Mélange de gaz

par Bruno HAMON

Ingénieur de l’Institut d’Électrotechnique de Grenoble
Chef du Service Développement à la Société L’Air Liquide
Division Alphagaz

1. Composition d’un mélange. Définitions............................................ A 5 830 - 2

1.1 Unités............................................................................................................ — 2
1.2 Comportement des gaz parfaits ................................................................. — 2
1.3 Mélanges de gaz parfaits ............................................................................ — 2
1.4 Comportement et mélanges de gaz réels.................................................. — 3
1.5 Expression des concentrations................................................................... — 3
2. Mélange préparé par voie manométrique ......................................... — 3
2.1 Mode de calculs ........................................................................................... — 3
2.2 Méthodes de calculs.................................................................................... — 4
2.2.1 Exemple d’application........................................................................ — 4
2.2.2 Méthode des gaz parfaits................................................................... — 4
2.2.3 Méthode de Dalton ............................................................................. — 4
2.2.4 Méthode d’Amagat............................................................................. — 5
2.2.5 Méthode de Redlich-Kwong .............................................................. — 6
2.2.6 Comparaison des résultats ................................................................ — 8
2.3 Réalisation pratique..................................................................................... — 9
2.3.1 Remplissage des bouteilles ............................................................... — 9
2.3.2 Homogénéisation ............................................................................... — 9
2.4 Écarts de réalisation .................................................................................... — 10
3. Méthode gravimétrique.......................................................................... — 10
3.1 Réalisation pratique et précision de la méthode ...................................... — 10
3.2 Performances ............................................................................................... — 11
4. Mélanges en ligne .................................................................................... — 11
4.1 Définition ...................................................................................................... — 11
4.2 Réglage par action sur la pression............................................................. — 11
4.2.1 Mélanges à teneur fixe....................................................................... — 11
4.2.2 Mélanges à teneur variable ............................................................... — 11
4.3 Réglage par vannes de régulation ............................................................. — 12
4.4 Homogénéisation ........................................................................................ — 13
5. Stabilité ...................................................................................................... — 13
5.1 Sécurité......................................................................................................... — 13
5.2 Précautions de réalisation........................................................................... — 13
5.2.1 Incompatibilités chimiques................................................................ — 13
5.2.2 Éléments condensables ..................................................................... — 13
5.3 Effet de sédimentation ................................................................................ — 13
2 - 1988

Références bibliographiques ......................................................................... — 14

es techniques de préparation de mélanges sont adaptées aux trois

L
A 5 830

caractéristiques de l’état gazeux :

— la légèreté ;
— la propension à occuper tout l’espace offert ;
— le comportement complexe qui ne permet pas de relier de façon simple les
quantités à la connaissance des trois grandeurs : volume, pression et
température.

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Les techniques de préparation par pesée (gravimétrie) sont délicates en raison

de la faible masse volumique des gaz (0,1 à 6 kg · m– 3 dans les conditions
normales), la masse des récipients servant à contenir les gaz étant
prépondérante. La composition d’un mélange est bien définie si des pesées
précises sont possibles, en revanche les volumes de gaz et les pressions ne sont
pas connus.
Les autres techniques (volumétrie et débitmétrie) visent à déterminer les
volumes et les pressions mais sont imprécises en raison de la difficulté de
mesurer une température représentative et de définir le comportement thermo-
dynamique des mélanges au cours de leur fabrication.
Dans la pratique, l’obtention d’une grande précision de réalisation se traduit
par des opérations complexes. Dans un but économique, on limite souvent les
exigences de précision et on tolère que les compositions obtenues diffèrent de
quelques pour-cent des compositions nominales. Le contrôle de la composition
se fait alors par analyse.

1. Composition d’un mélange. 1.3 Mélanges de gaz parfaits

Définitions Si l’on introduit successivement n i moles de s gaz parfaits, le
mélange M se comporte comme un gaz parfait :
p V = (n 1 + n 2 + n i + ... + ns ) RT = nM RT
1.1 Unités s

Pour des raisons pratiques, les pressions seront exprimées en

avec nM = ∑ ni
1
bars (1 bar = 10 5 Pa), les volumes en litres et les masses en
grammes. Si les titres cherchés sont t i et si la pression finale est p, on définit
Les conditions de référence préconisées sont 0 oC et 1 bar mais, les pressions partielles par :
en Europe, on rencontre souvent 0 o C et 760 mmHg (ou pi = p t i
1 atmosphère) et 21 oC et 760 mmHg aux États-Unis.
En France, pour les gaz industriels, les quantités de gaz détendu On introduit le premier constituant jusqu’à une pression p 1 , puis
sont évaluées à 15 oC (288,15 K) sous 1 bar. le deuxième jusqu’à la somme des premières pressions partielles
p 1 + p 2 , etc.
Nota : le millimètre de mercure et l’atmosphère ne sont plus des unités normalisées,
mais nous rappelons que : On peut considérer que le mélange est obtenu de deux façons
1 mmHg = 133,322 × 10 – 5 bar équivalentes (figure 1).
1 atm = 1,013 25 bar Dans le premier cas, qui correspond à la méthode de Dalton, on
considère s capacités de volume V et l’on y introduit les n i moles
de chaque constituant, il y règne la pression p i . En comprimant
1.2 Comportement des gaz parfaits l’ensemble dans un volume V on obtient p.
Dans le second cas, qui correspond à la méthode d’Amagat,
Le comportement des gaz parfaits se traduit par la loi des gaz chaque constituant est dans une capacité de volume :
parfaits :
pV = n RT (1) pi V
V i = ------------
-
avec p (bar) pression du gaz, p
V (L) volume de la capacité, et la pression est p.
n nombre de moles,
R constante molaire des gaz
(R = 0,083 144 J · mol –1 · K –1),
T (K) température thermodynamique.
Ainsi à 273,15 K (0 o C ) et 1 bar une mole occupe 22,71 L et
à 288,15 K (15 oC) et 1 bar elle occupe 23,96 L.
Lorsque l’on introduit un gaz parfait dans une bouteille pour gaz
comprimé, on peut considérer que le volume reste constant car il
n’augmente que de quelques millièmes entre 0 et 150 bar. Si la
température est aussi maintenue constante, la pression absolue est
directement proportionnelle à la quantité (n moles) de gaz Figure 1 – Équivalence entre les méthodes de Dalton et d’Amagat
introduite. La mesure de la pression avec un manomètre ou un
capteur de pression permet donc de contrôler le remplissage.

