ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 3, с.

299–311

СТРУКТУРА,
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.295'24'3:539.538

ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ОТ СТЕХИОМЕТРИЧСКОГО
НА СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА
БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ Ti50 + xNi25 – xCu25
© 2012 г. А. В. Пушин*, **, А. А. Попов**, В. Г. Пушин*, **
* Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
** ФГАОУ ВПО “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”,
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 28
Поступила в редакцию 11.07.2011 г.

Методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микро

скопии и дифракции электронов изучены фазовый состав и структура сплавов состава, близкого к
стехиометрическому Ti50Ni25Cu25. Исследуемые сплавы квазибинарного разреза TiNi–TiCu, облада
ющие в исходном литом состоянии термоупругими мартенситными превращениями В2 ↔ В19 и
обусловленными ими эффектами памяти формы, получены методом быстрой закалки расплава
спиннингованием струи. Химический состав сплавов Ti50 + xNi25 – xCu25 варьировали по титану и ни
келю: х ≤ ±1% (от Ti49Ni26Cu25 до Ti51Ni24Cu25). Показано, что быстрая закалка из расплава со скоростью
охлаждения 106 К/с обеспечивает аморфизацию всех исследованных сплавов. Нагрев до 723 К и вы
ше приводит к их расстекловыванию с образованием поликристаллической структуры В2аустени
та. Измерены механические свойства данных сплавов в исходном аморфном состоянии, а также по
сле дальнейшей термической обработки. Установлено, что в зависимости от отклонения состава
сплавов от стехиометрического, приводящего к распаду в процессе нанокристаллизации при термо
обработке, закономерно изменяются их механические свойства и эффекты памяти формы. Мето
дом установления температурных зависимостей электросопротивления сплавов определены харак
теристические температуры начала и конца кристаллизации из аморфного и аморфнонанокри
сталлического состояний, критические температуры начала и конца прямого и обратного
термоупругих мартенситных переходов. Построена диаграмма зависимости последних от химиче
ского состава сплава.

Ключевые слова: быстрая закалка расплава спиннингованием струи, нанокристаллы, термоупругие

мартенситные превращения, сплавы с эффектами памяти формы.

ВВЕДЕНИЕ ственных переделов (обрабатываемость с целью

Сплавы с термоупругими мартенситными пре
вращениями (ТМП) и связанными с ними эф
фектами памяти формы (ЭПФ) составляют осо
бый класс новых функциональных и одновремен
но конструкционных материалов [1–6]. Сплавы
на основе никелида титана в этой группе матери
алов выделяет комплекс чрезвычайно важных ха
рактеристик: самые высокие прочностные и пла
стические свойства, уникальные по величине эф
фекты термомеханической памяти (памяти
формы, однократной и обратимой, сверхупруго
сти, демпфирования и др.), высокая надежность,
механотермическая, механоциклическая и тер
моциклическая долговечность, свариваемость,
коррозионная стойкость, биологическая совме
стимость [1–5]. Используемые в практике сплавы
отличает также сравнительная простота химиче
ского состава и технологичность как металлурги
ческого процесса, так и последующих производ
получения проволоки, ленты, листа, сложных
профилей и, что особенно важно, простота обра
ботки на эффекты памяти формы) [1–6]. Эти об
стоятельства делают их незаменимыми и обуслов
ливают в настоящее время их широкое практиче
ское применение в качестве интеллектуального
функционального материала нового поколения
[1, 3, 6].
Однако использование данных сплавов в
обычном поликристаллическом литом состоянии
или после тех или иных известных термических и
термомеханических обработок часто не обеспе
чивает требуемых на практике физикомеханиче
ских характеристик изделий. Было необходимо,
сохранив или улучшив комплекс функциональ
ных параметров ЭПФ, получить существенно бо
лее высокие прочностные свойства сплавов. Важ
ное значение поэтому имеют зародившиеся в
конце прошлого века в России исследования, на

