Вы находитесь на странице: 1из 322

Академия Наук Азербайджана

Институт Радиационных Проблем

МАМЕДОВ Ш.М.

Основы технологии синтеза,


переработки и вулканизации
бутадиен-нитрильных каучуков

Второе издание
переработанное и дополненное

БАКУ- 2013
Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyasi
Radiasiya Problemləri İnstitutu

MƏMMƏDOV Ş.M.

Butadien-nitril kauçuklarının
texnoloji sintezi, emalı və
vulkanlaşmasının
əsasları

BAKI- 2013
2
Печатается по решению
Научного совета института
радиоционных проблем НАН Азербайджана

Ответственный редактор д. х. н., проф. Акперов О.Г.


Заведующий кафедрой высокомолекулярных соединений
Бакинского Госудаственного Университетета

Рецензент
д. т. н., проф. Р. Я. Дебердеев
Заведующий кафедрой технологии и переработки
полимеров и композиционных материалов,
заслужный деятель науки РТ и РФ,
лауреат Госпремии РТи РФ Казанского Национального
Исследовательского Технологического Университета

Мамедов Ш.М. Основы технологии синтеза,переработки и вулканизации


бутадиен- нитрильных каучуков
В книге изложены результаты исследований процессов синтеза, переработки и
вулканизации бутадиен-нитрильные каучуков и резиновых смесей. Приведены
сведения по структуре и свойствам, а также методы по переработке и применению
новых типов БНК. Описано влияние структуры и состава на свойства вулканизатов из
бутадиен-нитрильных каучуков. Особое внимание уделено перспективной технологии
изготовления эластомерных смесей с использованием радиационно-химической
вулканизации.
Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтяной,
машиностроительной промышленности, а также отраслей, связанных с производством
и применением эластомеров и материалов. Она может быть полезна студентам и
докторантом специализирующимся в области химии и технологии синтетического
каучука.

3
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора....................................................................................... 8
Введение ...................................................................................................... 10
ЧАСТЬ 1
ГЛАВА 1
Мощность по производству БНК .......................................................... 14
1.1. Структуры потребления и основные типа БНК................................. 15
ГЛАВА 2
Коллоидно- химические основы синтеза эмульционных БНК ...... 36
2.1. Общее сведения ..................................................................................... 36
2.2. Рецептура для проведения эмульционной полимеризации .............. 38
2.3.Эмульгаторы и их свойства ................................................................. 43
2.4. Роль эмульгаторов в эмульсионной полимеризации ........................ 51
2.5. Инициаторы и реакция инициирования ............................................. 51
2.6. Кинетика эмульсионной полимеризации ........................................... 53
2.7. Модификаторы и регулирование молекулярной массы
сополимеров бутадиена с акрилонитрилом .............................................. 63
2.8. Обрыв реакции роста цепи. Прерыватели.......................................... 69
ГЛАВА 3
Молекулярная структура БНК .............................................................. 75
3.1. Свойства БНК ....................................................................................... 75
ГЛАВА 4
Латексы и их агрегативная устойчивость ........................................... 87
4.1 Основы коагуляции ............................................................................... 87
ГЛАВА 5
Технология производства эмульсионных БНК ................................... 99
5.1. Полимеризация ..................................................................................... 99
5.2. Дегазация латексов ..............................................................................108
5.3. Коагуляция латексов БНК ..................................................................112
5.4. Процесс сушки БНК ..........................................................................115
ГЛАВА 6
Модифицированные БНК .......................................................................122
6.1. Общее сведения ...................................................................................122
6.2. БНК, модифицированные ПВХ с смолами ...................................... 123
4
6.3. Карбоксилированные и другие твердые БНК с функциональ-
ными группами ....................................................................................125
6.4. Жидкие БНК .........................................................................................129
6.5. БНК наполненные пластификаторами на стадии латекса.
Влияние пластификаторов на свойства БНК ...................................131
6.6. Порошкообразные БНК ......................................................................133
6.7. Поперечносшитые БНК ......................................................................138
6.8. БНК с очень высоким содержанием акрилонитрила .......................138
6.9. Термопластичные БНК .......................................................................139
6.10. Изопрениитрильные каучуки ...........................................................140
ГЛАВА 7
Особенности процессов старения БНК и методы их
стаблизации ...............................................................................................146
7.1. Старение и стабилизация БНК ...........................................................146
7.2. БНК со связанными стабилизаторами ...............................................150
ГЛАВА 8
Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки ...............................154
8.1 Общее сведения ....................................................................................154
8.2 Синтез и свойства ГБНК .....................................................................156
8.3 Технологические свойства гидрированного БНК .............................160
ГЛАВА 9
Альтернантные БНК ...............................................................................166
9.1 Синтез альтернативного БНК .............................................................166
ЧАСТЬ 2
ГЛАВА 10
Переработка БНК ........................................................... 175
10.1 Механическая пластикация БНК .....................................................175
10.2 Изготовление смесей из БНК ..........................................................180
10.3 Изготовление смесей в резиносмесителе ........................................181
10.4. Шприцование смесей из БНК ........................................................184
10.5. Листование и формование смесей ..................................................185

ЧАСТЬ 3
ГЛАВА 11
Химия вулканизация БНК ......................................................... 187
11.1.Краткие сведения о вулканизации ............................................. 187
11.2.Влияние температ урного фактора .........................................189
5
11.3.Вулканизация в присутствии серы ...................................... 191
11.4. Вулканизация с применением ускорителей класса
тиазолов ..............................................................................................195
11.5. Вулканизация с применением ускорителей класса
тиурамов .............................................................................................197
11.6. Вулканизация с применением ускорителей класса
дитиокарбаматов ................................................................................198
11.7. Вулканизация БНК в присутствии активаторов .............................198
11.8. Вулканизация БНК в присутствии хлорсодержащих
соединений .........................................................................................200
11.9. Вулканизация в присутствии олигоэфиракрилатов............... 206
11.10.Вулканизация БНК алкил фенолформальдегидными
смолами ............................................................................................209
11.11.Вулканизация БНК эпоксидными смолами ....................... 210
11.12.Вулканизация дималеимидам ............................................ 211
11.13.Вулканизация органическими пероксидами ...................... 213
ГЛАВА 12
Вулканизация гидрированного БНК ..................................... 219
12.1 Вулканизующие вещества для гидрированного каучука ..............219
12.2. Противостарители для ГБНК ..........................................................224
12.3 Выбор технического углерода для вулканизации
гидрированного БНК ........................................................................225
12.4 Пластификаторы (смягчители ) для ГБНК......................................227
12.5 Другие компоненты резиновых смесей на основе ГБНК ...............229
12.6. Совмещение гбнк с каучуками .........................................................229
12.7. Типовые и практические рецепты резин на основе ГБНК ...........231
12.8. Свойства вулканизатов и эластомерных материалов ...................232
12.9. Основные производители ГБНК ......................................................246
12.10. Области применения ......................................................... 248
ЧАСТЬ 4
ГЛАВА 13
Радиационная вулканизаци модифицирование резин ... 258
13.1. Общее сведения ................................................................................258
13.2.Сшивание и деструкция эластомеров под действием излучения .259
13.3. Радиационное-химические процессы в эластомерах .....................261
13.4. Радиационное сшивание смеси БНК с поливинил хлоридом .......264
13.5. Радиационная вулканизация .............................................................268
13.6. Сенсибилизаторы для снижения поглощенных доз .......................273
13.7. Особенности радиолиза многокомпонентных систем ...................273
13.8. Технология радиационной вулканизации .......................................275

6
13.9. Свойства радиационных резин .........................................................276
13.10. Радиационная модификация эластомеров.....................................278
ГЛАВА 14
Свойства вулканизатов БНК .......................................... 282
14.1.Свойства ненаполиенных вулканизатов .............................. 282
14.2.Свойства наполненных вулканизатов ................................. 282
14.3. Влияние агрессивных сред на свойства вулканизатов ..................287
14.4. Тепло- и электропроводность резин из БНК ..................................288
14.5. Крепление резин из БНК к металлу .................................................290
14.6. Вулканизаты на основе мягких БНК ...............................................290
14.7. Свойства вулканизатов на основе БНК низкотемпературного
полимеризации ..................................................................................290
14.8. Свойства смеси БНК наполненных поливинилхлоридом .............291
ГЛАВА 15
Модификация и химические превращения БНК ............................294
15.1. Совмещение БНК с поливинилхлоридом (ПВХ) ...........................294
15.2. Совмещение с полиизопреном ........................................................ 294
15.3. Совмещение БНК с бутадиенстирольным каучуком ( БСК) .......294
15.4. Совмещение БНК с полихлоропреном ............................................295
15.5. Совмещение БНК со стереорегулярным полибутадиеном............297
15.6. Совмещение с тиоколами .................................................................297
15.7. Совмещение со смолами ...................................................................298
15.8. Совмещение с другими полимерами ...............................................299
ГЛАВА 16
Твердые резины на основе БНК .............................................. 301
16.1. Общее положения ..............................................................................301
16.2. Вулканизация эбонитовых смесей ...................................................303
16.3. Эбониты из бутадиен-нитрильного каучука ...................................303
ГЛАВА 17
Клеи на основе БНК ................................................................. 306
17.1. Обшее сведение ................................................................. 306
17.2 Растворители для эластомерных клеев ...................... 306
17.3 Физико-химические свойства клеев и методы их
испытания ............................................................................ 310
17.4 Эластомерные смеси для изготовления клеев ........... 312
17.5 Оборудование для изготовления клеев ...................... 313
17.6 Изготовления клеев из бутадиен-нитрильного каучука..............315
Заключение..................................................................................................320
7
Предисловие
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) один из первых промышлен-
ных синтетических каучуков, и до сих пор сохраняет свое значение. Его
производство и потребление продолжает, развивается в соответствии с
современными темпами развития. Это обусловлено специфическими
свойствами материалов на его основе: масло-бензостойкостью, высокой
стойкостью к агрессивным средам, удовлетворительной стойкостью к
воздейство нефтяных продуктов и превосходной адгезией ко многим
поверхностям, хорошей совместимостью с различными пластиками и
эластомерами.
Вследствие сочетания высоких физико-механических свойств с
непревзойденной стойкостью к агрессивным средам и нефтяных про-
дуктов нитрильные эластомеры получили широкое применение во мно-
гих отраслях промышленности: в буровой технике, машиностроение, ав-
томобилестроении, транспортной, авиационной, ракетной технике в
космических аппаратах, радиотехнике и др.отраслях промышленности
Однако, в литературе вопросы связанные синтезом БНК и основные фи-
зико-химические а также технологические особенности производство
БНК освещены освещены недостаточно.
В 1965 г. В Германии появились первые монографии (W.Hofman.
Nitril kautschuk. Editions Berliner Union Stuttgart.1965.416 p.) в котором
раматривается технологические особенности производства БНК.
С момента выхода первого издания книги авторов: Мамедов Ш.М.,
Ядреев Ф.И., Ривин Э.М.» Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на
их основе» 1991, Элм.205с прошло 22 лет, в течение продолжалось ин-
тенсивное развитие химии нитрильных эластомеров,появились новые
данные.
В предлагаемой читателю книге при сохранении структуры прево-
го издания приведенной материал разделен на пять части,что позволило
более четко выделить характерные процессы синтеза и переработки
БНК- реакции их структурирования (вулканизация) и др. В результате
уточненной классификации число глав в книгн возрасло с 11 до 17
При подготовке к переизданию в книгу введены навые разделы, а
переченный материал существенно переработан и дополнен. Сущест-
венно переработана гл. 8-10 который собран материал, посвященный
описанию свойств и способов получения других марок БНК.
В 2 части книги описаны процессы механической пластикации
БНК, приготовление смесей в резиносмесителе шприцование и формо-
вание эластомерных смесей.

8
Значительно обновлен и дополнен материал посвященный процес-
са вулканизации БНК, а раздел посвященный общим закономерностям
вулканизации,польностью переработен.
Приведен в соответствие с установившимся представлениями раз-
дел по вулканизации, введены разделы посвященные описанию процес-
сов серной, радиационной и пероксидной вулканизации по функцио-
нальным группам и особенности вулканизации высоконасыщенного
гидрированного каучука. Дополнены разделы по химической модифика-
ции БНК при совмещение с каучуками и пластиками.
В книгу введена гл.16 и 17 которая знакомит читателя с такими ос-
новными понятиями получения твердых резин и клеи на основе БНК.
В предлагаемой книге автор ставляет своей целью ознокомить ра-
ботников различных отраслей промышленности с достижениями науки
в области технологии синтеза, переработки и вулканизации БНК. Сде-
лано попытка обобщить материал по БНК и материалам на их основе,
имеющийся в периодической литературе а также экспериментальные
данные полученный автором.
При подготовку второго издания учтены советы и критические за-
мечания специалистов. Автор выражают глубокую благодарность науч-
ных сотрудников лаборатории Алиеву Э.М., Годжаевой Т.Ф и
С.А. Рзаевой за помощь при подготовке рукописи к изданию.
Книга, вероятно не лишена недостатков и автор заранее призна-
тельны читателям, которые выскажут свои замечания и пожелания по
данному изданию.
Книга рассчитана на научных технических работников, занимаю-
щихся получением и изучением свойств нитрильных эластомеров. Оно
может быть полезна студентам, магистрам и докторантам специали-
зирующихся в области синтеза,переработки и вулканизации БНК

Мамедов Ш.М

Институт радиационных проблем


НАН Азербайжана, лаборатория
радиационная химия и технология
полимеров, Баку-сентябрь 2013 г.

9
ВВЕДЕНИЕ

Впервые бутадиеннитрильные каучуки (БНК) начали выпускать в


Германии в 1934 году. Во время второй мировой войны производство
БНК было организовано в США, 1948г-в Канаде, с 1958г-в Англии, с
1960 г.во Франции, с 1961 г.в Италии, с 1962г. в Японии. БНК из кау-
чуков специального назначения (без учета бутилкаучука и этиленпро-
пиленового каучука) уступают по объему производства только полих-
лоропрену.
Создание в развитие производства БНК обусловлено комбинацией
маслобензостойкости и эластических свойств в довольно широком тем-
пературном интервале при относительно невысокой стоимости. БНК ис-
пользуются в нефтедобывающей и нефтехимической, автомобильной,
авиационной, и других отраслях промышленности для изготовления
различных уплотнителей, прокладок, втулок, мягких тары для масел и
горючего, шлангов, амортизаторов, прорезиненных тканей, шпатлевка,
печатных валков, клеев и .т. дю-как вспомогательные материалы в
производстве электростатических изделий, антистатичеслих покрытий
топливной аппаратуры. БНК используют также для изготовления дета-
лей доильной аппаратуры.
Широкое развитие получило производство модифицированных
БНК: комбинаций с поливинилхлоридом (ПВХ) применяемых для изго-
товления оболочек кабелей и различных огностойких изделий. Начато
производство БНК со связанными антиоксидантами, вводимыми на ста-
дии полимеризации с жидкими пластификаторами. Появились сообще-
ния о синтезе различными методами термопластичных БНК, которые
можно перерабатывать на оборудовании для пластмасс.
Было организовано производство алтернанитных сополимеров бу-
тадиена с акрилонитрилом, характеризующихся высокой чистотой, ло-
гозионной прочностью и хорошими механическими свойствами.
В последнее годы организовано производство гидрированных
БНК, характеризующиxся повышенной температуростойкостью и стой-
костью к кислым средам. Разработаны новые стабилизации каучуков,
значительно усовершенствованы рецептура полимеризации и режимы
коагуляции, условия дегазации латексов и связывания непрореагиро-
вавшего акрилонитрила.
Основными мономерами для синтеза БНК являются бутадиен и ак-
рилонитрил. Получение бутадиена осуществляется обычными метода-
ми, в основном дегидрированием бутана и бутиленов, а также выделе-
нием из пиролизных фракции. Производства акрилонитрила в мире на
90% базируется на процессе Sohio, по которому окислительный аммоно-
лиз пропилена осуществляется в реакторах с кипящем слоем катализа-
тора при 420-480°С.
10
Потребление акрилонитрила производством БНК составляет всего
3-4% от общего объема производства акрилонитрила расходуемого
прежде всего для получения акриловых волокон.
При различных технологических приемов можно получать разно-
образные по форме и назначению изделия. Сшивание (вулканизация)
является как заключительный этап переработки эластомерной смеси.
Позволяет закрепить приданную смесям форму путем перевода мате-
риала из вязкотекучего в высокоэластического состояние. В результате
структурирования эластомеров происходят сложные химические изме-
нения в макромолекулах эластомера, в результате чего эластомер линей-
ной или разветвленной структуры переходит в трехмерную пространст-
венную структуру.
Книга посвящена рассмотрению на основе анализа научно-техни-
ческой и патентной литературы проблемы вулканизация БНК и образо-
вания химических связей молекулами эластомеров.
Органические сшивающие агенты (ОСА) играют основную роль
при формировании пространственной структуры в БНК, от которых за-
висят физико-механические и эксплуатационные свойства материалов.
Однако полученные эластомерные материалы полисулфидными
связами (С-Sx-C) при применение в нефтяной, нефтехимической и в ма-
шиностроительной промышленности, отрицательно влияет эксплуата-
ционные свойств, как накопление остаточной деформации, динамичес-
кой выносливости, стойкости к агрессивным средам и температурам.
Кроме того, подавляющие применяемых ускорителей вулканизации яв-
ляется токсичным. Этот вопрос в книге глубоко и критически рас-
смотрены проблемы БНК и его сшивание с различными органическими
сшивающими агентами (ОСА).
Анализ проведенной патентной и литературный обзор по БНК по-
казывает, что для получения массовой эластомерных материалов (ЭМ)
требуется новых безвредных веществ и новый технологии. В этом нап-
равлении имеет большую перспективу использование новые ОСА и аль-
тернативную энергию, для проведения радиационно-химических про-
цессов. В литературе отсутствует четкое разграничение в выборе струк-
турирующих агентов для БНК и его смеси с пластиками в зависимости
от их технологии и области применения.
Широко развитие получило производство модифицированных
БНК- комбинаций с поливинилхлоридом (ПВХ), карбоксилированных и
жидких БНК, порошкообразных каучуков и гидрированные высокона-
сыщенные БНК( ГБНК).
Усовершенствовано технологическое оформление процесса произ-
водства БНК, особенно построение рецептуры и аппаратурные оформ-
ление.
Если раньше большинство публикаций по БНК касалось свойств
каучуков и их вулканизато, то ныне появились статьи: об усовершенст-
11
вование рецептуры полимеризации и коагуляции латексов, особенно с
применением специальных коагулирующих добавок, о взаимосвязи ре-
цептуры и условий синтеза, об аппаратурном оформлении сушки БНК в
шнековых машинах, о стабилизации БНК и.т.д.
Вопросам интенсификации процесса сшивания БНК, путем вве-
дения в состав ОСА и с их помощью удается получить вулканизаты, со-
держащие набор поперечных связей -С-С- ,С-S-C обладающие большой
длиной и гибкостью легко перегруппировавшиеся адсорбционные связи
между фрагментами сшивающего агента связанные с полимерными мо-
лекулами и поверхностью частиц оксидов металлов.
В процессе сшивания БНК с использованием в качестве моди-
фикатора эпоксидной смолы, позволяет значительно улучшить характе-
ристику наполненных смесей стойкостью к агрессивным средам. Эпок-
сидные смолы, которые почти незаметно вошли в резиновую промыш-
ленность, сегодня выполняют важные функции роль модификатора.
Точное знание характера их действия и возможностей позволяет ис-
пользовать их в резиной промышленности. Из этого можно сделать вы-
вод, что они будут иметь большое значение для перспективного разви-
тия технологии эластомера и в особенности для нужд резиновый про-
мышленности. Разногласия в вопросе о характере связей, использование
в качестве процесса активирования сшивания БНК и условия прове-
дения сшивания эластомеров вызывают необходимость исследований в
этом направлении.
Действие оксидов металлов и структурирующих агентов имеют
важное значение для формирования вулканизационной структуры, обес-
печивающей оптимальный комплекс физико-механических свойств ре-
зин. В книге рассмотрено механизм действия активаторов в зависи-
мости от химического состава, структуры полимеров и строения ОСА.
По механизму воздействия на полимерные системы γ облучения,
можно разделить на два части: ионизирующие-непосредственно вызы-
вающие ионизацию и приводящие только к нагреванию веществ. Необ-
ходимая для вулканизации БНК и материалов доза для разных рецептов
может составлять от 500 до 5000 кГр. Введение инициаторов и сенсиби-
лизаторов в состав эластомер позволяет снизить поглощенную дозу в
два раза.
Практически по ряд показателей терморадиационные вулканизаты
превосходят или по крайнем мере, не уступают аналогам, полученным
термической вулканизацией с использова-нием серы и пероксидов.
Комбинация радиационной и термической вулканизации позво-
ляет создавать два вида поперечных связей С-С и - С-S-C - что и обус-
ловливает их высокие технические свойства. Сера является акцептором
свободных радикалов.
Термо и радиационное сшивания эластомеров является перспек-
тивным, т.е. экономиически эффективным, улучшает условия труда,
12
уменьшает загрязнения окружающей среды. При радиационной вулка-
низации без использования вулканизующих агентов пространственная
структура создается за счет преимущественного образования С-С свя-
зей. Такие вулканизаты обладают высокой стойкостью к агрессивным
средам и высокой теплостойкостью, хорошим сопротивлением к много-
кратным деформациям в режимах, не способствующих накоплению ос-
таточных деформаций, стойкостью к радиации, но имеют относительно
невысокое показатели прочности и динамической выносливости в ре-
жимах, способствующих накоплению остаточных деформации.
Экономически целесобразно вводить в рецептуры сенсибилизато-
ров, стабилизаторов и антирадов. Уменьшающие оптимальную дозу об-
лучения, повысит радиационно стойкости эластомеров используемые в
поле ионизирующих излучений.
Из всего сказанного можно заключить, что с точки зрения свойств
вулканизатов, несомненный представляет интерес радиационно-терми-
ческая вулканизация БНК в присутствии полифункциональных мономе-
ров, которые активную роль играют в радиационно-химических процес-
сах.
В книге нашли отражение труды специалистов и ученых сотруд-
ников НИИСК (Воронеж Россия), МАТХТ (Россия), ДГТУ (Украина),
НИИЭМ (Россия), ИРП (НАН Азербайджана), а также научные работы
сотрудников фирм «Байер» (ФРГ), «Полисар» (Канада), «Нипоп-дзеон»
(США), Юниройял (США), «Гудрич кемклз» (США), «Монтэдисон»
(Италия), Гудьер кемпкл (США),»Ниппон-Зион (Япония)», «Бритиш
Петролеум» (Англя). В книге освещены модификации БНК, технологи-
ческие особенности сополимеризации, дегазации, коагуляции, сущки и
вопросы стабилизации БНК и ряд экономических аспектов.

13
ЧАСТЬ 1

ГЛАВА 1. МОЩНОСТИ ПО ПРОИЗВОДСТВУ БНК.


1.1. Структуры потребления и основные типа БНК

Бутадиен-нитрильные каучуки известны уже более 70 лет в про-


мышленном масштабе они были выпущены впервые 1934 г. в Германии.
Первые сообщения о преимуществах полученного каучука Буна N по
сравнению с изделиями из НК по сопротивлению старению, стойкости к
маслам и органическим растворителям, малой газопроницаемости, боль-
шой химической стойкости и высокотемпературными свойствами выз-
вали повышенный интерес к этому полимеру [1-5,13,15,16]. Первый за-
вод в США в Батон-Руже, принадлежавший компании «Стандарт Ойл»,
был введен в 1941 г., вслед за этим были созданы небольшие по мощ-
ности установки других фирм. В России БНК СКН-18, СКН-26, СКН-40
были выпущены Ярославским заводом СК в 1948 г. [6]
С 2007 г. по 2013 г. Мощность по производсту БНК в мире увели-
чились более в 20% . В табл.1.1. приведены динамика рост мощностей
по выработке БНК в мире [7,8].
Как и в предшествующее десятилетие, мощности по производству
БНК в настоящее время полностью не используются. Уровень использо-
вания мощностей по производству БНК не превышает 75-80%.

Таблица 1.1 Динамика роста мощностей по производству БНК в


мире с 2007по 2013г, тыс.т/год.
Годы
Страна
2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013
США 178 183 187 191 193 198 200
Канада 92 100 102 102 105 105 107
Россия 42 42 44 45 47 48 50
Аргентина 14 16 18 22 22 23 24
Франция 34 37 41 43 50 50 50
ФРГ 51 53 55 59 62 63 63
Великобритания 54 55 57 60 63 65 60
Бельгия 52 52 53 54 56 58 61
Нидерланд 16 17 20 22 24 24 25
Япония 63 65 68 71 74 76 78
ЮАР 24 27 27 28 30 30 31
Италия 22 25 26 28 28 30 30
итого 642 672 698 725 754 770 779

14
Из общего объема мощностей по производству БНК в развиваю-
щих странах в настоящее время около 25% сконцентрировано в США и
42% в западной Европе.
За последние годы география размещения производства БНК рас-
ширилось. К числу производителей БНК примкнули Южная Корея
(фирма «Кореа Кумбо Петрокетикл, Инк.» марка каучука косин КНБ),
Аргентина (фирма «Паса Петрокимика Аргентина СА», каучук Арни-
пол), Бразилия фирма «Нитрофлекс СА» каучук Нитрофлекс), Испания,
Голландия, Австралия и ЮАР. Структура потребления БНК в мире по-
казаны в табл 1.4.
Мощности по производству БНК на отдельных предприятиях, в ос-
новном, не превышает 15-20 тыс. т/год. Производства БНК чаше всего
располагаются в относительно небольших по численности населения
промышленных центрах. Многие информационные сообщения и рек-
ламные материалы отмечают определенную тенденцию к взаимоза-
меняемости БНК и основного эмулционного каучука БСК. Большинство
фирм, вырабатывающих БНК, производят также бутадиенстирольные,
винилпридиновые и другие латексы.
Во то же время, судя по имеющимся публикациям, производители
БНК не занимаются получением родственного по технологии сопо-
лимера, выпускаемого промышленностью пластмассакрилонитрилбута-
диен стирольных смол. Лишь две фирмы, осуществляющие в промыш-
ленных условиях эмульсионную сополимеризацию бутадиена с акрило-
нитрилом – «Марбон» и «Гересайтед Кемкл» (США) не выпускают
БНК, ограничеваясь выпуском, в основном, латексов марок «Марбон» и
«Герекрол» соответственно. Ассортимент БНК довольно велик, и каж-
дая фирма, по-видимому, стремится выпускать большее число марок
БНК. Характеристика основных предприятий и фирм выпускаемых
БНК в странах приведены в табл .1.2.

15
Таблица 1. 2. Торговые наименования БНК и мощности на отдельных предприятиях
Мощность,
Наименование Страна Местонаходжение тыс. т/год и Примечание
завода, год пуска Торговая
марка
1 2 3 4 5
Бритиш Англия Барри, гр. Южный 12 Выпускается около 20 марок
Петролеум Уельс, 1958 Бреон каучуков и несколько марок
Кемиклз Лтд. (б. бутадиеннитрильных латек-
«Бритиш Джеон») сов. Установка модернизи-
рована фирмой «Кроуфорд
энд. Рассел»
Бутакон Выпускается около 20 марок
Доверстренд Лтд “-” Сталлингборо, гр. 10,2, БНК, включая
(совместно с Ликонльншир карбоксилированные, и
Ревертекс) Уилтон, латексы ревинекс

Кемапрен Каучук вырабатывают


Синтетикс Энд Индия г. Кливленд 3 низкотемпературной поли-
Кемиклз Лтд Бомбей, 1979 2 меризацией с порционной
дозировкой акрилонитрила

16
Продолжение табл. 1. 2
1 2 3 4 5
Ациенда Национале
Индроженационнонэ 8 Европрен Выпускается до около
Комбустилбле Италия Равенна, 1963 10 марок БНК
(АНИК)
Нипол более Мощность совместно
Кавасаки, преф, 50 с бутадиеннитриль-
Ниппон Зион Япония Каванага, 1959 10 ным и бутадиенсти-
Токуяма, преф ролными. Выпускает-
Ямагути ся более 40 марок,
включая модифици-
рованные типы
Тайтерм (TY-
Стендарт Брэндз Кенсингтон, Therm) БНК вырабатываются
Кемикл Индастриз США шт. Джорджия, 20,3 совместно с БСК и
Инк. 1968 Чесуалд, латексами
шт. Делавер 6,1
Файрстон Синтетик Акрон, шт. 5,1 Выпускается около 20
Раббер энд Латекс Огайо, 1963 марок БНК, включая
Ко. США Потстаун, шт. 8 модицированные
Пенсильвания марки и бутадиеннит-
рильных латексов

17
Продолжение табл. 1. 2
1 2 3 4 5
Паракрил Выпускается около 30
Батон-Руж шт. 14,2 марок БНК, включая
Юнироял Инк. США Луизиана, 1950 модицированные марки
Пейнсвилл, шт. 20 и бутадиеннитрильных
Огайо, 1965 латексов
Кемигам Мощность указана
Компании Франция Гавр, 1963 16 вместе с БСК,
Франсэз Гудьир бутадиеннитрильными и
СА винилпири-диновыми
латексами
Бутакрил Выпускается около 20
Пластимер “-” Виллер Сен 12,2 марок БНК, включая
Сепюлькр, 1961 модицированные марки,
несколько типов
бутадиеннит-рильных и
высокости-рольный
латексы
Леверкузен, до Пербунан N Выпускается около 20
Байер А.Г. ФРГ 2 Мировой 30 марок БНК, включая
войны модицированные марки
ВФ НИИСК Россия Воронеж, 1964 БНК 18-26-40 Выпускается более 3
2 марок БНК

18
Продолжение табл. 1. 2
1 2 3 4 5
ОАО Красноярский Красноярск, Бутадиенит Выпускается более 10
завод СК “-” 1971 риль (БНК) марок, включая
36 модицированные
марки БНК
Омск, 1971 Бутадиенитриль Выпускается более 10
ОАО Омский завод “-” (БНК) марок, включая
СК 6,5 модицированные
марки БНК
ОАО Воронеж Воронеж, 1970 Бутадиенитриль
синтез каучук “-” (БНК)
0,030

19
Основным потребителем БНК является промышленность ЭМ. Спе-
цифический характер потребления БНК не позволяет полностью охарак-
теризовать все многочисленные области их использования. Тем не ме-
нее, по разрозненным публикациям можно представить следующую
картину потребления БНК в мире (табл.1. 3).

Таблица 1.3 Структура потребления БНК в мире,%


Доля
Потребитель
потребления
Резинотехническая и асбестотехническая
80-82
промышленность
Обувная промышленность 8,0-11,0
Производство клеев 2,5-3,0
Производство пластмасс 1,0-1,5
Изоляция кабелей 0,8-1,0
Получение пластификаторов 0,7-0,9
Производство стройматериалов 0,6-0,8
Производство красок 0,4-0,5
Прочие потребители 2,5-3,0

Среди потребителей БНК имеются отдельные специалированные,


использующие каучук в небольших количествах, включая специальные
области применения.
Описан способ защиты металлических стенок ракет от эрозии газа-
ми покрытием из БНК в смеси с двуокисью кремния, устойчивым до
2730ºC [9]. Широкие возможности открывает применение, например, в
производстве исскуственных кож, привитых сополимеров на основе
БНК [10-12].
Сопоставление современных БНК с другими маслостойкими кау-
чуками (хлорированным полиэтиленом, фторкаучуком, акрилатным кау-
чуком и эпихлоргидриновыми эластомерами, применяемые для изготов-
ления автодеталей трубок, сальников, манжет, прокладок) показало [5],
что хлорированный полиэтилен и эпихлоргидриновые эластомеры по
стойкости к тепловому старению особыми преимуществами перед вул-
канизатами из БНК не обладают. Указанное преимущество расширяет
сферу потребления БНК.
Значительно различий в структуре потребления БНК в мире не
наблюдается. Это объясняется специфическими свойствами БНК, обус-
лавливающими специальных изделий, где применение других каучуков
нецелеобразно.
Последнее также объясняет и более замедленный, по сравнению с
другими каучуками, рост потребления БНК на перспективу.

20
Основные типы БНК в странах Европы и Азии-это Хайкар фирмы
«БФ Гудрич Кемкл груп», США, крайнак фирмы «Лолисар Лтд.», Кана-
да, Кетигам фирмы «Гудьир Гаи рэнд Раввер комиени», США, Синто-
мер фирмы «Синтомер Хеми» ГтБХ, ФРГ, нипол и ОЫК-Т Японский
фирм.
Единый номенклатуры БНК не существует. Тем не менее, некото-
рые фирмы продолжают применять укоренившейся системы условных
обозначенный, по которым можно определить содержание связанного
акрилонитрила в сополимере и некоторые характерные свойства каучу-
ков: выпускную форму, температуру полимеризации, вязкость по Муни,
тип антиоксиданта [4,5]. Так, наиболее рациональный выглядит номенк-
латура фирмы «БФ Гудрич Кемкл груп» для каучуков «Хайкар». Разно-
видности этих каучуков маркируются четырьмя цифрами. Первые 2 из
них характеризуют выпускную форму каучука: 10-пластины, 12-моди-
фицированные БНК, 13-жидкость, 14-порошок или гранулы. Третья
цифра характеризует свойства каучуков: 0 высокотемпературной поли-
меризации (что раньше соответствовало обычным каучукам), 1-легко
обрабатывающиеся БНК, 3-БНК, растворяющееся без предварительной
бошки, 4-низкотемпературной полимеризации. Четвертая цифра опре-
деляет содержание акрилонитрила в сополимере: 1-высокое, 2-средне-
высокие, 3-среднее, 4-низкое. Пример подобного обозначения: Хайкар
1442 (порошкообразный каучук, получаемый низкотемпературной по-
лимеризацией, со средневысоким содержанием акрилонитрила 33%).
По мере увеличения ассортимента БНК этих 4 цифр стало недос-
таточно для отражения свойств каучуков. Пришлось вводить допол-
нительную индексацию. При этом система обозначений потеряла перво-
начальную стройность.
Английская фирма «Доверстренд ЛТД» использует для каучуков
«бутакон» пятизначную номенклатуру. Буква А характеризует, что кау-
чук является нитрильным (А-акрилонитрил); две первые цифры отве-
чают условному содержанию акрилонитрила, а последние две характе-
ризуют значение вязкости по Муни. Пример подобного обозначения:
Бутакон А 4051-БНК низкотемпературной полимеризации, с содержа-
нием акрилонитрила 40%, вязкость по Муни 70-90. В последние годы
фирма также ввела много условных буквенных обозначений. Французс-
кая фирма «Пластимер» использует, чаще всего, номенклатуру, в ко-
торой две буквы ВТ или НТ характеризуют низкую или высокую тем-
пература полимеризации соответственно, первая цифра после букв
обозначает содержание акрилонитрила (1-низкое, 2-среднее, 3-высокое,
4-очень высокое), две последующие цифры-величину вязкости по Муни
(05-вязкость по Муни 50, 08-вязкость по Муни 80). Например, бутакрил
БТ-05-БНК низко-температурной, полимеризации, с содержанием акри-
лонитрила 41%, вязкость по Муни 46.

21
Фирма «Юнироял» США к торговому индексу БНК-паракрил до-
бавляет буквенные обозначения. Первая буква характеризует содер-
жание связанного акрилонитрила (А-низкое, Б-среднее, С-средневысо-
кое, Д-высокое), дополнительная буква соответствует низкому зна-
чению вязкости по Муни, а буквы LT-каучук низкотемпературной поли-
меризации. Например, паракрил СLT-БНК-низкотемпературной поли-
меризации, с содержанием акрилонитрила 40%, вязкость по Муни 68, а
паракрил CJLT отличается от него только более низкой вязкостью по
Муни 53.
Номенклатура БНК большинство других фирм условный характер.
Основные виды модифицированных БНК вырабатываемых в Европейс-
ким и др. странах,приведены в табл.1.4. (обычные типа БНК для сокра-
шения таблицы не приведены). Характеристика некоторых типов БНК
выпускаемый промышленностью Росии представлена в табл.1.5 [13,14].
Кроме приведенных в табл.1.5 вырабатываются БНК низкотемператур-
ной полимериизации (с индексом А, обозначающим низкотемператур-
ную полимеризацию: СКН-40АС, СКН-40АСМ, СКН-40АСП, СКН-
26АС, СКН-26АСМ, СКН-26АСП). Индекс С характеризует использо-
вание в качестве эмульгатора алкилсульфоната натрия (СКН-18С,
СКН-18СМ, СКН-26С, СКН-26СМ, СКН-40С, СКН-40СП, СКН-40СМ)
и ряд других марок (СКН-26НТ, СКН-40НТ, СКН-26МТН, СКН-
18МНТ, СКН-18НТ), светлый БНК: СКН-26МП СП23, карбоксилиро-
ванный БНК СКН-26-5 и ряд др.

22
Таблица1.4 Основные виды модифицированных БНК вырабатываемых в странах Европы, Азии и Америки

Вязкость Содержание Тип


Фирма-произ каучука акрило- антиокси- Температура
Каучук водитель Страна по Муни нитрила;, данта поли- Примечание
% мас; меризации
1 2 3 4 5 6 7 8
Бриджстон Чередующийся
АБАКР Тайр Ко, Япония 50 (мол) сополимер
Сумитомо суспензионной
Кагаку Коге полимеризации
Бритиш Великобри 36 Неокрашив Высокая Жидкий
Бреон 232 Петролеум тания ающий ненасыщенный
Кемиклз Лтд. сополимар
-“- -“- 45 БНК-70 % -“- -“- БНК,
Бреон 504 ПВХ-30% модифицированный
ПВХ
Буна NB 198 Буна-Берке ГДР БНК-60 % -“-
ВПХ-40%-
Бутакон АС Доверстренд Велико 110 БНК-40% стеарат Низкая -“-
4401 Лтд. британия ПВХ-60% кальция
Бутакон АС Доверстренд Велико 150 БНК-60% Стеарат Низкая БНК,
5502 Лтд. британия ПВХ-40% кальция модифицированный
ПВХ
Бутакрил НТ- Пластимер Франция 85 Высокое Неокраши- Высокая Порошокообразный
308 вающий каучук для клеев

23
Продолжение табл. 1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
Бутакрил ВТ- -“- -“- 80 38,5 -“- Низкая поперечносшитый
389 каучук
Бутакрил Z-50 -“- -“- БНК-50% , БНК,
ПВХ-50% модифицированный
ПВХ
Бутакрил Z-70 -“- -“- БНК-70%,
ПВХ-30%
Бутапрен FR- Файрстон США 100 30 Неокрашива высокая поперечносшитый
N 506 Синтетик ю-щий каучук
Раббер энд
латекс Ко.
Бутапрен FR- Файрстон США 75 32 Неокрашива низкая БНК,
N 510 Синтетик ю-щий модифицированные
раббер энд пластиками
латекс Ко.
Бутапрен Fr-N -“- -“- 55 32 -“- -“- -“-
512
JSR N 201 Джапэн Япония 60 35 Слабо -“- поперечно-сшитый
Синтетик окрашиваю
Раббер щий
JSR N 210S -“- -“- 58 30 Неокрашива -“- -“-
ю-щий
JSR N211SL -“- -“- 32 32 -“- -“- наполненный 50 мас. ч.
диоктилфталата

24
Продолжение табл. 1. 4
1 2 3 4 5 6 7 8
JSR N 220SH -“- -“- 80 41 -“- -“-
JSR PN 20HA -“- -“- -“- порошок N 220SH
JSR N 230SH -“- 80 35 Неокрашива низкая
ющий
-”-PN30A -“- -“- 32 -“- низкая порошок N 220SH

Жидкий полимер
тройной сополимер
-“-N 64 OH -“- -“- 70 25 Слабо -“- бутадиена,
окрашиваю акрилонитрила и
щий акрилата
-“- NV 70
NV 72 БНК,
NV 73 -“- -“- 60-95 БНК-70% -“- модифицированные ГЗХ
NV 75 ПВХ-30%
NV 76
БСК,
-“-0080 -“- -“- 40 Неокрашива модифицированный БНК
ющий
Зептол 1020, Ниппон Зион Япония 37-45 Гидрированные БНК
2020, 2010

25
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
Кемиган HR 266 Гудьир США 60 45
кемиллз
-“- HR 365 -“- -“- 50 39 Каучуки со связанными
-“- HR 662 -“- -“- 25 32 Слабо низкая стабилизаторами
окрашиваю
щий
-“- HR 665 -“- -“- 50 32 -“- -“-
-“- HR 765 -“- -“- 50 28
-“- HR 967 -“- -“- 65 22
Кемиган P7-ID Гудьир США 88 33 Неокрашива низкая Порошокобразный
27S кемиллз ющий каучук
-“- № 8 -“- -“- 80 33 -“- высокая Поперечносшитый БНК
Кемиган P8B-1A2 Гудьир США 88 33 Неокрашива высокая Порошокообразный
кемиллз ющий поперечносшитый БНК
-“- P83 -“- -“- 50 33 -“- низкая -“-
-“- N81 -“- -“- 50 32 -“- высокая Поперечносшитый БНК
-“- P81A2 -“- -“- 80 33 -“- низкая Порошокообразный БНК
-“- P61B-1A2-ZS -“- -“- 25 33 -“- -“- -“-
-“- P615-6D1-ZS -“- -“- 50 33 -“- -“- Крошка, без геля
-“- N634 -“- -“- 40 32 -“- -“- наполненный 50 мас. ч.
диоктилфталата
-“- P7-1D2-ZS -“- -“- 88 33 Слабо высокая Порошокообразный БНК
окрашиваю
щий
26
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
Пербунан N/VC Байер А. Г. ФРГ 70 Пербунан- Неокрашиваю- низкая БНК, модифициро-
70 70% ПВХ 30% щий ванный ПВХ
Поли ВДСN-15 ARCO США Жидкий БНК с гид-
роксильными групп-
пами
полибленд 503 Бритиш Великобри 50-75% БНК 47% БНК, модифициро-
петролеум та-ния ПВХ-53% ванный ПВХ
Кемикалз
Ревинекс Д 211 А Доверстренд Великобри 40-65% Среднее Неокрашиваю- Карбоксилированные
Лтд. та-ния щий БНК для формован-
-“-Д211А-HV -“- -“- 65-85 -“- -“- ных изделий, спе-
-“-D211-ZV -“- -“- 20-40 -“- -“- циальных едгезивов,
-“-D212HV -“- -“- 75-95 Высокое Слабо шлангов, перчаток,
окрашивающий высоконаполненных
резиновых смесей
Кемивик 400 Гудьир США БНК-30%
Кемиклз ПВХ-70%
Кемивик 450 -“- -“- БНК-50% БНК,
ПВХ-60% модифицированный
Кемивик 500 -“- -“- БНК-70% ПВХ
ПВХ-зо%
Крайшк 110C Полисар Канада 50 Среднее Неокрашиваю- низкая Карбоксилатный
йнкор- щий каучук
порейтед Лт

27
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
-“-211 -“- -“- 55 Средне Слабо низкая -“-
высокое окрашивающий
-“-221 -“- -“- 50 Среднее Неокрашиваю- -“- -“-
щий
-“- P81A2 -“- -“- 80 33 -“- низкая Порошокообразный
БНК
-“-800X1, 804 -“- -“- 56-60 34 -“- -“- Поперечносшитые
каучуки
-“- NV850 -“- -“- 65 БНК-50% -“- -“-
ПВХ-30% БНК,
-“- NV870/60 -“- -“- 60 БНК-70% -“- -“- модифицированный
ПВХ-зо% ПВХ
-“- NV870/75 -“- -“- 75 -“- -“-
Крайнак Полисар Канада Карбоксилированный
XIMBR Инкорпорейт БНК
ед Лтд
-“-34.50, -“- -“- Порошокообразный
34.80 БНК
-“-833 -“- -“- 70 34 Неокрашиваю- низкая Изопреннитрильный
щий каучук
-“-840 -“- -“- 35 34 -“- -“- Наполненный 25 мас.
ч. диоктилфталата
Наполненный 50 мас.
-“-843 -“- -“- 40 34 -“- -“- ч. диоктилфталата

28
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
Кополимер БНК,
Найсин 35 -V Раббаер энд -“- 90 Неокрашиваю- низкая модифицированный
Кемикл Корп. щий ПВХ
БНК,
Нипол DN-502 Ниппон Зион Япония 73 БНК-70% -“- -“- модифицированный
ПВХ-30% ПВХ, в гранулах
-“- DH-508 -“- -“- 75 -“- -“- -“-
Нипол Ниппон Зион Япония 63 БНК-70% Неокрашиваю- низкая БНК,
12O30N ПВХ-30% щий модифицированный
ПВХ, в гранулах
-“-DN-214 -“- -“- 78 33 -“- высокая Поперечносшитый
каучук
Бутадиен-
-“-DN1201, -“- -“- 78 и 45 33 -“- низкая изопреннитрильные
DN1201L каучуки
-“-N21L -“- -“- 55-70 35-41 Слабо -“- Жидкий каучук
окрашивающий
-“-N31A -“- -“- 28-33 Неокрашиваю. -“- -“-
-“-N316 -“- -“- 30 -“- -“- Порошокообразный
каучук
-“-1072 -“- Япония 45 25 -“- -“- Карбоксилиро-
ванный каучук
-“-1312 -“- -“- 32 -“- -“- Жидкий каучук

29
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8

Нипол 14320 Ниппон Зеон Япония 33 Неокрашиваю- низкая Крошка, без геля
щий
Нитрифлекс Нитрифлек Брази-ия 80 33 -“- высокая Поперечносшитый
М8 каучук
Порошокообразный
Паракрил ВР Юнироял Инк США каучук
-“-CV -“- -“- 63 35 Неокрашиваю- высокая Крошка, без геля
щий
-“-OZO -“- -“- 57 БНК- -“- -“-
70% БНК,
ПВХ- модифицированны
30% й ПВХ
-“-OZO-HA -“- -“- 72 -“- -“- -“-
-“-OZO-515 -“- -“- 73 -“- -“- -“-
-“-2806, 2810, -“- -“- 50- Среднее -“- -“- Поперечносшитые
4483 100 БНК
Тайлак 10x104 Рейхолд Кемклз США Неокрашиваю-
Инк. 20-40 Среднее щий
-“-10х106 -“- -“- 35-50 -“- -“- Карбоксилированн
-“-10х115 -“- -“- 75-95 высокая Слабо ый БНК
окрашивающий
-“-202А, 211А -“- -“- 40-65 Среднее Неокрашиваю- Карбоксилиро-
щий ванные каучуки

30
Продолжение 1. 4
1 2 3 4 5 6 7 8
БНК,
Тайлак 400 -“- -“- модифицированный
ПВХ
Тербан Байер А. Г. ФРГ 34 и 34 Гидрированные
1707,1709 БНК

Полисар
Торнак Инкорпорейтед Канада -“-
Лтд

Хайкар 503Н, Б. Ф. Гудрич США 45 низкая Крошка, без геля


503 F-1 Кемикл Груп
-“-1042х82 -“- -“- 52 33 Неокрашиваю- низкая Поперечносшитый
щий каучук
Б.Ф. Гудрич
Хайкар Кемикл Груп США 80 33 Неокрашиваю- низкая Порошокообраз-
1042x110 щий ный БНК
-“-1072 -“- -“- 45 27 -“- -“- Карбоксилиро-
ванный аналог типа
1042
-“-1072GG -“- -“- 47 25 -“- Карбоксилиро-
ванный БНК
-“-1072х28 -“- -“- 45 27 -“- низкая Крошка, без геля

31
Продолжение табл.1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
Слабо Напол. 50 мас. ч.
-“-1082 -“- -“- 45 33 окрашивающий диоктилфталата
БНК-70% ПВХ- Неокрашиващий низкая БНК, модифиц.
-“-1203F60 -“- -“- 60 30% ПВХ, в гранулах
БНК – 100 мас. ч.
Вязкость ПВХ – 60 мас.ч. БНК,
-“-1204x22 -“- -“- композиции диоктилфталат- -“- -“- модифицированный
35 120 мас.ч. ПВХ
БНК,
-“-1205 -“- -“- 100 БНК-50% -“- -“- модифицированный
ПВХ-50% ПВХ
Хайкар 1401 Б.Ф. Гудрич
Н-80, 1401Н- Кемикл Груп США 80 и 50 41 Неокрашивающий низкая Порошокообразный
123 БНК
-“-1312, -“- -“- 33 -“- низкая и Жидкие БНК
1312х5 высокая
-“-1402Н23, 50 29-33 Неокраш.
1402Н82 -“- -“- 70 Слабо окраш. низкая Порошокообраз-
1402Н83 50 Неокраши. ный БНК
1402Н120 30 -“-
1402Н121 50 -“-
-“-1432, 1442 -“- -“- 80 33 Неокрашивающий низкая Крошка, без геля
и Слабо
окрашивающий

32
Продолжение табл. 1.4
1 2 3 4 5 6 7 8
-“-1452х8 -“- -“- 55 Средне- Неокрашиваю -“- Гранулы
высокое -щий
-“-1452Р-50 -“- -“- 50 33 -“- -“- Порошокообразный БНК
Хайкар 1472 Б.Ф. Гудрич США 45 27 Неокрашиваю низкая Карбоксилированный БНК,
Кемикл Груп щий крошка, без геля
-“-1492х3 -“- -“- 80 33 -“- низкая Гранулы
-“-1492Р-80 -“- -“- -“- -“- -“- -“- Порошокообразный БНК
-“-ATBN (1300x8 -“- -“- Жидкий БНК с аминными
и 1300x9 группами
-“-CTBN -“- -“- 19,4 Жидкий
карбоксилированный БНК
-“- -“- -“- 24 Жидкий БНК с
MTBN(1300x10) меркаптановыми группами
-“-VTBN -“- -“- Жидкий БНК с виниловыми
группами
Хьюмекс N-850 Хьюэлс Мексика 60 БНК-70% Неокрашиваю низкая БНК, модифицированный
Мексиканос ПВХ-30% щий ПВХ
СА
-“- N-870 -“- -“- -“- БНК-50% -“- -“- -“-
ПВХ-50%
Элаприм S-36L Монтеполим Италия 70 Среднее -“- -“- Поперечносшитый БНК с
ери СПА высоким содержанием геля

33
Таблица1.5. Характеристика некоторых марок БНК
выпускаемых Красноярским заводам СК (Россия)
СКН- СКН- СКН- СКН- СКН- СКН- СКН-
Показатели
18 18М 26 26М 40 40Т 40М
Жесткость по 17.2- 7.4- 17.2- 7.4- 17.2- 21.1- 7.4-
Дефо 21,1 11.3 21.1 11.3 21.1 27.0 11.3
(1750- (750- (1750- (750- (1750- (2150- (750-
Н (гс)
2150) 1150) 2150) 1150) 2150) 2750) 1150)
Условная
прочность при 24,5 22,6 27,5 26,5 29,4 29,4 28,4
растяжении, МПа
Относительное
удлинение при
500 500 625 625 550 550 (290)
разрыве, % , не
менее
Относительная
остаточная
10-20 10-20 15-28 15-30 15-30 15-30 15-30
деформация после
разрыва, %
Изменения массы
вулканизата в
47-57 47-57 26-34 26-34 10-16 10-16 10-16
изооктантолуоле,
%
Коэффициент
Не
морозостойкости
0,33 0.27 норми-
при -25ºC, не
руется
менее
Массовая доля
связанного 17-20 17-20 27-30 27-30 36-40 36-40 36-40
акрилонитрила, %
Растворимость в Не
метилетилкетоне, 95 95 95 95 норми-
% не менее руется

34
ЛИТЕРАТУРА

1. Hofman W. Nitrilkautschuk. Editions Berliner Union Stuttgart.


1965. 416 p.
2. Симон В. Л. В кн. Синтетический каучук, под. ред. Уитби Г.С.,
Л., ГНТИХЛ, 1967., с. 777-789
3. Производства и применение бутадиен- нитрильных каучуков.
Сер. Производство СК. Обзор, ЦНИИТЭ нефтехим. 1968, 75 с.
4. Девирц Э.Я. Бутадиен- нитрильные каучуки, свойство и
применение. Обзор. ЦНИИТЭ нефтехим. 1968, 106 с.
5. Мамедов Ш.М., Ядреев Ф.Н., Ривин Э.М. Бутадиен- нитрильные
каучуки и резины на их основе. Б. Элм. 1991, 203 с.
6. Макаров А. И. Полвека Ярославскому каучуку. Ярославль 1982.
с. 108
7. Дайтхе В.А. Каучук и резина 2005, №5. с. 45-47
8. Полалий Н.М. Тез. докл. меж. науч. конф. сб. «каучуки, шины и
РТИ.2005. Москва, с.78
9. Berry J. Rub. Age, 1985,97, №1 p. 78-80
10. Пат. 1105317 Великобритании :МКИ С 08 Р 8/04. 1970
11. Пат. 1247621 ФРГ: МКИ С 08 F 8/04. 1975
12. Пат. 3607981 США: МКИ С 08 Р 8/04. 1972
13. Гусев Ю.К. Каучук и резина, 2009. №1, с.39
14. Пенн В. С. Технология переработки синтетических каучуков, М.,
Химия, 1964. 224с.
15. Гусев Ю.К.,Герасимова Э.Ф. Модификация каучуков
эмульционный полимеризации. М., ЦНИИТЭ нефтехим.1986.-
63с.

35
ГЛАВА 2. КОЛЛОИДНО ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СИНТЕЗА ЭМУЛЬЦИОННЫХ БНК [1-4]
2.1. Общее сведения
Эмульсией называется взвесь очень мелких капелек одной жид-
кости в другой. Для образования эмульсии жидкости должны быть
взаимно нерастворимы. Так, если сильно взболтать смесь керосина и во-
ды, то керосин распределится в воде в виде мельчайших капелл, образо-
вав эмульсию.
При смешении жидкостей, взаимно растворимых (например, спир-
та и воды), образуется не эмульсия, а раствор. В отличие от эмульсий,
имеющих обычно молочнобелый цвет, растворы прозрачны.
В каждой эмульсии различают: дисперсную фазу, состоящую из
капелек взвешенной жидкости, и дисперсионную среду, содержащую
взвешенные частицы. При эмульгировании керосина в воде керосин яв-
ляется дисперсной фазой, воде-дисперсионной средой.
Такое разделение условно, потому что при увлечении содержания
в смеси жидкости, служащей дисперсной фазой, можно добиться обра-
щения фаз, при котором последняя становится дисперсионной средой,
и, наоборот, первоначальная дисперсионная среда превращается в дис-
персную фазу. Вновь полученная таким путем эмульсия носит название
«обращенной эмульсии».
Так, при небольшом содержании керосина в смеси керосин-вода
говорят об эмульсии керосина (дисперсная фаза) в воде (дисперсионная
среда). При большом же содержании керосина получим, наоборот,
эмульсию воды (дисперсная фаза) в керосине (дисперсионная среда).
Здесь мелкие капельки воды будут взвешены в керосине.
Эмульсия при отстаивании расслаивается с образованием двух
слоев-верхнего и нижнего.
Быстро расслаивающие эмульсии называют нестойкими. Для по-
вышения стойкости эмульсий в них вводят различные вещества, назы-
ваемые эмульгаторами и стабилизаторами.
Эмульгаторы придают эмульсии стойкость в течение более или ме-
нее продолжительного времени.
Взвеси мельчайших частиц твердых тел в жидкости называются
суспензиями.
Так, например, мелко раздробленный металлический натрий, взве-
шенный в керосине, образует суспензию (дисперсию) натрия.

36
Суспензии по своим свойствам сходны с эмульсиями. Они могут,
подобно эмульсиям, сохранять устойчивость при добавлении к ним ве-
ществ, аналогичных по характеру действия эмульгаторам, а также спо-
собны коагулировать, т.е. разделяется на твердую и жидкую фазы.
Практически нерастворимый в воде бутадиен образует с ней
эмульсию при интенсивном и продолжительном смешении. В такой
эмульсии, представляющей собой молочнобелую, однородную по
внешнему виду жидкость, мелкие капельки бутадиена взвешены в воде.
Под действием катализатора можно заполимеризовать бутадиен, на-
ходящийся в эмульсии. В результате реакции образуются мельчайшие
частицы каучука, взвешенные в воде, т.е. водная дисперсия каучука, на-
зываемая синтетическим латексом.
Полимеризация бутадиена в эмульсиях приводит к образованию
латексов–систем, дисперсной фазой которых является каучук, а диспер-
сионной средой–вода, содержащая растворенные в ней вещества (эмуль-
гаторы и пр.).
Искусственный латекс можно получить и из готового «сухого»
каучука методом пластикации. Этот метод заключается в смешении кау-
чука с водой в аппарате, снабженном быстро вращающееся мешалкой.
Каучук или резиновую смесь, содержащую эмульгатор, пластицируют
при постепенной добавлении воды со щелочью.
В результате образуется водная дисперсия каучука, по свойствам
сходная с обычным латексом.
Синтетический латекс, полученный полимеризацией в эмульсиях,
по своему внешнему виду по своему инешному виду и основным
свойствам аналогичен натуральному. Он представляет собой более или
менее вязкую жидкость коллоидного строения, от белого до желтого и
красноватого цвета (в зависимости от рецепта получения), способную
коагулировать при добавлении электролитов (веществ распадающихся в
водных растворах на электрически заряженные частицы-ионы).
Обычные коагулянты натурального латекса (уксусная кислота, сер-
нокислый алюминий и др.) применимы также и для синтетического ла-
текса.
Центрифугирование искусственного латекса (при добавке 1,5-2,0%
поваренный соли) приводит к получению концентрированного до 50%
продукта. Концентрирование латекса возможно и другими методами .
Неблагоприятным отличием ряда видов (БНК) синтетического ла-
текса от натурального является малая прочность пленок, получаемых из
этого латекса, что иногда препятствует непосредственному изготовле-
нию тонкостенных изделий.

37
Применение синтетического латекса возможно в ряде областей,
где используют натуральный латекс: в производстве искусственной ко-
жи, прорезиненного картона, при получении маканых изделий и т.п.
Синтетический латекс имеет большие перспективы применения
как один из своеобразных видов синтетического каучука, обладающий
многими практически ценными особенностями.
В технологическом отношении процесс полимеризации в эмуль-
сиях представляет большие возможности в осуществлении непре-
рывного метода полимеризаци
Устойчивость эмульсии, т. е. время, в течение которого эмульсия
сохраняется без расслоения, зависит от величины частиц мономеров
(бутадиена, стирола и др.), распределенных в дисперсионной среде (во-
де). Чем мельче эти частицы, тем устойчивее системна. Диаметр капель
мономеров в эмульсиях равен 0,1-1,0 мк.
Для придания эмульсии устойчивости, быстрого проведения в ней
реакции полимеризации и получения полимера нужных свойств в ре-
цептуру эмульсионной полимеризации вводят составные части (компо-
ненты), каждая из которых играет свою определенную роль.

2.2 Рецептура для проводения эмульционной


полимеризации

 Эмульсионная, или дисперсионная среда является обычно вода,


очищенная от минеральных примесей («умягченная»). Для очистки во-
ды применяют вофатиты-особые катионообменивающие смолы, погло-
щающие из воды ионы кальция, магния и других металлов, соли ко-
торых придают воде жесткость, мешающую созданию устойчивой
эмульсии. Для очистки воды, направляемой в цехи полимеризации, на
заводах синтетического каучука создают специальные вофатитовые ус-
тановки. Количество воды сос-тавляет 60-80% от массы всей эмульсии.
 Основной мономер дисперсная фаза бутадиен и другие вещест-
ва определяет качество полимера. Количество основного мономера сос-
тавляет 15-30% от массы всей эмульсии.
 Вспомогательный мономер-вещество, вводимое в эмульсию для
сополимеризации с основным мономером. Вспомогательными мономе-
рами являются обычно нитрил акриловой кислоты . Количество вспо-
могательного мономера составляет 5-15% от массы эмульсии.
 Эмульгатор-вещество является, придающее эмульсии стой-
кость. В качестве эмульгаторов обычно применяют мыла или мылопо-
добные вещества, обладающие большим молекулярным весом, напри-

38
мер олеат натрия (натриевая соль олеиновой; кислоты С17Н33СООNа),
некаль (натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты), мыла
диспропорционированной канифоли, жирные кислоты С 12-С18, их смеси
и др. Действие этих широко применяемых эмульгаторов основано на
том, что они образуют на поверхности капель мономеров тонкие плен-
ки, препятствующие соединению отдельных капель и создающие таким
образом трудно расслаивающиеся эмульсии.
 Эмульгаторы обычно применяют в количестве 0,7-0,8% от
массы получаемого полимера. Подданным исследований советских уче-
ных, капельки эмульгатора (мицеллы) являются также местами, где,
протекает процесс полимеризации мономера.
 Стабилизатор-вещество, предотвращающее преждевременное
расслоение эмульсии. Как к эмульгатор, дополнением к которому он яв-
ляется, стабилизатор создает устойчивую эмульсию. В качестве стаби-
лизаторов применяют коллоидные («клееподобные») вещества: живот-
ный клей, крахмал, желатина и др. Количество их составляет 2-5% от
массы полимера в латексе.
 Возбудитель (инициатор)-вещество, дающее при распаде сво-
бодные радикалы, образующие активные центры полимеризации. Чем
быстрее возбудитель распадается на радикалы, чем больше их обра-
зуется в единицу времени, тем быстрее протекает процесс полимерии-
зации. Распад возбудителей в эмульсионной среде происходит гораздо
быстрее, чем в массе чистого мономера. Поэтому скорость процесса по-
лимеризации в эмульсии значительно выше, чем в жидкой фазе. В ка-
честве возбудителей применяют кислород, различные перекиси, озон,
персульфаты и другие подобные им вещества, нестойкие вследствие из-
быточного содержания в них кислорода. Количество возбудителя сос-
тавляет 0,1-1,0% от массы образующегося в латексе полимера.
 Активатор-компонент эмульсии, роль которого состоит во взаи-
модействии с окислителем для выделения свободных радикалов, служа-
щих активными центрами полимеризации. Активатор, реагируя с пере-
кисью, окисляется, а перекись, разлагается с выделением свободных ра-
дикалов. Активаторами являются вещества с восстановительными свой-
ствами, например бисульфит натрия NaHSO3, закисное сернокислое же-
лезо FeSO4 и др. Количество активатора в рецепте составляет десятые
доли процента от содержания полимера в латексе.
 Регулятор-добавка, приводящая к образованию молекулярной
цепи полимера некоторой средней величины. В присутствии регулятора
получается полимер нужной средней пластичности, тогда как в отсутст-
вие его может образовываться очень жесткий (высокомолекулярный)
39
полимер. В качестве регуляторов применяются многие вещества, нап-
ример, хлорированные углеводороды (дихлорэтан, четыреххлористый
углерод и др.), сернистые соединения (меркаптаны) и т. п. Действие ре-
гуляторов еще точно не выяснено, но исследователи считают, что они
вступают в реакции с растущими цепями полимера и обрывают длин-
ные цепи. Количество регулятора в эмульсии 2-5% от массы образую-
щегося полимера.

