I.

INTRODUCCIÓN

La Cinética Química es la rama de la química que estudia cuantitativamente la rapidez

de reacción. También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos
con respecto al tiempo. Una reacción puede ser espontánea de acuerdo a las leyes
termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de
tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre
espontaneidad y rapidez. Por ejemplo:

2 H2 (g) + O2 (g) º 2 H2O (l) ∆ G < 0 (espontánea)

Pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente
LENTA a 25°C y una atmósfera de presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso
de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras células del cuerpo.
La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual
predice que deberían reaccionar espontáneamente con oxígeno par producir bióxido de
carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, nuestro lapso de vida tiene una
rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo
sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez
en que ocurren y no por si son espontáneas o no. NO HAY RELACIÓN ENTRE
ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ. Para predecir cuán rápido ocurren las reacciones
necesitamos los principios de la Cinética Química.
 I MARCO TEÓRICO
DEFINICIÓN

A. Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio
de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como:
la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan,
el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes
catalíticos.

Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e. cómo ocurren las
reacciones a nivel atómico- molecular) a través de los cuales los reactivos se convierten
en productos debemos estudiar los mecanismos de reacción.

VELOCIADA DE REACCIÓN

Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada

(si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como referencia
un reactivo) por unidad de tiempo. La velocidad de reacción no es constante. Al
principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la
probabilidad de que se den choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad es
mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los
reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción.
La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de
los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una
reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de
tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad
de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir
moles/ (l·s). La velocidad media de aparición del producto en una reacción está dada por
la variación de la concentración de una especie química con el tiempo: La
velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo.
De este modo, para una reacción química hipotética:

La velocidad de reacción se define como:

r = k [A]a [B]b

(Las concentraciones de reactivos están elevadas a su correspondiente coeficiente

cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes
denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la velocidad de
reacción y "k" es la constante de velocidad. La velocidad de las reacciones químicas
abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en
menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas; la
corrosión puede tomar años y la formación de petróleo puede tardar millones de años.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA RAPIDES DE REACCIÓN

Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: la

concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la
superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador.los catalizadores
negativos se llaman electro catalizador y los `positivos catalizador normal

TEMPERATURA

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al

aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética,
las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El
comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente cinético frente a la
temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil a
puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius K = Aexp( − EA / RT) donde K
es la constante de la velocidad, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de
activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo
neperiano de la constante de velocidad es inversamente proporcional a la temperatura,
como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente,
ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R,
haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando
en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un
buen número de reacciones químicas la velocidad se duplica aproximadamente cada
diez grados centígrados.

ESTADO FÍSICO DE LOS REACTIVOS

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor

y su velocidad también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la
velocidad es mayor.

Al encontrarse los reactantes en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a

analizar. La parte de la reacción química, es decir hay que estudiar las velocidades de
transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la velocidad
intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del
proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero
también son muy importantes la difusividad del reactante en el medio, y su solubilidad,
dado que esta es el límite de la concentración del reactante, y viene determinada por el
equilibrio entre las fases.

PRESENCIA DE UN CATALIZADOR

Los catalizadores aumentan la rapidez de una reacción sin transformarla, además

empeoran la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no
deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos
(por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y
catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de
platino en las reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden llegar a retardar reacciones, no solo acelerarlas, en

este caso se suelen conocer como inhibidores.

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

La mayoría de las reacciones son más rápidas cuanto más concentrados se encuentren
los reactivos. Cuanta mayor concentración, mayor frecuencia de colisión...

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la

velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos
básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica,
recibe el nombre de ecuación de velocidad. De este modo si consideramos de nuevo la
reacción hipotética la velocidad de reacción "r" puede expresarse como
Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y
los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no
tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los
reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la velocidad de reacción no es función de la concentración, en estos

casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como
por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-
sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos
los centros activos del catalizador.

PRESIÓN

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la
energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía
cinética de las partículas va a disminuir y la reacción se va a volver más lenta. Excepto
en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus
partículas y, por tanto, la velocidad de reacción.

