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1. Introduction
Ce chapitre fait partie de celui de la thermodynamique. Cette discipline se base sur l'étude de la matière à
partir de ses propriétés macroscopiques, telles que température, pression, sans faire appel aux propriétés
atomiques de celle-ci, d'où son intérêt.
système L'ensemble des substances que l'on étudie, en transformation ou non. On parle
de système initial (avant la réaction) et final (après la réaction).
énergie interne L'énergie propre du système. Plus elle est faible, plus le système est stable.
Elle dépend : - de l'agitation thermique (température).
- des forces de cohésion du système.
Elle n'est pas mesurable.
1. Rupture des liaisons du système initial. Cette rupture est toujours endoénergétique.
2. Formation de nouvelles liaisons. Cette formation est toujours exoénergétique.
3. Éventuellement un changement d'état, d'où chaleur latente.
4. Éventuellement du travail effectué par le système si des gaz sont formés au cours de la réaction.
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Thermochimie, théorie, Quintaje, 31.3.2009
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2.2 Types de réactions
Il est parfois nécessaire de fournir une certaine quantité d'énergie, appelée énergie
d'activation, pour amorcer la réaction.
Réaction exoénergétique
Par convention, le gain ou la perte d'énergie est toujours donné par rapport au système.
Deux écritures sont possibles :
1. C + O2 CO2 + 394 kJ
2. C + O2 CO2 ∆E = - 394 kJ
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3. Mesure des chaleurs de réaction (détermination directe)
Si on n'utilise pas d'énergie pour réchauffer ou refroidir le système, comme le volume est
constant, dV (ou ∆V) = 0, il reste :
∆U = Qv
Processus Signe
Travail effectué par le système sur l'extérieur -
Travail effectué par l'extérieur sur le système +
Chaleur de l'extérieur absorbée par le système (réaction endothermique) +
Chaleur du système absorbée par l'extérieur (réaction exothermique) -
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3.2 Le calorimètre
∆H = Qp
Qp = m.c.∆θ = C.∆θ
1) Une barre de fer de 869 g passe de 94 °C à 5 °C. Calculez la quantité de chaleur (en kilojoules) libérée
par le métal. c = 0,444 J/°C.g.
fer
3) On mélange 100 ml d'une solution de HCl à 0,5 mol/l avec 100 ml d'une solution de NaOH à 0,5 mol/l
dans un calorimètre à pression constante dont la capacité thermique est de 335 J/°C. La température initiale
des solutions est la même, soit 22,5 °C; la température finale du mélange est de 24,9 °C.
Supposez que les masses volumiques et les chaleurs massiques des solutions sont les mêmes que celles
de l'eau (1 g/ml et 4,184 J/g.°C).
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4. Relation entre ∆U et ∆H
∆U = ∆H
p.∆V étant difficile à mesurer, on préfère utiliser la relation des gaz parfaits :
p.∆V = ∆n.R.T
W = - p.ΔV = - Δn.R.T
∆H = ∆U + ∆n.R.T
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Exercices d'application :
1) Le volume d'un certain gaz passe de 2 L à 6 L à température constante. Calculez le travail effectué par
le gaz si celui-ci se dilate :
a) dans le vide b) en opposition à une pression constante de 1,2 atm.
2) Le travail effectué quand un gaz donné est comprimé dans un cylindre est de 462 J. Durant ce
processus, il y a transfert de 128 J de chaleur vers le milieu extérieur.
Calculez la variation d'énergie dans ce processus.
3) Calculez la variation de l'énergie interne (∆U) si deux moles de CO sont converties en deux moles de
CO à 1 atm et à 25 °C : 2 CO +O 2 CO ΔH° = - 566 kJ
2 (g) 2(g) 2(g) r
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5. Détermination indirecte
Il s'agit ici d'une détermination indirecte, c'est-à-dire calculée à partir des valeurs expérimentales des
chaleurs de réaction.
La variation d'enthalpie ∆H pour une réaction chimique est toujours la même, quelle que soit la manière dont
se déroule cette réaction. Elle ne dépend que du système initial et du système final; peu importe que la
réaction se déroule en une ou plusieurs étapes. On dit que l'enthalpie H est une fonction d'état.
Ce fait nous permettra de calculer, à partir d'autres réactions indirectes, la variation d'enthalpie d'une
réaction lorsqu'une mesure expérimentale est impossible.
C + O CO ∆H = - 394 kJ/mol.
2 2 1
CO + 1/2 O CO ∆H = - 283 kJ/mol.
2 2 3
∆H
1
C CO ∆H = ∆H + ∆H
2 1 2 3
∆H ∆H ∆H = ∆H - ∆H
2 3 2 1 3
Exercice d'application :
a) C
(graphite)
+O
2(g)
CO
2(g)
∆H°r= - 393,5 kJ
b) H
2(g)
+ 1/2 O
2(g)
H O
2 (l)
∆H°r = - 285,8 kJ
c) 2 C H
2 2(g)
+5O
2(g)
4 CO
2(g)
+2H O
2 (I)
∆H°r = - 2598,8 kJ
La variation dʼenthalpie dʼune réaction (∆H° ) dépend des variations dʼenthalpie de formation (ΔH° ) de
r f
chaque composé.
