CINÉTICA QUÍMICA

Profo Luciano Sindra Virtuoso

 Escala de Tempo
1 ano 3,15x107s
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 103 anos 3,15x1010 s
1010 anos 3,15x1017 s
 Observação do mundo que nos rodeia

Sotomayor, J.; Cinética Química. Lidel – edições técnicas, Ida. Lisboa - 2003.
CINÉTICA QUÍMICA

 A Cinética trata do estudo e da compreensão da

velocidade de uma alteração qualquer, química, física,
biológica, etc. Em especial a Cinética Química
estuda a velocidade das reações químicas e todos os
fatores que as influenciam e procura explicar o
comportamento macroscópicos dos sistemas químicos
em termos de modelos microscópicos.

 Cinética Química versus Termodinâmica Química

 Importância (Química e áreas correlatas)

OBJETIVOS DA AULA

 Apresentar a área da Físico-Química

denominada Cinética Química destacando o
seu interesse em tratar das velocidades
das reações químicas, abordando, para
tal, as leis de velocidade nas formas
diferenciais e integrais, suas
características específicas e sua
dependência com a temperatura do
processo.
 SEQÜÊNCIA DOS TÓPICOS A SEREM ABORDADOS

 Velocidade de Reação

 Técnicas Experimentais em Cinética Química

 Leis de Velocidade e Ordem de Reação

 Métodos de determinação das Leis de Velocidade

 Método da Integração e de meia vida de reação (Ênfase)

 Dependência das velocidades de reação com a

temperatura

 Energia de Ativação

 Dependência da constante de velocidade com a temperatura

 VELOCIDADE DE REAÇÃO

 O que significa velocidade de uma reação química?

 Velocidade média da reação;
 Velocidade Instantânea da reação;
 Velocidade Inicial da reação.
VELOCIDADE INSTANTÂNEA DE REAÇÃO
 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
 O método adotado para acompanhar as mudanças de
concentração depende das espécies químicas envolvidas
e da rapidez das alterações. (Exemplos)

 Análise em tempo real

 Método do Escoamento;
 Método do Escoamento suspenso;
 Fotólise de Flash.

 Métodos de Extinção
 Método do escoamento com extinção química;
 Método da Extinção por congelamento;

ATKINS, P.W.; Paula, J.; Físico-química. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC. Vol. 2, 2008.
 LEIS DE VELOCIDADE E ORDEM DE REAÇÃO

 A forma matemática geral que expressa a dependência da

velocidade das reações químicas com as concentrações dos
reagentes é chamada Lei de Velocidade.

 Exemplos:
 A maior parte das reações encontradas é de 1ª ou 2ª
ordem, mas algumas reações têm outras ordens.
OUTRO EXEMPLO:
 Mais exemplos:
 Ordem negativa:

 Ordem Fracionária:
 SÍNTESE DOS FATOS IMPORTANTES ATÉ AQUI
 Lei de velocidade é uma expressão para a velocidade de reação
instantânea em termos da concentração de uma espécie em
qualquer instante. (Lei Empírica e pode não ser simples!)

 Cada reação tem sua própria lei de velocidade e constante de

velocidade, k, característica.

 A constante de velocidade é independente das concentrações dos

reagentes, mas depende da temperatura.

 Leis de Velocidade com formas matemáticas semelhantes

pressupõem que as reações que elas representam se comportam de
uma mesma maneira à medida que a reação vai ocorrendo.

 A ordem de uma reação não pode ser predita a partir de uma

equação química balanceada. (Obtida experimentalmente)
 DETERMINAÇÃO DA LEI DE VELOCIDADE

 Existem numerosos métodos para a determinação da lei

de velocidade de uma reação. Esses métodos podem ser
agrupados em:
 Método das Velocidades Iniciais;
 Método de integração;
 Método do tempo de semi-reação (meia-vida)
 Método do isolamento (v=k[A][B] → v=k`[A] onde k`=[B]constk
);
 Método de diferenciação (calcula-se d[A]/dt a partir de dados
experimentais – métodos computacionais de ajuste);

 A aplicação desses métodos visa a obtenção: de uma lei

matemática que represente a variação da concentração
dos reagentes ao longo do tempo, de modo a se poder
calcular, quer a ordem da reação de cada reagente
quer a constante cinética da reação.
 Neste caso,  = 65ºC

onde k é a constante de
velocidade da reação.
 INTEGRAÇÃO DAS LEIS DE VELOCIDADE

 Uma lei de velocidade integrada fornece a

concentração de reagentes ou de produtos a
qualquer tempo após o início da reação.

