Вы находитесь на странице: 1из 13

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 3, с.

299–311

СТРУКТУРА,
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.295'24'3:539.538

ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ОТ СТЕХИОМЕТРИЧСКОГО
НА СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА
БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ Ti50 + xNi25 – xCu25
© 2012 г. А. В. Пушин*, **, А. А. Попов**, В. Г. Пушин*, **
* Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
** ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”,
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 28
Поступила в редакцию 11.07.2011 г.

Методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микро


скопии и дифракции электронов изучены фазовый состав и структура сплавов состава, близкого к
стехиометрическому Ti50Ni25Cu25. Исследуемые сплавы квазибинарного разреза TiNi–TiCu, облада
ющие в исходном литом состоянии термоупругими мартенситными превращениями В2 ↔ В19 и
обусловленными ими эффектами памяти формы, получены методом быстрой закалки расплава
спиннингованием струи. Химический состав сплавов Ti50 + xNi25 – xCu25 варьировали по титану и ни
келю: х ≤ ±1% (от Ti49Ni26Cu25 до Ti51Ni24Cu25). Показано, что быстрая закалка из расплава со скоростью
охлаждения 106 К/с обеспечивает аморфизацию всех исследованных сплавов. Нагрев до 723 К и вы
ше приводит к их расстекловыванию с образованием поликристаллической структуры В2аустени
та. Измерены механические свойства данных сплавов в исходном аморфном состоянии, а также по
сле дальнейшей термической обработки. Установлено, что в зависимости от отклонения состава
сплавов от стехиометрического, приводящего к распаду в процессе нанокристаллизации при термо
обработке, закономерно изменяются их механические свойства и эффекты памяти формы. Мето
дом установления температурных зависимостей электросопротивления сплавов определены харак
теристические температуры начала и конца кристаллизации из аморфного и аморфнонанокри
сталлического состояний, критические температуры начала и конца прямого и обратного
термоупругих мартенситных переходов. Построена диаграмма зависимости последних от химиче
ского состава сплава.

Ключевые слова: быстрая закалка расплава спиннингованием струи, нанокристаллы, термоупругие


мартенситные превращения, сплавы с эффектами памяти формы.

ВВЕДЕНИЕ ственных переделов (обрабатываемость с целью


получения проволоки, ленты, листа, сложных
Сплавы с термоупругими мартенситными пре профилей и, что особенно важно, простота обра
вращениями (ТМП) и связанными с ними эф ботки на эффекты памяти формы) [1–6]. Эти об
фектами памяти формы (ЭПФ) составляют осо стоятельства делают их незаменимыми и обуслов
бый класс новых функциональных и одновремен ливают в настоящее время их широкое практиче
но конструкционных материалов [1–6]. Сплавы ское применение в качестве интеллектуального
на основе никелида титана в этой группе матери функционального материала нового поколения
алов выделяет комплекс чрезвычайно важных ха [1, 3, 6].
рактеристик: самые высокие прочностные и пла
стические свойства, уникальные по величине эф Однако использование данных сплавов в
фекты термомеханической памяти (памяти обычном поликристаллическом литом состоянии
формы, однократной и обратимой, сверхупруго или после тех или иных известных термических и
сти, демпфирования и др.), высокая надежность, термомеханических обработок часто не обеспе
механотермическая, механоциклическая и тер чивает требуемых на практике физикомеханиче
моциклическая долговечность, свариваемость, ских характеристик изделий. Было необходимо,
коррозионная стойкость, биологическая совме сохранив или улучшив комплекс функциональ
стимость [1–5]. Используемые в практике сплавы ных параметров ЭПФ, получить существенно бо
отличает также сравнительная простота химиче лее высокие прочностные свойства сплавов. Важ
ского состава и технологичность как металлурги ное значение поэтому имеют зародившиеся в
ческого процесса, так и последующих производ конце прошлого века в России исследования, на

299
300 ПУШИН и др.

правленные на разработку научных основ получе вдавливания алмазной пирамиды на микротвер