Рис.2.1. Механизм эмульсионной


полимеризации: 1-частицы мономе-
ра в мицелле эмульгатора; 2-мицел-
лы эмульгатора; 3-частицы (молеку-
лы) мономера; 4-вода; 5-полимер в
частице эмульгатора.

 Буфер-вещество, поддерживающее определенную кислотность


эмульсии. Кислотность и щелочность системы измеряют концентрацией
водородных ионов в растворе, показатель которой обозначается знаком
рН. Поэтому говорят, что добавка буферного вещества регулирует рН.
эмульсии. В качестве буфера могут быть применены различные соли
(углекислые, фосфорнокислые и др.). Количество их 2-4% от массы
образующегося полимера.
Помимо перечисленных составных частей эмульсии в нее иногда
добавляют и другие компоненты, например вещества, останавливающие
полимеризацию (добавляются в конце процесса), антиоксиданты, ре-
гуляторы поверхностного натяжения и др.
Таким образом, эмульсия является очень сложной системой. На
практике, в условиях непрерывно действующей полимеризационной
системы, требуется тщательная дозировка всех веществ, вводимых по
ходу процесса в эмульсию. Самовольное изменение установленных ре-
цептом количеств различных добавок может нарушить нормальный ход
полимеризации и привести к получению недоброкачественного латекса
и, следовательно, к браку каучука.
В осуществлении правильной подачи компонентов эмульсии ос-
новная роль принадлежит аппаратчикам, обслуживающим полимериза-
торы и регулирующим дозировочных насосов.
Теория эмульсионной полимеризации до настоящего времени яв-
ляется предметом исследований. Однако основные закономерности это-
го процесса уже можно считать установленными.
40
При полимеризации в эмульсии протекают три основных процесса,
свойственных вообще явлениям полимеризации:
1) возбуждение реакции;
2) рост цепей;
3) обрыв цепей
Эмульсия состоит в основном из двух фаз-водной, в которой расп-
ределен в виде мелких частиц (мицелл) эмульгатор, и углеводородной,
представляющей собой взвесь капелек мономеров.
Проще всего было бы предположить, что процесс полимеризации
происходит в каплях мономера. Однако это не так. Ряд фактов указы-
вает на то, что полимеризация протекает в мицеллах эмульгатора. Имен-
но они и являются тем местом, куда проникает мономер и где проис-
ходит рост глобулы мономера.
На рис. показаны различные ступени образования полимера (кау-
чука) в частице (мицелле) эмульгатора. Ступень 1 представляет началь-
ный период: в частицу эмульгатора проник мономер, а также возбуди-
тель и другие, необходимые для полимеризации компоненты эмульсии
(темные кружки). Они проникают туда потому, что коллоидно раст-
воряются в веществе эмульгатора. Ступень 5 показывает момент роста
полимера; внутри мономера возник кусочек полимера.
С течением полимеризации объем мицелл эмульгатора увели-
чивается и достигает наибольшего размера при полной полимеризации
мономера.
Опыт показывает, в частности, что чем больше эмульгатора нахо-
дится в эмульсии (т. е. чем выше его концентрация), тем быстрее прохо-
дит процесс полимеризации. Это вполне понятно, так как с увеличением
концентрации эмульгатора увеличивается количество его мицелл, а каж-
дая мицелла растворяет в себе мономер и является местом полимери-
зации. Это объяснение не является единственным. Различные ученые
по-разному объясняют сложный механизм эмульсионной полимериза-
ции.
Кислород, содержащийся в реакционной среде, оказывает большое
влияние на процесс полимеризации. Даже в тех случаях, когда кислород
не вводят специально, процесс идет под действием кислорода, содержа-
щегося в исходных материалах. При отсутствии перекисных возбуди-
телей и кислорода в реакционной среде процесс полимеризации не идет.
Кислород, следовательно, участвует в возбуждении полимериза-
ции в эмульсии. Наряду с этим большие количества кислорода могут
тормозить полимеризацию, по-видимому, вследствие разрыва цепей и
насыщения свободных связей радикалов.

41
Соотношение количеств углеводородной и водной фаз в эмульсии
обычно устанавливают от 1:1 до 1:2 (т.е. на 100 вес. ч. мономера берут
100-200 вес. ч. воды).
Соотношение количеств основного и вспомогательного мономера.
Основные мономеры (бутадиен и др.) и вспомогательные (стирол, нит-
рил акриловой кислоты и др.) полимеризуются в эмульсии с различной
скоростью. Поэтому начальное соотношение их количеств в исходной
смеси не означает такого же соотношения и в полимере.
Соотношение мономеров в эмульсии устанавливается в зависи-
мости от марки получаемого каучука, что является одним из преиму-
ществ сополимерных каучуков.
Повышение температуры эмульсионной полимеризации увеличи-
вает скорость процесса, но ухудшает качество полимера.
На практике для обычных «горячих» рецептур температуру поли-
меризации поддер-живают около 40-60°C, хотя вообще процесс может
происходить в широком интервале температур-от 0 до 130°C.
По принятым в настоящее время рецептурам низкотемпературную
полимеризацию проводят при температуре около 5°С («холодный» ре-
цепт).
Давление во время полимеризации устанавливается соответствен-
но температуре в полимеризаторах. Для 40-50°С оно составляем при-
мерно 6,5-8 ат (давление определяется главным образом давлением на-
сыщенного пара при данной температуре наиболее низкокипящего мо-
номера-бутадиена).
Время полимеризации в эмульсии зависит от рецептуры и темпера-
туры процесса, а также от чистоты исходных материалов. Продолжи-
тельность полимеризации в зависимости от этих причин колеблется от
14 до 30ч.
Процент конверсии, или глубина полимеризации (степень превра-
щения мономеров в полимер), составляет практически 60-75%. Глубину
полимеризации можно повысить и до 80-90%, но это значительно уве-
личит время полимеризации, резко ухудшит качество полимера и силь-
но понизит основной показатель работы полимеризационной батареи ее
производительность.
Синтетический латекс, образующийся в результате полимеризации
и представляющий собой водную дисперсию каучука, содержит 25-50%
полимера. Величина частиц синтетических латексов гораздо меньше
(примерно в 10 раз), чем частиц натурального латекса. Каждая частица
имеет форму правильного шара, диаметром 500-600А и состоит, в отли-
чие от глобулы натурального латекса, сплошь из каучукового углеводо-

42
рода. Частицы синтетических латексов настолько малы, что наблюдать:
их можно лишь при помощи электронных микроскопов.
В результате сополимеризации в водной эмульсии, бутадиена и
нитрил акриловой кислоты (НАК) в зависимости от рецептуры и усло-
вий могут быть получены, различные виды бутадиен-нитрильных кау-
чуков. Реакцию сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кис-
лоты (НAK) можно выразить следующим уравнением:
n H2C CH CH CH2 + m H2C CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH
CN CN n
Теплота сополимеризации бутадиена с НAK при соотношении
70:30 составляет 17,1 ккал/моль.
В действительности строение сильно разветвленной макромолеку-
лы сополимера бутадиена с НAK-ой значительно сложнее. Имея преи-
мущественно линейное строение, она, однако, не характеризуется пра-
вильным чередованием молекул основного и дополнительного моно-
меров, т. е. ее структура нерегулярна. Непредельность таких каучуков
составляет не более 89% от теоретической, что указывает на структури-
рование (взаимное присоединение линейных макромолекул по месту
двойных связей). Структура каучука аморфна, что свидетельствует о не-
регулярности строения макромолекул. Предел прочности при растя-
жении ненаполненных резин невысок (около 6,0 МПа).
Разветвленность макромолекулы сополимера приводит к тому, это
бутадиен-нитрильный каучук по ряду важных показателей (эластич-
ности и др.) уступает натуральному. Несмотря на многообразные видов
БНК-ов схема их получения является общей. Процесс сополимеризации
бутадиена со НAK во всех случаях включает следующие стадии:
приготовление водной фазы;
приготовление углеводородной фазы;
приготовление раствора инициатора;
приготовление раствора; регулятора;
приготовление суспензии стабилизатора;
сополимеризация.

2.3.Эмульгаторы и их свойства

В качестве эмульгаторов при производстве синтетических кау-


чуков применяются различные поверхно-активные вещества (ПАВ).
Поверхно-активные вещества делятся на две группы-ионогенные и
неионогенные. Молекула неиногенного эмульгатора состоит из двух
частей: гидрофильной-наделенной электрическим зарядом и раствори-
43
мой в воде и гидрофобной-одного или нескольких углеводородных ра-
дикалов с большим молекулярным весом. Последняя является функцио-
нальной группой данного эмульгатора, и поэтому характер эмульгатора
определяется зарядом этой части ионогенные эмульгаторы поздрав-
ляются на анионактивные и катионактивные. Их схематически можно
изобразить следующим образом:

катионактивные

+
N

[I]- R1 гидрофильно
гидрофильно
анионный R2 катионный
[Cl]- N полюс
полюс R3
R4
[Br]-

анионактивные

R-COO-[Na]+ гидрофильно
гидрофильно катионный
анионный полюс
R-OSO3-[Na]+
полюс
R-SO3-[Na]+

Катионактивные эмульгаторы большей частью производные чет-


вертичного амина, в которых одним заместителем при азоте является
гидрофобная алифатическая цепь, например, углеводород или амид
жирной кислоты, а остальные три это атомы водорода либо алкилъные,
арильные или гетероциклические остатки. Анионом же преимуществен-
но служит неорганический кислородный остаток - Вг-, I-, С1-, SO4-, реже
СН3СОО-. Само по себе присутствие азота в молекуле эмульгатора еще
не свидетельствует о его катионактивном характере. Необходимым ус-
ловием является то, чтобы активная группа была связана с атомом не-
44
ионной связью. К катионактивным эмульгаторам относятся производ-
ные жирных кислот с высшими аминами, соли четвертичных аминов,
производные оксиэтилированных солей аминов, а также продукты на
основе пиридина, гидразина и гуанидина и фосфониевые и сульфоние-
вые основания. Промышленного значения в производстве БНК катио-
нактивные эмульгаторы не имеют.
При получении синтетических каучуков в большинстве случаев
применяются анионактивные эмульгаторы. Гидрофобная группа этих
эмульгаторов состоит из углеводородного радикала с длиной цепи 14-18
атомов углерода и групп СОО-, SO42- SO32-, а катионактивная часть
представляет со металл, аминную или аммониевую группу. Анионак-
тивные эмульгаторы, используемые в промышленности, - мыла синтети-
ческих жирных кислот, калиевая и натриевая соли диспропорциониро-
ванной канифоли (продукта природного происхождения), алкилсульфо-
наты, алкилсульфаты, соли алкиларилсульфокислот, их комбинации.
Раньше в качестве эмульгатора при синтезе БНК широко использовался
некаль-натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты. В связи с тем,
что некаль биологически не разлагается и попадая в водоемы вызывает
их загрязнение, его применение ограничивается.
В водном растворе эмульгаторы образуют агрегаты-мицеллы. Для
каждого эмульгатора существует определенная критическая концент-
рация мицеллообразования (ККМ), при которой наблюдается резкое из-
менение его свойств [5]. До ККМ эмульгаторы в воде находятся в моле-
кулярно-дисперсном состоянии.
Мицеллообразование в водном растворе эмульгатора объясняется
ассиметричной структурой ПАВ, которая, с одной стороны придает
большую способность к адсорбции, сопровождающейся ориентацией
молекул на поверхности водного раствора. B результате уменьшения
свободной энергии системы, а с другой стороны в объеме раствора, где
нет поверхности раздела, длинноцепочечные молекулы при концент-
рации выше ККМ должны образовывать агрегаты (мицеллы). Таким об-
разом, компромисс между взаимным отталкиванием молекул воды у уг-
леводородных цепей с одной стороны и растворимостью гидрофильных
групп молекул с другой осуществляется путем агрегирования их по гид-
рофобным участкам, которые группируются, так, чтобы с внешней сто-
роны агрегат состоял из гидрофильных частей молекул. Поэтому, чем
короче цепь, тем меньше будет понижение свободной энергии системы
в результате агрегирования и тем выше будет концентрация, при кото-
рой образуются мицеллы [6].
На ККМ эмульгатора влияет ряд факторов:
1) Влияние длины углеводородной цепи.
45
С увеличением числа углеродных атомов величина ККМ умень-
шается по логарифмическому закону:
lg KKM=A-Bm, (1)
где m- число углеродных атомов,
А-постоянная, которая зависит от природы и числа гидрофильных
групп или заместителей в цепи,
В-постоянная, которая равна lg 2 для, эмульгаторов, имеющих од-
ну ионогенную группу.
Значения А и В Для некоторых типов эмульгаторов приведены в
табл.2.1

Таблица 2.1. Значения А и В в формуле (1)


Тип Темп. ºC А В Метод опреде- Литература
эмульгатора ление ККМ
R-CCOK 45 1.74 0.292 Рефтрокметрия [7]
R-SO3Na 40 1.59 0.294 —«— [8]
R-SO4Na 45 1.42 0.295 Калориметрия [9]
2H-R-A γ-S3Na 55 — 0.292 Калориметрия [10]

Значения ККМ в зависимости от числа углеродных атомов в цепи


ряда эмульгаторов приводятся в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Значения ККМ в зависимости от числа углеродных


атомов в цепи [7,11]
Число ККМ, моль/л
углеродных
R-COONa R-SO4Na R-SO3Na
атомов в цепи
С12 0,0285 0,0076 0,0120
С14 0,0085 0,0021 0,0029
С16 0,0031 0,0006 0,0013
С18 0,0018 0,0003 0,0009

2) Влияние природы гидрофильных групп.


При одинаковой длине углеводородных цепей ККМ определяется
природой гидрофильных групп, т. е. изменением величины А в формуле
(I), числом зарядов противо-ионов и формой молекулы эмульгатора. В
табл. 10 приводятся значения ККМ в зависимости от природы гидро-
фильной группы эмульгаторов.

46
Таблица 2.3. Влияние природы гидрофильной группы на ККМ
ККМ, Темп, Метод определение
Соединение Литература
моль/л ºC ККМ
R12COOK 0.0125 25 Колориметрия [7]
R12SO3Na 0.010 20 Рефрактометрия [12]
По электропро-
R12SO3Na 0.0080 25 [13]
водности
Влияние положения ионогенных групп в алкильной цепи на ККМ
изучил Эванс [14] на примере алкильсулфатов натрия (табл.2.4). Из
табл. 2.4 видно, что смещение сульфатной группы с первого углерод-
ного атома на седьмой повышает ККМ в 4 раза, что соответствует
уменьшению прямой цепи сульфата приблизительно на две метилено-
вые группы.
Таблица 2.4. Влияние положения ионогенной группы в алкильной
цепи.
Положение SO4Na в Число углеродного ККМ, моль/л
цепи атома в цепи
1 14 0,0024
2 14 0,0033
3 14 0,0043
4 14 0,00515
5 14 0,00675
7 14 0,0097
Однако конечный выбор эмульгатора определяется не только его
стабилизирующими свойствами, но и влиянием на процесс полимериза-
ции и свойства получаемого каучука [15].
3) Влияние природы противоионов
Так как электрическая энергия мицеллообразования определяется в
основном концентрацией противоионов, природа как противоионов, так
и одноименных ионов, а также валентность последних оказывают на
ККМ очень слабое влияние [16]. Небольшие изменение ККМ в присутст-
вии различных противоионов объясняются, по-видимому, различием в
их ионных радиусах и степени гидратации этих противоионов, а также
различием в степени диссоциации самих электролитов.
4) Влияние добавок солей
Логарифм ККМ находится в линейной зависимости от логарифма
концентрации противоионов С:
ln KKM = Kg lnC1 + const (2)
где Kg-экспериментальная постоянная, имеющая значение пример-
но 0,4—0,6.
47
В производстве синтетических каучуков может быть использована
смесь, состоящая из двух эмульгаторов. По данным [17] в растворах
смеси двух эмульгаторов образуются смешанные мицеллы, состоящие
из молекул обоих эмульгаторов. В работе [18] исследованы свойства
растворов смеси эмульгаторов алкилсульфоната натрия и мыла диспро-
порционированной канифоли. Из рис. 2.2 видно, что ККМ и мицелляр-
ные массы растворов смесей алкилсульфоната натрия к мыл канифоли
не изменяются аддитивно в зависимости от состава смесей. Это говорит
об образовании смешанных мицелл, состоящих из молекул алкилсуль-
фоната натрия и мыла канифоли.
Одним из важных свойств растворов
эмульгаторов является способность их
коллоидно растворят (солюбилпзировать)
водонерастворимые вещества, в
частности, мономеры. Впер-вые явление
солюбилизации в растворах эмульгаторов
описал Мак-Бейн [21] как
самопроизвольный переход молекул не-
растворимого в воде вещества в водный
раствор мыла Воюцкий с сотр. [22] ис-
следовали влияние температуры, рН кон-
центрации эмульгатора и электролитов на
Рис. 2. 2. Зависимость мицелляр-
солюбилизацию углеводородов в раст- ной массы (1) и критической
ворах мыл. При повышении температуры концентрации мицеллообразова-
до определенного предела увеличивается ния (2) растворов смеси мыл ал-
солюбилизация, что объясняется повы- килсульфоната натрия и диспро-
шением растворимости углеводорода в порционированной канифоли от
соетава смеси эмульгатора.
углеводородных цепочках молекул мыла.
Повышение рН среды, наоборот, снижает солюбилизацию. Повышение
солюбилизации со снижением рН объясняется увеличением коллоид-
ности раствора мыла по мере увеличения в нем концентрации ионов Н +.
С увеличением концентрации эмульгатора в растворе солюбилизация
повышается вследствие увеличения числа мицелл. Добавление электро-
литов при относительно низких концентрациях эмульгаторов повышает
солюбилизацию, а при более высоких концентрациях, наоборот, может
даже снижать ее.
В работе [19] приводится коллоидная растворимость акрилонитри-
ла и изопрена в растворах различных эмульгаторов. Обнаружено, что
солюбилизация акрилонитрила всегда выше, чем изопрена. Более высо-
кая растворимость полярного акрилонитрила, видимо, связана с тем, что
вероятность проникновения полярных молекул в мицеллы через их
48
внешнюю гидрофильную поверхность больше, чем у неполярных моле-
кул [23]. По данным [24] процесс солюбилизация сопровождается пе-
рестройкой структуры мицелл, т. е. наблюдается переход пластинчатых
мицелл в сферические.
Механизм; солюбилизации мономеров (стирола и хлоропрена) в
работе [25] трактуется как миграция их в слой эмульгатора и в объем
полимерно-мономерных частиц через «микрокапилляры», из которых
состоят слои эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных час-
тиц. Солюбилизованные молекулы мономера располагаются как в ядре
мицеллы между концами углеводородных цепей молекул эмульгатора
или между поверхностью полимерно-мономерной частицы и концами
углеводородных цепей, так и между самими углеводородными цепями
эмульгатора.
В работе [26] представлена кинетика процесса солюбилизации.
Согласно автору, процесс солюбилизации протекает в три стадии:
1) растворение солюбилизатора в воде;
2) диффузия молекул солюбилизата от капелек к мицеллам;
3) поглощение молекул солюбилизата мицеллами.
Ввиду малой растворимости солюбилизата в воде система в на-
чальной стадии процесса состоит из капелек солюбплизата, насыщен-
ного водного раствора и ненасыщенных мицелл.
При перемешивании лимитирующей будет третья стадия, скорость
солюбилизации определяется количеством вакантных мест в мицеллах,
особенностями структуры поверхностного слоя мицелл и, следователь-
но, факторами, влияющими на структуру сольватных оболочек. Если в
процессе солюбилизации свойства поверхностного слоя мицелл остают-
ся без изменения, то кинетическое уравнение солюбилизации можно на-
писать так:
dnx / dτ = κ (n~ — nx)2 (3)
где nx количество солюбилизированных молекул в каждый данный
момент времени;
n~-предельное количество солюбилизированных молекул, соответ-
ствующее общему числу вакантных мест в мицеллах при определенной
копцентрации эмульгатора;
κ-константа скорости связанная с особенностями структуры ми-
целлы и свойствами молекул солюбилизата.
Кинетика солюбилизации связано с механизмом проникновения
молекул соблюзата в мицеллы эмульгатора. При этом возможны два ме-
ханизма 1) диффузионный-проникновение молекул солюбилизата через
поверхностный слой мицелл; 2) диссоциационный-ступенчатая диссо-

49
циация «пустых» мицелл и ассоциация молекул эмульгатора совместно
с молекулами солюбилизата.
Влияние на процесс солюбилизации природы солюбилизата, кон-
центрации эмульгатора и температуры рассматривается с точки зрения
этих двух механизмов солюбилизации. Если считать справедливым дис-
социационный механизм, тo скорость насыщения мицелл должна зави-
сеть от растворимости солюбилизата в воде. Чем выше растворимость
солюбилизата в воде, тем больше образуется центров ассоциации и, сле-
довательно, интенсивнее будет, измениться концентрация неассоцииро-
ванных молекул эмульгатора, что сильнее смешает ассоциативно-диссо-
циативное равновесие.
Увеличение скорости насыщения мицелл при возрастании раство-
римости солюбилизата в воде не противоречит и диффузионному меха-
низму, так как приводит к росту градиента концентрации, что должно
ускорять диффузию, через поверхностный слой.
В случае допущения постоянства размеров мицелл диффузионная
модель солюбилизации должна привести к независимости скорости на-
сыщения от концентрации эмульгатора, так как модель предполагает
диффузию солюбилизата через сферическую поверхность с радиусом,
соответствующим размеру мицеллы. Из диссоциацнонного механизма
вытекает увеличение скорости солюбилизации, так как с ростом кон-
центрации эмульгатора, при предполагаемом постоянстве чисел ассо-
циации и молекулярной растворимости их, увеличивается количество
мицелл и, следовательно, быстрее должно восстанавливатся ассоциа-
тивное равновесие при его смешении в результате оброзовании смешен-
ных мицелл содержащих солюбилизат.
Скорость солюбилизации растет в том случае, если при увеличе-
нии концентрации эмульгатора размер мицелл остается постоянным или
не изменяется соотношение количеств молекул солюбилизата и чисел
ассоциации.
Скорость солюбилизации уменьшается при росте размера мицелл,
так как при этом затрудняется выход молекул из ассоциативного состоя-
ния в молекулярное. Следовательно, чем легче происходит переход из
мицеллярного состояния в молекулярное, т. е., чем выше гидрофиль-
ность эмульгатора, тем выше должна быть скорость солюбилизации.
Повышение температуры ускоряет солюбилизацию в растворах
ионных эмульгаторов, так как облегчает выход молекул эмульгатора из
мицелл, снижает средний размер мицелл и увеличивает ККМ. Диффу-
зионный механизм не объясняет влияние температуры на кинетику со-
любилизации.

50
2.4. Роль эмульгаторов в эмульсионной полимеризации
По данным Юрженко [27] роль эмульгатора в эмульсиоиной поли-
меризации сводится к стабилизации капелек мономера и глобул поли-
мера. Мономеры солюбилизируются в мицеллы эмульгатора, где и про-
исходит полимеризация их. С мономером в мицеллы эмульгатора про-
никают и растворенные в нем компоненты (инициатор, модификатор ит.
д.).
Гипотеза Харкинса [28] предусматривает протекание процесса по-
лимеризации в мицеллах эмульгатора и в полимерно-мономерных час-
тицах. При этом мономер диффундирует из капель мономера.
В работах [29,30] показано, что молекулы мономера в слоях эмуль-
гатора определенным образом ориентированы относительно друг друга
и поляризованы, что повышает активность солюбилизированиых моле-
кул мономера. Слой эмульгатора на каждой полимерно-мономерной
частице является самостоятельно действующей полимеризационной
ячейкой.
Таким образом, мицеллы эмульгаторов способствуют ориентации
и поляризации солюбилизированных молекул мономеров а это обус-
ловливает понижение общей энергии активации процесса полимерии-
зации на 8 ккал/моль по сравнению с полимеризацией в гомогенной фа-
зе (на примере стирола) [31].
2.5. Инициаторы и реакция инициирования
Сополимеризация диенов с акрилонитрилом инициируется окисли-
тельно-восстановительными системами: персульфат калия и триэтано-
ламин при температуре 30°С, гидроперекеси с железо-трилонронгалито-
вой системой при температуре 5-10ºС.
Термический распад персульфатов начинается выше 30ºС, и более
интенсивно происходит при 50-60ºC с образованием ион-радикалов:
-OSO2-O-O-SO2O- → 2SO4—
В случае использования восстановителей, например, триэтанола-
мина, разложение персульфатов происходит при болee низких темпера-
турах. В работах [32-35] изучалась реакция окисления триэтил- и триэ-
таноламинов персульфатом калия в присутствии алкилсульфоната нат-
рия. Обнаружено, что в среде алкилсульфоната натрия реакция окис-
ления триэтаноламина персульфатом ускоряется, а триэтиламина, нао-
борот, замедляется. Персульфат и триэтаноламин адсорбируются слоя-
ми мицелл алкилсульфоната натрия, по-видимому, с образованием во-
дородной связи между спиртовыми группами триэтиламина и группами

51
SO3, тогда как не имеющий спиртовых групп триэтиламин не адсорби-
руется слоями мицелл алкилсульфоната натрия.
При окислении триэтаноламина персульфатом калия и присутст-
вии эмульгатора наличие поверхности раздела сильно влияет на энер-
гию активации данной реакции. Эффективная энергия активации реак-
ции окисления триэтаноламина персульфатом калия снижается на
7ккал/моль. Предполагается, что это обусловлено добавочной актива-
цией молекул за счет поверхностной энергии мицелл.
Механизмы действия различных обратимых окислительно-восста-
новительных систем рассмотрены в работе [36]. В качестве восстанови-
телей исследованы различные сахара, диенолы, ронгалит, гидразин и
другие органические и неорганические соединения. В промышленности
синтетического каучука широко используется система, включающая
ронгалит-формальдегидсульфоксилат натрия (NaHSO2∙СН2O∙2Н2O). По
данным [37] скорость полимеризации зависит от природы гидропере-
киси и эмульгатора. В щелочной среде реакция между гидроперекисью
и ронгалитом ускоряется лишь в присутствии комплекса железа с три-
лоном Б. В кислой среде активны только аква-соли железа (сульфат,
нитрат, хлорид) [38].
Различная активность систем с акваионами железа и комплексных
солей Fe2+ обусловлена различной скоростью восстановления их рон-
галитом. В связи с этим система ROOH-Fe-ронгалит работает по сле-
дующей схеме:
ROOH
Fe2+ Fe3+
ронгалит

Окислительно-восстановительные инициаторы в эмульсионной по-


лимеризации имеют ряд преимуществ. По реакции
ROOH + Fe2+ → RO• + HO- + Fe3+ (4)
наряду со свободным радикалом образуется ион, следовательно,
осуществление такой реакции возможно в полярной среде.
При использовании окислительно-восстановительных систем
эмульционная полимеризация дает полимеры, с высоким молекулярным
весом. Окислительно-восстановительное взаимодействие протекает
столь быстро, что образующиеся радикалы не могут быть эффективно
использованы и инициирующая система расходуется на ранних стадиях
полимеризации [39].
По данным Медведева с сотр. [40-42] топохимия реакций иници-
ирования и полимеризации в эмульсии зависит от природы мономера и
инициатора. При использовании водорастворимых инициаторов поли-
52
меризация начинается в зависимости от строения молекул мономера в
молекулярном водном растворе (например, акрилонитрил) или в мицел-
лах (например, строл, диены). Основная масса полимера образуется в
ПМЧ малого размера. Под влиянием инициаторов, растворимых в моно-
мерах (гидропероксиды), процесс идет в мицеллах, содержащих раство-
ренный инициатор и мономер, и в ПМЧ.
Скорость образования радикалов R в одном мл водной фазы в се-
кунду определяется выражением:
R = 2NAKα [In] (5)
где Kα —константа скорости разложения инициатора,
NA — число Авогадро,
[In] — молярная концентрация инициатора.
По данным [43] при температуре 57°С при распаде персульфата ка-
лия образуется 2,7-1013 радикалов в секунду.
В работе [44] показано, что в присутствии анионактивных эмульга-
торов и инициировании ион-радикалами (эти эмульгаторы создают на
частице заряд, одноименный с ион-радикалом, например, при разложе-
нии персульфата калия) в мицеллу попадает первичный радикал, а не
олигомерный. При этом показано, что время, необходимое для столкно-
вения ион-радикала с мицеллой, составляет 10-3 с, т. е. за время присое-
динения одной молекулы мономера (например, метилметакрилата) в
водной фазе может произойти 29 соударений ион радикала с мицел-
лами. Поэтому ион-радикал успевает попасть в мицеллу прежде, чем он
погибнет в водной среде. Время жизни первичного радикала в частице
составляет 4∙10-3с, за это время к нему успевают присоеди-ниться 4-5
молекул мономера. Скорость обрыва цепи при этом значи-тельно
снижается: и преобладает скорость роста цепи.
2.6. Кинетика эмульсионной полимеризации
Согласно представлениям Харкинса [27] и Юрженко [28] полиме-
ризация начинается в мицеллах, в которых содержится солюбилизоро-
ванный мономер, а затем, продолжается в объеме латексных частиц. В
1 мл водной фазы содержится примерно 1018 мицелл, 1014 латексных
частиц и 1010 капель мономера.
Процесс полимеризации кинетически делится на 3 стадии: 1-я
стадия-возрастает скорость полимеризации и увеличивается количество
латексных частиц; II-я стадия-скорость полимеризации постоянна и по
мономеру имеет нулевой порядок, так как концентрация мономера в
частице постоянна вследствие диффузии, число латексных частиц пос-
тоянно, но размер их увеличивается, III-я стадия-скорость полимериза-

53
ции падает и по мономеру имеет первый порядок. Часто при конверсии
70-80% наблюдается некоторое по-вышение скорости полимеризации за
счет гель-эффекта. На рис. 2.3 показана кинетика эмульсионной
полимеризации по данным работы [45].

Рис. 2.3 . Кинетика эмульсионной


сополимеризации

I-я стадия. Предполагается, что число свободных радикалов,


образующихся в 1 мл водной фазы в секунду, равно R. В 1 мл водной
фазы находится n1 частиц радиусом γ1. Общая поверхность всех на-
бухших частиц равна 4πΣn1γ1. Все радикалы попадают в мицеллу, со-
держащую мономер. Площадь поверхности раздела мономер-водная
фаза равна S.
Радикалы, попадающие в латексную частицу, в отличие от радика-
лов, попадающих в мицеллы с мономером, не вызывают появление
новых частиц. В этих условиях скорость образования латексных частиц
описывается уравнением [44]:
dNt/dt=R[1-(4π/S) (Σn1γ12)t], (6)
где Nt - число частиц в 1 мл водной фазы к времени t.
Параметр R определяется из уравнение (5), а
S=NA∙AS[S], (7)
где AS -площадь, приходящаяся на одну молекулу эмульгатора, на
поверхности раздела мономер/водная фаза;
[S] -молярная концентрация эмульгатора в водной фазе.
Для практических цепей используют следующие значения:
R=1014см-3 сек-1, S=105см-1.
Первая стадия полимеризации переходит во вторую стадию, когда
прекращается зарождение новых латексных частиц и расходуется весь
мицеллярный эмульгатор, т. е. при 4πΣn1λ12=S. К этому моменту все
частицы сформируются и число их равно N. Это соответствует крити-
ческой конверсии мономеров от 3 до 25%.

54
II-я стадия. Смит и Эварт предполагают [47], что образование ла-
тексных частиц происходит при каждом попадании первичного ради-
кала в мицеллу и продолжается до исчезновения мицелл. Во второй ста-
дии полимеризации скорость имеет нулевой порядок по мономеру или
концентрация мономера латексной частице постоянна, количество ла-
тексных частиц постоянно и выражается уравнением [46]:
N=0.208 S6.6 (R/K)0.4 (8)
где К-скорость изменения объема латексной частицы со временем.
Данное уравнение соответствует уравнению Смита и Эварта [47]:
N=0.37(αSS)0.6(ρ/μ)0.4 (9)
Здесь численный коэффициент 0,37 иногда равняется 0,53.
Из уравнений (7) и (8) вытекает, что количество латексных частиц
во II стадии полимеризации пропорционально концентрации эмульгато-
ра в степени 0,6 и концентрации инициатора в степени 0,4.
Максимальная удельная конверсия на этой стадии численно равна
массовой доле полимера в насыщенных мономером частицах (при усло-
вии низкой растворимости мономера воде). По данным [46] конверсия
на второй стадии изменяется от нескольких процентов до примерно 45%
в случае полимеризации стирола и около 25% при полимеризации ме-
тилметакрилата. Молекулярная масса полимера должна возрастать с
увеличением концентрации эмульгатора.
На второй стадии полимеризации скорость процесса можно
выразить:

V  K p M n N
где [М]-концентрация мономера в полимерно-мономерных час-
тицах. Для стирола найдено 6 моль/л, а для метилметакрилата-7,3
моль/л.
Kp -константа реакции роста цепи,
N -концентрация цолимерно-мономерных частиц,
n -среднее число свободных радикалов на 1 частицу.
По Смиту и Эварту, обрыв; цепи происходит мгновенно на второй
стадии. Так как каждая частица содержит радикал половину времени
реакций, то среднее число радикалов равно 0,5. Однако не всегда вы-
полняются условия, принятые в работе [47], поэтому величина n часто
больше 0,5.
Теория Смита-Эварта предполагает, что рост цепи происходит во
всем объеме полимерно-мономерных частиц.
Согласно представлениям Медведева [48,49], реакция роста цепи
протекает на поверхности латексных частиц и адсорбционных слоях
55
эмульгатора. Адсорбционные слои из молекул эмульгатора на поверх-
ности латексных частиц образуются из большого числа (40-100) пер-
вичных мицелл. В результате происходит укрупнение частиц и сокра-
щение их числа.
Если предположить, что реакция между первичными радикалами и
мономером протекает очень быстро, а диффузия больших молекул идет
медленно, то можно считать, что весь процесс полимеризации сосредо-
тачивается вблизи поверхности раздела в зоне мономолекулярных слоев
эмульгатора. Адсорбционные слои на поверхности латексных частиц к
межфазному обмеру между собой. В этих условиях концентрация моно-
мера больше на поверхностных слоях, чем в объеме латексной частицы.
Следовательно, растущий конец полимерной цепи будет находиться на
поверхности частицы.
III стадия. Данная стадия начинается с момента исчезновения ка-
пель мономера в эмульсионной системе. В течение этой стадии кон-
центрация мономера в латексных частицах снижается, и скорость реак-
ции по мономеру имеет первый порядок.
При эмульсионной полимеризации акрилонитрила и сополимери-
зации его с бутадиеном наблюдается отклонение от теории Смита-Эвар-
та.
В работе [50] приводятся данные эмульсионной полимеризации ак-
рилонитрила с использованием радиационного инициирования.. При
этом применяли катионактнвный эмульгатор-хлористый цетилпириди-
ний и аиионактивный-алкилсульфонат натрия (фракция С15).
В присутствии хлористого цетилпиридиния диаметр латексных
частиц растет во время полимеризации, а их число при конверсии выше
20% не изменяется. При этом число частиц пропорционально концент-
рации эмульгатора в степени 0,6. При изученных значениях конверсии
(выше 20%) с алкилсульфонатом натрия число частиц постоянно.
Скорость эмульсионной полимеризации пропорциональна концентра-
ции хлористого цетилпиридиния в степени 0,12 и алкилсульфоната в
степени 0,15.
Отклонения от теории Смита-Эварта связаны с хорошей раствори-
мостью акрилонитрила в воде и инициированием γ-лучами. При ини-
циировании γ-лучами реакция инициирования может идти и в водной
фазе и в мицеллах.
В работе [51] проведено исследование сополимеризации бутадиена
с акрилонитрилом в эмульсии путем радиационного инициирования. В
качестве эмульгатора применяли лаурилсульфат натрия.

56
Из рис.2.4 видно, что форма
кривых «конверсия-время» зависит
от состава смеси мономеров: кривые
имеют выпуклую форму относитель-
но оси времени для систем, обога-
щенных бутадиеном, и вогнутые для
систем, обогащенных акрилонитри-
лом.
Азеотропная точка наблюдает-
ся при 35 мл% акрилонитрила, при
этом γ1=0,40 и γ1=0,02. Показано, что Рис.2.4 Влияние состава смеси
при азеотропном составе мономерной мономеров на сополимеризацию
бутадиена с акрилонитрилом в
смеси в полимерно-мономерных час- эмульсии. Температура 25°С,
тицах состав смеси не изменяется, интенсивность излучения 0,2
несмотря на хорошую растворимость Мрад/ч, соотношение мономе-
акрилонитрила. ры: вода=5:10 по объему, дози-
Диаметр латексных частиц уве- ровка лаурилсульфата натрия
8,7∙10-2 моль/л. 1-акрилонитрил,
личивается с повышением конверсии, 2-90% акрилонитрила, 3-61% ак-
снижением концентрации эмульгато- рилонитрила, 4-51% акрилонит-
ра, ростом температуры реакции и рила, 5-41% акрилонитрила, 6-
увеличением содержания акрилонит- 31% акрилонитрила, 7-21% ак-
рила. Изменение числа и диаметра рилонитрила
латексных частиц в зависимости от этих переменных показано в табл.
2.5.
Таблица 2.5 Изменение числа и диаметра латексных частиц
Число частиц
Условия полимеризации
1016, мл/воды
Концентрация Кон- Диаметр Экспер
Акрилонит Т, Расчет-
эмульгатора, вер- частиц, имента
рил,мол. % °С ные
10-2 моль/л сия, % А льные
35 25 8,7 80 290 1,5 1,7
35 25 5,2 84 326 1,2 1,3
35 25 1,7 60 298 1,1 0,68
35 40 8,7 72 369 1,1 1,2
35 40 8,7 100 322 1,4 1,2
35 40 5,2 96 370 0,95 0,93
35 40 1,7 95 409 0,67 0,49
68 25 1,7 95 413 0,68 0,57
68 40 8,7 92 341 1,1 1,0
68 25 1,7 97 459 0,51 0,40

57
На рис. 2.5 показано, что скорость полимеризации и число частиц
пропорциональны концентрации эмульгатора в степени 0,2-0,3 и сте-
пени 0,4 соответственно. Отклонение от теории Смита-Эварта в данном
случае авторы объясняют тем, что в системе, где имеется хорошо раст-
воримый в воде мономер (например, акрилонитрил), образующиеся в
водной фазе радикалы предпочтительнее реагируют с растворимым в
воде мономером, чем будут проникать в мицеллы или полимерно-моно-
мерные частицы. Поэтому число частиц может и не достигнуть постоян-
ного значения, а непрерывно расти по ходу полимеризации.
Так, в работе [52] отклонение от теории эмульсионной полимерии-
зации при использовании полярных мономеров объясняется строением
поверхности полимерно-мономерной фазы. Авторы нашли, что при по-
лимеризаци и в эмульсии водорастворимых мономеров метил-, этил-,
бутилакрилатов скорость полимеризации увеличивается соответственно
в ряду БА<ЭА<МА. Это связано, во первых, с увеличением активности
в изученном ряду и, во вторых, со снижением межфазного поверхност-
ного натяжения (σ1,2).

Рис.2.5. Зависимость скорости полимеризации V и числа частиц N


от концентрации эмульгатора. Содержание акрилонитрила в смеси с бу-
тадиеном 35% мол., интенсивность излучения 0,12 Мрад/ч, соотно-
шение мономеры: вода=3:10 по объему (0)-скорость при 40°С (0)-число
частиц при 40°С.

Наличие полярной группы —C=N способствует относительно хо-


рошей растворимости акрилонитрила в воде. Растворимость акрилонит-
58
рила в воде в случае смесей акрилонитрила с бутадиеном зависит от их
соотношения. При содержании акрилонитрила в смеси с бутадиеном
20,40 и 100% мас. растворимость эта составляет соответственно 2,3 и;
7% мас. В этом же ряду растет концентрация смеси мономеров в поли-
мерно-мономерных частицах. Поскольку в молекуле акрилонитрила су-
ществует эффект сопряжения двойной связи с полярной группой —C=N
[53], скорость сополимеризации выше в случаях, когда в смеси выше со-
держание акрилонитрила.
Проводилось исследование сополимеризации бутадиена с акрило-
нитрилом в присутствии эмульгаторов: алкилсульфонат натрия, мыла
диспропорционированной канифоли и их смеси с использованием окис-
лительно-восстановительной группы: гидроперекись изопропилбензола,
комплекс железа с трилоном Б и ронгалит [54]. Сополимеризация
бутадиена с акрилонитрилом при 5°С проводилась по рецепту (мас. Час-
ти на 100 мас. частей мономеров):

Бутадиен (основноймономер) 74
Акрилонитрил (дополнительный мономер) 26
эмульгатор (соли жирной кислоты) 4
лейканол (диспергатор) 0,3
сульфат натрия 1,5
сульфат двухвалентного железа семиводный 0,004-0,015
трилон Б (комплексоброзовател) 0,008-0,03
гипериз 0,07-0,2
ронгалит (окислитель восстанавитель) 0,07-0,2
трет додецилмеркаптан (регуляторы) 0,4
вода (дисперсная среда) 200
стоппер: диметилдитиокарбомат натрия (стабилизатор) 0,07

Глубина полимеризации мономеров доводилась до 60-65%.


Из рис.2.6. видно, что скорость сополимеризации бутадиена с ак-
рилонитрилом снижается в ряду использованных эмульгаторов: алкил-
сульфонат натрия , смесь его с мылом канифоли>мыло канифоли. Кине-
тика процесса, связывается с коллоидно-химическими свойствами изу-
ченных эмульгаторов [19]. На рис.2.7 и 2.8 показаны размер и число ла-
тексных частиц.

59
Размер латексных частиц увеличивается, а число их снижается в
выше приведенном ряду изученных эмульгаторов. Число латексных час-
тиц, при использовании алкилсульфоната натрия и его смеси с мылом
канифоли растет до конверсии 20 и 28% соответственно. При приме-
нении мыла канифоли в пределах конверсии 13-55% рост числа частиц
не обнаружен. Изменение скорости сополимеризации бутадиена с акри-
лонитрилом в ряду исследованных эмульгаторов коррелируется с
Рис.2.6. Кинетика сополимеризации
бутадиена с акрилонитрилом
при 5°С. Эмульгаторы: 1-ал-
килсульфонат натрия, 2-нат-
риевое мыло канифоли,
3-смесь алкилсульфоната и
мыла канифоли в мас. соотно-
шении 1:1
числом образующихся час-тиц при
использовании этих эмульгаторов.

Рис. 2.8. Изменение части


Рис. 2.7. Изменение размера частиц
частиц латекса СКН-
латекса СКН-26А с глуби-
26А с глубиной поли-
ной полимеризации. Эмул-
мериизации. Эмульга-
гаторы: 1-алкилсульфонат
торы: 1-алкилсульфо-
натрия, 2-натриевое мыло
нат натрия, 2-натрие-
канифоли, 3-смесалкил-
вое мыло канифоли,
сульфоната и мыла кани-
3-смесы алкилсульфо-
фоли в мас. соотношении
ната и натриевого мы-
1:1
ла канифоли в соотно-
шении 1:1

В работе [52] изучена сополимеризация изопрена и бутадиена с ак-


рилонитрилом в присутствии ионогенного эмульгатора Е-30, неионоген-

60
ного эмульгатора Ц-20 и их смесей в различных соотношениях. Со-
полимеризация этих мономеров рассматривается в аспекте теории, раз-
виваемой Грицковой и Праведниковым [53].
Как видно из рис.2. 9, акрилонит-
рил, добавленный к изопрену, до 1%
улучшает микроэмульгировнии эмуль-
гатором Е-30. Наиболее эффективное
(микроэмулъгирование изопрена и ак-
рилонитрила наблюдается в присутст-
вии смеси Е-30 и Ц-20.
Эффективное дробление капель
диенового сомономера вод действием
Рис 2.9. Влияние концентрации
акрилонитрила на изменение
акрилонитрила приводит к увеличению
объема слоя микроэмульсии на гра- общей поверхности микрокапель моно-
нице раздела водный раствор эмул- меров, что, по-видимому, способствует
гатора Е-30 (10% мас.)-изопрен.
1-соотношение акрилонитрил : изо-
образованию полимерно-мономерных
прен = 99 (мас.), 2-соотношение ак- частиц (ПМЧ) преимущественно из
рилонитрил : изопрен = 30 : 70 микрокапель мономера. Однако
(мас.)
сополимеразиция может происходить в
микрокаплях или мицеллах или в
водном растворе эмульгатора.
В работе [56] приводятся данные сополимеризации мономеров, хо-
рошо растворимых в воде в присутствии кислорода. По данным авторов
механизм сополимеризации меняется в зависимости от наличия или от-
сутствия кислорода в эмульсионной системе. При тщательном освобож-
дении реакционной системы от кислорода ПМЧ образуются преиму-
щественно по мицеллярному механизму. При введении в мицеллы кис-
лорода процесс образования ПМЧ смещается в сторону водной фазы.
В обзоре Хоффманна [57] рассмотрены основы синтеза БНК. Сос-
тав сополимера зависит от соотношения мономеров в реакционной сре-
де. Если М1 и М2 мономеры, а М1* и М2* растущие макромолекулы,
имеющие на конце радикалы из звеньев этих мономеров, то возможны
четыре реакции роста:

M1* M1 KH M1* (11)

M1* M2 K12 M2* (12)


K12
M2* M2 M2* (13)
K12
M2* M1 M1* (14)
61
Выведено уравнение сополимеризации бутадиена с акрилонитри-
лом и найдены параметры γ1, и γ2 характеризующие относительные
реакционные способности мономеров [58]. При 50°С

γ1= 0,35 ± 0,08 (для бутадиена),


γ2 = 0,0 ± 0,04 (для акрилонитрила);
при 5°С:
γ1= 0,28 (для бутадиена),
γ2 = 0,02 (для акрилонитрила);

Для крайнего случая, когда γ1 • γ2 << 1 что характерно для сополи-


меризации бутадиена с акрилонитрилом, уравнение сополимеризации
принимает вид:
dM 1 M
 1 1 1 (15)
dM 2 M2

В этом случае один из мономеров полимеризуетея значительно


быстрее другого, тогда как гомополимеризария бутадиена идет медлен-
нее, чем акрилонитрила.
В смесях возможна преимущественная полимеризация акрилонит-
рила; при его низком содержании, а при высоким содержании акрило-
нитрила преимущественно полимеризуется бутадиен [60]. Если
отношение мономеров соответетвует уравнению:

M1  2 1
 (16)
M 2  1 1

то образуется «азеотропная» смесь, т. е. состав сополимера соот-


ветствует исходному составу смеси. Это наблюдается при молярном от-
ношении бутадиена с акрилонитрилом 63:37 соответственно при 25°С.
С другой стороны, если смесь обогащена акрилонитрилом, то концент-
рация его в сополимере в начале реакции ниже, чем в исходной смеси, т.
с. сначала преимущественно полимеризуетея бутадиен.
Согласно Майо и Уоллингу [61], мономер в сополимерную цепь
может входить по-разному: статистическим распределением, правиль-
ным чередованием в виде блоков. Так как при полимеризации бутадие-
на сохраняется двойная связь, возможно образование цис- и транс-кон-
фигураций.

62
Радикалы бутадиена могут реагировать так же, как и радикалы ак-
рилонитрила, тогда возможны образования 1,4- и 1,2-конфигураций. В
работах [60,61] изучалось микростроение БНК высокотемпературной
полимеризации СКН-18, СКН-26, СКН-40 методом озонолиза. Установ-
лено, что макромолекулы нитрильных каучуков построены соединением
молекул бутадиена в положении

—1,4—1,14—; —1,4—1,2—1,4; 1,4—(1,2)2—1,4

и участков, в которых 1 или 2 цис звена акрилонитрила заключены


между цис -1,4 и транс -1,4 звеньями бутадиена. Например,
макромолекулы каучука СКН-18 построены из участков:

1.4 1.4 ; 1.4 CH2 CH 1.4 ; 1.4 1.2 1.4

NC
и -1,4-(1,2)2-1,4-

В макромолекулах каучука СКН-18 не найдено участков, где


звенья акрилонитрила повторялись бы дважды между звеньями бутади-
ена-1,4. По количеству пропантрикарбоновой кислоты в макромолекуле
каучука СКН-18 найдено одно разветвление на 1000 звеньев цепи.
Полимеры, лишенные геля, образуются только при конверсиях до
10-20%, если не добавляются модификаторы.

2.7. Модификаторы и регулирование молекулярной


массы сополимеров бутадиена с акрилонитрилом

В работе [58] обсуждены механизм сшивки макромолекул и спосо-


бы его устранения. Показано, что при конверсии 20-30% вязкость поли-
мера проходит через максимум. При этом растет и молекулярная масса.
За «точкой геля» вязкость падает вследствие увеличения плотности упа-
ковки молекул полимера. Здесь полимерные молекулы какой-либо по-
лимерно-мономерной частицы постепенно вовлекаются в трехмерную
сетку-образуется микрогель: Микрогель растворим в растворителях.
При дальнейшей сушке или переработке полимера микрогель может пе-
рерасти в нерастворимый макро-гель.
Механизм сшивания требует наличия бутадиеновых производных,
при этом скорость их роста можно выразить через

63
da/dt = Kp [R*] (1-a), (17)

где a — доля мономера, превращенного в полимер,


Кр — константа роста цепей,
[R*] — концентрация свободных радикалов.
Скорость реакции сшивания между полимером и свободными ра-
дикалами выразится:

dν/dt = 2Kс [R*] a, (18)

где ν — число сшитых звеньев в молях на моль начальной кон-


центрации мономера,
Кс — константа реакции сшивания
Или
a
d / da  2 K , (19)
1 a
где К=Кс/Кр.
На второй стадии полимеризации, пока еще существует мономер-
ная фаза в полимерно-мономерных частицах, отношение концентраций
полимера и мономера постоянно, т. е.

а/(1-а)=[Р]/[М] (20)

где [Р] — концентрация полимера,


[М] — концентрация мономера.
Тогда
d / da  2 K
P (21)
M 
Р=ν/а=2К[Р]/[М], (22)

где Р=ν/а — доля сшитых звеньев в полимере.


Тенденция к разветвлению или сшиванию может быть: ограничена
добавлением моновиниловых производных, например акрилонитрила,
понижением температуры или использованием агентов передачи цепи-
модификаторов (регуляторов).
Действие последних заключается в реакции молекулы модифика-
тора (А) с растущей цепью

Kt
Mn* A Mn A* (23)

64
При этом активная полимерная цепь насыщается, а из молекулы
модификатора образуется новый радикал А*, который снова реагирует с
мономером с образованием радикала АМ*. Если радикалы А* реагируют
только с мономером, то реакция передачи це-пи не влияет на скорость
полимеризации, а лишь понижает степень полимеризации. Применение
модификаторов позволяет увеличить глубину полимеризации.
Эффективность действия модификатора характеризуется констан-
той переноса цепи Сs:
K
Cs  t , (24)
Kp
где Кt— константа скорости передачи цепи,
Kp— константа скорости роста цепи.
Величину С можно определить из наклона прямой билогарифми-
ческого графика зависимости остаточного количества модификатора от
остаточного количества мономера

d lnA
Cs  (25)
d lnM 

Если Сs = 1, то отношение [A]/[M] остается неизменным в течение


полимеризации. Если Сs > 1, то оно непрерывно падает, причем в случае
весьма активных модификаторов с большим Сs это имеет место уже при
малых конверсиях. При слабых модификаторах с Сs< 1, это отношение
возрастает во время полимеризации.
По данным Смита [64], константа Сs характеризует эффективность
модификатора в эмульсионной полимеризации, в том случае, когда в
качестве; модификатора служат низкомолекулярные вещества, напри-
мер, алкилмеркаптаны до С10.
Обычно молекулы мономера и модификаторы диффундируют че-
рез водную фазу из капель мономера в ПМЧ. Если скорость их диффу-
зии домтаточно высока, то сохраняется такое же соотношение модифи-
катора и мономера в ПМЧ, что и в каплях мономера. В этом случае ве-
личина Сs в эмульсионной полимеризации будет такой же, что и при
полимеризации в масле.
Однако в эмульсионной полимеризации используются высокомо-
лекулярные вещества такие, как третичный додецилмеркаптан, диизо-
пропилксантогендисульфид. Из-за низкой растворимости их в водной
фазе и малой скорости диффузии соотношение модификатора к моно-
меру в ПМЧ изменяется по сравнению с каплями мономера. В связи с
65
этим величина Сs для этих модификаторов в эмульсии значительно
ниже, чем величина Сs при полимеризации мономеров в масле. Смит
сообщает [64], что величина Сs н-тетрадецилмеркаптана в эмульсионной
полимеризации бутадиена равна около 0,5, тогда как при полимери-
зации в масле она равна 20, поэтому Сs в эмульсионной полимерзации
называют «кажущейся» константой переноса цепи. В этой же работе для
сополимеризации двух мономеров М1 и М2 в присутствии модифика-
тора А Смит вывел более сложное уравнение, обоснованное на общей
теории сополимеризации:

d lnA   Kt1  M 1   2  Kt 2  M 2
 1  Cs (26)
d ln M 1   M 2   1  M 12  2M 1M 2   2 M 23

где М1 и М2 — мольные доли мономеров в смеси,


К1 и К2 — константы передачи цепи:для мономеров М1 и М2,
γ1 и γ2 — константы сополимеризации.
Вацлавск изучил производные меркаптана и ксантогендисулфида в
качестве модификаторов молекулярной массы в эмульсионной сополи-
меризации бутадиена со стиролом [65]. Значение Cs найденное для
производных ксантогендисульфидов, уменшается с увеличением длины
алкильной цепи. Для разветвленных и неразветвленных производных
для Cs найдены выражения:

1gCs =1.454 – 0.263n (для неразветвленных), (27)


1gCs = 1.007 – 0.184n (для разветвленных), (28)

Где n — число углеродных атомов в алкильной цепи.


Предполагается, что существование такой логарифмической зави-
симости для значений Cs обусловлено различной растворимостью этих
соединений в воде.
Значения С зависят от природы использованного эмульгатора и
скорости полимеризации. В табл.2.6 показано влияние природы анион-
активного эмульгатора на величину Cs при сополимеризации бутадиена
со стиролом.

66
Таблица 2.6. Влияние природы анионактивного эмульгатора
на эффективность регулирования молекулярного веса
дипроксидом

Количество Кон- Скорость


Тип эмульгатора эмульгатора, станта, полимери-
масс. ч. Cs зации, %
2,15 3,02 3,9
Натриевое мыло диспропорцио- 4,30 2,44 5,5
нированной канифоли 5,45 2,55 6,5
8,60 2,40 7,0
1,0 2,58 7,0
2,0 2,41 9,6
Олеат натрия
3,0 2,29 11,8
4,0 2,17 14,4
2,0 1,91 8,3
4,0 1,67 13,3
Алкилсульфонат натрия
6,0 1,61 20,8
8,0 1,41 27,0
2,0 3,55 5,9
4,0 3,40 8,7
Некаль
6,0 3,20 11,7
8,0 2,85 14,8

С увеличением концентрации эмульгатора величина Cs снижается.


С мылом канифоли значение Cs зависит от природы катиона и повы-
шается по ряду К, Na, Li (табл. 2.6).
С катионом Li мыло гидролизовано в большей степени и адсорб-
ционной (слой более ароницаем для молекул дипрюксида. При увели-
чении рН водной фазы, содержащей эмульгатор с карбоксильной групп-
пой, величина Cs уменьшается из-за снижения степени гидролиза этой
группы. С другой, стороны, сульфоксилатные группы мерзолята и не-
каля не подвергаются гидролизу, поэтому значение Cs не зависит от рН
водной фазы.

67
Таблица 2.7. Влияние природы катиона на величину Cs

Тип Количество Тип Количество Константа Скорост


мыла мыла, масс. элек- электролита, Cs Полимери-
ч. тролита масс. ч. зации, % ч
Li-рези- 4,08
LiCl 0,284 3,20 5,4
нат
Na-рези- 4,30
NaCl 0,387 2,74 5,5
нат
K-рези- 4,50
KCl 0,500 2,39 5,5
нат

В эмульсионной полимеризации бутадиена, со стиролом при ис-


пользовании третичных алкилмеркаптанов величина Cs снижается с уве-
личением длины цепи алкильного радикала и выражается логарифми-
ческой зависимостью:
lg Cs = 1.747 – 0.138n

где n — число атомов углерода.;


Изменение количества меркаптана не влияет на величину Cs и на
скорость полимеризации. С увеличением скорости полимеризации вели-
чина Cs при использовании трет-додецилмеркаптана уменьшается;
Скорость расходования трет-додецилмеркаптана заметно зависит
от скорости перемешивания при температуре 5°С, тогда как при 50°С
такой зависимости не наблюдается.
Низкие значения С для высших меркаптанов при эмульсионной
полимеризаций обусловлены малой скоростью переноса их молекул к
частицам полимера. Растворимость меркаптанов в воде является, основ-
ным фактором, определяющим регулирующую способность их, тогда
как коэффициент диффузии из молекул имеет лишь второстепенное зна-
чение.
Материалов по изучению регулирования молекулярной массы при
синтезе БНК очень мало. В этом плане наибольший интерес представ-
ляет работа Уранека [66].
Отличительной чертой системы бутадиен-акрилонитрил является
малая реакционноспособность акрилонитрила по отношению к меркап-
танам. В табл. 2.8. показано изменение кажущейся константы передачи
цепи Cs через меркаптаны от изменения соотношения бутадиен : акри-
лонитрил.
Величина Cs с увеличением доли акрилонитрила в смеси сни-
жается. Таким образом в системе бутадиен-акрилонитрил реакция пере-
68
дачи цепи происходит между диенилрадикалом и молекулой меркапта-
на.
Таблица 2.8. Изменения величины Cs от соотношения
бутадиена к акрилонитрилу при 5°С

Бутадиен : акрилонит- Меркаптан Cs


рил
90:10 трет. С13.2 1,38
66:34 трет. С13.2 0,83
50:50 трет. С13.2 0,71

Поддубный и Рабинерзон [67] изучали регулирование молекуляр-


ного веса бутадиенстирольных и бутадиениитрильных каучуков с ис-
пользованием трет-додецилмеркаптана и дипроксида. Эффективность
модифиаторов оценивали из вискозиметрических данных и ММР. В кa-
честве идеального растворителя при определении ММР бутадиеннит-
рильного каучука использовали смесь ацетона с изопропанолом в отно-
шении 61:39. Получена следующая зависимость седиментации (so) от
молекулярной массы фракций сополимера:

So = 9,33∙10-3 (30)

Оптимальное ММР соответствует изменению значения [η] поли-


меров в бензоле от 0,6 до 0,8 при 10% конверсии и от 1,8 до 2,3 при 60%
конверсии. Эти значения можно получить при добавлений дипроксида
четырьмя, неравными порциями-40, 25, 25 и 10% при глубинах превра-
щения мономеров 0, 20, 40 и 50% соответственно.

2.8. Обрыв реакции роста цепи. Прерыватели

По мере возрастания глубины полимеризации мономеров все боль-


ше увеличивается разветвление и сшивание полимеров и ухудшается
обрабатываемость каучука. Поэтому по достижении определенной кон-
версии в реакционную среду добавляются прерыватели (стопперы), ко-
торые обрывают дальнейший рост и передачу цепи, обеспечивая опти-
мальный комплекс технологических и физико-механических свойств.
По данным [58], сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом
может быть доведена до 80% конверсии без существенного разветвле-
ния или сшивания, в отличие от БСК, где сополимеризацию обычно
прекращают по достижении 60-70% конверсии.

