New type of current collectors with modified near-surface layer

Новый тип токового коллектора с модифицированным приповерхностным

слоем.
Цель работы: разработать связывающие материалы с хорошей
проводимостью и стабильностью для длительного использования в качестве
твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Представлена технология
модифицирования поверхности ТОТЭ токовых коллекторов и уменьшения
скорости окисления ферритной нержавеющей стали при повышенных
температурах и высоких плотностях. Исследовано образование «пустот
Киркендалла» в интерметаллидном слое стали 08Х18Т1. Пустоты
Киркендалла играют роль барьера, блокирующего диффузию хрома на
поверхность и подавляющего образование резистивного поверхностного слоя
Cr2O3. Далее показан, что удельно сопротивление перехода токовый
коллектор-LSM уменьшилось в 2 раза в первые 3000 часов и осталось
постоянным.
Ферритные нержавеющие стали широко используются как связующий
материал в ТОТЭ, работающих в средних температурах. Но проблемой
является Cr2O3, образующийся на поверхности в оксидной атмосфере. Оксид
и гидроксид хрома как плохопроводящие материалы негативно влияют на
электрические свойства ТОТЭ. Большое количество материалов,
опубликованных по ферритной нержавеющей стали, посвящено защитному
слою. Но эффективный метод модифицирования поверхности для уменьшения
диффузии хрома на поверхность так и не был найден.
В работе разрабатывается новая технология для формирования
эффективного внутреннего барьерного слоя для предотвращения диффузии
хрома к поверхности токового коллектора.
Взаимная диффузия в паре сталь-никелевый сплав: после вакуумного
отжига при 900С диффузия Fe и Cr составляет 10-12 мкм, а диффузия Ni –
порядка 10 мкм.
Дальше 5-слойную систему «сталь-Ni сплав-LSM- Ni сплав-сталь»
помещают в воздух при высоких (850С) температурах и токе образуется слой
Cr2O3 толщиной 507 мкм. Также образуются микропоры «пустоты
Киркендалла», которые блокируют дальнейшую диффузию хрома на
поверхность.

Oxidation kinetics of chromium and morphological phenomena.

Кинетика окисления хрома и морфологические явления.
 Окисление хрома – объект множества исследований вследствие защитных
свойств хромосодержащих сталей. В статье описаны результаты оксиления
хрома при 900С при широких значениях парциального давления кислорода.
Детали эксперимента: чистый хром (99,9%) нарезали на пластинки,
полировали и чистили в ультразвуке в этаноле.
Окисление проводили при 900С в кислороде (1 бар), в 1% CO в CO2 с
кислородом (10 -2 бар) и в 1,5% H2O в H2 с кислородом (10 -20 бар).
Результаты: после окисления в чистом кислороде оксид хрома состоит их
очень маленьких зерен. Зерна могут отличаться по размерам. Большие зерна
сформированы из маленьких с общими плоскостями, поэтому невозможно
определить преимущественные кристаллографические ориентации
кристаллов оксида хрома (рис. 2, 3).
При окислении в H2O/H2 получаются «хребты» (рис. 4) (Такие же хребты
получаются у нас при получении оксида железа).
При 1025С при окислении в H2O/H2 наблюдаются вискеры оксида хрома
(только на местах, где была проведена механическая полировка, не электро-
или травление). Raynaud и Rapp предположили, что вискеры растут за счет
винтовых дислокаций, появляющихся из поверхности. Добавление воды в
чистый кислород при 1110С приводит к формированию вискеров оксида
никеля на чистом никеле. В атмосфере CO/CO2 ситуация схожа с H2O/H2.
Слой оксида хрома имеет повышенную возможность к деформированию без
трещин. Но при охлаждении со скоростью 30С/ч (и последующем нагреве до
900С со скоростью 30С/ч) появляются трещины. Слой оксида отслаивается.
Транспорт хрома может быть объяснен наличием междоузлий или вакансий
в решетке хрома.
Raynaud и Rapp разработали теорию образования вискеров NiO во влажном
кислороде. По этой теории вискеры растут за счет поверхностной диффузии
катионов вдоль туннеля вокруг ядра винтовой дислокации. Здесь возможен
такой же механизм.
Этот механизм может быть применен и для «хребтов»: оксидные хребты
образуются при диффузии хрома на границах зерен.

Microstructure and mechanical properties of chromium oxide coatings.

Микроструктура и механические свойства покрытий оксида хрома.
Введение: Оксид хрома – твердый оксид, который обладает низким
коэффициентом трения, высокими износостойкостью и
коррозионностойкостью, хорошими оптическими и адиабатическими
характеристиками. Эти свойства позволяют использовать их как защитные
покрытия в трибологии и микроэлектронике или как адиабатический материал
в аэронавтике и космических технологиях. Разработано множество методик по
нанесению хромоксидного покрытия, включая распыление из
высокотемпературной плазмы, химическое осаждение из газовой фазы (CVD),
ионную имплантацию.
В статье рассматривается способ реактивного радиочастотного
магнетронного распыления как наиболее применимого для промышленного
производства. Получается оксид хрома Cr2O3 стехиометрического состава и
высокой чистоты с хорошей устойчивостью к царапинам и твердостью 30 Гпа.
Высокая адгезия необходима для повышенного срока службы покрытия и
способствует хорошей износостойкости и коррозионностойкости.
Эксперимент: подложку очищают в этаноле, затем активируют в Ar плазме.
Затем наносят слой хрома и магнетронным распылением в атмосфере Ar/O2
по 99,95% Cr мишени распыляют на слой Cr оксид хрома.

Metallic interconnect materials of solid oxide fuel cells.

Металлические межсоединения для ТОТЭ.
Сплавы Ni-Cr обычно показывают низкую скорость роста Cr2O3 слоя и,
соответственно, большую стойкость к окислению, чем Fe-Cr ферритные
нержавеющие стали. Сплавы с большим содержанием хрома более стойкие к
окислению, чем сплавы с меньшим содержанием хрома, при том что
процентное содержание других элементов остается таким же. Скорость роста
окисного слоя в Fe-Cr сплавах при 800С в воздухе составляет 10-14-10-12
г2/см4*с.
Скорость роста, микроструктура и состав оксидного слоя зависит от состава
сплава. Добавление нескольких десятков процентов Mn в сплав Fe-Cr или Ni-
Cr приводит к образованию кубической Mn-Cr шпинели (очень похожа на
морфологию кристаллов при отжиге нержавейки на оксид хрома).
Легче идет диффузия по границам зерен, что приводит к росту оксидного
слоя. В стали Crofer 22 APU при 750С на воздухе в течение 1000 ч формируется
оксидный слой по границам зерен. Изменением границ зерен (например,
выпадением фаз Лавеса в осадок) можно замедлить ускоренно окисление
границ зерен и получать единый оксидный слой (такой же результат
получается при отжиге нержавейки на оксид хрома).