Вы находитесь на странице: 1из 672

И.п.

БАЗАРОВ • ТЕРМОДИНАМИКА
И. П. Б А З А Р О В

П РМ ОАШ М Ш
И. П. БАЗАРОВ

ТЕРМОДИНАМИКА
Д опущ ено М и н и с т е р с т в о м
в ы с ш е г о и с р е д н е го с п е ц и а л ь н о г о о б р а з о в а н и я Р С Ф С Р
в к а ч е с т в е уч е б н о го пособия
для ун и в е р си те то в

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1961
Базаров И ван П авлович.

Термодинамика.
Редактор Б. Л . Л ивш иц.

Техн. редактор К , Ф . Брудно. Корректор О . А . С и га л .

Сдано в набор 20/XII 1960 г. Подписано к печати 30/III 1961 г. Бумага 60 У 92/...
Физ. печ. л. 18,25. Условн. печ. л. 18,25. Уч.-изд. л. 18,69. Тираж 25 000 экз. Т-03128.
____________________________________ Цена книги 66 коп. Заказ 1317.____________________________________________
Государственное издательство физико-математической литературы.
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
Первая Образцовая типография имени А. А. Жданова Московского городского совнархоза.
Москва, Ж -54, Валовая, 28.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие .................................................................................................. 6
Введение ......................................................................................................... 7

Глава I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Термодинамическая система и термодинамические параметры. Тер­
модинамическое равновесие с молекулярной точки зрения ............... 13
§ 2. Исходные положения термодинамики и их обсуждение.....................15
§ 3. Квазистатические и нестатические процессы ......................................20
§ 4. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота..................................22
§ 5. Термические и калорическое уравнения состояния ........................... 26
Задачи ......................................................................................................30

Г л а в а II
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
§ .6 Уравнение первого начала термодинамики ......................................... 32
§ 7. Термические и калорические свойства. Теплоемкости и скрытые
теплоты. Связь между теплоемкостями................................................. 35
8
§ . Основные термодинамические процессы и их ур а вн е н ия................. 39
§ 9. Связь между коэффициентами упругости и теплоемкостями . . . . 42
§ 10. Правило Гесса. Термохимические ур а в н е н и я......................................44
Задачи ......................................................................................................45

Г л а в а III
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
§11. Общая характеристика и исходная формулировка второго начала . 47
§ 12. Обратимые и необратимые процессы....................................................51
§ 13. Второе начало термодинамики для квазистатических процессов. Эн­
тропия и абсолютная температура.........................................................53
§ 14. Математическое обоснование существования энтропии и абсолютной
температуры ........................................................................................... 55
§ 15. Основное уравнение термодинамики для квазистатических процес­
сов. Вычисление эн тр о п и и ...................................................................... 65
| 16. Второе начало термодинамики для нестатических процессов . . . . 69
§ 17. Связь между термическим и калорическим уравнениями состояния 72
» 18. Коэффициент полезного действия тепловых двигателей. Цикл Карно
и теоремы Карно. Типы тепловых машин .......................................... 75
4 ОГЛАВЛЕНИЕ

§ 19. Самопроизвольный переход т е п л о т ы ................................................. 78


§ 20. Границы применимости второго начала. «Теория» тепловой смерти
вселенной...............................................................................................80
Задачи ......................................................................................................84
Г л а в а IV
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§21. Метод круговых процессов...................................................................... 90
§ 22. Метод термодинамических потенциалов . . ............................ 92
Задачи .................................................................................................... 103
Глава V
НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 23. Уравнение Гиббса — Гельмгольца и его применение к гальваниче­
скому эл е м е н ту...................................................................................... 105
§ 24. Охлаждение газа при обратимом и необратимом адиабатическом
расширении. Эффект Джоуля — Томсона. Турбодетандер Капицы 108
§ 25. Термодинамика диэлектриков и магнетиков.........................................112
§ 26. Термодинамика и зл уче н и я.....................................................................120
§ 27. Термодинамика плазмы............................................................................130
§ 28. Термодинамика систем с переменным числом ч а с т и ц .......................134
Задачи ......................................................................... 13^

Г л а в а VI
УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
§ 29. Гомогенные и гетерогенные системы. Фазы и компоненты . . . . 138
§ 30. Общие условия термодинамического равновесия .............................. 139
§31. Условия устойчивости равновесия однородной с и с т е м ы ................... 146
| 32. Равновесие в гомогенной системе .......................................................149
§ 33. Равновесие в гетерогенной системе ................................................... 153
Задачи .................................................................................................... 158
Г л а в а VII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 34. Поверхностное натяжение и поверхностное давление........................161
§ 35. Равновесная форма кристалла. Теорема Вульфа.................................. 164
§ 36. Роль поверхностного натяжения при образовании новой фазы. Заро­
дыши ........................ 166
§ 37. Уравнение Гиббса для адсорбции. Поверхностно-активные вещества 168
Задачи .................................................................................................... 170
Г л а в а VIII
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 38. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клау­
зиуса ................................................................................ 173
§ 39. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста.................... 176
§ 40. Теория фазовых переходов второго р о д а ............................................ 180
§ 41. Критические явления .............. 183
Задачи .................................................... 189
ОГЛАВЛЕНИЕ 5
Г л а в а IX
ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
§ 42. Теорема Нернста ...................................................................................19!
§ 43. Следствия теоремы Н е р н с та ................................................................. 1S4
Задачи .................................................................................................... 197
Глава X
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
§ 44. Возможность существования состояний с отрицательной абсолютной
температурой ......................................................................................... 198
§ 45. Система с отрицательной абсолютной температурой.......................... 200
§ 46. Термодинамика систем при отрицательных абсолютных температурах 203
§ 47. Устойчивость состояния системы с отрицательной абсолютной тем­
пературой ................................................................................................ 209
Г л а в а XI
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 48. Основные положения термодинамикинеобратимых процессов . . .211
§ 49. Термоэлектрические явления.................................................................216
Задача ....................................................................................................221
Решения задач ................................................................................................ 222
Предметный указатель .................................................................................. 29Э
ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая книга представляет собой первую часть курса «Тер­


модинамика и статистическая физика», читаемого в настоящее время
на физических и физико-математических факультетах университетов.
По сравнению с существующими курсами термодинамики особенность
книги состоит в том, что:
1. В ней большее внимание, чем в других книгах, уделяется об­
суждению исходных положений термодинамики, что позволяет уста­
новить как ограниченность термодинамики, так и ее органическую
связь со статистической физикой.
2. Логически с большей последовательностью анализируется
содержание второго начала термодинамики с учетом существования
отрицательных абсолютных температур.
3. Подробно рассматриваются и обсуждаются методы термоди­
намики.
4. По Гиббсу излагается теория критических явлений, что дает
возможность установить связь этих явлений с фазовыми переходами
второго рода.
5. Изложена термодинамика систем с отрицательными абсолют­
ными температурами.
6 . Даны основы термодинамики необратимых процессов.
7. Приведено большое количество задач, которые являются орга­
нической частью курса. Ряд задач посвящен некоторым дополнитель­
ным вопросам, не всегда читаемым в курсе и не вошедшим в основ­
ной текст книги. По этим причинам решения задач составлены по
возможности подробно.
Автор считает своим долгом выразить здесь благодарность
акад. Н. Н. Боголюбову и проф. А. А. Власову за обсуждение раз­
личных вопросов термодинамики и статистической физики, а также
членам методологического семинара физического факультета МГУ
за обсуждение методологических вопросов настоящей книги на этом
семинаре.

И. Базаров
МГУ
Физический факультет
Кафедра статистической физики
ВВЕДЕНИЕ

Последовательность различных курсов как общей, так и теорети­


ческой физики определяется постепенным переходом к изучению все
более сложных форм движения материи.
Механика изучает закономерности перемещения, простейшей фор­
мы движения материи. Термодинамика и статистическая физика рас­
сматривают явления, обусловленные совокупным действием огромного
числа непрерывно движущихся молекул или других частиц, из которых
состоят окружающие нас тела. Благодаря очень большому числу
частиц беспорядочное их движение приобретает новые качества. Мы
имеем здесь пример диалектического перехода количества в качество,
когда возрастание числа механически движущихся частиц в теле
порождает качественно новый вид движения — тепловое движение*).
Термодинамика и статистическая физика изучают тепловую форму
движения материи с ее своеобразными закономерностями. Это не оз­
начает, что и термодинамика и статистическая физика являются
науками о тепловых явлениях; они изучают не только тепловые, но и
электрические, магнитные и другие явления в телах, однако изучение
этих явлений они проводят с точки зрения особенностей теплового дви­
жения в них. Основное содержание как термодинамики, так и статистиче­
ской физики составляет рассмотрение закономерностей теплового
движения в системах, находящихся в тепловом равновесии**), и при
переходе систем в равновесное состояние. Отсюда видно, что пред­
мет изучения у термодинамики и у статистической физики один и
тот же. Существенное отличие их друг от друга состоит в методах
исследования.

*) «Движение — это не только перемена места; в надмеханических обла­


стях оно является также и изменением качества. Открытие, что теплота пред­
ставляет собою некоторое молекулярное движение, составило эпоху в науке.
Но если я не имею ничего другого сказать о теплоте, кроме того, что она
представляет собою известное перемещение молекул, то лучше мне замол­
чать». (Ф. Э н г е л ь с , Диалектика природы, Госполитиздат, 1952, стр. 201).
Это высказывание Энгельса указывает на то, что качественно новый (по срав­
нению с перемещением) вид движения — тепловое движение — не сводится
к механическому движению отдельных частиц.
**) Подробнее о тепловом равновесии см. в § 1.
8 ВВЕДЕНИЕ

В то время как термодинамика изучает общие свойства равновес­


ных физических систем, исходя из двух основных законов, называемых
началами термодинамики, с привлечением целого ряда других опыт­
ных результатов, и не использует явно представлений о молекулярном
строении вещества, статистическая физика при рассмотрении этих
свойств с самого начала исходит из молекулярных представлений
о строении физических систем, широко используя методы математи­
ческой теории вероятностей.
Феноменологический характер термодинамики, т. е. ее несвязан­
ность с молекулярно-кинетической сущностью изучаемых ею законо­
мерностей, приводит, с одной стороны, к большим и важным резуль­
татам в отношении свойств физических систем, а с другой стороны,
ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет
вскрыть природу изучаемых явлений. Вследствие этого наряду с раз­
витием термодинамики развивалась и молекулярно-кинетическая теория
свойств физических систем, и все исследователи, имена которых
связаны с развитием термодинамики, уделяли большое внимание мо­
лекулярно-кинетическому обоснованию результатов термодинамики.
Термодинамика является первым мощным шагом на пути изучения
закономерностей в большом коллективе непрерывно движущихся и
взаимодействующих частиц (так называемых статистических законо­
мерностей); для всестороннего и более полного рассмотрения этих
закономерностей необходимо применение статистических методов.
Однако термодинамика не должна быть растворена в материале
статистической физики. Хотя в конечном итоге все свойства физи­
ческих систем обусловливаются молекулярным движением в них, тер­
модинамика позволяет устанавливать многие из этих свойств, даже
не прибегая к представлениям о молекулярном строении тел. Для
решения очень многих практически важных задач достаточны методы
термодинамики. Все это обусловливает, с одной стороны, ограничен­
ность термодинамики, а с другой стороны, наделяет ее определенным
преимуществом перед молекулярными теориями.
В настоящее время нет никаких оснований на проведение резкой
грани между термодинамикой и статистической физикой; тем не менее
определенное преимущество термодинамики и особенность ее методов
диктуют важность предварительного отдельного изложения термоди­
намики с привлечением необходимых качественных молекулярных
представлений.
Преимущество термодинамики перед статистикой состоит в том,
что она позволяет с помощью своих начал легко учитывать наблю­
даемые на опыте закономерности и получать из них фундаменталь­
ные следствия. Именно на этом пути в свое время была установлена
тепловая теорема Нернста, предсказано вырождение газов при низких
температурах, развита теория фазовых переходов второго рода и т. д.,
а в настоящее время успешно развивается термодинамическая теория
кинетических явлений в физических системах (так называемая термо-
ВВЕДЕНИЕ 9

динамика необратимых процессов). Статистическая теория макроско­


пических процессов в этом отношении отстает от термодинамики.
Отсюда видно, что некоторое выделение и относительная самостоя­
тельность термодинамики определяются не только педагогическими
соображениями.
Исторически термодинамика*) возникла из потребностей теплотех­
ники. Создание термодинамики стимулировалось развитием произво­
дительных сил. Изобретение в начале XIX в. паровой машины поста­
вило перед наукой задачу теоретического исследования работы
тепловых машин с целью повышения их коэффициента полезного дей­
ствия. Такого рода исследование было проведено в 1824 г. в первом
сочинении по термодинамике французским физиком инженером Сади
Карно и привело его к установлению теорем, определяющих наи­
больший коэффициент полезного действия тепловых машин. Эти
теоремы позволили впоследствии сформулировать один из основных
законов термодинамики — второе начало. Несколько позже — в 40-х
годах XIX в. — в результате исследований Майера, Джоуля, Гельм­
гольца и др. был установлен тепловой эквивалент работы и на этой
основе открыт закон сохранения и превращения энергии, называемый
первым началом термодинамики.
В виде оформленной научной системы, исходящей из работ Карно
и закона сохранения и превращения энергии, термодинамика впервые
появилась в 50-х годах прошлого века в работах Клаузиуса и Том­
сона— Кельвина, в которых были даны современные формулировки
второго начала и введены важнейшие понятия энтропии и абсолютной
температуры. Основным методом исследования термодинамики XIX в.
был метод круговых процессов.
Исключительно большое значение для термодинамики имели поя­
вившиеся в конце XIX в. работы Гиббса, в которых был создан
новый метод термодинамических исследований — метод термодинамиче­
ских потенциалов, установлены общие условия термодинамического
равновесия, развита теория фаз и капиллярности.
В XX в. термодинамика значительно переросла первоначальные
требования теплотехники и занимается, как уже было сказано, изу­
чением закономерностей тепловой формы движения материи в основ­
ном в равновесных системах и при переходе систем в равновесное
состояние.
Термодинамика является дедуктивной наукой, черпающей главное
свое содержание из двух основных законов — начал термодинамики — и
привлекающей при этом также целый ряд других опытных фактов.

*) Термодинамика — • дословно означает не учение о движении тепла,


а наука о «движущих силах», возникающих при тепловых процессах. Первое
сочинение по термодинамике так и называлось — «Размышления о движущей
силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (Сади Карно, 1824 г.),
в котором термином «движущая сила» обозначается полезное действие (работа),
которое двигатель может дать за счет тепла.
10 ВВЕДЕНИЕ

Первое начало термодинамики выражает количественную сторону


закона сохранения и превращения энергии.
Хотя закон сохранения и превращения энергии (как и само поня­
тие энергии — меры движения) применим только к физическим формам
движения (см. § 4) и неприложим к высшим формам движения материи
(биологическое и общественное движения), тем не менее он имеет
всеобщее значение. Это следует из всеобщности физических форм
движения: всякая более высокая форма движения материи содержит в
себе физические формы движения, хотя и не сводится к ним. И если
при превращении одной физической формы движения в другую одна
из них исчезает (частично или полностью), а вторая количественно
увеличивается (превращение механического движения в тепловое, элек­
тромагнитное и наоборот и т. д.), то при возникновении новой, более
высокой формы движения материи порождающие ее различные физиче­
ские формы движения не исчезают, а существуют как «высшее их
единство» (см. Ф. Э н г е л ь с , Диалектика природы, стр. 199, 1952).
Разрушение этого единства приводит к исчезновению более высокой
формы движения и высвобождению как самостоятельных порождающих
ее различных физических форм движения, которые имеют своей мерой
энергию.
Отсюда следует, что непосредственно закон сохранения и пре­
вращения энергии приложим только к физическим формам движения мате­
рии и устанавливает неуничтожимость и взаимопревращаемость только
этих форм материального движения, но вместе с тем он одновременно
выражает неуничтожимость и несотворимость движения вообще и,
следовательно, неразрывно связан с диалектико-материалистическим
мировоззрением, признающим первичность материи с ее никогда неут-
рачиваемыми атрибутами *).
Становясь на позиции этого единственно научного мировоззрения,
мы можем категорически отрицать возможность существования явле­
ний (как в масштабе нашей планеты, так и в космических масшта­
бах), в которых бы нарушался закон сохранения и превращения энер­
гии. Допускать возможность существования таких явлений — значит
не видеть в законе сохранения и превращения энергии ничего суще­
ственно большего, чем во всяком другом законе (например, в известном
из общего курса физики законе Бойля — Мариотта p V = const, который
также можно выразить в виде некоторого закона сохранения суммы
величин lg 'jo -|-lg V r = const и который выполняется при процессах в
разреженном газе и не имеет места в более плотном газе).
Второе начало термодинамики представляет собой закон об энтро­
пии. Проявлением действия этого закона является, например, невоз­
можность процессов, единственным результатом которых было бы пре-
*) «Современное естествознание вынуждено было заимствовать у филосо­
фии положение о неуничтожимости движения; без этого положения естество­
знание теперь не может уже существовать» (Ф. Э н г е л ь с , Диалектика при­
роды, стр. 16, 1952).
ВВЕДЕНИЕ И

вращение теплоты в работу, самопроизвольный переход теплоты от


горячего тела к холодному при соприкосновении этих тел и др.
Так же, как и первое начало термодинамики, второе начало имеет
около десятка различных формулировок. Большинство из них экви­
валенты друг другу и выражают полное содержание самого закона.
Разнообразие же формулировок начал термодинамики связано с про­
явлением этих законов в тех или иных конкретных явлениях, так что
каждая из таких формулировок относится к определенному более или
менее общему явлению. Та из формулировок, которая выражает законо­
мерность явления, наиболее близкого к нашему опыту, практике,
может быть принята за исходную при установлении и анализе каж­
дого из законов.
Основываясь на первом и втором началах, термодинамика и ис­
следует свойства реальных систем.
Термодинамика приложима только к системам, состоящим из боль­
шого числа частиц. Это устанавливает нижнюю границу размеров
систем, к которым применима термодинамика. Но термодинамика
ограничена и в применении сверху — она неприменима к системам
бесконечных размеров, какими являются вселенная или бесконечная
ее часть. Исходные положения термодинамики устанавливаются для
конечных систем, но с большим числом частиц и для конечных про­
межутков времени.
В 1906 г. два начала термодинамики были дополнены еще одним
опытным фактом, носящим название теоремы Нернста. Согласно этой
теореме при температурах, стремящихся к абсолютному нулю, равно­
весные процессы идут без изменения энтропии, а сама энтропия
любого тела при равновесном приближении к абсолютному нулю
стремится к нулю. Эта теорема имеет большое значение при нахож­
дении энтропийных и химических констант веществ, участвующих
в химических превращениях.
Теорема Нернста не вытекает из первого и второго начал тер­
модинамики, а выражает новый закон природы, поэтому ее часто
называют третьим началом термодинамики. Она может быть установ­
лена, исходя из основных положений квантовой статистической меха­
ники. Кроме того, по степени важности для термодинамики теорема
Нернста уступает первому и второму началам.
Большой вклад в развитие термодинамики внесли наши отечест­
венные ученые. В конце X IX в. профессор Киевского университета
Н. Н. Шиллер дал новую формулировку второго начала термодина­
мики, которая в 1909 г. была развита немецким математиком Кара-
теодори. В 1928 г. Т. А. Афанасьева-Эренфест, критически анали­
зируя работы Шиллера и Каратеодори, впервые показала, что вто­
рое начало термодинамики состоит из двух независимых положений,
являющихся обобщениями данных опыта и относящихся, с одной сто­
роны, к состояниям равновесия, а с другой стороны, к различным про­
цессам.
12 ВВЕДЕНИЕ

Особенно важна роль русских ученых в изучении критических


явлений. Само понятие критической температуры появилось впервые
у Д. И. Менделеева. Менделеев установил, что при приближении
к некоторой температуре поверхностное натяжение стремится к нулю,
так что пропадает различие между жидкостью и паром. Менделеев
назвал эту температуру температурой абсолютного кипения. В даль­
нейшем изучением критических явлений занимались А. Г. Столетов,
М. П. Авенариус и др. Русские ученые В. А. Михельсон и Б. Б. Го­
лицын внесли значительный вклад в термодинамику излучения. Голи­
цын впервые ввел понятие температуры излучения, которое вошло
в науку и сохранилось до наших дней. Применением термодинамики
к физической химии занимались Д. П. Коновалов, Н. С. Курнаков и др.
Большой вклад в термодинамические и статистические исследо­
вания внесли работы Л. Д. Ландау по теории фазовых переходов,
работы М. А. Леонтовича о термодинамических функциях неравно­
весных состояний, работы Н. Н. Боголюбова по теории сверхтеку­
чести и сверхпроводимости, кинетическим уравнениям и теории реаль­
ных газов, работы В. К. Семенченко по теории растворов и крити­
ческих явлений и др.
Настоящий курс термодинамики строится по такому плану: вна­
чале устанавливаются и обсуждаются исходные положения термоди­
намики и излагаются содержание и основные следствия первого и
второго ее начал, потом рассматриваются методы термодинамики и
далее с помощью этих методов разбираются важнейшие вопросы
поведения систем в равновесном состоянии и различных процессах.
Последняя глава посвящена основам теории необратимых процессов.
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика занимается изучением закономерностей тепло­


вого движения в равновесных системах и при переходе систем в равно­
весие, а также обобщает эти закономерности на неравновесные
системы *).
Прежде чем перейти к изучению свойств систем, раскроем вначале
содержание основных термодинамических понятий (термодинамическая
система, термодинамическое равновесие, процесс, теплота, работа
и т. п.) и обсудим исходные положения термодинамики. Это позволит
оценить значение и пределы применимости термодинамики.

§ 1. Термодинамическая система и термодинамические


параметры. Термодинамическое равновесие
с молекулярной точки зрения
Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого
числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макро­
скопических систем всегда значительно больше размеров атомов и
молекул.
Все макроскопические признаки, характеризующие систему и ее
отношение к окружающим телам, называются макроскопическими
параметрами. К их числу относятся такие, например, величины, как
плотность, объем, упругость, концентрация, поляризация, намагничи­
вание и т. д. Макроскопические параметры разделяются на внешние
и внутренние.
Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему
внешних тел, называются внешними параметрами а{ (г = 1 , 2 , . . . ) ;
например, объем системы является внешним ее параметром, так как
он определяется расположением внешних тел; напряженность силового
поля — также внешний параметр, так как зависит от положения источ­
ников поля — зарядов и токов, не входящих в нашу систему, и т. д.

*) Последнее относится к термодинамике необратимых процессов


(см. гл. XI).
14 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл. I

Внешние параметры являются, следовательно, функциями коорди­


нат внешних тел.
Другие же величины, которые определяются совокупным движе­
нием и распределением в пространстве входящих в систему частиц,
называются внутренними параметрами bj (j — 1, 2 , . . . ) ; например,
плотность, давление, энергия, поляризация, намагничивание и др. —
внутренние параметры, так как их значение зависит от движения и
положения частиц системы и входящих в них зарядов.
Поскольку само пространственное расположение входящих в нашу
систему частиц — атомов и молекул — зависит от расположения внеш­
них тел, то, следовательно, внутренние параметры определяются по­
ложением и движением этих частиц и значением внешних параметров.
Совокупность независимых макроскопических параметров опреде­
ляет состояние системы. Величины, не зависящие от предыстории
системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент
(т. е. совокупностью независимых параметров), называются функциями
состояния.
Состояние называется стационарным, если параметры системы
с течением времени не меняются.
Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны
во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет дейст­
вия каких-либо внешних ис­
точников, то такое состо­
яние системы называется
равновесным (состояние
термодинамического равно­
весия).
Термодинамика изучает
главным образом свойства
физических систем, находя­
щихся в равновесном состо­
янии. Поэтому термодина­
мическими системами обычно называют не всякие макроскопические
системы, а только те из них, которые находятся в термодинамическом
равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами назы­
ваются те параметры, которые характеризуют систему в ее термоди­
намическом равновесии.
Что представляют собой равновесные, термодинамические, внут­
ренние параметры с молекулярной точки зрения?
Для выяснения этого рассмотрим простейший пример — плотность
(число частиц в единице объема) газа. Если газ находится в нерав­
новесном состоянии, то плотность газа будет в разных точках разная.
С течением времени газ будет приходить в равновесное состояние *),
и плотность р = т>п (т — масса молекулы, п — число молекул в см3)

*) Об этом см. § 2.
§ 2] ИСХОДНЫ Е ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И ИХ ОБСУЖ ДЕНИЕ 15
приобретает некоторое макроскопически постоянное, равновесное
значение (рис. 1). Это равновесное значение плотности р может 0
быть определено как среднее значение плотности р за большой про­
межуток времени Т:
т

о
Аналогично равновесное значение и любого другого внутреннего па­
раметра представляет собой среднее значение за большой промежу­
ток времени от соответствующей этому параметру функции координат
и скоростей.
Статистическая физика, исходя из определенной молекулярной
модели строения вещества, позволяет вычислять равновесные значе­
ния внутренних параметров. Однако, и не проводя этих вычислений,
можно выявить закономерности систем в равновесном состоянии, имея
в виду, что практически во многих случаях равновесные параметры
могут быть взяты непосредственно из опыта. Этот первый этап
в теории равновесных состояний и представляет термодинамика.
Как мы увидим в дальнейшем, в состоянии термодинамического
равновесия системы характеризуются как определенными равновесными
значениями ранее указанных макроскопических параметров (плотность,
давление, объем, намагничивание и т. д.), так и такими специально
термодинамическими параметрами, которые при отсутствии равновесия
в системе лишены смысла для всей системы, как, например, темпера­
тура, энтропия и др.
Термодинамические параметры, не зависящие от массы или числа
частиц в системе, называются интенсивными параметрами (например,
давление, температура и др.), те же из параметров, которые пропор­
циональны массе и числу частиц в системе, называются аддитивными
или экстенсивными параметрами (например, объем, энергия, энтро­
пия и др.).
Основанные на макроскопическом опыте определенные представ­
ления об особенностях термодинамического равновесия конечных
систем принимаются в термодинамике в качестве постулатов, опираясь
на которые с помощью основных законов (начал) термодинамики,
изучают свойства систем в равновесных состояниях.

§ 2. Исходные положения термодинамики и их обсуждение


Система, не обменивающаяся энергией с внешними телами, назы­
вается изолированной. Внешние воздействия, оказывая влияние на
движение частиц системы, изменяют и тепловое движение в ней.
В термодинамике постулируется, что и з о л и р о в а н н а я с и с т е ­
ма с т е ч е н и е м в р е м е н и в с е г д а п р и х о д и т в с о с т о я н и е
16 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. I

термодинамического равновесия и ни к о г д а
самопроизвольно выйти и з н е г о не м о ж е т (первый по­
стулат термодинамики).
Это первое исходное положение термодинамики может быть на­
звано общим началом термодинамики, так как, подобно первому и
второму началам, устанавливающим существование определенных
функций состояния, оно приводит к существованию целого ряда
функций состояния системы при термодинамическом равновесии.
С точки зрения статистической физики, явно учитывающей дви­
жение частиц в системе, смысл положения о термодинамическом рав­
новесии (первого постулата термодинамики) состоит в том, что
у всякой изолированной макроскопической системы существует такое
определенное и единственное состояние, которое создается непре­
станно движущимися частицами чаще всего (наиболее вероятное со­
стояние); в это наиболее вероятное состояние и переходит изолиро­
ванная система с течением времени. Отсюда видно, что постулат о
самопроизвольном переходе изолированной системы в равновесие и
неограниченно долгом ее пребывании в нем не является абсолютным
законом природы, а выражает лишь наиболее вероятное поведение
системы; никогда не прекращающееся движение частиц системы при­
водит к спонтанным отклонениям (флуктуациям) от равновесного
состояния.
Принимая первый постулат, термодинамика, таким образом,
ограничивает себя, исключая из рассмотрения все явления, связан­
ные с самопроизвольным отклонением системы от равновесного со­
стояния.
Основанием для принятия общего начала термодинамики является
то, что, как показывает статистическая физика, относительные спон­
танные отклонения системы от равновесия тем меньше, чем больше
частиц в системе, и так как термодинамические системы состоят из
1
громадного числа частиц (А ^ ^ > ), то в термодинамике флуктуациями
совсем пренебрегают.
В тех же явлениях, где флуктуации существенны, термодинами­
ческое рассмотрение этих явлений в силу принятого исходного поло­
жения становится неправомерным и необходимо статистическое рас­
смотрение. В этих случаях будет иметь место несогласованность
выводов термодинамики и статистической физики, которая обуслов­
ливается ограниченностью и относительностью первого исходного
положения термодинамики. Уяснение этого обстоятельства обнаружи­
вает, что термодинамическое и статистическое рассмотрения не исклю­
чают, а дополняют друг друга.
Первой постулат о термодинамическом равновесии ограничивает,
с другой стороны, применение термодинамики к бесконечным системам
(вселенная или бесконечная ее часть), так как у системы из беско­
нечного множеста частиц (N — *-оо) все состояния равновероятны, и
следовательно, не существует никакого состояния равновесия (как
§ 2] ИСХОДНЫ Е ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И ИХ ОБСУЖ ДЕНИЕ 17

наиболее вероятного состояния), в которое бы переходила система


с течением времени*).
Второе исходное положение термодинамики связано с другими
свойствами термодинамического равновесия как особого вида тепло­
вого движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы
А и В привести в тепловой ко н та кт**), то независимо от различия
или равенства у них внешних параметров а{ они или остаются по-
прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равнове­
сие в них нарушается, и спустя некоторое время в результате тепло­
обмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное
состояние. Если потом эту сложную систему привести в тепловой
контакт с третьей равновесной системой С, то, аналогично предыду­
щему, равновесие в системах или не изменится, или нарушится, и
через некоторое время все они придут в некоторое новое равновесное
состояние. Если, далее, устранить тепловой контакт между системами
(одновременно или последовательно), то как после этого, так и при
повторном его восстановлении равновесие в каждой из систем не
изменяется и, следовательно, при равновесии системы С порознь
с системами А и В имеет место равновесие систем А и В между со­
бой (свойство транзитивности термодинамического равновесия).
Из всего этого следует, что состояние термодинамического рав­
новесия системы определяется не только ее внешними параметрами а{,
но и еще одной величиной t , характеризующей ее внутреннее состо­
яние. Значения этой величины t при тепловом контакте различных
равновесных систем, в результате обмена энергией, выравниваются и
становятся для всех них одинаковыми как при продолжающемся теп­
ловом контакте, так и после его устранения***).
Свойство транзитивности состояний термодинамического равнове­
сия позволяет сравнивать значения величины t у разных систем, не
приводя их в непосредственный тепловой контакт между собой, а
пользуясь одним каким-либо другим телом. Эта величина, выражаю­
щая состояние внутреннего движения равновесной системы, имеющая
одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы
независимо от числа частиц в них и определяемая внешними пара­
метрами и энергией, относящимися к каждой такой части, называется
температурой. Будучи интенсивным параметром, температура в этом
смысле является мерой интенсивности теплового движения.

*) См. § 20 и задачу 64.


**) Про тела говорят, что они находятся в тепловом контакте (или приве­
дены в термическое соприкосновение, если тем или иным способом (тепло­
проводностью или с помощью излучения) для них обеспечена возможность
теплообмена, причем вещество, входящее в состав одного тела, не может про­
никать внутрь другого.
***) Энергия различных систем при этом, вообще говоря, различна. Это сле­
дует из тождественности раздельного бинарного равновесия систем А-\-В,
А-\-С, В-\-С и их тройного равновесного состояния (Л-{-Z?)-f-С.
18 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл. I

Изложенное положение о существовании температуры как особой


функции состояния равновесной системы представляет собой второе
исходное положение термодинамики. Его иногда называют «нулевым
началом», так как оно подобно первому и второму началам, устанав­
ливающим существование некоторых функций состояния, устанавли­
вает существование температуры у равновесной системы.
Температура, как мы видим, является термодинамически равно­
весным параметром, так как существует только у термодинамически
равновесных систем, и притом у таких, части (макроскопические) кото­
рых не взаимодействуют друг с другом, так что энергия системы
равна сумме энергий ее частей *).
Для системы, близкой к равновесию, температура может прини­
маться только как приближенное понятие, а для неравновесной системы
понятие температуры вообще лишено смысла.
Положение о существовании температуры может быть сформули­
ровано также следующим образом. В § 1 мы установили, что внут­
ренние параметры системы определяются положением и движением
входящих в систему молекул и значениями внешних параметров, при­
чем в термодинамике для характеристики состояния (равновесного
состояния) системы используются не сами функции от координат и
импульсов молекул, а средние значения функций за достаточно
большой промежуток времени. Положение же о существовании
температуры устанавливает, что состояние термодинамического
равновесия определяется совокупностью внешних параметров и тем­
пературой * * ).
Следовательно, внутренние параметры, хотя и характеризуют
состояние системы, не являются независимыми параметрами равно­
весной системы. В с е р а в н о в е с н ы е в н у т р е н н и е п а р а м е т р ы
системы являются функциями внешних п а раметров
и т е м п е р а т у р ы (второй постулат термодинамики).

*) Это следует из того, что при устранении и восстановлении теплового


контакта между частями системы их состояния, как мы отмечали, не меняются.
**) Поскольку состояние термодинамической системы определяется внеш­
ними параметрами и температурой, а понятие температуры (как меры интен­
сивности теплового движения) чуждо механике, то, следовательно, механиче­
ские системы не являются термодинамическими системами (формально их можно
рассматривать как частный случай термодинамических систем, у которых ин­
тенсивность теплового движения равна нулю). Понятно поэтому, что некоторые
выводы термодинамики оказываются неприменимыми к механическим системам.
Это, главным образом, те выводы, которые связаны с особенностями теплового
движения в молекулярных макроскопических системах (необратимость, одно­
сторонность естественных процессов и др.). В связи с этим, во избежание
недоразумений при определении тех или иных термодинамических понятий,
необходимо с самого начала механические системы не рассматривать наравне
с термодинамическими и применять выводы термодинамики к механическим
системам каждый раз после особого рассмотрения, так как переход от меха­
нических систем к термодинамическим (т. е. статистическим) связан с качест­
венным скачком от одного вида движения к другому.
§ 2] ИСХОДНЫ Е ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И ИХ ОБСУЖ ДЕНИЕ 19

Так как энергия системы является ее внутренним параметром, то


при равновесии она, следовательно, является функцией внешних па­
раметров и температуры. Выражая из этого уравнения температуру
через энергию и внешние параметры, мы можем второе исходное
положение термодинамики сформулировать также в следующем виде:
при равновесии все внутренние параметры являются функциями внеш­
них параметров и энергии*).
Второе исходное положение термодинамики позволяет опреде­
лить изменение температуры тела по изменению какого-либо его
внутреннего параметра, на чем основано устройство различных термо­
метров * * ).
Для установления того, какая температура больше, а какая меньше,
вводится дополнительное условие: считается, что при сообщении телу
энергии при постоянных внешних параметрах его температура повы­
шается (хотя можно было бы принять, что она при этом уменьшается)
или (что находится в соответствии с приведенным условием, но не то
же самое * * * ) ) если при тепловом контакте тел А и В энергия пере­
ходит от А к В, то принимается, что температура тела А больше,
чем температура тела В (хотя можно было бы принять и наоборот).
Такое дополнительное условие для уточнения понятия температуры
позволяет выбрать для внутренней энергии системы монотонно воз­
растающую функцию температуры, что вполне возможно вследствие
вытекающих из опыта единственности распределения энергии по
частям системы и одновременного роста энергии частей при увели­
чении общей энергии системы (см. задачу ). 1
При практическом определении температуры приходится пользо­
ваться какой-либо определенной шкалой, связанной с тем или иным
веществом. В качестве термометрического параметра обычно исполь­
зуется объем этого вещества, а шкалу выбирают по Цельсию: раз­
ность объемов тела при тепловом равновесии его с кипящей водой
при атмосферном давлении и тающим льдом при том же давлении
делят на 100 ; каждое деление соответствует одному градусу, темпе­
ратура тающего льда принимается за о°С * * * * ) .

*) Равновесные системы, у которых внутренние параметры являются функ­


циями внешних параметров и энергии, называются эргодичесними. Термодина­
мика, следовательно, рассматривает эргодические системы.
**) Тот факт, что в термометрах температура t часто определяется по
объему V, который является не внутренним, а внешним параметром, объяс­
няется существованием уравнения состояния (см. § 5).
***) Смотри об этом в §§19, 30.
****) Термометры были изобретены вскоре после 1600 г. Галилеем и незави­
симо от него голландцем Дребелем. Точку замерзания воды в качестве по­
стоянной точки термометра ввел в 1664 г. Гук, а точку кипения —
в 1665 г. Гюйгенс. Цельсий с 1740 г. стал обозначать точку таяния льда
через 100°, а точку кипения воды через 0°. Таким образом, он ввел стогра­
дусную шкалу, однако направление этой шкалы было противоположно ныне
употребляемому.
20 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . I

Эмпирической температурой тела называют установленную опыт­


ным путем меру отклонения термодинамического состояния тела от
состояния теплового равновесия с тающим льдом, находящимся под
давлением в одну физическую атмосферу.
Показания двух термометров с различными термометрическими
веществами, вообще говоря, никогда не совпадают, кроме как при
нуле и 100° С, поэтому такое определение температуры как объектив­
ной меры интенсивности теплового движения является произвольным.
Эта произвольность отчасти устраняется, если в качестве термоди­
намического вещества использовать достаточно разреженные (идеаль­
ные) газы. У них коэффициент теплового расширения а не зависит
ни от температуры, ни от природы газа. Шкала газового термометра
градуируется так же, как и шкала Цельсия, но за нуль температуры
принимается ^ -----^ градусов Цельсия (шкала Кельвина).
Будем обозначать температуру, измеренную с помощью идеаль­
ного газа по шкале Кельвина, буквой Т; очевидно, = где
t — температура по шкале Цельсия. Показания всех других термомет­
ров приводятся к газовому термометру.
Как будет впоследствии показано, второе начало термодинамики
полностью устраняет произвол в определении температуры, позволяя
установить абсолютную шкалу температуры (абсолютную температуру),
не зависящую ни от выбранного вещества, ни от того или иного
термометрического параметра.

§ 3. Квазистатические и нестатические процессы


До сих пор мы рассматривали свойства систем в термодинамически
равновесном состоянии, когда ни один параметр системы со временем не
меняется и внутри системы нет никаких макроскопических движений.
Если некоторые параметры системы меняются со временем, то мы
говорим, что в такой системе происходит процесс; например, при
изменении объема происходит процесс расширения системы; при из­
менении внешнего поля — процесс намагничивания или поляризации
системы и т. д. Если система выведена из состояния равновесия и предо­
ставлена самой себе, то через некоторое время она вернется в началь­
ное равновесное состояние. Этот процесс перехода системы снова в
равновесное состояние называется релаксацией, а промежуток времени,
в течение которого система возвращается в состояние равновесия,
называется временем релаксации т * ) .

*) Для разных процессов время релаксации различно: от 10~16 сек для


установления равновесного давления в газе до нескольких лет при выравни­
вании концентрации в твердых сплавах. В термодинамике берется наибольшее
время релаксации, в течение которого устанавливается равновесие для всех
параметров данной системы.
§ 3] КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ И НЕСТАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 21

Процесс называется равновесным или квазистатическим, если


все параметры системы меняются физически бесконечно медленно, так
что система все время находится в равновесных состояниях *). Физи­
чески бесконечно медленным или квазистатическим изменением како­
го-либо параметра а называют такое его изменение со временем,
когда скорость — значительно меньше средней скорости изменения
этого параметра при релаксации; так, если параметр а изменился на
величину Да, а время релаксации равно т, то при квазистатических
процессах

Если изменение какого-либо параметра а происходит за время /,


меньшее или равное времени релаксации т ( / < ,с), так что

о-з»
то такой процесс называется нестатическим.
Представление о равновесном процессе и все рассуждения, свя­
занные с ним, оказываются возможными лишь на основе общего на­
чала термодинамики о самоненарушимости равновесного состояния.
Действительно, направление равновесного процесса будет только в том
случае вполне определено характером внешних воздействий, если исклю­
чены спонтанные изменения термодинамического состояния системы.
Изучение равновесных или квазистатических процессов важно
потому, что, как оказывается (в чем мы убедимся в дальнейшем),
при этих процессах ряд практически важных величин (работа, коэф­
фициент полезного действия машин и др.) имеет предельные, мак­
симально возможные значения. Поэтому выводы, получаемые тер­
модинамикой для квазистатических процессов, играют в термоди­
намике роль своего рода предельных теорем.

*) Указание, что при квазистатических процессах все параметры (как


интенсивные, так и экстенсивные) меняются физически бесконечно медленно,
исключает введение ненужного для термодинамических исследований понятия
о так называемых псевдоравновесных процессах (при которых некоторые ин­
тенсивные параметры искусственно изменяются на конечную величину).
Кроме того, как видно из приведенного определения, квазистатические про­
цессы не только физически бесконечно медленны, но и всегда начинаются
с некоторого равновесного состояния. Это исключает ненужное в термодина­
мике подчеркивание, что хотя всякий равновесный процесс является квазиста­
тическим, но не всякий квазистатический процесс (определяя его лишь как
бесконечно медленный) равновесный (в качестве примера такого неравновес­
ного, но бесконечно медленного процесса приводится обычно процесс тепло­
обмена между телами с различными температурами, сколь угодно замедленный
введением между ними термического сопротивления). Данное в тексте опреде­
ление отождествляет равновесный и квазистатический процессы. Замедленная
теплоотдача не является равновесным процессом и, следовательно, нестатична
(хотя и бесконечно медленна), так как в начальный момент при установлении
теплового контакта между телами было нарушено равновесие.
22 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл. I

§ 4. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота


Физика изучает закономерности различных форм движения мате­
рии (механическое движение, тепловое движение, электромагнитные
процессы, атомные и ядерные процессы и движение микрочастиц).
Общая мера материального движения при его превращении из одного
вида в другой называется энергией. Какие бы процессы в мире
ни происходили, какие бы превращения форм движения ни соверша­
лись, всегда общее количество энергии остается неизменным.
Закон сохранения и превращения энергии играет важнейшую роль
во всем естествознании, в том числе и в термодинамике, так как
относится к атрибуту, неотъемлемому свойству, материи. Энгельс
назвал его «великим основным законом движения» *), считая сам
закон установлением основных положений материализма.
Закон сохранения и превращения энергии имеет как количествен­
ную, так и качественную сторону. Количественная сторона закона
сохранения и превращения энергии состоит в утверждении, что энер­
гия системы является однозначной функцией ее состояния и при лю­
бых процессах в изолированной системе сохраняется, превращаясь
лишь в строго определенном количественном соотношении эквивалент­
ности из одного вида в другой; качественная сторона этого закона
состоит в никогда не утрачиваемой способности материального дви­
жения ко все новым и новым превращениям.
Термодинамика изучает закономерности теплового движения.
Всякая термодинамическая система состоит из огромного числа
частиц. Энергия этих непрерывно движущихся и взаимодействующих
частиц называется энергией системы.
Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю.
Во внешнюю энергию входят энергия движения системы как целого
и потенциальная энергия системы в поле сил. Вся остальная часть
энергии системы называется ее внутренней энергией.
В термодинамике не рассматривается движение системы как целого
и изменение ее потенциальной энергии при таком движении, поэтому
энергией системы в термодинамике является ее внутренняя энергия **).
В состав внутренней энергии системы входит энергия всех видов дви­
жения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергия посту­
пательного и вращательного движений молекул и колебательного дви­
жения атомов, энергия молекулярного взаимодействия, внутриатомная
энергия заполненных электронных уровней, внутриядерная энергия и др.

*) Ф. Э н г е л ь с , Анти-Дюринг, стр. 13, 1957.


**) Энергия положения системы в поле внешних сил входит в состав ее
внешней энергии при условии, что термодинамическое состояние системы при
перемещении в поле сил не изменяется. Если же термодинамическое состоя­
ние системы при ее перемещении в поле сил изменяется, то определенная
часть потенциальной энергии уже будет входить в состав внутренней энергии
системы.
§ 4] ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. РАБОТА И ТЕПЛОТА 23

Внутренняя энергия U является внутренним параметром и, следо­


вательно, при равновесии зависит от внешних параметров а( и
температуры Т:
U = U (a l, at, . . . . ап, Т).
Зависимость внутренней энергии U от температуры Т почти у всех
встречающихся в окружающей нас природе систем такова, что
с неограниченным ростом температуры внутренняя энергия также
неограниченно растет. Это происходит потому, что каждая молекула
или какой-либо другой элемент «обычной» термодинамической системы
может иметь любое сколь угодно большое значение энергии.
Несколько лет назад экспериментально было установлено суще­
ствование и таких систем, у которых внутренняя энергия с ростом
температуры асимптотически приближается к конечному граничному
значению, так как каждый элемент системы лимитирован в своей
максимально возможной энергии. Такими «необычными» системами
являются совокупности ядерных спинов некоторых кристаллов, т. е.
совокупности закрепленных в узлах решетки и взаимодействующих
друг с другом ядерных магнитных моментов, когда их энергия взаимо­
действия с решеткой чрезвычайно мала *) по сравнению с энергией
спин-спиновых взаимодействий.
При взаимодействии термодинамической системы с окружающей
средой происходит обмен энергией. При этом возможны два различных
способа передачи энергии от системы к внешним телам: с изменением
внешних параметров системы и без изменения этих параметров.
Первый способ передачи энергии, связанный с изменением внеш­
них параметров, называется работой, второй способ — без изменения
внешних параметров — теплотой, а сам процесс передачи — тепло­
обменом.
Количество энергии, переданное системой с изменением ее внешних
параметров, также называется работой W (а не количеством работы),
а количество энергии, переданное системе без изменения ее внешних
параметров,— количеством теплоты Q. Как видно из определения
теплоты и работы, эти два рассматриваемых в термодинамике раз­
личных способа передачи энергии не являются равноценными. Дей­
ствительно, в то время как затрачиваемая работа может непосред­
ственно пойти на увеличение любого вида энергии (электрической,
магнитной, упругой, потенциальной энергии силы тяжести и т. д.),
теплота непосредственно, т. е. без предварительного преобразования
в работу, может пойти только на увеличение внутренней энергии
системы. Это приводит к тому, что при преобразовании работы
в теплоту возможно ограничиться только двумя телами, из которых
первое (при изменении его внешних параметров) передает при тепло­
вом контакте энергию другому телу (без изменения его внешних

*) О некоторых парадоксальных свойствах таких систем см. в § 46.


24 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . I

параметров); при превращении же теплоты в работу необходимо иметь


по меньшей мере три тела: первое — отдает энергию в форме тепла
(теплоисточник), второе — получает энергию в форме тепла и отдает
энергию в форме работы (оно называется рабочим телом) и третье —
получает энергию в форме работы от рабочего тела.
Если система не обменивается энергией с окружающими телами,
то она, как уже было сказано, называется изолированной или замк­
нутой, если же система не обменивается энергией с другими телами
только в форме теплоты, то она называется адиабатически изолиро­
ванной или адиабатической.
Работа W и количество теплоты Q имеют размерность энергии,
а работа и теплота не являются видами энергии: они представляют
собой два различных способа передачи энергии, рассматриваемые
в термодинамике, и, следовательно, характеризуют процесс. Работа W
и количество теплоты Q отличны от нуля только при процессе, ко­
торый испытывает система; состоянию же системы не соответствует
какое-либо значение W или Q.
Принято считать работу W положительной, если она производится
системой над внешними телами, а количество теплоты Q считается
положительным, если энергия передается системе без изменения ее
внешних параметров*).
При бесконечно малом равновесном изменении параметра а работа,
совершаемая системой, равна
bW= Ada, (1.3)
где А — сопряженная внешнему параметру а обобщенная сила, являю­
щаяся при равновесии функцией внешних параметров а{ и темпера­
туры Т.
При нестатическом бесконечно малом изменении параметра а
работа 8№н, совершаемая системой, также равна
iWt = A„da„ (1.4)
но в этом случае обобщенная сила Ан в силу исходных положений
термодинамики является не функцией а( и Г, а функцией внешних
параметров at, внутренних параметров bi и производных по времени
от тех и других.
При изменении п внешних параметров работа системы равна
$W = '%Ai dai. (1.5)
i
Как следует из определения работы и как видно из (1.5), в выраже­
ние элементарной работы не входит дифференциал температуры (т. е.

*) Входящие в уравнения термодинамики Q и W означают, как следует


из предыдущего, не способ передачи, а количество энергии, полученное си­
стемой соответствующим способом; часто их, однако, называют не «количе­
ством теплоты» и «количеством работы», а просто «теплотой» и «работой»
и говорят о переходе «теплоты» в «работу» и наоборот.
§ 4] ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. РАБОТА И ТЕПЛОТА 25

коэффициент при dT равен нулю). Это приводит к тому, что диф­


ференциальное выражение не является полным дифференциалом
(см. задачу 2). По этой причине мы обозначаем элементарную работу
через &W, а не dW.
Приведем примеры выражений элементарной работы, совершаемой
системой в некоторых случаях:
а) При квазистатическом расширении системы, подверженной дей­
ствию всестороннего равномерного давления, элементарная работа
равна
bW—pdV (А—р, а = 1 0, (1.6)
где р — давление газа или жидкости, dV — увеличение объема, свя­
занное с перемещением внешних тел; поэтому при расширении
в пустоту, когда внешние тела не перемещаются, работа равна нулю.
б) Работа сил поверхностного натяжения при изменении поверх­
ности на d 2 равна
bW = — ad2 (а = 2, А== — а), (1.7)
где а — коэффициент поверхностного натяжения.
в) Поляризация диэлектрика в электрическом поле связана с опре­
деленной работой. В зависимости от характера рассматриваемой задачи
(что определяет выбор различных независимых переменных, харак­
теризующих состояние диэлектрика в электрическом поле) эта работа
разная и для ее вычисления приходится пользоваться различными
выражениями работы (подробнее см. § 25).
Элементарная работа при изменении в диэлектрике электрического
поля Е вследствие движения создающих его зарядов равна

гv = - 1 (Е, dD) = - i (ExdDx+ E /D v+ E,dD,) (1.8)

(независимой переменной является в данной задаче индукция D),


так что
d, = Dx a, —Dr a. — D,
л — __ L F
4* А. = - ъ Е*
А> = ~ ъ Ег
В случае изотропного диэлектрика, когда Z)tt Е, эта работа будет

Ш = - ± Е<Ю («=д л = _ ± £).


Собственная работа поляризации (или работа поляризации в соб­
ственном смысле) есть работа без работы — d ( ^ ) воз­
буждения поля в вакууме:
tW' = W + d (J g ^ = — EdP (а = Р, А = — £). (1.9)
26 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . 1

г) Аналогично, элементарная работа при изменении в магнетике


с индукцией В магнитного поля Н равна

'— к (Н' ав) = - ^ н*ав* + ну“ву + Щ в г), (1.Ю)


а, = Вг,
1
А.1= — -j-
4 пНх,
х Ал
2 -4*НГ
В случае изотропного магнетика эта работа будет

bW = - ^ H d B [ a = B, А = -^ н ).
Собственная работа намагничивания

bWc= — HdM (1.11)


а = М — величина вектора намагничивания, А = — Н).
Хотя между понятиями работы и количества теплоты существует
глубокое качественное различие, оба эти понятия являются родствен­
ными: и то и другое выражает количество энергии, переданное си­
стеме или с изменением внешних параметров, или без такого измене­
ния. По причине такого родства теплоту часто называют термической
работой. По этой же причине элементарное количество теплоты $Q,
получаемое системой при квазистатических процессах, также может
быть записано, подобно элементарной работе, в виде произведения
обобщенной силы Т (температуры) на изменение обобщенной коор­
динаты S (энтропии):
bQ — T dS. (1.12)
Однако строгое обоснование этого выражения для элемента количества
теплоты может быть дано лишь вторым началом термодинамики.

§ 5. Термические и калорическое уравнения состояния


Второе исходное положение термодинамики о том, что равновес­
ные внутренние параметры являются функциями внешних параметров
и температуры, приводит к существованию термических и калориче­
ского уравнений состояния системы, т. е. уравнений, связывающих
температуру Т, внешние параметры а{ и какой-либо равновесный
внутренний параметр bk:

•••» ТУ
Если внутренним параметром bk является внутренняя энергия U: bk= U,
то уравнение
U— U[а,, аг, ...» ап; Т) (1.13)
§ 5] ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ 27

называется уравнением энергии или калорическим уравнением состоя­


ния. Оно так называется потому, что с его помощью, как мы увидим,
можно находить теплоемкости и другие подобные величины, измеряе­
мые в термодинамике в калориях.
Если внутренним параметром bk является сопряженная внешнему
параметру а, обобщенная сила Ai:bk= Ai, то уравнения
А{ = А{[аЛ, а „ . . . . ап\ Т) ( / = 1, 2, . . . , п) (1.14)
называются термическими уравнениями состояния. Это название
обусловлено тем, что с помощью этих уравнений вычисляется темпе­
ратура.
Общее число термических и калорического уравнений состояния
системы определяется числом ее степеней свободы, т. е. числом
независимых параметров, характеризующих состояние системы. Как
показывает второе начало термодинамики, калорическое и каждое
термическое уравнения состояния не являются независимыми. Они
связаны дифференциальным уравнением в частных производных, ана­
лизом которого мы в свое время будем заниматься.
Если все эти уравнения состояния — калорическое и термические —
известны, то с помощью первого и второго начал термодинамики
можно определить все термодинамические свойства системы. Вывести
сами уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя;
они или берутся из опыта, или находятся методами статистической
физики. Это еще раз указывает, что термодинамика и статистиче­
ская физика дополняют друг друга и полностью отделить их в наше
время невозможно.
При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде
всего рассматривает свойства простых систем. Простыми называются
такие системы, которые подвержены действию одной лишь обобщен­
ной силы А и, следовательно, их отношение к окружающим телам
характеризуется только одним внешним параметром а. Иначе говоря,
простые системы — это системы с двумя степенями свободы.
Термическим уравнением состояния в общем случае простой си­
стемы будет
А = А(Т, а).
Если А = р — давление и, следовательно, а = V— объем системы,
то термическое уравнение состояния такой системы будет
/(/>, V, Г) = 0, (1.15)
а калорическое:
U= U( V, Т). (1.16)
Для простейшей простой системы — идеального газа — термическим
уравнением состояния является уравнение Клапейрона
pVz=vRT ( 1. 17)
(v — число молей газа).
28 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫ Е ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . I

Калорическое уравнение состояния идеального газа следует из закона


Джоуля о независимости его внутренней энергии от объема

откуда, как мы увидим, на основании первого начала термодинамики

U = \ c vdT (1.19)

и для одноатомного идеального газа, для которого, как показывает


опыт, теплоемкость при постоянном объеме Cv не зависит от темпе­
ратуры, получаем
U = C VT+U, . (1.20)
Уравнения (1.17) и (1.18) для идеального газа легко получить из
молекулярно-кинетических представлений (см. задачу 9). Так, закон
Джоуля (1.18) непосредственно следует из того, что для системы из
невзаимодействующих частиц (идеальный газ) внутренняя энергия
равна (в среднем) сумме кинетических энергий этих частиц, которая
конечно, не зависит от того, какой объем занимает газ при данной
температуре.
Для реальных газов эмпирически предложено более 150 терми­
ческих уравнений состояния. Наиболее простым из них и качественно
правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе
их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса:

( p + £ ) ( V - b ) = RT. (1.21)

Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона двумя поправ­


ками: поправкой на объем b самих молекул и поправкой на так назы-
а
ваемое внутреннее давление определяемое взаимным притяжением
молекул газа (а и b — константы, не зависящие от Т и р, но разные
для разных газов).
Необходимость введения поправки на объем в уравнение состоя­
ния идеального газа при применении этого уравнения к реальному
газу впервые обосновывал еще М. В. Ломоносов, исходя из молеку­
лярно-кинетических представлений о природе теплоты (теплового
движения).
Для жидкостей уравнение Ван-дер-Ваальса сильно расходится с дан­
ными опыта. Чтобы получить совпадение уравнения Ван-дер-Ваальса
с этими данными, приходится пользоваться различными значениями а
и Ь в различных интервалах температуры и плотности, т. е. считать
их функциями Т и р , причем, как оказывается, зависимость а и b
от Т и р очень сложная. Главная ценность уравнения Ван-дер-Ваальса
состоит в том, что оно качественно не теряет смысла при переходе
§ 5] ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЯ с о с т о я н и я 29

газа в жидкое состояние. В количественном отношении уравнение


Ван-дер-Ваальса является весьма приближенным.
Более точными уравнениями состояния реального газа являются
уравнения Дитеричи *):
p ( V — b) = R T e ~ (1.22)

(первое уравнение Дитеричи **) и

( p + - ^ r ) ( K _ *) = R r (1-23)

(второе уравнение Дитеричи), уравнение Бертло

( p + - f i r ) ( V - l » = RT (1.24)
и другие.
Как калорическое, так и термические уравнения состояния для
реальных газов могут быть теоретически выведены методами стати­
стической физики.
Уравнение состояния может быть записано в следующей стан­
дартной форме:
р у = Ц т ( \ + ± + %-г+ ± + (1.25)

где А, В,С и т. д.— функции температуры, называемые вириальными


коэффициентами (соответственно первым, вторым, третьим и т. д.).
Самое общее уравнение состояния реальных газов, наиболее
полно выражающее все их термические свойства, было получено
статистическими методами Майером и Боголюбовым. Уравнение
Майера— Боголюбова имеет вид

pV— RT [ l — X y_j_i —ут • (£7^ ] » О-26)

где коэффициенты AVjJL выражаются через потенциал взаимодействия


между молекулами данного газа.
Пользуясь термическим уравнением состояния f(p, v, Т) — 0 для
простой системы, легко можно найти следующие три часто употреб­
ляемых на практике термических коэффициента: коэффициент терми­
ческого расширения

_____________ л = -к{тт)р ’ я - 27»

*) См. задачи 11 и 12. ---- ! _


**) Первое уравнение Дитеричи имеет вид p {V —b) = RTe Rrtv, где
Y — некоторое число, близкое к 1 (y = 1,27).
30 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫ Е ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гЛ . I

коэффициент изотермического сжатия

(1.28)

термический коэффициент давления (упругости)

(1.29)

Эти коэффициенты связаны между собой соотношением (см. задачу 8)

«=Р.Р1> (1.30)
которое практически является очень важным при определении у
у твердых и жидких тел, так как невозможно нагреть тело без изме­
нения его объема (или оболочки, в которую оно заключено).