69
Прерыватели нейтрализуют радикалы и разлагают активаторы, а
также могут улавливать радикалы, возникающие во время полимерии-
зации. К прерывателям предъявляется ряд требований: они должны хо-
рошо растворяться в воде, не окрашиваться и не вызывать окраски кау-
чука, не должны быть слишком летучими.
В работе [68] изучен ряд соединений, эффективных при обрыве по-
лимеризации. Показано, что гидрохинон хотя и является прерывателем,
но для низкотемпературной полимеризации мало эффективен, видимо,
из-за большей продолжительности существования свободных радикалов
при низких температурах. Чаще всего гидрохинон используется при вы-
сокотемпературной полимеризации.
Окисляясь, раствор гидрохинона мутнеет; поэтому при использо-
вании гидрохинона из-за помутнения серума и возможного загрязнения
каучука рецикл серума при коагуляции исключается. Кроме гидрохино-
на изучены: динитрофенилбензотиазнлеульфид, динитрофенилолеат,
фенилэтаноламин, дигидроксидифенилсульфид, фенилфенол в смеси с
гидроксиламином, динитрохлорбензол и дитретбутилгидрохинон.
Наиболее широко могут применяться водорастворимые восстано-
вители, такие, как сульфгидрат натрия, дитионит натрия, ронгалит, гид-
роксиламин, гидразин и его соли, диметилдитиокарбомат натрия (ДДК).
ДДК может быть использован при низких температурах. Его дозировка
обычно не превышает 0,1 мас. ч. на сумму мономеров.
Эффективны и полисульфиды, полиамины, а также N,N`-оксилал-
килзамещенные гидроксиламины [69]. Наиболее эффективен 4-нитрозо-
дифениламин (ПНДФА), сущест-вующий в двух таутомерных формах:

NH NO N N-OH

ПНДФА
фенил-хинон-иминоксин
Именно натриевая моль N-фенил-хинон-иминоксима является пре-
рывателем при дозировках 0,15-0,20 маc. ч. на исходные мономеры.
Можно использовать также и смесь ДДК с ПНДФА. Кроме того,
ПНДФА обеспечивает получение каучука, стабильного при тепловой
обработке без введения антиоксиданта [70,71]. Действуя как опти-
мальный прерыватель, ПНДФА обрывает рост полимерных цепей, раз-
лагает как восстановитель остатки инициатора, не снижает устойчивос-
ти латекса. Кроме того, ПНДФА доступен и относительно дешев.
ПНДФА может быть использован и для модификации БНК [72]. В
этом случае для обеспечения, высокой стойкости к термическому старе-
нию и удовлетворительных свойств резин оптимальное содержание
70
ПНДФА должно составлять 2 мас. ч. [73]. Показано, что в процессе тер-
мического старения в среде растворителей скорость изменения прочнос-
тных и эластических свойств БНК, модифицированного химически свя-
занным ПНДФА, в 2-2,5 раза ниже, чем у резин на основе серийных
каучуком. Результаты исследования кинетики накопления кислородосо-
держащих групп в поверхностном слое резин после старения в топливе
и на воздухе подтверждают, что это накопление протекает в 2-3 мед-
леннее, чем при стабилизации низкомолекулярными антиоксидантами;
(нафтамом-2, ацетонанилом, альдольнафтиламином).
В работе [74] изучена зависимость свойств модифицированного
БНК от степени модификации. Показано, что только 65-75% ПНДФА
растворяется в полимерной фазе, остальное остается в виде раствора в
воде и теряется при выделении каучука. При этом зависимость между
введенным в латекс ПНДФА и его содержанием в каучуке практически
линейна. Большая часть введенного продукта реагирует с каучуком в
процессе сушки. В условиях хранения также происходит увеличение
вязкости и жесткости по Дефо каучука. Установлено, что оптимальное
содержание ПНДФА в каучуке, обеспечивающее высокую стойкость ре-
зин к термоокислительному старению, составляет 2 мас. ч., но такие ре-
зиновые смеси склонны к подвулканизации. Полученные данные пока-
зали, что модификация СКН-26 АСМ на стадии латекса ПНДФА увели-
чивает термореактивность каучука, затрудняя его переработку. Поэтому
требуется изыскать новые модификаторы резин, обеспечивающие повы-
шение безопасности при переработке каучука.

ЛИТЕРАТУРА
1. Hansen F.K. Ugeistad J. Emulsion polimerisation, N.Y., 1982, p.
51-82
2. Гармонова И.В. Синтетический каучук, Химия, 1976, с 395.
3. Hofman W. Rub. Chem. and Texn. 1964, v. 37, №2, p 2-107
4. Крючков А.П. Обшая техналогия синтетических каучуков.
1979.М. Химия.- 396 с.
5. Неволин И.В. Химия и техналогия синтетических моющих
средств, М., Пищевая промышленность, 1964.-277с
6. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемута Т. Коллоидные
повехностно- активные вещества. М., Мир, 1966.-324с.
7. Klevens H.B. J. Phys and Coll. Chem.1948 52, р.130
8. Wright K.A. , Abbot A.D., Sivertz V., Tartar H. V., J. Am. Chem.
Soc., 61, 549 (1939)
9. Klevens H.B. J. Am. Oil Chem. Soc., 30, 74 (1953).
10. Chick M.J., Fowkes F.M. J. Vhys. Chem.1957.v 61.р.1062.
71
11. Schwen G. Mell. Textiber,1966 47, №9, р.1004
12. McBain J.W., McHan. J. Am. Chem. Soc.1948.v.70.p.3838
13. Williams R.J., Philips J.N., Mysels K.J. Trans, Faradey Soc.,
1955,51.р.728
14. Ewans H.C. J. Am. Chem Soc.1956 v. 78.p.579
15. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В. А. Химия
эластомеров, 1981.М., Химия, с. 99.
16. Goddard E.D., Harwa O., Jones T.G. Trans. Faradey Soc,1953. 49
р. 80
17. Соловьева Т. С., Еремина Л.В., Панич Р.М., Колл ж., 1969.31,
№ 289.с.654
18. Ядреев Ф.И., Васильев Т.Ф., Глуховская Т.М., Титов А.П.
Промышленност СК, М., ЦНИИТЭ нефтехим,1972. №10, с.14
19. McBain J.W., Advances in Coll. Sci.1942., 1, №1, 99 )
20. Перегудова Л.Е., Воюцкий С.С. Колл. ж., 1948.10, № 4, 309
21. Маркина З.Н., Поспелова К. А., Ребиндер П.А. Там же,
1956.№5 , 366
22. Чинникова А.В., Маркина З.Н., Ребиндер П.А., Там же,
1970.32, №2, 288
23. Мелконян Н.А., Мелконян Л.Г., Шакарян Э.Л. Арм. хим.
журн.,1972 № 1.с. 916
24. Волков В.А. Колл журн,1974 .т. 26. №2.с. 219
25. Юрженко Д. И. ЖОХ,1946.т.16 №8.с.1171
26. Harkins W.D. J. Am. Chem. Soc,1947.v. 69. p .1428
27. Мелконян Л.Г. Арм. хим. журн,1966. №2, с.187
28. Оганесян А.А., Мелконян Л.Г., Багдасарян Р.В., Грицкова И.А.,
Арм. хим. журн,1971.24, с.284
29. Воюцкий С.С., Зайцева М.А., Усп. Химии,1947 т.16, №1,с. 69
30. Акопян Р.М., Чалтыкян О.А., Бейлерян Н.М. Арм. хим. журн,
1971 №4, с.370
31. Бейлерян Н.М., Акопян Р.М., Чалтыкян Ф.А., ДАН Арм. ССР,
1970.39, с.149
32. Бейлерян Н.М., Акопян Р.М., Чалтыкян О.А., Арм. хим. Журн
1968. 21.с. 643
33. Чалтыкян О.А.,Акопян Р.М., Бейлерян Н.М. Арм. хим.
журн,1968. 21, с.743
34. Долгополоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-
восстанавительные системы., М., Наука, 1972.260с.
35. Brown R.W., Brawn C.V., Hansen E.B., Holland L.H. Ind.Eng.
Chem .1954, 56, р.1073
36. Куценок Б.Е. Высокомол. Соед,1959. т.1.№7.с.1830
72
37. Хомиковский П.М. Усп. Химии, 1958 т.27.8. с1025
38. Маркина З.Н., Хомиковский П.М., Медведев С.С. ДАН ССР,
1950 .т.75, с.243
39. Хомиковский П.М. Там же, 1948.60,с. 615
40. Хомиковский П.М. Высокомол. Соед.,1949.№ 8.10
41. Vanderhoss J.W., Brandford E.B., Tarkovski H.L. J. Pol. Sci,1961.
154,р 265
42. Луковицкий В.И. Высокомол. Соед.1973. ( А.) т.15.№8. с 715
43. Dunn A. Chem. and Ind ,1971.№ 49, р.1406
44. Gardon J.L. Brit. Pol. J,1970. № 1-2, 1-12
45. Smith W.V., Ewart R.H., J. Chem.. Phys 1973.v. 16,p. 592,
46. Медведев С.С., Хомиковский П.М. Пробл. Физ. химии , вып. 1,
М., Наука, 1958.
47. Медведев С.С. Кинетика и механизм образования и
преврашения макромолекул, 1968.М., Наука.-275с
48. Поликарпов В.В., Луковицкий В.И., Позднеева Р.М., Карпов
В.Л., Высокомол. Соед.,1974. (А) т.17. №.8.с 2207
49. Ishigiire K., Stannett V.T., J. Makromol. Sci., AB, 337, (1974)
50. Елисеева В.И., Зуйков А.В., Лавров С.В., Высокомол.
Соед.,1976. (А) 18.с. 648
51. Алфрей Т., Борер Дж., Марк Г. В кн. Сополимеризация, М.,
Ин. Лит., 1953, с. 103.
52. Трегубенков С.И. , Седакова Л.И., Скворцов В.Г., Грицкова
И.А., Праведников А.Н Высокомол. Соед.,1983 Т.18, №7,с. 875
53. Грицкова И.А., Седакова Л.И., Мурадян Д.С., Праведников
А.Н., ДАН СССР, 1978. 238, с.607
54. Иванцев С.С., Багдасарян Р.Г., Павлюченка В.Н ., ДАН СССР
,1984 275, 653
55. Ядреев Ф.И., Васильева Т.Ф., Титов А.П. Промышленность
СК. М., ЦНИИТЭ нефтхим. 1975. №4, с.4
56. Hoffmann W. Rub. Chem. and Techn,1964 37, №2,р.6-262
57. Walling C., Davison J.A. J. Am. Chem. Soc., 73, 5737, (1951)
58. Ядреев Ф.И., Титов А.П.Васильева Т.Ф. и др, Промышленность
СК, М., ЦНИИТЭ нефтхим, 1980. № 12, c.6-8
59. Thelen G Kautsch.Gummi,Kunstst.2008.6.s.377
60. Якубчик А.И., Спасскова А.И. ЖОХ ,1960. 30,с. 2172
61. Спасскова А.И., Вестник ЛГУ,1973 2, № 10, с.140
62. Smith W.V., J. Am. Chem. Soc.1946. 68, № 10,р. 2059-2064
63. Vaclavek V. J. Appl. Pol.Sci,1967. 11, № 10 .р. 1881
64. Uraneck C.A., Rub. Chem and Techn,1976,49.р. 610

73
65. Поддубный И.Я., Рабинерзон М.А. J. Appl. Pol.Sci.,1965. 9, №
7, р.2527
66. Wakefield L.B., Bell R.L. Ind .Eng. Chem., 42, № 5, 32 (1950)
67. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В.,
Эмульсионная полимеризация и ее применение в пром-сти. М.,
Химия, 1976. 264с.
68. Моисеев В.В., Ядреев Ф.И., Есина Т.И., Коган Л.М. , В сб.
Каучики эьульсионной полимеризация общего назначения.
Синтез, модификация, качество. Тезисы Докл. 1 Всес . конф.
По эмульс. каучукам, М., ЦНИИТЭ нефтхим, 1982, с. 49
69. Авт. свид. 763365 СССР : МКИ С 08 С 2/06 1981
70. Коган Л.М., Монастырская Н.Б .,Кроль В.А., Андреева А.И. ,
Ангерт Л.Г., Сб.. Каучики эмульсионной полимеризации
общего назначения. Синтез, модификация, качество. Тезисы
Докл. 1 Всес . конф. по эмульс. каучукам, М., ЦНИИТЭ
нефтхим, 1982, с.71
71. Андреева А.И., Сергунова Л.И., Монастырская Н.Б., Каучук и
резина,1983 №7.с.16-17
72. Гаврикова Т.Я., Ильин И.А., Коган Л.М., Сорокина Е.А.
Каучук и резина, 1987.№4.с. 10-12,

74
ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА БНК

3.1. Свойства БНК

Основной особенностью БНК является наличие полярных нит-


рильных групп, которые придают ему специфические свойства. Сов-
местная полимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в
эмульсии приводит к получению сополимера, имеющего следующее
строение:
(-CH2-CH=CH-CH2-)m-(-CH2-CH-)n
CN
Таким путем полученный БНК влияют на микроструктуры, мо-
лекулярную массу, молекулярную массовую распределению (ММР) и
содержание геля. В свою очередь, эти параметры влияют на пласто-
эластические, технологические свойства БНК и на физико-механичес-
кие свойства вулканизатов.
В табл.3.1 приведены результаты изучения микроструктуры БНК с
применением абсорбционной спектроскопии.

Таблица 3.1 Микроструктура БНК

Содержание звеньев бутадиена


Температура полимеризации
цис 1,4 цис 1,4 цис 1,2
10 12,2 74,5 13,2
20 13,1 73,1 13,8
30 14,8 70,9 14,3

Повышение температуры полимеризации приводит к незначитель-


ному увеличению цис-1,4 и 1,2 звеньев в сополимере. Каучуки низко-
температурной полимеризации содержат больше транс-1,4-звеньев и
поэтому обладают лучшими термопластичными и технологическими
свойствами. При высокотемпературной полимеризации повышается
развлетвенность и образования геля [1].
В работе [2] изучалась стабильность БНК при термомеханическом
воздействии. Показано что, большая степень разветвленности и более
высокая молекулярная масса с учетом геля способствует большей сте-
пени структурирования БНК высокотемпературной полимеризации.
Каучук, полученный при высоких значениях конверсии имеет при той
же вязкости по Муни худшие технологические свойства (вызванные на-
личием геля), чем каучук, полученный при низких значениях конверсии
75
[3]. Образец, соответствующий высокой конверсии, характеризуется на-
личием второго небольшого пика в высокомолекулярной области
(см.риc.3.1).
В макромолекулах БНК звенья бутадиена и акрилонитрила связа-
ны в виде триады с центральным звеном акрилонитрила.

Рис. 3.1. ГХП бутадиеннитрильного каучука. А-образец


полученный низкой конверсии, Б-образец, получен-
ный при высокой конверсии

На основе гель проникающий хроматографии и вискозометричес-


кого метода, которая является наиболее простой и доступной метод оп-
ределения молекулярного массы полимеров в широкой области значе-
ний молекулярных масс. Этот метод является косвенным и требует, оп-
ределения констант и уравнении, выражающем зависимость вязкости от
молекулярной массы.
Для определения вязкости раствора полимера измеряют время ис-
течения to и t (в сек.), разных обьемов растворителя и раствора через ка-
пилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре (табл.3.2).
В работе [3,4] приведены результаты изучения молекулярной структуры
БНК с помощью ЯМР-Н1-спектроскопии. В каучуке марки СКН-18 с
содержанием связанного ак-рилонитрила 17,8% весь акрило-нитрил
содержится в триадах ВВА (А-акрилонитрил, В-бутадиен).
В каучуке СКН-26 с содержанием акрилонитрила 25,4% имеются
триады ВВА и АВА. Содержании их по отношению к бутадиену, не свя-
занному с акрилонитрилом, составляет: ВВА-19% и АВА-6%. Каучук
СКН-40 содержит пентад ААВАА-17%, что подтверждает наличие в

76
нем блоков акрилонитрила, а также триад АВА-24% и ВВА-21%. Таким
образом, с повышением содержания акрилонитрила в сополимеры воз-
растает количество его блоков.
Часто во время полимеризации образуется композиционно неодно-
родный по составу сополимер. При этом состав сополимеров, получен-
ных при высокой конверсии мономеров, отличается от состава сополи-
меров на начальной стадии сополимеризации. Такие композиционно не-
однородные по составу сополимеры образуются при содержании акри-
лонитрила 35% и ниже.

Таблица 3.2. Молекулярные массы и полидисперность


промышленных БНК.

Среднемассова Степень
Характеристиче- Среднечисленая я полидисперс-
Марка ская вязкость в молекулярная молекулярная

ности,
каучука метилетилкетоне, масса,
масса, M n ∙10-3 
 

[nхар.], 30°С -3 M w/ M n
(осмометрия) M w ∙10
(ГПХ) (ГПХ)
СКН-18 0,95 54 145 2,6
СКН-26 1,18 66 198 3,0
СКН-40 1,36 69 226 3,2
СКН-50 2,11 82 291 3,5

77
Таблица 3.3. Зависимость изменения состава сополимера от
конверсии мономеров и содержания акрилонитрила в сополимере.

Содержания По ходу полимеризации Темп. стеклования ТД


акрилонитрила Конверсия, Акрилонитрила нижняя верхняя
в исходной % в сополимере,
смеси, % мас. %
15,0 37,8 -26
35,0 37,3 -26
30,4 53,0 35,4 -32 -26
80,8 32,5 -43 -26
15,0 35,7 -25
32,2 35,1 -25
25,8 45,4 34,2 -26
60,5 31,9 -40 -25
78,6 28,3 -80 -25
17,1 30,6 -33
18,0 32,1 30,4 -35
56,0 25,8 -56 -35
78,0 21,0 -67 -35
28,4 20,4 -47
10,0 45,8 16,3 -62 -45
58,6 14,6 -69 -46
79,0 11,3 -79

Из таблицы 3.3 видно, что при содержании акрилонитрила в сопо-


лимере ниже 35 мас.% появляются две температуры стеклования, соот-
ветствующие образованию двух фаз. Чем ниже содержание его в сопо-
лимере, тем ниже температуры стеклования. Чем меньше взято акрило-
нитрила в шихте, тем при более низких конверсиях появляется фаза с
наиболее низкой температурой стеклования. С повышением конверсии
возрастает различие в температурах стеклования двух фаз. Предпола-
гается, что сшивка во время сополимеризации соединяет две фазы сопо-
лимера вместе так, что они не могут двигаться друг относительно друга.
Температура стеклования характеризует морозостой кость БНК.
Она зависит от содержания связанного акрилонитрила сополимера
(рис.3.2).
С увеличением содержания связанного акрилонитрила в сополи-
мера морозостойкость БНК ухудшается. На таблице 3.4 приведена зави-
симость температура стеклован различных бутадиеннитрильных поли-
меров от содержания связанного акрилонитрила [6].

78
Таблица 3.4. Зависимость температуры стеклования от содержания
связанного акрилонитрил

Содержание связанного Температура стеклования, Тg


акрилонитрила, % нижняя верхняя
21,7 -60 -40
26,8 -54 -31
29,6 -53 -27
34,2 -33 -25
35,1 - -26
39,5 - -22
51,0 - -12

БНК обладают отличными бензомаслостойкими, водостойкими


свойствами. Одностойкость и кислотостойкость БНК хуже, чем у ука-
занных спецкаучуков.
В табл.3.5 приведено сравнение основных свойств маслостойких
каучуков [3].
Рис 3.2. Зависимость температуры
стеклования нитрильных полимеров
от содержания связанного акрилонит-
рила в каучуке.
1-БНК высокотемпературной полиме-
риизации, 2-СКИН высокотемпера-
турной полимеризации, 3-СКИН низ-
котемпературной полимеризации, 4-
СКПН низкотемпературной полиме-
ризации
О
сновные свойства БНК зависят от содержания связанного акри-
лонитрила в сополимере. В табл.3.6. приведено изменение наиболее ха-
рактерных свойств полимера в зависимости от содержания акрило-
нитрила (стрелка указывает направление изменения свойств полимера).
Из табл. 3.6 видно, что с повышением содержания связанного ак-
рилонитрила улучшаются маслостойкость, прочность, изностойкость и
теплостойкость, в то время как морозостойкость, эластичность по отско-
ку, остаточная деформация ухудшаются. С повышением содержания
связанного акрилонитрила такие физикомеханические свойства резины,
как твердость, модуль, прочность на разрыв и на раздир улучшаются;
относительное удлинение, эластичность ухудшаются.

79
Таблица 3.5. Сравнение маслостойких каучуков (о-отличный, у-удовлетворительный, п-плохой)
Свойства Тип каучука
БНК Хлоропреновый Акрилатный Эпихлоргидриновый
Плотность, г/см3
0.98 1.23 1.09 1.27
Свойства вулканизата:
Прочность на разрыв, МПа 25 25 17 20
Относительное удлинение, % 500 500 300 350
Диапазон эксплуатационных (–25)- (–30)-(+100) (–10)-(+100) (–35)-(+100)
температур, С (+100)
Объемное изменение при 15-25 70 15-30 10-20
набухании в смеси изооктан-
толуол (50:50), %
Нефтяное топливо, % 20-30 100 30-50 20-30
Озоностойкость П У 0 0
Газонепроницаемость У У П У-0
Кислотостойкость П У П У
Шелочестойкость У У П П
Водостойкость 0 0 П П
Пластификация и смешения нормальн Трудные из-за Трудные из-за Трудные из-за слипания
ые теплообразования прилипаемости
Вулканизируюший агент Ускорител ZnO+MgO амины амины
ь и сера
Метод вулканизации легкий легкий Требует Требует последуюшей
последуюшей вулканизации
вулканизации
80
В табл.3.7 приведены стойкость к бензину и различным углеводо-
родам БНК в сравнение с другими каучуками.
Таким образом, степень набухания БНК зависит от природы угле-
водорода. Если в бензине, в смеси изооктан-толуол, этиловом эфире сте-
пень набухания падает с увеличением содержания связанного акрило-
нитрила, то в анилине, феноле, наоборот, повышается.

Таблица 3.6. Свойства, сильно зависящие от содержания


акрилонитрила в сополимере
→ Увеличение содержание акрилонитрила ——————— →
→ Плотность ——————————————————— →
→ Обрабатываемость ———————————————— →
→ Скорость вулканизации —————————————— →
→ Прочность и разрыв ——————————————— →
→ Твердость ———————————————————— →
→ Износостойкость ————————————————— →
→ Остаточная деформация —————————————— →
→ Маслобензостойкость ——————————————— →
→ Теплостойкость ————————————————— →
← Совместимость с полярными полимерами ← ——————
← Эластичность ← ——————————————————
← Морозостойкость ← ————————————————
← Растворимость в ароматических углеводородах ← ————
← Газопроницаемость ← ————————————————

В табл.3.8 показаны физико-механические свойства вулканизаты


БНК в зависимости от содержания связанного акрилонитрила.
При увеличении соотношения толуола к изооктану степень набу-
хания быстро увеличивается, поэтому в этом случае лучше применять
БНК с высоким содержанием акрилонитрила.
Другим ценным свойствам БНК является газонепроницаемость.
Это связано с высокой когезионной прочностью связанных –СN-радика-
лов у БНК. С повышением содержания связанного акрилонитрила газо-
непроницаемость БНК улучшается.
При содержании акрилонитрила 27% газонепроницаемость БНК
значительно выше, чем у НК, полибутадиена и БСК и такая же, как у
полихлорпрена. При содержании акрилонитрила 39% она почти рав-
няется газонепроницаемости бутилкаучука. Из табл. 3.9 видно, что
коэффициент газонепроницаемости сильно зависит от температуры.

81
Таблица 3.7 Сравнение степени набухания БНК и других
каучуков (объемн. %7 дней)
БНК
Сили- Хлорсульфиро
Т,° связанный Хлоропре Бутил
Среда НК БСК коно- ванный
С акрилонитрил, % новый каучук
вый полиэтилен
28 33 38
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Бензин 50 15 10 6 55 250 140 240 260 85
Смесь изооктан-толуол
50 10 3 0,5 65 200 130 120 40 65
50:50
Изооктан 50 -1 1,5 -2 5 60 12 20 4 4
Формальдегид 50 10 10 10 25 6 7 0.5 1 1.2
Этанол 50 20 20 18 7 3 -5 2 15 5
Гликоль 50 0.5 0.5 0.5 2 0.5 0.5 -0.2 1 0.5
Этиловый эфир 20 50 30 20 95 170 135 90 270 85
МЭК 50 250 250 250 150 85 80 15 150 150
Четырехлористый
50 110 75 55 330 420 400 276 300 350
углерод
Бензол 50 250 200 160 300 350 350 150 240 430
Анилин 50 360 380 420 125 15 30 10 7 70
Фенол 50 450 470 510 85 35 60 3 10 80
Циклогексанол 50 50 40 25 40 55 35 7 25 20
Силиконовое масло 50 -1,5 -2 -2,5 -1 -2 -2,5 -0,5 30 -0,5
Вода дистиллированная 100 11 11 12 12 10 25 5 2 4
82
Таблица 3.8. Физико-механические свойства вулканизатов
Единица Содержание связанного акрилонитрила, %
Показатели
измерения 28 33 38 55
Условия вулканизации:
давление 0,4 МПа,
температура 151°С
Прочность на разрыв МПа 23,8 22,6 23,9 20,1
Относительное удлинение % 439 437 448 381
Модуль при 300 % удлинение МПа 20,6 15,8 19,4 19,0
Твердость по Шору А 69 69 70 82
Эластичность по отскоку % 41 24 13 7
Набухание : массовый прирост через
20 дней, % 4,3 1,6 0,5 0,0
изооктан, 20°С
Изооктан : толуол = 70 : 30
при 20 град С % 29,0 23,3 18,5 11,2
при 50 град С 30,2 24,0 18,6 11,3
Изооктан : толуол = 50 : 50
при 20 град С % 43,8 35,2 30,7 18,3
при 50 град С 50,8 40,7 31,3 20,1

83
Таблица 3.9. Коэффициент газонепроницаемости БНК
и других каучуков (х 10-8 см2/с ∙ атм)
Каучук Т, °С Н2 О2 N2 CO2 CH4 HI
БНК (27 % 25 12 2,9 0,8 23 2,4 9,3
акрилонитрила) 50 34 10,5 3,6 68 10 23
5,4
БНК (39 % 25 0,7 0,18 57 5,2
17
акрилонитрила) 50 3,5 1,1 22 14
25 5,5 1,0 0,25 3,9 6,4
Бутилкаучук
50 17 4,0 1,3 1 17
37
25 18 6,1 100 24
НК 91
50 47 19 221 52
25 32 14 4,9 105
Полибутадиен
50 77 36 14 200
25 31 13 4,8 94 16 17
БСК
50 74 35 14 195 43 42
25 10 3 0,9 19 2,5
Полихлорпрен 6,0
50 28 10 3,5 56 10
Тиокол 25 1,2 6,2 2,4

84
Вулканизаты БНК низкотемпературной полимеризации имеют по
сравнению с вулканизатами БНК высокотемпературной полимеризации
лучшие прочностные свойства и маслобензостойкость, но уступают по
морозостойкости и остаточной деформации сжатия. (Однако это зависит
от условий получения их).
БНК по сравнению с полихлорпреном более стойки к действию
хлора и перекиси водорода, но имеют худшую свето и озоностойкость.
Максимальная температура, при которой может эксплуатиро-
ваться БНК, находится около 120°С. В отсуствие кислорода вулкани-
заты БНК могут длительное время эксплуатироваться без разрушения
при температуре до 160°С, а в обычных условиях БНК быстро затвер-
девает при нагреве выше 150°С.
Рис.3.3 Температурные пределы эксплуатации
и сопоставление относительных стоимостей
различных термо- и маслобензостойких каучуков
1-силоксановый каучук
2-фторуглеродный каучук
3-фторсиликоновый каучук
4-фторуглеродный каучук
3-фторсиликоновый каучук
4-этилхлоргидриновый каучук
5-хлорсульфополиэтилен
6-БНК
7-полихлорпрен
8-полиакрилат
-температура непрерывной эксплуатации, °С
(1000 ч, на воздухе),
-температура непрерывной эксплуатации, °С
■- относительная стоимость единицы каучука

На рис .3.3 приведены температурные пределы эксплуатации


различных спецкаучуков и сопоставлены их относительные стоимости
[7].
Переработка БНК ведется на обычном оборудовании резиновых
заводов. Жесткие марки пластицируют на холодных вальцах при
минимальном зазоре или в холодном резиносмесителе. Термоокис-
лительная пластикация БНК сопровождается структированием и поэто-
му неэффективна.

85
ЛИТЕРАТУРА

1. Поддубный И.Я., Гречановский В.А., Подалинский А.В.,


Эренбург У.Г., В кн. Синтетический каучук, под ред.
Гармонова И.В., Л. Химия. 1983. с.54
2. Есина Т.И., Моисеев В.В., Черкасова С.Н., Ядреев Ф.И.,
Некравцева В.М., Фоменка К.Н., Марчев Ю.М., Зальцберг
А.С. Промышленность СК, М., ЦНИИТЭнефтехим,1977. №9,
с.5-8
3. СиговО.В., ЗеленеваО.А.и др. Мат. конф. каучуки
эмульционной полиме-ризации общего назначения: Синтез,
модификация,качества Москва,1989
4. Дроздова Н.П., Шапиро Ю.Е., Захаров Н.Д., Химия и хим.
техн.,1973 20, № 3,с. 428
5. Jorgensen A.H., Chandler L.A., Collins E.A. Rub. Chem. and
Tech.1973. 46, №4.с.1087
6. Швечов О.К.Синтез, свойства и некоторые области
применения сополимеров изопрена и пиперилена с нитрилом
акриловой кислоты, канд.дисс., Ярославль, ЯПИ, 1975.
7. Мацуо Тадао. J. Коге Дзайре,1983 31, №13, h/ 96-104

86
ГЛАВА 4. ЛАТЕКСЫ И ИХ АГРЕГАТИВНАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ.

4.1 Основы коагуляции

Коллоидно-химические свойства латексов зависят от рецептурных


особенностей и условий проведения эмульсионной полимеризации. Оп-
тимальные коллоидно-химические свойства синтетических латексов
подбираются с учетом достижения высокой устойчивости при механи-
ческом и термическом воздействии, а также относительно низкой устой-
чивости при действии электролитов.
Теоретические основы агрегативной устойчивости синтетических
латексов развиты Нейманом с сотр. [1-4]. Агрегативная устойчивость
синтетических латексов обусловлена наличием на поверхности латекс-
ных частиц адсорбционного эмульгатора. От состояния и свойств этого
слоя зависят условия взаимодействия латексных частиц. Стабилизирую-
щими факторами являются электростатический поверхностный заряд и
двойной электрический слой, а также гидратация адсорбционного слоя
эмульгатора и коллоидное его структурирование [5].
Агрегативная устойчивость латексов может быть нарушена раз-
личными способами-механическим, термическим воздействием и дейст-
вием электролитов.
Форма и размеры латексных частиц также обусловлены рецептур-
ной и условиями проведения эмульсионной полимеризации. Обычно
диаметр латексных частиц лежит в пределах 10-6-10-5см. Однако при
прочих равных условиях на размеры латексных частиц влияет природа
эмульгатора. При использовании мыла канифоли диаметры латексных
частиц больше, чем при использовании смеси его с алкилсульфонатом и
одного алкилсульфоната натрия. Латексные частицы сополимеров бута-
диена с акрилнитрилом всегда образуют гроздья, что, по-видимому, свя-
зано с полярностью сополимера. Количество латексных частиц в 1 мл
латекса колеблется в пределах 1014-1016. При получении каучука СКН-
26 А количество частиц составляет 1015 в 1 мл латекса.
Латексы не являются термодинамическими устойчивыми система-
ми. Агрегативная устойчивость их временная. Адсорбционный слой
эмульгатора на поверхности латексных частиц создаст защитный
барьер, препятствующий их слипанию при соударении в процессе
броуновского движения. Преодолевая или устраняя темп или иными
способами этот барьер, можно вызвать коагуляцию латекса. Однако
лишь начальная стадия коагуляции латексов с разреженными адсорб-
ционными слоями ионогенных эмульгаторов контролируется барьером
электростатического отталкивания. По мере развития коагуляции меха-
87
низм устойчивости изменяется, возникают новые, неэлектростатические
факторы стабилизации системы, и коагуляция тормозится.
Большая часть эмульгатора (99% и более) адсорбирована на по-
верхности латексных частиц, и лишь небольшая часть эмульгатора на-
ходится в свободном состоянии в водной фазе. При сильном разбав-
лении латекса может произойти десорбция молекул эмульгатора с по-
верхности частиц.
В зависимости от количества эмульгатора адсорбционные слои на
поверхности латексных частиц пли разрежены, или плотно упакованы
до полного насыщения. Латексы БНК относятся к адсорбционноненасы-
щенным, адсорбционная насыщенность их колеблется от 40 до 60%.
Адсорбционные слои глобул латексов характеризуются показате-
лем площади, занимаемой эмульгатором на межфазной границе поли-
мер-вода. В табл.4.1 приведены молекулярные площадки наиболее ши-
роко используемых эмульгаторов в насыщенных адсорбционных слоях
на поверхности глобул [2].

Таблица 4.1 Молекулярные площадки эмульгаторов на


поверхности глобул

Эмульгатор Молекулярная
площадка, А2
Na – соль диспропорционированной канифоли 43,7
Некаль 45,0
Na – соль синтетических дирных кислот, мол. масса 202 38,7
То же : 217 36,1
То же, 222 34,4
Na – соляровый контакт Петрова 80,7
ОП – 10 74,5

С увеличением молекулярной массы мыла в гомологическом ряду


адсорбционная площадка молекулы уменьшается. Это вызвано тем, что
при возрастании длины углеводородной цепи повышается средство мы-
ла к полимеру и увеличивается плотность упаковки молекул мыла на
поверхности глобул. Мыло канифоли и некаль имеют громоздкие угле-
водородные радикалы, поэтому они занимают большую площадь.
Как показано [4], плотно упакованные адсорбционные слои
эмульгатора на глобу-лах в основном мономолекулярны. Однако
имеются предположения о возможности воз-никновения в этих слоях
более сложной мицеллярной структуры.
В связи с тем, что полярные группы молекул эмульгаторов
обращены в водную фа-зу латекса, может произойти гидратация их.
Таким образом, на поверхности латексных частиц могут существовать
адсорбцноино-гидратные слои эмульгаторов. В работе [гл.2,57]

88
показано, что в латексе СКН-26А толщина адсорбционно-гидратного
слоя на поверхности глобул составляет: при использовании алкилсуль-
фоната натрия около 2,5 ммк, мыла канифоли и их смесей около 4 ммк.
Важным электрокинетическим свойством синтетических латексов
является электрофоретическая подвижность латексных частиц, которая
вызвана наличием электрического заряда на адсорбционных слоях. У
латексов с ионогедными эмульгаторами ε–потенциал колеблется в
пределах 60-80 мв.
На электрофоретическую подвижность латексов влияют различные
факторы. Электрофоретическая подвижность латексов, стабилизирован-
ных анионактивными эмульгаторами, снижается при подкислении. При
снижении рН мыло постепенно превращается в свободную слабодиссо-
циирующую кислоту, поэтому заряд и электрофоретическая подвиж-
ность частиц падают. В определенных условиях может даже произойти
перезарядка латексных частиц. I-потенциал латексов снижается при до-
бавлении электролитов, что объясняется сжатием диффузного двойного,
электрического слоя. Чем выше валентность коагулирующего иона, тем
сильнее он снижает ε-потенциал. Зависимость электрофоретической
подвижности от концентрации эмульгатора в латексе в основном выра-
жается кривой с максимумом. При увеличении поверхностной концент-
рации адсорбированного эмульгатора возрастает заряд и потенциал
частиц, затем при дальнейшем росте плотности упаковки адсорбцион-
ных слоев преобладающее влияние оказывает снижение ионизации
эмульгатора в них. Заряд и потенциал частиц падают [2].
В настоящее время выделение каучуков из латексов осуществляет-
ся действием электролитов на латексы.
По современным представлениям коагуляции адсорбционно-нена-
сыщенных латексов протекает в две стадии. В первой стадии происхо-
дит агрегация латексных частиц по незащищенным участкам их поверх-
ности. Она завершается образованием агрегатов, у которых поверхность
полностью насыщена слоями эмульгатора. Первая стадия связана с пре-
одолением остаточного барьера электростатического отталкивания ла-
тексных частиц. Концентрация электролита, которая отвечает первой
стадии, является порогом быстрой коагуляции (ПБК). Отношение поро-
гов быстрой коагуляции согласуются с известным правилом Шульце-
Гарди. Вторая стадия характеризуется наличием индукционного перио-
да и возобновлением и завершением коагуляции. Предполагают, что
индукционный период обусловлен кинетикой гидрофобизации и выса-
ливания насыщенных адсорбционных слоев под действием электролита.
Кинетика коагуляции латекса СКН-40, стабилизированного олеа-
том калия, элек-тролитами изучена в работе [6]. Коагуляция латекса
СКН-40 протекает как у синтетических адсорбционно-ненасыщенных
латексов в две стадии (рис. 12). Устойчивость его оценивается по дли-
тельности первой стадии коагуляции (Т1).
89
Рис.4.1. Нефелометрические кривые
коагуляции латекса СКН-40. Концентра-
ция латекса 2∙10 г/л. Концентрация хло-
ристого натрия, моль/л : 1-260, 2-360,
4-500; рН=11

Особенности первой стадии коагуляции представлены на рис.4.1.


Кривая 1 описывает зависимость длительности первой стадии коагуля-
ции (Т1) от концентрации хлористого натрия. Кривые 2-4 показывают
мутность образцов латекса через 1, 6, 20 минут после начала коагуля-
ции. На участке АБ кривых не происходит ускорения процесса в за-
висимости от концентрации электролита. Участок БВ характеризует ин-
тервал концентраций, в котором введение электролита существенно ска-
зывается на Т1.

Рис.4.2. Коагуляция латекса СКН-40


хлористым натрием. Концентрация ла-
текса 15%; рН=7,1. Степень адсорбцион-
ной насыщенности латекса 20%. 1- зави-
симость длительности 1-ой стадии коа-
гуляции Т1 от концентрации хлористого
натрия, 2-4 – мутантность образцов через
1,6 и 20 мин. после начала коагуляции.

Это-зона обычной медленной коагуляции. При дальнейшем воз-


растании концентрации соли происходит переход к быстрой коагуля-
ции. Концентрация электролита в точке В является порогом быстрой
коагуляции (ПБК), в точке Б-порогом некомпенсированной медленной
коагуляции (ПНК).
Пороги коагуляции катионами различной валентности подчиняют-
ся правилу обратной пропорциональности шестой степени валентности
(табл. 4.2).

90
Таблица 4.2 Соотношение ПБК при разной адсорбционной
насыщенности латекса СКН-40
Адсорб. ПБК, ммоль/л Отношение ПБК
Номер
насыщенность
образца NaCl CaCl2 LaCl3 NaCl CaCl2 LaCl3
Рi, %
1 19 150 2.0 0.005 75 1 0,003
2 39 240 3.6 0.015 67 1 0,004
3 51 260 5.4 не опр. 42 1 не опр.
4 58 320 6.0 0,023 53 1 0,004
5 66 380 7.5 0,025 52 1 0,004
6 80 520 8.2 0,030 63 1 0,004

На рис.4.3 представлен график зависимости ПНК и ПБК от степени ад-


сорбционной насыщенности глобул латекса эмульгатора (Рi). Здесь I и
II-области медленной коагуляции, а зона III-область быстрой коагуля-
ции. Коагуляция латексов БНК в обычных условиях требует большого
расхода солей.

Рис. 4.3. Зависимость ПНК и ПБК от ад-


сорбционной насыщенности латекса
СКН-40. 1-изменение ПНК, 2- измене-
ние ПБК. Ι и ІΙ–зоны медленной коагуля-
ции, ІІΙ- зона быстрой коагуляции

Как и для эмульсионных каучуков общего назначения, в качестве


электролитов могут быть использованы соли одновалентных (чаще
всего, хлористый натрий), двух-(хлористый кальций), или трехвалент-
ных металлов (сульфат алюминия). Однако необходимо учитывать раст-
воримость образующихся продуктов взаимодействия солей с эмульгато-
ром. Например, при использовании в качестве эмульгаторов мыл синте-
тических жирных кислот С12-С16 и коагуляции СаСl2 образуются нераст-
воримые соли, полностью остающиеся в каучуке. Поэтому использовать
для коагуляции соли двух или трехвалентных металлов можно только в
случае, если продукт их взаимодействия с эмульгатором растворим в
воде.
В свете этого становится ясной необходимость регламентации ос-
татков солей и эмульгаторов в каучуке. Полное удаление из каучука со-
лей вызывает снижение скорости вулканизации, а по мере увеличения
91
их содержании имеет место обратное явление, по качество резин ухуд-
шается [7-9].
Увеличение содержания некаля и алкилсульфоната натрия в БНК
приводит к увеличению напряжения при 300% удлинении, снижению
относительного удлинения и сопротивления раздиру [9]. С увеличением
содержания в каучуке канифольного мыла до 1% вулканизация также
замедляется, но свойства вулканизатов существенно не меняются.
В случае использования при полимеризации латекса БНК разрабо-
танного в Воронежском НИИСК (Россия) водорастворимого эмульга-
тора при дозировке 2,8-3,2 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров можно коа-
гулировать латекс 1%-ным раствором СаСl2, причем эмульгатор и каль-
циевые соли хорошо вымываются из каучука [10,11]. Известно, что ста-
бильность латексов БНК к действию электролитов снижается по мере
увеличения содержания связанного акрилонитрила. Расход соли может
быть снижен за счет рецикла серума, введения в латекс веществ, способ-
ствующих агрегации латексных частиц для десорбции или химического
связывания эмульгатора [12].
В равных условиях коагуляции соотношение электролитов (NaCl)
на выделение БНК из латексов каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 в %
составляет соответственно 100:80:50, а расход промывкой воды
100:(70-90):(60-80). Разбавление латекса ведет к увеличению расхода
электролита и времени коагуляции.
С целью уменьшения расхода солей на коагуляцию и годы на про-
мывку процесс коагуляции обычно проходит в присутствии специаль-
ных добавок.
В простейших случаях роль таких добавок могут выполнять по-
верхностно-активные вещества со структурой углеводородного ради-
кала типа производных нафталинового, фенантренового и антрацено-
вого ряда, например, канифолевого мыла, используемого как эмульга-
тор при полимеризации [13].
Технология коагуляции латексов, полученных с применением мыл
СЖК и канифоли или их смесей, наиболее близка технологии выделе-
нии БСК. Однако специифические условия использования БНК требуют
удаления органических кислот. Поэтому после коагуляции минеральной
кислотой и солями требуется подщелачивание крошки каучука для пе-
ревода органических кислот в мыла, что усложняет ведение процесса.
Для уменьшения расхода серной кислоты предлагалась eе замена
сульфамииовой кислотой формулы RNHSO3H, что исключает примене-
ние специальных добавок [14]. Для каучуков синтезированных с приме-
нением мыл жирных кислот или канифоли, с целью усовершенство-
вания их коагуляции и увеличения производительности сушки предло-
жено [15] вводить при коагуляции алифатический полиаминовый суль-
фат формулы H2N[(CH2)n∙NH]x, SO3H, где n =2-12, х =1-20, в виде 0,1-
10%-ного водного раствора в количестве до 18 кг/т каучука.
92
Известно использование в качестве флокулянтов для различных
целей таких продуктов как натриевая моль карбоксиметилцеллюлозы
[—С6Н7(ОН)3-x (ОСН2СООNа)х—] производные акриламида и оксиэтилцел-
(-CH2-CH-)n

люлозы, поливиниловый спирт OH и его производные, полиак-


(-CH2-CH-)n

риламид CONH2 и его производные, полимеры и сополимеры ак-


риловой и метакриловой кислот [16]. Все синтетические органические
полимерные коагулянты подразделяются на анионные (натриевые соли
(-CH2-CH-)n

полиакриловой кислоты COONa и сополимеров акриловой кислоты,


полисульфокислоты, полиметакрилаты, поливинилсульфокислоты, по-
лиакрилаты, продукты частичного гидролиза полиакриламида; катион-
ные (полиэтиленимин, полиаминоакрилат, производные полиакрилами-
да, поливиииламин, поливинилпиридин; неиогенные (полиэтиленокоид
и др.) [16,17], а также различные др. оксиэтилированные продукты. В
частности, для коагуляции латексов БНК предложено введение природ-
ных или синтетических высокомолекулярных веществ из группы произ-
водных целлюлозы, белков и продуктов поликонденсации окиси этиле-
на с альдегидами, спиртами, аминами, кислотами в количестве 0,2-1,5%
мас. на каучук [18], полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400-
5000 в количестве 1-2% мас. на каучук [19], оксиэтилированных синте-
тических жирных спиртов С17-С20 со степенью оксиэтилирования, рав-
ной 2, в количеcтве 0,5-2% [20].
Известен способ [21] коагуляции латексов БНК, получаемых в
присутствии анионных эмульгаторов (алкил- или алкилсульфонатов
натрия или их смеси с мылами канифоли) электролитами после астаби-
лизации их неионогенными ПАВ общей формулы RО—(СН2СН2O)nН,
где R-алкил или алкиларил, n ≥ 5, например, синтанолом ДС-10 и ДТ-7,
эмульгаторами ОП-7 или ОП-10 в количестве 0,1-1% масс на каучук.
Позже предложено [22] вести коагуляцию латексов электролитами
после доведения рН до 11-12 и добавления указанных ПАВ, что также
уменьшает расходы коагулянта и промывной воды.
Различные варианты применения для коагуляции этих продуктов и
их производных широко варьируются во многих патентах.

93
Таблица 4.3 Сопоставление расходов соли и воды при
коагуляции и промывке каучуков СКН-26АС и СКН-40АС
предлагаемым и обычным способами

Наимено- Единица Марка каучука


вание измере- СКН-26АС СКН-40АС
показателя ния Предла Без Предла- Без добавки и
гаемый добавки и гаемый подщелачива
способ подщелачи способ ния
вания
Расход кт/т
хлористо- кауч. 600 1400 300 1400
го натрия
Расход м3/т
промыв- кауч. 50-60 120 50-60 120
ной воды

Применяются и полимерные продукты животного происхождения:


желатин, столярный и животный клей [23,24].
Фирмой «Nalco Chem. Со», США для коагуляции эмульсионных
латексов предложено [25] использование водорастворимого сополимера
эпихлоргидрина и дпмстиланилина при рН латекса 1,5-7. Отмечается,
что использование такого коагулянта позволяет улучшить свойства кау-
чука.
Фирмой «Байер А. Г», ФРГ для этой же цели предложен способ
коагуляции с помощью (гидоркси) алкилцеллюлозы и водорастворимой
соли кальция [26]. Для осаждения каучука используют водный раствор
алкилцеллюлозы (0,1-10% на каучук) и кальциевой соли,(0,02-0,25% на
каучук, предпочтительно 0,1-0,2%). Соотношение метилцеллюлозы:
соль 10:1-20:1. Коагулюм отделяется механическим способом, промы-
вается и сушится. Величина частиц зависит от количества воды и тем-
пературы. Рекомендуемая температура 25-80°С.
В качестве коагулирующих добавок при выделении БНК из ла-
тексов, полученных с применением сульфонатных эмульгаторов пред-
ложено применение поликарбоната-натриевой соли сополимера бутил-
метакрилата с малеиновым ангидридом
CH3
(-CH-CH)-(CH2-C-)m
x
CO CO COOC4H9
O

94
Для формирования рыхлой структуры коагулюма, облегчающей
последующую промывку, латекс после введения электролитов выдер-
живают без перешивания при 50-75°С в течение 1-10 мин.

Таблица 4.4 Химический состав и свойства каучука


СКН-18С при коагуляции с добавкой полиэлектролита [118]
Наименование показателя Единица Образец № Образец №
измерения 1 2
Жесткость по Дефо гс 2650 1875
Содержание связанного
% 17,9 17,3
акрилонитрила
Модуль при 30% удлинение
81,2 127
при 50°С %
87 118
при 60°С
Прочность при разрыве
21,9 26,8
при 50°С МПа
23,1 26,2
при 60°С
Относительное удлинение
566 530
при 50°С %
540 533
при 60°С
Остаточное удлинение
20 10
при 50°С %
16 14
при 60°С
Коэффициент
% 0,12 0,005
морозостойкости (-35°С)
Растворимость в бензоле % 99,1 100,0

Коагуляция таких латексов в отсутствии добавок требует расхода


поваренной соли более 12 т/т каучука, причем вместо пористой крошки
образуется творожистая масса. Применение указанного полиэлектроли-
та при его расходе от 0,005 до 1 кг/т каучука и подаче соли 500 кг/т поз-
воляет получить удовлетворительную крошку каучука [27]. Химический
состав и физико-механические показатели каучука близки к нормати-
вам.
В качестве коагулирующих добавок можно также использовать во-
дорастворные со-полимеры алкилметакрилатов с непредельными карбо-
новымн кислотами или их ангидридами [28] при содержании карбок-
сильных групп 5,5-8,2%. Дозировка таких сополимеров, используемых в
виде мицеллярных растворов в щелочных растворах ПАВ, составляет
0,05-0,02% на каучук. Пример такого соединения-сополимер метакрило-
вой кислоты с бутилметакрилатом (водорастворимый лак А-54). Время
коагуляции в системе трубопроводов составляет 5-25°С. Поскольку до-
бавка представляет собой полимер неионной природы с высокой моле-
кулярной массой, можно предположить явление адсорбции добавки на
95
поверхности полимерных частиц и агрегирование частиц после снятия
заряда [29].
Другой вариант применения поликарбонатов для коагуляции кар-
боксилированных БНК предложен японскими исследователями [30]-в
присутствии полимера на основе этиленненасыщенных карбоновых кис-
лот солями одно-, двух- и трехвалентных металлов и кислотой.
В качестве флокулирующих добавок предлагалось использовать
водорастворимые сополимеры акриловой кислоты [31].
Близким вариантом является предложение использовать в качестве
коагулирующих добавок водорастворимые сополимеры этиленненасы-
щенных карбоновых кислот и подобных же сложных эфиров [32] общей
формулы
R1 R1
[ -CH2-C-]x [CH2-C-]y
COOR11 COOH

где R1-водород или метил, R11-алкил, Х:У=(70-90):(30:10). Эффектив-


ность использования этого сополимера зависит от природы полимера,
температуры и солесодержання. С повышением температуры коагуля-
ции необходимое количество добавки можно снизить. Оптимальное со-
держание карбоновых кислот в составе предложенного полимерного
флокулянта-10-30% масс. Все же количество добавки относительно ве-
лико, до 5% от массы полимера.
Интересный вариант усовершенствования коагуляции латексов не-
насыщенных полимеров, включая жидкие БНК, полученных при ис-
пользовании в качестве эмульгаторов мыл карбоновых кислот и кани-
фоли, предложен в работе [33]
Для получения крупной крошки, уменьшения зольности сокраще-
ния расхода промывной воды в латекс вводят (перед подачей кислоты)
1-20%-ный раствор гидролизо-ванного полиакрилонитрила в количестве
0,5-0,4 масс. ч. на 100 мас.ч. каучука.
Предложено также [34] коагулировать щелочные или нейтральные
латексы БНК в экструдере при 70-80°С в присутствии в качестве уско-
рителя 0,15-0,8% алкоксилированных кремнийорганических соедине-
ний.
Латекс БНК, полученный в присутствии алкилсульфоната алкил-
сульфатного эмульгатора, предложено коагулировав электролитом пос-
ле добавления 0,1-0,8% мас. на каучук аддукта полифункциональных
спиртов, меркаптанов, амино и карбоновых кислот с окисью этилена,
пропилена или стирола [35].
Осуществляют также коагуляции латексов БНК в присутствии
полимера этиленненасыщенных карбоновых кислот [36] солями метал-
лов при подкислении.

96
Вариант бессолевой коагуляции латексов БНК разработан в ГДР
[37]. Для получения БНК с улучшенными свойствами проводят бессо-
левую коагуляцию латекса в присутствии Н2SО4 (5-40, лучше 10-30 кг/т
каучука) и ненабухающих в воде продуктов взаимодействия жирных
кислот или спиртов с 3-5 молями окиси этилена, взятыми в количестве
1-20, лучше 2-10 кг/т БНК. При очень высоком содержании акрилонит-
рила в сополимере используют комбинацию этих продуктов с четвер-
тичными соединениями аммония, например, диметилбензилоктиламмо-
нийхлоридом.
Разработан также способ коагуляции латексов БНК и БСК поли-
электролитом на основе ненасыщенного водной раствора хлористого
натрия и 0,05-0,5% полидиметилдиалкиламмонийхлорида с последую-
щим осаждением каучука 1% уксусной или серной кислотой [38]. Разра-
ботка позволяет резко уменьшить расход соли на коагуляцию и, соотв-
етственно, загрязнение водоемов сточными водами.
Таким образом, использование коагулирующих добавок для
уменьшения или исключения расхода солей является одним из важ-
нейших направлений совершенствования технологии стадии коагуля-
ции БНК.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нейман Р.Э. Каогуляция синтетических латексов. Воронеж,


ВГУ, 1967.-160с.
2. Практикум по коллоидной химии латексов и повехностактив-
ных веществ. Под ред. Неймана Р.Э. М., Химия, 1972.-177с.
3. Нейман Р.Э. Адсорбционное титрование латексов. Воронеж,
ВГУ, 1972.
4. Нейман Р.Э. Латексы и поверхностно активные вещества. Во-
ронеж, ВГУ, 1970.
5. Нейман Р.Э. В. сб. Каучуки эмульсионной полимеризации об-
щего назначения. В. сб. Синтез, модификация, качество.
Тезисы докладов I Всесоюзной конференчии, М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1982, с.12
6. Жировкина Т.И., Занина Л.В., Дургорян М.З., Лященко О.А.,
Нейман Р.Э. В сб. Латексы. Воронеж, ВГУ, 1975.
7. Троицкий А.П. Промышленность СК в СССР, М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1980.-63с
8. Девирц Э.Я., Ефремова Э.Ф., Гавшинова К.Е. Производство
шин, резино-технических и асбестотехнических изделий, М.,
ЦНИИТЭнефтхим,1973 №3, с.1-2
9. Некравцева В.М., Задворная Л.А., Филинов Г.П., Комарова
Т.П., Крыловецкая И.А., Ядреев Г.П., Голованова А.Н. В сб.
Новые способы получения и применения високомолекулярных
97
соединений и латексов, вып. II, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1978,
стр. 18-21.
10. Моисеев В.В., Есина Т.И., Поборцева Л.А., Комарова Т.П.
Информ. бюлл. по хим. пром. СЭВ,1984 № 4, с.25-27
11. Моисеев В.В., Есина Т.И., Поборцева Л.А., Комарова Т.П.
Каучук и резина,1984. № 8. с.26-27
12. Радченко И.И., Береснев В.Н., Рабинерзон М.А., Девирц Э.Я.,
Титов А.П. В кн. Синтетический каучук, под ред. Гармонова
И.В.,1983 Л., Химия, с. 308.
13. Авт. свид. 241008 СССР; МКИ С 08L 9/02 1969
14. Пат. 3400109 США: МКИ С 08 L9/02.HKI 524/209 1968.
15. Пат. 3350371, CША: МКИ С 08 К 5/54 1970
16. Николаев Ф.А., Орхименко Г.И. Водорастворимые полимеры.
Л., Химия, 1979.-216c
17. Гроздова Г.В., Хим. пром. за рубежом.,1981. №5.с 25-33
, Авт. свид. 366722, СССР;МКИ С 08 F 8/04 1980
18. Авт. свид. 770092 CCCH: МКИ С 08 L 9/02/( БИ , №46 .1984.
19. Авт. свид. 792904 CCCР: МКИ С 08 К/24 (БИ, №46 1984
20. Авт. свид. 398107 CCCР: МКИ С 08 С 1/14 (БИ, № 46 1984
. Авт. свид. 387416 CCСР: МКИ С 08 К/24 1976
21. Пат. 3092603 США: МКИ С 08 D 15/00 1963.
22. Береснев В.Н., Царев О.П., В кн. ПАВ и их применение в
химической и нефтехимической промышленности. Киев,
Наукова Думка, 1971, с.130.
. Пат 2314199 Франции: МКИ С 08 L /02 1971
23. Müller E.W., Plato H., Schüchter J.,Sendik B., заявка ФГУ,
2751786, 1979, РЖхим 15т479п (1980)
24. Сигов О.В., Ковтуненко Л.И., Федорова Т.А., Мещерякова
Г.И., Промышленность СК, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1981.№8/c/
21-23
25. Авт. свид. 821442 СССР : МКИ С 08 С 2.06 (БИ, № 14 (1981)
26. Басов Б.К., Павлова К.Н., Среднев С.С., Котов В.А. В сб.
Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения.
Синтез, модификация, качество. Тез. докл. I Всес. конф. по
эмульс.каучукам. М., ЦНИИТЭнефтхим , 1982, сер. 44.
27. Пат 4688037 Японии : МКИ В 32 В 1/08 1980
28. Пат.1206711 Великобритании: МКИ С 08 F 8/04 1970
29. Авт.свид. 600147 СССР : МКИ С 08 G 73/02 1972
30. Авт. свид. 821443 СССР: МКИ С 08 F 8/ 04 1976
31. Пат. 148223 ГДР :МКИ С 08 К 5/24 !982.
32. Пат. 5510601 Японии : МКИ С 08 F 8/04 1982
33 Пат.13926 ГДР : МКИ С 08 К 5/16 1980.
34 Пат. 142345 ГДР : МКИ С 08 L9/00 1981

98
ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ЭМУЛЬСИОННЫХ БНК

5.1. Полимеризация

Как указывалось выше, БНК получают методом низкотемператур-


ной и высокотемпературной полимеризации, при температурах, чаще
всего, +5 и +30°С соот-ветственно.
Получение БНК в производствах большой мощности чаще осу-
ществляется непрерывным методом. При непрерывном процессе поли-
меризации отпадают индукционный и пусковой периоды и связанные с
ними нарушения. Некоторое увеличение времени полимеризации при
переходе от периодического процесса к непрерывному компенсируется
сокращением времени заполнения, слива и чистки полимеризаторов.
Воспроизводимость процесса и скорость полимеризации зависят, преж-
де всего, от чистоты исходного бута-диена.
При высокотемпературной полимеризации часто используют окис-
лительно-восстановительную систему (персульфат калия-триэтанола-
мин), а при низкотемпературной-(гидропероксид-железо-трилоновый
комплекс-ронгалит).
Рецептура полимеризации выбирается обычно так, чтобы кон-
версия за 1 ч не превышала 12%. По мере увеличения количества акри-
лонитрила в исходной шихте скорость полимеризации растет.
Вариант рецептуры получения высокотемпературных БНК при 28-
30°С приведен в табл.5.1 [1].
Таблица 5.1.Рецепт полимеризации БНК при 28-30°С
Компоненты Мас. ч.
CKH-I8 СКН-26 СКН-40

Бутадиен 86 74 56
Акрилонитрил 14 26 44
Эмульгатор 4 4 4
Пирофосфат натрия 10-водный 0,2 0,2 0,2
Персульфат калия 0,3 0,3 0,3
Триэтаноламин 0,15 0,15 0,15
Калий хлористый до 1,5 до 1,7 до 2,0
Вода 200 200 250
Регулятор -трет-до де- до 0,5 до 0,5 до 0,5
нилмеркаптан или дипроксид
Отоппер 0,15 0,15 0,15

99
По этой рецептуре pH водной фазы поддерживается в пределах
10,5-11,5, глубина полимеризации доводится до 70%. В качестве эмуль-
гатора могут использоваться: мыла синтетических жирных кислот, дис-
пропорционированной канифоли, алкил-, алкиларилсульфонаты нат-
рия.
Реакцию проводят обычно в полимеризаторах емкостью 8-20 м3.
При периодическом способе обычно полимеризатор загружают в такой
последовательности: водная фаза, модификатор, углеводородная шихта
и инициатор, который подается при достижении температуры полиме-
ризации.
В отличие от периодического способа полимеризации, при неп-
рерывном способе бутадиен и акрилонитрил могут смешиваться в по-
токе перед входом в реактор. Все компоненты окислительно-восста-
новительной группы и модификаторов могут дозироваться непрерывно
из отдельных мерников.
Модификатор в обоих случаях может дозироваться по частям при
определенных глубинах полимеризации мономеров. Для получения кау-
чуков с требуемым ММР применяются различные способы подачи мо-
дификатора. Наличие кислорода ингибирует процесс полимеризации,
особенно недопустимо это при низкотемпературной полимеризации.
По данным [2] распределение по размерам латексных частиц зави-
сит от того, введены ли мономеры в отдельности или вместе с раство-
ром эмульгатора, непрерывно или по частям. Если дополнительно вво-
дится чистый мономер, то распределение латексных частиц по размерам
будет узким, так как абсолютные размеры частиц определяются ко-
личеством эмульгатора, которое поддерживается на постоянном уровне.
Если вместе с мономером непрерывно добавлять эмульгатор в ко-
личествах превышающих ККМ, распределение частиц латекса будет
широким. Вследствие непрерывного образования мицелл будут все
время образовываться небольшие полимерно-мономерные частицы.
После загрузки мономеров в реакторе создают давление. По ходу
процесса давление снижается и реакцию можно контролировать по из-
менению давления. Особенно заметно давление снижается после исчез-
новения фазы мономеров, что соответствует примерно 50-60% конвер-
сии. Иногда желательно во время полимеризации повысить температу-
ру, если есть опасение обрыва ее или намечается полностью заполиме-
ризовать мономеры.
При проведении низкотемпературной полимеризации образуются
сополимеры более правильной структуры с преобладанием транс-1,4
звеньев и лучшими технологическими свойствами. В числе преиму-
ществ непрерывного метода-меньшие эксплуатационные расходы
вследствие модификации некоторых технологических операций, харак-
терных для периодического способа, лучшие условия для автома-

100
тизации процесса, большая устойчивость технологического режима и,
следовательно, большая стабильность качества выпускаемого каучука.
Влияние различных типов реакторов на химические процессы и на
качество получающегося продукта описаны в работе Денбига [3].
Для эмульсионной полимеризации используются реакторы сме-
шения. Теоретически реактор смешения можно охарактеризовать как
ступенчатый реакционный аппарат, для которого можно использовать
допущение об идеальном перемешивании на каждой ступени. При пере-
мешивании в каждом аппарате все элементы среды имеют фактически
одинаковый состав, и тот же состав сохраняется на выходе из аппарата.
Это приводит к ступенчатому изменению состава (например, количест-
ва полимера и концентрации мономера) от одного аппарата к другому, а
также к неполному перемешиванию, вследствие каналообразования.
Ступенчатое изменение концентрации реагирующих веществ по
аппаратам приводит к понижению средней скорости реакции по сравне-
нию с реактором вытеснения или с реактором, действующим периоди-
чески.
Сополимеризацию бутадиена с акрилонитрилом непрерывным
способом изучали еще в работе [4]. Одним из существенных отличий
непрерывного способа полимеризации от периодического является то,
что для достижения заданной степени превращения реагирующих ве-
ществ требуется больше времени. Отношение продолжительности пре-
бывания реакционной массы в периодических аппаратах к продолжи-
тельности пребывания в аппаратах непрерывного действия называется
коэффициентом полезного действия (к. п. д.) непрерывнодействующих
аппаратов. Было показано, что скорость полимеризации при непрерыв-
ном способе снижается в 1,25-1,5 раза.
Увеличение продолжительности реакции в аппаратах непрерывно-
го действия нежелательно, так как может привести к образованию раз-
ветвленных или сшитых структур, ухудшающих качество каучука. В
связи с этим рекомендуется обрывать реакцию на несколько меньшей
глубине превращения, чем в аппаратах периодического действия, нап-
ример, при конверсии 60-65%.
Рецепт полимеризации, используемый в производстве бутадиен-
нитрильных каучуков по периодическому способу, не пригоден для неп-
рерывного способа из-за образования недостаточно устойчивого латек-
са. При переходе на непрерывный способ увеличивают дозировку
эмульгатора и частично корректируют рецептуру.
Промышленное освоение БНК за рубежом начиналось с каучуков
высокотемпературной («горячей») полимеризации. С конца 50-х годов
началось внедрение БНК низкотемпературной полимеризации [5,6]. Не-
достатком БНК в первые годы была плохая обрабатываемость, и работы
велись в направлениях получения мягких, регулированных, а позже лег-
кообрабатываемых каучуков низкотемпературной полимеризации. Со-
101
полимеры, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют
более правильную структуру и лучшие технологические свойства (для
литья, шприцевания, формования). Вулканизаты БНК низкотемператур-
ной полимеризации имеют лучшие физико-механические свойства: соп-
ротивление разрыву, раздиру и истиранию. В табл. 5.2 сопоставлены
свойства БНК высоко- и низкотемпературной полимеризации [7].
Каучуки низкотемпературной полимеризации уступают высоко-
температурным по морозостойкости и эластичности по отскоку при
20°С. Результаты работ по исследованию получения БНК при 5°С опии-
саны в работе [8].
До конверсии 70% кинетика полимеризации практически прямоли-
нейна. При получении БНК по приведенному выше рецепту коагуляцию
проводили по каскадной схеме, вначале-в кислой среде, а затем осу-
ществляли подщелачивание для перевода кислой канифоли в мыла для
их последующей отмывки.
В 1963г был освоен выпуск низкотемпературных БНК для произ-
водства резино-технических изделий [9].
Температура процесса влияет на скорость образования побочных
продуктов, в частности, олигомеров бутадиена. В щелочной среде вода
реагирует с акрилонитрилом с образованием р, (3'-дицианэтилового
эфира, оказывающего заметное коагулирующее действие:

Поэтому при получении каучука СКН-40 образование коагулюма в


3-5 раз выше, чем при полимеризации по рецепту СКН-18. Количество
коагулюма и, соответственно, потерь каучука, заметно возрастает при
повышении температуры полимеризации от +5 до +30°С.
Заслуживает серьезного внимания технологический прием, предус-
матривающий предварительное перемешивание части сомономеров (5-
50%) с частью эмульгатора (30-95%) в виде водного раствора с
последующей подачей в смесительный насос предварительно приготов-
ленной эмульсии. Такой прием направлен на повышение устойчивости
латекса и воспроизводимости его свойств, а также увеличение скорости
сополимеризации [10].
Аппаратурное и режимно-технологическое оформление процесса
получения БНК в значительной мере определяется выбором эмульга-
тора, от которого зависят скорость полимеризации, устойчивость латек-
са при дегазации и режим коагуляции.
Одним из первых эмульгаторов был некаль-смесь натриевых солей
моно-, ди- и три-алкилнафталин-сульфокислот, которая биологически
не разлагается. Многими зарубежными фирмами используются мыла
жирных кислот. Применение мыл жирных кислот С12-С20 в качестве
эмульгаторов для низкотемпературной полимеризации бутадиена с ак-
102
рилонитрилом запатентовано, например, японской фирмой «Ниппон
Джеон» [6].
Коагуляцию каучука из латекса в этом случае осуществляют под
влиянием солей металлов II-III группы (галогенидов или сульфатов
кальция, магния и алюминия).
Изучение условий применения мыл СЖК в качестве эмульгаторов
[11] показало целесообразность использования фракции С10-С16. Калие-
вые и натриевые мыла этой фракции по сравнению с фракцией С17-С20
более водорастворимы и лучше отмываются при выделении, а также ме-
нее чувствительны к изменению pH в кислых средах. Выделение осу-
ществлялось в 2 стадии: флокуляция действием насыщенного раствора
хлористого натрия и коагуляция подкислением слабыми растворами
кислоты при pH=11-12 с дальнейшей промывкой водой (выделение
можно осуществлять как в аппаратах аскада, так и в струйных аппара-
тах). Возможно также использование фракции C16-C18 [12].
Возможно использование в качестве эмульгатора смеси мыл СЖК
и канифоли. В случае применения мыл СЖК и мыл канифоли для коа-
гуляции используются очищенные от ионов кальция или магния раство-
ры солей, во избежание образования нерастворимых мыл и комкующе-
гося зерна. Вследствие необходимости полной отмывки из полимера
свободных и связанных органических кислот необходимо четкое регу-
лирование раст-вора минеральной кислоты на коагуляцию.
Для получения мелкой, пригодной для промывки крошки, еще Си-
моном [гл.1.,1] упоминается применение дополнительного эмульгатора,
алкилбензолсульфоната натрия в количестве 0,5 мас. ч. до подачи хло-
ристого натрия. Условия коагуляции аналогичны выше описанным.
В качестве биологически разлагаемого эмульгатора для получения
БНК можно использовать продукт ИНХП-9-натриевую соль смеси 75-
78% моно-, 15-18% ди- и 4-10% триалкилбензолсульфокислот [13], по-
лученный алкилированием бензола олефи-нами нормального строения с
длиной цепи С6-С14 в присутствии хлористого алюминия или серной
кислоты, последующим сульфированием смеси алкилбензолов и нейт-
рализацией получаемых алкилбензолсульфокислот. При дозировке
ИНХП-9, равной 3,5-4,5 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров, конверсия
65% достигается за 8-10 ч., т. е. несколько быстрее, чем с некалем.
Свойства каучуков были идентичны серийным.
При дальнейшем исследовании влияния длины углеводородной це-
пи на процесс сополимеризации и свойства полученных БНК [14] было
установлено, что оптимальными эмульгаторами подобного типа яв-
ляются децил- и ундецилбензолсульфонаты натрия, а оптимальное ко-
личество эмульгаторов в рецепте СКН-26 составляет 4,2 мас. ч.

