Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ФИЗИКЕ
М. В. Садовский
Институт Электрофизики УрО РАН,
Екатеринбург, 620016, Россия,
E-mail: sadovski@iep.uran.ru
c
°М.В.Садовский, 1999
1
Предисловие
2 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 45
Каноническое распределение Гиббса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Распределение Максвелла. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Свободная энергия в распределении Гиббса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Распределение Гиббса с переменным числом частиц. . . . . . . . . . . . . . . 53
Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса. . . . . . 55
3 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 61
Распределение Больцмана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Распределение Больцмана в классической статистике. . . . . . . . . . . . . . 62
Неравновесный идеальный газ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Свободная энергия больцмановского идеального газа. . . . . . . . . . . . . . 67
Уравнение состояния идеального газа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Идеальный газ с постоянной теплоемкостью. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Закон равнораспределения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Одноатомный идеальный газ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3
4 ОГЛАВЛЕНИЕ
4 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 75
Отклонение газов от идеальности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Формула Ван-дер-Ваальса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Термодинамические величины классической плазмы. . . . . . . . . . . . . . 80
7 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 135
Куперовская неустойчивость. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Сверхтекучий ферми-газ. Энергетический спектр. . . . . . . . . . . . . . . . 137
Сверхтекучий ферми–газ. Термодинамические величины. . . . . . . . . . . . 145
Учет кулоновского отталкивания∗ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Теория Гинзбурга – Ландау. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8 ФЛУКТУАЦИИ 159
Распределение Гаусса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Флуктуации основных физических величин. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Флуктуации в идеальном газе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
7
8 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
Введение.
Функции распределения.
1
мильтона:
dqk ∂H dpk ∂H
= =− , (1.1)
dt ∂pk dt ∂qk
где
H = H(q1 , q2 , ..., qN , p1 , p2 , ..., pN ) ≡ H(p, q) (1.2)
полный гамильтониан системы. Рассмотрим простейший случай, когда частицы вза-
имодействуют посредством парного центрально-симметричного потенциала U (|qi −
qk |), так что гамильтониан системы имеет вид:
N
X p2k 1X
H= + U (|qi − qk |) (1.3)
2m 2
k=1 i6=k
где Fk –сила, с которой на k-ю частицу действуют все остальные. Ясно, что для
сколько-нибудь заметного значения N решение системы уравнений (1.4) не пред-
ставляется возможным, даже численными методами. Кроме того, даже если бы мы
могли найти такое решение, то и пользы от него было бы не так уж много. Дело в
том, что реальная траектория движения каждой из частиц скорее всего оказалась
бы весьма запутанной. Более того, решать уравнения (1.4) нужно, естественно, с
некоторыми начальными условиями, а решение, как правило, оказывается крайне
чувствительным к выбору этих условий, точное знание которых в реальной ситу-
ации отсутствует. В силу развивающейся в большинстве случаев неустойчивости
движения, решения (траектории), соответствующие даже весьма близким началь-
ным условиям, в течение весьма короткого времени начинают экспоненциально от-
личаться и не имеют ничего общего. В результате, из таких решений мы мало что
можем узнать о макроскопических свойствах системы из большого числа N частиц,
которые, собственно говоря, нас и интересуют. Фактически, проблемы, связанные
с неустойчивостью траекторий возникают уже в случае систем, состоящих всего
из нескольких частиц. Именно эти обстоятельства и вынуждают нас прибегнуть к
статистическому анализу.
Итак, уравнения движения (1.4) определяют движение фазовой точки в фазо-
вом пространстве, что и определяет механическое состояние системы. Траектория
фазовой точки в фазовом пространстве называется фазовой траекторией. Для кон-
сервативных систем энергия сохраняется, так что:
H(q, p) = E (1.5)
Следовательно, фазовая траектория должна лежать на поверхности постоянной энер-
гии в фазовом пространстве, определяемой условием (1.5) — так называемой эрго-
дической поверхности. 2
1 Интересно заметить, что метод Гиббса полностью основан на использовании именно гамиль-
где:
dpdq
dΓ = (1.11)
N !(2πh̄)3N
– безразмерный элемент фазового объема. Интегрирование в (1.10) соответствует
суммированию по всем различным квантовым состояниям системы. 4
Если функция распределения ρ(p, q, t) известна, то мы можем, в принципе, вы-
числить вероятности и средние значения любых физических величин, зависящих от
координат и импульсов частиц, составляющих рассматриваемую систему. Среднее
значение такой физической величины f (p, q) определяется как:
Z
< f >= dΓρ(p, q, t)f (p, q) (1.12)
появления квантовой механики, вводил еще Гиббс, чтобы избежать термодинамического парадок-
са, носящего его имя — возрастания энтропии при смешении одинаковых газов при одинаковой
температуре и одинаковом давлении [9].
12 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
∆t
∆w = lim (1.14)
T →∞ T
который и можно рассматривать как вероятность того, что при наблюдении подси-
стемы в некоторый произвольный момент времени мы обнаружим ее находящейся в
данном участке фазового пространства. Переходя к пределу бесконечно малого эле-
мента объема фазового пространства мы вводим функцию распределения ρ(p, q, t) и
в силу самого определения (1.14) статистическое (фазовое) усреднение (1.12) пред-
ставляется вполне эквивалентным усреднению по времени (1.13). Физикам, обычно,
достаточно таких простых соображений. В частности, Ландау считал [1], что зна-
чение эргодической проблемы вообще преувеличивается математиками. Несмотря
на продолжающиеся дискуссии на эту тему, с прагматической точки зрения подход
Гиббса не вызывает никаких сомнений, так как все основные выводы, полученные
в рамках статистической механики получают полное экспериментальное подтвер-
ждение.
В заключение отметим еще одно качественное обстоятельство, имеющее большое
значение для понимания основ статистической механики. Статистическое распреде-
ление данной подсистемы, как правило, не зависит от начального состояния какой-
либо другой малой части той же системы, так как влияние этого начального состо-
яния в течение достаточно большого промежутка времени совершенно вытесняется
влиянием множества других частей системы. Оно не зависит также от начального
состояния самой выделенной нами подсистемы, поскольку она с течением времени
проходит через все возможные состояния и каждое из них может быть выбрано в
качестве начального (потеря “памяти”).
Статистическая независимость.
Рассмотрим некоторые простые результаты математической статистики, которые
пригодятся в дальнейшем. Во многих случаях, замкнутая макроскопическая система
может быть “разбита” на ряд подсистем, которые достаточно слабо взаимодействуют
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ 13
так что
ρ12 = ρ1 ρ2 , (1.16)
Разобьем тело на большое число N примерно одинаковых частей (часто это может
быть просто число частиц, из которых состоит система). Тогда:
N
X
f= fi , (1.20)
i=1
где fi относится к отдельным частям. Очевидно, что для среднего значения имеем:
N
X
< f >= < fi > . (1.21)
i=1
Отсюда ясно, что с ростом N имеем также и < (∆f )2 >∼ N . Тогда, относительная
флуктуация: p √
< (∆f )2 > N 1
∼ =√ . (1.25)
<f > N N
Видим, что относительная флуктуация любой аддитивной величины убывает обрат-
но пропорционально квадратному корню из числа частей (частиц) макроскопическо-
го тела, а потому при достаточно большом значении N (например N ∼ 1022 ) сама
величина f может считаться практически постоянной во времени и равной своему
среднему значению. Если N не слишком велико, например N ∼ 106 , то относитель-
ные флуктуации уже не так малы и вполне наблюдаемы. Такие системы принято
называть мезоскопическими.
Теорема Лиувилля.
Возможность введения функции распределения как плотности вероятности основана
на теореме Лиувилля — чисто механической теореме, не содержащей каких-либо
статистических соображений. Согласно этой теореме для систем, подчиняющихся
уравнениям Гамильтона:
dqk ∂H dpk ∂H
= =− (1.26)
dt ∂pk dt ∂qk
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ 15
∂(u, v) ∂(v, u)
=− (1.31)
∂(x, y) ∂(x, y)
∂(u, y) ∂u
= (1.32)
∂(x, y) ∂x
Имеют место также следующие соотношения:
d ∂(u, v) ∂( du
dt , v) ∂(u, dv
dt )
= + . (1.34)
dt ∂(x, y) ∂(x, y) ∂(x, y)
Покажем, что якобиан в (1.29) в силу уравнений Гамильтона равен единице:
∂(p, q)
= 1. (1.35)
∂(p0 , q 0 )
Для этого докажем, что полная производная этого якобиана по времени равна нулю:
d ∂(p, q)
= 0. (1.36)
dt ∂(p0 , q 0 )
Отсюда будет следовать, что якобиан равен постоянной, а именно единице, т.к. он
был равен единице в начальный момент времени. Для краткости проведем доказа-
тельство для случая двумерного фазового пространства, когда имеется только одна
координата q и один импульс p. Согласно свойству (1.34) можем написать:
∂H ∂H
q̇ = ; ṗ = − (1.41)
∂p ∂q
так, что
∂ q̇ ∂2H ∂ ṗ
= =− (1.42)
∂q ∂q∂p ∂p
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ 17
и, соответственно
∂ ṗ ∂ q̇
( + )=0 (1.43)
∂p ∂q
что и доказывает сделанные выше утверждения.
Теорема Лиувилля – чисто механическая теорема и статистическая функция рас-
пределения пока еще нигде не фигурировала. Однако, фактически, с помощью функ-
ции распределения можно дать другую формулировку теоремы Лиувилля. При дви-
жении в фазовом пространстве “капли”, представляющей ансамбль Гиббса (Рис.1.1),
число фазовых точек в ней (число систем в ансамбле), естественно, не изменяется
– все фазовые точки, находящиеся в момент t в элементе объема dpdq, перейдут в
момент t0 в элемент dp0 dq 0 . Соответственно, можем написать:
∂ρ X ∂ρ ∂ρ
+ [ṗk + q̇k ]=0 (1.53)
∂t ∂pk ∂qk
k
что совпадает с (1.47). Отсюда, в частности, следует, что движение “жидкости” фа-
зовых точек несжимаемо. Для случая систем, находящихся в статистическом (тер-
модинамическом) равновесии, ρ и H не зависят явно от времени5 , так что (1.50)
превращается в:
{H, ρ} = 0 (1.54)
а функция распределения ρ представляет собой интеграл движения. Как мы увидим
ниже, это обстоятельство радикально упрощает рассмотрение равновесных стати-
стических ансамблей.
движения огромно. Оказывается, однако, что можно радикально сузить число ин-
тегралов движения, от которых может зависеть функция распределения. Для этого
можно воспользоваться статистическими (а не механическими!) соображениями.
Выше мы видели, что функция распределения ρ12 для совокупности двух независи-
мых (невзаимодействующих) подсистем равна произведению функций распределения
ρ1 и ρ2 этих подсистем в отдельности: ρ12 = ρ1 ρ2 . Поэтому:
ln ρ12 = ln ρ1 + ln ρ2 (1.55)
ρ = ρ(E) (1.57)
6
P Аддитивность
∂L
энергии следует из ее общего выражения через функцию Лагранжа E =
q̇
k k ∂qk
− L и из аддитивности последней, выражающей тот факт, что уравнения движения
каждой из невзаимодействующих частей не могут содержать величины,
Pотносящиеся к другим ча-
стям системы. Аддитивность импульса системы частиц очевидна P = k
mk vk , причем в отличие
от энергии импульс системы равен сумме импульсов отдельных частиц независимо от возможно-
сти пренебрежения из взаимодействием
P друг с другом. Аналогичная ситуация имеет место и для
момента импульса системы M = [r p ].
k k k
20 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
представляя собой, таким образом, безразмерный фазовый объем или число кванто-
вых состояний в слое ∆E (что и дает, естественно, число граней нашей “игральной”
7 Выражение (1.56) фактически уже дает явный вид функции распределения произвольной под-
кости): Z
1
Ω(E, N, V ) = dpdq (1.60)
N !(2πh̄)3N
E≤H(p,q)≤E+∆E
где ρ̂(r) – оператор плотности (здесь удобно ввести операторы физических величин
даже в классическом случае):
N
X
ρ̂(r) = mi δ(r − ri ), (1.65)
i=1
N
X
Ĵ(r) = pi δ(r − ri ). (1.67)
i=1
XN
p2i
Ê(r) = δ(r − ri ). (1.69)
i=1
2mi
F2 (t, ri , rj , pi , pj ) = (1.78)
Z
V2 FN (t, r1 , ..., pN )dr1 ...dri−1 dri+1 ...drj−1 drj+1 ...drN dp1 ...dpi−1
dpi+1 ...dpj−1 dpj+1 ...dpN .
24 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
Матрица плотности.
До сих пор мы рассматривали классическую статистическую механику, в которой
состояние системы описывалось точкой (p, q) в 6N -мерном фазовом пространстве ко-
ординат и импульсов всех частиц, а эволюция во времени определялась уравнениями
Гамильтона. В квантовой механике такое описание становится невозможным, хотя
бы потому, что согласно принципу неопределенности мы не можем одновременно
определить координату и импульс квантовой частицы. Отсюда ясно, что в общем
случае требуется построение специального аппарата квантовой статистической ме-
ханики. Замечательно, однако, что основные положения метода Гиббса остаются
справедливыми и при квантовом подходе.
Чистый ансамбль.
В квантовой механике состояние многочастичной системы описывается волновой
функцией ψ(x1 , ..., xN , t), зависящей от времени и координат частиц x1 , ..., xN (или
от другой системы одновременно измеримых величин, например импульсов). Эво-
люция состояния во времени определяется уравнением Шредингера:
∂ψ
ih̄ = Hψ (1.95)
∂t
Например, для системы из N одинаковых частиц с массой m, не обладающих вну-
тренними степенями свободы и взаимодействующих между собой с помощью парного
потенциала U (|x|), уравнение Шредингера имеет вид:
∂ψ h̄2 X 2 1 X
N
ih̄ = − ∇j + U (|xj − xk |) ψ (1.96)
∂t 2m 2
j=1 j6=k
(ψ ? , ψ) = 1 (1.99)
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ 27
где, для краткости, обозначаем через x всю совокупность координат x1 , ..., xN . Лишь
в частном случае, когда ψ есть собственная функция оператора A, формула (1.98)
дает точное значение величины A в состоянии ψ.
Состояние, описываемое волновой функцией называется чистым состоянием. Со-
ответствующий статистический ансамбль, т.е. большое число невзаимодействую-
щих “копий” данной системы, находящихся в данном квантовом состянии, называет-
ся чистым ансамблем. Чистое состояние (ансамбль) дает максимально полное опи-
сание системы в рамках квантовой механики.
Выражения для средних значений физических величин в чистом ансамбле удобно
записать с помощью проекционного оператора. Запишем линейный оператор A в
матричном x-представлении, определив его с помощью матричных элементов:
Z
Aψ(x) = dx0 A(x, x0 )ψ(x0 ) (1.101)
где:
P(x, x0 ) = ψ(x)ψ ? (x0 ) (1.103)
– проекционный оператор на состояние ψ. Можно сказать, что чистый ансамбль
описывается проекционным оператором (1.103), а средние по ансамблю вычисляют-
ся с помощью (1.102). Естественно, что такое описание совершенно эквивалентно
описанию с помощью волновой функции.
Само название прекционный оператор связано с тем, что действие оператора P
на произвольный вектор ϕ в гильбертовом пространстве проектирует его на “напра-
вление” вектора ψ:
Z
Pϕ = dx0 P(x, x0 )ϕ(x0 ) = (ψ ? , ϕ)ψ(x) (1.104)
Смешанный ансамбль.
Квантовая статистическая механика строится на основе рассмотрения ансамбля бо-
лее общего вида, нежели рассмотренный выше чистый ансамбль, а именно смешан-
ного ансамбля, основанного на неполном наборе данных о квантовомеханической
системе. Рассмотрим большое число тождественных невзаимодействующих копий
данной системы, которые могут находиться в различных квантовых состояниях. В
смешанном ансамбле определены лишь вероятности w1 , w2 , ... обнаружить систему
в соответствующих ее точных квантовых состояниях ψ1 , ψ2 , .... Мы, таким образом,
не знаем точно в каком именно из своих возможных состояний система реально нахо-
дится, в этом смысле наше знание и является неполным, знаем мы лишь указанные
вероятности. Однако и в смешанном ансамбле мы можем, в принципе, найти среднее
значение любой физической величины, представляемой оператором A:
X
< A >= wk (ψk? , Aψk ) (1.108)
k
причем X
wk = 1; wk ≤ 0. (1.109)
k
или
< A >= Sp(ρA) (1.111)
где X
ρ(x, x0 ) = wk ψk (x)ψk? (x0 ) (1.112)
k
Запись в виде (1.111) удобна в том отношении, что шпур матрицы инвариантен
относительно унитарных преобразований. Поэтому формула (1.111) фактически не
зависит от используемого представления операторов A и ρ, она справедлива при
любом, а не только при использовавшемся выше x-представлении операторов. На-
пример, в дискретном n-представлении:
X
< A >= Amn ρnm (1.115)
mn
что влечет ρnn ≥ 0. Для матрицы плотности (1.112) свойство (1.118) выполнено, т.к.
X X X
< A2 >= wk (A2 )kk = wk Akm Amk = wk |Akm |2 ≥ 0 (1.120)
k km km
∂ψk (x, t)
ih̄ = Hψ(x, t) (1.125)
∂t
или, в матричном x-представлении:
Z
∂ψk (x, t)
ih̄ = dx0 H(x, x0 )ψk (x0 , t) (1.126)
∂t
∂ρ(x, x0 , t)
ih̄ =
Z ∂t
X
= dx00 [H(x, x00 )wk ψk (x00 , t)ψk? (x0 , t) − wk ψk (x, t)ψk? (x00 , t)H(x00 , x0 )] =
k
Z
= dx00 [H(x, x00 )ρ(x00 , x0 , t) − ρ(x, x00 , t)H(x00 , x0 )]
(1.127)
∂ρ
ih̄ = [H, ρ] (1.128)
∂t
где
1 1
[H, ρ] = (Hρ − ρH) ≡ {H, ρ} (1.129)
ih̄ ih̄
– квантовые скобки Пуассона.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ 31
[H, ρ] = 0 (1.130)
ρ = ρ(H, P, M) (1.133)
Если число частиц N ансамбле не задано, то его нужно учесть как дополнительный
аддитивный интеграл движения:
[N, H] = 0 (1.134)
ρ = ρ(H, P, M, N ) (1.135)
32 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
где n обозначает “номер” (набор квантовых чисел) данного состояния системы. Опе-
раторы физических величин представляют собой обобщенные матрицы следующего
вида:
A = A(x1 , ..., xN ; x01 , ..., x0N ) (1.141)
Рассмотрим статоператор N -частичной системы:
X
ρ(x1 , ..., xN ; x01 , ..., x0N ; t) = wn ψn (x1 , ..., xN , t)ψn? (x01 , ..., x0N , t) (1.142)
n
где для краткости использованы обозначения ρ2 (1, 2) ≡ ρ2 (x1 , x2 ; x01 , x02 , t), Sp2 ρ2 (1, 2) =
Spx2 ρ2 (x1 , x2 ; x01 , x02 ; t) и т.д. Величины ρs называются статистическими оператора-
ми комплексов s частиц или s-частичными матрицами плотности.
Для операторов ρs , в силу (1.145), имеют место соотношения:
Ps ρs Ps−1 = ρs (1.155)
где a+
f , af
– операторы рождения и уничтожения частиц в некоторых одночастичных
состояниях, характеризуемых квантовыми числами f , a A(f1 , ..., fs ; fs0 , ..., f10 ) – соот-
ветствующий матричный элемент оператора динамической переменной A. Тогда,
вычисляя средние по ансамблю, получаем их в виде:
1 X
< As >= A(f1 , ..., fs ; fs0 , ..., f10 ) < a+ +
f1 ...afs afs ...af1 >
0 0 (1.162)
s! 0 {f,f }
Cравнение с (1.160) дает тогда следующее общее выражение для s-частичной функ-
ции распределения в представлении вторичного квантования:
Энтропия.
Гиббсовская энтропия. Энтропия и вероятность.
Вернемся к случаю классической статистической механики и рассмотрим логарифм
функции распределения с обратным знаком:
η = − ln ρ(p, q, t) (1.166)
Эта величина играет особую роль, выше мы уже видели, что она аддитивна для
факторизующихся функций распределения независимых подсистем, что аналогично
свойству аддитивности энтропии в термодинамике. Среднее значение этой величины
называется гиббсовской энтропией:
Z
dpdq
S =< η >= − ρ(p, q, t) ln ρ(p, q, t) (1.167)
(2πh̄)3N N !
Вычислим эту энтропию для микроканонического распределения (1.58) равновесной
замкнутой системы. Подставляя в (1.167) функцию распределения в виде (1.58):
½
[Ω(E, N, V )]−1 при E ≤ H(p, q) ≤ E + ∆E
ρ(p, q) = (1.168)
0 вне этого слоя
36 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
где Z
1
Ω(E, N, V ) = dpdq (1.169)
N !(2πh̄)3N
E≤H(p,q)≤E+∆E
получаем:
Z
dpdq 1
S(E, N, V ) = − ln[Ω(E, N, V )]−1 =
(2πh̄)3N N ! Ω(E, N, V )
E≤H(p,q)≤E+∆E
= ln Ω(E, N, V ) (1.170)
η = − ln ρ (1.171)
ρ = ρ1 × ρ2 (1.172)
то
η = − ln ρ1 − ln ρ2 = η1 + η2 (1.173)
Теперь мы снова можем ввести гиббсовскую энтропию как средний логарифм ма-
трицы плотности со знаком минус:
Ω(E, N, V, x)
w(x) = P = C exp(S(E, N, V, x)) (1.176)
x Ω(E, N, V, x)
где
S(E, N, V, x) = ln Ω(E, N, V, x) (1.177)
– энтропия состояния (E, N, V, x).
В большинстве случаев наиболее вероятное значение x∗ и среднее значение <
x > величины x совпадают друг с другом, так как вероятность w(x) имеет острый
максимум при x = x∗ , если система достаточно велика. Наиболее вероятное значение
x∗ определяется из условия максимума w(x):
или
∂S(E, N, V, x∗1 , ..., x∗n )
=0 j = 1, 2, ..., n (1.179)
∂x∗j
Нетрудно сообразить, что величина
равна ρ(p0 , q 0 , 0), а в момент t она равна ρ(p, q, t), где (p, q) лежит на фазовой траек-
тории, проходящей через (p0 , q 0 ) и определяемой уравнениями Гамильтона. Согласно
теореме Лиувилля имеем (1.45):
так как согласно теореме Лиувилля о сохранении фазового объема имеем и dpdq =
dp0 dq 0 . Поэтому гиббсовская энтропия не может служить в качестве общего опреде-
ления энтропии произвольного неравновесного состояния. В этом парадоксе заключе-
на принципиальная трудность обоснования необратимого термодинамического пове-
дения на основе обратимых во времени уравнений механики, вызывавшая большие
дискуссии в период становления статистической механики (Больцман, Цермело, Пу-
анкаре, Гиббс).