 Leis de velocidade integradas de 1ª ordem;

 Leis de velocidade integradas de 2ª ordem;

 Variação da concentração com o tempo prevista para
uma cinética de Primeira Ordem.
 Uma comparação entre
os decaimentos de
primeira (linhas 2 e 4) e
segunda ordem (1 e 3).

 Observa-se que o
decaimento de segunda
ordem é bem mais suave
que aqueles de primeira
ordem.
 REAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO
 Observação Importante: Como todas as leis até agora
não levam em conta a possibilidade da ocorrência de
reação inversa, nenhuma delas descreve o processo
cinético geral.

 Considerando: Reações direta e inversa de 1ª ordem,

estequiometria 1:1 e o princípio de conservação da
massa, obtém-se

e para t→∞
EFEITO DA TEMPERATURA
 A dependência das velocidades de reações com a
temperatura nos fornece informação sobre a origem de k.

 Observação qualitativa: muitas reações acontecem mais

rapidamente quando a temperatura é aumentada
(verificado antes do séc. XIX).

Béquer à esquerda:
Magnésio em água
fria.

Béquer à direita:
Magnésio em água
quente
DIFERENTES DEPENDÊNCIAS DA VELOCIDADE DE
UMA REAÇÃO COM A TEMPERATURA

I II III
Velocidade
da Reação

Temperatura

IV V
Velocidade
da Reação

Temperatura

McQuarrie, D.A.; Simon, J.D.; Physical Chemistry: A Molecular Approach. University

Science Books, California, 1997.
 DEPENDÊNCIA DE K COM A TEMPERATURA
 O efeito quantitativo da temperatura em uma
velocidade de reação foi identificado por Svante
Arrhenius no fim do século XIX.

 Neste contexto, a interseção é designada por ln A.

A inclinação é designada –Ea/R, onde R é a constante
dos gases.
 A equação não leva em consideração a dependência do
fator A com a temperatura;
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
MEDINDO UMA ENERGIA DE ATIVAÇÃO

 Considere a reação de 2ª Ordem:

 As energias de ativação devem ser determinadas pela
medida da inclinação da reta no gráfico lnk vs 1/T.
MEDINDO A ENERGIA DE ATIVAÇÃO
 DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE VELOCIDADE
COM A ENERGIA DE ATIVAÇÃO

 A hidrólise da sacarose a qual que gera uma molécula

de glicose e uma de frutose é parte do processo
digestivo.

 Quão fortemente a velocidade depende da temperatura do

nosso corpo?

 Calcule a constante de velocidade para a hidrólise da

sacarose a 35,0 oC, sabendo que k =1,0 x 10-3 L mol-1 s-1 a
37 oC (temperatura normal do corpo) e que a energia de
ativação é 108 kJ mol-1.
 Escrevemos a equação de Arrhenius para as duas
temperaturas, que chamaremos de T e T’:

 ou ainda,
 Substituindo os dados e resolvendo

 Tomando o antilogaritmo natural desta expressão,

 Finalmente, como k = 1,0 x 10-3 L mol-1 s-1 (37ºC) , a
constante à 35 ºC assume o valor de:

 A alta energia de ativação significa que sua velocidade

é muito sensível à temperatura.
RESUMO GERAL DA AULA

 Paralelo entre Cinética e Termodinâmica;

 Apresentação dos objetivos gerais da Cinética Química;

 Determinação das leis de velocidade das reações químicas

 Leis de Velocidades e ordem de reação;

 Formas integrais de algumas leis de velocidade simples;

 Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações