Вы находитесь на странице: 1из 549

Ш.М. Маммадов, А.А.

Гарибов

РАДИАЦИОННАЯ ФИЗИКА
И ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

АГНА
1
Ш.М. Маммадов, А.А. Гарибов

РАДИАЦИОННАЯ ФИЗИКА И
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

БАКУ – АГНА – 2015


Печатается по ращению
Научного Совета Института
Радиационных Проблем НАН Азербайджана

Ответственный редактор: д.х.н. проф. Гурбанов М.А зав. лаборато-


рии радиационной химии Института Радиационных Проблем НАН
Азербайджана
Рецензенты:
Хакимуллин Ю.Н д.т.н., проф. Главный научный сотрудник кафедры
химической технологии переработки полимеров и композиционных ма-
териалов Казанского Национального Исследовательского Технологиче-
ского Университета
Абыев А.Г. д.ф.-м.н. проф. Руководитель научного отдела ускорители
электронов Института Радиационных Проблем НАН Азербайджана.

Маммадов Ш.М., Гарибов А.А. Радиационная физика и химия полимеров.

В книге освещены проблемы радиационной физики и химии полимеров: физические ос-


новы действия ионизирующих излучений на полимеры, полимеризация, модификация полиме-
ров путем прививки и излучений. Приводятся механизмы радиационно-химических процессов
в различных системах, изменения структура и свойств полимерных материалов под действием
ионизирующих излучений.
Рассмотрены радиационно-химические превращения полиолефинов, основные радиаци-
онно – химические эффекты в эластомерах. Подробно рассмотрено изменение структуры и
свойств полимерных диэлектриков под действием электрических разрядов и γ-излучения. Рас-
смотрены различные аспекты реализации радиационно – технологических процессов, получе-
ния материалов и изделий с комплексом уникальных свойств.
Книга рассчитан на широкий круг специалистов, работающих в областях физики и хи-
мии полимеров, ядерной энергетики, радиационной техники и химической технологии.

Mammadov Sh.M., Qaribov A.A. Radiation physics and chemistry of polymers.