103
Таблица 5.2 Влияние температуры полимеризации на свойства БНК
Показатели Единица Марка каучука
измерения

СКН-40
26АСМ

40АСМ
СКН-

СКН-

СКН-

СКН-

СКН-

СКН-

СКН-
26АС

40АС
26М

40М

26
Жесткость оптимум ГС 920 850 1010 940 2000 1800 1600 1550
вулканизации мин 60 100 60 60 60 60 60 60
Напряжение при
300% удлинения МПа 9,5 74 12,0 10,8 9,1 7,9 12,2 14,4
мин
Предел прочнос МПа 31,3 29,5 32,5 32,0 33,2 31,1 34,3 33,4
ти при разрыве
Относительное % 648 690 622 680 668 666 620 605
Удлинение
Остаточное удлинение % 14 18 20 24 18 16 20 18
Сопротивление кгс/см 71 97 97 100 69 76 76 94
раздиру
Температура °С -47 -48 -40 -34 -42 -44 -33 -36
хрупкости
Набухание в смеси % 31 30 17,6 17,8 31,6 30,0 18,0 17,2
бензин: : бензол, 24 ч

104
Таблица 5.3.Рецепт получения БНК при 5°С
Мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров
Компоненты, показатели СКН-20А СКН 26А СКН-40А
Бутадиен 83 74 55
Акрилонитрил 17 26 45
Калиевое мыло диспропорционированной кани- 2,5-3,0 1,5-3,0 1,5-2,0
фоли
Алкильсульфонат натрия 1,0-2,5 1,0-2,5 2,0-2,5
Лейканол 0,3 0,3 0,3
Сульфат натрия 1,5 1,5 1,0
Вода 200 200 270
Сульфат железа 7-водный 0,01 0,008 0,005
'Грплон Б 0,02 0,016 0,01
Ронгалит 0,1 0,1 0,07
Гипериз 0,1 0,07 0,07
Трет-додецилмеркаптан 0,3-1,35 0,4-0,45 0,55-0,58
Стоппер-диметилдитиокарбамат натрия 0,1 0,1 0,1
Время до конверсии 65%, ч 12-14 8-10 7-9
pH водной фазы 9,5-10,5 9,5-10,5 9,5-10,5

105
Одним из наиболее доступных биоразлагаемых эмульгаторов яв-
ляется алкилсульфонат натрия-натриевая соль алкилсульфокислот
RS03Na, где R-н-алкил С15. Эмульгатор, наиболее приемлемый с точки
зрения скорости полимеризации и обеспечивающий достаточную ста-
бильность латекса при дегазации,алкилсульфонат натрия. Но при ис-
пользовании этого эмульгатора, по природе связи сульфогруппы наи-
более близкого к некалю, усложняются условия коагуляции, увеличи-
ваются расходы промывной воды, повышается температура промывки и
т. д.
Применение смешанного эмульгатора, например, смеси мыл жир-
ных кислот и сульфокислот [15], требует подкисления при коагуляции и
усложняет очистку стоков.
Природа эмульгатора оказывается и на свойствах вулканизатов.
Влияние эмульгаторов-алкилсульфоната натрия и канифолевых кислот,
а также коагулирующего агента-хлористого натрия на свойства вулка-
низатов стандартных смесей из СКН-40 [99] принципиально одинаково.
Твердость вулканизаторов мало зависит от типа эмульгатора.
Возможно использовать в качестве эмульгаторов при полимерии-
зации латексов БНК алкилсульфаты с алкилом С8-С10 [16].
В последние годы описаны и запатентованы различные приемы
улучшения качества БНК при полимеризации. Полагают, что одним из
путей повышения маслобензо- и морозостойкости является дополни-
тельный ввод акрилонитрила при полимеризации. Предложена [17] при
получении БНК, содержащих менее 33% акрилонитрила, вводить 10%
акрилонитрила в реакционную смесь при конверсии мономеров 30%.
Для получения хорошо вальцуемых БНК с низким содержанием (17-
23%) акрилонитрила эмульсионной сополимеризацией бутадиена и ак-
рилонитрила при 0-10°С и конверсии 55-65% в присутствии 1-5 мас. ч.
эмульгаторов (например, мыл канифоли, СЖК, алкилсульфонатов) на
100 мас. ч. мономеров, а также алкилмеркаптанов и диалкилсантоген-
дисульфидов как модификаторов 20-70% (лучше 30-50%) акрилонитри-
ла рекомендуется вводить по ходу процесса [18].
Указывается, что в промышленных условиях на заводе в Бомбее
[19] акрилонитрил вводят в полимеризационную систему отдельными
порциями, что способствует повышению гомогенности каучука.
Эту же цель преследует предложение вводить в реакционную
смесь модификаторов в виде устойчивой эмульсии или суспензии, полу-
чаемой омылением раствора модификатора в жирной кислоте раствором
щелочи в мыле [20].
В Германии предложен [21] способ повышения производительнос-
ти при получении эмульсионных БНК за счет добавления активатора
(например, триэтаноламина) в раствор эмульгатора в количестве 0,005-
0,15% мас. на мономер. Подчеркивается, что при этом возвратный бу-
тадиен можно рециркулировать без предварительной очистки концент-
106
л
рированием или обескислороживанием, а производительность возрас-
тает с 12,6-16,5 кг/м3 ч. реакционного объема до 32,3 кг/м3 ч при кон-
версии 80-82%.
Предложено также использование азоинициатора с добавлением
соли железа в количестве 0,001-0.1 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров [22].
Для повышения производительности и снижения токсичности про-
цесса получения бутадиеннитрильных латексов предложено использо-
вать в качестве активатора и диспергатора ацетилацетон в количестве
0,1-1% мас. на мономеры [23].
Представляет определенный интерес возможность использования в
качестве активаторов нового класса радикальноактивных соединений-2-
арилиндандионов, радикалы которых достаточно реакционноспособны
для ускорения полимеризации [24] и вулканизации резин [25]. Харак-
терным примером является 2-фенилиндандион- 1,3-производное индана
(гидриндена):

Продукт является индивидуальным веществом и эффективен при


дозировках 0,05-0,2% мас.
Указывается [24], что применение 2-фенилиндандиона- 1,3 в коли-
честве 0,2% мас. ч. мономеров в рецепте получения СКН-26 дает втрое
большую скорость полимеризации по сравнению с триэтаноламином.
Ниже приведен рецепт получения каучука СКН-40 с применением
в качестве активатора 2-фенилиндандиона-1,3 вместо триэтаноламина,
мас. ч. [26]:
Бутадиен 60
Акрилонитрил 40
Алкилсульфонат натрия 2,2
Калиевое мыло канифоли 1,3
Лейканол 0,4
Сульфат натрия 1,0
Едкое кали 0,07
Пирофосфат натрия 0,3
Персульфат калия 0,3
2-фенилиндандион 0,1
Дипроксид 0,15
Трет-додецилмеркаптан 0,15
Вода 270
107
Наибольшая скорость полимеризации наблюдается в случае неполь-
зования в рецепте в смеси 2-фенил-индандиона и триэтаноламина в
соотношении 0,05:0,05 мас.ч. Конверсия 70% достигается за 3,5 ч. Ввод
нового активатора технологически прост, так как он хорошо раст-
воряется в водной щелочи [26,27].
При испытании на вулканизирующую способность 2-хлор-2 фени-
линдиандиона выявлено,что вулканизаты отличаются от серийных
эластомера более высокими коэффициентами теплостойкости и старе-
ния.
5.2. Дегазация латексов
Технология дегазации латексов БНК имеет много общего с подобной
стадией переработки прочих латексов и может осуществляться в нес-
кольких вариантах [гл.1.6] изображенных на рис 5.1:
А. Двухступенчатая дегазация латексов пол вакуумом на прямо-
точных отгонных агрегатах с параллельной подачей пара в оба агрегата.
В. Трет- и четырехступенчатая дегазация при которой удаляется
бутадиен в горизонтальных цистернах вначале под избыточным давле-
нием, а затем-под разрежеррем, а акрилонитрил удаляется под вакуумом
на протнвоточных отгонных колоннах с тарелками провального типа.
Водяной пар подается на каждую ступень дегазации.
С. Схема дегазации в крошке, требующая первоначальной коагуля-
ции латекса.
Д. Трехступенчатая схема с предварительной дегазацией в прямо-
точном отгонном агрегате под избыточным давлением, вакуумной дега-
зацией в цистерне и окончательной отгонкой акрилонитрила в прямо-
точном отгонном агрегате под вакуумом [28].
В различных вариантах дегазации расход острого водяного пара
составляет 1,5-3 т/т каучука.
Конструкции прямоточной и противоточной колонн достаточно
подробно описаны в литературе [29, рис.5.1 и рис.5.2]. Для устранения
пенообразования в отгонные колонны (дегазаторы) подаются пеногаси-
тели [30].

108
Рис.5.1. Различные схемы дегазации латексов БНК. А-двухсту-
пенчатая вакуумная дегазация, В-схема с предварительной дегаза-
цией в емкостях и окончательной в противоточной колонне, С-
трехступенчатая дегазация с промежуточной емкостью, D-схема
дегазации в крошке, h-прямоточная колонна вакуумная, 12-пря-
моточная колонна под давлением,2-смеситель, 3-емкостные дега-
заторы, 4-насосы, 5-противоточная колонна, 6-дегазаторы с ме-
шалкой, 7-вибросито, 8-сборник. Потоки: I-недегазированный ла-
текс, 1а-недегазированная крошка, II-водяной пар, III-дегазиро-
ванный латекс, IIIа-дегазированная водная крошка каучука, IV-
влажный каучук, Va-пары к вакуум-насосу, V3-пары к пароэжек-
ционной установке, V-пары на конденсацию под давлением, VI-
избыток годы

109
Таблица 5.4. Сопоставление энергоемкости различных вариантов
дегазации латекса БНК (в расчете на СКН-26С), %

Энергоемкость по варианту схемы


Наименование Энергоемкость по варианту схемы
А В С Д
Пар водяной, Р = 0,6 МПа 100 80* 140 120-140
Промышленная вода 100 80 140 120
Захоложенная вода 100 120 - 50-70
Электроэнергия 100 60 50-60 100
Остаточное содержание
акрилонитрила в расчете на до 0,5-0,6 до 0,20 до 0,20 до 0,4
каучук, %
* без учета пара на ПЭУ.

В отличие от латекса БСК для латекса БНК характерна понижен-


ная стабильность при дегазации. Эта нестабильность связана и с гидро-
лизом акрилонитрила, усиливающимся с повышением температуры
(98°С). Образующийся продукт взаимодействия двух молекул акрило-
нитрила с одной молекулой воды-β, β'-дициандиэтиловый эфир [31] яв-
ляется довольно сильным коагулянтом. Именно поэтому при дегазации
латексов их стабильность падает в ряду: СКН-18>СКН-26>СКН-40.
Разработан способ повышения стабильности, согласно которому
латекс перед отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров разбавляют
20-50 мас. ч. воды на 100 мас. ч. сомономеров [32]. Это разбавление осо-
бенно эффективно для латекса типа СКН-40, концентрация которого
поддерживается на более низком уровне, чем СКН-18 и СКН-26.
Наиболее простым методом пеногашения при прямоточной дегаза-
ции является увеличение расхода водяного пара на дегазацию, что эко-
номически невыгодно. Для противоточной дегазации необходимо при-
менение более глубокого холода для конденсации отогнанных паров
мономеров и воды (например, аммиачного). Другой особенностью де-
газации латексов БНК является сравнительно высокая растворимость
акрилонитрила в воде (7,9% при 40°С по сравнению с 0,039% стирола).
Поэтому отделение акрилонитри-ла от бутадиена можно осуществить
экстракцией водой с последующим выделением акрилонитрила из воды
простой отгонкой или по классической двухколонной схеме, см. рис. 16
[33].
Такая схема позволяет осушить акрилонитрил, а при необходимос-
ти и очистить его от накапливающихся в процессе высококипящих при-
110
месей. Во избежание полимеризации акрилонитрила под действием вы-
соких температур ректификацию акрилонитрила следует вести под ва-
куумом либо в присутствии ингибитора.

Рис.5.2. Схема регенерации возвратного акрилонитрила. 1, 2-колонны


для разгонки нитрильной воды и влажного акрилонитрила; 3, 4-отстой-
ники; 5, 6-конденсаторы; 7, 8-кипятильники. Потоки: I-акрилонитриль-
ная вода, II-сточная вода, III-акрилонитрилрегенерат, IV-промышленная
вода, V-теплоноситель

При отгонке акрилонитрила из воды образуются стоки, содержа-


щие незначительные количества акрилонитрила. Очистка сточных вод,
содержащих до 1500 мг/л акрилонитрила, возможна при 150-160°С в
щелочной среде (начальная концентрация щелочи 0,25% мас., время
контакта 15 мин) [34].
Однако технологические сложности при эксплуатации узла дегаза-
ции (значительная забивка коагулюмом, высокая энергоемкость) вызва-
ли в последнее время поиски методов химического связывания непро-
реагировавшего акрилонитрила в латексе. В числе химических агентов
можно использовать оксимы, различные амины, тиолы и другие соеди-
нения.
Так предложено использовать для этой цели оксиомы

, содержащие не менее 20 атомов С и взаимодействую-


111
щие с акрилонитрилом с образованием цианэтилоксииминоэфирной
связи [35]. Оксим добавляют в 2-4 раза больше стехиометрического ко-
личества сразу же после полимеризации при температуре 0-95°С. По
данным газовой хромотографии содержание свободного акрилонитрила
после такой обработки в течение суток снижается почти в 10 раз (до
0,0285% мас.).
Предложено также использовать амины типа бензиламина
С6Н5СН2NH2, м-ксилилендиамнна C6H4(CH2NH2)2, мезитилентриами-
нов C6H3(CH2NH2)3 [36], гетероциклические амины (пиперазин C4H10N2,
морфолин C4H9ON, их замещенные производные, тиоморфолин
C4H9SN, пиперидин C5H11N) [37].
После обработки латекса арилметиламинами в соотношении, пре-
вышающем стехиометрическое, при температуре 48°С в течение суток
по данным газожидкостной хро-мотографии незаполимеризованный ак-
рилонитрил связывается полностью. После обработки латекса гетеро-
циклическими аминами в таких же условиях исходное содержание акри-
лонитрила уменьшается почти в 100 раз.
В случае добавления к акрилонитрильному латексу тиолов типа
HS (СН2)nС(O)O(СН2)хОС(O)-)CH2)nSH или HS—(СН2)n—С(O)O(СН2)х
СН3 (n=1-3, х=1-6) образующиеся в результате взаимодействия акрило-
нитрила и тиолов продукты ведут себя как антиоксиданты, а содержа-
ние свободного акрилонитрила в латексе в сопоставимых условиях
уменьшается также в 100 раз [38].
Метод химического связывания незаполимеризованного акрило-
нитрила может иметь место только при использовании сравнительно де-
шевого и доступного реагента, применение которого окажется выгод-
ней, чем использование в процессе дегазации «острого» водяного пара в
количестве 0,9-1,5 т/т каучука. Вторым требованием является необходи-
мость полного окисления продукта взаимодействия акрилонитрила с
этим реагентом на биологических очистных соединениях при переходе
его в сточные воды или полный переход этого продукта взаимодействия
в каучук без ухудшения его свойств и побочных эффектов у потреби-
телей.

5.3. Коагуляция латексов БНК

Латекс после отгонки остаточных мономеров поступает на коа-


гуляцию. Выше говорилось о том, что коагуляция синтетических латек-
сов представляет сложный коллоидно-химический процесс и зависит от
агрегативной устойчивости латексов.
В связи с тем, что от БНК требуются высокие физико-механичес-
кие и бензо-маслостойкие свойства, латекс должен быть освобожден от
остатков эмульгатора и соли.

112
В работе [39] приводятся данные по коагуляции бутадиен-нитриль-
ных латексов, полученных с использованием мыл синтетических жир-
ных кислот (СЖК). Первая стадия-флокуляция латекса под действием
хлористого натрия. Процесс протекает во времени, поэтому после при-
ливания электролита выдерживают 3-5 мин. Вторая стадия-коагуляция,
которая наступает после снижения pH до 6-7, при этом мыла СЖК пере-
ходят в свободные кислоты. От количества подаваеемой кислоты зави-
сит величина крошки каучука и дальнейшая его промывка. Температуру
при коагуляции поддерживают 35-45°С. Для отмывки СЖК от каучука
крошки обрабатывают щелочью при pH 11-11,5, в течение 5-7 мин.
При использовании в качестве эмульгаторов неионных ПАВ полу-
чаются весьма стойкие латексы. Для коагуляции таких латексов обычно
используют многовалентные электролиты, как хлористый кальций [40],
сернокислый алюминий [41] и др.
Коагуляцию латексов БНК осуществляют в аппаратах с перемеши-
вающими устройствами, в системе трубопроводов с последующей про-
мывкой на летоотливочной машине или в аппаратах с перемешиваю-
щими устройствами и отделением воды на виброситах. Распростра-
нившиеся в последние годы концентраторы крошки каучука при вы-
делении БНК неприемлемы, так как большинство БНК тяжелее воды.
Аппаратурное оформление процессов выделения эмульсионных
БНК описано в литературе [29]. На рис. 5.3 представлена технологичес-
кая схема выделения БНК.
Серьезной проблемой при коагуляции и промывке БНК является
отделение пены эмульгаторов. С подобной проблемой сталкиваются,
например, и в целлюлозно-бумажной промышленности [42]. Вспенива-
ние приводит к переполнению емкостей, выходу из строя электроап-
паратуры, усложнению обслуживания. Для снижения вспенивания сле-
дует уменьшить скорость прохождения и слива воды, четко выдержи-
вать pH, влияющий на стабильность пены. Для уничтожения пены
используют методы механического разбивания пены, предотвращения
разрыва струи и попадания воздуха в поток жидкости, пульверизации
водой, химического ингибирования, например, силиконами и другими
продуктами в минимальных дозировках [43].

113
Рис.5.3. Принципиальная схема коагуляции и сушки БНК. 1-смесители,
2-коагуляционный аппарат, 3-подогреватели, 4-вибросита, 5-промывные
емкости, 6-сборник, 7-насос, 8-отжимная машина, 9-транспортеры, 10-
сушильная машина, 11-обогревательная камера, 12-виброподъемник.
Потоки: I-латекс, II-вода, III-коагулирующая добавка, IV-электролит, V-
каучук, VI-промывная вода, VII-стоки, VIII-пар, IX-конденсат

Одной из задач совершенствования технологии БНК, наряду с при-


менением коагулирующих добавок, является извлечение хлористого
натрия из серума с применением новых методов: электродиализа и об-
ратного осмоса. Был изучен [44] вопрос использования электродиализа
для извлечения NaCl из серума, полученного при синтезе каучука СКН-
26С и содержащего, г/л, соли 42,5, алкилсульфоната натрия 0,36 и мыла
СЖК 0,66. Показано, что расход соли для электродиализного извлече-
ния может быть снижен вдвое. Эта работа является одной из первых
публикаций, открывающих новую страницу в истории совершенствова-
ния технологии эмульсионных каучуков и БНК в частности. Подобные
работы проводились и для переработки стоков производства БСК
[45,46].
Проведено также исследование по применению ультрафильтрации
и обратного осмоса для разделения стоков, полученных при производст-
ве эмульсионных каучуков [47]. Для исследований использовались мо-
дельные и производственные стоки завода СК (серум, промывная вода и
смесь). Показано, что методом ультрафильтрации можно стоки очищать
от эмульгатора, методом обратного осмоса-от неорганических солей.
Таким образом, выявляется принципиальная возможность разра-
ботки технологического процесса без сброса сточных вод и с практичес-
ки полным рециклом химикатов.

114
5.4. Процесс сушки БНК
Процесс сушки БНК может осуществляться в воздушных сушил-
ках (в виде крошки или ленты) и в червячных сушильных агрегатах. Вы-
бор схем и оборудования сушки определяется маркой каучука, его вяз-
костью по Муни, типом антиоксиданта. БНК при сушке могут претер-
певать изменения, при этом возможен отрыв боковых цепей в виде ра-
дикалов, увеличивающий тенденцию к циклизации. Каучук может сши-
ваться или претерпевать деструкцию. Наиболее нежелательно сшивание
полимера при сушке с образованием макрогеля, что ухудшает свойства
каучуков и вулканизатов. Присутствие геля-полимера с поперечными
связями или значительной разветвленностью-ухудшает растворимость.
На стадии полимеризации образуется микрогель, имеющий коллоидные
размеры. Его образование приводит к увеличению вязкости каучука по
Муни. Макрогель образуется при сушке каучука, хранении его, а также
при старении в рабочих условиях. Макрогель может быть плотным или
рыхлым. Плотный макрогель не становится рыхлым при механической
деструкции, а рыхлый диспергируется после пластикации БНК
БНК высокотемпературной полимеризации образуют заметное ко-
личество геля уже при температуре более 130°С, тогда как БНК низко-
температурной полимеризации не об-разуют макрогель даже при 150°С.
По-видимому, каучуки высокотемпературной полимеризации, характе-
ризующиеся более высокой молекулярной массой и содержащие раз-
ветвленные структуры, образуют макрогель легче, чем полимера со
сравнительно регулярной цепью умеренной длины, образующиеся в
низкотемпературных процессах.
Изучение сушки БНК в одночервячной сушильной установке
ОСУ-ЗО конструкции НИИХИММАША (СПб,Россия) [48, 49] позволи-
ло сделать вывод, что такой метод сушки приводит к получению более
чистых каучуков по сравнению с воздушной сушилкой. Было показано,
что для каучуков СКН-18С и СКН-26С максимальной температурой
сушки является 150°С, для каучука СКН-40С 130-140°С. При более
высоких температурах ухудшаются пласто-эластические и физикомеха-
нические свойства. Оптимальная температура сушки зависит от вре-
мени пребывания каучука в зоне основного разогрева. Исследование
структурирования БНК в шнековых машинах было описано в работе
[50]. Под действием высоких температур, определяемых числом и про-
филем фильер в головке экспанзера и скоростью вращения шнека, воз-
можно структурирование БНК в вибросушилке, расположенной после
экспандера, усиливающееся за счет горячего воздуха. Показано, что для
каучуков СКН-40С и СКН-40СМ температура сушки 160°С не вызывает
изменение свойств БНК.
Отмечено влияние дипроксида, используемого в качестве модифи-
катора полимеризации, на структурирование, по сравнению с сушкой
115
каучуков, полученных с применением трет-додецилмеркатана (подроб-
ней этот вопрос изложен далее) .
Как и для большинства эмульсионных каучуков, шнековые су-
шильные машины могут быть применены для сушки мягких типов по-
лимеров и полимеров, заправленных неокрашивающими антиоксидан-
тами. Ввиду особой способности БНК к структурированию требуется
равномерная подача каучука в сушильное оборудование разных типов.
Предварительный отжим, естественно, интенсифицирует процесс сушки
в воздушных сушилках.
Описана промышленная установка для механического обезвожива-
ния и сушки БНК в двух шнековых машинах-экспеллере и экспандере
[51].
В зависимости от конкретного оформления схемы марки каучуков
и типа оборудования расход водяного пара на коагуляцию и сушку сос-
тавляет 1,5-5 т/т каучука.
Большая склонность к структурированию БНК объясняется обра-
зованием при окислении полимера протогенных структур (гидроксиль-
ные и карбоксильные группы) и взаимодействием их с нитрильными
группировками.
Изучение сушки БНК на пилотной установке, состоящей из чер-
вячной отжимной машины и червячного сушильного агрегата, показало,
что для сушки каучука СКН-26АКС приемлема температура 170°С но
уже незначительный подъем температуры (на 5-10°С) ведет к сущест-
венному снижению пластоэластических свойств каучука [52]. Повыше-
ние температуры в головке червячной машины до 1990-200°С еще резче
ухудшает качество каучука.
Заметнее сказывается повышение температуры при сушке каучука
СКН-18. В этом случае подъем температуры выше 170°С уменьшает по-
казатели растворимости.
Исследование влияния температуры сушки БНК марок СКН-18СМ
СКН-26АСМ, CKH-4QACM, а также нескольких типов БСК проводи-
лось методами ДТА, ТГ и ИКС [53]. Для всех типов БНК на кривых
ДТА зафиксированы экзотермические эффекты, связанные с термоокис-
лением каучуков, причем минимум температуры экзопроцессов прихо-
дится на каучук СКН-18СМ, а максимум-на СКН-40CM.
Эти данные подтверждают результаты производственных
испытаний сушки каучука СКН-18С (жесткость по Дефо17,5-21,5 Н) в
червячном агрегате производительностью 4 т/ч. Жесткость каучука воз-
растает с ростом температуры, а температурный режим не удается ста-
билизировать. Сушка каучука мягких типов (например, СКН-18СМ с
жесткостью по Дефо 7,5-11,5Н) осуществляется более стабильно.

116
Таблица 5.5 Влияние температуры сушки в ОСУ-ЗО на свойства БНК и их вулканизатов
Сушка в воздушной Сушка в ОСУ-ЗО при
Едини- сушилке при 110°С 130°С для 150°С для 170°С для
Показатели ца для:
измере СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН СКН
ния 18С 26С 40С 18С 26С 40С 18С 26С 40С 18С 26С 40С
Жесткость по гс 1800 1950 2000 1750 1750 2000 1850 1800 2250 1850 2300 2800
Дефо
Восстанавливае- мм 4,9 4,3 3,5 4,8 4,0 3,5 4,8 4,1 3,8 4,8 4,4 4,2
мость
Оптимум мин 50 50 50 60 50 50 60 50 50 50 50 60
вулканизации
Напряжение при МПа 10,6 10,0 12,5 10,8 9,3 12,1 11,2 9,8 12,6 13,2 9,0 14,6
300% удлинения
Предел прочности МПа 24,6 31,0 32,4 25,6 31,0 31,2 26,0 30,7 33,6 24,2 30,6 31,2
при разрыве
Относительное % 510 620 520 522 644 637 540 635 580 486 635 508
удлинение
Остаточное % 12 17 15 16 18 24 14 15 21 12 19 15
удлинение
Набухание % 60 32 18,5 62,4 33 18,5 60 32,5 18,2 60 32 18,4
вулканизата в
смеси бензин-
бензол за 24 ч
117
Таблица 5.6 Сопоставление расходов энергосредств при сушке
БНК в червячных машинах (I) и в воздушной сушилке (II), %

Энергоресурсы Энергоемкость по варианту


схему
I II
Пар водяной 0,6 МПа 150 100
Пар водяной*1,5-2 МПа 20-50 -
Электроэнергия 140 100
*
В отдельных вариантах не используется.

Сделан вывод, что при времени сушки порядка 2 мин (время пре-
бывания каучука в червячной сушильной машине; составляет при мак-
симальной производительности 1 мин и увеличивается при снижении
подачи) применение такого агрегата для обработки каучука СКН-18
вообще нежелательно [53], а наиболее эффективной для сушки БНК яв-
ляется комбинация червячной отжимной машины с оноходовой воздуш-
ной сушилкой.
Нормальная работа червячного сушильного агрегата зависит от ря-
да факторов, среди которых заметную роль играет исходная влажность
каучука после отжима. Повышение этой влажности выше 10% мас. Ве-
дет к перегревам и порче каучука [54].
Существенное значение имеет регулирование pH коагуляции. По-
вышение pH ведет к «проскальзыванию» шнека, олень важен и фрак-
ционный состав крошки после коагуляции (оптимальный состав по раз-
меру 7-15 мм).
На работе сушильных агрегатов сказывается даже переключение с
одной емкости латекса на другую, обычно сопровождающееся измене-
нием вязкости по Муни (жесткости по Дефо) каучука в допустимых рег-
ламентом пределах.
Таблица 5.7 Причины остановок червячных сушильных агрегатов
[54]
Причины остановок Доля от общего количества, %
Технологические причины 64-68
Забивка каучуком 5-25
Отключения из-за перегрузки 12-14
Внешние обстоятельства (цех до 20
полимеризации и др.)
Поломки 32-36

118
Воздушная сушилка значительно устойчивей к колебаниям влаж-
ности исходного каучука, изменениям его свойств. Кроме того, обычно
общая продолжительность работы воздушной сушилки в году выше,
чем червячной на 15-20%, при значительно меньшем количестве остано-
вок.
При четком выдерживании графика осмотров, ремонта и чистки
воздушные сушилки для БНК значительно надежнее.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чунин В.С., Зафраский Ю.Н., Иванова Р.С., Сорокина Е.А.,


Петрова С.В. Промышленность СК, М., ЦНИИТЭнефтхим,
1971.№ 10.с 4
2. Fikentscher H.H.,Gerrens H., Schuller H. Angrew. Chem,1960.v.72
p.860
3. Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. 1968.М., Наука,
250с.
4. Андакушкин В.Я., Савельев А.И., Лапук М.Г., Горнева
Е.Ф.1959. Каучук и резина. №5, с. 6
5. Meynard. Rev. Gen. du Caout,1959. № 2.р.36
6. Пат. 47-30300 Японии: МКИ С 08 С 19/12 1972
7. Некравчева В.М.,Фоменко Л.Н., Задворная Л.А., Филинов Г.П.,
Ядреев Ф.И., Крыловецкий И.А. В сб. Новые способы получения
и пременения высокомолекулярных соединений и латексов. Cб.
Тр. ВГУ, 1976, с 37-40.
8. Ядреев Ф.И., Шаталов В.П., Титов А.П., Васильева Т.Ф.,
Глуховская Т.М., Ласкин А.В., Филинов Г.П.,Некравцева В.М.
Там. же, стр. 21-31.
9. Сазыкин В.В. Промышленност СК., М ., ЦНИИТЭнефтхим, 1981
.№ 1 с.2-4
10. Авт. свид. 761484 СССР: МКИ С 08 9/02 1981
11. Чунин В.С., Зафранскый Ю.Н. Промышленност СК., М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1971№ 10.с. 4-9
12 Пат . 154702 ГДР :МКИ С 08 С /0419 1982
12. Аскеров А.К., Ашимов М.А., Аз. хим. журнал,1971. № 1, c/64-66
13. Ашимов М.А., Мурсалова М.А., Садых-заде С.И., Ахмедов Г.Г.
Аз. хим. журнал,1974 № 4 c/65-68
14. . Яп. Пат. 52-67258, М79, РЖхим, 22с420п (1979)
15. Sugi Nagatoshi, Ohishi Tetsu. Пат. США, 4255567, 1979, РЖхим,
24с326п (1981)
16. Пат.11- 13106 Японии : МКИ С 08 С 19/02 1971
17. Пат. 51-96941 Японии; МКИ С 08 F 236/14 1979
18. Пат. 56-81305 Японии: МКИ С 08 F 8/04 1981
19. Авт. свид. 256250 CCCР : МКИ С 08 К 5/14 1970
20. Пат. 886654 ГДР : МКИ С 08 К 13/12 1972
119
21. Пат. 834303 Канады: МКИ С 08 L/02 1970
22. Авт.свид свид. 802303 СССР: МКИ С 08 К 13/02 1979
23. Авт. свид. 275404 CCCР : МКИ С 08 К 5/09 1968
24. Авт. свид. 446515 CCСР: МКИ С 08 К 13/02 1972
25. Моисеев В.В., Полуэктов И.Т.,Лосиевская Н.В., Дервиц Э.Я
Новые способы получения и применения высокомолекулярных
соединений и латексов, Cб.ВГУ, 1976, с. 47-52.
26. Моисеев В.В., Полуэктов И.Т. Успехи химии, 1973.XLII, вып.
3,с. 471-479
27. Авт. свид. 224800 СССР : МКИ С 08 К 5/09 1968
28. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Оборудование производств
основного органического синтеза и синтетического каучука
1974.Л., Химия, с. 220
29. Eur. Chem. News, 1968 .13, № 317. p. 26
30. Вацулик П. Химия мономеров,1960 . Издат. ин .лит, стр. 487-92
31. Авт. свид. 663696 СССР : МКИ С 08 L 9/02 1977
32. Львов С.В., Некоторые вопросы ректификации бинарних и
многокомпонентных смесей, М. изд. АН СССР. с. 43.
33. Серебряков Б.Р.,Далин М.А.,Линецкий В.А. Яншевский В.А.,
Валлерштейн А.С., 1967 Хим. пром., № 7, 25-27
34. Пат. 4365027 США: МКИ С 08 К 3/021982 1983.
35 Пат 4396740 CША ; МКИ С08 Д 9//08 1984
36 Пат.4399240 США: МКИ С 008 F 8/04 1983
37. Пат. 4399253 США :МКИ С 08 К 3/10 1983
38.Зафранский Ю.Н., Кобзарь Е.А., Петрова С.В., и др.
Промышленност СК., М .ЦНИИТЭнефтехим , 1970. №12.с.14-17
39.Wenning H., Kolloid-Z.,1954 .v. 54. p. 154
40. Ten Broeck W. T. L., Juve R.D. India Rub. World,1947 .v.116.p.781
41.Ellerber R. Pulp and Paper,1971 48, № 5, p/59-61 (
42..Будки И., Шемягина Г. А., Басов Г.А. Промышленность
СК.ЦНИИТЭнефтехим.
1979. №10.с.18
43.Котов В.В., Титов А.П., Журавлева К.Н., 1979.Там же, №6,
с.14-16
44.Коренман Я. И., Котов В.В., Анисимова В.С. 1978. Там же, №5,
с.4-6
45.Котов В.В., Золотарева Р.И., Киреева Л.Д., Чиркова Н.В. Там
же,1978 № 6,с 12-14
46.Николаев А.Г., Котов В.В., Козлов М.П., Титов А.П., Там
же,1978. № 9, с.14-17
47.Голованова А.Н.,Лосиевская Н.В.,Перелыгина С.А.,Григорьев
В.Б.,Филинов Г.П.
48.Титов А.П., Ласкин А.В. Там же, № 1, 12-14 (1973)
49.Голованова А.Н., Лосиевская Н.В., Перелыгина С.А., Григорьев
В.Б.,Титов А.П. Там же, № 7, 4-6 (1973)
120
50. Григорьев В.Б., Голованова А.Н., Комарова Т.П., Перелыгина
С.А., Филинов Г.П., Ядреев Ф.И., Лохмачев В. Н. Там же,1979.
№8, 12-14
51.Cantoni C., Senati U. «IRC-79 : Proc. Int. Rub. Conf. Venice, 1979»,
Milano, s. a., 876-885 :РЖ .химии(Россия) 8с261 1981
52.Тихомиров Г.С., Сигов О.В., Гусев Ю.К., Попков В.Н., Моисеев
В.В.,Ядреев Ф.И . Титов А.П, Филинов Г.П., Промышленност СК,РТИ
,шин, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1986.№ 6, с.7-11
53.Моисеев В.В.,Гусев Ю.К., Поцелуева В.М., Шеин В.С. Каучук и
резина,1986.№ 4,с. 10-12
54.Белоусов Л.Н., Ривин Э.М., Тимошинов В. И., Промышленност
СК., РТИ и шин М., ЦНИИТЭнефтим,1986. № 4.с. 5-7

121
ГЛАВА 6. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БНК
6.1. Общее сведения
По мере развития производства БНК стало очевидно, что
обычны-ми технологическими приемами (изменением соотношения
мономеров в шихте, температуры полимеризации, заменой
эмульгаторов, окисли-тельно-восстановительной системы, рецептуры и
схемы коагуляции и сушки т. п.) резко улучшить качество БНК не
удается. Поэтому с целью улучшения свойств БНК подвергают
модифицированию различными путями, в зависимости от целевого
назначения.
Реакционноспособными центрами в макромолекулах БНК являют-
ся двойная связь, группа —C≡N, а также находящиеся к ним в α-поло-
жении атомы углерода. Группа —C≡N способна реагировать с большим
количеством различных продуктов, однако подобные реакции требуют
чаще всего применения высоких температур или катализаторов, вызы-
вающих коагуляцию латекса.
В этом разделе описаны свойства модифицированных БНК эмуль-
сионной полимеризации, а также изопреннитрильных каучуков.
6.2. БНК, модифицированные ПВХ с смолами
Модификация бутадиеннитрильных каучуков поливинилхлоридом
(ПВХ) придает им такие ценные свойства, как озоностойкость, погодо-
стойкость и пр., поэтому модифицированные ПВХ бутадиеннитриль-
ные каучуки стали широко применяться в кабельной промышленности и
для изготовления резинотехнических изделий, которые должны обла-
дать высокой погодостойкостью, огнестойкостью, а также повышенной
стойкостью к агрессивным средам [1].
К числу БНК, модифицированных ПВХ, относятся каучуки бреон
232, Буна NB 198, бутакон АС 4401 и АС 5502, бутакрил Z-50 и Z-70,
JSR NV 70, NV 72, NV 73, NV 75, NV 76, кемивик 400, 450 и 500, край-
нак NV 870/60 и NV 870/75, нипол DN-502, DN-508 и 1209 JN, паракрил
OZO, OZO-HA и OZO-515, пербунан N/VC-70, полибленд 503, тайлак
400, хайрак 1203 F60, 1204X22, 1205, хыомекс N-850 и N-870.
Пример БНК, модифицированных другими смолами-бутапрен FR-
N 510 и FR-№ 512 (см. табл. гл.2 табл 2.4.).
По составу каучуки условно можно разбить на 4 основных группы:
1) 70% БНК и 30% IIBX, 2) 60 БНК и 40% ПВХ, 3) 30% БНК и 50%
ПВХ, 4) 40% БНК и 60% ПВХ.
Основными являются первая и третья группы. Кроме того, каучуки
отличаются по вязкости по Муни, типу антиоксиданта и условиям поли-
меризации. В СССР также выпускаются ВНК, модифицированные ПВХ,
в частности, СКН-26-ПВХ-30. Подробные исследования смесей
БНК+ПВХ начаты в 60-х годах.

122
Брайант отмечал [2], что добавка ПВХ и БНК полностью защи-
щает резины от озона, повышает их стойкость к жидким топливам и
маслам, а также огнестойкость, дает хорошую поверхность изделий и
возможность приготовления светлых смесей. По мере увеличения со-
держания акрилонитрила в БНК совместимость каучука с ПВХ повы-
шается (это отмечается позже и Моррелом) [3]. Латексы низкотемпе-
ратурной полимеризации лучше совмещаются с ПВХ, чем высокотем-
пературной. Предпочтительны БНК, содержащие 40% акрилонитрила, в
смеси с ПВХ эмульсионной полимеризации, перерабатывающихся при
более низких температурах. С повышением содержания ПВХ в смеси
растет прочность, снижается стоимость, но при содержании ПВХ более
40-50% смеси становится трудно перерабатывать на оборудовании рези-
новых заводов [2]. Первые области применения таких каучуков–произ-
водство кабелей, деталей электродвигателей и авиационной техники,
транспортных лент для работы с маслянистыми веществами до 90°С,
рукавов, каблуков.
В работах [4,5] исследовалось влияние молекулярной массы БНК и
ПВХ, содержания акрилонитрила, способа полимеризации ПВХ, при-
сутствия сомономеров в БНК и ПВХ и способа совмещения на свойства
вулканизации смеси БНК:ПВХ=7:3. Увеличение молекулярной массы
БНК улучшает физико-механические свойства смесей, но снижает ско-
рость экструзии. Уменьшение содержания акрилонитрила в БНК приво-
дило к повышению липкости смесей и уменьшению скорости экструзии.
Физико-механические свойства смесей с низким содержанием акрило-
нитрила в БНК плохие. Повышение содержания акрилонитрила увели-
чивает маслостойкость. Сведений о влиянии способа смешения БНК с
ПВХ, молекулярной массы ПВХ и изменения способа получения ПВХ
(суспензионный или эмульсионный) на свойства смесей опубликовано
недостаточно. Замена части акрилонитрила при синтезе БНК на метил-
этил- или н-бутилакрилат улучшает морозостойкость, при снижении
озоностойкости и ухудшении физико-механических свойств. В целом
изменение свойств БНК резче сказывается на свойствах смесей, чем из-
менение свойств ПВХ.
Фишером и др. [6] были показаны преимущества смешения БНК и
ПВХ в виде латексов.
Смеси каучуков СКН-26 и СКН-40 с ПВХ, полученные на стадии
латекса с последующей коагуляцией, не нуждаются в высокотемпера-
турной обработке для снижения их эластичности и не требуют введения
мягчителей для ПВХ.
При жесткости исходных СКН-26 и СКН-40 500 гс и смешении их
с ПВХ в соотношении 8:2 или 7:3 в обоих случаях смеси обладают хо-
рошими технологическими свойствами, а резины-высокими физико-ме-
ханическими показателями (более высокое сопротивление разрыву, от-
носительное удлинение) и большей озоностойкостыо при повышенных
деформациях.
123
Подробно свойства и применение БНК, модифицированных ПВХ
на стадии латекса, были исследованы Девирц и Измайловой [гл.1. 15, 1].
Показано, что ненаполненные резины из смеси СКН-26-ПВХ-30 по
сравнению с аналогичными резинами из каучука СКН-26 отличаются
более высокими сопротивлениями разрыву и раздиру, напряжению при
300% удлинения, повышенной твердостью при удовлетворительной
эластичности. Сажевые резины имеют исключительную озоностойкость
и высокое сопротивление раздиру, большую огнестойкость. Каучук
СКН-26-ПВХ-30 легко перерабатывается на оборудовании резиновых
заводов, смеси хорошо шприцуются, каландруются, способны к формо-
ванию и литью под давлением. Каучук СКН-26-ПВХ-30 применим в
комбинациях с БСК, полибутадиеном, наиритом, обычным БНК, осо-
бенно он пригоден для получения светлых изделий.
Сопоставление свойств сажевых резин из СКН-26-ПВХ-30 и СКН-
26 приведено в работе [гл.1.,15,1].
Технология получения композиций БНК+ПВХ с применением био-
разлагаемых эмульгаторов (смеси алкилсульфонатов и дрезината) опии-
сана в [7]. Латексы СКН-26 СМ или СКН-40 СМ получили сополимери-
зацией бутадиена с акрилонитрилом при +5°С, поливинилхлоридный
латекс JI-5 синтезирован при +50оС с применением алкилсульфоната
натрия. Выявлено, что смесь с содержанием более 30% ПВХ неустойчи-
ва, а введение более 30% ПВХ возможно только при смещении исход-
ных латексов в потоке (в трубопроводе) и подаче смеси сразу в аппарат
для коагуляции. Наиболее эффективным коагулянтом являются соли
алюминия, а pH при конгуляции для удаления металла следует повы-
шать с 3-4 до 11-11,7. Полученные модифицированные ПВХ бутадиен-
нитрильные каучуки имеют удовлетворительные свойства и характери-
зуются высокой озоностойкостыо и сопротивлением раздиру.
Проводилось также исследование [8] по получению и изучению
свойств смесей каучука СКН-26П, полученного с использованием в кА-
честве эмульгатора калиевого мыла СЖК, с ПВХ путем смешения ла-
тексов и совместного осаждения полимеров. Подобраны условия коа-
гуляции смеси латексов и выявлено, что полимеры с наилучшим комп-
лексом свойств получаются при смешении латекса СКН-26П с 20% по-
ливинилхлорида. Модифицированные БНК посредством ПВХ улучшает
пластические и технологические свойства как каучука СКН-26, так и ре-
зиновых смесей на основе такого модифицированного каучука. Смеси
на основе каучуков СКН-26-ПВХ-20 и СКН-26-ПВХ-30 легче обрабаты-
ваются, имеют превосходную шприцуемость [8]. Отмечены преиму-
щества каучука СКН-26-ПВХ-20 при достаточной озоностойкости перед
СКН-26-ПВХ-30: по эластичности по отскоку, более низкой температу-
ре хрупкости, большему относительному удлинению. Таким образом, в
ряде изделий можно использовать и смеси БНК/ПВХ в соотношении
80:20.

124
Описано также смешение латексов БНК и ПВХ, полученных ради-
кальной эмульсионной полимеризацией в соотношении 60:40 [9]. В кА-
честве латекса БНК применяют латекс, синтезированный с примене-
нием в качестве эмульгатора смеси дрезината и парафината калия (С12-
С18) по 0,2% каждого на 100 мас. ч. мономеров (60% бутадиена и 40%
акрилонитрила). Вязкость по Муни полимера 25-30 достигается за счет
дробного ввода модификатора трет-додецилмеркаптана. Коагуляцию
проводят в кислой среде, продукт применяют для покрытия подложки
ковров и изготовления атмосферостойких РТИ.
Фирмой «Полисар» описано приготовление пористых смесей на
основе БНК и ПВХ, которые получают с добавлением парообразовате-
лей, минеральных наполнителей, жидких или смолообразных пластифи-
каторов [11]. Продукт рекомендован для обувной промышленности.
Характер смешения БНК с фенольными смолами аналогичен [12].
С повышением содержания акрилонитрила в БНК совместимость каучу-
ка со смолами улучшается. Смеси такого рода широко применимы в
случаях, когда нужна стабильность формы и размеров изделия, а также
стойкость к воздействию агрессивных сред, масел, жидких топлив и вы-
соких температур. Растворы каучукосмольных смесей обладают высо-
кой адгезионной способностью по отношению к различным поверх-
ностям, особенно к стеклу и металлам.
Изучены также композиции БНК с сополимером винилхлорида и
винилацетата в соотношении 77:23 [13]. По мере увеличения содержа-
ния в смеси этого сополимера возрастают жесткость, восстанавливае-
мость и вязкость по Муни образцов. Вулканизаты из каучуков СКН-26А
и СКН-40А, наполненные сополимеров винилхлорида и винилацетата,
обладают высоким сопротивлением разрыву и теплостойкостью при
100°С при повышенной озоностойкости.
6.3. Карбоксилированные и другие твердые БНК с
функциональными группами
Карбоксилированные (карбоксилатные, карбоксилсодержащие)
БНК привлекли интерес еще в 1950 годах [14]. Для их получения воз-
можны 3 метода: сополимеризация диенов с ненасыщенными карбоно-
выми кислотами типа акриловой; гидролиз полимеров, содержащих
нитрильные, сложноэфирные, амидные или хлорангидридные группы,
для превращения в этих групп в карбоксильные; смешение латекса с
карбоксилсодержащими соединениями [14]. Наиболее применим пер-
вый способ.
Для введения карбоксильных мономеров сополимеризацию необ-
ходимо вести в кислой среде. Можно использовать также кислоты как
акриловую, метакриловую, β-акрилоксипропионовую, сорбиновую, ко-
ричную, малеиновую, фумаровую, и таконовую и др., чаще всего с доб-
рым введением ненасыщенной кислоты.

125
Специфические свойства карбоксилированных БНК обусловлены
наличием реакционноспособных карбоксильных групп. Нагрев карбок-
силированных БНК до 170°С в инертной атмосфере ведет к глубокой
сшивке макромолекул и резкому снижению растворимости [15]. В ре-
зультате дифференциально-термического анализа и изучения ИК-спект-
ров Моисеевым, Гусевым и др. эти факты объяснены результатом
взаимодействия карбоксильных групп с нитрильными с образованием
внутри- и межмолекулярных диациламидных структур:
CH3

-CH2-CH=CH-CH2-CH2-C-CH2-CH-

C=O
CN
CH3
NH
-CH2-CH=CH-CH2-CH2-C- CH2-CH-
C=O
C C
HN O
O -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-

Основные преимущества карбоксилированных БНК: исключитель-


ная износостойкость, высокая прочность и теплостойкость [гл.1. 15.,15].
Эти преимущества видны из данных, представленных в табл.6.1.
где приводится сопоставление свойств БНК хайкар 1072 (карбоксилиро-
ванного) и 1042, содержащих одинаковое (27) количество акрилонит-
рила.
К числу карбоксилированных БНК также относятся крайнак
XNBR, нипол 1072, ре-винекс Д, тайлак 202А и 211А, другие варианты
хайкара 1072 (1072CG, 1072X28).
Крайнак XNBR отличается более высокой стойкостью в рабочих
условиях по сравнению с обычными марками. При его использовании
для внутренней облицовки клапанов в машинах для смешения цемент-
ного раствора срок службы составляет 6 мес., в то время как при приме-
нении вулканизатов из обычных БНК срок службы облицовки не превы-
шает 1 недели [17].
Высокая реакционная способность карбоксилированнных БНК
позволяет проводить вулканизацию различными методами, чаще всего
используя смешанные системы: серную с металлоксидной. Важнейшей
проблемой переработки карбоксилированных БНК является склонность
к подвулканизации и недостаточная устойчивость при хранении.

126
Таблица 6.1 Свойства вулканизатов на основе БНК хайкар 1072 и
1042 [1.15 ]
Показатели Единица Хайкар
измерения 1072 1042
Состав смеси
БНК 100 100
Оксид цинка 5 5
Саса 40 40
Тиурам 3,5 3,5
Стеарин 1,0 1,0
Свойства вулканизатов
сопротивление МПа 26,2 21,8
разрыву
Модуль при МПа 22,0 9,2
300% уд-
линении
Относительное % 400 630
удлинение
Твердость по 81 65
ТМ-2

Устранение повышенного скорчинга в резиновых смесях на основе


карбоксилированных БНК может быть достигнуто за счет совершенст-
вования рецептуры вулканизации, прежде всего, к ингибированию по-
верхности оксида двухвалетного металла [18]. Лучшим из методов яв-
ляется применение в качестве агента солевой вулканизации пероксида
цинка, получаемого обработкой поверхности оксида цинка перекисью
водорода. Прочие методы предотвращения скорчинга (использование в
качестве ингибиторов адипиновой кислоты, олигомеров олеиновой, ли-
нолевой кислот) дают результаты хуже, чем при использовании перок-
сида цинка [15].
Для наполнения карбоксилированных БНК применяются малоак-
тивные наполнители, полиэтилен, сложные эфиры фталевых кислот. По-
добно БНК, карбосилированные БНК, хорошо совмещаются с поливи-
нилхлоридом в широком диапазоне. Смешение БНК карбоксилирован-
ного с полибутадиеном увеличивает не только рабочий температурный
диапазон, но и износостойкость резин. Такие смеси рекомендуются ис-
пользовать вместо полиуретана для изготовления ряда изделий при зна-
чительно меньшей цене.
Примером карбоксилированного БНК является каучук СКН-26-5
сополимер бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты [гл.4.,7].
Один из вариантов рецептуры карбоксилированных БНК приведен в
127
[19]. Полимеры могут применяться вместо обычных БНК, а также для
получения теплостойких клеевых композиций, тонкой керамической
плитки, подошвенных материалов, различных валков и т. п.
Отмечается [гл.4.,7.] возможность применения карбоксилиро-
ванных БНК в произ-водстве массивных шин, поскольку сопротивление
истиранию сопоставимо со свойства-ми уретановых эластомеров.
Одной из интересных новых разработок в области получения БНК
с функциональными группами являются эпоксидированные БНК, пред-
назначенные для изготовления смесей с двуокисью кремния. Тонкодис-
персная SiO2 оказывает наибольшее усиливающее действие, но дает
смеси с повышенной жесткостью, а вулканизаты, в отличие от смесей с
техническим углеродом, имеют высокие модули упругости при малых
деформациях и низкие-при высоких. Вулканизаты смесей с SiO2 харак-
теризуются накоплением остаточных деформаций.
Для устранения этих недостатков разработан тройной эмульсион-
ный сополимер бутадиена, акрилонитрила и мономера с эпоксидной
группой. Содержание эпоксидных групп составляло в таком каучуке
0,07 мол/кг, акрилонитрила - 34%, вязкость по Муни 52 [20].
Исследование проводили в сравнении с обычным БНК (крайнак
3450) в смесях с SiО2 (хайсил 233). Смеси с БНК при содержании хай-
сил 400 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука характеризуются высокими моду-
лем Юнга, возрастающим при прогреве до температуры вулканизации и
мало зависящим от степени вулканизации. Применение зпоксидиро-
ванных БНК приводит к снижению модуля Юнга смесей и вулкани-
затов, возрастанию содержания каучука в смесях, снижению модулей
резин при малых удлинениях и возрастанию при больших. Вулканизаты
эпоксидированных БНК близки по свойствам к БНК с сажей ХАФ, но
характеризуются повышенным сопротивлением истиранию и разрыву,
меньшими теплообразованием и остаточными деформациями, лучшей
усталостной выносливостью. Достигнутый эффект можно объяснить
взаимодействием эпоксигруппы полимера с силанольными группами
>SiО2<, например, по схеме:

SiOH + -CH2-C(HR)O SiO CH2C(OH)HR

что улучшает смачиваемость наполнителя полимеров и предотвращает


образование сеточной структуры >SiО2<.
Ранее запатентовано [21] получение перекиснофункционального
БНК водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена и акрилонитри-

128
ла и мономера общей формулы CH2=CRCH(O) OCH2RO''OC (CH3)3
или CH2=CR'C CR''OOC(CH3)3 (R и R'=H или метил; R"-диметил,
диизопропил, метилэтилен или фенилметилен) в кислой эмульсии.
Каучук содержал 2,8% перекисного мономера, 30,3% акрилонитрила.
Резина, полученная вулканизацией при 130°С в течение 30 мин, имела
прочность 27,5 МПа, модуль 14,5 МПа, относительное удлинение 450%
и остаточное-16%. Предложенный способ позволяет вводить заранее за-
данное количество перекисных групп в БНК, благодаря чему можно
получить высокопрочные бессерные резины без применения допол-
нительных агентов вулканизации.
Повышения пластичности и морозостойкости БНК можно достичь
прививкой к каучуку 2-этилгексилакрилата [22].
6.4. Жидкие БНК
Жидкие БНК характеризутся сочетанием специфичных свойств
БНК и технологических преимуществ жидких полимеров.
В результате того или иного процесса структурирования (за счет
поперечной сшивки, удлинения цепей или одновременного того и дру-
гого) образуются твердые эласто-меры. Жидкие каучуки открывают
принципиально новые возможности переработки и изготовления изде-
лий [23].
Достоинствами жидких каучуков являются легкость вулканизации
при пониженных температурах и возможность ее осуществления у
потребителя, легкость литья и формирования, низкие капитальные зат-
раты на эту операцию, большой диапазон скоростей вулканизации, уп-
рощение операций дозирования и возможность напыления. Однако
стоимость сырья для синтеза жидких эластомеров выше, чем для соот-
ветствующих твердых каучуков, сами жидкие полимеры имеют низкие
прочностные свойства, а для введения усилителей требуется интенсив-
ное смешение.
Основные типы жидких БНК: бреон 232, JSR № 280, нипол № 21L,
нипол № 31 А, поли В ДС]М-15, тайлак, 10X104, 10X106, 10X115,
хайкар 1312, 1312X5, ATBN2, CTBN, MTBN и VTBN.
Подобные сополимеры обладают хорошей бензомаслостойкостью,
постоянной липкостью, сохранением клейкости и цвета, способностью к
длительному хранению, адгезией к фольге и различным пленкам.
(см.табл.6.2.)