ния объемных наноструктурных металлических домере ПМТ3М при нагрузке 20 г.
материалов с уникальными свойствами для но В ЦКП “Электронная микроскопия” ИФМ Уро
вых конструкционных и функциональных при РАН выполнены электронномикроскопические
менений. Один из подходов к созданию нанома исследования высокого разрешения на просвечи
териалов основан на использовании методов вающих электронных микроскопах FEI Company
сверхбыстрой закалки, в том числе высокотехно (Голландия) Tecnai G230 Twin и JEOL Ltd (Япо
логичного метода спиннингования струи распла ния) JEM200 CX в режимах светлого и темного
ва в тонкомерные объемные ленты [7–21]. полей. Для идентификации фаз использован метод
Целью настоящей работы являются получение микродифракции от выбранного участка с исполь
методом быстрой закалки расплава спиннингова зованием стандартных селекторных диафрагм.
нием и комплексное систематическое исследова
ние лент на основе перспективного сплава квази Проведены рентгенодифрактометрические
бинарного состава Ti50Ni25Cu25, химический состав исследования θ/2θ на отражение на аппарате
ДРОН3М с использованием излучения CuKα,
которых изменяется вблизи стехиометрического; монохроматизированного графитовым монокри
анализ влияния отклонения химического состава сталлом. Рентгенодифрактометрические иссле
от стехиометрического на возможность получения дования in situ выполнены с использованием
высокопрочного наноструктурного состояния в стандартной высокотемпературной вакуумной
данных материалах, а также изучение структурных приставки ГПВТ2000.
и фазовых превращений в них, физикомеханиче
ских свойств, включая эффекты термомеханиче Измерено электросопротивление в интервале
ской памяти формы и их температурные, силовые температур от 100 до 770 К на образцах в виде пря
и деформационные характеристики. молинейного отрезка ленты длиной 40 мм. Ско
рость нагрева и охлаждения образца составляла
2.5 К/мин.
МАТЕРИАЛЫ Изучено влияние деформации изгибом на вос
И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ становление формы для определения деформаци
ЭКСПЕРИМЕНТОВ онных характеристик ЭПФ в синтезируемых БЗР
В работе были синтезированы сплавы квазиби сплавах.
нарного разреза TiNi–TiCu, состав которых откло
нялся от стехиометрического по титану и никелю:
Ti50 + хNi25 – xCu25 (Ti51Ni24Cu25, Ti50.75Ni24.25Cu25, РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Ti50.50Ni24.50Cu25, Ti50.25Ni24.75Cu25, Ti50Ni25Cu25, Проведенные рентгенодифрактометрические
Ti49.75Ni25.25Cu25, Ti49.50Ni25.50Cu25, Ti49.25Ni25.75Cu25, и электронномикроскопические исследования
Ti49Ni26Cu25). Действительный состав выплавлен показали, что все исследуемые образцы на основе
ных сплавов, как показали результаты химическо сплава Ti50Ni25Cu25 после быстрой закалки рас
го микроанализа с использованием сканирующе плава со скоростью vзак, равной 106 К/с, при ком
го электронного микроскопа Quanta 200 Pegasus, натной температуре находятся в аморфном состо
близок к указанным значениям в атомных процен янии. На рис. 1 и 2 приведены типичные рентге
тах. Сплавы получены быстрой закалкой из рас новские дифрактограммы для сплавов двух
плава (БЗР) методом спиннингования струи со химических составов: Ti50Ni25Cu25 и Ti51Ni24Cu25.
скоростью охлаждения vзак, равной 105–106 К/с. Дифрактограммы рентгеноаморфных сплавов со
Образцы для исследования представляли собой держат расположенные вблизи ожидаемых поло
длинные ленты, толщина которых могла изме жений структурных брэгговских отражений
няться от 25–30 до 60 мкм в зависимости от тех В2аустенита диффузные и очень широкие мак
нологических режимов установки для БЗР и, в симумы. Наиболее интенсивный и широкий (Δ2θ
частности, от формы и размеров отверстия квар доходит до 10–12 градусов) диффузный макси
цевого тигля и скорости вращения закалочного мум располагается вблизи положения первой
медного диска. структурной линии 110В2. При этом электронно
Образцы исследованы как в исходном состоя микроскопически и методом микродифракции
нии, так и после отжига при 723 и 773 К в течение электронов наблюдаются типичный контраст и
10 мин. Данные температуры отжига превышают диффузные гало, соответственно (рис. 3, 4). На
температуру расстекловывания для исследуемых темнопольных снимках в диффузном гало светят
сплавов. ся высокодисперсные области размером в не
Измерены механические прочностные и пла сколько нанометров (см., напр., рис. 4б).
стические характеристики в условиях растяжения Рентгенографически слабые структурные пики
при комнатной температуре на разрывной маши на фоне диффузных максимумов выявляются лишь
не “Инстрон”, а также микротвердость методом после отжига аморфных сплавов при 673–693 К, а

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 301

Tн = 293 K A
20
1
10
3
0

Интенсивность. усл. ед.


Tн = 693 K A + HK
2
Интенсивность. усл. ед.

Tн = 773 K B2 2
2
110 200 3
211
100 1
1
Tн = 293 K B19
111
020 4
022 130 0
002 30 45 60 75 90
101 012 200 202
220 2θ, град
011

30 40 50 60 70 80 Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы быстрозака


2θ, град ленных сплавов Ti51Ni24Cu25 (скорость закалки vзак
равна 106 К/с), полученные в исходном состоянии (1)
и после термообработок: 673 К, 10 мин (2), 773 К,
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы быстрозака 10 мин (3).
ленных сплавов Ti50Ni25Cu25 (скорость закалки vзак
равна 106 К/с), полученные в исходном состоянии (1)
и в экспериментах in situ в режиме нагрева (2, 3) до 693
и 773 К и последующего охлаждения (4); Tн – темпе Как основная, идентичная для быстрозакален
ратура наблюдения, съемка в течение 10 мин. ных сплавов всех изучаемых химических составов
была выбрана изотермическая обработка при
723 К (450°С) в течение 10 мин. Предполагалось,
после отжига при 773 К они полностью замещают что это позволит выявить влияние химического
диффузные максимумы (спектры 2 и 3 на рис. 1 и 2). состава (отклонения состава от стехиометриче
Интересно отметить, что при комнатной тем ского) на процесс расстекловывания и его основ
пературе часть быстрозакаленных сплавов ные структурноморфологические характеристи
Ti50Ni25Cu25 после отжига при температуре 773 К ки и, прежде всего, структурный механизм. Как
в течение 10 мин находится в состоянии В19 следствие, выясненные закономерности кристал
мартенсита (рис. 1, спектр 4), а некоторые быст лизации аморфных быстрозакаленных сплавов
розакаленные сплавы после такого же отжига изучаемых составов дадут возможность объяс
сохраняются в В2аустенитном состоянии нить обнаруживаемое поведение физикомеха
(рис. 2, спектр 3). нических свойств и разработать принципы регу

(а) 100 нм(б) 1400 нм

Рис. 3. Микроструктура и дифракционная картина сплава Ti50Ni25Cu25 в исходном состоянии после быстрой закалки
из расплава (скорость закалки vзак равна 106 К/с):
а – светлопольное изображение и диффузное гало (на вставке в правом верхнем углу); б – светлопольное изображение и
диффузное гало вместе с рефлексами В19фазы в сечении обратной решетки (100)В19 (на вставке в правом верхнем углу).