299
300 ПУШИН и др.
правленные на разработку научных основ получе
ния объемных наноструктурных металлических
материалов с уникальными свойствами для но
вых конструкционных и функциональных при
менений. Один из подходов к созданию нанома
териалов основан на использовании методов
сверхбыстрой закалки, в том числе высокотехно
логичного метода спиннингования струи распла
ва в тонкомерные объемные ленты [7–21].
Целью настоящей работы являются получение
методом быстрой закалки расплава спиннингова
нием и комплексное систематическое исследова
ние лент на основе перспективного сплава квази
бинарного состава Ti50Ni25Cu25, химический состав
которых изменяется вблизи стехиометрического;
анализ влияния отклонения химического состава
от стехиометрического на возможность получения
высокопрочного наноструктурного состояния в
данных материалах, а также изучение структурных
и фазовых превращений в них, физикомеханиче
ских свойств, включая эффекты термомеханиче
ской памяти формы и их температурные, силовые
и деформационные характеристики.
МАТЕРИАЛЫ
И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ
ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В работе были синтезированы сплавы квазиби
нарного разреза TiNi–TiCu, состав которых откло
нялся от стехиометрического по титану и никелю:
Ti50 + хNi25 – xCu25 (Ti51Ni24Cu25, Ti50.75Ni24.25Cu25,
Ti50.50Ni24.50Cu25, Ti50.25Ni24.75Cu25, Ti50Ni25Cu25,
Ti49.75Ni25.25Cu25, Ti49.50Ni25.50Cu25, Ti49.25Ni25.75Cu25,
Ti49Ni26Cu25). Действительный состав выплавлен
ных сплавов, как показали результаты химическо
го микроанализа с использованием сканирующе
го электронного микроскопа Quanta 200 Pegasus,
близок к указанным значениям в атомных процен
тах. Сплавы получены быстрой закалкой из рас
плава (БЗР) методом спиннингования струи со
скоростью охлаждения vзак, равной 105–106 К/с.
Образцы для исследования представляли собой
длинные ленты, толщина которых могла изме
няться от 25–30 до 60 мкм в зависимости от тех
нологических режимов установки для БЗР и, в
частности, от формы и размеров отверстия квар
цевого тигля и скорости вращения закалочного
медного диска.
Образцы исследованы как в исходном состоя
нии, так и после отжига при 723 и 773 К в течение
10 мин. Данные температуры отжига превышают
температуру расстекловывания для исследуемых
сплавов.
Измерены механические прочностные и пла
стические характеристики в условиях растяжения
при комнатной температуре на разрывной маши
не “Инстрон”, а также микротвердость методом
ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
вдавливания алмазной пирамиды на микротвер
домере ПМТ3М при нагрузке 20 г.
В ЦКП “Электронная микроскопия” ИФМ Уро
РАН выполнены электронномикроскопические
исследования высокого разрешения на просвечи
вающих электронных микроскопах FEI Company
(Голландия) Tecnai G230 Twin и JEOL Ltd (Япо
ния) JEM200 CX в режимах светлого и темного
полей. Для идентификации фаз использован метод
микродифракции от выбранного участка с исполь
зованием стандартных селекторных диафрагм.
Проведены рентгенодифрактометрические
исследования θ/2θ на отражение на аппарате
ДРОН3М с использованием излучения CuKα,
монохроматизированного графитовым монокри
сталлом. Рентгенодифрактометрические иссле
дования in situ выполнены с использованием
стандартной высокотемпературной вакуумной
приставки ГПВТ2000.
Измерено электросопротивление в интервале
температур от 100 до 770 К на образцах в виде пря
молинейного отрезка ленты длиной 40 мм. Ско
рость нагрева и охлаждения образца составляла
2.5 К/мин.
Изучено влияние деформации изгибом на вос
становление формы для определения деформаци
онных характеристик ЭПФ в синтезируемых БЗР
сплавах.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Проведенные рентгенодифрактометрические
и электронномикроскопические исследования
показали, что все исследуемые образцы на основе
сплава Ti50Ni25Cu25 после быстрой закалки рас
плава со скоростью vзак, равной 106 К/с, при ком
натной температуре находятся в аморфном состо
янии. На рис. 1 и 2 приведены типичные рентге
новские дифрактограммы для сплавов двух
химических составов: Ti50Ni25Cu25 и Ti51Ni24Cu25.
Дифрактограммы рентгеноаморфных сплавов со
держат расположенные вблизи ожидаемых поло
жений структурных брэгговских отражений
В2аустенита диффузные и очень широкие мак
симумы. Наиболее интенсивный и широкий (Δ2θ
доходит до 10–12 градусов) диффузный макси
мум располагается вблизи положения первой
структурной линии 110В2. При этом электронно
микроскопически и методом микродифракции
электронов наблюдаются типичный контраст и
диффузные гало, соответственно (рис. 3, 4). На
темнопольных снимках в диффузном гало светят
ся высокодисперсные области размером в не
сколько нанометров (см., напр., рис. 4б).
Рентгенографически слабые структурные пики
на фоне диффузных максимумов выявляются лишь
после отжига аморфных сплавов при 673–693 К, а
том 113 №3 2012
 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 301

Tн = 293 K A
20
1
10
3
0

Интенсивность. усл. ед.

Tн = 693 K A + HK
2
Интенсивность. усл. ед.

Tн = 773 K B2 2
2
110 200 3
211
100 1
1
Tн = 293 K B19
111
020 4
022 130 0
002 30 45 60 75 90
101 012 200 202
220 2θ, град
011

30 40 50 60 70 80 Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы быстрозака

2θ, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы быстрозака
ленных сплавов Ti50Ni25Cu25 (скорость закалки vзак
равна 106 К/с), полученные в исходном состоянии (1)
и в экспериментах in situ в режиме нагрева (2, 3) до 693
и 773 К и последующего охлаждения (4); Tн – темпе
ратура наблюдения, съемка в течение 10 мин.
после отжига при 773 К они полностью замещают
диффузные максимумы (спектры 2 и 3 на рис. 1 и 2).
Интересно отметить, что при комнатной тем
пературе часть быстрозакаленных сплавов
Ti50Ni25Cu25 после отжига при температуре 773 К
в течение 10 мин находится в состоянии В19
мартенсита (рис. 1, спектр 4), а некоторые быст
розакаленные сплавы после такого же отжига
сохраняются в В2аустенитном состоянии
(рис. 2, спектр 3).
ленных сплавов Ti51Ni24Cu25 (скорость закалки vзак
равна 106 К/с), полученные в исходном состоянии (1)
и после термообработок: 673 К, 10 мин (2), 773 К,
10 мин (3).
Как основная, идентичная для быстрозакален
ных сплавов всех изучаемых химических составов
была выбрана изотермическая обработка при
723 К (450°С) в течение 10 мин. Предполагалось,
что это позволит выявить влияние химического
состава (отклонения состава от стехиометриче
ского) на процесс расстекловывания и его основ
ные структурноморфологические характеристи
ки и, прежде всего, структурный механизм. Как
следствие, выясненные закономерности кристал
лизации аморфных быстрозакаленных сплавов
изучаемых составов дадут возможность объяс
нить обнаруживаемое поведение физикомеха
нических свойств и разработать принципы регу

(а) 100 нм(б) 1400 нм

Рис. 3. Микроструктура и дифракционная картина сплава Ti50Ni25Cu25 в исходном состоянии после быстрой закалки
из расплава (скорость закалки vзак равна 106 К/с):
а – светлопольное изображение и диффузное гало (на вставке в правом верхнем углу); б – светлопольное изображение и
диффузное гало вместе с рефлексами В19фазы в сечении обратной решетки (100)В19 (на вставке в правом верхнем углу).