129
Таблица 6.2 Свойства жидких БНК хайкар [23]
Хайкар

измерения
Единица
Показатели
CTBN MTBN

НООС—[(СН2СН = HS[(CH2CH =
= СН—СН2)x- = СН—СН2)Х—
Химическая -(СН2-СН)У]z- — (СН2-СН)У]z-
формула CN CN
—СООН —SH
х = 5; у= 1; z= 10 х = 3; у = 1; z = 7
Содержание
реакционно % 2,37 (кар 3,10 (меркап-
способных маc боксильных тановых
групп групп) групп)
Молекулярная
масса 3270 1700
Содержание
связанного % 19,4 24,0
акрилонитрила
Плотность г/с
при 25°С м3 0,948 0,980
Вязкость по
Брукфильду 1200 420
Такие БНК могут применяться как нелетучие в качестве масло-стой-
кие пластификаторы, модификаторы, клеев и покрытий на основе
фенольных и эпоксидных смол, связующие для изготовления абразив-
ных колес и шлифовальных кругов, компоненты смесей для обкладки
валов для приклеивания полиэфиров, целлофана, ацетатного волокна,
полиэтилена, проклейки цемента, лент под давлением, губчатых изде-
лий, как компоненты смесей, содержащих БНК, для увеличения их сов-
местимости с полихлорпреном, различного рода смолами и канифолью
[25-28]. Жидкий каучук хайкар 1300х2 имеет также все преимущества
карбоксилированных БНК.
Жидкие БНК могут быть получены обычными методами радикаль-
ной сополимеризации в эмульсии, как при низкой, так и при высокой
температурах с соответствующим увеличением дозировок компонентов
окислительно-восстановительной системы.
Например, для получения сополимеров с реакционноспособными
концевыми группами и молекулярной массой до 10 тыс. используют в
качестве инициатора 1,8 мас. ч. азодиизобутиронитрила, на 100 мас. ч.

130
мономеров [29]. Основная технологическая задача сводится к аппара-
турному оформлению выделения, очистки и осушки готового каучука.
Сложной проблемой являются хранение и транспортировка жидкого по-
лимера.
Подобные каучуки требуют также разработки специальных систем
вулканизации, например, для хайкара CTBN необходимы жидкие эпок-
сидные смолы, а для хайкара MTBN-аминопроизводные эпоксирезина-
тов, толуолдиизоциант с металлоорганическими соединениями, эпокси-
полиамины, т. е. относительно дорогие химикаты.
Наряду со спецификой применения, эти сложности, видимо, и пре-
пятствуют широкому распространению жидких БНК и являются причи-
ной сравнительно ограниченного количества публикаций по данному
вопросу.
6.5. БНК наполненные пластификаторами на стадии латекса.
Влияние пластификаторов на свойства БНК
Основная масса БНК перерабатывается в резинах с добавлением
пластификаторов на стадии приготовления резиновых смесей. Добав-
ление пластификаторов к БНК в значительной степени изменяет харак-
теристики смесей и свойства вулканизатов, БНК из-за наличия поляр-
ных групп совместимыми только с теми пластификаторами, которые
имеют относительно высокую полярность. С увеличением содержания
акрилонитрила в полимере совместимость большинства пластификато-
ров с БНК уменьшается. БНК плохо совмещаются с продуктами, содер-
жащими алифатические соединения, но значительно легче наполняются
большим количеством ароматических веществ, сложными и простыми
эфирами, а также галогенированными соединениями.
Если пластификатор не летуч при исследуемых температурах, то
его миграция на поверхность резин может быть до некоторой степени
показателем совместимости с каучуком.
Все пластификаторы в смесях на основе БНК уменьшают вязкость
и эластическое восстановление смесей, что особенно заметно прояв-
ляется с увеличением содержания добавляемых пластификаторов
[гл.2,14]. Выбор дозировок пластификаторов зависит от требуемой сте-
пени размягчения, специфических свойств получаемого изделия,
совместимости пластификатора с БНК.
Для улучшения процессов смешения, каландрования, шприцевания
и формования реомендуется вводить от 10 до 25 мас. ч. Пластификато-
ров на 100 мас. ч. БНК. Для лучшего распределения ингредиентов и по-
лучения более высоких физико-механических свойств вулканизатов
пластификаторы рекомендуется вводить в смесь после наполнителя.
При изготовлении мягких резин, допускается совместное введение плас-
тификаторов и наполнителей. Липкость смесей к поверхности валков
можно снизить, уменьшая дозировки смоляных продуктов, низкомоле-
кулярных эфиров и высокоароматических нефтяных масел.
131
Стеариновая кислота, животный мир и нефтяные мягчители пара-
фино-нафтенового типа с большим содержанием алифатических углево-
дородов плохо совмещаются с каучуком, легко вымываются в процессе
набухания вулканизатов. Поэтому они вообще мало применяются на
практике для БНК Однако благодаря низкой стоимости, а также способ-
ности высокоароматизированных масел улучшать клейкость и другие
технологические свойства резиновых смесей, нефтяные мягчители в до-
зировке 10-30% используются в производстве некоторых видов РТИ, в
частности, уплотнителей.
Введение пластификатора в латекс с последующей коагуляцией и
сушкой каучука позволяет получать полимеры, которые легко перераба-
тываются, обеспечивают высокие физические свойства резин; период
смешения на стадии приготовления резиновой смеси сокращается до
75%.
В качестве основных наполнителей-пластификаторов БНК исполь-
зуют, в основном, эфиры фталевой и себациновой кислот, сложные эфи-
ры диэтиденгликоля, эфиры фосфорной кислоты, нефтяные высокоаро-
матизированные масла. Собацинаты и адипинаты наиболее эффективны
в отношении увеличения морозостойкости и эластичности. В этом пла-
не менее эффективны фталаты и фосфаты. Введение в БНК битума, аро-
матических и парафиновых нефтяных масел снижает упругую деформа-
цию и улучшает процессы каландрования, шприцевания и склеивания.
Одно из первых сообщений о БНК с введенным до коагуляции
пластификатором-информация фирмы Б. Ф. Гудрич Кемикл Груп [30] о
каучуке хайкар 1032, наполненном диоктилфталатом. Кроме него выра-
батываются подобные полимеры и другими фирмами: кемигам № 634,
крайнак 840 и 843, JSR № 211L (см. табл. 6).
Фирма Гудьир Кемиклз рекомендовала [26] наполненный диоктил-
фталатом БНК использовать как вспомогательное вещество при произ-
водстве печатных валиков, при приготовлении маточных смесей с ПВХ.
Отмечалось, что достигается экономия во времени до 30 мин., на загруз-
ку при смешении на открытых вальцах в зависимости от типа и количе-
ства сажи и других ингредиентов.
Так как для наполнения диоктилфталатом используется полимер с
высокой вузкостью по Муни, то из наполненного полимера при низкой
твердости можно получить вулканизаты с высокой прочностью; реко-
мендуется только для ускорения экструзии в наполненный БНК добав-
лять кумаром-инденовые и полистирольные смолы в количестве 3-6
мас. ч. на каучук.
Другим подобным пластификатором, вводимым при коагуляции в
присутствии специальных антиоксидантов, являются полиэфирполитио-
эфиры [31].
В качестве «временных» пластификаторов, улучшающих техноло-
гические свойства смесей при введении в латекс в виде эмульсии, мож-
но использовать олигоэфиракрилаты, представляющие собой эфиры
132
многоатомных спиртов. Вулканизаты таких смесей, характеризующиеся
повышенными прочностными и эластическими свойствами, а также
тепло- и морозостойкостью, получают за счет добавки инициаторов ра-
дикального типа, вызывающих поперечную сшивку макромолекул [32].
Российской промышленностью выпускаются опытные марки кау-
чука вопрен 520 (низкотемпературной полимеризации, вязкость по Му-
ни 40, содержание связанного акрилонитрила 30%, содержание спе-
циального пластификатора 25 мас. ч. на 100 маc. ч. БНК, окрашиваю-
щий антиоксидант). Особенностью каучука вопрен 520 является высо-
кая стабильность при тепловом старении по сравнению с каучуком до
наполнения [ ].
В качестве модификатора может использоваться эфир Л3-7, полу-
ченный из синтетических жирных кислот фракций С5-С4 и диэтиленгли-
коля и представляющий собой маслянистую жидкость янтарного цвета с
молекулярной массой 274-386, хорошо растворимую в органических
растворителях, а в воде-на уровне 30-50 мг/л [162]. Продукт относится
малотоксичным.
Для повышения эластичности вулканизатов при низких темпера-
турах рекомендуется применять низкомолекулярные пластификаторы
эфирного типа с высоким содержанием алифатической части. Примене-
ние адипинатов ограничивается их сравнительно высокой летучестью.
Нефтяные продукты, канифоль, и полиэфиры для повышения морозо-
стойкости вулканизатов не применяются. Маслобензостойкость вулка-
низатов улучшается при введении низкомолекулярных эфирных пласти-
фикаторов, трифенилфосфата, эпоксидных смол и др. продуктов.
В целом очевидно, что при введении пластификаторов в БНК
обычно снижается твердость и сопротивление разрыву вулканизатов.
Снижение прочности происходит в меньшей степени при равноценном
введении наполнителей; но чем эффективнее действует пластификатор,
тем больше снижается прочность вулканизатов (при любом методе вве-
дения).
6.6. Порошкообразные БНК
За последние годы дальнейшее развитие получили работы в об-
ласти порошко-образных каучуков, включая БНК. Разработка первого
порошкообразного БСК фирмой Б. Ф. Гудрич Кемикл Труп [34] была
связана со стремлением использовать преимущества переработки сыпу-
чих материалов (возможность использования менее энергоемкого сме-
сительного оборудования, выделение меньшего тепла при смешении,
меньшее количестве отходов, возможность внедрения автоматизации
либо полуавтоматизации) по сравнению с такими выпускными форма-
ми, как пластины, рулоны или брикеты. Полагали, что разработка тех-
нологически приемлемых порошкообразных синтетических каучуков
могли бы послужить «началом новой эры» в резиновой промышленнос-
ти [35].
133
Первым порошкообразным БНК, предложенным потребителям,
была разновидность хайкара 1412. Испытания полученных на вальцах
стандартных смесей на основе этого каучука, содержащих 65 частей по-
луусиливающей печной сажи SRF и 15 частей диоктилфталата, показа-
ли, что по физикомеханическим показателям эти смеси не уступают
аналогичным смесям, полученным из каучука в обычной монолитной
форме хайкара 1052X8.
Одновременно была поставлена задача смешения БНК с ПВХ, од-
нако первоначальные исследования не позволили достичь за один про-
ход необходимой пластификации и гомогенизации,
В обзоре [36] отмечается 3 способа получения порошкообразных
каучуков: механическое измельчение, распылительная сушка длатексов
и получение в процессе выделения каучуков из латексов в присутствии
специальных антиагломерантов. Второй метод требует огромных энер-
гозатрат на испарение воды, но в полимерах остаются все содержащиеся
в латексе примеси: эмульгаторы, минеральные соли, что ухудшает кА-
чество каучуков. Слишком велики и потери каучука за счет термичес-
ких воздействий в виде коагулюма. Поэтому этот способ не нашел про-
мышленного применения. Третий метод в большей степени позволяет
очистить крошку каучука от примесей, введенных при полимеризации.
Антиагломерант образует на поверхности частиц каучука защитный
слой, изолируя их друг от друга. Добавки могут быть разнообразны: по-
лимеры с высокой температурой стеклования, силикаты щелочных ме-
таллов, коллоидные растворы кремнекислоты, вводимые до коагуляции,
тальк, каолин и др. Образование защитного слоя тоже усложняет удале-
ние из полимера примесей. Поэтому основные работы далее велись
прежде всего по пути механического измельчения [37].
Для склонных к слипанию каучуков хранение и транспортировка в
порошкообразном виде возможно только при использовании специаль-
ных антиагломерирующих добавок [гл.2.,7]. При этом процесс смеше-
ния вовсе не исключается.
В настоящее время фирмой Байер А. А. выпускается в виде порош-
ка 8 типов БНК [ ]. Максимальная величина частиц 1,6 мм (80% частиц
0,5-1.6 мм), содержание неорганического антиагломеранта 5±2%. Кау-
чук упаковывается в пластиковые мешки по 25 кг и сохраняет сыпу-
честь более полугода. Разработанная технология переработки порошко-
образных БНК (Dryblend-пpoцecc) предусматривает подачу в шприцма-
шины и одноступенчатое экструдирование в изделия. Процесс односту-
пенчатый, осуществляется с использованием интенсивных смесителей
емкостью до 0,4 м3 с загрузкой до 120 кг. Время смешения составляет
2-3 мин., конечная температура 60-80°С.
Воронежским филиалом ВНИИСК разработан технологический
процесс получения порошкообразных БНК, содержащих 18,26 и 40%
мас. акрилонитрила в сополимере [ ]. В рецептуре полимеризации ис-
пользована смесь анионактивного и неионогенного эмульгаторов с
134
исключением биологически неразлагаемых продуктов. Латексы харак-
теризуются стабильностью и меньшим пенообразованием по сравнению
с обычными, что позволяет вести дегазацию с меньшим расходом водя-
ного пара. Коагуляцию можно вести либо хлористым натрием, либо
хлористым кальцием (расход 200-300 и 25-00 кг/т каучука соответствен-
но).
Сушка каучука осуществлялась в одночервячной сушильной уста-
новке типа ОСУ с вакуумным отсосом с получением порошка не-
посредственно в процессе сушки за счет использования специального
дробящего устройства (типа турбулятора).
Размер частиц полученного каучука в пределах 1-2 мм регулиро-
вался скоростью вращения шнека ОСЯ-30 и ротора измельчающего уст-
ройства. Для предотвращения слипания каучука в измельчающее уст-
ройство вместе с воздухом подавали антиагломерант. Для уменьшения
слипаемости из рецепта полимеризации БНК было исключено кани-
фольное мыло. Каучук, содержащий 3-4% мас. ч. антиагламеранта, ха-
рактеризовался низкой слеживаемостью.
Понижение температуры сушки за счет вакуумирования снижает
возможность ухудшения качества каучука. В качестве антиагломеран-
тов, предотвращающих слипание, могут быть использованы стеараты
магния и кальция в количестве до 3,5% мас. на полимер, а также стеарат
цинка, вводимый в сырой каучук в специальном смесителе [41].
Другой вариант получения БНК в виде крошки, не слипающейся
при хранении, разработан НИИМСК [42]. Предложено полученную при
коагуляции крошку размером 2-5 мм обрабатывать водной дисперсией
на основе полиалалкилсилоксана и аморфного кремнезема. Дозировка
антиагломеранта до 3% мас. на полимер, продукт вводился в пульпу ме-
тодом пульверизации (например, на вибросите). Отмечено увеличение
зольности полученной неслипающейся крошки по сравнению с серий-
ными каучуками.
Один из предложенных антиагломерантов имеет следующий сос-
тав [43 ]:

полиалкилсилоксан 10—20 мас. ч


аморфный дисперсный 2—10 мас. ч
кремнезем
эмульгатор 1—5 мас. ч
загуститель 0,2—3 мас. ч
вода остальное, до 100 мас. ч

Основное назначение порошкообразных каучуков предполагается


в улучшении обрабатываемости смесей за счет понижения восстанавли-
ваемости и усадки смесей после листования и шприцевания, а также в
пониженном остаточном сжатии.

135
В статье Вудса и др. [44] были впервые рассмотрены влияния со-
держания акрилонитрила на физико-химические свойства порошкооб-
разных БНК, использование этих каучуков в смесях на основе ПВХ и
приведена рецептура смесей. Первые порошкообразные БНК разрабаты-
вались для модификации ПВХ, а также АБС и фенольных смол, в
смесях с которыми БНК выполняет функцию неэкстрагируемого, неле-
тучего и невыпотевающего пластификатора.
Фирмой Байер А. Г. предложен способ обработки полимеров, по-
лучаемых при сушке в шнековых агрегатах, введением антиагломеранта
(например, тальк, диспорсный кремнезем), опудриванием влажного кау-
чука после экспеллера [45].
Для смесей БНК-ПВХ твердость снижается с увеличением содер-
жания каучука, причем при использовании предварительно сшитых
БНК этот показатель выше, чем для обычных БНК Величина относи-
тельного удлинения резко уменьшается при использовании смесей БНК-
ПВХ с предварительно сшитыми БНК.
Совместимость БНК с ПВХ ухудшается по мере увеличения доли
акрилонитрила в каучуке, при этом совместимость в случае применения
предварительно сшитых БНК хуже, чем для обычных БНК. Таким обра-
зом, если требуется улучшение физико-механических показателей сме-
сей БНК-ПВХ (сопротивление раздиру и модуль при 300% удлинения),
то при одинаковой маслостойкости этого можно достичь, используя
предварительно сшитые БНК.
Приготовление смесей БНК-ПВХ возможно на любом смеситель-
ном оборудовании пластмассовой промышленности при ограничении,
заключающемся в необходимости введения БНК после подачи всех
пластификаторов.
Для получения порошковых каучуковых композиций требуется
соблюдение определенного порядка загрузки компонентов, скорости пе-
ремешивания смесителя и температурного режима. Важным преиму-
ществом порошкообразных каучуков является стабильность при хране-
нии (отмечено, что свойства порошкообразных композиций БНК-ПВХ
не менялись в течение двух лет).
Изучение качества порошкообразных композиций с диспергиро-
ванным наполнителем на основе смеси каучука СКН-26М и ПВХ в со-
отношении 100:50 в производстве резиновой обуви показало сокраще-
ние расхода электроэнергии на 40% при хорошем качестве смесей [46].
Отмечены отдельные недостатки процесса непрерывного смеше-
ния порошкообразных БНК с другими каучуками. Однако наиболее су-
щественной является достигаемая экономия времени смешения 60-80%.
Сообщено об удовлетворительной пластификации смесей порошкооб-
разных БНК с наполнителем-техническим углеродом [44].
В рекламном материале фирмы Полисар Инкорпорейтед Лтд. [47]
отмечалось, что порошкообразные БНК хорошо обрабатываются в экст-
рудерах и шприцмашинах. С разработкой этих каучуков с заранее за-
136
данными свойствами была преодолена главная трудность приготов-
ления смесей на основе БНК-необходимость продолжительной обработ-
ки на вальцах.
Внедрение порошкообразных БНК ползсар крайнак 3450 и 3480
позволило сократить время обработки на вальцах вдвое. Выявлено, что
изделия из поперечносшитых порошкообразных БНК не разрушаются
при длительном воздействии температуры порядка 150°С. Позже полу-
чение БНК бреон 1042 в саженаполненном виде с печной сажей SRF в
виде крошки, преимущества его применения и перспективы производст-
ва и потребления подобных БНК были подробно описаны йелландом
[48], отмечавшим улучшение физико-механических свойств таких сме-
сей по сравнению со смесями на основе каучуков из брикетов.
Способ получения порошкообразных БНК механическим дробле-
нием монолитного каучука при плюсовых температурах изучался и ав-
торами, в частности, в работах кафедры химии и технологии перера-
ботки эластомеров ЯГТУ(Россия) [49,50]
Ряд исследователей полагает, что порошковая технология является
одним из основных путей решения проблемы качества изделий и сниже-
ния затрат на их производство, поскольку она позволяет обрабатывать
смеси любой твердости и вводить наполнители сверхвысокой актив-
ности. При этом возможность использования как обычного, так и ново-
го оборудования, предназначенною специально для переработки порош-
ков, позволяет реконструировать резинотехнические предприятия по-
этапно [51]. Сообщается о разработке новых выпускных форм каучуков,
к которым относятся различные формы гранулы, стружка, таблетки и т.
н. «ломкие» кипы [50,52]. Легко рассыпающаяся в порошок такая «лом-
кая» кипа состоит из дискретных частиц БНК или его комбинаций с
ПВХ [51,53]. Частицы размером 0,1-0,15 мм покрыты слоем неоргани-
ческого опудривателя (силикат, кремнезем), предотвращающего слипа-
ние, и металлической соли органических кислот. Удельный вес каучука
в кипе в 1,3-2 раза больше, чем у исходного порошкообразного каучука,
что достигается прессованием его кипы под давлением до 7 МПа при
25-100°С в течение 10-1800 сек.
Основные марки порошкообразных БНК за рубежом: бутакрил НТ
308, JSR PN20HA, JSR PN30A, кемигам Р8В-1А2, Р83, Р81А2, P612B-
IA2-ZS, P7-102-ZS, крайнак 34.50 и 34.80, нипол № 316, паракрил ВР,
хайкар 1042X82, 1042X110, 1401H-80, 1401H-123, несколько разновид-
ностей хайкара 1402, хайкар 1422, 1422X8, 1152 Р-50, 1492Р-80.
В виде крошки без геля выпускаются каучуки: кемигам Р615-601-
2л, нипол 1432J, паракрил CV, хайкар 503Н, 503F-1, 1432, 1442; в виде
гранул: нипол DN502, хайкар 1452X8, 1492X3 (см. табл. 1.4.).

137
6.7. Поперечносшитые БНК
Основное назначение поперечносшитых (структурированных) кау-
чуков-улучшение обрабатываемости (каландруемости и шприцуемости)
и снижение усадки смесей из БНК. Вулканизаты отечественных БНК
СКН-26 CШ и СКН-40 CШ имеют пониженные механические свойства
и используются как добавки к обычным БНК. При дозировке этих кау-
чуков до 30 мас. ч. сопротивление раздиру и разрыву смесей не из-
меняется, более высокие дозировки приводят к снижению этих показа-
телей при незначительном повышении твердости. Эти же или несколько
большие дозировки не влияют на эластичность, морозо- и температуро-
стойкость вулканизатов и сопротивление тепловому старению. Однако
их введение влечет за собой понижение относительного удлинения
[гл.1,5].
Наиболее известные типы поперечносшитых БНК за рубежом: бу-
такрил ВТ-389, бутапрен RF-N 506, FR 201 и 210S, кемигам № 82,
крайнак 800X1, 204, нипол DN 214, нитрифлекс № 8, хайкар 1042X82,
1422, 1422X8, элаприм S-361. В качестве структурирующих добавок
обычно применяют дивинил- или диизопропенил-бензол.
6.8. БНК с очень высоким содержанием акрилонитрила
Строго говоря, эти каучуки не относятся к модифицированным,
однако специфика свойств диктует целесообразность краткого их рас-
смотрения. К таким БНК относятся, например, кемигам HR 266, оте-
чественные каучуки СКН-50М, СКН-50 CM, СКН-50АСМ. Выпуск та-
ких каучуков ограничен.
Основные преимущества СКН-50 М по сравнению с СКН-40М-
значительно большая масло- и бензостойкость, теплостойкость и радиа-
ционностойкость [гл.1,5]. Кроме того, вулканизаты смеси с техуглеро-
дом имеют более высокие модули, твердость, сопротивление раздиру,
но худшие сопротивления разрыву, относительное удлинение, эластич-
ность, более высокое остаточное удлинение и значительно пониженную
морозостойкость.
Морозостойкость резин из СКН-50М может несколько повысить,
применяя эффективные пластификаторы, например, при введении 10
мас. ч. дибутилсебацината температура хрупкости снижается.
В работе [54] описаны условия получения каучука СКН-50АСМ с
содержанием звеньев акрилонитрила в сополимере 48-52%. Исходная
смесь мономеров содержит до 70% акрилонитрила, поэтому бутадиен
полимеризуется быстрее. Для исключения исчер-пывания бутадиена и
предотвращения образования полиакрилонитрила бутадиен нужно вво-
дить порционно. Только таким путем можно получить сополимер
равномерного состава:

138
Конверсия, % Акрилонитрил в сополимере, %
18 49,9
22 52,0
38 48,4
42 52,5
65 52,3
После дегазации латекс подвергали коагуляции хлористым нат-
рием и сушили воздухом при 80°С.
Физико-механические свойства полученного сополимера:
Жесткость по Дефо, гс 700
Вязкость по Муни 1-4-100 47,5
Время вулканизации, мин 80
Прочность на разрыв, МПа 24,4
Относительное удлинение, % 550
Остаточное удлинение, % 28
Набухание за 24 ч в смеси
Изооктан-толуол, % 3,5
То же в смеси бензин-бензол, % 4,0
Каучук применяется для изготовления особо масло-бензостойких РТИ,
в частности, эбонитов.
Показано, что каучук СКН-50 эмульсионной сополимеризации
имеет несколько лучшую бензо-маслостойкость, чем СКН-50 альтер-
нантный, полученный растворной полимеризацией [55].
6.9.Термопластичные БНК
Одним из интересных направлений усовершенствования синтеза
БНК является создание термопластичных БНК, которые возможно пере-
рабатывать на оборудовании для переработки пластмасс [56]. Метод
синтеза таких БНК основан на получении обратимых поперечных
связей, основанных, например, на взаимодействии основных групп,
содержащих электронодонорные атомы азота, с солями металлов. Ти-
пичными сомономерами для добавления при полимеризации бутадиена
и акрилонитрила являются 4-винилпиридин или диметиламиноэтилме-
такрилат, а в качестве агентов вулканизации используются хлориды
цинка, никеля, кобальта, либо карбоксилаты, тиокарбоксилаты, алкок-
сиды, меркаптиды, дитиокарбаматы, фосфородитиоаты металлов. Воз-
можно также использование полиизоцианатов формулы R(NCS)n где R-
органический радикал, как вещество, взаимодействующих с аминогруп-
пами, расположенными у неароматических атомов углерода.
В обзоре Данна и др. [56] упоминается также возможность исполь-
зования реакции между полигалогенорганическими соединениями и со-
полимерами бутадиена, акрилонитрила и акрилатов или метакрилатов
формулы СН2=CR—СО—О—О(X)N(СН3)2, где R водород или метил, а
X-алифатический углеводород, либо вторичный или третичный амино-
замещенный алифатический углеводород С2-С4.

139
Сополимер бутадиена, акрилонитрила и диэтиламиноэтилметакри-
лата в смеси с 1,5% мас. α, α'-дихлоро-п-ксилена и 50% мас. сажи № 220
показал следующие свойства после 5-минутного формования при 175°С.
( табл.6.3.)
Таблица 6.3. Свойства термопластичного сополимера бутадиена,
акрилонитрила и диэтиламино этилметакрилата

Единица Первоначальное Повторное


Показатели измерения формование формование
(после горячего
размола)
Предел прочности МПа 10,5 7,7
Относительное % 440 370
удлинение
Модуль при 300% МПа 7,1 6,2
удлинения

Указывается на возможность, таким образом, повторной перера-


ботки отходов. Однако, по-видимому, подобные «лабильные» системы
труднее перерабатывать экструзией, чем обычные термопласты, пос-
кольку не все связи размыкаются одновременно, тем не менее, направ-
ление весьма обещающее.
Совершенно иной путь получения термопластов БНК-их смешение
с термопластом типа ПВХ, полиамид, полистирол, полипропилен и сти-
рол-акрилонитрильный пластик [57]. Полимеры такого типа на рынках
пока отсутствуют.
Описано также получение нового типа термопластичной резины
типа «джеоласт» на основе БНК методом динамической вулканизации
[58], позволяющим получать структуры, в которой вулканизированные
частицы кучука распределены в термопластичной матрице. Характерис-
тики такой резины: твердость по Шору А 80-87, плотность 1,07-1,09
г/см3, прочность 11-14 МПа, относительное и остаточное удлинение-
соответственно 310-380 и 15-21%, набухаемость в масле 10-12%,
температура хрупкости -40°С.
6.10. Изопреннитрильные каучуки
Во второй половине 60-х годов возрос интерес к изопреннитриль-
ным каучукам (ИНК), обладающим ценным комплексом свойств [59].
В 1969 г. была опубликована реклама фирмы Полисар Инкорпо-
рейтед Лтд. (заводы в Сарнии, Канада) о разработанном ею изопрен-
нитрильном каучуке полисар крайнак 833 [60]. Обычные БНК при хра-
нении сравнительно быстро твердеют, поэтому их довольно сложно ис-
пользовать для изготовления печатных покрытий и валиков. В то же

140
время крайнак 833 весьма устойчив к обработке поверхности, и, по от-
зывам потребителей, печатные ролики из этого каучука служат в 6 раз
дольше, чем из обычного вулканизованного БНК, сохраняя твердую
гибкую поверхность.
Рецептура получения ИНК, например, СКИН-30, разработана и в
Росии. ИНК целесообразно применять для приготовления смесей с по-
вышенной клейкостью клеев, а также в производстве РТИ, не требую-
щих морозостойкости. Наиболее пригоден СКИН-30 для получения
светлых изделий. Основное преимущество СКИН-30 по сравнению с
СКН-26М-повышенная клейкость смесей и склонность к деструкции
при переработке при 100-130°С [гл.4,12]. ИНК характеризуется также
большой прочностью при разрыве ненаполненных вулканизатов и повы-
шенной стойкостью к подвулканизации[61] .
При сополимеризации изопрена с акрилонитрилом, как и при син-
тезе FHK, скорость сополимеризации падает в ряду: аксилсульфонат
натрия>смесь алкилсульфоната с мылом канифоли>мыло канифоли
[62].
Швецовым [61,62] разработана рецептура получения изопрен- и
пипериленнитрильных каучуков низкотемпературной полимеризации.
Швецовым и др. [63] позже предложен метод определения распре-
деления акрилонитрила по ходу процесса полимеризации.
На свойства каучука влияет способ коагуляции. При использова-
нии хлористого натрия образуется мелкая комкующаяся крошка. Луч-
шим коагулянтом являются соли алюминия, что позволяет получить
рыхлую, равномерно промывающуюся и сохнущую крошку каучука
[64].
Оптимальный режим коагуляции [64]:
Температура коагуляции 50-60°С
Температура промывки 40-50°С
pH коагуляции 2
pH щелочной обработки 11,5-12
Расход алюмокалиевых квасцов 40-50 кг/т
Расход серной кислоты 20-40 кг/т
Расход едкого натра 70 кг/т,
Расход воды на коагуляцию 30 мЗ/т,
Расход воды на промывку 70 мЗ/т.
Свойства вулканизатов каучука СКИН-30 близки свойствам каучу-
ка СКН-26М, но сопротивление разрыву выше у СКИН-30. (табл.6.4.)

141
Таблица 6.4.Рецептура синтеза изопрен- и пипириленнитрильных
каучуков, мыс. ч., и условия синтеза
Компоненты СКИН-31 АКС СКПН-16АРП
Изопрен 69 -
Пиперилен - 84
Акрилонитрил 31 16
Трет-додецилмеркаптан 0,25-0,28 0,12
Гипериз 0,07-0,044 -
Гидроперекись изопро- - 0,20
лилциклогексилбензола
Алкилсульфонат натрия 2,5 -
Калиевое мыло диспро-
порционированной 1,0 -
канифоли
Калиевое мыло СЖК - 4,0
Лейканол 0,3 0,3
FeS04·7H20 0,0085-0,0050 0,02
Трилон Б 0,017-0,010 0,04
Ронгалит 0,047-0,026 0,18
Сульфат натрия 1,00 -
Хлористый калий - 1,10
Na3P04-12H20 0,15 0,15
Воды до 170 200
Условия синтеза
Выход полимера, % маc 66±1 65±2
Время полимеризации, ч 11-23 10-14
Температура полимери- 12 15-20
зации, °С
Гидроксиламин, % маc До 0,15
Антилксидант, % маc 1,0 2,5

Основной отличительной особенностью ИНК являются высокие


прочности ненаполненных вулканизатов и повышенное сопротивление
тепловому старению (разница на 30-50%). Меньшая кинетическая гиб-
кость изопрена приводит к менее высокой морозостойкости и эластич-
ности ИНК по сравнению с БНК
ИНК практически не усиливаются сажами разной активности, в от-
личие от БНК, физико-механические показатели которых возрастают с
увеличением активности саж. Эти каучуки наиболее целесообразно ис-
пользовать для изготовления сальниковых уплотнений, типографичес-
ких валков.
Испытания пипериленнитрильного каучука [61] показали возмож-
ность его использования вместо БНК в изделиях фрикционного назначе-
ния, показав идентичность свойств материалов на его основе свойствам
142
материалов, полученных с применением каучука СКН-26М. Таким об-
разом, использование пипериленнитрильных каучуков снижает себе-
стоимость изделий и создает дополнительные возможности для вовлече-
ния пиперилена-основного крупнотоннажного побочного продукта про-
мышленности СК в производство.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дервиц Э.Я., Измайлова Л.В., Каучук и резина,1971. №12, с.13-


15
2. Bryant C. L. Plast. Austral.,1965. 16, №3.р. 43-50
3. Morrel S. Rub. J.,1972. 154, № 12, р.19-20, 56
4. Am. Chem. Soc., Repr.,1967. 8, № 2, р. 1539- 1545
5. Jorgensen A.H., Frazer D. Y., Rub W.,1968. 157. № 6. р.57- 60
6. Фишер С.Л., Перминов А.М., Радченко И.И., Эзерец И.Ю.,
Юрчук Т.Б. Каучук и резина,1970. № 6,с. 4-5
7. Щаталов В.П., Титов А.П., Ядреев Ф.И., Филинов Г.П.,
Широков Ю.П., Ласкин А.В. Промышленност СК,
ЦНИИТЭнефтхим,1973 № 1.с. 11-12
8. Зафранский Ю.Н. Там же,1973 № 6, 8-10
9. Задворная Л.А., Ядреев Ф.И., Некравцева В.М., Батуро Н.В. В
сб. Новые способы получения и применения
високомолекулярных соединений и латексов, Воронеж, ВГУ,
1976, с. 44-46.
10. Пат. 159718 ГДР: МКИ С 08 С 9/06 1983
11. Rub., and Plast. News,1985.15, № 9, 14-16
12. Maini M., Orsolini F., Mater, Plast. News,1985/ 15, № 9,p. 14-16
13. Ядреев Ф.И., Некравцева В.М.,Крылова А.И., Матина Т.А.
Каучук и резина,1973 /№ 5, c.23
14. Браун Г.П., Гиббс К.Ф. В кн. Новые каучуки, под ред.
Евстратова В.Ф., Яшунской Д.И., М., Издат.ин.лит, 1958, с.244-
273.
15. Гусев Ю.К Герасимова Э.Ф. Модификация кдучуков
эмульсионной полимеризации, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1986.-
63c.
16. Rub. World,1978/ 178, № 2,p.37-39
17. Kaut. Grummi. Kunsts.,1978. 31. № 1,p. 44-45
18. Гусев Ю.К., Титов А.П., Карбоксилатные эластомеры, 1988 М.
ЦНИИТЭнефтхим, .71с
19. Авт. свид. 767132 СССР:МКИ С 08 К 13/02 1978; БИ, 36
20. Edwards D.C., Sato K. Rub. Chem. and Tech.,1979. 52, № 1, p/84-
85
21. Авт. свид. 253360 CCCР: МКИ С 08 L 15/02 1970
22. Eldred R.J. Rub. Chem. and Techn.,1984. 57, № 2,p. 320- 327
23. Sheard E. Rubb. J.1972. 154. № 9. p/33-44
143
24. Drake R.S., McCartty W. J. Rub. World,1968. 159. № 1, p.51-56
25. Rub. Age, 1969 .101. № 2, p.21
26. Догадкин Б.А. Химия эластомеров.1972 .М. Химия. -391с.
27. Rub. And Plast. Age, 1968 .49, № 3.р.774
28. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Низкомолекулярные полилиены
и сополимеры диенов с виниловыми мономерами, М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1972.-73с.
29. Singer H., Wendler K., Bichowski B. Rub. Age,1976. 101. № 10,
р.140-148
30. Baker J. Philipbar W.B. Rub. Age,1971. 103, № 4. р. 63-72
31. Frenkel R.S., Meshikowski S.M. Plaste und Kautschuk,1980 №
10.р. 544-547
32. Татрадин Я.И., Кучмина Н.Я., В сб. Каучуки эмульсионной
полимеризации общего назначения. Синтез, модификация,
качество. Тез. докл. I Всес. конф. по эмульс. каучукам, М.,
ЦНИИТЭнефтчим, 1982, с. 53-54.
33. Goshorn T.R., Jorgensen A.H., Woods M.E. Rub. World.,1969.
161, № 1.р.66 -77
34. Cummi . Asbest . Kurstst.,1972. 25, № 2,р. 106-110
35. Юхнович С.Г., Гаева О.Л., Копылов Е.П., Получение и
применение каучуков в виде порошка и крошки, М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1973.-67с.
36. de Krom H.A., J. L` Industria della Gomma, 1974.18, № 1.р. 64- 66
37. Cummi . Asbest . Kurstst., 1982.35, № 5, р. 253- 255,
38. Быханова М.Г., Голованов В.Е., Голованова А.Н., Григорев
В.Б., Комарова Т.П., Севергин А.В., Филинов Г.П., В сб.
Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения.
Синтез, модификация, качество. Тез. докл. I Всес. конф. по
эмульс. каучукам, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1982, с.30-31.
39. Григорев В.Б., Голованова А.Н., Быханова М.Г., Голованов
В.Е., Комарова Т.П., Филинов Г.П., Пфлаумер Г.Р.
Промышленност СК.,М., ЦНИИТЭнефтхим, 1980.№ 2, с.8-10
40. Пат. 4383108, США: МКИ C 08 K 5/02. 1984
41. Лазурин Е.А., Космодемьянский Л.В., Копылов Е.П., Бугров
В.П. В сб. Каучуки эмульсионной полимеризации общего
назначения. Синтез, модификация, качество. Тез. докл. I Всес.
конф. по эмульс. каучукам, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, стр.
29-30
42. Авт. свид. 471797,CCCР: МКИ С 08 L 9/02 .1986
43. Woods M.E., Morsek R.J., Whittington W.H. Rub. World., 1973
.167, № 6, р.42-73
44. Заявка 3439010 ФРГ: ЬКИ С 08 F 216/32. 1986;
45. Разумов А.С., Анисимов П.В. В сб. Процессы аппараты
производства полимерных материалов, методы и оборудование

144
для переработки их в изделия. . Тез. докл. Всесоюз.науч. техн.
конф. т.1. М. 1986, с.142.
46. Can. Chem. Pros.,1973. 57, № 6, р.34 -40
47. Yelland P. Plast. And Rub. Int.,1978. 2, № 2,р. 67-70
48. Соловьев Е.М., Исследование процесса механического
измельчения основных путей использования полученых
порошков. Автореф.канд.дисс.,ЯТИ, Ярославль, 1973.
49. Усачев С.В. Исследование процесса изготовления
наполненных резиновых смесей с применением
измельченных каучуков, Автореф.канд.дисс.,ЯТИ, Ярославль .
1972
50. Huhn G. M. Kautschuk. Gummi. Kunstst., 1986.39, № 7.р. 625-
628
51. Hatch L.F., Matar S. Hydroc. Proc.,1980. 59., № 5,р. 207- 213
52. Пат. 0286077 США : МКИ С 08 F 8/04. 1981
53. Ядреев Ф.И., Титов А.П., Васильева Т.Ф., Филинов Г.П.,
Хитрова Р.А., Комарова Т.П. Промышленност СК, М.,
ЦНИИТЭнефтим,1980. № 12,p. 6-8
54. Арефьева Т.Г., Федров Ю. Н., Кропачева Е.Н., Подалинский
А.В. Каучук и резина,1986. № 8, c.10-14
55. Dunn J.R., Coulthard D. C., Pfisterer H. A., Rub. Chem. and
Tech.,1978. № 3, p.389- 405
56. Hofmann W. Kautschuk. Yummi. Kuntst.,1986. 37, № 9,p. 753-
769
57. Sabet A., Chu E., Warg T. L. Ind. Della Gomma, 1986.30, №
26,р.30-36
58. Orr R. G., Breitman G. Rev. Caout. et Plast ., 1967.44, № 7, р.8-14
59. Rub and Plast. Age, 1969.50. № 6.р.382
60. Девирц Э.Я., Измайлова Л.В., Моисеев В.В., Каучук и
резина,1972. №12.с.22 -25
61. Ядреев Ф.И., Максима Е.Г., Шаталов В.П., Титов А.П.,
Лохмачев В.Н., Филинов Г.П., Некравцева В.М., сб. Новые
способы получения и применения високомолекулярных
соединений и латексов, М., ЦНИИТЭнефтхим, 1978, вып. II.,
с. 14-17.
62. Швецов О.К., Жукова Т.Д., Уставщиков Б.Ф.,
Высокомолекулярные соединения,1981. (А) 27 . № 1.с. 36-38
63. Филинов Г.П., Некравцева В.М., Ядреев Ф.И., Задворная Л.А.,
Лохмачев В.Н., Ласкин А.В., Титов А.П.,Сб.Новые способы
получения и применения високомолекулярных соединений и
латексов, Воронеж, ВГУ, 1976, с.41-43.

145
ГЛАВА 7. ОССОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ
БНК И МЕТОДЫ ИХ СТАБЛИЗАЦИИ
7.1. Старение и стабилизация БНК
Вопросы о механизме старения БНК и путях повышения их ста-
бильности ныне привлекают большое внимание по следующим сообра-
жениям:
1. Внедрение сушки БНК в шнековых машинах повышенных тем-
пературах потребовало изучения причин повышения содержания геля в
каучуках, появления включений и изменения технологических свойств
полимеров.
2. Промышленность РТИ требует получения БНК, вулканизаты ко-
торых должны эксплуатироваться при температуре, по крайней мере, на
20-30° выше, чем вулканизаты обычных БНК.
Вопросы старения и стабилизации БНК подробно рассмотрены в
обзоре [1].
Старение БНК, наряду с общими закономерностями для ненасы-
щенных эластомеров, имеет свои особенности.
Для БНК характерна склонность к термовулканизации [2], при ко-
торой происходит образование внутри-и межмолекулярных связей типа
—CN—С—. В процессе серной, термической и гидроокисной вулкани-
зации рост содержания нитрильных групп в полимере приводит к повы-
шению скорости и углублению процесса вулканизации.
Термовулканизация зависит от содержания нитрильных групп.
Так, каучуки СКН-40, СКН-26, СКН-18 термовулканизируются при тем-
пературах 143, 163, 173°С соответственно.
При температурном воздействии, уже начиная со 130°С, БНК
структурируется, методами ИКС и ДТА предложен механизм процесса
структурирования каучука СКН-26АСМ [3]. Обнаружено два экзотер-
мических эффекта в области температур 140-180°С и 180-280°С. В пер-
вой стадии, при температуре 140-180°С, происходит окисление каучука
по радикально-цепному механизму с образованием кислородсодержа-
щих соединений. Затем происходят вторичные реакции между циано-
группами и образовавшимися при окислении протогенными группиров-
ками. Вторая стадия, при температуре 180-280°С, протекает по механиз-
му электрофильного присоединения. В каучуке образуется ряд амидных
и эфирных структур. Взаимодействие карбоксильных и цианогрупп
должно привести к бисациламидным соединениям. Поскольку первая
стадия-радикально-цепная, которая происходит под воздействием кис-
лорода воздуха, подбор эффективных стабилизаторов (антиоксидантов)
для БНК становится важнейшей практической задачей.
Структурирование БНК в процессе получения и переработки опре-
деляется, в основном, второй стадией процесса, где происходит взаимо-

146
действие цианогруппы с альфа-углеродными атомами диеновых звеньев
или третичными углеродными атомами звеньев акрилонитрила.
На структурирование влияют добавки щелочей и кислот. Изучено
структурирование каучука СКН-40М под действием едкого натра, УК-
сусной и серной кислот [4]. Показано, что щелочь и СН3СООН при до-
зировке до 2% на каучук существенно не влияет на структурирование, в
то время как введение серной кислоты приводит к значительному геле-
образованию (при дозировке 2% полимер теряет растворимость почти
на половину). При отклонении pH воды, отжатой из сырой крошки кау-
чука, от нейтрального значения в случае прогрева каучука СКН-26СМ
при 160°С наблюдается тенденция к структурированию каучука. Это
структурирование идет и в кислой и з щелочной средах, сопровождаясь
омылением нитрильных групп.
Такое влияние свойств каучука и pH отжимаемой воды позволило
предложить способ управления процессом сушки БНК [5] в зависимос-
ти от жесткости каучука при стабилизации pH в пределах 6-9.
Структурирование БНК усугубляется в присутствии структури-
рующих агентов, например, диизопропилксантогендисульфида (дипрок-
сида) [6].
Таблица 7.1 Стабильность БНК при тепловой обработке
Температура
150°С 160°С
Содержание Жесткость, гс

сохранение жесткости, %
Индекс сохранения плас-
тичности в течение 60

геля, %
Марка Каучука

Модификатор

течение 120 мин.


в исходным кау-

После нагрева в
течение 40 мин.

после нагрева в
мин, %

исходная
чуке

СКН-40 Дипроксик 149 2,0 10,9 2100 5500 262


СКН-40 ТДМ 95 1,9 1,4 2050 1900 93
СКН-40М Дипроксик 159 1,0 21,3 860 4850 565
СКН-40М ТДМ 93 1,3 0,7 700 680 97
СКН-40М ТДМ 92 1,1 1,4 960 960 100

Из табл.7.1 видно, что у каучука СКН-40. содержащего дипроксид,


после теплового воздействия содержания геля и жесткость по Дефо рас-
тет в значительной степени. Еще резче структурирование происходит
при дополнительном одновременном термомеханическом воздействии
(табл. 7.2).
147
Таблица 7.2 Стабильность БНК в условиях
термомеханической обработки на вальцах 160 X
320 мм при температуре 150°С за 20 мин
Жесткость Содержание геля.
каучука, гс Сохра %
Марка Модифи нение

в исходном
исходная

обработ-
каучука катор жест-

каучуке
ботки
после

после
обра-
кости,

ки
%

СКН-40 Дипроксид 1925 4550 236 2,0 35,4


СКН-40 Дипроксид 2100 5120 244 2,0 47,5
СКН-40 ТДМ 1850 1850 100 0,0 4,4
СКН-40 ТДМ 2050 2050 100 1,9 3,1
СКН-40М Дипроксид 860 3900 455 1,0 59,7
СКН-40М Дипроксид 910 5250 576 1,0 67.6
СКН-40М ТДМ 700 730 104 1,3 1,3
СКН-40М ТДМ 960 870 91 1,1 1,5

«Жесткие» каучуки (жесткость по Дефо 1750-2150 гс), полученные


с дипроксидом, структурируются значительно в меньшей степени, чем
«мягкие» (жесткость по Дефо 750-1150 гс). Это связано с тем, что при
синтезе жестких каучу- ков применяется в 1,5 раза меньше дипроксида,
чем при получении «мягких». Соответственно, они содержат меньшее
количество структурирующего агента-дипроксида. В целом наиболь-
шую склонность к структурированию в условиях тепловой и термомеха-
нической обработки при 150-160°С имеют каучуки, полученные с при-
менением дипроксида, и наименьшую -трет-додецилмеркаптана.
Для заправки БНК применяются различные стабилизаторы амин-
ного и фенольного типа. Первые окрашивают каучук, а вторые-нет. К
окрашивающим стабилизаторам относится нафтам-2 (N-фенил-β-нафти-
ламин). Его дозируют в количестве 2-3% на каучук. Однако, такая дози-
ровка велика. Для защиты каучука во время сушки, хранения и перера-
ботки достаточна дозировка нафтама-21% [7].
В работе [8] приведены результаты изучения эффективности раз-
личных стабилизаторов при окислении БНК (табл. 7.3).
Из табл. 41 видно, что каучука СКН-18 и СКН-26 более эффектив-
ны, чем нафтам-2, продукты: β, β’-динафтиламин, динафтил-n-фенилен-
диамин, кетамин, параоксифенил-β-нафтиламин.

148
Таблица 7.3.Влияние типа стабилизатора на окисление
бутадиеннитрильных каучуков

Продолжителность индукционного
периода, ч
по отношению к
индукционному
Стабилизаторы периоду
вызываемому фенил-
β-нафтилами-ном

СКН-18

СКН-26

СКН-40

СКН-18

СКН-26

СКН-40
фенил-β-нафтиламин 2,5 4,0 19,5 1,0 1,0 1,0
Фенил-β-нафтиламин+три-
1,5 2,0 16,0 0,6 0,5 0,8
оксибензол
Фенил-β-нафтиламин +па-
3,0 4,5 20,0 1,2 1,1 1,0
раанизидин
Фенил-β-наф- 2,5 5,0 35,0 1,0 1,2 1,8
тиламин+бен-зидин
Параанизидин 1,5 0,5 1,0 0,6 0,12 0,1
Дифениламин 0,5 1,0 7,0 0,2 0,25 0,36
Параоксидифениламин 15,0 15,0 3,8 0,77
β, β’ -Динафтиламин 8,0 11,5 20,0 3,2 2,9 1,0
Динафтил-n-фенилендиа- 9,0 12,0 32,0 3,6 3,0 1,65
мин
Продукт конденсации аце-
тона и дифениламина 5,5 7,0 29,0 2,2 1,75 1,48
(кета-мин)
Параоксифенил-β –нафти-
ламин 14,0 22,0 6,0 5,6 5,5 0,81

Для каучука СКН-40 эффеткивна смесь нафтама-2 и бензидина. К


стабилизаторам фенольного типа, не окрашивающим каучуки, относят-
ся: П-23 (2,4,6-три-третбутил-фенол), агидол-2 или ИГ-2246 (2,2-мети-
лен-4,4-метил-6,6-дитретбутилбисфенол), ионол (2,6-дитретбутилпара-
крезол). Дозировка их составляет от 0,5 ддо 1,5% мас.
При определении эффективности ряда стабилизаторов [9-13] уста-
новлено, что испытанные продукты по величине индукционного перио-
да располагаются в следующем убывающем порядке: динафтил-п-фени-
лен-диамин>родамин С>дифенилопропан>жировой красный>меркапто-
бензимидазол>диметилфенил-п-крезол и нафтам-2>нитрозо-нафтол.

149
Стабильность каучука СКН-40М, заправленного нафтамом-2, сох-
раняется в течение года [14]. Описаны преимущества БНК, стабилизи-
рованных новым антиокси-дантом фенольного типа ВС-250 [ ]: меньшая
склонность [1]: меньшая склонность к структурированию, чем у каучу-
ков с нафтамом-2.
Особый интерес представляют БНК, синтезированные со стабили-
заторами, введенным при полимеризации [15].
7.2. БНК со связанными стабилизаторами
При старении БНК на воздухе или в средах, вызывающих набуха-
ние, в зависимости от летучести и экстрагируемости, стабилизаторы
постепенно теряются из каучука, уменьшая устойчивость каучука. Чем
ниже летучесть и растворимость стабилизаторов, тем лучше сох-
раняются свойства каучука при набухании и повышенных темпе-
ратурах. Потерь стабилизаторов можно избежать химической фиксаци-
ей их в цепи эластомера. Это привело к разработке группы БНК, содер-
жащих стабилизаторы непосредственно в полимерной цепи. Таким «мо-
номерные» продукты вводятся при полимеризации.
Приготовление и активность целого ряда радикально-активных ан-
тиоксидантов были описаны в работе [16], а их сополимеризация с бута-
диеном и акрилонитрилом, а также бутадиеном и стиролом рассмотрена
в работе [17]. Отмечалось, что эмульсионная полимеризация протекала
с приемлемой скоростью, хотя для уменьшения продолжительности по-
лимеризации требовалось увеличение дозировки инициатора и повыше-
ние температуры.
В качестве наиболее приемлемых мономеров стабилизаторов выб-
раны [18]:

CH3
NH NH C C CH2
O N-(4анилинофенил)метакриламид,
а также

C4H9
CH3
HO (CH2)3 O C C CH2
O
C4H9 3(3,5-ди- трет-бутил гидроксифенил)
пропилметакрилат

Поскольку стабилизаторы-мономеры действуют как свободно-ра-


дикальные присадки, они ингибируют полимеризацию, инициирован-
ную свободными радикалами. Обычно в качестве инициаторов исполь-
зуют 2,2-азобисизобутиронитрил (АИБН), гидропероксиды, пероксид
бензоила, пероксид третбутила, персульфат калия.

150
АИБН и редокссистемы инициируют сополимеризацию винила-
риламинов, а персульфат калия и пероксид бензоила-фенольных стаби-
лизаторов-мономеров.
При синтезе БНК более удобен аминный мономерный стабилиза-
тор, так как он лучше растворим в этой системе. Полученные с исполь-
зованием мономерного стабилизатора полимеры показали отличное
сопротивление старению. Даже при исчерпывании стабилизатора на по-
верхности из-за взаимодействия с кислородом воздуха внутри массы
стабилизатор сохраняется.
Использование 1,6 мас. ч. мономерного стабилизатора (в расчете
на каучук) обеспечивает теплостойкость, соответствующую дозировке
примерно 6 мас. ч. обычных эффективных аминных стабилизаторов. N-
(4-анилинофенил)-метакриламид растворяют в акрилонитриле [16], про-
водят обычную низкотемпературную полимеризацию, латекс коагули-
руют 0,25%-ным раствором сульфата алюминия.
В настоящее время с этим мономерным стабилизатором вырабаты-
вают несколько марок каучуков с различной вязкостью по Муни и со-
держанием связанного акрилонитрила от 22 до 45%: кемигам HR 266,
365, 662, 665, 765, 967. Такие каучуки рекомендовано применять в авто-
мобильной промышленности вместо силиконовых [19].
Разработан аналогичный стабилизатор под названием ВТС-321.
Описаны условия получения каучуков с его применением в количестве
1,0-1,5% мас. [20]. Каучук, содержащий химически связанный стабили-
затор ВТС-321 характеризуется более высокой теплостойкостью, чем
каучук с обычным нафтамом-2.
Таблица 7.3.Стабильность каучука СКН-50АСМ
Стабилизатор Содержание Содержание геля после
стабилиза тепловой обработки, %
тора в каучуке, % (160°С,
до экс- 60 после
мин.) экс-
мас. тракции тракции
ВТС-321 0,92 0,6 этанолом
1,0
Нафтам-2 2,0 1,5 14,8

Разрабатываются также радикалыю-активные стабилизаторы, ко-


торые могут сшивать образовавшиеся полимерные цепи. Примером та-
ких продуктов япяется противостаритель нитрон, способный взаимодей-
ствовать с винильными группами цепей БНК [гл.6,57]. Можно исполь-
зовать фенол- или аминозамещенные соединения серы или симметрич-
ные дитиофенолы для сшивания полимерных цепей во время или после
полимеризации [21].
Как указывалось выше, для сшивки полимерных цепей при синтезе
БНК можно использовать соль щелочного металла п-хинон-(N-фенил)-

151
иминоксима в виде 20%-ного водного раствора, вводимого после отгон-
ки незаполимеризовавшихся мономеров [гл.2,71].
В развитие исследований по расширению ассортимента химически
связанных антиоксидантов и бессолевому выделению эмульсионных
каучуков синтезирован взаимодействием полиэтиленполиамина с осно-
ванием Манниха продукт ОМП-поли (-н-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибен-
зилэтилендиамин), сочетающий свойства эффективного стабилизатора с
коагулянтом [22.23]. Продукт ОМП синтезируется в одну стадию, пред-
ставляет собой вязкую массу, образующую с водой устойчивые эмуль-
сии. Хорошая стабильность каучу-ков достигается при дозировках ОМП
0,15-0,25% маc. на полимер. По сравнению с обычными каучуками
БНК, содержащие ОМП, отличаются повышенной стабильностью при
переработке и меньшей зольностью. Стандартные резины на основе
опытных каучуков превосходят контрольные по температуростойкости
и сопротивлению тепловому старению. Преимущества особенно замет-
ны при эксплуатации, связанной с периодическим воздействием воздуха
и органической среды.
Эти работы находятся в стадии развития, и есть основания на-
деяться на дальнейшее повышение стабильности каучука.
ЛИТЕРАТУРА
1. Моисеев В.В., Есина Т.И., Старение и стабилизация БНК, М.,
ЦНИИТЭнефтхим, 1978.-72с
2. Захаров Н.Д., Кострыкина Г.И. Высокомол. Соед.,1968 (А) 10,
с.107-110
3. Моисеев Д.И., Поцелуев В.М., Гусев Ю.К., Сигов О.В., Каучук
и резина,1986.№ 6.с. 11
4. Есина Т.И., Моисеев В.В., Троицкий А.П., Уткина Т.И.,
Лохмачев В.Н., Ядреев Ф.И., Травникова Н.И.,
Промышленност СК, М., ЦНИИТЭнефтхим,1980.с.19
5. Авт. свид. 842090 СССР:МКИ С 08 L 9/02. 1979; БИ, № 24
6. Моисеев В.В., Есина Т.И.,Девирц Э.Я., Казанский В.К.,
Карпачева Г.П., Уткина Т.И., Ядреев Ф.И., Филинов Г.П.,
Некравцева В.М., В сб. Новые способы получения и
применения високомолекулярных соединений и латексов, М.,
ЦНИИТЭнефт[им, 1978, вып. 2, с/19
7. Есина Т.И., Моисеев В.В.,Высотина Ю.М., В сб. Тез. докл. V
Всес. науч. техн. конф. Синтез и исследование эффективности
химикатов- добавок для полимерных материалов, 1976,
Тамбов, с.69.
8. Попова Е.В., Исследование термического окисления БНК,
канд.дисс.,М., МИТХТ, НИИРП, 1952
9. Новиков А.С. Труды НИИРП, М., ГНТИХЛ,1960. Cб. 7.c.26
10. Мамедов Ш.М. ж.Прикладной химии.2005.т.78, вып.9.с.1556-
1562
152
11. Mammadov S.M. Jornal.Physikal Chmistry.2012. 2.p.135-139
12. Mammadov S.M. j.Chemikal Problems.,2007.№2,р.98-104
13. Мамедов Ш.М. Процессы нефтехимии и
нефтепереработки.,2004.№2.с.48-54
14. Мамедов Ш.М. Каучук и резина.,1987.№8.с.13-17
15. Гусев Ю.К., Моисеев В.В.,Полуэктов И.Т. Эластомеры,
модифицированные химически связанными антиоксидантами ,
М., ЦНИИТЭнефтим, 1981.-65с
16. Kline R.H., Miller J.P., Rub. Chem. and Tech.,1973. № 1.р. 96
17. Meyer G.E., Kavchok R. W., Naples F.J.1974. 46, № 1.р.106
18. Horvath J.W. and oth. Appl. Pol. Symp., 1974.№25,р. 187 -193
19. Пат.770863 США:МКИ С 08 С 19/04. 1978
20. Моисеев В.В., Ядреев Ф.И., Есина Т.И., Титов А.П., Васильева
Т.Ф., Филинов Г.П., Зудина Н.Н. В сб. Каучуки эмульсионной
полимеризации общего назначения. Тез. докл. I Всес. конф. по
эмульс. каучукам. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с. 25-26
21. Weinstein A. H. Rub. Chem. and Tech.,1977. 50.р. 641-650
22. Сигов О.В.,Тихомиров Г.С.,Рогозина Т.Е., Волков Р.Н. В сб.
Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения.
Тез. докл. I Всесоюз. конф. по эмульс. каучукам. М.
ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с.26.
23. Фетисова Л.Н., Тарадин Я. И., Рогозина Т.Е. Там же, с.50-52.