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


302 ПУШИН и др.

(а) 100 нм (б) 100 нм

Рис. 4. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлек


тронограмма (на вставке) сплава Ti50.5Ni24.5Cu25 в исходном состоянии после быстрой закалки из расплава (скорость
закалки vзак равна 106 К/с).

лирования эффектов памяти формы данных лю при температуре 723 К в течение 10 мин при
сплавов. водит к их нанокристаллизации. Обнаружено, что
Электронномикроскопические и электрон мартенсит наноструктурных сплавов не содержит
нодифракционные исследования быстрозака никаких плоских дефектов (нанодвойников или
ленных сплавов, подвергнутых термообработке дефектов упаковки). Микроструктура сплавов,
при 723 К в течение 10 мин, показали следующее. как показали исследования, характеризуется вы
Сплав стехиометрического состава Ti50Ni25Cu25 сокооднородным распределением образовавших
при комнатной температуре находится в состоя ся нанокристаллов. Касаясь особенностей ди
нии В19мартенсита с типичной для него пакет фракционного контраста на изображениях мик
нопирамидальной морфологией пластинчатых роструктуры в виде двух “дужек” или “колец”,
попарнодвойниковоориентированных кристал отметим, что их происхождение связано с полями
лов последнего (рис. 5). Ориентационные соот упругих напряжений вблизи границ нанозерен
ношения близки к бейновским (1): В19мартенсита.
Принципиально иным оказалось распределе
[100] B19⎪⎪100 B2 ; ние рефлексов фаз на микроэлектронограммах.
[010] B19⎪⎪ 0 11 B2 ; (1) Их кольцевое распределение указывает, что нано
кристаллиты имеют случайное распределение по
[001] B19⎪⎪ 011 B2 . кристаллографическим ориентациям. Переходя к
количественному анализу электроннодифрак
Измерения показали, что средний размер ис ционных картин, отметим, что исследованные
ходных В2аустенитных зерен, возникших в ре быстрозакаленные сплавы по своему химическо
зультате указанной термообработки, составляет му составу, повидимому, относятся к классу ис
1.0–1.5 микрометров. Заметное снижение разме пытывающих распад твердых растворов на основе
ров зерен В2аустенита обеспечивает отклонение атомноупорядоченного В2соединения типа
от стехиометрии по титану и никелю при фикси Ti50Ni25Cu25, в котором одна из подрешеток занята
рованном содержании меди в количестве 25 ат. % атомами титана, а в другой случайным образом
(рис. 6 и 7). Уже отклонение на 0.25 и 0.50 ат. % по распределены атомы никеля и меди. По данным
титану и никелю уменьшает средний размер зер нейтронографии степень дальнего атомного по
на 〈d〉B2 до 800 и 500 нм, соответственно. Еще рядка η в этом сплаве составляет 0.90 ± 0.05 [22].
большее измельчение зерен В2аустенита произо Диаграммы фазовых равновесий данных тройных
шло в сплавах с отклонением по титану на 1 ат. % сплавов в литературе отсутствуют, за исключени
(рис. 8 и 9). При этом размер зерен уменьшился ем квазибинарного разреза TiNi–TiCu.
до 20–30 нм, т.е. более чем на порядок (а по отно
шению к сплаву стехиометрического состава Поэтому было логично предположить, что в
Ti50Ni25Cu25 в 30–50 раз). Все изученные сплавы процессе низкотемпературных термообработок, а
при комнатной температуре, судя по микроэлек тем более при расстекловывании, в них могут об
тронограммам, находились в состоянии В19мар разовываться избыточные двойные фазы Ti3Ni4,
тенсита. Отжиг аморфных сплавов с отклонением Ti2Ni и TiCu в зависимости от пересыщения твер
химического состава на 1 ат. % по титану и нике дого раствора Ti50Ni25Cu25 легирующими атома

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 303

(а) (б)

500 нм 500 нм

(в) (г)
020 111 022 021 020 021 022

011 010 011


010 101 012 012

111 000 111 001 000 001


002 002

011 010 011


012 012

022 021 020 021


022

Рис. 5. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующие микроэлек


тронограммы (на вставках: а – сечение обратной решетки (101)В19; б – сечение обратной решетки (100)В19) с их схе
мами сплава Ti50Ni25Cu25 после отжига при 723 К (а) и 773 К (б) в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в
рефлексе 001В19; в – расшифровка электронограммы, сечение обратной решетки (101)В19; г – расшифровка электро
нограммы, сечение обратной решетки (100)В19.