The book highlights the problem of radiation physics and chemistry of polymers: physical basis
of the action of ionizing radiation on polymers, polymerization, and polymer modification by grafting
and radiation. Provides mechanisms of radiation-chemical processes in different systems, changes in
the structure and properties of polymeric materials under the influence of ionizing radiation.
It is considered radiation-chemical transformations of polyolefins and main radiation-chemical
effects in elastomers. Changes of structure and properties of polymer dielectrics under the influence
of electric discharges and gamma radiation are widely considered. It is observed various aspects of
the implementation of radiation processes, materials producing and products with a set of unique
properties.
The book is targeted for a wide range of professionals operating in the fields of physics and
chemistry of polymers, nuclear power, radiation technology and chemical technology.
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................................13
ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................................16
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕЙСТВИЯ ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ .......19
1.1. Масса и энергия ..................................................................................................... 19
1.2. Энергетические соотношения в электронной оболочке атома .......................... 23
1.3. Передача энергии при электронном ударе .......................................................... 25
1.3.1. Уравнения реакций при электронных соударениях ........................................ 26
1.3.2. Фотоэффект................................................................................................... 28
1.4. Энергетические соотношения в ядре атома ........................................................ 29
1.4.1. Общие сведения ............................................................................................ 29
1.4.2. Три компонента энергии ядра ........................................................................ 32
1.4.3. Радиоактивный распад .................................................................................. 33
1.4.4. Закон радиоактивного распада ...................................................................... 34
1.4.5. Распад естественных радиоактивных веществ ............................................... 35
1.4.6. Искусственное получение радиоактивных изотопов ...................................... 37
1.4.7. Дополнительные сведение о радиоактивности ............................................... 40
1.5. Прохождение частиц высокой энергии через вещество .................................... 42
1.5.1. α-Частицы ..................................................................................................... 42
1.5.2. Свободный пробег ......................................................................................... 43
1.5.3. Электроны ..................................................................................................... 43
1.5.4. Глубина проникновения ................................................................................ 44
1.5.5. γ- Кванты ...................................................................................................... 45
1.5.6. Нейтроны ...................................................................................................... 47
1.6. Единицы характеристик поля излучения и активности радионуклидов .......... 49
ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................................52
ГЛАВА 2. ИСТОЧНИКИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ ...............................54
2.1. Общие сведения ..................................................................................................... 54
2.1.1. Электростатический генератор Ван-де-Граафа .............................................. 57
2.1.2. Принцип действия и конструктивное оформление ......................................... 59
2.1.3. Техника применения ускорителя ................................................................... 61
2.1.4. Теоретические основы применения ............................................................... 64
2.1.5. Линейный ускоритель, принцип работы на бегущей волне ............................ 66
2.2. Ядерные реакторы и радиоактивные источники ................................................ 69
2.2.1. Общие сведения ............................................................................................ 69
2.2.2. Использование атомного реактора для радиационной обработки материалов 73
2.2.3. Отработанные ТВЭЛ ..................................................................................... 74
2.2.4. Радиоактивные отходы .................................................................................. 75
3
2.2.5. Разделенные продукты деления ..................................................................... 75
2.2.6. Изотопы, получаемые в реакторе................................................................... 78
2.3. Экономические оценки и стоимость облучения ................................................. 83
ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................................86
ГЛАВА 3. ДОЗИМЕТРИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ .............................88
3.1. Общие сведения ..................................................................................................... 88
3.1.1. Принципы измерения дозы излучения ........................................................... 88
3.1.2. Вычисления величин доз рентгеновые и гамма лучи ..................................... 94
3.1.3. Химическая дозиметрия ................................................................................ 97
3.1.4. Ферросульфатный метод ............................................................................. 100
3.1.5. Хроматный метод ........................................................................................ 103
3.1.6. Дозиметрия при помощи пленок из окрашенного поливинилового спирта .. 106
3.1.7. Применение пленок из триацетата целлюлозы для определения доз γ-
60
лучей Со и ускоренных электронов .......................................................... 109
3.1.8. Дозиметрическая система на основе полиэтилена ...................................... 112
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................114
ГЛАВА 4. РАДИОЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ..............................................117
4.1. Полимеризация в жидком состоянии................................................................. 117
4.1.1. Полимеризация в массе ............................................................................... 118
4.1.2. Полимеризация в растворе .......................................................................... 120
4.1.3. Радиоционная эмульционная полимеризация .............................................. 126
4.1.4. Механизм карбониевой полимеризации ...................................................... 128
4.2. Карбанионная полимеризация ............................................................................ 132
4.2.1. Раздельная полимеризация .......................................................................... 132
4.2.2. Совместная полимеризация ......................................................................... 134
4.2.3. Роль растворителя при карбанионной полимеризации ................................. 137
4.3. Радикальная полимеризация при низких температурах .................................. 138
4.3.1. Общие сведения .......................................................................................... 138
4.4. Радиационно-каталитическая полимеризация на твердых окисидных
добавках .............................................................................................................. 143
4.4.1. Карбониевая полимеризация ....................................................................... 143
4.4.2. Карбанионная полимеризация ..................................................................... 149
4.5. Полимеризация в бинарных двухфазных системах.......................................... 156
4.5.1. Акриламид — органическая добавка ........................................................... 156
4.5.2. Система акриламид — вода ......................................................................... 157
4.5.3. Система метилметакрилат — акрилонитрил ................................................ 162
4.5.4. Система стирол—акрилонитрил .................................................................. 163
4.5.5. Система акриламид — малеиновый ангидрид ............................................. 164
4.6. Полимеризация в твердом состоянии ................................................................ 165
4
4.6.1. Полимеризация циклических мономеров .................................................... 166
4.6.2. Кинетические особенности полимеризации ................................................ 170
4.6.3. Полимеризация мономеров с π-электронными связями .............................. 174
4.6.4. Кинетические закономерности полимеризации и структура образующихся
полимеров .................................................................................................. 175
4.6.5. Природа активных центров, ведущих полимеризацию ................................ 192
4.6.6. Роль кристаллических мономеров в процессе полимеризации .................... 195
4.6.7. Фазовые переходы и кинетика полимеризации ........................................... 197
4.6.8. Полимеризация в стеклообразном состоянии ............................................. 198
4.6.9. Полимеризация при низких температурах ................................................... 198
4.6.10. Полимеризация в области температуры стеклования ................................... 200
4.6.11. Влияние структура матрицы на кинетику полимеризации ........................... 202
4.7. Термодинамические особенности полимеризации........................................... 203
4.7.1. Рост цепи в кристалле мономера ................................................................. 205
4.7.2. Взаимодействие молекул кристалла с активным центром процессе роста
цепи ........................................................................................................... 208
4.7.3. Твердофазная полимеризация под действием ионизирующих излучений .... 213
4.8. Расчет радиационно-химических выходов........................................................ 220
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................221
ГЛАВА 5. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
...............................................................................................................................230
5.1. Общие сведения ................................................................................................... 230
5.1.1. Образование и реакции промежуточных ..................................................... 230
активных частиц..................................................................................................... 230
5.1.2. Свободные радикалы ................................................................................... 232
5.1.3. Радикальный и ионный механизмы радиационно-химических превращений в
полимерах .................................................................................................. 239
5.2. Образование межмолекулярных поперечных связей и деструкция полимеров
.............................................................................................................................. 240
5.2.1. Радиационное структурирование ................................................................. 240
5.2.2. Радиационная деструкция ........................................................................... 242
5.2.3. Структурирующиеся и деструктируемые полимеры .................................... 243
5.2.4. Механизм сшивания и деструкции полимеров при облучении ..................... 244
5.3. Изменение ненасыщенности и изомеризация полимеров при облучении ..... 248
5.3.1. Общие сведения .......................................................................................... 248
5.4. Радиационно-химические превращения в кислородсодержащей среде ......... 252
5.4.1. Радиоционное окисление полимеров ........................................................... 253
5.4.2. Влияние кислорода на структурирование и деструкцию полимеров ............ 255
5.5. Послерадиационные эффекты ............................................................................ 256
5
5.6. Влияние мощности поглощенной дозы и типа излучения на изменение
структуры и свойств полимеров ....................................................................... 259
5.6.1. Мощность поглощенной дозы ..................................................................... 260
5.6.2. Гамма-излучение и ускоренные электроны ................................................. 262
5.6.3. Излучения с различными ЛПЭ .................................................................... 263
5.7. Определение структурирования и деструкции при облучении полимеров ... 265
5.7.1. Измерение растворимости .......................................................................... 267
5.7.2. Равновесное набухание............................................................................... 268
5.7.3. Измерение молекулярного массы ............................................................... 271
5.7.4. Измерение зависимости деформация напряжение ...................................... 272
5.7.5. Измерение релаксации напряжения ............................................................ 272
5.7.6. Различные методы определения радиационного структурирования и
деструкции полимеров ............................................................................... 275
5.8. Ингибирование радиационно-химических реакций ......................................... 276
5.8.1. Сенсибилизация радиационно-химических реакций .................................... 278
5.8.2. Влияние надмолекулярной структуры полиолефинов на радиационно-
химические превращения ........................................................................... 280
5.8.3. Возможности регулирования надмолекулярных структур полимеров .......... 283
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................288
ГЛАВА 6. РАДИАЦИОННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ .......................294
6.1. Общие сведения ................................................................................................... 294
6.1.1. Характеристика химических процессов, под действием ионизирующих
излучений................................................................................................... 295
6.1.2. Радиолиз полиэтилена в присутствии кислорода ......................................... 301
6.1.3. Основные особенности образования трехмерной сетчатой структуры ......... 305
6.1.4. Свойства облученного полиэтилена ............................................................ 313
6.1.5. Радиационное модифицирование полимеров путем радиационной
прививочной полимеризации ..................................................................... 326
6.2. Технология облучения ........................................................................................ 330
6.2.1. Общие сведения .......................................................................................... 330
6.2.2. Облучение полиэтилена, содержащего сшивающие агенты ......................... 335
6.2.3. Производство и применение облученного полиэтилена ............................... 341
6.3. Влияние ионизирующих излучений на процесс структурирования
ненасыщенных полиэфиров .............................................................................. 345
6.3.1. Общие сведения .......................................................................................... 345
6.3.2. Радиационное структурирование ненасыщенных полиэфиров ..................... 348
6.4. Радиационная полимеризация полигликольмалеинатов .................................. 353
6.4.1. Общее сведения........................................................................................... 353
6.4.2. Радиационная сополимеризация полиэфирмалеинатов со стиролом ............ 361