153
ГЛАВА 8. ГИДРИРОВАННЫЕ БУТАДИЕН-
НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ
8.1 Общее сведения
В последние годы вновь привлекает внимание получение гидриро-
ванных каучуков. Каталитическое гидрирование, по-видимому, пред-
ставляет собой химическую обработку товарного каучука после его
растворения в подходящих органических растворителях (например, ке-
тонах) в гетерогенной (чаще всего, на палладиевом, родиевом, рутение-
вом или иридиевом катализаторах) или гомогенной фазе с применением
растворимых металлоорганических катализаторов. Катализатор селек-
тивного гидрирования подбирают таким образом, чтобы группы —C≡N
гидрированию не подвергались. После завершения гидрирования ката-
лизатор следует отделить от раствора каучука и выделить каучук из
растворителя обычными методами, используемыми в технологии раст-
воримых каучуков.
Гидрированные (высоконасыщенные) БНК из-за хорошего баланса
превосходных механических свойств, эластичности при достаточно низ-
ких температурах, масло-, тепло- и топливостойкости являются перс-
пективными эластомерами для автомобильной промышленности.
Инертность вулканизатов к окисленному топливу, присадкам к масслам,
пару и воде при высоких динамических характеристиках делают гид-
рированные бутадиеннитрильные каучуки (ГБНК) незаменимыми при
изготовлении компонентов топливных систем, уплотнителей, различ-
ных шлангов и трубок. В работе [1] описаны преимущества ГБНК по
сравнению с другими маслостойкими эластомерами. При близких тем-
пературах стеклования ГБНК проявляют меньшую зависимость дина-
мических свойств от температуры, чем полихлоропрен или хлорсульфи-
рованный полиэтилен.
Фирмой Байер А. Г. разработан этот новый тип полимера тербан
на основе эласто-мера с нитрильными группами в боковой цепи [2]. Вы-
пускают 2 типа каучука-тербан 1707 и 1709 содержащие 17 и 19% CN-
групп (34 и 38% акрилонитрила соответственно) [3]. Каучук имеет на-
сыщенную углеводородную основную цепь и боковые нитрильные
группы, что и обеспечивает высокую стойкость к набуханию в маслах.
Вулканизаты тер-бана равноценны по свойствам резинам на базе обыч-
ных БНК, но превосходят их по теплостойкости и стойкости к различ-
ным агрессивным присадкам и химикатам: маслам, кислым газам и ин-
гибиторам коррозии аминного типа [4].
Вулканизаты тербана имеют следующие характеристики: твер-
дость по Шору А 50-90, сопротивление разрыву 15-35 МПа, удлинение
при разрыве 60-500%, напряжение при удлинении 100, 200 и 300% соот-
ветственно 3-20, 4,5-2,6 и 6-30 МПа, эластичность при сжатии
(70чХ25°С и 70чХ150°С) 15 и 20% соответственно, потери при истирании

154
30-50 мм2. Резины с требуемым уровнем стойкости могут быть полу-
чены из каучука со степенью насыщения не менее 99,5%.
Согласно патенту БНК с улучшенными свойствами получают гид-
рированием статистического сополимера бутадиена и акрилонитрила в
растворе ароматического растворителя при температуре 100-145°С под
давлением 100-350 бар (10-35 МПа). Катализатор-трис-(трифенилфос-
фин) родийгалогенид [5].
Каучуки подобные тербану вырабатываются японской фирмой
Ниппон Зеон на заводе в г. Такаока. Хотя технология производств не
расшифровывается, указывается, что каучук зетпол получается спе-
циальным методом полимеризации бутадиена, акрилонитрила и двух
других мономеров [6]. Каучуки зетпол выпускаются трех типов: 1020,
2020 с содержанием 37% акрилонитрила и 2010-45% акрилонитрила.
Таким образом, все гидрированные БНК характеризуются довольно вы-
соким содержанием акрилонитрила.
Производство было введено в эксплуатацию в апреле 1983 г., стои-
мость установки мощностью 1 тыс./год составляла 8,2 млн. долларов
[7]. Фирма Хонда Мотор Ко. использует этот каучук в автомобиле-
строении в изделиях, контактирующих с бензинами, содержащими кис-
лые примеси предназначенных для обеспечения повышенной масло- и
теплостойкости [8].
Вслед за фирмами Байер АГ и Ниппон Зеон канадская фирма По-
лисар Инкорпо-рейтед Лтд. сообщила о пуске пилотной установки по
производству гидрированного БНК торнак [9]. В основе синтеза лежит
гидрирование БНК на гомогенном катализаторе с выходом более 99%.
Полимеры характеризуются повышенной теплостойкостью [10, 11].
Имея свойства, сходные со свойствами обычных БНК, он выгодно
отличается хорошим сопротивлением действию масел, аминов, серово-
дорода, кислых газов, лучшим сопротивлением течению. Особенное
внимание привлекают результаты испытания гидрированного БНК в ат-
мосфере, содержащей H2S. Сделан вывод, что резины из гидрированных
БНК в этих условиях могут эксплуатироваться до 176°С, а из обычных
БНК-только до 120°С [12].
Гидрированные БНК применяются также для изготовления клапа-
нов, диафрагм, съемных защитных средств, герметиков для автомобиле-
строения (прокладки, кольца, уплотнители трансмиссий), шлангов для
транспортирования различных химикатов, роликов, трансмиссий, рези-
нометаллических изделий, покрытий кабелей и т. д.
Сравнительное исследование стойкости различных полимеров к
комбинированному воздействию тепла и радиации показало преиму-
щества гидрированных БНК перед обычными БНК, СКЭПТ, полихлоро-
преном и бутилкаучуком. Гидрированные БНК по стойкости к радиации
превосходят и фторкаучук, будучи одновременно дешевле и устойчивы-
ми к действию кислых сред в присутствии ингибиторов коррозии амин-
ного типа [13].
155
Непосредственное гидрирование товарных эмульсионных БНК не
является единственным путем синтеза полимеров с подобными свойст-
вами. Теоретически возможно получение столь же высокой степени на-
сыщенности прививкой акрилонитрила к полиолефинам, сополимери-
зацией специальными способами альфа-олефинов или олефинов и
диенов с акрилонитрилом, химической реакцией обменного взаимо-
действия мономера с цианогруппами с активными галогенсодержащими
полимерами, гидрированием альтернантных БНК или сополимеров ак-
рилонитрила с несопряженными диенами или цикло-олефинами, поли-
меризующимися с раскрытием циклов, композиционными методами
(смешением соответствующих полимеров). Опубликованные сведения
не позволяют сделать вывод о способе синтеза исходного полимера,
подвергаемого гидрированию, для получения каучуков типа тербан, зет-
пол и торнак.
Гидрированные БНК могут применяться, таким образом, при более
высоких температурах, чем обычные БНК, конкурируя в этом плане с
акрилатными каучуками, работоспособны в серосодержащих нефтях и
сохраняют эту работоспособность до -50°С в присутствии ингибиторов
кислотной коррозии аминного типа.
Известен также процесс гидрирования БНК на стадии латекса, ос-
нованный на высо-ких восстановительных способностях гидразина, кА-
тализируемых ионами металлов (медь, железо, хром, никель, кобальт)
под действием кислорода воздуха [14, 15]. Степень гидрирования 70-
75%. Метод довольно прост, но характеризуется сшивкой полученного
полимера из-за одновременного окисления; недостаточна и степень гид-
рирования. Кроме того, используемые восстановители: гидразин или его
производные-весьма токсичны, что делает процесс каталитического
гидрирования в растворе более перспективным.
8.2 Синтез и свойства ГБНК
Впервые синтез ГБНК осуществлен фирмой "Нипон Зеон" (Япо-
ния) в 1970-1980 гг., который был запатентован в ряде стран [16-26,27-
30]. Каучук получали в полярных растворителях (ацетоне, МЭК, хлори-
рованных углеводородах) на гетерогенных паладийсодержащих катали-
заторах. В качестве носителя использовали уголь, диоксид кремния,
оксид алюминия, алюмосиликат и другие соединения. Низкое содержа-
ние ненасыщенных групп в ВНБНК (в количестве 4%) позволяет изго-
тавливать резины с повышенной агрессивостойкостью к маслам и топ-
ливам. В 1982 г. фирма "Байер" предложила [31] собственный способ
синтеза каучука этого типа. Фирма "Полисар" в 1985 г. запатентовала в
США [32-35] процесс синтеза ГБНК, который освоен на пилотной уста-
новке в г. Сарниа (Канада).

156
Схематично процесс синтеза ГБНК можно представить в следую-
щем виде [36 ,37]:
CH CH
CH2 CH2 CH2 CH + H2
C N

Катализатор
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH

C N

Синтез ГБНК осуществляют гидрированием бутадиеннитрильного


каучука водородом в органическом растворителе с применением гомо-
генных катализаторов (ацетат, стеарин, тартрат и пропионат палладия;
трис (трифенилфосфин) родий хлорид или его комбинации с трифенил-
фосфином; комплексные гидриды родия, комплексы рутения) [34, 38-
45].
При использовании родиевой и рутениевой каталитической сис-
темы [34, 41] достигается степень гидрирования свыше 99%, что поз-
воляет получать более теплостойкие резины на основе ГБНК. Гидриро-
вание БНК проводят также в присутствии гетерогенных катализаторов
(металлы восьмой группы, нанесенные на минеральную подложку) [46-
54]. Эту группу катализаторов, в основном, представляют соединения
палладия на оксидах, алюминия и кремния [59-61], алюмосиликате [48],
активированном углероде [50,51,53], карбонате щелочноземельных ме-
таллов [54]. Активность и стабильность катализаторов повышается [48,
50,52] путем их модификации элементами групп I а - УП а,III в IV в
таблицы Д.И,Менделеева.
В работе [55] показано, что катализаторы на основе родия обла-
дают большей селективностью и обеспечивают высокую степень гид-
рирования каучуков, чем соединения на основе палладия. Однако их
промышленное применение ограничено.
На установке в Ориндже, Техас, используют катализатор селектив-
ного гидрирования олефиновой связи в БНК на основе металла восьмой
группы, который фирма "Полисар" разработала и запатентовала сов-
местно с университетом "Уотерлу", Онтарио (Канада) [56].
Для повышения химической стабильности при термическом и
окислительном старении, а также физико-механических характеристик
резин предложено [57] гидрирование БНК проводить реакцией селек-
тивного гидрирования олефиновых звеньев в присутствии палладиевого
катализатора на специальном кремнеземном носителе.

157
Получаемый в этих условиях полимер при растяжении при 20°С
кристаллизуется. В зависимости от содержания НАК температура его
стеклования находится в пределах минус 15 - минус 40°С.
В работах [58, 59] исследовано влияние примесей в БНК-40 на ак-
тивность гомогенного катализатора гидрирования-ацетата палладия.
Показано, что гидрирование двойных связей в БНК-40 протекает по вре-
мени неравномерно. На начальных участках скорость реакции в 5-10 раз
выше, чем в среднем для всего процесса. Средняя скорость реакции мА-
ло зависит от дозировки катализатора и температуры реакции. На прак-
тике реакцию гидрирования осуществляют в течение 3-5 ч. Показано
[59], что использование ацетата палладия в качестве гомогенного кА-
тализатора гидрироания БНК-40 позволяет получать ГБНК со степенью
гидрировании до 95%. Дальнейшее снижение остаточной ненасыщен-
ности затруднено из-за наличия в каучуках примесей серосодержащих
соединений (остатки регулятора, стоппера, инициатора и т.д.), которые
отрицательно влияют на палладиевый катализатор.
Описан [60] способ гидрирования двойных связей ненасыщенных
полимеров при смешении латекса с гидразин-гидратом в присутствии
кислорода или гидропероксида и иона металла переменной валентности
( Сu, Fe, Аu, Рb, Sn, Аg). Однако в этих условиях степень гидрирования
достигается до 77%, поэтому данный метод не получил дальнейшего
практического развития.
В зависимости от содержания НАК и степени непредельности
эластомер ВНБНК получает уникальный комплекс свойств, позволяю-
щий соперничать с БНК и ФК [57].
Исследование влияния степени гидрирования, содержания НАК и
вязкости по Муни показало [61], что с возрастанием степени гидриро-
вания повышается стойкость к воздействию сероводорода. С увеличе-
нием содержания НАК в каучуке, также как и в БНК, повышается стой-
кость резин к набуханию в органических жидкостях, но снижается мо-
розостойкость.
Структурные звенья ГБНК и особенности их свойств приведены
ниже [57]:

H H Высокая масло-бензостойкость, низкая


C C газопроницаемость, низкая износостойкость
H C N

H H
H H
C C C C
H H H H Высокая теплостойкость, стойкость к
пониженным температурам, высокая
озоностойкость

158
H H
C C C C
H H H H Звено по которому осуществляется сшивание

Наличие в каучуке небольшого количества звеньев о остаточной


непредельностью позволяет регулировать свойства резин на основе
ГБНК в зависимости от вулканизующей группы (пероксидная или сер-
ная). ГБНК растворим в хлороформе и кетонах [48]. Он по сравнению с
исходным каучуком марки СКН-40 имеет несколько меньший параметр
растворимости (экспериментальное значение параметра при 25°С сос-
тавляет 20,08 и 20,81 (МДж/м3)0,5, соответственно) [62]. Исходя из пред-
ставлений, разрабатываемых авторами [63], величина параметра раство-
римости у БНК должна быть выше, чем у ГБНК. Авторы [62] утвержда-
ют, что в молекуле БНК водородных связей больше, чем в ГБНК, что
создает стерические затруднения для контактов фрагментов цепи и
влияет на его кристаллизацию [45, 64].
Температура стеклования ГБНК на 8-24°С выше температуры
стеклования соответствующих БНК и растет с уменьшением мольной
доли тетраметиленовых звеньев [45].
Химическое строение ГБНК определяет особенности свойств мА-
териалов на его основе по агрессиво-химозоностойкости [65].
Молекулярная структура ГБНК соответствует формуле [66]:

Особые свойства ГБНК связаны со строением его макромолекул


(табл.8.1): строением мономерных звеньев, порядком их соединения,
молекулярной массой, разветвленностью, характером межмо-
Таблица 8.1.Термостойкость ГБНК
Номер Степень Температура, °С
образц непредель начала максимально 10% 50%
а ности, % разложени й скорости потер потер
я разложения и и
(Тмакс.) массы массы
(Т10) (Т50)
1 2,7 398 448 426 454
2 1,3 402 449 425 452
3 0,9 406 448 427 453

159
лекулярннх взаимодействий. ГБНК характеризуются высокими показа-
телями термостойкости. Исследование отечественных и зарубежных об-
разцов каучуков методом термогравиметрии [67] с применением тер-
моанализатора GДТ6-24А V фирмы "Сетарам" (Франция) показало, что
температура начала разложения у исследованных образцов одинакова
(Тн = 398-406°С) и приближается к температуре, характерной для ФК
(Тн = 380-420°С) [55]. Температура максимальной скорости разложения
также практически одинакова и составляет Тмакс = 450°С (табл. 8.1). Не-
которые свойства ВНБНК приведены в табл. 8.2 [69].
8.3 Технологические свойства гидрированного БНК
ГБНК характеризуется повышенной вязкостью, но как видно из
рис.8.I с повышением температуры вязкость каучука значительно сни-
жается [70]. В последнее время начали выпускать каучуки специальных
марок о пониженной вязкостью [71]: зетпол 2010L и 2000 L (65 ед,);
тербан 1706 (60 ед.) и 1707S НВД (65 ед.); торнак А 3835.
Резиновые смеси на основе ГБНК имеют повышенную вязкость по
Муни и по этому показателю они аналогичны резиновым смесям на ос-
нове ФК, но в отличие от последних трудностей при их переработке не
наблюдается. Улучшения технологических свойств можно достигнуть
путем введения да,сел [72]. Резиновые смеси на основе ГБНК можно
изготавливать в резиносмесителе или на вальцах. В каучуки этого типа
хорошо вводится большое количество химикатов-добавок при рав-
номерном распределении. Благодаря низкой плотности ГБНК и его спо-
собности к высокому наполнению можно изготавливать вулканизаты с
невысокой себестоимостью [69].

160
Таблица 8.1.Свойства гидрированного БНК
Зетпол [2] Тербан [69]
Показатели !
1020 2010 2020 2000 1706 1707 1907 2207 1706S ' 1707S 1907S 2207S
!
Массовая доля связан- 45 37 37 36 34 34 38 43 ! 34 34 38 43
ного нитрила акрило- !! 1!!
вой кислоты, %

Вязкость по Муни при 80 80 80 85 60 75 80 80 57 65 75 75


100°C, усл.ед.
Плотность, г/мл 1 0,98 0,98 - - 0,95 0,96 0,97 - 0,95 - 0,97
Степень 25 14 28 - - - - - - - - -
непредельности (по
йодному числу):
г/100 г пробы
% ≤0,8 ≤0,8 ≤0,8 ≤0,8 4-5 3-4 3,5- 4,5-
Температура -26 -32 -33 - -33 - -23 - - - 4,5
- 5,5
-
стеклования (по
дифференциальному
сканирующему
калоритемру), °С

161
При изготовлении резиновых смесей на вальцах при температуре
45-55°С, как и в случае использования обычных БНК, ГБНК сначала
пропускают между плотно прижатыми валками вальцов до образования
сплошной "шкурки" на валке, вращающемся с меньшей скоростью. За-
тем в каучук вводят стеариновую кислоту, стеараты цинка или полива-
лентных металлов для улучшения диспергирования ингредиентов; далее
наполнители, пластификаторы, технологические добавки. Последними в
резиновую смесь после ее охлаждения до температуры ниже 120°С
вводят пероксида.
В резиносмесителе смеси изготавливают в следующей последова-
тельности: загрузка каучука при температуре в камере 55-65°С, введе-
ние минеральных-добавок, стабилиза\торов, наполнителей в один или
несколько приемов, пластификатора со второй порцией наполнителя.
Вулканизующий агент вводят в смесь на вальцах. Температура выг-
рузки резиновой смеси из резиносмесителя не должна превышать
140°С.

Рис.8.1. Влияние температуры на вязкость тербана 1707 [69]


Хотя вязкость по Муни резиновых смесей на основе ГБНК сос-
тавляет 90-120 ед., реологические характеристики этих смесей анало-
гичны реологическим свойствам резиновых смесей на основе каучуков
со средним и высоким содержанием НАК типа СКН-33.
Резиновые смеси на основе ГБНК характеризуются высокой стой-
костью к подвулканизации, что позволяет проводить шприцевание,
формование и другие виды переработки смесей без технологических ос-
ложнений [56]. Эти смеси хорошо хранятся, легко каландруются и пере-
рабатываются литьем под давлением [69, 73]. Шприцуют смеси при вы-

162
соких температурах, чтобы получить экструдаты с ровной поверх-
ностью [74].
Экспериментальные исследования, проведенные авторами обзора,
с различными марками отечественных и зарубежных ГБНК показали их
высокую способность к переработке на серийном оборудовании, имею-
щимся на заводах отрасли.
ЛИТЕРАТУРА

1. Лысoва Г.А., Донцов А.А. «Гидрированные бутадиен-


нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение.
Применение», ЦНИИТЭнефтехим, М:1991, 56c.
2. Hashimoto K., Todani Y.Oyama M.,Watanabe N.Rub.Chem. and
Tech.,1986.59,№1 р. 161
3. Mirza J., Schön N., Thörmer J. Kautsch. Gummi. Kunstst.,1986.
39, № 7.р. 615- 620
4. Thörmer J. , Schön N., Lube P. Proc. İnt. Rub. Conf. IRC РЖ хим.
19V22V6 .1986
5. Mirza J., Thörmer J. , Rub. Chem. and Tech., 1986.59, № 1, р.181
6. Bayer A.G., Пат.3329974 ФРГ:МКИ С 08 F 8/04.1983; № 9
(1985);
7. Kautsch. Gummi. Kunstst.,1983. 36, № 6, p.515
8. Eur. Chem. News, 1982/39, № 1062. p.16
9. Eur. Rub.J.,1985 168, № 6, p.5-8
10. Kautsch. Gummi. Kunstst.,1986. 38, № 11.p. 974
11. Пат. 4464515 США: МКИ С 08 L 9/02. 1984.
12. Пат. 4503196 США: МКИ С 08 L 9./02 1984.
13. Peters A.L., Cain D.E. Elastomerics,1983. 118. № 6.p.28-31
14. Cseh. M., Edelenyi A., Pardur J. Proc. Int. Rub. Conf. IRC 86,
Göteborg. 1986
15. Пат. 4452950 США: МКИ С 08 К 5/34. 1984.
16. Пат. 4469849 США: МКИ С 08 НКИ 524/209. 1984.
17. Highly saturated nitril elastomer “Zetpol”, Japan Chemical Week,
October, 27, 1983.
18. Пат. 81305/81 Японии; МКИ С 08 F 8/04, 1981.
19. Пат. 81306/81 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1981.
20. Пат. 81303/81 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1981.
21. Заявка 57- 202 305 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1983.
22. Пат. 205404/81 Японии, МКИ С 08 F 8/04, 1981.
23. Пат. 2539132 ФРГ:МКИ С 08 F 8/04, 1982.
24. Пат. 3046008 ФРГ: МКИ С 08 F 8/04, 1983.
25. Пат. 3046251 ФРГ: МКИ С 08 F 8/04, 1983.
26. Пат. 3227650 ФРГ: МКИ С 08 F 8/04, 1984.
27. Chemie Ingenieur- Technik, 1989, B. 61.- № 10. S. A 514.
28. Пат. 4384081 США: МКИ С 08 F 8/04, 1984.
163
29. Polysar Tornac Hydrogenated Nitril Rubber. A selection of
compounding Guidelines and Recommendations on the use of
Tornac Rubber in variety of applications. Polysar International 8A
BF/RCB 9.90.
30. European Rubber Journal, 1989. V. 171.- № 8. P. 28.
31. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Жарких Т.П., Зорников И.П.
Каучук и резина, 1990. № 6., c.. 28-33.
32. Thormer J., Marwede G., Ind gomma. 1982., V. 26., № 12, р.32-
37.
33. Kautschuk und Gummi Kunst., 1985. b. 38., № 11, s. 974
34. Elastomerics, 1985., V. 117., № 11, p.4.
35. Пат. 4503196 США, МКИ С 08 F 8/04, 1985.
36. Пат. 4464515 США, МКИ С 08 F 8/04, 1984.
37. Terban. Hydrieter Nitrilkautschuk keistungsprofil, Bayer A.G.
Geschaftsbereich, KA D- 5090, Leverkusen, KA 30592 Ausgbe:
10.87. D6-8107/ 844445.
38. Thomer J., Marvede G., Buding H.Kautschuk und Gummi
Kunstoffe, 1983, b.36, № 4, s.269-274.
39. Пат. 4510293 США: МКИ С 08 F 8/04, НКИ 525/338, 1985.
40. Заявка 2539132 ФРГ: МКИ С 08 F 8/04, 1978.
41. Заявка 332974 ФРГ: МКИ С 08 F 236/12, С 08 F 236/04, 1985.
42. Пат. 4464515 США: МКИ С 08 F 8/04, 1984.
43. Заявка 3433392 ФРГ: МКИ С 08 F 236/12, С 08 F 236/04, 1986.
44. Заявка 3541689 ФРГ: МКИ С 08 F 236/12, С 08 F 236/04, 1987.
45. Заявка 3529252 ФРГ, МКИ С 08 B 35/02, B 0131/18, 1987.
46. Weinstein A.H., Rubber Chem. And Technol., 1984, v. 57, № 1.,
p.203-215.
47. Пат. 4452951 США, МКИ С 08 F 8/04, НКИ 525/339, 1984.
48. Заявка 57- 205404 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1982.
49. Заявка 56- 81305 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1981.
50. Заявка 61- 41922 Японии:МКИ С 08 F 8/04, 1986.
51. Пат. 4384081 США, МКИ С 08 K 3/10, НКИ 525/339, 1984.
52. Заявка 51- 202305 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1976.
53. Заявка 56- 81306 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1981.
54. Заявка 56- 82803 Японии: МКИ С 08 F 8/04, 1981.
55. Заявка 3514403 ФРГ, МКИ С 08 C 19/02, 1986.
56. Hofmann W./ Kautschuk und Gummi Kunstoffe, 1984. Bd. 37., №
9, s.753.
57. Welr R., Blachshow C.// European Rubber Journal, 1989, V. 171,
№ 3, P. 22-24
58. J. Jap. Petrol. K. 33, № 4, p.189-197.
59. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Зорников И.П., Kирей Г.Н.
Производство и использование эластомеров: 1990. № 7, c.8-12.

164
60. Ковшов Ю.С., Моисеев В.В., Зорников И.П., и др.
Производство и использование эластомеров: И.С. 1990. № 5,
c.12-15.
61. Пат. 4452950 США, МКИ С 08 F 8/04, НКИ 525/339, 1984.
62. Dunn J. R., e.a. Int. Rubb. Canfkyoto, Oct. 15-18, 1985, -1. p.223-
228.
63. Френкель Р.Ш., Кириллова Т.И., Каучук и резина, 1989, №6,
c.44-55.
64. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химические и физические
свойства полимеров.- М., Химия, 1983. 248 с.
65. Obrecht W. e.a.Angew macromol. Chem., 1986. Bd. 145/146,
p.161-169.
66. Funushima H., Tadani Z. // Engine, 1984, V. 22, № 280.p. 25-31.
67. Tornac Rubber. Molecular structure. Polysar and Polysar are
Trademarks of nova Corparation of alberta. MS-1, 09-88. Printed in
Canada.
68. Panlik F., Panlik J.: Jerm. Anal. 16, 339, 1979.
69. Фторэластомеры С.П. Новицкая, З.Н. Нудельман, А.А.
Донцов.- М.: Химия, 1988.-240 с.
70. Mirza J. e.a.// Kautschuk und Gummi Kunstoffe, 1986,- Bd. 39.- №
7. S. 615-620.
71. Therban use in motor vehicles/machinery Bayer A.G., D 5090
Levenkusen, Rubber Group Technical Sernice Jection.
72. Tornac Rubber, Polysar Printed in Canada- (11.89).
73. Rubber India. 1990. 42. № 4., p.15-23.
74. Therban. Technical Information for the Rubber Industry.- Bayer
A.G. D 5090 Levenkusen, August, 1, 1982.

165
ГЛАВА 9 .АЛЬТЕРНАНТНЫЕ БНК
9.1 Синтез альтернативного БНК
Сообщения об альтернантных БНК с регулярным чередованием
звеньев бутадиена и акрилонитрила в полимерной цепи появились в
конце 60-х годов, когда в университете г. Киото (Япония) был синтези-
рован БНК, содержащий равное количество звеньев обоих мономеров
(1-3).
Каучук был получен с применением катализаторов, подобных ката-
лизаторам Циглера, и характеризовался более высокой прочностью на
разрыв, чем обычные БНК с вы-соким содержанием акрилонитрила, при
аналогичной, по первым соединениям, морозостойкости. Последовала
целая серия патентов, посвященных синтезу альтернантных сополиме-
ров. Данные ряда патентов по условиям синтеза таких БНК сведены в
табл.9.1.
Описывая условия получения альтернантного сополимера акрило-
нитрила и бутадиена на катализаторе, состоящем из алкилалюминий-
галогенида и соединения переходного металла (TiCl4 или VOCI3), Фуру-
кава и Иседа [19] обратили внимание, что в отличие от катализаторов
Циглера-Натта в данном случае необходимо получить комплекс одного
из компонентов катализатора с акрилонитрилом до добавления второго
компонента. Это, по-видимому, и объясняет рекомендуемую большинс-
твом 1 японских патентов последовательность загрузки химикатов и
предварительное глубокое захолаживание смеси.
Несколько позже опубликована работа [20], согласно которой ка-
тализаторы, способные образовывать чередующиеся сополимеры бута-
диена и акрилонитрила, можно разделить на 3 группы:
A) Соль Ti или V+С2Н5А1С12
B) СгO2С12+А1(С2Н5)з
C) AlCl3, SnCl4 или ZnС12+пероксид бензола+VОС1з.
При этом, даже если смесь мономеров содержит от 10 до 80% бу-
тадиена, во всех случаях каталитической полимеризации сополимер со-
держит около 50% звеньев бутадиена, а звенья бутадиена имеют 1,4-
транс-структуру.
Фурукава и др. [21] указывали, что при сополимеризации акрило-
нитрила с бутадиеном в присутствии каталитической системы на основе
алкилалюминийгалогенидов (или их комплексов с акрилонитрилом) и
соединений ванадия, альтернантные сополимеры образуются с весьма
низкими выходами и в отсутствие соединений ванадия. Однако
даже малые дозировки последних резко увеличивают выход сопо-
лимеров.

166
Таблица 9.1 Условия получения и некоторые свойства альтернативных БНК
Каталитическая система Условия синтеза Свойства полимера Литература
1 2 3 4
Смешанный катализатор, Периодическая полимеризация в Полимер альтернантного строе ния, [4]
состоящий из соединения растворе ССl4, катализаторы- бутадиеновые звенья -1,4—
ванадия или титана типа C2H5A1C12 в количестве 2,5 % трансконфигурации (лишь 2% 1,2-
VOCl3, VC14, C2H5VC12, мол. от мономеров в растворе структуры)
VOCI2 (о-трет-Bu), VO (о- толуола и раствор VOCl3 в ко-
трет-Ви)3,Т1С14, TiBr4, личестве 0,05% мол. от мономе-
Ti(OBu)4 и др. соединения ров. Начальное охлаждение до
формулы AlRnX3-n где R- —78 град. С, выдержка при 0
углеводородный радикал с град. С—24 ч.
С1-20, Х-галоген, п=1-1,5,
напр., CH3AICI2, С2Н5А1С12,
С2Н5А1Вг2
Алкнлалюминиевые Сополимеризация мономеров в Соотношение звеньев бутадиена и ак- [5]
соединения жидкой фазе рилонитрила в цепи 1:1 с высокой ре-
гулярностью. Полимеры обладают
высокой эластичностью
ТрналкилалюминийН-VОС1з Мол. соотношение A1/V меньше Альтернантный сополимер с 1,4— [6]
Триалкнлалюминий+СгO2С12 1,5 трансфигурацией Сополимер [7]
(хлористый хромил) Растворитель СН2С12, растворим в ацетоне СНС13, ДМФА [ 8]
Смесь триалкилалюминия. и ТИБА вводится в толуоле.
хлористого хромила Охлаждение: при загрузке до —
(ванадия) 78°С. Время полимеризации 16 ч
при 35°С
167
Продолжение табл. 9.1
1 2 3 4
VОС1з +органнческая Растворитель-углеводороды, Альтернантный сополимер, раст- [9]
перекись+ +хлорид А1, Sn хлоруглеводороды или их воримый в ацетоне, CHCI 3 ,
(4+) или Zn смеси. Соотношение ДМФА
компонентов (0—2) :0,5:1
AIRR'R" (где R, R', R"— Жидкофазная сополимери- Альтернантный сополимер, раст- [10]
алкилы С 1-11 )+VCl 4 зация мономеров при соот- воримый в ацетоне, ДМФА, СНС1 3
ношениях 80 : 20—20 : 80 и
температурах —100+60°С.
Соотношение A1RR'R"/VCl 4
меньше 2. Растворитель—
углеводоро-ды или их смеси
AIRR'R" (где R, R', R"— Жидкофазная сополимери- Альтернантный сополимер, [11]
алкилы C 1 —С 20 ) + зация мономеров при — растворимый в ацетоне и
VCl 4 +спирт 100+60°С хлороформе
Жидкофазная сополимери-
AIRR'R" (где R, R', R"— зация мономеров при соот-
алкилы С 1 — С 12 )+спирт ношениях 80:20—20:80 и [12]
(С 2 Н 5 ОН, С 3 Н 7 ОН, температурах — 100+60°С.
С 4Н 9ОН, этиленгликоль Растворитель—углеводоро-ды
или вода) хлоруглеводороды или их
смеси

168
Продолжение табл.9.1
1 2 3 4
AICI 3, SnCl 4 или Жидкофазная сополимериза- Альтернантный сополимер, [13]
ZnCl 2 +opraничес-кий ция мономеров в растворимый в ацетоне СНС1 3 и
пероксид (бензола, углеводородном или ДМФА
изопропил-бензола, ди- хлоруглеводородном раство-
трет-бутила) +VOCl 3 - n рителе при температурах —
(OR) 3 , гдe R—радикал, 100+50°С (мономеры бе-
n=l—3 рутся в эквимолекулярных
ко-личествах)
Триалкилалюмининий+галог Жидкофазная сополимериза- Альтернативный сополимер с 1,4- [14]
енид Al или Sn ция мономеров в трансконфигурацией бутадиена
углеводородном или
хлоруглеводородном раство-
рителе при температурах —
100+50°С (мономеры бе-
рутся в эквимолекулярных
ко-личествах)
AIRR'R" (где R, R', R"— Жидкофазная сополимериза- Альтернативный сополимер с 1,4- [15]
алки-лы С 1 — С 12 )+ ция мономеров при трансконфигурацией бутадиена
галогенид(4+) соотношениях 80 : 20—20 :
80 и температурах —
100+60°С в CH 2 Cl 2 , CCl 4 ,
CHCl 3 , гектане, октане,
изооктане, бензоле и толуоле

169
Продолжение табл. 9.1
1 2 3 4
Соединение металла IV-V Катализатор содержит один сво- [16]
гр.+ZnX2, AlHX0-nL0 (L0- бодно-радикальный инициатор,
простой эфир, содержащий в выбранный из группы, содержа-
цепи не бо-лее 20 атомов С) щей органические пероксиды,
азонитрильные соединения и
систему триалкилбор-0. Для
регули-рования используются
меркаптаны или Br- или J-
содержащие галогениды
углерода
Катализаторы радикальной Сополимеризация смеси Соотнешение акрилонитрила и [16]
сополимеризация мономеров в эмульсии при 0- бутадиена =1,1-0,9, что соот-
25 град. С и постоянном ветствует содержанию акрило-
молекулярном соотнешии нитрила47-53%. Прочность на
мономеров в смеси пределах разрыв сополимера 24 МПа,
0,75-0,92 доконверсии 15- температура стеклования -7°С,
35% полученные сополимеры
гидрируют на катализаторах (R 3 P) 3
RhX или (R 3 As) 3 RhX, где R-
радикал C 1 -C 20 , X-галоген; для
повышения прочностных свойств
БНК

170
Продолжение табл. 9.1
1 2 3 4
Бинарный катализатор, Смесь бутадиен и Полимер поличають в виде дисперсии [17]
состая-щий из ≥1 соединений акрилонитрила в в реакционной смеси. Полимер имеет
формулы AlRmX3-m молекулярном соотношении альтернантное строение
(углеводородный ради-кал ≥5/≥3полимеризуют при -20
C1-2, X-галоген, m=11-1,5) +60°С в присутсвии
или комбинации веществ, катализаторов и алифатического
выб-ранных на соединений карбоксилата цинка
Al и Zn:AlR3, AlR2X,
AlR1.5X1.5; AlRX2, AlX3, ZnR2,
ZnX2 и ≥1соединений V или
Ti, раство-римых в
углеводородах. Возмож-но
добавление ≥1
органического пероксида
Al 2 (C 2 H 5 ) 3 Cl+VOCl 3 при Сополимеризацию проводят Полученный полимер имеет [18]
мол. Соотношении их 1:1- в растворе толуоле при повышенную молекулярную массу,
50:1 T=40-0°C пониженную температуру стеклования
и улучшенные технологические
свойтсва. Степень регулярного
чередования звеньев мономеров по
данным ЯМР более 95 %

171
Максимальная скорость полимеризации при использовании систе-
мы С 3 Н 5 AlCl 2 +VO(O-тpeт-бутил) з имеет при исходном соотно-
шении мономеров 1:1. На выход каучука влияет порядок смеще-
ния компонентов катализатора, для повышения этого выхода ком -
поненты смешивают в обязательном присутствии акрилонитрила,
иначе образуются лишь следы сополимера. Для обеспечения ката -
литической активности необходимым условием является одновре-
менное наличие в катализаторе связей А1-С и Al-Сl. Выход сопо-
лимера растет по мере роста кислотности соединения Люиса
(алюминиевого компонента) в ряду C 2 H 5 AlCl 2 >(C 2 H 5 ) 3 , AlCl 3 >
(С 2 Н 5 ) 2 А1Сl, А1С1 3 . Слабые электроводородные соединения, нап-
ример, диэтиловый эфир, резко уменьшает выход сополимера, а
сильные, например, ДМФА, ТГФ, пиридин, ацетонитрил, способ-
ны ингибировать полимеризацию полностью. В качестве раство -
рителей применимы четыреххлористый углерод и тетрахлорэтан.
Отмечается возможность получения с использованием указанных
каталитических систем альтернантных сополимеров изопрена или
пиперилена с акрилонитрилом или метилметакрилатом.
Технология промышленного получения каучука «абакр»
фирмами «Бриджстое Тайр. Ко» и «Сумитомо КагакуКоге» (кон -
церн «Сумитомо Кемикл Ко».) описана в работах[22-24].
Кроме того, продукт, более чем на 94% представляющий со-
бой чередующийся сополимер бутадиена с акрилонитрилом, полу-
чен в присутствии катализаторов A1R 3 , А1С1 3 , VOCl 3 . На первой
стадии при 0°С в реактор загружают бутадиен, акрилонитрил, н-
гексан и стеарат цинка, смесь охлаждают до -25°С, при перемеши-
вании вводят вначале смесь A1R 3 и AlCl 3 в н-гексане, а затем
VOCl 3 . Содержание катализатора 1,5% мол. Содержимое реактора
нагревают до 0°С в течение 30 мин при интенсивном перемешива -
нии (3000 об/мин). На второй стадии продолжительностью 3 ч
реакционная смесь перемешивается при 0°С при 300-500 об/мин,
затем в течение 6 ч вводят н-гексан и бутадиен. Конверсия 40%.
Введение в конце процесса бутадиена и растворителя препятству-
ет слипанию частиц.
После завершения реакции суспензию полимера фильтруют,
промывают толуолом и обезвоживают.
Полученный полимер значительно превосходит
эмульсионный БНК по регулярности структуры, характеризуется
отсутствием гель-фракции, полной растворимостью и диметил-
формамидде и метилэтилкетоне. Температура стеклования -15°С,
что на 3° ниже, чем у БНК, содержащей 40-80 акрилонитрила,
т. е., разница незначительна. Тем не менее, авторы [24] отмечают
лучшую морозостойкость в некоторых изделиях.
Прочность невулканизированных резиновых смесей на осно-

172
ве регулярного сополимера значительно превышает прочность
многих СК, приближаясь к прочности НК. Как прочность на раз-
рыв, так и удлинение альтернантных сополимеров выше, чем у
обычных БНК, а скорость разрастания пореза значительно меньше
[25].
Лишь в одном случае [18] авторы отмечают снижение себе-
стоимости РТИ из альтернантных каучуков на 20% по сравнению
с изделиями из обычных БНК. Ввиду сложности аппаратурного
оформления, неизбежной для каталитической полимеризации,
необходимости особо тщательной очистки мономеров и раствори-
теля, требований к очистке сточных вод эти каучуки и изделия из
них должны быть дороже обычных БНК и соответствующих изде-
лий. Представляется эко-номически неоправданным и способ неп-
рерывного поддержания постоянного соотношения мономеров в
смеси [гл.8,7] ради чередования бутадиена и акрилонитрила в со-
полимере. По-видимому, промышленная судьба каучука «абакр»
аналогичная судьбе широко в свое время разрекламирован ных ал-
финовых каучуков, произ-водство которых в Японии было прек-
ращено спустя непродолжительный период после ввода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Rub. Age,1968. 100, № 8, p.38


2. Chem. Age,1968. 98, № 2552, p.14
3. Bul. Jap. Petrol. Inst.,1971. 12. P.40-48 .
4. ,Пат.9052,Японии: МКИ С 08 С K 5/14 1970
5. Пат.2993 Японии :МКИ С 08 F 8/04 1971
6. Пат. 3074 Японии : МКИ С 08 К 5/34 1971;
Пат. 3075 Японии : МКИ С 08 К 5/34 1971
7. Пат.6912 Японии: МКИ C 08 L 9/02 1971
8. Пат. 5318 Японии :МКИ С08 L 9/02 1971
9. Пат. 6991 Японии :МКИ С 08 L 15/00 1971
10. Пат. 6989 Японии: МКИ С 08 K13/24 1971
11. Пат. 6992 Японии : МКИ С 08 L 23/16 1971
Пат. 22050 Японии :МКИ С 08 L 23/16 1971
12. Пат. 22051 Японии : МКИ С 08 K 5/36 1971
13. Пат. 22052,Японии : МКИ С 08 L 27/12 1971
14. Пат. 321007 CССР : МКИ С 08 ДL 9/02 1969
15. Пат. 30515 Японии: МКИ С 08 L 81/06 1971
Авт. свид. 703541 СССР: МКИ С08L 15/00 1977
16. Frukawa J., Iseda Y. J. Pol. Sci.,1969. B 7, №1. P. 47- 49
17. Taniguchi M.,Kawasaki A., Furukawa J. J. Pol. Sci,1969. B 7. №
6.p. 411-417

173
18. Frukawa J., Iseda Y., Haga K., Kataoka N., Там же, AI, 8, № 5,
1147-1163 (1970)
19. Rub. World.,1973. 167, № 4.р. 36-37
20. Takamatsu Т., Ohnishi A., Nishikida T., Furukawa J. Rub.
Age,1973. 105, № 6,р.23-29
21. Chem. Age, 1972.79. № 28, р.58.
22. Furu Kawa J. J. Appl.Pol. Sci.,1971. 15, N 6, р.1407-1424

174
ЧАСТЬ 2

ГЛАВА 10. ПЕРЕРАБОТКА БНК


10.1 Механическая пластикация БНК
Переработка БНК по сравнению с БСК затруднена из-за вы-
сокой жесткости, обусловленной большим межмолекуллрным
взаимодействием.
Обрабатызаемость БНК зависит в большей степени от исход-
ной жесткости, способа полимеризации и содержания нитрильнкх
групп.
Лучшими технологическими свойствами обладают мягкие
каучуки и каучуки низкотемпературной полимеризации. Все типы
жестких каучуков обязательно требуют предварительной пласти-
кации [1,2]. Мягкие каучуки также но многих случаях целесооб-
разно подвергать пластикации, хотя и в значительно меньшей сте -
пени, чем жесткие. Смеси при этом имеют более гладкую поверх -
ность и меньшую усадку, Наиболее эффективным методом плас-
тикации БНК является метод механической пластикации на валь-
цах в условии низких температур (30-40 ° C) и тугоподжатых вал-
ках при небольших загрузках, значительно меньших, чем для НК
и БСК, Оптимальные загрузки (кг) БНК: на вальцах с длиной вал -
ков, мм;
1530………….20-50
2100 …......... .45-55
Продолжительность пластикации – 20-40 мин.
Пластикацию рекомендуется проводить в две стадии с пере -
рывом на охлаждение, что обеспечивает более эффективную дест -
рукцию каучука. Однако механическая пластикация даже в опти-
мальных, условиях существенно не понижает жесткости БНК (в
среднем на 300-600 гс). Учитывая, что исходная жесткость каучу-
ков-1750-2150 гс, механический пластикат характеризуется высо-
кой жесткостью.
На основе мягких каучуков могут быть получены иластикаты
со значительно большей пластичностью. Скорость пластикации
наибольшая у низкотемпературных каучуков [ 3-5] .
При пластикации БНК особенно жестких типов по сравне -
нию с НК и БСК значительно повышается расход энергии. Так,
расход анергии на пластикацию 1 кг каучука составляет для:
БНК-1,75 квт/ч, СКС-30-1,01 квт/ч, НК-0,85 квт/ч, Скорость плас-
тикации БНК зависит в большей степени от содержания НАК. С
увеличением содержания НАК, т.е. повышением жесткости цепей,
скорость пластикации растет. Это объясняется тем, чт о с умень-
шением гибкости цепей увеличивается эффективность механичес -

175
кой деструкции. БНК по скорости пластика-ции могут быть рас-
положены в следующий убывающий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18
(рис. 10.1)
Основным процессом при механической пластикации БНК на
вальцах: в условиях низких температур является процесс деструк -
ции. На это указывают монотонно убывающие кривые изменения
жесткости, эластического восстановления и характеристической
вязкости. С увеличением продолжителности обработки вискози-
метрический молекулярный вес СКН-26 в случае механической
пластикации при 30-40°С на лабораторных вальцах в течение 90
мин.

Рис.10.1. Изменеие жесткости (-) и эластического восстановления (- - -)


БНК в зависимости от продолжительности пластикации на лаборатор-
ных вальцах при 30-40°С

Рис.10.2 Изменеие молекулярного веса СКН-26 в зависимости от про-


должительности пластикации на лабораторных вальцах при 30-40°С

Падает с 200 000 до 90 000 (рис. 7). Процессы структурирования


176
при этом практически отсутствуют. С повышением температуры
вальцов скорость пластикации понижается, возможно, за счет
снижения эффекта механического воздействия вследствие увели -
чения гибкости цепей (рис. 10.3) [5]. Кроме того, при высоких
температурах начинают развиваться процессы структурирования
характерные для БНК.

Рис. 10.3. Изменение жесткости CKM-40 в зависимости от


температ уры пластика ции на лабораторных вальцах: 1 – 30-
40°С; 2 - 90-100°С

Закономерности процессов термоокислительной пластикации


БНК и механической пластикации совершенно различны. В отли-
чие от монотонно убывающих кривых изменения жесткости при
механической пластикации изменение этого показателя при тер-
моокислительной пластикации для CKH-18 и СКН-26 описывается
кривыми с минимумом, а для СКН-40-монотонно возрастающей
кривой (рис. 10.4). Такой ход кривых зависимости жесткости от
продолжительности термопластикации указывает на то, что для
CKH-18 и СКН-26 одновременно протекают два процесса: дест-
рукции и структурирования. На первой стадии обработки наблю-
дается некоторое снижение жесткости каучуков, тогда как более
продолжительная пластикация приводит к повышению жесткости.
При этом для CKH-18 степень уменьшения жесткости в начале
процесса больше, чем у СКН-26, а при более продолжительной
обработке жесткость в большей степени повышается у СКН-26.
Таким образом, при тормоокислительной пластикации процессы
структурирования протекают в большей ступени у СКН-26, чем у

177
CKH-I8. Это подтверждается также тем, что уже на первых стадиях
термопластикации у СКН-26 наблюдается значительно снижение
растворимости, чем у CКH-18 (рис. 10.5). Следует отметить, что да-
же СКН-18, обладающий наименьшей склонностью к

Рис. 10.4. Зависимость жесткости каучуков от продолжительности


термопластикации при температуре 140°С:
1 – СКН-18; 2 – СКН-26; 3 – С К Н -40
структурированию, характеризуется значительно меньшей ско-
ростью пластикации, чем бутадиен-стирольный каучук-СКС-30
[5].

Рис. 10.5. Изменение растворимости в зависимости от


продолжительности термопластикации при температуре 140°С:
1 – СКН-18; 2 – СКН-26; 3 – СКН-40
178
В отличие от СКН-18 и СКН-26 у СКН-40 с самого начала про-
цесса термопластикации происходит резкое увеличение жесткос -
ти, а также о ч е н ь б о л ь ш о е падение растворимости, т.е, для это-
го каучука на всех стадиях обработки превалирует процесс струк-
турирования.
Таким образом, поведение БНК при термоокислительной
пластикации определяется также содержанием НАК, как и в слу-
чае механической пластикации. Но при этом наблюдаются обрат-
ные закономерности, так как с увеличением количества НАК ско-
рость деструкции уменьшается.
В связи с тем, что термоокислительная пластикация мало эф -
фективна для БНК, этот метод не находит практического приме-
нения.

Рис.10.6. Изменение жесткости каучуков при термопластикации в


присутствии ДМФПК и стеарата железа при температуре 140°С:
1 – СКН-26; 2-СКН-40

Некоторое ускорение термопластикации может быть достиг -


нуто применением окислительно-восстановительной системы,
состоящей из диметилфенилларакреаола и стеарата железа. Но и в
этом случае процесс деструкции для CKH-I8 и СКН-26 идет мед-
ленно, а для СКН-40 основным процессом на всех стадиях термо-
пластикации остается процесс структурирования (рис.10.6). Поэ-
тому этот метод также не нашел практического применения.

179
10.2 Изготовление смесей из БНК [ 6-11]
Смеси на основе БНК по пластичности могут быть разбиты
на пять rpyпп 1:

Смеси Пластичность по Карреру Ориентировочное


количество
смесей, %

Мягкие ………………………..0,51-0,70 5
Средней жесткости…….........0,36-0,50 15
Жесткие……………………….0,21-0,35 30
Повышенной жесткости…….0,11-0,20 35
Особо жесткие……………….0,03-0,10 15
Таким образом, из БНК в основном изготавливаются жесткие, по -
вышенной жесткости и особо жесткие смеси. В связи с высокой
жесткостью смесей из БНК до последнего времени изготовление
их проводили почти полностью на вальцах [6]. Причем
изготовление смесей из БНК должно осуществляться на холодных
вальцах при температуре 30-40°С и малом зазоре. Повышение
температуры вальцов вызывает затруднение при смешении;
каучук начинает рваться и введение ингредиентов, осо бенно
сажи, осложняется. Смесь начинает «шубить», т.е. не «сидит» на
валках. Загрузка вальцов при изготовлении смесей из БНК должна
быть значительно меньше, чем НК и БСК.
Рекомендуемые загрузки (кг) вальцов: Длина валков, мм:
1530 25-35
2100 50-60

Для смесей из БНК особенно большое значение имеет рацио -


нальный режим изготовления, так как в смесях из этого каучука
распределение всех ингредиентов, особенно серы, вызывает боль -
шие затруднения. Вследствие этого серу рекомендуется вводить в
начале цикла смешения. Лучше применять специально обработан -
ную серу. Серу также можно вводить в виде маток.
Вместе с серой целесообразно вводить окись цинка и стеа-
рин. Наполнители обычно вводят в два, а иногда даж е в три прие-
ма. Первую половину наполнителя добавляют после серы, окиси
цинка и стеарина. Только после тщательного распределения пер -
вой половины наполнителя можно добавлять вторую половину.
В большинстве случаев сначала вводят активные напол -
нители, а затем неактивные. Пластификаторы обычно лучше до-

1
Классификация проведена Н. В. Приклонской и др.
180
бавлять после того, как все наполнители хорошо распределены.
Однако в зависимости от типа каучука и степени наполнения
порядок введения мягчителей может изменяться. Так, в случае
применения жестких каучуков высокотемпературной полимериза-
ции или смесей с очень высоким наполнением целесообразно сна-
чала ввести часть мягчителя. Возможно также введение попере -
менно наполнителей и мягчителей особенно для смесей, содержа -
щих много наполнителя.
Если в смеси содержатся различные классы мягчителей, то
первыми надо добавлять мнгчитсли каменноугольного и нефтяно-
го происхождения, а затем сложноэфирные пластификаторы. Ус -
корители добавляются в конце цикла смешения. Противостарители
целесообразно вводить вначале, вместе с окисью цинка и стеарином.
10.3 Изготовление смесей в резиносмесителе
Основные затруднения при смешении в резиносмесителе
состоят в том, что при изготовлении смесей из БНК развиваются
высокие температуры, приводящие к повышению жесткости (за
счет протекания процесса структурирования) и увеличению их
склонности к подвулканизации. Скорость структуриро вания по-
вышается с увеличением содержания НАК и молекулярного веса
(рис. 10.7).

Рис. 10.7. Изменение вязкости по Муни при переработке в


лабораторном резиносмесителе при 160 (—) и 130°С (- - -):
1 – СКН-40М; 2 – СКН-26М; 3 – СКН-18М
По скорости структурирования серийные БНК могут быть
расположены следующим образом: СКН-40М>СКН-26М>CKH-
18М и СКН-40>СКН-40 М, СКН-26>СКН-26М, CKH-18>CKH-
18М. Ввиду того, что для мягких каучуков характерна меньшая
181
скорость процесса структурирования, их целесообразно при-
менять при изготовлении смесей в резиносмесителях. Меньшую
склонность к структурированию имеют также каучуки низкотем -
пературной полимеризации.
Авторами [ 7 ] и др. были изучены особенности изготовления
смесей из БНК в резиносмесителе и установлены основные зако-
номерности процесса. Они показали, что CKH-18 не претерпевает
существенных изменений при температуре до 140°С а CKH-18М -
до 150°С в течение 30 мин., СКН-26 и СКН-26 СKH-40 и СКН-40
М-до 125 и 140, 115 и 125°С, соответственно, в течение 20 мин.
Большое влияние на процесс структурирования оказывают
сани. Введение саж сопровождается образованием сажекаучуково -
го геля и значительным увеличением вязкости по Муни. Причем
количество образующегося сажекаучукового геля и вязкость сме-
сей возрастают с увеличением количества наполнителя, а также с
повышением содержания НАК в полимере (рис.10.8). Скорость
структурирования возрастает также с увеличением акти вности на-
полнителя: сажа ДГ-100>ПМ-75>ламповая. При изготовлении
смесей из БНК температура ниже 130°С может быть с трудом
выдержана из-за высокого теплообразования в процессе смешения
и несовершенства системы охлаждения резиносмесителей. Увели -
чение температуры вызывает повышение вязкости смесей по

Рис. 10.8 Кинетика образования сажекаучуковогс геля в лабораторном


резиносмесителе при температуре 130°С в течение 20 мин. В зависи-
мости гт типа полимера и наполнителя ( - сажа ПМ -70; --- сажа ТМ-15):
1 – CKH-18М; 2 – СКН-26М; 3 – СКН-40М
Муни (рис. 14). Для СКН-26М особенно резкое увеличение
вязкости по Муни наблюдается при 160°С, для СКН-40М–уже при
130°С. Значительное повышение вязкости смесей приводит к
182
ухудшению их технологических свойств и затрудняет дальней-
шую переработку. Поэтому температурные пределы смешения для
сажевых смесей значительно ниже, чем для ненаполненных. Од -
ним из возможных методов ловишения температурного предела
смешения является уменьшение скорости структурирования саже-
вых смесей на основе CKН путем одновременного введения сажи
и мягчителя. При этом уменьшается вягкозть смесей и повышает-
ся стойкость к подвулканизации. Физико-химические свойства ре-
зин не изменяются, хотя такой порядок несколько ухудшает рас -
пределение ингредиентов. При смешении в условиях относи-
тельно низких температур (до 130°С), когда скорость структури -
рования незначительна одновременное введение мягчителя и на-
полнителя не улучшает свойств

Рис. 10.9. Влияние температуры обработки в лабораторном


резиносмесителе на вязкость по Муни смеси из СКН-26М+50
вес.ч. сажи ПМ-70: 1-100°С; 2-130°С; 3-16
смесей, но в то же время несколько ухудшает свойства вулкани-
затор. Таким образом, порядок загрузки ингредиентов при изго -
товлении смесей из СКН определяется типом полимера, вяз-
костью смесей и температурой смешения. Если поведение смесей
определяется процессом структурирования полимера, скорость
которого в значительной мере зависит от температуры смешения,
технологические свойства смесей можно улучшить, применяя
двухстадийное смешение. Однако необходимо снизить температу-
ру не только при введении вулканизующих агентов, но и при
изготовлении маточной смеси во избежание процесса структури-
рования. Этого можно достигнуть, вводя на первой ст адии только
часть сажи. На второй стадии в концентрированную относительно
183
каучука маточную смесь добавляется необходимое количество
саки. Такой метод проведения двухстадийного процесса позволя-
ет снизить температуру смешения первой стадии со 140-150 до
105-110°С, На второй стадии после охлаждения и отдыха маточ-
ной смеси в нее вводят при более низкой температуре оставшееся
количество наполнителей, вулканизующие агенты и ускорители
вулканизации. Проведение двухстадийного процесса смешения
позволяет уменьшить скорость структурирования, улучшить тех-
нологические свойства смесей и повысить стойкость сме сей к
педвулканизации. В зависимости от пластичности смесей реко -
мендуются следующие режимы их изготовления:
1.Для мягких смесей о пластичностью 0,50-0,70 и смесей
средней жесткости с пластичностью 0,36-0,50 в резиносмесителях
емкостью 45 и 140 л-одностадийный режим. Сера вводится в нача-
ле смешения, или она может вводиться в составе маточной смеси,
изготовленной в резиносыесителе. Наполнители и мягчители це-
лесообразно вводить раздельно, так как при этом достигается луч -
шее распределение наполнителя. Продолжительность смешения 8-
10 мин. Температура развивается не выше 130°С.
2. Для жестких смесей о пластичностью 0,21-0,35–в резино-
смесителях емкостью 45 или 140 л. Если температура развивается
до 130°С-одностадийное сме-шение, если выше 130°С – двухста-
дийное, как описано выше. Продолжительность первой стадии -6-8
мин., второй – 4-6 мин.
3. Смеси новышонной жесткости с пластичностью 0,21-
0,35 -двухстадийное смешение в резиносмесителе емкостью 45 л.
4. Смеси особо жесткие с пластичностью 0,03-0,10 изготавли-
ваются только на вальцах.
10.4. Шприсование смесей из БНК
Смеси из БНК обладают худшей шприцуемостью, чем смеси на
основе НК и БСК, вследствие их высокого эластического восста-
новления.
Поэтому для шприцованных смесей целесообразно применять
мягкие каучуки и каучуки низкотемпературной полимеризации.
Смеси из этих каучуков имеют меньшую усадку и лучшую по-
верхность [10] :
Рекомендуемые температуры при шприцевании, °С:
корпуса ….......... ……………………………………40-65
головки ……… …………………………………….90-95
мундшт ука…… …………………………………….120
Наилучшая шприцуемость достигается при использовании сажи
ПМ-50, а также сажи ПМ-75. Из минеральных наполнителей реко-
мендуются силикат кальция и кремнекислота. Улучшить шприцуе-

184
мость можно также введением парафина, жирных кислот и низко-
молекулярного полиэтилена в количестве 2-3 вес.ч.
Особенно эффективны в этом отношении инденкумароновые
смолы и фактис.
Листование смесей. Смеси, предназначенные для листования
должны также изготавливаться из мягких каучуков и каучуков низ-
котемпературной полимеризации.
Рекомендуемые наполнители-сажи ПМ-50 и НМ-75, кремне-
кислота. Дозировка – не менее 50 вес.ч.
Для облегчения листования в смесь следует вводить обыч-
ные пластификаторы, а также фактис. Температура валков должна
быть относительно низкой (45-65°С).
Для промазки тканей целесообразно использовать мягкие
каучуки и каучуки низкотемпературной полимеризации,
В промазочные смеси следует вводить большое количество
малоактивных саж, например термическую сажу (50-150 вес.ч.)
при больших дозировках мягчителей (40-60 вес.ч,).
Наилучшая комбинация мягчителей должна состоять из 2/3
веществ повышающих клейкость (инденкумароновых смол, фе-
нолформальдегидннх смол, канифоли) и 1/3 пластификаторов (ди-
бутилфтзлата, дибутилсебацината и др.).
Для промазочных смесей рекомендуется введение 5-10 вес.ч.
специальных мягчителей, улучшающих обрабатываемость-дибен-
зоилового эфира или тетра-гидронафталена. Добавление окиси
цинка, углекислой магнезии, силиката кальция облегчает промаз -
ку тканей.
Оптимальная температура валков каландра, °С:
Среднего……………………………………55-80
Верхнего…………………………...На 5-10 выше среднего
Нижнего……………………………………95
10.5 Листование и формование смесей
Некоторые изделия собираются из отдельных слоев каланд-
рованных листов на дорне и вулканизуются в котлах. Очень важ-
ным является выбор мягчителей. Из мягчителей рекомендуются
инденкумароновые и фенолформальдегидные смолы. Введение
каолина и фактиса улучшает поверхность, а углекислая магнезия
устраняет пузыри. Обычно в этом случае применяется вулкани -
зующая система, состоящая из серы и тетраметилтиураммоно -
сульфида.
Формование смесей из БНК не вызывает каких-либо затруд-
нений и проводится обычным способом. Минимальное давление
при формовании-30-35 кгс/см 2 , температура 140-180°С. Усадка
деталей после удалении из формы -1,6-2,5%.