(а) 500 нм (б) 500 нм

Рис. 6. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлектроно


грамма (на вставке; сечение обратной решетки (101)В19) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава
Ti50.25Ni24.75Cu25 после отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в рефлексе 020В19.

ми. Было установлено, что данные фазы образу были обнаружены при расшифровке целого ряда
ются именно в том случае, если содержание кон микроэлектронограмм. Оказалось, что многие из
кретных химических элементов избыточно по отражений практически совпадают, однако име
отношению к базовому составу Ti50Ni25Cu25. Они ются и не совпадающие по межплоскостному рас

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


304 ПУШИН и др.

(а) 500 нм (б) 500 нм

(в) 500 нм

Рис. 7. Светло (а, б) и темнопольное (в) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлек


тронограмма (на вставке; сечение обратной решетки (100)В19) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна
106 К/с) сплава Ti50.50Ni24.50Cu25 после отжига при 723 К в течение 10 мин; в – темнопольное изображение в рефлексе
020В19.

(а) 250 нм (б) 250 нм

Рис. 8. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая кольцевая


микроэлектронограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti51Ni24Cu25 по
сле отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в рефлексах типа 020В19.

стоянию рефлексы, что позволяет их однозначно тельно, поскольку невозможно было разделить их
идентифицировать. Так, в сплавах с содержанием собственные близко расположенные рефлексы.
титана в количестве 51 ат. % было обнаружено Однако, повидимому, в преимущественно бимо
присутствие двух нанофаз типа Ti2Ni и TiCu (В11), дальном по размерам распределении нанокри
в сплавах с содержанием титана в количестве сталлитов именно более мелкие частицы являются
49 ат. % – наличие двух нанофаз Ti3Ni4 и TiCu выделениями избыточных фаз.
(В11). По темнопольным изображениям одно Для подтверждения полученных данных о фазо
значно определить их выделение было затрудни вом составе (и, прежде всего, избыточных фазах)

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 305

500 нм

Рис. 9. Светлопольное электронномикроскопическое изображение и соответствующая кольцевая микроэлектроно


грамма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti49Ni26Cu25 после отжига при
723 К в течение 10 мин.

(а) 500 нм (б) 500 нм

Рис. 10. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая кольцевая
микроэлектронограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti52Ni25Cu23 по
сле отжига при 723 К в течение 10 мин.

(а) 200 нм (б) 200 нм

Рис. 11. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения быстрозакаленного (скорость
закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti50Ni20Cu30 после отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изобра
жение частиц фазы TiCu (В11).

сплавов были изготовлены методом быстрой закал микроэлектронограммы показал, что после такой
ки расплава (скорость закалки vзак равна 106 К/с) в термообработки в нанокристаллическом сплаве
аморфном состоянии дополнительно два сплава с Ti52Ni25Cu23 при комнатной температуре присут
большим отклонением от стехиометрии по тита ствуют две фазы: матричная мартенситная (В19) и
ну или меди: Ti52Ni25Cu23 и Ti50Ni20Cu30. избыточная фаза Ti2Ni.
На рис. 10 представлены светло и темнополь Микроструктуры сплава Ti50Ni20Cu30 приведе
ные изображения наноструктуры и соответствую ны на рис. 11 и 12. Рис. 11 иллюстрирует преиму
щая микроэлектронограмма сплава Ti52Ni25Cu23 щественно гетерогенный распад с выделением
после отжига при 723 К в течение 10 мин. Расчет фазы В11 (TiCu), что следует из темнопольных

6 ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


306 ПУШИН и др.

σ, МПа
2000
4
1800
3
1600 2

200 нм 1400

1200 1
Рис. 12. Светлопольное электронномикроскопиче
ское изображение и соответствующая микроэлектро
нограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость
закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti50Ni20Cu30 после 1000
отжига при 823 К в течение 10 мин.