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

302 ПУШИН и др.
(а) 100 нм
Рис. 4. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлек
тронограмма (на вставке) сплава Ti50.5Ni24.5Cu25 в исходном состоянии после быстрой закалки из расплава (скорость
закалки vзак равна 106 К/с).
лирования эффектов памяти формы данных
сплавов.
Электронномикроскопические и электрон
нодифракционные исследования быстрозака
ленных сплавов, подвергнутых термообработке
при 723 К в течение 10 мин, показали следующее.
Сплав стехиометрического состава Ti50Ni25Cu25
при комнатной температуре находится в состоя
нии В19мартенсита с типичной для него пакет
нопирамидальной морфологией пластинчатых
попарнодвойниковоориентированных кристал
лов последнего (рис. 5). Ориентационные соот
ношения близки к бейновским (1):
[100] B19⎪⎪100 B2 ;
[010] B19⎪⎪ 0 11 B2 ; (1)
[001] B19⎪⎪ 011 B2 .
Измерения показали, что средний размер ис
ходных В2аустенитных зерен, возникших в ре
зультате указанной термообработки, составляет
1.0–1.5 микрометров. Заметное снижение разме
ров зерен В2аустенита обеспечивает отклонение
от стехиометрии по титану и никелю при фикси
рованном содержании меди в количестве 25 ат. %
(рис. 6 и 7). Уже отклонение на 0.25 и 0.50 ат. % по
титану и никелю уменьшает средний размер зер
на 〈d〉B2 до 800 и 500 нм, соответственно. Еще
большее измельчение зерен В2аустенита произо
шло в сплавах с отклонением по титану на 1 ат. %
(рис. 8 и 9). При этом размер зерен уменьшился
до 20–30 нм, т.е. более чем на порядок (а по отно
шению к сплаву стехиометрического состава
Ti50Ni25Cu25 в 30–50 раз). Все изученные сплавы
при комнатной температуре, судя по микроэлек
тронограммам, находились в состоянии В19мар
тенсита. Отжиг аморфных сплавов с отклонением
химического состава на 1 ат. % по титану и нике
ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
(б) 100 нм
лю при температуре 723 К в течение 10 мин при
водит к их нанокристаллизации. Обнаружено, что
мартенсит наноструктурных сплавов не содержит
никаких плоских дефектов (нанодвойников или
дефектов упаковки). Микроструктура сплавов,
как показали исследования, характеризуется вы
сокооднородным распределением образовавших
ся нанокристаллов. Касаясь особенностей ди
фракционного контраста на изображениях мик
роструктуры в виде двух “дужек” или “колец”,
отметим, что их происхождение связано с полями
упругих напряжений вблизи границ нанозерен
В19мартенсита.
Принципиально иным оказалось распределе
ние рефлексов фаз на микроэлектронограммах.
Их кольцевое распределение указывает, что нано
кристаллиты имеют случайное распределение по
кристаллографическим ориентациям. Переходя к
количественному анализу электроннодифрак
ционных картин, отметим, что исследованные
быстрозакаленные сплавы по своему химическо
му составу, повидимому, относятся к классу ис
пытывающих распад твердых растворов на основе
атомноупорядоченного В2соединения типа
Ti50Ni25Cu25, в котором одна из подрешеток занята
атомами титана, а в другой случайным образом
распределены атомы никеля и меди. По данным
нейтронографии степень дальнего атомного по
рядка η в этом сплаве составляет 0.90 ± 0.05 [22].
Диаграммы фазовых равновесий данных тройных
сплавов в литературе отсутствуют, за исключени
ем квазибинарного разреза TiNi–TiCu.
Поэтому было логично предположить, что в
процессе низкотемпературных термообработок, а
тем более при расстекловывании, в них могут об
разовываться избыточные двойные фазы Ti3Ni4,
Ti2Ni и TiCu в зависимости от пересыщения твер
дого раствора Ti50Ni25Cu25 легирующими атома
том 113 №3 2012
 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 303

(а) (б)

500 нм 500 нм

(в) (г)
020 111 022 021 020 021 022

011 010 011

010 101 012 012

111 000 111 001 000 001

002 002

011 010 011

012 012

022 021 020 021

022

Рис. 5. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующие микроэлек

тронограммы (на вставках: а – сечение обратной решетки (101)В19; б – сечение обратной решетки (100)В19) с их схе
мами сплава Ti50Ni25Cu25 после отжига при 723 К (а) и 773 К (б) в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в
рефлексе 001В19; в – расшифровка электронограммы, сечение обратной решетки (101)В19; г – расшифровка электро
нограммы, сечение обратной решетки (100)В19.

(а) 500 нм (б) 500 нм

Рис. 6. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлектроно

грамма (на вставке; сечение обратной решетки (101)В19) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава
Ti50.25Ni24.75Cu25 после отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в рефлексе 020В19.