Тем не менее, на основе ряда ранних идей Гиббса можно предложить некоторое
обобщение, демонстрирующее закон возрастания энтропии. Впервые оно было рас-
смотрено в излагаемой ниже форме Эренфестом и Афанасьевой-Эренфест. Они пред-
ложили “огрубить” гиббсовское определение энтропии, введя вместо истинной (“мел-
коструктурной”) функции распределения ρ(p, q, t) “огрубленную” (“крупноструктур-
ную”) плотность вероятности:
Z
1
ρ̃(p, q, t) ≡ ρi = dpdqρ(p, q, t) (1.183)
ω i ωi
Имеем:
S t − S0 =
Z Z
=− dΓρ̃(p, q, t) ln ρ̃(p, q, t) + dΓ0 ρ(p , q , 0) ln ρ(p0 , q 0 , 0) =
0 0
Z
= − dΓ {ρ(p, q, t) ln ρ̃(p, q, t) − ρ(p, q, t) ln ρ(p, q, t)} (1.186)
где использовали теорему Лиувилля в виде dΓ0 = dΓ и (1.181), а также сняли тильду
у функции распределения, не стоящей под знаком ln, что согласно (1.184) всегда
можно сделать под знаком интеграла12 .
Для любых двух нормированных функций распределения ρ и ρ0 , определенных в
одном фазовом пространстве, имеет место следующее неравенство Гиббса13 :
Z µ ¶
ρ
dΓρ ln ≥0 (1.187)
ρ0
причем знак равенства имеет место лишь при ρ = ρ0 . Тогда из (1.186) (полагая
ρ̃ = ρ0 ) сразу получаем:
St ≥ S0 (1.188)
Пусть ρ(p0 , q 0 , 0) не соответствует статистически равновесному ансамблю, тогда в
момент времени t:
ρ(p, q, t) 6= ρ̃(p, q, t) (1.189)
так как хотя ρ(p, q, t) и не изменяется вдоль фазовой траектории, но в данную ячейку
ω вблизи произвольной точки (p, q) будут приходить и уходить фазовые точки из
других ячеек и эти процессы, вообще говоря, не компенсируются. Таким образом
происходит процесс “перемешивания” фазовых точек по фазовым ячейкам. С учетом
(1.189) из (1.188) следует:
St > So (1.190)
т.е. энтропия, определенная с помощью крупноструктурной функции распределения,
возрастает со временем. Это заключение верно, если движение фазовых точек имеет
перемешивающий характер в указанном выше смысле. Перемешивающий характер
движения оказывается тесно связанным с локальной неустойчивостью фазовых тра-
екторий, возникающей (как правило!) для нетривиальных физических систем, даже
R
12 Действительно:
P P hR i
dpdq ρ̃(p, q) ln ρ̃(p, q) = i
ρi ωi ln ρi = i
dpdqρ(p, q) ln ρi =
ωi
R
dpdqρ(p, q) ln ρ̃(p, q), что и использовано в (1.186).
¡ ¢ 0
неравенство есть следствие неравенства ln ρρ0 ≥ 1 − ρρ (ρ > 0, ρ0 > 0), где знак
13 Данное
равенства имеет место лишь при ρ = ρ0 . Это ясно из справедливого для x > 0 неравенства ln x ≥ 1−
1
(равенство при x = 1), где полагаем x = ρρ0 . После умножения на ρ и интегрирования по фазовому
R ³ ´
x
R ¡ρ¢ ρ0
пространству, получаем: ρ ln ρ0
dΓ ≥ ρ 1− ρ
dΓ = 0, где учли условие нормировки, что и
доказывает (1.187.)
40 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
Для того, чтобы получить функцию распределения в более поздний момент времени
t0 , надо применить к ρ уравнения механики для движения замкнутой системы, тогда
ρ перейдет в момент времени t0 в некоторую функцию ρ0 . Для того, чтобы получить
функцию распределения в момент t0 для одной только i-й части, надо проинтегри-
ровать ρ0 по всем фазовым объемам всех подсистем, кроме i-го. Если эту функцию
распределения обозначить ρ0i , то для нее в момент t0 получим:
Z Z Z Z
0
ρi = ... ...dΓ1 dΓ2 ...dΓi−1 dΓi+1 ...ρ0 (1.193)
1 2 i−1 i+1
Заметим, что ρ0 , вообще говоря, уже не равно произведению всех ρ0i . Энтропия в
момент времени t0 есть, согласно принятому определению:
X
S0 = − < ln ρ0i > (1.194)
i
где усреднение < ... > понимается уже с функцией распределения ρ0 . Воспользуемся
Q 0
ρ
теперь неравенством ln x ≤ x−1, справедливым для x > 0. Подставим сюда x = ρi0 i
и получим: Q 0
X ρ
− ln ρ0 + ln ρ0i ≤ i 0 i − 1 (1.195)
i
ρ
Если усреднить обе стороны этого неравенства
R с помощью
Q функции
Q R распределения
ρ0 , то правая часть даст нуль, так как dΓ1 dΓ2 ... i ρ0i = Pi dΓi ρi = 1 в силу
условий нормировки. Левая же часть сводится к < − ln ρ0 > + i < ln ρ0i >, так что
получаем:
− < ln ρ0 > −S 0 ≤ 0 (1.196)
В силу теоремы Лиувилля функция распределения ρ не меняется при движении по
законам механики, поэтому величина − < ln ρ0 > остается равной − < ln ρ >, которая
есть начальная энтропия S. Таким образом получаем:
S 0 ≥ S, (1.197)
nA
Но покуда nA > 2R − nA , то “относительная вероятность” 2R−n A
появления шара
из A, по отношению к появлению шара из B, очевидно больше 1. Поэтому более
вероятен переход A → B и разность между числами шаров в обоих ящиках умень-
шается. Эта тенденция существует пока не наступит равенство nA − (2R − nA ) = 0,
и она все слабее по мере того, как эта разность стремится к нулю. Таким образом,
по мере уравнивания числа шаров в обоих ящиках, вероятности появления шаров
из A или B все более приближаются друг к другу и результат становится все ме-
нее ясным. В результате вынимания очередного шара может произойти дальнейшее
выравнивание числа шаров в обоих ящиках, но может произойти и противополож-
ное. На Рис.1.2 показан результат конкретной реализации такого эксперимента с 40
шарами. Видно, что сначала процесс кажется необратимым, но вблизи “положения
равновесия” возникают колебания (флуктуации!) разности числа шаров, указываю-
щие на то, что в действительности мы имеем дело с обратимым процессом 14 . Мы
не можем сказать, что эта разность убывает всегда, но мы можем быть уверены,
что при больших числах шаров 2R, она убывает “почти всегда”, пока мы далеки от
“равновесия”. Поведение энтропии неравновесной многочастичной системы именно
такое (с обратным знаком)!
Модель Эренфестов позволяет легко ответить на все возражения против обосно-
вания термодинамической необратимости на основе статистических соображений.
В частности, в соответствии с принципом микроскопической обратимости, впол-
не возможен процесс, когда после “обращения времени” движение шаров пойдет в
точности обратно вдоль той же “H-кривой”. Но конечно же, при больших R этот
процесс совершенно невероятен. Вероятность того, что “когда – нибудь” все шары
снова окажутся в одном ящике вовсе не равна нулю, но очень мала (невероятно мала
при значениях R ∼ 1022 !). Именно такой смысл имеет термодинамическая необрати-
мость и закон возрастания энтропии.
14 На нашем рисунке эти флуктуации всегда положительны, поскольку по оси ординат отложен
Итак, общепринятая точка зрения состоит в том, что ряд последовательно про-
ходимых изолированной системой состояний соответствует все более вероятному
распределению. Это возрастание вероятности чрезвычайно велико, в силу фактора
exp(S), где в экспоненте стоит аддитивная величина. Поэтому процессы, протека-
ющие в неравновесной замкнутой системе, идут таким образом, что система непре-
рывно переходит из состояний с меньшей в состояние с большей энтропией, пока, на-
конец, энтропия не достигает наибольшего возможного значения, соответствующего
полному статистическому равновесию. Говоря о “наиболее вероятном” поведении,
следует иметь в виду, что в действительности вероятность перехода в состояние
с большей энтропией настолько подавляюще велика по сравнению с вероятностью
сколько нибудь заметного ее уменьшения, что последнее вообще фактически нико-
гда не может наблюдаться в природе (кроме малых флуктуаций). Это формулировка
закона возрастания энтропии в чисто вероятностном смысле (Больцман). “Вряд-ли
сформулированный таким образом закон возрастания энтропии вообще мог бы быть
выведен на основе классической механики”[1, 2]15 . В рамках современной статисти-
ческой механики неравновесных систем [4, 18] и физической кинетики [15, 16, 17]
15 Ландау принадлежит интересное замечание о том, что в квантовой механике положение не-
сколько меняется. Хотя уравнение Шредингера само по себе инвариантно по отношению к измене-
нию знака времени (при одновременной замене ψ на ψ ? ), квантовая механика содержит в себе некую
неэквивалентность обоих направлений времени. Эта неэквивалентность проявляется в связи с важ-
нейшим для квантовой механики процессом взаимодействия квантового объекта с классической си-
стемой. А именно, если с данным квантовым объектом последовательно происходят два процесса A
и B, то утверждение, что вероятность того или иного результата процесса B определяется резуль-
татом процесса A, может быть справедливо лишь в том случае, если процесс A имел место раньше
процесса B. Таким образом, в квантовой механике имеется физическая неэквивалентность обоих на-
правлений времени, и закон возрастания энтропии мог бы быть ее макроскопическим выражением.
Однако, в таком случае должно было бы существовать содержащее h̄ неравенство, обеспечиваю-
щее справедливость этого закона. До сих пор никому еще не удалось проследить такую связь и
показать, что она действительно имеет место. Сюда же можно отнести и возможность объясне-
ния термодинамической необратимости на основе экспериментально установленного в современной
физике элементарных частиц чрезвычайно слабого нарушения так называемой CP -симметрии, не-
избежно приводящего к очень слабому нарушению T -инвариантности в процессах взаимодействия
элементарных частиц.
44 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
H = H1 + H2 (2.1)
1 Последующее изложение, в основном, следует [4]. Ряд вопросов изложен по [1, 2].
45
46 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
Eik = Ei + Ek (2.3)
Отсюда ясно, что для того чтобы найти распределение вероятностей реализации со-
стояний в системе (1), нужно просуммировать распределение вероятностей в полной
системе по всем состояниям термостата (далее обозначаем для краткости Eik = E):
X 1 X
w(Ek ) = w(Ei + Ek )|Ei +Ek =E = 1|Ei =E−Ek . (2.9)
i
Ω(E) i
Учитывая, что наша система (1) мала по сравнению с термостатом, так что и Ek ¿
E, проведем разложение:
∂S2
S2 (E − Ek ) ≈ S2 (E) − Ek (2.12)
∂E
Подставляя (2.12) в (2.11) получаем:
µ ¶
Ek
w(Ek ) = A exp − (2.13)
T
ности из двухчастичной.
48 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
так что
ρ(p, q) ∼ exp{S 0 (E0 − E(p, q))} (2.21)
Как и выше проведем разложение:
dS 0 (E0 ) E(p, q)
S 0 (E0 − E(p, q)) ≈ S 0 (E0 ) − E(p, q) = S 0 (E0 ) − (2.22)
dE0 T
где опять ввели температуру термостата T . В итоге получаем каноническое распре-
деление:
E(p,q)
ρ(p, q) = Ae− T (2.23)
где E(p, q) – энергия изучаемого тела (подсистемы в термостате), как функция его
координат и импульсов. Нормировочная постоянная A определяется условием:
Z Z
E(p,q)
dΓρ(p, q) = A dΓe− T = 1
Z
E(p,q)
Z = A−1 = dΓe− T (2.24)
Распределение Максвелла.
В качестве примера простейшего, но важного, применения канонического распреде-
ления рассмотрим вывод с его помощью распределения Максвелла. Энергия E(p, q)
в классическом случае всегда может быть представлена в виде суммы кинетической
и потенциальной энергий. Кинетическая энергия имеет вид квадратичной формы
по импульсам отдельных атомов тела, а потенциальная дается некоторой функцией
их координат, зависящей от закона взаимодействия и внешнего поля, если таковое
имеется:
E(p, q) = K(p) + U (q) (2.28)
так что вероятность dw = ρ(p, q)dpdq записывается в виде:
K(p) U (q)
dw = Ae− T e− T dpdq (2.29)
атомов, так что вероятность опять распадается на произведение множителей, каждый из которых
зависит от импульсов одного атома.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 51
так что:
a = (2πmT )−3/2 (2.34)
Окончательно распределение вероятностей для импульсов имеет вид:
à !
1 p2x + p2y + p2z
dwp = exp − dpx dpy dpz (2.35)
(2πmT )3/2 2mT
где Z µ ¶
E(p, q)
F = −T ln dΓ exp − (2.45)
T
dpdq
где dΓ = (2πh̄) 3N N ! . Таким образом в классике статсумма заменяется статистиче-
ским интегралом. С учетом того, что E(p, q) всегда может быть представлена в виде
суммы кинетической K(p) и потенциальной U (q) энергии, а кинетическая энергия
есть квадратичная форма по импульсам, интегрирование по импульсам в статисти-
ческом интеграле можно выполнить в общем виде (ср. выше вывод распределения
Максвелла!). Поэтому задача о вычислении статистического интеграла сводится к
U (q)
задаче интегрирования по всем координатам функции e− T , что, конечно, в общем
случае невозможно сделать точно.
Ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме флуктуаций
полного числа частиц в нем, каноническое и большое каноническое распределения
Гиббса совершенно эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа частиц
N имеем Ω + µN = F и эти распределения просто совпадают.
Использование того или иного распределения в большинстве задач является лишь
вопросом удобства вычислений. Фактически, микроканоническое распределение явля-
ется самым неудобным, а наиболее удобным часто оказывается большое канониче-
ское распределение.
Ek могут принимать сколь угодно большие значения. Все эти свойства совпадают с
основными свойствами термодинамической температуры.
При выводе основных термодинамических соотношений можно поступать по раз-
ному. Запишем каноническое распределение в операторном виде как:
F −H
ρ=e T (2.63)
∂F
F =E+T (2.66)
∂T
Сравнивая это выражение с определением F = E − T S, получаем
∂F 1
S=− = − (F − < H >) (2.67)
∂T T
Выше в (1.174) мы видели, что в операторном виде энтропия записывается как:
S = −Spρ ln ρ (2.68)
10
P F −Ek P ¡ F −E ¢
Точнее, запишем полный дифференциал левой части (2.69): d k
e T = k
wk d T
k
=
0, что и даст (2.70)
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 57
Отсюда имеем:
X X ∂Ek dT X
dF wk = dλ wk + (F − w k Ek ) (2.71)
∂λ T
k k k
P P P
Учитывая теперь k wk = 1, k wk Ek =< E >= E и k wk ∂E
∂λ =
k ∂<Ek >
∂λ , а также
11
F − E = −T S и соотношение :
∂ < Ek > ∂<H >
= (2.72)
∂λ ∂λ
получаем окончательно:
∂<H > ∂E
dF = −SdT + dλ = −SdT + dλ (2.73)
∂λ ∂λ
что есть общий вид дифференциала свободной энергии в термодинамике.
Аналогичным образом, из условия нормировки большого канонического распре-
деления 12 (2.59) можно получить общий вид дифференциала термодинамического
потенциала Ω:
∂<H >
dΩ = −SdT − N dµ + dλ (2.74)
∂λ
Выше подразумевалось, что внешние параметры λ1 , λ2 , ... макроскопически ха-
рактеризуют состояние статистического равновесия рассматриваемой системы. Та-
кими параметрами могут быть объем сосуда, напряженность внешнего электриче-
ского или магнитного поля и т.д. Эти параметры λ1 , λ2 , ... считаются меняющимися
столь медленно, что за время порядка времени релаксации системы к равновесно-
му состоянию их можно считать практически постоянными. Тогда можно считать,
что в каждый момент времени система находится в состоянии равновесия, несмотря
на изменение внешних параметров. Такой процесс изменения внешних параметров
называется квазистатическим. Если рассматривать параметры λ1 , λ2 , ... как обоб-
щенные координаты, то соответствующие обобщенные силы равны:
∂H
Λi = − (2.75)
∂λi
Для квазистатического процесса наблюдаемое значение обобщенных сил равно сред-
нему значению по равновесному статистическому ансамблю вида:
∂<H >
< Λi >= Sp(ρΛi ) = − (2.76)
∂λi
Рассмотрим некоторые примеры. В частном случае, если в качестве обобщенного
внешнего параметра выбирается объем системы V , обобщенная сила есть давление:
∂<H > ∂E
P =− =− (2.77)
∂V ∂V
11 Если
∂Ek
¡ гамильтониан
¢ H, а с ним и его собственные значения Ek , зависят от параметра λ, то
∂λ
= ∂H
∂λ kk
, откуда после усреднения и следует (2.72)
12 Заметим, что большое каноническое распределение также можно получить из рассуждений, ис-
пользованных при выводе (1.56), если рассмотреть число частиц N как динамическую переменную,
которая, очевидно, также является аддитивным интегралом движения. Тогда, для покоящейся си-
стемы можно написать: ln wkN = α + βEkN + γN , где γ и β должны быть одинаковы для всех
частей равновесной системы. Полагая α = Ω/T , β = −1/T и γ = µ/T получаем большое канони-
ческое распределение. При этом, очевидно, получаем и известное условие равенства химических
потенциалов подсистем, находящихся в равновесии.
58 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
dF = −SdT − P dV (2.78)
где ½
1 при Ek = E0
δEk −E0 = (2.85)
0 при Ek 6= E0
¡ ¢
В (2.84) CV (0) = ∂<H>
∂T T =0
представляет собой теплоемкость тела при T = 0 и
постоянном объеме. Но из выражения (2.82), по правилу Лопиталя, следует, что при
T → 0: µ ¶
∂ < H > ∂F
S(0) = − = CV (0) + S(0) (2.86)
∂T ∂T T →0
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 59
h̄2 2 h2 2π
E1 − E0 ∼ kmin = где kmin = (2.90)
2m 2mV 2/3 L
причем объем V → ∞. Фактически же, для того же идеального газа, проявления
теоремы Нернста становятся заметными при температурах порядка так называемой
2 ¡ ¢2/3
температуры вырождения T0 ∼ h̄m N V .
Для того, чтобы доказать теорему Нернста для общего случая, нужно было бы
исследовать распределение Ek вблизи основного уровня, т.е. исследовать поведение
статистического веса Ω(E, N, V ) вблизи E = E0 в общем виде. До настоящего време-
ни такое исследование удавалось сделать лишь для определенных моделей. Можно
сказать, что во всех случаях, когда слабые возбуждения системы представляются
в виде идеального газа квазичастиц, теорема Нернста оказывается выполненной. В
дальнейшем, мы будем иметь дело только с такими системами.
На этом завершается изложение основ гиббсовской статистической механики. Все
дальнейшее изложение, по сути дела, будет применением этого общего подхода к
различным конкретным задачам теории систем многих частиц.
ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Распределение Больцмана.
В качестве простейшей системы, на которой хорошо иллюстрируется применение
общих методов статистической механики, рассмотрим идеальный газ, состоящий из
невзаимодействующих атомов или молекул1 . Эта модель сыграла большую роль на
начальном этапе развития статистической физики2 .
Отсутствие взаимодействия между атомами (молекулами) идеального газа по-
зволяет свести квантовомеханическую задачу определения уровней энергии En всего
газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельного атома (молеку-
лы). Эти уровни будем обозначать εk , где k – представляет собой набор квантовых
чисел, определяющих состояние атома (молекулы). Энергии En выражаются, ввиду
отсутствия взаимодействия, в виде сумм энергий каждой молекулы. Обозначим nk
число частиц в газе, находящихся в k-м квантовом состоянии. Вычислим среднее
значение < nk > в важном предельном случае
вание некоторого, хотя-бы очень слабого, взаимодействия (например очень редких столкновений
атомов (молекул)). При вычислении равновесных термодинамических свойств в модели идеального
газа об этом взаимодействии можно забыть.
2 Последующее изложение почти целиком основано на [1, 2].
61
62 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
εk
∼ e− T , так что
εk
< nk >= ae− T (3.2)
где коэффициент a определяется из условия нормировки:
X
< nk >= N (3.3)
k
dpdq
dN = n(p, q)dτ dτ = (3.8)
(2πh̄)r
ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 63
N p2 +p2 2
y +pz
− x 2mT
dNp = e dpx dpy dpz (3.10)
V (2πmT )3/2
N
Gj j
Ωj = (3.19)
Nj !
∆p(j) ∆q (j)
Gj = = ∆τ (j) , (3.24)
(2πh̄)r
а числа частиц в этих состояниях напишем в виде Nj = n(p, q)∆τ (j) . Подставляя
эти выражения в (3.23), получаем:
Z
e
S = dτ n(p, q) ln (3.25)
n(p, q)
– больцмановскую энтропию идеального газа в произвольном неравновесном состо-
янии, определяемом одночастичной функцией распределения n(p, q) 6 .
Как связана больцмановская энтропия (3.25) с гиббсовской (1.167)? В гиббсовской
энтропии: Z
dpdq
S=− ρ(p, q, t) ln ρ(p, q, t) (3.26)
(2πh̄)3N N !
ρ(p, q) обозначает полную N -частичную функцию распределения, зависящую от ко-
ординат и импульсов всех N молекул в газе. Для идеального газа, в котором частицы
не взаимодействуют, эта функция распределения очевидным образом факторизует-
ся (статистическая независимость – отсутствие взаимодействия!) на произведение
(одночастичных) функций распределения отдельных частиц:
N
N! Y
ρ(p, q) = n(pi , qi ) (3.27)
N N i=1
5 При
RN
N À 1 сумма ln N ! = ln 1 + ln 2 + ... + ln N приближенно сводится к dx ln x, откуда и
0
следует (3.21).
6 Функция распределения n(p, q) может зависеть от времени, соответствующая зависимость мо-
жет быть рассчитана с помощью кинетического уравнения Больцмана. Именно для энтропии (3.25)
в рамках кинетической теории доказывается H-теорема Больцмана, описывающая возрастание
(3.25) с ростом времени.