Задачи
1. Показать, что вытекающие из опыта единственность распределения
энергии равновесной системы по ее частям и одновременный рост энергии
этих частей при увеличении общей энергии системы позволяют выбрать для
внутренней энергии монотонно возрастающую функцию температуры.
2. Показать, что дифференциальное выражение для элементарной работы
bW = 'SiAidai
(0
не является полным дифференциалом.
3. Вычислить работу испарения одного моля воды при переходе его в пар
при 100° С и нормальном давлении. Определить также сообщаемое при этом
количество теплоты.
4. Вычислить работу, совершаемую единицей объема сердечника длинного
соленоида при двойном перемагничивании его, если известно, что площадь
петли кривой гистерезиса для сердечника на диаграмме Я, М равна S.
5. Показать, что элементарная работа поляризации на единицу объема
изотропного диэлектрика равна
ZW= — ±EdD,
а элементарная работа поляризации в собственном смысле (см. стр. 25) равна
Ш С= — Е(1Р.
6. Вдоль струны слева направо распространяются поперечные волны ча­
стоты v с амплитудой а. Натяжение струны равно Т, Определить работу,
производимую за период частью струны, расположенной слева от
некоторой точки на струне, над частью, расположенной справа от этой точки.
7. Установить, что для любой простой системы, подверженной действию
обобщенной силы А (сопряженной внешнему параметру а), имеет место тож­
дество

8. Установить связь между термическими коэффициентами в, | и у,


ЗАДАЧИ 31

9. Рассматривая идеальный газ как совокупность невзаимодействующих


непрерывно движущихся частиц, найти для него термическое и калорическое
уравнения состояния.
10. При некоторой температуре Т = Т К и давлении р = рк исчезает раз­
личие между удельным объемом жидкости Ужи газа VT = Vr = Кк).
Такое состояние вещества называется критическим, а значения параметров
Тк, рк, VK, при которых оно наступает, критическими параметрами.
Выразить критические параметры VK, рк, Тк газа Ван-дер-Ваальса через
постоянные а и b для этого газа и вычислить критический коэффициент
RTK
PkVk •
11. Найти выражения критических параметров Кк, рк, Тк, исходя из урав­
нения Дитеричи

р ( V — b) = RTe «TV.

Вычислить критический коэффициент $:


RTK
для этого уравнения и срав­
РкУк
нить его с экспериментальным значением и значением, полученным из урав­
нения Ван-дер-Ваальса. Показать, что при больших объемах уравнение Дите­
ричи переходит в уравнение Ван-дер-Ваальса.
12. Вычислить критический коэффициент $ для второго уравнения Дитеричи

> + $ы)1У-Ь) = КГ
и сравнить его с экспериментальным значением и значением, полученным
из уравнения Ван-дер-Ваальса.
13. Если критические параметры использовать как единицы для измерения
давления, объема и температуры, то мы получим приведенные переменные
V т
уК Г.
Уравнение состояния в этих переменных называется приведенным уравнением
состояния.
Получить приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса и приведенное уравне­
ние для первого уравнения Дитеричи. Всегда ли возможно получить приве­
денное уравнение состояния по данному уравнению состояния? Показать, что
во всех случаях, когда объем газа велик по сравнению с его критическим
объемом, уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение Клапейрона.
14. Найти значения первого и второго вириальных коэффициентов газа
Ван-дер-Ваальса и величину температуры, при которой первый вириальный
коэффициент равен нулю (точка Бойля).
Г Л А В А II
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика является дедуктивной наукой. Ее основные успехи


могут быть охарактеризованы тем, что она получает множество раз­
личных соотношений между величинами, определяющими состояние тел,
опираясь на весьма общие эмпирические законы— начала термодинамики.
Так, например, она устанавливает связь между теплоемкостями
Ср и Cv, показывает, что Ср > Су, находит соотношение между
этими теплоемкостями и модулями упругости, определяет величины,
изменения которых указывают направление естественных процессов,полу­
чает условия равновесия и т. д. Однако термодинамика не может опреде­
лить функциональную зависимость теплоемкости от температуры,
не может получить уравнение состояния, оставляет неопределенными
так называемые энтропийные и химические константы и т. д. При
чисто термодинамическом подходе к изучению явлений все эти дан­
ные необходимо брать из опыта. Естественно, что такое изучение не
может считаться окончательным и полным; это вызывает необходи­
мость молекулярно-статистического подхода к рассмотрению явлений,
что и составляет содержание статистической физики.
Результаты термодинамики имеют то преимущество, что они
обосновываются наиболее общими эмпирическими законами и не свя­
заны с изменением представлений об особенностях частиц, состав­
ляющих систему (система классических частиц, система квантовых
частиц Бозе — Эйнштейна, система квантовых частиц Ферми — Дирака
и т. д.): соотношения термодинамики верны для любых статистических
систем. Начала термодинамики, выраженные количественно в виде опре­
деленных уравнений, представляют основные уравнения термодинамики.
Мы переходим теперь к обсуждению содержания этих основных
законов и соответствующих им основных уравнений термодинамики.

§ 6. Уравнение первого начала термодинамики


Первое начало термодинамики является математическим выраже­
нием количественной стороны закона сохранения и превращения энер­
гии. Оно было установлено в результате экспериментальных и теоре-
§ 6] УРАВНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 33

тических исследований в области физики и химии, завершающим


этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы,
т. е. обнаружение того, что превращение теплоты в работу и работы
в теплоту осуществляется всегда в одном и том же строго постоян­
ном количественном соотношении*).
Первое начало термодинамики устанавливает, что в н у т р е н н я я
энергия системы является однозначной функцией
ее с о с т о я н и я и и з м е н я е т с я т о л ь к о п о д в л и я н и е м
внешних воздействий.
В термодинамике рассматриваются два типа внешних воздействий:
воздействия, связанные с изменением внешних параметров системы
(система совершает работу), и воздействия, не связанные с измене­
нием внешних параметров, а обусловленные изменением внутренних
параметров или температуры (системе сообщается некоторое коли­
чество теплоты).
В интегральном виде, т. е. для конечного процесса, первое
начало записывается в виде

U2- U x= Q - W ,
или ( 2 . 1)
Q= Ut ^ U t + W t
где U2 — Ux — изменение внутренней энергии системы при переходе
из первого состояния во второе, Q — количество теплоты, получен­
ное при этом системой, и W — работа, произведенная системой.
Согласно первому началу изменение внутренней энергии U 2— Ut
будет одним и тем же независимо от пути перехода системы из

*) Уже в XVIII в. была обнаружена невозможность механического вечного


двигателя, т. е. такого устройства, с помощью которого можно было бы про­
изводить механическую работу без затраты какой-либо энергии. В 1748 г.
М. В. Ломоносов в письме к Эйлеру, высказывая мысль о законе сохранения
вещества и распространяя его на движение материи, писал: «тело, которое
своим толчком возбуждает другое тело к движению, столько же теряет от
своего движения, сколько сообщает другому». В 1755 г. Французская Академия
наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать каких-либо
проектов вечного двигателя. В 1840 г. Г. Г. Гесс сформулировал закон о не­
зависимости теплового эффекта химических реакций от промежуточных реак­
ций. В 1842— 1850 гг. целый ряд исследователей (Майер, Джоуль, Гельмгольц
и др.) пришли к открытию принципа эквивалентности теплоты и работы, и
была определена величина теплового эквивалента работы: 1 ккал = 427 кГм.
Установление принципа эквивалентности было последним этапом в формиро­
вании количественной стороны закона сохранения и превращения энергии,
вследствие чего дата установления этого принципа обычно отождествляется
с датой открытия первого начала термодинамики.
Из приведенной исторической справки видно, что потребовался ряд десятиле­
тий, чтобы наука могла пройти путь от простого убеждения в невозможно­
сти вечного двигателя до современной формы закона сохранения и превра­
щения энергии.

2 И. П. Базаров
34 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. II

2 2
состояния 1 в состояние (рис. ) — по пути, который мы условно обо­
значили а, или по пути, условно обозначенному Ь, но Q и W будут при
этом разные. Это означает, что Q и W не являются функциями состоя­
ния, а характеризуют процесс, и если процесса нет, то ни Q, ни W
у системы также нет, а внутренняя
энергия всегда существует.
Зависимость Q и W от пути видна
на простейшем примере расширения га­
за. Работа при переходе системы из
/ в 2 (рис. 3) по пути а
2

W . = \ p( V, T) dV
Рис. 2. 1
<«)
изображается площадью, ограниченной контуром А1а2ВА, а работа
при переходе по пути b — площадью, ограниченной контуром А1Ь2ВА:

П = \p(V,T)dV.
1
ф)
Различие Wa и Wb объясняется тем, что поскольку давление зави­
сит не только от объема, но и от температуры, то при различных
изменениях температуры на путях
а и b при переходах из одного
и того же начального состояния
{pv V\) в одно и то же конеч­
ное (р2, Р2) работа получается
разной. Отсюда видно, что при
замкнутом процессе (цикле) 1а2Ы
система совершает работу, не
равную нулю. На этом осно­
вана работа всех тепловых дви­
гателей.
Из первого начала термоди­
намики следует, что работа мо­
жет совершаться или за счет из­
менения внутренней энергии, или
за счет сообщения системе количества теплоты. В случае, если процесс
круговой, начальное и конечное состояния совпадают, U2 — U1= Q и
W — Q, т. е. работа при круговом процессе может совершаться
только за счет получения системой теплоты от внешних тел.
По этой причине первое начало часто формулируют в виде по­
ложения о невозможности вечного двигателя первого рода, т. е.
такого периодически действующего устройства, которое бы совер­
шало работу, не заимствуя энергии извне.
§ 7] ТЕрМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 35

Положение о вечном двигателе первого рода допускает обраще­


ние: работу нельзя ни создать из ничего, ни превратить в ничто.
Уравнение, выражающее первое начало для элементарного процесса,
будет
bQ = dU-\-bW, (2.2)
или

(2-3)
U)
В таком виде выражение первого начала можно записать как для
квазистатических, так и для нестатических процессов. Отличие,
однако, в этих случаях будет состоять в том, что если в первом
случае обобщенные силы А{ являются функциями лишь внешних па­
раметров а{ и температуры 7, то во втором случае они зависят от
внешних и внутренних параметров и производных по времени от них*).
Работа, производимая системой при нестатическом процессе,
всегда меньше работы, производимой при квазистатическом процессе:
Wнест <Г W .
w стат* '(2А) /

Это особенно хорошо видно на примере расширения или сжатия газа.


При нестатическом расширении газа внешнее давление р меньше
исходного равновесного давления р газа, поэтому р' dV < [ р dV; при
нестатическом сжатии, наоборот, внешнее давление р" больше рав­
новесного давления, и так как работа в этом случае отрицательна,
то и здесь
p”dV < pdV .
В общем случае для любого нестатического процесса эту теорему
о максимальной работе при равновесных процессах можно доказать
лишь на основании второго начала термодинамики.
При адиабатических процессах ($Q = 0
) работа как при квази­
статических, так и нестатических процессах на основании первого
начала термодинамики равна одной и той же величине (Jz — CJV
Рассмотрим теперь ряд следствий и приложений первого начала
термодинамики.

§ 7. Термические и калорические свойства. Теплоемкости


и скрытые теплоты. Связь между теплоемкостями

Изучаемые в термодинамике свойства систем могут быть разде­


лены на термические и калорические. Явления, связанные с измене­
нием внешних параметров а (например, объема V) или соответствую­
щих им обобщенных сил А (например, давления р) при изменении

*) См. стр. 24.


2*
36 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. II

температуры, называются термическими свойствами вещества; явле­


ния же, связанные с изменением только внутренней энергии или
внутренней энергии совместно с изменением других внутренних пара­
метров при изменении температуры и внешних параметров, называют
калорическими свойствами системы.
В соответствии с этим, как мы уже знаем, уравнение вида

А = А ( а , Т)
(в частном случае p = p ( V , T ) ) называют термическим уравнением
состояния простой системы, а уравнение

U = U (а, Г)
(в частном случае U = U ( V , Т)) называют калорическим уравнением
состояния. Совокупность этих двух уравнений состояния позволяет
определить как термические, так и калорические свойства.
Для определения калорических свойств нужно, вообще говоря,
знать и термическое и калорическое уравнения состояния. К калори­
ческим свойствам относятся прежде всего теплоемкости и скрытые
теплоты.
Теплоемкость определяет количество теплоты, необходимое для
1
нагревания системы на °, т. е.

Поскольку, однако, количество теплоты $Q зависит от характера


процесса, то и теплоемкость системы С также зависит от условий,
при которых определяется отношение Одна и та же система
в зависимости от испытываемого ею процесса обладает многими раз­
личными теплоемкостями. Численно величина С изменяется в преде­
лах от — оо до - |- оо *). Наибольшее практическое значение имеют
теплоемкости Ср и Cv.
На основании первого начала термодинамики можно найти выра­
жения для этих теплоемкостей (через калорические и термические
уравнения состояния), а также установить связь между ними. Дейст­
вительно, так как для простой системы в общем случае
bQ— dU-\-Ada и U=U{a, Т)
то

___________________
*) С определением теплоемкости тесно связано понятие о термостате,
которое широко используется в термодинамике. Термостатом в термодина­
мике называют тело с очень большой теплоемкостью (С -*■ оо), так что при
теплообмене этого тела с какой-либо системой его температура не меняется.
§ 7] ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 37

откуда
(2.5)

( 2. 6)
и
(2.7)

В случае А — р и a
а=V получаем

( 2 . 8)

Из этих выражений для теплоемкостей и их разности мы видим,


что для определения Су надо знать лишь одно калорическое урав­
нение, для определения же Ср и Ср — Cv надо знать и термические
и калорические уравнения состояния вещества. Второе начало тер­
модинамики, устанавливая связь между этими уравнениями состояния,
делает ненужным знание калорического уравнения для определения
Ср — Cv (см. § 17). Согласно определению понятия «более высокая
температура» в термодинамике принимается (и во-

Для идеального газа термическим уравнением состояния является


уравнение Клапейрона
PV = vR T . (1.17)

Калорическое уравнение состояния идеального газа можно установить,


исходя из опытов Гей-Люссака и Джоуля — Томсона. Согласно этим
опытам при адиабатическом расширении разреженного газа в пустоту
температура такого газа не изменяется. Отсюда следует з а к о н
Д ж о у л я : э н е р г и я и д е а л ь н о г о г а з а з а в и с и т т о л ь к о от
т е м п е р а т у р ы и не з а в и с и т о т о б ъ е м а . Действительно,
поскольку при адиабатическом расширении в пустоту $Q = 0 и
§117 = 0 0
, и следовательно, d U — , то, так как температура при этом
(согласно опытам Гей-Люссака) не меняется (dT = 0), мы из

получаем
(2.9)
38 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. II

Опыт дает, что у одноатомных газов Cv не зависит от температуры,


для других же идеальных газов существует слабая зависимость
теплоемкости Су от температуры, что нетрудно понять, исходя из
молекулярных представлений о многоатомных идеальных газах.
Считая Cv для идеальных (одноатомных) газов постоянной, полу­
чим для них калорическое уравнение состояния

и = С у Т + и й. (2 . 10)
На основании уравнений Клапейрона и закона Джоуля для идеаль­
ного газа получаем
Ср— С у= vR,
откуда для молекулярных теплоемкостей ( v = l )
Cp - C V= R , 2 11)
( .

R = 8 ,3 1 4 -107— ^ — = 1, 987— ^ —
град-моль град-моль град'моль
и для удельных теплоемкостей

где |х — молекулярный вес газа.


В случае сложных систем, когда

Ai = Ai (ах, а2, . . . , ап; Т) и U = U {ai а2, . . . , ап\ Т)


( /= 1, 2, 3, п),
теплоемкость равна

Из этого выражения можно определить теплоемкости вида Саи .... ait>


Саи . C A lt . . . , Ajt ^
Помимо теплоемкостей, важное значение при термодинамическом
исследовании свойств систем имеют скрытые теплоты. Скрытой
теплотой называется количество теплоты, необходимое для измене­
ния какого-либо внешнего параметра на единицу при постоянной
температуре и других внешних параметрах:

( 2 . 12)
( д » , ) г . а , ..........« „ •

Например, скрытая теплота расширения равна

h ah an
§ 8] ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ИХ УРАВНЕНИЯ 39

Из уравнения первого начала термодинамики

следует, что
(2.13)

и вообще скрытая теплота изменения внешнего параметра а( равна

(/==1, 2, . . . , л); (2.14)

для идеального газа скрытая теплота расширения равна давлению

Дифференциальное уравнение первого начала мы можем теперь


записать в виде
(2.15)

Такая дифференциальная линейная форма в полных дифференциалах
независимых переменных Г, av а2, . . . , ап называется формой Пфаффа.

§ 8. Основные термодинамические процессы и их уравнения


Во всякой термодинамической системе (простой или сложной)
всегда возможны три процесса: изотермический {Т = const), адиабати­
ческий ($Q = 0) и политропический (теплоемкость С = const). Число
и характер других возможных процессов зависят от природы системы:
в более сложных системах возможно большее число различных про­
цессов. В простой системе с внешним параметром а и сопряженным
ему силовым параметром А, кроме названных трех, возможны еще
два процесса: процесс при а = const и процесс при А = const. Если внеш­
ним параметром является объем системы ( a = V и, следовательно,
А = р ), то процесс при V— const называется изохорным, а процесс
при р = const называется изобарным. Эти пять процессов (изотерми­
ческий, адиабатический, политропический, изохорный и изобарный)
являются основными в термодинамике, причем адиабатический процесс
является, очевидно, частным случаем политропического *) (С = 0).
Функциональная связь, возникающая между величинами Г, V, р
при том или ином процессе, называется уравнением этого процес­
са. Уравнения изотермического, изохорного и изобарного процессов
получаются непосредственно из уравнения состояния системы

*) Формально и изотермический процесс можно рассматривать как поли­


тропический ( С = оо).
40 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. II

соответственно при Т = const, V— const и р — const:

/r=const КРу 71 = 0,
f const КРу 71 — 0,
f p=const Кру Vy Т) — 0.
В случае такой простой системы, как идеальный газ, термическим
уравнением состояния которого является уравнение Клапейрона, имеем:
уравнение изотермы: pV = const;
D
уравнение изохоры: р = аТ, а = — = const;
D
уравнение изобары: V— a^T, а1= — — const.
Что касается уравнений адиабатического и политропического про­
цессов, то их нельзя получить, пользуясь лишь термическим уравне­
нием состояния; для получения уравнений этих процессов необходимо
также и калорическое уравнение состояния, поскольку ни элемент
количества теплоты bQ, ни теплоемкость С, определяющие соответ­
ственно эти процессы, не входят в термическое уравнение состояния.
Найдем уравнение политропы и его частного случая — уравнение
адиабаты для любой простой системы и, в частности, для идеаль­
ного газа.
При политропическом процессе bQ= CdT, где С = const (для
адиабатического процесса С = 0), поэтому уравнение первого начала
термодинамики для простой системы в общем случае
bQ= dU +A da
принимает вид
C d T = C ' d T + [ ( ™ ) T + A]cla.

Используя соотношение (2.7), получим

{C - C t )aT = C fg= & da,


(2.16)
W )a
и если С=£Са, то

*Г+ $=%(М)/в=°-
7
(2.17)

Это уравнение представляет собой дифференциальное уравнение


политропы в переменных Т и а.
В переменных Л и а дифференциальное уравнение политропы
можно получить, если из уравнения состояния Т = Т (А , а) найти
§ 8] ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ИХ УРАВНЕНИЯ 41

и подставить в (2.17); мы получим тогда


сА - С, (2.18)
сп- с £ ) / в= °-
Отсюда дифференциальное уравнение адиабаты ( С = 0 ) для простой
системы имеет вид
(2.19)
{ u ) adA + l { ^ ) Ada — °’
где
у==Сл
с
I — '-л
Для интегрирования уравнений и политропы, и адиабаты необходимо
знать как термическое уравнение состояния ( из которого определя-
( дТ \ ( дТ\ \
ются V~дА ) и ( ) )» так и калорическое уравнение состояния
для определения СА и Са.
Если система находится под действием силы всестороннего дав­
ления, когда А = р и а = V, то уравнения политропы*) и адиабаты
соответственно будут

( 2 . 20 )

( 2 . 21 )

В случае идеального газа Ср и Су на основании закона Джоуля (2.9)


зависят только от температуры, причем для одноатомных газов
у = 1 ,6 6 и не зависит от Т, а для двухатомных газов у с увеличе­
нием Т уменьшается и при комнатных температурах равна 1,4.
Для одноатомного идеального газа, подставляя в дифференциаль-
( дТ\ (дТ\
ное уравнение политропы производные и ’ опРеде"
ляемые из уравнения Клапейрона, после интегрирования получим
уравнение политропы
pVn= const, (2.22)
где п = — показатель политропы.
Су — С
Уравнение адиабаты для этого газа
р\А — const (2.23)
называется уравнением адиабаты Пуассона.

*) Дифференциальные уравнения для изобарного и изохорного процессов


220
из уравнения политропы ( . ), как нетрудно убедиться, получить нельзя.
42 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. II

Поскольку для одноатомного идеального газа теплоемкости Cv и Ср


не зависят от температуры и являются постоянными, то для него
(и только для него) изохорный и изобарный процессы являются
также политропическими.
Квазистатические процессы
можно изображать графически
на различных диаграммах с со­
ответствующими осями. Наибо­
лее употребительными диаграм­
мами в термодинамике являются
рабочая диаграмма с осями V
и р (на этой диаграмме эле­
мент площади изображает ра­
боту) и так называемая энтро­
пийная диаграмма с осями S, Т
(см. § 18).
Через каждую точку на диа­
грамме V, р можно провести
изотерму и адиабату. Наклон этих кривых к оси абсцисс определяется
соответственно производными и (^ ) •

Для изотермы идеального газа (Jjjyj r = — у- » Для адиабаты

идеального газа = — у 'у' • и так как Y= = q 7 > 1. то,


следовательно, адиабата наклонена к оси абсцисс сильнее изотермы
(рис. 4). Между кривыми, соответствующими С = 0 и С = о о , рас­
полагаются кривые всех других политропических процессов с тепло­
емкостями в пределах
— оо <^С<^ оо
(см. задачу 26).

§ 9. Связь между коэффициентами упругости и теплоемкостями


Первое начало термодинамики позволяет установить связь между
коэффициентами упругости и теплоемкостями.
Модуль упругости системы е определяет изменение давления на
единицу относительного измерения объема и представляет собой
обратную величину коэффициента сжимаемости
dp _ dp
s
dV ~ v d.V *
V
Знак минус поставлен для того, чтобы е было положительным, потому
что для устойчивых состояний, как мы увидим, dp и dV имеют
§ 9] СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ УПРУГОСТИ 43

разные знаки. Значение модуля упругости зависит от величины произ­


водной 4 L , т. е. от условий, при которых происходит сжатие.
Наиболее употребительными являются изотермический модуль
упругости
£Г = - (2.24)
■ у(П
и адиабатический модуль упругости

== (2.25)

Отношение этих модулей равно


(*Р_\
_ V dV Js
гт (*£.) *
V dv Т
Из дифференциального уравнения адиабаты (2.21) имеем

( др_
\ dV Y дТ\ *
др V
а из уравнения состояния Т = Т ( V, р ):

и для изотермического процесса (dT = 0):

Поэтому

и, следовательно,
ls_ (2.26)
гт Ъ
т. е. отношение изотермического и адиабатического модулей упру­
гости равно отношению теплоемкостей. Поскольку*) у !> 1, то, следо­
вательно, в8^>вт. Измеряя экспериментально и ег , можно найти у*

*) См. § 17.
44 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . II

В общем случае простой системы, когда обобщенная сила равна А


и сопряженный ей внешний параметр а , отношение адиабатического
модуля изменения величины А

е (2.27)

и изотермического модуля изменения этой величины

(2.28)

es __ с л (2.29)
«г “ С *

где СА и Са — теплоемкости соответственно при постоянных Л и а.

§ 10. Правило Гесса. Термохимические уравнения

Первое начало термодинамики позволяет получить правило Гесса, откры­


тое им в 1840 г. еще до установления первого начала. Правило Гесса (или
закон постоянства тепловых сумм) указывает, что тепловой эффект химиче­
ской реакции, протекающей при постоянном объеме V или при постоянном
давлении р, не зависит от промежуточных реакций, а определяется лишь
начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.
Это правило является следствием первого начала термодинамики. Действи­
тельно, если V = const, то из SQ = dU -f-p dV получаем
Q=zUx- U v
т. е. количество теплоты не зависит от пути перехода из первого состояния
во второе. Если реакция проходит при р — const, то
IQ = db - f р dV — d (U+ pV),
и количество теплоты
Q= {U * + p V J -{U i+ p V d
также не зависит от пути.
Правило Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты таких реакций,
которые непосредственно или совсем не происходят, или для которых они
непосредственно не могут быть измерены. В таких случаях составляют тер­
мохимические уравнения, решая которые определяют тепловой эффект иско­
мой реакции.
Термохимические уравнения представляют собой уравнения химической
реакции, в которых вместо символов реагирующих веществ записывают внут­
ренние энергии этих веществ и тепловые эффекты реакций. При этом, так
как вещество в различных агрегатных состояниях (с различной внутренней
энергией) изображается одним и тем же символом, то принято обозначать
внутреннюю энергию твердых веществ, употребляя квадратные скобки,
жидкостей — с помощью круглых скобок и газообразных веществ — с помощью
2 2 2
фигурных скобок. Так, символы [Н 0], (Н 0) и |Н 0 ) означают соответственно
внутреннюю энергию льда, воды и водяного пара.
Приведем пример решения термохимических уравнений для вычисления
теплового эффекта реакции неполного сгорания твердого углерода в окись
ЗАДАЧИ 45
углерода. Эта теплота не может быть непосредственно измерена потому, что
углерод никогда не сгорает целиком в окись углерода, а всегда с образова­
нием некоторого количества двуокиси С02.
Известно, что при полном сгорании углерода выделяется 97 ккал1молъ,
а при сгорании окиси углерода в углекислоту выделяется 68 кк а л на моль С 02.
Термохимические уравнения этих реакций имеют вид
[С] + К > ,|- (С О ,} = 9 7 .

{ С О } К М - ( С О , ) =68.

Вычитая из первого уравнения второе, получим

[ С ] + у (О ,} -{ С О } = 2 9 .

т. е. при неполном сгорании углерода выделяется 29 ккал на моль СО.


Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, при кото­
рых протекает реакция. Обычно, если не сделано никаких оговорок, считается,
что давление атмосферное и температура комнатная (18° С).
Характер температурной зависимости теплового эффекта реакции опре­
деляется уравнением Кирхгофа, которое легко установить на основании пер­
вого начала термодинамики (см. задачу 25).

Задачи
15. Показать, что элементарное количество теплоты IQ не является пол­
ным дифференциалом.
16. Показать, что

где Н = U -\-pV.
17. Одним из самых точных экспериментальных способов определения
С„
отношения т = является измерение скорости звука в изучаемом газе.
Сv
Найти связь между скоростью звука, отношением теплоемкостей у и изотер­
мическим модулем упругости. Чему равна скорость звука в идеальном газе?
18. Найти разность теплоемкостей С р, н — CPt м для идеального пара­
магнетика (внутренняя энергия такого парамагнетика зависит только от тем­
пературы).
19. Найти уравнение адиабаты для идеального парамагнетика.
20. 5 м * воздуха при давлении /?, = 4 атм и t j = 60° С расширяются до
трехкратного объема и давления р 2 = 1 атм. Вычислить показатель политропы,
работу расширения, количество теплоты и изменение внутренней энергии при
этом процессе.
21. Упругий стержень длины I растягивается силой р. Определить отно­
шение ХтДо коэффициентов изотермического и адиабатического удлинения

0 -Н)-
22. Найти отношение магнитных восприимчивостей магнетика при
адиабатическом и изотермическом процессах.
23. Теплота образования воды из ее элементов равна (?, = 68,4 ккал! м оль,
молекулярная теплота испарения воды С?2 = 9,5 ккал!м оль. Определить
теплоту образования водяного пара из элементов.
46 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . II

24. При полном сгорании моля метана в углекислоту и воду выделяется


Qj = 211,9 икал. С другой стороны, при образовании из элементов воды выде­
ляется Qz = 68,4 ккал, а при полном сгорании углерода Qs — 97 ккал/люль.
Определить теплоту Q образования метана
из твердого углерода и газообразного во­
дорода.
25. Теплота Q реакции, протекающей
при постоянном объеме или при постоян­
ном давлении, зависит от температуры Т.
Определить и * ^ а^ти

изменение теплоты сгорания моля водо­


рода в воду при повышении температуры
на 1°С.
д у 26. На рабочей диаграмме V, р (рис. 5)
р - через некоторую точку А проведены изо-
гис* терма Т и адиабата 5 идеального газа.
Показать, что всякий политропический про­
цесс, изображаемый на этой диаграмме кривой DAD', происходит при отри­
цательной теплоемкости, а процесс, изображаемый кривой ЕАЕ ,— при по­
ложительной теплоемкости.
27. Определить условие, при котором адиабата (SQ = 0) совпадает с изо­
термой (dT — 0).
ГЛАВА III
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 11. Общая характеристика и исходная формулировка


второго начала
Первое начало термодинамики, как мы видели, устанавливает
существование у всякой системы однозначной функции состояния —
внутренней энергии, которая не изменяется в отсутствие внешних
воздействий при любых процессах внутри системы.
Второе начало термодинамики, к рассмотрению которого мы
теперь переходим, устанавливает существование у любой равновес­
ной системы новой однозначной функции состояния — энтропии, кото­
рая, однако, в отличие от внутренней энергии, не изменяется в изо­
лированной системе лишь при квазистатических процессах и всегда
возрастает при нестатических процессах.
Таким образом, если первое начало есть закон сохранения и пре­
вращения энергии (его количественная сторона), то второе начало
представляет собой закон об энтропии.
Исторически открытие второго начала связано с анализом работы
тепловых машин, чем и определяется его исходная формулировка.
Впервые работа тепловых машин была теоретически рассмотрена
в 1824 г. Сади Карно, который в своем исследовании «Размышления
о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эти силы»,
хотя и исходил из представлений о теплороде, но доказал совер­
шенно правильную теорему о независимости к. п. д. тепловых машин,
работающих по определенному циклу (циклу Карно), от вещества,
совершающего этот цикл. Позднее Клаузиус и В. Томсон, отбросив
идеи Карно о теплороде и по-новому обосновав правильность уста­
новленной им теоремы, почти одновременно положили прочное осно­
вание тому, что теперь входит в содержание второго начала.
Так же как и первое начало, второе начало термодинамики является
обобщением данных опыта. Многолетняя человеческая практика
привела к установлению определенных закономерностей превращения
теплоты в работу и работы в теплоту (как общих для «обычных»
и «необычных» систем *), так и специфических для тех и других).

*) Определение «обычных» и «необычных» систем см. в § 4.


48 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . III

В результате анализа этих закономерностей и было сформулировано


второе начало в виде закона о существовании энтропии и ее неубыва­
нии при любых процессах в изолированных системах. Для того чтобы
прийти к такому выражению второго начала, мы примем за исходную
такую его формулировку, которая непосредственно связана с законо­
мерностями превращения теплоты в работу и работы в теплоту. При
этом вследствие редкости необычных систем (ими являются пока
только лишь системы ядерных спинов) мы будем исходить из фор­
мулировки второго начала в применении к обычным, наиболее рас­
пространенным системам. Лишь в § 46 будет вскрыта‘ соответствую­
щая закономерность для спиновых систем и будет установлен тот же
закон возрастания энтропии. Там же будет приведена и общая для
обычных и необычных систем исходная формулировка второго начала.
Как уже отмечалось в § 4, из определения понятий теплоты и
работы следует, что эти две рассматриваемые в термодинамике формы
передачи энергии не являются равноценными: в то время как работа
может непосредственно пойти на увеличение любого вида энергии,
теплота непосредственно, без предварительного превращения в рабо­
ту, приводит лишь к увеличению внутренней энергии системы. Эта
неравноценность теплоты и работы не имела бы значения, если бы
можно было без каких-либо трудностей превратить теплоту в работу.
Однако, как показывает опыт, в то время как при превращении
работы в теплоту явление может ограничиться изменением термоди­
намического состояния одного лишь теплополучающего тела (напри­
мер, при нагревании посредством трения или при электронагреве),
при преобразовании теплоты в работу наряду с охлаждением тепло­
отдающего тела происходит изменение термодинамического состояния
других участвующих в этом процессе тел: или рабочего тела — при
незамкнутом процессе, или других тел — в замкнутом круговом процессе,
когда этим телам рабочее тело непременно отдает часть полученной
им от нагревателя теплоты. В качестве таких «других тел» в тепло­
вых машинах обычно служат холодильники.
Изменение состояния рабочего тела (если процесс незамкнутый)
или отдача части теплоты рабочим телом другим телам и изменение
термодинамического состояния этих тел при круговом процессе пре­
вращения теплоты в работу называется компенсацией. Опыт, следо­
вательно, приводит к тому, что без компенсации ни одну калорию
теплоты в работу превратить нельзя. В то же самое время работа
в теплоту превращается полностью без всякой компенсации.
Такая «неравноправность» превращения теплоты в работу по
сравнению с превращением работы в теплоту приводит к односторон­
ности естественных процессов *): самопроизвольные процессы в замк-
*) Если бы п ревращ ения теплоты в р аботу и работы в теп л оту были рав­
ноправны , т. е. если бы превращ ение работы в теп л оту такж е было связано
с ком пенсацией или, наоборот, если бы п ревращ ен и е теплоты в работу п ро­
ходило б е з ком пенсации, то одн остор он н ости естеств ен н ы х п роц ессов не
§ 11] ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ФОРМУЛИРОВКА ВТОРОГО НАЧАЛА 49

нутой системе идут в направлении исчезновения потенциально воз­


можной работы. Например, на практике не обнаруживаются случаи
самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему,
а наоборот, при тепловом контакте двух тел различной температуры
теплота переходит от горячего тела к холодному, пока их темпера­
туры не выравняются. При наличии разности температур двух тел
имеется возможность (см. § 18) получить работу (потенциально воз­
можная работа); самопроизвольный процесс при тепловом контакте
таких тел идет в направлении исчезновения этой возможной работы.
В практической деятельности, при конструировании тепловых
машин, реактивных двигателей и т. д., необходимо учитывать эти
законы природы и, опираясь на них, проводить анализ различного
рода физических явлений.
Назовем устройство, которое без компенсации полностью превра­
щало бы периодически в работу теплоту какого-либо тела, вечным
двигателем второго рода. Тогда исходная формулировка второго
начала, выражающая закономерности превращения теплоты в работу
и работы в теплоту (в случае обычных систем), будет следующей:
«Невозможен вечный двигатель второго рода, причем это утвер­
ждение не допускает обращения» *). Это означает, что в то время
как теплоту нельзя превратить в работу полностью без компенсации
(невозможен вечный двигатель второго рода), работу в теплоту
можно превратить полностью без всяких компенсаций, ибо не пред­
ставляет никаких затруднений построить машину, вся деятельность
которой сводилась бы к затрате работы и нагреванию резервуара (невоз­
можность обращения предложения о вечном двигателе второго рода) **).
Иначе говоря, если теплота превращается в работу и за весь
круговой процесс у какого-либо тела или у различных тел было взято

было бы. В случае спиновой системы имеет место и обратная «неравноправ­


ность»: работу в теплоту нельзя превратить без изменения в окружающих
телах, в то время как теплоту в работу можно превратить без такого изме­
нения (см. § 46).
*) В отличие от предложения о невозможности вечного двигателя первого
рода, которое допускает обращение (см. стр. 35), эта особенность предложе­
ния о вечном двигателе первого рода не включается в формулировку первого
начала, так как не играет роли для установления существования внутренней
энергии системы как однозначной функции ее состояния, что составляет содер­
жание первого начала. Аналогично, для установления существования энтропии
утверждение о невозможности обращения предложения о вечном двигателе
второго рода также не нужно. Однако при последовательном установлении
второго положения второго начала (положения о росте энтропии) приходится
пользоваться утверждением о невозможности обращения предложения о вечном
двигателе второго рода. Кроме того, это утверждение, как теперь известно,
не всегда имеет место. Все это приводит к необходимости включения утвер­
ждения о невозможности обращения предложения о вечном двигателе второго
рода в исходную формулировку второго начала (для обычных систем).
**) Таким образом, в то время как первое начало выражает количествен­
ную эквивалентность теплоты и работы, второе начало термодинамики уста­
навливает их качественную неэквивалентность.
50 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

положительное количество теплоты Q = j) $Q(bQ^> 0), а совершен­


ная положительная работа равна W, то всегда
Q >r,
если же, наоборот, работа U^(1F^>0) превращается в теплоту Q,
то всегда
W =Q
(стрелки внизу указывают направление процесса).
Как видно из приведенных формул, второе начало термодина­
мики представляет собой совокупность двух независимых положений:
Q > W и W =Q . (3.1)

Первое положение (Q^> W), как будет показано, приводит в случае


равновесных систем к установлению существования абсолютной тем­
пературы и новой однозначной функции состояния — энтропии.
Совместно первое и второе положения второго начала устанавливают
односторонний характер изменения энтропии при естественных про­
цессах в замкнутых системах.
Таким образом, как будет показано в §§ 13 и 14, второе начало
термодинамики выражает закон о существовании энтропии у вся­
кой равновесной системы и неубывании ее при любых процессах в
изолированных системах.
Первое положение второго начала указывает на невозможность
при помощи замкнутого кругового процесса превратить теплоту
в работу без компенсации. Понятие компенсации, как видно из его
определения, содержит- в себе два элемента: отдача части теплоты
рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состоя­
ния этих других тел при превращении* теплоты в работу в замкнутом
круговом процессе. В случае обычных, наиболее распространенных
систем оба эти элемента компенсации совпадают, так как отдача
части теплоты рабочим телом другим телам при круговом процессе
в этом случае безвозвратна и автоматически влечет изменение тер­
модинамического состояния этих других тел. В случае спиновых
систем, как мы увидим, эти элементы компенсации не совпадают,
вследствие чего с помощью спиновых систем теплоту какого-либо
тела можно целиком превратить в работу при помощи кругового про­
цесса без изменения термодинамического состояния других тел.
Однако такое превращение обязательно сопровождается отдачей
части теплоты рабочим телом другим телам. Эта общая закономер­
ность (общий элемент компенсации) превращения теплоты в работу
у обычных и спиновых систем и приводит к существованию энтропии
как у тех, так и у других равновесных систем.
Устройство, в результате действия которого периодически произ­
водилась бы положительная работа только за счет охлаждения одного
§ 12] ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ 51

тела, без каких-либо других изменений в телах, называется вечным дви­


гателем второго рода Томсона— Планка. Пользуясь обычными системами,
невозможно осуществить вечный двигатель второго рода Томсона— -
Планка, но при наличии спиновых систем такой двигатель вполне возмо­
жен. Однако устройство, которое бы непрерывно превращало в работу
теплоту какого-либо тела без компенсации, — вечный двигатель вто­
рого рода — невозможно ни в случае обычных, ни при наличии спи­
новых систем *). При этом если в случае обычных систем предложе­
ние о вечном двигателе второго рода не допускает обращения, то
в случае спиновых систем такое обращение возможно (см. § 46).
Мы ставим своей задачей получить аналитическое выражение
второго начала термодинамики с целью последующих его применений.
Поэтому мы рассмотрим в отдельности второе начало термодинамики
для равновесных (квазистатических) и для неравновесных (нестатиче­
ских) процессов.
Однако вначале, исходя из второго начала термодинамики, рас­
смотрим разделение всех процессов на обратимые и необратимые и
установим отношение этих процессов к равновесным и неравновесным.

§ 12. Обратимые и необратимые процессы


Второе начало термодинамики позволяет разделить все процессы
на два класса: обратимые и необратимые. Действительно, из второго
начала вытекает, во-первых, невозможность таких процессов, при
которых должен был бы иметь место переход теплоты в работу без
компенсации (некомпенсированный переход теплоты в работу), и,
во-вторых, возможность других процессов, которые не связаны с таким
переходом; это и приводит к делению всех процессов в замкнутой
системе на обратимые и необратимые.
Процесс перехода системы из состояния 1 в состояние 2 назы­
вается обратимым, если обратный переход системы из 2 в / не
связан с некомпенсированным превращением теплоты в работу; про­
цесс же перехода системы из 1 в 2 называется необратимым, если
обратный переход системы из 2 в 1 связан с некомпенсированным
переходом теплоты в работу. Очевидно, что всякий квазистатический
процесс является обратимым; действительно, при этом процессе
состояние в каждый момент полностью определяется внешними пара­
метрами и температурой, поэтому при равновесных изменениях этих
параметров в обратном порядке система также в обратном порядке
пройдет все состояния и придет в начальное состояние, не вызвав
никакого изменения в окружающих телах.
При процессах с трением, как мы отмечали, работа может быть
без компенсации превращена в теплоту; поскольку обратный переход

*) Очевидно, что «вечный двигатель второго рода» и «вечный двигатель


второго рода Томсона— Планка» в случае обычных систем совпадают.
52 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . III

системы из конечного состояния в начальное связан с некомпенсиро­


ванным переходом теплоты в работу, то, следовательно, процессы
с трением необратимы. А так как всякий квазистатический процесс
обратим, то, следовательно, необратимый процесс с трением является
нестатическим *).
Мерой необратимости процесса в замкнутой системе (см. § 16)
является изменение новой функции состояния — энтропии, существова­
ние которой у равновесной системы устанавливает первое положение
второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода.
Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий
необратимый процесс является нестатическим **). Обратное заключе­
ние о необратимости всякого нестатического процесса вывести из второго
начала термодинамики нельзя. Опыт указывает, что за исключе­
нием известных пока двух нестатических процессов — сверхпроводи­
мости и сверхтекучести — все остальные нестатические процессы
необратимы.
В качестве примеров необратимых процессов приведем еще сле­
дующие:
1. Процесс теплопередачи при конечной разности температур
необратим, так как обратный переход связан с отнятием определен­
ного количества теплоты у холодного тела, некомпенсированным
превращением его в работу и затратой ее на увеличение энергии
нагретого тела (см. § 19). Необратимость этого процесса видна также
из того, что он нестатичен.
2. Расширение газа в пустоту необратимо, так как при таком
расширении не совершается работа, а сжать газ так, чтобы не
совершить работу, невозможно. Произведенная же при сжатии работа
идет на нагревание газа; чтобы газ не нагревался, нужно отнять
у него теплоту, и для того чтобы в окружающих телах не произошло
никаких изменений, надо эту теплоту превратить в работу, что
невозможно без компенсации.
3. Процесс диффузии необратим. Действительно, если в сосуде
с двумя различными газами, разделенными перегородкой, снять пере­
городку, то каждый газ будет диффундировать в другой. Для раз­
деления газов каждый из них нужно сжимать; чтобы они не нагре­
вались, необходимо отнимать у них теплоту, а чтобы в окружающем
мире не произошло никаких изменений, надо эту теплоту некомпен-
сированно превратить в работу, что невозможно***).
*) Это находится в соответствии с нашим представлением о природе
механического трения. Трение между двумя соприкасающимися телами про­
исходит вследствие того, что поверхности этих тел не абсолютно гладки,
а в большей или меньшей степени шероховаты; поэтому, для того чтобы
переместить одно тело относительно другого, необходимо некоторое к о н е ч ­
но е усилие для преодоления сил, вызванных шероховатостью этих поверх­
ностей.
**) См. об этом § 16.
***) Об обратимом смешении газов см. задачу 32.
§ 13] ЭНТРОПИЯ И АБСОЛЮ ТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 53

§ 13. Второе начало термодинамики для квазистатических


процессов. Энтропия и абсолютная температура

Из невозможности вечного двигателя второго рода (первая часть


второго начала термодинамики) следует, что вблизи каждого состоя­
ния термически однородной *) равновесной системы существуют
такие состояния, которые недостижимы адиабатическим путем (прин­
цип адиабатической недостижимости Каратеодори).
Действительно, пусть из состояния 1 система квазистатически
переходит в состояние 2, получая положительное количество теплоты
Q = ^ § Q ( $ Q > 0 ) и совершая работу Wx, тогда по первому началу
Q= U%- U X+ WX. (3.2)
Особенностью рассматриваемого процесса является неизменяемость тепло­
обмена (й(? > 0). При этом во время всего процесса положительная теплота
берется или от одного и тоге же тела или от разных тел. Если этим телом
будет термостат, то процесс 1— 2 будет изотермическим, если же в качестве
такого тела используется система, подобная изучаемой, или ряд таких систем,
то процесс будет не изотермическим, а каким-либо другим, но не адиабати­
ческим.

Предполагая, что из состояния 2 система адиабатически может


перейти в состояние У, совершив работу W2, имеем:

о = Ul - U , + W,. (3.3)
Складывая (3.2) и (3.3), получим, что за весь круговой процесс
была совершена работа Wx-f- W2 за счет некомпенсированного пре­
вращения теплоты Q:
Q = W ' , + W'1> 0 . (3.4)
Поскольку по второму началу термодинамики (3.1) (его первой части)
такой процесс невозможен, то, следовательно, состояние У адиаба­
тически недостижимо из состояния 2.
Физический смысл принципа адиабатической недостижимости
состоит в утверждении, что у всякой равновесной системы сущест­
вует некоторая новая функция состояния 5, которая при квазиста­
тических адиабатических процессах не меняется. В этом нетрудно
убедиться, исходя из следующих соображений.
Легко заметить, что положение о существовании у всякой равно­
весной системы температуры t можно сформулировать в виде прин­
ципа изотермической недостижимости: вблизи каждого состояния

*) Термически однородная система — система, все части которой имеют


одинаковую температуру (т. е. система, в которой отсутствуют теплонепрони­
цаемые (адиабатические) перегородки). Для термически неоднородной системы
принцип адиабатической недостижимости, вообще говоря, не имеет места
(см. задачу 34).
54 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . II!

равновесной системы существуют такие состояния, которые недости­


жимы изотермически. Действительно, из состояния системы с темпе­
ратурой t — tl нельзя изотермически перевести систему в состояние
с температурой t — t2. Аналогично этому, невозможность квазиста­
тически адиабатически перевести систему из состояния 1 в некоторое
состояние 2 означает, что в состоянии / система имеет значение
некоторой функции 5, равное 5,, а в состоянии 2 — S = S2, причем
функция состояния S не меняется при квазистатических адиабати­
ческих процессах. И подобно тому, как при изотермическом процессе
t = const, при адиабатическом процессе S = const.
Этот вывод из принципа адиабатической недостижимости, как
будет показано в следующем параграфе, можно более строго полу­
чить, установив на основании того же принципа, что д и ффе р е н ­
ц и а л ь н а я пфаффова форма для кв ази с т а т и ч е с к о г о
элемент а т е п л о т ы (2.15), не являющаяся согласно первому
началу полным дифференциалом, в с е г д а имеет и н т е г р и р у ю ­
щий м н о ж и т е л ь (или делитель), з а в и с я щ и й т о л ь к о от
SO
т е м п е р а т у р ы с и с т емы cp(tf): ~-^ = dS (где dS — полный диф­
ференциал некоторой функции S), причем хотя вид функции ср(/)
зависит от выбора эмпирической температуры t, численное значение
этой функции от выбора эмпирической температуры не зависит (см. § 14).
Обозначив y (t)= T , получим

Ю= dS. (3.5)
Т
Физически (3.5) означает существование у равновесной системы
новой функции состояния S, называемой энтропией, и температуры Т,
не зависящей от термометрического вещества (абсолютная тем­
пература).
Из невозможности вечного двигателя второго рода следует также,
что эта новая функция состояния — энтропия 5 — является однознач­
ной функцией состояния. Это означает, что (j) у- для любого круго­
вого квазистатического процесса равен нулю. Если бы это не выпол­
нялось, то можно было при помощи периодически действующей
машины получить за каждый цикл работу W только за счет охлаж­
дения одного тела — термостата. В самом деле, так как по первому
началу

W = Q = (f)bQ t
а, согласно (3.5),
§ 14] М АТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ 55

то
W = (pTdS=Tj)dS^= О,
если ф dS =^=- 0.
Невозможность вечного двигателя второго рода приводит к

(j)dS = 0 (3.6)

при любом круговом процессе, что выражает однозначность энтропии.


Из изложенного также видно, что работа при изотермическом круго­
вом процессе равна нулю *).
Положение о существовании у равновесной системы новой одно­
значной функции состояния — энтропии S и составляет содержание
второго начала термодинамики для квазистатических процессов.
Математически второе начало термодинамики для квазистатических
процессов запишется уравнением

или
bQ=TdS. (3.7)
Это выражение для элемента количества теплоты имеет такой же
вид, как и выражение (1.3) для элементарной работы, причем абсо­
лютная температура Т является интенсивным параметром теплопере­
дачи (термическая обобщенная сила), а энтропия 5 является экстен­
сивным параметром теплопередачи (обобщенная координата). Как мы
уже отмечали в § 4, сходство выражений для bQ и bW обусловлено
родственностью природы этих величин: и то и другое выражают
количество энергии, получаемое системой.
Интегральным уравнением второго начала для квазистатических
круговых процессов является равенство Клаузиуса

/L т = о - (3-8)

§ 14. Математическое обоснование существования


энтропии и абсолютной температуры
Мы ставим теперь своей задачей математическое обоснование
приведенных в § 13 выводов о том, что из адиабатической недости­
жимости следует существование у квазистатического элемента теп­
лоты SQ интегрирующего множителя (или делителя) и что среди

*) При использовании нестатических процессов работа W за цикл при


одном теплоисточнике может быть отрицательной (см. задачу 44).
56 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . III

этих интегрирующих множителей ji есть такой, который зависит


только от температуры ц = ср(/), причем, хотя вид функции ср(^)
связан с выбором эмпирической температуры t, численное значение
этой функции от такого выбора не зависит.
1. Г о л о н о м н о с т ь д и ф ф е р е н ц и а л ь н о й формы $Q.
Как мы уже отмечали *), выражение для элемента количества теплоты
имеет вид линейной дифференциальной формы в полных дифферен­
циалах независимых переменных t, av az, ___ ап, т. е. вид формы
Пфаффа:
$Q— Cax, ........ andt ~{-laldai -|-/даda%-\- . . . -f- /д„ ddn. (3.9)
Все пфаффовы формы
§П,Л= Xldxl + Xzdxz + . . . + Xmdxm (3.10)
(где xv xz, xm— независимые переменные, a Xv Xz, . . . , X m—
функции от этих переменных) разделяются на два класса, отличаю­
щиеся друг от друга существенно различными свойствами.
Одни пфаффовы формы или являются полными дифференциалами
некоторых функций независимых переменных или пропорциональны
какому-либо полному дифференциалу, т. е. имеют интегрирующий
множитель р.(хх, xz, ...» хт), так что после умножения §ПИ на
этот множитель полученное выражение представляет собой полный
дифференциал некоторой функции Ф(х1, х 2, . . . , х т):

И(*.. *..........х т) (X ,dx, + Л,ахг + • • • + X mdxJ =


= й Ф (ж ,,*,,
другие же пфаффовы формы не только не являются полными диф­
ференциалами, но и не пропорциональны никакому полному диффе­
ренциалу, т. е. не имеют интегрирующего множителя.
Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель, назы­
ваются голономными, не имеющие интегрирующего множителя —
неголономными.
Если число переменных т = 2, то интегрирующий множитель
всегда имеется, т. е. пфаффовы формы двух независимых перемен­
ных всегда голономны (см. задачу 37); в случае же т'^>2 пфаф­
фовы формы могут быть и голономными и неголономными: все
зависит от коэффициентов Xv X z, . . . , Хт при дифференциалах
независимых переменных xv х2, . . . , хт.
Легко найти условия, которым должны удовлетворять эти коэф­
фициенты, чтобы пфаффова форма была голономной. При т = 3
пфаффова форма имеет вид
MI, = Xxdxx+ Xzdxz + Xtdxg. (3.11)

*) См. § 7, формула (2.15).


§ 14] МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ 57

Если §П, голономна, то


Д (*», ха) (X2dx2+ X2dxt + X2dxt) = йФ (хг, х2, х2) =
дФ . , дФ
dx.
откуда
дФ_ дФ_ v дФ v
дхг ‘дх2 дх3
и так как смешанные производные от Ф по любой паре переменных
равны, то

Исключая из этих уравнений функцию jjl (xv х2, ха), умножим первое
уравнение на X v второе на Х2, третье на Xs и после этого сло­
жим их. Мы получим тогда необходимое условие голономности
пфаффовой формы (3.11):

дх3 дх, J ~Г Л 2 [дх, Ш ) = ° ’ (5Л2)


или, короче,
(Z ,ro tZ ) = 0, (3.13)
где Z — вектор с компонентами Xlt Х2, Х3.
Это условие является не только необходимым, но и достаточным:
если оно выполняется, пфаффова форма (3.11) голономна.
Для голономности пфаффовой формы (3.10) в общем случае
любого числа переменных {т^> 3) необходимо, чтобы для каждых
трех из функций Х{ выполнялось тождество
(Z, rot Z) = 0,

где Z — вектор с компонентами, равными трем из этих функций.


Приравнивая форму Пфаффа нулю, получим уравнение Пфаффа.
Уравнение Пфаффа
Й1, = 0 (3.14)
при голономности формы (3.11), т. е. при рй1а= </Ф (лгх, х2, л:,),
имеет интеграл в виде однопараметрического семейства поверхностей
в пространстве xv х2} х9\
Ф (jCj, х2, хг) — С. (3.15)
58 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

Такие поверхности по аналогии с термодинамикой называются


адиабатическими*). Если выполнены требования, наложенные на
коэффициенты Xv Х2, Ха, отдельные поверхности не пересека­
ются **).
В этом случае, двигаясь из данной точки по какой-либо адиаба­
тической поверхности, нельзя выйти за пределы интегральной поверх­
ности, проходящей через эту точку. Следовательно, в этом случае
вблизи каждой точки существуют такие точки (лежащие на других
интегральных поверхностях), которые недостижимы адиабатически
(т. е. если не сходить с данной интегральной поверхности).
Нетрудно показать, что и обратное заключение справедливо:
если вблизи данного состояния системы существуют такие состояния,
которые недостижимы из него при помощи уравнения Пфаффа $Н3= 0,
то это уравнение голономно.
В самом деле, если около каждой точки существуют такие точки,
которые недостижимы из нее при помощи уравнения Пфаффа (3.14)

&П3= Xxdxx+ Xtdxt + Xsdxs = О,

то это значит, что уравнение (3.14) порождает такую связь между


переменными х р х 2, х 3, которая представляет собой однопараметри­
ческое семейство непересекающихся поверхностей Ф (хг, х2, х3) = С:
в этом случае действительно из любой точки на одной адиабатиче­
ской поверхности (при С — Сх) нельзя достичь какой-либо точки на
других поверхностях ( С = С2, С3, . . . ) .
Таким образом, дифференциальная связь между переменными хх,
х2, ха определяется уравнением

(3.15а)

и, следовательно, коэффициенты при dxi в (3.14) и (3.15а)

*) Уравнение Пфаффа ?Г1_ = 0 аналогично условию адиабатичности


Щ= 0.
**) Это всегда имеет место, если по крайней мере один из коэффициен­
тов Хх, Х2, Xs ни в одной точке области D изменения независимых перемен­
ных xv х2, х3 не обращается в нуль. В противном случае адиабаты могут
пересекаться, и следовательно, функция Ф (х3, х2, х8) будет неоднозначной.
Непересекаемость отдельных поверхностей Ф (х^ х2, х,) = С выражает адиа­
батическую недостижимость, но еще не устанавливает однозначности функции
Ф (х„ х2, х2). Возможны случаи, когда ни один из коэффициентов Xv Xz, Xt
не обращается в нуль ни в одной точке области D (и, следовательно, отдель­
ные поверхности семейства Ф (хр х2, хг) = С не пересекаются), а тем не менее
функция Ф(Хр х2, х,) неоднозначна. Это происходит при двусвязности про­
странства состояний.
В случае пфаффовой формы для oQ пространство состояний реальных
систем всегда односвязно, поскольку, как мы показали в § 13, второе начало
позволяет доказать однозначность энтропии.
§ 14] МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ 59

пропорциональны друг другу:


р. (X1dxl X2dx2-f- XadX3) =

что указывает на голономность SII,*).