LEY DE VELOCIDAD

Donde K es una función de la temperatura y se denomina constante de velocidad, [A],

[B], etc. indican las concentraciones de las especies químicas al tiempo t. Las potencias
a las que están elevadas las concentraciones (α, β, etc) se denominan orden de reacción
respecto a cada especie química. La suma de estos coeficientes me da el orden global de
la reacción. Debemos tener en cuenta, que los órdenes de cada especie química deben
determinarse experimentalmente y sólo en ciertos casos son iguales a los coeficientes
estequiométrico. Los ordenes de reacción pueden tomar cualquier valor (positivo,
negativo o cero, ser entero o fraccionario). La determinación experimental de estos
valores nos dará la forma final de la ley de velocidad para una dada reacción química.

Para la obtención del SO3 tenemos

NO
2 SO2 + O2 → 2 SO3 v = k [O2][ NO ]2

En este caso la ley cinética es de orden total 3, de orden 1 para el oxigeno y de orden
dos para el NO. Recordar que más arriba decíamos que la ley cinética es función de la
temperatura, la presión y de la composición del medio. La experimentación para esta
reacción nos dice que la velocidad de la reacción depende linealmente de la
concentración de oxigeno, cuadráticamente de la concentración de NO y que no
depende de la concentración de SO3.

La ley de velocidad nos indica cuál es la velocidad de reacción para una dada T y para
una dada concentración de reactivos y productos. Sin embargo, lo que se observa
experimentalmente no es la velocidad de reacción sino la variación de la concentración
de alguna especie química en función del tiempo.

Supongamos la reacción

A B

El grafico muestra la forma en que varían con el tiempo la concentración de A y B.

 0.6
0.5
Concentracion

0.4
A
0.3
B
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10
Tiempo

La cuestión es: ¿Cómo se relaciona la velocidad de reacción con el gráfico

concentración Vs. tiempo?

La relación entre las velocidades de A y B cumplen con

d [ A] d [ B ]
− =
dt dt

Y además

d [ A] d [ B ]
v =− =
dt dt

En primer lugar, la pendiente de la curva concentración Vs. tiempo es justamente la

derivada de la concentración respecto al tiempo y por lo tanto es proporcional a la
velocidad de reacción en ese punto. De esta manera, conocida la concentración como
función del tiempo podemos determinar la velocidad de reacción a cada instante. A esta
velocidad se la llama velocidad de reacción instantánea.

v = K [ A]
Pero además, si conociéramos la ley de velocidad por ej.

d [ A] d [ B ]
v =− = = K [ A]
dt dt
y la combinamos con la definición de velocidad de reacción obtenemos una ecuación
diferencial que, si somos capaces de integrar, nos dará la concentración como función
del tiempo para ciertas condiciones iníciales. O sea, podremos predecir las curvas
concentración versus tiempo para las condiciones iníciales que usemos al resolver la
ecuación diferencial.

Como ejemplos de este último procedimiento, vamos a encontrar las formas integradas
de las ecuaciones diferenciales para cinéticas de orden 0, 1 y 2.

Reacciones de Orden 1:

Consideramos el ejemplo anterior donde A B

La ecuación diferencial para este caso es:

d [ A]
v =− = K [ A]
dt

Integrando obtenemos

[ A] = [ A]0 e −kt

Donde [A]0 es la concentración inicial de A, y [A] es la concentración de A al tiempo t.

Vemos que para una reacción de primer orden, la concentración de reactivo decae
exponencialmente con el tiempo. Por lo tanto, si se grafica el logaritmo de la
concentración de reactivo en función del tiempo se obtiene una recta de cuya pendiente
puede hallarse la constante de velocidad.

Reacciones de Orden 2:

Consideremos el ejemplo

A+C D

Considerando que existen iguales concentraciones de A y C, como reaccionan mol a

mol, la variación de A será igual a la variación de C. Así podemos escribir

d [ A]
v =− = k[ A] 2
dt

Integrando tenemos,
 1 1
= + kt
[ A] [ A]0

Para una reacción de segundo orden, una gráfica de la inversa de la concentración de

reactivo Vs. tiempo dará una recta de cuya pendiente puede obtenerse la constante de
velocidad.

