4 Constantes de ionização de ácidos:
Amônia Kb = 1,8.10- 5
Fenilamina Kb = 3,8.10- 10 acético (CH 3 COOH )...............1,8 × 10 −5

bório (HBO 2 .H 2 O)...............6,0 × 10 −10

As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de −10
elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas cianídrico ( HCN )...............5,0 × 10
primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se benzóico (C 6 H 5 COOH).......6,0 × 10 −5
esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de três
grupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido
H+(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio.
que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio.
sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio.
H+. d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio.
e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.
NH2
05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético
(Ka ≈ 10–5), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH.
Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda:
a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que
quantidades?
b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no
Exercícios recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a
fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de
01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às setas, a atuação desse efeito.
substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa
propriedade, purificam-se os compostos orgânicos.

2
06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido
água. cloroacético.
OH
12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos:
I. ácido etanóico II.água
OH O
III. etanol IV. Fenol V. metano
O A ordem crescente de acidez desses compostos é:
a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I.
H H c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I.
F 3C OH e)I < II < III < IV < V.
I II III IV
13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza
nucleofílica. Em relação às aminas, responda:
pKa~16,5 pKa~10,0 pKa~0,5 pKa~15,7 a) Qual é a origem da basicidade das aminas?
Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico?
a)II é mais ácido que I. c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da
b)I é menos ácido do que a água. trimetilamina com ácido etanóico?
c)II e III são os compostos de maior acidez.
d)IV é o composto menos ácido entre os demais. GABARITO:

07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de 1) Gab:

alguns compostos orgânicos. a) Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido
O O 4-metilbenzóico).
b)
COOH COONa

CH3 OH CH 3CH2OH ClCH2 OH

+ NaOH + H2O
I II III
NO2 NO2
CH 3CH2NH2
COOH COONa
IV
Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela + NaOH + H 2O
habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda:
a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha.
b) Qual desses compostos é o mais ácido? CH3 CH3
c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.
c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2 apresenta
08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons.
um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das d) x = 725 mL
estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao
redor de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos, respectivamente, a 2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B
a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois.
c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois. 5) Gab:
e)alcanos, álcoois e fenóis. a)
1,0 mol de ácido acético
09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de 0,5 mol de ácido clorídrico
basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que: 0,5 mol de cloro acetato de potássio
0,5 mol de água
Base Kb
b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo
negativo causado pelo cloro:
Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4
Amônia, NH3 1,8 . 10-5 I+ O I- O
Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7 H 3C C Cl CH2 C
Piridina, C5H5N 1,8.10-9 OH OH
Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10
ácido acético ácido cloroacético
a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco. 6) Gab: D
b) a anilina é a base mais forte. 7) Gab:
c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica. a) IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos
d) a dimetilamina é a base mais forte. eletronegativo.
e) a anilina é mais básica que a piridina. b) III
10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável c) O
for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente CH3 C
estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à
carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga O
sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa
que apresenta o ácido mais forte: 8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A 12) Gab: A
a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH 13) Gab:a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que
d)Cl2CHCOOH e)HCOOH pode ser doado em um processo ácido/base de Lewis;
b)
11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é O
INCORRETO afirmar que: N CH3C
H3C CH3 OH
CH
N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H Trimetilamina ácido etanóico
I II c) N(CH3)3 + CH3COOH → [(CH3)3NH]+[OOCCH3]-
III

a) o composto III é um ácido mais fraco do que II.

b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não
ligantes, no átomo de nitrogênio.
c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido
carboxílico.
d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor
do que o da água pura.