В случае неголономной пфаффовой формы, когда не выполняется
условие полной интегрируемости (3.13), уравнение Пфаффа (3.14) не
имеет интегралов в виде семейства поверхностей; в этом случае
интегральное многообразие уравнения Пфаффа представляет собой
многообразие одного измерения (т. е. многообразие линий в про­
странстве Яр хг, х3), зависящее от произвольной функции и от
одного произвольного параметра С:

фСх:,, * а> *,) = 0, x2= y{xl, С), (3.16)


где <р — произвольная функция. За счет этой произвольной функции,
входящей в уравнение интегральной линии, всегда можно провести
линию через две произвольные точки пространства л:,, х2, ха
(см. задачу 38).
Таким образом, в этом случае из каждой точки адиабатически
($11 = 0) можно подойти к любой другой точке, т. е. при неголо-
номности пфаффовой формы адиабатически недостижимых точек не
существует.
Возвращаясь к дифференциальной пфаффовой форме для элемента
количества теплоты (3.9), мы отмечаем, что поскольку невозможность
вечного двигателя 11 рода приводит к существованию в окрестности
каждого состояния адиабатически недостижимых состояний, то, сле­
довательно, эта форма всегда голономна, т. е. bQ всегда имеет ин­
тегрирующий множитель.
2. С у щ е с т в о в а н и е э н т р о п и и . Покажем, что среди ин­
тегрирующих множителей выражения bQ имеется такой множитель,
который зависит только от температуры и определяет энтропию
системы.
Пусть имеются две подсистемы, находящиеся в тепловом равно­
весии. Состояние первой системы определяется параметрами t>
av аг} ат, состояние второй— параметрами Ьх> Ьг, . . .
Ьт, а состояние всей системы — параметрами /, av at , . . . , ап>
^2» * * • J Ьт'
Пусть при некотором квазистатическом процессе всей системе в
целом сообщается количество теплоты $Q, которое распределяется
по подсистемам в количестве bQt и §Qa, так что
+ »Qa. (3.17)

>) Аналогично доказывается это предложение для общего случая т > 3.


60 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . II!

По доказанному, все эти элементы теплоты голономны, поэтому


они могут быть записаны в виде
bQ1= \ d a l, bQ2= l 2da2, bQ= ldo, (3.18)
где Xj — \ х(t, Cj, . . . , dn), X2— X2{t, bj, «>•, ^»j)> X— X (^, dx, . . .
an, bx, . . . , £CT) — соответствующие интегрирующие делители.
Функции а, и а2— функции состояния соответственно первой и
второй систем. Их можно взять в качестве независимых переменных
каждой из этих систем, например вместо параметра ах первой системы
и параметра Ьх второй системы, так что
\ = \ (U «2- * * ** апЬ
\ = \ «. а2, bv . . . » ^/я)»
1= 1 (t, 0»» *,» . . . , а п, Ь2, . . . . U
а = о (t, й2> •••> аП. Ь........... U
п т

(3.19)

С другой стороны, подставляя (3.18) в (3.17), получим

d a = ^ d a t + ^da,. (3.20)

Сравнивая (3.19) и (3.20), находим, что j^- = p а коэффи­


циенты при dt, da2, . . . , dan, db2, . . . , dbm равны нулю. Отсюда, при­
равнивая смешанные производные, получаемые из (3.19), будем иметь

dt \}) — 0,
т -
= 0, (3.21)

да^»
±( = 0, = 0, (3.22)
т -
dbj(*)щ
Л-\ = 0, ± (ь \.= 0 (3.23)
мАч'
= 2, . . . , k — 2, 3, . . . , т).
Из (3.21) следует, что если в выражения Xt, Х2 и X входит пара■
метр ty то только в виде одной и той же функции <р(/), так что
\ = av ••• • а«)> )
*, = <Р(*)■/,(» ,. ••• [ (3.24)
X = ' f (/)•/ (at, о„ я2, . . . , <zn, ^2, . . . , Ьт).
■ 1
Поскольку Хг не зависит от и Х2 не зависит от а(, то из (3.22)
и (3.23) следует, что X не зависит от ai и bk, \ не зависит от а,.,
а Х2 не зависит от bk.
§ 14] МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ 61

Таким образом, из (3.24) имеем:

*, = ¥ (*)•/,(« .). \ (3.25)


X = ( p ( 0 - / ( a l , at). J
Входящие сюда функции / , (o j, / 2(а2) и f{av а2) являются произ­
вольными, поскольку, как известно из математики, если имеется хотя
бы один интегрирующий делитель Хг дифференциальной формы SQ,,
то произведение X* на произвольную функцию ф(ах) также будет
интегрирующим делителем *).
Отсюда следует, что среди бесконечного множества интегрирую­
щих делителей имеются и такие, для которых произвольные функции
/ i ( ai ) ==/« (ffi ) — Ь т - е- Делители, завися­
щие только от температуры,

при этом интегрирующий делитель X также


равен <р(/):
Х
= Х 1 = Х2
= < р (/). ( 3 .2 6 )

Действительно, рассмотрим три подси­


стемы (рис. 6), находящиеся в тепловом рав­
новесии; согласно доказанному, для каждой пары систем имеем
*1 = *« = ¥ (*); * , = * . = <?(*); I = \ = y(t)
и, следовательно, Х1= Х2= Х= <р(/) (X относится в целом к системе
1 и 2).
Функция Sv определяемая уравнением

называется энтропией первой системы, а функция определяемая


уравнением
°@2 --- fig

называется энтропией второй системы.


Разделив (3.17) на (3.26), получим

щ = «5. + dS, = d (S, + St) = dS,

SO so
*) В этом легко убедиться из следующего: если -^- = dav то г-——=
da - - С da ^
= ^ ± = dov где Sj = следовательно,^ = ^'f'K) также является ин­
тегрирующим делителем.
62 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . III

где S = S1-\-S!t — энтропия всей системы, равная сумме энтропий


отдельных подсистем. Э н т р о п и я , как в и д н о из ее о п р е д е ­
ления, я в л я е т с я а д д и т и в н о й в е л и ч и н о й , п р о п о р ц и о ­
н а л ь н о й ч и с л у ч а с т и ц с ист емы.
Таким образом, показано, что среди интегрирующих делителей
элемента теплоты $Q имеется такой ср (t ), который зависит только
от температуры t и одинаков для произвольных систем, находящихся
в тепловом равновесии.
3. А б с о л ю т н а я т е р м о д и н а м и ч е с к а я шк а л а т е мп е ­
р а т у р ы. Употребляемая нами до сих пор эмпирическая температура t
определялась по изменению (например, по расширению) какого-либо
параметра того или иного термометрического вещества — ртути, спирта
и т. д. Как мы уже отмечали, термометры с различными термомет­
рическими телами, кроме основных точек 0 и 100° С, будут показывать
во всех других условиях разную температуру. Это особенно ясно
указывает на произвольность и неудовлетворительность такого опре­
деления температуры, как объективной меры интенсивности теплового
движения.
Второе начало термодинамики устраняет этот недостаток и дает
возможность установить абсолютную термодинамическую шкалу, не
зависящую от термометрического вещества. В самом деле, поскольку
интегрирующий делитель <f (t) для элемента теплоты dQ определяется
только температурой, он может служить мерой температуры. Темпе­
ратура T— y(t) и является абсолютной температурой, поскольку,
как мы покажем, хотя вид функции tp (t) и зависит от выбора эмпи­
рической температуры, численное значение этой функции от выбора
эмпирической температуры не зависит.
Найдем связь между абсолютной и эмпирической температурой,
определяемой по любому термодинамическому процессу. Пусть со­
стояние простой системы определяется внешним параметром а и абсо­
лютной температурой T — y(t), причем эмпирическая температура t
измеряется по какому-либо параметру некоторого термометрического
вещества. Тогда по первому началу
bQ = dU-\-Ada ,
по второму началу

и, следовательно,

откуда
§ Н] МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ 63

или
(3.27)

Поскольку r = tp(£), то / = ф(7') и

откуда

После интегрирования получаем

Т=Т.е', (3.28)
где Т и Т0— значения температуры по абсолютной шкале, соответ­
ствующие эмпирическим температурам t и tQ соответственно. Выбором
Т0 определяется величина градусов.
Из выражения (3.28) видно, что при квазистатическом переходе
системы из одного состояния в другое абсолютная температура Т не
может изменить знак: она или всегда положительна, или всегда от­
рицательна. Доказать положительность или отрицательность абсолют­
ной температуры нельзя. Знак абсолютной температуры определяется
дополнительным условием, связанным с определением того, какая тем­
пература больше, а какая меньше: считается, что при получении
телом тепла при постоянных внешних параметрах его температура
увеличивается, т. е. принимается, что теплоемкость >0.
В § 31 мы увидим, что это дополнительное условие приводит к поло­
жительной абсолютной температуре ( Г > 0).
Считая (в соответствии с принятым условием *), определяющим,
какая температура больше, а какая меньше) абсолютную температуру
Т положительной, мы приходим к выводу, что обычные системы не
могут иметь отрицательных абсолютных температур.

*) Это дополнительное условие приводит к формулировке второго начала


термодинамики в случае нестатических процессов в адиабатических системах
в виде закона возрастания энт ропии (см. § 16).
64 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

Формулу (3.28) для определения температуры Т можно предста­


вить еще в несколько другом виде. Для эмпирической температуры tx
абсолютная температура 7\ равна

откуда
(3.29)
где

за*
Разделим (3.28) на (3.29), тогда получим
Т __ е1
Ti — Т0 eh — \ ’
откуда
е1
Т = ( Т - Т 0)- e h- Г (3.30)

Возьмем шкалу такой, чтобы разности между основными точками


tx— tQ= 100° С соответствовала разность Тх— Г0= Ю О °К . Тогда
T= m -^ rz r\- (3 .3 1 )

Эта формула позволяет определить абсолютную температуру Т по


данной эмпирической температуре определяемой по какому-либо
свойству того или иного термометрического вещества.
Покажем теперь, что величина абсолютной температуры Т в дан­
ном состоянии не зависит от выбора термометрического тела. Пусть
состояние некоторой системы характеризуется, помимо эмпирической
температуры t , еще другой эмпирической температурой, т, которая
связана с прежней зависимостью x= i(t). Абсолютная температура 0,
определяемая с помощью эмпирической температуры т, будет (при
той же разности 6 1— 0ог=1ОО между основными точками)
§1 5 ] ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 65

и, следовательно,
0=7,
т. е. температура по абсолютной шкале не зависит от выбора тер­
мометрического тела.
Можно взять поэтому в качестве такого тела идеальный газ,
находящийся под действием всестороннего давления А — р, a — V.
Для идеального газа р = р 0(1 + а*) (при K =const), а = 27ГТб’
t — температура по шкале Цельсия и
= 0.

Интегралы / и lt в этом случае равны

/
I adt
h f ^f
= In
1 - f at
1 + « / 0
»

* + 8*i
h — In 1 ■+■ ato*
Подставляя их в (3.31), получим
1 + в*
7= 100
«(*, -ЧУ
и так как tx— 10— 100° С, то

Т = —(X41- f = 273,16 +1 1°.

Абсолютный нуль 7 = 0 ° К по шкале Цельсия равен f = — 273,16° С.


При сделанном нами выборе величины 100 для разности абсо­
лютных температур 7, — 70, соответствующих основным точкам,
т. е. при выборе градуса Цельсия в качестве единицы измерения,
абсолютная температура совпадает с газовой температурой, измерен­
ной по шкале Кельвина.

§ 15. Основное уравнение термодинамики


для квазистатических процессов. Вычисление энтропии
Второе начало термодинамики для квазистатических процессов
устанавливает существование новой однозначной функции состояния —
энтропии. Обсудим физический смысл этой функции состояния.
Уравнением второго начала для квазистатических процессов
является
d Q = 7 dS. (3.7)
3 И. П. Базаров
66 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [гл. Ш

Объединяя это уравнение с уравнением первого начала


dQ= dU-\-^lAi dait
I
получим о с н о в н о е у р а в н е н и е т е р м о д и н а м и к и для ква-
зи с т а т и ч е с к и х п р о ц е с с о в
TdS = dU-{-'SlAi daii (3.32)
i
которое является исходным при изучении равновесных процессов.
Из этого уравнения находим общее выражение для изменения
энтропии при квазистатическом переходе системы из одного состоя­
ния во второе:
dU-\- 2 л da-i
(3.33)

которое показывает, что основное уравнение (3.32) не позволяет


вычислить абсолютное значение энтропии: можно определить лишь
изменение энтропии, а не саму энтропию. При этом для вычисления
S2— S, необходимо знать термические и калорическое уравнения
состояния:
Ai = Al {T, at, . . . , ап) { i = 1, 2, . . . , п),
U = U ( T , av . . . , аа).
Поскольку для идеального газа эти уравнения известны: p V = R T
и U — CVT-}- U0 (для одноатомного идеального газа), то для моля
идеального газа находим
2
5, — = ^ V -dT+ pdV = Cv \nlf-\-R\ (3.34)

ИЛИ
5 = Си 1пГ + /?1п К + 5 0, (3.35)
где постоянная 5 0 равна
5 0 = 5 1 ^ С ИIn Tt — R\n Vx. (3.36)
Для v молей идеального газа энтропия равна
S = v(CKln T + R\n 1 / + 5 0). (3.37)
Это выражение для 5 в частном случае показывает аддитивность
энтропии, ее пропорциональность числу частиц системы.
Из (3.37) видно, что энтропия вычисляется на основании пер­
вого и второго начал с точностью до постоянной vS0, которая за­
висит от числа молей газа и, следовательно, от числа частиц.
Если имеется смесь идеальных газов, то с помощью полупрони­
цаемых перегородок можно обратимо разделить эту смесь на компо-
§ 15] ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ П Р0Ц ЕСС03 67

ненты без сообщения теплоты и затраты работ и, следовательно,


без изменения энтропии системы (см. задачу 32). Отсюда следует
теорема Гиббса об энтропии смеси идеальных газов: энтропия смеси
идеальных газов равна сумме энтропий обоих газов в отдельности,
вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь
объем смеси.
Эта теорема не имеет места для смеси нескольких порций одного
и того же газа. Забвение этого обстоятельства приводит к так
называемому парадоксу Гиббса, состоящему в том, что изменение
энтропии при диффузии должно иметь место не только в случае
разных газов, но и при самодиффузии, когда до смещения, начатого
после снятия перегородки между двумя половинами сосуда, в обеих
этих половинах находился один и тот же газ и когда никакого
термодинамического процесса в системе не происходит.
Парадокс Гиббса автоматически разъясняется, если в соответ­
ствии со вторым началом дополнить теорему Гиббса утверждением,
что в случае тождественных идеальных газов энтропия смеси таких
газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них зани­
мает весь объем смеси, минус величина 2 v/?ln 2 (v — число молей
в каждой части). (Более подробно об этом см. в задаче 39, где
показано, что распространенное мнение о невозможности полного
объяснения парадокса Гиббса в рамках термодинамики является
неправильным.)
Обсудим теперь вопрос о физическом смысле энтропии. Одно­
значная функция состояния — энтропия, существование которой
у равновесной системы устанавливает второе начало термодинамики,
является величиной не наглядной: ее можно вычислить, но нельзя
непосредственно измерить, подобно температуре или объему,— энтро-
пиометров не существует.
Физический смысл энтропии можно выяснить как при анализе
квазистатических процессов, так и при изучении нестатических
процессов; при этом более глубокий термодинамический смысл энтро­
пии раскрывается при анализе нестатических процессов. Смысл этот
состоит в том, что изменение энтропии является мерой необрати­
мости процессов в замкнутой системе и характеризует направление
естественных процессов. Об этом мы еще будем говорить в следую­
щем параграфе.
При анализе квазистатических процессов понятие энтропии может
быть в какой-то степени уяснено из следующих рассуждений, по­
ясняющих смысл уравнения

определяющего дифференциал энтропии.


Первое начало устанавливает, что элемент теплоты bQ не яв­
ляется полным дифференциалом (см. задачу 15). Физический смысл
3*
68 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. ПГ

этого утверждения состоит в том, что количество теплоты, необхо­


димое при переходе системы из одного состояния в другое, зависит
от пути (т. е. условий перехода).
Рассмотрим переход системы из состояния 1 в состояние 2 по
путям I и II (рис. 7). Разобьем эти пути на элементы, на которых
система получает соответствующие количества теплоты $Q при тем­
пературе Т. Полные количества теплоты, необходимые для пере­
хода из 1 в 2 по этим путям, соот­
ветственно равны

Q, = $*<?. Q ,,= \ t Q ,
(/) (II)
причем по первому началу, вообще
говоря,
Q i¥=Q ir
Однако если мы количество теп­
лоты £Q,-, получаемое системой на
некотором элементе какого-либо пути, разделим на температуру Т{,
при которой сообщается эта теплота, и найдем сумму (интеграл)
этих (приведенных) теплот по всему первому пути и по всему вто­
рому пути, то оказывается (согласно опыту или второму началу
термодинамики для квазистатических процессов), что эти суммы
(интегралы) приведенных теплот для всех путей перехода одинаковы:

(3.38)
(I) (ID
Это указывает на существование некоторой однозначной функции
состояния, изменение которой определяется этим интегралом и на­
зывается энтропией:

52
1ч-
Глубокий (статистический) смысл энтропии раскрывается в стати­
стической физике. С молекулярной точки зрения энтропия системы
в данном состоянии характеризует вероятность этого состояния *):
S = k\nW, (3.39)
где W — вероятность состояния и k — постоянная Больцмана. Одно­
сторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе, о чем
будет идти речь в следующем параграфе, определяется переходом
системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

*) См. задачу 42.


§16] ВТОРОЕ НАЧАЛО ДЛЯ НЕСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 69

§ 1 6 . Второе начало термодинамики для нестатических процессов


Существование у равновесной системы новой однозначной функ­
ции состояния — энтропии 5 — выражает собой второе начало тер­
модинамики для квазистатических про­
цессов.
Сформулируем теперь второе начало
в применении к нестатическим, необра­
тимым, процессам.
Рассмотрим (рис. 8 ) два близких
состояния равновесия / и 2 некоторой
системы. Пусть при нестатическом пе­
реходе из одного состояния в другое *) Рис. 8.
системе от термостата сообщается ко­
личество теплоты §QHecT и она совершает работу $117нест’ так что по
первому началу
4 .0 , = ^ + (3.40)
Если же система переходит из состояния 1 в состояние 2 квазиста­
тически, то количество теплоты, получаемое ею от термостата,
пусть будет SQ, а совершенная работа §№, так что
(3.41)
Первый переход является необратимым, поэтому возвращение си­
стемы в начальное состояние без компенсации невозможно; второй
переход обратим, и систему можно вернуть в исходное состояние
без всяких изменений в окружающих телах. Вычитая из уравнения
(3.40) уравнение (3.41), получим для кругового процесса

= (3.42)
Эта разность не может быть равной нулю, так как в противном
случае это означало бы, что необратимый процесс перехода системы из
одного состояния в другое можно обратить квазистатическим путем
без изменения в окружающих телах (отдав термостату количество
теплоты $Q = §QHecT и произведя работу $ \ ^ = § 1^ нест).
Разность (3.42) не может быть положительной, так как это
означало бы, что при квазистатическом возвращении системы после
необратимого процесса в начальное состояние за весь получающийся
круговой процесс была произведена работа §1Гнест— только
за счет теплоты термостата §QHecT— §Q> 0 без всякой компенсации.
Разность (3.42) может быть отрицательной, так как это соот­
ветствует тому, что при возвращении системы после необратимого

*) На приведенном рисунке нестатический переход системы условно


изображен совокупностью черточек, поскольку такие переходы нельзя изобра­
зить на какой-либо диаграмме.
70 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

процесса в начальное состояние квазистатическим путем часть


теплоты SQ— ^Фнест^Х) передается термостату за счет внешней рабо­
ты bW— *Wnn, что по второму началу (второй его части) возможно*)

адне с,-« 0 = ^ » « , - г ^ < 0 -


Отсюда следует, что
« Q > 8 Q„ec, (3.43)
И
(3.44)

С последним неравенством мы уже встречались в частном случае


работы при квазистатическом и нестатическом расширении газа;
здесь оно установлено на основании второго начала для любых не­
статических процессов.
Поскольку bQ— TdS, то из (3.43) получаем

TdS>bQma
и
(3.45)
а также
2

S2 — (3.46)
1

Если система переходит из одного состояния в другое нестатически


адиабатическим путем (§QHecT= 0), то из (3.45) и (3.46) имеем

dS> 0 и S2— ^ > 0 , (3.47)

т. е. энтропия при этом возрастает **).


Это положение о возрастании энтропии в замкнутой системе при
нестатических процессах ( закон в о з р а с т а н и я э н т р о п и и ) и

*) Если бы предложение о невозможности вечного двигателя второго


рода допускало обращение, т. е. если бы работу в теплоту также нельзя было
превратить полностью без компенсации, то разность (3.42) не могла бы быть
и отрицательной. При выполнении первого условия (3.1) это означало бы, что
приведенный на рисунке замкнутый процесс невозможен. В настоящее время
можно привести пример такого случая (см. §§ 45, 46).
**) То, что энтропия при нестатических процессах в адиабатических си­
стемах возрастает, а не убывает, связано с условием, определяющим поло­
жительность абсолютной температуры. При другом дополнительном условии,
приводящем к Г < 0 , мы имели бы из (3.45) для нестатических процессов
в изолированных (обычных) системах не закон возрастания, а закон убывания
энтропии.
Таким образом, закон возрастания энтропии содержит в себе не только
объективную сторону (односторонность естественных процессов), ной субъек-
§ 16] ВТОРОЕ НАЧАЛО ДЛЯ НЕСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 71

выражает собой второе начало термодинамики для нестатических


процессов. Оно дает возможность характеризовать энтропию как
меру необратимости процессов в замкнутой системе. В этом состоит
физический смысл энтропии, если подходить к ней с точки зрения
особенностей нестатических процессов.
Поскольку все естественные, самопроизвольные процессы про­
ходят с конечной скоростью, т. е. нестатичны, то, следовательно,
при этих процессах в замкнутых системах энтропия всегда возра­
стает. Таким образом, второе начало термодинамики для нестатиче­
ских процессов указывает направление естественных процессов:
естественные процессы в замкнутых системах проходят в направлении
роста энтропии.
Для кругового процесса из (3.46) получаем неравенство

(3.48)
(необр.)

которое называется неравенством Клаузиуса. Оно, так же как и


(3.46), выражает второе начало для н е с т а т и ч е с к и х процессов
в неизолированных системах (в отличие от (3.47), относящегося
к адиабатическим системам).
О с н о в н о е у р а в н е н и е т е р м о д и н а м и к и , выражающее
первое и второе начала термодинамики, может быть теперь запи­
сано в виде
T d S ^ d U -^ -^ A fd a ., (3.49)
в котором равенство относится к квазистатическим процессам,
когда Aj — Af ( Т, а,, . . . ,а„) и совпадает с уравнением (3.32), не­
равенство же соответствует неравновесным процессам (в этом слу­
чае обобщенные силы А{ не являются функциями температуры Т
и внешних параметров а{).
Все дальнейшие приложения термодинамики базируются на ос­
новном уравнении (3.49). При этом уравнение (3.49) со знаком ра­
венства определяет свойства равновесных систем, а выражение со
знаком неравенства дает возможность установить условия равновесия
различных термодинамических систем.
Прежде чем приступить к решению конкретных физических задач,
основываясь на основном уравнении термодинамики (3.49), рассмот­
рим вначале некоторые следствия второго начала.

тивный момент — знак абсолютной температуры, который придает объектив­


ной стороне лишь определенное выражение, не меняя ее существа. Отсюда,
между прочим, следует, что нельзя доказывать положительность абсолютной
температуры, исходя из закона возрастания энтропии, так как формулировка
второго начала для необратимых процессов в замкнутых (обычных) системах
в виде закона возрастания энтропии уже предполагает, что абсолютная тем­
пература положительна.
72 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . III

§ 1 7 . Связь между термическим и калорическим


уравнениями состояния
Для вычисления многих величин, как мы видели, необходимо
знать как термические, так и калорическое уравнения состояния
системы. Эти уравнения как экспериментально, так и методами ста­
тистической физики могут быть получены независимо друг от друга.
Второе начало устанавливает дифференциальную связь между этими
уравнениями, которая в некоторых случаях делает ненужным знание
калорического уравнения состояния.
Установим эту связь. Из выражения дифференциала энтропии

T j.
имеем

и, следовательно,
± (д £ \ (dS_\
Т \ д Т ) а \ д а 1)т, ак - т . . + А ]

(/= 1, 2 ,...
а так как
dzS __ d*S
да^дТ — дТда{ *
то получаем следующее дифференциальное уравнение, связывающее
термическое и калорическое уравнения состояния:

(3.50)
( £ ) , + *

Если подставить значение правой части этого уравнения в выраже­


ние дифференциала энтропии, то мы получим

dS=
откуда видно, что благодаря (3.50) для вычисления энтропии не
нужно знать полностью калорическое уравнение состояния, а до­
статочно лишь иметь зависимость внутренней энергии от темпера­
туры. Уравнение (3.50) позволяет также по термическому уравнению
состояния и зависимости U только от Т находить калорическое урав­
нение состояния.
§1 7 ] ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ 73

Для простой системы, подверженной действию силы всестороннего


давления (А = р , а = Н ) , уравнение (3.50) имеет вид

$ ) т+г- <3 - 5 1 >

Применим (3.51) для определения внутренней энергии идеального


газа, газа Ван-дер-Ваальса и для вычисления разности теплоемкостей.
1. В случае идеального газа термическим уравнением состояния
является уравнение Клапейрона
PV = R T y
Из этого уравнения { ^ ) v===iY ' Подставляя в (3.51), находим
закон Джоуля

который, как мы уже показывали, приводит к калорическому уравне­


нию состояния идеального газа:
U= J Cv dT

U = C VT + U ,
для одноатомного идеального газа.
2. Для реального газа, термическим уравнением которого являет­
ся уравнение Ван-дер-Ваальса
_ RT а
Р у — b V* ’
имеем
др \ _ R
дТ j v V-b'
Подставляя эти данные в (3.51), получим
(dU\ __а_
[d v)T- v * -
Таким образом,

dU= { w ) v d r + { w ) Td V = c v d T+ v - ‘ dV
и
U = ^ C vdT—~ . (3.52)

Так как Cv слабо зависит от температуры, то (3.52) можно записать


в виде
U = C VT - 1 + U,.
74 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. 111

С молекулярной точки зрения первый член (3.52) представляет собой


кинетическую энергию молекул газа, а второй — потенциальную
энергию взаимодействия молекул, соответствующую ван-дер-ваальсовым
силам притяжения.
3. Первое начало дает для разности теплоемкостей Ср — Су-
выражение
( 2 . 8)

Для вычисления (2.8) необходимо знать как термическое уравнение


состояния р = р (Т, V), так и калорическое уравнение состояния
U = U ( T , V). Второе начало, устанавливая связь между этими урав­
нениями состояния, дает возможность найти разность Ср — Су, зная
только одно термическое уравнение состояния.
Действительно, используя (3.51)*), находим

(3.53)

Входящие сюда производные можно определить, зная лишь терми­


ческое уравнение состояния р = р ( Т , V) или измеряя непосредст­
венно коэффициент объемного расширения

и коэффициент термического сжатия

Из тождества (см. задачу 7)

и выражений для а и [3 находим

Подставляя эту производную в (3.53), получаем

(3.54)

*) В общем случае, согласно (2.7) и (3.50),


(3.53')
§ 18] ЦИКЛ КАРНО И ТЕОРЕМЫ КАРНО. ТИПЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН 75

Поскольку, согласно условию устойчивости равновесного состоя-


ни я (см. § 31), всегда и, следовательно, р > 0 , то из
(3.54) получаем

Знак равенства имеет место при а = 0, что наблюдается, например,


у воды при 4° С, когда ее плотность максимальна и а меняет знак:
а< 0 при 0 < ^ < 4° С,
а= 0 при /= 4 ° С ,
а> 0 при t > 4° С.
Такое поведение коэффициента объемного расширения у воды приво­
дит к тому ее аномальному свойству, что в интервале температур
О< ^ < 4 ° С при адиабатическом сжатии она не нагревается, как
другие жидкости и все газы, а охлаждается *).

§18. Коэффициент полезного действия тепловых двигателей.


Цикл Карно и теоремы Карно. Типы тепловых машин

1. Как известно, второе начало термодинамики исторически было


установлено из анализа работы тепловых машин.
В первом сочинении по термодинамике, опубликованном С. Карно
в 1824 г., была поставлена и решена проблема возможного повыше­
ния коэффициента полезного действия тепловых двигателей. Карно
установил две теоремы о к. п. д. этих машин, которые совместно
эквивалентны второму началу термодинамики.
Мы докажем эти теоремы, исходя из второго начала.
Коэффициентом полезного действия г] теплового двигателя назы­
вается отношение работы W, производимой машиной за цикл, к ко­
личеству теплоты Q1? получаемому машиной за этот цикл:

По первому началу W— Ql — Q2, где Q2— абсолютное значение ко­


личества теплоты, отдаваемого рабочим телом за цикл, поэтому

Вычислим к. п. д. цикла Карно, состоящего из двух изотермиче­


ских и двух адиабатических процессов**).
*) См. задачу 45.
**) Этот цикл во времена Карно являлся хорошей схемой работы широко
применявшихся тогда паровых машин.
76 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

На диаграмме S,T этот цикл изобразится в виде, представленном


на рис. 9. На изотерме 1 — 2 теплота Qx берется от нагревателя, на
изотерме 3 — 4 теплота Q2 отдается холодильнику. Согласно второму
началу термодинамики для квазистатических процессов в форме равен­
ства Клаузиуса (3.8), для цикла
= 0 ,
или

f e + f a + f e + f t - o .

или
AS.. + 4S.. + LS» + bS,l = 0.
Но
2 4
Д51! = ^ = ^ , iS tJ = 0

II
Jl
**
у

1 3

поэтому
Q1
©
II
1

Тг
откуда
Qz_т2 Q i_T2 Tt Qz
Q ~ тх' " tx Qi
и, следовательно, к. п. д. цикла Карно равен
т _ _ Q i — Qz тг т2
____
(3.55)
4~~ Qx ” тг •
Отсюда видно, что к. п. д. ц и к л а К а р н о не з а в и с и т от
р а б о ч е г о в е ще с т в а , а о п р е д е ­
ляется только т е мперат урой
нагревателя и температурой
х о л о д и л ь н и к а ( перв ая т е о р е ­
/ Л 2 ма Карно) .
Из (3.55) следует также, что влия­
ние изменения температур Тх и Т2 на
* I 3 значение к. п. д. цикла Карно раз­
лично:
dn Tz dr\ _ 1 Ь_
Рис. 9. dTx Tz1 > dT2 Tt Т12 *
и так как 7\ > 7^, то Таким образом, изменение тем­
пературы нагревателя в меньшей степени влияет на изменение к. п. д.
цикла Карно, чем изменение температуры холодильника.
§1 8 ] ЦИКЛ КАРНО И ТЕОРЕМЫ КАРНО. ТИПЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН 77

Теорема Карно указывает путь повышения к. п. д. тепловых


машин. Она сыграла руководящую роль в развитии основ теплотех­
ники. Хотя в настоящее время ни одна применяемая в технике
тепловая машина не работает по циклу Карно, значение его состоит
в том, что этот цикл имеет наибольший к. п. д. по сравнению с
циклами, работающими в тех же температурных пределах (см. зада­
чу 56) и является мерой к. п. д. в с е х других циклов*).
Если машина работает по какому-либо необратимому циклу и
получает за цикл то же количество теплоты Qx, что и при обрати­
мом цикле, то, так как, согласно (3.44), работа №нест за необратимый
цикл меньше работы по такому же обратимому циклу W, к. п. д. н е о б­
W,
ра т и мо й м а ш и н ы 7]необр= — — ■ меньше к. п. д. о б р а т и м о й
W
ма ши ны 7] = т г ( в т о р а я т е о р е ма Карно) :
VI
^необр *]обр* (3 .5 6 )
2. По своему назначению тепловые машины разделяются на три
основных типа: тепловые двигатели, тепловые насосы (греющие
машины) и холодильные машины.
Тепловые двигатели, о которых шла речь выше, превращают
теплоту в работу, тепловые насосы за счет затраченной работы и
отнятой при этом теплоты у среды (меньшей температуры) нагре­
вают тела более высокой температуры, холодильные машины при
затрате работы отнимают теплоту от охлаждаемого тела и передают
ее окружающей среде. При непрерывном действии этих машин рабо­
чее тело в них совершает круговой процесс: в тепловом двигателе —
прямой круговой процесс, в тепловом насосе и холодильных маши­
нах— обратный круговой процесс.
По первому началу за цикл j) bQ = W или Q1 = Qt + W r, где
Qt — количество теплоты, взятое (или сообщенное при обратном
цикле) от тела высокой температуры, Qz — количество теплоты,
переданное (или отнятое) телу (или окружающей среде) более низ­
кой температуры. По второму началу для теплового двигателя (пря­
мой цикл) всегда Qx|> № , а для теплового насоса и холодильной
машины (обратный цикл) W^.Ql (равенство имеет место при Q2 = 0 ,
что, в отличие от прямого цикла, в обратном цикле всегда воз­
можно; в этом случае в теплоту превращается только затрачиваемая
работа).
Целевое назначение теплового двигателя характеризуется к. п. д.
W

который, согласно вышеизложенному, всегда меньше единицы.

*) При заданных же предельных значениях давления или объема цикл


Карно не является наиболее выгодным. Поэтому он и не используется в со­
временных тепловых машинах.
78 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

Назначение теплового насоса характеризуется коэффициентом


преобразования

который всегда больше единицы (при Qt = 0 <р= 1 , однако в этом


случае тело высокой температуры получает теплоту только за счет
работы, и машина, собственно, не является тепловым насосом).
Целевое назначение холодильной машины определяется холодиль­
ным коэффициентом

т. е. отношением теплоты, отнятой у холодного тела, к затрачен­


ной работе. Нетрудно видеть, что d> может быть как больше, так
и меньше единицы, в том числе и равным нулю. Действительно, из
W= Q, — Q2 получаем ~ — 1 , или ф= ср— 1 . Носр = ^ - > 1 ,
поэтому = ~ может быть как больше единицы (когда ср 2 ), так
и меньше единицы (когда 1 < с р < 2 ); при у = \ (т. е. при Q2 = 0 )
ф = 0.
Сочетание теплового двигателя, работающего в одном интервале
температур с тепловым насосом, работающим в другом интервале
температур, представляет собой термотрансформатор, т. е. устрой­
ство, с помощью которого определенное количество теплоты, полу­
ченное от тела данной температуры, преобразуется в другое коли­
чество теплоты иной температуры. По своему действию термотранс­
форматоры разделяются на повышающие, понижающие и смешанного
типа *).

§ 19. Самопроизвольный переход теплоты


Второе начало термодинамики для нестатических процессов ука­
зывает определенное направление естественных процессов. Это осо­
бенно хорошо видно на примере самопроизвольного перехода теплоты
при тепловом контакте двух тел с различными температурами.
Приведем в соприкосновение два тела с температурами Тх и Tt.
При установлении равновесия температура будет выравниваться;
пусть при этом от тела с температурой Г, к телу с температурой
Т2 за некоторое время dt перейдет количество теплоты §Q^>0. По
второму началу энтропия этой системы тел при таком процессе
должна возрасти, поэтому

dS = dS, = — ^ + 8 Q ( £ — ■i ) > 0 , (3.57)

*) См. В. С. М а р т ы н о в с к и й , Тепловые насосы, Госэнергоиздат, 1953.


§ 19] САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ П ЕРЕХО Д ТЕПЛОТЫ 79

откуда Тх> Тг, т. е. теплота самопроизвольно переходит от тела с


большей температурой к телу с меньшей температурой.
Определенная направленность, односторонность перехода теплоты
при тепловом контакте двух тел с различной температурой является
объективным законом природы. Однако конкретное выражение этого
закона зависит от определения понятия большая или меньшая тем­
пература, или, что то же самое, от выбора знака абсолютной тем­
пературы (для обычных систем).
Если принять отрицательную абсолютную температуру (это соот­
ветствовало бы тому, что при сообщении теплоты обычному телу
при постоянных внешних параметрах его температура понижается),
то второе начало для нестатических процессов состояло бы в утвер­
ждении убыли энтропии в замкнутых системах при адиабатических
процессах. Выражение (3.57) тогда записалось бы в виде

откуда Тх< Г2, т. е. теплота самопроизвольно переходит от тела


с меньшей температурой к телу с большей температурой.
Приняв положительную абсолютную температуру, мы приходим к
выражению одностороннего характера самопроизвольного перехода
теплоты при тепловом контакте двух тел в виде Тх> Тг.
Односторонний характер теплопередачи может служить основанием
для определения понятия ббльшая или меньшая температура. Это
понятие, вообще говоря, может быть определено как в рамках ква-
зистатических процессов (при сообщении телу теплоты его темпера­
тура п ов ышает с я) , так и при анализе нестатических процессов
(если при тепловом контакте двух тел А и В теплота переходит от
А к В, то температура тела А б о л ь ше температуры тела В). Второе
начало показывает, что оба эти определения не язляются независи­
мыми, так что приведенные в тексте определения не противоречат
друг другу (см. § 31).
В научной и учебной литературе часто приходится встречать
утверждение, что закон возрастания энтропии и факт существования
энтропии потому являются независимыми положениями, что с послед­
ним было бы вполне совместимо противоположное утверждение —
«закон убывания энтропии» или какое-нибудь другое. Необходимо,
однако, заметить следующее. Как мы видели, если принять абсолют­
ную температуру (в случае обычных систем) положительной, то с
фактом существования энтропии совместим т о л ь к о закон
возрастания энтропии и не совместим закон убывания энтропии,
если же принять отрицательную абсолютную температуру, то все
будет наоборот. Вывод же, что абсолютная температура не может
менять знак (при квазистатических процессах), является следствием
факта существования энтропии у всякой равновесной системы, а
80 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. III

выбор этого знака зависит от определения понятия бблыпая или


меньшая температура.
Второе начало термодинамики действительно состоит из двух
независимых положений, которые выражаются или в виде
Q > W и W=Q,
—> — >*
или, на языке энтропии, — в факте существования энтропии и одно­
стороннем изменении ее при нестатических процессах в адиабати­
чески замкнутых системах.

§ 20. Границы применимости второго начала.


«Теория» тепловой смерти вселенной
Второе начало термодинамики выражает особенности закономерностей
явлений, связанных с тепловым движением. Оно устанавливает принципиаль­
ное отличие микрофизической формы передачи энергии — теплоты от макро-
физической формы, связанной с изменением внешних параметров,— работы.
Это отличие, приводящее к существованию и возрастанию энтропии, имеет
место как в больших, так и в малых телах. Однако в случае систем, размеры
которых сравнимы с размерами молекул, исчезает различие между понятиями
теплоты и работы, и поэтому для таких микросистем не имеют смысла термо­
динамические параметры — энтропия, температура и др. *).
Это приводит к тому, что второе начало термодинамики к микросистемам
неприменимо. Последнее не означает, что в таких системах нарушается вто­
рое начало,— вечный двигатель второго рода осуществить нельзя с помощью
любых систем **), — это означает лишь, что говорить о вечном двигателе
второго рода как о таком устройстве, которое некомпенсированно превращало
бы теплоту в работу, в применении к микросистемам лишено смысла,
поскольку для них стирается различие между теплотой и работой.
Таким образом, для второго начала, а следовательно и для всей термоди­
намики, существует нижняя граница его применимости: оно неприменимо к
микросистемам.
Можно указать также и верхнюю границу применимости термодинамики.
Исходное положение термодинамики о тепловом равновесии, о неуклонном
переходе изолированной системы в равновесное состояние и самоненарушае-
мости этого состояния, закон о возрастании энтропии в таких системах явля­
ются результатом обобщений данных опыта в системах конечных размеров.
Некритическое перенесение этих закономерностей на системы бесконечных

*) Эти системы не являются поэтому термодинамическими.


**) С первого взгляда может показаться, что наличие флуктуаций дает
принципиальную возможность построить вечный двигатель второго рода.
Однако это не так. Рассмотрим, например, флуктуацию плотности в газе. Мо­
жет показаться возможным «поймать» возникающие разности давлений с по­
мощью специальных клапанов и аппаратов, могущих иметь дело с отдельны­
ми молекулами (такие устройства Максвелл называл демонами (сознание, ра­
зум)), и использовать их для совершения работы или разделения смеси газов.
Однако это не только практически, но и теоретически невозможно. Все наши
аппараты, клапаны и т. д. сами состоят из молекул и сами обладают некото­
рыми колебаниями около положения равновесия и притом совершенно неза­
висимыми от колебаний плотности газа. Желаемый результат можно было бы
получить в некоторый определенный момент времени, но в следующий же
момент он компенсировался бы снова колебаниями аппарата и газа.
§ 20] ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ВТОРОГО НАЧАЛА 81

размеров без анализа глубоких качественных изменений, которые могут быть


связаны с таким переходом от конечных систем к бесконечным, может при­
вести и действительно привело некоторых ученых к антинаучным выводам о
так называемой тепловой смерти вселенной.
В законченном виде «теория» тепловой смерти вселенной была сформу­
лирована около ста лет назад Клаузиусом *), который, распространяя законы
термодинамики на всю бесконечную вселенную, писал: «Энергия мира остается
постоянной, энтропия мира стремится к максимуму». Это означает, что все­
ленная рано или поздно придет в состояние термодинамического равновесия;
тогда все процессы прекратятся и мир погрузится в состояние «тепловой
смерти»: температура во всех местах вселенной будет одной и той же, все
другие интенсивные факторы выравняются и больше уже не будет причин,
способных вызвать возникновение каких бы то ни было процессов.
Эта «теория» тепловой смерти непосредственно ведет к поповщине — к
существованию бога. В самом деле, поскольку, по Клаузиусу, вселенная
непрерывно идет к термодинамическому равновесию, а в настоящий момент
она не находится в равновесном состоянии, то отсюда следует, что либо
вселенная не всегда существовала и была когда-то создана, либо какая-то
внешняя сила когда-то вывела ее из состояния равновесия, и мы сейчас
переживаем эпоху возвращения вселенной к состоянию равновесия. А это
означает, что должен существовать бог**).
Реакционные взгляды Клаузиуса были подвергнуты уничтожающей кри­
тике Энгельсом. С позиций диалектического материализма Энгельс доказал
полную несостоятельность «теории» тепловой смерти. В «Диалектике при­
роды» он писал: «В каком бы виде ни выступало перед нами второе поло­
жение Клаузиуса и т. д., во всяком случае, согласно ему, энергия теряется,
если не количественно, то качественно. Энтропия не может уничто­
жаться естественным путем, но зато может создаваться. Мировые
часы сначала должны быть заведены, затем они идут, пока не придут в со­
стояние равновесия, и только чудо может вывести их щ этого состояния и

*) С тех пор эта лженаучная теория получила довольно широкое распро­


странение среди буржуазного ученого мира. Антинаучные измышления о
«тепловой смерти» вселенной распространяются и в настоящее время некото­
рыми буржуазными учеными. Так, например, у Джинса в «The Universe
around us» (1930, стр. 328) мы читаем: «Вселенная не может существовать
вечно; рано или поздно должно наступить время, когда ее последний эрг
энергии достигнет наивысшей ступени на лестнице падающей полезности, и
в этот момент активная жизнь вселенной должна будет прекратиться».
Эддингтон в «The Nature of the Physical World» (1935, стр. 90) писал:
«Вся вселенная достигнет теплового равновесия в будущем, в срок, который
не бесконечно удален. Существует направление мысли, которое идею износа
мира находит прямо-таки отталкивающей. Для этого направления привлека­
тельны различные теории омоложения. Но сознаюсь, что я лично не имею
большого желания, чтобы удалось предотвратить окончательную остановку
вселенной... Я чувствовал бы себя более довольным, если бы вселенная завер­
шала какую-то большую схему эволюции и, осуществив все, что может быть
осуществлено, она впала бы обратно в хаотическую неизменность, чем если
бы ее назначение опошлялось неустанным повторением».
**) В 1952 г. в своей речи на заседании так называемой «папской акаде­
мии наук» папа Пий XII говорил: «Закон энтропии, открытый Рудольфом
Клаузиусом, дал нам уверенность, что спонтанные природные процессы
всегда связаны с некоторой потерей свободной, могущей быть использованной
энергии, откуда следует, что в замкнутой материальной системе в конце
концов эти процессы в макроскопическом масштабе когда-то прекратятся.
Эта печальная необходимость... красноречиво свидетельствует о существова­
нии Необходимого Существа».
82 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . III

снова пустить в ход. Потраченная на завод часов энергия исчезла, по край­


ней мере в качественном отношении, и может быть восстановлена только
путем толчка извне. Значит, толчок извне был необходим также и вначале;
значит, количество имеющегося во вселенной движения, или энергии, не
всегда одинаково; значит, энергия дожна была быть сотворена; значит, она
сотворима; значит, она уничтожима» (Ф. Э н г е л ь с , Диалектика природы,
Госполитиздат, 1952, стр. 229).
Энгельс показывает, таким образом, что «теория» тепловой смерти все­
ленной противоречит закону сохранения и превращения энергии, так как
этот закон, как мы уже указывали, говорит не только о количественной
неуничтожимости движения материи, но и о неутрачиваемой способности к
качественным превращениям различных форм движения друг в друга.
«Неуничтожимость движения, — писал Энгельс, — надо понимать не
только в количественном, но и в качественном смысле. Материя, чисто меха­
ническое перемещение которой хотя и содержит в себе возможность превра­
щения при благоприятных условиях в теплоту, электричество, химическое
действие, жизнь, но которая не в состоянии породить из самой себя эти усло­
вия, такая материя потерпела определенный ущерб в своем движении.
Движение, которое потеряло способность превращаться в свойственные ему
различные формы, хотя и обладает еще dynamis (возможностью), но не обла­
дает уже energeia (действенностью) и, таким образом, частично уничтожено.
Но и то и другое немыслимо» (там же, стр. 17).
Энгельс обосновал ложность представления о самой возможности тепло­
вого равновесия в бесконечной в пространстве и времени вселенной, ибо
в самой движущейся материи лежит причина ее движения. Он писал: «...ма­
терия во всех своих превращениях остается вечно одной и той же, ни один
из ее атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же
самой железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит на Земле
свой высший цвет — мыслящий дух, она должна будет его снова породить
где-нибудь в другом месте и в другое время» (там же, стр. 19).
Передовые физики прошлого века также выступали против концепции
Клаузиуса о тепловой смерти вселенной.
Большое прогрессивное значение имели в этом отношении работы, прежде
всего, выдающегося физика-материалиста Больцмана и работы известного
польского физика-материалиста Смолуховского.
В противовес «теории» тепловой смерти вселенной Больцман выдвинул
так называемую «флуктуационную гипотезу». Больцман впервые установил
статистическую природу второго начала термодинамики. Состояние термоди­
намического равновесия, по Больцману, является лишь наиболее часто встре­
чающимся, наиболее вероятным; в равновесной системе всегда самопроизвольно
могут возникнуть сколь угодно большие флуктуации.
Распространяя эти свои выводы на всю вселенную, Больцман приходит к
заключению, что вселенная находится, вообще говоря, в состоянии термоди­
намического равновесия; однако в ней неизбежно возникают сколь угодно
большие флуктуации. Такой огромной флуктуацией является та часть вселен­
ной, в которой мы находимся. Всякая флуктуация должна исчезнуть, но столь
же неизбежно будут возникать флуктуации подобного рода в других местах
вселенной. Таким образом, по Больцману, одни миры погибают, а другие
возникают.
В «Лекциях по теории газов» (§ 90) Больцман писал *): «Можно предста­
вить себе вселенную как механическую систему, состоящую из громадного
числа составных частей и с громадной продолжительностью существования,
так что размеры нашей системы неподвижных звезд ничтожны по сравнению
с протяженностью вселенной, и времена, которые мы называем эрами,
ничтожны по сравнению с длительностью ее существования. Тогда во вселен­
ной, которая в общем везде находится в тепловом равновесии, т. е. мертва,
*) Л. Б о л ь ц м а н , Лекции по теории газов, Гостехиздат, 1956.
§ 20 ] ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ВТОРОГО НАЧАЛА 83

то тут, то там должны существовать сравнительно небольшие области про­


тяженности нашего звездного пространства (назовем их единичным мирами),
которые в течение сравнительно короткого времени эры значительно откло­
няются от теплового равновесия, причем одинаково часты такие, в которых
вероятность состояния увеличивается, и такие, в которых она уменьшается.
Следовательно, для вселенной оба направления времени неразличимы, так же
как в пространстве не существует верха и низа. Но так же, как в опреде­
ленной точке земной поверхности направление к центру Земли определяется
как направление книзу, живое существо, находящееся в определенной фазе
времени такого единичного мира, будет определять направление времени
к менее вероятным состояниям иначе, чем противоположное направление (пер­
вое — как прошлое, начало, второе — как будущее, конец), и в соответствии
с таким наименованием для него небольшие, изолированные от вселенной
области «сначала» будут всегда находиться в маловероятном состоянии. Этот
метод кажется мне единственным методом, при котором можно представлять
себе второе начало, тепловую смерть каждого единичного мира, без односто­
роннего изменения всей вселенной от определенного начала к заключитель­
ному конечному состоянию».
Смолуховский, блестяще доказавший существование флуктуаций, был
сторонником взглядов Больцмана. В одном из своих выступлений он говорил:
«Клаузиус утверждал, основываясь на эмпирической термодинамике, что
энтропия вселенной беспрерывно возрастает, что, следовательно, вселенная
должна со временем перейти в стадию омертвения, в пресловутый Warmetod,
в котором вся потенциальная энергия превратится в теплоту и все разности
температур выравняются. Кинетическая теория, напротив, утверждает, что
после стадии омертвения опять придет новая жизнь, так как все состояния в
вечном круговороте со временем возвращаются».
Больцман, Смолуховский и в наше время многие другие видят ошибоч­
ность вывода о тепловой смерти вселенной в абсолютизации законов термо­
динамики, т. е. в пренебрежении статистическим характером второго начала,
поскольку защищаемая ими флуктуационная гипотеза отвергает «теорию»
тепловой смерти, опираясь на статистическую природу второго начала.
На самом же деле «теория» тепловой смерти вселенной ложно развита не
из-за игнорирования статистической природы второго начала, а наоборот, из-за
неприменимости второго начала к бесконечным системам вследствие его стати­
стической природы. Это было показано недавно И. Р. Плоткиным, который
в своей работе «О возрастании энтропии в бесконечной вселенной» (ЖЭТФ 20,
1051 (1950)) установил, что в бесконечной вселенной не существует более ве­
роятных состояний (понятие термодинамического равновесия, как наиболее ве­
роятного, в применении ко вселенной, следовательно, не имеет смысла), и
поэтому закон возрастания энтропии, имеющий место в конечных изолирован­
ных системах во всей вселенной или бесконечной ее части, недействителен
(см. задачу 64). При переходе от конечных к бесконечным системам имеет
место качественный скачок во временной эволюции таких систем. Этим уста­
навливается верхняя граница применимости второго начала и вскрывается лож­
ность самой постановки вопроса о тепловой смерти вселенной.
Метафизический характер гипотезы Больцмана виден также из того, что, по
Больцману, развитие мира имеет характер тепловых флуктуаций на общем фо­
не «тепловой смерти», а не как движение по восходящей линии, не как пере­
ход от старого качественного состояния к новому качественному состоянию,
не как развитие от простого к сложному, от низшего к высшему, как это
рассматривает диалектический материализм.
Выводу Больцмана, что во вселенной преобладает состояние термодинами­
ческого равновесия, все более противоречит растущий экспериментальный
материал астрономии. Этот астрономический материал одновременно подтвер­
ждает взгляд диалектического материализма на развитие в природе. Наблюде­
ния и открытия астрофизиков последнего времени о возникновении и разви­
тии звездных ассоциаций показывают, что материя обладает никогда не утра-
84 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКЙ [ГЛ . III

чиваемой способностью к концентрации энергии и превращению одних форм


движения в другие. Одновременно они устанавливают, что процесс образова­
ния из рассеянной материи звезд подчиняется определенным закономерностям,
проходит через определенные этапы и его ни в коем случае нельзя свести
к случайным флуктуациям распределения энергии во вселенной.