66 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
X X
εj Nj = εj Gj < nj >= E (3.32)
j j
P ε0
k
где ввели “внутреннюю” статсумму молекулы Z 0 = k e− T . Эта сумма не может
быть вычислена в общем виде, требуется знание внутренних уровней энергии мо-
лекул данного газа. Важно, однако, что она представляет собой просто некоторую
функцию температуры, так что (3.44) дает полное описание зависимости свободной
энергии от объема. Выделяя в (3.44) член зависящий только от объема, имеем:
µ ¶3/2
eV mT
F = −N T ln + N f (T ); f (T ) = −T ln Z0 (3.45)
N 2πh̄2
Тогда для давления газа немедленно получаем:
∂F NT
P =− = или P V = N T (3.46)
∂V V
или уравнение состояния идеального газа. Если измерять температуру в градусах:
P V = N kB T = RT (3.47)
Для грамм–молекулы газа N = 6.023 1023 (число Авогадро), R = 8.314 107 эрг/град,
kB = 1.3804 10−16 эрг/град.
Зная F , можно найти и другие термодинамические величины. Например, термо-
динамический потенциал Гиббса есть:
eV
Φ = F + P V = E − T S + P V = W − T S = −N T ln + N f (T ) + P V (3.48)
N
8 Интеграл по dV здесь связан с интегрированием по координатам центра инерции молекулы и
Φ = N T ln P + N χ(T ) (3.49)
∂F eV
S=− = N ln − N f 0 (T ) (3.50)
∂T N
или, как функция P и T :
∂Φ
S=− = −N ln P − N χ0 (T ) (3.51)
∂T
Внутренняя энергия газа:
E = F + T S = N f (T ) − N T f 0 (T ) (3.52)
c p − cv = 1 или cp − cv = kB (3.53)
В расчете на грамм-молекулу CP − CV = R.
Закон равнораспределения.
Рассмотрим задачу о термодинамических величинах газов с точки зрения классиче-
ской статистики. Молекула газа представляет собой конфигурацию атомов, соверша-
ющих малые колебания вблизи положений равновесия, соответствующих минимуму
потенциальной энергии взаимодействия:
rosc
X
U = ε0 + aik qi qk (3.64)
i,k=1
ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 71
ε0
статсумма сводится к одному слагаемому: Z 0 = e− T . Тогда из (3.73) сразу получа-
ется выражение для свободной энергии типа (3.56) с постоянной теплоемкостью:
cv = 3/2 (3.74)
и химической постоянной:
3 m
ζ= ln (3.75)
2 2πh̄2
– формула Сакура-Тетроде.
Полученные выражения позволяют найти критерий применимости статистики
Больцмана. Выше мы получили распределение Больцмана в предположении малости
средних чисел заполнения уровней:
µ−εk
< nk >= e T ¿ 1. (3.76)
ального газа ясна уже и из очевидного противоречия с теоремой Нернста: ни энтропия, ни тепло-
емкость не обращаются в нуль при T → 0.
74 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Глава 4
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
XN
p2i
E(p, q) = +U (4.1)
i=1
2m
Для идеального газа U = 0 и этот интеграл равен просто V N . Ясно, что при вычи-
слении свободной энергии согласно (2.45) мы получим:
Z Z
1 U
F = Fid − T ln N dV1 ... dVN e− T (4.3)
V
1 Последующее изложение целиком следует [1, 2].
75
76 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
где U12 – энергия взаимодействия двух атомов (каких именно – неважно в силу их
одинаковости). По всем остальным координатам (кроме координат атомов 1 и 2)
интегрируем, что дает просто V N −2 . Кроме того N (N − 1) ≈ N 2 в силу N À 1, так
что (4.5) сводится к:
Z Z ³ U12 ´
N 2 V N −2 dV1 dV2 e− T − 1 . (4.6)
где учтено, что Pid = N T /V . Это есть уравнение состояния газа в рассматриваемом
приближении.
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 77
NT
V = + N B(T ) (4.12)
P
Все полученные формулы имеют смысл лишь при условии, что интеграл (4.9)
сходится. Для этого нужно, чтобы силы взаимодействия достаточно быстро убыва-
ли с расстоянием. Если на больших расстояниях U12 ∼ r−n , то нужно n > 3. Для
одноатомных газов U12 имеет вид, показанный на Рис.4-1. Глубина потенциальной
ямы U0 обычно порядка критической температуры данного вещества. При высоких
температурах T À U0 во всей области r > 2r0 имеем |U12 |/T ¿ 1 и подинтегральное
выражение в (4.9) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в (4.9) в основном
определяется областью r < 2r0 , где U12 /T положительно и велико, соответствен-
но положителен и весь интеграл. Таким образом, при высоких температурах имеем
B(T ) > 0. Напротив, при низких T ¿ U0 основную роль в интеграле играет область
r > 2r0 , где теперь U12 /T отрицательно и велико по абсолютной величине. Поэто-
му, при достаточно низких температурах имеем B(T ) < 0, а зависимость B(T ) от
U0
температуры определяется, в основном, множителем e− T . Из этих рассуждений яс-
но, что при некоторой температуре B(T ) проходит через нуль: B(TB ) = 0 (точка
Бойля).
Уравнение состояния (4.10), по существу, дает первый поправочный член к раз-
78 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
J1 = 1 (4.15)
Z ³ ´
U
− T12
J2 = dV2 e −1 (4.16)
Z Z ³ U123 ´
U12 U13 U23
J3 = dV2 dV3 e− T − e− T − e− T − e− T + 2 (4.17)
Формула Ван-дер-Ваальса.
Теория жидкостей представляет собой особенно сложный раздел статистической ме-
ханики. Практически невозможно установить какие-либо общие формулы, количе-
ственно описывающие свойства жидкостей. Однако, можно достаточно легко полу-
чить некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход
между жидкостью и газом и являющуюся достаточно хорошим и практичным урав-
нением состояния системы газ – жидкость. Речь идет об известной формуле Ван-
дер-Ваальса.
Описанный выше характер взаимодействия атомов газа позволяет определить
вид первых членов разложения B(T ) по степеням обратной температуры, предпола-
гая малость отношения:
U0
¿1 (4.18)
T
Имея ввиду, что U12 есть функция расстояния r между атомами, запишем в (4.9)
dV = 4πr2 dr и разобьем область интегрирования на две части:
Z 2r0 ³ ´ Z ∞ ³ ´
U12 U12
2 −
B(T ) = 2π drr 1−e T + 2π drr2 1 − e− T (4.19)
0 2r0
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 79
При значениях r ∈ [0, 2r0 ] энергия взаимодействия U12 очень велика. Поэтому в пер-
U12
вом интеграле можно пренебречь членом e− T по сравнению с единицей. Тогда этот
интеграл равен b = 16πr03 /3 > 0 и представляет собой учетверенный “объем” атома.
Во втором интеграле везде |U12 |/T ≤ U0 /T ¿ 1. Поэтому подинтегральное выраже-
ние можно разложить по степеням U12 /T и ограничившись первым неисчезающим
членом записать: Z
2π ∞ a
− drr2 |U12 | = − (4.20)
T 2r0 T
где a = const > 0. Таким образом находим:
a
B(T ) = b − (4.21)
T
Соответственно из (4.8),(4.11) находим:
N2
F = Fid + (bT − a) (4.22)
V
Φ = Φid + N P (b − a/T ) (4.23)
Искомую интерполяционную формулу можно получить из (4.22), которая сама по
себе не удовлетворяет необходимым условиям, так как не учитывает ограниченность
сжимаемости вещества. Подставим в (4.22) свободную энергию идеального газа в
виде (3.45) Fid = −N T ln eV
N + N f (T ) и получим:
µ ¶
e Nb N 2a
F = N f (T ) − N T ln − NT ln V − − (4.24)
N V V
Если газ достаточно разрежен, расстояния между атомами значительно больше, чем
их размеры, соответственно V À N b. Тогда имеем:
µ ¶
Nb Nb
ln(V − N b) = ln V + ln 1 − ≈ ln V − (4.25)
V V
В таком виде эта формула уже удовлетворяет поставленному условию: при больших
V она переходит в выражение для идеального газа, а при малых V она демонстриру-
ет невозможность беспредельного сжатия газа (при V < N b аргумент ln становится
отрицательным). Для давления получаем:
∂F NT N 2a
P =− = − 2 (4.27)
∂V V − Nb V
или µ ¶
N 2a
P+ 2 (V − N b) = N T (4.28)
V
80 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
N 2a
E = Eid − (4.30)
V
Отсюда видно, что теплоемкость Cv = (∂E/∂T )V совпадает с теплоемкостью иде-
ального газа. Второй член в (4.30) соответствует энергии взаимодействия атомов
газа, он отрицателен, так как между атомами в среднем преобладают силы притя-
жения.
Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой крайне удачный пример интер-
поляционного уравнения состояния, вполне достаточного для качественного анализа
во многих реальных ситуациях.
Пусть отклонения от идеальности малы. Для этого нужно, чтобы средняя энергия
кулоновского взаимодействия двух ионов ∼ (Ze)2 /r(r ∼ n−1/3 ) была мала по срав-
нению со средней кинетической энергией ∼ T . Таким образом должно выполняться
неравенство:
µ ¶3
2 1/3 T
(Ze) n ¿ T или n ¿ (4.32)
Z 2 e2
Ввиду условия электронейтральности (4.31) среднее значение энергии кулоновского
взаимодействия частиц плазмы при однородном распределении частиц в простран-
стве обращается в нуль. Первые поправки в термодинамических величинах плазмы
возникают только при учете корреляции между положениями различных частиц
(корреляционные поправки).
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ 81
Коэффициент здесь равен na0 поскольку вдали от центра иона b (где ϕ → 0) плот-
ность облака должна переходить в среднюю плотность в газе. Потенциал ϕ поля в
ионном облаке связан с плотностью заряда в облаке уравнением Пуассона:
X
∇2 ϕ(r) = 4πe Za na (r) (4.35)
a
e−κr
ϕ(r) = const (4.39)
r
Вблизи от центра иона оно должно переходить в обычный кулоновский потенциал:
ϕ ≈ Zb e/r, так что в (4.39) const = Zb e и мы имеем:
e−κr
ϕ(r) = Zb e (4.40)
r
Поле экспоненциально спадает при r À κ−1 . Длина 1/κ эффективно определяет
размеры ионного облака и называется дебаевским радиусом экранирования (длиной
82 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Zb e
ϕ(r) = − Zb eκ + ... (4.41)
r
Опущенные члены стремятся к нулю при r → 0. Первый член есть кулоновское поле
самого данного иона b. Второй член поэтому имеет смысл потенциала, создаваемого
всеми остальными ионами в точке нахождения данного иона, т.е. ту самую величину
ϕa , которую мы ввели в (4.33): ϕa = −Za eκ.
Таким образом получаем следующее выражение для корреляционной энергии
плазмы: r
V X π¡ ¢3/2
Ecorr = − κe2 Za2 na0 = −V e3 Σa Za2 na0 (4.42)
2 a
T
или, вводя полные числа различных ионов в газе Na = na0 V :
r
3 π ¡ ¢3/2
Ecorr = −e Σa Na Za2 (4.43)
TV
µ ¶1/2 ÃX !3/2
2e3 πP
Φ = Φid − Na Za2 (4.46)
3T N a
Это получается, если рассмотреть второй член в (4.44) как малую добавку и выра-
зить ее с нужной точностью через переменные P и T .
Глава 5
Распределение Ферми.
Выше мы видели, при понижении температуры идеального газа (при заданной плот-
ности), статистика Больцмана становится неприменимой из-за квантовых эффектов
(ср. (3.79)). Поэтому, для описания соответствующей области температур (плотно-
стей) должна быть построена другая статистика, в которой средние числа заполне-
ния различных квантовых состояний не предполагаются малыми1 . Эта статистика
оказывается разной, в зависимости от того, из частиц какого рода состоит газ. Наи-
более фундаментальным делением частиц на классы в современной квантовой теории
является их деление на фермионы (частицы с полуцелым спином) и бозоны (частицы
с целым спином). Волновые функции системы N тождественных фермионов анти-
симметричны относительно перестановок частиц, а бозонов – симметричны.
Для системы частиц, описывающихся антисимметричными волновыми функция-
ми (фермионов), справедлив принцип Паули, статистика, основанная на этом прин-
ципе называется статистикой Ферми (Ферми–Дирака). Как и выше, при выводе рас-
пределения Больцмана из большого канонического ансамбля (ср. (3.4)–(3.7)), при-
меним распределение Гиббса к совокупности всех частиц, находящихся в данном
квантовом состоянии (подсистема в термостате). Снова обозначим Ωk термодина-
мический потенциал этой системы частиц, тогда из (2.60), учитывая, что для газа
83
84 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ
где nk – число частиц в k-м квантовом состоянии. Согласно принципу Паули числа
заполнения каждого состояния фермионами могут принимать лишь значения 0 или
1. Соответственно в сумме по nk в (5.1) остается только два члена и мы имеем:
³ µ−εk
´
Ωk = −T ln 1 + e T (5.2)
что и называется функцией распределения Ферми. Нетрудно видеть, что всегда <
µ−εk
nk >≤ 1, а при e T ¿ 1 из (5.4) получаем распределение Больцмана2 .
Условие нормировки для распределения Ферми записывается как:
X 1
εk −µ =N (5.5)
k e T +1
где N – полное число частиц в газе. Это равенство, фактически, является неявным
уравнением, определяющим химпотенциал газа µ, как функцию T и N .
Термодинамический потенциал Ω газа в целом, очевидно, получается из Ωk (5.2)
суммированием по всем квантовым состояниям:
X ³ µ−εk
´
Ω = −T ln 1 + e T . (5.6)
k
Распределение Бозе.
Перейдем теперь к обсуждению статистики, которой подчиняется идеальный газ,
состоящий из частиц с целым спином (бозонов), описывающихся симметричными
волновыми функциями – статистике Бозе (Бозе–Эйнштейна).
Числа заполнения квантовых состояний для бозонов ничем не ограничены и мо-
гут принимать любые значения. Аналогично (5.1) имеем:
X ³ µ−εk ´nk
Ωk = −T ln e T (5.7)
nk
2 Если потребовать выполнения этого неравенства для любых εk , то оно сведется к eµ/T ¿ 1,
что совпадает с критерием применимости больцмановской статистики, записанным в (3.77).
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ 85
µ<0 (5.8)
т.е. химпотенциал бозе-газа всегда отрицателен. Выше мы видели, что для больц-
мановского газа µ < 0 и велик по абсолютной величине. Ниже мы убедимся, что для
ферми-газа µ может быть любого знака.
Суммируя прогрессию в (5.7), получаем:
³ µ−εk
´
Ωk = T ln 1 − e T (5.9)
1
< nk >= εk −µ (5.10)
e T −1
µ−εk
– распределение Бозе. Снова, при e T À 1 имеем переход к больцмановской ста-
тистике.
Условие нормировки опять имеет вид:
X 1
N= εk −µ (5.11)
−1
k e T
Вводя опять средние числа заполнения < nj >= Nj /Gj получим следующее выра-
жение для энтропии неравновесного ферми-газа:
X
S=− Gj [< nj > ln < nj > +(1− < nj >) ln(1− < nj >)] (5.15)
j
∂
[S + αN + βE] = 0 (5.17)
∂ < nj >
получаем функцию распределения Ферми < nj >= [eα+βεj + 1]−1 , где α = −µ/T ,
β = 1/T .
В случае статистики Бозе в каждом квантовом состоянии может находится любое
число частиц, так что статистический вес Ωj есть число всех способов распределить
Nj частиц по Gj состояниям:
(Gj + Nj − 1)!
Ωj = (5.18)
(Gj − 1)!Nj !
1 2 p2
εp = (px + p2y + p2z ) = . (5.23)
2m 2m
При данном значении импульса состояние частицы определяется также направлени-
ем ее спина. Поэтому число частиц в элементе фазового пространства dpx dpy dpz dV
можно получить умножением распределения Ферми (Бозе) на число состояний в
этом элементе фазового объема:
dpx dpy dpz dV
gdτ = g g = 2s + 1 (5.24)
(2πh̄)3
gV p2 dp
dNp = ³ εp −µ ´ (5.26)
2π 2 h̄3 e T ± 1
gV m3/2 √ mpε √
N (ε) = √ 3
ε = gV 2 3 ; где pε = 2mε (5.28)
2
2π h̄ 2π h̄
2
PV = E (5.34)
3
В предельном случае газа Больцмана имеем E = 3N T /2 (закон равнораспределения)
и (5.33) переходит в уравнение Клапейрона: P V = N T .
Переписывая уравнение (5.32) в виде (ср. (5.30)):
√ Z
g 2m3/2 T 5/2 ∞ z 3/2
P = dz µ (5.35)
3π 2 h̄3 0 ez− T ± 1
gV m3/2 T 5/2 2µ
Ω = ΩBoltz ± eT . (5.38)
16π 3/2 h̄3
Малые добавки к термодинамическим потенциалам, выраженные через соответ-
ствующие переменные, одинаковы. Поэтому, выражая с помощью соответствующих
больцмановских выражений, найденную поправку к Ω через T и V (выкладки опус-
каем), легко получить свободную энергию газа в виде:
π 3/2 N 2 h̄3
F = FBoltz ± . (5.39)
2g V T 1/2 m3/2
Отсюда нетрудно найти:
½ ¾
π 3/2 N h̄3
PV = NT 1± (5.40)
2g V (mT )3/2
Естественно, что она также растет с ростом плотности газа ∼ (N/V )2/3 .
Функция распределения Ферми:
1
np = εp −µ (5.45)
e T +1
при T → 0 превращается в “ступеньку Ферми”:
½
1 при p ≤ pF
np = (5.46)
0 при p > pF
или ½
1 при ε ≤ µ = εF
nε = (5.47)
0 при ε > µ = εF
Химпотенциал газа Ферми при T = 0 совпадает с граничной энергией Ферми:
µ = εF (T = 0) (5.48)
3 Фактически 4πp3
тут просто вычисляется объем сферы Ферми VF = 3
F
, а число электронов опре-
VF
деляется числом доступных им состояний “внутри” этой сферы как: N = 2V (2πh̄)3
, что и дает
(5.42). Поверхность сферы Ферми называется поверхностью Ферми. В металлах, где энергетиче-
ский спектр электронов может существенно отличаться от рассматриваемого здесь спектра свобод-
ных электронов, поверхность Ферми может вовсе не быть сферической. Геометрия (и топология)
поверхностей Ферми играет очень большую роль в теории металлов [21]. Соответственно, приво-
димые здесь простые оценки пригодны, строго говоря, только для простых металлов (например
щелочных и благородных).
4 Заметим, что величина энергии Ферми, практически, совпадает с введенной выше температу-
Рис. 5-1 Функция распределения Ферми для различных температур при εF /kB =
50000K.
электрона.
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ 93
Z pF
V V p3F
N= 2 3 p2 dp = . (5.54)
π h̄ 0 3π 2 h̄3
µ ¶1/3
2 1/3 N
pF = (3π ) (5.55)
V
Однако, для энергии Ферми возникает уже совсем другое выражение:
µ ¶1/3
2 1/3 N
εF = cpF = (3π ) h̄c (5.56)
V
Соответственно, полная энергия газа:
Z pF
cV cp4
E= 2 3 dpp3 = V 2F 3 (5.57)
π h̄ 0 4π h̄
или µ ¶1/3
3(3π 2 )1/3 N
E= h̄cN (5.58)
4 V
Давление можно получить дифференцированием по объему:
µ ¶4/3
E (3π 2 )1/3 N
P = = h̄c (5.59)
3V 4 V
∂ 2 Ω0 (µ)
M = −µ2B H (5.76)
∂µ2
Но производная ∂Ω
∂µ = −N и парамагнитная восприимчивость, отнесенная к единице
0
(2mµ)3/2
N =V (5.78)
3π 2 h̄3
что после дифференцирования в (5.77) дает:
√
µ2B (2m)3/2 µ µ2B mpF
χp = = ≡ µ2B νF (5.79)
2π 2 h̄3 π 2 h̄3
– паулиевскую парамагнитную восприимчивость. Таким образом, парамагнитная
восприимчивость вырожденного электронного газа не зависит от температуры (при
T ¿ εF ) и пропорциональна плотности состояний электронов на уровне Ферми.
Этот результат связан просто с тем, что внешнее магнитное поле приводит к нера-
венству числа электронов со спинами по и против поля: N↑ − N↓ ∼ νF µB H, а это
соответствует намагниченности вдоль поля M = µB (N↑ − N↓ ) ∼ µ2B νF H, что и дает
восприимчивость(5.79)7 .
Перейдем теперь к вычислению диамагнитной части восприимчивости, связан-
ной с орбитальным движением электронов. Уровни энергии орбитального движения
7 Существуют экспериментальные методы, позволяющие непосредственно измерять именно
X∞ Z ∞
1 1
F (0) + F (n) = dxF (x) − F 0 (0) (5.91)
2 n=1 0 12
X∞ Z ∞ ∞ Z ∞
X
1
F (0) + F (n) = dxF (x) + 2Re dxe2πikx F (x) (5.93)
2 n=1 0 0 k=1
где
Z ∞ Z ∞ · µ ¶¸
µ p2 2xµB H
Ik = −2µB H dpz dxe 2πikx
ln 1 + exp − z − (5.95)
−∞ 0 T 2mT T
Интеграл по pz здесь может быть вычислен [1, 2], после чего имеем:
r Z h i
˜ −i π 2mµB H ∞ iπkε µ−ε
Ik = −e 4 dεe µB H ln 1 + e T . (5.97)
k 0
µ ¶
1 2µB
∆ = (5.102)
H µ
µ ¶
1 |e|h̄ 1 2|e|h̄ π 2π|e|h̄
∆ = = 2 = (5.103)
H mc εF c πpF cSF
Вырожденный бозе–газ.
При низких температурах свойства бозе-газа радикально отличаются от свойств
ферми-газа. При T = 0 все частицы газа занимают состояние с наименьшей энер-
гией ε = 0, ограничений, связанных с принципом Паули для них нет. Рассмотрим
уравнение для полного числа частиц, определяющее химпотенциал (5.30) в бозевском
случае:
Z √
N g(mT )3/2 ∞ z
= √ 3 dz z− µ (5.104)
V 2
2π h̄ 0 e T −1
Если при заданной плотности газа N/V понижать температуру, то из (5.104) видно,
что химический потенциал µ, оставаясь отрицательным, уменьшается по абсолют-
ной величине. При этом он обращается в нуль при конечной температуре, определя-
емой равенством:
Z √
N g(mT )3/2 ∞ z
= √ dz (5.105)
V 2π 2 h̄3 0 ez − 1
Стоящий здесь интеграл есть просто безразмерная константа ≈ 2.315. Тогда, решая
(5.105) относительно T , получаем характерную температуру T0 10 :
µ ¶2/3
3.31 h̄2 N
T0 = (5.106)
g 2/3 m V
Статистика фотонов.