185
ЛИТЕРАТУРА

1. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.Н., Прозоровская


Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей. М., Химия.
1985, с.28
2. Мак-Келви Д.М. Переработка полимеров. М., Химия, 1987.-
442с
3. Новиков А.С., Макеев А.Р., Химическая промышленность,
1953, № 9, с 329
4. Maynard C.T., Reb. Gen. Du Caout. 1969, 36, № 2, p.196.
5. Девирц Э.Я., Бутадиен- нитрильные каучики, Свойства,
применения. М., ЦНИИТЭнефтхим., 1972,- 105 с.
6. Мамедов Ш.М., ж. Прикладной химии, 2005, т. 78, вып. 9, с
1556-1562
7. Мамедов Ш.М., Каучук и резина, 1987, № 8, с 13-17.
8. Мамедов Ш.М., Каучук и резина, 2009, № 5, с 5-8.
9. Мамедов Ш.М., Каучук и резина, 2001, № 3 , с. 5-9.
10. Мамедов Ш.М., Азерб. Хим. Журн. 2005, № 2, с. 181-187.
11. Мамедов Ш.М., Каучук и резина, 2005, № 6, с. 14-18

186
ЧАСТЬ 3
ГЛАВА 11. ХИМИЯ, ВУЛКАНИЗАЦИЯ БНК
11.1. Краткие сведения о вулканизации
Вулканизацией называется технологический процесс прев-
ращения каучука в резину, при котором происходит соеди нение
макромолекул поперечными связями в пространственную вулка-
низационную сетку. При вулканизации происходит изменение фи -
зико-механических и пластоэластических свойств каучука. Первая
стадия вулканизации-подвулканизация-характеризуется потерей
способности к текучести. Вещества, осуществляющие в процессе
вулканизации сшивание макромолекул в пространственную струк -
туру, относятся к вулканизующим агентам. Во многих случаях
вулканизация реализуется с использованием систем, содержа щих,
кроме вулканизующих систем, ускорители и активато ры вулкани-
зации-продукты, повышающие реакционноспособность вулкани-
зующих агентов.
Являясь ключевым и завершающим процессом производства
эластомерных материалов, вулканизация в значительной мере
предопределяет их поведение при эксплуатации, поскольку пере-
численные свойства эластомера зависият не только от структуры
вулканизуемого эластомера,но и от строения простираственныой
сетки, определяемого в основном типом вулканизующей системы
и условиями вулканизации [1-10]. Неоднакратно предпринимае-
мые попытки установления влияния структуры вулканизатов на
свойства эластомера натолкнулись на недостаточно обобщению и
систематизированную информацию о механизме образования по-
перечных связей и о самой их структуре. Ясно.что дальнейщее
развитие теории влияния структуры пространственной сетки на
свойства эластомера должно базироваться на более строгих в точ-
ных данных о кинетике и механизме вулканизации, структуре по-
перечных связей,и эти вопросы являются основными в данной
главе.
Следует подчеркнуть,что изложенный здесь материал отно -
сится к вулканизации бутадиеннитрильных каучуков и далеко не
исчерпывает содержания всех работ, появившихся в области хи-
мии вулканизации за последнее десятилетие.
11.2. Влияние температурного фактора
Для наполненной смеси оптимальные температуры вулкани-
зации смесей на основе БНК в промышленных условиях обычно
располагаются в области 143-180°С, однако стремление к увели-
чению производительности и сокращению вулканизационных
циклов приводит к использованию температуры до 204°С и выше
187
[гл.1.4,5]. Температурный коэффициент вулканизации БНК при
температурах ниже 98°С быстро изменяется. При более высоких
температурах обычно принимается, возможно и ошибочно, что
коэффициент вулканизации остается постоянным, а скорость вул -
канизации равномерно растет при увеличении температуры вулка -
низации [11]. Среднее значение температурного коэффициента
вулканизации БНК равно 1,39/10°С. Это соответствует величине
1,81/10°С при условии, что правило, согласно которому скорость
вулканизации удваивается при повышении температуры на каж -
дые 10°С, достаточно точно выполняется для смесей из БНК кау-
чука и вне узкой температурной области.
Необходимо учитывать, что использование любого коэффи-
циента вулканизации может привести к ошибочным ре зультатам,
если его принять на протяжении большой температурной области
или если важным фактором становится толщина резинового изде-
лия. В табл.11.1 приведено сравнение свойств шести типовых
смесей из БНК, вулканизованных при 143-180°С [гл.1,5;12,13].
Свойства наполненн ых вулканизатов из БНК, получен -
ных при различных температ урах. (Стандартная смесь,
масс.ч.; Каучук-100, стераиновая кислота-1,5, оксид цинка-5,
каптакс-0,8, сера-1,5, техуглерод ДГ-100).
Анализ этих данных позволяет сделать вывод, что вре мя дос-
тижения оптимума вулканизации с повышением температуры
уменьшается:
Конантом с сотр. [13,14] установлено, что оптимальное
время вулканизации БНК при 204°С равно 2,5 мин. Из табл.11.1
следует, что каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40М более пригодны
для высокотемпературной вулканизации, чем каучуки СКН-50М,
СКН-26-ПВХ-30. Особенно заметно ухудшение свойств резин при
повышенных температурах у каучука СКН-50М и БНК, модифи-
цированных поливинилхлоридом.
Таким образом, при определении времени для проведения
вулканизации смесей многое зависит от технологов, кото рые
должны решать проблемы так, чтобы выигрыш временя приводил
к улучшению свойств эластомерных материалов (ЭМ) при прогре-
ве.

188
Таблица 11.1 Влияние температурного фактора смесей на основе
БНК

Смеси на Режим Сопро Модуль

Твердость по
Эластичность
основе вулканизации тивле при 100%

по отскоку
ние удлине-

ТМ-2
Темпе Продол
ратура, житель разры- ния, МПа
ность, ву, МПа
мин.
СНК-18 143 30 26 100 30 74
160 20 24 110 35 75
180 10 23 90 38 69
СКН-26 143 30 28 115 28 73
160 20 26 110 32 70
180 10 24 100 35 70
СКН-40М 143 30 30 120 26 74
160 20 27 115 28 72
180 10 25 107 30 70
СКН-50М 143 40 22 16,5 14 90
160 30 20 14 10 85
180 15 19 12 8 82
СКН-26- 143 40 21 13 18 80
ПВХ-30 160 30 16 10 15 80
180 15 16 9 14 78
СКН-40- 143 40 24 14 16 78
ПВХ-30 160 30 20 12 15 75
180 15 18 10 14 73
11.3. Вулканизация в присутствии серы
Наиболее распространенным вулканизующим агентом для
БНК, как и для других каучуков, язляется элементарная се ра.
Применяющаяся для вулканизации сера должна иметь степень
чистоты не менее 99,5%, содержать золы не более 0,5%, и не со -
держать кислоты, так как последняя замедляет процесс вулканиза-
ции. Сера отличается неодинаковой растворимостью в эластоме-
рах.
В БНК растворимость серы значительно хуже, чем в нату-
ральном каучуке или Б С К . Поэтому при изготовлении смесей на
основе БНК сер уводят в каучук в начале смешения. Во избежание
выцветания серы из невулканизованных резиновых смесей, кото-
рое затрудняют склеивание, рекомендуется вводить серу в смесь
при возможно более низкой температуре. В процессе вулкани-
зации Б Н К количество серы в значительной мере определяется
189
рецептурой смеси.
Ввиду того, что сера является основным вулканизующим
агентом БНК (дозировка серы в БНК составляет 1,0-2,0 мас. ч.), с
увеличением ее содержания при одинаковом в остальном составе
смеси структурирование возрастает до определенного уровня
(рис.11.1). Вулканизация эластомеров серой без ускорителей и ак -
тиваторов в настоящее время используется лишь в некоторых слу-
чаях-в производстве эбонита [гл.2;15]. Эбонит получают нагрева-
нием до 170°С смесей на основе БНК с дозировкой серы 30-40%.
Путем введения ускорителей вулканизации можно снизить расход
серы для достижения той же степени вулканизации, что в ряде
случаев может привести к улучшению качества ЭМ.

Рис. 11.1. Кинетические кривые структуирования БНК в


процессе прогрева (18 0°С) в присутствии серы.
Дозировки серы: 1 - 0 , 5 мас. ч., 2 - 1 , 0 мас. ч., 3-1,5 мас.
ч., 4-2,0 мас. ч
Особая задача-введение серы непосредственно в латексные
смеси. Здесь требуется предварительное дисперги рование серы
методом размола в коллоид-ных мельницах или осаждение серы
из коллоидных растворов.
Основой серной вулканизации является образование поли-
сульфидных связей между полимерными цепями, напри мер,
H H
C C C
H Sn H H
C C C
H H H

190
Присоединение серы к эластомеру является автокаталитическим
процессом. Автокализ вызывают полисульфиды, образующиеся на на-
чальной стадии вулканизации. Взаимодействию серы каучуком припи-
сывают ионный или радикальный механизм. Во втором случае
свободнорадикальная реакция включает в себя дегидрогенизацию α-ме-
тиленового водорода серой с последующим присоединением биради-
кала серы к макроради-калам. Химизм процесса приводится в [14,15].
11.4. Вулканизация с применением ускорителей класса
тиазолов
К ускорителям этого класса относятся дибензтиазилдисульфид
(альтакс), 2-меркаптобензтиазол) (каптаке) и его производные:
H
N N
C SH C S
S S
каптакс
S N
C S S C
N S
H
альтакс
Эти ускорители обеспечивают широкое плато вулканизации с дос-
тижением весьма благоприятных результатов по физико-механическим
показателям. Дозировка альтакса в резиновых смесях составляет 1,0-2,0
мас. ч. Смеси, содержащие альтакс, характеризуются уменьшением
склонности к подвулканизации. Смеси с каптаксом характеризуются
несколько большей скоростью вулканизации, но меньшей стойкостью к
подвулканизации.

Рис. 11.2. Влияние содержания каптакса и альтакса на склонность


резиновых смесей на основе БНК к подвулканизации при 153°С.
1-1,5 мас. ч. серы+1,0 мас. ч. каптакса, 2-1,5 мас. ч. серы+1,0 мас.
ч. альтакса

191
Вулканизаты смесей из БНК, полученные с применением альтакса
и каптакса, обладают высоким сопротивлением разрыву, достаточно хо-
рошим модулем и относительным удлинением, хорошим сопротивле-
нием раздиру и вполне удовлетворительной выносливостью при
многократных деформациях, удовлетворительными эластичностью (при
нормальной и повышенной температуре). К недостаткам этих вулкани-
затов относятся высокое остаточное сжатие после старения в воздухе и
маслах, а также высокое теплообразование.
Вулканизующая активность альтакса может быть повышена вве-
дением 0, 20, 5,0 мас. ч. гуанидинов, тиурамов, дитиокарбаматов. При
активации гуанидинами, например, дифенилгуанидином (ДФГ), с вве-
дением 0,5 мас. ч. ДФГ значительно увеличивается скорость вулкани-
зации, повышаются сопротивление разрыву, модули, твердость, тепло-
стойкость, и относительное удлинение. При этом склонность к подвул-
канизации несколько увеличивается.
Для увеличения скорости вулканизации следует вводить добавки
дитиокарбаматов-отдельно или в комбинации с ДФГ [15]. Вулканизаты
в этом случае имеют значительно пониженное накопление остаточной
деформации при меньшем оптимальном удлинении и повышенных мо-
дулях (табл.11.2). При активации тиурамом (0,25-0,5 мас. ч.) смесей с
альтаксом наблюдается значительное повышение скорости вул-
канизации и модулей, понижение относительного удлинения, сущест-
венное уменьшение остаточного сжатия, улучшение теплостойкости
[гл.1,5;15, 16]. При этом склонность к подвулканизации монотонно
понижается.
Таблица 11.2 Влияние тиурама на свойства
вулкаиизатов смесей из БНК, содержащих альтакс (1,5
мас. ч.), серу (1,75 мас. ч.) и каолин (100 мас. ч.)
Продолжитель- Сопротив Относите Остаточ-
300% удлине-

Твердость по
Модуль при

ность вулка- ление льное ное сжа-


ния, МПа

ТМ-2

низации, мин. разрыву, удлине- тие после


МПа ние, % 70 ч при
100°С %

Без активации
15 0,6 700 — 55
30 9,6 900 36 57
45 11,2 910 51 57 97
С введением 0,5 мас. ч. тиурама
15 14,0 650 65 60
30 14,3 660 65 60
45 12,9 610 69 61 39

192
Особенно заметно активирующее действие тиурама проявляется в
смесях с неактивными наполнителями (табл.11.2).
Применение малосернистых смесей, содержащих альтакс, без ак-
тивации вторичными ускорителями или в их присутствии дает воз-
можность получать вулканизаты с повышенной теплостойкостью и
пониженным остаточным сжатием при удовлетворительной стойкости
смесей к подвулканизации.
Догадкин и Шершнев [16] реакции структурирования эластомера
при участии ускорителя класса тиазола, оксида цинка и серы описывают
следующим образом:
2 RSH+ZnO+S RSSR+ZnS + H20
R1SH + ZnO+R2SH RlS—Zn—SR2 + H20
Образуются сульфиды или радикалы серы, затем происходит
превращение тиольных групп и наступает структурирование.

193
Таблица 11.3 Влияние добавок ДФГ и диэтилдитиокарбамата цинка (ДЭЦ) на свойства смесей и вулканизатов
из БНК в присутствии альтакса
Наименование Состав вулканизирующей группы, маc. ч.
1 2 3
Альтакс 1,5 1,0 1,0
ДФГ — 0,5 0,5
Сера 2 2 2
ДЭЦ — 0,2 —
Свойства смесей
Подвулканизация по Муни при 120°С, мин. 50 — 12 21
Скорость вулканизации при 120°С, мин. 30 3,5 9,5
Свойства вулканизатов
Сопротивление разрыву, МПа, после вулканизации в течение, мин:
10 5,5 16,0 16,0
20 14,5 16,0 16,0
30 16,0 17,0 18,0
Вулканизация в течеиие 30 мин
Относительное удлинение, % 650 430 500
мин.
Модуль при 300% удлинения, МПа 7,6 13,2 8,9
Твердость по ТМ-2 5,5 6,2 6,0
Коэффициент старения после 12 суток при 0,63 0,80 0,84
70°С по относительному удлинению
Остаточная деформация после сжатия в 66,6 44 42
течение 70 ч при 100°С, %
194
11.5. Вулканизация с применением ускорителей класса
тиурамов

Наиболее известными представителями ускорителей для вулкани-


зации БНК являются тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамди-
сульфид (ТЭТД), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ)
CH3 S
N S S S CH CH3
CH3
CH3
тетраметилтиурамдисульфид

При применении тиурамных ускорителей, в частности, тиурамди-


сульфидов, в большинстве случаев для достижения более высокой сте-
пени вулканизации добавляют незначительное количество серы. В нас-
тоящее время вулканизация БНК при низком содержании серы приоб-
ретает все большее распространение.
С увеличением содержания серы и ТМТМ наблюдается увеличе-
ние модуля, уменьшение величины остаточного сжатия и относитель-
ного удлинения. Смеси из БНК, содержащие комбинацию из ТМТМ (0,6
мас. ч.) и серы (1,0 мас. ч.), имеют вполне удовлетворительную стой-
кость к подвулканизации, а вулканизаты-достаточно высокую проч-
ность, высокие модули и сопротивление раздиру даже при высокой тем-
пературе, средную величину остаточного сжатия, эластичность, среднее
относительное удлинение. Недостатки этих вулканизатов-высокое
теплообразование и недостаточно высокое сопротивление многократ-
ным деформациям.
Применение малосернистых смесей с высоким содержанием
ТМТМ, например, смесей, содержащих серу (0,5 мас. ч.), повышает
стойкость к подвулканизации, увеличивает сопротивление тепловому
старению и относительное удлинение, но понижает прочность и мо-
дули.
Для смесей, содержащих тиурамные ускорители, могут быть ис-
пользованы все методы вулканизации (температура, γ-облучение, СВЧ-
воздействие).
Тиурамы часто вводятся в смеси в качестве не первичных, а вто-
ричных ускорителей, например, для повышения скорости вулканизации
смесей, содержащих ускорители типа тиазолов или сульфенамидов
[16,17]. Это представляет особый интерес при использовании сульфена-
мидов, которые в сочетании с тиурамами после замедленного начала
вулканизации вызывают особенно быстрое завершение вулканизации и,
кроме того, повышают степень вулканизации. Эти свойства приобре-
тают большое значение при вулканизации небольшими количествами
серы.

195
Физико-механические показатели вулканизатов, полученных с
применением тиурамных ускорителей, и их доведение при старении в
значительной степени зависят от соотношения между количествами
тиурамного ускорителя и серы (см. табл.11.4).
При применении тиурамов в качестве ускорителей для БНК дости-
гаются относительно высокие значения модуля, хорошие прочностные
показатели и при не слишком высокой температуре вулканизации –хо-
рошее сопротивление старению.
Благодаря относительно высокой степени вулканизации, дости-
гаемой при работе с тиурамными ускорителями, остаточная деформация
(например, остаточное сжатие) вулканизаторов имеет вполне допусти-
мые значения.
Таблица 11.4 Влияние содержания серы и ТМТМ на
свойства наполненных вулканизатов из БНК (СКН-40)
(вулканизация-30 мин. при 150°С)
Показатели Смеси
1 2 3
Содержание ускорителя и серы, мас. ч.
Сера
Тиурам 1,0 1,5 2,0
Свойства вулканизатов: 1,0 0,7 0.5
Сопротивление разрыву, МПа
Относительное удлинение, % 22 23 24
Напряжение при 300% удлинения, 480 470 460
МПа
Остаточная деформация, после 8,0 9,0 9,5
сжатия в течение 72 ч при 100°С, % 58 55 52
Если желательно получить особенно низкое значение остаточного
сжатия после продолжительного нагревания, например, для уплотни-
тельных манжет, рекомендуется применять относительно большие ко-
личества тетраметилтиурамдисульфида с низким содержанием серы
[18].
На эксплуатацию РТИ из БНК, кроме агрессивных сред, влияют
температура, механические нагрузки, сдвиг и кручение. Поэтому для
создания уплотнителей на основе БНК, работающих в указанных сре-
дах, в последние годы проводились работы по изменению рецептурных
факторов, в том числе замене сернистых ускорителей и серы более дос-
тупными органическими продуктами например, хроманами [19-21] и
гексахлорпа-раксилолом [22-25], которые повышают теплостойкость и
стойкость к жидким агрессивным средам.
Сильно замедляет вулканизацию ТЭТД в отсутствии серы. Обыч-
но без серы ТЭТД не применяют. Комбинации в смеси ТЭТД с ТМТМ

196
(1,5:1,5 мас. ч.) приводят к уменьшению выцветания. Для получения
смесей на основе БНК с наименьшей склонностью к подвулканизации,
хорошей теплостойкостью и низким остаточным сжатием применяют
комбинацию тиурама (ТМТМ) (2,0 мас. ч.) и сантокюра (2,5 мас. ч.).
До последнего времени считали, что для получения теплостойких
и агрессивностойких резиновых изделий надо применять системы с се-
рой. Благодаря синтезу доступных ингредиентов в настоящее время раз-
работаны рецептуры и технология для бессерной вулканизации БНК.
Основной недостаток тиурамной вулканизации-склонность к под-
вулканизации при 150°С. Уменьшение склонности смесей к подвулка-
низации достигается при совмест-ном воздействии тиурама с тиазолами.
При этом повышается скорость вулканизации.
Однако при прогреве смеси выделяют дурнопахнущие газообраз-
ные продукты, загрязняющие атмосферу. Несмотря на имеющиеся не-
достатки, ускорители класса тиурамов в резинотехнической промыш-
ленности еще не заменены.
Ранее предполагали, что действие ускорителей вулканизации но-
сит чисто каталитический характер. Однако каталитический процесс от-
личается тем, что катализатор к концу реакции находится в той же фор-
ме и в том же количестве, как и в ее начале. Ускорители же вулканиза-
ции и вулканизующие агенты всегда вводятся в дозировках, превы-
шающих принятые для катализаторов, и, кроме того, при вулканизации
в большей или меньшей степени расходуются или изменяются. Поэтому
теории, приписывающие ускорителям вулканизации каталитическое
влияние, не могут считаться приемлемы.
Известно, что тиураммоносульфиды в качестве вулканизующих
агентов отличаются от дисульфидов, другими словами, они в противо-
положность дисульфидам, неспособны вызвать вулканизацию резино-
вых смесей в отсутствие серы. В смесях, содержащих как тиураммоно-
сульфид, так и серу, характер вулканизации в значительной степени за-
висит от соотношения между количествами ускорителя и серы.
При эквивалентном содержании тиураммоносульфида и серы в
смеси, что соответствует составу тиурамдисульфида, по мнению Шееле
[21,], происходит присоединение серы с образованием тиурамдисульфи-
да:
S S S
R2N C S C NR2 + S R2N C S2 C NR2
H2
Далее дисульфид разлагается на радикалы:
S S S
R2N C S2 C NR2 2R2N C S

197
11.6. Вулканизация с применением ускорителей класса
дитиокарбаматов

Принципиально возможно осуществлять вулканизацию БНК с


использованием ускорителей класса дитиокарбаматов [гл.2.15;15].
Представителями этого класса ускорителей служат диметилдитиокарба-
CH3 S
N C SH:NH(CH3)2
мат диметиламина CH3 , диэтилдитиокарбамат диэтилами-
на, диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат цинка
(CH3)2NC S Zn
2
S (цимат) и диэтилдитиокарбамас цинка.
Все продукты этого класса относятся к ультраускорителям. Эти
ускорители занимают особое место в переработке БНК Эффективность
ускорителей дитиокарбаматов настолько велика, что применение их
возможно только при соблюдении особых мер предосторожности. Если
смеси приготовлены при обычных условиях, то при введении этих ус-
корителей произойдет преждевременная вулканизация уже на смеси-
тельных вальцах или во время хранения при комнатной температуре в
течение одних суток. Поэтому обработка на вальцах при обычных усло-
виях должна осуществляться с большой осторожностью.
Следует отметить, что дитиокарбаматы чаще использутся при пе-
реработке БСК, НК и бутилкаучука при изготовлении РТИ для пищевой
и фармацевтической промышленности, а также маканых изделий.
При переработке БНК дитиокарбаматы применяются в качестве
вторичных ускорителей совместно с тиазолами (для получения нефор-
мовых изделий, работающих в агрессивных средах). Сами по себе ди-
тиокарбаматы положительного эффекта при переработке БНК не дают.
При вулканизации смесей на основе БНК с диметилдитиокарбаматом
цинка структурирование завершается при 110-120°С [22] ускорителей-
горячая вулканизация тонкостенных изделий из латекса. Они при-
меняются в сочетании с водорастворимыми ускорителями, например,
натриевыми или аммонийными солями дитиокарбаминовых кислот, и
практически применимы для изготовления всех изделий из бутадиен-
нитрильных латексов.
11.7. Вулканизация БНК в присутствии активаторов
Наиболее активное действие на вулканизацию БНК, оказывают ок-
сиды цинка и магния [14,28]. Применяют так же оксиды кадмия и алю-
миния [18-25,]. Характер действия активаторов на процесс структури-
рования БНК зависит от применяемых ускорителей, наполнителей и
температуры вулканизации.

198
Рис. 11.3 Влияние оксида цинка на
изменение вязкости по Муни
смесей на основе СКН-40,
содержащих тиуран при прогреве
(Т=150°С). 1—без оксида цинка,
2 — с оксидом цинка
При вулканизации резиновой смеси в присутствии оксида цинка
всегда образуются цинковые соли ускорителей и сульфид цинка; полу-
чаемые при этом вулканизаты характеризуются повышенным пределом
прочности при растяжении, сопротивлением раздиру и динамической
выносливостью. Возможно, оксид цинка оказывает большее влияние на
характер сульфидных связей, образующихся в пространственной сетке
эластомера [17].
Известно, что природа оксида оказывает существенное влияние
как на скорость процесса, так и на структуру вулканизационной сетки
[30]. На рис. 11.3 показано структурирование каучука СКН-40 с актива-
тором и без него при прогреве (150°С) в течение 25 мин.
Существуют две основные теории объясняющие активность окси-
дов металлов. имеющих кристаллическую структуру в окислительно-
восстановительных реакциях [гл.7.14]. Одна из этих теорий связана с
электронной структурой отдельных ионов или атомов, слагающих твер-
дое вещество, и пренебрегает их взаимодействием между собой. Экспе-
риментально установлено, что высокая каталитическая активность в от-
ношении окислительно-восстановительных реакций преимущественно
свойственна катионам металлов с незаполненными d-оболочками.
Другая, т. е. зонная, теория ставит активность в окислительно-вос-
становительных реакциях при повышенных температурах в зависимости
от ширины запрещенной зоны ΔD кристаллического оксида, отделяю-
щей валентную зону от зоны проводимости. Если ΔЕ невелика, то под
влиянием теплового движения некоторая доля электронов переходит из

199
валентной зоны в зону проводимости, что облегчает протекание реак-
ций на поверхности оксидов.
При вулканизации БНК сернистыми ускорителями (СУ) в отсутст-
вии оксида цинка (RH+СУ) они распадаются на дитиокарбаминовую
кислоту и сероуглерод [16, 27]:
R2N C SH + CS2
S
В присутствии же оксида цинка образуется цинковая соль дитио-
(R2NC S)2Zn

карбаминовой кис-лоты S которая выделяет одну атомарную


серу с образованием моносульфидных связей С—S.
При взаимодействии органических хлорсодержащих ускорителей
с активаторами (ZnO) в случае вулканизации БНК (150°С) образуются
координационные связи [29. Установлено [33], что глицерат цинка яв-
ляется активатором вулканизации смесей на основе БНК и обеспечивает
такую же скорость вулканизации, как и оксид цинка. При этом склон-
ность к подвудканизации смесей и механические свойства вулканизатов
сохраняются на том же уровне, что и в случае использования оксида
цинка. Эффективным активатором вулканизации смесей из БНК по
сравнению с оксидом цинка является также гидроксид цинка, применяя
который можно сократить в 2-3 раза время достижения оптимума вулка-
низации без увеличения склонности смесей к подвулканизации [34].
При вулканизации карбоксилированных БНК с использованием
оксидов металлов наблюдается сильная подвулканизация (скорчинг),
приводящая к образованию солевых связей. В Воронежском филиале
НИИСК разработан с использованием доступного сырья новый продукт
ВС-330, применение которого позволяет получать резиновые смеси, не
уступающие по устойчивости к скорчингу смесям, приготовленным с
использованием пероксида цинка или маточной смеси пероксида цинка
с БНК, и значительно превосходящие резиновые смеси с традицион-
ными активаторами: оксидами цинка и магния [35].
11.8. Вулканизация БНК в присутствии хлорсодержащих
соединений
Обширные исследования вулканизации БНК с использованием
хлорсодержащих соединений описаны в работах [36-45]. К таким соеди-
нениям относятся пентахлорпропан, трихлорметасульфохлорид, бенз-
трихлорид, гексахлорэтан, гексахлорциклопентадиен.
Установлено, что вулканизация протекает по свободно-радикаль-
ному механизму. Первичные радикалы возникают в результате распада
вулканизующего агента. Они взаимодействуют с каучуком, что приво-
дит к образованию полимерных радикалов, а затем углерод-углеродных
связей между эластомерными молекулами. Такая структура вулканиза-

200
ционных связей обуславливает повышенную теплостойкость получен-
ных резин.
Применение галоидсодержащих ароматических соединений типа
хлоранила, бензтрихлорида, хлористого бензила дает возможность по-
лучать резины из БНК с повышенной стойкостью к агрессивным средам
при высокой температуре (180-200°С) [46] .
По мнению Блоха [47 ], с помощью хлорэтилпроизводных фуль-
вена («красное масло») можно структурировать БНК всех видов со ско-
ростью тиурамной вулканизации. При отсутствии оксидов металлов
вулканизация замедляется. Дополнительно введение серы и ускорите-
лей повышает скорость сшивания полимерных цепей. Резины, получен-
ные с «красным маслом», по комплексу свойств не уступают тиурам-
ным вулканизатам, а по стойкости к термоокислительной деструкции
превосходят их [48].
Захаровым с сотр. [49] исследовалась вулканизация БНК (СКН-
26М) в присутствии трихлорэтилметакриламида (ТХЭМА). При введе-
нии в количестве 0,3-0,7 мас. ч. Взамен серной вулканизующей группы
резины, содержащие ТХЭМА, превосходят серные по теплостойкости,
выносливости при многократных деформациях и сопротивлению раз-
растанию трещин.
Ряд работ посвящен исследованию вулканизующей способности
ароматических соединений с двумя хлорметильными группами [50,51].
Изучено вулканизующее действие бисхлорметилксилола (БХМК),
бисхлормезитилена, бисхлорпсевдокумола, бисхлорметилдурола и бис-
хлорметилнафталина. Показано, что резины с БХМК обладают высоким
сопротивлением разрыву и хорошим относительным удлинением значи-
тельно превосходят серные резины по теплостойкости и выносливости
при многократном растяжении, имеют меньшие потери при истирании.
В работе [52] исследована вулканизующая способность одиннад-
цати хлорпроизводных органических соединений. Показано, что обога-
щение метальной группы хлором способствует более резкому возрас-
танию вулканизующей активности соединения, чем наличие в ядре за-
местителя или увеличение количества ядер. Из исследованных соедине-
ний наибольшей активностью при вулканизации БНК обладают 1,4-бис-
(три-хлорметил)-бензол и упоминавшийся выше БХМК.
Дегтяревым и др. подробно изучена вулканизация БНК (СКН-18,
СКН-26, СКН-40) дисульфохлорбензолом [53,54]. Показано, что сшива-
ние БНК осуществляется через стадию распада вулканизующего агента
на свободные радикалы. Образование поперечных связей происходит в
результате присоединения ароматического сульфохлорида к эластомеру
через сульфоновую группу.

201
t
ClO2S SO2Cl 2Cl. +.O2S SO2.

RH + Cl. R. + HCl R. + R. R R

2R. + .O2S SO2. R O2S SO2 R

Производные моно- и дисульфохлорбензола повышают эффект


взаимодействия каучука с техническим углеродом и имеют лучшее соп-
ротивление тепловому старению, более высокую выносливость при
многократном растяжении, морозостойкость и стойкость к истиранию,
чем серные вулканизаты.
Из хлорорганических соединений достаточно широкое примене-
ние в качестве вулканизующего агента получил гексахлорпараксилол
(ГХПК) [55]. Его высокую активность в реакциях вулканизации объяс-
няют большим количеством атомов хлора в молекуле.
Авторы предлагают следующий механизм процесса вулканизации
гексахлорпараксилолом в присутствии активатора:
Cl Cl
Cl3C CCl3 + ZnO C C + ZnCl2
O O
Образовавшийся реакционноспособный дихлорангидридтерефта-
левой кислоты взаимодействует с молекулой каучука, вызывая тем са-
мым его структурирование:
CH2
2-
CH
2 +C C+
CH + ZnCl3
O O 2
CH2

CH C C CH
CH O O CH
CH CH + 2 ZnCl2 + 2 HCl
CH2 CH2

Исследования механизма вулканизации ГХПК и роли различных


активаторов процесса проводились Шершневым с сотр. [56]. Акти-
вирующее действие оксидов во многом определяется типом полимера.
Установлено, что для БНК наибольший эффект структурирования
при вулканизации ГХПК достигается при использовании комбинации
оскидов цинка и магния в соотношении 2:3. При этом степень струк-
202
турирования возрастает с повышением содержания нитрильных групп
[57.58]. Особенно интерес представляет вулканизация БНК в присутст-
вии хлорсодержащих гетроциклических соединений [59].
Установлено, что при вулканизации БНК (СКН-40) с помощью
гексахлорциклопентадиена (ГХЦК) в присутствии активаторов обра-
зуются сшивки с участием С—С связей.
Реакцию, которая приводит к образованию поперечных связей,
можно представить следующим образом:
2RH+2RCl+ZnO [R—R]2+2ZnCl2+H20
К числу активных хлорсодержащих соединений, используемых
для вулканизации БНК, относятся N-р-пропионитрилгексахлортрицик-
лоундецен-7,8 дикарбоновой кислоты (аддукт I); ангидрид (1, 2, 3, 4, 11,
11)-гексахлор-6-метилтрициклоундецен-7,8-дикарбоновой кислоты (ад-
дукт 2) и N-этоксиимид (1,2,3,4,11,11)-гексахлортрипиклоундецен—7,8-
дикарбоновой кислоты (аддукт 3) [59,60].
Как следует из рис. 11.4 в процессе прогрева всех изучавшихся
хлорсодержащих соединений в присутствии оксида цинка структуриро-
вание повышается. Из рис.11.5 видно, что эффективная концентрация
поперечных связей (п) в ненаполненных резинах у производных ГХЦП
выше, чем в резинах, содержащих ГХЦП.

Рис. 11.4 Влияние ГХЦП и его


производных на изменение
вязкости по Муни смесей на
основе СКН-40 при прогреве
(Т=150°С). 1—аддукт-1, 2—
аддукт-2, 3 — аддукт-3, 4 —
ГХЦП

Рис. 11.5 Кинетика структури-


рования смесей на основе СКН-40
при прогреве (Т = 150°С). Состав
смесей, мае. ч.: Каучук — 100,0;
хлоранил — 3,0, оксид цинка — 5,0;
стеариновая кислота — 1,5; тех-
углерод П-234 — 50. 1 — аддукт-1,
2 — аддукт-2, 3 — аддукт-3, 4 —
ГХЦП

203
Методами инфракрасной спектроскопии и химико-анали-
тическими исследованиями изучены изменения при прогреве каучука
СКН-40 в присутствии ГХЦП и производных ГХЦП. Показано, что при
структурировании происходит отщепление атомов хлора, присое-
динение молекул хлоросодержащих соединений к эластомеру, образует-
ся хлорид цинка, и возникают координационные связи между нитриль-
ными группами каучука и хлоридом цинка.
Было установлено [29], что для всех исследованных хлоросодер-
жащих соединений наблюдается ряд одинаковых изменений при прог-
реве.
На основании наблюдавшихся изменений в спектре каучука при
совместном его прогреве с хлорсодержащими соединениями можно
предположить, что при структурировании протекают реакции с учас-
тием групп —СН, связанных с нитрильными группами, групп —СН2—
и двойных связей эластомерных молекул.
Можно предположить следующий механизм этих реакций:
1. Распад ХСС на радикалы
RCl6 RCl5. + Cl.

RCl5 RCl4.. + 2 Cl.


Для аддуктов 2 и 3 возможен, по всей вероятности, также распад с
образованием радикалов по связям С—N;
O
C
N
C O2
O R1NR2 R1O + NR2

по схеме:
O....
R1NR2 R1O + N.R2
В этом случае R6O будет представлять собой аддукт 2-ангидрид-
гексахлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты.
Повышенная активность аддуктов 1 и 2 по сравнению с ГХЦП и
аддуктом 3 может быть, в частности, объяснена увеличением количест-
ва радикалов в системе за счет распада молекулы хлорсодержащего сое-
динения.
2. Активирование молекул каучука по углеродному атому, двойной свя-
зи и третичному атому.

204
CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 + .RCl5 + Cl.
CH2 CH CH CH2 CH2 CH + Cl.
RCl5 CN

CH2 C + HCl
CN
3. Образование пространственной структуры
(рекомбинация полимерных радикалов)

CH2 CH CH CH + CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH C CH CH2

CH2 R

Полимерные радикалы взаимодействуют с бирадикалом-


фрагментом вулканизующего агента:

2 CH2 CH CH CH + R(NR2)

CH2 CH CH CH2

H2C HC HC H2C
4. Образование координационных связей:
В присутствии хлорида металла образуются связи координацион-
ного типа:
2 CH2 CH + ZnO + H2O + HCl

CN

CH2 CH CH CH2

CN . ZnCl2 CN

205
Вполне возможны внутримолекулярное присоединение фрагмен-
тов хлорсодержащего соединения к каучуку, образование связей
каучука с активатором на по-верхности частиц активатора.
Описаны результаты процесса вулканизации БНК в при-
сутствии хлорсодержащих, хромовых и эпоксидных соединений
при воздействии температуры и ионизирующего облучения [61].
Резины, полученные при прогреве и терморадиационной вулкани-
зации с хлорсодержащими соединениями, значительно превос-
ходят серийные серные резины по сопротивлению тепловому ста-
рению на воздухе и в агрессивных средах, динамической вынос-
ливости при многократном растяжении, стойкости к набуханию в
маслах. Предложена рецептура смесей, позволяющая выпускать
формовые ЭМ для буровой техники и в цилиндрических верти-
кальных резервуарах.
11.9. Вулканизация в присутствии
олигоэфиракрилатов
Олигоэфиракрилаты (ОЭА)-соединения общей формулы

[СН 2 =СХ—СОО] n —RO—[COR'COORO] m -[СО—СХ=СН 2 ]n,

где n-число гидроксильных групп, замещенных на остатки акри-


ловых кислот, m-степень полимеризации полиэфира, R-остаток
полиола R'-остаток дву-хосновной кислоты X -метил или хлор.
Олигоэфиракрилаты представляют собой вязкие жидкости,
которые можно рассматривать и использовать как «вре менные»
пластификаторы (см. раздел 5.3), либо двойные связи в них доста-
точно устойчивы при переработке, но вступают в реакцию поли-
меризации при вулканизации [гл.2,15,гл.6,32]. Вулканизаты по
сравнению с серными отличаются высокой термостойкостью и
большей выносливостью, характеризуются микрогетерогенным
строением вулканизационной сетки.
В процессе вулканизации БНК в присутствии олигоэфирак-
рилатов (ОЭА) и инициаторов протекают реакции гомополимери -
зации ОЭА и прививки их к эластомеру; при этом инициируются
процессы радикальной вулканизации каучука с образованием свя-
зей С—С [47].
В работе [62] изучена вулканизация СКН-26 при помощи
ОЭА (МДФ-1) в присутствии альтакса и пероксимона F-40. Сос-
тав смеси (мас. ч. на каучук):ОЭА( 10-50), альтакс (7), перокси-
мон (1,25), оксид цинка (5) и стеариновая кислота (1).
Для вулканизатов с альтаксом с увеличением содержания
ОЭА характерно меньшее снижение эластичности при 100°С. С

206
повышением температуры твердость всех резин снижается. В ре -
зинах с альтаксом понижается содержание гомополиме ра ОЭА.
Повышение эластичности резин с альтаксом при 100°С с ростом
содержания ОЭА связано с возрастанием гибкости олигоэфирных
блоков, привитых к каучуку при этой температуре.
Если пероксимон в большей степени способствует гомо поли-
меризации ОЭА, то в присутствии альтакса в основном протекает
процесс привитой сополимеризации ОЭА [62].
Белозеровым и др. [63] получены эспериментальные данные
по вулканизации БНК (СКН-26) при помощи ОЭА (типа 7-20) в
присутствии оксида марганца. С увеличением содержания оксида
марганца наблюдается повышение скорости вулканизации при
110-140°С. Высокая скорость вулканизации при 110°С указывает
на низкое сопротивление этих смесей к преждевременной подвул -
канизации:значительное повышение устойчивости к подвулкани-
зации достигается при введении 0,03 г тетрахлорбензохинона
(хлоранила), а также при одновременном введении 4,0 мас. ч. аль-
такса.
Наибольшей скоростью структурирования в процессе вулка-
низации БНК обладают резиновые смеси с ОЭА, содержа щие ок-
сид марганца в отсутствии альтакса. Снижение ско рости структу-
рирования макромолекул эластомера в присутствии альтакса объ-
ясняется конкурирующим действием двух иницирующих полиме-
ризацию ОЭА. систем. Это приводит, с одной стороны, к образо -
ванию разных пространственных структур и, с другой,-к дезак-
тивации альтаксом инициирующего действия окислительно-вос-
становительной системы, состоящей из гидроперюксида и органи-
ческих солей марганца.
Оксид марганца ускоряет гомополимеризацию ОЭА, в ре-
зультате чего образуется структура резин с более высокой равно -
весной степенью набухания в м-ксилоле. Альтакс способствует
присоединению ОЭА к каучуку с образованием в вулканизате
сшитого привитого полимера. ОЭА повышает прочность при рас -
тяжении, напряжении при заданном удлинении, твердость резин и
уменьшают относительно удлинение и эластичность по отскоку.
Оптимальным сопротивлением старению обладают резины из
СКН-26, содержащие (мас. ч.):ОЭА(5-15) оксид марганца (5-10),
альтакс (1-3,5), а также оксид цинка и стеариновую кислоту. Та-
кие резины являются термостойкими.
После вулканизации смеси ОЭА (ТГМ-3 2, ТМГФ-11 3) с кау-
чуком СКН-26 авторами [64] установлено, что при режиме тем-

2 ТГМ-3 — триэтиленгликольметакрилат.
3 ТМГФ-П — тетраметакрилатбисглицеринфталат,
207
пературы вулканизации (140-160°С) пероксидатные каучуки рас-
падаются с образованием макрорадикалов, инициирующих трех -
мерную привитую полимеризацию ОЭА в объеме эластомера.
Применение высокомолекулярных пероксидатных каучуков в кА-
честве инициаторов в каучук-олигомерных системах нецелесооб-
разно, так как наблюдается неоднородность и большой разброс
физико-механических показаний резин. Применение жидких пе-
роксидатных каучуков (М-800-2000), хорошо распределяющихся в
эластомере, обеспечивает эффективное инициирование вулканиза-
ции ОЭА. Введение ОЭА совместно с пероксидатным каучуком
увеличивает общую степень структурирования вулканизатов за
счет образования в процессе трехмерной полимеризации поли -
эфирных поперечных связей; при этом с повышением содержания
полимерного инициатора степень структурирования каучук-оли-
гомерных систем возрастает.
В отличие от дикумилпероксида пероксидатный каучук как
инициатор не токсичен и не придает резинам неприятного запаха,
он уменьшает склонность каучук-олигомерных смесей к прежде-
временной вулканизации при 120°С. Степень структурирования
вулканизатов с ОЭА не зависит от химической природы перокси -
датного каучука и растет с увеличением содержания перекисных
групп в пероксидатном каучуке [64].
Как подтверждено в работе [65], ОЭА, вводимые в эластоме-
ры, вначале выполняют функции пластификатора (на стадии сме -
шения). В дальнейшем, на стадиях формования и вулканизации, в
отличие от обычных пластификаторов, ОЭА претерпевают химии-
ческие превращения, приводящие к гомополимеризации олиго-
мера и его трехмерной привитой сополимеризации с полимерной
матрицей. С помощью метода ЯМР изучено [65] взаимодействие
между СКН-26 и ОЭА в процессе вулканизации при (150°С) в
присутствии инициатора-дикумилпероксида. Полученные данные
свидетельствуют о взаимодействии компонентов в смеси СКН-26-
ТМГФ-11 независимо от условий ее приготовления.
Было установлено, что при смешении в растворе наблюдает-
ся частичное разрушение ассоциатов ОЭА и осуществля ется более
тесное взаимодействие отдельных молекул ОЭА с макромолеку-
лами эластомера. При смешении на вальцах в области небольших
концентраций ОЭА происходит разрыхление матрицы эластомера
ассоциированными молекулами ОЭА; дальнейшее увеличение со -
держания ОЭА, вследствие образования более крупных ассоциа-
тов, приводит к выделению ОЭА в отдельную фазу.
По мнению Мальчевской и др. [66], наличие ассоциатов ОЭА
препятствует полному совмещению компонентов. Уста новлено,
что после вулканизации, в результате трехмерной привитой поли-

208
меризации фиксируется образующаяся струк тура.
Продукты, подобные олигоэфиракрилатам, можно вво дить в
БНК и на стадии выделения. Так, в работе [64] показана
возможность модификации БНК олигомерными сополимерами
(мет)акриловой кислоты с др. винильными мономерами. Соли ще-
лочных металлов этих сополимеров относятся к полимерным
анионактивным ПАВ. Каучуки, полученные таким способом, от-
личаются более высокой устойчивостью к подвулканизации.
Применение ОЭА и солей (мет)акриловой кислоты целесо-
образно при нежелательности использования технического угле-
рода (производство неокрашенных и цветных резин, а также элас -
тичных резин с повышенной твердостью). В случае использования
азотсодержащих ОЭА для инициирования вулканизации можно
использовать, кроме пероксидов, и галоидсодержащие соединения
[67-69].
11.10. Вулканизация БНК алкил
фенолформальдегидными смолами
С помощью таких смол получают резины, отличающиеся от
серных по типу поперечных связей
OH OH OH

HOH2C CH2 CH2 CH2OH

R R R
Первое сообщение о возможности вулканизации БНК некото-
рыми фенольными смолами без введения других добавок, расс-
матривалась Вильдшутом [69]. Продолжительность вулканизации
при дозировке 40 мас. ч. смолы на 100 мас. ч каучука при 155°С
составляла 24.
Чаще всего используют п-октилфенолформальдегидную и п-
трет-бутилфенолформальдегидную смолы, а также продукты гид-
рогалогенирования этих смол [14].
Скорость вуланизации и уровень физико-механических пока-
зателей зависят от марки эластомера, дозировки и типа выбран -
ной для сшивания смолы, дозировок оксида цинка или других ак-
тиваторов (хлориды цинка или олова).
Можно добиться достаточно быстрой вулканизации при
удовлетворительной стабильности обработки. Однако в некото-
рых случаях при вулканизации БНК смолами требует ся значи-
тельно более длительное время, чем при вулканизации тиурамом
даже в оптимальных условиях (в присутствии активаторов).
Поведение при старении БНК, вулканизированного смола ми,
209
неудовлетворительно и, прежде всего по сравнению с тиурановы-
ми вулканизатами. Улучшение этого свойства путем введения ста-
билизаторов, однако, невозможно ввиду влияния, которое они
оказывают на процесс структурирования.
Структурирование БНК под действием алкилфенолформаль -
дегидных смол основано на образовании хиноидных структур при
дегидратации смол с последующим их взаимодействием с альфа-
метиленовыми группами макромолекул.
Изучена вулканизация БНК галогенметилированной п-алкил-
фенолформальдегидной смолой (n-АФФС) в сочетании с ω-гекса-
хлорпараксилолом в присутствии окислов различных металлов.
Оксиды цинка и кадмия и оказывают наиболее активное действие
с п-АФФС, а оксид магния-с ГХПК Смесь содержала (мас. ч.): п-
АФФС (фенофор БХ 4 )-10, ГХПК-1,0; оксид цинка-5,0 (другие
окислы-в эквимолекулярном количестве). Режим вулканизации
составлял 30 мин. при 180°С (453К). В присутствии оксида маг-
ния ГХПК не изменяет свойства резин, в то время как в присут-
ствии ZnO и CdO у резин с ГХПК снижаются физико-механи-
ческие показатели, но повышается их теплостойкость в напряжен-
ном состоянии.
При наличии оксида цинка п-АФФС сообщают резинам по-
вышенную усталостную выносливость и стойкость к ста рению в
свободном состоянии. В отсутствии оксида цинка наблюдается
низкая усталостная выносливость и повышенная теплостойкость
резин в напряженном состоянии.
Методом ИКС установлено, что взаимодействие СКН-26 с п-
АФФС (фенофор БХ) в присутствии оксида цинка в спект рах наб-
людается уменьшение числа двойных связей, мети леновых, мети-
лольных и гидроксильных групп, что подтверждает заключение
об образовании поперечных связей по α-метиленовым группам.
Структурирование в отсутствие оксида цинка ведет, в основном, к
образованию нелабильных связей, обуславливающих получение
вулканизатов с низким значением относительного удлинения по -
вышенной теплостойкостью в напряженном состоянии [70,71].
При использовании для вулканизации БНК указанных АФФС
в качестве ускорителей можно применять хлориды олова, цинка,
железа, а также полихлоропрен и хлорсульфированный полиэти-
лен.
11.11. Вулканизация БНК эпоксидными смолами.
В последнее время структурирование БНК эпоксидами наш-
ло широкое при-менение в резиновой промышленности как один

*
Фенофор БХ — смола, содержащая хлор.
210
из факторов получения сшитых и теплостойких РТИ. Благодаря
наличию трехчленного кольца эпоксиды активируют структурирование
БНК. Дозировки в модельных смесях составляет 5—10 мас. ч.
Взаимодействие между каучуком и эпоксидными груп пами
основаны на реакции.
2R CH CH2 + 2 RH R CH CH CH CH R

O OH R OH R
Соединения, содержащие две или более эпоксидные груп пы
в одной и той же молекуле, могут реагировать с двумя или более
молекулами одного и того же или различных типов. Если реаги-
рующие вещества представляют собой молекулы каучука с ла-
бильными водородными атомами, то происходит реакция удлине-
ния цепи [15]:

RH + CH2 CH R CH CH2 + RH R CH2 CH R CH CH2 R

O O OH OH
HC
O
CH OH
CH2

+ CH2
RH
R
В работе [71] установлено, что в присутствии эпоксидных смол с
высоким содержанием эпоксидных групп (28-38%) повы-шаются
динамическая выносливость, сопротивление раздиру вул-
канизатов на основе БНК.
В работах [59,61] описаны результаты изучения-ИКС-мето-
дом взаимодействия СКН-40 с эпоксидной смолой, подтверждаю-
щие образование поперечных химических связей, в присутствии
ГХПК. Резины, полученные с участием эпоксидной смолы со-
вместно в присутствии ГХПК и оксида цинка, значительно пре-
восходят серные резины по сопротивлению тепловому старению
на воздухе и в агрессивных средах, динамической выносливости
при многократном растяжении и стойкости к набуханию в агрес-
сивных средах (морская вода, пироконденсат, масло МК-22, гли-
нистый раствор, нефтеносный раствор).
11.12. Вулканизация дималеимидами
Производные малеиновой кислоты, в частности, дималеими -
ды, используются для высокотемпературной (160-190°С) вулкани-
зации БНК.

211
O O
CH C C CH
N R N
CH C C CH

O O
Дималеимид (Н-4,4'-метилендифенил, м-фенилен, п-метил-м-фе-
нилен, 4,4'-винилидендифенилен, дифенил).
В качестве инициатора используют дисульфиды, гидропе-
роксиды, тиурамы.
Некоторые свойства наполненных резин из СКН-20 при
структурировании с метилмалеимидом (ММИ) и дифенилмалеи -
мидом (ДФМИ) представлены табл.11.5. [72].
Таблица 11.5 Свойства вулканизатов из СКН-26, полученных с
применением метилмалеимида и дифенилмалеимида
Показатели СКН-26 с СКН-26 с
ММИ ДФМИ
Сопротивление разрыву, МПа 23 25
Модуль при 300%, удлинения, МПа 10 12
Относительное удлинение, % 400 390
Сопротивление раздиру, МПа 7 9
Коэффициент теплового старения в
нефти (3 суток при 423К)
по сопротивлению разрыву 0,90 1,0
по относительному удлинению 0,75 0,80
Коэффициент теплового старения
морской воде (каспийская) —3 суток
при 423К
по сопротивлению разрыву — 0,93
по относительному удлинению — 0,82
Состав смеси, мас. ч.
1 .С К Н -2 6 —1 0 0 ; о кс и д ц и н ка —5 ,0 , М МИ —5 , 0 , ст еар и н — 1 ,0 ,
т и ур ам — 3 ,0 , т е х уг лер о д Д Г -1 0 0 —4 0
2 .С К Н -2 6 —1 0 0 ; о кс и д ц и н ка —5 ,0 , с те ар и н —1 ,0 , ДФ М И -2 ,0 , Г Х ПК —
3 ,0 , э по к с ид н ая см о ла —3 ,0 , те х уг л ер о д П М - 1 0 0 —4 0 .
Малеимиды и дималеимиды являются сенсибилизаторами ра -
диационной вулканизации БНК [72,73]. Использование N-заме-
щенных имидов малеиновой кислоты при пероксидной и радиа-
ционной вулканизации БНК позволяет значительно уменьшить не-
обходимое количество пероксидов и оптимальную поглощенную
дозу, а также улучшить сопротивление вулканизатов тепловому

212
старению. Малеимиды заметно повышают адгезию резин к метал-
лу.
11.13. Вулканизация органическими пероксидами
Вулканизующая способность пероксидов обусловлена лег-
костью распада их молекул и высокой активностью образующихся
при этом свободных радикалов. В пероксидах, используемых в
качестве агентов вулканизации, пероксидные группы расположе-
ны у третичного атома углерода, что и определяет эту активность.
Основные агенты вулканизации этого типа:

С 6 Н 5 СО—О—О—ОСН 5 С 6

Бензоилпероксид

С 6 Н 5 С (CH 3 ) 2 -O—О- (СНз) 2 СН 5 С 6

Кумилпероксид

(СН 3 ) 3 С—О—О—С (СН 3 ) з

трет-бутилпероксид

[ (СНз) зС—O-O— (СНз) 2 С—] С 6 Н 4

n-ди(трет-бутилперокси-изопропил) бензол

Кроме них, используются гидропероксид п-ментана, 2,5-бис-


(трет-бутил-пероксид)-2,5-диметилгексан («варокс»).
Большинство окислителей способствует усилению подвулка-
низации при хранении сырых смесей. Лишь кумилпероксид и «ва -
рокс» дают высококачественные и не склонные к подвулка-
низации смеси [3,7,15].
Кроме органических пероксидов, подобный эффект оказы-
вает пероксид свинца, хотя его применение по токсиколо гическим
соображениям нежелательно.
Механизм поперечного сшивания эластомера под дейст вием
пероксидов, по-видимому, заключается в удалении атома водоро-
да из полимерной цепи, вероятнее всего, из α-метиленовой групп-
пы. При этом в цепи возникают свободные радикалы, образующие
затем углерод-углеродные связи с атомом углерода другой поли-
мерной цепи. Это процесс может развиваться по механизму обыч-
ной свободнорадикальной полимеризации; но более вероятно, что
он протекает путем взаимодействия данного свободного радикала

213
с другим полимерным свободным радикалом. Необходимо отме-
тить, что если последнее предположение дейст вительно описы-
вает механизм протекания пероксидной вулканизации, то роль
двойных связей состоит только в активировании атомов водорода,
присоединенных к свободному с ними атому углерода:
CN
пероксид
2 CH2 CH CH2 CH CH CH2
нагревания
CN

CH2 CH CH CH CH CH2

H2C HC CH CH CH CH2

CN
При пероксидной вулканизации получают не имеющие рако-
вин вулканизаты с глянцевой поверхностью и с хорошим сопро -
тивлением старению, которые вследствие полного отсутствия се-
ры не окрашены и не содержат серебристых пятен на поверхнос-
ти. Температура вулканизации перекисных смесей должна бы ть
не ниже 150°С. Дозировка пероксидов в смесях составляет 2-3
мас. ч.
Из наполнителей рекомендуется, прежде всего, печные и ка-
нальные техуглероды. Ввиду того, что стабилизаторы могут также
оказывать замедляющее действие, содержание их должно быть
понижено.
В табл. 11.6 представлены свойства вулканизатов пероксидных
смесей [15].
Основное преимущество пероксидных резин по сравнению с
тиурамными-повышенное сопротивление тепловому старению,
меньшее остаточное сжатие, а также более низкая температура
хрупкости. По прочности, твердости, эластичности тиурамные и
пероксидные резины практически одинаковы. Пероксидные рези-
ны имеют очень низкую динамическую выносливость, еще мень -
шую, чем тиурамные. Пероксидные резины по сравнению с тиу-
рамными характеризуются меньшим относительным удлинением,
сопротивлением раздиру и большими модулями.
Пероксидные радикалы могут реагировать не только с мак -
ромолекулами, но и с отдельными ингредиентами рези новых сме-
сей. При распаде кумилпероксида образуются неприятно пахну-
щие продукты (ацетофенон), трет-бутилпероксид используют для
вулканизации только под давлением, так как температура его рас -
пада выше температуры кипения.
В целом применение пероксидов позволяет получать физио-
логически инертные резины.

214
Таблица 11.6 Свойства вулканизатов на основе каучука СКН-26,
содержащих 50 мас. ч. техуглерода ПМ-50
Показатели Комулперок Тиурам, 3,0
сид, 2 мас. ч. мас. ч.
Сопротивление раздиру, МПа 22 7 20,1
Относительное удлинение, % 298 487
Модуль при 200 удлинения, МПа 9,4 5,3
Сопротивление раздиру, МПа 3.9 5,2
Твердость по ТМ-2 72 70
Эластичность, % 40 38
Температура хрупкости, 0 -46 -38
Остаточная деформация после сжатия 16 26
(2 суток при 70°С), %
Коэффициент старения после 3 суток
при 110°С:
по сопротивлению разрыву 1.00 0,90
по относительному удлинению 0,85 0,60

ЛИТЕРАТУРА
1. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер.
с нем., под. ред. Н.Я. Поддубного И.Я., Л. Химия. 1978.-
464с.
2. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А., Химия
эластомеров. М. Химия . 1981, 373 с.
3. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и
вулканизуюшие системы для эластомеров. Л. Химия
1983,- 228 с.
4. Batman L. e.a.In: The chemistry and Fhysics of Rubber-like
substances Ed. By Batman. L. N.Y. MacLaren and Sons Ltd,
John Wiley and Sons .1973. р.449-561
5. Scheele W. Rubb. Chem. Technol. 1971, v. 34, w.5. p.1306-
1401
6. Trivette C.D., Morita E., Young E.J., Rubb. Chem. Technol,
1972. V. 35, p. 1360-1428
7. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев. Физико-
химические основы получения, перероботки и
применения эластомеров.1986. М.Химия,.-365 с.
8. Hofman W. Nitrilkautschuk. Editions Berliner Union,
Stuttgart, 1965.- 416c.
9. Мамедов Ш.М., Ядреев Ф.И., Ривин Э.М. Бутадиен –
215
нитрильные каучуки и резины на их основе.1991. Б., Элм, -218
с.
10. Кирпичников П.А., Аверко- Антонович Л.А., Аверко-
Антонович Ю.А. Химия и технология синтетического каучука.,
Л. Химия, 1987. с.360-366.
11. Garvey B.S., Morton S., Intriduction to Rubber technology, N. Y.,
Reinhoed Co., 1959.
12. Вулканизация эластомеров. Пер. с англ.1967 , М., Химия, -
347c.
13. Conant F.S., Svetlik J.F., Juve A.C. Rub. Chem. and Techn.,
31, 562 (1958)
14. Тарасова З.Н., Фельдштейн М.С. В кн. Энциклопедия
полимеров,1972. М., т. I. с. 526-548.
15. Синтетический каучук.под. ред. И.В.
Гармонова.Л.Химия.!976.-с.751
16. Догадкин Б.А., Шершнев В.А., Усп. Химии,1961. 30, №
8,c.1013-1017
17. Hull C.M., Weinland L.A., Olsen S.R. Rub. Chem. and
Techn.,1948 21 ,p. 553
18. Авт. свид. 1177311 CCCP: МКИ С 08 L 9/02 1985
19. Авт.свид.1420915 СССР: МКИ С 08 L 9/06 1988
20. Авт.свид.1399311 СССР: МКИ С 08 К 13/02 1989
21. Мамедов Ш.М.,Салахов М.С.Абдуллаев Р.Г.,Каучук и
резина.1987.№8.с.13
22. Мамедов Ш.М. Сигов О.В.,Ядреев
Ф.И.,Тезис.док.Всесоюз. науч.конф.Каучук-88.. ВНИИСК.
Воронеж.1988 .с.219
23. Авт.свид 1669937 СССР: МКИ С 08 Л 13/02 1991
24. Мамедов Ш.М.Азерб.хим. журн.,2000.№3.с.46-51
25. Авт. свид. 907028 СССР : МКИ С 08 L 9/02 1982
25. Scheele W., Bielstein G., Kautsch. und Gummi,1955. № 8.р.
251
26. Мамедов Ш.М., Азерб. хим . журн.,1977 №6 , 39-42
27. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Б., Буканов А.Н. Обшая течнология
резины, М,, Химия,
28. Мамедов Ш.М., Канд. дис., Ярославль, ЯПИ, 1982.
29. Догадкин Б.А., Бениска И. Колл. ж., 18, 156 (1956)
30. Боресков Г.К. В кн. Химическая энциклопедия,1963. М. т. 2.,
с.466-468.
31. Догадкин Б.А., Шершнев В.А.,1958. Колл. ж.,№ 20, с.124
32. Френкель Р.Ш., Морозова Г.М. Каучук и резина,1967. № 10,
с.11-12
33. Френкель Р.Ш.,Кузьминский А.С., Морозова Г.М.,
Горбунова В.И. Каучук и резина .1962. № 10.с. 32-33

216
34. Моисеев В.В., Гусев Ю.К. Информ. Бюлл. По хим. пром.,
М.,1986 Изд. СЭВ, № 3.с. 48-49
35. Мамедов Ш.М., Якубов К.М., Меликзаде М.М.
Нефтепереработка и нефтехимия,1982. № 5. с.25-27
36. Сидней В.А., Шершнев В.А., Догодкин Б.А. .Каучук и
резина,1967 № 3, с.17-20
37. Глушко В.В., Шершнев В.А., Догодкин Б.А. Каучук и
резина.1969№ 12,с. 10-12
38. Mammadov S.M. Rzayeva S.A. Garibov A.A.American jorn.
of Polum. Sci.2012 2(5).p.122-128
39.Mammadov S.M. Garibov A.A.Rzayeva S.A. American lour.
of Material. Sci.2 . p.176-179
40.Mammadov S.M.,Rzayeva S.A. Garibov A.A. Inter.jour. of.
Composite Materials.2012. 2(6).p.137-141
41.Mammadov S.M.,Garibov A.A.,Akperov O.H. Rzayeva S.A.
American jorn. of physical chemistru.2011.2.p.135-139
42.Мамедов Ш.М.,Гарибов А.А.Алиев А.А. Каучук и резина
.2009.№5.с.2-6
39. Мамедов Ш.М.,Каучук и резина. 2005.№6 .с.14-17
40. Мамедов Ш.М., Меликзаде М.М., Малин В.П.1991. Азерб. хим.
ж., № 6,с. 30-42
41. Виноградов П.А., Арсеньева Н.Г., Гавшинова К.Е.,
Каучук и резина,1961. № 7, 3-5
42. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и
вулканизирующие системы для эластомеров,1978. Л.,
Химия, с.162-165
43. Френкель Р.Ш., Максутов Г.И., Зильберман Е.Н.1976.
Каучук и резина, № 4, 13-14
44. Захаров Н.Д., Чеканова А.А., Поляк М.А.Каучук и резина.1975.
№ 6, с.15-17
45. Эпштейн В.Г., Чеканова А.А, Истомина Т.Н., Фарберов М.И.
Каучук и резина .1967.№ 10,с. 31-34
46. Чеканова А.А., Захаров Н.Д., В сб. Тез. докл. 19-й науч. конф.
ЯТИ. Ярославль, 1967, с.103.
47. Чавчич Т.А., Мощинская Н.А., Богуславский Д.Б. В сб. Мат.
Всес. науч.-техн. конф. 1969 г., Тамбов, Тамбовская правда,
вып. 3 .с. 371-382
48. Дегтярев Е.В., Чеканова А.А., Захаров Н.Д., В сб. Тез. докл.
Всес. науч.-техн. конф. Новые мат. и проц. в резин. пром.,
Днепропетровск, 1973, вып. 1, стр. 91.
49. Дегтярев Е.В. Канд. дис., ЯПИ, Ярославль, 1975.
50. Тархов Г.В., Блох Г.А., Перец И.Ф., В сб. Тез. докл. Всес.
науч.-техн. конф. по проблемам химии и технол. вулкан.
каучуков.,Днепропетровск,ДТИ 1970, с. 95.