За д а ч и
28. Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая у теплоисточника
нацело превращается в работу?
29. В прошлом веке неоднократно делались попытки найти такие процессы,
которые находились бы в противоречии со вторым началом. Более тщатель­
ный анализ этих процессов всякий раз показывал, что противоречие их вто­
рому началу является кажущимся. Сюда относится парадокс В. Вина (1900 г.)
со световым вентилем *).
Между двумя одинаково нагретыми телами помещен световой вентиль
(рис. 10). Свет от тела 1 падает на николь /. Половина падающей энергии У,
S3 $г
У /////////////Л У /////Ш Ш

т. е. — У, проходит через николь /, потом через николь II и поглощается


2
телом , а другая половина после полного внутреннего отражения в николе I
возвращается зеркалом S, к телу 1. Свет же, посланный телом 2, не пройдет
через световой вентиль. Половина излученной этим телом энергии У, равная
— У, после полного внутреннего отражения в николе II, отразившись от зеркала
S2, вернется к телу 2. Другая половина энергии, пройдя николь II, пройдет
вращающую среду, испытав при этом поворот плоскости поляризации
на 45°, не пройдет через николь /, а, испытав в нем полное внутреннее
*) Световой вентиль представляет собой следующее устройство: два николя
поставлены на пути луча света так, что их главные плоскости повернуты
на 45° друг к другу; между ними находится слой вещества, в котором вызы­
вается вращение плоскости поляризации статическим магнитным полем, направ­
ленным по лучу, например от первого николя ко второму (явление Фарадея).
В отличие от естественного вращения плоскости поляризации (без магнитного
поля, например раствором сахара) направление поворота плоскости поляри­
зации определяется не направлением луча, а направлением магнитного поля.
Поэтому если величина магнитного поля подобрана так, что при распростра­
нении света от николя / к николю II плоскость поляризации повернется на 45°
и свет пройдет через николь II, то у луча обратного направления, при рас­
пространении света от николя II к николю I, плоскость поляризации повер­
нется на 45° в ту же сторону, что и в первом случае, и свет не пройдет
через николь I.
ЗАДАЧИ 85
отражение, будет отражено обратно зеркалом 5, и после полного внутреннего
отражения в николе / вернется к телу 2. Таким образом, тело 1 получит энергию

- г- У, а тело 2 — энергию - У и будет нагреваться в противоречии со вторым

началом термодинамики. Вин считал, что компенсация нагревания тела 2 будет
получаться за счет каких-то неизвестных процессов в магнитно-вращающем
веществе. Рэлей указал на элементарную ошибку в приведенных рассужде­
ниях Вина. В чем состоит эта ошибка?
30. На горячую песчаную баню ставится высокий химический стакан, на
дно которого налит слой анилина, а сверху — достаточно большое количество
воды. Через некоторое время капля анилина поднимается к поверхности воды,
совершая работу против сил тяжести, а потом снова падает на дно. Этот
процесс будет повторяться, пока нагревается баня. Как объяснить такое дви­
жение капли и не противоречит ли оно второму началу о невозможности
периодического совершения работы за счет теплоты только от одного тепло­
источника?
31. Красивую наглядную иллюстрацию второго начала термодинамики дает
детская китайская игрушка «утенок», которая должна стать демонстрационным
физическим прибором всякого физического каби­
нета. «Утенок» (рис. 11) представляет собой стек­
лянную, наглухо запаянную фигурную ампулу на
металлической оси. Ампула наполнена легко испа­
ряющейся жидкостью. В равновесии ствол утенка
отклонен на несколько градусов от вертикали. Го­
ловка и клюв покрыты тонким слоем ваты. Если
немного увлажнить головку, опустив, например,
клюв в стаканчик с водой, то утенок после этого
будет сам непрерывно «пить» воду из стаканчика.
Объяснить такое «поведение» утенка.
32. Процесс диффузии различных газов необ­
ратим. Как можно осуществить смешение газов об­
ратимо?
33. Показать, что энтропия увеличивается при
следующих процессах:
а) Горячая вода отдает теплоту такой же мас­
се холодной воды, и температуры их выравни­
ваются.
б) Два одинаковых адиабатически изолирован­
ных от окружающей среды сосуда, содержащие
одинаковые массы идеальных газов при разных давлениях, соединены трубкой
с краном. Кран открывается, и состояния газа в обоих сосудах становятся оди­
наковыми.
34. Голономность элемента теплоты IQ имеет место только для термически
однородных систем. Показать, что термически неоднородная система будет
неголономной.
35. Содержанием второго начала термодинамики для квазистатических
процессов является, по Каратеодори, голономность элемента теплоты IQ.
Планк в «Термодинамике» представляет этот замечательный факт как нечто
тривиальное, не выражающее никаких особых свойств тел: на примере идеаль­
ного газа он вычисляет непосредственно выражение Щ и убеждается, что оно
представляет полный дифференциал, а что это выражение будет полным диф­
ференциалом и для всякой другой системы, он считает возможным показать,
рассматривая сложную систему, состоящую из идеального газа G и данной
системы S. Он заставляет эту сложную систему G -f-5 совершить круговой
процесс, при котором она не получала бы тепла извне. Тогда отдельно G и
86 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . III

отдельно S должны совершать круговой процесс, причем, очевидно,

§a s
Отсюда (f)^-y = 0, так как по вычисленному ранее - 0. Планк счи­
SQ
тает, что этим доказано, что -у для всякой системы есть полный дифференциал.
Т. А. Афанасьева-Эренфест указала на ускользающую от внимания ошибку
в локазательстве Планка. В чем состоит эта ошибка?
36. Показать, что: а) адиабаты не могут пересекаться, б) изотерма не
может дважды пересекать одну адиабату.
37. Показать, что пфаффовы формы двух переменных всегда голономны.
38 Показать, что в случае неголономной пфаффовой формы любые две
точки xj, х®, х\ и х|, х*, х\ можно соединить адиабатой.
39. По теореме Гиббса энтропия смеси двух идеальных газов, заполняю­
щей объем V, равна сумме энтропий обоих газов в отдельности, вычисленных
в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что
эта теорема не имеет места в случае тождественных газов и разъяснить
парадокс Гиббса.
2
40. 30 л N0 диффундируют в 30 л S0 под постоянным общим давлением
в 2 атм и температуре 0° С. Вычислить прирост энтропии.
41. Энтропия v молей идеального газа, занимающих при температуре Т
объем vV (V — объем одного моля), равна Sv = vCy In Т -f- W? In vV + &ч. Как
должна зависеть константа от v (и, следовательно, от числа частиц N = vN (t,
где N0 — число Авогадро), для того чтобы выполнялось свойство аддитивности
энтропии?
42. Предполагая, что между энтропией S и вероятностью W состояния
системы существует некоторая функциональная зависимость (принцип Больц-
У мана), и используя общие свойства энтропии и ве-
роятности, установить соотношение Больцмана
S = * ln lF .
43. Два тела с температурами 27 и 28° С
приведены в соприкосновение. За некоторое время
от более теплого тела перешло к более холодному
количество теплоты, равное 1 эрг. Определить,
во сколько раз вследствие этого перехода изме­
нится вероятность состояния данных тел. Чему
равна вероятность обратного перехода? Как изме­
нится результат для перехода количества теплоты,
Рис. 12
равного , 1 2-10
“ * эрг?
44. Система обратимо переходит из состояния
12
1 в состояние 2 (рис. ), получая от термостата
8
количество теплоты Q и совершая работу 51Г, а из состояния 2 в состояние
1 система возвращается необратимо, получая от термостата количество тепло­
8
ты 6Q нест и совершая работу lFHecT. Показать, что и в этом случае работа
системы при нестатическом переходе всегда меньше работы системы при
квазистатическом переходе. Отметить, что при наличии нестатических про­
цессов возможен замкнутый процесс с отличной от нуля работой при одном
термостате.
45. Коэффициент объемного расширения а воды при 4° С меняет знак,
будучи при 0° < t < 4° величиной отрицательной. Показать, что в этом
интервале температур вода при адиабатическом сжатии охлаждается, а не на­
гревается, как другие жидкости и все газы.
46. Показать, что температура ? = 4° С недостижима для воды при охла­
ждении (нагревании) ее с помощью адиабатического расширения.
ЗАДАЧИ 87

47. Рассмотрим цикл Карно с водой в качестве рабочего вещества. Тем­


пература холодильника и нагревателя равны соответственно 2 и 6° С: при
6 ° С вода расширяется, а при 2° С — изотермически сжимается. В силу ано­
мального поведения воды при t < 4° С при обеих температурах будет подво­
диться теплота и полностью превращаться в работу, что находится в противо­
речии со вторым началом. Как разреш ить это противоречие?
48. Пользуясь основным уравнением термодинамики, установить правило
Максвелла: на диаграмме V, р
площади, образующиеся при
пересечении изотермы Ван-дер-
Ваальса экспериментальной пря­
мой изотермой — изобарой ае
(рис. 13), соответствующей рав­
новесию жидкость — пар, одина­
ковы.
49. Вычислить энтропию га­
за Ван-дер-Ваальса и найти урав­
нение его адиабаты.
50. Вычислить разность
Ср — С у для газа Ван-дер-Ва­
альса.
51. Пользуясь дифференци­
альным уравнением (3.50), свя­
зывающим термическое и кало­
рическое уравнения состояния,
показать, что термическое уравнение состояния идеального парамагнетика
имеет вид M = f [
52. Показать, что для парамагнетиков, подчиняющихся закону Кюри
С
ж= -= -(х — парамагнитная восприимчивость, С — константа Кюри), внутренняя
энергия не зависит от намагничивания М
(или магнитного поля Н).
53. Вычислить разность СЕ — Сх между
теплоемкостями при постоянном напряжении
и при постоянной деформации для твердого
упругого стержня.
54. Вычислить разность С Е — С £> между
теплоемкостями диэлектрика при постоянном
поле Е и при постоянной индукции D.
55. Показать, что у веществ, термиче­
ское уравнение которых таково, что давле*
ние является линейной функцией темпера-
0 — туры Т, теплоемкость Су не зависит от
объема.
Рис. 14. 56. Показать, что цикл Карно обладает
наибольшим к. п. д. по сравнению со всеми
другими циклами в тех же температурных пределах.
57. Вычислить к. п. д. воздушной машины, работающей по циклу Стир­
линга, состоящему из двух изотерм Т = Т , и Т = Т г и двух изохор V = К,
и V — V2, и сравнить его с к. п. д. машины, работающей по циклу Карно
с теми же температурами 7", и Тг.
58. Найти к. п. д. двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу
Отто, при котором горение топлива происходит при постоянном объеме и
индикаторная диаграмма которого изображена на рис. 14. Параметром цикла
К,
является степень сж ат и я * = ^ .
88 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . III

59. Найти к. п. д. двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу


Дизеля, диаграмма которого изображена на рис. 15. Параметрами цикла явля­
ются: г = ^ — степень сжатия, р — степень изобарного расширения.
60. Определить величину коэффициента преобразования ср теплового на­
соса и величину холодильного коэффициента ф холодильной машины, когда
круговым процессом в обеих этих машинах является обратный цикл Карно
с температурами Г, и Т2 (Г, > Т2). Показать,
что изменения температур Г, и Т2 оказывают
различное влияние как на ср, так и на ф.
61. В понижающем термотрансформаторе
тепловой двигатель берет теплоту Qx у тела
с высокой температурой Г,, отдает часть
теплоты Qz телу с меньшей температурой
7*2 2
(Г < Тх) и совершает работу W, которая
используется тепловым насосом для отвода
теплоты Q0 от среды с еще меньшей темпе­
ратурой Т0 (Т0 < Т2) и передачи телу с тем»
пературой Тг теплоты Q'2. В итоге это уст­
ройство работы не производит, но за счет
теплоты Qi тела высокой температуры Тх
тело с меньшей температурой Т% получает
теплоту Q = Qs -f- Q'2. Коэффициентом трансформации понижающего термо­
трансформатора п _ называется отношение количества теплоты Q, полученного
телом меньшей температуры Тг к затраченной теплоте Q, тела высокой темпера­
туры Т: п_=^т . Выразить п_ через к. п. д. т) теплового двигателя и коэф-
Vi
фициент преобразования ср тепло- р
вого насоса, а также через темпе­
ратуры Tv Т2 и Т0, считая, что обе
тепловые машины работают по со­
ответствующим циклам Карно (пря­
мому и обратному).
62. В повышающем термотранс­
форматоре тепловой двигатель бе­
рет теплоту 0 2 у тела с меньшей
температурой Т2, отдает теплоту Qq ,--------- const
среде с еще меньшей температу­
рой Т0(Т0 < Т2) и производит ра­ S =const
боту W, которая используется теп­
ловым насосом на отнятие теплоты
Q2 от тела с температурой Т2 и
передачу теплоты Qx телу с высо­ Рис. 16.
кой температурой Г, (7\ > Т2). В
конечном результате такая совокупность теплового двигателя и теплового насоса
приводит к переносу теплоты Qx от холодного тела (Т2) к горячему телу (Г,).
Коэффициентом трансформации повышающего термотрансформатора п+ назы­
вается отношение количества теплоты Qv полученного телом высокой темпе­
ратуры Tv к израсходованному количеству теплоты Q = Q2+ С ?2 телом
меньшей температуры Т2: п+ — Выразить п+ через т) теплового двигателя
и ср теплового насоса, а также через температуры Ти Т2 и Г0, считая, что обе
тепловые машины работают по соответствующим циклам Карно (прямому и
обратному).
ЗАДАЧИ 89
63. По Больцману, во вселенной нет определенного направления времени,
так как все процессы в конце концов обратимы, внутри же флуктуации имеется
определенное направление времени: от менее вероятного (прошедшего) к более
вероятному (будущему) состоянию (см. в § 20 цитату из «Теории газов»
Больцмана). Больцман и Смолуховский, таким образом, считали, что обрати­
мость физических явлений имеет абсолютный характер. Показать ошибочность
такого мнения.
64. Показать по И. Р. Плоткину, что ко вселенной в целом или к какой-
либо ее бесконечной части второе начало о росте энтропии неприменимо.
0
65. На диаграмме V, р (рис. 16) через какое-то состояние С проведены
адиабата, отрезок изохоры (кверху) и отрезок линии уровня внутренней
энергии (вправо). Состояния, не лежащие на адиабате, недостижимы из С 0
квазистатически адиабатическим путем. Показать, что с помощью нестатиче­
0
ских процессов можно достигнуть из С адиабатически любого состояния об­
ластей в, р, Y, но нельзя достигнуть состояний области С,
Г Л А В А IV
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Когда говорят о термодинамическом методе исследования физи­
ческих явлений, то имеют в виду такое изучение этих явлений, ко­
торое базируется на использовании первого и второго начал термо­
динамики.
Применение начал термодинамики для решения конкретных физи­
ческих задач осуществляется в термодинамике двумя методами:
методом круговых процессов (или циклов) и методом термодинами­
ческих потенциалов (или характеристических функций).

§ 2 1 . Метод круговых процессов


1. Идея метода циклов состоит в том, что для установления
определенной закономерности того или иного явления рассматривается
подходящим образом подобранный обратимый цикл и к этому циклу
применяются уравнение первого начала
(4.1)
и уравнение второго начала
(4.2)

С помощью этих уравнений удается вскрыть искомую закономерность,


если выбранный цикл таков, что имеется возможность вычислить
необходимые величины, входящие в (4.1) и (4.2), для всех элементов
цикла. Если изучаемую систему мысленно заставляют совершить
(как это часто делают) цикл Карно, то уравнение (4.2) используется
в виде выражения к.п.д. для этого цикла; найденный к.п.д. цикла
в данной конкретной задаче приравнивают отношению ?1 т ^ .
*1
2. Установим с помощью этого метода зависимость поверхностного
натяжения от температуры. Для этого рассмотрим цикл Карно с
жидкой пленкой в проволочной рамке. Изобразим этот цикл на ди­
аграмме 2 , а ( 2 — поверхность пленки, а — поверхностное натяжение)
(рис. 17). Пусть вначале поверхность пленки равна 2t и натяжение — а
§ 21] МЕТОД КРУГОВЫХ ПРОЦЕССОВ 91

(точка 1 на рис. 17). Растянем пленку изотермически до состояния 2 .


Поверхностное натяжение при этом не изменится, но так как увели­
чение поверхности пленки, как показывает опыт, связано с охлажде­
нием, то для того, чтобы процесс шел изотермически, на участке 1— 2
сообщается теплота Q при температуре Т. Будем далее растягивать
пленку адиабатически до состояния 3;
при этом температура понизится на dT,
а поверхностное натяжение увеличится
на do. Затем дадим возможность пленке
сначала изотермически сжаться до со­
стояния 4 (при этом придется отнять
количество теплоты Q2), а потом еще
адиабатически сжаться— до состояния 1.
Работа W, совершенная пленкой за
цикл, равна — Q2. На диаграмме 2, о
эта работа равна площади цикла и в связи
с обходом цикла против часовой стрел­
ки отрицательна: W= — (2 2— da
(изменение о при элементарном адиабатическом процессе, как видно
на рис. 17, равно do при некотором 2). К.п.д. цикла, по определе­
нию, равен
W (S2 - S , ) r f a
ИЛИ 7] :
T-(T-dT) dT
= Ъ= - Q! ’
так как пленка совершила цикл Карно.
Приравнивая эти два выражения, получаем
_(S2— da__dT
Qi — T'
откуда
( da\ _ Qi
\d T )z — ^2 — S, ’ T ’
Ho ^ =r представляет собой скрытую теплоту образования
единицы пленки, поэтому окончательно получаем

(4.3)
K*Th ~ Т
т. е. изменение поверхностного натяжения с повышением темпера­
туры уменьшается обратно пропорционально абсолютной температуре.
Подобным образом можно найти также зависимость давления
насыщенного пара от температуры, зависимость электродвижущей
силы от температуры и т. д. Эти закономерности, так же как и
(4.3), мы установим в дальнейшем более просто другим методом*).

*) Об установлении указанных зависимостей методом циклов, а также


еще один пример на применение этого метода см. в задачах 66, 67, 68.
92 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV

В нашем курсе мы воспользуемся методом циклов еще в главе IX


при установлении недостижимости абсолютного нуля температуры.
Разобранный пример, а также задачи 6 6 , 67, 6 8 показывают, как
в методе круговых процессов используются основные законы термоди­
намики и устанавливаются искомые закономерности.
Исторически метод циклов является более ранним методом термо­
динамических исследований. Карно, Клаузиус, Нернст пользовались
только этим методом. Метод круговых процессов, с одной стороны,
может быть принципиально применен для решения любой задачи, а с
другой стороны, он имеет тот большой недостаток, что для уста­
новления той или иной закономерности всякий раз приходится ad hoc
подбирать подходящий цикл: успех решения задачи зависит от вы­
бора необходимого цикла, сам же выбор ничем не определяется.
В настоящее время почти во всех случаях термодинамического
исследования применяется другой метод, так называемый метод тер­
модинамических потенциалов.

§ 22. Метод термодинамических потенциалов


1. Метод термодинамических потенциалов, или метод характе­
ристических функций, был создан Гиббсом. Он является аналити­
ческим методом и базируется на использовании основного уравнения
термодинамики
TdS^dU+^Aidat. (4.4)
/
Идея метода состоит в том, что, как мы покажем, основное уравне­
ние термодинамики (4.4) позволяет для системы в различных усло­
виях ввести некоторые функции состояния, называемые термодина­
мическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния
является полным дифференциалом; пользуясь этим, можно составить
такие уравнения, которые необходимы для анализа того или иного
явления.
Как будет видно из дальнейшего, знание хотя бы одного тер­
модинамического потенциала дает возможность получить как терми­
ческие, так и калорическое уравнения состояния, а также и соот­
ветствующие этим уравнениям свойства термодинамических систем.
2. Будем вначале для простоты рассматривать простые системы.
В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение
термодинамики имеет вид
TdS — dU +A da
или, если А — р и а = V,
TdS = dU-\-pdV. (4.5)
Это уравнение связывает пять функций состояния: Г, S, U, р и V.
Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами.
§ 22] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 93

Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве незави­


симых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит
еще три неизвестные функции и, следовательно, для определения их
необходимо к (4.5) добавить еще два уравнения. Такими уравнениями
могут быть термическое и калорическое уравнения состояния:
Р = /> (7 ', V0, (4.6)
U— U{Tt V). (4.7)
Хотя второе начало и устанавливает связь между функциями р
и (/ в виде

это, однако, не исключает необходимости добавления к (4.5) все же


двух уравнений для определения трех неизвестных функций, поскольку
связь (4.8) является дифференциальной и позволяет по одной из
функций определить другую, искомую функцию в ее зависимости
лишь от одного аргумента с точностью до произвольной функции
от другого аргумента. Поэтому благодаря (4.8) для определения трех
неизвестных функций в (4.5) к этому уравнению нужно добавить
термическое уравнение (4.6) и калорическое уравнение не в виде
(4.7), а лишь как функцию температуры Т (знание зависимости U от
объема V благодаря (4.8) не нужно). Таким образом, несмотря
на (4.8), к (4.5) нужно добавлять все же два уравнения р = р ( Т , V)
и U=U{T, С) (С— постоянная величина), а не одно.
Однако если независимыми переменными являются 5 и К, то для
определения других трех переменных с помощью уравнения (4.5)
дополнительно нужно знать не два других уравнения, а только лишь
одно уравнение для энергии U как функции этих переменных:

U=U(S, V). (4.9)


Действительно, зная (4.9), можно с помощью (4.5) простым диффе­
ренцированием определить обе другие термические переменные:

(4.10)
и
(4.11)

Если взять вторые производные от U(S, V), то получим

= т (\ TdSj Щ =-1
? Ц v = т (\SQJv Cv *
откуда
( д гЦ\ _ _ (д р \ __J_
\ dV*)s~~ \ d Vj s ~ ~ V0 ' es
94 М ЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . IV

d2U _ дги
Приравнивая смешанные производные
dSdV dVdS ’ имеем

(4.12)

Мы видим, таким образом, что внутренняя энергия U в перемен­


ных S и V является характеристической функцией, поскольку в этом
случае другие переменные (Т и р) определяются дифференцированием U
по 5 и V. Иначе говоря, производные от U{S, V) по характеристи­
ческим переменным выражают все термодинамические свойства системы:
первые производные определяют термические свойства, а вторые про­
изводные— калорические свойства.
Внутренняя энергия U в переменных 5 и И называется также
термодинамическим потенциалом, поскольку значение давления

выражается через нее так же, как сила через потенциальную энер-
гию V в механике
Следует отметить, что функция U = U { S , V) в качестве термо­
динамического потенциала с практической точки зрения неудобна
тем, что одна из ее независимых переменных — энтропия S — непо­
средственно, подобно величинам V, р, Т, не может быть измерена.
Если независимыми переменными являются не 5 и V, а какие-
либо другие величины простой системы, то энергия U от этих дру­
гих переменных не является характеристической функцией или потен­
циалом. Однако оказывается, что и при некоторых других независимых
переменных также можно вместо двух уравнений
р = р[Т, V) и и = [ДТ,С |
выбрать одну функцию от этих переменных, которая при этом будет
характеристической функцией, подобно U в переменных S и V.
Действительно, если независимыми переменными простой системы
являются Т и V, то, преобразуя *) (4.5) так, чтобы в него входили
дифференциалы dT и dV, и вычитая из обеих частей (4.5) диффе­
ренциал d(T'S), получим
— S d T = d ( U — TS)+pdV;

*) Такое преобразование дифференциальной формы называется преобразо­


ванием Лежандра.
§ 22 ] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 95

обозначая
U — TS = F, (4.13)
будем иметь
d F = — SdT — pdV, (4.14)
откуда
(4.15)
и
(4.16)

Уравнение (4.16) представляет собой термическое уравнение состояния;


зная F=F{V, Т), можно найти из (4.16) уравнение p = p(V , Т).
Вторые производные от функции F дают возможность определить
калорические величины — теплоемкость Су и коэффициент сжи­
маемости или изотермический модуль упругости ег
Р
c v== — T ( wp ) v ’ (4Л7)
_ 1 f dV\ _ 1
— r.U W r-V /dV \ -

и получить уравнение
*>\ — (др\ (4.18)
dV т~~\дТ v *
Таким образом, функция F в переменных Т и V является харак­
теристической функцией, или термодинамическим потенциалом. Эта
функция F — U — TS называется свободной энергией. Она была вве­
дена в науку Гельмгольцем и называется так потому, что при изо­
термических процессах работа совершается не за счет убыли внут­
ренней энергии U (как это имеет место при адиабатических процессах),
а за счет убыли этой функции: F = U— TS — свободной энергии.
В самом деле, из (4.14) при Т = const имеем
pdV = — dF.
Следовательно, при изотермических процессах свободная энергия
F— U— TS играет такую же роль, как внутренняя энергия U при
адиабатических процессах. Величина TS называется связанной энер­
гией.
Если за независимые переменные взять Т и р, то характеристи­
ческой функцией будет функция Z{T, p) = U — TS-\-pV.
Действительно, перейдем в уравнении (4.14)
d F = — SdT—pdV
96 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 1гл. IV

с помощью преобразования Лежандра к переменным Т и р , прибавив


к обеим частям дифференциал d {pV)‘, тогда получим
d (F+ pV) = — 5 dT 4 - Vdp,
или
dZ = — SdT-\-Vdp, (4.19)
где
Z = F - { - p V = U — TS+pV. (4.20)
Из (4.19) имеем
(4.21)

Второе уравнение (4.21) позволяет найти термическое уравнение со­


стояния. Таким образом, функция Z(T,p) = U — TS-\-pV является
характеристической функцией в переменных Т и р и называется термо­
динамическим потенциалом Гиббса.
Вторые производные от Z (Г, р) дают теплоемкость С и коэффи-
циент сжимаемости р*.
Ср = - Т ( d p ) , - (4.22)
f d*Z\ (4.23)
Р = - - VfA -d Pl j T = <др>)т
и уравнение
( дЛ \ _ _ _ (4.24)
\d p jT • ( Я -
Так же, как убыль свободной энергии при изотермических процессах
равна работе системы, убыль термодинамического потенциала при
изотермических процессах равна работе так называемой р а с ш и ­
р е н н о й с и с т е мы при адиабатических процессах,
состоящей, например, в случае газа в закрытом ци­
линдре из газа и поршня с грузом. Энергия Е
такой системы (рис. 18) равна внутренней энергии
газа U и потенциальной энергии поршня с грузом
psh=pVi
E = U+pV,
откуда
dE = d U + p d V - \ - V d p = T d S + V d p .
При адиабатических процессах убыль энергии си­
стемы равна ее работе, поэтому
Рис. 18. - ( dE)s = - V d p
и, следовательно, работа расширенной системы равна
^расш = — Vdp. (4.25)
Из (4.19) видно, что при изотермических процессах
§ 22] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 97

и учитывая (4.25), получаем


— (dZ)T— tiWрасш. (4.26)
Если на систему действуют, кроме механических сил, и другие,
немеханические силы (электрические, магнитные и т. д.), то можно
установить и другой физический смысл изменения термодинамического
потенциала Z. В самом деле, пусть на систему, кроме силы давле­
ния, действуют еще немеханические силы; тогда
TdS = d U + p d V + b W ,ma. (4.27)
С помощью преобразования Лежандра (прибавляя к обеим частям
(4.27) дифференциал d( — TS-\-pV), переходим от дифференциалов
dS и dV к дифференциалам независимых переменных Т и р\ мы по­
лучим тогда
- S d T + V d p = d ( U - T S + pV) + i W ^ a
и
dZ = - S d T + V d p - b W m„t l, (4.28)
откуда видно, что при изотермически-изобарных процессах в слож­
ных системах убыль термодинамического потенциала равна работе
немеханических сил, действующих на систему:
- ( d Z ) p, T= bWmKtI. (4.29)
Важное значение термодинамического потенциала Гиббса Z для тер­
модинамики следует из того, что в состоянии равновесия сложной
системы (как мы увидим впоследствии) характеристические перемен­
ные р и Т одинаковы во всех частях системы и поэтому являются
практически наиболее удобными переменными.
Если независимыми переменными простой системы являются 5 и
р, то характеристической функцией будет H{S, р) = U-\-pV.
Действительно, если в уравнении
TdS = dU-{-pdV (4.5)
перейти от дифференциалов dS и dV к дифференциалам переменных
5 и р (прибавляя к обеим частям уравнения (4.5) дифференциал
d(pV)), то получим
T d S + V d p = d {(J+ p V )
или
d H = T d S -\-V d p , (4.30)
где функция
H=U+pV (4.31)
называется энтальпией и является термодинамическим потенциалом
4 И . П . Базаров
98 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV

при независимых переменных S и ру поскольку производные от


Н (S, р) по 5 и р дают
Т= Ш) р • <4-32>
V= ■ <4'33>
дГ т

и
(4.34)

( Ш \ = (™\ __ ^0 _ ^0
\dp2) s \dpjs v ( др\ zs
V° \d V s
и
(4.35)
d2fi\ '
?P'J
Из (4.30) имеем также уравнение
[дТ\ fdV\
(4.36)
^PJs ,dSj-
Уравнение (4.33) представляет собой уравнение адиабаты, так что
если энтальпия как потенциал известна, то (4.33) дает возможность
простым дифференцированием Н по р найти уравнение адиабаты
системы.
Физический смысл энтальпии состоит в том, что при изобарных
процессах изменение энтальпии равно поглощенному количеству
теплоты:
(ЛН)Р= ( Т dS)p=(iQ)p— CpdT
И

(4.37)

По этой причине функцию И часто называют также тепловой функ­


цией или теплосодержанием.
Поскольку энтальпия (4.31) равна энергии расширенной системы,
а при адиабатических процессах убыль энергии равна работе, то
очевидно, при этих процессах убыль энтальпии системы равна ра­
боте расширенной системы
= (4.38)
Если на систему действуют, кроме механической силы давления,
§ 22] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 99

также и другие, немеханические силы, то


T d s= d u + Pd v + m ^ a,
TdS = d { U + p V ) — Vdp-\-bW^a
И
d H = T d S + V d p - S W , mtt,
откуда видно, что при адиабатно-изобарных процессах в сложной
системе убыль энтальпии (4.31) равняется работе немеханических сил
- т з ,р = Ь г я ем „ . (4 .3 9 )

Помимо приведенных четырех термодинамических потенциалов U,


F, Z, //, можно указать еще и другие. Из (4.5) легко видеть, на­
пример, что энтропия S является термодинамическим потенциалом
при независимых переменных U и V:

dS = Y dU + T dV’
так что

а объем является термодинамическим потенциалом при независимых


переменных S и U:
dV = —dS ---- - dU,
Р Р
откуда
dV\
dS и

(Я $),
и т. д.
Наиболее употребительными характеристическими функциями яв­
ляются термодинамические потенциалы U} F, Z и И, а из них чаще
всего применяются свободная энергия F и термодинамический потен­
циал Z, поскольку независимые переменные Т, V и Г, р , при кото­
рых они соответственно являются потенциалами, легко могут быть
измерены экспериментально.
3. В случае сложных систем легко могут быть найдены обоб­
щенные характеристические функции. Мы должны при этом исходить
из основного уравнения термодинамики
TdS = dU+'%Ai dai. (4.40)

4*
100 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . IV

Если состояние системы определяется внешними параметрами а{


и энтропией 5, то термодинамическим потенциалом является внут­
ренняя энергия U{S, а,-), дифференциал которой равен
d U = T d S — '^Ai dal. (4.41)

Если состояние системы определяется внешними параметрами а(


и температурой Г, то термодинамическим потенциалом является сво­
бодная энергия F = U — TS, дифференциал которой равен
dF = — 5 dT — 2 At dat. (4.42)
l
Если состояние системы определяется заданием переменных р, Г,
av . . . , ап, то термодинамическим потенциалом является термоди­
намический потенциал Гиббса Z = U — TS-\-pV, дифференциал ко­
торого равен
dZ = — SdT-\-Vdp — 2 Ajdat. (4.43)

Если независимыми переменными являются р, S, av . . . , ап, то


термодинамическим потенциалом является энтальпия H=U-\-pV,
дифференциал которой равен
d H = T dS + V d p — ^ A{dar (4.44)

4. Все эти термодинамические потенциалы являются аддитивными


и однозначными функциями состояния, причем их убыль при соот­
ветствующих условиях определяет работу действующих на систему
сил. Другое свойство их состоит, как мы увидим, в том, что при
постоянных характеристических переменных экстремальные значения
соответствующих термодинамических потенциалов определяют условия
равновесия системы. Это свойство можно установить, исходя из ос­
новного уравнения (4.4) для нестатических процессов, когда в (4.4)
употребляется знак неравенства.
5. Термодинамические потенциалы U, F, Z, Н можно представить
графически в пространстве соответствующих независимых переменных
в виде поверхностей, которые обычно строят на основании опытных
данных. Эти поверхности, а следовательно, и свойства самого веще­
ства исследуются потом с помощью дифференциальной геометрии.
Поэтому геометрические методы в термодинамике имеют большое
значение*). Одна из важных термодинамических работ Гиббса так
и называется «Метод геометрического представления термодинамиче­
ских свойств при помощи поверхностей».
6 . Термодинамические потенциалы связаны между собой, так что

если известны некоторые из них, то можно найти другие.

*) См. А. Б. М л о д з е е в с к и й , Геометрическая термодинамика, Изд-во


МГУ, 1956.
§ 22] МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ 101

Зная свободную энергию F или термодинамический потенциал Z,


легко найти внутреннюю энергию U. В первом случае из F = U — TS
и (4.15) получаем

U= F - T $ \ - <445>
Во втором случае из Z = U — TS-\-pV и (4.20) и (4.21) имеем

U= Z - T ( £ ) - p { % )г (4'46)
Зная Z, легко также найти энтальпию Я:

H =U -\-pV =Z+TS = Z— T ( jfj (4.47)

Уравнения (4.45), (4.46) и (4.47) называются уравнениями Гиббса—


Гельмгольца.
В общем случае простой системы, когда ее состояние опреде­
ляется внешним параметром а и температурой 7\ вместо уравнения
(4.45) будем иметь уравнение Гиббса— Гельмгольца

U= F- T { w ) , <4-45’>
Интегрируя (4.45) или (4.47), можно найти F или Z соответст­
венно по U или Я. Однако эти вычисления дают значения F и Z
с точностью до термодинамически неопределенных постоянных. Дей­
ствительно, из (4.45) имеем
U___ F____ 1_ fdF\ _____ _d_ fF_'.
р— р Т [дт)у— дТ\ Т ) v*
откуда

£ = - j £ d r + /(V ),

где I(V) — термодинамически неопределенная величина, зависящая от


объема. Она может быть найдена только с помощью теоремы Нернста
и оказывается равной нулю (см. задачу 116). Поэтому имеем

F = — T§Y*dT» (4-48)

Аналогично из (4.47)

Z = — T^j-2dT- (4.4Э)

формулы (4.48) и (4.49) дают возможность определить F по U и Z


по Я.
102 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV

7. Как видно из (4.10) — (4.36), зная хотя бы один из термоди­


намических потенциалов, можно определить как термические, так
и калорические свойства системы, т. е. получить полную информа­
цию о ее термодинамических свойствах. Каждый термодинамический
потенциал, следовательно, содержит в себе полностью все характе­
ристики системы.
Установление существования таких функций состояния является
крупным успехом термодинамики. Однако, оставаясь в рамках самой
термодинамики, этим успехом не удается воспользоваться в полной
мере. Дело в том, что явный вид термодинамических потенциалов
нельзя получить термодинамическим путем, т. е. основываясь на пер­
вом и втором началах. В термодинамике метод потенциалов состоит
в использовании уравнений (4.12), (4.18), (4.24) и (4.36), которые
устанавливают связи одних свойств системы с другими ее свойствами.
Эти уравнения, как мы видели, получаются из основного уравнения
термодинамики (4.5), и поэтому часто сами называются основными
уравнениями.
Только для двух систем термодинамически можно вычислить тер­
модинамические потенциалы: для идеального газа и для равновесного
излучения, поскольку для них известны и термическое, и калориче­
ское уравнения состояния. Для всех же других систем термодинами­
ческие потенциалы находятся или из опыта, или с помощью стати­
стической физики.
Из этого видна органическая связь термодинамики и статистиче­
ской физики. Обе они имеют один и тот же предмет исследования,
но само исследование ведется с разных исходных позиций. Для пол­
ного и всестороннего изучения свойств физических систем необхо­
димо одновременное привлечение и термодинамики, и статистической
физики.
Для газов термодинамические функции чаще всего вычисляются
с помощью методов статистической физики, для жидкостей же и
твердых тел они обычно находятся из опыта с помощью калориче­
ских определений теплоемкости.
Найдем выражение внутренней энергии U как термодинамического
потенциала для идеального (одноатомного) газа. Известно, что для
такого газа внутренняя энергия равна
U = CVT + Ut.
Это выражение для U не является, однако, термодинамическим по­
тенциалом; пользуясь им, нельзя определить ни термическое уравне­
ние состояния идеального газа, ни многое другое. Внутренняя энер­
гия будет термодинамическим потенциалом (характеристической функ­
цией), если она выражена как функция переменных 5 и V. Для
идеального газа это легко сделать, поскольку известно, что
S = Cv \nT-\-R]nV~\-Sat
ЗАДАЧИ 103

откуда
s - s0- r m v s-s0
Т— е cv = yf=-i • е cv
и
s ~s
U(S, v) = £ z .- e~ 5 T + U,. (4.50)

Используя это выражение внутренней энергии как термодинамиче­


ского потенциала, можно, наоборот, с помощью (4.11) и (4.10) найти
соответственно термическое уравнение состояния идеального газа
p V = R T и уравнение адиабаты pHT= const.
Выражения для других термодинамических потенциалов идеаль­
ного газа см. в задаче 73.
8 . В качестве первой задачи, решаемой методом термодинамиче­
ских потенциалов, установим найденную уже методом циклов зависи­
мость поверхностного натяжения от температуры, с тем чтобы на
этом общем примере убедиться в преимуществе метода термодина­
мических потенциалов. Результат, конечно, будет одним и тем же,
так как та или иная закономерность не зависит от метода изучения,
а определяется природой явления.
Будем исходить из выражения для дифференциала свободной
энергии поверхностной пленки. Пусть величина поверхности пленки
(ее внешний параметр а) равна 2. Поскольку элементарная работа
увеличения поверхности пленки на d равна 2 — u d , где о — 2
коэффициент поверхностного натяжения, то, следовательно, обобщен­
ная сила, сопряженная параметру 2, будет А = — а, и дифферен­
циал свободной энергии для пленки равен
d F = — SdT-\-ad%,
откуда
_ f d S\ _ _ ( д а \ fda\ (&Q\
\д2)т — \дт)г' \dTjz— г[д 2 )т
и

что совпадает с выражением (4.3), найденным методом циклов. По­


лучение этого выражения методом термодинамических потенциалов
сводится к нахождению лишь дифференциала свободной энергии
пленки и использованию свойств полного дифференциала.

Задач и
66. Методом циклов установить зависимость давления насыщенного пара
от температуры.
67. Методом циклов найти зависимость э. д. с. гальванического элемента
от температуры.
104 МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. IV

68. Рассматривая цикл, состоящий из изохоры, изобары и изотермы, оп­


ределить разность Ср — C v .
69. Показать, что

70. Показать, что

71. Доказать соотношение

пользуясь свойствами якобианов.


72. Доказать соотношение

(т __Щ г
\dV)s” ( dS\ *
[дТ)у

73. Найти термодинамические потенциалы F, Z и Н для моля одноатом­


ного идеального газа.
74. Определить термодинамические потенциалы при независимых пере­
менных о, Н и Т, F.
75. При низких температурах по закону Дебая теплоемкость Су кристал­
лов пропорциональна кубу абсолютной температуры С у = а Т * (коэффициент
а зависит от природы тела и его объема). Показать, что разность теплоемко­
стей Ср — Су у кристаллов при Т -+ 0 пропорциональна седьмой степени тем­
пературы.
76. Вычислить внутреннюю энергию разреженной плазмы, занимающей
объем V и состоящей из двух сортов противоположно заряженных частиц
{ N частиц каждого сорта с зарядами е и — е).
77. Найти изменение свободной энергии F и термодинамического потен­
циала Z одного моля двухатомного идеального газа при его нагревании от
0 до 100° С: а) при постоянном объеме 1 л, б) при постоянном давлении
1 агпм.
ГЛАВА V
НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 23. Уравнение Гиббса—Гельмгольца и его применение
к гальваническому элементу
Уравнения Гиббса— Гельмгольца (4.45) и (4.47) можно представить
еще в несколько другом виде, важном для ряда приложений.
Если система изотермически переходит из первого состояния,
когда ее свободная энергия Fi = U1-\- Т » 80 второе состо­

яние со свободной энергией F2= U2-\~T то при этом убыль


свободной энергии равна

Но при обратимом изотермическом процессе убыль свободной энер­


гии системы Ft — Ft равна совершаемой ею работе поэтому

Убыль внутренней энергии £/, — U2= — Ш можно определить из


другого опыта, когда система переходит из состояния с энергией Ul
в состояние с энергией U2 без совершения работы (при постоянном
объеме К и т . д.); она в этом случае равна — Ш = — Q = Q V—
количеству выделяющегося тепла или тепловому эффекту перехода
(например, тепловому эффекту реакции в калориметрической бомбе
Бертло). Таким образом, получаем уравнение Гиббса— Гельмгольца
для изохорно-изотермического процесса

(5.1)
сыгравшее большую роль в решении вопроса о химическом сродстве.
Если изотермический процесс протекает при постоянном давле­
нии, то для определения работы немеханических сил воспользуемся
106 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

уравнением (4.47):

При переходе системы изобарно-изотермически из состояния 1 в


состояние 2 убыль термодинамического потенциала равна

* .— * ,= ". - " , + Т

Согласно (4.29), — (Z 2 — Zx)Tt р= WHeMex, а Н1— Н2 может быть


определена из другого опыта] когда система изобарно переходит
из состояния с энтальпией Нх в состояние с энтальпией Н2 без
работы немеханических сил; разность энтальпий в таком случае
равна Нх— H2= Ul — U2- f- р ( Vx— V2) — — Q = Q p — тепловому
эффекту при изобарном процессе.
Уравнение Гиббса— Гельмгольца для изобарно-изотермического
процесса, таким образом, принимает вид

<5-2>

С помощью этого уравнения можно определить тепловой эффект


какой-нибудь химической реакции, протекающей при постоянном дав­
лении, измеряя работу W при изобарно-изотермическом процессе и
(dW\
определяя производную J•
Применим уравнение (5.2) к гальваническому элементу. Определим
связь между э. д. с. элемента и тепловым эффектом реакции, про­
исходящей в элементе при его работе, когда, однако, изменение
внутренней энергии при этой реакции идет не на выделение теплоты,
а на работу электрических сил.
Рассмотрим обратимый элемент, в котором при пропускании тока
в противоположном направлении происходят обратные химические
реакции (например, элемент Даниэля). При малых токах джоулево
тепло, пропорциональное квадрату силы тока, есть величина второго
порядка малости, и поэтому процесс протекания тока в элементе
можно считать термодинамически обратимым. Работа элемента при
прохождении через него заряда е равна е$; уменьшение внутренней
энергии равно тепловому эффекту реакции при постоянном атмо­
сферном давлении Qp, и уравнение (5.2) дает

е£ =
и

& — ‘1 р + т\Т г)е' (5.3)


§ 23] УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА 107

Qp
где qp = —---- тепловой эффект на единицу прошедшего заряда.
Уравнение (5.3) называется уравнением Гельмгольца для гальваниче­
ского элемента.
Из этого уравнения видно, что э. д. с. элемента может быть и
больше и меньше изменения внутренней энергии q, в зависимости от
знака температурного коэффициента э. д. с. •
Член определяет количество тепла, поглощаемое эле­
Т {дТ
ментом при протекании через него единицы заряда; действительно,
по первому началу, количество теплоты Q, сообщаемое системе (эле­
менту) за время прохождения заряда е при постоянном давлении,
складывается из изменения ее энтальпии А // и работы, совершаемой
немеханическими силами системы (элемента) е<£>:
< г= д я + *&
откуда количество теплоты, поглощаемое элементом при прохожде­
нии единицы заряда, будет
Q
е

что, согласно (5.3), равно •


Если э. д. с. элемента с повышением температуры увеличивается
то, согласно (5.3), замкнутый элемент совершает работу
не только за счет уменьшения внутренней энергии при реакции, но
и за счет теплоты, притекающей из окружающей среды*). Такой
элемент, работая адиабатически, будет охлаждаться.
Если, наоборот, температурный коэффициент э. д. с. т0

в таком элементе химическая энергия частично превращается в ра­


боту, а частично идет или на повышение температуры при работе
элемента в адиабатических условиях, или отдается в форме теплоты
окружающей среде при работе в изотермических условиях.
По закону электролиза Фарадея количество электричества е, про­
шедшего через элемент, пропорционально числу п прореагировавших
молей электролита и валентности г иона, переносящего заряд:
е = Fnz,
где коэффициент пропорциональности /7 = 96 540 кулон/моль (число

*) К. п. д. такого элемента (отношение работы к тепловому эффекту


реакции) больше единицы.
108 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

Фарадея). Уравнение Гельмгольца (5.3) поэтому принимает вид

(5-4>
где Qp — тепловой эффект на моль прореагировавшего вещества.
О зависимости э. д. с. элемента от внешнего давления см. задачу 79.

§ 24. Охлаждение газа при обратимом и необратимом


адиабатическом расширении. Эффект Джоуля—Томсона.
Турбодетандер Капицы
Практически весьма важной задачей является сжижение газов.
Для решения этой задачи необходимо уменьшить скорость движения
молекул газа и сблизить их. Последнее достигается сжатием газа
с помощью компрессоров, а для по­
ш ш /ш /ш ш ш а нижения температуры газ заставля­
ют совершать работу при адиаба­
тическом расширении. Сам процесс
vt,p, расширения может происходить как
р, обратимо, так и необратимо. Рассмо­
трим охлаждение газа как в том, так
7777/777777777/777777777777777Л и в другом случае.
1. Изменение температуры при
необратимом адиабатическом расши­
рении происходит, как мы увидим,
из-за отклонения реальных газов от
V»Pi идеальности и носит название эф­
Рг фекта Джоуля— Томсона.
Рассмотрим теорию этого эф­
У ////////У У У 7//У ////У /У /У 777Ш фекта. В адиабатически изолирован­
Рис. 19. ном цилиндре (рис. 19) газ из об­
ласти с большим давлением рг про­
пускается через пористую перегородку *) в область с меньшим давле­
нием р2. При таком расширении газа с перепадом давления (А/? =
= рг — <d 0) происходит изменение температуры. Это явление
при небольшом перепаде давления называется дифферен­
циальным эффектом Джоуля— Томсона, а при большом перепаде дав­
ления — интегральным эффектом.
Вычислим величину дифференциального эффекта, определяемого
коэффициентом Джоуля — Томсона —
Поскольку процесс адиабатический, то по первому началу убыль
внутренней энергии равна работе газа (слева от перегородки работа

*) Благодаря трению в этой перегородке поток не является турбулентным


и газ по обе стороны от нее однороден.
§ 24] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ---- ТОМСОНА. ТУРБОД ЕТАН ДЕР КАПИЦЫ 109

совершается над газом, справа газ совершает работу, проталкивая


близлежащие слои при постоянном давлении pt), поэтому

Что касается кинетической энергии газа и потерь на трение в по­


ристой перегородке, то они при малой скорости потока пренебре­
жимо малы, так как пропорциональны квадрату этой скорости. Из
(5.5) получаем
U, + PiV, = U . + P . V.,
т. е. п р о ц е с с Д ж о у л я — Т о м с о н а я в л я е т с я и з о э н т а л ь -
пическим:
Д Я = Я 2 — Нг = 0. (5.6)
Это дает возможность легко найти ц.
Действительно, поскольку Д Я = 0 , а Др и ДТ малы при диффе­
ренциальном эффекте Джоуля — Томсона, то с точностью до линей­
ных членов имеем

откуда
(д2*\
Z _ \д р ) т
р~ (дН\ *
\дТ)р
Из d H = TdS-\-V dp находим

Но из dZ — — SdT-\-V dp следует, что

поэтому

т V
д
т - (5.7)
Ьр

Входящую сюда производную можно найти из термического


уравнения состояния. Р
рт fdV\ R
Для идеального газа 1 / = — , = — , и из (5*7) получаем
ДГ = 0 , что выражает закон Джоуля. Р
В случае газа Ван-дер-Ваальса, дифференцируя уравнение
[p + £ )iy-b )= R T
по НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. V

по Т при постоянном р , имеем

откуда
дУЛ _______ R _ R(V —b)
(5.8)
д Т р+^-у,<У -ь) RT-p,ty-b)‘

Считая газ не очень плотным и отбрасывая в (5.8) величины второго


порядка относительно а и Ь, получим
V—Ъ

(5.9)

Подставляя (5.9) в (5.7), будем иметь

Д7~ RT
Ьр— Ср ’ (5.10)

откуда видно, что изменение температуры газа Ван-дер-Ваальса при


необратимом адиабатическом расширении обусловлено его отклоне­
нием от идеального состояния (а=^0, Ь=^=0). Результат самого эф­
фекта Джоуля— Томсона для не очень плотного газа зависит от соот­
ношения величин а и £, которые оказывают противоположное влияние
на знак эффекта.
Если силы взаимодействия между молекулами велики, так что
превалирует поправка на давление, и b можно положить равным
нулю, то
Д7 2 а

АР RTCp> 0 ,

т. е. газ будет охлаждаться ( Д Г < 0 , так как Др<С 0 ).


Если силы взаимодействия между молекулами малы (а—>0) и пре­
валирует поправка на объем, то
ДТ _ ъ_
< 0 ,
АР ~ Ср
т. е. газ нагревается (ДГ]> 0 ).
В первом случае расширяющийся газ совершает работу против
внутренних сил и это понижает его температуру, во втором случае
§ 24] ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ---- ТОМСОНА. ТУРБОДЕТАНДЕР КАПИЦЫ 111

(а— >0) работа над газом ptVt— р 2 И2 оказывается положительной и


идет на увеличение его внутренней энергии — газ нагревается. При
некоторой температуре для реального газа коэффициент ji равен
нулю и газ ведет себя, как идеальный. Это будет, когда — Ь= 0,
т. е. при температуре

которая называется температурой инверсии. При этой температуре


эффект Джоуля— Томсона меняет знак: ниже температуры инверсии
эффект положителен (jji> 0 , газ охлаждается) выше — эффект
отрицателен (jit <10, газ нагревается). Температура инверсии у всех
газов лежит значительно выше критической.
У водорода и инертных газов силы сцепления между частицами
малы, поэтому при обычных температурах эти газы нагреваются.
Температура инверсии у водорода — 57° С; самая низкая темпера­
тура инверсии у гелия: — 239° С (при атмосферном давлении). Для
того чтобы гелий охладить и превратить в жидкость по методу
Джоуля— Томсона, необходимо предварительно довести его темпера­
туру до величины, меньшей — 239° С, что делается с помощью
кипящего водорода.
2. Рассмотрим теперь охлаждение газа при обратимом адиабати­
ческом расширении с отдачей внешней работы.
Устройство в холодильных машинах, где производится эта работа,
называется детандером; его главная часть — поршень — приводится
в движение охлаждаемым газом.
Еще в самом начале XX столетия делались попытки усовершен­
ствовать машины глубокого охлаждения и, в частности, заменить
поршневые двигатели в детандере более экономичными и высокопро­
изводительными— турбинными. Это долго не удавалось сделать, так
как все расчеты турбин велись применительно к пару. Академик
Капица впервые высказал мысль, что если воздух уже охлажден до
низких температур, то он становится настолько плотным, что по
своим свойствам стоит ближе к жидкости, чем к пару. Исходя из
этого, Капица в 1935 г. разработал турбодетандер оригинальной
конструкции по типу водяной, а не паровой турбины, с к. п. д.
более 0,85.
С введением в детандере вместо поршневых двигателей турбин,
а вместо многоступенчатого компрессора, сжимающего газ в прежних
установках до нескольких сот атмосфер, турбокомпрессора удается
сжижать газы при низком давлении (6 — 8 атм).
Легко найти изменение температуры газа при обратимом адиаба­
тическом расширении. Из

bQ = d U + p d V = d H - V d p = { ^ d T + [(^ )г_к]йр = о
112 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . V

находим

(IV т '
или

fdT\ _ т{ дт)р
(5.12)
\дp ) s — ~ ■

Поскольку для всякого газа


dV\ > 0 , то, следовательно, при ади-

абатическом обратимом расширении т. е. газ всегда ох­


лаждается {dT 0, так как dp<^ 0) независимо от вида его уравне­
ния состояния. В этом состоит принципиальное преимущество исполь­
зования обратимого адиабатического расширения газов для их ох­
лаждения и сжижения по сравнению с процессом Джоуля— Томсона.
Однако из-за технической сложности осуществления обратимого
адиабатического расширения основным методом получения низких
температур в настоящее время пока еще является метод необратимо­
го расширения газа.
§ 25. Термодинамика диэлектриков и магнетиков
Рассмотрим поведение физических систем, на которые кроме
давления действуют и немеханические силы, например электри­
ческое или магнитное поле.
1. Как известно, элементарная работа на единицу объема диэлек­
трика, совершаемая при движении зарядов, создающих в нем поле,
равна
b W = — ^ (E ,d D ), (5.13)

а для изотропного диэлектрика bW— — ^ Е dD.


Величина D, выступающая в рассматриваемом случае в качестве
внешнего параметра, не является таковым для самого диэлектрика.
Поэтому 8 W не есть работа поляризации диэлектрика в собственном
смысле, т. е. в смысле работы на создание поляризации при раздви­
гании зарядов в молекулах диэлектрика и образовании преимущест­
венной ориентации этих молекул *). Для того чтобы найти величину
работы поляризации диэлектрика в собственном смысле, преобразуем
выражение (5.13) к виду, в котором независимой переменной является

*) Выражение (5.13) представляет собой работу некоторой расширенной


системы, подобно работе (4.25) для системы, состоящей из газа и поршня
с грузом.
§ 25] ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ И МАГНЕТИКОВ г 13

внешний параметр диэлектрика — электрическое поле Е. Так как


этому внешнему параметру соответствуют два внутренних (электри­
ческих) параметра диэлектрика — поляризация Р и индукция D, то
искомое преобразование выражения (5.13) может быть осуществлено
двумя способами:
b W = — d [ ^ j —d{PE)-\-PdE (5.14)

и
8W = - d ( ^ ) - < H P E ) + ^DdE. (5.15)

Первый член в правой части (5.14) можно истолковать как работу


возбуждения электрического поля в вакууме, величину d (РЕ) — как
работу против внешнего электрического поля, а третий член — как
работу поляризации в собственном смысле, когда внутренним пара­
метром диэлектрика, сопряженным его внешнему параметру Е, явля­
ется поляризация Р. Аналогично третий член в правой части (5.15)
можно истолковать как работу поляризации в собственном смысле,
когда D — внутренний параметр диэлектрика, сопряженный Е.
Поскольку, однако, поляризация диэлектрика в поле неразрывно
связана с возникновением потенциальной энергии — РЕ диэлектрика
в этом поле, то за работу поляризации диэлектрика в собственном
смысле обычно принимается величина

bWc==PdE + d( — PE) = bW + d ^ = —EdP (5.16)


(а = Р, А = —Е).
Тогда работа поляризации Р dE равняется сумме собственной
работы поляризации SU7. и работы против внешнего поля d(PE)i
bWa= PdE (а = Е, А = Р), (5.17)

а работа поляризации DdE равняется работе 0Wa без работы воз­


буждения поля в вакууме — d (тр) •

&W' = ^DdE |( а = Е , A= lD ) . (5.18)

Аналогично для единицы объема магнетика:

т = — j-HdB 4u
, (5.19)
bwc= —HdM, (5.20)
8 1 * 7 = MdH, (5.21)
6W’ = r J d H . (5.22)
114 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . V

Поэтому основное уравнение термодинамики для диэлектрика в элек­


трическом поле будет:
а) при независимой (электрической) переменной D
TdS = d U + p d V — ±EdD; (5.23)

б) при независимой переменной Р


TdS = dUz-\-pdV—EdP, (5.24)
Е2
где Uz — U — ^ — «собственная»*)внутренняя энергия единицы объема
диэлектрика (U без энергии поля в вакууме);
в) при независимбй переменной Е, когда сопряженной ей величи­
ной является вектор поляризации Р,
TdS = dUa-\-pdV-\-PdE, (5.25)
где Ua= Uz- 1- ( — РЕ) — сумма собственной внутренней энергии по­
ляризации диэлектрика и его потенциальной энергии в электрическом
поле;
г) при независимой переменной £, когда сопряженной ей величи­
ной является индукция D,
TdS = dU’ + p d V - \- ± D d E , (5.26)

, 1 Е2
где U = U — ^ ED = Un— ^ — внутренняя энергия диэлектрика с
учетом его потенциальной энергии в поле без энергии поля в вакууме.
Выбор той или иной электрической независимой переменной за­
висит от характера рассматриваемой задачи и соответствует иссле­
дованию системы с определенной внутренней энергией U, Uz, Ua, U ' .
Аналогичные уравнения для магнетиков могут быть получены
простой заменой электрических величин магнитными.
Пользуясь каким-либо из основных уравнений термодинамики для
диэлектриков (5.23) — (5.26), легко получить выражения для диффе­
ренциалов термодинамических потенциалов. Так, из (5.23) имеем:

d U = TdS — р dV - \ - 1 Е dD,
dF = - S d T — pdV-\-^EdD,
(5.27)
d Z = — S dT -\-V dp — ~ D dE,
dH— TdS-\-V dp — ^DdE.

*) Название «собственная» для внутренней энергии Uz = U—^ является


условным, так как Е есть поле, уже измененное присутствием диэлектрика.
§ 25] ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ И МАГНЕТИКОВ 115

Аналогично из (5.24) получаем:


d U = T d S — pdV + EdP, \
d F = — SdT — pdV + EdP, I
d Z = — SdT-\-Vdp — PdE, f <5-28>
d H = T dS-\-V dp — PdE J
(где U, F, Z и H означают здесь соответственно Uc, Fc, Zc, Hc).
Эти выражения представляют собой основу термодинамики диэ­
лектриков (и при соответствующей замене электрических величин
магнитными — магнетиков).
2. Вычислим свободную энергию единицы объема диэлектрика,
находящегося в электрическом поле.
В условиях, когда независимой переменной является индукция D
(например, при перемещении зарядов, создающих поле), выражение
для дифференциала свободной энергии надо взять из (5.27). Инте­
грируя это выражение при постоянной температуре и объеме для
диэлектриков с линейным термическим уравнением состояния (отно­
сящимся к электрическим величинам D и Е) D— eE, получим

F(T, O) = F 0 + | l , (5.29)

где F0— свободная энергия диэлектрика при отсутствии поля.


Из (5.29) видно, что при поляризации диэлектрика в электриче­
ском поле при постоянной температуре и объеме изменение его сво­
бодной энергии равно энергии электрического поля в диэлектрике:
Рг _ г Е 1_ Е Р
8 ле 8 тс 8 л
Опуская в (5.29) F0, не зависящее от поля, получим

<5 - 3 0 >

Собственная свободная энергия единицы объема диэлектрика,


связанная с наличием поля, очевидно, равна

FC(T, D) = F(T, D) — ^ = (5.31)

Это выражение можно также получить, интегрируя уравнение для


dFc из (5.28) при постоянных Т и V:
р
Fc(T,P) = j E d P = ‘- = ^E ’,
О
поскольку Р — Е.
116 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

Изменение внутренней энергии диэлектрика во время его поляри­


зации при постоянной температуре и объеме можно найти из урав­
нения Гиббса— Гельмгольца (4.45') при внешнем параметре a — D:
U(T, D) = F(T,
Пользуясь (5.30), получаем

<5 -3 2 >

Собственная внутренняя энергия единицы объема диэлектрика


Uc {Т, D), очевидно, равна
l/ c(7\ D) = U(T, Z ) ) - g = | ( s - l + r | i ) , (5.33)

что непосредственно также следует из уравнения Гиббса— Гельмгольца


ис(т, Р)=рс( т , Р ) - т [ Щ р .