Важнейшим объектом применения статистики Бозе является электромагнитное из-
лучение, находящееся в равновесии (т.н. излучение черного тела), т.е. статистика
фотонов. Линейность уравнений (принцип суперпозиции) электродинамики означает
отсутствие взаимодействия фотонов – они образуют идеальный газ. В силу целочи-
сленности спина фотонов (s = 1) это есть газ бозонов. Фактически в данной задаче
подразумевается наличие слабого взаимодействия фотонов с веществом, необходи-
мое для установления термодинамического равновесия. Механизм, обеспечивающий
установление равновесия состоит в поглощении и испускании фотонов веществом 11 .
Это обстоятельство приводит к важной особенности фотонного газа: число частиц
N в нем не сохраняется и должно определяться из условий теплового равновесия.
Требуя минимальности свободной энергии
¡ ∂F ¢ (при заданных T и V ), получаем одно
из условий этого минимума в виде: ∂N T,V
= µ = 0, так что химпотенциал газа
фотонов:
µ = 0. (5.115)
Функция распределения фотонов по квантовым состояниям с определенными значе-
ниями импульса h̄k и энергии h̄ω = h̄ck (и определенными поляризациями – проек-
циями их спина) дается формулой Бозе с µ = 0:
1
nk = h̄ω (5.116)
e T −1
что называется распределением Планка.
Считая объем V достаточно большим, перейдем обычным образом от дискретно-
го к непрерывному распределению собственных частот излучения. Число колебаний
с компонентами волнового вектора k в интервалах d3 k = dkx dky dkz равно, как из-
d3 k
вестно, V (2π) 3 [8]. Число колебаний с абсолютной величиной волнового вектора в
интервале k, k + dk есть:
V
4πk 2 dk. (5.117)
(2π)3
Используя ω = ck и умножая на 2 (имеется два независимых направления поля-
ризации), получаем число квантовых состояний фотонов с частотами в интервале
ω, ω + dω:
V ω 2 dω
. (5.118)
π 2 c3
Тогда число фотонов в данном интервале частот:
V ω 2 dω
dNω = (5.119)
π 2 c3 e h̄ω
T − 1
“большого взрыва”.
104 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ
x3 h̄ω
Рис. 5-2 Функция Планка ex −1 ; x= T .
2πc
длину волны λ = ω , имеем:
16π 2 ch̄V dλ
dEλ = . (5.121)
λ5 e
2πh̄c
T λ −1
T
dEω = V ω 2 dω (5.122)
π 2 c3
Здесь нет зависимости от h̄, это классический предел, который можно сразу же
получить умножением (5.118) на T , т.е. применением закона равнораспределения к
каждому осциллятору электромагнитного поля 12 . В обратном предельном случае
h̄ω À T (квантовый предел) из (5.120) получаем формулу Вина:
h̄ 3 − h̄ω
dEω = V ω e T dω (5.123)
π 2 c3
Плотность спектрального распределения энергии черного излучения по частотам
dEω /dω имеет максимум при ω = ωm , определяемой равенством:
h̄ωm
≈ 2.822 (5.124)
T
12 Нетрудно видеть, что интеграл (5.122) по всем частотам расходится, так что энергия фото-
нного газа оказывается бесконечной. Это так называемая ультрафиолетовая катастрофа, которая
была одним из сильных указаний на недостаточность классической теории, что и привело План-
ка к введению квантов. Заметим, что Планк предложил свою формулу (5.120), как простейшую
интерполяцию между (5.122) и экспериментально открытым законом (5.123).
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ 105
π2 T 4 4σ
F = −V = − V T4 (5.127)
45(h̄c)3 3c
π 2 kB
4
σ= 3 2 (5.128)
60h̄ c
если измерять T в градусах. Энтропия фотонного газа:
∂F 16σ
S=− = V T 3. (5.129)
∂T 3c
Полная энергия излучения:
4σ
E = F + TS = V T 4 = −3F (5.130)
c
– закон Больцмана. Теплоемкость газа фотонов:
µ ¶
∂E 16σ 3
Cv = = T ∼ T 3. (5.131)
∂T V c
Давление излучения: µ ¶
∂F 4σ 4
P =− = T (5.132)
∂V T 3c
так что “уравнение состояния”:
E
PV = (5.133)
3
что характерно именно для релятивистского газа со спектром ω = ck. Полное (сред-
нее) число фотонов при данной температуре есть:
Z ∞ Z ∞ µ ¶3
V ω2 V T3 x2 T
N= 2 3 dω = 2 3 3 dx x ≈ 0.244 V. (5.134)
π c 0
h̄ω
eT −1 π c h̄ 0 e −1 h̄c
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
107
108 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
ω = ul k и ω = ut k (6.7)
E = N ε0 + 3N νT. (6.20)
Подставляя сюда:
1X 2
E(p, q) = (p + ωα2 qα2 ) (6.26)
2 α α
Q
и учитывая, что dΓ = (2πh̄)1 3N ν α dpα dqα , видим, что интеграл разбивается на про-
изведение 3N ν одинаковых интегралов вида:
Z ∞ Z ∞ µ 2 ¶
pα + ωα2 qα2 2πT
dpα dqα exp − = (6.27)
−∞ −∞ 2T ωα
и, в итоге, получаем (6.18). Заметим, что интегрирование здесь можно вести в бес-
конечных пределах ввиду быстрой сходимости интеграла, хотя физически атомы
совершают малые колебания в окрестности узла решетки. Соответственно, все обла-
сти интегрирования отвечают, фактически, физически различным микросостояниям
и никакого дополнительного множителя типа N ! в определение фазового объема вво-
дить не надо.
Формула Дебая.
Дебай предложил очень хорошую интерполяционную формулу для теплоемкости
твердых тел, пригодную для любых температур. Будем исходить из модели, в кото-
рой все колебательные частоты твердого тела распределены по закону (6.11), хотя,
на самом деле, это выражение справедливо только для малых частот. Спектр частот
нужно ограничить сверху, поскольку частота колебаний в твердом теле не может
превышать некоторую предельную частоту, которую можно определить из условия
равенства полного числа колебаний полному числу колебательных степеней свободы
3N ν: Z ωD 3
3V V ωD
2 3
dωω 2 = = 3N ν (6.28)
2π u 0 2π u3
2
нонов от статистики фотонов, для которых никакой предельной частоты не существует. Электро-
магнитное поле – система с бесконечным числом степеней свободы и в пространстве – времени
Минковского не существует никакой минимальной длины типа параметра решетки a.
112 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
Тогда энергия E = F − T ∂F
∂T есть:
µ ¶
θD
E = N ε0 + 3N νT D (6.36)
T
а теплоемкость: ½ µ ¶ µ ¶¾
θD θ D 0 θD
C = 3N ν D − D (6.37)
T T T
C T
На Рис.6-2 приведен график зависимости 3N ν от θD .
θD
При T ¿ θD аргумент функции Дебая велик T À 1 и можно заменить верхний
4
предел интеграла на бесконечность, тогда интеграл равен π15 , так что
π4
D(x) ≈ . (6.38)
5x3
Тогда из (6.37) получим:
µ ¶3
12N νπ 4 T
C≈ (6.39)
5 θD
что совпадает с (6.16).
При T À θD аргумент функции Дебая мал (x ¿ 1), так что в первом приближе-
нии D(x) ≈ 1 и (6.37) дает C = 3N ν, т.е. закон Дюлонга – Пти.
114 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
Заметим, что фактический вид функции Дебая D(x) таков, что критерием при-
менимости предельных выражений для теплоемкости является относительная ве-
личина T и θD /4 – теплоемкость примерно постоянна при T À θD /4 и ∼ T 3 при
T ¿ θD /4. В металлах, в области низких температур T ¿ θD /4 начинает про-
являться линейный по T вклад в теплоемкость от свободных электронов (5.70), ко-
торый достаточно мал по величине и быстро “маскируется” решеточным вкладом
при высоких температурах. Для его выделения удобно строить экспериментальную
зависимость теплоемкости металлов от температуры в области низких температур
в координатах C/T, T 2 . Поскольку в металле при этом C = γT +βT 3 , то C 2
T = γ +βT ,
и по величине C/T при T → 0 легко определить коэффициент γ, который, фактиче-
ски, дает, согласно, (5.70) величину плотности электронных состояний металла на
уровне Ферми 5 .
В Таблице 6-1 приведены значения температуры Дебая, найденные из измерений
теплоемкости реальных твердых тел. Если исключить ряд особых случаев, типа ал-
маза, у которого θD ∼ 2000K, температуры Дебая большинства твердых тел лежат
в интервале 102 K.
ε(p) = up (6.40)
ческое оформление она получила в рамках современной теории систем многих частиц, основанной
на методе функций Грина (см. ниже Гл.11). Только в рамках такого подхода можно сформулировать
критерии существования квазичастиц в той или иной системе. Существуют ситуации (сильно кор-
релированные системы), когда квазичастицы ввести нельзя и требуется существенно более сложное
описание.
116 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
π2 T 4
E = E0 + V (6.42)
30(h̄u)3
а теплоемкость:
2π 2 T 3
C=V ∼ T3 (6.43)
15(h̄u)3
По мере увеличения импульса квазичастицы зависимость ε(p), конечно, отклоня-
ется от линейной, дальнейший ее ход зависит от взаимодействия частиц жидкости и
не может быть определен в общем виде. При достаточно больших импульсах функ-
ция ε(p) вообще не должна существовать, поскольку элементарные возбуждения с
большими импульсами неустойчивы относительно распада на несколько возбужде-
ний с меньшим импульсом.
Исходя из анализа экспериментальных данных по жидкому He4 Ландау посту-
лировал вид спектра элементарных возбуждений в этой системе, показанный на
Рис.6-3. В этом спектре имеется характерный минимум при p = p0 , вблизи кото-
рого функция ε(p) может быть представлена в виде:
(p − p0 )2
ε(p) = ∆ + (6.44)
2µ̃
вал существование двух отдельных типов квазичастиц в He4 – фононов и ротонов, т.е. существо-
вание двух независимых ветвей спектра. В последствии выяснилось, что имеется единый спектр,
в котором можно выделить фононный и ротонный участки. Вопреки начальному мнению Ландау
оказалось, также, что природа такого спектра тесно связана в явлением бозе-коденсации.
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА 117
Воспользуемся теперь в (6.47) и (6.48) явным видом ротонного спектра (6.44). Из-за
p20 À µ̃T можно при интегрировании вынести p2 ≈ p20 за знак интеграла, а интеграл
взять в бесконечных пределах. Тогда:
так что температурная зависимость экспоненциальна и при T < ∆ эти вклады ма-
лы по сравнению с найденными выше фононными вкладами. При T > ∆ ротонные
вклады в термодинамические величины могут превзойти фононные, что и происхо-
дит при повышении температуры.
Сверхтекучесть.
Жидкий гелий при температурах ниже так называемой λ-точки Tλ = 2.18K обла-
дает замечательным свойством сверхтекучести – свойством течь по узким трубкам
и щелям не обнаруживая вязкости. Это явление было экспериментально открыто
Капицей в 1938 году, а теория этого явления была построена через несколько лет
Ландау.
118 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
v.Рассмотрим систему координат, в которой газ как целое покоится, а жидкость движется со скоро-
стью −v. Тогда энергия жидкости E в этой системе связана с энергией E0 в системе, где жидкость
2
покоится соотношением: E = E0 − P0 v + M2v . Пусть в системе покоя жидкости появляется воз-
буждение с энергией ε(p). Тогда дополнительная энергия в системе покоя газа будет ε − pv, что и
доказывает наше утверждение.
120 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
представляет собой энергию Eph единицы объема фононного газа, так что:
4Eph
P=v (6.61)
3u2
Коэффициент перед v здесь определяет массовую плотность жидкости, переноси-
мую потоком газа квазичастиц. Ничто не мешает нашим квазичастицам при этом
движении сталкиваться со стенками трубки и обмениваться с ними импульсом, как
это происходит в потоке обычного газа. Понятно, что соответствующая часть мас-
сы жидкости ведет себя как нормальная жидкость. Но это не вся масса жидкости,
остальная ведет себя как сверхтекучая жидкость! В самом деле, подставляя в (6.61)
выражение (6.42) для энергии фононного газа, получим для фононной части нор-
мальной плотности ρn :
2π 2 T 4
(ρn )ph = , (6.62)
45h̄3 u5
что обращается в нуль при T → 0, когда вся масса жидкости становится сверхтеку-
чей. Поэтому говорят, что полная плотность ρ He4 при T > 0 состоит из нормальной
и сверхтекучей компонент: ρ = ρn + ρs , причем это конечно не означает возможно-
сти реального разделения жидкости на две части. Весьма существенно, что между
этими частями массы жидкости не происходит и передачи импульса (нет трения!):
мы получили эту картину из рассмотрения статистического равновесия в равно-
мерно движущемся газе возбуждений. Но если какое-либо движение имеет место в
состоянии теплового равновесия, то оно не сопровождается трением.
Выше нашли фононный вклад в ρn , для нахождения ротонной части заметим,
что поскольку ротоны можно описывать больцмановской статистикой, то ∂n ∂ε = − T
n
и из (6.58) имеем:
Z Z
4π 4 1 d3 p 2
(ρn )r = dpp n(p) = p n(p) ≈
3T (2πh̄)3 3T (2πh̄)3
p20 Nr 2µ̃1/2 p40 ∆
≈ = 3 e− T (6.63)
3T V 3/2
3(2π) T h̄ 1/2
где Ψ(r, q) – волновая функция всей системы, причем r – координаты одной частицы,
а q – совокупность координат всех остальных частиц, по которым проинтегрировано.
Для изотропного тела (жидкости) эта матрица плотности зависит только от |r − r0 |.
В нормальном (не сверхтекучем) состоянии ρ(r, r0 ) → 0 при |r − r0 | → ∞. Это не так
в сверхтекучей фазе.
Рассмотрим компоненты Фурье матрицы плотности:
Z
0
d3 (r − r0 )eik(r−r ) ρ(r, r0 ), (6.65)
Фононы в (бозе)–жидкости∗.
Рассмотрим несколько подробнее происхождение спектра элементарных возбужде-
ний He4 , показанного на Рис.6-3. Энергия жидкости представляет собой функционал
ее плотности и гидродинамической скорости, который может быть записан как:
Z
1
E[ρ(r), v(r)] = drρ(r)v2 (r) + E (1) [ρ(r)] (6.67)
2
и учтем, что малые колебания в жидкости являются продольными, так что скорость
vp в волне с волновым вектором p направлены по p:
vp = ap p (6.76)
Подставляя эти выражения в уравнение непрерывности немедленно получаем:
1 p
vp = iρ̇p (6.77)
ρ p2
так что (6.71) переписывается как:
µ ¶
(1) 1 X |ρ̇p | 1 2
E=E (ρ) + + ϕp |ρp | . (6.78)
V p 2ρp2 2
ωp 1 1
V = < |ρ̇2p | > + ϕp < |ρp |2 >= ϕp < |ρp |2 > (6.82)
2 2ρp2 2
где угловые скобки обозначают усреднение по основному состоянию и учтено, что
для осциллятора средняя по основному состоянию кинетическая энергия совпадает
со средней потенциальной. Тогда, выражая в (6.79) ϕp через (6.82), получаем:
p2
ε(p) = ωp = V ρ (6.83)
2 < |ρp |2 >
или
p2
ε(p) = (6.84)
2mS(p)
где ввели:
< |ρp |2 >
S(p) = (6.85)
V mρ
– так называемый структурный фактор жидкости, представляющий собой фурье-
компоненту корреляционной функцией плотности:
1
S(r − r0 ) = < [n(r) − n][n(r0 ) − n] > (6.86)
n
где n(r) = ρ(r)/m – объемная плотность числа частиц в точке r, а n – средняя
плотность числа частиц в жидкости.
Формула (6.84) впервые была получена Фейнманом, изложенный выше вывод
принадлежит Питаевскому. Она выражает спектр возбуждений через структурный
фактор жидкости. Величина S(p) не может быть рассчитана в общем виде, но в ре-
альных жидкостях она достаточно легко измеряется в экспериментах по рассеянию
нейтронов или рентгеновских лучей.
В области малых импульсов, как мы уже видели, спектр возбуждений линеен по
импульсу: ε(p) ≈ up, соответственно имеем S(p) ≈ p/2mu. В области очень больших
импульсов, существенно превышающих среднее межатомное расстояние, p À a−1 ,
имеем S(p) = 1, что соответствует на малых расстояниях S(r) = δ(r). В промежу-
точной области p ∼ a−1 структурный фактор S(p) находится из эксперимента и для
большинства жидкостей имеет характерный максимум при p ∼ a−1 (см. Рис.6-4).
Наличие этого максимума, по сути дела, отражает сохранение достаточно сильных
корреляций в положениях атомов жидкости на расстояниях порядка межатомного.
124 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
ap = up αp + vp αp+
a+ +
p = u p α p + v p αp (6.95)
X ½µ p2 N v0
¶
N v0
¾
+
H= + + (u2p
+2 vp2 )
up vp (αp+ αp + α−p α−p ) +
p>0
2m V V
X ½µ p2 N v0
¶
N v0 2
¾
+
+ + 2up vp + (up + vp2 ) (αp+ α−p + αp α−p ) +
p>0
2m V V
X ½ µ p2 N v0
¶
N v0
¾
N 2 v0
+ 2 + vp2 + 2 up v p + (6.97)
p>0
2m V V 2V
+
Для диагонализации этого гамильтониана необходимо, чтобы члены вида αp+ α−p и
αp α−p отсутствовали, поэтому нужно потребовать:
µ ¶
p2 N v0 N v0 2
+ 2up vp + (up + vp2 ) = 0 (6.98)
2m V V
1 Ap
up = q vp = q (6.99)
1− A2p 1 − A2p
где
½ ¾
V p2 N v0
Ap = ε(p) − − (6.100)
N v0 2m V
r
N p 2 v0 p4
ε(p) = + (6.101)
V m 4m2
Подставляя эти коэффициенты в (6.97), получаем гамильтониан в диагональном ви-
де, т.е. в виде гамильтониана новых невзаимодействующих квазичастиц, соответ-
ствующих операторам αp+ и αp :
X
H = E0 + ε(p)αp+ αp (6.102)
p6=0
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА 127
классификации уровней.
11 Обычная функция осуществляет отображение одного множества чисел в другое. Функционал –
это отображение множества функций в множество чисел. Типичный пример функционала – опре-
Rb
деленный интеграл: F [f (x)] = dxf (x). Заметим, что функция от функции есть снова функция,
a
а отнюдь не функционал. Используемое далее функциональное дифференцирование можно опреде-
лить формально следующим образом:
δF [f (x)] F [f (x) + εδ(x − y)] − F [f (x)]
= lim . (6.107)
δf (y) ε→0 ε
Например, для F [f (x)] в виде определенного интеграла:
·Z Z ¸ Z
δF [f (x)] 1
= lim dx[f (x) + εδ(x − y)] − dxf (x) = dxδ(x − y) = 1 (6.108)
δf (y) ε→0 ε
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА 129
1
np = εp −µ (6.113)
e T +1
Подчеркнем, однако, что εp здесь является функционалом np , так что (6.113) пред-
ставляет собой сложное неявное определение np . В рамках микроскопического подхо-
да к теории ферми-жидкости можно доказать общее утверждение о наличии скачка12
в распределении частиц жидкости при εp = µ при T = 0 (теорема Мигдала), что
доказывает существование поверхности Ферми в системе взаимодействующих фер-
мионов. Позже мы еще вернемся к этому вопросу.
Вспомним теперь про спин квазичастиц ~σ . В однородной изотропной жидкости
скалярная величина ε может зависеть только от скалярных аргументов, так что ~σ
может входить в энергию квазичастиц (в отсутствие внешнего магнитного поля!)
только в виде σ̂ 2 или (~σ p)2 (первая степень ~σ p недопустима, поскольку является
псевдоскаляром из-за аксиальности вектора спина). Для спина s = 1/2 имеем:
3 1 2
~σ 2 = (~σ p)2 = p (6.114)
4 4
так что величина σ полностью выпадает и энергия квазичастиц вовсе не зависит
от спина. Соответственно, все уровни двукратно вырождены и нужно везде писать
d3 p
dτ = 2 (2πh̄) 3.
ξp = εp − µ ≈ vF (|p| − pF ) µ = εF (6.115)
∂ε
где vF = ∂pp |p=pF – скорость на поверхности Ферми.
Выше уже отмечалось, что при рождении квазичастиц, момент импульса кванто-
вой системы может изменяться только на целое число. В применении к фермионам
со спином s = 1/2 это означает, что квазичастицы могут рождаться попарно. В
ферми-жидкости так и происходит: рождение частицы с энергией (6.115) над основ-
ным состоянием идет путем ее возбуждения из заполненной сферы Ферми, что сопро-
вождается одновременным рождением дырки (с той же энергией) под поверхностью
Ферми.
12 Величина этого скачка в ферми-жидкости < 1, в отличие от ферми-газа.
130 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
π2 m∗ p F
C= νF T νF = (6.117)
3 π 2 h̄3
При рассмотрении систем с переменным числом частиц удобно использовать тер-
модинамический потенциал Ω = F −µN . При T = 0 имеем, очевидно, F = E, так что
Ω = E − µN . Рассмотрим “возбужденное” состояние системы, образовав разность:
Ω − Ω0 = E − E0 − µ(N − N0 ) (6.118)
получим:
X
Ω − Ω0 = (εp − µ)δnp + O(δn2p ) (6.121)
p
где ввели:
δ2 E
f (p, p0 ) = (6.123)
δnp δnp0
13 Например, для жидкого He3 из эксперимента известно, что m∗ ≈ 2.4m 8 −1 .
He3 , pF /h̄ ≈ 0.8 10 см
Область применимости теории ферми-жидкости для He3 ограничена T < 0.5K.
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА 131
При этом функция f (p, p0 ) полностью определяется набором коэффициентов fls и fla ,
называемых ферми-жидкостными константами. Удобно ввести безразмерные кон-
s,(a)
станты Fl с помощью:
Заметим, что отсюда с очевидностью следует ограничение F1s > −3. Аналогичным
образом, учтя взаимодействие с внешним магнитным полем (см. ниже), можно найти
спиновую (парамагнитную) восприимчивость ферми-жидкости [3, 23]:
m∗ pF 1
χp = µ2B (6.133)
π 2 h̄3 1 + F0a
где ввели явную зависимость от координат функции распределения (что нужно для
рассмотрения пространственно неоднородных возмущений) и выписали Sp по спино-
вой переменной14 . Величина F (p, p0 ; r, r0 ) – вторая вариационная производная энер-
гии ферми-жидкости, также зависит не только от импульсов p и p0 и спинов, но и
от координат r и r0 . В простейшем случае (приближение самосогласованного поля
Хартри), пренебрегая обменными эффектами, для частиц, взаимодействующих по
центральному закону сил с потенциальной энергией U (|r − r0 |), имеем:
координатную зависимость.