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Le mélange est obtenu dans le volume V, à la pression p, en avec V0 volume d’un échantillon du mélange dans les
réunissant l’ensemble de ces volumes. conditions de référence,
On peut définir les teneurs molaires t m,i et les teneurs volumiques Vi,0 volume du constituant i, extrait du même échantillon et
t V,i par : considéré pur, également dans les conditions de
ni V référence.
t m,i = ----------
- et t V,i = -------i Le passage du titre volumique au titre molaire se fait à l’aide de
nM V
l’expression :
On aurait de même : Z i ,0
t V, i = t m ,i --------------- (4)
p Z M ,0
t p,i = -------i-
p
Exemple : on considère le mélange à 100 ppm molaires de
Ces trois expressions sont équivalentes car : propane dans l’air.
À 0 oC et sous 1 bar on a d’après l’Encyclopédie des gaz [1] :
ni p V
- = ------i- = -------i
---------- Z propane = 0,979 ; Z air = 0,999
nM p V
le titre volumique est alors :
0,979
t V = 100 × ----------------- = 98 ppm
1.4 Comportement et mélanges 0,999
de gaz réels Le mode d’expression des concentrations en volume tend à être
abandonné à cause des inconvénients suivants :
Le comportement des gaz réels est plus complexe que celui qui — il n’est pas universel et ne s’applique pas aux constituants
vient d’être décrit. La relation (1) ne reste applicable que si la liquides à 0 oC et 1 bar ; par exemple, le dioxyde d’azote et les
pression est faible ou si la température est élevée par rapport à la hydrocarbures à plus de quatre carbones ;
température critique. D’une façon générale, on a : — il n’est pas précis car le terme Z M,0 résulte de calculs
approximatifs ;
p V = Z n RT (2) — il prête à confusion notamment parce que la somme des titres
avec Z coefficient de compressibilité qui est en réalité une n’est pas égale à 100 % (ou à 1), les volumes n’étant pas additifs.
fonction de p et de T. Dans la suite du texte, on ne considérera que le titre molaire qui
Lorsque l’on mélange des gaz réels, le gaz obtenu a un coefficient sera désigné par :
de compressibilité Z M qui ne peut se calculer simplement à partir ni
t i = ---------
- (5)
des caractéristiques des constituants. Contrairement au cas des gaz nM
parfaits, les pressions partielles ne s’ajoutent plus et il en est de
même des volumes partiels.

Remarque : dans les calculs, nous remplacerons 2. Mélange préparé

systématiquement le terme RT par 23,958 J · mol –1 car, dans
l’industrie française des gaz, on prend 15 oC (288,15 K) comme
par voie manométrique
température de travail.

2.1 Mode de calculs

1.5 Expression des concentrations
On choisit la pression finale de remplissage, qui est souvent la
pression de service pour laquelle le récipient a été conçu et agréé
Le titre molaire (t m,i ) est toujours défini d’une façon unique et par le Service des Mines. Pour les bouteilles de gaz comprimé, les
rigoureuse par : pressions relatives usuelles sont de 150 et 200 bar ce qui
ni correspond à des pressions absolues de 151 et 201 bar.
t m,i = ---------
-
nM On détermine d’abord la quantité de gaz qui sera contenue dans
les conditions choisies en estimant le coefficient de compressibilité
Le rapport V i / V qui donne le titre volumique n’est plus un du mélange. On obtient le nombre de moles à introduire, donc les
invariant ; sa valeur dépend des coefficients de compressibilité du masses des divers constituants, et on calcule alors les pressions
constituant i et du mélange qui sont fonction de la température et intermédiaires à partir des coefficients de compressibilité des
de la pression : mélanges intermédiaires.
V Z i ( p ,T ) n i Il existe différentes méthodes simples pour obtenir une valeur
-------i- = --------------------------------------
V Z M ( p ,T ) n M approchée des coefficients de compressibilité des mélanges à partir
des caractéristiques des constituants, mais elles sont à considérer
Le titre volumique est la valeur du rapport pour des conditions avec circonspection car la précision des résultats est parfois limitée
de température et de pression choisies arbitrairement comme à des domaines spécifiques (à certains intervalles de température
référence. et de pression) ou à certains types de mélanges (par exemple, les
Le titre volumique (t V,i ) est donc défini par : mélanges d’hydrocarbures). Il y a certes des méthodes bien adap-
tées à la complexité des problèmes thermodynamiques, mais elles
V i, 0 sont difficilement utilisables car elles requièrent la connaissance de
t V, i = -----------
- (3) coefficients d’interaction que l’on trouve rarement dans la biblio-
V0
graphie.

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2.2 Méthodes de calculs À l’aide des relations (2) et (7), on obtient :

s

2.2.1 Exemple d’application

ZM = ∑ Zi t i (8)
1

Les différentes méthodes usuelles de calcul sont présentées sur Le coefficient de compressibilité du mélange est égal à la
un même exemple. moyenne pondérée des coefficients de compressibilité des
constituants sous leur pression partielle.
Les relations (2), (5) et (6) permettent d’exprimer p i sous la
Le mélange à réaliser, sous une pression relative de 150 bar et forme :
à une température de 15 oC (288,15 K), doit avoir la composition
molaire suivante : Zi ( p i )
p i = t i ------------------- p (9)
— méthane 20 % ; ZM ( p )
— azote 30 % ;
— hydrogène 50 %. L’équation (9) permet de calculer les pressions partielles par
itération.
Les constituants sont introduits par ordre de teneurs crois-
santes dans une capacité de 1 L jusqu’à une pression finale On prend comme valeur approchée de départ les pressions par-
absolue de 151 bar à 15 oC. tielles p i = pt i . On détermine alors les valeurs Z i (p i ) et on évalue,
en utilisant la relation (8), une première valeur de Z M . On recalcule
Les caractéristiques des constituants du mélange, qui sont
les pressions p i à l’aide de la relation (9) pour définir de nouvelles
nécessaires pour les différentes méthodes, sont données dans
valeurs de Z i (p i ) et un nouveau coefficient Z M . On applique
le tableau 1.
alternativement les équations (8) et (9) jusqu’à l’obtention de la
convergence désirée.

2.2.2 Méthode des gaz parfaits 2.2.3.2 Exemple numérique

En utilisant la valeur de ZM déterminée par itération (tableau 3)
Les trois constituants sont des gaz permanents que l’on peut
et la relation (2), le nombre de moles contenues dans le mélange
assimiler à des gaz parfaits. Dans ce cas Z = 1, le nombre de moles
étudié (§ 2.2.1) est :
contenues dans le mélange est suivant la relation (2) et les valeurs
indiquées dans le paragraphe 2.2.1 : 151
n M = ----------------------------------------- = 6,25 mol
pV 1,008 × 23,958
151
nM = ---------- = -------------------- = 6,30 mol
RT 23,958 À partir de ce nombre de moles et en considérant que les
pressions partielles calculées dans le tableau 3 sont additives,
Les caractéristiques du mélange obtenu par la méthode des gaz nous pouvons regrouper dans le tableau 4 les caractéristiques du
parfaits sont données dans le tableau 2. mélange obtenu par la méthode de Dalton.
Dans l’exemple choisi, la convergence est très rapide car les
2.2.3 Méthode de Dalton valeurs de Z i varient très lentement avec p i du fait qu’il s’agit de
gaz permanents. Elle l’est moins avec des constituants comme le
dioxyde de carbone sous des pressions relativement élevées. (0)
2.2.3.1 Principe de la méthode
Cette méthode, d’utilisation facile, est souvent employée car elle
est d’application très générale. Toutefois, dans le domaine des
hautes pressions, elle donne souvent des écarts non négligeables Tableau 1 – Caractéristiques physiques
par rapport à la réalité. des constituants du mélange
Elle demande la connaissance des fonctions Z i (pi ,T ) des
constituants ; on opère en général par interpolations à partir des M Tc pc
Constituants
valeurs données par l’Encyclopédie des gaz [1]. (g) (K) (bar)
On considère les pressions partielles réelles des constituants Méthane................... 16,04 190,53 45,96
occupant chacun seul la capacité : Azote ........................ 28,01 126,2 34
pi V = Z i ( pi ,T ) n i RT (6) Hydrogène ............... 2,016 34,24 12,98
M masse molaire ; Tc température critique ; p c pression critique.
On fait l’hypothèse que la pression du mélange est la somme de
ces pressions partielles : (0)