Из (5.32) видно, что связанная с наличием поля внутренняя энер­


гия диэлектрика U(T, D) не равна энергии электрического поля
в диэлектрике . Объясняется это тем, что под энергией поля
sEz
в электродинамике понимается вся энергия, которую надо затра­
тить на возбуждение поля в диэлектрике при п о с т о я н н о й тем­
п е р а т у р е (а не энтропии!), выражение же U (Т, D) определяет изме­
нение внутренней энергии диэлектрика при его поляризации также при
постоянной температуре, но с учетом отдачи энергии термостату, если
поляризация вызывает изменение температуры диэлектрика. Вследствие
этого связанная с поляризацией собственная внутренняя энергия Uc (Г, D)
диэлектрика может оказаться точно равной нулю. Например, в част­
ном случае идеального дипольного газа, для которого по закону
Кюри e = l - f - y (С— константа Кюри), внутренняя энергия U{T, D),
Ег
согласно (5.33), равна т. е. энергии поля в вакууме. Поэтому
собственная внутренняя энергия Uc (7, D) такого газа, очевидно,
точно равна нулю: UC{T, D) = U(T, D) — |^ = 0.
В свете вышеизложенного этот результат не является неожидан­
ным. Из электродинамического определения энергии поля видно, что
величина является не энергией, а свободной энергией поля в ди­
электрике. Как показывает (5.30), она как раз совпадает со сво­
бодной энергией поляризованного диэлектрика; внутренняя же энер­
гия поля в термодинамическом смысле совпадает с внутренней энергией
§ 25] ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ И МАГНЕТИКОВ 117

диэлектрика в поле (5.32). Легко видеть, что интегрирование урав­


нения (5.27) для dU при заданных энтропии и объеме не дает
для изменения энергии диэлектрика с линейной связью D = zE вели-

поскольку при адиабатическом изменении индукции D температура


диэлектрика в общем случае меняется и s уже нельзя рассматривать
как постоянную. Только в частном случае, когда 8 не зависит от
температуры,
F{Т, D) — F0= U{S, D ) - U 0= ^ ,
и энергия поля совпадает с ее свободной энергией.
Из основного уравнения термодинамики для диэлектриков (5.26)
при независимой (электрической) переменной Е получаем
dF' — — SdT—р
1
dV — -j-D
4те
dE. (5.34)

Интегрируя (5.34) при постоянной температуре и объеме для диэлек­


триков с линейной связью D = $E, будем иметь (опуская величины,
не зависящие от поля):
(5.35)

и
K(T, E) = F'(T, £ ) _ ( _ | ? ) = <5'36'
Сравнивая (5.30) с (5.35) и (5.31) с (5.36), мы замечаем, что потен­
циалы F(T, D) и F' (Г, Е), а также FC(T, D) и FC{T, Е) отличаются
друг от друга только знаком:

(5.37)

что аналогично известному из электродинамики соотношению между


изменением энергии поля (т. е. свободной энергии поля, как было
установлено выше) проводников в пустоте b^U (происшедшим при
постоянных потенциалах <р проводников) и ее изменением beU (вызван­
ным при постоянных зарядах е проводников): b^U— — 0. Такая
связь между b^U и beU (а не их равенство), как известно, обуслов­
лена тем, что если при постоянстве потенциалов проводников и из­
менении их зарядов работа сил поля производится за счет энергии
118 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. V

сторонних э.д.с. (поддерживающих эти потенциалы постоянными), то


при постоянстве зарядов и изменении потенциалов проводников работа
сил поля производится за счет энергии поля.
Подобно этому, соотношения (5.37) возникают потому, что, в то
время как F (Т, D) определяет изменение свободной энергии диэлект­
рика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) за счет
положительной работы внешних источников, перемещающих заряды
в поле, выражение F' (Г, Е) определяет изменение свободной энергии
диэлектрика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике)
при создании поля в диэлектрике с учетом работы против внешн-их
источников.
Приведенная аналогия между i £/ и Ье11, с одной стороны, и
F{T,D) и F{T, Е), с другой, позволяет уяснить, какой постановке
задачи соответствует выбор независимой переменной D и какой —
выбор независимой переменной Е.
3. М а г н и т о с т р и к ци я, э л е к т р о с т р и к ц и я и п ь е з о э ф ­
фект. Выражения (5.27) и (5.28) для дифференциалов термодина­
мических потенциалов диэлектриков (и аналогичные для магнетиков)
позволяют установить ряд соотношений между различными их свой­
ствами.
Так, из выражения для термодинамического потенциала единицы
объема магнетика
dZ = — S d T + V d p — MdH (5.38)
находим
(dV\ ___ (дМ \ (5.39)
\дН/р,т \др)т,н
dV\
Здесь есть изменение объема магнетика, вызванное магнит­
ным полем, и называется объемной магнитострикцией; величина
[дМ\
определяет изменение намагничивания с изменением давле­
ния, называемое пьезомагнитным эффектом. Соотношение (5.38) свя­
зывает эти два магнитотермических явления.
Аналогично для диэлектриков из
dZ = — S d T + V d p — PdE (5.40)

находим связь электрострикции


dV\ с пьезоэлектрическим эф-
дЕ)р,т
(дР\
т. е.
фекто” [Тр)ву
dv\ _ _ _ /а я \ (5.41)
дЕ)р,т \^р ) е,т
Формула (5.41), как и (5.39), также относится к объемному пьезоэф­
фекту, хотя обычно пьезоэлектрические явления наблюдаются в кри­
сталлах в определенных кристаллографических направлениях. Пла­
§ 25] ТЕРМОДИНАМИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ И МАГНЕТИКОВ 119

стинка, вырезанная из пьезоэлектрического кристалла и снабженная


парой электродов, под действием внешнего электрического поля ис­
пытывает деформацию, что вызывает в ней упругие колебания.
И, наоборот, механически возбужденная деформация вызывает на
электродах пластинки электрические заряды.
Пьезоэлектрические кристаллы находят широкое применение
в радиотехнике, электро- и ультраакустике и во многих других об­
ластях науки и техники, связанных с преобразованием периодических
электрических процессов в механические и наоборот.
4. М а г н и т н о е и я д е р н о е о х л а ж д е н и е . Охлаждение тела
может быть вызвано не только адиабатическим расширением, но и
всякой адиабатической работой системы. Так, по предложению Де­
бая (1926 г.), адиабатическое размагничивание парамагнитных кри­
сталлов применяется в качестве одного из основных методов полу­
чения сверхнизких температур ( 7 < [1 0 К).
Явление изменения температуры при адиабатическом размагничи­
вании называется магнетокалорическим эффектом. Количественную

ренциала энтальпии / магнетика, помещенного в магнитное поле Н\


dl = Т dS Vdp — М dH.
Действительно, из этого выражения получаем
дТ \ _ ( дМ\ _ [дМ\

но

Поэтому
(дТ\ _______ Т_ (дМ\
сР,н\эт)р М -
Для парамагнетиков М = хН, а магнитная восприимчивость х,
по закону Кюри, обратно пропорциональна температуре
(5.42)

(С— константа Кюри, С^> 0). Из (5.42)

и, следовательно,
(5.43)
120 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

Отсюда видно, что при размагничивании {dH<^0) температура пони


жается (dТ < 0). При низких температурах по закону Дебая тепло­
емкость пропорциональна кубу температуры

и, следовательно, при низких температурах изменение температуры


может быть очень велико: обратно пропорционально четвертой сте­
пени температуры.
Методом магнитного охлаждения *) в ряде лабораторий получена
температура порядка 0 ,0 0 1 ° К. Наинизшая температура, которая
может быть практически достигнута этим путем, определяется нали­
чием взаимодействий между электронными спинами (диполь-диполь-
ного, обменного и т. д.).
Вскоре после первых успешных экспериментов по магнитному
охлаждению было высказано предположение (1934— 1935 гг.) о том,
что путем размагничивания системы ядерных спинов можно будет
достигнуть значительно более низких температур, таких, при кото­
рых возникает упорядочение ядерных спинов. Вообще, чем более
низкие температуры хотят получить, тем более слабые взаимодейст­
вия используются в рабочем веществе.
Недавно (1956 г.) проведенные первые поисковые эксперименты
показали, что, используя ядерное размагничивание, можно получить
спиновые температуры порядка 10- 6 ОК. Эти эксперименты позволили
получить прямым путем данные о взаимодействии между ядрами
в металлах **).

§ 26. Термодинамика излучения

Законы термодинамики имеют универсальное применение: они при­


менимы как к классическим, так и к квантовым системам, как к ве­
ществу, так и к полю, и прежде всего к электромагнитному полю —
излучению.
Излучение, находящееся в некоторой области пространства в рав­
новесии с окружающими телами, называется равновесным излуче­
нием. При равновесии двух тел их температуры, как известно, оди­
наковы. Поскольку излучение представляет собой не «лучистую

*) В качестве рабочего тела (парамагнитной соли) используется железо­


аммониевые квасцы. Хотя метод магнитного охлаждения, предложенный Де­
баем в 1926 г., нашел широкое практическое применение, магнитные холо­
дильные машины непрерывного (циклического) действия удалось создать лишь
в 1954 г. (см. УФН 51, вып. 2 (1957), стр. 303).
**) См. статью: Н. К у р т и, Ф. Н. Р о б и н с о н , Ф. З и м о н и Д. А. С п о р,
Ядерное охлаждение (УФН 51, вып. 2 (1957), стр. 45).
§ 26] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 121

энергию», как его иногда называют, а вид материи, то, как всякое
иное тело, оно, находясь в равновесии с другими телами, имеет
температуру этих тел *).
С точки зрения термодинамики равновесное излучение представ­
ляет собой систему, характеризуемую объемом V, температурой Т
и давлением р.
С микроскопической точки зрения равновесное излучение есть
непрерывная совокупность электромагнитных волн (с частотами от
О до оо), излучаемых беспорядочно движущимися частицами окру­
жающих тел. Амплитуды и фазы этих волн в случае такого «естест­
венного» излучения распределены по всему спектру совершенно бес­
порядочно.
Пусть u^dv— удельная энергия волн в интервале частот v, v-j-tfv
(«v— называется спектральной плотностью энергии излучения). Тогда
полная удельная энергия равновесного излучения равна
00

и = $ u,dv, (5.44)
о
а полная энергия излучения в объеме V, в силу его изотропности,
будет
U=uV.
Аналогично, если svdv — энтропия единицы объема излучения с ча­
стотами в интервале v, v-j-^v, ю полная удельная энтропия равно­
весного излучения равна
00

s = J s vdv, (5.45)
о
а энтропия излучения в объеме V будет
S = sV.
Если энергия волн с частотами в интервале v, v —]— rfv, излучаемых
единицей поверхности тела в единицу времени, равна evrfv, то 8 V на­
зывается лучеиспускательной способностью этого тела в данном
интервале частот при определенной температуре.
Если на тело падает лучистая энергия/ Vrfv в интервале частот у,
y-\-dv, то в общем случае часть этой энергии /Vi4dv поглощается,
часть 7v/?dv отразится, часть / vDrfv пройдет через тело, причем, оче­
видно,
+ l,Dd'>= // v
*) Мысль о температуре равновесного излучения была высказана впер­
вые в 1893 г. русским физиком Б. Б. Голицыным, и это дало возможность
в полной мере применить термодинамику к излучению.
1 2 2 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . V

(5.46)

Первый член этой суммы = называется поглощательной спо-

собностъю тела, второй член^£ = / ^ — отражательной способно-


стыо и - ^ = DV— пропускательной способностью. Все эти вели-
чины относятся к единице интервала частот от v до v-j-dv, являются
безразмерными и меняются в пределах от нуля до единицы, так как,
согласно (5.46),
Л, + Я, + 0 , = 1. (5.47)
Тела, поглощающие все падающие на них лучи какой угодно частоты
( Д ,= 1 и /?V= DV= 0 ), называются абсолютно черными (или просто
черными); тела, отражающие все падающее на них излучение (/?v= l ,
Av= Dv= 0 ), называются зеркальными или белыми, и тела, пропу­
скающие все падающее излучение (Dv= l , A4— R4= G), называются
абсолютно прозрачными.
В природе нет тел с такими абсолютными свойствами, однако
многие тела можно отнести приближенно к тому или иному классу.
Например, приблизительно черна сажа (^4V= 0,95), еще более черной
является платиновая чернь. Абсолютно черное тело было осущест­
влено по предложению Вина и Луммера в 1895 г. в виде отверстия
в замкнутой полости: упавшее на такое «тело» излучение полностью
им поглощается.
Внутри полости с зеркальными стенками при отсутствии в ней
каких-либо тел излучение отсутствует, как бы ни была высока тем­
пература оболочки, так как такие стенки ничего не излучают.
Однако если мы откроем заслонку в стенке, впустим извне излучение
различных частот от тел разной температуры *), то это произвольное
излучение, введенное в полость, останется в ней без всякого изме­
нения, так как оно не может быть ни увеличено за счет испускания,
ни уменьшено путем поглощения, ни изменено за счет взаимодействия
между лучами, поскольку в силу принципа суперпозиции отдельные
лучи между собой не взаимодействуют. Мы будем иметь в полости
с белыми стенками термодинамическое равновесие лучей различной
температуры, так что в каждой точке будет существовать одновременно
несколько различных температур. Это равновесие, однако, не будет
устойчивым (см. задачу 93). Если дать возможность одним лучам
переходить в другие, что достигается введением в полость черной

*) Температура черного тела, испустившего соответствующие лучи опре­


деленной частоты, и называется температурой этих лучей.
§ 26] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 123

пылинки, излучающей и поглощающей свет и играющей роль посред­


ника при обмене энергией между частотами, то излучение переходит
в устойчивое равновесие, становится черным и все лучи имеют одну
и ту же температуру.
В применении к излучению термодинамика позволяет установить
следующее:
1 ) существование давления излучения (световое давление);

2) закон Кирхгофа о независимости отношения лучеиспускатель­


ной способности ev к поглощательной способности Av от природы
вещества;
3) закон Стефана— Больцмана о зависимости полной плотности
энергии равновесного излучения от температуры;
4) закон Вина о спектральной плотности излучения и
5) рост энтропии при обратимом процессе преломления света
вследствие когерентности отраженного и преломленного лучей.
Получим эти результаты для равновесного излучения.
1 . С у щ е с т в о в а н и е с в е т о в о г о д а в л е н и я . Наличие дав­
ления излучения впервые было доказано на основе второго начала
термодинамики в 1876 г. Бартоли,
исходя из следующего мысленного А Р, Рг В
эксперимента.
Рассмотрим два черных тела А
и В с постоянными температурами Г,
и (Tt > T J , соединенные меж­ lH 1
и
1
ду собой пустым цилиндром с белы­ т, h
ми стенками (рис. 20). У начала и
в конце цилиндра имеются щели для Рис. 20.
подвижных поршней с зеркальными
стенками. Удалим вначале из цилиндра поршень Р2, оставив Pt у самой
поверхности тела А. При этом весь объем цилиндра наполнится
равновесным излучением от тела В. Вставив затем поршень Р2 и
вынув Pv будем двигать Р2 до соприкосновения с телом А; тогда
все излучение в цилиндре поглотится телом А, а цилиндр вновь
заполнится излучением от тела В.
Вставим теперь поршень Р, у поверхности тела В и, вынув Р2>
будем двигать Р, до тела А; при этом вся энергия, излученная В,
снова поглотится телом А.
Повторяя периодически эту операцию, мы можем перевести любое
количество лучистой энергии от тела В к телу А, вследствие чего
тело А нагревается, а В охлаждается, т. е. теплота переносится от
холодного тела к горячему. Поскольку по второму началу это
может быть только при затрате работы, то, следовательно, и в дан­
ном случае передвижение поршня должно сопровождаться затратой
работы. Отсюда следует, что излучение производит давление на
поршень, причем чем больше температура излучения, тем это давле­
ние больше.
124 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [Г Л . V

Вычислить величину светового давления термодинамика не позво­


ляет *). Однако световое давление р легко найти, исходя из законов
электродинамики. Если плотность энергии (т. е. удельная энергия
равновесного излучения) равна и, то

р= ~ . (5.48)

Экспериментально наличие светового давления было впервые установ­


лено в 1901 г. П. Н. Лебедевым на физическом факультете МГУ.
2. З а к о н К и р х г о ф а . Пусть в замкнутой полости (рис. 21)
находятся два тела: одно черное А, а второе нечерное В. При рав­
новесии температуры тел и излу­
чения одинаковы, а количество
энергии, излучаемое за любое
время единицей поверхности каж­
дого тела, равно количеству энер­
гии, поглощаемому им за то же
время.
Поскольку плотность энергии
излучения в полости всюду одина­
Рис. 21. кова, то на единицу поверхности
каждого тела падает в секунду
одно и то же количество энергии. Пусть это будет / Vdfv. Если луче­
испускательная способность абсолютно черного тела равна е’ , то при
равновесии I dv = e*dv и
et = L. (5.49)
Нечерное тело поглощает не всю падающую энергию / Va?v, а только
часть ее /„dv-Д,; при равновесии / Vfifv • Ач= svdv, откуда, учитывая
(5.49), получаем

•Ь- = е?= const(r, v). (5.50)

Это соотношение выражает з а к о н К и р х г о фа : о т н о ш е н и е


л у ч е и с п у с к а т е л ь н о й с п о с о б н о с т и т е л а к его п о г л о ­
щ а т е л ь н о й с п о с о б н о с т и п р и д а н н о й т е м п е р а т у р е не
з а в и с и т от ф и з и ч е с к и х с в о й с т в т е ла и р а в н о л у ч е ­
испускательной способности абсолютно черного
тела. Отношение ~ является универсальной функцией температуры
и частоты. Как мы увидим, термодинамика не позволяет найти эту
функцию.

*) Об определении величины светового давления термодинамическим пу­


тем см. задачу 82.
§ 26] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 125

3. З а к о н С т е ф а н а — Бо л ь ц ма н а . Применим к равновесному
излучению основное уравнение термодинамики
TdS = dU-\-pdV. (3.32)
Из этого уравнения, используя то, что dS является полным диффе­
ренциалом, мы получили соотношение (3.51)

Для равновесного излучения /) = у и U— uV, по этому уравнение


(3.51) принимает вид
rr du .
ТТт=*и.
Отсюда после интегрирования получаем зависимость полной плот­
ности энергии равновесного излучения от температуры
и = аТ\ (5.51)
называемую з а к о н о м С т е ф а н а — Б о л ь ц ма н а : п л о т н о с т ь
эне ргии равновесного излучения пропорциональна
четвертой степени абсолютной температуры.
Стефан установил закон (5.51) в 1879 г. на основании опытных
данных, а в 1884 г. Больцман получил этот закон приведенным
здесь способом на основании второго начала термодинамики.
Постоянная интегрирования а (постоянная закона Стефана— Больц­
мана) термодинамически не определяется. Опыт, а также статисти­
ческая физика дают для а значение
эрг кал
а = 7,64-10-15 1,82-10“ 22
град*-см3 град*-см3'
Зная термическое уравнение состояния излучения (5.48) и его
калорическое уравнение состояния U=aT*V, можно вычислить энтро­
пию излучения:
dS = *Q—. d U + p d V d V

или
dS = 4<3VT*dT+^oT3d V = : ± - G ( 3 V r d T + T sdV) = d ( j а Г к)

и
5= уаГК . (5.52)

Плотность энтропии равновесного излучения равна


(5.53)
126 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. V

Аддитивная постоянная в (5.52) положена равной нулю, поскольку


при и = 0 энтропия также должна исчезать = y аГ8- } - ^ =
= ± . £ _ 1_ И
3 Т ‘ °)'
Так как при адиабатическом процессе 5 = const, то с помощью
(5.52) находим уравнение адиабаты равновесного излучения
VT* = const, (5.54)
или
£
руг — const. (5.55)
Сравнивая (5.55) с уравнением адиабаты идеального газа (2.23), за­
мечаем, что при адиабатических процессах равновесное излучение
4
ведет себя как идеальный газ с отношением теплоемкостей у = -д-.
о
ото, однако, не означает, что у равновесного излучения у = - 43 >
оно равно у него бесконечности (см. задачу 8 6 ).
4. З а к о н Вина. Закон Стефана— Больцмана дает выражение для
полной плотности энергии равновесного излучения, но ничего не го­
ворит о его спектральном составе. Рас-
сматривая излучение в полости (с подвиж-
_____ ным поршнем) (рис. 2 2 ), стенки которой
представляют собой идеально отражаю-
_________ _________ щие тела, и применяя к нему законы тер­
модинамики и электродинамики, Вин в
Рис‘ 22,_________ 1893 г. установил новый закон, опре­
деляющий, хотя и не до конца, спект­
ральный состав равновесного излучения. Найдем этот закон.
При движении поршня температура излучения вследствие адиа-
батичности процесса меняется по закону
W = const. (5.54)
Меняется также частота и энергия излучения при отражении от
движущегося зеркального поршня, так как излучение совершает при
этом работу над поршнем. Изменения обеих этих величин легко
находятся на основании законов термодинамики и электродинамики *)
и определяются соотношениями

у = const, (5.56)

^з = const. (5.57)

*) См. задачу 85.


§ 26] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 127

Из этих соотношений следует:

«v = (f)==v*/(y), (5.58)

что представляет собой закон Вина. Вид функций ср и


остается термодинамически неопределенным.
Закон Вина приводит к определенному смещению максимума
спектральной плотности излучения с изменением температуры. Дей­
ствительно, определим частоту vw, при которой wVin максимальна.
Для этого дифференцируем (5.58) по v и производную приравниваем
нулю:

= 0 ,

откуда
у = const
или
Кп-т=ь, (5.59)
где b— постоянная Вина.
Таким образом, длина волны, с о о т в е т с т в у ю щ а я мак­
с и ма л ь н о й с п е к т р а л ь н о й п л о т н о с т и э н е р г и и чер­
ног о и з л у ч е н и я , о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н а а б с о л ю т ­
ной т е м п е р а т у р е ( закон с ме ще н и я Вина). Постоянная
Вина, согласно последним измерениям, равна b = 0,288 см-град.
Закон Вина (5.58) позволяет по заданной кривой распределения
энергии в спектре черного излучения при какой-либо температуре Т
построить аналогичную кривую при любой другой температуре Tv
В самом деле, пусть задана кривая распределения для темпера­
туры Т. Найдем аналогичную кривую для температуры Г,. Восполь­
зуемся соотношением = ^~-= const (5.56). Тогда по формуле Вина
1 11
« М Л . v.) = v f y ( ^ ) = ( у ') ‘ V / ( y ) = ( £ ) * « , (Г, V). (5.60)

Отсюда видно, что для построения кривой av(7\, v,) по заданной


кривой «v (Г, v) необходимо умножить ординату каждой точки задан­
ной кривой на отношение .
128 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [гл . V

Формула Вина автоматически приводит к закону Стефана— Больц­


мана:

a = j Bvdy = j V / ( f ) d v
О О

или, вводя новую переменную интегрирования y = je, получим


оо
и = Т* J хг/ (х) dx = оТ*.
о

5. Н е а д д и т и в н о с т ь э н т р о п и и к о г е р е н т н ы х лучей..
Из (5.60) видно, что функция Вина = возрастает при
увеличении температуры, если длина волны остается постоянной.
Следовательно, функция /(х) является убывающей функцией в интер­
вале от х = 0 до х = оо.
Основное уравнение термодинамики для спектральных плотностей
энергии и энтропии излучения дает
dsv_J_
duv Т*
ds
Поскольку Т не меняет знака, то ^ всегда положительна и с рос­
том kv убывает, изменяясь в пределах от бесконечности до нуля.
Отсюда следует, что
функция sv (ttv) является
непрерывно возраста­
ющей и нелинейной функ­
цией своего аргумента.
Г рафик этой функции
подобен кривой, приве­
денной на рис. 23. При
ttv= 0 энтропия также
равна нулю; поэтому кри­
вая проходит через на­
чало координат, имеет
в этой точке верти­
кальную касательную, об-
Рис. 23. ращена всюду выпуклостью
вверх и асимптотически
принимает направление, параллельное оси абсцисс.
Все это приводит к выводу о неаддитивности энтропии когерент­
ных лучей.
В самом деле, пусть пучок лучей определенной частоты с удель­
ной энергией ич при помощи тонкой пластинки разделяется на два
§ 26] ТЕРМОДИНАМИКА ИЗЛУЧЕНИЯ 129

пучка — отраженный и преломленный с удельными энергиями wvf и


u4d, причем
«v = av + «vd>
так как энергия остается неизменной. Обозначим спектральные
плотности энтропий у обоих пучков через swr и svrf и докажем, что
суммарная энтропия после разделения пучка увеличилась, т. е. что
существует неравенство
Sw^ S/r + S4(T
Пусть на приведенном чертеже АВ = иУГ, АС*=и^а и AD=u^r~{-u4d,
так что CD = AB. Далее, пусть Bb==-s^r, Сс — $ы и Dd = sv. Если
бы функция sv(tfv) была линейной, то мы имели бы равенство
Db = Cc+B$.
Однако функция sv(wv), как мы указывали, является нелинейной
и изображается приведенной кривой, поэтому имеет место неравен­
ство
Dd Сс —J- Bb,
или
s ,< s ,r + s^d. (5.61)
Отсюда делали вывод, что процесс разложения пучка является не­
обратимым *), хотя его можно полностью обратить с помощью зеркал.
Здесь как будто имеется противоречие. В действительности,
однако, его нет. В самом деле, вывод о необратимости процесса
разложения пучка основывается на предположении, что полную
энтропию отраженного и преломленного пучков можно получить,
складывая энтропии swr и s^d. Именно так мы поступали при вычис­
лении полной энтропии системы, состоящей из нескольких частей
(см. формулу (5.45)). Однако в рассматриваемом случае необходимо
поступать иначе. Дело в том, что, применяя формулу (5.45), мы
считали отдельные монохроматические пучки некогерентными, т. е.
независимыми друг от друга. Отраженный же пучок вполне когерен­
тен с преломленным, так как оба они происходят от одного и того
же пучка.
С точки зрения термодинамики, применение к двум отдельным
пучкам, происходящим от одного источника, одних правил сложения
энтропии и к лучам различного происхождения других правил пред­
ставляется новым, выходящим за ее рамки допущением. Эго вполне
естественно, поскольку когерентность или некогерентность лучей не
являются термодинамическими параметрами.
Поэтому, как только мы обратимся к статистической термодина­
мике, определяющей энтропию согласно принципу Больцмана (3.39)

*) См. задачу 87.

5 И . П . Базаров
130 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. V

через вероятность состояния, то наш результат (5.61) станет совер­


шенно очевидным. Действительно, только для двух независимых
друг от друга событий вероятность их одновременного осуществле­
ния равна произведению вероятностей W = W xWt и, следовательно,
только для таких двух явлений:
In W = In Wx+ In Wt
и
5 = 5 , + St.
Если же события не независимы друг от друга, а связаны опреде­
ленными зависимостями, то и энтропия неаддитивна
S^=Sl -\-Si, что и имеет место в рассматриваемом нами случае
когерентных пучков.
Установив закон Вина (3.28), мы достигли прежде всего предела
того, что может дать термодинамика. Вывод о возрастании энтропии
при обратимом процессе преломления света уже противоречит термо­
динамике, указывая на ее ограниченность. На это же указывает
и невозможность определения универсальной функции Кирхгофа
или / ( у ) .

§ 27. Термодинамика плазмы

Высокоионизованный газ, большинство частиц которого электри­


чески заряжено, называется плазмой. С таким состоянием вещества
мы встречаемся в звездах, в ионосфере Земли, при газовом разряде,
в газах, нагретых до очень высокой температуры, в пламени, при
взрывах и т. д.
Плазма во многих отношениях резко отличается от обычного
газа, обнаруживая в некоторых явлениях сходство с электролитами
и твердыми проводниками (металлами, полупроводниками) и обладая
рядом специфических свойств. Эти особенности плазмы определяются
в основном дальнодействующим характером электрических сил взаимо­
действия между составляющими ее частицами. Действительно, в то
время как в обычном газе потенциал VMмежмолекулярных сил быстро
спадает с расстоянием г ^в случае ван-дер-ваальсовских сил притя­
жения VM~ и движущиеся частицы заметно взаимодействуют
только во время ударов, потенциал Ve взаимодействия между части­
цами плазмы изменяется по закону Кулона обратно пропорционально
первой степени расстояния Ц . - '- у , что приводит к взаимодействию
частиц и на больших расстояниях (и поэтому к длительному взаимо­
действию).
§ 27] ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАЗМЫ 131

Большая часть наших знаний о плазме получена из исследований


газового разряда. В настоящее время интерес к изучению плазмы
резко возрос в связи с проблемой энергетического использования
термоядерных реакций синтеза легких ядер. При большой темпера­
туре газа, когда он находится в состоянии плазмы и частицы дви­
жутся с большими скоростями, становится возможным преодоление
кулоновского потенциального барьера при ударах атомных ядер и их
синтез. Практически особо важное значение представляет возбужде­
ние термоядерных реакций в дейтерии, так как в этом случае такие
реакции должны идти при относительно меньших температурах
(7' = 10е 0К)- «Горение» ядер дейтерия в результате их синтеза
в а-частицы приводит к выделению большой энергии.
Мы рассмотрим термодинамически равновесную плазму, состоящую
из двух сортов противоположно заряженных частиц (е и — е). Для
того чтобы достичь высокой степени ионизации, прежде всего необ­
ходимо по возможности уменьшить рекомбинацию частиц. Это воз­
можно при низких давлениях, так как коэффициент рекомбинации
пропорционален давлению. Средняя энергия кулоновского взаимодей-
вг (г- — среднее расстояние между
ствия между двумя частицами —
г
частицами) при этом мала по сравнению с энергией kT теплового
движения частиц. Неравенство

выражает условие разреженности плазмы. Для получения полностью


ионизованной плазмы необходимо нагреть газ до такой темпера­
туры Т, чтобы средняя энергия теплового движения атома была
равна или больше потенциала его ионизации /:
kT^zI (условие полной ионизации).
В случае водорода или дейтерия потенциал ионизации равен
13,54 эв (1 э в = 1,6-10~12 эрг), поэтому полностью ионизованная
водородная плазма будет получаться при температурах
/ _ 13,54-1,6-Ю’ 12
1^ k ~ 1,38-10“ 16 160 000° К-

При таких высоких температурах плазму уже нельзя рассматривать


как систему, состоящую только из заряженных частиц; необходимо
учитывать и содержащееся в ней излучение. Исследуя термодинами­
ческие свойства систем вплоть до 1000° К, мы не учитываем всегда
имеющееся в них излучение, так как его энергия очень мала по
сравнению с внутренней энергией теплового движения частиц системы.
При весьма высоких температурах такой подход является неправиль­
ным. Нетрудно найти температуру, при которой плотность энергий
5
132 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

излучения аТ4 становится равной плотности энергии теплового дви-


3
жения частиц у кТп (п — число частиц в единице объема):

оТ* = ^кТп
и
т \ f Ъкп
l — V тйг-

При давлении газа р = 0,01 мм рт. ст., когда плотность частиц


л = 10,s —j-, эта температура 4 - 104оК-
Таким образом, при температурах полной ионизации плазмы
(Т =5= 105оК) плотность энергии излучения в ней становится преобла­
дающей. Это приводит к весьма важному, практически нежелатель­
ному при термоядерных реакциях, следствию — трудности адиабатиче­
ской изоляции такой плазмы.
Чтобы определить термодинамические свойства плазмы, найдем
в качестве термодинамического потенциала ее свободную энергию
при не слишком высоких температурах, когда свободной энергией
излучения можно пренебречь. Учет последней не представляет
затруднений и его легко сделать, если температура плазмы з*=105оК.
Внутренняя энергия плазмы U складывается из кинетической
энергии хаотического движения ее частиц UK,{ (внутренняя энергия
идеального газа) и средней энергии их электростатического взаимо­
действия Ue\
и = и ы + ие.
Как £/ид, так и Ue не вычисляются в термодинамике, а берутся из
опыта или находятся методами статистической физики. Значение £/ид
нам известно (см. задачу 9): UKa= CvT-{-U0. Выражение для Ue
(вывод которого дан в решении задачи 76) имеет вид

где е — заряд частиц, N — число частиц одного сорта в объеме V,


d — ' j / ' — дебаевский радиус, определяющий глубину про­
никновения внешнего электрического поля в плазму. Отрицательная
величина Ue обусловлена преобладанием сил притяжения в плазме,
поскольку каждый заряд окружен облаком зарядов противоположного
знака.
Таким образом, внутренняя энергия плазмы равна
§ 27] ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАЗМЫ 133

Это выражение для U не является, однако, термодинамическим по­


тенциалом. Поэтому мы определим в качестве термодинамического
потенциала свободную энергию F(Tt V), интегрируя уравнение
Гиббса — Гельмгольца U = F — Т *•

U— F — Т

откуда

F = — Т ^ й Т -\-1 Т ,

что в нашем случае дает

F = F0- 23 Ne* / 8*М?2


kTV *
Поскольку при большом разрежении ( V — >- оо при заданном N)
свободная энергия плазмы становится равной свободной энергии
идеального газа FUA, то, следовательно, / ?, = / ?ид и

F= 8* Ne%
V kTV *
Термическое уравнение состояния плазмы, ее энтропия и тепло­
емкость могут быть теперь определены с помощью выражений

Р S= Су = — Т d*F\
дГ )у -
В результате получаем:

RT 1 Л, 2
~-~V— 1 Ne г - kTV3
8тс№?2
S *— (Си)ИдIn Т -J- R In V --- g- Ne2
/ kl'W »
Cv= { C v)Ha-\-~ №* ] / Гj j r y •

Давление и энтропия плазмы меньше, чем у идеального газа, что


объясняется преобладанием в ней сил притяжения. Теплоемкость же
плазмы больше теплоемкости идеального газа, что физически
также ясно: при повышении температуры плазмы приходится затра­
чивать энергию не только на увеличение кинетической энергии
хаотического движения ее частиц, но и на увеличение средней
потенциальной энергии взаимодействия между частицами вследствие
изменения около каждой частицы облака противоположно заряженных
частиц.
134 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ. V

§ 28. Термодинамика систем с переменным числом частиц

Найдем выражения для дифференциалов термодинамических потен­


циалов систем с переменным числом частиц.
Изменение числа частиц в системе может вызываться различными
причинами. Например, в случае системы, состоящей из жидкости
и ее насыщенного пара, частицы из жидкости переходят в газ
и обратно. При этом полное число частиц в обеих фазах остается
постоянным, но в каждой из фаз оно меняется. Изменение числа
частиц в системе имеет место при химических реакциях, когда число
частиц того или другого сорта является переменной величиной.
Третьим примером системы с переменным числом частиц является
излучение. Равновесное излучение представляет собой совокупность
квантовонеразличимых частиц — фотонов, которые в отличие от обыч­
ных классических частиц обладают и корпускулярными и волновыми
свойствами. Число этих частиц при поглощении и излучении света
стенками непрерывно меняется.
Современная физика при рассмотрении систем из элементарных
частиц все больше и больше устанавливает наличие в природе про­
цессов, при которых не только число частиц определенного сорта,
но и общее число частиц в результате взаимопревращения их в си­
стеме не сохраняется.
Состояние системы с переменным числом частиц характеризуется
параметрами Г, av а2, . . . , ап и числом частиц данного сорта
Nv . . . , Nr, . . . или соответствующими концентрациями с{ = г ^ - .
Внутренняя энергия системы с переменным числом частиц изме­
няется не только за счет сообщения теплоты и совершения работы
системой, но и за счет изменения числа частиц в системе, поэтому
по первому началу
d U = b Q — b W + ^ n kdNk (5.62)
k
(k — определяет сорт частиц, число которых в системе меняется).
При квазистатических процессах
8Q = Т dS и §№ = 2 Afdait
l
поэтому основное уравнение термодинамики для систем с переменным
числом частиц при квазистатических процессах в таких системах
принимает вид
(5.63)

а при нестатических процессах аналогично (3.49):


(5.63')
§ 28] ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 135

Величина

M I L .
называется химическим потенциалом k-то сорта частиц.
С помощью основного уравнения (5.63) легко получить диффе­
ренциалы для всех термодинамических потенциалов систем с пере­
менным числом частиц. Рассмотрим для простоты системы, подвер­
женные действию только всестороннего давления р. Для дифферен­
циала внутренней энергии такой системы имеем
d U = TdS — p d V + J ] ifdNty (5.64)
для свободной энергии F = U — TS получаем
dF = dU— TdS — S d T = — SdT— (5.65)
для термодинамического потенциала Z = U — TS-\-pVаналогично
d Z = — SdT-\-Vdp-{-'2i \LidNi (5.66)
и для энтальпии H = U -\-pV имеем
d H = T d S + V'dp + j M t y - (5.67)
Химический потенциал из этих выражений, очевидно, равен

*=($),. H IL 4 IL L IL - (5'68)
Таким образом, р можно получить дифференцированием любого из
термодинамических потенциалов по числу частиц, однако при этом
он будет выражен через различные переменные.
Как уже ранее отмечалось, все термодинамические потенциалы
являются аддитивными функциями, т. е. их величины для совокуп­
ности нескольких тел равны сумме их значений для каждого тела.
В случае системы из одинаковых частиц это означает, что при изме­
нении количества вещества, т. е. числа частиц N, в некоторое число
раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами
можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна
быть однородной функцией первого порядка относительно аддитив­
ных переменных. Следовательно:

ж) - ’

ж ). (5.69)
Z = N / ,( T , р),
р),
136 НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ [ГЛ . V

а в случае системы из разных сортов частиц:

(5.70)
■z = 2 Nit(T, Р, с,), )
где Vj — объем, занимаемый частицами /-го сорта, ci — концентрация
этого сорта частиц.
Из (5.70)

<5-71>
т. е. химический потенциал равен термодинамическому потенциалу
на одну частицу, и следовательно,
г = 2 > , л ? (. <5-72>
Однако ни (У, ни F, ни И не равны такого рода суммам:
4N„ Р ф Ъ ъ Н ,’
Как видно из (5.71), химический потенциал является функцией Г,
р и с0 но не зависит от полного числа частиц Nr
Для равновесного излучения jx — 0 (см. задачу 88), что, как по­
казывает статистическая физика, соответствует тому, что общее число
частиц в системе не является заданным, а зависит от температуры.

Задачи
78. Температурная зависимость э.д.с. некоторого элемента дается фор­
мулой
g = 0,96466 - f 1,74 (^0 - 25) • 10 ~ 4 + 3,8 (/° - 25)г • 10 ~ 7е.
Определить, какая часть з.д.с. элемента доставляется тепловым резервуаром
и чему равна теплота реакции при 2 5 ° С.
76. Найти зависимость электродвижущей силы обратимого гальванического
элемента от внешнего давления.
S0. Процесс Джоуля — Томсона является необратимым. Учитывается ли эта
необратимость при нахождении коэффициента и, определяемого равенством (5.7)?
81. Если плотность газа мала, то (5.10) приводит к температуре инверсии
(5.11). Показать, что при больших плотностях существуют две точки инверсии.
82. В некоторых учебниках по термодинамике приводится следующее
доказательство величины светового давления излучения, падающего нормально
на черную поверхность.
Пусть на единицу поверхности неподвижного черного тела падает
по нормали световая энергия с плотностью п; тогда в единицу времени
в единицу поверхности тела входит количество энергии ис, где с — ско­
рость света, а за время dt количество входящей энергии равно uedt. Эта
энергия поглощается телом и превращается в нем в количество теплоты
8Q = ис dt. Пусть, далее, тело под действием светового давления за время dt
перемещается в направлении светового пучка со скоростью V, тогда количе­
ство входящей в единицу поверхности световой энергии за время dt, а сле­
довательно и приобретенное телом количество теплоты, должно быть
ЗАДАЧИ 137

$С}г = ц {с —v) dt. Это количество теплоты меньше предыдущего на величину


uvdt = udx, где dx — перемещение тела под действием светового давления
за время dt.
Далее, количество энергии, излученной источником за одно и то же время,
должно быть в обоих случаях одинаково; в первом случае вся энергия за
время dt превращается в теплоту BQ, во втором случае то же количество энер­
гии частично превратилось в теплоту £<?,, частично — в работу перемещения
тела р dx, где р — световое давление. Отсюда IQ — 8QX= p d x , а так как эта
разность поглощенных теилот, по предыдущему, равна udx, то отсюда сле­
дует, что
р = и.
Указать ошибку в приведенном доказательстве величины светового давления.
83. Вычислить термодинамические потенциалы U, F, Z, Н для равновесного
излучения.
84. Показать, что черное излучение при адиабатическом процессе остается
черным, но меняет температуру.
85. Показать, что при адиабатическом расширении равновесного излуче­
ния изменения его частоты и спектральной плотности энергии определяются
соотношениями
Y — const и -1~ — const.

Ср
86. Определить Су, ср, cp — cv и — для единицы объема равновесного
излучения. Сравнить <у для единицы объема одноатомного газа с ov содер­
жащегося в нем равновесного излучения.
87. При расщеплении луча света на отраженный и преломленный энтро­
пия излучения возрастает. Из этого делали неправильное заключение о не­
обратимости процесса отражения и преломления света. Привести другие
способы обоснования такого вывода.
88 . Вычислить химический потенциал идеального газа и равновесного
излучения.
89. Определить, какая функция является термодинамическим потенциалом
при независимых переменных У, V и |а.
Г Л А В А VI
УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Распространяя механический принцип виртуальных перемещений
на термодинамические системы, Гиббс развил теорию термодинами­
ческого равновесия.
Прежде чем приступить к установлению (по Гиббсу) условий
равновесия, рассмотрим вначале некоторую классификацию термо­
динамических систем.

§ 29. Гомогенные и гетерогенные системы. Фазы и компоненты


Все термодинамические системы разделяются на два больших
класса — гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные — это такие системы, внутри которых свойства из­
меняются непрерывно при переходе от одного места к другому.
Обычно гомогенные системы отождествляются с физически однород­
ными, т. е. имеющими одинаковые физические свойства в любых,
произвольно выбранных частях, равных по объему. Примерами таких
систем являются смеси различных газов и растворы как жидкие, так
и твердые. В таких системах могут происходить реакции между
составными частями смеси, диссоциация газа или растворенного ве­
щества, полимеризация (т. е. образование из простых молекул более
сложных, например из трех молекул С2Н40 одной молекулы (С2Н40 ),
или из двух молекул воды Н20 одной более сложной молекулы воды
(Н20 )2 и т. д.) и сольватация (т. е. ориентация молекул раствори­
теля вокруг иона или другой частицы растворенного вещества). При
равновесии в таких системах реакции видимым образом прекращаются.
Закономерности при равновесии устанавливаются с помощью законов
термодинамики.
Гетерогенными системами называются такие, которые состоят из
нескольких физически однородных тел, так что внутри таких си­
стем имеются разрывы непрерывности в изменении свойств. Такие
системы могут представлять собой или различные агрегатные состоя­
ния одного и того же вещества (лед — вода, вода — пар и т. д.),
или различные кристаллические модификации (серое и белое олово
§ 30] ОБЩ ИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 139

и др.), или различные продукты взаимного растворения (водный


раствор соли — твердая соль — пар), или продукты химического
взаимодействия различных веществ (жидкий сплав и твердое хими­
ческое соединение двух металлов).
Физически однородное тело, являющееся частью гетерогенной
системы, отделенной от других частей поверхностью раздела, на
которой скачком меняются какие-либо свойства (и соответствующие
им параметры), называется фазой. Если система состоит из жидкости
и пара, то жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую.
Нельзя путать и отождествлять агрегатные состояния с фазами.
В то время как агрегатных состояний всего три — твердое, жидкое
и газообразное, фаз — неограниченное число; даже у одного и того
же химически чистого вещества в твердом агрегатном состоянии
могут быть несколько фаз (ромбическая и моноклинная сера, серое
и белое олово и др.). При небольших давлениях, когда газы не
сильно отличаются от идеальных, в газообразном состоянии может
быть только одна фаза, так как при таких условиях все газы обла­
дают способностью смешиваться друг с другом в любых пропорциях,
образуя однородную систему *). В жидком состоянии возможно
в равновесии несколько фаз, например вода и масло, керосин
и вода и др.
Кроме понятия фазы, важное значение при исследованиях равно­
весия термодинамических систем (как гетерогенных, так и гомоген­
ных) имеет понятие компоненты. Компонента — эта такая часть
системы, содержание которой не зависит от содержания других
частей. Смесь газов является однофазной, но многокомпонентной
системой: компонент в смеси химически не реагирующих газов
столько, сколько в ней различных газов. Вода, лед также являются
однофазными системами, но однокомпонентными, так как водород
и кислород в них входят в определенном отношении: количество
одного зависит от количества другого. И вообще, если в фазе
имеется N различных веществ (химических элементов), между кото­
рыми существует п химических реакций, то число компонент (неза­
висимых веществ) в такой фазе будет N — п.
Система с двумя компонентами называется бинарной или двойной
(смесь двух газов, жидкостей или твердых тел и др.), с тремя ком­
понентами— тернарной или тройной и т. д.

§ 30. Общие условия термодинамического равновесия


Основное уравнение термодинамики для нестатических процессов
дает возможность установить общие достаточные условия равновесия
термодинамических систем. Допуская, в соответствии с опытом,
*) Об ограничениях взаимной растворимости газов при высоких давлениях
см.: И. Р. к р и ч е в с к и й , Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях, Госхимиздат, 1946.
140 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ . VI

существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за


рамки исходных положений термодинамики), можно доказать и не­
обходимость этих условий.
Как уже указывалось, теория термодинамического равновесия
была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа,
т. е. путем обобщения принципа виртуальных перемещений в
механике.
Из механики известно, что механическая система при идеальных
связях находится в равновесии, если сумма работ всех задаваемых
сил при любом виртуальном перемещении системы равна нулю (прин­
цип виртуальных перемещений). Записывая аналитически »тот прин­
цип— общее условие равновесия — в виде уравнения и решая его
совместно с уравнениями, определяющими виртуальные перемещения,
можно найти кбнкретные условия равновесия механической системы
в каждой данной задаче. Уравнения, которым удовлетворяют виртуаль­
ные перемещения, и уравнение принципа виртуальных перемещений
записываются следующим образом.
Пусть состояние механической системы определяется координа­
тами qv q2, . . . , q n, и пусть наложенные на систему связи выра­
жаются условиями
f,(9v4v ( s = \ , 2,
Тогда перемещения bqv bq2, .. .,bqn, допускаемые этими связями
и называемые виртуальными или возможными перемещениями, оче­
видно, удовлетворяют уравнениям

Если обобщенной силой, сопряженной координате qif является Q.,


то принцип виртуальных перемещений запишется в виде

S < W ?i = 0. (6.2)
i=i
Решая уравнения (6.1) и (6.2) совместно методом неопределенных
множителей Лагранжа, находят конкретные условия равновесия дан­
ной механической системы.
Распространим этот способ определения условий равновесия на
термодинамические системы.
Состояние равновесия термодинамической системы определяется
температурой Т и внешними параметрами а ,, я2, . . . , ап, характери­
зующими отношение системы к внешним телам.
Согласно второму исходному положению термодинамики, при
равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних
параметров и температуры, и поэтому они не нужны для определе­
ния состояния равновесной системы. Если система отклонена от
§ 30] ОБЩ ИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 141

состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются


функциями внешних параметров и температуры; поэтому неравно­
весное состояние необходимо характеризовать дополнительными не­
зависимыми параметрами. Это дает возможность рассматривать
неравновесную систему как равновесную, но с ббльшим числом па­
раметров и соответствующих им обобщенных сил, «удерживающих»
систему в равновесии, причем термодинамические функции системы
в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих
функций у равновесной системы с дополнительными «удерживающими»
силами *).
На основе такого представления, рассматривая выход системы из
состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внут­
ренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь
основным уравнением термодинамики (3.49), получить общие условия
равновесия термодинамических систем. При этом, поскольку состоя­
ние термодинамических систем определяется не только механическими
параметрами, но специально термодинамическими (температура, энтро­
пия и др.) и другими параметрами, то вместо одного общего условия
равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических
систем их будет несколько, в зависимости от отношения системы
к внешним телам (адиабатическая система, изотермическая система
и др.).
Решая в каждом таком случае общее условие равновесия системы
совместно с уравнениями для виртуальных изменений внутренних
параметров, можно найти конкретные условия равновесия термоди­
намических систем в этом случае.
Уравнения для виртуальных изменений внутренних параметров
находятся аналогично (6.1). Пусть система обладает т внутренними
параметрами ba, ba, . . . , b m, которые при равновесии принимают зна­
чения Ь\у £®,___ Ь^. Эти параметры, вообще говоря, связаны неко­
торыми условиями в виде
f s(bv * „ . . . , * . ) = о (5= 1 , 2 k т)
Изменения внутренних параметров, допускаемые этими связями,— ■
виртуальные изменения,— очевидно, удовлетворяют уравнениям

(6.3)

Найдем теперь общие условия равновесия системы в различных


случаях.

*) Роль таких сил играют внешние поля и адиабатические перегородки,


отделяющие одну часть системы от другой, если температура этих частей
различная.
142 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [Г Л . VI

1. Изолированная система ( £ /= const, V = const).


Основное уравнение термодинамики для нестатических процессов
TdS>dU-\-pdV (6.4)
при U = const и V = const дает
tfS > О,

т. е. э н т р о п и я и з о л и р о в а н н о й с и с т е м ы при н е с т а ­
т и ч е с к и х п р о ц е с с а х в о з р а с т а е т . Когда эти процессы
прекратятся и наступит равновесие, энтропия системы, очевидно,
будет максимальна.
Таким образом, общим у с л о в и е м р а в н о в е с и я и з о л и р о ­
ванной с и с т е м ы я в л я е т с я м а к с и м а л ь н о с т ь ее э н т р о ­
пии. Обозначая энтропию системы в неравновесном состоянии через S,
в равновесном через S0 и разность S — S° = AS, мы можем записать
общее условие равновесия изолированной системы как условие мак­
симума энтропии в виде
AS < 0 или $S = 0, S2S < 0 , (6.5)
т. е. первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля.
Это условие является достаточным, так как если бы система, имея
максимальную энтропию, не находилась в равновесии, то при при­
ближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит
предположению о ее максимальности. Доказать необходимость мак­
симальности энтропии при равновесии изолированной системы на
основе основного уравнения (6.4) нельзя, так как из него не следует,
что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако,
принимая во внимание молекулярную природу термодинамических
систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних пара­
метров, мы видим, что состояние равновесия без максимума энтропии
невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возни­
кают нестатические процессы, сопровождающиеся ростом энтропии
и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии.
Таким образом, наличие флуктуаций в системах приводит к не­
обходимости максимума энтропии при равновесии и, следовательно,
всякий раз, когда это условие не выполнено, система не находится
в равновесии.
В качестве примера рассмотрим равновесие двухфазной системы
одного и того же вещества (например, вода и ее пар) и, исходя из
общего условия равновесия (6.5), найдем конкретные условия равно­
весия такой системы.
Энтропия системы равна
S = W,sI + WA , (6.6)

где JV, и Nt — числа молекул в первой и второй фазах, a s, и а,— •


§ 30] ОБЩ ИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 143

энтропии на одну молекулу в этих фазах. Для изолированной системы:


Nt -\- N2= N = const — общее число частиц,
Nla1 N2u2= U = const — полная внутренняя энергия
системы,
N1v1-f- N2v2= V = const — объем всей системы.
В качестве независимых внутренних параметров системы возьмем
величины Nx, vt, uj зависимыми будут N2> v2, и2.
Будем решать совместно уравнение условия равновесия
& s=o
с уравнениями, определяющими виртуальные изменения внутренних
параметров:
ш =о, ь и = 0, S K = 0 .
Из (6.6)
bS = Nxbsx+ N2bs2+ sxbNx+ s2bM2= 0. (6.8)
Из (6.7)
bN= bNx+ bNt — 0, Л
bU = Nxbux+ uxbNx+ N2bu2+ u2bN2= 0, > (6-9)

Уравнение (6.8) можно записать в виде

Nt + Ns + , iiNl + SJNS= 0.

Подставляя сюда найденные из (6.9) значения


ъы2= — ш х,
N2bu2= — Nxbux+ (а2— их) bNxt
N2bv2 = — Nxbvx+ {vt — vx) bNx,
получим

Ъ- Тг т2
+ s,bN,
или
J _ ___ l_
NA4-
'l \Tx Т%
- t ) 4 +
(* -
1'г + Рг
~(s Т, ) I s* Т2 ^ ) ] «N, = 0.
V 1
bvx, Ьих независимы, то мы
144 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [гл. VI

получаем следующие условия равновесия двух фаз одного и того же


вещества:
а) Л . — ~ - = 0 и Т1= Т 2= Т — равенство температур (усло­
*2
вие термического равновесия);
pl = p z—p — равенство давлений в фазах
о

К
б) f
II
1

(условие механического рав­


новесия);
»1+/W l___ ! + '’ ! ив1 Tt p,v„
В) V Г -----2
или }i1= f i 2— равенство химических потенциалов обеих фаз (условие
химического равновесия).
2. С и с т е м а в т е р м о с т а т е с п о с т о я н н ы м объемом
(Т = const, V— const).
Основное уравнение термодинамики для нестатических процессов
(6.4), приведенное к независимым переменным Т и V, принимает вид
d F < — S dT —pdV: (6.10)
Для системы в термостате, если она не производит внешней работы,
получаем
d F < о,
т. е. в изотермической системе при нестатических процессах сво­
бодная энергия убывает и имеет минимум при равновесии. Это общее
условие равновесия изотермической системы, не производящей внеш­
ней работы, можно записать в виде
ДД>0 или «/>•=* 0, $ *F > 0 . (6.11)
3. Си с т ема в т е р м о с т а т е с п о с т о я н н ы м внешним
д а в л е н и е м (Т = const, р = const).
Основное уравнение термодинамики (6.4), приведенное к перемен­
ным Г, р, принимает вид
d Z < S d T — Vdp. (6.12)
Для системы, погруженной в среду с постоянной температурой и дав­
лением, получаем
d Z < 0,
т. е. в такой системе при нестатических процессах термодинамиче­
ский потенциал убывает и имеет минимум при равновесии. Поэтому
общее условие равновесия системы в термостате с постоянным внеш­
ним давлением — минимум термодинамического потенциала — запи­
шется в виде
AZ> 0 или §Z = 0, $2Z > 0 . (6.13)
§ 30] ОБЩ ИЕ условия ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 145

Аналогично можно показать *), что в системе с постоянной


энтропией и давлением равновесие наступает при минимуме энтальпии:
ДЯ>0 или Ш ~=0, $2Я > 0, (6.14)
а в системе с постоянной энтропией и объемом равновесие наступает
при минимуме внутренней энергии:
Д 6/> 0 или Ш = 0, д*£/> 0. (6.15)
4. С и с т е м а с переменным числом ч а с т и ц в т е рмо­
с т а т е {Т — const, р = const, р.( = const).
Приведем основное уравнение термодинамики для системы с пе­
ременным числом частиц
T d S ^ d U + pdV — 2 jxfdNj (5.33)
Г
к переменным Т,р, ji,-. Для этого прибавим к обеим частям (5.33)
дифференциал d{U — TS-\-pV — ^ jj^TV,). Мы П0лучим тогда
I
d ( U - T S - \ - PV — 2 < Vdp — S dT — % (6.16)
l l
ИЛИ
d B ^ V d p — SdT — ^ Nt dp.it
где
B = U ^ T S + pV — J^LiNl. (6.17)
l
Из (6.16) видно, что при нестатических процессах в системе с пе­
ременным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных
р и JA,-, термодинамический потенциал В убывает (dB<^0) и имеет
минимум, равный нулю **), при равновесии. Общее условие равнове­
сия такой системы запишется в виде
Д£>0 или ЬВ= 0, $2£ > 0 . (6.18)
Таким образом, общие условия равновесия термодинамических
систем в различных случаях определяются экстремальными значениями
соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия яв­
ляются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспе­
чены все другие условия для установления равновесия (поскольку
найденные нами условия не являются единственными для возможности
протекания процессов ***).

*) См. задачу 92.


**) См. § 31.
***) В некоторых случаях процессы термодинамически возможны (термо­
динамические потенциалы при них изменяются в соответствии с найденными
условиями), но в действительности не идут, так как не выполнены другие
условия (например, некоторые химические реакции идут только при наличии
катализаторов, хотя термодинамически они возможны всегда — свободная
энергия при них убывает).
146 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ. VI

Термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстре­


мумов (энтропия — несколько максимумов). Состояния, соответстующие
наибольшему (энтропия) или наименьшему (свободная энергия и др.)
из них, называются стабильными (абсолютно устойчивыми состоя­
ниями равновесия), другие — метастабильными (полуустойчивыми).
При наличии больших флуктуаций система может перейти из мета-
стабильного состояния в стабильное.

§ 31. Условия устойчивости равновесия однородной системы


Общие условия равновесия термодинамических систем выражаются
в экстремальном поведении термодинамических потенциалов. Так,
в случае изолированной системы условием равновесия является мак­
симум энтропии, что выражается неравенством AS < 0 или двумя
соотношениями: bS = 0 и 82S ]> 0 . При определении конкретных
условий равновесия двух фаз какого-либо вещества мы пользовались
лишь первым соотношением (§ S = 0 ). Однако равенство нулю первой
вариации является лишь необходимым условием экстремума и не
обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Доста­
точным условием максимума энтропии является отрицательное зна­
чение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость
равновесия. Если же при $S = 0 вторая вариация энтропии положи­
тельна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы
будет равновесным, но совершенно неустойчивым *), так как благо­
даря флуктуациям в ней начнутся нестатические процессы, которые
и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. И так
как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет
устойчивым.
То же самое можно сказать и о системе с переменным числом
частиц в термостате при заданных р и д,-. В этом случае условия
устойчивости равновесия системы определяются неравенством Д Л > 0
или 0.
Найдем конкретные условия устойчивости равновесия такой одно­
родной системы.
Примем в качестве параметров (координат) системы — энтропию S,
объем V и число частиц N{ разного сорта. При заданных Т, р и
в равновесии потенциал В, очевидно, равен нулю:
и — T S + pV — 2)»/W, = 0, (6.19)
i
так как U — T S -\-pV = Z и ^
y i ]i.iNi = Z.
i
Если Т, р и {л,, удерживаются постоянными, a S , ^ ^ - немного
изменились и имеют значения S', V', /V'., то состояние Т, р, д,-
с координатами S, V,N; является устойчивым, если АВ — В' — 0,

*) Механическим аналогом этого случая является равновесие шара на


вершине горы.
§ 31] УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСИЯ ОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЫ 147

или учитывая (6.19),


и' — TS' + /? !/' — (6.20)
i
С другой стороны, равновесному состоянию с координатами 5', V', N'.
(когда внутренняя энергия равна U') соответствуют определенные
значения V , р , р'.; поэтому при таком равновесии, подобно (6.19)
U’ — T'S’ +p'V' — '2i \LiNi = 0. (6.21)
/
При отклонении системы от этого (предполагаемого устойчивым) со­
стояния с данными Т\ р \ р,- за счет изменения S\ V', Ni до S, V,
имеем, аналогично (6.20)
U— T'S + p'V— 2 M V / > 0 . (6.22)
i
Обозначим
ДТ = Т — Т\ Ь р = р —р , Др, = р ,— pj.
Вычитая из (6.20) уравнение (6.21), получим
— A7\S' + bpV — S Ац,М/ > 0, (6.23)
/
а при вычитании из (6.22) равенства (6.19) будем иметь
ATS — LpV- \ - 2 ApjiVj. > 0. (6.24)
i
Складывая неравенства (6.23) и (6.24), окончательно получаем
№ № — \р AV + 2 Ар,- ДАТ,- > 0, (6.25)
I
где А5 = 5 — 5 ' , A V = V — V" и ДД^- = Отсюда видно, что
состояние однородной системы устойчиво, если при любом флуктуа-
ционном изменении какой-нибудь координаты системы при постоян­
стве термодинамических сил, соответствующих другим координатам,
выполняются термодинамические неравенства
Т
Ср. N
>0,
<6-26>
Таким образом, условиями устойчивости равновесия физически одно­
родной однокомпонентной системы будут

ся> о , (6.27)
т. е. теплоемкость при постоянном давлении и изотермический мо­
дуль упругости при равновесии должны быть положительными*).