6
6.5. Влияние ионизирующих излучений на эпоксидные соединения .................... 367
6.5.1. Общие сведения .......................................................................................... 367
6.5.2. Влияние ионизирующих излучений на α-оксиды ......................................... 368
6.5.3. Влияние ионизирующих излучений на эпоксидно-диановые смолы ............ 372
6.5.4. Влияние ионизирующих излучений на диглицидный эфир этиленгликоля .. 380
6.5.5. Влияние ионизирующих излучений на глицидный эфир метакриловой
кислоты (глицидилметакрилат) .................................................................. 384
6.5.6. Действие ионизирующих излучений на двойные и тройные смеси эпоксидных
смол с различными веществами ................................................................. 387
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................391
ГЛАВА 7. РАДИАЦИОННОЕ СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ .................................398
7.1. Структурные изменения в механически напряженных полимерах под
действием γ-излучения ...................................................................................... 398
7.1.2. Влияние механической нагрузки на изменение электрофизических свойств
полимерных диэлектриков под действием γ-излучения .............................. 404
7.1.3. Влияние надмолекулярной структуры на старение полимеров под действием
γ-излучения ................................................................................................ 406
7.1.4. Одновременное действие электрических разрядов и γ-излучения в воздухе 407
7.1.5. Сопоставительный анализ электрического и радиационного старения
полимеров .................................................................................................. 412
7.2. Радиационная стойкость полимеров и полимерных материалов .................... 418
7.2.1. Общее сведения........................................................................................... 418
7.2.2. Принципы повышения радиационной стойкости. Радиационная защита ..... 421
7.2.3. Внешняя защита. Антирадные добавки ....................................................... 423
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................432
ГЛАВА 8. РАДИОЦИОННАЯ ХИМИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ ....................................435
8.1 Общие сведения .................................................................................................... 435
8.1.1. Радиолиз эластомеров ................................................................................. 436
8.1.2. Радикалы в эластомерах .............................................................................. 437
8.1.3 Строение радикалов в эластомерах ............................................................. 438
8.1.4. Радикалы в насыщенных карбоцепных эластомерах .................................... 445
8.1.5. Кинетические свойства радикалов ............................................................... 447
8.2. Радиационно-химические эффекты в эластомерах .......................................... 450
8.2.1. Газовыделение ............................................................................................ 450
8.2.2. Изменение ненасыщенности ........................................................................ 452
8.2.3. Сшивание и деструкция............................................................................... 456
8.2.4. Факторы влияющие на эффективность процессов сшивания ....................... 460
8.2.5. Механизм сшивания каучуков ..................................................................... 462
8.3. Радиационная вулканизация ............................................................................... 467

