Ecuación Benedict Webb Rubin
Nombres
Santiago González Bogotá
Alison Sofia Mesa Canizales
Laura Camila Valencia Florian
Termodinámica, Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de
Colombia. 18-10-2019
Resumen
En el presente trabajo se caracteriza la
ecuación de estado de Benedict-Webb-
Rubin, con el fin de establecer la
exactitud de la misma en el cálculo de
volúmenes específicos para sustancias
que se encuentran en los estados
correspondientes de sobrecalentamiento
(presión - temperatura) para los
compuestos a trabajar. Las sustancias
empleadas en el estudio de la ecuación
de estado son el nitrógeno (N2) y el
metano (CH4). El análisis incluye una
comparación de los valores calculados,
con los datos proporcionados en las
tablas del Borgnakke1 (valor real), con la
ecuación de estado de los gases ideales y
con la ecuación de Van der Waals.
Palabras Clave: Ecuación de estado,
volumen específico, gas ideal, exactitud
Introducción
Una ecuación de estado describe fundamentalmente las relaciones matemáticas entre las
variables de estado de un sistema en equilibrio termodinámico, tomando en cuenta los
Cédula
1000505533
1192735384
1193072757
Abstract
In this paper, the Benedict-Webb-Rubin
state equation is characterized, in order
to establish its accuracy in the
calculation of specific volumes for
substances that are in the corresponding
states of overheating (pressure -
temperature) for the compounds to work.
The substances used in the study of the
state equation are nitrogen (N2) and
methane (CH4). The analysis includes a
comparison of the calculated values,
with the data provided in the tables of
Borgnakke1 (real value), with the
equation of the state of the ideal gases
and with the Van der Waals equation.
Keywords: Equation of state, specific
volume, ideal gas, accuracy
factores que caracterizan a los gases bajo el marco de condiciones reales. A lo largo de la
historia han surgido diferentes tipos de ecuaciones de estado, para determinados grupos
de sustancias con características físicas- químico en común, entre ellas se destaca la
ecuación Benedict Web Robinson (BWR), cuyo diseño y planteamiento fue destinado
originalmente para los hidrocarburos ligeros.

La ecuación de BWR fue desarrollada originalmente con el fin de correlacionar y

predecir las propiedades termodinámicas de hidrocarburos livianos y sus mezclas [1], por
lo que se escogieron el N2 debido a su abundancia y el CH4 por su gran exactitud como
hidrocarburo con esta ecuación. Esta ecuación es realmente conocida por ser una
extensión de la de Beattie-Bridgeman, que simplemente manejaba 5 constantes. La
ecuación de BWR es una ecuación empírica, es decir, obtenida a partir de un conjunto de
valores experimentales de dos variables, válida para gas y líquido, de la forma

(1)
obteniéndose las ocho constantes (Ao, Bo, Co, a, b, c, 𝛼, 𝛼) a partir de datos volumétricos.
Da errores menores de 1% pero sólo dispone de coeficientes para algunos gases nobles,
diatómicos y aproximadamente 25 hidrocarburos. [2] Estas constantes están dadas por las
unidades que se presentan a continuación.

Para el metano (CH4) se encontró que las constantes son;

Ao = 187.910 a = 5.00
Bo = 0.04260 b = 0.00338
Co = 2286000 c = 257800
alpha = 0.0001244 gamma = 0.006
R = 8.314 (m3.kPa/kmol.K) [3]

Para el nitrógeno (N2) se encontró que las constantes son:

Ao = 0.872086 a = 0.0312319
Bo = 0.028107 b = 0.0032351
Co = 7813.75 c = 547.364
alpha = 0.0000709232 gamma = 0.045
R = 0.08207 (L.atm/mol.K) [4]
En primera instancia se usó la ecuación empírica de estado de Benedict-Webb-Rubin,
también conocida por las iniciales de los autores BWR, para las respectivas
determinaciones del volumen específico.

Posteriormente, se hizo uso de la ecuación de Van der Waals, con el fin de realizar una
comparación con respecto al error reportado por la ecuación de BWR y reportar el nivel
de exactitud de cada una, tomando como punto de referencia los valores reportados en las
tablas. Van der Waals expuso en sus tesis doctoral una teoría para explicar el
comportamiento de una sustancia en la región de mezcla líquido/vapor basándose en el
tamaño finito de las moléculas de un gas y asumiendo que las fuerzas de interacción lejos
de las paredes del recipiente que lo contienen son fuerzas atractivas entre moléculas. [5]
Van der Waals modificó la Ley de Boyle, Gay-Lussac al considerar que las moléculas
ejercen atracción entre ellas y poseen una forma de esfera impenetrable, de forma semi-
empírica a la conclusión de que la ecuación de estado de un mol de gas no ideal puede ser
descrita de la siguiente manera