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА 133
(N/V )−1/3 ∼ 10−8 см (в металле). Поэтому, для практически интересного круга за-
дач, когда характерный масштаб изменения распределения квазичастиц существен-
но превышает радиус корреляций, можно принять:
F (p, p0 ; r, r0 ) − FH (p, p0 ; r, r0 ) ≈ δ(r − r0 )f (p, p0 ) (6.136)
Тогда (6.134) переписывается в виде:
Z Z Z
0 d3 p 0 0 0 0 d 3 p0
δε(p, r) = Spσ0 dr U (|r − r |)δn(p , r ) + Sp σ 0 f (p, p0 )δn(p0 , r)
(2πh̄)3 (2πh̄)3
(6.137)
Для электронов в металле U (r) = e2 /r. В равновесном состоянии, когда распределе-
ние частиц не зависит от координат, пространственно нелокальная связь в первом
слагаемом (6.137) несущественна, так что свойства системы заряженных частиц
в известном смысле подобны рассмотренным выше свойствам нейтральной ферми-
жидкости. Заметим, что первое слагаемое в (6.137), если понимать его букваль-
но, расходится в случае пространственно однородных распределений, Эта расходи-
мость, однако, фиктивна, если учесть существование в металле однородного фона по-
ложительных ионов, обеспечивающего общую электронейтральность системы. Для
пространственно неоднородных распределений это слагаемое может рассматривать-
ся как проявление самосогласованного скалярного потенциала ϕ(r):
Z Z
0 d3 p0 e2
eϕ(r) = Spσ0 dr δn(p0 , r0 ). (6.138)
(2πh̄)3 |r − r0 |
Этот потенциал можно найти решая уравнение Пуассона:
Z
d 3 p0
∇2 ϕ(r) = −4πeSpσ0 δn(p0 , r) (6.139)
(2πh̄)3
которое оказывается необходимой составной частью теории заряженной ферми-жидкости
Ландау – Силина.
Учтем еще взаимодействие с магнитным полем B. Тогда выражение (6.137) для
заряженной ферми-жидкости переписывается в виде:
Z
d 3 p0
δε(p, r) = −µB ~σ B + eϕ(r) + Spσ0 f (p, p0 )δn(p, r) (6.140)
(2πh̄)3
Важно, что величины δε и ϕ определяются теперь системой связанных уравнений
(6.139), (6.140) самосогласованным образом. В частности, отсюда можно получить
и явление экранировки дальнодействующих кулоновских сил в квантовой системе,
аналогичное описанному выше для классической плазмы [23].
В условиях, когда можно пренебречь релятивистскими эффектами спин – орби-
тального взаимодействия функцию f (p, p0 ) можно снова представить в виде (6.127)
или (6.128). Далее можно снова ввести ферми-жидкостные константы (6.129), (6.130),
которые подлежат определению из эксперимента. В результате, и в теории заряжен-
ной ферми-жидкости могут быть получены выражения для теплоемкости (6.117), эф-
фективной массы (6.132) и спиновой восприимчивости (6.133), совершенно аналогич-
ные случаю нейтральной ферми-жидкости [23]. Естественно, что значения ферми-
жидкостных констант в разных металлах различны и отличаются от таковых в жид-
ком He3 , являясь характеристикой взаимодействия квазичастиц в данном веществе.
Кроме того, в металлах электронная ферми-жидкость может быть анизотропной, а
поверхность Ферми не сферической, что определяется эффектами кристаллической
решетки. В этом случае требуется обобщение рассмотренной изотропной модели.
134 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
Глава 7
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Куперовская неустойчивость.
ξp = vF (|p| − pF ) (частица)
ξp = vF (pF − |p|) (дырка) (7.1)
135
136 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
где для свободной квазичастицы ψp (r) = √1V eipr/h̄ . Будем интересоваться возмож-
ностью образования связанного состояния этих двух частиц (куперовской пары). В
основном состоянии импульс связанной пары должен быть равен нулю и, в простей-
шем случае, должен быть равен нулю ее спин 2 . Пара будет описываться суперпо-
зицией состояний двух свободных квазичастиц с противоположными импульсами и
спинами:
X
ψ(r1 , r2 ) = cp ψp↑ (r1 )ψ−p↓ (r2 ) (7.4)
p
где Upp0 – матричный элемент взаимодействия. Примем для этого матричного эле-
мента следующую модель:
½
−g при pF − h̄ω 0
vF < |p|, |p | < pF +
D h̄ωD
Upp0 = vF (7.6)
0 вне этого интервала.
gI
cp = (7.7)
2|ξp | − E
где
h̄ωD
p0 =pF +
X vF
I= cp0 (7.8)
h̄ωD
p0 =p F− v
F
принцип Паули запрещает двум фермионам иметь одинаковый спин в одной точке.
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 137
ными спинами) и нулевым орбитальным моментом пары (s-спаривание), хотя в некоторых метал-
лах и сверхтекучем He3 спаривание происходит в триплетном состоянии по спину (параллельные
спины в паре) и не обязательно в s-состоянии по орбитальному моменту. Например, в упомянутых
высокотемпературных сверхпроводниках реализуется синглетное d-спаривание.
4 В результате такого упрощения (выделения наиболее существенного взаимодействия) задачу
удается исследовать достаточно детально, а теория БКШ является одним из высших достижений
современной теоретической физики, ее основные идеи сохраняют силу в применении к самым раз-
ным системам и масштабам энергии (температуры).Помимо уже упомянутых примеров, укажем
на применимость ее к процессам спаривания нуклонов в атомных ядрах, к сверхтекучести ядерной
материи в нейтронных звездах, а также к некоторым моделям современной теории элементарных
частиц.
5 Обратите внимание на смену знака, связанную с тем, что мы переставили местами антиком-
мутирующие ферми-операторы. Кроме того здесь учтено последнее слагаемое, получающееся при
усреднении (7.13) в духе (7.14), не содержащее операторов рождения и уничтожения, и дающее
вклад в энергию основного состояния
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 139
где ввели:
g X
∆∗ = < a+ +
p0 ↑ a−p0 ↓ > (7.16)
V 0
p
g X
∆= < a−p0 ↓ ap0 ↑ > (7.17)
V 0
p
bp↓ = up ap↓ + vp a+
−p↑ bp↑ = up ap↑ − vp a+
−p↓ (7.18)
b+
p↓ = up a +
p↓ + vp a−p↑ b+
p↑ = up a+
p↑ − vp a−p↓ (7.19)
т.е. чтобы “новые” квазичастицы оставались фермионами. Легко убедиться, что от-
сюда вытекает следующее условие на коэффициенты u и v:
ap↑ = up bp↑ + vp b+
−p↓ ap↓ = up bp↓ − vp b+
−p↑ (7.23)
a+
p↑ = u p b+
p↑ + vp b−p↓ a+
p↓ = u p b+
p↓ − vp b−p↑ (7.24)
где
X 1
E0 = 2 [ξp vp2 − ∆up vp ] + V ∆2 (7.28)
p
g
определяет энергию основного состояния, а
где
np↑ =< b+
p↑ bp↑ > 1 − np↓ =< bp↓ b+
p↓ > (7.33)
В самом деле:
< a+ + + +
p↑ a−p↓ >=< (up bp↑ + vp b−p↓ )(up b−p↓ − vp bp↑ ) >=
= u2p < b+ + + + 2
p↑ b−p↓ > −up vp < bp↑ bp↑ > +vp up < b−p↓ b−p↓ > −vp < b−p↓ bp↑ >=
= up vp (1 − np↑ − np↓ )
(7.34)
8 Если в системе течет ток, то вся поверхность Ферми смещена в импульсном пространстве на
некоторый вектор q, такой, что mvs = h̄q, где vs – дрейфовая скорость электронов.
p Тогда энергия
элементарного возбуждения вблизи поверхности Ферми имеет вид ε(p) ≈ ξp2 + ∆2 + pF vs , где
учли малость дрейфовой скорости, так что ξp+q ≈ ξp + vF q. Для электрона с импульсом парал-
p
лельным или антипараллельным vs имеем ε(p) ≈ ξp2 + ∆2 ± pF vs . Таким образом между двумя
противоположными точками на поверхности Ферми возникает разность энергий h̄ω = 2pF vs и
спектр возбуждений становится несимметричным. Однако, покуда h̄ω = 2pF vs < 2∆ щель в спек-
тре сохраняется и, при T = 0, возбужденные квазичастицы БКШ отсутствуют! Соответственно,
нет и диссипации тока. При vs pf > ∆ верхняя и нижняя зоны квазичастиц начинают перекры-
ваться и возбуждение квазичастиц в верхнюю зону возможно даже при T = 0 – сверхпроводимость
пропадает. Соответственно, возникает и простейшая оценка критического тока сверхпроводника:
jc = evsc = pe∆ .
F
142 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
Сразу заметим, что это уравнение заведомо не имеет решения для ∆0 при g < 0,
т.е. в случае отталкивания, т.к. знаки обеих частей уравнения заведомо разные.
Вспомним теперь, что константа взаимодействия g, фактически, отлична от нуля
только в слое шириной ∼ 2ωD вокруг поверхности Ферми (см. (7.6)). Тогда в (7.39):
Z Z
1 p2F h̄ωD dξ 2p2F 2h̄ωD
dpp2 p 2 ≈ 2
q p ≈ ln (7.40)
∆0 + vF2 (p − pF )2 vF −h̄ωD ξ 2 + ∆2 vF2 ∆0
p 0
где νF = πmp
2 h̄3 – плотность состояний на уровне Ферми, а λp = gνF /2 – безразмерная
F
где γ ≈ 1.78 – постоянная Эйлера. При этой температуре энергетическая щель обра-
щается в нуль (см. ниже), и сверхпроводник переходит в нормальное состояние 11 .
В Таблице 7-1 приведены температуры сверхпроводящего перехода для ряда ме-
таллов и соединений. В последних двух столбцах этой таблицы приведены данные
по двум типичным высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП) на основе ок-
сидов меди, которые активно исследуются c 1987 года. Максимальная температура
сверхпроводящего перехода Tc ∼ 135K (под давлением до ∼ 150K) наблюдалась в
системе Hg2 Ba2 Ca2 Cu3 O8 . ВТСП–системы заведомо не описываются элементарной
теорией БКШ, описанной выше. Окончательного понимания природы сверхпрово-
димости в них пока еще нет, хотя в последнее время более или менее выяснилась
нефононная природа спаривания (взаимодействие, ответственное за сверхпроводи-
мость, скорее всего, связано с антиферромагнитными спиновыми флуктуациями) и
его анизотропный характер (d-спаривание).
В традиционных сверхпроводниках, теория БКШ дает достаточно полное описа-
ние этого явления и никаких сомнений в электрон – фононном механизме спаривания
в них не существует. В Таблице 7-2 [26] мы приводим значения λp и h̄ωD для ря-
да традиционных сверхпроводников, где заведомо применима рассмотренная выше
модель “слабой связи” БКШ.
Как уже отмечалось выше, в сверхтекучем He3 при температурах ниже 2.6mK
также происходит куперовское спаривание квазичастиц нейтральной ферми-жидкости,
10 Обратите внимание на дополнительный множитель 2 в (7.42), по сравнению с аналогичным
выражением (7.11), полученным выше из более простых соображений. Неточность решения (7.11)
связана с отмеченной выше грубостью рассмотрения взаимодействия двух электронов на фоне жест-
кой поверхности Ферми. Найденное сейчас решение (7.42) является уже вполне корректным.
11 Если механизм спаривания отличен от электрон – фононного, в этой формуле в предэкспоненте
стоит характерная частота тех бозонных возбуждений, обмен которыми, отвечает за притяжение
носителей тока. В частности, в так называемом экситонном механизме спаривания здесь может
стоять энергия ∼ EF À h̄ωD , почему этот механизм и предлагался для осуществления высокотем-
пературной сверхпроводимости. В реальных ВТСП – системах, по видимому, здесь стоит харак-
терная энергия антиферромагнитных спиновых флуктуаций, а основные положения теории БКШ
сохраняются.
144 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
При этом флуктуация числа частиц в основном состоянии БКШ отлична от нуля
(это состояние, как отмечалось выше, нарушает закон сохранения числа частиц!):
X
< N 2 > − < N >2 = 4u2p vp2 (7.48)
p
Отсюда легко видеть, что < N 2 > − < N >2 ∼ V ∼< N >, однако относительная
флуктуация:
< N 2 > − < N >2 1
2
∼ (7.49)
<N > <N >
и √
среднеквадратичная относительная флуктуация убывает при < N >→ ∞ как
1/ < N >.
Явные вычисления показывают, что так определенное основное состояние удовле-
творяет условию bp↑ |BCS >= bp↓ |BCS >= 0, т.е. является правильным вакуумом
для квазичастиц теории БКШ, полученных из квазичастиц нормального металла
путем u − v – преобразования.
где ε(p) дается (7.31). Заметим, что интеграл в левой части отличается от такового
в (7.39) только заменой ∆ на ∆0 . Тогда, заменяя единицу в левой части на лога-
mpF ∆0
рифм из (7.41), переписываем левую часть (7.50) как g 2π 2 h̄3 ln ∆ . В правой части
ε(p)
подставляем функцию Ферми np = [e T + 1]−1 и переходим к интегрированию по
dξ = vF dp. Тогда (7.50) принимает вид:
Z ∞ µ ¶
∆0 dξ ∆
ln = µ √ ¶ = 2I (7.51)
∆ −∞
p 2
ξ +∆ 2 T
ξ 2 + ∆2 e T +1
где
Z ∞
dx
I(u) = √ √ (7.52)
−∞ x2 + u2 (exp x2 + u2 + 1)
146 СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ
БКШ. Общепринятая точка зрения состоит в том, что “идеальное” значение 3.52 для отношения
полной ширины энергетической щели к величине Tc характерно для сверхпроводников со слабой
связью (малой величиной константы спаривательного взаимодействия), в полном соответствием с
теорией БКШ.
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 147
mpF 2 1
Es − En = −V ∆0 = − V νF ∆20 . (7.65)
4π 2 h̄3 4
где
ZωD
1 ξ0
∆(ξ) = [Vph θ(ωD − ξ) − Vc θ(εF − ξ)] dξ 0 N (ξ 0 ) 0
th( )∆(ξ 0 ) −
ξ 2Tc
0
ZεF
1 ξ0
− Vc θ(εF − ξ) dξ 0 N (ξ 0 ) 0
th( )∆(ξ 0 ). (7.70)
ξ 2Tc
ωD
ведем интерполяционную формулу Аллена – Дайнса для Tc , пригодную для широкого интервала
значений безразмерной константы электрон – фононного спаривательного взаимодействия, в том
числе существенно превышающих λ ∼ 1:
n o
f 1 f2 1.04(1 + λ)
Tc = ωlog exp − (7.77)
1.20 λ − µ? (1 + 0.62λ)
где
где ωlog – среднелогарифмическая частота фононов, а < ω 2 > – средний (по фононному спектру)
квадрат их частоты. Эти параметры входят вместо величины ωD теории БКШ, остальные пара-
метры уже были определены выше.
17 Отметим, что теория Гинзбурга – Ландау может быть выведена из микроскопической теории
хранения числа частиц. Сам параметр порядка не инвариантен относительно этого преобразования.
В этом смысле в сверхпроводящей фазе эта симметрия, как отмечено выше, является нарушенной.
Нарушение симметрии происходит при любом фазовом переходе II рода, поэтому конденсированная
фаза и называется несимметричной.
19 Напомним, что основным постулатом теории Ландау является именно возможность провести
такое разложение, исходя из малости величины параметра порядка вблизи температуры перехода
[1, 2].
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 153
при T < Tc , и нулю при T > Tc . Величина параметра порядка |Ψ| обращается в
нуль при T → Tc по корневому закону, в полном соответствии с (7.57). При этом
величина ns ∼ |Ψ|2 → 0 по линейному закону.
Подставляя (7.84) в (7.83) получаем:
α2
Fs − Fn = −V (T − Tc )2 (7.85)
2b
α 2 Tc
Cs − Cn = V (7.86)
b
что соответствует (7.86).
Вблизи Tc (7.85) представляет собой малую добавку к свободной энергии, а со-
ответственно, как известно из термодинамики, эта же величина (выраженная через
T, P вместо T, V ) дает разность термодинамических потенциалов Гиббса Φs − Φn .
B2
Эта разность совпадает с величиной −V 8πc , где Bc – критическое магнитное поле,
разрушающее сверхпроводимость. Тогда легко получить:
µ ¶1/2 µ ¶
4πa2 4πα2
Bc = = (Tc − T ). (7.87)
b b
При наличии внешнего магнитного поля, выражение (7.81) для свободной энергии
может быть записано как:
Z ½ 2 ¾
B h̄2 2ie b
F = Fn + dV + |(∇ − A)Ψ|2 + a|Ψ|2 + |Ψ|4 (7.88)
8π 4m h̄c 2
ns e2
rotj = − B (7.95)
mc
Из уравнений Максвелла (7.91) и divB = 0, подставляя j из первого из них в (7.95)
и учитывая rotrotB = grad divB − ∇2 B = −∇2 B, получаем уравнение Лондонов в
виде:
1
∇2 B = 2 B (7.96)
δ
где
µ ¶1/2 · ¸1/2
2 mc2 mc2 b mc2 b
δ = δ= = . (7.97)
4πe2 ns 8πe2 |a| 8πe2 α(Tc − T )
Вблизи плоской поверхности сверхпроводника, выбирая ее в качестве плоскости yz
и направляя ось x внутрь тела, приведем (7.96) к виду:
d2 B 1
= 2B (7.98)
dx2 δ
СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ 155
ФЛУКТУАЦИИ
Распределение Гаусса.
Физические величины, характеризующие макроскопическое тело, практически все-
гда с очень большой точностью равны своим средним значениям. Однако, как ни
малы отклонения от этих средних значений, они все же происходят – физические ве-
личины флуктуируют. Возникает вопрос о нахождении распределения вероятностей
этих флуктуаций1 .
Рассмотрим произвольную замкнутую систему, и пусть x есть некоторая фи-
зическая величина, характеризующая систему в целом или ее часть. Далее удобно
полагать, что среднее значение < x > уже вычтено из x, так что везде ниже предпо-
лагается, что < x >= 0. В большинстве случаев < x >= x∗ – наиболее вероятному
значению x.
При общем анализе понятия энтропии мы видели (см. (1.180)), что при рассмо-
трении энтропии системы, как функции некоторых макропараметров x = (x1 , x2 , ..., xn ),
вероятность их конкретных значений определяется как:
159
160 ФЛУКТУАЦИИ
мутационному соотношению:
fˆĝ − ĝ fˆ = −ih̄ĉ (8.4)
где ĉ – некоторый оператор. В квазиклассическом пределе h̄ → 0 в первом приближении ĉ можно
заменить c-числом. Тогда:
fˆĝ − ĝ fˆ = −ih̄c (8.5)
Это соотношение аналогично px x−xpx = −ih̄, только h̄ → h̄c. Посему, по аналогии с соотношением
Гейзенберга ∆x∆px ∼ h̄, можно заключить, что в квазиклассическом случае для величин f и g
имеет место соотношение неопределенности:
∆f ∆g ∼ h̄c (8.6)
В частности, если одной из величин является энергия f ≡ H, а оператор другой (ĝ) не зависит
явно от времени, то согласно ġ = h̄i (Ĥ ĝ − ĝ Ĥ), получаем c = ġ, и квазиклассическое соотношение
неопределенностей принимает вид:
∆E∆g ∼ h̄ġ (8.7)
что при g = x и дает (8.3).
ФЛУКТУАЦИИ 161
Это и есть искомое условие. При слишком низких температурах или при слишком
быстром изменении величины x (малые τ !) флуктуации нельзя рассматривать тер-
модинамически, они становятся квантовыми. Ниже мы ограничиваемся анализом
лишь термодинамических флуктуаций.
Вернемся к формуле (8.1). Энтропия S имеет максимум при x =< x >= 0. По-
этому: ¯ ¯
∂S ¯¯ ∂ 2 S ¯¯
= 0, < 0. (8.12)
∂x ¯ x=0 ∂x2 ¯ x=0
Величина x при флуктуациях очень мала. Разлагая S(x) в ряд по степеням x и
ограничиваясь членом второго порядка, получим:
β 2
S(x) = S(0) − x ; β>0 (8.13)
2
Подставляя это в (8.1), получаем:
β 2
w(x)dx = Ae− 2 x dx (8.14)
R∞
Нормировочная постоянная A определяется условием −∞ dxw(x) = 1, что дает A =
p
β/2π.
Таким образом, распределение вероятностей флуктуаций величины x определя-
ется распределением Гаусса:
r
β − β x2
w(x) = e 2 (8.15)
2π
Средний квадрат флуктуации равен:
Z ∞
1
< x2 >= dxx2 w(x) = (8.16)
−∞ β
Поэтому распределение Гаусса можно записать в виде:
µ ¶
1 x2
w(x) = √ exp − (8.17)
2π < x2 > 2 < x2 >
Функция w(x) имеет тем более острый максимум, чем меньше < x2 >.
По известному < x2 > можно найти аналогичную величину для любой функции
ϕ(x). Ввиду малости x имеем:
µ ¶2
2 dϕ
< (∆ϕ) >= < x2 > . (8.18)
dx x=0
Аналогичным образом можно определить вероятность одновременного отклоне-
ния ряда термодинамических величин от своих средних значений, обозначим эти
отклонения x1 , x2 , ..., xn . Вводим энтропию S(x1 , x2 , ..., xn ) и пишем распределение
вероятностей в виде wdx1 ...dxn ∼ exp[S(x1 , ..., xn )]dx1 ...dxn . Разлагаем S по степе-
ням xi с точностью до членов второго порядка получаем:
n
1 X 1
∆S = − βik xi xk = − βik xi xk (8.19)
2 2
i,k=1
162 ФЛУКТУАЦИИ
βik xi xk = x02 0 0
i ≡ xi xk δik (8.22)
w ∼ exp ∆S (8.28)
Rmin = ∆E − T0 ∆S + P0 ∆V (8.31)
где ∆E, ∆S, ∆V – изменения энергии, энтропии и объема малой части тела при
флуктуации, а T0 и P0 – температура и давление “среды”, т.е. равновесные значения
температуры и давления тела. Ниже индекс нуль опускаем, подразумевая в коэффи-
циентах равновесные значения. Тогда имеем:
µ ¶ µ ¶
∆E − T ∆S + P ∆V ∆Φ
w ∼ exp − ∼ exp − (8.32)
T T
где ∆Φ – изменение термодинамического потенциала при флуктуации. При ∆V = 0,
т.е. при отсутствии флуктуаций объема, имеем:
µ ¶
∆F
w ∼ exp − (8.33)
T
где ∆F – изменение свободной энергии при флуктуации.