7
8.3.1. Общие сведения .......................................................................................... 467
8.3.2. Особенности радиолиза многокомпонентных систем .................................. 468
8.3.3. Сенсибилизаторы радиационной вулканизации ........................................... 470
8.4. Основы технологии радиационной вулканизации ........................................... 471
8.4.1. Общие сведения .......................................................................................... 471
8.4.2. Радиационная вулканизация эластомерных смесей и свойства радиационных
вулканизатов .............................................................................................. 474
8.5. Изменение свойств эластомеров в процессе радиационного старения ....... 489
8.5.1. Общие сведения .......................................................................................... 489
8.5.2. Влияние радиации на скорость релаксационных процессов в эластомерах .. 494
8.5.3. Влияние состава эластомерной смеси на радиационное старение ................ 496
8.6. Радиационная защита эластомеров .................................................................... 502
8.6.1. Общие сведения .......................................................................................... 502
8.6.2. Старение резин при влияние высоких, низких температур и ядерных
излучений................................................................................................... 508
8.7. Методы измерения выхода сшивания и деструкции ....................................... 510
8.7.1. Общие сведения ......................................................................................... 510
ЛИТЕРАЕУРА………………………………………………………………………….513
ГЛАВА 9. ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАДИАЦИОННО-
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ......................................................................519
9.1. Радиационная-химическая технология получения агрессивоустойчивых
эластомерных материалов для буровой техники ............................................. 519
9.1.1. Радиационно-химическая технология в электроизоляционной и кабельной
технике ...................................................................................................... 523
9.1.2. Радиационная технология модифицированных материалов и композиционных
изделий из полиэтилена.............................................................................. 528
9.1.3. Радиационно-химическая технология отверждения композиций и покрытий
................................................................................................................... 533
9.1.4. Создание радиационной технологии получения композиционных материалов
................................................................................................................... 537
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................543

8
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — активность радионуклидных источников
А — оптическая плотность
А — сила тока
ВА — сродство к электрону
С — концентрация
СM — константа передачи цепи на мономер
CS — константа передачи цепи на растворитель
сР — теплоемкость
D — коэффициент диффузии
D — поглощенная доза ионизирующего излучения
Dэкс — экспозиционная доза фотонного излучения
— мощность поглощенной дозы излучения
— мощность экспозиционной дозы фотонного излучения
Е — энергия
ем — число электронов в молекуле мономера
es — число электронов в молекуле растворителя
F — напряжение, вызывающее разрушение образца
f — эффективность инициирования
G — радиационно-химический выход
G(—М) — радиационно-химический выход расхода мономера
(при полимеризации и прививке)
G—(с=с) — радиационно-химический выход потери непредельности
GR — радиационно-химический выход радикалов
Сд — радиационно-химический выход деструкции
GИН — радиационно-химический выход инициирования
GП — радиационно-химический выход полимеризации
GПР — радиационно-химический выход прививки
GСШ — радиационно-химический выход сшивания
Gт — радиационно-химический выход теломеризации
g — доля гель-фракции
Н — энтальпия
lД — потенциал ионизации донора
I — ионный выход
i — плотность тока
К — константа общей скорости полимеризации
КРС — коэффициент радиационной стойкости
k — степень кристалличности
k1 — коэффициент сохранения эластичности
k2 — коэффициент защиты
kИН — константа инициирования
k0 — константа обрыва цепи
kp — константа роста цепи
l — относительное удлинение полимера
M´ — число молекул, участвующих в реакции
— средняя молекулярная масса полимера
9
— среднемассовая молекулярная масса
— среднечисленная молекулярная масса
Мс — молекулярная масса цепи между узлами сетки
m — молекулярная масса мономера
NA — число Авогадро
n — экспонента (у мощности дозы)
— средняя степень полимеризации
Р' — мощность источника ионизирующего излучения
р — давление
р — коэффициент (фактор) защиты
ро — доля деструктированных звеньев цепи полимера на еди-
ницу поглощенной дозы
Q — выход полимера
Q — производительность радиационно-технологической уста-
новки
q0 — доля сшитых звеньев цепи полимера на единицу погло-
щеннойдозы
R — разрешающая способность резиста
rП — полезная глубина проникновения электрона
S — площадь поперечного сечения образца
S — чувствительность резиста
S — энтропия
s — доля золь-фракции
Т — абсолютная температура, К
TКР — критическая температура
ТПЛ — температура плавления
ТС — температура стеклования
ТХР — температура хрупкости
t — температура, °С
V — объем
ʋ — скорость полимеризации
ʋИН — скорость инициирования
ʋ0 — скорость обрыва цепи
ʋP — скорость роста цепи
W — скорость тепловыделения (при калориметрических изме
рениях)
w — энергия ионизирующего излучения
х — конверсия
У — степень прививки
Z — энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)
z — атомный номер элемента
γ — индекс сшивания
γ — контрастность резиста
γ — удельная электрическая проводимость
δ — коэффициент сшивания
ε — диэлектрическая проницаемость