800
изображений данной фазы на фоне двухфазной
наноструктуры (Ti2NiCu и TiCu).
На рис. 12 изображение перестаренного при 600
823 К в течение 10 мин сплава Ti50Ni20Cu30 в пре
делах крупного зерна содержит следы контраста, 400
ориентированные по типу Видманштетта от пла
стин фазы TiCu (В11), гомогенно распределенных
в В19фазе. Наличие коротких штрихов диффуз 200
ного рассеяния, проходящих через рефлексы обе
их фаз В19 и В11, обусловлено эффектом формы
от тонких пластинчатых частиц TiCu (В11) с габи
тусом по трем семействам плоскостей 0 2 4 6
{001}B2⎪⎢(011)B19⎪⎢(001)B11, гомогенно зародив δ, %
шихся внутри укрупнившихся В2зерен. Таким Рис. 13. Диаграммы растяжения лент аморфных спла
образом, последний эксперимент, вопервых, вов Ti50Ni25Cu25 (1), Ti50.25Ni24.75Cu25 (2),
подтвердил наличие избыточных фаз Ti2Ni и TiCu Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25 (4), скорость закалки
в легированных перестаренных нестехиометри vзак равна 106 К/с.
ческих сплавах, а, вовторых, выявил возмож
ность их последующего гомогенного выделения в
укрупнившихся в результате термообработки В2 σ0.2 возрастает от 680 до 1160 МПа, временное со
зернах, затем испытавших термоупругое мартен противление разрыву σв от 850 до 1380 МПа, реак
ситное превращение В2 → В19. тивное напряжение σR от 620 до 1060 МПа
Измерения механических свойств быстрозака (рис. 14, табл. 1). При этом несколько снижаются
ленных сплавов растяжением при комнатной относительное удлинение δ (от 10.5 до 9.0%) и ве
температуре показали следующее. Все аморфные личина площадки фазовой псевдотекучести, обу
сплавы при растяжении разрушаются хрупко, у словленной псевдоупругой деформацией мартен
них практически отсутствует стадия деформаци сита εпу (от 5.0 до 3.5%).
онного упрочнения, но упругая деформация до В меньшей мере возрастает, оставаясь на поря
разрушения δу достигает 2–4% (рис. 13). Диаграм док меньше предела текучести σ0.2, предел фазо
мы растяжения имеют, как правило, линейный вой мартенситной псевдотекучести σM (от 60 до
ход. Временное сопротивление разрыву σв воз 100 МПа). Поскольку температуры начала прямо
растает от 1200 до 1800 МПа при изменении со го мартенситного превращения Ms (и, как прави
держания титана и никеля в сплавах в пределах от ло, температуры конца мартенситного превраще
50 до 51 и от 25 до 24 ат. %, соответственно. ния Mf) данных сплавов близки или превышают
Быстрозакаленные сплавы, подвергнутые до комнатную температуру, они уже находятся в
полнительному отжигу при температуре 723 К в мартенситном состоянии (или под нагрузкой вы
течение 10 мин, имеют различную зеренную ше σM испытывают деформационно индуциро
структуру и фазовый состав. Важно подчеркнуть, ванный мартенситный переход). Их неупругая
что по мере измельчения зерна предел текучести деформация при напряжении, равном пределу

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 307

1400 100
4 3
2 4
1200 90
1 3

S, %
1000 80 2
1' 1
800
σ, МПа

1'' 70
1'
600 60
0 2 4 6 8 10
400 γ, %

200 Рис. 15. Зависимость эффекта памяти формы S быст


розакаленных сплавов Ti50Ni25Cu25 (1, 1'),
Ti50.25Ni24.75Cu25 (2), Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25
(4) от степени деформации изгибом γ при комнатной
0 5 10 15 температуре после отжига при температуре 723 К в те
δ, % чение 10 мин (1–4) и 773 К в течение 10 мин (1').

Рис. 14. Диаграммы растяжения лент поликристалли


ческих сплавов Ti50Ni25Cu25 (1, 1', 1''), как на данном рисунке). Дальнейшее увеличение
Ti50.25Ni24.75Cu25 (2), Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25 деформации γ приводит к разрушению ленты при
(4); 1'' – скорость закалки vзак равна 105 К/с, 1', 1⎯4 – изгибе.
скорость закалки vзак равна 106 К/с; термообработка: Кинетику процессов расстекловывания и мар
отжиг при 723 К в течение 10 мин (1–4), при 773 К в тенситных превращений сплавов квазибинарной
течение 10 мин (1'). системы TiNi–TiCu, а также характеристические
температуры начала Ts и конца Tf кристаллизации
при нагреве из аморфного (полученного БЗР со
мартенситной псевдоупругой деформации σM, скоростью vзак, равной 106 К/с) и из аморфно
осуществляется на площадке псевдотекучести, в нанокристаллического (полученного БЗР со
основном, за счет псевдоупругой переориентации
скоростью vзак, равной 5 × 105 К/с) состояний и
мартенситных кристаллов (или их ориентации) в
направлении действующей силы [1–5]. критические температуры начала и конца пря
мого и обратного мартенситных превращений
Микротвердость аморфных сплавов имеет вы хорошо иллюстрируют температурные зависи
сокие значения (7000–7500 МПа), тогда как мик мости электросопротивления ρ(Т), установлен
ротвердость кристаллических сплавов того же со ные при скорости нагрева, равной примерно
става заметно меньше: от 3000 до 5000 МПа. 2 К/мин (рис. 16, 17).
Деформационные характеристики эффекта Из рис. 16 видно, что изохронный нагрев аморф
памяти формы сплавов тех же составов, что и на ного сплава до 573 К не изменяет ход ρ(Т) в цикле
рис. 14, представлены на рис. 15. Видно, что пол “нагрев–охлаждение”, это свидетельствует об от
ное восстановление (S = 100%) происходит после сутствии структурных изменений в сплавах. Даль
деформации γ вплоть до 4–5%. После больших нейший нагрев в области температур 703–723 К
степеней деформации γ (до 6–8%) величина S приводит к резкому падению электросопротивле
снижается в интервале 90–70% в зависимости от ния. При последующем охлаждении от 773 К ход
концентрации избыточных элементов (титана, кривой ρ(Т) изменяется: в цикле “охлаждение–

Таблица 1. Механические свойства быстрозакаленных сплавов


Термообработка
Сплав Температура изотер σM, МПа σ0.2, МПа σВ, МПа σR, МПа εпу, % δ, %
Скорость
мической обработки
закалки, К/с
в течение 10 минут, К
Ti50Ni25Cu25 105 – 60 680 850 620 5.0 10.5
Ti50Ni25Cu25 106 773 70 720 900 650 4.0 10.5
Ti50Ni25Cu25 106 723 80 1070 1200 990 4.0 10.0
Ti50.25Ni24.75Cu25 106 723 80 1130 1280 1050 4.0 11.0
Ti50.5Ni24.5Cu25 106 723 90 1150 1380 1060 3.5 12.0
Ti51Ni24Cu25 106 723 100 1160 1300 1060 3.5 9.0

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012 6*


308 ПУШИН и др.
ρ, усл. ед.