(2)
La constante b es el volumen excluido por las moléculas (repulsión entre las moléculas)
y está directamente relacionado con el volumen molar de la sustancia (v). Por otro lado,
la constante a describe la atracción entre las moléculas, este es un valor que indica la
magnitud de la fuerza de cohesión las cuales son conocidas como Fuerzas de van der
Waals. [6] Estas dos constantes, a y b, se pueden encontrar tabuladas en diferentes textos,
tales como el Borgnakke1, en donde se especifica que los valores expuestos son producto
del desarrollo empírico llevado a cabo por el autor. No obstante, es posible encontrar que
ciertas expresiones para el cálculo de a y b han sido propuestas fundamentando su
extensión en las propiedades de las isotermas en estado crítico (nulidad de la primera y
segunda derivada de la presión con respecto al volumen a temperatura crítica constante);
esto en pro de facilitar su determinación sin necesidad de remitirse a una base de datos y
así generalizar - con cierto margen de error- el hallazgo de dichos términos para cualquier
sustancia. Las igualdades resultantes y mayormente aceptadas/verificadas son:

[7]

Para esta ecuación se encontró que las constantes para el CH4 son:
a = 2.283 b = 0.04278 R = 0.08314(bar.L/mol.K)
Y para el nitrógeno son:
a = 1.408 b = 0.03913 R = 0.08314(bar.L/mol.K) [8]
Más adelante, se hace uso de la ecuación de los gases ideales, nuevamente con la finalidad
de hacer una comparación de la exactitud con respecto a los valores reales. Esta ecuación,
predice el comportamiento P-V-T de acuerdo a
 (3)
Se predice este comportamiento con bastante exactitud a altas temperaturas y bajas
presiones, factores que van a depender de la temperatura reducida y la presión reducida,
propiedades relacionadas con la presión crítica y la temperatura crítica, propias de cada
sustancia.
Finalmente, se debe aclarar que con el fin de determinar una buena precisión en los datos,
se hace el análisis del error para 20 valores aleatorios correspondientes a la zona de
sobrecalentamiento de cada sustancia.

Resultados
A continuación se expone a manera de tablas los valores de volumen específico
calculados a las condiciones escogidas, con sus respectivos errores.

Para hallar el volumen específico, se reescribió la ecuación de tal manera que esta fuera
igualada a un valor de cero (0) y por facilidad se expresó en términos de densidad molar
ya que este es el inverso del volumen específico, quedando la ecuación a ubicar en la
celda en Excel como:

Donde mediante SOLVER se plantea como objetivo un valor de cero (0) y cambiando el
valor de la celda que contiene a la densidad molar (ro) con un método de solución GRG
No Lineal. Así entonces nos da un valor de densidad molar que cumpla esta función,
donde después se obtiene el inverso y se divide entre la masa molecular para la obtención
del volumen específico (v) y así hallar el error relativo respecto a los valores de las tablas.
De manera similar se realizó con la ecuación de van der Waals donde se consideró la
variable n (cantidad molar) como 1 mol, la ecuación escrita en la celda fue:

Donde de manera similar se plantea como objetivo de la celda que contiene la ecuación
un valor de cero (0) y cambiando el valor de la celda que contiene el volumen específico
(v) con un método de solución GRG No Lineal. Así entonces resulta un valor de volumen
específico molar el cual se divide entre la masa molecular generando el volumen
específico (másico) el cual también es comparado con los valores de las tablas.
No obstante para la comparación con la ecuación de gases ideales no fue necesario
implementar ningún tipo de herramienta digital, ya que el volumen específico másico fue
fácilmente liberado en términos de presión y temperatura.

Para ambas sustancias, N2 y CH4, se realizaron los análisis de error relativo a diferentes
valores de temperatura y presión en condiciones de vapor sobrecalentado. De estos, se
obtuvieron valores promedio de error sobre los cuales se realizaron las respectivas
comparaciones.