s s
RT
p = ∑ pi = --------- ∑ Z i n i
V
(7)
1 1

Tableau 2 – Caractéristiques du mélange obtenu par la méthode des gaz parfaits

Caractéristiques Méthane (20 %) Azote (30 %) Hydrogène (50 %)
Pressions partielles ........................ (bar) 0,2 × 151 = 30,2 0,3 × 151 = 45,3 0,5 × 151 = 75,5
Pressions d’introduction................ (bar) jusqu’à 30,2 jusqu’à 30,2 + 45,3 = 75,5 jusqu’à 151
Composition gravimétrique ..............(g) 0,2 × 16,04 × 6,3 = 20,21 0,3 × 28,01 × 6,3 = 52,94 0,5 × 2,016 × 6,3 = 6,35

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2.2.4 Méthode d’Amagat 2.2.4.2 Exemple numérique

Considérons le mélange du paragraphe 2.2.1.
2.2.4.1 Principe de la méthode
Cette méthode a l’inconvénient de ne pas s’appliquer aux mélan- 2.2.4.2.1 Calculs du coefficient de compressibilité
ges qui contiennent des constituants condensables sous la pression et du nombre de moles
finale (par exemple le dioxyde de carbone). D’après l’ Encyclopédie des gaz [1] les coefficients de
Elle donne dans l’ensemble de meilleurs résultats que la compressibilité de chaque constituant à 151 bar sont donnés dans
méthode de Dalton (§ 2.2.3) ; comme cette dernière, elle demande le tableau suivant :
la connaissance de Z i (p i ). (0)
Chacun des constituants du mélange, amené à la pression p, Constituants Méthane Azote Hydrogène
occupe un volume Vi tel que :
pVi = Zi (p,T ) n i RT (10) Z i (151 bar)...... 0,800 1 1,017 4 1,082 3

On fait l’hypothèse que la somme de ces volumes correspond au

volume de la capacité V :
À partir de ces valeurs et de la composition du mélange, nous
s s pouvons déterminer le coefficient de compressibilité du mélange :
pV = p ∑ V i = RT ∑ Z i ( p,T ) n i (11) Z M = (0,2 × 0,800 1) + (0,3 × 1,017 4) + (0,5 × 1,082 3) = 1,006 4
1 1
Le nombre de moles du mélange, évalué à partir de la
En comparant les relations (2), (5) et (11), on obtient : relation (2), est :
s
151
nM ZM = ∑ Zi ( p,T ) n i n M = ---------------------------------------------- = 6,263 mol
1,006 4 × 23,958
1
s
2.2.4.2.2 Calcul des pressions intermédiaires
et ZM = ∑ Z i ( p,T ) t i
1 ■ Méthane : le nombre de moles de méthane à introduire est :
Le coefficient de compressibilité du mélange est égal à la n CH 4 = 6,263 × 0,2 = 1,252 6
moyenne pondérée des coefficients de compressibilité des
constituants pris à la pression du mélange. (0)
Le coefficient de compressibilité Z M du mélange est obtenu
directement, les valeurs des pressions intermédiaires sont calcu-
lées par itération.

Tableau 3 – Calcul par itération des pressions partielles du mélange méthane 20 %, azote 30 %, hydrogène 50 %
Calculs Méthane Azote Hydrogène
pi ...................... (bar) 151 × 0,2 = 30,2 151 × 0,3 = 45,3 151 × 0,5 = 75,5
1er calcul Z i (1)......................... 0,938 0,994 1,043
Z M ............................ (0,938 × 0,2) + (0,994 × 0,3) + (1,043 × 0,5) = 1,007
pi ...................... (bar) 30,2 × 0,938 45,3 × 0,994 75,5 × 1,043
---------------------------------- = 28,13 ---------------------------------- = 44,72 ---------------------------------- = 78,20
1,007 1,007 1,007
2e calcul
Z i (1)......................... 0,942 0,994 1,044
Z M ............................ (0,942 × 0,2) + (0,994 × 0,3) + (1,044 × 0,5) = 1,008
(1) Le coefficient de compressibilité de chaque constituant à la pression partielle calculée est déterminé d’après l’Encyclopédie des gaz [1].

(0)

Tableau 4 – Caractéristiques du mélange obtenu par la méthode de Dalton

Caractéristiques Méthane (20 %) Azote (30 %) Hydrogène (50 %)
Pressions partielles ........................ (bar) 28,13 44,72 78,20
Pressions d’introduction ................ (bar) jusqu’à 28,13 jusqu’à 28,13 + 44,72 = 72,85 jusqu’à 151
Composition gravimétrique (1) ........ (g) 20,05 52,52 6,30
(1) La composition gravimétrique est telle que : C = M × n M × t i .

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Le tableau 5 indique les calculs intermédiaires effectués pour
déterminer, par itération, la pression d’introduction du méthane.
(0)
■ Hydrogène : après le méthane et l’azote, l’hydrogène est introduit
pour obtenir la pression finale de 151 bar. La pression partielle de ce
constituant correspond à :
151 – 70,8 = 80,2 bar

Tableau 5 – Calcul de la pression d’introduction 2.2.4.2.3 Caractéristiques du mélange

du méthane obtenu par la méthode d’Amagat
Pressions d’introduction (1) Coefficients Elles sont regroupées dans le tableau 7.
(bar) de compressibilité (2)

p 1′ = 1,252 6 × 23,958 = 30,00 Z 1′ = 0,938 6 2.2.5 Méthode de Redlich-Kwong

p ′2 = 0,938 6 × 1,252 6 × 23,958 = 28,17 Z 2′ = 0,942 2 2.2.5.1 Principe de la méthode

p 3′ = 0,942 2 × 1,252 6 × 23,958 = 28,28 Cette méthode est précieuse, elle donne dans l’ensemble de bons
résultats. Elle est facile à programmer et n’utilise comme données
(1) Les valeurs des pressions d’introduction sont déterminées à partir de la que la température critique et la pression critique des constituants.
relation (2).
(2) Les coefficients de compressibilité sont déterminés pour la pression p′
Elle est fondée sur une équation d’état dérivée de l’équation de
d’après [1]. Van der Waals. Pour une mole de gaz pur la pression est reliée au
volume et à la température par la relation :
RT a
p = -------------------- – ----------------------------------------------- (12)
■ Azote : après introduction du méthane et de l’azote le mélange V m – b T 0,5 V m ( V m + b )
intermédiaire a la composition molaire suivante :
— méthane : 0,2/0,5 = 0,4 avec V m volume molaire.
— azote : 0,3/0,5 = 0,6 Les constantes a et b sont obtenues à partir de la température
Le nombre de moles contenues dans la capacité est : critique et de la pression critique :
2,5
n CH 4 + N 2 = 6,263 ( 0,2 + 0,3 ) = 3,131 mol R 2T c RT c
a = 0,427 5 --------------------- ; b = 0,086 64 ------------
pc pc
Le tableau 6 indique les calculs intermédiaires effectués pour
déterminer, par itération, la pression du mélange intermédiaire (0)
méthane 40 % azote 60 %.