ми. Было установлено, что данные фазы образу были обнаружены при расшифровке целого ряда
ются именно в том случае, если содержание кон микроэлектронограмм. Оказалось, что многие из
кретных химических элементов избыточно по отражений практически совпадают, однако име
отношению к базовому составу Ti50Ni25Cu25. Они ются и не совпадающие по межплоскостному рас

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

304 ПУШИН и др.

(а) 500 нм (б) 500 нм

(в) 500 нм

Рис. 7. Светло (а, б) и темнопольное (в) электронномикроскопические изображения и соответствующая микроэлек

тронограмма (на вставке; сечение обратной решетки (100)В19) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна
106 К/с) сплава Ti50.50Ni24.50Cu25 после отжига при 723 К в течение 10 мин; в – темнопольное изображение в рефлексе
020В19.

(а) 250 нм (б) 250 нм

Рис. 8. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая кольцевая

микроэлектронограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti51Ni24Cu25 по
сле отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изображение в рефлексах типа 020В19.

стоянию рефлексы, что позволяет их однозначно
идентифицировать. Так, в сплавах с содержанием
титана в количестве 51 ат. % было обнаружено
присутствие двух нанофаз типа Ti2Ni и TiCu (В11),
в сплавах с содержанием титана в количестве
49 ат. % – наличие двух нанофаз Ti3Ni4 и TiCu
(В11). По темнопольным изображениям одно
значно определить их выделение было затрудни
тельно, поскольку невозможно было разделить их
собственные близко расположенные рефлексы.
Однако, повидимому, в преимущественно бимо
дальном по размерам распределении нанокри
сталлитов именно более мелкие частицы являются
выделениями избыточных фаз.
Для подтверждения полученных данных о фазо
вом составе (и, прежде всего, избыточных фазах)

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 305

500 нм

Рис. 9. Светлопольное электронномикроскопическое изображение и соответствующая кольцевая микроэлектроно

грамма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti49Ni26Cu25 после отжига при
723 К в течение 10 мин.

(а) 500 нм (б) 500 нм

Рис. 10. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения и соответствующая кольцевая
микроэлектронограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti52Ni25Cu23 по
сле отжига при 723 К в течение 10 мин.

(а) 200 нм (б) 200 нм

Рис. 11. Светло (а) и темнопольное (б) электронномикроскопические изображения быстрозакаленного (скорость
закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti50Ni20Cu30 после отжига при 723 К в течение 10 мин; б – темнопольное изобра
жение частиц фазы TiCu (В11).

сплавов были изготовлены методом быстрой закал
ки расплава (скорость закалки vзак равна 106 К/с) в
аморфном состоянии дополнительно два сплава с
большим отклонением от стехиометрии по тита
ну или меди: Ti52Ni25Cu23 и Ti50Ni20Cu30.
На рис. 10 представлены светло и темнополь
ные изображения наноструктуры и соответствую
щая микроэлектронограмма сплава Ti52Ni25Cu23
после отжига при 723 К в течение 10 мин. Расчет
микроэлектронограммы показал, что после такой
термообработки в нанокристаллическом сплаве
Ti52Ni25Cu23 при комнатной температуре присут
ствуют две фазы: матричная мартенситная (В19) и
избыточная фаза Ti2Ni.
Микроструктуры сплава Ti50Ni20Cu30 приведе
ны на рис. 11 и 12. Рис. 11 иллюстрирует преиму
щественно гетерогенный распад с выделением
фазы В11 (TiCu), что следует из темнопольных

6 ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

306 ПУШИН и др.

σ, МПа
2000
4
1800
3
1600 2

200 нм 1400

1200 1
Рис. 12. Светлопольное электронномикроскопиче
ское изображение и соответствующая микроэлектро
нограмма (на вставке) быстрозакаленного (скорость
закалки vзак равна 106 К/с) сплава Ti50Ni20Cu30 после 1000
отжига при 823 К в течение 10 мин.

изображений данной фазы на фоне двухфазной
наноструктуры (Ti2NiCu и TiCu).
На рис. 12 изображение перестаренного при
823 К в течение 10 мин сплава Ti50Ni20Cu30 в пре
делах крупного зерна содержит следы контраста,
ориентированные по типу Видманштетта от пла
стин фазы TiCu (В11), гомогенно распределенных
в В19фазе. Наличие коротких штрихов диффуз
ного рассеяния, проходящих через рефлексы обе
их фаз В19 и В11, обусловлено эффектом формы
от тонких пластинчатых частиц TiCu (В11) с габи
тусом по трем семействам плоскостей
{001}B2⎪⎢(011)B19⎪⎢(001)B11, гомогенно зародив
шихся внутри укрупнившихся В2зерен. Таким
образом, последний эксперимент, вопервых,
подтвердил наличие избыточных фаз Ti2Ni и TiCu
в легированных перестаренных нестехиометри
ческих сплавах, а, вовторых, выявил возмож
ность их последующего гомогенного выделения в
укрупнившихся в результате термообработки В2
зернах, затем испытавших термоупругое мартен
ситное превращение В2 → В19.
Измерения механических свойств быстрозака
ленных сплавов растяжением при комнатной
температуре показали следующее. Все аморфные
сплавы при растяжении разрушаются хрупко, у
них практически отсутствует стадия деформаци
онного упрочнения, но упругая деформация до
разрушения δу достигает 2–4% (рис. 13). Диаграм
мы растяжения имеют, как правило, линейный
ход. Временное сопротивление разрыву σв воз
растает от 1200 до 1800 МПа при изменении со
держания титана и никеля в сплавах в пределах от
50 до 51 и от 25 до 24 ат. %, соответственно.
Быстрозакаленные сплавы, подвергнутые до
полнительному отжигу при температуре 723 К в
течение 10 мин, имеют различную зеренную
структуру и фазовый состав. Важно подчеркнуть,
что по мере измельчения зерна предел текучести
800
600
400
200
0 2 4 6
δ, %
Рис. 13. Диаграммы растяжения лент аморфных спла
вов Ti50Ni25Cu25 (1), Ti50.25Ni24.75Cu25 (2),
Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25 (4), скорость закалки
vзак равна 106 К/с.
σ0.2 возрастает от 680 до 1160 МПа, временное со
противление разрыву σв от 850 до 1380 МПа, реак
тивное напряжение σR от 620 до 1060 МПа
(рис. 14, табл. 1). При этом несколько снижаются
относительное удлинение δ (от 10.5 до 9.0%) и ве
личина площадки фазовой псевдотекучести, обу
словленной псевдоупругой деформацией мартен
сита εпу (от 5.0 до 3.5%).
В меньшей мере возрастает, оставаясь на поря
док меньше предела текучести σ0.2, предел фазо
вой мартенситной псевдотекучести σM (от 60 до
100 МПа). Поскольку температуры начала прямо
го мартенситного превращения Ms (и, как прави
ло, температуры конца мартенситного превраще
ния Mf) данных сплавов близки или превышают
комнатную температуру, они уже находятся в
мартенситном состоянии (или под нагрузкой вы
ше σM испытывают деформационно индуциро
ванный мартенситный переход). Их неупругая
деформация при напряжении, равном пределу