ρ, усл. ед.
Mf As

Ms Af

120 220 320 420 520 620 720 120 220 320 420 520 620 720
T, K T, K

Рис. 16. Температурная зависимость электросопро Рис. 17. Температурная зависимость электросопро
тивления ρ(Т) аморфного сплава Ti50Ni25Cu25, зака тивления ρ(Т) аморфнокристаллического сплава
ленного из расплава со скоростью vзак, равной Ti50Ni25Cu25, закаленного из расплава со скоростью
106 К/с, при нагреве до 773 К и последующем охла vзак, равной 5 × 105 К/с, при нагреве до 773 К и после
ждении до 123 К. дующем охлаждении до 123 К.

нагрев” на ней появляется узкий гистерезис, ука тизированы в виде диаграммы мартенситных пре
зывающий на наличие термоупругих мартенсит вращений (зависимостей критических темпера
ных превращений В2 ↔ В19 с определенными тур начала и конца прямого и обратного
критическими температурами начала и конца мартенситных превращений от величины х, ха
прямого и обратного мартенситных превращений рактеризующей степень нестехиометрии химиче
(Ms, Mf и As, Af) (табл. 2). ского состава сплавов), приведенной на рис. 18.
Установлено, что отклонение химического соста
В отличие от аморфного сплава (рис. 16), зави ва квазибинарного сплава TiNi–TiCu от стехио
симость ρ(Т) аморфнонанокристаллического метрического по титану и никелю приводит к из
сплава содержит аналогичный гистерезис, но при менению критических температур. Как при уве
более низких температурах, уже на первом цикле личении содержания титана (до 51 ат. %) и
“охлаждение–нагрев” ниже комнатной темпера уменьшении содержания никеля (до 24 ат. %), так
туры (рис. 17, табл. 2). Электронномикроскопи и, напротив, при уменьшении титана (до 49 ат. %)
чески было установлено, что после завершения и увеличении никеля (до 26 ат. %) критические
термоциклов оба сплава находятся в бимодаль температуры мартенситных превращений замет
ном наносубмикрокристаллическом состоянии но снижаются (табл. 3).
зеренной структуры, что обусловлено изохронным
процессом нагрева до указанных температур,
близких к 773 К, и последующего охлаждения. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Зависимости электросопротивления от темпе Таким образом, сплавы с эффектами памяти
ратуры ρ(Т) исследуемых сплавов были система формы на основе стехиометрического состава

Таблица 2. Температуры начала и конца прямого и обратного мартенситных превращений и их гистерезисы


сплава Ti50Ni25Cu25 после гомогенизации, БЗР (скорость закалки vзак равна 106 К/с) и термообработки, изотер
мической или изохронной
Температуры начала и конца прямого и обрат
Термообработка ного мартенситных превращений, К
Ms Mf As Af
Изотермический гомогенизационный отжиг литого сплава при 330 320 332 342
1073 К в течение 168 ч
Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфного сплава 330 300 308 338
(293 К → 123 К → 773 К → 123 К → 373 К)
I) Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфнонанокристал 265 215 225 275
лического сплава (293 К → 103 К → 573 К → 103 К)
II) Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфнонанокри 330 310 310 346
сталлического сплава (293 К → 103 К → 773 К → 123 К → 373 К)

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 309

Ti50Ni25Cu25 в виде тонких длинномерных высоко 70


прочных лент, синтезированные методом спин
нингования на вращающийся барабан и ото 60
жженные, обладают достаточно высокими значе 50
ниями прочностных свойств, пластичностью
превращения (обратимой деформацией) и отно 40