Tableau 6 – Calcul de la pression du mélange intermédiaire méthane 40 %, azote 60 %

Coefficients de compressibilité
Pressions du mélange (1)
des constituants (2)
Coefficients de compressibilité du mélange
(bar) Méthane Azote

p 1′′ = 3,131 × 23,958 = 75,01 0,864 0,995 ′′

ZM 1 = ( 0,4 × 0,864 ) + ( 0,6 × 0,995 ) = 0,942 6

p ′′2 = 0,942 6 × 3,131 × 23,958 = 70,71 0,870 0,994 ′′

ZM 2 = ( 0,4 × 0,870 ) + ( 0,6 × 0,994 ) = 0,944 4

p 3′′ = 0,944 4 × 3,131 × 23,958 = 70,84

(1) Les valeurs des pressions du mélange sont déterminées à partir de la relation (2).
(2) Les coefficients de compressibilité des constituants sont déterminés pour la pression p ′′ d’après [1].

(0)

Tableau 7 – Caractéristiques du mélange obtenu par la méthode d’Amagat

Caractéristiques Méthane (20 %) Azote (30 %) Hydrogène (50 %)
Pressions partielles ........................ (bar) 28,28 42,56 80,16
Pressions d’introduction................ (bar) jusqu’à 28,28 jusqu’à 70,84 jusqu’à 151
Composition gravimétrique (1) .........(g) 20,09 52,63 6,31
(1) La composition gravimétrique est telle que : C = M × nM × t i .

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Cette méthode peut s’étendre aux mélanges en calculant a et b 2.2.5.2 Exemple numérique
à partir des valeurs pseudo-critiques obtenues par :
Considérons toujours le mélange du paragraphe 2.2.1 et ses
s 2 2/ 3 caractéristiques.
 

 ∑ t i ( T ci / p ci ) 
2,5 0,5

 1  2.2.5.2.1 Calcul de a et b
T cM =  ------------------------------------------------------------
s 
  Les termes qui permettent de déterminer les coefficients a et b
 ∑ i ci ci
t ( T /p )  d’après les relations (13) et (14) sont calculés dans le tableau
 1  suivant : (0)
T cM
p cM = --------------------------------------
s
-
2,5 0,5
Constituants ti ( T ci / p ci )
t i Tci / p ci
∑ ti ( Tci /p ci )
1
Méthane.......................... 20,883 0,829 1
Azote ............................... 21,762 1,113 5
avec T ci température critique de l’élément i,
Hydrogène ...................... 11,495 1,318 9
p ci pression critique de l’élément i,
s
s nombre d’éléments,
ti
titre molaire de l’élément i.
∑ 54,140 3,261 6
1
En reportant ces valeurs dans les formules précédentes et en
remplaçant R par 0,083 144 J · mol –1 · K –1, on obtient :
s 2 Les valeurs de a et b sont alors :
 ∑ t i (T c i 
2,5 0,5
a = 2,955 1 × 10 – 3 / p ci ) (13)
1 a = 2,955 1 × 10 –3 × (54,14)2 = 8,662

s b = 7,203 5 × 10 –3 × 3,261 6 = 2,349 × 10 –2

b = 7,203 5 × 10 – 3 ∑ t i ( Tc i / p c i )
1 2.2.5.2.2 Calculs du volume molaire et du nombre de moles
Une fois a et b calculés, la relation (12) donne le volume molaire
V m qui correspond à la pression choisie p . Le nombre de moles à
introduire dans la capacité de 1 L sera V
Pour évaluer V m , on opère par itération. Comme valeur de départ,
on choisit le volume molaire parfait (on suppose Z m = 1) :
RT
V m1 = ---------
p
La relation (12) permet de calculer la pression réelle correspon-
dante p 1 et la valeur du coefficient de compressibilité est alors :
p1
Z M ( p 1 ) = --------
p
En supposant que Z M (p ) = Z M (p 1), on corrige la valeur de V m :
p1
V m2 = V m1 ---------
p
(14)
Nous devons chercher par itération la valeur de V m qui permet
d’obtenir, à partir de l’équation (12), la pression de 151 bar à 15 oC
(288,15 K). Le détail du calcul est donné dans le tableau 8.
–1
m . À l’aide de la valeur V m4 = 0,166 9 L, nous obtenons le nombre
de moles contenues dans la capacité de 1 L soit :
nM = (0,166 9) –1 = 5,99 mol
2.2.5.2.3 Calcul des pressions intermédiaires
■ Méthane : si l’on avait à résoudre ce problème de façon isolée, on
utiliserait les formules donnant a et b pour les corps purs, mais en
général, on programme les calculs des mélanges sur calculette ou
sur ordinateur. Il est donc plus simple d’appliquer le même mode
opératoire.
Le nombre de moles de méthane contenu dans la capacité est :
n CH4 = 5,99 × 0,2 = 1,198 mol
nous obtenons alors un volume molaire :

La relation (12) appliquée à V m2 fournit une valeur p 2 plus proche Vm = (1,198)–1 = 0,834 6 L
de p . On continue ainsi jusqu’à ce que deux valeurs successives de (0)
V m puissent être confondues.

Tableau 8 – Calcul par itération du volume molaire du mélange méthane 20 %, azote 30 %, hydrogène 50 %
Volume molaire Pression
Itérations
(L) (bar)
Valeur de départ ........................................... ...................................................................................... 151
1re................................................................... 23,958 /151 = 0,158 7 (1) 159,6 (2)
2e .................................................................... 159,6 × 0,158 7/151 = 0,167 7 150,23
3e .................................................................... 150,23 × 0,167 7/151 = 0,166 8 151,07
4e .................................................................... 151,07 × 0,166 8/151 = 0,166 9 150,99
(1) Volume molaire parfait (ZM = 1).
(2) Cette valeur et les suivantes sont déterminées à partir de la relation (12).