10
η — коэффициент использования мощности источника излуче-
ния
η — энергетический эквивалент DЭКС
λ — длина волны
М — γ-эквивалент
μ — число сшивок
μtr — коэффициент передачи энергии излучения
— средняя длина кинетической цепи
— число цепей сетки
— частота трансляционных перемещений
П — масса полимера; полимер
— плотность
— механическая прочность
— время
Ф — функциональность сшивки
— вероятность
— квантовый выход

11
Много книги я прочел, все я ведал науки,
Но бессильны они в час последней разлуки.
Тюркский поет Низами Гянджеви (XI век)

ПРЕДИСЛОВИЕ

Радиационная физика и химия полимеров – это наука на стыке нау-


ки о полимерах радиационной физики, радиационной химии и атомной тех-
ники. С развитием радиационно-химических исследований были выявлены
потенциальные возможности использование ионизирующих излучений для
синтеза полимеров и для направленного изменения их структуры и свойств.
Анализ патентной литературы показывает, что под действием ионизирующих
излучений для синтеза и модификации полимеров в настоящее время занима-
ет ведущее место в прикладной радиационной химии. Так в США, Англии и
Японии около 70% от общего числа патентов в области радиационной химии
было выдано на способы и применения ионизирующих излучений для полу-
чения полимерных материалов.
К настоящему времени на основе многочисленных работ, выполненных
учеными ряда стран мира, не только развиты научные представления, но и
создана спец физическая область химической технологии и многие радиаци-
онно-химические процессы уже реализованы в промышленном и опытно
промышленном масштабах.
В предлагаемой вниманию читателя в книгу включены следующие
наиболее важные разделы: радиационная полимеризация, прививки, сшива-
ние, деструкция и циклизации макромолекулярных цепей радиационная хи-
мия эластомеров, обратимые радиационные эффекты в полимерах, радиаци-
онное старение, а также их защиты от действия ионизирующих излучений,
прикладные направления радиационно – химии полимеров и изделий.
При составлении книги авторами использованы обширные данные ли-
тературных и патентных источников охватывающих 1975-2013 г учёных
США, Англия, ФРГ, Япония, России, Канады, Украины, а также личные опы-
ты авторов накопленный за долгие годы (1970-2014) работы в Лаборатории
Радиационной Химии и Технологии Полимеров Института Радиационных
Проблем НАН Азербайджана в области физики и химии полимеров и радиа-
ционное материаловедение.
Авторы приносят большую благодарность научных сотрудников лабо-
ратории С.Б.Алиевой за помощь при подготовке рукописи к изданию проф.
Хакимуллину Ю.Н, проф. Абиеву А.А. и проф. Гурбанову М.А которые при
расcмотрение рукописи дали ряд ценных советов.
Книга предназначена для широкого круга исследователей, работающих
в области физики и химии полимеров, радиационное материаловедение и
может быть полезна для преподавателей, магистров, докторантов и студентов
соответствующих специалистов. Авторы будут весьма признательны читате-
лям за критику, замечание и пожелания, которые просим направлять по адре-
су: Баку Аз1143-пр. Азадлыг, 8 из-во АГНА.
Авторы

12
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к использованию ионизирующих излучений в технологических
процессах неуклонно возрастает. Можно сказать, что это является одной из
мировых технических тенденций в промышленности, хотя абсолютные объё-
мы выпускаемой по этим технологиям продукции ещё относительно невели-
ки. Анализируя причины оживлённого интереса к радиационной технологии,
Чарльзби выделяет следующее благоприятные обстоятельства:
Значительный и показательный успех радиационной технологии моди-
фицирования полимеров и стерилизаций изделий медицинской техники; дос-
тупность мощных источников излучения; возрастание стоимости энергоза-
трат в альтернативных технологиях; рост осведомлённости технологов в воз-
можностях радиационной технологии; развитие прогнозирования оценок и
реальных затрат в технологии; возрастающие значение экологических про-
блем и методов их решения.
Радиационная химия наука изучающая химические явления в системах,
происходящие при поглощении ионизирующего излучения. Таким считается
излучение с энергией боли 10 эВ, вызывающее ионизацию молекул вещества
через которое оно проходит.
Среди разделов современной радиационной химии воды, твёрдого тела,
газов синтез неорганических и органических веществ по масштабам и пер-
спективам развернувшихся работ значительное место занимает химия поли-
меров.
Появление мощных и широко доступных источников ионизирующих
излучений позволит создать новую перспективную область технологии по-
лимеров радиационную химическую технологию. Опубликовано свыше ты-
сячи патентов и статей, в которых показано, что практически все технологи-
ческие процессы модифицирования структуры и свойств полимеров могут
быть не только традиционными термохимическими методами, но и с помо-
щью ионизирующих излучений. Более того, показано, что радиационная об-
работка позволяет получать материалы с новыми свойствами.
Если рассматривать вопрос более узко, ограничиваясь именно радиа-
ционной химической технологией в химических производствах, то здесь для
дальнейшего рассмотрения целесообразно выделит в следующие уже сфор-
мировавшиеся направления работ: радиационное модифицирование полиме-
ров (сшивка, вулканизация), отверждение покрытий, полимеризация, радиа-
ционная прививка, модифицирование пористых материалов пропиткой мо-
номерами с последующей полимеризацией, радиационно-химического син-
тез.
Как показывают количественные данные об интенсивности патентова-
ния по указанным направлениям полезные научно-технические решения наи-
более активно создаются и регистрируется в области радиационное материа-
ловедения и радиационного модифицирования полимеров.
Ниже приводится краткая характеристика развитий каждого направле-
ния.
Радиационная полимеризация. Радиационная полимеризация пред-
ставляются сейчас наиболее перспективным направлением развития техноло-