*) Если внешним параметром системы является а и сопряженной ему обоб­


щенной силой — величина А, то аналогично (6.27) условиями устойчивости
такой однородной системы будут
сА> о, <0. (6.27')
(SS),
148 условия ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ . V

Условие Ср^> О, а следовательно и (см. задачу 96), мы


получили, приняв абсолютную температуру положительной. Но, с дру­
гой стороны, это условие, как мы выяснили в § 14, выражает опре­
деление того, какая температура больше, а какая меньше, и является
при принятии такого определения исходным. Отсюда мы заключаем,
что выбор положительной абсолютной температуры связан с опреде­
лением понятия ббльшая или меньшая температура (даваемым в рамках
квазистатических процессов).
Так как, кроме того, при Т^ >0 мы приходим к выводу о пере­
ходе теплоты от тела с ббльшей температурой к телу с меньшей
температурой (§ 19), то мы видим также, что определение большей
или меньшей температуры, даваемое при анализе квазистатических
процессов *), и определение этого понятия, даваемое при анализе
нестатических процессов**), не являются независимыми, а связаны
между собой: при Cv^> 0 абсолютная температура для обычных систем
всегда положительна (Г^> 0). Эту связь устанавливает второе начало,
определяя условие устойчивости реальных тел. При таких обстоя­
тельствах легко понять физический смысл условий устойчивости (6.27).
Действительно, предположим, что при Т^>0 условие Ср^> 0 не вы­
полнялось бы, и вместо него было бы Ср<^0. Тогда при флуктуациях,
приводящих к отдаче системой теплоты термостату, температура этой
системы повысилась бы, что привело бы в свою очередь к дальней­
шей отдаче тепла (так как Т^>0) и система, следовательно, при
Ср<С. 0 не могла бы быть в устойчивом равновесии. Аналогично,
если бы вместо имели ', то это означало бы,
что при небольшом флуктуационном уменьшении объема давление
в системе уменьшалось бы, это вызывало бы дальнейшее сжатие
объема и т. д. и, следовательно, система не находилась бы в рав­
новесии ***).
Условия (6.27) обеспечивают устойчивость равновесия по отно­
шению к небольшим флуктуациям. При больших флуктуациях, когда
начинают выступать неучтенные особенности поверхности флуктуаци-
онных зародышей, эти условия оказываются недостаточными. Напри­
мер, в состояниях переохлажденного пара или перегретой жидкости
условия (6.27) выполняются, хотя эти состояния устойчивы только
при образовании во время флуктуаций плотности небольших зароды­
шей новой фазы, а при флуктуациях с образованием больших заро­
дышей однородные системы распадаются на две фазы. Это обуслов-

*) Принимается, что при сообщении телу теплоты при постоянных внеш­


них параметрах его температура повышается, т. е. С„ > 0.
**) Бели при тепловом контакте двух тел А й в теплота переходит от
А к В, то температура тела А больше температуры тела В\ это определение
эквивалентно Т> 0.
***) Случай, когда
§ 32] РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ 149

лено особой ролью поверхностной энергии зародышей (которую мы


до сих пор не учитывали): при малых каплях образование их приво­
дит к увеличению свободной энергии F системы, поэтому эти капли
исчезают, при больших зародышах образование их может привести
к уменьшению F, что ведет к разделению системы на две фазы,
указывая на метастабильность однородной системы. Более подробно
об этом мы будем говорить в главе о поверхностных явлениях.
Рассмотрим в связи с полученными условиями устойчивости одно­
родной системы систему, описываемую уравнением Ван-дер-Ваальса.
Изотерма Ван-дер-Ваальса при температурах ниже критической имеет

изображенный на рис. 24 вид. Часть АВ соответствует газу, часть


FG — жидкости. В этих состояниях 0, что указывает на их
устойчивость. Состояния, лежащие на участке СЕ неустойчивы, так
как для них ]> 0 . Точка С является граничной для устойчивости
отдельно взятой газовой фазы относительно ее непрерывных измене­
ний (не связанных с образованием новой фазы). С точки Д как пра­
вило, газ начинает конденсироваться, и состояние — двухфазное —
определяется прямолинейным участком BF. Участки ВС и EF соот­
ветствуют метастабильным состояниям переохлажденного пара и пере­
гретой жидкости соответственно.

§ 32. Равновесие в гомогенной системе


В гомогенной системе, как мы уже отмечали, возможны такие
процессы, как химическая реакция, диссоциация, ионизация, полиме­
ризация и т. д.
Рассмотрим закономерности, имеющие место при равновесном
протекании некоторых из этих процессов.
1. У с л о в и е х и м и ч е с к о г о р а в н о в е с и я . Всякая химичес­
кая реакция протекает, вообще говоря, как в прямом, так и в обратном
150 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ. VI

направлениях. До наступления равновесия реакция в прямом направ­


лении преобладает над обратной. При равновесии обе противополож­
ные реакции идут с одинаковыми скоростями, так что количество
вещества каждого сорта с течением времени не меняется. Найдем
условие равновесия химической системы, которое часто называют ус­
ловием химического равновесия.
Химическая реакция записывается в виде
2 > Л = 0, (6.28)
I
где At — химические символы реагирующих веществ, a vt-— числа
молекул этих веществ (стехиометрические коэффициенты). Например,
для реакции 2802- | - 0 2= 2502 или 2S02- | - 0 2— 2SO3= 0 стехио­
метрические коэффициенты vSo2= 2, vo2= l , vsc>3= — 2.
Пусть реакция происходит при постоянной температуре и давлении.
В таком случае при равновесии термодинамический потенциал системы
с переменным числом разных частиц имеет минимум (§Z = 0), т. е.
— S d T + V d p + ^ v.fiN, = 0,
I
ИЛИ

2 М Ч ' = 0, (6.29)
I
так как Т = const и р = const. Числа реагирующих молекул dN{ при
реакции пропорциональны числам v;: — поэтому в (6.29)
можно заменить dN( на v(-. Мы получим тогда условие химического
равновесия
5 > ,ц , = 0. (6.30)
(
Сравнивая (6.28) и (6.30), мы видим, что для получения условия
химического равновесия нужно в уравнении химической реакции за­
менить символы А{ соответствующими химическими потенциалами цг-.
Если в системе происходят несколько химических реакций, то равно­
весие определяется совокупностью уравнений вида (6.30).
Для применения условия (6.30) к конкретным химическим реакциям
необходимо знать выражения для химических потенциалов jjl.
2. З а к о н д е й с т в у ю щ и х масс. Для газов химический по­
тенциал с точностью до энтропийной константы известен. Поэтому
с помощью (6.25) можно установить ряд закономерностей при хими­
ческих реакциях в смеси идеальных газов, когда каждый газ ведет
себя независимо от других, имея парциальное давление pt.
Химический потенциал идеального газа равен (см. задачу 88)
p .= k T ln p + ji 0( r ) .

В сл у ч а е см еси га зо в для й к о м п о н е н т ы jAI. = & 7, l n p J.-f-j J i0i-(7’), где


Pi — п ар ц и ал ь н ое да в л ен и е эт о й к ом поненты .
§ 32] РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ 151

Общее давление смеси Р= Для идеального газа


р . = р - ^N-- — с(р, где с{ — концентрация
жцентрацш /-го газа. Таким образом,
2j Ni
)Li = kT\ п сiP —1“ (7')» (6.31)
и условие химического равновесия (6.30) для реакций в газовой сме­
си принимает вид
2 v/ (kT 1п ciP + Ра (т )) = 0,
I
откуда
Inc,+ *r£v,ln/> + £v,n.,(n = 0,
Xln
i
=—X
i
ь ,nр —j f Ц
i
(п
И

-Svj A r 2 Vi|A°i(r)
n«?=p ‘ « ‘ =KAT,P). (6.32)

Считая положительными для веществ, вступающих в реакцию


и отрицательными для веществ, получающихся в результате реакции,
(6.32) можно записать в виде

П су
(6.33)
t e = KAT’ p)-

Уравнения (6.32) или (6.33) представляют собой з а к о н дей­


с т в у ю щ и х масс: отношение произведения степеней концентраций
веществ, вступающих в реакцию, к произведению степеней концен­
траций веществ, появляющихся в результате реакции, с показате­
лями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам,
есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении.
Величина

-Svt ~A ? 2 ViNi(r)
Кс{р ,Т ) = р i е ^ (6.34)

называется константой химического равновесия. Зависимость Кс (р, Т)


-Svj
от давления полностью определяется множителем р 1 , нахождение
же температурной зависимости требует дальнейших предположений
о свойствах газов (зависимость теплоемкостей от температуры и др.).
В выражение jAof (7") входят постоянные энтропии и энергии. Обе эти
константы имеют, конечно, вполне определенное значение при равно­
весии. Однако эти значения нельзя определить на основании обоих
начал термодинамики, так же как и значение константы химического
152 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [Г Л . VI

равновесия Кс{р, Т). До конца этот вопрос решается в статисти­


ческой физике.
Закон действующих масс справедлив также и для реакций между
растворенными веществами, поскольку слабые растворы ведут себя
подобно идеальным газам.
Если в реакции сумма равна нулю, то Кс{р, Т) совсем не
зависит от давления, как это, например, имеет место при диссоциа­
ции йодистого водорода:
S H I ^ H . - f 12.
Закон действующих масс можно выразить не только через кон­
центрации, но и через парциальные давления, если в уравнение хи­
мического равновесия (6.30) подставить \Li — kT\n р{-\-\io[(T). Мы
получим тогда

I \рУ = Кр(Т). (6.35)

Константа равновесия Кр{Т) в этом случае совсем не зависит от


давления, а зависит только от температуры. В ряде случаев эта
форма закона действующих масс является более удобной.
3. З а к о н р а з в е д е н и я О с т в а л ь д а . При растворении како­
го-либо вещества (например, поваренной солиКаС1) в растворителе (в во­
де) происходит диссоциация этого вещества, т. е. распад молекул раство­
ренного вещества на положительные и отрицательные ионы (Na+,C1“ ).
Одновременно с этим происходит и процесс молизации, т. е. вос­
соединения ионов в нейтральные молекулы. При равновесии оба эти
процесса идут в одинаковой степени: сколько молекул диссоциирует­
ся, столько и молизуется. Явление диссоциации можно рассматривать
как частный случай химической реакции, а равновесие при диссоциа­
ции— как частный случай химического равновесия.
Применим к этому равновесию закон действующих масс. Коли­
чественно диссоциация характеризуется величиной а = -^ , называе­
мой степенью диссоциации (п — количество диссоциированных моле­
кул растворенного вещества, N — общее количество молекул раство­
ренного вещества).
Пусть число молекул растворителя равно N0; тогда концентрация
N
растворенного вещества c — j y , концентрация положительных ионов

этого вещества — концентрация отрицательных ионов этого


п
вещества с = дт-, концентрация нерастворенных молекул вещества
I» 0
N— п
§ 33] РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ 153

По закону действующих масс при равновесии


сг
(К— константа диссоциации), или
jljl (1 L Y (jlY
_ U o J V W J _ ь,
N —п N N —n Л’
N0 N0 N
откуда
Т=-аС==К- (6-36)

Это уравнение представляет собой з а к о н р а з в е д е н и я О с т ­


вальда. Оно связывает коэффициент диссоциации а с концентра­
цией растворенного вещества, показывая, что с уменьшением кон­
центрации (т. е. увеличением разведения) степень диссоциации воз­
растает. В очень слабых растворах, когда с— >-0, степень диссоциации
а— >-1, т. е. почти все молекулы диссоциированы.
Величина коэффициента диссоциации а может быть определена
из формулы для электропроводности сг раствора, получаемой в теории
электролитической диссоциации:
a = FaГ|(и+ + и _ ) ,
где F'— число Фарадея, и+ и и_ — подвижности положительных
и отрицательных ионов, 7) — эквивалентная концентрация, равная чис­
лу грамм-эквивалентов растворенного вещества в единице объема
раствора.
Экспериментальное подтверждение закона разведения Оствальда
служит хорошим доказательством правильности теории электролити­
ческой диссоциации.

§ 33. Равновесие в гетерогенной системе


Рассмотрим теперь фазовое или гетерогенное равновесие системы,
состоящей из п фаз с k компонентами. Будем у величин, относящимся
к разным фазам и компонентам, писать два индекса: верхний будет
означать фазу, а нижний — компоненту, так что, например, jt*— оз­
начает химический потенциал первой компоненты во второй фазе.
1. У с лов ия равновесия ге те ро г ен н о й системы.
В § 30 нами было установлено, что равновесие в двухфазной системе
какого-либо вещества наступает при
Г = Г, pf=p% = (6.37)
т. е. при равенстве температур, давлений и химических потенциалов
вещества в обеих фазах.
154 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [гл. VI

Аналогично можно показать (см. задачу 103), что при равновесии


двух фаз разных веществ должны выполняться условия
Т\ = К, р\ = р „’ (6-38)
т. е. равенство температур и давлений в фазах. На химические по­
тенциалы при равновесии фаз из разных веществ никаких условий
не накладывается, что физически совершенно ясно и без вычислений,
поскольку обмена частицами между такими фазами быть не может.
Из (6.37) и (6.38) мы можем сделать общий вывод, что при рав­
новесии гетерогенной системы из п фаз с k компонентами темпера­
тура во всех фазах одинакова:
Г — Г = Г " = . . . = Т(П\ (6.39)
давление во всех фазах одинаково:
p, = p ', = pn,= . . . = p w t (6.40)
и химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах одина­
ковы:

Р-1= Р-1= Р-1


' " (п )

/
P-k = \i-kН= р-kШ= . . . =jir.
Уравнения (6.39), (6.40) и (6.41) и представляют собой условие рав­
новесия гетерогенной системы из п фаз с k компонентами.
2. П р а в и л о фаз Г и б б с а . Полученные условия равновесия
гетерогенной системы дают возможность установить, какое количество
фаз, состоящих из нескольких компонент, может находиться одно­
временно в равновесии и как много независимых переменных гетеро­
генной системы можно изменять, чтобы она продолжала оставаться
в равновесии. Этот вопрос был решен Гиббсом и полученный резуль­
тат называется правилом фаз Гиббса.
Установим это правило.
Пусть общие температура и давление во всех фазах равновесной
гетерогенной системы будут Т и р. Согласно (6.41) при равновесии
химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах должны
быть одинаковы:
}x'r — ns, (г== 1,2, г, » = 1 , 2........ п),
Всего этих уравнений, выражающих условия равновесия гетерогенной
системы, будет k{n — 1). Состояние гетерогенной системы определяет­
ся величинами /?, Г и k — 1 независимыми концентрациями различных
§ 33] РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ 155

компонент в каждой фазе*), т. е. 2 — 1) переменными. Для того


чтобы k(n — 1) уравнений (6.41) имели решение, необходимо, чтобы
их число было во всяком случае не больше числа переменных, т. е.
k (п — 1) ^ 2 —|— п (k — 1),
откуда
л < Л + 2. (6.42)
Это соотношение устанавливает, что в системе из k компонент од­
новременно может находиться в равновесии не больше чем k-\-2
фазы и называется п р а в и л о м фаз Г и б б с а .
Если число п фаз в термодинамической системе меньше, чем Лс—|— 2,
то в уравнениях (6.41) k-\-2 — л переменных могут, очевидно, иметь
произвольные значения. Это означает, что k-\-2 — п переменных
можно менять, не нарушая равновесия. Число независимых перемен­
ных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения рав­
новесия гетерогенной системы, называется ч и с л о м т е р м о д и н а ­
м и ч е с к и х с т е п е н е й с в о б о д ы / системы; очевидно,
f = k - \ - 2 — п. (6.43)
Поскольку соотношение (6.43) совершенно эквивалентно (6.42), то
оно также называется правилом фаз Гиббса.
Правило фаз в виде (6.42)
п k —j— 2
получено для гетерогенной системы, на которую действует только
одна сила давления р. Если на систему действует д обобщенных сил,
то вместо числа 2 (соответствующего переменным р и Т) в правило
фаз будет входить число tf-j-1 и для такой системы это правило
будет записываться или в виде
(6.44)
или в виде
f = k - \ - q - \ - 1 — п.
3. К р и в ы е р а в н о в е с и я фаз. Т р о й н а я т о ч к а. Согласно
правилу фаз Гиббса в системе из k компонент в равновесии одно­
временно может находиться не больше k-\-2 фаз:
Ж & + 2. (6.42)

*) Независимых концентраций в каждой фазе будет k — 1 потому, что


между концентрациями всех k компонент в каждой фазе существует связь:
k Nl
£ 4 = 7л к = 1,
г— 1

т. е. сумма концентраций всех компонент во всякой /-й фазе равна единице.


156 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ. VI

В случае однокомпонентной системы максимальное число фаз, могу­


щих быть в равновесии, равно п — k-\-2=^ 3, а в случае бинарной
системы п — 4.
При равновесии двух фаз (п = 2) однокомпонентного вещества
(/г=1) число степеней свободы f = k - j - 2 — п = 1. Это видно также из
условия равенства химических
Р потенциалов jx' (р , Т) = ц"(р,Т),
которое связывает температу­
ру и давление в фазах. Одну
из этих переменных можно
взять за независимую, и мы
получим тогда уравнение

Р=*Р{Т) (6.45)
для зависимости давления от
температуры при равновесии.
j Если откладывать на осях ко­
ординат давление и температу­
ру, то точки, соответствующие
равновесию фаз, будут лежать
на некоторой кривой (6.45), называемой кривой равновесия фаз. При
этом точки, лежащие по сторонам этой кривой, представляют собой
различные однородные состояния тела. При изменении состояния
вдоль линии, пересекающей кривую равновесия (пунктир на рис. 25),

в точке пересечения наступает расслоение фаз и дальше система


переходит в другую фазу. Кривая равновесия фаз является, следова­
тельно, границей устойчивости какой-либо фазы, относительно ее
прерывных изменений.
При равновесии трех фаз одного и того же вещества имеем два
уравнения:
>Г (Т, р) = ц' (Г, р), !»' ( Г, р) = |Л-" ( Т, р)
§ 33] РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ 157

с двумя переменными. Эти уравнения дают вполне определенные значе­


ния Т и р при равновесии трех фаз одного и того же вещества. Состо­
яние, определяемое этими значениями переменных Т и р, называется
тройной точкой. На диаграмме Т, р тройная точка получается в ре­
зультате пересечения кривых равновесия каждых двух фаз из трех
(рис. 26). Тройная точка для воды имеет следующие значения Т и р:
t== 0,0078° С, р = 0,006 атм.
Аналогичные кривые равновесия двух фаз можно получить и для
бинарных систем, изображая, например, давление двухфазной бинар­
ной системы в зависимости от концентрации какой-либо компоненты
в одной из фаз.
4. Р а в н о в е с и е б и н а р н ы х систем. О с н о в н о е у р а в н е ­
ние т е о р и и р а в н о в е с и я б и н а р н ы х систем. Рассмотрим
теперь равновесие между различными фазами с двумя независимыми
компонентами, т. е. равновесие бинарных систем. Такие системы
играют важную роль в химии и металлургии.
Согласно правилу фаз Гиббса наибольшее число фаз, могущих
находиться в равновесии, в случае бинарных систем равно 4. Эти
четыре фазы сосуществуют только в четверной точке, для которой
все параметры системы (Г, р и состав фаз) полностью определены.
В случае сосуществования трех фаз система имеет одну степень сво­
боды, т. е. один из параметров может быть выбран произвольно;
обычно таким параметром является давление.
Наиболее интересным случаем является сосуществование двух фаз
бинарной системы, так как другие случаи могут быть к нему све­
дены. В бинарной системе произвольно могут выбираться уже два
параметра: можно задать, например, температуру и состав одной из
фаз (концентрацию какой-нибудь компоненты) и равновесие будет
возможно только при определенном давлении; или можно произвольно
выбрать давление и состав одной ив фаз; тогда равновесие будет
только при определенной температуре. Установим основное уравнение
равновесия двух фаз бинарной системы.
Для каждой фазы, согласно (5.64), имеем

d U = TdS — p d V + 2 ji, dNt.

А так как
Z = U — TS+pV
и
(5.72)

to
U = Z + T S — p V = ^ p . lNl + T S — Pv
i
158 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [ГЛ . VI

И
dU='Zfii dNt-{-^lNldHr\-TdS-\-SdT — p d V — Vdp. (6.46)
i l

Сравнивая (5.64) и (6.46), получаем уравнение


5 dr— + (6-47)
i

которое называется у р а в н е н и е м Г и б б с а — Д ю г е м а . Напишем


это уравнение для двух фаз бинарной системы:

S 'd T - V d p + N ^ + N ^ ^ , )
S"dT — V"dp + N'dy., + N2d]x2= 0 j

(фазовые значки у dT, dp, djx не ставятся, так как при равновесии
Г — Т", р' = р \ ji' = |i*).
Исключим из уравнений (6.47) d]i2. Умножив первое уравнение
на N2, второе — на Nt, вычтем потом из второго уравнения первое.
Мы получим тогда
(S"N2— S'Nl) dT— (V"N2— C'V') dp + (N'N2— N,N2) ф , = 0. (6.49)
Это уравнение является основным уравнением теории бинарных си­
стем; пользуясь им, можно установить все закономерности таких
систем. Наибольший интерес представляет равновесие жидких бинар­
ных растворов и их паров.
Основные закономерности таких бинарных систем были установ­
лены Д. П. Коноваловым (см. задачу 106).

Задачи

90. Вывести условия равновесия двух фаз из условия минимума термоди­


намического потенциала.
91. Идеальный газ находится в адиабатически изолированном цилиндре
с поршнем под постоянным внешним давлением р 0. Вычислив вариации энтро­
пии 6S и 225, показать, что при равновесии энтропия действительно является
максимальной.
92. Показать, что в системе с 5 = const и р = const равновесие наступает
при минимуме энтальпии Я, а в системе с S = const и V= const — при мини­
муме внутренней энергии U.
93. Показать, что равновесие лучей от различных тел в полости с зер­
кальными стенками является неустойчивым и установить, что равновесное из­
лучение представляет собой систему лучей, находящихся в устойчивом равно­
весии, с одной и той же температурой для всех лучей.
94. Определить условия равновесия системы во внешнем поле.
95. Условия устойчивости равновесия (6.27) выведены для малой части
большой однородной системы. В каком случае они справедливы и когда неспра­
ведливы для системы в целом?
96. Найти конкретные условия устойчивости однородной системы в термо­
стате с постоянным давлением, исходя из общего условия устойчивости такой
системы l2Z > 0.
ЗАДАЧИ 159

97. Если состояние изотропного магнетика характеризуется: а) величинами


Я и Я, то
dU— T d S - p d V + ^ H d B , (А)

если же используются: б) величины Н и М, то


d U ' = T d S - p d V + HdM} (В)
где
U’ = U - 8п
Я2

Согласно условию устойчивости равновесия (6.27'): Для магнетика
1 f д11\ 1
это условие имеет вид: в случае а) {а = В> А = — ^ Я) ( — ) = — > 0, что
[ дН\
вполне согласуется с опытом (ц > 0); в случае б) (а = М, А = — ==

1
= — ^> п
0, что противоречит опыту, показывающему термодинамическую
устойчивость диамагнетиков, хотя для них х < 0. Разъяснить причину этого
недоразумения.
98. Если процесс в системе вызывается другим процессом в той же си­
стеме или внешним воздействием, то направление течения такого процесса
определяется принципом Ле Шателье — Брауна: всякий процесс, вызванный
в равновесной системе внешним воздействием или другим, первичным, процес­
сом, всегда направлен так, чтобы ослабить результаты этих воздействий. Ис­
пользуя условия устойчивости равновесия, установить этот принцип и привести
примеры, в которых он проявляется.
99. Показать, что зависимость константы равновесия от температуры
определяется уравнением Вант-Гоффа:

RT2 ’
где Qp — тепловой эффект реакции при постоянном давлении.
100. Показать, что зависимость константы равновесия от давления опре­
деляется уравнением
/ а In Кс\ _ _ _ д к
\ др )т~~ RT*

где ДК — увеличение объема смеси реагирующих веществ.


101, В реакции образования водяного газа
н2о + с о ^ г с о 8+ н2
равновесие наступило при 7 '= 1259°К. Известен молекулярный равновесный
состав: mCOi = 6,7 моля, т со=9,46 моля. т На0 = 9,46 моля, т На=80,38 моля.
Определить константу равновесия Кр.
102, При температуре Г = 7 1 7 ° К реакция образования йодистого водорода

Н2 + 12^ 2 Н 1
достигла равновесия. Зная начальное число молей иода тх
*3=2,94 моля и на-
160 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [Г Л . VI

чальное число молей водорода ти =8,1 моля, определить число молей Н1


при равновесии. Константа равновесия реакции при Т = 7 П °К известна: Кр =
=»=/С^ = 0,01984.
103. Определить условие равновесия двухфазной системы из разных ве­
ществ.
104. Пользуясь правилом фаз, определить число термодинамических сте­
пеней свободы системы, состоящей из:
а) раствора КС1 и NaCl в воде в присутствии кристаллов обеих солей и
паров;
б) раствора этих солей в присутствии льда, кристаллов обеих солей и паров.
105. Правило фаз Гиббса установлено в предположении, что каждая ком­
понента входит во все фазы. Как изменится правило фаз, если не каждая ком­
понента входит во все фазы?
106. Рассматривая на основании основного уравнения теории равновесия
бинарных систем (6.49) двухфазную систему из двух летучих жидкостей и их
паров, установить п р а в и л а К о н о в а л о в а : давление пара смеси растет
с увеличением той компоненты, которая богаче выступает в парообразной
фазе (первое правило Коновалова); если бинарная смесь такова, что кривая
упругости пара этой системы проходит через максимум или минимум, то
в этих экстремумах состав жидкости и пара одинаков (второе правило Коно­
валова).
Г Л А В А VII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Рассматривая равновесие соприкасающихся фаз гетерогенной си­
стемы, мы не учитывали до сих пор особых свойств поверхности
раздела и их влияния на равновесие. Мы считали, что энергия U
и свободная энергия F системы, состоящей из двух или нескольких
фаз, равны сумме энергий или свободных энергий отдельных фаз.
При этом каждую из фаз мы принимали однородной вплоть до са­
мой поверхности и поэтому U и F каждой фазы считали пропорцио­
нальными ее массе.
Однако в поверхностном слое фазы толщиной порядка радиуса
молекулярного взаимодействия (10-7 см), являющимся границей фазы,
где молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы,
но и с близлежащим слоем чужой фазы, физические свойства ве­
щества отличаются от свойств внутри (в объеме) фазы. За счет
такой особенности поверхностного слоя энергия и свободная энергия
системы не являются аддитивными функциями.
Поскольку поверхность тела растет пропорционально квадрату
размеров этого тела, а объем — пропорционально кубу этих разме­
ров, то для больших тел поверхностными эффектами по сравнению
с объемными можно пренебречь и считать энергию системы аддитив­
ной функцией (т. е. пропорциональной массе системы), что мы до
сих пор и делали. Однако если вещество находится в мелкораздроб­
ленном состоянии, то такая система обладает развитой поверхно­
стью, и поэтому пренебрежение в этом случае поверхностными эф­
фектами может привести в результатах вычислений к существенным
погрешностям. Поверхностные эффекты особенно важны для правиль­
ного подхода и понимания вопроса о фазовых переходах (см. гл. VIII).
Мы ставим своей задачей учесть влияние поверхности на равно­
весие фаз и образование новой фазы.

§ 34. Поверхностное натяжение и поверхностное давление


Термодинамика поверхностных явлений была развита Гиббсом.
Он принимал поверхностный слой за новую «поверхностную фазу»,
отличную от объемных фаз тем, что ее толщина чрезвычайно мала
по сравнению с протяженностью в двух других измерениях и в
^ И. П. Базаров
162 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . VII

пределе равна одной молекуле. Такое представление позволяет


применить к поверхностной фазе общие уравнения гетерогенного
равновесия.
Рассматривая фазы не очень малых размеров, значительно боль­
шие радиуса межмолекулярного взаимодействия, мы вначале упростим
задачу, заменив поверхностный слой конечной толщины идеализиро­
ванной, бесконечно тонкой поверхностью раздела, отделяющей обе
фазы, которую будем просто называть поверхностью. Величина по­
верхности 2 фазы является наряду с объемом V новым параметром,
характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности системы
при постоянных температуре и объеме сопровождается затратой
работы, так как для образования новой поверхности некоторые час­
тицы из объема должны перейти на поверхность, что связано с ра­
ботой против сил молекулярного взаимодействия.
Обозначим обобщенную силу, соответствующую параметру 2,
через а. Тогда работа (при Т = const и V = const) при увеличении
поверхности на а?2 равна

ЬW = — dFz = — a d l.

Величина а, характеризующая равновесие между двумя фразами, назы­


вается, как известно, поверхностным натяжением и равна поверхност­
ной силе на единицу длины на поверхности или свободной энергии еди­
dF£
ницы поверхности: а Поверхностная энергия, очевидно,равна

dFT
UI = Fi — T - j i = o2 — ГЕ §L)
дГJv, l = 2 ( 9 - 6TJ ' (7.1)

Рассмотрим условия равновесия в системе, состоящей из двух


фаз, разделенных поверностью раздела. Мы знаем, что при пренеб­
режении поверхностными явлениями, условиями равновесия двух фаз
одного и того же вещества являются

Г = Г, р '= р \ jx' = ix \ (7.2)

Те же рассуждения, которые привели нас к (7.2) и которые мы здесь


не повторяем, дают для равновесия двух фаз с учетом поверхност­
ных явлений также равенства
Г = Г, =

Что же касается давлений в фазах, то, так как теперь на границе


учитываются силы поверхностного натяжения, равновесие между фа­
зами наступает при разных давлениях в фазах. Найдем это условие
механического равновесия в системе из двух фаз: жидкость (') и пар
("), исходя из минимума свободной энергии при Т = const и V ■=■const-
§ 34] ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ ДАВЛЕНИЕ 163

Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из жидкости,


пара и поверхности раздела между ними, когда температура и хими­
ческий потенциал в фазах одинаковы, равен
d F = — p'dV' — p"d V"+ a </2. (7.3)
При равновесии dF — О, следовательно,
o d l — p'dV' — p"d V"= О,
а так как V -f- V" = V = const, то

p '= p " + ° § > - <7-4>

Величина определяет кривизну поверхности раздела фаз.


В случае сферической поверхности
rfS _ rf(4ur2) _ 2

(г считается положительным, если кривизна поверхности направлена


в (') фазу). В случае произвольной поверхности
_ i , i
dV’~~ гж*
где гх и г2— главные радиусы кривизны поверхности. Таким образом,
при равновесии сферических капель жидкости (') с паром (") давле­
ние в капле р' и давление пара р" связана условием

Р '- Р " = у (7-5)

Р'=Р ' + Т-
Отсюда видно, что на поверхности раздела двух фаз (капля — пар)
существует скачок давления, равный Величина а или

— (в случае сферической поверхности) называется поверхностным
давлением или давлением Лапласа. В случае плоской поверхности
( г — юо) раздела жидкости и пара давление Лапласа равно нулю
и условие механического равновесия при этом совпадает с аналогич­
ным условием без учета поверхностных явлений:

р '= р \
6*
164 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . VII

§ 35. Равновесная форма кристалла. Теорема Вульфа


При равновесии кристалла со своим насыщенным паром или рас­
плавом давления в кристалле и окружающей его среде за счет поверх­
ности раздела также не равны, а связаны соотношением, аналогичным
(7.5). Это соотношение, полученное впервые в 1895 г. русским кристал­
лографом Ю. В. Вульфом, приводит к теореме Вульфа о взаимном
размещении граней кристалла при равновесии. Подобно (7.5), тео­
рему Вульфа можно легко уста­
новить, исходя из общего условия
равновесия системы при Т = const
и V— const:
bF= 0, b*F> 0. (7.6)
Рассмотрим монокристалл(пер­
вая фаза), окруженный своим насы­
щенным паром или расплавом (вто­
рая фаза). Пользуясь (7.6), найдем
условие механического равновесия
между этими двумя фазами с уче­
том влияния поверхности раздела,
принимая уже известными условия
равенства температур и химиче­
ских потенциалов фаз. (Эти ус­
ловия также следуют из (7.6), но мы не хотим сейчас останавли­
ваться на их выводе.)
Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из кри­
сталла, расплава и поверхности раздела между ними, когда тем­
пература и химический потенциал в фазах одинаковы, равен
dF = - p l dVl - p , d V 2+ -goi d li, (7.7)
I
где 2,-— площадь /-й грани кристалла, а а( — ее удельная поверх­
ностная энергия *). При равновесии dF = 0, следовательно,
^ id ^ -p .d V .-p ^ V ^ Q

и, так как 17, Vt — К = const,


2 о, dl; — {Pl — р2) dVx= 0. (7.8)
i
Будем рассматривать (рис. 27) объем кристалла как сумму постро­
енных на гранях 2,- объемов пирамид, вершины которых сходятся

*) Величину а,- для краткости называют по аналогии с жидкостью просто


поверхностным натяжением. Необходимо, однако, иметь в виду, что, вообще
говоря, это не одно и то же, так как процесс образования новой поверхности
у кристалла в общем случае связан с объемной деформацией.
§ 351 РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА. ТЕОРЕМА ВУЛЬФА 165

в центре кристалла {hi — высота /-й пирамиды). Очевидно, что

^ , = 4 £ ( 2 , < г л , + м 2 ;)- (7.9)

С другой стороны, всякое изменение объема с точностью до вели­


чины второго порядка малости равно смещению поверхности 2,- на
изменение высоты dhp
d V ^ ^ d h ;. (7.10)

Сравнивая (7.9) и (7.10), находим

У ! 2,- dht — у ^ ht d1i


i i
и, следовательно,

dV, = ^ , d h , = Y ' L h‘d^- (7Л ,)


г i
Подставляя (7.11) в (7.8), будем иметь

(7.12)
2
Поскольку изменения й2г- являются независимыми, то из (7.12) по­
лучаем условия механического равновесия

Р у-Р , = Щ (7 = 1 . 2.......... п). (7.13)

Это условие подобно (7.5), и поэтому величина ^ может быть по


аналогии с давлением Лапласа названа кристаллоповерхностным дав­
лением Вульфа.
На всех гранях кристалла разности — р2 одинаковы, так как
в противном случае кристалл не находился бы в покое. Из (7.13) мы
видим, что равновесная форма кристалла определяется уравнением

= = const = IF,
К hz hn
или
К-К-К: . . . 2: ••• :o«. (7.14)
которое выражает теорему Вульфа о взаимном равновесном разме­
щении граней кристалла: при р а в н о в е с и и г р а н и к р и с т а л л а
у д а л е н ы от ег о ц е н т р а на р а с с т о я н и я , пропорциональные
их удельным п о в е р х н о с т н ы м с в о б о д н ы м э н е р г и я м .
166 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . VII

Если для некоторой грани W, то она будет испаряться или


расплавляться, если же то такая грань будет нарастать,
"/
причем скорости ut роста кристалла (при приближении к равновесию)
по нормали к различным граням пропорциональны удельным поверх­
ностным свободным энергиям а. этих граней:

t ’ hi = W И U^ ° i '

§ 36. Роль поверхностного натяжения при образовании


новой фазы. Зародыши
Как известно, при равновесии двух фаз одного и того же веще­
ства химические потенциалы этого вещества в обеих фазах одинаковы

М 7'. Рi ) = ^ 2(7'> Р»)-


При изменении температуры или давления химический потенциал
(например, жидкости) становится больше химического потенциала ве­
щества в другой фазе (например, пара), и это сейчас же влечет за
собой переход вещества из одной фазы во вторую (в данном случае
испарение). Так, например, вода при атмосферном давлении закипает,
как только ее температура достигает 100° С. В этой точке химиче­
ский потенциал воды, возрастающий с повышением температуры,
оказывается равным химическому потенциалу пара.
Хорошо известно, однако, что путем очистки жидкости можно
добиться такого положения, что происходит ее перегрев и фазовый
переход не наступает при температурах, заметно превышающих тем­
пературу кипения. Аналогично обстоит дело и в случае других фа­
зовых переходов первого рода *): в чистом паре затягивается кон­
денсация (переохлажденный пар), в чистой жидкости или растворе
затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение).
В некоторой области температур и давлений может существовать
фаза, химический потенциал которой имеет не минимальное значение.
Такое состояние системы является метастабильным. С течением вре­
мени система должна перейти в устойчивое состояние с минимальным
значением химического потенциала. Однако этот переход затруднен
по той причине, что при малых каплях поверхностная свободная
энергия Fz , пропорциональная Rzf растет быстрее, чем уменьшается
объемный член потенциала, пропорциональный R3. Поэтому рост ма­
лых капель оказывается термодинамически невыгодным, так как он
ведет к росту термодинамического потенциала, что делает конден-

*) Т. е. таких превращений вещества из одной фазы в другую, которые


связаны с поглощением или выделением теплоты (плавление, кипение и т. д.)
(см. гл. VIII).
§ 36] ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ 167

сацию невозможной. При больших же каплях, начиная с некоторого


R z=:Rk, наоборот, объемный член уменьшается быстрее, чем растет
поверхностный, и конденсация становится возможной: возникшая в
результате флуктуаций такая капля будет расти.
Для всякой метастабильной фазы существует некоторый мини­
мальный размер, которым должно обладать образовавшееся внутри
нее вследствие флуктуаций скопление другой фазы, чтобы эта дру­
гая фаза оказалась устойчивей первоначальной. При меньших раз­
мерах основная фаза остается все же устойчивей этих флуктуаций
и они исчезают. Такие скопления новой фазы, обладающие мини­
мальными размерами, называются зародышами.
Вычислим критический радиус капли для наступления конденсации
пара. Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в
старой фазе образовался очаг новой фазы, например в паре капелька
радиуса R. Поскольку в общем случае Z — F-\-Aa и kF = b.Z—
— Д (Аа), то в рассматриваемом случае {А — — о, a = 'L) изменение
свободной энергии системы при образовании капли будет равно
(7.15)
где ]Л,— химический потенциал старой фазы (пара), ;х2— химический
потенциал новой фазы (капли), N — число частиц в новой фазе,
2 — поверхность новой фазы, a — поверх­
ностное натяжение. и
Величины А/ и 2 легко выражаются
через радиус капли
2 = 4тт/?2,
/?3
4тс
N = Зг/, ’

где vz — объем, приходящийся на одну


частицу в новой фазе. Таким образом,
имеем

= ц , ) ^ + 4 ^ !а. (7.16) R

Из этой формулы следует, что возмож- Рис. 28.


ны два случая: 1) ]Х2> д , , 2) ]x2< p iI.
В первом случае новая фаза имеет химический потенциал боль­
ший, чем старая, и является менее устойчивой. Появление капельки
жидкости в паре (или пузырька в жидкости) при всех ее размерах
R ведет к росту ДF (рис. 28), поэтому образование новой фазы
термодинамически невыгодно. Если в результате флуктуаций и обра­
зуется капля в таком паре, то, каких бы размеров она ни была,
она обязательно быстро исчезнет. Во втором случае (jji2< 0 0 вто-
рая фаза (больших размеров) является термодинамически более устой­
чивой. Однако и в этом случае с увеличением размера возникшей
флуктуации второй фазы величина ДF вначале (пока R<dRj растет,
168 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . VII

так что маленькие флуктуации новой фазы являются неустойчивыми


(рис. 29). Эта неустойчивость, как мы уже говорили выше, объяс­
няется тем, что при малых R
второй член в выражении для
AF растет с увеличением R силь­
нее, чем уменьшается первый.
Размер зародыша найдем из
условия максимума изменения
свободной энергии ДF (которое
выражает условие неустойчи­
вого равновесия):
д (AF) |
dR 1*=/? = 0
или
4тт^— + 8 тгаЯк = 0,

откуда
2ау2 (7.17)
— И* '
Отсюда видно, что критический радиус зародыша пропорционален
коэффициенту поверхностного натяжения. Член — jx2 в знаменателе
показывает, что чем больше пересыщен пар (чем больше эта разность),
тем меньше критический радиус и тем скорее начнется конден­
сация.
Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов
первого рода; при кипении жидкости этими зародышами являются
пузырьки пара, при кристаллизации — кристаллики. Но роль зароды­
шей в этих случаях могут играть не только пузырьки или кристал­
лики данного вещества, но и частицы постороннего вещества
(загрязнения).

§ 37. Уравнение Гиббса для адсорбции.


Поверхностно-активные вещества

При равновесии гетерогенной системы на поверхности раздела


различных фаз наблюдается изменение концентраций компонент си­
стемы. Газы стремятся сгуститься на твердых поверхностях, раство­
ренные вещества также накапливаются на подобных поверхностях.
Это явление представляет собой следствие стремления свободной по­
верхностной энергии сделаться возможно меньшей: концентрация в
поверхностном слое изменяется так, чтобы уменьшилась свободная
поверхностная энергия.
Изменение концентрации на поверхности раздела называется ад­
сорбцией; она положительна, если концентрация растворенного
§ 37] УРАВНЕНИЕ ГИББСА ДЛЯ АДСОРБЦИИ 169

вещества на поверхности больше, чем в растворе, и отрицательна,


если концентрация на поверхности меньше.
Найдем связь между величиной адсорбции и поверхностным на­
тяжением.
Следуя Гиббсу, мы будем рассматривать поверхностный слой как
новую фазу. Пусть N t — избыток концентрации i-й компоненты в
этой фазе. Тогда изменение свободной энергии фазы при бесконечно
малом увеличении поверхности 51 и чисел N{ (при неизменной темпе­
ратуре и объеме) равно
dF = a d l-{-^ iiil dNi. (7.18)
Отсюда
d(F— 2,HtNl) = ad2 — '2,Nt diil (7.19)
i i
и, так как левая часть равенства является полным дифференциалом,

(7.20)
Величина
(7.21)

представляет собой избыток концентрации /-й компоненты на еди-


ницу поверхности (величина адсорбции i-й компоненты). Таким
образом,
Г , = (7.22)

Это равенство выражает величину адсорбции вещества через произ­


водную поверхностного натяжения по его химическому потенциалу
и называется уравнением Гиббса для адсорбции.
В случае идеального раствора, когда химический потенциал, со­
гласно (6.31), равен
Ь= + kT\nCi и
уравнение Гиббса принимает вид*)

г< = - г К 1 ) (7-2з>
или

Г' = - & ( £ , ) - <7'24>


Из этих уравнений видно, что в поверхностном слое скапливаются
преимущественно те вещества, наличие которых понижает поверхно-

*) В (7.24) величина адсорбции выражается не числом частиц г-й ком­


поненты на единицу поверхности, как в (7.23), а числом молей этой компоненты.
170 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . VII

стное натяжение при ^ < 0 ^ . Такие вещества своим при­


сутствием понижают свободную энергию поверхностного слоя и, так
как для равновесия это является термодинамически выгодным, то этим
и объясняется их положительная адсорбция (поверхностно-активные
вещества). Те же вещества, наличие которых вызывает повышение
поверхностного натяжения > 0 ^ , стремятся уйти из поверхно­
стного слоя (Г,- 0, отрицательная адсорбция), так как своим при­
сутствием они повышают поверхностную свободную энергию.
Оказывается, что достаточно небольших добавок некоторых по­
верхностно-активных веществ, чтобы тело резко изменило свои свой­
ства. Практически это широко используется в металлургии и элек­
тронике. За счет небольших добавок поверхностно-активных веществ
увеличивается прочность металлов. Кроме того, поскольку работа
выхода электронов из металла определяется поверхностным натяже­
нием, то прибавление небольшого количества поверхностно-активных
веществ может сильно уменьшить работу выхода электронов, что
особенно важно при фотоэффекте.
В последнее время поверхностно-активные вещества находят ши­
рокое применение при добыче нефти. Снижение количества нефтиг
даваемое нефтяной скважиной в единицу времени при ее обводнении,
происходит из-за того, что капельки воды задерживаются в суже­
ниях капиллярных поровых каналов породы нефтяной залежи. Сопро­
тивление этих капелек пропорционально поверхностному натяжению
и доходит до больших размеров. Это сопротивление должно преодо­
леваться параллельным потоком окружающей нефтяной фазы. Давле­
ние в пласте, однако, далеко недостаточно для этого. Снижая с по­
мощью поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение на
границе вода-нефть, удается значительно удешевить добычу нефти.
Поверхностно-активные вещества применяются также при промывании
песчаных пробок в нефтяных скважинах.
Задачи
107. Определить зависимость давления насыщенного пара над каплей от
радиуса капли.
108. Показать, что очень маленькая заряженная капля будет расти не
только в пересыщенном паре, но даже в паре, не достигшем насыщения (что
используется в камере Вильсона для обнаружения следов быстрых ионизу­
ющих частиц).
109. Подобно уравнению Гиббса для адсорбции (7.22), найти связь между
электрическим зарядом на единицу поверхности раствора электролита и его
поверхностным натяжением.
Г Л А В А VIII
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
При изменении состояния равновесной гетерогенной системы ве­
щество из одной фазы может переходить в другую фазу, например
из жидкости в пар, из одной кристаллической формы в другую, из
нормального проводника в сверхпроводник, из ферромагнетика в пара­
магнетик и т. д. Такие переходы вещества из одной фазы в другую
при изменении состояния системы называются фазовыми превращен
ниями.
Наибольший практический и теоретический интерес представляют
фазовые превращения в однокомпонентных и бинарных системах. Мы
рассмотрим фазовые превращения лишь в однокомпонентных гете­
рогенных системах.
При равновесии, а следовательно, и при фазовых превращениях,
химические потенциалы вещества в фазах и температура фаз всегда
одинаковы. Что же касается некоторых других термических и кало­
рических величин (или соответствующих им производных разных по­
рядков от термодинамического (или химического) потенциала), то они
при фазовых превращениях, вообще говоря, испытывают скачки.
По Эренфесту, порядок фазового перехода определяется порядком
тех производных термодинамического потенциала, которые испытывают
в точке перехода к о н е ч н ы е изменения. Так фазовые превращения,
при которых испытывают скачки первые производные от термодина­
мического потенциала ^т. е. объем и энтропия 5 =
==— , называются фазовыми переходами первого рода; фа­
зовые превращения, при которых первые производные от Z непре-
теплоемкость
l= — коэффициент тепло-

называются фазовыми переходами


второго рода и т. д.
Из этих определений видно, что при фазовых переходах первого
рода имеет место поглощение (или выделение) скрытой теплоты
172 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [гл . VIII

Q = T (S "— 5'), в то время как фазовые переходы второго рода не


сопровождаются ни тепловым, ни объемным эффектами.
В настоящее время известны как фазовые переходы первого рода
(плавление, испарение, переходы из одной кристаллической формы
в другую и т. д.), так и фазовые переходы второго рода (переход
проводника из нормального состояния в сверхпроводящее, переход
железа в точке Кюри из ферромагнетика в парамагнетик и др.) Что
же касается переходов высших порядков, например фазовых перехо­
дов третьего рода, то термодинамика и статистическая физика,
указывая на их принципиальную возможность, отмечают их крайнюю
редкость. Экспериментально эти переходы до сих пор не обнаружены.
Общая особенность фазовых переходов разных типов состоит
в том, что при приближении к точке перехода имеют место значи­
тельные аномалии в температурном ходе ряда характеристик вещества
(теплоемкости, коэффициента теплового расширения, теплосодержа­
ния и т. д.). Однако характер этих аномалий совершенно различен
для фазовых переходов разных типов. Термодинамика не может ука­
зать форму и природу этих аномалий. Вопрос о природе аномальных
явлений вблизи точки плавления находится в настоящее время в стадии
решения.
Экспериментальное исследование фазовых переходов представляет
собой достаточно сложную задачу. Особенно часто приходится ис­
пытывать затруднения при определении измерений энтальпии и энтро­
пии, связанных с плавлением, растянутым в температурном интервале
(«предплавление»). Первая попытка теоретического объяснения при­
роды предплавления и аномалий при плавлении (теплоемкость Ср и
коэффициент расширения у ряда тел в интервале 3— 5° вблизи точки
плавления увеличивается в 10— 20 и более раз) основывалась на учете
влияния примесей. Однако ряд экспериментов противоречит такому
представлению; так, при искусственном «засорении» парафина (в рас­
плавленном состоянии) различными примесями не наблюдается каких-
либо отклонений теплоемкости и других свойств от их значений у чи­
стого кристалла.
Я. И. Френкель (1939 г.), отказываясь от «теории примесей»,
объяснял предплавление на основе созданной им теории гетерофазных
флуктуаций *). Согласно этой теории вблизи температуры плавления
в кристалле имеется устойчивое число зародышей жидкой фазы, си­
стема становится дисперсной с сильно развитой поверхностью, чем
в основном и определяются особенности ее поведения. Теоретически
было показано, что явления, вызываемые примесями, количественно
совершенно не соответствуют наблюдаемым аномалиям. Однако при

*) Если флуктуации приводят к переходу данного молекулярного комплекса


в другую фазу, то они называются гетерофазными, в отличие от флуктуаций,
при которых молекулярный комплекс, несмотря на изменение его энергии,
остается в пределах прежней фазы (и называемых поэтому гомофазными
флуктуациями).
§ 38] УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА 173

экспериментальном исследовании процесса плавления в чистой ртути


и ртути с примесями (цинка, таллия) было установлено *) отсутствие
аномалий теплоемкости при плавлении чистой ртути и наличие зна­
чительных аномалий Ср в ртути с примесями. Возникшее противоречие
(примеси сами по себе не могут объяснить аномалий, но в то же
время без примесей аномалий нет) можно устранить, если принять,
что примеси служат только «затравкой» для развития флуктуацион-
ного процесса, центрами образования зародышей, подобно тому как
примеси, электрические заряды и другие неоднородности служат
центрами кристаллизации в переохлажденной жидкости **). При плав­
лении тел с малой теплотой превращения примеси играют существен­
ную «затравочную» роль для предплавления и аномалий.
При термодинамическом рассмотрении фазовых переходов роль
флуктуаций и поверхностных эффектов, приводящих к ряду важных
особенностей фазовых переходов, можно отметить лишь качественно.

§ 38. Фазовые переходы первого рода. Уравнение


Клапейрона — Клаузиуса

1. Основным уравнением, характеризующим фазовые переходы


первого рода, является уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Это урав­
нение получается из условия равенства химических потенциалов при
равновесии двух фаз:
р'(Г, Р) = Ц'(7\ Р) (8.1)
и связывает между собой теплоту перехода, скачок удельного объема
и наклон кривой равновесия в точке перехода.
Из (8.1) следует уравнение кривой равновесия
Р = Р (Т )• (8.2)
Так как конкретный вид функции ц(Т, р) неизвестен, то уравнение
кривой равновесия (8.2) также невозможно написать в явном виде.
Оказывается, однако, что дифференциальное уравнение кривой равно­
весия имеет гораздо более простой вид и связывает между собой
указанные выше легко измеримые величины. Дифференцируя (8.1),
имеем
dV-' СЛ Р) = *р'[Т, р)
или

(»: dp = др г
dp,

*) В. Н. К о с т р ю к о в и П. Г. С т р е л к о в , Плавление, предплавление
и ложный фазовый переход, Ж урнал физической химии 28, вып. 10 (1954),
стр. 1825.
**) В. Ю. У р б а х, О роли примесей в явлениях предплавления, Ж урнал
физической химии 31, вып. 9 (1957), стр. 2147.
174 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ. VIII

откуда

dp дт)р \дТ)р
dT — (WL\
.dp J t \ dp J t
и
dp _ s”- s'
dT v" —v' ’ (8.3)

так как d\x = — sdT-\-vdp ( 5 и v — энтропия и объем на одну


частицу). Уравнение (8.3) является дифференциальным уравнением
кривой равновесия и называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
Чаще его записывают в виде
dp I (8.4)
If Т(у”— i»')’
где \= T (S " — S') теплота перехода на моль или грамм вещества,
a v" — v — изменение объема этого количества вещества.
Если на систему действует не сила давления р , а какая-либо
другая обобщенная сила А, то мы получаем общее уравнение равно-
весия двух фаз однокомпонентной системы
dA_AS (8.5)
dT Да ’
где b.S= S" — S' — изменение (скачок) энтропии при переходе ве­
щества из одной фазы в другую, а Да = а'' — а' — скачок внешнего
параметра, сопряженного обобщенной силе А.
2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
dT T{v"-v')
dp X
определяет изменение температуры фазового перехода (например,
точки замерзания или кипения) с изменением давления.
Поскольку при переходе жидкости в пар теплота сообщается
( \ > 0 ) и объем всегда увеличивается то, следовательно,
]> 0, т. е. температура кипения при увеличении давления всегда
повышается. Точка же плавления (к^> 0) при увеличении давления
или повышается, или понижается, смотря по тому, увеличивается или
уменьшается объем при плавлении. У большинства тел при плавлении
, поэтому у таких тел, как и в случае кипения, dT Однако
у воды, чугуна и висмута объем при плавлении твердой фазы умень-
dT
шается, так что для н и х -^ -< 0 , т. е. точка плавления с увеличением
давления понижается.
§ 38] УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА 175

В средней школе показывается эффектный опыт со льдом и про­


волокой с грузом, подтверждающий эту закономерность для льда.
Основываясь на этой закономерности, почти во всех учебниках сле­
дующим образом объясняется скользкость льда, т. е. известная лег­
кость катания на коньках по льду зимой: вследствие большого дав­
ления ножей коньков лед плавится при температуре ниже 0°С; это
дает жидкую смазку, которая и является причиной скользкости льда.
Такое объяснение скользкости льда было дано около 100 лет
назад английскими физиками Тиндалем и Рейнольдсом и получило
широкое распространение, хотя оно совершенно не соответствует
действительности.
В самом деле, из уравнения Клапейрона — Клаузиуса следует, что
для того, чтобы точка плавления льда опустилась на несколько гра­
дусов, необходимо такое высокое давление, которое лед не способен
выдержать. Действительно, удельный объем льда при 0°С v' —
= 1,051 см*]г, а воды— V"— \ см3]г. Теплота перехода 1 = &Q кал)г.
Поэтому
dp I _ 80-41,3 атм . 0 .атм
df T{v" - v’) 273-0,091 град — i6^zpad
(1 кал — 41,3 атМ'СМ8),
т. е. для понижения температуры плавления льда на 1° нужно уве­
личить давление на 134 атм. А для того чтобы лед начал пла­
виться, например, при — 10° С нужно увеличить давление в среднем
до 1300 атлг, такое давление лед не может выдержать!
Как теперь убедительно доказано экспериментально *), скользкость
льда обусловлена образованием в плоскости скольжения жидкой
смазки при превращении в теплоту работы преодолевающих трение
движущих сил.
3. Термодинамика рассматривает фазовые переходы как точечные
явления (при температуре Т0 и давлении р0). В действительности же
вследствие гетерофазных флуктуаций фазовый переход из точечного
размазывается на некоторый малый интервал.
При термодинамическом подходе к фазовому переходу первого
рода мы устанавливаем, что теплоемкость в точке перехода равна
бесконечности:

поэтому
Се={тт) ' ноа<Э^0’ а dT=0’
Ср= о о . (8.6)
Экспериментально обнаружено, что при приближении к точке плав­
ления (как со стороны твердой фазы Т < так и со стороны

*) С. С. Б у д н е в и ч и Б. В. Д е р я г и н , Журнал технической физики 22


(1952), стр. 1967.
176 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [Г Л . V III

жидкой фазы Т"> Т0) кривые, изображающие температурный ход


теплоемкости, резко отклоняются вверх (см. рис. 30, на котором
пал изображается температур-
^тшград ная зависимость тепло­
емкости парафина в ок­
рестности точки плавле­
800 - ния). Такой ход тепло­
емкости при фазовых
700 переходах первого рода
дает и теория гетерофаз-
600 ных флуктуаций.
При фазовых перехо­
500 дах первого рода систе­
ма, будучи дисперсной,
W имеет сильно развитую
поверхность. Учет по­
300 верхности, как мы виде­
ли в главе VII, приводит
200 V _ , к тому, что система мо­
жет находиться в паро­
100 образном состоянии при
давлениях, превышающих
_!---1_ J_| | |
-20-10 0 10 20 30 40 50 -г°с давления насыщения при
данной температуре. Эта
Рис. 30. возможность существова­
ния переохлажденных или
перегретых фаз (переохлажденный пар, перегретая жидкость) яв­
ляется характерной особенностью фазовых переходов первого рода.

§ 39. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста


При фазовых переходах второго рода теплота не поглощается
и удельный объем не меняется (s' = s"t v'— v”), но теплоемкость ср,
коэффициент теплового расширения а и сжимаемость [3 испытывают
скачки. Связь между этими скачками и наклоном кривой равновесия
в точке перехода определяется уравнениями Эренфеста, который
впервые (1933 г.) ввел само представление о фазовых переходах вто­
рого рода при рассмотрении перехода Не-1 в Не-Н *). Получим
эти уравнения. Правая часть уравнения Клапейрона — Клаузиуса
dp _ s " - s '
(8.3)
dT v" —v'
Вид кривой температурного изменения теплоемкости вблизи точки пе­
рехода Не-1 в Не-Н напоминает зеркальное изображение греческой буквы
X (ламбда), поэтому эта кривая называется Х-кривой, а точка перехода —
Х-точкой. Наличие Х-точки на кривой теплоемкости стало считаться признаком
фазового перехода второго рода.
§ 39] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО Р О Д А . УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА 177

в точке фазового перехода второго рода принимает вид неопреде­


ленности ~ . Для раскрытия этой неопределенности воспользуемся
правилом Лопиталя. Дифференцируя числитель и знаменатель правой
части (8.3) или по Г, или по р, получим
ds^__dj^_
dp дТ <ЭГ_ LcP
dT dv" dv' / dv\
(8.7)
dT dT [d T jp

и
W__d£
d p __ d p dp
dT dv" dv'
dp dp
или

д (*L\
dp __ [dTjp
dv
(8 .8 )
dp

так как из dp. = — sdT-\-vdp следует— • Из (8.7)


и (8.8) получаем уравнения Эренфеста

(8.9)
Ч — 1 f t ) * * iZ )r’
dp . fdv\
(8.10)
‘ ( 5 9 , - — г г 4 '{dp Jr*
Если на систему действует не только сила давления р , но и ка­
кая-либо другая обобщенная сила Д, которой соответствует внешний
параметр а, то уравнения Эренфеста будут иметь вид

Дсл = (8 .1 1 )
(& ),•
f da\
(8 .1 2 )
4 (r“ ) , — 3*1J A J T-
Применим эти уравнения к случаю превращения проводника из
нормального состояния п в сверхпроводящее s. Как известно, такие
превращения осуществляются у некоторых проводников при опреде­
ленной температуре Тс. Сверхпроводимость можно разрушить, если
наложить достаточно сильное магнитное поле Нс. Зависимость кри­
тического поля Нс от температуры аналогична зависимости р = р (Т')
при равновесии жидкость — пар и на диаграмме И, Т изображается
178 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ . V III

приведенной на рис. 31 кривой ^аналитически эта кривая довольно


точно может быть представлена параболой НС(Т) = Н01^1 — j ^.
Если проводник находится
в магнитном поле, то пре­
вращение его в сверхпро­
водящее состояние сопро­
вождается тепловым эффек­
том и, следовательно, явля­
ется фазовым переходом пер­
вого рода. Кеезом показал,
что в этом случае переход
определяется уравнением
Клапейрона — Клаузиуса.
При отсутствии магнитного
___ j поля теплота перехода равна
О Тс нулю и превращение п в s
рИС- 3 i > является фазовым перехо­
дом второго рода *).
Полагая в уравнении (8.11) А — Н и а = — М, получим для
скачка теплоемкости **)

Дс = с. (8.13)
‘. — ’■ Ж - о Ч а -
1i - l „
Для нормального проводника Мп- = - И, для сверхпроводника

jul= 0 и Ms = — | -Н. Та^им образом,


1 дМп _ _(А -1
дИ J ' 4%’ дН 4к
1

дМп _ _ __ V_
1

ЛдН. ~ д Н дН ~ 4к *
Но jjl== 1 —]— 4тос, а х для парамагнитных и диамагнитных веществ
порядка 1(Г5— 10"®, поэтому
a 1
^ [ д н ) ~ 4к

*) Современная микроскопическая теория сверхпроводимости Бардина — Ку­


пера — Шриффера и Боголюбова приводит к конечному скачку теплоемкости
при переходе сверхпроводящих металлов из нормального в сверхпроводящее
состояние.
88
**) Знак минус в (8.13) при такой замене сохраняется потому, что в ( . ),
811
из которого получается ( . ), должен быть знак плюс, если переменными яв­
ляются Н и М.
§ 39] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА . УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА 179

— L ( аЛ У (8.14)
С* Сп 4л [dTJ н =о ’

Эта формула называется формулой Рутгерса. Она с большой


точностью согласуется с экспериментальными данными, что видно
из следующей таблицы.