t, °C
сительным удлинением. При этом варьирование
их химического состава по титану и никелю (в 30
пределах ±1 ат. %) позволяет прецизионно регу 20
лировать значения критических температур нача 10
ла и конца прямого и обратного мартенситных
превращений в пределах от 24°С до 62°С, от 12°С –1.00 –0.75 –0.50 –0.25 0 0.25 0.50 0.75 1.00
до 55°С, от 18°С до 61°С и от 30°С до 68°С соот x
ветственно. Полученные результаты по рас
шифровке рентгенограмм не выявили наличия Рис. 18. Зависимость критических температур начала и
возможных избыточных фаз в сплавах после их конца прямого и обратного мартенситных превраще
ний от химического состава быстрозакаленных сплавов
расстекловывания при выбранных режимах тер Ti50 – xNi25 + xCu25 (䊏 – Af, 䉬 – Ms, 䉱 – As, 䊉 – Mf) (ско
мообработки. Анализ микроэлектронограмм с рость закалки vзак равна 106 К/с), подвергнутых от
кольцевым распределением рефлексов позволил жигу при 723 К в течение 10 мин.
идентифицировать лишние, дополнительные к
отражениям В2 и В19фаз отражения, по расче
там соответствующие избыточным по отноше ±1 ат. % и более), механизм кристаллизации со
нию к стехиометрическому сплаву фазам типа провождается распадом с образованием избыточ
Ti2Ni, Ti3Ni4, TiCu. ных фаз (например, по типу эвтектической реак
ции).
В аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 при термооб
работке происходит полиморфная, или объемная В таком случае расстекловывание сразу будет
по классификации Хорнбогена [23], направлен происходить по комплексному механизму кри
ная кристаллизация, при которой химические со сталлизации с образованием высокодисперсной
ставы обеих фаз, аморфной и кристаллической метастабильной глобулярной нанодуплексной
В2, практически одинаковы. Однако в сплавах, (двухфазной) или нанотриплексной (трехфазной)
отличающихся от стехиометрии по титану и ни морфологии смеси пересыщенной матричной
келю на ±0.50 и ±0.25 ат. %, при тех же условиях фазы Ti (Ni, Cu) (В2') и фаз TiCu, Ti2Ni, Ti3Ni4.
термообработки кристаллизация сопровождается
Вообще говоря, при всех описанных механиз
измельчением зеренной структуры до субмик
мах кристаллизации после ее завершения струк
ронных размеров, или вдвое–втрое по сравнению
турное состояние в изучаемых В2сплавах остает
со сплавом стехиометрического состава.
ся неравновесным как по химическому и фазово
Можно полагать, что замедление скорости ро му составу, так и по размерноморфологическим
ста кристаллов до их взаимного смыкания обу характеристикам. Поэтому при последующей
словлено влиянием концентрационного градиен термической обработке неизбежно будут разви
та химических элементов, по которым сплав от ваться вторичные процессы рекристаллизации
носительно состава Ti50Ni25Cu25 слабо пересыщен:
их пересыщение частично снимается внутри кри
сталлитов, тогда как вокруг них концентрация Таблица 3. Зависимость критических температур мар
данных элементов избыточна. Поэтому в отличие тенситных превращений от химического состава быст
от объемной кристаллизации развитие такого ме розакаленных сплавов Ti50 – xNi25 + xCu25 (скорость за
ханизма, называемого первичной кристаллиза калки vзак равна 106 К/с), подвергнутых отжигу при
723 К в течение 10 мин (неопределенность измерения
цией и происходящего с изменением химическо температур составляет ±1.5 К)
го состава, несколько замедляется, а поскольку
число зародышей будет нарастать, то в конечном x Af, °С Ms, °С As, °С Mf, °С
счете такая кристаллизация сопровождается по
вышением дисперсности зеренной структуры. –1.00 30 24 18 12
Продолжение термообработки после завершения –0.50 52 46 42 36
как полиморфной, так и первичной кристаллиза –0.25 60 54 50 45
ции может привести к последующему, преимуще
0.00 68 62 61 55
ственно гетерогенному распаду.
0.25 60 54 51 46
Очевидно, что в сплавах, более сильно пересы
щенных по отношению к составу Ti50Ni25Cu25 (как 0.50 53 47 43 37
установлено, при отклонении от стехиометрии на 1.00 36 28 24 14

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


310 ПУШИН и др.

матричной В2фазы и эволюции как избыточных (разность предела текучести σ0.2 и предела фазовой
фаз, так и механизмов распада, например, по мартенситной псевдотекучести σМ) 620–1060 МПа
средством смены их гетерогенного зарождения на и обратимой деформации 3–5 процентов.
гомогенное (см. рис. 12). 3. Показано, что быстрая закалка из расплава
Размеры и химический состав зерен В2матри со скоростью охлаждения 106 К/с обеспечивает
цы, тип и размеры избыточных фаз определяют в аморфизацию всех исследованных сплавов. На
сплавах на основе никелида титана особенности грев до 723 К и выше обеспечивает их расстекло
термоупругих мартенситных превращений и свя вывание по полиморфному, первичному или эв
занных с ними физикомеханических свойств и тектическому механизмам без изменения и с из
эффектов памяти формы, в том числе их силовые, менением химического состава при образовании
деформационные и температурные параметры. поликристаллической структуры В2аустенита.
Здесь важно отметить, что обнаруженные зависи Поликристаллические сплавы Ti50 – xNi25 + xCu25
мости мартенситных температур, механических образуют однородные твердые растворы, испы
свойств и эффектов памяти от химической несте тывают распад и становятся дисперсионно твер
хиометрии сплавов типа Ti50Ni25Cu25 имеют более деющими в зависимости от степени нестехиомет
сложную природу, обусловленную наноразмер рии. Практически без изменения химического
ным эффектом за счет измельчения зеренной состава происходит кристаллизация и последую
структуры в процессе кристаллизации, в свою щая рекристаллизация в сплаве стехиометриче
очередь определяемого барьерным химическим ского состава Ti50Ni25Cu25.
или фазовым эффектом.
4. Значения критических температур начала и
Сопоставляя данные по химическому составу конца прямого и обратного мартенситных пре
сплавов, их микроструктуру (и прежде всего сред вращений изменяются в интервале от 24°С до
ний размер В2зерен) и фазовый состав, критиче 62°С, от 12°С до 55°С, от 18°С до 61°С и от 30°С
ские температуры мартенситных превращений и до 68°С, соответственно, при изменении состава
механические свойства, можно заключить, что сплавов Ti50 – xNi25 + xCu25 от нестехиометрическо
имеются четыре основных взаимосвязанных при го (х = ±1) до стехиометрического (х = 0). Явление
чины обнаруженных эффектов: частичной стабилизации аустенита объясняется
– влияние собственно отклонения химическо размерным эффектом за счет измельчения зерен
го состава В2твердого раствора сплавов от сте ной структуры В2аустенита, которое, в свою оче
хиометрического; редь, при расстекловывании обусловлено барьер
– наличие процессов кристаллизации и распа ным влиянием дисперсных частиц избыточных
да в пересыщенных В2твердых растворах при фаз.
термообработке; Работа выполнена при поддержке грантов
– измельчение зерен при кристаллизации РФФИ 110200021 и УрФУ на проведение науч
аморфных сплавов за счет барьерного действия ных исследований аспирантами, молодыми уче
нестехиометрического легирования или за счет ными и кандидатами наук.
уже выделившихся избыточных дисперсных фаз;
– термоупругие мартенситные В2 ↔ В19пре СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
вращения, высокообратимые по температуре.
1. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с
эффектом памяти формы. М.: Металлургия, 1990.
ВЫВОДЫ 224 с.
1. Разработан новый способ получения высо 2. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид
титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992.
копрочных нанокристаллических сплавов с эф 160 с.
фектом памяти формы в виде тонкомерных лент,
основанный на использовании технологии спин 3. Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомехани
нингования струи расплава для нестехиометриче ческой памятью формы и их применение в меди
цине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 151 с.
ских сплавов типа Ti50 – xNi25 + xCu25 (х ≤ ±1%).
4. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпере
2. Установлено, что в зависимости от отклоне ходные явления и мартенситные превращения.
ния состава сплавов по титану и никелю от стехио Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 368 с.
метрического, приводящего к нанокристаллиза 5. Пушин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З. Cплавы
ции и распаду, закономерно изменяются их меха никелида титана с памятью формы. Ч. I. Структу
нические свойства и эффекты памяти формы. При ра, фазовые превращения и свойства. Екатерин
этом пределы прочности σВ и текучести σ0.2 варьи бург: УрО РАН, 2006. 439 с.
руют в пределах 850–1380 МПа, 680–1160 МПа, 6. Pushin V.G. Alloys with a thermomechanical memory:
относительное удлинение – в пределах 9–12% structure, properties, application // PhMM. 2000.
при высоких значениях реактивного напряжения V. 90. Suppl. 1. Р. S68–S95.