13
гий. Получение сложных сополимеров типа АВС-пластиков, атмосферостой-
ких и ударопрочных, а такие особо высокомолекулярных полимеров, в том
числе водорастворимых, освоено на опытно промышленных установках в
России и в США и западных странах Европы. Если переработка сверхмоле-
кулярных полимеров традиционными методами по-прежнему встречает
большие трудности, то использование их в качеств легирующих добавок в
обычные полимеры для оптимизации молекулярно - массового распределе-
ния является новой перспективной возможностью использовать сравнительно
мало мощных гамма-источники для инициирования полимеризации. Полиме-
ризация мономеров и олигомеров в тонких плёнках на поверхности мине-
ральных тел в будущем может приобрести большое значение в связи с про-
блемами модифицирование и капсулированные удобренный.
Радиационное модифицирование. Здесь наблюдается расширение ас-
сортимента материалов и изделий, подвергаемых облучению, разрабатыва-
ешься новые рецептуры полимерных композиций, цель снижение лозы облу-
чения, освоение многокомпонентных рецептур, в том числе наполненных,
негорючих стойких к растрескиванию. Развиваются работы сочетанию ра-
диационной сшивки с полимеризацией полифункциональных мономеров.
Возрастает интерес к модифицированию изделий из сополимеров этилена, из
поливинилхлорида, полиамидов, силоксанов, полипропилена.
Модифицирование пористых материалов. Здесь наблюдается явным
сдвиг интересов от модифицирования древесины в области модифицирова-
ния неорганических пористых материалов: бетона, туфа, гипса, кирпича, ке-
рамики и др. Успешному промышленному развитую этой технологий меша-
ют высокие материальные затраты на создание установок.
Для успешного развития технологии в направлении создания строи-
тельных материалов и изделий предстоит решить ряд технологических задач,
в частности разработать бесконтейнерный способ облучения пропитанных
мономером крупногабаритных изделий, также развить методы обработки бе-
тонных и других изделий.
В некоторых странах с тропическим климатом наблюдается повышен-
ной интерес к модифицированию тропических сортов древесины.
Внедрение большинства из указанных процессов в промышленность
оказалось возможным после создания дешёвых мощных и технически уско-
рителей электронов, позволяющих осуществить непрерывное производства.
В результате использования эффективных сенсибилизаторов значительно
снижающих необходимые поглощённые дозы, и использования современных
ускорителей электронов стоимость полученных материалов не превышает
стоимость аналогичных материалов, изготовленных по традиционной техно-
логий. При этом в большинстве случаев радиационная обработка обеспечива-
ет улучшенные свойства материалов,
Радиационное материаловедение модификация полимеров с помо-
щью ионизирующих излучений являются относительно новыми областями
знания, расположенными на стыке науки о полимерах, радиационной химии,
радиационной физики и атомной техники.
Исследования в области радиационной полимеризации радиационно-
химических превращений полимерных систем начать в России в 60-х годов