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En considérant t i = 1, les relations (13) et (14) permettent de Le nombre de moles de mélange intermédiaire contenu dans la
déterminer les coefficients a et b, soit : capacité est :
n CH4 + n N2 = 5,99 ( 0,2 + 0,3 ) = 2,996
a = 2,955 1 × 10 –3 (104,415)2 = 32,218

b = 7,203 5 × 10–3 × 4,145 6 = 0,029 86 ce qui correspond à un volume molaire :

En reportant les valeurs de Vm , a et b dans la relation (12), nous Vm = (2,996)–1 = 0,333 8 L

obtenons la pression d’introduction du méthane soit :
En reportant les valeurs de Vm , a et b dans la relation (12), nous
p CH 4 = 27,14 bar obtenons la pression du mélange intermédiaire, soit :
p CH 4 + p N2 = 67,86 bar
■ Azote : après introduction du méthane et de l’azote, la
composition du mélange intermédiaire est :
■ Hydrogène : ce constituant est introduit jusqu’à la pression finale
— méthane : 0,4 ; absolue de 151 bar. Sa pression partielle correspond à :
— azote : 0,6.
Cette composition intermédiaire permet de déterminer les termes 151 – 67,86 = 83,14 bar
des coefficients a et b des relations (13) et (14) dans le tableau
suivant : (0) 2.2.5.2.4 Caractéristiques du mélange
obtenu par la méthode de Redlich-Kwong
2,5 0,5 Elles sont regroupées dans le tableau 9.
Constituants ti ( T c i / pc i )
t i Tc i / p c i

Méthane ......................... 41,77 1,658 2 2.2.6 Comparaison des résultats

Azote............................... 43,53 2,227 1
s Les valeurs obtenues par les différentes méthodes pour le
∑ 85,29 3,885 mélange méthane-azote-hydrogène sont regroupées dans le
1 tableau 10 qui permet de les comparer et d’apprécier leur justesse.

Nous obtenons alors : Remarque : nous pouvons également indiquer les résultats
obtenus avec ces différentes méthodes pour un mélange
a = 2,955 1 × 10–3 (85,29)2 = 21,50
contenant du dioxyde de carbone (tableau 11). Nous noterons
b = 7,203 5 × 10 –3 × 3,885 = 0,027 99 que le CO2 , liquéfié sous pression, a une tension de vapeur
de 49,5 bar à 15 oC.

(0)

Tableau 9 – Caractéristiques du mélange obtenu par la méthode de Redlich-Kwong

Caractéristiques Méthane (20 %) Azote (30 %) Hydrogène (50 %)
Pressions partielles ............................................ (bar) 27,14 40,72 83,14
Pressions d’introduction.................................... (bar) jusqu’à 27,14 jusqu’à 67,86 jusqu’à 151
Composition gravimétrique (1) ............................ (g) 19,22 50,35 6,04
(1) La composition gravimétrique est telle que : C = M × nM × t i .
Le facteur de compressibilité de ce mélange est :
ZM = Vm 4 / V m1 = 0,166 9/0,158 7 = 1,052

(0)

Tableau 10 – Comparaison des résultats des différentes méthodes

pour le mélange méthane 20 %, azote 30 %, hydrogène 50 %
Caractéristiques Gaz parfaits Dalton Amagat Redlich-Kwong Expérience

p CH 4 ...............................(bar) 30,2 28,2 28,3 27,1

p CH 4 + p N2 .....................(bar) 75,5 72,8 70,9 67,9

Z M .......................................... 1 1,01 1,01 1,05 1,06

(0)

Tableau 11 – Comparaison des résultats des différentes méthodes

pour le mélange dioxyde de carbone 20 %, azote 80 %
Caractéristiques Gaz parfaits Dalton Amagat Redlich-Kwong Expérience

p CO 2 ..............................(bar) 30,2 26 27,6 27

impossible
ZM .......................................... 1 0,97 0,91 0,93

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Ces exemples nous montrent que les calculs des différents

facteurs sont, en général, approchés à quelques pour-cent près. La
norme NF X 20-206 présente en annexe plusieurs méthodes de
calculs et précise leurs domaines d’applications.

2.3 Réalisation pratique

2.3.1 Remplissage des bouteilles

Les divers constituants sont introduits par ordre de teneur

croissante ; pour suivre de façon plus précise les quantités par
l’évolution de la pression, on utilise successivement des mano-
mètres de gammes appropriées. Il est aussi nécessaire de
commencer par les corps qui ne sont disponibles sous forme de
vapeur qu’à faible pression ; il n’y a pas en général antinomie car
les teneurs en sont basses.
Pour les teneurs trop faibles, on peut recourir à des mélanges
intermédiaires qui sont alors l’objet d’une nouvelle dilution. On peut
également utiliser une capacité de volume réduit, qui est remplie
à la pression voulue pour ensuite être mise en équilibre avec la
bouteille à remplir (figure 2).
L’ensemble des tuyauteries et des bouteilles à remplir est purgé
à l’aide de la pompe à vide. Le vacuomètre permet de contrôler la
qualité du vide. On introduit le premier constituant en réglant le
débit par la vanne de laminage. La pression voulue étant obtenue,
on ferme la vanne d’introduction et on attend le refroidissement du
gaz qui s’est échauffé par compression. La pression chute, la
manœuvre d’introduction est alors renouvelée jusqu’à l’obtention
de la stabilité de la pression. Le robinet de la bouteille est fermé,
le gaz du circuit est évacué par la sortie mise à l’air qui correspond
à la vidange soit vers la cheminée, soit vers le réacteur de
destruction.
On tire le circuit sous vide et le deuxième constituant est introduit
dans le circuit jusqu’à une pression supérieure à celle qui règne
dans la bouteille ; le robinet de cette dernière est alors ouvert et
l’entrée de ce constituant s’effectue suivant le protocole déjà décrit
pour le premier élément.
Des bascules de qualité sont d’une grande utilité pour compenser
l’imprécision de la méthode purement manométrique.
Pour faciliter le suivi des introductions, la bouteille est placée sur
une bascule et est reliée au circuit par une connexion souple Figure 2 – Remplissage des bouteilles
appelée flexible. La sensibilité de ces bascules peut être meilleure
que la dizaine de grammes ; cependant, il faut noter qu’il est difficile
d’apprécier une aussi faible variation de masse de la bouteille à La formule proposée ci-après donne la durée approximative pour
cause de la rigidité des connexions et de l’apparition de réactions obtenir l’homogénéisation complète de mélanges très hétérogènes
parasites dues à la pression qui tend à augmenter les rayons de laissés au repos à la température du laboratoire :
courbure.
0,04 ph 2
t = ---------------------------
D
2.3.2 Homogénéisation
avec t (jour) temps,
Le plus souvent le mélange obtenu est hétérogène. Les premiers D (cm2 · s–1) moyenne des coefficients de self-diffusion des
éléments introduits se trouvent en majeure partie dans le fond de constituants à la température du laboratoire
la capacité et les derniers au sommet. (≈ 20 oC) et sous 1 bar,
p (bar) pression,
2.3.2.1 Homogénéisation naturelle h (m) hauteur de la capacité.
Chaque constituant tend à se répandre par diffusion dans tout le Le tableau 12 donne la valeur de quelques coefficients de self-
volume et le mélange évolue naturellement vers l’homogénéisation diffusion.
qui est l’état d’équilibre, mais le temps requis peut être fort long.
Ce temps dépend, évidemment, de la répartition initiale des
constituants.