Análisis de resultados
En primer lugar cabe resaltar que los datos analizados fueron escogidos de tal forma que
se encontraran en la zona de vapor sobrecalentado con el fin de que el error de los valores
reportados con respecto a la ecuación de los gases ideales diera menor y se pudiera
realizar una comparación razonable. Adicionalmente, el valor real tomado para calcular
el error de cada cifra fue el tabulado en el libro Borgnakke, debido a que estos son hallados
experimentalmente y son los más cercanos a la realidad.
A manera general, teniendo en cuenta ambos compuestos, se puede decir que en promedio
los errores más altos los presentaron los volúmenes calculados mediante la ecuación de
gases ideales, lo que permite evidenciar que esta sirve meramente como una guía del
comportamiento de las sustancias a ciertas condiciones, pero debido a que desprecia
ciertas condiciones naturales, los valores se alejan de la realidad, lo que se refleja en el
error relativamente alto. Adicionalmente, teniendo en cuenta que la ecuación de BWR,
esta se aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que
2,5 veces la densidad reducida, este factor puede influenciar en la desviación con respecto
al valor real. Además, como se puede ver en las tablas, los colores que se presentan
ayudan a visualizar la discrepancia con el valor real, donde cuando tiende a verde se
acerca al valor real y cuando tiende al rojo se aleja, dejando ver que la ecuación de BWR
es la que más se acerca a la predicción del comportamiento real.
En primer lugar, se puede evidenciar que para el nitrógeno se tomaron valores de presión
entre los 100 y los 10000 KPa y de temperatura entre los 100 y los 1000 Kelvin (zona de
sobrecalentamiento), donde en la mayoría de casos, la mejor exactitud la presentan los
valores calculados con la ecuación de BWR; sin embargo, se presentan ciertas anomalías,
pues en un caso hay mejor error con Van der Waals y en dos la ecuación de los gases
ideales que se puede deber a un mayor aumento en la presión con respecto a la tasa de
aumento de los anteriores; además, los últimos 4 valores arrojaron una mejor exactitud
con la ecuación de Van der Waals debido a que son las condiciones más extremas que se
presentan, y es probable que la ecuación de Van der Waals se ajuste a estas condiciones
extremas mejor que la de BWR.
Por último, para el metano se tomaron valores de presión entre los 100 y los 8000 KPa y
de temperatura entre los 125 y los 575 Kelvin, donde es preciso mencionar que la ecuación
de BWR fue diseñada principalmente para hidrocarburos livianos, por lo que en
comparación con los errores presentados en el nitrógeno, estos son menores. Asimismo,
hay valores anómalos que presentan un error menor con la ecuación de los gases ideales,
lo que puede deberse a que como a estas condiciones la sustancia se encuentra tan alejada
de las condiciones de saturación, su comportamiento se va volviendo más ideal. De la
misma manera que en el nitrógeno, los últimos 4 valores son los que presentan los
mayores errores, lo que se puede deber a que están bajo condiciones extremas, a una
temperatura y una presión muy elevadas, lo que puede afectar la capacidad de predicción
de la ecuación de BWR. Es pertinente mencionar que cuando se dice que los datos son
anómalos, hace referencia a que es de esperarse que la predicción de la ecuación de BWR
arroje un valor más acercado a la realidad, debido a que tiene en cuenta más factores que
desvían el comportamiento de las sustancias de la idealidad a la realidad.
Se aprecia que a pesar de que la ecuación de Van der Waals (1873) fue una de las primeras
correcciones que se le hizo a la ecuación de los gases ideales, esta no cuenta con el
porcentaje de error tan óptimo. Con esto se concluye que las correcciones que se han
venido realizando a lo largo del tiempo, como por ejemplo la ecuación de BWR (1940),
cuentan con una mejor exactitud.
Conclusiones
● De manera general la predicción del comportamiento real de las sustancias de la
ecuación de BWR es mejor que la de Van der Waals y que la ecuación de los gases
ideales
● Se puede corroborar que los métodos digitales son una herramienta bastante útil
al momento de realizar aproximaciones de volumen específico a ciertas
condiciones de presión y temperatura
● Lo que más pudo haber generado el error es que la ecuación de BWR está diseñada
para condiciones muy específicas y como se tomaron varias medidas, en las que
el error dio mayor, no debieron ser óptimas las condiciones
Referencias
1. Zudkevitch, D., & Kaufmann, T. (1965). Application of the Benedict-Webb-
Rubin equation of state to argon (p. 2). Oak Ridge, Tenn.: Distributed by the
Office of Scientific and Technical Information, U.S. Dept. of Energy.
2. Nieto Carlier, R., González Fernández, C., López Paniagua, I., Jiménez Álvaro,
Á., & Rodríguez Marín, J. (n.d.). Termodinámica para Ingenieros Químicos.
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4. Crain Jr., R. W., Sonntag, R. E. 1966. Nitrogen Constants for the Benedict-Webb-
Rubin Equation of State. University of Michigan, Ann Arbor, Mich. Journal of
Chemical and engineering Data.
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Mexicana de Física. pp. 65 - 70. Obtenido de:
http://www.scielo.org.mx/scielo.php?pid=S1870-
35422006000100010&script=sci_arttext
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más que una ecuación cúbica de estado» Educación Química, Volume 28, Issue
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9. Benedict, Manson; Webb, George B.; Rubin, Louis C. (1940), «An Empirical
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11. http://www.bases.unal.edu.co/subjects/databases.php?letter=S
12. Borgnakke, C., Sonntag, R. E., Van Wylen, G. J., & Sonntag, R. E. (2009).
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https://revistas.usantotomas.edu.co/index.php/basicamente/article/viewFile/767/1049