14
ХХ века по инициативе академика Каргина, успешно развиваются во многих
академических и отраслевых институтах вузах России, ФРГ, США, Японии,
Канады, Украины.
Среди них в первую очередь следует отметить НИФХИ институт им.
Карпова в котором представлены все раздели радиационной химии и физики
полимеров. В институте Химической Физики РАН учёные этих институтов
занимаются исследованием низкой температурной полимеризации , ионной
эмульсионной полимеризации, отверждения полимерных покрытий из раз-
личных подложках, получения композиционных материалов, вулканизация
эластомеров, сшивание полиолефинов, модификация полимерных материа-
лов путём прививки.
Особенно надо отметить работы Российских ученых по радиационной
твердофазной полимеризации проведенной в Институте Проблем Химиче-
ской Физики РАН
Изменение структуры и свойств полимеров в результате облучения широ-
ко исследовали облучение в научных коллективах, которыми руководили
Чарльзби (Англия) Пиннер (США), Карпов (Россия), Кабанов (Россия), Доул
(США), Абкин (Россия), Тальрозе (Россия), Пшежецкий (Россия), Кузьмин-
ский (Россия,) Пикаев (Россия), Федосеева (Россия), Цетлин (Россия), Гувен
(Турция), Сарито (Япония), Кепд (Англия), Баркалов (Россия), Кирюхин
(Россия) и др. опубликовали ряд монографий и сборники работ. Соответст-
вующие представления о механизмах радиационно-химических реакций ор-
ганических и полимерных материалах развиты Тальрозе, Пшежецким, Сво-
оллу, Долом, Хенли, Молером.
Большой вклад в изучение радиационного сшивания полиолефинов и соз-
дание производства термостойкой кабельной изоляции внёс Сиромо (Япо-
ния), Финкель (Россия) и Сирота (Россия)
В Институте Физической Химии им. Писаржевского и Институте Химии
ВМС НАН Украины Кабакчи, Гордиенько, Пьянков и Мелишевичим в раз-
личных годах (1965-80 г.) ими рассмотрены основные особенности радиаци-
онной модификации полимерных материалов на примере образования меж-
молекулярных связей в полиэтилене и структурирования олигомерных сис-
тем, используемых в качестве связующих для стеклопластиков.
Среди Азиатских стран ведущие положения разнообразию направлений
исследования и уровню их внедрения занимает Япония. Основные работы по
радиационной физики и химии полимеров сосредоточены в Японском НИИ
атомной энергии в г. Такасаки. Разработка которого внедряется многих фир-
мах. Проблемами радиационной физики и химии полимеров занимаются
также учёные многих университетов. Среди наиболее крупных специалистов
внёсших большой вклад в становление развитие радиационной физики и хи-
мии полимеров следует назвать Табата, Окамура, Кагиия и Каетцу.
Из исследователей ФРГ, внесших существенный вклад в развитие ра-
диационной химии полимеров следует отметить Хуммеля, Шнейдера (работы
по эмульсионной полимеризации) Хоигенгера и Вегнера (по твердофазной
полимеризации).

15
Радиационная химия полимеров и ее практические применение в раз-
личных объектах получили развитие и в Институте Радиационных Проблем
НАН Азербайджана.
В1965 году в Институте Нефтехимических процессов АН Азербайджа-
на им. академика Ю.Мамедалиева впервые было проведены радиационных
исследований в области полимеризации нефтепродуктов и изучены их радиа-
ционно-химическое превращения под руководством Меликзаде.
В 1969 году по решению Президиума АН СССР создан Сектор Радиа-
ционных исследований (с 2002 г Институт Радиационных Проблем), На на-
учном уровне проведено радиационно-технологических процессов, получе-
ния полимерных материалов и изделий с комплексом уникальных свойств.
В 1969г. была введена в эксплуатации полупромышленная установка
(Со60) целью проведения НИР в различных областях радиационной химии в
особенности получении радиационно и агрессивостойких эластомерных ма-
териалов для нефтяной и нефтехимической промышленности с использова-
нием методов радиационной и терморадиационной сшивании (вулканизация)
эластомеров.
В ближайшие время (2015 г.) в республике будет созданы Исследова-
тельский Ядерный Центр. Энергические ядерные реакторы которая являются
источником тепла, используемого в основном, для производства электроэнер-
гии.
В перспективе ядерный реактор и гамма излучение эффективным ис-
точником тепла (электроэнергия), т.е. двух физически различных видов энер-
гии, необходимых для проведения многих процессов химической технологии
(термо, радиационно-химических процессов или их комбинацией).
Однако в литературе отсутствует комплексное рассмотрение всех фи-
зических, инженерных, радиационно-химических и прикладных аспектов об-
лучения полимеров.
При этом ряд серьёзных проблем вообще не рассмотрено достаточна
полно. В представленной книге авторы стремился выполнить этот проблем.
Цель настоящей работы ознакомление инженерно технического пер-
сонала с основными понятиями радиационной физики и химии полимеров,
радиационного материаловедения и систематизации необходимого сведений
для самостоятельной работы с оригинальной литературой, а также отражение
в доступной форме современного применения радиационно-химических про-
цессов вулканизация и модифицирование полимерных материалов.

ЛИТЕРАТУРА
1. Charlesby А. Atomic radiation and polymers. Pergamon press. Oxford-
London. 1980. p.522.
2. Chemielewski A., Haji-Saeid M. Radiation Physics and Chemistry. 2004, 71.
p.17-21.
3. International Atomic Energy Agency (IAEA), Gamma Irradiators for radiation
processing [IAEA brochure]. IAEA. Vienna, 2005.