Reacciones de Orden 0:

Para la reacción

A B

Si dicha reacción es de orden 0 le corresponde una ecuación diferencial de la forma

Integrando tenemos

A − A0 = Kt

Si representamos concentración vs. Tiempo, vemos que una cinética de orden 0 tiene un
comportamiento lineal.

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE CINÉTICA CON LA TEMPERATURA

En general las constantes de velocidad de reacción dependen fuertemente de la

temperatura. Para muchas reacciones, la dependencia de la constante de velocidad con
la temperatura (al menos en un cierto rango de T) puede expresarse de acuerdo como
E a RT
k (T ) = A e −

Esta expresión recibe el nombre de ley de Arrhenius.

En la ley de Arrhenius el factor pre exponencial A recibe el nombre de factor de

frecuencia y es independiente de la temperatura. El otro parámetro de la ecuación de
Arrhenius Ea , se denomina energía de activación y también es independiente de la
temperatura.

Vemos que para una reacción con energía de activación positiva la velocidad de una
reacción aumenta con la temperatura mientras que para una reacción con energía de
activación negativa la velocidad disminuye al aumentar T.
La ley de Arrhenius es una ley aproximada y experimental. Si una reacción se estudia
en un rango de temperatura suficientemente grande se encuentra que tanto el factor de
frecuencia como la energía de activación dependen (al menos levemente) de la
temperatura. En esos casos, la energía de activación se define de acuerdo a:

d ln( k )
E a = −R
d (1 T )

Si se conoce el valor de k a distintas temperaturas el valor de la energía de activación

puede determinarse de la pendiente de un gráfico ln(k) Vs 1/T. Si se cumple la ley de
Arrhenius dicho gráfico será una recta.

Determinación de la ley de velocidad

Vimos que si conocíamos la ley de velocidad, podíamos determinar cómo variaban las
concentraciones en función el tiempo, resolviendo una ecuación diferencial. Ahora nos
encontramos con el problema inverso: ¿Cómo podemos hallar la ley de velocidad a
partir de determinaciones de la concentración en función del tiempo? Para esto existen
diversos métodos, los más importantes son: el método de las velocidades iníciales y el
método de aislación. (Sólo consideramos casos en los que la ley de velocidad tiene la
forma indicada en la ecuación 1).
En el método de las velocidades iníciales se determinan las velocidades iníciales para
iguales concentraciones iníciales de todos los componentes excepto uno. Luego, de la
relación de las velocidades iníciales puede hallarse el orden de reacción para el
componente cuya concentración fue variada. Haciendo lo mismo con todos los
componentes se determina la ley de velocidad.

v1 0= k[ A]1α [0B]β0 [F ]φ0  v1 0  [ A]1 0 α

α β φ
⇒ =  
v2 0= k[ A]2 [0B]0 [F ]0  v2 0  [ A]2 0

En el método de aislación, se utiliza un gran exceso de todos los componentes del

sistema reactivo excepto uno. La concentración de todos los componentes que están en
exceso se mantiene aproximadamente constante durante el transcurso de la reacción de
manera que la velocidad de reacción sólo depende de la concentración del componente
en defecto.

d [ A]
∝ v = k [ A]α [ B]βexc [ F ]φexc = k ′[ A]α
dt

De esta manera se puede calcular el orden de reacción para el componente en defecto

mediante gráficas ln [C] Vs. t; 1/ [C] Vs. t, determinación de los tiempos medios, etc.

CALCULOS Y RESULTADOS

REACCION CONCENTRACION TIEMPO VELOCIDAD

3M 30.47s 0.10
6M 7.0s 0.86
2 1M 72s 0.01
 6M 61s 0.10

TIEMPO PARA PERDER EL COLOR(s) TEMPERATURA(ºC)

3s 20ºC
1.76 40ºC
3.42 80ºC