Il n'existe aucune manière de mesurer la valeur absolue de l'enthalpie d'une substance. Il est seulement
possible de déterminer sa valeur relative, en comparaison avec une référence arbitraire.
La référence arbitraire pour toute expression d'enthalpie s'appelle enthalpie standard de formation (ΔH° ).
f
C'est la quantité de chaleur produite ou absorbée quand une mole d'un composé est formée à partir des ses
éléments dans leur état standard.
À 1 atm, les éléments sont dits à l'état standard, d'où le terme «enthalpie standard». Le signe «o» en exposant indique
que les mesures ont été prises à l'état standard (1 atm), et la lettre «f» en indice veut dire formation. Bien que l'état
standard ne spécifie aucune température, nous utiliserons toujours les valeurs de ΔH° mesurées à 25 °C.
f
Par convention, la valeur de l'enthalpie standard de formation de tout élément dans sa forme allotropique la
plus stable est de zéro.
Par exemple, l'oxygène moléculaire (O ) est plus stable que l'ozone (O ), l'autre forme allotropique de
2 3
l'oxygène, à 1 atm et à 25 °C. Ainsi, on peut écrire que ΔH ° (O ) = 0, mais ΔH ° (O ) ≠ 0.
f 2 f 3
Si : aA + bB cC + dD alors ∆H° = [c.∆H° (C) + d.∆H° (D)] - [a.∆H° (A) + b.∆H° (B)]
r f f f f
∆H° = [kJ] ∆H° = [kJ/mol]
r f
Exercice dʼapplication :
CH +2O 2 H O + CO
4(g) 2(g) 2 (l) 2(g)
Réponse : - 891 kJ
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6.1 Démonstration
Il faut fournir de l'énergie pour décomposer les molécules du système initial en leurs
éléments.
∆Hdécomposition = - ∆H°f
Il y a libération d'énergie pour former les molécules du système final à partir des éléments
précédemment obtenus.
3. Bilan
En faisant le bilan ou la somme des quantités d'énergie à fournir et des quantités d'énergie
libérée, on obtient la variation d'enthalpie de la réaction.
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ENTHALPIES DE FORMATION STANDARD à 25 °C en [kJ/mol]
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THERMOCHIMIE - exercices
1. • En supposant que le système {verre + jus de fruit + glace} est thermiquement parfaitement isolé de
l'extérieur, calculer la masse de glace m nécessaire.
2. • En réalité, la masse de glace nécessaire est différente de la valeur trouvée précédemment. Est-elle
supérieure ou inférieure ? Sachant que la différence est 30 % de m, calculer la chaleur reçue par le système
(algébriquement, c'est-à-dire négativement si c'est arithmétiquement cédé par le système).
Données : capacité calorifique massique de l'eau liquide : c = 4,18 J.g-1.K-1 ; enthalpie massique de fusion
de la glace : lf = 330 J.g-1.
Données : capacité calorifique massique pour l'eau liquide : c = 4,18 J.g-1.K-1 ; masse volumique du mé-
thanol : µ = 0,73 kg.L-1.
1. • A l'aide d'une burette graduée, on verse dans le calorimètre une solution de soude de concentration
2 mol.L-1 à la température T0. Pour quel volume de solution de soude la température du système est-elle
maximum (expliquer qualitativement sans calcul) ?
2
Données : T0 = 18 °C ;
capacité calorifique massique de la solution de soude : c = 4,20 J.g-1.K-1 ;
masse volumique de la solution de soude : µ = 1,00 kg.L-1 ;
enthalpie de réaction : H3O+ + OH- → 2 H2O ; ΔrH = -57,35 kJ.mol-1.
2. • En supposant les gaz parfaits, calculer la température en fin d'explosion ("température de flamme
adiabatique").
1
3. • En considérant : CO + O → CO2 avec ΔrU = -285 kJ.mol-1 à 0 °C, calculer la capacité calori-
2 2
fique molaire moyenne <Cvm> de CO2 à volume constant.
4. • Sachant que la vitesse de propagation du son dans CO2 à 0 °C est 258 m.s-1, déterminer une
expression plus précise de Cvm sous la forme : Cvm(T) = a + b T.
Données :
combustion complète de C avec O2 à 300 K : ΔrH01 = -393 kJ.mol-1 ;
combustion complète de W avec O2 à 300 K : ΔrH02 = -837 kJ.mol-1.
X. Énergie de liaison
• L'enthalpie de formation de l'éthanol est : Δ fH0(C2H5OH) = -237 kJ.mol-1 à 25 °C. Par ailleurs,
l'énergie de liaison dans la molécule O2 est : E(O=O) = 498 kJ.mol-1.
• Calculer l'énergie de la liaison (C-O) dans l'éthanol.