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 307

1400 100
4 3
2 4
1200 90
1 3

S, %
1000 80 2
1' 1
800
σ, МПа

1'' 70
1'
600 60
0 2 4 6 8 10
400 γ, %

200 Рис. 15. Зависимость эффекта памяти формы S быст

розакаленных сплавов Ti50Ni25Cu25 (1, 1'),
Ti50.25Ni24.75Cu25 (2), Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25
(4) от степени деформации изгибом γ при комнатной
0 5 10 15 температуре после отжига при температуре 723 К в те
δ, % чение 10 мин (1–4) и 773 К в течение 10 мин (1').

Рис. 14. Диаграммы растяжения лент поликристалли

ческих сплавов Ti50Ni25Cu25 (1, 1', 1''),
Ti50.25Ni24.75Cu25 (2), Ti50.5Ni24.5Cu25 (3), Ti51Ni24Cu25
(4); 1'' – скорость закалки vзак равна 105 К/с, 1', 1⎯4 –
скорость закалки vзак равна 106 К/с; термообработка:
отжиг при 723 К в течение 10 мин (1–4), при 773 К в
течение 10 мин (1').
мартенситной псевдоупругой деформации σM,
осуществляется на площадке псевдотекучести, в
основном, за счет псевдоупругой переориентации
мартенситных кристаллов (или их ориентации) в
направлении действующей силы [1–5].
Микротвердость аморфных сплавов имеет вы
сокие значения (7000–7500 МПа), тогда как мик
ротвердость кристаллических сплавов того же со
става заметно меньше: от 3000 до 5000 МПа.
Деформационные характеристики эффекта
памяти формы сплавов тех же составов, что и на
рис. 14, представлены на рис. 15. Видно, что пол
ное восстановление (S = 100%) происходит после
деформации γ вплоть до 4–5%. После больших
степеней деформации γ (до 6–8%) величина S
снижается в интервале 90–70% в зависимости от
концентрации избыточных элементов (титана,
как на данном рисунке). Дальнейшее увеличение
деформации γ приводит к разрушению ленты при
изгибе.
Кинетику процессов расстекловывания и мар
тенситных превращений сплавов квазибинарной
системы TiNi–TiCu, а также характеристические
температуры начала Ts и конца Tf кристаллизации
при нагреве из аморфного (полученного БЗР со
скоростью vзак, равной 106 К/с) и из аморфно
нанокристаллического (полученного БЗР со
скоростью vзак, равной 5 × 105 К/с) состояний и
критические температуры начала и конца пря
мого и обратного мартенситных превращений
хорошо иллюстрируют температурные зависи
мости электросопротивления ρ(Т), установлен
ные при скорости нагрева, равной примерно
2 К/мин (рис. 16, 17).
Из рис. 16 видно, что изохронный нагрев аморф
ного сплава до 573 К не изменяет ход ρ(Т) в цикле
“нагрев–охлаждение”, это свидетельствует об от
сутствии структурных изменений в сплавах. Даль
нейший нагрев в области температур 703–723 К
приводит к резкому падению электросопротивле
ния. При последующем охлаждении от 773 К ход
кривой ρ(Т) изменяется: в цикле “охлаждение–

Таблица 1. Механические свойства быстрозакаленных сплавов

Термообработка
Сплав Температура изотер σM, МПа σ0.2, МПа σВ, МПа σR, МПа εпу, % δ, %
Скорость
мической обработки
закалки, К/с
в течение 10 минут, К
Ti50Ni25Cu25 105 – 60 680 850 620 5.0 10.5
Ti50Ni25Cu25 106 773 70 720 900 650 4.0 10.5
Ti50Ni25Cu25 106 723 80 1070 1200 990 4.0 10.0
Ti50.25Ni24.75Cu25 106 723 80 1130 1280 1050 4.0 11.0
Ti50.5Ni24.5Cu25 106 723 90 1150 1380 1060 3.5 12.0
Ti51Ni24Cu25 106 723 100 1160 1300 1060 3.5 9.0

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012 6*

308 ПУШИН и др.
ρ, усл. ед.