Заметим, что формулы (8.32), (8.33) в таком виде применимы к любым флукту-
ациям – как небольшим, так и значительным. В применении к малым флуктуациям
действуем следующим образом. Разлагая ∆E в ряд, получим:
· ¸
1 ∂2E 2 ∂2E ∂2E 2
∆E − T ∆S + P ∆V = (∆S) + 2 ∆S∆V + (∆V ) (8.34)
2 ∂S 2 ∂S∂V ∂V 2
T2
< (∆T )2 >= (8.41)
Cv
µ ¶
∂V
< (∆V )2 >= −T . (8.42)
∂P T
Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенства-
ми Cv > 0 и (∂P/∂V )T < 0 [1, 2].
Выберем теперь в качестве независимых переменных в (8.36) P и S. Тогда:
µ ¶ µ ¶
∂V ∂V
∆V = ∆P + ∆S (8.43)
∂P S ∂S P
µ ¶ µ ¶ µ ¶
∂T ∂T T ∂T
∆T = ∆S + ∆P = ∆S + ∆P (8.44)
∂S P ∂P S Cp ∂P S
¡ ¢ ∂2W
¡ ∂T ¢
Но согласно dW = T dS + V dP имеем ∂V ∂S P = ∂P ∂S = ∂P S , тогда:
µ ¶ µ ¶
∂V ∂T
∆V = ∆P + ∆S (8.45)
∂P S ∂P S
∂<N > 1 1
= (< N 2 > − < N >2 ) = < (∆N )2 >, (8.51)
∂µ T T
соответственно:
< (∆N )2 >= T (∂N/∂µ)T,V . (8.52)
Из полученных формул ясно, что среднеквадратичные флуктуации таких величин,
как энергия, объем и давление стремятся к нулю при T → 0. Это общее свойство
всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл,
но вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как
энтропия и температура. Согласно (8.41), если считать энергию тела заданной ве-
личиной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, она флук-
туирует и (8.41) характеризует точность, с которой может быть дано определение
температуры изолированного тела.
Для ферми(бозе)-газа, после подстановки < nk >= [e(εk −µ)/T + 1]−1 получаем:
Для больцмановского газа, после подстановки < nk >= e(µ−εk )/T получаем выраже-
ние:
< (∆nk )2 >=< nk > (8.60)
в которое переходят предыдущие формулы (8.58) и (8.59) при nk ¿ 1.P
Просуммируем
(8.58) и (8.59) по группе из Gj близких уровней, содержащих Nj = nk частиц. В
силу статистической независимости флуктуаций различных nk получим:
µ ¶
< Nj >
< (∆Nj )2 >= Gj < nj > (1∓ < nj >) = Nj 1 ∓ (8.61)
Gj
где < nj > – среднее значение близких друг к другу < nk >, < Nj >=< nj > Gj .
Эти формулы можно применить, например, к газу фотонов, для чего положим
в (8.59) µ = 0. Рассмотрим совокупность квантовых состояний фотонов (в объеме
V ) с близкими значениями частот, лежащими в малом интервале ∆ωj . Число соот-
ветствующих состояний равно Gj = V ωj2 ∆ωj /π 2 c3 . Общая энергия квантов в этом
ФЛУКТУАЦИИ 167
интервале частот есть E∆ωj = Nj h̄ωj . Умножая (8.61) на (h̄ωj )2 и опуская индекс j,
получим следующее выражение Эйнштейна для флуктуации энергии E∆ω фотонного
газа в заданном интервале частот ∆ω:
π 2 c3 (E∆ω )2
< (∆E∆ω )2 >= h̄ωE∆ω + . (8.62)
V ω 2 ∆ω
Рассмотрим еще вопрос о флуктуации числа частиц в выделенном объеме иде-
ального газа V . При этом имеет смысл рассмотреть и большие флуктуации, когда
N − < N > становится сравнимым с < N >. Этот вопрос имеет смысл лишь в
применении к больцмановскому газу, так как в газах Ферми и Бозе вероятность та-
ких флуктуаций может стать заметной лишь в столь малых объемах, что становятся
существенными квантовые флуктуации. Согласно большому распределению Гиббса,
распределение N частиц газа по различным квантовым состояниям пропорциональ-
но ½ P ¾
Ω + µN − εk
exp , (8.63)
T
P
где εk есть сумма энергий отдельных частиц. Для получения искомой вероятности
wN надо просуммировать это выражение по всем состояниям частиц, приходящи-
мя на заданный объем V . Производя суммирование по состояниям каждой частицы
независимо, нужно еще разделить результат на N !, так что получается:
à !N
eΩ/T X µ−εk
wN = e T (8.64)
N!
k
Стоящая здесь сумма представляет собой просто среднее число частиц в рассматри-
ваемом объеме: X µ−εk
e T =< N > . (8.65)
k
Тогда:
< N >N
wN = const , (8.66)
N!
и находя из условия нормировки const = e−<N > 3
получаем:
газа.
168 ФЛУКТУАЦИИ
Глава 9
eh̄
где g – гиромагнитное отношение, а µB = 2mc – магнетон Бора. В дальнейшем, для
краткости используем обозначение µ̃ = gµB . Спиновые состояния характеризуются
его проекцией на внешнее магнитное поле, которая может принимать 2S+1 значений
(mi = −S, −S + 1, ..., S − 1, S).
169
170 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
где
µ̃H
x≡ (9.3)
T
Операция суммирования в (9.2) особенно проста для S = 1/2:
N mX
Y i =1/2
Z= exp(xmi ) =
i=1 mi =−1/2
N
Y µ ¶ µ ¶
1 1
= 2ch x = 2N chN x (9.4)
i=1
2 2
N µ̃2 S(S + 1)
C≡ (9.16)
3
выразив M0 через микропараметры, согласно формуле, приведенной после (9.7). Те-
перь из (9.15) видно, что нетривиальное решение существует при T < λC, откуда
ясно, что критическая температура фазового перехода в ферромагнитное состояние
в теории молекулярного поля равна:
Tc = λC (9.17)
1X X
H=− Jij Si Sj − µ̃ Si H (9.18)
2 i
i6=j
1X X
H=− Jij si sj − µ̃ si H (9.19)
2 i
i6=j
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 173
где переменные si = ±1. Заметим, что модель Изинга может быть решена точно
на двумерной решетке [1, 2]. Это решение Онсагера играет очень большую роль в
теории фазовых переходов, но мы его рассматривать не будем.
Модель молекулярного поля сводится к приближенной замене (9.18) на эффек-
тивный гамильтониан вида:
X X
H=− Jij < Sz > Siz − µ̃ Siz H (9.20)
i6=j i
где магнитное поле считается направленным по оси z, а < Sz > обозначает среднее
значение z-компоненты спина на любом узле решетки. Ясно, что при (9.20) эквива-
лентно рассмотренной выше модели свободных спинов, находящихся в эффективном
(молекулярном) поле, направленном вдоль оси z, следующего вида:
J0 J0
Hef f = H + < Sz >= H + M (9.21)
µ̃ N µ̃2
где X
J0 = Jij Jii = 0 (9.22)
j
Таким образом, намагниченность в нулевом поле вблизи Tc (при T < Tc ) ведет себя
как:
T − Tc
σ ∼ |τ |β τ = (9.31)
Tc
где критический индекс намагниченности β = 1/2. ¡ ¢
Изотермическая восприимчивость в нулевом поле χT = ∂M∂H T удовлетворяет
соотношению:
µ ¶ µ ¶ µ ¶ µ ¶µ ¶µ ¶ µ ¶
∂M ∂σ ∂h 1 µ̃ ∂σ C ∂σ
χT = = N µ̃ = (9.32)
∂σ T ∂h T ∂H T 2 2T ∂h T T ∂h T
где для постоянной Кюри использовали (9.16) для S = 1/2. Дифференцируя обе
части (9.29) по h при T ≈ Tc , получаем:
·µ ¶ µ ¶¸
∂σ 1 2 1
1= 1− + 3σ (9.33)
∂h t 3t3
Квазисредние∗.
В микроскопической теории фазовых переходов возникает весьма важный вопрос о
вырождении основного состояния системы и тесно связанный с ним вопрос о пра-
вильном определении статистических средних. Рассмотрим в качестве примера фер-
ромагнетик Гейзенберга, описываемый гамильтонианом (9.18). В отсутствие внеш-
него магнитного поля (при H = 0) этот гамильтониан очевидным образом инвари-
антен относительно группы трехмерных вращений. Это ясно из того, что в (9.18)
входят только скалярные произведения спинов на разных узлах решетки. В тоже
время, ферромагнитное основное состояние не инвариантно относительно этой груп-
пы – вектор спонтанной намагниченности имеет вполне определенное направление
и остается инвариантность только относительно вращений вокруг этого направле-
ния. Очевидно, однако, что любое другое основное состояние той же системы, со-
ответствующее другому направлению вектора намагниченности отвечает той же
самой энергии. Соответственно, в задаче возникает бесконечный набор основных
состояний, отличающихся только направлением вектора намагниченности. Внеш-
нее магнитное поле (даже бесконечно слабое) снимает это вырождение и позволяет
однозначно рассчитать все статистические средние. В формальном аппарате теории
это отражается в необходимости введения концепции квазисредних [25] – одного из
центральных понятий теории фазовых переходов.
Итак, рассмотрим для определенности модель Гейзенберга в отсутствие внешне-
го магнитного поля:
1X
H=− Jij Si Sj (9.37)
2
i6=j
1 Гамильтониан БКШ даже можно переписать через некоторые “псевдоспиновые” операторы (Ан-
Sx Sy − Sy Sx = iSz
Sy Sz − Sz Sy = iSx
Sz Sx − Sx Sz = iSy (9.39)
и поэтому
H
Sp(Sz e− T ) = 0. (9.42)
Совершенно аналогично находим:
H H
Sp(Sx e− T ) = 0 Sp(Sy e− T ) = 0 (9.43)
Тогда имеем:
H
Sp(Me− T ) = 0 (9.45)
и средняя намагниченность:
H
Sp(Me− T )
< M >= lim H = 0. (9.46)
V →∞ Sp(e− T )
В связи с этим удобно ввести понятие квазисреднего. Рассмотрим какую – либо ди-
намическую величину A, составленную из спиновых операторов. Тогда квазисреднее
от нее определяется как:
≺ A Â= lim < A >νe (9.50)
ν→0
Поэтому для всех характеристик системы получатся выражения, отличающиеся от случая симме-
тричной фазы лишь заменой αt на 2α|t|.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 181
Tc2 b2
α|t| À (9.86)
g3
Скейлинг.
В теории критических явлений вводится следующий стандартный набор характери-
стик системы и их критических индексов, определяющих сингулярности этих вели-
чин в точке фазового перехода в зависимости от параметра τ = T −T
Tc → 0.
c
Параметр порядка:
η̄ ∼ |τ |β T → Tc − 0 (9.87)
1
η̄ ∼ h δ T = Tc (9.88)
Восприимчивость:
½
τ −γ T → Tc + 0
χ∼ 0 (9.89)
|τ |−γ T → Tc − 0
Корреляционная функция (d – размерность пространства):
exp (−r/ξ)
G(r) ∼ (9.90)
rd−(2−η)
где корреляционная длина:
½
τ −ν T → Tc + 0
ξ∼ 0 (9.91)
|τ |−ν T → Tc − 0
6 Разложение по степеням t = T − T в коэффициентах разложения Ландау требует также выпол-
c
нения условия t ¿ Tc , а для его совместимости с (9.86) требуется, чтобы удовлетворялось также
2
неравенство вида: Tαg
cb
3 ¿ 1.
7 Выше мы уже сталкивались с критерием Гинзбурга при обсуждении условий применимости
теории Гинзбурга – Ландау, где оказалось, что в сверхпроводниках ширина критической области
пренебрежимо мала.
184 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
A+ −α
C(τ, h = 0) = [τ − 1] + B + T → Tc + 0 (9.94)
α
A− 0
C(τ, h = 0) = 0
[|τ |−α − 1] + B − T → Tc − 0 (9.95)
α
при этом α = 0 соответствует логарифмической особенности.
Задача теоретического описания критической области состоит, в конечном счете,
в подтверждении этих выражений и в вычислении критических индексов α, α0 , β, γ, γ 0 , δ, η, ν, ν
Существенный прогресс в изучении критических явлений связан с идеей скейлин-
га или масштабной инвариантности. В основе этого подхода лежит представление
о том, что рост корреляционной длины вблизи Tc приводит к существенному вза-
имодействию флуктуаций, что и определяет особенности критического поведения.
Поскольку радиус корреляций становится большим по сравнению с атомными раз-
мерами, многочастичные взаимодействия становятся столь же существенными сколь
и одночастичные, двухчастичные и т.п. Вместе с тем, из условия ξ À a казалось бы
следует, что детали взаимодействия не столь существенны. Гипотеза масштабной
инвариантности (подобия, скейлинга) утверждает, что сингулярная зависимость фи-
зических величин от T − Tc есть следствие расходимости ξ, и что, до тех пор пока
речь идет об этой сингулярной зависимости, единственный существенный параметр
размерности длины – это ξ.
Проведем качественное рассмотрение на основе так называемого построения Ка-
данова. Для простоты будем рассматривать систему из N изинговских спинов (см.
(9.19)) в d-мерной решетке с параметром взаимодействия J, отличным от нуля толь-
ко для ближайших соседей. Пусть система находится в магнитном поле H. Тогда
гамильтониан (9.19) можно переписать в единицах T как:
X XN
H
= −K si s j − h si (9.96)
T <ij> i=1
Удобно ввести s̃α = sα /Ld , т.е. нормировать спин ячейки на единицу. Поэтому, если
записать гамильтониан как функцию моментов ячеек sα (а не моментов узлов si ), то
можно ожидать, что его форма будет подобна (9.96) для модели узлов, но параметры
K и h будут, конечно, другими, т.е. заменятся на KL и hL :
H X X
= −KL s̃α s̃α0 − hL s̃α (9.97)
T 0 α
<α,α >
τL = τ Ly т.е. KL = Kc − τ Ly (9.98)
x
hL = hL (9.99)
в принципе, последнее определение имеет более общий характер, так как фазовый переход может
происходить и при изменении J при заданной температуре.
186 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
где < si > – средний спин на узле, а < sα > – средний спин ячейки. Оба выражения
должны быть эквивалентны. Поскольку изменение поля в пространстве считается
медленным, в пределах данной ячейки можно записать:
Тогда из (9.100), (9.102), (9.103), (9.104) получаем, что параметр порядка может
быть записан как:
η̄ =< s >= F (τ, h) = Lx−d F (Ly τ, Lx h) (9.105)
Однако длина L является лишь математической (мысленной) конструкцией и долж-
на сокращаться! Это возможно лишь в том случае, когда функция F (τ, h) имеет
вид: µ ¶ µ ¶
h d−x τ
η̄ = |τ | y f y (9.106)
|h| |h| x
Здесь фактор h/|h| добавлен просто, чтобы обеспечить смену знака намагниченности
при смене знака внешнего поля.
Явный вид функции f (z), стоящей в (9.106), нам не известен. Однако, нам удалось
перейти от неизвестной функции двух переменных τ и h к функции одной перемен-
y
ной z = τ /|h| x . Этого оказывается достаточным, чтобы выразить все критические
индексы системы через индексы x и y, или, иначе говоря, выразить все индексы через
любые два из них, подлежащие определению на эксперименте.
Например, вспоминая (9.87), т.е. η̄ ∼ |τ |β , что справедливо при малых отрица-
тельных τ и h → 0, замечаем, что f (−∞) = const и
d−x
β= (9.107)
y
d−x y
∂
Дифференцируя (9.106) по h при h → 0, получим восприимчивость: χ ∼ |τ | y
∂h f (τ /|h| )
x ∼
d−x y
y +1
|τ | −x
|h| −1 0
f (z). Но зависимость от h в χ должна сократиться при h → 0. Тогда
x d−2x
ясно, что f (z) ∼ z − y −1 и χ ∼ |τ |−γ ∼ |τ | y . Соответственно, имеем:
0
2x − d
γ = γ0 = (9.108)
y
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 187
1
Аналогично, для τ = 0 согласно (9.88) должно быть η̄ ∼ h δ . Соответственно из
(9.106), при τ = 0, должна выпадать зависимость от τ , что возможно лишь при
x−d d−x
f (z → 0) ∼ z y . Тогда из (9.106) сразу получаем η̄ ∼ |h| x , так что
x
δ= (9.109)
d−x
Из этих соотношений немедленно получаем:
∂2F d
C ∼ −T 2
∼ |τ | y −2 (9.111)
∂T
Сравнивая с (9.95), получаем:
d d
α = α0 = 2 − или =2−α (9.112)
y y
так что сравнивая с (9.110) имеем еще:
γ + 2β = β(δ + 1) = 2 − α (9.113)
G(ri − rj ) = G(R, τ, h) =< [si − < s >][sj − < s >] > (9.114)
где R – расстояние между двумя выбранными узлами решетки: R = |ri − rj |/a. Ана-
логичным образом можно выписать корреляционную функцию в терминах ячеечных
переменных sα , определенных в (9.102). Соответствующее выражение должно обла-
дать структурой идентичной с G(R, τ, h), но с изменением масштабов длины, τ и
h:
R → R/L
τ → τL = τ L y
h → hL = hLx (9.115)
Отсюда следует:
G(R, τ, h) = L2(x−d) < [sα − < sα >][s0α − < sα >] >= L2(x−d) G(R/L, τ Ly , hLx )
(9.116)
так что G(R, τ, h) не зависит от произвольно выбранной L только в том случае,
когда она имеет вид:
1
G(R, τ, h) = |τ |2(d−x)/y G̃(R|τ | y , τ /|h|y/x ) (9.117)
при R À 1, |τ | ¿ 1 и h ¿ 1.
188 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
1
G(R, τ = 0, h = 0) ∼ (9.119)
Rd−2+η
Тогда, требуя сокращения τ –зависимости в (9.117) при τ → 0, получим G(R) ∼
R2(x−d) ∼ R2−d−η , так что:
2d 2dβ 2β
d−2+η = = = (9.121)
δ+1 2−α ν
или
1
β= (d − 2 + η)ν (9.122)
2
d
Из (9.110) и (9.118) имеем γ = y − 2β = dν − 2β, что с учетом (9.122) дает еще одно
скейлинговое соотношение:
(2 − η)ν = γ. (9.123)
Не представляет большого труда вывести и такие соотношения:
dγ
= 2 − α,
2−η
d+2−η
δ= . (9.124)
d−2+η
9 Другой достаточно эффективный метод расчета критических индексов может быть основан на
их разложении в ряд по обратным степеням числа компонент параметра порядка 1/n [28], посколь-
ку при n → ∞, как можно показать, критические индексы также определяются приближением
самосогласованного поля (теорией Ландау).
Глава 10
191
192 ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА
H = H + Ht1 (10.1)
∂ρ1
ih̄ = [Ht1 (t), ρ1 ] (10.8)
∂t
с начальным условием:
ρ1 |t=−∞ = ρ0 (10.9)
и где ввели
iHt iHt
Ht1 (t) = e h̄ Ht1 e− h̄ (10.10)
– оператор возмущения в гейзенберговском представлении с гамильтонианом H, что
по отношению к полному гамильтониану (10.1) дает представление взаимодействия.
ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА 193
доказательство которого будет дано чуть ниже. Тогда (10.13) можно переписать в
виде:
( Z β Z t )
ρ = ρ0 1 − dλ dt0 eλH Ḣt10 (t0 − t)e−λH (10.15)
0 −∞
где
1
Ḣt10 (t0 − t) = [H 10 (t0 − t), H] (10.16)
ih̄ t
В том случае, если ρ0 – большое каноническое распределение формула (10.15) оста-
ется справедливой, но в ней надо заменить H → H − µN .
Выведем теперь тождество Кубо. Положим
∂S
= −eβH [A, H]e−βH (10.18)
∂β
Это равенство следует из того, что равновесное среднее значение произведения ди-
намических переменных зависит лишь от разности времен:
Формулы (10.21) и (10.27) дают общие выражения для линейной реакции системы на
механическое возмущение. Для внешнего воздействия вида (10.3) их можно записать
в виде:
XZ ∞
< A >=< A >0 − dt0 << A(t)Bj (t0 ) >> Fj (t0 ) (10.28)
j −∞
XZ t Z β
< A >=< A >0 + dt0 dλ < eλH Bj (t0 )e−λH A(t) >0 Fj (t0 ) (10.29)
j −∞ 0
dGAB
ih̄ = δ(t − t0 ) < [A(t), B(t0 )] >0 + << {A(t)H(t) − H(t)A(t)} , B(t0 ) >> .
dt
(10.36)
В правую часть (10.36) входят двухвременные функции Грина, вообще говоря, более
высокого порядка, чем исходная, что связано с наличием нетривиального взаимо-
действия практически в любой многочастичной системе. Для этих функций Грина
можно опять составить уравнения движения типа (10.36) и получить цепочку зацеп-
ляющихся уравнений для функций Грина. Цепочка эта, вообще говоря, бесконечна и
мы имеем тут дело с бесконечной системой интегро – дифференциальных уравнений,
которую, конечно, нельзя решить в общем виде. Однако, в практических случаях,
эту цепочку, как правило, удается “расцепить”, выразив, тем или иным способом,
высшие функции Грина через низшие. Тогда возникает конечная система уравнений
(или даже одно уравнение), которую уже можно решить. Общий рецепт расцепления
отсутствует, это вопрос искусства теоретика, решающего ту или иную конкретную
задачу. Примеры успешного решения ряда моделей таким методом можно найти в
[29].
Здесь нет постоянного слагаемого, так как в статистическом равновесии ток равен
нулю, < Jα >= 0. В (10.39) имеем:
X
Ht1 (t) = −(EP(t)) cos ωteεt Jα (t) = ej ẋjα (t) = Ṗα (t) (10.40)
j
Соответственно: X
< Jα >= Re{σαβ (ω)e−iωt+εt }Eβ (10.42)
β
где Z ∞
σαβ (ω) = − dte−iωt+εt << Jα Pβ (t) >> (10.43)
−∞
Тогда получим:
Z β Z ∞
σαβ = dλ dteiωt−εt < eλH Jβ e−λH Jα (t) >0 =
0 0
Z β Z ∞
= dλ dteiωt−εt < Jβ Jα (t + ih̄λ) >0 (10.47)
0 0
где M – оператор полного магнитного момента системы. Под влиянием этого воз-
мущения магнитный момент системы меняется, согласно (10.21), как:
Z ∞
< Mα >=< Mα >0 + dt0 << Mα (t)Ht10 (t0 ) >> (10.51)
−∞
где < Mα >0 – средняя проекция магнитного момента на ось α в состоянии ста-
тистического равновесия. Если в равновесном состоянии присутствует магнитное
поле, то < Mα >0 6= 0. Формулу (10.51) запишем в виде:
X
< Mα >=< Mα >0 + Re{χαβ (ω)e−iωt+εt }Hβ (10.52)
β
где Z ∞
χαβ (ω) = − dte−iωt+εt << Mα Mβ (t) >> (10.53)
−∞
Предположим, что
|t|
< [Jα , Pβ (t)] >0 ≈< [Jα , Pβ ] >0 e− τ (10.56)
ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА 199
e2 X α β e2
= [pi , xi ] = −ih̄δαβ N (10.57)
m i m
Для всех реальных систем имеет место затухание корреляций во времени, так что
В общем случае можно определить новые операторы A(t)− < A > и B(t)− < B >,
для которых всегда выполняется условие (10.70).