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Exemple : calculons le temps nécessaire pour l’homogénéisation
du mélange contenant 10 % de CO2 et 90 % de N 2 dans une capacité
de 0,8 m de haut sous 151 bar :
D = (0,2 + 0,1)/2 = 0,15
0,04 × 151 × ( 0,8 ) 2
t = ----------------------------------------------------- = 26 jours
0,15
Tableau 12 – Coefficients de self-diffusion
à 20 oC sous 1 bar
Coefficient
Élément
(cm2 · s–1)
Hélium ............................................................
Hydrogène .....................................................
Néon ...............................................................
Argon..............................................................
Azote...............................................................
Oxygène .........................................................
Acide chlorhydrique......................................
Krypton...........................................................
Dioxyde de carbone ......................................
Xénon .............................................................
Chlore .............................................................
2.3.2.2 Homogénéisation provoquée
Il est possible de créer des courants de convection dans les
capacités par des variations thermiques. Ainsi, on peut chauffer
latéralement le pied avec une source infrarouge ; de la même façon,
on peut refroidir légèrement le sommet (θ > 0 oC). En aucun cas on
n’utilisera une source de chaleur capable de provoquer une sur-
chauffe comme la flamme d’un chalumeau car les bouteilles ne
doivent pas être portées à une température dépassant 50 oC.
On préfère employer l’agitation mécanique, essentiellement sous
forme de mouvement de rotation, en position horizontale. Faire
rouler une bouteille sur le sol est un moyen depuis longtemps
reconnu comme efficace. Industriellement on utilise des machines,
avec des vitesses de l’ordre du tour par seconde, la durée nécessaire
à l’homogénéisation varie selon la composition du mélange mais
reste inférieure à l’heure.
Évolution de la pression au cours de l’homogénéisation :
d’une façon générale, on constate que la loi d’Amagat n’est pas
suivie et que la pression croît de façon sensible (quelques pour-
cent) au cours de l’homogénéisation.
2.4 Écarts de réalisation
L’obtention de mélange à la composition exacte désirée est
difficile par voie manométrique à cause des différentes sources
d’imprécision.
L’erreur de lecture manométrique est faible, celle sur le calcul des
pressions, lié à celui des coefficients de compressibilité, n’est pas
connue. L’erreur sur les températures dépend du temps que l’on
consacre à l’obtention de l’équilibre ; l’utilisation d’un bain thermo-
statique permet de diminuer le temps d’obtention de l’équilibre. Le
degré d’homogénéisation et l’erreur consécutive sur les coefficients
de compressibilité ne sont pas non plus connus.
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Dans la pratique toutes ces erreurs conduisent à des écarts entre
la composition obtenue et la composition désirée pouvant atteindre
10 %, mais souvent l’expérience permet d’apporter des corrections
aux valeurs calculées des pressions et de réduire ces écarts à 5 %
et même moins.
(0) 3. Méthode gravimétrique
3.1 Réalisation pratique
et précision de la méthode
Cette méthode est en fait utilisée en complément de la voie mano-
1,7 métrique pour connaître avec précision les quantités des
1,3 constituants, par pesées des capacités, avant et après chaque
0,5 introduction.
0,2
La connaissance des masses de chaque constituant permet
0,2
d’atteindre le nombre de moles introduites à partir de la masse
0,2
molaire. Cela suppose que l’on dispose de gaz de très haute pureté
0,1
(99,999 %), sinon il faut tenir compte du titre exact et apporter des
0,1 corrections en fonction des masses molaires des différentes
0,1 impuretés et de leur teneur.
0,06
0,05 On utilise des balances de haute performance.
Supposons par exemple que l’on veuille faire un mélange contenant
5 % d’azote dans une bouteille en acier de 50 L en eau, à la pression
finale de 150 bar.
La masse d’azote correspondante est de 400 g.
Si la précision désirée est le millième sur la teneur en azote, l’erreur
par pesée devra être voisine de 0,2 g. La masse de la bouteille pleine
est de 70 kg. On utilisera une balance de portée 100 kg.
Le rapport de l’erreur de pesée à la portée vaut 2 × 10 –6. Si l’on
voulait réaliser avec la même précision un mélange à 1 %, ce rapport
serait de 4 × 10 –7.
Il faut tenir compte des variations possibles de la poussée
d’Archimède au cours de l’opération.
Dans l’exemple traité, le volume extérieur de la bouteille est de
60 L et la poussée correspond à 70 g environ. Elle est fonction de
la masse volumique de l’air liée à la pression atmosphérique, à la
température et au degré hygrométrique. Ces conditions peuvent
changer au cours de la réalisation du mélange qui peut s’étaler sur
plusieurs demi-journées. En effet, pour opérer dans des conditions
correctes, les capacités ne sont pesées qu’après retour à la tempé-
rature du laboratoire, ce qui peut demander plusieurs heures.
Si l’on dispose d’une balance à deux plateaux, on peut utiliser une
capacité de même nature comme tare. Dans le cas contraire, on peut
suivre les variations de poids d’une capacité témoin ou on peut
calculer la masse volumique de l’air en relevant les valeurs de la
pression, de la température et de la teneur en eau de l’air au
moment de la pesée.
L’air peut être assimilé à un mélange parfait d’air sec de masse
molaire 28,98 g et d’eau de masse molaire 18,016 g. Si l’air est à la
pression p et si la pression partielle de l’eau est  , la masse
volumique ρ, en g · L–1, est :
1
ρ = ----------- [ 28,98 ( p –  ) + 18,016  ]
RT
273,15
ρ = 1,276 -------------------- ( p – 0,378 3  )
T
avec p et  exprimés en bars.
_____________________________________________________________________________________________________________________ MÉLANGE DE GAZ

Comme nous l’avons vu dans l’exemple précédent, la précision

des mélanges dépend évidemment de la précision des pesées,
c’est-à-dire du rapport de l’erreur de pesée à la masse pesée. On
peut donc calculer la précision théorique, mais il faut beaucoup de
soin pour qu’elle soit réellement atteinte. Par exemple, la masse de
l’emballage doit rester invariante malgré les manipulations, les
connexions et les déconnexions successives, les variations
thermiques, et les variations du degré hygrométrique de l’air.

3.2 Performances

La méthode gravimétrique est très importante pour la métrologie

et pour l’analyse des gaz par comparaison. C’est la méthode par
excellence de préparation des mélanges de référence et les princi-
paux laboratoires de métrologie du Monde l’ont adoptée. Des
circulations de bouteilles, portant sur des dizaines de mélanges
choisis parmi les plus utilisés dans l’industrie, ont été organisées
entre les principaux laboratoires du Japon, des États-Unis et
d’Europe. Les résultats étaient cohérents à 0,1 % près pour les
mélanges de première dilution (par exemple 1 % de CO 2 ) et à 0,2
à 0,3 % près pour les mélanges dilués (par exemple 100 ppm en
mole de CO ou de C 3 H8 ).

4. Mélanges en ligne

4.1 Définition

On règle séparément les débits de chacun des composants dans

leur canalisation respective, de façon à les maintenir dans les
proportions désirées. Après réunion de ces canalisations, on homo-
généise le mélange résultant.
Les façons de régler un débit sont nombreuses et on peut
concevoir de multiples réalisations techniques. Seuls quelques
exemples seront traités dans cet article.