Экспериментальное Вычисленное
значение значение
Вещ ество кал кал
г р а д -м о л ь г р а д -м о л ь

Олово . . . 0,00290 0,00261


Таллий . . 0,00148 0,00146
Индий , . . 0,00202 0,00201

Температурный ход теплоемкости олова при переходе его в сверх­


проводящее состояние (при отсутствии магнитного поля) по данным
Кеезома изображается приведенной на рис. 32 кривой, которая мало
пал

имеет общего с Х-кривой. Таким образом, при этом фазовом пере­


ходе второго рода нет выброса теплоемкости в точке перехода и,
следовательно, наличие Х-кривых при фазовых переходах еще не
свидетельствует о том, что эти переходы являются переходами вто­
рого рода.
Этот вывод, кроме того, убедительно доказан на примере фазо­
вого перехода бромистого аммония NH4Br. При низких температурах
в температурном ходе NH4Br (а также NH4C1 и NH4J) наблюдаются
аномалии (Х-кривые; см. рис. 33). Эти процессы обычно относят
к фазовым переходам второго рода на том основании, что не
180 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ. VIII

наблюдается выделение скрытой теплоты. Следовательно, в этом случае


должно быть справедливо уравнение Эренфеста (8.7). Однако на осно­
вании результатов весьма тщательных измерений температурного хода
Ср

теплоемкости NH4Br было показано *), что в действительности для


таких переходов имеет место уравнение Клапейрона — Клаузиуса (8.4),
что указывает на принадлежность их к фазовым переходам первого
рода. На это также указывает изменение кристаллической решетки
при таких превращениях. Хотя при превращениях NH4Br, NH4C1,
NH4J и не обнаруживается (вернее, почти не обнаруживается) тепло­
вой эффект, он проявляется, однако, как выброс теплоемкости в точке
перехода (Х-кривая).

§ 40. Теория фазовых переходов второго рода


После того как в 1933 г. Эренфест ввел представление о фазо­
вых переходах второго рода, их термодинамическая теория была
развита в 1937 г. Ландау. Эта теория относится прежде всего к та­
ким превращениям, которые связаны с изменением симметрии тела или
упорядоченности в расположении атомов.
Если переход осуществляется при температуре Тс , то фазу,
устойчивую при Т<СТс , называют упорядоченной, а фазу, устойчи­
вую при Т^>ТС, — неупорядоченной. Для математического выраже­
ния фазового перехода второго рода вводится некоторый сущест-

*) В. Ю. У р б а х , Журнал физической химии 30, (1956), стр.217.


§ 40] ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ П ЕРЕХОДОВ ВТОРОГО РОДА 181

венно положительный внутренний параметр*) 7], называемый пара­


метром упорядочения.
Термодинамический потенциал Z тела является, следовательно,
функцией Т, р и Г). В неупорядоченном состоянии параметр 7j прини­
мается равным нулю. Непрерывность изменения Z при фазовом пере­
ходе второго рода означает, что вблизи точки перехода 7) прини­
мает сколь угодно малое значение; разложим поэтому Z (Т, р, 7j) в
упорядоченной фазе вблизи точки перехода по степеням параметра
упорядочения 7):
Z(T, р, 11) = 2Г0(Г ,р ) + « ( Г ,р ) Ч+ -1 р (Р . Г ) г , * + . . .
Равновесное состояние соответствует тому значению 7j, при кото­
ром Z имеет экстремум ^ - |~ = = 0 ^ , что дает:

0С+ Р7] = °>


откуда
*(р, Т) (8.15)
Ч Ир, Т)
Это состояние будет устойчивым, если 7) отвечает минимуму Z:

~ > 0 , откуда р > 0 .


Из (8.15) следует, что для согласия теории с опытом нужно
постулировать, что при каждом заданном давлении р существует
некоторая температура Тс такая, что при Т ^ Т С имеет место усло­
вие а (/?, Г) = 0, а при Т < Тс а (р, Т)^=0. Иначе говоря, наличие
упорядоченности при Т<^ТС и отсутствие ее при Т ^ Т С не может
быть выведено из теории, а должно быть введено в нее, исходя ив
опытных данных.
Вблизи точки перехода а (/?, Т) можно разложить в ряд по сте­
пеням Т — Тс:
а (р, Т) = а (р, Тс)+ {Т — Тс) ( | f ) г=7>о >

откуда
с ф ,Г ) = ( Г - Г , ) ( ! £ ) г=г. ,

так как
« (Р, Тс) = 0.
*) Внутренний параметр можно также ввести и для характеристики фазо­
вых переходов первого рода. Поэтому из того, что метод Ландау может
быть с успехом применен к рассмотрению фазовых переходов второго рода,
не следует, что все процессы, где применим этот метод, являются фазовыми
переходами второго рода.
182 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ. VIII

Таким образом, вблизи точки перехода термодинамический потен­


циал и энтропия в упорядоченном состоянии {Т <^ТС) равны

(8.16)

(8.17)

где Z0 и 50— термодинамический потенциал и энтропия в неупоря­


доченном состоянии.
Из (8.17) получаем, что теплоемкость Ср= Т в точке пе­
рехода испытывает скачок:
о (0 ) да у ( 8 . 18)
л с „ = с ,-
дТ )т=те'
Так как р > 0 , то из полученной формулы видно, что теплоемкость
упорядоченного состояния оказывается больше теплоемкости неупо­
рядоченного состояния. Такой вывод теории находится в согласии
с экспериментом, что видно из приводившихся данных для перехода
проводника в сверхпроводящее состояние.
Поскольку функции а и р однозначны, то и решение (8.15) для
равновесного значения rj тоже однозначно. Это приводит к невозмо­
жности существования метастабильных состояний: при Т<^ТС суще­
ствует лишь одна упорядоченная фаза, неупорядоченная же фаза
отсутствует (неустойчива); при Т ^ Тс, наоборот, возможна лишь
неупорядоченная фаза, но неустойчива упорядоченная фаза. Иначе
говоря, при фазовых переходах второго рода невозможны ни пере­
охлаждение, ни перегрев.
Зная скачок теплоемкости, можно легко найти и скачки других
вторых производных от термодинамического потенциала.
Теория Ландау является феноменологической теорией, поскольку
вид функций а {р, Т) и (3(р, Т) она определить не может.
Сравнивая формулу (8.18) теории Ландау с формулой Эренфеста
(8.11) для скачка теплоемкости ДСЛ, можно положить а = Л и
Р= — . Хотя теория Ландау использует некоторые пред­
ставления о модели вещества (упорядочение, неупорядочение и т. д.),
формула (8.18) этой теории иногда даже менее ценна, чем чисто термоди­
намическая формула Эренфеста (8.11). Так, в случае фазового пере­
хода проводника в сверхпроводящее состояние из формулы Эренфеста
мы получаем формулу Рутгерса
fdH 2 (8.14)
\dT н= о’
которая по экспериментальному измерению \ ^ f j T Дает количест­
венное значение для скачка теплоемкости ДС. Формула (8.18) ничего
§ 41] КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 183

подобного дать не может. Более того, термодинамическая формула


Рутгерса позволяет установить для данного перехода значения а и
Р в формуле (8.18): а = Н и р = 4тт. Однако в целом при анализе
фазовых переходов второго рода теория Ландау выгодно отличается
от чисто термодинамического подхода Эренфеста. Так, до работ
Ландау неправильно решался вопрос о возможности переохлаждения
и перегрева при фазовых переходах второго рода, вследствие чего
возникали противоречия (см. задачу 114).

§ 41. Критические явления

В 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая зависимость поверхностного


натяжения от температуры, установил, что при некоторой темпера­
туре, названной им температурой абсолютного кипения, исчезает
различие в свойствах двух сосуществующих фаз: жидкости и пара.
Это состояние, характеризуемое опре­
деленными значениями температуры
7К, давления рк и объема VK, было
впоследствии названо критическим со­
стоянием. Кривая равновесия жидкости
и пара на диаграмме 7, р кончается
в критической точке.
В 1869 г. критическое явление
было исследовано Эндрюсом, а начиная
с 1873 г. — группой киевских физиков
во главе с М. П. Авенариусом. О I U V
В 1878 г. Гиббс развил общую
теорию критических явлений, опираясь Рис. 34.
на свои работы о равновесии и устой­
чивости гетерогенных систем. В нашем изложении теории критиче­
ских явлений мы будем следовать Гиббсу.
1. Т е о р и я к р и т и ч е с к и х я в л е н и й по Г и б б с у . Под
влиянием внешних воздействий состояние фазы может изменяться
как непрерывно (без образования новой фазы), так и прерывно
(с образованием новой фазы). Соответственно этому существуют два
типа границ области устойчивости фазы. Это границы устойчивости
фазы относительно 1) непрерывных и 2) прерывных изменений состоя­
ния. Граница первого типа представляет собой совокупность состояний
отдельно взятой фазы, соответствующих точкам С на рис. 24, при
различных температурах (кривая / на рис. 34), граница второго
типа — кривая равновесия фаз (рис. 25 или кривая Л на рис. 34).
При переходе через границу устойчивости относительно прерывных
изменений фазы одна из фаз становится относительно устойчивее
другой, чем и обусловлен фазовый переход первого рода. На гра­
нице устойчивости относительно непрерывных изменений фазы тер­
модинамические неравенства (6.26), определяющие устойчивость
184 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [ГЛ. VIII

существования фазы, принимают предельные значения — нуль или бес­


конечность. Как видно из рис. 34 при нарушении устойчивости
фазы относительно образования новой фазы устойчивость фазы от­
носительно ее непрерывных изменений либо сохраняется, либо нару­
шается.
Устойчивые состояния, которые одновременно лежат на границе
устойчивости как относительно прерывных, так и относительно не­
прерывных изменений фазы определяются Гиббсом как критические
(точка К на рис. 34). Критическая фаза, следовательно, представ­
ляет собой предельный случай равновесия двух фаз, при котором
удовлетворяются условия устойчивости как по отношению к прерыв­
ным, так и по отношению к непрерывным изменениям.
Математически граница области устойчивости фазы относительно
непрерывных изменений определяется обращением в равенства термо­
динамических неравенств (6.26), т. е. уравнениями:

(8.19)

или
( 8 . 20)

где Xt — термодинамические силы (Г, р, Н, Е, р, . . . ) , а х{-— со­


пряженные им координаты (S, V, М, Р, N). Это определение гра­
ницы устойчивости относительно непрерывных изменений фазы можно
записать в следующем более общем виде.
Дифференциалы термодинамических сил, когда в качестве неза­
висимых переменных взяты термодинамические координаты, равны

Х2}Х3> ХП

(' = 1. 2........ л).


Детерминант этой системы будет

D=
дХЛ
д * 1 J Х 2 , •••! Хп * 1» *31 •••! ХП

д (Х „Х я........ Хп)
д (Хр xi t . . . | хп)
§ 41] КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 185

В случае двух независимых переменных 5 и К имеем:


д Т \ (' dT \
d S ] v \ dV ) s d(T,p)_ d (T, p) d (S,p) дГ
' dP \ a (S, V) d(S,p) d(S,V)' dS рDit ’
dS ) v \ )s
где Du — — минор определителя D, соответствующий эле^
менту первого столбца и первой строки.

Аналогично, в общем случае:

D = \№
d X i)j X u X , ......X i - u X i + u °и
11
и
(дХЛ = _D
( 8 . 21)
Vdxt Jxu х2, .... Xi_t ^ i+ i, ... D{i
Поэтому, согласно (8.20), граница устойчивости фазы относительно
непрерывных изменений запишется в виде
£) _ _ d (At, Х 2, . . . , Х п) _ _ ^
( 8 . 22 )
d{xv x2, ...,хп)
Поскольку критические состояния устойчивы и относительно пре­
рывных изменений, то небольшие флуктуационные изменения коорди­
нат фазы при постоянстве термодинамических сил не должны уво­
дить систему с границы устойчивости (8.22), а также приводить
к образованию новой фазы, т. е. условие D — 0 при таких флук­
туациях должно сохраняться. Это равносильно обращению в нуль
производных ( ^ ) IiiX . _ iX, . | f J l t i _ и неравенству ( § ^ < 0 ,
что в наиболее общем виде выражается, во-первых, равенством

я » < a - V .::v W = 0, (8.23)


д (хг, х2, ...» хп)
т. е. приравниванием нулю детерминанта системы (8.20), в котором
любая из строк заменена строкой, составленной из коэффициентов
линейной формы

* * > + -+ №
\dxnJ, dxn,
и, во-вторых, неравенством
d(R,X2,..„ Хп) ^ (8.24)
ч ~~ д(хря,,...,хя)
в котором детерминант Q строится так же, как R.
В общем случае миноры определителя D и последующие миноры
этих миноров в критическом состоянии не равны нулю. В противном
случае для определения критического состояния мы имели бы число
186 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [Г Л . V III

независимых уравнений больше числа неизвестных, что противоре­


чит предположению о существовании определенного критического
состояния. Однако тождественное обращение этих миноров в нуль
при x — xk не прибавляет нового независимого уравнения к (8.22)
и (8.23) и, следовательно, не противоречит определению критиче­
ского состояния.
Как видно из самого математического определения границы устой­
чивости фазы относительно ее непрерывных и прерывных изменений,
переход через критическое состояние возможен лишь между фазами
вещества, описываемого в обеих этих фазах единым уравнением со­
стояния, например, таким, как уравнение Ван-дер-Ваальса.При этом
уравнение состояния разрешенное относительно какого-нибудь зна­
чения х, является уравнением состояния для соответствующей фазы
(например, жидкости и пара, парамагнетика и ферромагнетика и т. д.).
Число степеней свободы критического состояния определим из
общей формулы (6.44)
— п.
где k — число компонентов, a i — число термодинамических сил (7\ р,
Н, Е, р., .. .). Учитывая, что в этом состоянии мы имеем однофазную
систему ( п = 1), определяемую дополнительно двумя предельными
условиями устойчивости (8.22) и (8.23), получаем
f K= k-\-i — 3. (8.25)
2. К р и т и ч е с к а я т о ч к а . В частном случае простой одно­
компонентной системы, характеризуемой, например, координатами S
и V, число степеней свободы / к= 0. Это означает, что критиче­
ское состояние такой системы возможно лишь при определенных
температуре, давлении и объеме, т. е. в одной — критической —
точке Тк, рк, VK.
Уравнения границы устойчивости (8.22), (8.23) и (8.24) системы
в критической точке переходят в известные из общего курса урав­
нения:

В самом деле, в нашем случае:

п== ^р1Т)
а (V, S)

П _ д(Р,Т)_ д ( Р , Т ) д ( У , Т ) _ ( д Р \ ( дТ \
К ~ д (1 Л 5 ) д {V, Т) d ( V , S ) — \ d V j T [ d S ) v '
d( R, T)_fdR\ (дТ\ fdR\ Т (8.28)
Q d{V,S) \d V jT [ d S j v— \ d v ) T < V
§ 4Ц КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 187
Согласно (8.21)
D
( dv)T:
дТ\ (8.29)
dS] v
Ни один из элементов определителя D в нуль или в бесконечность
в критической точке не обращается, так как в противном случае
имелись бы еще уравнения, независимые от (8.22) и (8.23),
определяющие критическое состояние. Поэтому, согласно (8.29),
условие D = 0 эквивалентно = Из (8.27) следует, что

( ж ) г = ° "Ри R = 0 - Но

( 4 г ) г= [аГ { ( ^ ) r ( ‘5s)v-}]r=

-( Ш£),+(П[£(£),]Г.
5
откуда при ( - | р г ) = 0 и ( $ ) т= 0 получаем ( ^ ) = 0. Стедо-
вательно, условие R = 0 эквивалентно =0.

Из (8.28) имеем ( ^ ) г < ° ПРИ Q < 0, так как С ^ > 0 и


Г > 0. Но

(§ ) \ d V ) T\ d S j
откуда при R — 0 или dR\
d v ) T— 0 W J T< ° полУчаем

или
(Я < «

(»),< «■
Таким образом, условие Q < 0 эквивалентно < 0.
В общем случае однокомпонентной системы, состояние которой
определяется внешним параметром а и температурой Г, мы можем
аналогично (8.26) написать условия для соответствующей критиче­
ской точки (заменяя V—>а и р — >А).
*) Это условие для критического состояния непосредственно следует из
определения границы устойчивости фазы относительно непрерывных измене­
ний (8.19). Из (8.19) мы также получаем, что в критической точке

Ср= 00.
188 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [Г Л . VIII

Поскольку, однако, всякая система характеризуется всегда опреде­


ленными значениями давления и объема то, меняя в рассматриваемом
общем случае давление, мы будем иметь целую линию критических
состояний:
дМ\
— — О (8.30)
д а *)р , т ,

Добавляя к этим уравнениям уравнение состояния, можно найти Гк,


Ак и ак как функции давления р.
3. Переход однокомпонентной с и с т е мы ч ерез
л и н и ю к р и т и ч е с к и х с о с т о я н и й . Предполагая, что поведе­
ние вещества по обе стороны от линии критического перехода описы­
вается единым уравнением состояния, мы можем разложить термоди­
намический потенциал
Z (Г, р, А) = F (Т, V, a) + P V + Аа
в окрестности критического состояния по степеням (а — ак).
В зависимости от физической природы обобщенной координаты
возможны два основных вида перехода:
1) координата а такова, что в разложении потенциала Z содер­
жатся все степени (а — ак);
2) природа обобщенной координаты а такова, что в разложении
Z вблизи критического состояния содержатся лишь четные степени
(а — ак).
В книге М. А. Леонтовича «Введение в термодинамику» прове­
дено исследование свойств вещества вблизи критической точки Гк,
рк, VK при разложении термодинамического потенциала простой
системы по всем степеням o )= V — VK.
Аналогично в работе И. Л. Чубуковой *) рассмотрено поведение
однокомпонентной системы с дополнительной степенью свободы при
переходе через линию критических состояний с изменением как такой
термодинамической координаты а, при которой в разложении по­
тенциала Z содержатся все степени (а — ак), так и в случае другой
природы координаты а, когда такое разложение содержит лишь
четные степени (а — ak). Отсылая за подробностями к упомянутой
работе, мы приведем лишь некоторые ее результаты.
Если природа обобщенной координаты а такова, что в разложе­
нии термодинамического потенциала около точки перехода содер­
жатся все степени (а — ак), то при переходе через линию критиче­
ских состояний объем и энтропия непрерывны, теплоемкость же
С, д обращается в бесконечность, имея более крутой подъем при
Г > Гк, чем при Т < Гк, когда Т — ► Тк (К — образный ход теплоем­
кости). В случае обобщенной координаты другой природы, когда
в разложении Z вблизи критического состояния содержатся лишь

6
■) Вестник Московского университета, № , (1957), стр. 117.
ЗАДАЧИ 189

четные степени (а — ак), объем и энтропия также непрерывны, но


теплоемкость Ср> А испытывает к о н е ч н ы й скачок, величина кото­
рого определяется уравнением Эренфеста (кривая температурного
хода теплоемкости не имеет вида Х-кривой).
Все это приводит к следующим выводам:
1. Обычные критические явления соответствуют такой природе
обобщенной координаты (a = V — объем системы), когда в разложе­
нии вблизи точки перехода содержатся все степени (а — ак). Объем
и энтропия при этом непрерывны, но теплоемкость Ср неограниченно
возрастает, имея Х-образный вид.
2 . Фазовые переходы второго рода представляют собой част­
ный случай перехода через линию критических состояний, именно
тот, когда природа обобщенной координаты а такова, что в раз­
ложении Z вблизи критической точки содержатся лишь четные сте­
пени (а — ак).
3. Определение фазовых переходов второго рода, как таких
явлений, при которых Д5 = 0 и Дя = 0
, не является в некотором
смысле полным; необходимо еще добавить, что при этих переходах
скачки теплоемкости и других вторых производных термодинами­
ческого потенциала к о н е ч н ы ; когда же они бесконечны, мы имеем
обычные критические явления *). Если такого добавления к опре­
делению фазовых переходов второго рода не делать, то никакой
разницы между фазовыми переходами второго рода и обычными
критическими явлениями нет.
Единство обоих классов этих явлений, как видно из рассмотре­
ния критических явлений по Гиббсу, состоит в том, что как те, так
и другие представляют собой такие устойчивые состояния, которые
лежат на границе устойчивости как относительно прерывных, так и
относительно непрерывных изменений фазы.

Задачи
110. Считая теплоту перехода X постоянной величиной, показать, что
давление насыщенного пара меняется с изменением температуры по экспонен­
циальному закону.
2
111. Точка плавления 1 равна 114° С. Возрастание упругости пара вблизи
1
температуры плавления при увеличении температуры плавления на ° равно
4,34 мм рт. ст./град. Найти теплоту возгонки иода при температуре плавления;
упругость пара твердого иода при этой температуре равна 88,88 мм. рт. ст.
112. Под каким давлением вода будет кипеть при 95° С? Скрытая теплота
испарения воды 539 кал/г.
113. Кривую критического поля часто можно довольно точно представить
параболой

*) При переходе Не-I в Не-Н ход теплоемкости имеет Х-образный


вид, следовательно, это явление является не фазовым переходом второго рода,
а обычным критическим явлением.
190 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ [г л . VIII

Пользуясь этим выражением, найти разности значений удельных энтропий и


удельных теплоемкостей в и- и ^-состояниях.
114. Известно, что вещество находится в том состоянии, в котором его
термодинамический потенциал Z минимален. Если изобразить на графике за­
висимость Z двух фаз от Т (при р = const), то точка пересечения Т0 обеих
кривых будет точкой фазового перехода: при прохождении через Т0 вещество
изображается точкой на той кривой, которая соответствует меньшим значе­
ниям Z. При фазовых переходах первого рода пересечение кривых Z, и Z2
изображено на рис. 35, а. При фазовых переходах второго рода касательные к

обеим кривым в точке перехода совпадают (поскольку энтропия выражается


производной от термодинамического потенциала по температуре). При простом
касании обеих кривых (рис. 35, б) переход происходить не может, ибо как
при Т < Т0, так и при Г > Т0 вещество все время находилось бы в одной и
той же фазе. Поэтому в точке перехода имеет место касание двух кривых с
их пересечением (рис. 35,в), что приводит к равенству не только первых, но
и вторых производных от термодинамических потенциалов — энтропии и теп­
лоемкости. А это соответствует фазовым переходам не второго, а третьего
рода. Следовательно, фазовые переходы второго рода невозможны. В чем со­
стоит ошибка такого вывода Юсти и Лауе?
115. На примере газа Ван-дер-Ваальса убедиться, что сжимаемость
f dV\ ^ f dV\ л
\др)т И К0ЭФФициент теплового расширения обращаются в крити­
ческой точке в бесконечность. Р
Г ЛАВА IX
ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМ А НЕРНСТА

В начале XX в. (1906 г.) к обоим началам термодинамики при­


соединилось еще одно положение, называемое тепловой теоремой
Нернста.
Теорема Нернста не вытекает из первого и второго начал термо­
динамики, а выражает новый закон природы, поэтому ее часто на­
зывают третьим началом термодинамики. В настоящее время она
может быть выведена из основных положений квантовой статистики.
Однако исторически теорема Нернста появилась до создания
квантовой механики, из потребностей термодинамики, на базе широ­
ких экспериментальных термодинамических исследований. Поэтому
мы установим ее здесь, исходя из работ Нернста, и получим с по­
мощью ее ряд фундаментальных термодинамических следствий.

§ 42. Теорема Нернста

Исторически теорема Нернста была установлена при решении


проблемы химического сродства. Однако она имеет более широкое
значение, чем решение только этой проблемы.
Под химическим сродством понимают способность веществ хими­
чески реагировать друг с другом; химическое сродство, следователь­
но, определяет действие химических сил веществ, вступающих в
реакцию. Решение проблемы химического сродства состояло в нахож­
дении количественной меры этого сродства. Начальное решение этой
проблемы было предложено Томсеном и Бертло. Поскольку при хи­
мических реакциях, как известно, во многих случаях выделяется
теплота, то Томсен и Бертло высказали принцип, что количество
выделяющейся теплоты при реакции и является мерой химического
сродства: чем больше выделяется теплоты при реакции некоторых
веществ, тем больше сродство между ними.
Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа Томсена —
Бертло, он, однако, не может быть принят как решение проблемы
химического сродства. Дело в том, что наряду с экзотермическими
реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых
теплота не выделяется, а поглощается. По Томсену и Бертло это
192 ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА [Г Л . IX

соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бес­


смысленно.
Впервые правильное решение вопроса о химическом сродстве было
дано Вант-Гоффом. Он показал, что химическое сродство необходи­
мо измерять не по тепловому эффекту, т. е. не по уменьшению
внутренней энергии Ш тел, вступающих в реакцию, а по умень­
шению свободной энергии ДF этих тел при постоянных температу­
ре и объеме*), так как убыль свободной энергии при таких усло­
виях как раз равна работе химических сил:— Д/7— Ц7.
Для этой работы, являющейся мерой сродства, мы имеем диффе­
ренциальное уравнение Гиббса — Гельмгольца

W= Q + T { w ) v- <9Л>
При интегрировании (9.1), как известно (см. стр. 101), появляется
термодинамически неопределенная постоянная /, и поэтому нельзя
найти абсолютное значение сродства W. Преодоление этого затруд­
нения привело к установлению теоремы Нернста.
С аналогичным затруднением мы встречаемся также и при опре­
делении абсолютной величины энтропии. Второе начало определяет
энтропию дифференциальным уравнением

и, следовательно, оставляет неопределенной постоянную энтропии S0.


Между тем, ряд физических величин, таких, как константа химиче­
ского равновесия, давление насыщенного пара в двухфазной системе
жидкость — пар и др., зависит от значения S0.
Теоретическое вычисление этой константы и абсолютной величины
химического сродства стало возможным после того, как Нернст,
опираясь на богатый экспериментальный материал, накопленный при
изучении поведения веществ при низких температурах, установил,
что разность W— Q или ДF — ДU = T всегда мала и с
понижением температуры до абсолютного нуля уменьшается быстрее,
чем по линейному закону. Это означает, что в произведении
^ ( т Г ’ )у ’ множитель ^-^Д F ^ стремится к нулю при Т—>0.
Таким образом, при температурах, стремящихся
к абсолютному нулю в равновесных системах
п ри к в а з и с т а т и ч е с к и х и з о т е р м и ч е с к и х п р о ц е с с а х ,
и з ме н е н и е с в о б о д н о й э н е р г и и Fz — Ft п е р е с т а е т

*) Или по уменьшению термодинамического потенциала AZ, если реакция


происходит при постоянных температуре и давлении.
§ 42] ТЕОРЕМА НЕРНСТА 193

зависеть от т е м п е р а т у р ы , т. е.
•О
Я
или
l i m i ( 4 F ) = 0. (9.2)
Т-ь.n

Этот опытный факт носит название тепловой теоремы Нернста.


Из уравнения Гиббса — Гельмгольца мы получаем теперь, что
W =Q при 7 — ► О
или
№ = Ш при -0.
Графики зависимости Ш и Д7" от 7 имеют, таким образом,
вид, изображенный на рис. 36. Касательная к этим кривым в точке
7 = 0 в соответствии с (9.2) парал­
лельна оси 7.
Теорему Нернста (9.2) можно
представить еще в другом виде.
Поскольку — 5, то из
(9.2) получаем
5 . - 5 х - -0
Т-+0
или
lim Д5 = 0, (9.3)
г-» о
т. е. при 7 — >-0 изотермические про­
цессы протекают без изменения
энтропии. Это означает, что при 7 — *0 энтропия перестает быть
функцией состояния, она приближается к постоянной величине, не
зависящей от параметров состояния:
lim = Пт =0. (9.4)
т->о\др)т T-><Adv/T
При 7 —► 0 энтропию системы нельзя изменить никаким воздействием.
Поэтому теорему Нернста можно сформулировать так: н у л е в а я
изотерма с овпадает с адиабатой.
Планк сузил теорему Нернста, наложив дополнительное условие
на энтропию. Он предположил, что при 7 — >-0 не только Д5 — »-0,
но и сама энтропия 5 — >0: н у л е в а я и з о т е р м а с о в п а д а е т
с н у л е в о й а д и а б а т о й . (Теорема Нернста или третье начало
термодинамики).
Равенство нулю энтропии при 7 — ► () связано с квантовой приро­
дой реальных систем. При абсолютном нуле равновесная система
7 И. П Базаров
194 ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА Ггл. IX

находится во вполне определенном единственном состоянии с наи­


меньшей энергией Е0. Термодинамическая вероятность W такого со­
стояния равна единице. Поэтому по формуле Больцмана
S = k\nW
получаем, что при Т— 0 энтропия 5 — 0.
Для ряда веществ (сплавы, все аморфные тела, химические сое­
динения СО, N0 и др.), как показывают измерения, при Т — ► 0 эн­
тропия стремится не к нулю, а к конечной положительной величине.
Однако это указывает не на ограниченность теоремы Нернста, а на
то, что указанные вещества не находятся в равновесном состоянии;
при низких температурах процессы в сплавах и других телах идут
очень медленно, и мы имеем систему в неравновесном состоянии, для
которого фактически и определяется значение энтропии.
Выражения для энтропии идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса
не подчиняются условию 5 — >-0 при Т — >-0, так как соответствую­
щие уравнения состояния, с помощью которых получены эти выра­
жения, неприменимы к газам при низких температурах. Отсюда сле­
дуют далеко идущие выводы о вырождении газов при низких
температурах.
В настоящее время нет основания считать, что теорема Нернста
ограничивается только лишь некоторыми конденсированными средами;
ее справедливость принимается для всех веществ.
§ 43. Следствия теоремы Нернста
Из теоремы Нернста можно вывести ряд важных следствий, ка­
сающихся свойств веществ при Т-*■ 0 и определения энтропийных
и химических констант. Рассмотрим некоторые из них.
1. П о в е д е н и е т е р м и ч е с к и х к о э ф ф и ц и е н т о в при
Т — ► (). По определению, термический коэффициент расширения а и
термический коэффициент давления у равны
1 др\
Ро дТ)у
Из dZ = — SdT-\-Vdp и dF = —S dT — pdV имеем:

поэтому

По теореме Нернста энтропия при Т — не меняется (не зависит от


параметров состояния р и V), следовательно, при Г — *0
а — »•0 и у — * 0* (9.5)
§ 43] СЛЕДСТВИЯ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА 195

т. е. коэффициент теплового расширения и термический коэффициент


давления при Т— ► () обращаются в нуль.
2. Вычисление энт ропии и поведение теплоем­
к о с т е й Ср и Cv при Т — ► (). Теорема Нернста чрезвычайно упро­
стила вычисление всех термодинамических функций. До установления
этой теоремы для вычисления энтропии необходимо было знать тем­
пературную зависимость теплоемкости и термическое уравнение со­
стояния.
Согласно же теореме Нернста энтропию можно находить,
зная лишь зависимость теплоемкости от температуры и не распо­
лагая термическим уравнением состояния, которое для конденси­
рованных тел неизвестно. Действительно, пользуясь теоремой Нернста,
из определения теплоемкостей

о о
Таким образом, важнейшая задача вычисления энтропии сводится
к определению лишь температурной зависимости теплоемкости. Этим
объясняется тот факт, что «проблема теплоемкости» заняла такое
важное место в физике начала XX в. Решением этой проблемы зани­
мались Эйнштейн, Дебай, Борн, Крамере и др.
Из формулы (9.6) следует, что при Т — ► 0 теплоемкости Су
и Ср должны стремиться к нулю, так как в противном случае ин­
тегралы логарифмически расходились бы при нижнем пределе. В самом
деле, допустим обратное, т. е. что при Т — >0 теплоемкость Cv не
стремится к нулю. Тогда разложение Cv в степенной ряд должно
содержать член с нулевой степенью, т. е.
Cv= a + b T + ... (9.7)
Подставив (9.7) в (9.6), получим:
S = e l n r | J + W + ...,
откуда следует, что при всякой температуре Т ф 0 энтропия 5 — ► — оо,
а это противоречит теореме Нернста, которая предполагает конеч­
ность энтропии при любых конечных температурах, включая предель­
ный случай Т = 0. Следовательно, Су-* 0 при Т-* 0; аналогично и
Ср-> 0 при Г -* 0. Этот вывод, как видим, не требует теоремы
Нернста в полном объеме: он получается лишь из предположения,
что при Т = 0 энтропия конечна.
3. Н е д о с т и ж и м о с т ь а б с о л ю т н о г о нуля т е мп е р а ­
туры. Теорема Нернста приводит к недостижимости температуры
7*
196 ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА [ГЛ . IX

абсолютного нуля. Действительно, рассмотрим цикл Карно с темпе­


ратурой нагревателя Т1— Т и температурой холодильника 7 = 0
(рис. 37).
По второму началу для цикла (f) у = 0 или
А51. + А5и + А5м + Д541= 0.
Но AS12= y , AS2J = 0 (адиабатический процесс), Д584= 0 (по
теореме Нернста), AS41= 0 (адиаба­
тический процесс), следовательно,
^ = 0, хотя С}ф 0.
Это противоречие указывает на
то, что спуститься на нулевую изо­
терму нельзя! Т е м п е р а т у р а— а б-
солютный нуль — н е д о с т и ­
жима!*).
4. Вырождение идеаль­
н о г о газа. Выражение для энтро­
пии классического идеального газа
Рис. 37.
S = Cv ln 7 + Я 1 п И + .Ь’0,
полученное, исходя из уравнений Клапейрона pV — RT, не удовлет­
воряет теореме Нернста, так как при 7 — >-0 приводит не к S — >-0,
а к S — ► — оо. Это указывает на то, что при низких температурах
идеальный газ должен вести себя не по уравнению Клапейрона, а
иначе. Такое отклонение идеального газа от классических газовых
законов (получаемых из классической статистики) называется вырож­
дением.
Теорема Нернста, следовательно, предсказывает вырождение иде­
альных газов при низких температурах.
Как показало развитие квантовой статистики, такое вырождение
действительно имеет место, хотя и при очень низких температурах
(температура вырождения идеального газа Бозе равна 1°К).
5. В ы ч и с л е н и е э н т р о п и й н о й п о с т о я н н о й для газа.
Теорема Нернста может быть косвенно использована для нахождения
энтропийной постоянной идеального газа. Действительно, рассмотрим
твердое тело в равновесии с газом. Их химические потенциалы при
этом должны быть одинаковы:

Но ц = и — Ts-\-pv, поэтому химический потенциал газа равен


f*i = к, — Т {ср In 7 — R In р + s0) + pvv

*) Часто только это следствие теоремы Нернста называют третьим нача­


лом термодинамики о недостижимости абсолютного нуля.
ЗАДАЧИ 197

а химический потенциал твердого тела


= — 7 s .+ /w e
и, следовательно,
RT In р = [и2— и, -\-р (v2— vt)] + срТ In Т — Tst - f Tsr
Для твердого тела по теореме Нернста

s> =о h dT’
выражение в квадратных скобках представляет собой теплоту воз­
гонки Q, поэтому
т
« . = — J — « ,1 п Т + ^ d T + Rlnp.
о
Определяя экспериментально величины Q, ср, р и Т, можно вычис­
лить энтропийную константу s0 для газа.

Зад ач и
116. Пользуясь теоремой Нернста, показать, что термодинамически неоп­
ределенная постоянная / (см. стр. 192) равна нулю.
117. Показать, что при Т — >-0 поверхностное натяжение и э. д. с. элемента
не зависят от температуры.
118. Как показывает опыт, при превращении ромбической серы в моно­
клинную, внутренняя энергия (тепловой эффект) меняется в зависимости от
температуры по закону
Q = Q0 + рГ = 50,4 + 3,69 • 10'~*Тг.
Определить сродство, с каким ромбическая сера превращается при темпера­
туре Т в моноклинную серу, и температуру превращения.
119. Два сосуда, соединенные капилляром, наполнены Не-Н. Если со­
здать в сосудах разность температур AT=T2— TV то это вызовет в них
разность давлений (уровней) Дp = p z — p v Объяснить это явление и устано­
вить связь между АТ и Ар, оснввываясь на том, что Не-Н представляет собой
как бы смесь двух жидкостей: одной «сверхтекучей», не обладающей вяз­
костью и энтропией и поэтому имеющей по теореме Нернста температуру
7’= 0, и другой — «нормальной», ведущей себя как обычная жидкость.

7 * И . П. Базаров
ГЛАВА X
ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

§ 44. Возможность существования состояний с отрицательной


абсолютной температурой
В § 14, исходя из второго начала термодинамики, мы установили,
что отношение абсолютных температур 7\ и Tz двух состояний
какой-либо системы выражается показательной функцией

( 10. 1)

Отсюда обычно делается вывод, что абсолютная температура не


может менять свой знак, так что ее всегда можно считать положи­
тельной (или только отрицательной).
Такой вывод, однако, превышает то, что в действительности
выражает соотношение (10.1). Это соотношение было получено при
анализе квазистатических процессов и устанавливает, что абсолютная
температура Т не может менять знак при квазистатическом переходе
из одного равновесного состояния в другое. Поэтому оно оставляет
открытым вопрос об изменении знака Г, если система переходит из
одного равновесного состояния в другое нестатическим путем. Вывод
о постоянстве знака абсолютной температуры Т из выражения (10.1)
можно сделать только тогда, когда к нему дополнительно присоеди­
няется утверждение, что состояния, достижимые из данного нестати­
чески, всегда достижимы из него и квазистатически. Это утверждение,
как показывает опыт, имеет место во всех случаях обычных, чаще
всего встречающихся систем. Поэтому для таких систем абсолютная
температура не может менять знак и ее всегда можно считать по­
ложительной (или только отрицательной). Из одного же соотношения
(10.1) без указанного дополнительного утверждения не следует воз­
можность существования наряду с положительными и отрицательных
абсолютных температур.
Нельзя отрицать возможность существования отрицательных абсо­
лютных температур и исходя из теоремы Нернста. Действительно,
§ 44] СОСТОЯНИЯ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ а бсо лю тн ой тем перату ро й 199

недостижимость абсолютного нуля температуры приводит лишь к не­


возможности перехода через него от положительных к отрицательным
абсолютным температурам, но не исключает возможности существо­
вания отрицательных абсолютных температур (наряду с положитель­
ными абсолютными температурами).
Состояния с отрицательными абсолютными температурами не только
возможны, но и существуют в действительности. Многочисленные
эксперименты по ядерному магнитному резонансу привели в 1951 г.
к созданию состояний с отрицательными абсолютными температурами.
Условия для существования системы при отрицательных абсолютных
температурах, как мы увидим ниже, являются настолько жесткими, что
такие системы редко встречаются в нашей практике, исключая неко­
торые системы ядерных спинов.
± ос

Отрицательные абсолютные температуры достигаются не посред­


ством отнятия у системы всей энергии теплового движения а, наоборот,
сообщением системе энергии больше той, которая соответствует
бесконечной температуре. У большинства тел это сделать невозможно,
так как у них при бесконечно высоких температурах внутренняя энер­
гия бесконечна. Такие системы не могут находиться в состояниях
с отрицательной абсолютной температурой, если для них уже выбрана
положительная абсолютная температура. Однако у некоторых систем
внутренняя энергия с ростом температуры Т — ► оо асимптотически
приближается к конечному граничному значению, и это дает возмож­
ность получить у них состояния с отрицательной абсолютной темпе­
ратурой, когда системе сообщается энергия, большая чем данное
граничное значение. В таких состояниях система, обладая энергией,
большей чем энергия при бесконечной температуре, имеет «ультра-
бесконечную» температуру. Но в математике нет «ультрабеско­
нечности» на числовой прямой, а есть только бесконечно уда­
ленная точка, и если мы эту точку перейдем, то будем приближаться
к 0°К с отрицательной стороны (см. рис. 38: отправляясь направо
от нуля по числовой оси, покидая оо придем от — оо к нулю.
Числовую ось можно спроектировать на числовую окружность, где
бесконечно удаленной точке соответствует самая верхняя точка
7**
200 О ТРИЦАТЕЛЬНЫ Е АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ . X

окружности. Обходя окружность против часовой стрелки, получим всю


числовую ось). Таким образом, при отрицательных абсолютных тем­
пературах система не холоднее, чем абсолютный нуль (—|— 0°), а горячее,
чем при бесконечной температуре ( + оо °К). Другими словами, область
отрицательных абсолютных температур лежит не «под абсолютным ну­
лем», а «над бесконечной температурой». Поэтому отрицательные абсо­
лютные температуры выше положительных. Температура в направле­
нии ее роста проходит на шкале в последовательном порядке значения:
+ 0°К, . . . , + 5 0 0 % . . . + 1 0 0 0 % . . . , — 5 0 0 % . . . , — 0°К.
( 10. 2)

Температура + 1000° К является промежуточной между + 5 0 0 ° К и


— 500° К- Искусственность приведенного построения Г-шкалы является
случайным результатом произвольного выбора обычной температурной
функции. Если бы температурная функция была выбрана в виде---- ^ ,
то самые низкие температуры соответствовали бы — оо для этой
функции, бесконечные температуры на обычной Г-шкале соответство­
вали нулю и отрицательные абсолютные температуры на Г-шкале
соответствовали бы положительным значениям этой функции. Для
такой температурной функции алгебраический порядок и порядок
хода от меньшей к большей температуре были бы идентичны. Функ­
ция — y часто используется в термодинамике при исследовании свойств
систем в области абсолютного нуля, так как она позволяет «расши­
рить» температурную шкалу при низких температурах. Из изложенного
видно, что для целей отрицательных температур — -шкала по
многим причинам более удобна, чем Г-шкала.

§ 45. Система с отрицательной абсолютной температурой


Следующая простая модель показывает, как осуществляются отри­
цательные абсолютные температуры.
Пусть мы имеем систему «элементарных магнитов» (например,
электронные, атомные или ядерные магнитные моменты). При низких
температурах эти магниты устанавливаются в сильном магнитном поле,
как показано на рис. 39, а, т. е. приходят в состояние с наименьшей
энергией. При сообщении системе магнитов энергии (увеличении тем­
пературы) уже не все магниты ориентируются по полю, и чем большую
энергию получает система, тем более беспорядочным будет распре­
деление магнитов. Наступает такой момент, когда беспорядочность
становится полной — система полностью утрачивает намагниченность.
Это соответствует Г = + оо (рис. 39,5). Продолжая сообщать энергию
системе, мы можем достигнуть того, что элементарные магниты ориен­
тируются против поля (рис. 39, в). В этом состоянии внутренняя энер-
§ 45] СИСТЕМА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ АБСОЛЮТНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ 201

гия системы больше, чем при бесконечно высокой температуре, и


следовательно, система имеет отрицательную абсолютную температуру.
Мы можем теперь сформулировать основное условие, которому
должна удовлетворять система, чтобы она могла находиться в состоя­

11 ч\ / \ /Ч
1 чч/ \ \ ^ /\\
11 f * \ ч \1 /
11 Т>0 7=00 Т<0
$1 (*) W 0)
Рис. 39.

ниях с отрицательной абсолютной температурой: э н е р г и я т е р мо ­


д и н а м и ч е с к о й с и с т е м ы д о л ж н а имет ь к о н е ч н о е пре­
д е л ь н о е з н а ч е н и е при Т—+ао.
Разумеется, что система должна быть теплоизолирована от всяких
других систем, не удовлетворяющих основному условию, т. е. время
установления термодинамического равновесия в системе должно быть
малым по сравнению с време­
нем, за которое заметная энер­
гия теряется или приобретается
от других систем.
Зависимость внутренней
энергии системы, могущей на­
ходиться в состояниях с отри­
цательной абсолютной темпе­
ратурой, от температуры пока­
зана на рис. 40 (£гр— гранич­
ное значение энергии при Т =
= оо°К).
Большинство систем не
удовлетворяет указанным выше
требованиям, вследствие чего
системы с отрицательными абсо­
лютными температурами встречаются редко. Система ядерных спинов у
некоторых кристаллов удовлетворяет этим условиям. Термодинамичес­
кое равновесие в такой системе устанавливается посредством ядерного
спин-спинового взаимодействия. Этот спин-спиновый процесс установле­
ния термодинамического равновесия характеризуется временем релакса­
ции Г2, которое имеет порядок 10“ 5сек. Взаимодействие спиновой систе­
мы с решеткой характеризуется временем релаксации 7,, которое состав­
ляет многие минуты, т. е. значительно больше Т% . В термодинамике
202 ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ . X

спиновых систем взаимодействие с решеткой соответствует утечке


теплоты сквозь стенки системы. Значительное различие времен Тх и Т2
приводит к тому, что система спинов после достижения внутреннего
термодинамического равновесия еще относительно большое время
остается в практической изоляции от решетки. В течение этого
времени можно говорить о термодинамически равновесной спиновой
системе.
Система с отрицательной абсолютной температурой была впервые
осуществлена в 1951 г. Перселлом и Паундом*) в результате экспе­
риментов по изучению свойств системы ядерных спинов в очень чистых
кристаллах фтористого лития LiF . У этих кристаллов время 7\ спин-
решеточной релаксации при комнатной температуре порядка 5 мин.,
а время Tt спин-спиновой релаксации приблизительно равно периоду
ларморовской прецессии ядерного магнитного момента во внешнем
магнитном поле, значение которого меньше 10“ 8 сек.
Во внешнем магнитном поле энергия системы ядерных спинов
имеет верхнюю границу при Т — >оо.
Таким образом, у системы ядерных спинов Li F в магнитном поле
выполняются все условия существования состояний с отрицательной
абсолютной температурой. Для того чтобы эту систему перевести из
состояний с положительной абсолютной температурой в состояния
с отрицательной абсолютной температурой, необходимо сделать так,
чтобы ядерные магнитные моменты были против поля. Перселл и Паунд
сделали это следующим образом.
Чистый кристалл Li F вносится в сильное магнитное поле (6376 эрстп),
в результате чего происходит поляризация ядерных магнитных мо­
ментов— они ориентируются по полю. Потом этот кристалл быстро
переносится через магнитное поле Земли внутрь маленького соленоида
с напряженностью поля 100 эрст, создаваемого постоянным магнитом
и направленного параллельно сильному полю. Далее разрядкой кон­
денсатора емкостью в 2 мкф, заряженного до 8000 в, получают в
витках соленоида ток большой величины, который в 0,2 лиссек из­
меняет магнитное поле c-j-100 эрст до— 100 эрст. Это «перевер­
нутое» поле возвращалось к первоначальному значению за 1 мсек,
т. е. значительно большее время, чем время спин-спиновой релаксации
Т2. Затем кристалл, проходя через магнитное поле Земли, быстро
возвращался в сильное магнитное поле (6376 эрстп), в котором далее
методом ядерного магнитного резонанса производилось измерение
поляризации ядер. Вся операция от момента вынесения кристалла из
сильного поля до его возвращения в это поле проводилась за 2— 3 сек,
т. е. за время, значительно меньшее времени Тх спин-решеточной
релаксации. При измерении была обнаружена обратная поляризация
ядер. Это указывает на то, что изменение направления магнитного
поля при разрядке конденсатора, происходящее за время 0,2 мксек,

*) Е. М. P u r c e l l and R. V. P o u n d , The Physical Review 81, 279 (1951).


§ 46] ТЕРМОДИНАМИКА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 203

сравнимое с периодом ядерной ларморовской прецессии и временем


Тг спин-спиновой релаксации, приводило к повороту магнитных мо­
ментов, так что система спинов после этого находилась в термодина­
мически равновесном состоянии с отрицательной абсолютной темпера­
турой. Это состояние сохранялось около 5 мин., после чего вслед­
ствие спин-решеточного взаимодействия переходила в состояние с по­
ложительной температурой *).
В настоящее время «приведение» спиновой системы в состояние
с отрицательной абсолютной температурой достигается с помощью
так называемого 180-градусного высокочастотного импульса, который,
действуя на образец в течение времени Дt, сравнимого с Т2, пово­
рачивает макроскопический магнитный момент на 180°.
Из изложенного видно, что процесс перехода системы от положи­
тельных абсолютных температур к отрицательным абсолютным тем­
пературам является принципиально нестатическим, так как изменение
внешнего параметра (внешнего поля), приводящее к такому переходу,
происходит за время, сравнимое с временем релаксации Т2. Мы видим
также, что для необычных систем возможны случаи, когда состояния,
достижимые из данного нестатически, недостижимы из него квазиста­
тически.

§ 46. Термодинамика систем при отрицательных


абсолютных температурах
1. Системы при отрицательных абсолютных температурах обладают
рядом новых специфических свойств, которых нет у обычных систем.
Чтобы установить эти свойства, мы, опираясь на опыт, сформулируем
вначале основные законы термодинамики для таких систем.
Термодинамические понятия «работа», «теплота», «количество
теплоты», «более нагретое тело» употребляются при анализе состоя­
ний с отрицательной абсолютной температурой в том же смысле, что
и в случае состояний с положительными абсолютными температурами.
Это означает, что формулировка первого начала термодинамики для
отрицательных абсолютных температур остается без изменения:
$Q= dU + bW. (10.3)
Без изменения остается также формулировка второго начала термо­
динамики в виде закона о существовании и возрастании энтропии,
другие же формулировки этого начала изменяются. Для того чтобы
это установить, мы возьмем за исходное такое выражение второго
начала, которое непосредственно следует из опыта по превращению
теплоты в работу и работы в теплоту.
*) Подробности интерпретации работы Перселла и Паунда и обсуждение
в целом вопроса об отрицательных абсолютных температурах см. в статье
А. Абрагама и У. Проктора «Спиновая температура» (сб. «Проблемы современ­
ной физики», № 1, 1959).
204 ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ. X

В главе III мы отмечали, что второе начало термодинамики уста­


навливает, во-первых, общую закономерность превращения теплоты
в работу и, во-вторых, выражает специфические закономерности этого
превращения и превращения работы в теплоту, как в случае обычных,
так и в случае необычных систем. Общая закономерность превращения
теплоты в работу в обоих случаях систем состоит в том, что при
таком превращении в замкнутом круговом процессе часть теплоты
непременно отдается р а б о ч и м телом другим телам. Как было
показано в § 13, этот (первый) элемент компенсации, который в случае
обычных систем совпадает со вторым элементом компенсации — из­
менением термодинамического состояния других тел — приводит к суще­
ствованию энтропии у равновесной системы. Отсюда следует, что
второе начало в форме Каратеодори не изменяется: вблизи каждого
состояния любой термически однородной системы существуют такие
состояния, которые недостижимы из него адиабатическим путем. Это
означает, что у всякой равновесной системы в состоянии с отрица­
тельной абсолютной температурой (как и в случае обычных систем)
существует энтропия, как функция ее состояния:

(10.4)

Специфическая закономерность превращения теплоты в работу


и работы в теплоту в случае обычных систем, как известно, состоит
в том, что если при превращении теплоты в работу в замкнутом
круговом процессе происходит изменение термодинамического состоя­
ния других тел, то превращение работы в теплоту не связано с таким
изменением:
Q> W и W =Q . (10.5)

Как показывает опыт *), в случае необычных систем, когда они


находятся в состояниях с Г < 0 , специфическая закономерность пря­
мого и обратного превращений теплоты в работу заключается в том,
что теплота превращается в работу без всяких изменений в окру­
жающих телах, работу же в теплоту невозможно полностью превратить
в замкнутом процессе без изменения в окружающих телах **):
Q ==* W и W >Q . ( 10. 6)

Мы можем поэтому второе начало для необычных систем при Т <С. 0


сформулировать в следующем виде: н е в о з м о ж е н в е ч н ый

*) Имеются в виду эксперименты по ядерному магнитному резонансу, ко­


торые мы здесь не имеем возможности излагать.
**) Превращения теплоты в работу и работы в теплоту являются, следо­
вательно, дополнительными: когда возможно одно без изменения в других
телах, невозможно другое, и наоборот.
§ 46] ТЕРМОДИНАМИКА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 205

д в и г а т е л ь в т о р о г о рода, п р и ч е м э т о у т в е р ж д е н и е
д о п у с к а е т об р а ще н и е .
Это означает, что в замкнутом круговом процессе при Т < 0
ни теплоту нельзя превратить в работу без компенсации (имеется
в виду первый элемент компенсации), ни работу в теплоту нельзя пре­
вратить без компенсации (имеется в виду второй элемент компенсации).
Таким образом, для любых систем (обычных и необычных) можно
исходить из следующей формулировки второго начала: н ев оз мо­
жен в е ч н ый д в и г а т е л ь в т о р о г о рода, п р и ч е м э т о
утверждение не д о п у с к а е т
обращения в случае обычных
с ист ем и д о п у с к а е т о б р а щ е ­
ние при Г < 0 для н е о б ы ч н ы х
систем.
Понятия «обратимый» и «необра­
тимый» процессы определяются в слу­
чае отрицательных абсолютных темпе­
ратур тем, связаны ли обратные им
процессы с некомпенсированным пре­ Рис. 41.
вращением работы в теплоту. Так, про­
цесс перехода системы из состояния 1 в состояние 2 называется обра­
тимым, если обратный переход из 2 в 1 не связан с некомпенсированным
превращением работы в теплоту; процесс же перехода системы из / в 2
называется необратимым, если обратный переход из 2 в 1 связан
с некомпенсированным превращением работы в теплоту.
Определения «квазистатического» и «нестатического» процессов
остаются без изменения.
В § 16 из соотношений (3.1) или (10.5) мы получили для неста­
тических процессов в обычных системах

TdS>dU +bW (10.7)

dS> 0 ( 10.8)
в случае адиабатически-изолированной системы.
Аналогично из соотношений (10.6), представляющих второе на­
чало термодинамики для необычных систем при Т < 0, мы можем
найти аналитическое выражение этого закона при нестатических
процессах в таких системах. Для этого рассмотрим два близких
состояния равновесия 1 и 2 некоторой необычной системы (при отри­
цательных абсолютных температурах). Пусть при нестатическом пере­
ходе из 1 в 2 (рис. 41) системе сообщается количество теплоты
ЬQHeCT и она совершает работу § ^ несг; тогда по первому началу
* « .Kt = d £ /+ *W ?. K I. (Ю.9)
Если же система переходит из состояния 1 в состояние 2 квази-
206 ОТРИЦАТЕЛЬНЫ Е АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ. X

статически, то количество теплоты, получаемое ею от термостата,


пусть будет bQ, а совершенная работа так что
bQ= dU-\-bW. (10.10)
Вычитая из уравнения (10.9) уравнение (10.10), получим
( 10. 11)

Величина R=^= 0, так как в противном случае это означало бы, что
необратимый процесс 1— 2 можно провести в обратном порядке без
компенсации; величина /?<£ 0, так как в противном случае это озна­
чало бы, что за цикл внешняя работа пошла на нагревание термо­
стата без всякого изменения в других телах, что, согласно (10.6),
невозможно; величина R может быть больше нуля, так как это соот­
ветствует работе за цикл за счет теплоты термостата, что, согласно
(10.6), возможно. Таким образом:

а, так как bQ — TdS, то


r ^ < 8 Q „ ecI.
При адиабатических нестатических процессах, когда SQHecT= 0,
получаем (Т < 0)
tf.S > 0,
что выражает закон возрастания энтропии при нестатических про­
цессах в изолированных системах с отрицательной абсолютной тем­
пературой. Из изложенного видно, что закон о существовании и воз­
растании энтропии (второе начало) имеет место как в случае обычных,
так и в случае необычных систем.
Основное уравнение термодинамики для систем при отрицательных
абсолютных температурах имеет вид
TdS^dU+bW , ( 10. 12)

где равенство относится к равновесным, а неравенство — к неравно­


весным процессам.
Различные утверждения третьего закона термодинамики остаются
неизменными при отрицательных абсолютных температурах, если под
абсолютным нулем температуры понимать абсолютный нуль как поло­
жительной, так и отрицательной температуры. Температуры -j-0°K
и — 0°К соответствуют совершенно различным физическим состояниям.
Для первого система находится в состоянии с наименьшей возможной
энергией, а для второго — с наивысшей. Система не может стать
холоднее, чем —[—0° К, так как она не может больше отдать энергии.
Она не может стать горячее, чем— 0°К, так как она не может больше
поглотить энергии. Принцип недостижимости будет формулиро­
§ 46] ТЕРМОДИНАМИКА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 207

ваться следующим образом: невозможно с помощью любой, как угодно


идеализированной процедуры за конечное число операций охладить
любую систему до абсолютного нуля положительной температуры или
нагреть любую систему до абсолютного нуля отрицательной тем­
пературы.
Удельная теплоемкость падает до нуля как при —|—0° К, так и
при— 0°К- Физическая причина этого состоит в том, что как при
так и при — 0°К все элементы системы в конце концов
попадают в свои энергетические состояния с наименьшей или наи­
большей энергией, и теплота больше не может быть соответственно
отнята или поглощена. Удельная теплоемкость при Ч^ос^К (°бе 9ТИ
температуры физически тождественны, так как соответствуют одина­
ковым значениям всех термодинамических величин) также падает до
нуля, но по другой причине: при приближении к - Ь ° ° 0К очень
велики температурные изменения системы при малых изменениях ее
внутренней энергии.
2. Рассмотрим теперь некоторые свойства систем в состояниях
с отрицательной абсолютной температурой:
а) Из уравнения (10.4) следует, что при сообщении системе
теплоты ($ Q > 0) энтропия ее не увеличивается, как при положи­
тельных абсолютных температурах, а уменьшается — система переходит
в более упорядоченное состояние.
б) С помощью основного уравнения термодинамики (10.12) можно
установить, в каком направлении переходит теплота при тепловом
контакте двух тел различной температуры.
Пусть мы имеем два тела с отрицательными абсолютными темпе­
ратурами Тх и Тг. Приведем их в тепловой контакт. Пусть при этом
от первого тела ко второму переходит количество теплоты bQ. Тогда,
поскольку процесс теплопередачи при конечной разности температур
необратим, имеем
«2
Тх + 5 7 > о-
откуда 7 \ > 7 ,2, т. е., согласно температурной шкале (10.2), теплота
самопроизвольно переходит от горячего тела к холодному. (Мы го­
ворим, что первое тело является более горячим, чем второе, если
второму телу надо сообщить теплоту (без изменения внешних пара­
метров), чтобы оно при тепловом контакте находилось в равновесии
с первым телом.)
Нетрудно также убедиться, что при тепловом контакте систем
с абсолютными температурами разных знаков теплота переходит от
тел с отрицательной абсолютной температурой к телу с положитель­
ной температурой, т. е. опять-таки от горячего тела к холодному.
в) При отрицательных абсолютных температурах могут быть про­
ведены различные круговые процессы, подобные магнитному циклу
Карно.
208 ОТРИЦАТЕЛЬНЫ Е АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ. X

Пусть, как обычно, температура нагревателя будет 7\, а холо­


дильника Т2. Тогда к. п. д. цикла Карно равен

Поскольку температура нагревателя больше, чем температура холо-


Т
дильника, то Tl '^>T2, I Т21> \Т1| , > 1 , и следовательно, ij < 0.
i\
Это означает, что при отрицательных абсолютных температурах, для
того чтобы теплоту отнять от горячего тела и передать холодному,
необходимо затратить работу. При этом, согласно первому началу,
холодному телу сообщается больше теплоты, чем отнято у горячего,
на величину совершенной работы. Когда такой двигатель действует
в противоположном направлении, т. е. выполняет роль холодильной
машины, то при переносе теплоты от холодного тела к горячему им
производится работа. Если потом с помощью теплового контакта
обоих тел позволить перейти теплоте от горячего тела к холодному,
то получим периодически работающий двигатель, который, не вызывая
никаких изменений в окружающей среде, производит работу за счет
теплоты одного (холодного!) тела. Как видим, в области отрицатель­
ных абсолютных температур можно осуществить вечный двигатель
второго рода Томсона — Планка.
К. п. д. цикла Карно, действующего между отрицательными тем­
пературами так же, как и в области положительных температур, меньше
единицы. Это означает, что как при положительных, так и при отри­
цательных абсолютных температурах тепловые двигатели поглощают
теплоты больше, чем производят работу.
Цикл Карно (обратимый) между температурами с разными знаками
осуществить невозможно. Дело в том, что с помощью адиабатического
намагничивания системы спинов можно повысить температуру на поло­
жительной шкале температур как угодно высоко, но ее нельзя заста­
вить перейти к отрицательным значениям; аналогичное утверждение
справедливо, если начальное состояние имеет отрицательную абсолют­
ную температуру. Переход системы от положительных к отрицатель­
ным абсолютным температурам, как было показано в предыдущем
параграфе, можно осуществить только с помощью нестатического
процесса.
г) Адиабатическое размагничивание спиновой системы при отрица­
тельных абсолютных температурах нагревает систему, а не охлаждает,
как при положительных температурах.
д) Легкость, с которой теплота превращается в работу, приводит
к важным практическим применениям систем с отрицательной абсолют­
ной температурой.
При отрицательных абсолютных температурах большинство
сопротивлений отрицательно, поэтому системы при таких темпе-
§ 47] устойчивость состояния с о три ц а тельн о й тем перату ро й 209

ратурах являются усилителями: электромагнитная волна, прошед­


шая через систему с отрицательной абсолютной температурой, не погло­
щается, а усиливается. Это, по-видимому, имеет громадное значение
для будущего радиолокации и других областей физики.