217
51. Лебедева Н.И., Шершнев В.А. В сб. Труды МИТХТ им.
М.Ломоносова, М. вып. 1.с. 175-180 .1973
52. Шершнев В.А., Лебедева Н.И., Кавун С.М. Каучук и резина,
1975№ 1, 13-14
53. Мамедов Ш.М., Меликзаде М.М., В сб. трудов сектора РИ АН
Аз. ССР, Баку, 1978, стр. 34-37.
54. Мамедов Ш.М., Салахов М.С., Абдуллаев Р.Г., Годжаев А.Р.
Каучук и резина,1987. № 8.с.13-16
55. Мамедов Ш.М., В сб. Проблемы повышения качества РТИ Тез.
докл. Всес. конф. Ярославль, ЯПИ, 1986, стр. 25.
56. Мамедов Ш.М., Насиров М.Д. В сб. Повыш. качества
продукции и внедр. ресурсосбер. технол. в резн. пром-ти. Тез.
докл. Всес. конф., Ярославль, 1986, стр. 49.
57. Френкель Р.Ш. Каучук и резина,1975. № 12. с.12-13 (1975)
58. Белозеров Н.В., Каширина Л.К., Романова Н.М., Там. же. № 3,
23- 30 (1976)
59. Акрина С.Н., Берлин А.А., Кузьминский А.С., Лазарева О.Б.,
Кузьмина Н.М., Чуйко Л.С. Производство шин, РТИ и АТИ,
1974. №7.с. 3-7
60. Межиковский С.М.,ДАН СССР.,1976, 229, № 2, с.410-413
61. Мальчевская Т.Д. Высокомол. Соед., 1976.т.18, № 4.с. 289-291
62. Зотов Е.В., Швецов О.К., Бугров В.П., Земит С.В., Ершов А.А.,
Цацлингольд В.Л. В сб. Повыш. кач-ва прод. и внедр.
ресурсосбер. технол. в резин. пром-ти. Тез. докл. Всес конф.
Ярославль, 1986, с. 32.
63. Курносова Н.В., Кавун С.М., Тарасова З.Н. Каучук и
резина,1976 № 6, с.25-27
64. Wildschut A.J. Trac. Chim.1942. 61.р. 898
65. Рахман М.З., Шварц А.Г., Производство шин РТИ и АТИ.1979
№ 3, с.38-40
66. Краснобрыжая Р.А., Онищенко З.В., Блох Г.А. Изв. ВУЗ,
Химия и химич. техн.1975.18. № 5.с. 811-814
67. Мамедов Ш.М., Меликзаде М.М.,М., Каучук и резина,1978. №
7, с. 21-23
68. Махлис Ф.А., Никитин Л.Я., Пак Н.И. Химия высоких
энергий,1976 № 8, с. 456

218
ГЛАВА 12. ВУЛКАНИЗАЦИЯ ГИДРИРОВАННОГО
БНК
12.1 Вулканизующие вещества для гидрированного каучука
Наиболее эффективными для резиновых смесей на основе ВНБНК
являются пероксидная или радиационная вулканизация [гл.8; 69,73].
При составлении рецептуры необходимо соблюдать те же правила, ко-
торые рекомендуют выполнять при составлении рецептур резин на ос-
нове других эластомеров, вулканизующихся пероксидами [гл.8;69]. Ха-
рактер реометрических кривых резиновых смесей на основе каучуков
этого типа показан на рис.2. Смеси вулканизуют при температуре не вы-
ше 160°С. Для изготовления вулканизатов с низкой остаточной дефор-
мацией при сжатии (ОДС) применяют термостатирование при 150°С в
течение 3-14 ч [гл.8, 29;74] (рис.12.1). Шприцованные заготовки вулка-
низуют паром в автоклаве или непрерывно в среде горячего воздуха или
жидкой среде [гл.8, 73;1,2].
Наиболее практически ценными вулканизующими агентами для
насыщенных полимеров являются пероксида. Однако при этом необхо-
димо учитывать особенности химических превращений пероксида (воз-
можность взаимодействия свободных радикалов со многими ингредиен-
тами резиновых смесей, например, техуглеродом, антиоксидантами и
др.).

Рис .12.1. Геометрические кривые пероксидных /1/ и серных /2/


резиновых смесей наоснове БНК
Для вулканизации следует применять пероксид с повышенной
температурой разложения. Авторы [гл.8,3] рекомендуют использовать
40% бис (трет-бутилпероксиизопропил) пероксид в количестве 8 мас.ч.

219 \
Фирма "Полисар" рекомендует [гл.8,28] применять при перок-
сидной вулканизации каучуков марок "Торнак" продукты лупеко 101
или тригонокс 101.45.
Для достижения более высокой степени сшивания рекомендуется
вводить добавки активаторов, таких как триаллилцианурат (ТАЦ), или
триаллнлизоцианурат (ТАИЦ) [гл.8,16]. В смесь вводят 5 мас.ч.
активатора, авторами обзора разработана рецептура резиновой смеси на
основе ГБНК, в которой в качестве соагента пероксидной вулканизации
ис-пользуют отечественный недефицитный диенсодержащий продукт. В
качестве соагента пероксидной вулканизации фирма "Полисар" реко-
мендует жидкий 1,2-полибутадиен с содержанием звеньев 1,2 в коли-
честве 60% [гл.8,28]. При этом достигаются лучшие динамические ха-
рактеристики у резин, чем при использовании в качестве соагента
ТАИЦ. Однако вулканизаты, полученные с ТАИЦ, имеют более высо-
кое сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия (ОДС)
(табл. 3).
Для ползавши резин с высокой твердостью до 87 ед. следует ис-
пользовать в качестве соагента пролукты типа "сарет" (триметилол-
пропан, триметакрилат и др.) марок 350, 416, 515, 633, 634 [гл.8,28].

Рис 12.2. Влияние продолжительности термостатирования при 150°С на


ОДС серных /1/ и пероксидных /2/ вулканизатов на основе ГБНК
[гл.8,16]
По мнению фирмы "Нинон Зеон" [3] в качестве соагента перок-
сидной вулканизации целесообразно использовать, кроме ТАИЦ, эти-
лендиметакрилат, дивинилбензол, жидкий полибутадиен или оксим (п-
хинондиоксим). Для вулканизации ГБНК предложено применять реак-
ционноспособную фенолформальдегидаую смолу и активатор кислоту
Льюиса [4]
220
Таблица 12.1 Свойства резин на основе каучука торнак А 3855
[гл.8;28]
Показатели Соагент пероксидной вулканизации
Perkalink 301 Ricon 153Д Pertac GR
Вязкость по 89 88 88
Муни при 100°С,
Время
усл. ед.
подвулканизации,
мин:
при 125°С, более 25 25 25
при 180°С 1,3 1,1 1,1
Условия 24 25,6 25,6
прочность при
растяжение, МПа
Относительное 280 250 250
удлинение, %
Твердость (ШОР 65 73 72
А), усл. ед
ОДС (22 ч х 34 33 42
150°С), %
Каучуки, содержащие остаточную непредельность более 1%, мо-
гут вулканизоваться серой в сочетании с ускорителями вулканизации
[гл.8.16,28;5], такими как тетраметилтиурамдисульфид-N-циклогексил-
2-бензтиазолсульфенами 2-меркаптобензимидазол.
В табл.12.2 приведены свойства резин из каучука зетпол 1020, по-
лученных с различными серно-ускорительными системами. Изменяя со-
держание тиурамных ускорителей и используя их в комбинации с дру-
гими ускорителями можно изготавливать резины из БНК с достаточно
высоким сопротивлением накоплению остаточной деформации сжатия.
Аналогичные результаты получены авторами на каучуках БНК-В,
производимых в нашей стране.
Фирмой."Полисар", а затем и "Байер” предложено вулканизовать
торнак типа В и С и тербаны пероксидом цинка [гл.8,28;6]. Получаемые
при этом резины имеют более высокую теплостойкость, как в свобод-
ном, так и в напряженном состоянии, несколько лучшую морозостой-
кость.
Рецептуростроение резин на основе БНК рассмотрено в работах
[1,6] и всесторонне изучено авторами обзора.

221
Таблица 12.2 Свойства резин на основе каучука зетпол 1020 [гл.8;16]
Показатели Ускорители вулканизации, мас. ч.
Альтакс Альтакс 1,5 Тиурам Д 0,4 Тиурам Тиурам Альтакс 0,5 Тиурам
1,5 Гуанид Ф 0,25 Альтакс 1,5 М 1,5 Е2 Тиурам М 1,5 Д2

Время 8,7 6,3 4,6 5,1 5,1 4,7 5,5


подвулкашзации
при 160°С, мин
Условная 22 23,4 21,6 24,7 19,4 17,1 21,1
прочность при
растяжении,
Относительное МПа 580 540 490 510 370 320 450
удлинение, %
Условное 10,8 12,9 13,4 13,8 15,7 16,4 13,7
напряжение при
300%
0ДС удлинении,
(70 ч х 89 84 74 80 55 40 41
100°С), ....
МПа % ...
Твердость (ШОР 71 72 74 75 73 73 71
А), усл. ед.

222
12.2. Противостарители для ГБНК
В состав резиновой смеси на основе ВНБНК с непределъностью
более 1% для защиты от старения вводят N-фенил-N-пропил-п-фенилен-
диамин (сантофлекс JР) в количестве 2 мас.ч. [5]. В качестве антиок-
сидантов применяют также вулканокс ДНА, ОСД, HS. Фенольные анти-
оксиданты для БНК неэффективны [1]. Исследование авторами свойств
резин на основе ГБНК показало эффективность использования в качест-
ве стабилизаторов ацетонанила Р, продукта МБ и других соединений.
Авторы [гл.8,69] считают, что оптимальной защитой от старения яв-
ляются производные дифениламинов в комбинации с цинковой солью
меркаптобензимидазола, а также оксидами магния и цинка.
Известно [7-9], что наиболее интенсивному старению в топливах
подвергаются поверхностные слои резин на основе БНК.
Это связано с вымыванием антиоксидантов, набуханием резины,
каталитическим действием гидропероксидов топлива и т.д. На по-
верхности резин на начальных стадиях старения в топливе отмечается
недостаток антиоксидантов из-за повышенного их экстрагирования [10].
Выводы, сделанные авторами [9,11], по-видимому, актуальны и для
резин на основе ГБНК. Для увеличения сопротивления резин старению
в топливе необходимо сохранить в их поверхностном слое антиоксидан-
ты, использование которых является основным способом защиты резин
от окисления. Вместе с тем, малая степень ненасыщенности ГБНК обес-
печивает резинам на их основе более высокую стойкость к окислению
как на воздухе, так и в топливах.
Влияние различных антиоксидантов на озоностойкость серных ре-
зин из каучука зетпола 1020 показано в табл. 5, из которой видно, что
наиболее эффективным антиоксидантом является продукт 630 F, причем
при повышенной дозировке. Аналогичного результата можно достиг-
нуть, используя комбинацию рассмотренных антиозонантов.
По данным [11] антиоксиданты повышают теплостойкость перок-
сидных резин на основе ВНБНК и в некоторой степени способствуют
повышению стойкости резин к накоплению остаточной деформации
сжатия.
Фирма "Нипон Зеон" рекомендует [3] использовать в качестве
стабилизаторов резиновых смесей продукты хинолинового типа,
например, 6-этокси-2,2,4-триметил,1,2-ди-гидрохинолин, а также воски.

223
Таблица 12.3 Озоностойкость резин на основе каучука зетггол 1020 [гл.8;16]

Показатели Антиозонант (2 мас. ч.)*


810 NA ДNРД (White) 630F AРРД 13 РРРД 224 ТМДQ NEC 630 F
(JРРД) (4 мас. ч.)
Озоностойкость при концентрации O3 5∙10-4 (40°C, 20% растяжения)
**
50 ч NC А-3 NC NC NC A-I NC
100 ч NC В-4 NC NC NC А-2 NC
200 ч NC В-4 NC NC NC В-3 NC
Статическая деформация: воздух (70 ч х 120°С)
50 ч А-3 А-2 NC А-2 NC NC NC
100 ч В-3 А-3 NC А-3 NC NC NC
200 ч В-4 А-4 NC А-4 NC А-3 NC
после выдержки в бензине (72 ч х 40°С)
50 ч NС NC NC A-I А-2 В-3 NC
100 ч NС NC NC А-2 А-3 В-2 NC
200 ч NC NC NC NC
после выдержки в бензине (72 ч х 40°С) и на воздухе (70 ч х 120°С)
50 ч В-2 NC NC В-2 В-2 А-2 NC
100 ч NC NC В-2 В-2 А-2 NC
200 ч А-2 А-2 NC
* Продукты фирмы "Оути Синко”
** NC- нет изменений
А-I, А-2, А-3, В-2, В-3 - характеристики трещин по JIİSK-6301

224
12.3 Выбор технического углерода для вулканизации
гидрированного БНК
В резиновые смеси на основе каучуков этого типа вводят техугле-
род типа FEF. При использовании светлых наполнителей целесообразно
вводить активаторы для улучшения их связывания с эластомерной
матрицей. Наиболее эффективны ненасыщенные силаны (винилсиланы)
[1,12].
По влиянию на прочность резин авторы [2] расположили типы
техуглерода в следующий ряд: HAP>FEF>SRF>МF. При содержании
35-40 мас.ч. техуглерода в смеси условная прочность при растяжении
резин, содержащих техуглерод типа МТ, составляет 20 МПа, а в случае
использования техуглерода типа HAF может достигать 33 МПа.
Для изделий, определяющим критерием работоспособности ко-
торых являются уплотняющие свойства при повышенных давлениях,
особенно в буровых скважинах, целесообразно использовать комбина-
ции техуглеродов типа SRF и МT [13]. Испытания показали эффектив-
ность использования техуглерода П 514, П 254, П 803.
В табл.12.4 приведены свойства резин на основе каучука зетпол
1020, наполненных различным техуглеродом, что согласуется с
данными работы [1]. С возрастанием активности техуглерода значитель-
но повышается износостойкость, резин.
Таблица 12.4 Свойства серных резин на основе каучука зетпол 1020
[гл.8;16 ]
Марка техуглерода (50 мас.ч.)
Показатели N-990 N-770 N-550 N-330
(MT) (SRF) (FEF) (НАF)
I 2 3 4 5
Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед 61 68 84 79
Время подвулканизации, мин:
при 125°С 12,9 13,5 11,2 11,7
при 160°С 2,8 3,1 2,8 2,8
Условная прочность при растяжении, 20,5 20,3 25,2 33,2
МПа
Относительное удлинение, % 480 440 380 370
Условное напряжение при 300% 9 14,4 21,9 28,4
удлинении, МПа
Твердость (ШОР А), усл.ед 72 77 81 83
Эластичность, % 31 28 26 23
ОДС (70 ч х 120°С), % 48 45 43 43
Износостойкость (потери при 31 18 II 6
истирании), 10-з

225
Для сохранения низкой вязкости резиновой смеси предпочтитель-
но использовать техуглерод типа SRF или МT вместо FEF или НАF.
Среди отечественных типов для этих целей следует использовать техуг-
лерод П 514.
При использовании в качестве наполнителя аэросила достигается
высокий уровень прочности и относительного удлинения, но резины не
теплостойки (табл. 7).
Высокий уровень твердости, износостойкости, соизмеримый с
полиуретанами, и прочности до 40-60 МПа достигается при исполь-
зовании в качестве наполнителя оксида цинка с метакриловой кислотой
[14,1]. Оптимальная степень усиления резин достигается при введении
20-40 мас.ч. наполнителя, при соотношении оксида цинка и метакри-
ловой кислоты 0,75. Резины на основе ГБНК (со степенью гидрирования
50-80%) вулканизовали [гл.8;70] органическими пероксидами. Усиление
резин происходит в результате взаимодействия образующейся соли цин-
ка с макромолекулами эластомера. Степень усиления зависит от срод-
ства свободных радикалов и микрокристаллической природы эластоме-
ра.
Таблица 12.5. Свойства пероксидных резин на основе каучука
зетпол 2010 [гл.8;16]
Показатели Наполнитель
НАФ (80 Аэросил 233
мас.ч.) (70 мас. ч.)
Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед 188 157
Время подаулканизации при 170°С, 2,3 3,8
мин
Условная прочность при растяжении, 30,7 30
МПа
Относительное удлинение, % 160 470
Условное натяжение при 100% 16,8 4,9
удлинении, МПа
Твердость (ШОР А), уел. ед.) 88 84
Эластичность по отскоку, % 31 36
ОДС (70 ч х 150°С), % 30 63
Теплостойкость (72 ч х 150°С),
% к исходному по:
условной прочности при растяжении -7 -2
относительному удлинению
тветдости -19 -57
условному напряжению при 100 %
+5 +8
удлинении +43 +204

226
12.4 Пластификаторы (мягчители ) для ГБНК
В качестве пластификатора авторы [гл.8;69,16] рекомендуют при-
менять сложные эфиры себациновой или тримеллитовой кислот. Фирма
"Байер" [гл.8;69,16] считает, что наиболее эффективными пластифика-
торами для резиновых смесей на основе каучука тербан являются дифе-
нилкрезил- или трикрезилфосфаты. Для улучшения морозостойкости
может быть введен в качестве пластификатора триметиллитный кислый
эфир (Витамоль 218) в количестве 7-15 мас.ч., при этом заметного сни-
жения теплостойкости резин не наблюдается [гл.8;69].
Для ГБНК с содержанием НАК свыше 43% из-за высокой их по-
лярности не рекомендуют использовать ряд эфирных пластификаторов.
Рекомендуют применять органические эфиры фосфорной кислоты,
такие как дисфламоль ДПК (фирмы'Байер") [16].
Исследования показали, что использование олигоэфиракрилатов в
резинах на основе ГБНК позволяет не только улучшить распределение
техуглерода в каучуке, но и повысить твердость резин до 80-85 ед,
ШОРА.
Сравнительная характеристика резин на основе каучука зетпол
2020, наполненных комбинацией техуглеродов типа FEF и SRF (30 и 40
мас.ч., соответственно) и вулканизованных серой, тетраметилтиурацди-
сульфидом (ТМГД) и 2-меркаптобензтиазолом (МТБ), приведена в табл.
12.6. Как видно из представленных данных наибольшая морозостой-
кость (по температуре хрупкости) достигается при использовании плас-
тификаторов ДДА и ТР-90В. Менее эффективным с этой точки зрения
является жидкий БНК (N-302.), при применении которого резины имеют
низкие физико-механические по-казатели и высокое накопление ОДС.

227
Таблица 12.6 Свойства резин на основе каучука зетпол 2020 [гл.8;16]
Марка пластификатора (20 мас. ч.)*
Показатели
ДОР ДОА ДОS TCP ТР-95 ТР-90В ОТ ОД 0-130Р N-30L
Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед. 91 78 75 97 75 75 77 73 88 99

Время подвулканизации при 160°С, 3,4 3,9 3,8 3,7 2,7 3,2 2,8 2,5 2,8 3,1
мин
Условная прочность при 21,1 21,7 21,9 21 20,7 20,8 20,4 9,1 23,2 12,6
растяжении, МПа
Относительное удлинение, % 470 510 510 460 490 480 510 910 570 870
Условное напряжение при 300% 15,3 14,2 13,9 15,6 14,6 14 12,8 4,1 13 6,4
удлинении, МПа
Твердость (ШОР А), усл.ед. 73 72 70 75 73 71 71 66 71 75
Температура хрупкости, °С -38 -47 -41 -30 -44 -46 -44 -42 -34 -31
Сопротивление раздиру, кЦ/м 56 51 59 55 54 56 58 53 60 71
ОДС (25% сжатия* 56 52 55 63 49 56 59 88 72 83
70 ч х I250C), %

* ДОР - диоктилфталат ; ДОА - диоктиладишшат; ДОЭ - диоктилсебацинат; TCP - трикрезилфосфат; ТР-95 - дибутилметилен-бистиогликолят;
ТР-90В - ди-(бутокси-этокси-этил)-адипинат; ОТ - тиоэфир алкоксикислоты; ОД - алкенилалкокси-пропионитрил; 0-I30P - эпоксидированное
соевое масло; N-ЗОL- жидкий бутадиен-нитрильный каучук.

228
12.5 Другие компоненты резиновых смесей на основе ГБНК
Исследование влияния оксидов цинка и магния на свойства перок-
сидных резин из ГБНК показало [гл.8.28;17], что они одинакововлияют
на физико-механические показатели, но в присутствии оксида магния
достигается более высокая теплостойкость в свободном состоянии. Поэ-
тому целесообразно их совместное использование в смесях на основе
ГБНК. Авторы [11] отмечают, что оксиды металлов повышают стой-
кость эластомер из ГБНК к деструкции в некоторых агрессивных сре-
дах.
Улучшить технологические свойства резиновых смесей на основе
ГБНК можно путем введения технологических добавок. Исследования
[18] показали, что в серных резиновых смесях на основе ГБНК наиболее
эффективны цинковые мыла, а в пероксидных–пентаэритриттетрастеа-
рат. Для достижения более высокой износоморозостойкости рекомен-
дуют [гл.8,28] использовать фенольные смолы при серной вулканизации
каучука торнак.
12.6. Совмещение ГБНК с каучуками
Высоко насыщенные БНК хорошо совмещаются с высоконасы-
щенными эластомерами. Фирма "Полисар" исследовала свойства резин
на основе каучуков торнак + ЭВДК [гл.8.28]. Введение до 15 мас.ч. эти-
лен-пропиленового каучука позволяет улучшить перерабатываемость
резиновых смесей на основе каучука торнак В 38 50, так как на 20 ед.
снижается вязкость по Муни (табл.12.7).
Серные вулканизаты на основе комбинации двух каучуков прак-
тически не отличаются от резин из ГБНК, за исключением снижения
маслобензостойкости с увеличением содержания ЭПДК. Учитывая вы-
сокую стоимость ВНБНК, введение более дешевого. ЭПДК в ряде слу-
чаев может быть экономически оправдано. Путем подбора марок ЭПДК
удается получить резиновые смеси на основе ГБНК с низкой вязкостью,
высокой стойкостью к подвулканизации, которые можно перерабаты-
вать методом литья под давлением [гл.8.28]. Пероксидные вулканизаты,
изготовленные на основе комбинации ВНБНК и ЭПДК, в меньшей сте-
пени подвергаются тепловому старению, чем серные резины. Более низ-
кий модуль этих резин способствует лучшим динамическим характе-
ристикам.
Маслостойкие резины, изготовленные на основе ГБНК и сопо-
лимеров на основе акрилонитрила с сопряженным диеном, (жидкий
каучук) или сополимеров на основе акрилонитрила, сопряженного дие-
на и винилового мономера, запатентованы в Японии, Франции, США и
Германии [19-24].
Имеются патенты [25-27] по композициям ГБНК с сополимерами
на основе этилена и несопряженных диенов. В патенте [28] приводится
информация о возможности изготовления резиновой смеси на основе
229
Таблица 12.7 Влияние добавок ЭПДК на основе резин на
основе торнака в 38,50 [гл.8,28]
Соотношение каучуков торнак
Показатели В 38.50 : ЭПДК, мас.ч.
100:0 95:5 90:10 90:15
Вязкость по Муни при 100°С, усл. 113 103 103 93
ед.
Время подвулканизации, мин:
при 125°С 21 24 23 22
при 180°С 1,8 1,9 1,8 1,8
Условная прочность при 23,8 22,5 21,3 20,4
Относительное
растяжении, МПа удлинение, % 515 505 475 470
Твердость (ШОР А), усл.ед. 70 69 70 69
Сопротивление раздиру, кН/м 72 70 64 63
Истирание DIN 53516 41 42 43 44
ОДС (22 ч х 150°С), % 60 61 65 65
Набухание в масла АSТМЗ (70 ч х 14 22,1 31,6 40,1
150°С), %
частично гидрированного БНК и сопряженного диена, а в другом патен-
те [29] ГБНК в комбинации с ФК при пероксидной вулканизации реко-
мендован для производства рукавов. В работах [20,30] показана возмож-
ность совмещения ГБНК с поливинилхлоридом. На их основе рекомен-
дуют изготавливать резиновые шланги для подачи бензина.
ГБНК в комбинации с ФК [31], фторсилоксановым [32] или эпи-
хлоргидриновым каучуками [33] рекомендуют для производства диаф-
рагменнкс резин.
В работе [34] показана возможность изготовления композиций на
основе ГБНК и ФК для производства уплотнительных деталей. Для этих
же целей предложен [35] способ получения композиций на основе
ГБНК (34% НАК, степень гидрирования 99%) и ЭВДК (48% пропилена
и 50% этилена). Путем совмещения ГБНК с полиэтиленвинилацетатом
[36] можно получать эластомерные материалы с повышенным сопро-
тивлением горению.
ГБНК со степенью гидрирования >90% предлагается [37] в качест-
ве добавки в количестве от 50 до 5% к хлоропреновому каучуку (50-
95%) для изготовления резиновых смесей с повышенной стойкостью к
подвулканизации, высокой скоростью вулканизации, а резины обладают
высокой озоностойкостыо. В качестве вулканизующего агента исполь-
зована этилентиомочевина (0,1-10 мас.ч.) и тиурам Д (0,1-10 мас.ч.).

230
12.7. Типовые и практические рецепты резин на основе ГБНК
Варьирование компонентов, входящих в состав резиновых смесей
на основе ВНБНК, предложенное фирмой "Байер" [гл.8,73], приведено
ниже, мас.ч.:
Тербан…………………………………………………………….100
Стеариновая кислота или стеарат цинка…………....………….0-1,5
Воск ................................................................................................0,5-5
Оксид цинка………………………………………………….…..0,5-5
Оксид магния…………………………………………………….2,0-10
Вулканокс ДДА………………………………………………….1-3
Вулканокс ZMB-2………………………………………………..0,3-2,5
Техуглерод(N550, N762, N765, N990)…………………………20-130
Пластификатор (ДОС, ТАТ)…………………………………….0-25
Ускоритель вулканизации………………………………………0,5-5,0
Пероксид………………………………………………………….4-8
Составы резиновых смесей на основе каучуков этого типа для раз-
личных РТИ приведены в работах [27-33,38-43]. Ниже приведен пример
рецепта резиновой смеси на основе каучука тербан [гл.8,69]:
Рецепт смеси, мас.ч.
Тербан…………………………………………………………….100
Стеариновая кислота…………………………………………….1,0
Оксид магния……………………………………………………..10
Оксид цинка………………………………………………………2,0
РЕ-парафин………………………………………………………..1,0
Вулканокс ДДА…………………………………………………...1,5
Вулканокс Z МВ-2………………………………………………..1,5
Техуглерод N550………………………………………………….50
Триаллилцианурат………………………………………………..2,5
Бис(тетрабутилпероксиизопропил)-бензол (40%)……………...7,5
Свойства вулканизатов (170°С х 20 мин)
Условная прочность при растяжении, МПа……………………..23
Относительное удлинение, %........................................................300
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа …………….6,1
Условное напряжение при 200%удлинении, МПа……………..17,7
Твердость (Шору), уел. ед………………………………………..72
Эластичность по отскоку, % …………………………………….40
Сопротивление раздиру, кН/м…………………………………...70
Истирание (наждак N 60, DIN 53516), мм3……………………...49
Несмотря на низкую плотность (1,22 г/см3) и высокую вязкость по
Муни (120 усл.ед.) данная резиновая смесь благодаря термопластичным
свойствам, хорошо перерабатывается при повышенной температуре, а

231
вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями,
хорошей износостойкостью.
12.8. Свойства вулканизатов и эластомерных материалов
БНК являются наиболее распространенными каучуками для
производства масло-бензостойких РТИ, но они не позволяют изго-
тавливать резины с теплостойкостью выше 120-130 ч. РТИ на их основе
не стойки к воздействию особо агрессивных сред, содержащих амины,
сероводород, спирты и другие органические растворители.
Замена немодифицированных БНК на гидрированные каучуки
этого типа в производстве ЭМ позволяет существенно повысить работо-
способность изделий в указанных выше условиях.
В работе [гл.8,67] приведена сравнительная характеристика резин
на основе ГБНК, си-локсанового, БНК, эпихлоргидринового, ФК, акри-
латного каучуков и хлорированного полиэтилена. Показано, что по ком-
плексу свойств ГБНК сравним только со ФК, но значительно дешевле
последнего (табл.12.8 , рис.12. 4) [44] .
Резины на основе ГБНК по комплексу свойств превосходят
резины из акрилат-ных, ФК, эпихлоргидриновых и других каучуков.
Теплостойкость резин из каучуков это-го типа на 20-30°С выше, чем
вулканизатов на основе БНК [гл.8,26;2].
Вулканизаты на основе каучука зетпол 2020 и 2010 [гл.8.16] по
прочности превосходят резины из ЭПДК, полихлоропрена, БНК, кар-
боксилатного бутадиен-нитрильного каучука (КБНК) и ФК (рис.12.5.).
Это преимущество сохраняется у резин из каучука зетпол 1020, но и в
этом случае последние превосходят резины из ФК-Е (см.рис.12.5.).
Сравнительное испытание ГБНК с другими тепло- и маслостойки-ми
каучукада показало [гл.8,56], что при старении в моторном масле ре-
зина из ГБНК имеет небольшую потерю прочности и умеренное набуха-
ние, тогда как вулканизат на основе этилен-акрилатното каучука сильно
набухает, резина на основе силоксанового каучука разлагается в масле
для гипоидных зубчатых передач, резина из эпихлоргидринового каучу-
ка полностью теряет прочность, вулканизат, полученный на основе
хлорированного полиэтилена набухает в маслах для гипоидных передач,
моторном и трансшсснонном. По стойкости в маслах резина из ГБНК
уступает только вулканизатам на основе ФК.
При испытании в внсокосернистом и окисленном бензине резины
из ГБНК имеют преимущество по набуханию ж сохранению прочности
перед другими резинами. ГБНК также как акрилнтннй каучук можно ис-
пользовать для изготовления резин, работающих в присутствии органи-
ческих ашнов, добавляемых к смазочннм маслам для повышения их теп-
лостойкости и в качестве ингибиторов коррозии [гл.8,56], Резинн на ос-
нове ГБНК, изготовленные из каучука с высокой вязкостью по Муни ха-
рактеризуются повышенным модулем (напряжение при 100% удлине-

232
Таблица 12.8. Сравнительная характеристика резин на основе различных каучуков* [гл.8,67]
Показатели Тип каучука
Торнак Акрилат ФК Эпихлор- Силоксано- Хлорированный
А 3855 ный гидриновый вый полиэтилен
Условная прочность при 1 3 3 3 7 1
растяжении
Теплостойкость:
в свободном состоянии 3 3 1 7 1 7
в напряженном 2 2 5 7 1 4
состоянии
Морозостойкость 3 5 7 2 1 5
Агрессивостойкость в
гидрированных 1 1 4 7 7 5
аминах
ингибиторах 1 3 4 5 7 5
коррозии
кислом топливе 2 3 4 5 7 3
ароматическом 1 3 1 7 3 5
трансмиссионном
топливе
нефти 1 3 7 1 6 3
Коррозионная 2 4 7 1 4 3
стойкость
Изменение объема 6 3 7 3 2 1

* Изменение в баллах от I (отлично) до 7 (очень плохо)


233
Рис.12.4. Сравнительная характеристика резин на основе различных
каучуков [44 ];- гидрированный БНК; FPM- фторкаучук; ACM -
акрилатный; MFQ- фторсилокса-новый; NBR- бутадиен-нитрильный;
СО/ЕСО – эпих-лоргидриновый; MVQ- силоксановый; EYM- вини-
лацетатный; СМ - хлорированный полиэтилен; СSМ –
хлорсульфированный полиэтилен; CR- хлоропре-новый; ЕРДМ-
этиленпропиленовый; SBR-бутадиен-стирольный; BR- бутадиеновый;
NR- натуральный
нии) [гл.8.61]. Резины из ГБНК обладают высокой
теплостойкостью в свободном состоянии [гл.8,69,45], В течение 42
суток при 150°С в воз-душной среде относительное удлинение у них
снижается только на 50%, а условная прочность при этом остается
практически без измене-ния, твердость повышается на II ед. по ШОР А,
Детали, изготовленные из этой резины, выдерживают эксплуатацию в
течение 1000 ч при температуре ~150°С
На рис, 12.6. показаны эксплуатационные свойства резин на осно-
ве ГБНК, акрилатного каучука, БНК и хлорсульфироваяного полиэти-
лена [гл.8,16], Из данных, приведенных на рис. 6, видно, что по работо-
способности резины из ГБНК уступают только резинам из акрилатного
каучука,
В.табл. 12.9 приведена сравнительная характеристика пероксидах
и серных резин на основе каучука БНК-В4030.
Работоспособность уплотнителей во многом определяется стой-костью
резин, из которых они изготовливаются, к накоплению ОДС. На
234
Рис.12.5.Сравнительная характеристика прочности резин на
основе различных каучуков [17]:КБНК - карбоксилатный
бутадиен-нитрильный каучук; ПХП - хлоропреновый каучук;
БНК - бутадиен-нитрильный; ЭПДК-этилен- пропиленовый
каучук; ФК, ФК-Е - фторкаучуки; АК - акрилатньтй каучук;
зетпол 2020 и 2010 - гидрированный бутадиен-нитрильный
каучук; заштрихованная область - значение прочности при 150°С;
незаштрихованная при Н.У.
рис.12.7 показано изменение ОДС у резин на основе различных кау-
чуков во времени при 150°С.
И в приведенных данных видно, что резины из каучука зетпол
2010 в этих условиях накапливают за 1000 ч ОДС зна-чительно меньше,
чем вулканизаты на основе ФК, БНК и афласа. В от-личие от БНК для
ГБНК особое влияние на ОДС оказывает способ вул-канизации. Если
пероксидные вулканизаты из ГБНК несколько усту-пают по этому
показателю резинам на основа БНК, то серные вулкани-заты
характеризуются высокой стойкостью к накоплению ОДС (в 2,5 раза)
[16].
По мнению авторов [2] морозостойкость резин на основе ГБНК на 10°С
лучше, чем у вулканизатов на каучуков типа СКН-33 или СКН-40.
Морозостойкость резин на основе различных эластомеров приведена в
табл. 12.10 из которой видно, что вулканизат из каучука тербан 1707
имеет существенное преимущество перед резинами, изго-товленными
на основе ФК, БНК и ГБНК.

235
Рис.12.6.. Зависимость срока службы РТД из резин на основе раз-
личных каучуков от температуры эксплуатации [2]:
1 - акрилатный каучук; 2 - хлорсульйированный полиэтилен; 3 -
зетпол 1020; 4 - бутадиен-нитрильный каучук
Таблица 12.9. Свойства резин на основе каучука БНК-В4030
Показатели Вулканизация
пероксидная серная
Условная прочность при растяжении,МПа 25,7 28,9
Относительное удлинение, % . 185 295
Твердость (Шор А), усл.ед 70 65
Эластичность по отскоку, % .... 30 37
Сопротивление раздиру, кН/м .... 49 68
...
Температурный предел хрупкости, °С ... -78 -76
Коэффициент морозостойкости при -15°С 0,68 0,83
Озоностойкость (C0 = 1∙10-2, 30% рас- 13 (трещин 5 (мелкие
тяжения, T=30°C), r3 нет) трещины на
поверхности)
Стойкость к термическому старению при 150°С, 72 ч, 1° к исходному по:
условной прочности при растяжении -6,5 -
относительному удлинению +47,5 -
ОДС (20% сжатия, 125°C, 1 сут), % 56 89,5
Изменение массы вулканизата, %
в изооктан-толуоле 27,4 26
в масле ТАП-15В (125°С х 25 -
Стойкость к термическому старению в
масле ТАП-15В10Т125бС
сут) х 3 сут), % к
исходному
условной прочности порастяжении
при -21 -
относительному удлинению +19,5 -
236
Рис.12.7. Изменение ОДС резин на основе зетпола 2010 /1/,
фторкаучука типа FKM -GF [2], афласа /3/, БНК /4/ в зависимости
от времени испытания [2]
Таблица 12.10 .Морозостойкость резин на основе различных
эластомеров [62]
Показатели Тербан ФК-А ФК-В БНК КБНК
1707
Кручение, макс, °С -12 -22 +10 -8 -4
Тд. °С -25 -11 -3 -20 -18
TR-10 (100% -24 -19 -5 -20 -17
удлинении), °С
Температура хрупкости, -55 -12 -26 -30 -28
°С
Испытание на изгиб при
низких температурах на
образцах из двух
полосок, -70
°С
В данном случае температура хрупкости резин на основе каучука
тербан 1707 на 15°С ниже температуры хрупкости вулканизатов из
БНК.
Резины на основе ВНБНК обладают высоким сопротивлением ис-
тиранию, практически не уступая резинам на основе КБНК [гл.8,69] при

237
испытании при 23°С. Сравнительная характеристика резин на основе
ГБНК и других эластомеров по износостойкости показана на рис. 8.
При повышенной температуре (до 150°С) износостойкость вулка-
низатов на основе ГБНК соизмерима с износостойкостью резин из БНК
и значительно (в 2-3 раза) превосходят по этому показателю резины из
ФК.
ГБНК с максимально высоким содержанием НАК (45%) отлича-
ются от других каучуков наиболее высокой стойкостью к маслам и топ-
ливам, незначительным набуханием, постоянством физических свойств
и непроницаемостью в отношении топлива [гл.8,56].
Стойкость к агрессивным средам и термостойкость резин из ГБНК
зависят не только от содержания НАК [гл.8,61] в эластомере, но и от
степени его ненасыщенности. Установлено, что с возрастанием степени
гидрирования повышается стойкость резин на основе ГБНК к действию
сероводорода, масел и органических растворителей. Увеличение степе-
ни гидрирования от 93 до 99,5% повышает относительное удлинение (на
14-37% от исходного значения).

Рис.12.8. Сравнительная характеристика резин на основе


различных каучуков по сопротивлению истиранию на приборе
Асрона [17]
В табл.12.11 приведены данные по химической стойкости серных
резин из каучука зетпол 2020. Резины из этой марки ГБНК с высокой
степенью насыщенности обладают хорошей стойкостью к щелочи,
большинству кислот, воде, маслам и спиртам. Под воздействием серной
238
и азотной кислот, толуола, этилацетата и ацетона наблюдается падение
прочности резин [гл.8,16].
В работе [гл.8,69] приведены данные по стойкости резин из каучука
тербан 1707 и 1907 в технических маслах (табл.12.12).
Авторы работы [гл.8,16] всесторонне исследовали компоненты,
входящие в агрессивные среды нефтяных месторождений (минеральные
масла, метан, углекислый газ, сероводород, кислоты, аминные и другие
ингибиторы и присадки, перегретый пар и т.д.). Испытания проводили в
сравнении с резинами из ФК, БНК, КБНК, ЭПДК.
Показано, что резины из каучука зетпол 2010 и 1020 после
старения в среде газообразного сероводорода (5% об.) в течение 168 ч
сохраняют удовлетворительный уровень прочности (-20% и 7%, соот-
ветственно). В этих условиях резины из ФК и афласа теряют прочность
на 42 и 57% соответственно. У остальных резин после испытаний изме-
нение прочности составило свыше 80%. Кроме того, все резины за ис-
ключением резин на основе ГБНК не выдержали испытаний на изгиб на
180° , проведенных после воздействия сероводорода.
При ужесточении условий испытаний (жидкая фаза с содержанием
5% об. Сероводорода) резины из БНК и ГБНК разрушались, а резины из
каучука зетпол 2010 и 1020 хорошо сохраняли свои свойства и в жидкой
фазе, в то время как у резин из ФК, афласа и ЭПДК наблюдали резкое
падение всех показателей.
Однако испытания резин из ГБНК в средах с высокой концентра-
цией (до 20% об.) сероводорода показали преимущество резин из ФК
(типа FКМ-Е, FKM-GF), афласа и ЭПДК. Эти резины при резком па-
дении прочности и относительного удлинения сохранили стойкость к
изгибу на 180° , в то время как резины из каучука зетпол 2010 и 1020
оказались хрупкими. Анализ поверхности резин, подвергшихся
воздействию сероводорода, под микроскопом показал, что только
резины из каучука зетпол сохранили поверх-ность без изменения,
Поверхность резин из ЭПДК имела много мелких и неглубоких трещин,
а у резин из ФК и афласа на поверхности имелись большие трещины
шириной 1/10-1/100 мм. Авторы [гл.8,16] считают, что при испытании в
средах, содержащих сероводород, на резины оказывается комплексное
воздействие химическое, тепловое, реакций сшивания в ненасыщенных
звеньях, набухание, вымывание и разрушение вследствие потери проч-
ности.

239
Таблица 12. 11. Химическая стойкость серных резин на основе каучука зетпол 2020 [ ]
Режим Свойства резин после выдержки
испитания
Среда Тем- Время, Условная Относи Условное на Твердост Изменение
пера- ч проч- тельное пря-жение ь (ШОР объема, %
тура, ность при удлине при 100% А) усл.
°С растяже- ние, % удлинение, ед
нии, Мпа Мпа
Исходные свойства — _ 28,2 510 3,1 71 _
Серная кислота, 50/Г об 23+2 1000 8,7 150 5,2 74 +4
Соляная кислота 25% об '23+2 1000 24,5 400 4,1 69 . +9
Уксусная кислота, 50$ об 23+2 1000 19 380 3,4 58 +40
Азотная кислота, 25% об 23+2 1000 6,7 250 2,2 44 +88
Фосфорная кислота, 25% об 23+2 1000 30,3 500 3,3 74 -2
Едкий натр,10% мас 23+2 1000 28,8 480 3 75 -2
Гидроокись аммония, 28% мас. Г23+2 1000 32,9 460 3,3 70 +5
Вода 23+2 1000 30,6 500 3 73 0
Масло:
№ I по ASTM 150 70 26,8 610 2,7 73 -2
№ 2 по ASTM 150 70 29,4 740 2,2 67 +10
№ 3 по ASTM 150 70 25,3 790 1,7 58 +24
Толуол 40 70 5,4 120 4,3 53 +132
Этиловый спирт 40 70 14,9 360 2,8 65 +13
Этилацетат 40 70 6,5 150 3,9 55 +91
Ацетон 23+2 70 5 НО 4,3 55 +126
Метиловый спирт 23+2 70 14,1 360 2,7 65 +10
240
Таблица 12.12. Набухание резин из каучука тербан в технических
маслах [гл.8,69]
Среда Δ V, % ΔР, % ΔД, %
1707 1907 1707 1907 1707 1907
Масло
ASTM № I Зд/150°С +2 +0,4 -I -7 -10 -33
ASTM № 2 Зд/150°С +15 +11 +П +9 +9 -4
ASTM № 3 Зд/150°С +21 +17 -47 -3 -51
ASTM горючее С 48ч/23°С +70 +58 -64 -61 -56 -51
дизельное Зд/70°С +20 +16 -8 -18 -II -5
моторное 14д/150°С +9 +5 -12 -9 -38 -31
АТГ 14д/150°С +13 +9 -12 -12 -37 -32
гипоидное 14д/150°С +15 +12 -4 -7 -7 -10
Тормозная жидкость АТЕ +14 +15 -I -19 -4 -13
ДОТИ 28д/150°С
Гидравлическая жидкость +15 +19 -12 -12 -8 -4
НSC 28д/140°С
Охладительная жидкость с +35 +28 -28 -23 -I -3
противокоррозионным
маслом 14д/140°С
По стойкости резин из ГБНК в маслах, содержащих амины, преи-
мущество имеют каучуки с меньшей остаточной непредельностью типа
зетпол 2010, тербан 1907, торнак А. По данным авторов [гл.8,16,69]
многочисленные исследования в условиях, близких к практическим, по-
казали преимущества применения ГБНК в нефтяных средах по сравне-
нию с другими эластомерами, такими как БНК и ФК. Резины из ГБНК
по сравнению с бис-фенольными резинами на основе ФК, а также по
сравнению с вулканизатами из БНК и его модификации карбоксилсо-
держащими группами обладают более высокой стойкостью к воздейст-
вию агрессивных сред нефтедобывающей промышленности. В работе
[гл.8,69] показано, что резины из ГБНК сохраняют высокий уровень
свойств при воздействии противокоррозионных аминосодержащих сред.
Испытания ГБНК на паростойкость также выявили ряд их преи-
муществ по сравнению с другими эластомерами. В табл. 12.13 приве-
дены данные по паростойкости резин из различных каучуков [гл.8,16].
Результаты испытаний показали, что наибольшей стойкостью к пару об-
ладают резины из каучука зетпол 2010 и афласа (сополимера тетрафтор-
этилена и пропилена).
Резины из ГБНК имеют высокую эластичность, постоянные дина-
мические свойства во времени вследствие хорошего сопротивления тер-

241
мическое старению, образо-ванию деформации и износу при 23 и 150°С,
маслостойкость и стойкость к воздействию химикатов (кислот и щело-
чей) [ ].
По данным [гл.8,73] образцы резин из каучука тербан выдержи-
вают более 4∙10-4 циклов при динамических испытаниях (по DIN 522).
Динамические свойства вулканизатов из ГБНК меньше зависят от
температуры, чем у резин на основе хлоропренового каучука или
хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ), несмотря на близкие
значения температуры стеклования [46],.
Резина из ГБНК с твердостью по Шору 70 ед. имеет [47] следую-
щие свойства: условную прочность при растяжении-25 МПа; относи-
тельное удлинение 380%; условное напряжение при 100% удлинении-
3,0 МПа; температуру хрупкости-минус 31°С; объемное набухание в
маслах АSТМ №1-0%, ATM № 2-12%, А ТМ № 3-20%, в моторном
масле SW-30-4%, в трансмиссионной жидкости-1%, в масле ASTM № 3
после выдержки в течение 70 ч при 150°С-30%. Вулканкзаты на основе
ГБНК с непредельностью более 1% (серная вулканизация, 20 мин х
155°С) имеют следующие харак-теристики: условная прочность 14,5
МПа, относительное удлинение 340%, твердость (LiS) 74 ед., набухание
в масле С (48 ч, 40°С) + 25%, морозостойкость ( Gehman Т-10) - 35°С.
Кроме того, на поверхности образцов резин не наблюдалось трещин
после воздействия озона (концентрация 8∙10-5-40°С, 20% деформации)
[5].
Возможность повышения озоностойкости резин из ГБНК рассмот-
рена раньше (см. табл.12.4). По данным [гл.8,69;45] резины из ГБНК
озоностойки даже при динамических испытаниях. Ниже приведена озо-
ностойкость резин на основе ГБНК [1] :
Статические испытания:
200 pphm O3, 40°С В течение 168 ч
изменений не
наблюдалось
50% относительная влажность,
60% растяжения

Динамические испытания:
500 pphm O3, 23°С, 30% То же
растяжения, 30 циклов в мин
При высокой концентрации озона и жестких условиях испытаний
поверхность образцов резин остается без изменений в течение 168 ч.
Авторами [45] исследовано поведение пероксидных и серных ре-
зин на основе каучука зетпол 2010 и зетпол 1020 при креплении к ме-
таллу (табл. 16). Крепление резин осуществлено через клеевой слой. В
качестве контроля служили резины на основе БНК. Из приведенных

242
Таблица 12.13. Паростойкость резин на основе различных каучуков (168 ч в паре)
Показатели Зетпол ЭПДК Афлас FKM- Зетпол БНК КБНК FKM-E
2010 GF 1020
Условная прочность -8 -31 -7 -60 -17 Хрупкое -46 -86
при растяжении, % разруше
ние
Относительное -9 -25 +20 -42 -52 То же -77 -80
удлинение, %
Условное +26 +9 -16 -10 +178 "-" _ _
напряжение при
50% удлинении, %
Твердость (ШОРА), 0 +3 -1 -30 +6 +10 +5 -38
ед.
Объемное набухание 0 0 -1 +70 -2 -2 +23 +43
Испытание на изгиб Выдер- Одер Хрупкое Выдер- Выдер Хрупкое Выдер Выдер
на 180° живает живает разруше живает живает разруше живает живает
ние ние
Внешний вид (под Гладкая Глад Шерохо Глад- Глад Шерохо
микроскопом) кая ватая кая кая ватая
поверхности резины

243
данных видно, что резины из БНК хорошо крепятся к металлу с по-
мощью клея хемлок 205 и 220.
Резины на основе ГБНК, вулканизованные либо пероксидами, ли-
бо серноускорительными группами, более устойчивы к радиационному
старению и воздействию различных дезактивирующих веществ (раство-
ры борной кислоты, щелочи и т.п.) при высокой температуре, чем вул-
канизаты из ФК [47,48].

244
Таблица 12.14.Прочность связи резин из ГБНК с металлом ( SAE 1020)
марка способ клеящие вещества прочность Разрушение поверхности раздела, %
каучука вулканизации (первый и второй связи, Н/мм по на грнице на границе металл-
слой) каучуку резина-клей клей
Хемлок 205 7.3 100 0 0
Хемлок 220 7.7 95 0 5
Хемлок 205 7.7 95 0 5
Зептол Пероксид Хемлок 233
2010 Хемлок 250 4.5 10 5 85
Метанол FB
Хемлок 250 1.1 0 80 20
Хемлок 205 9.9 100 0 0
Хемлок 220
Зептол 1,5 мас.ч. Хемлок 205 9.7 100 0 0
1020 серы Хемлок 233
Хемлок 250 0.4 0 0 100
Метанол FB
Хемлок 250 0.9 0 30 70
Хемлок 205 9.2 100 0 0
Хемлок 220
Хемлок 205 7.4 95 5 0
Нипол 1,5 мас.ч. Хемлок 233
N21 серы Хемлок 250 0,7 5 85 10
Метанол FB
Хемлок 250 3,8 25 65 15
245
12.9. Основные производители ГБНК
В зависимости от степени ненасыщенности ГБНК подраз-
деляются на два основных типа: вулканизуемые, в основном, пе-
роксидами (степень ненасыщенности ≤1%) и серно-ускорительны-
ми вулканизующими системами, а также пероксидами (степень
ненасыщенности от 1 до 6%).
ГБНК, выпускаемые разными фирмами, различаются торго-
вым наименованием (тербан, зетпол, торнак, БНК-В), содержа-
нием НАК, вязкостью по Муни [49-52].
Основные производители ГБНК и марочный ассортимент
каучуков этого типа (свыше 20 марок) представлены в табл.12.15.
Первые две цифры у марки каучука зетпол указывают на содержа -
ние НАК (10-свыше 40% НАК, 20-менее 40% НАК), следующие
цифры обозначают степень непредельности: 10-более высоко на-
сыщенный эластомер; 20-с большей остаточной непредель-
ностью,00 - каучуки с самой высокой степенью насыщенности.
В условном обозначении каучука торнак прослеживается
другой принцип [гл.8,69].
Первая часть "тор" в наименовании каучука-начальные бук-
вы от "Термал Ойл Резистент", вторая часть указывает на наличие
в каучуке НАК. Буквенное обозначение следующее за наименова -
нием А, В, С указывает на степень насы-щенности 99, 98, 95% со-
ответственно. Цифровое обозначение содержит информацию о со -
держании звеньев НАК (первые две цифры) и вязкости каучука по
Муни (вторая группа цифр).
В зависимости от уровня насыщенности [гл.8,56]:
группа А-почти полностью насыщенный каучук и может вул-
канизоваться органическими пероксидами;
группа В-имеет степень ненасыщенности порядка 2% и мо-
жет вулканизоваться пероксидами или системами донорами серы;
группа С-(5% и более ненасыщенности) вулканизуются се-
рой,что обеспечивает хорошую адгезию к тканям, волокнам и кор-
ду.
Первые две цифры в цифровом обозначении марок каучука
тербан также как и у каучука зетпол указывают на содержание
НАК (ориентировочно половину содержания НАК в каучуке), а
две следующие цифры обозначают серию каучуков (в последова-
тельности разработки марок). Буква S указывает на способность
каучука вулканизоватъся серно-ускорительными системами.
Отсутствие этой буквы указывает на высокую степень насыщен-
ности и, как следствие, способность вулканизоваться только пе-
роксидами.
ГБНК выпускаются и поставляются потребителям в виде

246
блоков. Цвет каучука от темного до светлоянтарного. Сообщения
о строительстве установки по производству каучука зетпол появи -
лись в публикациях [53,54] . Мощность установки-1,0 тыс.т/год в
г. Такаока, префектура Тояма; стоимость установки-2 млн.иен
(6,92 млн.руб.).

Таблица 12.15. Ассортимент гидрированных БНК [гл.8,71]


Вязкость
Фирма (страна) Марка Содержение по муни Насышнность,%
каучука НАК, % при 100°С,
усл. ед
Зетпол 1010 44 80 98
1020 4 78 94,5
2010 36
4 85 98
"Шпон Зеон" 20I0A 36 65 98
(Япония) 2020 36 78 94,5
2020Z, 36 58 94,5
2000 36 85 99,5
2000Л 36 65 99,5
Тербан 1706 34 60 99,5
1707 34 75 99,5
1907 38 80 99,5
"Байер" 2207 43 80 99,5
1706 S 34 57 96
1707 НRД 34 65 94,7
2207S 43 75 96
Торнак 38 65 99,5
А 3835 38 85 99,5
"Полисар" А 3855 45 95 99,5
(Канада) А 4555 38 85 98
В 3850 38 60 94,5
С 3830 38 85 94,5
С 3845 45 90 94,5
С 4550
В 1985 г, объем производства каучука зетпол составил 200 т,
в 1987 г. 500 т и далее с выводом на полную мощность 1 тыс.т/год
[54.55] .
Фирма "Зеон Кемиклз" в мае 1990 г. ввела в эксплуатацию
установку для производства каучука зетпол мощностью 1,5 тыс.
т/год и стоимостью 20 млн. долл. в Пасадине, Техас (США). Эта
фирма приобрела производство каучуков у фирмы "Гудрич" в
октябре 1989 г. и сообщила [56] , что она планирует обслуживать
покупателей в США и Европе.
По разработанному фирмой "Байер" в 1982 г. способу полу-
247
чения ГБНК [57] фирма "Мобей Кемикл" (США) организовала
производство каучуков тербан 1707 и 1907 [55].
Согласно [58,59] мощность установки по производству кау-
чуков тербан возросла от 100 до 1200 т/год, а к 1990 г. запланиро-
вано создание линии по их производству мощностью I ты с.т/год в
г. Леверкузене. Это вызвано растущим спросом на каучуки ГБНК
в автомобильной и нефтедобывающей промышленности. В пос ле-
дующие годы планируется [59] наращивание мощности по произ-
водству каучуков тербан. Потребление их в Западной Европе
достигло 1500 т/год [60]. Затем появилось сообщение [61], что
фирмы "Байер" и "Полисар" осуществляют совместную деятель-
ность в области ГБНК, при этом в соглашении предусматривалось
производство каучуков, разработка новых технологий и областей
их применения. Другое соглашение по совместному производству
каучуков этого типа было заключено между фирмами "Мобей
Корпорейшн" и "Полисар Гульф Кауст" (США). В 1989 г. мощ-
ность установки, производящей каучуки торнак фирмы "Полисар"
в г. Ориндае, составила 1,6 тыс.т/год. Планировалось расширение
их производства до 5,0 тыс.т/год.
В настоящее время фирма "Полисар", производящая каучуки
торнак и принадлежащая до недавнего времени канадской фирме
"Нова Корпорейшн", куплена за 5,9 млн.марок фирмой "Байер"
[62]. Теперь фирма "Байер"-третий по величине химический кон-
церн в мире, контролирующий 1% мирового рынка каучуков всех
видов.
Каучуки торнак выпускаются фирмой "Полисар" по собст-
венному патенту [63]. На первом этапе капиталовложения фирмы
составили 1,8 млн.долл.
Таким образом, в настоящее время, общая мощность по приз-
водству ГБНК в мире составляет до 10 тыс.т/год [64] с перспекти-
вой возрастания свыше 7 тыс.т/год [65], в том числе: фирма "Ни-
пон Зеон" строитновый завод в США-3 тыс.т/год (Такаока, Япо-
ния-3 тыс.т/год, Хьюстон, США-3,5 тыс.т/год-действующие заво-
да); фирма "Байер" намерена расширить существующие мощнос ти
на 3 тыс.т/год (г.Леверкузен, Германия-250 т/год-действующая
установка); фирма "Полисар” в г. Орандж, США-2,6 тыс.т.
12.10. Области применения
ГБНК являются перспективными эластомерами для автомо-
бильной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промыш-
ленности й других отраслей машиностроения.
Высокая сбалансированность топливо-масло-термостойкости
в сочетании с озоностойкостью и морозостойкостью резин на ос-
нове ГБНК обеспечивает возможность их использования для ши -
248
рокого круга изделий. Сдерживающим фактором, по мнению авт о-
ров [2], является высокая стоимость 7-10 тыс.иен/кг (24-35
руб/кг), что примерно, в 4 раза дороже эпихлоргидринового кау-
чука и в 12 раз БНК. Однако, возрастающие требования по эколо-
гии к технологическим процессам и РТИ, комплектующим обору-
дования и механизмы, дают уверенность в расширении областей
применения
Так, фирма "Нипон Зеон" рекламирует [66] каучуки зетпол
различных марок для производства следующих изделий:
Марка каучука зетпол Рекомендуемая область
применения
1020 Рукава, мембраны, фасонные
прокладки
1010 Уплотнения и рукава для
2020L нефтедобычи, приводные ремни
2020
2010 Кольца круглого сечения,
2010 L прокладки, уплотнения для
2000 нефтебуровых установок и др
2000 L
Эластомерные материалы (ЭМ) применяемые на нефтепро-
мыслах, должны быть устойчивы как к механическому истира-
нию, так и стойкими к химическому воздействию бурового шлама
и других агрессивных жидкостей. В зависимости от условий эксп-
луатации изделия могут подвергаться или только истиранию, или
одновременному действию истирания и агрессивных сред (мине-
ральные масла, метан, углекислый газ, сероводород, кислоты,
аминные и другие ингибиторы и т.д.). Влияние этих сред усилии-
вается при действии высокого давления и температуры. Для
производства РТИ, комплектующих нефтебуровые установки, все
еще широко используют БНК и ФК. В ГБНК удачно сочетаются
положительные качества БНК с озоно-тепло-паростойкостью
ЭПДК. Поэтому каучуки этого типа с успехом заменяют БНК, а
также ФК в изделиях, контактирующих с аминными маслами [64].
Кроме того, ГБНК обладают не только высокой озоностойкостью
в сочетании с высоким уровнем прочности, но и хорошей способ-
ностью к переработке.
ГБНК широко применяют [67] в различных областях, таких
как нефтедобыча и транспортировка нефти (уплотняющие элемен-
ты для предохранительных устройств, манжеты, трубки и статоры
для насосов); автомобильная промышленность (высококачествен -
ные уплотнители, например, 0-образные кольца, рукава, натяжные
устройства для цепи, мембраны и зубчатые ремни), энергетика
(уплотнения, устойчивые к воздействию воды, пара, а также излу-
249
чению, облицовка для кабелей, в том числе специального назначе-
ния), машиностроение (гидравлические трубки для экстремальных
нагрузок и специальные муфты) [2,45,68].
Рецептура рукавной резиновой смеси из каучука торнак при-
ведена в табл. 18.
По мнению авторов [15] резины из ГБНК могут полностью
заменить резины на основе полиуретанов, особенно работающих
при высоких температурах, например, в таких изделиях как шлан -
ги, приводные ремни, виброизоляция, оболочки кабелей и т. д.
Однако следует отметить, что в последнее время появился
полимер способный конкурировать с ГБНК. Так, фирма "Дюпон"
[69] разработала новую модификацию ХСПЭ-аксиум, который ре-
комендуют для производства приводных ремней. Работоспособ-
ность ремней из аксиума на 10% выше работоспособности ремней
из ГБНК, хотя резины на его основе уступают по топливостой кос-
ти (табл.12.16).
Таблица 12.16.Рецептура и свойства резин на основе ГБНК
для производства топливостойких рукавов [гл.8