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012


ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 311

7. Алисова С.П., Луцкая Н.В., Будберг П.В. и др. Фазо ленных из расплава. VI // ФММ. 1997. Т. 84. № 4.
вое строение систем TiCu–TiNi–TiCo (TiFe) в рав С. 172–181.
новесном и метастабильном состояниях // Метал 16. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. et al. Nanoc
лы. 1993. № 3. С. 221–228. rystalline TiNibased shapememory materials pro
8. Бабанлы М.Б., Лободюк В.А., Матвеева Н.М. Ха duced by ultrarapid quenching from melt // Phys. Met.
рактеристики и структурные особенности мартен Metal. 2002. V. 94. Suppl. 1. Р. S107–S118.
сита, полученного закалкой из расплава // Метал 17. Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Быстрозака
лы. 1993. № 5. С. 171–177. ленные сплавы TiNiCo с памятью формы. I. Осо
9. Матвеева Н.М., Пушин В.Г., Шеляков А.В. Влияние бенности мартенситных превращений и механиче
условий кристаллизации аморфных сплавов систе ские свойства // ФММ. 2001. Т. 91. № 4. С. 54–62.
мы TiNi–TiCu на структуру и эффект памяти фор 18. Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Быстрозака
мы // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. С. 82–92. ленные сплавы TiNiCo с памятью формы. II. Мик
10. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк роструктура // ФММ. 2001. Т. 91. № 5. С. 60–67.
турные и фазовые превращения в квазибинарных 19. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Структура
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с па
расплава. I // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 68–77. мятью формы. I. Микроструктура и фазовый со
став исходного аустенита // ФММ. 2001. Т. 92. № 1.
11. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк
С. 63–67.
турные и фазовые превращения в квазибинарных
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из 20. Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Структура
расплава. II // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 78–85. и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с па
мятью формы. II. Мартенситные превращения и
12. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк свойства сплавов // ФММ. 2001. Т. 92. № 1. С. 68–
турные и фазовые превращения в квазибинарных 74.
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из
расплава. III // ФММ. 1997. Т. 83. № 4. С. 155–166. 21. Алексашин В.А., Кондратьев В.В., Королев А.В., ПуJ
шин В.Г. и др. Спектры ЯМР 63Cu, магнитная воспри
13. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др. имчивость и просвечивающая электронная микро
Структурные и фазовые превращения в квазиби скопия быстрозакаленных сплавов Ti50Ni25Cu25 //
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака ФММ. 2010. Т. 110. № 6. Р. 582–587.
ленных из расплава. IV // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. 22. Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Пушин А.В. и др. Фор
С. 150–157. мирование нанокристаллической структуры в
14. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др. аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 при интенсивном
Структурные и фазовые превращения в квазиби механотермическом воздействии и размерный эф
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака фект термоупругого мартенситного превращения
ленных из расплава. V // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. В2 ↔ В19 // ФММ. 2012. Т. 113. № 3.
С. 158–163. 23. Хорнбоген Э. Структура и микроструктура быстро
15. Пушин В.Г., Матвеева Н.М., Волкова С.Б. и др. закаленных сплавов. В кн.: Быстрозакаленные ме
Структурные и фазовые превращения в квазиби таллические сплавы. М.: Металлургия, 1989. 188–
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака 194 с.

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012