Figure 3 – Mélangeur argon-dioxyde de carbone

4.2 Réglage par action sur la pression

4.2.1 Mélanges à teneur fixe
Une capacité tampon permet l’utilisation de débits variables et
règle le problème d’homogénéisation.
Le montage présenté figure 3 a l’avantage de limiter les chutes
de pression. Le principe consiste à utiliser des gicleurs et à main-
tenir égales, à la fois, les pressions d’entrée et de sortie ; les débits
varient mais leur rapport reste constant.
La capacité tampon assure l’homogénéisation.
Ce type d’appareil permet d’assurer la constance du mélange à
± 1 % en valeur absolue.
4.2.2 Mélanges à teneur variable
On utilise souvent des orifices soniques car ils permettent
d’ajuster simplement les débits en jouant sur les pressions.
On sait que si l’on maintient constante la pression à l’entrée d’un
organe déprimogène, tout en diminuant la pression à la sortie, le
débit-masse de gaz traversant cet organe augmente jusqu’à une
valeur critique atteinte quand le rapport des pressions absolues est
voisin de deux. La vitesse du gaz est alors la vitesse du son.
Le débit-masse pour un gaz parfait est de la forme :
p
q m = AC -------------- k
T 0,5
avec A section de l’orifice,
C coefficient de contraction de la veine gazeuse,
p pression à l’entrée,
T température thermodynamique.
La valeur du coefficient C dépend surtout des formes de l’organe
déprimogène, elle est de 1 pour des tuyères profilées mais elle est
souvent voisine de 0,6 (cas des segments de tuyauteries) ; elle varie
également avec le nombre de Reynolds.

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Le coefficient k est propre aux gaz : Ces deux enroulements, dont la résistance varie avec la tempé-
rature, constituent les deux branches actives d’un pont de mesure.
0,5
γ+1
-------------- À débit nul les températures de E 1 et E 2 sont égales, les résis-
M 2
 
γ–1
k = -------- γ -------------- tances sont les mêmes et le pont est équilibré. En présence d’un
R γ+1 débit, la température de E 2 est supérieure à celle de E 1 et le désé-
quilibre du pont est proportionnel au débit-masse q m :
avec M masse molaire,
∆T = k q m c p
R constante molaire des gaz,
γ rapport des capacités thermiques c p / c V . avec cp capacité thermique massique du gaz à pression
constante,
À condition de maintenir la température constante, le débit ne
dépend que de la pression amont, si le rapport des pressions est k coefficient déterminé expérimentalement.
maintenu supérieur à deux. Les débits-masses sont transformés en débits molaires en
Autour d’un point de fonctionnement donné, on peut négliger les divisant par M ou en débits-volumes en considérant les masses
variations de C et γ avec la pression et la température. En première volumiques du gaz dans les conditions choisies.
approximation le débit est donc directement proportionnel à la En général l’étalonnage est fait avec l’azote ou avec l’air et les
pression d’entrée. coefficients d’équivalence sont fournis pour les gaz usuels. Ils
Le calcul du débit-masse réel pour un orifice donné est très dépendent essentiellement des rapports des c p . Par exemple, ils
complexe et peut conduire à des erreurs de plus de 100 %. sont de l’ordre de 1,4 pour les gaz rares, de 0,7 pour les molécules
tri-atomiques.
Dans le cas d’un segment de tuyauterie d’orifice circulaire
(figure 4), dont la longueur est au moins égale à 2 fois le diamètre Les régulateurs de débit sont couramment fournis avec une
et qui est précédé d’un autre segment assez long dont le diamètre précision de ± 1 % relatif sur l’étendue de mesure. En les combinant,
est au moins 2,5 fois plus grand, on peut appliquer la formule : on peut donc réaliser des mélanges avec une précision de quelques
pourcent.
qV = α p d
avec q V (m3/ h) débit-volume,
p (bar) pression à l’entrée,
d (mm) diamètre du segment.
Le coefficient α dépend de la nature du gaz, pour les principaux
gaz il prend les valeurs indiquées dans le tableau suivant :
(0)

Gaz α Gaz α
Propane ........................ 0,43 Éthane........................ 0,52 Figure 4 – Segment de tuyauterie d’orifice circulaire
Dioxyde de carbone .... 0,43 Méthane..................... 0,71
Argon............................ 0,45 Hélium ....................... 1,4
Oxygène ....................... 0,50 Hydrogène................. 2,0

Il convient de protéger les orifices, contre les dépôts de particules,

par des filtres de façon à conserver les mêmes caractéristiques une
fois que le système a été étalonné.
L’inconvénient de cette méthode est d’exiger une pression
d’alimentation assez élevée si la pression d’utilisation n’est pas
voisine de la pression atmosphérique.

4.3 Réglage par vannes de régulation

On asservit les vannes en utilisant des capteurs de débit.

Parmi les différents capteurs, on prend comme exemple les
détecteurs de débits-masses qui présentent, entre autres, l’avantage
d’être indépendants des conditions de température et de pression.
Le principe consiste à mesurer le transfert thermique dû au gaz,
à travers un capillaire chauffé par un ou plusieurs enroulements. On
s’arrange pour que le faible débit traversant le capillaire soit
proportionnel au débit du gaz à mesurer.
Dans l’exemple décrit figure 5, on crée une perte de charge en
réduisant le passage du gaz à un espace annulaire et le capillaire
est chauffé par deux enroulements, E 1 et E 2 , qui sont extérieurs au
circuit du gaz.
Figure 5 – Régulateur de débit-masse