ρ, усл. ед.
Mf As

Ms Af

120 220 320 420 520 620 720 120 220 320 420 520 620 720
T, K T, K

Рис. 16. Температурная зависимость электросопро
тивления ρ(Т) аморфного сплава Ti50Ni25Cu25, зака
ленного из расплава со скоростью vзак, равной
106 К/с, при нагреве до 773 К и последующем охла
ждении до 123 К.
Рис. 17. Температурная зависимость электросопро
тивления ρ(Т) аморфнокристаллического сплава
Ti50Ni25Cu25, закаленного из расплава со скоростью
vзак, равной 5 × 105 К/с, при нагреве до 773 К и после
дующем охлаждении до 123 К.

нагрев” на ней появляется узкий гистерезис, ука
зывающий на наличие термоупругих мартенсит
ных превращений В2 ↔ В19 с определенными
критическими температурами начала и конца
прямого и обратного мартенситных превращений
(Ms, Mf и As, Af) (табл. 2).
В отличие от аморфного сплава (рис. 16), зави
симость ρ(Т) аморфнонанокристаллического
сплава содержит аналогичный гистерезис, но при
более низких температурах, уже на первом цикле
“охлаждение–нагрев” ниже комнатной темпера
туры (рис. 17, табл. 2). Электронномикроскопи
чески было установлено, что после завершения
термоциклов оба сплава находятся в бимодаль
ном наносубмикрокристаллическом состоянии
зеренной структуры, что обусловлено изохронным
процессом нагрева до указанных температур,
близких к 773 К, и последующего охлаждения.
Зависимости электросопротивления от темпе
ратуры ρ(Т) исследуемых сплавов были система
тизированы в виде диаграммы мартенситных пре
вращений (зависимостей критических темпера
тур начала и конца прямого и обратного
мартенситных превращений от величины х, ха
рактеризующей степень нестехиометрии химиче
ского состава сплавов), приведенной на рис. 18.
Установлено, что отклонение химического соста
ва квазибинарного сплава TiNi–TiCu от стехио
метрического по титану и никелю приводит к из
менению критических температур. Как при уве
личении содержания титана (до 51 ат. %) и
уменьшении содержания никеля (до 24 ат. %), так
и, напротив, при уменьшении титана (до 49 ат. %)
и увеличении никеля (до 26 ат. %) критические
температуры мартенситных превращений замет
но снижаются (табл. 3).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Таким образом, сплавы с эффектами памяти
формы на основе стехиометрического состава

Таблица 2. Температуры начала и конца прямого и обратного мартенситных превращений и их гистерезисы

сплава Ti50Ni25Cu25 после гомогенизации, БЗР (скорость закалки vзак равна 106 К/с) и термообработки, изотер
мической или изохронной
Температуры начала и конца прямого и обрат
Термообработка ного мартенситных превращений, К
Ms Mf As Af
Изотермический гомогенизационный отжиг литого сплава при 330 320 332 342
1073 К в течение 168 ч
Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфного сплава 330 300 308 338
(293 К → 123 К → 773 К → 123 К → 373 К)
I) Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфнонанокристал 265 215 225 275
лического сплава (293 К → 103 К → 573 К → 103 К)
II) Изохронный отжиг быстрозакаленного аморфнонанокри 330 310 310 346
сталлического сплава (293 К → 103 К → 773 К → 123 К → 373 К)

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА 309

Ti50Ni25Cu25 в виде тонких длинномерных высоко 70

прочных лент, синтезированные методом спин
нингования на вращающийся барабан и ото 60
жженные, обладают достаточно высокими значе 50
ниями прочностных свойств, пластичностью
превращения (обратимой деформацией) и отно 40