Среднее по времени от корреляционной функции равно нулю:
Z T Z ∞
1 1
lim dt dωJBA (ω)e−iωt =
T →∞ 2T −T 2π −∞
Z ∞
1 JBA (0)
= lim dωδ(ω)JBA (ω) = lim =0 (10.71)
T →∞ 2T −∞ T →∞ 2T
если спектральная плотность конечна при ω = 0, что характерно для спектра эрго-
дического случайного процесса. В дальнейшем это свойство предполагается4 . При
этом везде подразумевается термодинамический предел V → ∞ (V /N → const).
3 Если A и B интегралы движения, то корреляционная функция, очевидно, вообще не зависит от
времени.
4 В частности, это исключает из рассмотрения особенности спектральной плотности типа δ(ω),
поскольку все члены под знаком суммы положительны. Ясно, что и JAA+ (ω) > 0.
Пусть уравнения движения для A и B инвариантны относительно отражения
времени, при котором A → εA A, B → εB B, где εA , εB = ±1, в зависимости от чет-
ности операторов при обращении скоростей. Рассмотрим спектральное разложение:
Z ∞
1 0
< A(t)B(t) >= dωeiω(t−t ) JAB (ω) (10.73)
2π −∞
так что
< B + (t)A+ (t0 ) >H =< A(t)B(t0 ) >−H εA εB (10.78)
Поскольку двухвременные функции Грина (10.22) определяются через временные
корреляторы, они легко выражаются через спектральную плотность [4, 29]. Соответ-
ственно, для них и их фурье – образов по разности времен получаются аналогичные
соотношения симметрии:
где
κij (t − t0 ) = − << Ai (t)Bj (t0 ) >> (10.83)
– обобщенная матрица реакции (отклика). Поскольку запаздывающая функция Гри-
на отлична от нуля лишь при положительных аргументах, то
Z ∞
Fj (ω) = dteiωt Fj (t) (10.88)
−∞
где
Z ∞
κij (ω) = dteiωt κij (t) = − << Ai |Bj >>ω =
−∞
Z ∞ Z β
= dte−iωt−εt dλ < Ḃj Ai (t + ih̄λ) > (10.90)
0 0
так что
κij = κ?ij (−ω) (10.92)
откуда
так что вещественная часть обобщенной восприимчивости κij (ω) четна, а мнимая
нечетна по ω 6 .
Из свойств симметрии функций Грина (10.80) следует, что для обобщенной вос-
приимчивости имеем:
или Z ∞
2 ξImκ(ω)
Reκ(ω) = dξ (10.105)
π 0 ξ2 − ω2
Если функция κ(ω) имеет полюс в точке ω = 0, вблизи которой κ = iA/ω, то
обход этого полюса по полуокружности дает в интеграле дополнительный веще-
ственный вклад −A/ω, который должен быть прибавлен к левой стороне (10.100).
Соответственно, такой же член появится и в (10.103):
Z ∞
1 Reκ(ξ) A
Imκ(ω) = − P dξ + (10.106)
π −∞ ξ−ω ω
нии к задачам статистической физике дано в классической книге [30]. Достаточно полное изложение
дано и в [2]. Более элементарное изложение можно найти в [31, 32], откуда и взят излагаемый ниже
материал.
207
208 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
что обобщение практически всех уравнений метода функций Грина на случай ко-
нечных температур может быть проведено достаточно элементарно, соответствую-
щие изменения будут кратко сформулированы в конце нашего изложения. Начнем со
случая одной квантовомеханической частицы, описываемой уравнением Шредингера
2
:
∂ψ(r, t)
i − Hψ(r, t) = 0 (11.1)
∂t
Вместо него можно ввести уравнение для функции Грина G(r, t; r0 , t0 ):
∂G
i − HG = iδ(r − r0 )δ(t − t0 ) (11.2)
∂t
с начальным условием G(r, t + 0; r0 , t) = δ(r − r0 ). Функция Грина имеет смысл ам-
плитуды вероятности перехода частицы из точки r0 в момент времени t в точку r в
момент времени t. Квадрат модуля амплитуды дает соответствующую вероятность
перехода. В этом легко убедиться, выразив ψ-функцию в момент времени t + τ через
ψ-функцию в момент t:
Z
ψ(r, t + τ ) = dr0 G(r, t + τ ; r0 t)ψ(r0 , t) (11.3)
В самом деле, легко удостовериться, что записанная таким образом ψ(r, t + τ ) удо-
влетворяет уравнению Шредингера (11.1), а при τ → 0 она переходит в ψ(r, t) из-за
начального условия G(r, t + 0; r0 , t) = δ(r − r0 ). Кроме того, положим, что G = 0 для
τ < 0 (принцип причинности!).
Пусть имеется система собственных функций уравнения Шредингера:
Найдем теперь аналогичное выражение для дырки. Так как число дырочных
“свободных” мест на уровне λ пропорционально nλ , получаем:
½ iε τ
e λ при τ > 0
G−λλ 0 (τ ) = n λ δ λλ 0 (11.17)
0 при τ < 0
где ввели знаковую функцию sign(x) = 1 для x > 0 и sign(x) = −1 при x < 0.
Обратим внимание, что фурье – образ функции Грина имеет полюс при ε равной
энергии частицы (дырки).
Перейдем к системе взаимодействующих фермионов. Функцию Грина одной ча-
стицы в системе взаимодействующих фермионов определим выражением:
где учтено, что уничтожение частицы в данной точке эквивалентно рождению дыр-
ки.
Выражения (11.21) и (11.24) определены для t > t0 . Их можно объединить в одну
функцию Грина, описывающую при t > t0 частицу, а при t < t0 дырку (аналогично
(11.18)): ½ +
G (rt; r0 t0 ) при t > t0
G(rt; r0 t0 ) = (11.25)
−G− (r0 t0 ; rt) при t < t0
Иначе это определение можно записать как:
Грина (10.22), возникающей в теории линейного отклика, даже если в последней перейти к пределу
нулевой температуры. Преимущество использования фейнмановских функций Грина состоит в том,
что для их вычисления можно построить диаграммную технику, тогда как для функций Грина типа
(10.22) это невозможно. Существует ряд точных соотношений и методов, позволяющих выразить
функции Грина теории линейного отклика через фейнмановские функции Грина при T = 0 и их
обобщение для случая конечных температур, которое будет рассмотрено в дальнейшем [2, 30]
212 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
где ½
< 0|ap e−iHτ a+
p |0 > e
iE0 τ
τ >0
G(pτ ) = (11.30)
− < 0|ap e ap |0 > e−iE0 τ τ < 0
+ iHτ
и т. д.
Из (11.37) сразу получаем распределение частиц по импульсам в виде:
Z ∞
dε
n(p) = −i G(pε)e−iετ |τ →−0 (11.42)
−∞ 2π
1
RЗдесь нельзя просто перейти к пределу τ = 0, так как G ∼ ε и при ε → ∞ интеграл
dεG(pε) расходится. При конечном отрицательном τ можно заменить интеграл по
вещественной оси ε на интеграл по замкнутому контуру C, показанному на Рис.
11-1. После этого можно положить τ = 0, так что:
Z
dε
n(p) = −i G(pε) (11.43)
C 2π
214 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
Рис. 11-2 Качественный вид функции распределения частиц в ферми – жидкости при
T = 0.
обратиться к книгам [30, 3], где дается детальное изложение метода функций Грина.
Более элементарное, но весьма подробное рассмотрение можно найти в книге [31].
Мы ограничимся рассмотрением и формулировкой элементарных правил диаграмм-
ной техники (без вывода), достаточных для того, чтобы приобрести некоторые пред-
ставления о методе и “не пугаться” самого вида фейнмановских диаграмм, которые
очень часто встречаются в современной литературе.
Для конкретности рассмотрим систему взаимодействующих фермионов, гамиль-
тониан которой в представлении вторичного квантования имеет вид:
X 1X
H= ε(p)a+
p ap + Vk a + +
p+k aq−k aq ap (11.46)
p
2
pqk
При определении G(pτ ) мы имеем дело с движением одной частицы. При отсутствии
взаимодействия (свободная функция Грина) мы можем представить такое движение
прямой линией, проведенной, например, справа налево. Поскольку невозмущенное
основное состояние представляет собой сферу Ферми, существует также и возмож-
ность движения дырки, которое будем представлять линией, проведенной слева на-
право. Таким образом, линия представляет свободную функцию Грина G(pτ ). Вза-
имодействие – это рассеяние одной частицы на другой.
В первом порядке теории возмущений по Vk имеется два вида процессов, предста-
вленных диаграммами Фейнмана, показанными на Рис. 11-3. Процесс (а) — частица
216 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
движется как свободная до тех пор, пока она не испытывает прямое рассеяние на
частицах, находящихся внутри ферми – сферы в момент времени τ1 , затем она снова
движется как свободная от момента τ1 до τ . Акт взаимодействия представлен волни-
стой линией, круговая линия описывает процесс, при котором частица была выбита
из состояния с данным импульсом под ферми – сферой, а затем возвратилась снова
в это же состояние. Процесс (б) — обменное рассеяние на частицах, находящихся
под сферой Ферми.
Во втором порядке теории возмущений число возможных процессов рассеяния
возрастает, примеры соответствующих диаграммы Фейнмана показаны на Рис. 11-4.
Все диаграммы, кроме последней, представляют различные комбинации уже рассмо-
тренных процессов первого порядка. Последняя диаграмма описывает нечто новое
— в момент τ1 частица рассеивается, рождая из под ферми сферы пару частица
– дырка. В момент τ2 частица рассеивается опять и при этом пара аннигилирует,
возвращаясь в первоначальное состояние. Физически этот процесс соответствует
поляризации частиц, находящихся под поверхностью Ферми.
Наиболее удобно правила диаграммной техники формулируются для фурье –
образа функции Грина G(pε). В этом случае стрелки на линиях больше не означают
направление времени, а просто соответсвуют входящим и выходящим “энергииям” ε
и импульсам p, которые сохраняются в каждой вершинной части диаграммы (точке
взаимодействия). Сформулируем теперь правила, по которым каждой фейнманов-
ской диаграмме сопоставляются аналитические выражения:
i
iG0 (pε) = . (11.47)
ε − ε(p) + iδsignε(p)
Уравнение Дайсона.
Замечательной особенностью фейнмановской диаграммной техники является воз-
можность проведения наглядного графического суммирования бесконечных последо-
вательностей диаграмм. Будем обозначать точную функцию Грина жирной лини-
ей, а функцию Грина свободной частицы – тонкой, как и выше. Полная амплитуда
218 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
Его итерации очевидным образом воспроизводят весь ряд теории возмущений для
функции Грина. После перехода к фурье – представлению уравнение Дайсона пре-
вращается в алгебраическое:
ΣH = N V0 (11.57)
Z
d3 q
ΣF = − Vq n(p + q) (11.58)
(2π)3
Z Z
d3 q dω 2
Σpol = V Π0 (qω)G0 (p − qε − ω) (11.59)
(2π)3 2π q
Вернемся еще раз к вопросу о том, когда в системе можно ввести хорошо определен-
ные квазичастицы, т.е. свести точную функцию Грина к виду (11.32). В ферми –
системе удобно все энергии отсчитывать от химпотенциала µ. Для свободных частиц
p2
тогда имеем ε(p) = 2m − µ. В изотропной системе Σ(pε) зависит только от модуля
p. Введем величину импульса Ферми pF в системе взаимодействующих фермионов
по формуле:
p2F
+ Σ(pF , 0) = µ (11.60)
2m
Это определение подразумевает ImΣ(p, 0) → 0 при p → pF , ε → 0 (ферми – жид-
кость!). Действительно, в системе взаимодействующих фермионов можно в доста-
точно общем виде доказать, что ImΣ(pε) ∼ M ax{ε2 , (p−pF )2 }signε. Тогда, разлагая
Σ(pε) в ряд по p − pF и ε, получим следующее выражение для G(pε) вблизи границы
Ферми:
p2
G−1 = ε − + µ − Σ(pε) ≈
µ ¶ µ 2m¶
p2 ∂Σ ∂Σ
≈ε− + µ − Σ(pF , 0) − (p − pF ) − ε + iα|ε|ε =
2m ∂p F ∂ε
· µ ¶ ¸ · µ ¶ ¸ F
∂Σ pF ∂Σ
= 1− ε− + (p − pF ) + iα0 |ε|ε (11.61)
∂ε F m ∂p F
ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ 221
pF pF m?
= Z т.е. = Z −1 (11.66)
m? m m
что придает величине Z смысл фактора перенормировки массы. В силу отмечен-
ного выше общего свойства Z < 1, эффективная масса в ферми – жидкости всегда
возрастает по сравнению со случаем свободных частиц.
Декларированные выше свойства Σ(pε) достаточно легко проверяются при ана-
лизе простейших диаграмм Фейнмана в простых моделях точечного или кулоновско-
го взаимодействия. Последовательный отбор и суммирование доминирующих подпо-
следовательностей графикой удается провести в приближении высокой или наоборот
малой плотности фермионов, когда существуют соответствующие параметры мало-
сти [30, 2, 31]. При этом основные положения теории ферми – жидкости получают
полное микроскопическое подтверждение. В общем случае, отбор какой – либо до-
минирующей последовательности графиков оказывается невозможным (типичный
пример – электроны в металле!) и приходится довольствоваться рассмотрением об-
щего характера, типа проведенного выше, что составляет основу микроскопического
подхода в теории ферми – жидкости Ландау.
В последние годы был предложен ряд моделей так называемых сильно коррелиро-
ванных систем, в которых основные предположения теории ферми – жидкости Лан-
дау, такие например, как возможность введения хорошо определенных квазичастиц,
могут нарушаться. Это довольно типично для систем пониженной размерности, в
частности для одномерных систем. Для двумерных систем вопрос еще не решен
окончательно, они являются, в этом смысле, пограничными. Однако в большинстве
реальных систем и моделей ферми – жидкостной подход оказывается чрезвычайно
успешным.
Разумеется, весьма близкая по виду диаграммная техника может быть построена
и для других основных типов взаимодействия квазичастиц в многочастичных систе-
мах, таких как электрон – фононное или электрон – примесное взаимодействие. При
этом, в зависимости от вида взаимодействия может несколько меняться топология
диаграмм, также как и смысл величин, сопоставляемых отдельным их элементам.
222 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
iVq
−iV(qω) ≡ −
²(qω)
= −iVq + (−iVq )[−iΠ(qω)](−iVq ) + (−iVq )[−iΠ(qω)](−iVq )[−iΠ(qω)](−iVq ) + ...
= −iVq + (−iVq )[−iΠ(qω)](−iV(qω)) =
1
= −iVq + (−iVq )[−iΠ(qω)](−iVq ) =
²(qω)
ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ 223
½ ¾
1
= −iVq 1 − Vq Π(qω)
²(qω)
так что имеем:
1 1
= 1 − Vq Π(qω) (11.67)
²(qω) ²(qω)
Отсюда следует общее выражение для диэлектрической проницаемости многоча-
стичной системы через поляризационный оператор:
²(qω) = 1 + Vq Π(qω) (11.68)
4πe2
В случае кулоновского взаимодействия в системе электронов имеем Vq = q2 , так
что:
4πe2
²(qω) = 1 + 2 Π(qω) (11.69)
q
Рассмотрим простейшее приближение для поляризационного оператора (11.52)5 . По-
сле вычисления соответствующих интегралов поляризационный оператор запишется
в виде [30, 31]:
Π0 (qω) = νF Φ(qω) (11.70)
где νF – электронная плотность состояний на уровне Ферми, а
Z
1 1 vF qx
Φ(qω) = dx =
2 −1 ω − vF qx
5 Данное приближение оправдано в пределе достаточно высокой плотности, когда кулоновское
взаимодействие можно считать слабым. Соответствующие оценки были приведены выше при об-
суждении основных свойств ферми – газа.
224 ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ СИСТЕМ МНОГИХ ЧАСТИЦ
¯ ¯
ω ¯ ω + vF q ¯
=1− ln ¯¯ ¯ + iπ ω θ(vF q − ω). (11.71)
2vF q ω − vF q ¯ 2vF q
В частности Φ(q0) = 1, что дает:
Π(q0) = νF (11.72)
Тогда получаем:
4πe2 κ2
²(q0) = 1 + 2
νF = 1 + 2 (11.73)
q q
где
κ2 = 4πe2 νF (11.74)
Соответственно:
4πe2 4πe2
V(q0) = = (11.75)
q 2 ²(q0) q 2 + κ2
что описывает дебаевскую экранировку кулоновского потенциала в квантовой плаз-
ме электронов при температуре T = 0. Очевидно, что в координатном пространстве
2
V(r) = er e−κr , так что величина (11.74), фактически, определяет радиус экраниро-
вания κ−1 .
В обратном пределе высоких частот ω À vF q можно убедиться, что Φ(qω) =
2 2
vF q
− 3ω 2 , так что имеем:
где по определению:
ap (τ ) = e(H−µN )τ ap e−(H−µN )τ (11.80)
причем 0 < τ1 , τ2 < β = T1 – действительные величины, а угловые скобки обознача-
ют усреднение по большому каноническому распределению Гиббса, которое сейчас
удобно записать как:
SpρA
< A >= где ρ = e−β(H−µN ) (11.81)
Spρ
С учетом Z = Spρ это эквивалентно определение, использовавшемуся выше. Причи-
на, по которой функцию Грина G можно разложить в тот же диаграммный ряд, что
и рассмотренную выше для случая T = 0 функцию G, состоит в следующем. Мы ви-
дели, что диаграммное разложение для G является, фактически, фундаментальным
следствием зависящего от времени уравнения Шредингера (11.1). Статоператор ρ,
записанный в виде (11.81) удовлетворяет так называемому уравнению Блоха:
∂ρ
= −(H − µN )ρ (11.82)
∂β
в чем легко убедиться прямым дифференцированием. Между этим уравнением и
нестационарным уравнением Шредингера (11.1) имеется очевидное соответствие:
ψ↔ρ H ↔ H − µN it ↔ β (11.83)
H → H − µN it → τ (11.84)
можно получить диаграммную технику для G, практически того же вида, что и для
случая T = 0. Замена H → H − µN приводит лишь к сдвигу одночастичной энергии
на величину µ: X
H0 − µN = (ε(p) − µ)a+
p ap (11.85)
p
Эргодичность.
Из классической механики известно, что дифференциальные уравнения движения
любой консервативной механической системы могут быть записаны в гамильтоновой
форме:
∂H ∂H
q̇k = ṗk = − (A.1)
∂pk ∂qk
где qk , pk – обобщенные координаты и импульсы (k = 1, 2, ..., n = 3N , т.е. всего
2n = 6N уравнений, где N – число частиц в системе, n – число степеней свободы),
229
230 Движение в фазовом пространстве, эргодичность и перемешивание.
где ql0 , p0l – начальные значения координат и импульсов. При этом функции ϕk , ψk
представляют собой (по теореме единственности) однозначные и непрерывные функ-
ции аргументов ql0 , p0l .
Чтобы получить интегралы движения (сохраняющиеся величины), поступим сле-
∂H
дующим образом. Разделим на уравнение ṗ1 = − ∂q 1
остальные 2n − 1 уравнений
(A.1). Тогда получим:
∂H ∂H
dq1 ∂p dpn ∂q
= − ∂H1 ,..., = − ∂Hn (A.5)
dp1 ∂q
dp1 ∂q
1 1
p0
q = q 0 cos ωt + sin ωt p = −ωq 0 sin ωt + p0 cos ωt (A.11)
ω
что можно переписать в виде интеграла энергии
2H = p2 + ω 2 q 2 = 2E (A.12)
Z 2π
(√ )
ω ω 2E √
Fe = dtF sin ω(t + β), 2E cos ω(t + β) . (A.15)
2π 0 ω
Тогда получаем: Z Z
ω
Fe = lim dq dpF (q, p) (A.18)
∆E→0 2π∆E
где для обеспечения нормировки ρ(p, q) на единицу мы учли, что площадь полоски
Ω равна: µ ¶
2πE 2π∆E
∆(πab) = ∆ = , (A.20)
ω ω
где через a и b обозначили полуоси эллипса, соответствующего энергии E. Тогда
микроканоническое среднее (по фазовому пространству) от F (q, p) равно:
Z Z Z p2 +ω 2 q 2 =2E
ω
< F >= dpdqρ(p, q)F (q, p) = lim dpdqF (q, p) (A.21)
∆E→0 2π∆E p2 +ω 2 q 2 =2(E+∆E)
pk = ϕk (t + β1 , β2 , ..., βn , α1 , α2 , ...αn )
qk = ψk (t + β1 , β2 , ..., βn , α1 , α2 , ...αn ) (A.22)
где
δ{H(X) − E}
wE (X) = . (A.27)
Ω(E)
Так как величина < F > от времени не зависит, то среднее по времени от нее равно
ей самой, так что:
Z T Z
1
< F >= <g
F > = lim dt dXF (X)wE (X). (A.28)
T →∞ T 0
δ{H(X) − E} δ{H(X0 ) − E}
wE (X) = = = wE (X0 ), (A.31)
Ω(E) Ω(E)
Но wE (X0 ) отлична от нуля только при H = E, так что fF (H) можно вынести за
знак интеграла, положив H = E. Тогда получаем:
Z
< F >= fF (E) dX0 wE (X0 ) = fF (E) = Fe (A.36)
где учли, что интеграл равен единице по условию нормировки. Таким образом ра-
венство временного и микроканонического средних доказано.
Могут-ли существовать эргодические механические системы в смысле данного
выше определения? Казалось-бы нет, поскольку среднее по времени (A.24) заведомо
зависит других интегралов движения α2 , α3 , ..., βn . Пусть один из них Φ2 (X) = α2 .