Données : E(C-C) = 356 kJ.mol-1 ; E(C-H) = 414 kJ.mol-1 ; E(H-H) = 435 kJ.mol-1 ;
E(O-H) = 460 kJ.mol-1 ; ΔfH0(Cgaz) = 717 kJ.mol-1.
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5. 4 (C + O CO ) 4 ( - 393,5 )
(graphite) 2(g) 2(g)
6(H + 1/2 O H O ) 6 ( - 285,8 )
2(g) 2(g) 2 (l)
4 CO +6H O 2C H +7O + 3119,6
2(g) 2 (I) 2 6(g) 2(g)
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4C +6H 2C H ( - 169,2 )
(graphite) 2(g) 2 6(g)
2C +3H C H ΔH ° = - 84,6 kJ
(graphite) 2(g) 2 6(g) r
6. 2 Al + 3/2 O Al O - 1601 kJ
(s) 2(g) 2 3(s)
Fe O 2 Fe + 3/2 O + 821 kJ
2 3(s) (s) 2(g)
________________________________________________
2 Al + Fe O 2 Fe + Al O ΔH ° = - 780 kJ
(s) 2 3(s) (s) 2 3(s) r
+ -
8. Pour H + OH H O
(aq) (aq) 2 (I)
+ -
ΔH ° = ΔH ° (H O) - [ΔH ° (H ) + ΔH ° (OH )]
r f 2 f f
ΔH ° = (1 mol)(-286 kJ/mol) - [(1 mol)(0 kJ/mol) + (1 mol)(-229,6 kJ/mol)] = - 56,4 kJ
r
9. ΔH ° = 2 ΔH ° (H O) + 2 ΔH ° (SO ) - 2 ΔH ° (H S) - 3 ΔH ° (O )
r f 2 f 2 f 2 f 2
= (2 mol)(-286 kJ/mol) + (2 mol)(-297 kJ/mol) - (2 mol)(-20 kJ/mol) - (3 mol)(0)
= -1126 kJ
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12. a) Oui
b) Non, température constante
c) ΔU = Q + W = m.c.(θf - θi) + W = 0 - p.ΔV donc négatif
14. Au cours d'une réaction chimique, le nombre d'atomes de chaque élément ne change pas; autrement
dit, on retrouve les atomes de chaque élément en nombre égal de chaque côté de l'équation qui
représente la réaction. Cela nous permet d'établir un lien entre la variation d'énergie et les
transformations chimiques ou physiques qui se sont produites. Au cours d'une réaction nucléaire, le
nombre d'atomes et la nature des éléments en jeu peuvent changer : il n'y a donc aucun point de
référence à partir duquel on peut faire les calculs voulus.
16. Les états initial et final du système sont identiques. Puisque l'enthalpie est une fonction d'état, sa valeur
dépend seulement de l'état du système. La variation d'enthalpie est donc nulle.
17. La quantité initiale de gaz est de six moles (trois moles de chlore et trois moles d'hydrogène). Puisque
le produit est constitué de six moles de HCl, il n'y a aucune variation dans le nombre de moles de gaz.
Donc, il n'y a pas de variation de volume:
ΔV = 0. W = - p.ΔV = [ - 1 atm x (0 L)] = 0
ΔH = ΔU + p.ΔV, ou (puisque dans ce cas p.ΔV = 0), ΔH = ΔU.
Ici ΔH = 3 . - 184,6 kJ = - 553,8 kJ, parce que la question concerne la formation de six moles et non de
deux moles de HCl, pour lesquelles l'enthalpie standard est donnée.
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19. a) Vi = n.R.T/P = 1.0,082006.298/14 = 1,746 litres
pi.Vi/Ti = pf.Vf/Tf 14.1,747/298 = 1.23,5/Tf Tf = 286 °K
23. a) W = - p.ΔV = - 0. ΔV = 0 J
b) W = - p.ΔV = - 0,2.(0,5 - 0,05) = - 0,09 L.atm = - 9,117 J (1 L.atm = 101,3 J)
c) V = n.R.T/p = 0,02.0,082006.293/0,2 = 2,4 L
W = - p.ΔV = - 0,2.(2,404 - 0,05).101,3 = - 47,7 J
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24.
2 SO + O 2 SO + 193,5 kJ
2(g) 2 3(g)
-3
ΔH = ΔU + Δn.R.T = -193,5 + (-1).8,3.10 .298 = - 195,97 kJ pour 2 moles
r
ΔH = - 97,99 kJ/mol
r
27.
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28. a) Q = m.c.(θf - θi) = 250.4,184.(34,5 - 20,5) = 14644 J = 14,64 kJ pour 8 g de Fe O
2 3
Fe O + 6 HCl 2 FeCl + 3 H O
2 3 3 2 (l)
prop 1 6 2 3
M 160 36,5
masse 8
mol 0,05 0,3 théorique 3 mol 1000 ml 250 ml X X = 0,75 mol
HCl est donc en excès, le nbr de mol de Fe O est le facteur limitant.
2 3
La chaleur dégagée est donc de :
- 14,64 kJ pour 0,05 mol de Fe O cela représente – 293 kJ pour une mole.
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