t, °C
сительным удлинением. При этом варьирование
их химического состава по титану и никелю (в 30
пределах ±1 ат. %) позволяет прецизионно регу 20
лировать значения критических температур нача 10
ла и конца прямого и обратного мартенситных
превращений в пределах от 24°С до 62°С, от 12°С –1.00 –0.75 –0.50 –0.25 0 0.25 0.50 0.75 1.00
до 55°С, от 18°С до 61°С и от 30°С до 68°С соот x
ветственно. Полученные результаты по рас
шифровке рентгенограмм не выявили наличия Рис. 18. Зависимость критических температур начала и
возможных избыточных фаз в сплавах после их конца прямого и обратного мартенситных превраще
ний от химического состава быстрозакаленных сплавов
расстекловывания при выбранных режимах тер Ti50 – xNi25 + xCu25 (䊏 – Af, 䉬 – Ms, 䉱 – As, 䊉 – Mf) (ско
мообработки. Анализ микроэлектронограмм с рость закалки vзак равна 106 К/с), подвергнутых от
кольцевым распределением рефлексов позволил жигу при 723 К в течение 10 мин.
идентифицировать лишние, дополнительные к
отражениям В2 и В19фаз отражения, по расче
там соответствующие избыточным по отноше ±1 ат. % и более), механизм кристаллизации со
нию к стехиометрическому сплаву фазам типа провождается распадом с образованием избыточ
Ti2Ni, Ti3Ni4, TiCu. ных фаз (например, по типу эвтектической реак
ции).
В аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 при термооб
работке происходит полиморфная, или объемная В таком случае расстекловывание сразу будет
по классификации Хорнбогена [23], направлен происходить по комплексному механизму кри
ная кристаллизация, при которой химические со сталлизации с образованием высокодисперсной
ставы обеих фаз, аморфной и кристаллической метастабильной глобулярной нанодуплексной
В2, практически одинаковы. Однако в сплавах, (двухфазной) или нанотриплексной (трехфазной)
отличающихся от стехиометрии по титану и ни морфологии смеси пересыщенной матричной
келю на ±0.50 и ±0.25 ат. %, при тех же условиях фазы Ti (Ni, Cu) (В2') и фаз TiCu, Ti2Ni, Ti3Ni4.
термообработки кристаллизация сопровождается
Вообще говоря, при всех описанных механиз
измельчением зеренной структуры до субмик
мах кристаллизации после ее завершения струк
ронных размеров, или вдвое–втрое по сравнению
турное состояние в изучаемых В2сплавах остает
со сплавом стехиометрического состава.
ся неравновесным как по химическому и фазово
Можно полагать, что замедление скорости ро му составу, так и по размерноморфологическим
ста кристаллов до их взаимного смыкания обу характеристикам. Поэтому при последующей
словлено влиянием концентрационного градиен термической обработке неизбежно будут разви
та химических элементов, по которым сплав от ваться вторичные процессы рекристаллизации
носительно состава Ti50Ni25Cu25 слабо пересыщен:
их пересыщение частично снимается внутри кри
сталлитов, тогда как вокруг них концентрация Таблица 3. Зависимость критических температур мар
данных элементов избыточна. Поэтому в отличие тенситных превращений от химического состава быст
от объемной кристаллизации развитие такого ме розакаленных сплавов Ti50 – xNi25 + xCu25 (скорость за
ханизма, называемого первичной кристаллиза калки vзак равна 106 К/с), подвергнутых отжигу при
723 К в течение 10 мин (неопределенность измерения
цией и происходящего с изменением химическо температур составляет ±1.5 К)
го состава, несколько замедляется, а поскольку
число зародышей будет нарастать, то в конечном x Af, °С Ms, °С As, °С Mf, °С
счете такая кристаллизация сопровождается по
вышением дисперсности зеренной структуры. –1.00 30 24 18 12
Продолжение термообработки после завершения –0.50 52 46 42 36
как полиморфной, так и первичной кристаллиза –0.25 60 54 50 45
ции может привести к последующему, преимуще
0.00 68 62 61 55
ственно гетерогенному распаду.
0.25 60 54 51 46
Очевидно, что в сплавах, более сильно пересы
щенных по отношению к составу Ti50Ni25Cu25 (как 0.50 53 47 43 37
установлено, при отклонении от стехиометрии на 1.00 36 28 24 14