§ 47. Устойчивость состояния системы


с отрицательной абсолютной температурой

Выясним в заключение вопрос о том, являются ли состояния


системы с отрицательными абсолютными температурами устойчивыми.
Для этого, подобно §§ 30, 31, мы будем исходить из основного
уравнения (10.12) термодинамики систем с отрицательными темпера­
турами. Для нестатических процессов в таких системах из (10.12)
получаем:
TdS<dU-\-pdV, (10.13)
откуда следует, что в изолированных системах ( £ /= const, V— const)
с Г < 0 равновесие наступает при максимальной энтропии.
Таким образом, общим условием равновесия изолированной си­
стемы при отрицательных абсолютных температурах является, как
и в случае положительных абсолютных температур, максимальность
энтропии системы:
Д5 < 0 или &S= 0, 825 < 0. (10.14)
Для того чтобы найти общее условие равновесия при Г 0 для
системы в термостате с постоянным объемом или с постоянным дав­
лением, перейдем в (10.13) к соответствующим независимым пере­
менным. Тогда мы получим:
tfF > — SdT—pdV (10.15)
и
d Z > — SdT+Vdp. (10.16)
Из (10.15) видно, что при изотермически-изохорных нестати­
ческих процессах в системе с Г < 0 свободная энергия возрастает
и максимальна при равновесии. Общее условие равновесия поэтому
в этом случае можно записать в виде
AF<0 или bF= 0, b*F<0. (10.17)
Аналогично из (10.16) получаем общее условие равновесия си­
стемы в термостате (Т < [ 0) при постоянном давлении:
AZ<0 или $ Z = 0, 82Z < 0 . (10.18)
Условие устойчивости равновесия такой системы определяется
или непосредственно из общего условия AZ < 0 или из условия
$2Z < 0. Из условия A Z < 0 мы, подобно (6.25), находим:
b n s — {±pkv<o, (10.19)
210 ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ [ГЛ.Х

откуда

(& ),= г £ < ° и ( & ) г< °


или

С, > ° и <10-20>
Аналогично из условия Ьг2 < 0, используя найденное в решении
задачи 96 выражение для b2Z при виртуальных изменениях S и V

i z —w ° s + 2 as3Z?m , / + d v * n ^
получаем условие устойчивости нашей системы

которое будет выполнено при любых bS и bV, если

dJ 2 < 0 „ м г и ( shj у „
as1<' и и ds* дv 1 v a s a K j ^ 0, (io-^i)
ijr Г т»
Первое из этих неравенств дает ^ - = £ - < 0 и, поскольку Г < 0,
то
С „> 0 , (10.22)
т. е. теплоемкость при постоянном объеме должна быть положитель­
ной. Второе условие приводится к виду (см. решение задачи 96)
дЧ/дги ( dsU у _ Т ( др\
dSz dV2 [dSdV ) “ — с Д д ^ г ^ ’
что дает

{% )т < °- ( ,0 -23>
Таким образом, условия устойчивости равновесия состояний системы
с отрицательными абсолютными температурами такие же, как и при
положительных абсолютных температурах, и выражаются или в виде
(10.20) или в виде

CV > ° и (w )r< °- ( ,0 -24)


При сделанном в термодинамике выборе монотонно возрастающей
функции для внутренней энергии в зависимости от температуры (что
всегда возможно, см. задачу 1) теплоемкость Cv всегда положительна,
следовательно, состояния с отрицательной абсолютной температурой
являются устойчивыми.
ГЛАВА XI
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Могущество термодинамики состоит в том, что она позволяет
установить общие закономерности квазистатических процессов, не
вскрывая их молекулярного механизма; это делает необходимым выде­
ление ее в отдельную, относительно самостоятельную часть молеку­
лярной физики.
При анализе нестатических процессов классическая термодинамика
указывает лишь их направление, не давая возможности получать
количественные выводы. Классическая термодинамика не занимается
теорией необратимых процессов. Поэтому естественным является стрем­
ление к построению термодинамики необратимых процессов, представ­
ляющих в настоящее время большой практический интерес.
Такая макроскопическая теория необратимых процессов была соз­
дана в последние два десятилетия.
В этой главе будут изложены основные положения этой теории и
рассмотрены некоторые ее приложения.

§ 48. Основные положения термодинамики необратимых процессов


1. Известно большое количество необратимых процессов, законо­
мерности которых феноменологически выражаются линейными соотно­
шениями между причиной и следствием. Например, закон теплопровод­
ности о пропорциональности теплового потока градиенту температуры
(/ = — *•х grad Г, х^>0), закон диффузии о пропорциональности потока
компоненты смеси градиенту концентрации (j = — D grad с, D^> 0),
закон Ома о пропорциональности плотности тока градиенту потен­
циала (J = — agradtf), закон Ньютона о пропорциональности силы
внутреннего трения градиенту скорости (/*'= — Tj grad и) и т. д.
Если два или больше таких явлений протекают одновременно, они,
налагаясь друг на друга, вызывают появление нового эффекта. Напри­
мер, от наложения теплопроводности и электропроводности появляется
термоэлектричество, от наложения диффузии и теплопроводности
появляется термодиффузия и т. д. Математически эти эффекты
описываются путем прибавления дополнительных членов в соответ­
ствующие феноменологические соотношения, например в случае
212 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [Г Л . XI

термодиффузии мы имеем
j = — D grad с — х grad Г,
т. е. при термодиффузии поток массы возникает и под действием
градиента концентрации и под действием градиента температуры.
Причины, вызывающие необратимые явления, носят в термодина­
мике этих явлений название сил и обозначаются через X.{i — \ }2, . . . ;
градиент температуры, градиент концентрации, химическое сродство
и т. д.). Количественные характеристики соответствующих необрати­
мых явлений, вызываемых силами^., называются потоками /,• (/= 1 ,2 ,...;
поток тепла, поток диффузии, количество химически реагирующего
вещества и т. д.). Физически эти величины представляют собой обычно
скорости изменения соответствующих параметров состояния.
2. Все приведенные закономерности получены из опыта (феномено­
логические законы), а не из единой теории необратимых процессов,
которая исходила бы из общих представлений об этих процессах.
В принципе наиболее полными и глубокими теориями необратимых
процессов являются статистические или кинетические теории, раскры­
вающие молекулярную природу этих процессов и обеспечивающие
количественное определение коэффициентов (зе, Д а, 7) и т. д.), вхо­
дящих в феноменологические законы. Однако такие теории основы­
ваются на некоторых моделях молекул и применимы лишь для опре­
деленных классов необратимых процессов. Поэтому, несмотря на свои
физические преимущества, они не привели к разработке макроскопи­
ческой теории необратимых процессов.
Построенная в последние годы термодинамика необратимых про­
цессов является обобщением классической термодинамики и линейных
закономерностей известных необратимых процессов.
Обобщение классической термодинамики основывается прежде всего
на понятии локального равновесия. Известно, что время релаксации
растет с увеличением размеров системы. Поэтому отдельные макро­
скопически малые части системы приходят сами по себе в равновесное
состояние значительно раньше, чем происходит установление равно­
весия между этими малыми частями. В силу этого, хотя система
в целом и не находится в равновесии, можно, однако, говорить о ло­
кальном равновесии в макроскопически небольших частях системы,
характеризуя эти части определенной температурой, химическим потен­
циалом и другими термодинамическими величинами. Такое использо­
вание термодинамических параметров предполагает, во-первых, что
малые части системы хотя и являются малыми с макроскопической
точки зрения (т. е. их размеры значительно меньше размера самой
системы и т. д.), но содержат еще множество частиц и, во-вторых,
что отклонения системы от равновесия должны быть малыми.
Точный смысл того, какие отклонения можно считать малыми,
удается установить лишь при статистическом подходе к проблеме.
Подобные расчеты определяют, очевидно, количественные пределы
§ 48] ОСНОВЫ ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ Н ЕОБРАТИМ Ы Х ПРО Ц ЕССО В 213

применимости термодинамики необратимых процессов. Оказывается,


что в случае газа малыми можно считать такие отклонения, при
которых изменение температуры (и других параметров состояния) на
длине свободного пробега гораздо меньше самого значения темпера­
туры (или другого соответствующего параметра), а изменения скоро­
стей должны быть малыми по сравнению со средней скоростью теп­
лового движения молекул (или скоростью звука) *).
Обобщая классическую термодинамику, термодинамика необрати­
мых процессов:
1) прилагает в применении к локально равновесным частям системы
основное уравнение термодинамики для квазистатических процессов:
T dS ^ dU + bW — ^HidNi, (11.1)

где 5, U и W относятся здесь к одной частице или единице объема,


a означает химический потенциал /-й компоненты системы;
2) принимает, что энтропия, как и при равновесии, явно зависит
только от термодинамических параметров (Т, U, jjl) и л и ш ь через них
от времени и координат;
3) предполагает, что общее изменение энтропии системы аддитивно
складывается из изменений в отдельных частях.
Кроме такого обобщения классической термодинамики, термодина­
мика необратимых процессов обобщает также в двух направле­
ниях закономерности линейной пропорциональности при известных
необратимых явлениях. Эти обобщения прибавляют к уравнению ( 1 1 . 1 )
еще два основных принципа термодинамики необратимых процессов —
линейный закон и соотношения взаимности Онзагера.
Согласно линейному закону поток 1{, вызванный действием сил X
пропорционален этим силам:

( '■ = ! , 2........ п). (11.2)

Коэффициенты Lik называются феноменологическими (кинетическими)


коэффициентами; при этом Lu является, например, коэффициентом
теплопроводности, коэффициентом диффузии, электропроводности и
т. д.; коэффициенты Lik при i=£k связаны с налагающимися явле­
ниями (например, коэффициент термодиффузии и т. д.).
Соотношения взаимности Онзагера устанавливают, что при соот­
ветствующем выборе потоков /,- и сил X t матрица кинетических коэф­
фициентов является симметричной, т. е.
£,* = £ « d , k = 1 ,2 ......... п). (11.3)
*) При нормальных условиях длина свободного пробега ^ Ю -4
см. Поэтому
пределы применимости теории практически еще очень велики. Эти пределы,
оцененные для газов, дают основание полагать, что и в других случаях суще­
ствует широкая область применимости термодинамики необратимых процессов.
214 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ . XI

Эти соотношения устанавливают связь между двумя налагающимися


явлениями в стационарном состоянии (например, термодиффузией —
градиент температуры вызывает градиент концентрации — и противо­
положным ей эффектом — градиент концентрации порождает появле­
ние градиента температуры).
Выбор соответствующих потоков и сил производится из основного
уравнения термодинамики необратимых процессов, определяющего
скорость роста энтропии:
5= 2 № (П.4)

Это уравнение, называемое уравнениел1 «возникновения энтропии»,


устанавливается следующим образом.
Рассмотрим адиабатически изолированную систему, состояние кото­
рой характеризуется параметрами av а2, . . . , ап (давление концен­
трации, температура и т. д.). Пусть равновесные значения этих пара­
метров равны о?,. а°, . . . , а®- Будем определять состояние неравно­
весной системы отклонениями параметров а{ от их равновесных
значений, т. е. величинами ai = ai — a] {i— 1,2, . . . , п). В равно­
весном состоянии 5 максимально, а значения всех параметров а( равны
нулю. В неравновесном состоянии отклонение энтропии от ее равно­
весного значения будет отрицательно и в первом приближении может
быть записано в виде

4S = S - S , = - | 2 f t * a<“ *• (п '5>
I, k
где \\gik\\ — положительно определенная матрица.
Потоки /,., как мы уже говорили, представляют собой скорости
изменения параметров состояния ар

/,• — ®/ ( i = l . 2, . . . , п),
а силы Xt, как причины роста энтропии при изменении параметров аг-,
определяются уравнениями

*| = ^ = - £ й А- И 1.6)
*= 1

Из (11.5) и (11.6) получаем основное уравнение (11.4)

S= = (1 1 .4 )
i, k i
Термодинамическая теория любого необратимого процесса состоит в
нахождении сопряженных потоков / г- и сил Xt из уравнения (11.4)
путем определения S и последующем использовании уравнений (11.2)
и (11.3).
§ 48] ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 215
Как линейный закон (11.2), так и соотношения взаимности Онза-
гера (11.3) можно обосновать статистически, однако в термодинами­
ческой теории необратимых процессов они рассматриваются как новые
принципы, являющиеся обобщениями данных опыта.
Доказательство симметрии кинетических коэффициентов по индек­
сам / и й основывается на микроскопической обратимости (т. е. ин­
вариантности элементарных законов относительно изменения знака
времени), теории флуктуаций и подчинении затуханий флуктуаций
обычным макроскопическим законам для необратимых процессов.
3. В заключение настоящего параграфа определим скорость локаль­
ного приращения энтропии в случае процесса теплопроводности в одно­
родном изотропном твердом теле.
Рассмотрим в неравномерно нагретом теле некоторый объем и
определим в нем баланс энергии и энтропии. Внутренняя энергия
единицы массы является функцией координат и времени Щх, у, z , t).
Плотность потока тепла пусть будет /.
Изменением выделенного объема вследствие теплового расширения
и затратой на это энергии мы будем пренебрегать; поток частиц
в случае твердого тела также исключен, поэтому из (11.1) имеем
dU =T dS, (11.7)
а по закону сохранения энергии
dU .. ,
Рж = - йп1'
или
Р§ + d i v / = 0 ' (11.8)

где р — плотность вещества. Из (11.7) и (11.8) получаем

P 5 F + r d iv /= 0 '
или
P57+divT = — r ! </,grad Г)' (11.9)
так как

div =уdiv"Ь(*’&radу)=уdiv^— *grad


~ 1 fi V
Уравнение (11.9) можно записать в виде

f § + iiv S = 0 , (11.10)

где S = -jr представляет собой плотность потока энтропии, а


0 = — -^(/, grad Г) — локальное приращение энтропии в единицу вре-
216 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ . XI

мени. Поскольку по второму началу теплота самопроизвольно не


перетекает от холодного тела к горячему, то скалярное произведение
(/, grad 7 ) < 0 и , следовательно, 0]>О .К этому же выводу мы придем,
если воспользуемся (11.2):
в = — ^ ( / , grad 7) = ^ (grad Г)2, (1 U 1 )

что всегда положительно (поскольку * ]> 0 ) . Принимая, наоборот, в


соответствии со вторым началом, 6 ]> 0 , можно из (11.11) получить
* > 0.
Выражение для локального приращения энтропии (11.11) можно
переписать в виде
о= у ( 1 , ю = у { 1 хкя+ 1 ,к г + / Л )
или
( 1112 )
I
Из сравнения (11.12) с (11.4) находим, что коэффициенты К{ про­
порциональны термодинамическим силам: К{ = ТХ(.

§ 49. Термоэлектрические явления


Экспериментально известны три термоэлектрических явления
в изотропных телах: 1) термоэлектрический эффект; 2) эффект Пельтье
и 3) эффект Томсона. Сущность этих явлений состоит соответствен­
но в следующем:
1) на стыке двух различных проводников разной температуры
возникает термоэ.д.с.;
2) при прохождении электрического тока в термически однород­
ной системе через стык двух различных проводников на стыке
выделяется или поглощается тепло (тепло Пельтье), пропорциональ­
ное силе тока;
3) при прохождении электрического тока в термически неодно­
родной системе, помимо джоулева тепла, в ней выделяется добавоч­
ное тепло (тепло Томсона), пропорциональное градиенту температуры
и силе тока.
Задача состоит в том, чтобы развить теорию этих явлений,
исходя из основных положений термодинамики необратимых процессов.
С этой целью найдем, подобно тому как мы это делали в случае
теплопроводности, локальное приращение энтропии 9 в неоднород­
ном проводнике при прохождении по нему тока и наличии в нем
градиента температуры. Будем исходить из уравнений (11.1) — (11.4).
Пусть ток плотности J переносится зарядами — е (е > 0) под
действием электрического поля Е = — grad ср (<р— электрический
потенциал). Изменением объема выделенной части металла при про­
хождении тока будем пренебрегать.
§ 49] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 217

Как известно (см. задачу 94), при наличии электрического поля


равновесие наступает при равенстве не химических потенциалов )х,
а электрохимических потенциалов jx = ji — еу.
Если jjt относить к 1 молю движущихся заряженных частиц, то
dN будет определять число молей этих частиц, входящих в данный
объем металла, и уравнение (11.1) в нашем случае будет иметь вид
TdS = dU— {iL— Fy)dN, (11.13)
где F — eN0— абсолютная величина заряда моля электронов — число
Фарадея, равное 96 500 кулонов (А/0— число Авогадро), так что
= = (£ = = ^-— химический потенциал, рассчитанный на 1
электрон)*). Из (11.13) получаем
dS _±d(J dN
dt Т dt I t' (11.14)

Входящую сюда производную найдем из закона сохранения за-


6U
ряда, а производную — из закона сохранения энергии. Подста­
вив их в (11.14) найдем выражение для 0.
Число носителей заряда в 1 г металла равно N0N, где N — число
молей движущихся зарядов в 1 г. Если массовая электронная плот­
ность (т. е. масса электронов в 1 см9 металла) равна р, то вели­
чина — pN0Ne есть заряд единицы объема и, следовательно, по
закону сохранения заряда имеем

- l i (-(N „N e) = aiwJ,
откуда

<п -, 5 >

При прохождении тока каждая единица объема, с одной стороны,


теряет энергию из-за теплового потока / (эта потеря равна — div/),
а с другой стороны, получает в единицу времени, во-первых, элект­
рическую энергию (У, Е) и, во-вторых, дополнительную потен­
циальную энергию ^ (— pN0Ne) tp= — tp divy вследствие возраста­
ния заряда единицы объема. Таким образом, по закону сохранения

*) Величина — grad — представляет собой равновесное (контактное) поле,


обусловленное неоднородностью проводника, но не связанное с происхожде­
нием тока (см. (11.23)).
218 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ. XI

энергии имеем

р ^ = — d i v / + ( / , £ ) — T divy. (11.16)

Подставляя (11.15) и (11.16) в (11.14), получим

= у { ( / . - f g r a d ?■) + ( ; , B + r g r a d l , ) } . (11.17)
Это уравнение показывает, что изменение энтропии в данном месте
может происходить как за счет притока энтропии извне, так и за
счет необратимых процессов, протекающих внутри данного объема.
Его можно представить в виде

p f + divS = 0, ( 11- 18)

где S = y jV -f- ~ / j — плотность потока энтропии, а 0— локальный


прирост энтропии в единицу времени, равный

0==~ Ч (7, — T gradr) + (^’ £ + grad7 ) } • (И-19)


Выражение (11.19) для 0 в соответствии с (11.4) или (11.12)
имеет вид

(
т. е. представляется линейной функцией потоков / и J, Сами эти
потоки, согласно линейному закону (11.2), являются линейными функ­
циями стоящих при них в (11.19) коэффициентов и, следовательно,
равны
l = — in T g r a d r + i.^ f+ g r a d -i) > '
( 11.20)
/ = - £ „ jgrad r+ i„(£ + rg rad ^ ).
Согласно (11.3) имеем
( 11. 21)

Разрешая уравнения (11.20) относительно / и Е, получаем


/ = — х grad Т— II/, ( 11. 22)

E = ^ j — a grad Т — grad — , (11.23)


§ 49] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 219

где коэффициенты х, И, а, — выражаются через LIV Llz, Lzl, Lzz


и смысл их легко выяснить из анализа (11.22) и (11.23).
Действительно, из (11.22) при отсутствии тока в проводнике по­
лучаем I — — л: grad Г, откуда видим, что х есть коэффициент
теплопроводности; из (11.23) при отсутствии градиента температур
в однородном проводнике имеем j= a E , следовательно, а — коэффи­
циент электропроводности. Если в проводнике j = 0, то (11.23)
показывает, что в таком проводнике существует поле Е за счет
grad Т и grad$: Е = — xgrad Т — grad ^ . Коэффициента называется
термоэлектродвижущей силой (термоэ.д.с.). Если g r a d r = 0 , то
согласно (11.22) поток тепла /=^=0, а имеет значение Пу этот по­
ток обусловлен переносом заряда. Величина II называется коэффи­
циентом Пельтье, который, как мы увидим, связан с эффектом
Пельтье.
Вследствие соотношения взаимности (11.21) мы получаем следую­
щую связь между коэффициентами II и а:
П = а7\ (11.24)

Это соотношение впервые получил совсем другим путем Томсон, и


оно носит название второго соотношения Томсона. Мы видим, что
оно является выражением частного случая принципа Онзагера.
Рассмотрим теперь термоэлектрические явления на основании по­
лученных уравнений.
1) Представим себе разомкнутую цепь из двух различных про­
водников разной температуры. Согласно (11.23) между этими провод­
никами, кроме контактной разности потенциалов, возникает также
термоэ.д.с., зависящая от физической природы проводников (а) и их
температуры:
2

Чт,— ит, — \*с1Т.


1

Если такая цепь замкнута и температуры спаев в разных местах


равны Тх и Tz, то в цепи возникает термоэ.д.с., равная
2 1 г2
(£(£сгор, d/) = ^ a < / r = ^ a 1< < r + J « Id r = ( (а, — «,)<гг,

а при небольшой разности температур


Тг
d<) = S ( « , - « g d r ^ K - a . u r . - r , ) .
Тх
220 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [ГЛ . XI

Отсюда видно, что в з а м к н у т о й цепи термоэ. д. с. в озможна


л и ш ь в с л у ч а е р а з н ы х ме т а л л о в при разной т е мп е р а ­
т у р е спаев.
Возникновение термоэ.д.с. обусловлено перераспределением носи­
телей тока вследствие градиента температуры.
2) Рассмотрим термически однородную систему проводников, по
которым течет ток у. Согласно (11.22) в случае двух разных про­
водников 1 и 2 (сечением в 1 см2) к месту стыка по направлению
тока по первому проводнику приходит в секунду энергия I^ /, а ухо­
дит по второму проводнику энергия ПJ. Следовательно, в стыке
таких проводников выделяется в виде тепла энергия (П, — П4)у.
Это явление известно под названием эффекта Пельтье. В соответ­
ствии с опытом мы получаем, что теплота Пельтье пропорциональна
силе тока.
3) Возьмем теперь термически неоднородную систему с током и
найдем изменение энергии в единицу времени в единице объема
такой химически однородной системы. Согласно уравнению (11.16) при
подстановке в него выражений для / и Е из (11.22) и (11.23) в случае
постоянного или медленно меняющегося тока (когда divy = 0) получаем

P ^ ==di v^ & rad^ + ' 7 + ( l ? — a) ^ ’ gra d r)- (П-25)


Из этого выражения мы видим, что изменение энергии в термически
неоднородной системе обусловливается теплопроводностью div(xgrad Г),
выделением джоулева тепла и совместным действием теплопровод­
ности и электропроводности (/, grad Г).
Количество теплоты, дополнительно выделяющееся в проводнике
вследствие температурной неоднородности, называется теплом Том­
сона, а само явление — эффектом Томсона. Феноменологически эта
теплота равна
#г = х ( / grad Г),

где т — коэффициент Томсона. Из нашего рассмотрения мы уста­


навливаем, что

x= О 1-26)

Это соотношение называется первым соотношением Томсона.


Тепло Томсона может быть положительным и отрицательным
в зависимости от знака (у, grad Т). При изменении направления или
только у, или только Т на противоположное величина qT меняет знак.
По этой причине эффект Томсона иногда называют обратимым. Необ-
ЗАДАЧА 221

ходимо,однако, иметь в виду, что эта «обратимость» не имеет никакого


отношения к тому понятию обратимости, которое вводится на осно­
вании второго начала термодинамики. В этом термодинамическом по­
нимании обратимости и необратимости явление Томсона является
необратимым, так как представляет собой часть процесса, неразрывно
связанного с такими необратимыми явлениями, как теплопроводность
и выделение тепла.
За д а ч а

120. Выразить коэффициенты Пельтье П, Томсона т и термоэлектро­


движущей силы а через поток энтропии, вызванный движением заряженных
частиц.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1. Из второго исходного положения термодинамики следует, что при теп­
ловом равновесии двух подсистем, определяемых параметрами av Г, и а2, Т2
соответственно, их внутренние энергии будут
Ui = V* («1, Ti)> U2= U2{av Г2),
и, так как 7\ = T2, то
Tx{av U,) = T2{a„ U2). (1)
Единственность распределения энергии системы по ее частям приводит к тому,
что при данных av a2, U2 уравнение (1) имеет только одно решение для Uv
Это означает, что Гг (av 0 2) — монотонная функция Uy
Из одновременности роста энергии частей системы при увеличении ее
общей энергии вытекает, что 7\, Tv Тг и т. д. одновременно либо монотонно
возрастающие, либо монотонно убывающие функции соответственно от £/„ U2, U2
и т. д. Путем простого преобразования их можно сделать монотонно возра­
стающими и выбрать температурные функции Т = Т( а , U) так, чтобы Т росло
с ростом U. При таком выборе температурных функций производная
дГ а
для всех тел положительна.
2. Состояние системы определяется температурой Г и внешними пара­
метрами av а2, . . . . ап. В выражение элементарной работы
lW = y^ Aidai (1)

дифференциал температуры не входит (т. е. коэффициент при d T в (1) равен


нулю).
Если бы (1) было полным дифференциалом какой-либо функции состоя­
ния системы, то
д_А1_ д Ъ _ _
дТ~да( ’
что означало бы независимость обобщенных сил (например, давления) от тем­
пературы, а это противоречит исходному положению термодинамики о суще­
ствовании уравнения состояния А = A (av а2, . . ., ап; Т).
3. Элементарная работа против сил давления равна IW — pdV. При
р = const работа равна
W = p ( V t - V x),
где Vx и V2 — соответственно объем моля волы и объем моля пара. Так как
то
W=zpV2= p y = Rr = 2 - m кал = 318,5 к! м.
Теплота испарения моля воды равна
Q = hn = 539-18 4142 кГм
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 223

(I — удельн ая тепл ота парообразования, равная для воды 539 кал/г). Разн ость
Q — W, значительно больш ая W, идет на р аботу против в н утрен н и х сил сц еп ­
л е н и я м еж д у молекулами жидкости при п ревращ ении е е в пар.
4. Зависимость намагничивания М от магнитного поля Н в ферромагне­
тике изображается на диаграмме / / , М гистерезисной кривой (рис. 42). Эле­
ментарная работа намагничивания единицы объема, равная
BW= — HdM,
изображается на этой диаграмме заштрихованной площадкой. Работа двойного пе-
ремагничивания единицы объема сердеч­
ника соленоида, очевидно, равна
W - — (j) HdM = — S,
т. е. (со знаком минус) площади петли
кривой гистерезиса на диаграмме Н, М.
(Если Н и М выражены в единицах си­
стемы CGSM, то площадь S на этой диаг­
рамме и, следовательно, работа W будут
выражаться в эргах.)
5. В термодинамике работа считается
положительной, если она совершается
системой над внешними телами. Поэтому
работа внешних источников при создании
электрического поля в диэлектрике и
работа диэлектрика при этом имеют раз­
ные знаки.
Определим элементарную работу изо­
тропного диэлектрика при изменении в
нем индукции на dD. Рассмотрим ди­
электрик с диэлектрической проницае­
мостью « между пластинами площади 5
плоского конденсатора с расстоянием
d между ними. Если на пластинах конденсатора находится заряд с плотно­
стью r t о, то индукция D и напряженность Е в диэлектрике равны: D — Ака,
2
а разность потенциалов между обкладками <р — <р, = Ed = ^-d. При
перенесении заряда de с одной пластины на другую внешние силы совершают
2
работу (ср — срi) de = Ed‘de, поэтому работа диэлектрика равна
bWx= —Ed-de
или

так как de — Sda и S d = V — объем диэлектрика. Таким образом, элементар­


ная работа поляризации на единицу объема изотропного диэлектрика будет

W ——\-EdD%

или, поскольку D = E-{-AnP,

№ = — ^ E d E - E d P — — d ( ^ j - Е dP.
Первый член в этом выражении определяет работу на возбуждение электри­
ческого поля ( ^ — плотность энергии электрического поля в вакууме); второй
224 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

член представляет собой работу поляризации в собственном смысле на еди­


ницу объема изотропного диэлектрика:

6 bWc = — EdP.
. Уравнение волны, распространяющейся по струне со скоростью v и час­
тотой vвдоль оси х (рис.43), имеет вид

у — a cos ю

где а — амплитуда волны.


Силой, совершающей работу,
является натяжение струны Г,
которое для малых колебаний
мы будем считать постоянным
и во времени и по всей струне.
Левая часть струны действует
на правую в точке Р с си­
Рис. 43. лой Т по непрерывно меняющему­
ся направлению касательной
Поскольку колебания поперечны, то смещение точки Р за время dt
равно а?у а работа за это время равна
' dt
W = Tdy cos {Т,у) = — Tdy sin (Г, x).
При малых колебаниях
sin (Г, x) = =tg(r.*) = | ,
поэтому
B W - — Td/d y z = — Td/% d t .
дх J дх dt
Работа за период т будет
2u

W = — T l * dJ d t = ™ * [ sin* ( t - ~ ) dt-. шкТа*<л


Jdxdt v J V vj ~ *
Эта работа положительна, так как волны распространяются слева направо и
к7а*<о
левая сторона струны передает за период энергию------- правой стороне.
При распространении волн по струне распространяется и энергия, причем
%Таг<А „ .
на одну длину волны приходится энергия — - — .Для колебаний, распро­
страняющихся справа налево, работа будет отрицательной, так как в этом
случае y = a c o s (o ^ £ -{-^ 0 и энергия передается левой стороне от правой.
7, Второе исходное положение термодинамики приводит к существованию
термического уравнения состояния: А — А{Т, а), откуда

При dA = 0 получаем

(Й)Л£)/КЯ)-'
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 225

( д д ) / ( ^ ) г - (д7-)4- '•
В случае А —р и a = V имеем

{д£ )г-{% )г • ( я ') , = - 1>


8. Термические коэффициенты по определению равны
_ 1 f dV\ й_ 1 f dV\ _ 1 { дР \
К0( ф ) г , 1 , _ л 1 а г ) /
откуда

На основании установленного в задаче 7 тождества

получаем следующую связь между термическими коэффициентами:

«=ЛР Г-
9. Термодинамика не может на основании своих начал получить уравне­
ния состояния системы. Поэтому при термодинамических исследованиях свойств
систем эти уравнения или берутся из опыта, или находятся методами статисти­
ческой физики. В случае такой простой системы, как идеальный газ, уравне­
ние состояния можно получить, и не прибегая к общим статистическим
методам, а исходя из элементарных молекулярных представлений.
Рассмотрим идеальный газ из N частиц в кубе со стороной а, объемом
V а*. Так как при равновесии давление на каждую грань одинаково, то в
среднем на каждый элемент поверхности сосуда будет приходиться одинако­
вое число ударов молекул. Мы удовлетворим этому условию, если все моле­
кулы в кубе разделим на три группы с у молекулами в каждой группе, дви­
жущимися перпендикулярно к каждой из трех пар противоположных граней
ба. Пусть средняя скорость, с которой движутся молекулы, будет и.
Ж шульс, сообщаемый стенке, при упругом ударе молекулы, равен Чти (т—
масса молекулы). Всего на каждую грань с площадью а* упадет за 1 сек.
1 Nu . n Nu ,
у молекул, поэтому сила давления на стенку равна Чти аг=
Nmu2 , птиг UUIU-
а давление р = — g— . Отсюда
~~W а ~ Т "
pV — ^ Nmu*.

Интенсивность теплового движения молекул в термодинамике характери­


зуется температурой Т\ полагая поэтому для моля газа (когда N — число
Авогадро), кинетическую энергию молекул пропорциональной температуре Т
226 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

и принимая -i- Nmn2= RT, получим уравнение Клапейрона для идеального газа
pV = RT.
Энергия всего газа, очевидно, равна

2 2 3 ~ 2 Км h
Это выражение представляет собой калорическое уравнение состояния идеаль­
ного газа. Из него видно, что энергия идеального газа зависит только от тем­
пературы, но не зависит от объема.
.
0. Уравнение Ван-дер-Ваальса
10 (У —Ь) — RT может быть за­
писано в виде
V* - { — + ь\ V2 + - V - — = 0.
\р J р р
Отсюда видно, что при данной температуре Т одному значению р соответст­
вуют три значения V, так что на диаграмме V, р (рис. 44) прямая, параллель­
ная оси абсцисс (изобара), пересекает
изотерму, вообще говоря, в трех точ­
ках. При высоких температурах два
корня являются мнимыми и каждому
значению давления соответствует всег­
да лишь одно значение объема. При
более низких температурах опреде­
ленному значению давления могут со­
ответствовать три действительных
значения объема. Из этих трех зна­
чений, обозначенных на чертеже точ­
ками а, [$ и у, только крайние а и у
могут быть получены в природе, со­
стояние р невозможно, так как абсо­
лютно неустойчиво, поскольку в ус­
тойчивом состоянии давление при по­
стоянной температуре уменьшается
с увеличением объема (см. § 31). То­
чка а соответствует жидкости, а точка
у — газообразному состоянию данного
вещества. Однако из этих двух со­
стояний устойчивым является только
одно, соответствующее точке а. Как
показывает опыт, при сжатии газа со­
стояние на изотерме достигает опре­
деленной точки С и при дальнейшем
изотермическом сжатии не переходит
положения С по теоретической кри­
вой; газ сгущается и одновременно в
равновесии существуют газообразное
С и жидкое А состояния, имеющие
одинаковые температуру и давление. Совместное существование этих двух
состояний продолжается при изотермическом сжатии до тех пор, пока весь

') Средняя энергия теплового движения молекулы при температуре Т


равна
та2_ 3 R 3 . R 8,3144-Ю7 , _0 1П_ 1в эрг .
= T iv г= т * г- г м *=^=бдаз5Ло^=1'38-10 '%-ёэ (по-
стоянная Больцмана).
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 227

газ не перейдет в жидкость. Поэтому из состояний а и у устойчивым будет


лишь состояние а, состояние у — метастабильно.
На вопрос о том, как провести на теоретической кривой прямую СВА,
соответствующую действительному ходу явления, можно ответить, пользуясь
правилом Максвелла (которое легко установить на основании второго начала,
см. задачу 48): площадки, ограниченные кривой Ван-дер-Ваальса и прямой
СВА сверху и снизу от этой прямой, должны быть одинаковыми.
При повышении температуры разность между объемами Vc и VА умень­
шается, отрезок прямой АВС становится все меньше и меньше и при некото­
рой температуре точки А, В, С сливаются, так что изобара пересекает такую
изотерму в одной точке. Эта точка является, следовательно, точкой перегиба
изотермы, касательная к которой параллельна оси абсцисс. Она определяет
критическое состояние вещества, называется критической точкой и характе­
ризуется определенной критической температурой Тк, критическим объемом VK
и критическим давлением рк. В этом состоянии система с макроскопической
точки зрения представляет собой одну фазу. (Более подробно о критическом
состоянии см. в главе VIII.)
Поскольку координаты критической точки удовлетворяют уравнению
Ван-дер-Ваальса (^р + ^ J(V - b) = RT и уравнениям ( § ^ ) г = °» ( ^ ) г= 0’
то критические параметры pR, VK, Тк определяются из совместного решения
системы этих уравнений. Мы получим тогда
I г _ ои л _ Д у _
v * — 00' P* — m " K~ 3 7 R b ’
Эти параметры можно также найти, исходя из того, что уравнение Ван-дер-
Ваальса имеет в критическом состоянии три равных корня и поэтому должно
иметь вид (V — Кк)а= 0, или Vs — W KV* -{- SV^V — = 0. Сравнивая это урав­
нение с уравнением Ван-дер-Ваальса в критической точке

Vs - Л v 2+ - V - — = 0,
\Р к J Рк Рк

получаем
3VK= ^ + b, zvl= -, V3
K= - ,

откуда, разделив третье из этих уравнений на второе, получим Кк = 3Ь, что


а
вместе с третьим уравнением дает рк = ^ - 2, а из первого уравнения находим
т _ 8а
к ~ 27R b '
Критический коэффициент $: - Е Ь . для уравнения Ван-дер-Ваальса,
’ Р кУ к
8
таким образом, равен $ = -^ -= 2 ,6 7 , т. е. имеет одно и то же значение для
всех веществ (не зависит от а и b). В действительности для разных газов s
имеет различные значения, причем оно всегда больше 2,67 и имеет в среднем
значение $ == 3,7.
11, Для газа, состояние которого определяется первым уравнением Дите-
ричи
а
RTV
p { V - b ) = RTe I (1)
2 28 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

критические параметры р ю V K, Тк могут быть найдены решением этого урав­


нения совместно с уравнениями ^ ^ ^ = 0, Дифференцируя (1)
по V при постоянной Т один и второй раз и приравнивая эти производные
нулю, получим совместно с (1) систему уравнений

p K {VK - b ) = R T ^ e
ЖГК

р„ — — -е
Fk VI

0— — — — — 2
в д А
откуда
а
Р к --- 4g2£2 * --- ARb'

Критический коэффициент $ равен


RTK
3,695,
Pv? к
что хорошо согласуется с опытными данными для многих веществ, для кото­
рых s колеблется в пределах от 3,5 до 3,95. Критический коэффициент,
полученный для уравнения Ван-дер-Ваальса, равен 2,67 (см. задачу 10).
Уравнение Дитеричи при больших объемах V непосредственно переходит
а
в уравнение Ван-дер-Ваальса. Действительно, разлагая е **TV по величине
•щ у > малой при больших V, и ограничиваясь вторым членом разложения,
получим из уравнения Дитеричи уравнение

,( V r - l) = * r ( 1 - ^ ) ,
или

p (V -b ) = R T - ^ .

При больших V величины ~ и ~ малы, поэтому

и мы получаем

( /> + • £ ) ^ - ч = е т .

12. Критические параметры р ю VK, Тк для вещества, уравнением состояния


которого является второе уравнение Дитеричи
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 229

находим, решая это уравнение совместно с уравнениями = 0,


( ж а) г ==0‘ Мы П0ЛУЧИМ T° ™
5 ab
Рк: Кк = 4&,
'4(4 bf* ’ 4R (4bfl>‘

Критический коэффициент $ равен


с _^ 7 5

что хорошо согласуется с опытными данными для так называемых «нормальных


веществ», для которых s колеблется в пределах от 3,5 до 3,95. В этом отноше­
нии второе уравнение Дитеричи дает лучший результат, чем уравнение Ван-
дер-Ваальса, которое приводит к значению критического коэффициента
s= z 2 ,6 7 (см. задачу 10).
13. Подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса

(p + $ i ) V - b ) = R T
вместо р , V, Ту соответственно тср ю срКц,, тГк, а вместо а, b и R их выражения
через р КУ VK, Тк (см. задачу 10), мы получим приведенное уравнение Ван-дер-
Ваальса

( " + | ) ( З Т - 1 ) = 8г,

которое не содержит никаких постоянных, зависящих от природы вещества-


Это уравнение выражает закон соответственных состояний: если две из при­
веденных переменных к, % т для разных веществ совпадают, то третья
переменная также совпадает и состояния этих веществ будут соответствен­
ными.
Аналогично, подставляя в первое уравнение Дитеричи
а
p(V-b) = RTe~ RTV
вместо р, V, Т соответственно %рк, срУк, тТк и вместо a, b, R их выражения
через критические параметры рк, VK и Тк (см. задачу 11), получим приведен­
ное первое уравнение Дитеричи

тс(2ср — 1) = те » '0 - —
'"р)
Приведенное уравнение можно получить для всякого уравнения состояния,
в котором содержится не более трех постоянных, зависящих от природы
вещества. Это следует из того, что при определении критических параметров
Дк> Vv Тн из трех уравнений

P = p {V ,T ), ($ ) =<>, = 0
4 7 к

мы получаем для них значения, выраженные через входящие в уравнение


состояния постоянные, и если этих постоянных, зависящих от природы вещ е­
ства, больше трех, то выразить их только через р к, V K и Тк, очевидно, нельзя.
8 И. П. Базаров
230 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Приведенное уравнение дает возможность более точно указать критерии,


при которых уравнение состояния идеального газа может являться хорошим
приближением к действительности. Покажем, например, что во всех случаях, когда
объем газа велик по сравнению с его критическим объемом, уравнение Ван-
дер-Ваальса переходит в уравнение Клапейрона и, следовательно, в этих слу­
чаях приближение идеального газа хорошо соответствует действительности.
Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса

в случае = приближенно можно записать в виде гср = -^-т. А так


*к л
RT 8
как для газа Ван-дер-Ваальса критический коэффициент $ = — равен ,
то это уравнение запишется так: к
АТКт
тор
РкУк

р у ^ т
Рк VK Р«Ук Тк
и, следовательно,
p V = RT.
14. Если уравнение состояния записать в стандартной форме (1.25):

ру=кг( Н - 4 + Т - + - 0 + - ) ’
то величины Л, В, С и т. д., как известно (см. стр. 29), называются соответ­
ственно первым, вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами.
Очевидно, что для идеального газа все вириальные коэффициенты равны нулю.
Представляя уравнение Ван-дер-Ваальса в стандартной форме, можно найти
вириальные коэффициенты ван-дер-ваальсовского газа. Из

(р + $ г)< У -» )= И Т

получаем
RT а
Р- 'V — b V2

RT а
pV,
'l- A
V

Так как р-<^1, то

- ^ = * r ( i + * ,+ £ + £ + ...)
V
и, следовательно,
h а
R T , Ь* . Ъ2
= /? г ( 1 V V * ~ V*
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 231

откуда первый и второй вириальные коэффициенты газа Ван-дер-Ваальса равны

Из условия А = Ь — = 0 находим температуру Бойля 7в = -^ -.П р и этой


температуре для данного реального газа применимо уравнение идеального
газа (уравнение Бойля — Мариотта).
Точка Бойля имеет важную роль при сжижении газов. Как оказывается
(см. § 24), газ Ван-дер-Ваальса при температуре выше 27б не может быть
охлажден необратимым расширением (эффект Джоуля — Томсона).
15. Поскольку входящая в уравнение BQ= du-{-&W элементарная работа
2
SW не является полным дифференциалом (см. задачу ), то, следовательно,
и SQ не является полным дифференциалом какой-либо функции независимых
переменных. В этом также можно убедиться и непосредственно.
По первому началу термодинамики для простой системы

Если бы было полным дифференциалом, то выполнялось бы условие взаим­


ности

или

что противоречит общему положению о существовании уравнения состояния


и, в частности, опыту о зависимости давления системы от температуры.
16. Уравнение первого начала для простой системы при независимых
переменных Т и р имеет вид
8Q = dU - f р dV = d ( ( / + pV) - V dp = dH - V dp =

Отсюда

17. Скорость и распространения продольных волн в упругой среде равна

где г — модуль упругости, р — плотность среды. Быстрота сжатия и разреже­


ния упругой среды при распространении звука так велика, что за время
8*
232 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

периода не успевает произойти теплообмен, поэтому процесс распространения


звука является адиабатическим и, следовательно,

»= / ? =
так как

?Т = Ъ ts = - V { w ) s •
pV = р. — молекулярный вес газа.
Производную можно найти, если известно термическое уравнение
состояния газа. В случае идеального газа
др\ _ _ R T
p V — RT,
dV )т V*

„ / Г ? .
18. Согласно (2.7)
да\
дТ) а '
Для парамагнетика А = — Н, а = М, поэтому

с ,-с .в [(» ),-« ](« ),.

В случае идеального парамагнетика, когда ^ ^ ^ = 0, используя термиче­


ское уравнение состояния М = у.Н, где парамагнитная восприимчивость по
закону Кюри равна — (С — константа Кюри), получаем
СН*
Си С м—~Yr
— ^м
■'Н— - '
19. Из общего уравнения адиабаты (2.19)

Ш)«.А4+1г( ^ ‘<а==0
в случае парамагнетика, когда А = — Н и а = М, имеем

Так как для идеального парамагнетика

(С — постоянная Кюри) и
ГдТ\ ( дТ\ СН
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 233

то дифференциальное уравнение адиабаты для него будет


dH dM
Н ^М’
откуда, считая & = const, после интегрирования получаем уравнение
НМ~1 = const
20. Газ расширяется политропически, поэтому = p2-V\, или 4-Vn=
= (ЗК)", откуда показатель политропы равен
Н4 , ЛЛ
в = Е з = 1 '2 6 -

Работа при политропическом процессе


va v,
ir = \ = \ ^ V = ^ | v > - Г =
4 ^Vi = 1 V'j Vn 1 — п\ 7,
_ру 2- р 1у1_ 1
4
^ (4-5-10 — 15-104) = 192 300 кГм.
1 — 11 0,26

Теплота при политропическом процессе


Q = mc {t2— *,),
где т — масса газа, с — политропическая удельная теплоемкость, которую
можно выразить через показатель политропы и другие величины. Как известно

откуда
с— Су
п Т
л— Г
Таким образом,

Q= mcv (t2- *,) .

Но т с у {t2 — *j) = АС/— изменение внутренней энергии газа, которое по пер­


вому началу равно A U = Q — W, поэтому

откуда (y = 1,4)
Q= W = 157,4 ккал

н
AU— Q - W — — 2 ^ ккал.
Работа расширения совершается газом за счет сообщения ему теплоты и
уменьшения его внутренней энергии.
234 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

21. Модуль упругости е и коэффициент упругости k — величины обратные


друг другу:
е
к'
В общем случае простой системы, когда обобщенная сила А, а сопряженный
ей внешний параметр а, отношение адиабатического и изотермического мо­
дулей равно
£S __ Сд
*т Са
и, следовательно,
hi—Чл
kS~ C a ’
В разбираемом случае: А = р , а = 1, поэтому отношение коэффициентов изо­
термического и адиабатического удлинения равно
V __ Ср
Х$ Q
где Ср и Q — соответственно теплоемкость стержня при постоянном растяги­
вающем усилии р и при постоянной длине I.
22. Магнитная восприимчивость при адиабатическом и изотермическом
процессах соответствует не модулю, а коэффициенту упругости при этих
процессах, поэтому по общей формуле для отношения этих коэффициентов
21
(см. задачу ) получаем
кл - £ л
h с а•
В данном случае А — — Н, а = М, поэтому

ks см
и
(дм\
\ д И ) т Си
(дМ\ См ’
\д н )3
где Cff и См —теплоемкости магнетика соответственно при постоянном
магнитном поле Н и постоянном намагничивании М.
23. Надо определить теплоту образования водяного пара из элементов,
т. е. Q из термохимического уравнения:

(Н,! + 1|0,|-|Н.О|=<?.
Термохимические уравнения образования и испарения воды будут

|н,|+у|о,) -(н!0)=о„
(н,0)-|н,о!=-<?,
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 235

Складывая эти уравнения, получим

|Н ,|+ 1 { 0 ,|- { Н ,0 |= < ? ,- < ? ,.

Отсюда теплота образования водяного пара из его элементов равна


Q— р , — Qz = 68,4 — 9,5 = 58,9 ккал1молъ,
что больше нуля; следовательно, при образовании водяного пара из элементов
теплота выделяется.
24. Теплота Q образования метана из твердого углерода и газообразного
водорода определяется термохимическим уравнением
[С] -{-2 }Н2| — {CH4| = Q.
Термохимические уравнения полного сгорания метана в углекислоту и воду,
образования воды из ее элементов и полного сгорания углерода будут соот­
ветственно:
(CH.I + 2 IO .I - |С 0 ,| — 2(Н,0) = <?„

| Н . | + 4 - | 0 , | - < Н , 0 ) = <?„

IC] + |0 ! | - j C O ! } = (?r
Умножая второе уравнение на два, складывая его после этого с третьим и
вычитая из результата первое уравнение, получим
1C] + 2 {Н,} - |СН4| =2<Л + Q, - Qv
Таким образом, теплота образования метана из твердого углерода и газообраз­
ного водорода равна
Q= 2Q2+ (?, — <?, = 21,9 ккал\молъ.
25. Зависимость теплоты реакции от температуры определяется уравне­
нием Кирхгофа, которое легко установить, дифференцируя по температуре
выражение для Q, даваемое первым началом термодинамики.
Если реакция происходит при V — const, то по первому началу
Q=zUz —Uv
а тепловой эффект реакции (? = — Q = С/, — t/2. Дифференцируя это выраже­
ние по Т, получим уравнение Кирхгофа для температурной зависимости теп­
лоты реакции при изохорных процессах:

При изобарных превращениях


Q= (tf. 4-рУг) - (Ц +PVJ = Нг - н„
и
Q = H l - H 2,
где H = U + p V .
Производная от Я по Г при р = const равна С р\ в самом деле,
ZQ = d U - { - p d V = d ( U - \ - p V ) - V d p = d H - V d p =
236 РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

откуда

-(ЗН ,- 8 0
Таким образом, уравнение Кирхгофа для температурной зависимости теплоты
реакции при изобарных процессах будет:

Цифры 1 и 2 означают здесь соответствующие теплоемкости системы перед


реакцией и после реакции.
Для нахождения изменения теплоты сгорания моля водорода в жидкую
воду вычтем из теплоемкости (Ср\ смеси, состоящей из моля водорода и по­
ловины моля кислорода, теплоемкость моля воды (Ср)2.
Молекулярная теплоемкость двухатомных газов (водород, кислород) при
кал „ „ , ^ „ кал
постоянном объеме равна 5 , а Ср — Су -f- R — 7 - . Поэто-
моль-град моль-град
/о \ п I 7 , л ~ кал
му (Cp)i = 7 -| —= 10,5
2 моль ^град ’
кал
(Ср)2= 18 моль-град

кал
= — 7,5
моль •град ’
т. е. с увеличением температуры на
1
° выделение теплоты при сгорании
моля водорода в жидкую воду умень­
шается на 7,5 кал.
26. Пусть процесс изображается
политропой AD' (рис. 45). Проведем че­
рез D' адиабату 5, и изотерму ТЛ. Изо­
терма Т лежит на диаграмме V, р
выше изотермы Г, и поэтому, как следует из pV — RT, ей соответствует
более высокая температура. Из уравнения адиабаты pV* = const = С
С
Y= 1 ) следует, что более высокой адиабате соответствует большее С.
Cv J
Кроме того, по первому началу для идеального газа
lQz=Cvd T + p dV
и так как из pV = RT
d T = ± (p d V + V d p ),
то
RSQ = CyVdp + СРР d V = CvpV ( у + 7 y ) =

= Cvp Vd (In pV'() = CvpVd In C,


откуда видно, что переход к более высокой адиабате (когда С растет) сопро­
вождается поглощением тепла.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 237

Таким образом, при политропическом процессе AD\ когда мы переходим


от низшей адиабаты к высшей и от высшей изотермы к низшей с\Q > , а 0
ьо
dT < О и, следовательно, при таком процессе теплоемкость С отрица­
тельна. При процессе D'A или AD теплоемкость также отрицательна, так как
при этом 3£?<0, а 0. При процессах с отрицательной теплоемкостью
работа, совершаемая системой, больше количества получаемой ею теплоты
(8Q > 0, dT < 0) или, наоборот, работа над системой больше отдаваемого тепла
(SQ<0, r f 7 > 0 ) * ) .
При процессе АЕ происходит поглощение тепла и повышение темпера­
туры, так Т2 > Т и S2 > 5, и следовательно, этот процесс происходит при
положительной теплоемкости.
27. Из SQ= Cad T + [ ( ^ 4 - л ] da видно, что при адиабатическом
процессе (SQ = 0)

СА + [(*г)г Н «=°-
Этот процесс будет одновременно и изотермическим (^7^ = 0), если при лю­
бых (положительных или отрицательных) da имеет место условие

£ 0 ,+ -.
О)

При невыполнении этого условия температура при адиабатическом процессе


всегда изменяется (dTs ф 0), а теплообмен при изотермическом процессе
(id T = 0 ) не равен нулю:

ь^ = Ш ) + А] ла* й-
и, следовательно, адиабата не совпадает с изотермой.
Из несовместимости адиабаты и изотермы совершенно не следует (как
это иногда утверждается) **), что любое состояние равновесной системы, до­
стижимое из данного состояния путем изотермического процесса (d T = 0 ),
0
не может быть достигнуто путем адиабатического процесса (ё(? = ), иначе
говоря, что вблизи каждого равновесного состояния существуют такие, кото­
рые недостижимы из него адиабатически (принцип адиабатической недостижи­
мости).
Действительно, одно и то же изменение dU при переходе системы из
одного состояния в другое можно достигнуть при 8Q — 8W= const, что может
быть, по первому началу, как при 8Q = 0, так и при 8Q ф 0. Вывод об адиа­
батической недостижимости для случая, когда не выполняется условие ( ), 1
т. е. когда адиабата не совпадает с изотермой, можно сделать т о л ь к о на
основании второго начала термодинамики (см. § 13). И, наоборот, в противополож­
ном случае, когда система находится в таком состоянии, для которого выпол­