Среднее по времени от функции Φ2 (X) очевидно равно α2 и зависит вовсе не от ин-
теграла энергии E = α1 , а от α2 . Дело, однако, в том, что для эргодических систем
левые части всех интегралов уравнений движения Φk = αk , Ψk = βk (k = 2, ..., n),
кроме интегралов энергии, импульса и момента импульса являются многозначными
функциями координат и импульсов (причем их нельзя преобразовать к однознач-
ным). Это всегда так для систем с неразделяющимися переменными (а системы с
разделяющимися переменными тривиальны - они точно решаются и называются
также интегрируемыми, их движение не является случайным и статистика для их
описания не нужна!)2 . Рассматривая покоящиеся и невращающиеся многочастичные
системы мы забываем про интегралы импульса и момента, что же касается эрго-
дичности, то теперь становится понятной сделанная выше при ее определении важ-
ная оговорка об однозначности функции F (q, p). С точки зрения физической зада-
чи, очевидно, имеет смысл рассматривать только однозначные функции состояния.
Предметом статистической механики, естественно, является изучение достаточно
”сложных” (совершающих сложное движение) неинтегрируемых систем. В послед-
ние десятилетия было изучено довольно много конкретных примеров таких систем,
состоящих даже из весьма небольшого числа частиц (т.е. систем даже с небольшим
числом степеней свободы) и проявляющих все свойства эргодического движения [14].
T̂ (t1 )B = B1 (A.39)
B1 ∩ A = ∅ (A.40)
Тогда имеем и
B2 ∩ B1 = ∅ (A.42)
Если бы это было не так, то существовали бы точки, которые не выходят из обла-
сти B1 . Но из обратимости уравнений Гамильтона следует, что эти точки не могли
бы и войти в B1 . Это противоречит их прошлому: при t = 0, по нашему предполо-
жению, они принадлежали A. Продолжая применять оператор T̂ (nt1 ) к B, получим
бесконечную последовательность B1 , B2 , ... непересекающихся образов множества B.
Согласно теореме Лиувилля:
однако структура фазовой капли меняется со временем (ср. Рис.A-2). В ней появля-
ются пузыри, пустоты и т.п. С ростом t “пузырчатая” структура становится все
238 Движение в фазовом пространстве, эргодичность и перемешивание.
g = ∆Γ0 eht
∆Γ(t) (A.50)
1 1
t0 = ln (A.53)
h ε0
За это время фазовая капля ε0 равномерно растекается по всему фазовому объему и
дальнейший рост энтропии прекращается.
Приложение B
Информационная энтропия.
239
240 Статистическая механика и теория информации.
Для независимых событий опять имеем аддитивность, если f (x, y) = f1 (x)f2 (y), то:
Z Z Z Z
H = − dx dyf (x, y) ln f (x, y) = − dxf1 (x) ln f1 (x) − dyf2 (y) ln f2 (y) (B.4)
ном определении обычно используют вместо ln логарифм по основанию 2, т.е. log2 , что связано с
измерением объема информации в битах
Статистическая механика и теория информации. 241
S = −Spρ ln ρ (B.15)
что прямо имеет вид (B.1) информационной энтропии для дискретной последова-
тельности событий.
Экстремальные свойства квантовых ансамблей можно получить, используя не-
равенство:
Spρ0 ln ρ0 ≥ Spρ0 ln ρ (B.17)
где ρ и ρ0 – произвольные нормированные статистические операторы. Равенство
опять имеет место лишь при ρ = ρ0 . Это неравенство следует из ln x ≥ 1 − 1/x,
что справедливо при x > 0 (равенство имеет место при x = 1). Поставляя сюда
x = ρ0 ρ−1 и усредняя по ρ0 , имеем:
Тогда из неравенства (B.17) получаем (считая, что ρ0 – любая другая матрица плот-
ности с теми же средними (B.19), (B.20),(B.21)):
· µ ¶¸
0 0 0 0 Ω H µN
−Spρ ln ρ ≤ −Spρ ln ρ = −Sp ρ − + = −Spρ ln ρ (B.23)
T T T
Ω1 = Ω 0 − p (B.29)
TB > TA ; TB − TA = ∆T
1 1
TB = T0 + ∆T ; TA = T0 − ∆T (B.32)
2 2
Далее демон выбирает быструю молекулу в области A с кинетической энергией
3
2 T (1 + ε1 ) и направляет ее в область B. Затем он выбирает медленную молеку-
лу в B с кинетической энергией 32 T (1 − ε2 ) и дает ей проникнуть в A. Для того
чтобы пронаблюдать эти две молекулы, демону требуется два световых кванта и,
следовательно, имеется увеличение его энтропии:
h̄ω1
∆Sd = 2 >2 (B.33)
T0
Обмен молекулами приводит к переносу из A в B энергии:
3
∆Q = T (ε1 + ε2 ) (B.34)
2
что, с учетом (B.32), соответствует уменьшению полной энтропии:
µ ¶
1 1 ∆T 3 ∆T
∆Si = ∆Q − ≈ −∆Q 2 = − (ε1 + ε2 ) . (B.35)
TB TA T 2 T
Величины ε1 и ε2 скорее всего малы, ∆T ¿ T , и поэтому:
3
∆Si = − η; η ¿ 1, так что
2 µ ¶
h̄ω1 3
∆Sd + ∆Si = 2 − η >0 (B.36)
T0 2
что соответствует второму началу термодинамики.
Можно рассмотреть и другой пример – демон при низкой температуре (например
в криостате), тогда его температура T2 ¿ T0 . При этом он может “ловить” кванты
246 Статистическая механика и теория информации.
всех измерений. Тогда логически необратимые шаги совершаться не будут. Проблема, однако, в
том, что такая последовательность шагов не является термодинамическим циклом. Демон при этом
увеличивает энтропию своей памяти, чтобы уменьшить энтропию окружающей среды.
Приложение C
Кинетические уравнения.
df
=0 (C.1)
dt
функция распределения обозначалась как n(p, q). Для простоты мы ограничимся рассмотрением
одноатомных газов.
247
248 Кинетические уравнения.
df ∂f ∂f
= + v∇f + F (C.3)
dt ∂t ∂p
df
= St f (C.4)
dt
где символ St f обозначает скорость изменения функции распределения благодаря
столкновениям. Используя (C.2) можем написать:
∂f
= −v∇f + St f, (C.5)
∂t
что определяет полное изменение функции распределения в заданной точке фазово-
го пространства, где первое слагаемой в правой части есть убыль числа атомов в
заданном элементе фазового пространства, связанная с их свободным движением.
Величину St f называют интегралом столкновений, а уравнение (C.4) – кинети-
ческим уравнением.
Конечно, кинетическое уравнение приобретает смысл только после установле-
ния явного вида интеграла столкновений. Для качественного анализа кинетических
явлений в газе часто используется грубая оценка интеграла столкновений с помощью
понятия времени свободного пробега τ – среднего времени между двумя последова-
тельными столкновениями атомов (τ – приближение):
f − f0
St f ≈ − (C.6)
τ
где f0 – равновесная функция распределения. Числитель этого выражения обеспечи-
вает обращение интеграла столкновений в нуль в равновесном случае, а знак минус
выражает тот факт, что столкновения являются механизмом установления стати-
стического равновесия, т.е. стремятся уменьшить отклонение функции распределе-
ния от равновесной. В этом смысле величина τ играет роль времени релаксации для
установления равновесия в каждом элементе объема газа.
Последовательный вывод интеграла столкновений в классическом газе можно
провести методом Боголюбова, который дает регулярную процедуру получения не
только простейшего уравнения Больцмана (которое несложно получить и из чисто
эвристических соображений [17]), но и поправок к нему. Ниже мы, однако, ограни-
чимся лишь выводом именно больцмановского интеграла столкновений, чего вполне
достаточно для иллюстрации общего метода.
Исходным пунктом метода Боголюбова является использование цепочки уравне-
ний для частичных функций распределения (1.93):
s Z
∂Fs N X ∂U (|ri − rs+1 |) ∂Fs+1
= {H (s) , Fs } + drs+1 dps+1 (C.7)
∂t V i=1 ∂ri ∂pi
Кинетические уравнения. 249
где a – среднее расстояние между частицами в газе. Тогда ясно, что правая сторона
уравнения (C.9) мала по параметру (d/a)3 (газ считается достаточно разреженным!)
по сравнению с членами, содержащими ∂U/∂r в левой части. Поэтому ей можно
просто пренебречь. Совокупность слагаемых в левой части уравнения представля-
ет собой полную производную dF2 /dt, в которой r1 , r2 , p1 , p2 рассматриваются как
функции времени, удовлетворяющие уравнениям движения для задачи двух тел с
гамильтонианом:
p2 p2
H = 1 + 2 + U (|r1 − r2 |) (C.11)
2m 2m
Таким образом, имеем:
d
F2 (t, τ1 , τ2 ) = 0 (C.12)
dt
До сих пор наше рассмотрение носило чисто механический характер. Для вывода
кинетического уравнения необходимо сделать некоторые предположения статисти-
ческого характера. А именно, предположим, что все сталкивающиеся в разрежен-
ном газе частицы являются статистически независимыми. Это утверждение будет
играть роль начального условия к дифференциальному уравнению (C.12). Именно
оно вносит асимметрию по отношению к обоим направлениям времени, в резуль-
тате чего из инвариантных к обращению времени уравнений механики получается
необратимое кинетическое уравнение. Суть дела здесь в том, что корреляция меж-
ду координатами и импульсами частиц газа возникает лишь в течение достаточно
2 Функция распределения f (p, r) нормирована на полное число частиц (3.28), а F (r, p, t) на
1
единицу, согласно (1.80).
250 Кинетические уравнения.
Здесь τ10 = (r10 , p10 ) и τ20 = (r20 , p20 ) нужно понимать как те значения координат и
импульсов, которые должны иметь частицы в момент t0 для того, чтобы к моменту
t приобрести требуемые значения τ1 = (r1 , p1 ) и τ2 = (r2 , p2 ). В этом смысле τ10
и τ20 являются функциями от τ1 , τ2 и t − t0 . Более того, от t − t0 зависят только
r10 и r20 , а значения p10 и p20 , относящиеся к свободному движению частиц перед
столкновением, от выбора t − t0 не зависят.
Вернемся к уравнению (C.8) — будущему кинетическому уравнению. Его левая
сторона уже имеет требуемый вид, но нас теперь интересует правая часть, кото-
рая должна превратиться в интеграл столкновений. Подставим туда F2 из (C.13) и
перейдем от функции F1 к f (p, r, t) = N V F1 (r, p, t). Тогда получим:
∂f (t, τ1 ) ∂f (t, τ1 )
+ v1 = St f (C.14)
∂t ∂r1
где Z
∂U12 ∂
St f = dτ2 [f (t0 , τ10 )f (t0 , τ20 )] (C.15)
∂r1 ∂p1
В интеграле (C.15) существенна только область |r2 − r1 | ∼ d — область, где проис-
ходит реальное столкновение частиц. В этой области, в первом приближении, можно
вообще пренебречь координатной зависимостью функции f , поскольку она заметно
меняется на масштабах порядка длины пробега l, существенно превышающих d.
Окончательный вид интеграла столкновений, на самом деле, не изменится, если мы
вообще будем рассматривать пространственно однородный случай, предположив,
что функция f не зависит от координат. В соответствии со сказанным чуть выше,
это означает, что в функциях f (t0 , p10 ) и f (t0 , p10 ) можно пренебречь и явной (через
r10 (t), r20 (t)) зависимостью от времени.
Преобразуем подинтегральное выражение в (C.15), воспользовавшись (C.12)) с
учетом отсутствия явной зависимости от времени:
µ ¶
d ∂ ∂ ∂U12 ∂ ∂U12 ∂
f (t0 , p10 )f (t0 , p20 ) = v1 + v2 − − f (t0 , p10 )f (t0 , p20 ) = 0
dt ∂r1 ∂r2 ∂r1 ∂p1 ∂r2 ∂p2
(C.16)
Выразим отсюда производную по p1 через производные по r1 , r2 и p2 и подставим
полученное выражение в (C.15). Член с производной ∂/∂p2 исчезает после преобра-
зования (по теореме Гаусса) в интеграл по поверхности в импульсном пространстве.
После этого получаем:
Z
∂
St f (t, p1 ) = v12 [f (t0 , p10 )f (t0 , p20 )]d3 rd3 p2 (C.17)
∂r
Кинетические уравнения. 251
где введена относительная скорость частиц v12 = v1 − v2 и учтено, что p10 и p20 , а с
ними и все выражение в квадратных скобках, зависят не от r1 и r2 по отдельности, а
лишь от разности r = r1 −r2 . Введем вместо r = (x, y, z) цилиндрические координаты
z, ρ, ϕ с осью z вдоль v12 . Замечая, что v12 ∂/∂r = v12 ∂/∂z, и интегрируя по dz,
перепишем (C.17) в виде:
Z
¯
St f (t, p1 ) = [f (t0 , p10 )f (t0 , p20 )] ¯∞ 3
−∞ v12 ρdρdϕd p2 (C.18)
ρdρdϕ = dσ (C.19)
Подобным же образом можно вычислить и величину R̄. Для этого рассмотрим столк-
новения p0 1 , p0 2 → p1 , p2 , где импульс p1 считается фиксированным. Пусть на атом,
имеющий импульс p0 1 , падает пучок атомов с импульсами p0 2 . Плотность потока
падающих атомов равна:
f (r, p0 2 , t)d3 p02 |v0 2 − v0 1 |. (C.24)
Число столкновений рассматриваемого типа в единицу времени равно:
|v1 − v2 | = |v0 1 − v0 2 |
d3 p1 d3 p2 = d3 p01 d3 p02 . (C.27)
Тогда Z
R̄ = d3 p2 dσ|v1 − v2 |f (r, p0 1 , t)f (r, p0 2 , t). (C.28)
H – теорема.
Предоставленный самому себе неравновесный газ, как и всякая замкнутая макро-
скопическая система, стремится перейти в равновесное состояние. Соответственно
эволюция неравновесной функции распределения согласно кинетическому уравнению
должна сопровождаться ростом энтропии газа. Покажем, что это действительно так.
Выше мы показали (см. (3.25), (3.30)), что энтропия идеального газа, находяще-
гося в неравновесном макроскопическом состоянии, описывающемся функцией рас-
пределения f , равна: Z
e
S = f ln dV d3 p. (C.30)
f
Дифференцируя это выражение по времени, запишем:
Z µ ¶ Z
dS ∂ e ∂f
= f ln dV d3 p = − ln f dV d3 p. (C.31)
dt ∂t f ∂t
Поскольку установление статистического равновесия в газе осуществляется столк-
новениями молекул, то возрастание энтропии должно быть связано именно со столк-
новительной частью изменения функции распределения. Изменение же этой функ-
ции, связанное со свободным движением атомов, не может изменить энтропии газа.
Действительно, эта часть изменения функции распределения дается (для газа во
внешнем поле) первыми двумя членами в правой части уравнения:
∂f ∂f
= −v∇f − F + St f. (C.32)
∂t ∂p
Их вклад в производную dS/dt равен:
Z · ¸ Z · ¸µ ¶
∂f ∂f 3 ∂ ∂ f
− ln f −v −F dV d p = v +F f ln dV d3 p. (C.33)
∂r ∂p ∂r ∂p e
Интеграл по dV от члена с производной ∂/∂r преобразуется согласно теореме Гаусса
в интеграл по поверхности, он обращается в нуль, поскольку за пределами занима-
емого газом объема f = 0. Аналогичным образом, член с производной ∂/∂p при
интегрировании по d3 p преобразуется в интеграл по бесконечно удаленной поверх-
ности в импульсном пространстве и тоже обращается в нуль.
Таким образом, для изменения энтропии остается:
Z
dS
= − ln f St f d3 pdV. (C.34)
dt
Подставляя сюда больцмановский интеграл столкновений (C.29), получаем:
Z Z
dS
= − d3 p1 dp32 dσ|v1 − v2 |(f20 f10 − f2 f1 ) ln f1 . (C.35)
dt
Этот интеграл не меняется при взаимной перестановке переменных p1 , p2 , посколь-
ку сечение рассеяния инвариантно относительно этой перестановки. Совершая эту
замену переменных интегрирования и беря половину от суммы нового выражения и
прежнего выражения (C.35), получаем:
Z Z
dS 1
=− d3 p1 d3 p2 dσ|v2 − v1 |(f20 f10 − f2 f1 ) ln(f1 f2 ). (C.36)
dt 2
254 Кинетические уравнения.
где a+
ν , aν — операторы рождения и уничтожения фермионов или бозонов в кван-
товом состоянии |ν >. Под ν подразумевается набор квантовых чисел, характери-
зующих данные возбуждения. Чаще всего имеются ввиду свободные частицы, ха-
рактеризуемые импульсом (квазиимпульсом) и спином: |ν >= |p, σ >= χσ eipr/h̄ , где
3 Название H–теорема имеет исторический характер — в работах Больцмана рассматривалась
величина H = −S.
Кинетические уравнения. 255
H = H0 + V (C.45)
∂ ∂
ih̄ Spρa+
ν aν 0 = ih̄ < a+ +
ν aν >= Sp[H, ρ]aν aν 0 =
∂t ∂t
= Spρ[a+ +
ν aν 0 , H] =< [aν aν 0 , H] > (C.46)
где провели очевидную циклическую перестановку операторов под знаком Sp. Таким
образом задача сводится к вычислению среднего значения коммутатора, стоящего
в правой части. На этом этапе уже следует конкретизировать ту или иную модель
взаимодействия.
где A(ν 0 , ν, k) = gk < ν|eikr |ν 0 > – матричный элемент электрон – фононного взаи-
модействия, gk – константа этого взаимодействия.
В рассматриваемой системе нужно, вообще говоря, построить систему связанных
кинетических уравнений для одночастичных матриц плотности электронов (C.44) и
фононов:
N1kk0 =< k|N1 |k0 >= Spρb+ 0
+
k bk =< bk bk >
0 (C.50)
Соответственно, рассмотрим точные уравнения движения типа (C.46):
∂
< a+
ih̄ + 0 0
κ aκ0 >=< [aκ aκ0 , Hel + Hph + Hel−ph ] > (C.51)
∂t
∂
ih̄ < b+ + 0 0
k bk0 >=< [bk bk0 , Hel + Hph + Hel−ph ] > (C.52)
∂t
Далее необходимо непосредственно вычислить различные имеющиеся здесь комму-
таторы, используя основные коммутационные соотношения (C.42), (C.43). В част-
ности, нетрудно получить следующие соотношения:
[a+ + + +
ν aν 0 , aκ aκ0 ] = aν aκ0 δν 0 κ − aκ aν 0 δνκ0 (C.53)
+ +
[b+ +
q bq0 , bk bk0 ] = bq bq0 δq0 k − bk bq0 δqk0 (C.54)
Тогда с использованием (C.53) в (C.51) получаем:
µ ¶ X©
∂
ih̄ + Eκ − Eκ0 F1κκ0 = A(ν 0 , ν, q)[δνκ0 Hκν
? ?
0 q − δκν 0 Hνκ0 q ] +
∂t 0 νν q
∂
ih̄ < a+ + 0 0
κ aκ bq >=< [aκ aκ0 bq , Hel + Hph + Hel−ph ] >
∂t
∂
ih̄ < a+ + + + 0 0
κ aκ0 bq >=< [aκ aκ0 bq , Hel + Hph + Hel−ph ] > (C.58)
∂t
Используя снова (C.53), (C.54), а также
[bq , b+
k bk ] = bk δkq [b+ + +
q , bk bk ] = −bk δkq (C.59)
получаем:
µ ¶ X
∂ ©
ih̄ + Eκ − Eκ0 + h̄ωq Hκ0 ,κ,q = A(γ 0 , γ, q0 ) < a+ +
κ aγ 0 bq0 bq > δγκ0 +
∂t 0 0 γγ q
+
+< a+ +
> δγκ0 − < a+
κ aγ 0 b−q0 bq
+
γ a κ 0 bq 0 b q > δ γ 0 κ −
o
+
− < a+ + + +
γ aκ0 b−q0 bq > δγ 0 κ − < aκ aκ0 aγ aγ 0 > δqq0 (C.60)
Кинетические уравнения. 257
µ ¶ X
∂ ©
ih̄ + Eκ − Eκ0 − h̄ωq Hκ?0 ,κ,q = A? (γ 0 , γ, q0 ) < a+
κ aγ 0 bq0 bq > δγκ0 +
∂t 0 0 γγ q
+
+< a+
κ aγ 0 b−q0 bq > δγκ0 − < a+ γ aκ0 bq0 bq > δγ 0 κ −
o
+
− < a+
γ a κ 0b
−q0 b q > δ γ
+
κ
+
0 κ − < a aκ0 a aγ 0 > δqq0
γ (C.61)
высшие матрицы плотности (функции распределения) зависят от времени только через соответ-
ствующую зависимость одночастичных матриц (функций распределения).
Кинетические уравнения. 259
ª
+|A(ν, κ, q)|2 δ(Eκ − Eν − h̄ωq )[F1ν (1 − F1κ )N1q − F1κ (1 − F1ν )(N1q + 1)]
(C.72)
∂ 2π X
N1k = |A(ν, ν 0 , k)|2 δ(Eν 0 − Eν − h̄ωk ) {[F1ν 0 − F1ν ]N1k − F1ν 0 (1 − F1ν )}
∂t h̄ 0
νν
(C.73)
Полученные кинетические уравнения (интегралы столкновений) для электрон – фо-
нонной системы являются основой для решения многих задач кинетики в твердых
телах [38].
F1κκ0 = Spρa+ +
κ aκ0 =< aκ aκ0 > (C.76)
+ + +
< κκ0 |F2 |νν 0 >= Spρa+
κ aκ0 aν aν 0 =< aκ aκ0 aν aν 0 > (C.77)
− < νµ|F2 |µ0 κ0 > δν 0 κ + < κµ|F2 |µ0 ν 0 > δκ0 ν − < κν|F2 |µ0 ν 0 > δµκ0 ] (C.78)
µ ¶
∂
ih̄ + Eκ0 + Eκ − Eγ − Eγ 0 < κκ0 |F2 |γγ 0 >=
∂t
X
+ +
= < µν|U |µ0 ν 0 >< [a+ +
ν aµ aν 0 aµ0 , aκ aκ0 aγ aγ 0 ] > (C.79)
µµ0 νν 0
В импульсном представлении:
1 i
|κ >= √ e h̄ pr (C.82)
V
F1κ → np (C.83)
Eκ → ε(p) = p2 /2m (C.84)
Z
1 i 0
< µ|eikr |ν >= dre h̄ (p −p+k)r и т.д. (C.85)
V
так что кинетическое уравнение для электронов запишется как
Z
∂np 2π
= dp0 1 dp0 2 dp2 |U (p1 − p0 1 )|2 δ(p1 + p2 − p0 1 − p0 2 )
∂t (2πh̄)6 h̄
£
δ(ε(p1 ) + ε(p2 ) − ε(p0 1 ) − ε(p0 2 )) np0 1 np0 2 (1 − np1 )(1 − np2 )−
¤
−np1 np2 (1 − np0 1 )(1 − np0 2 )
(C.86)
261
262 ЛИТЕРАТУРА