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113 №3 2012

310 ПУШИН и др.
матричной В2фазы и эволюции как избыточных
фаз, так и механизмов распада, например, по
средством смены их гетерогенного зарождения на
гомогенное (см. рис. 12).
Размеры и химический состав зерен В2матри
цы, тип и размеры избыточных фаз определяют в
сплавах на основе никелида титана особенности
термоупругих мартенситных превращений и свя
занных с ними физикомеханических свойств и
эффектов памяти формы, в том числе их силовые,
деформационные и температурные параметры.
Здесь важно отметить, что обнаруженные зависи
мости мартенситных температур, механических
свойств и эффектов памяти от химической несте
хиометрии сплавов типа Ti50Ni25Cu25 имеют более
сложную природу, обусловленную наноразмер
ным эффектом за счет измельчения зеренной
структуры в процессе кристаллизации, в свою
очередь определяемого барьерным химическим
или фазовым эффектом.
Сопоставляя данные по химическому составу
сплавов, их микроструктуру (и прежде всего сред
ний размер В2зерен) и фазовый состав, критиче
ские температуры мартенситных превращений и
механические свойства, можно заключить, что
имеются четыре основных взаимосвязанных при
чины обнаруженных эффектов:
– влияние собственно отклонения химическо
го состава В2твердого раствора сплавов от сте
хиометрического;
– наличие процессов кристаллизации и распа
да в пересыщенных В2твердых растворах при
термообработке;
– измельчение зерен при кристаллизации
аморфных сплавов за счет барьерного действия
нестехиометрического легирования или за счет
уже выделившихся избыточных дисперсных фаз;
– термоупругие мартенситные В2 ↔ В19пре
вращения, высокообратимые по температуре.
ВЫВОДЫ
1. Разработан новый способ получения высо
копрочных нанокристаллических сплавов с эф
фектом памяти формы в виде тонкомерных лент,
основанный на использовании технологии спин
нингования струи расплава для нестехиометриче
ских сплавов типа Ti50 – xNi25 + xCu25 (х ≤ ±1%).
2. Установлено, что в зависимости от отклоне
ния состава сплавов по титану и никелю от стехио
метрического, приводящего к нанокристаллиза
ции и распаду, закономерно изменяются их меха
нические свойства и эффекты памяти формы. При
этом пределы прочности σВ и текучести σ0.2 варьи
руют в пределах 850–1380 МПа, 680–1160 МПа,
относительное удлинение – в пределах 9–12%
при высоких значениях реактивного напряжения
ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
(разность предела текучести σ0.2 и предела фазовой
мартенситной псевдотекучести σМ) 620–1060 МПа
и обратимой деформации 3–5 процентов.
3. Показано, что быстрая закалка из расплава
со скоростью охлаждения 106 К/с обеспечивает
аморфизацию всех исследованных сплавов. На
грев до 723 К и выше обеспечивает их расстекло
вывание по полиморфному, первичному или эв
тектическому механизмам без изменения и с из
менением химического состава при образовании
поликристаллической структуры В2аустенита.
Поликристаллические сплавы Ti50 – xNi25 + xCu25
образуют однородные твердые растворы, испы
тывают распад и становятся дисперсионно твер
деющими в зависимости от степени нестехиомет
рии. Практически без изменения химического
состава происходит кристаллизация и последую
щая рекристаллизация в сплаве стехиометриче
ского состава Ti50Ni25Cu25.
4. Значения критических температур начала и
конца прямого и обратного мартенситных пре
вращений изменяются в интервале от 24°С до
62°С, от 12°С до 55°С, от 18°С до 61°С и от 30°С
до 68°С, соответственно, при изменении состава
сплавов Ti50 – xNi25 + xCu25 от нестехиометрическо
го (х = ±1) до стехиометрического (х = 0). Явление
частичной стабилизации аустенита объясняется
размерным эффектом за счет измельчения зерен
ной структуры В2аустенита, которое, в свою оче
редь, при расстекловывании обусловлено барьер
ным влиянием дисперсных частиц избыточных
фаз.
Работа выполнена при поддержке грантов
РФФИ 110200021 и УрФУ на проведение науч
ных исследований аспирантами, молодыми уче
ными и кандидатами наук.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с
эффектом памяти формы. М.: Металлургия, 1990.
224 с.
2. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид
титана: Структура и свойства. М.: Наука, 1992.
160 с.
3. Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомехани
ческой памятью формы и их применение в меди
цине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 151 с.
4. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпере
ходные явления и мартенситные превращения.
Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 368 с.
5. Пушин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З. Cплавы
никелида титана с памятью формы. Ч. I. Структу
ра, фазовые превращения и свойства. Екатерин
бург: УрО РАН, 2006. 439 с.
6. Pushin V.G. Alloys with a thermomechanical memory:
structure, properties, application // PhMM. 2000.
V. 90. Suppl. 1. Р. S68–S95.
том 113 №3 2012
 ВЛИЯНИЕ ОТКЛОНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
7. Алисова С.П., Луцкая Н.В., Будберг П.В. и др. Фазо
вое строение систем TiCu–TiNi–TiCo (TiFe) в рав
новесном и метастабильном состояниях // Метал 16.
лы. 1993. № 3. С. 221–228.
8. Бабанлы М.Б., Лободюк В.А., Матвеева Н.М. Ха
рактеристики и структурные особенности мартен
сита, полученного закалкой из расплава // Метал 17.
лы. 1993. № 5. С. 171–177.
9. Матвеева Н.М., Пушин В.Г., Шеляков А.В. Влияние
условий кристаллизации аморфных сплавов систе
мы TiNi–TiCu на структуру и эффект памяти фор 18.
мы // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. С. 82–92.
10. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк
турные и фазовые превращения в квазибинарных 19.
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из
расплава. I // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 68–77.
11. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк
турные и фазовые превращения в квазибинарных
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из 20.
расплава. II // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 78–85.
12. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Струк
турные и фазовые превращения в квазибинарных
сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из
расплава. III // ФММ. 1997. Т. 83. № 4. С. 155–166. 21.
13. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др.
Структурные и фазовые превращения в квазиби
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака
ленных из расплава. IV // ФММ. 1997. Т. 83. № 6. 22.
С. 150–157.
14. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. и др.
Структурные и фазовые превращения в квазиби
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака
ленных из расплава. V // ФММ. 1997. Т. 83. № 6.
С. 158–163. 23.
15. Пушин В.Г., Матвеева Н.М., Волкова С.Б. и др.
Структурные и фазовые превращения в квазиби
нарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозака
ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ том 113
311
ленных из расплава. VI // ФММ. 1997. Т. 84. № 4.
С. 172–181.
Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. et al. Nanoc
rystalline TiNibased shapememory materials pro
duced by ultrarapid quenching from melt // Phys. Met.
Metal. 2002. V. 94. Suppl. 1. Р. S107–S118.
Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Быстрозака
ленные сплавы TiNiCo с памятью формы. I. Осо
бенности мартенситных превращений и механиче
ские свойства // ФММ. 2001. Т. 91. № 4. С. 54–62.
Пушин В.Г., Попов В.В., Кунцевич Т.Э. Быстрозака
ленные сплавы TiNiCo с памятью формы. II. Мик
роструктура // ФММ. 2001. Т. 91. № 5. С. 60–67.
Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Структура
и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с па
мятью формы. I. Микроструктура и фазовый со
став исходного аустенита // ФММ. 2001. Т. 92. № 1.
С. 63–67.
Пушин В.Г., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э. Структура
и свойства быстрозакаленных сплавов TiNiFe с па
мятью формы. II. Мартенситные превращения и
свойства сплавов // ФММ. 2001. Т. 92. № 1. С. 68–
74.
Алексашин В.А., Кондратьев В.В., Королев А.В., ПуJ
шин В.Г. и др. Спектры ЯМР 63Cu, магнитная воспри
имчивость и просвечивающая электронная микро
скопия быстрозакаленных сплавов Ti50Ni25Cu25 //
ФММ. 2010. Т. 110. № 6. Р. 582–587.
Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Пушин А.В. и др. Фор
мирование нанокристаллической структуры в
аморфном сплаве Ti50Ni25Cu25 при интенсивном
механотермическом воздействии и размерный эф
фект термоупругого мартенситного превращения
В2 ↔ В19 // ФММ. 2012. Т. 113. № 3.
Хорнбоген Э. Структура и микроструктура быстро
закаленных сплавов. В кн.: Быстрозакаленные ме
таллические сплавы. М.: Металлургия, 1989. 188–
194 с.
№3 2012