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_____________________________________________________________________________________________________________________ MÉLANGE DE GAZ
Figure 6 – Élément mélangeur Sulzer
4.4 Homogénéisation
Les mélanges en régime laminaire présentent souvent des phéno-
mènes de stratification et l’homogénéisation se produit peu d’elle-
même. Même en régime turbulent des couches stables peuvent se
former lorsque les différences de masse volumique des constituants
sont importantes. La longueur de la canalisation pour obtenir
l’homogénéisation peut atteindre 100 à 1 000 fois son diamètre.
Pour provoquer l’homogénéisation on cherche à créer des
tourbillons grâce à des organes mobiles (hélices) ou fixes.
La Société Sulzer propose des mélangeurs statiques de toutes
tailles permettant d’atteindre un degré d’homogénéité donné en
n’apportant qu’une perte de charge minime. Ils sont constitués de
lamelles ayant des plis parallèles ; celles-ci sont empilées, en
décalant les axes des plis de 90o, sous forme d’éléments présen-
tant des canaux ouverts et croisés. On monte plusieurs éléments
en série, avec également des décalages de 90o (figure 6).
5. Stabilité
La recherche de la stabilité des mélanges peut amener à observer
certaines limitations. Les corps introduits dans une capacité ou une
canalisation ne doivent pas réagir avec les parois ou entre eux. Ils
ne doivent pas non plus s’adsorber de façon significative sur les
parois ou diffuser à travers elles.
Par contre, il est possible de réaliser des mélanges de
constituants ayant des masses volumiques très différentes sans
qu’il y ait à craindre un effet de sédimentation.
5.1 Sécurité
Il faut insister sur l’aspect sécurité. On sait que l’introduction
d’oxygène sous pression est susceptible de provoquer des coups
de feu avec des traces de corps gras ou des joints en élastomère
si le matériau est mal choisi ou la conception inadéquate. A fortiori,
il faut également craindre la réaction de O 2 avec des gaz
combustibles tels que H2 , CO, ou les hydrocarbures. Il faut éviter
toute possibilité de mélanges accidentels d’éléments combustibles
et comburants par suite de fausses manœuvres, de pannes, etc.
La fabrication volontaire de mélange contenant à la fois des
éléments combustible et comburant ne peut se faire sans recourir
à un service spécialisé compétent. Il faut évidemment que le
mélange terminé ne puisse propager la flamme en son sein ; cela
signifie que l’on sache déterminer les limites d’inflammabilité sous
pression. Il faut également que l’on puisse déterminer dans quel
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état sera le mélange à chaque instant de son élaboration dans la
bouteille et le danger correspondant, car les concentrations varient
dans le temps mais aussi dans les différentes parties du récipient.
On cherche à se placer dans des conditions telles qu’une
inflammation qui se traduirait par une détonation n’engendre pas
de surpression supérieure à la pression de service de l’emballage.
En réalité, on est souvent amené à réduire la pression de remplis-
sage ou à modifier la composition. Parfois le danger d’inflammation
en cours de fabrication amène à renoncer ou à réaliser le mélange
à distance, en plaçant la capacité en casemate.
5.2 Précautions de réalisation
5.2.1 Incompatibilités chimiques
Il convient également de se méfier des réactions qui risquent de
nuire à la stabilité du mélange ; les parois peuvent, en effet, jouer
le rôle de catalyseur et faciliter la disparition de constituants. Par
exemple, le monoxyde d’azote ne peut subsister avec de l’oxygène
et la présence d’humidité est un obstacle à la conservation de
nombreux éléments qui sont alors susceptibles d’attaquer les
métaux de l’emballage.
5.2.2 Éléments condensables
L’homogénéisation d’un mélange peut être détruite par
l’apparition d’une phase liquide (ou solide) à la suite d’un
refroidissement. La pression partielle de l’élément condensable est
devenue trop importante par rapport à la nouvelle température et
on a atteint le point de rosée (ou de givre). Par la suite, au moment
du réchauffage, la phase condensée repasse à l’état de vapeur mais
il y a un enrichissement local ; l’accumulation peut se produire sur
le point le plus froid ou au fond de la capacité si le liquide a ruisselé
sur les parois. Il est nécessaire de procéder à l’homogénéisation
avant de faire un soutirage de gaz.
On cherche donc à abaisser la pression partielle des constituants
condensables pour éviter un tel phénomène lors des refroidisse-
ments inévitables, comme celui occasionné par l’exposition aux
froids hivernaux.
La détermination précise des points de rosée ne peut pas toujours
s’obtenir aisément par le calcul thermodynamique et l’on manque
souvent de données expérimentales de référence. Pour limiter les
risques de condensation, on utilise des règles simples qui sont
efficaces mais conduisent parfois à des limitations quelque peu
excessives. Par exemple, la norme NF X 20-206 préconise de limiter
la pression partielle à 0,7 fois la tension de vapeur à 0 oC.
La marge de sécurité apportée permet, dans la pratique, d’éviter
la condensation au niveau des organes de détente (clapet de déten-
deur, pointeau de vanne de laminage) où il se produit un refroidis-
sement important par abaissement de la pression mais aussi par
fourniture d’énergie au gaz pour sa mise en vitesse.
5.3 Effet de sédimentation
Un constituant gazeux introduit dans une capacité ne se répartit
pas tout à fait également dans tout le volume ; la densité
moléculaire est plus élevée à la base qu’au sommet. Cette différence
de densité correspond à la pression statiqueps liée à la masse
volumique par la relation :
ps = ρ g h
avec ρ (kg · m– 3) masse volumique du gaz dans les conditions de
remplissage,
g (m · s–2) accélération due à la pesanteur (g n = 9,806 65 m/s2),
h (m) hauteur de la capacité à remplir.
A 5 830 − 13
MÉLANGE DE GAZ ______________________________________________________________________________________________________________________

Les rapports de la pression statique à la pression de remplissage,
p s /p r , traduisent les variations de la répartition des molécules entre
la base et le sommet.
Exemple : considérons deux capacités de 1 m de hauteur remplies
à 1 bar (105 Pa), l’une d’hydrogène, le gaz le plus léger, l’autre de
krypton, l’un des gaz les plus lourds.
Les masses volumiques de l’hydrogène et du krypton étant
respectivement, sous une pression de 10 5 Pa, de 0,09 kg · m– 3 et
de 3,5 kg · m–3, les pressions statiques seront :
On peut constater que la différence de concentration entre le
sommet et la base est extrêmement faible dans le cas de
l’hydrogène et difficile à mettre en évidence (l’instrument de mesure
n’est plus sensible à ce niveau), mais qu’elle peut être perceptible
dans le cas du krypton.
Si l’on augmente les pressions de remplissage, les rapports
évoluent avec les coefficients de compressibilité. Par exemple à
100 bar, le krypton étant fortement compressible on aura :
p s /p r = 5 × 10 –4

ps (H2) = 0,09 × 9,8 × 1 ≈ 0,9 Pa Lorsque l’on réalise un mélange de plusieurs gaz, on considère
que les molécules de chaque constituant tendent à se répartir, par
ps (Kr) = 3,5 × 9,8 × 1 ≈ 34 Pa diffusion, comme s’il était seul. À l’équilibre on a superposition des
états d’équilibre.
les rapports p s /p r sont :
ps Exemple : considérons que, dans une capacité de 1 m de hauteur,
- ≈ 0,9 × 10 – 5
-------------------- un mélange est obtenu en introduisant une pression de 1 bar d’hydro-
pr ( H2 ) gène et de 100 bar de krypton. On peut négliger les différences de
ps concentrations pour l’hydrogène mais le krypton est plus abondant à la
------------------- ≈ 34 × 10 – 5 base qu’au sommet de 5 × 10 – 4. La teneur en hydrogène au sommet
p r ( Kr )
est donc 1,000 5 fois celle de la base.
L’effet de sédimentation, même dans les cas extrêmes, reste très
faible. Dans la pratique, il est négligeable eu égard aux précisions
des analyses.

Références bibliographiques

[1] Encyclopédie des gaz de L’Air Liquide. Éd. [2] REID (R.C.), PRAUSNITZ (J.M.) et [3] Préparation des mélanges de gaz pour éta-
Elsevier, L’Air Liquide Division ALPHAGAZ. SHERWOOD (T.K.). – The properties of lonnage. Méthode par voie manométrique.
gases and liquids. Mc Graw-Hill Book NF X 20-206, déc. 1979.
Compagny.

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