16
4. Woods R., Pikaev A. Applied Radiation Chemistry: Radiation Processing.
Wiley New York. 1994.
5. Morgenatern K.N. Industrial Radiation Processing – Present Status and pro-
spects. – In: The 3rd Intern / Meeting on Radiation Processing. Tokyo,
Yapon. 1980.
6. Babkin I.Y., Solovyev S.P. Radiat. Phys. Chem., 1981. 18. № 1-2, p.371-378.
7. Мамедов Ш.М., Гарибов А.А. Актуальные проблемы радиационных ис-
следований. Б. Элм. 1990. с.201.
8. Charlesby A. Future Prespecte of Industrial Radiation Processing. –In. Intern.
Conf.on Industr. App. Of Radioisotopes and Radiation Technology. Grenoble,
France, 1981.
9. Брегер А.Х. Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы.
М. Атомиздат. 1980. с.16-42
10. Пьянков Г.Н., Мелешевич А.П., Ярмилко Е.Г. и др. Радиационная моди-
фикация полимерных материалов. Киев. Техника, 1969. с.232.
11. Загорец П.А, Мышкин В.Е. Радиационная химия полимеров. Образова-
ние полимеров под действием ионизирующего излучения. М., 1987,
РХТУ. с.305.
12. Милинчик В.К., Тупиков В.И. Радиационная стойкость органических
материалов. М. Энергоиздат, 1986. с.286.
13. Makuuchi K., Cheng S. Radiation processing of polymer Materials and its
Industrial applications. JOHN WILEY & SONS. Inc., Publication Canada.
2012. p.406.
14. Радиационная химия полимеров. Сборник. М. Наука, 1973. с.440.
15. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полиме-
ры. Прикладные аспекты. М., Наука, 1987. с.448.
16. Хакимулин Ю.Н. Структура, свойства и применение радиационных ре-
генератов резин на основе бутилкаучука. Казань, КГТУ, 2010. c.187.
17. Финкель Э.Э., Карпов В.М., Берлянт С.М. Технология радиационного
модифицирования полимеров. М., Энергоатомиздат, 1983. с.43.
18. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М., Атомиздат,
1972. с.328.
19. Радиационная химия макромолекул. М., Энергоатомиздат, 1978. c.325.
20. Кузьминский А.С., Федосеева Т.С., Махлис Ф.А. Радиационная химия
эластомеров. М., Наука, 1973. с.306-371.
21. Иванов В.С. Радиационная химия полимеров. Л., Химия. 1987. c.17-20.
22. Cleland M. Industrial applications of electron accelerators. Specialised CAS
Course on Small Accelerators / CERN-2006-012. CAS-GREEN Accelerator
School and KVI. Zeegse, 2005.
23. Kerluke D., Cheng S., Cleland M. X-ray processing of advanced composites
at 5 MeV and above. Paper presented at the 47th Society for the Advancement

17
of Material and Process Engineering (SAMPLE) Symposium and Exhibition.
Long Beach, CA, 2002.
24. Tabata Y., Ito Y., Tagawa S., eds / CRC Handbook of Radiation Chemistry.
CRC Press / Boca Raton, FL, 1991.
25. Dawes K., Glover L. Effects of electron beam and γ-irradiation on polymer
materials. In Mark, J., ed. Physical Properties of Polymers Handbook. AIP
Press. American Institute of Physics, Woodbury, 1996. chap. 41.
26. Cleland M., Parks L., Cheng S. Nuclear Instruments and Method in Physics
Research, Section B. 208, 2003. p.66-73.

18
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЕЙСТВИЯ
ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИИ [1-26]
1.1. Масса и энергия
Если материальная частица движется с релятивистской скоростью (т.е.
со скоростью, приближающейся к скорости света с), то ее масса становится
зависимой от скорости ʋ. Часть энергии частицы превращается в ее массу, и
эта масса увеличивается с ростом энергии. Следовательно, частица аккуму-
лирует энергию в форме массы. Она делается более инертной. По теории от-
носительности между массой покоя m0, скоростью ν и массой mν, имеется
следующая зависимость:

. (1.1)
С другой стороны, и масса может превращаться в энергию. Связь между
этими двумя величинами выражается в форме уже упомянутого закона Эйн-
штейна
(1.2)
или
,
где Е - полная энергии;
Е0- энергия в состоянии покоя;
Ек - кинетическая энергия.
По уравнению (1.2), которое связывает энергию Е с массой m через
скорость света с, энергия и масса эквивалентны и могут превращаться друг в
друга. Поэтому массу можно выражать также в единицах энергии, например
в электрон-вольтах.
Физики обычно измеряют энергию в единицах системы СГС-эргах, ин-
женеры – в килограммометрах или киловатт-часах, количество тепла - в ка-
лориях. Химики также в большинстве случаев используют эти единицы.
Употребление в физике и технике различных единиц энергии позволяет в ка-
ждом конкретном случае выбирать наиболее удобные единицы и избегать
слишком больших или малых числовых значений.
В атомной физике поступают аналогично. Здесь масштабом для изме-
рения энергии связи электронов в оболочке атома служит энергии свободных
электронов, которые ускоряются с помощью электрического поля. В качестве
единицы энергии принимается такая энергия, которую приобретает один
электрон, проходя разность потенциалов 1 в. Эта единица, как уже говори-
лось во «Введении», называется электрон-вольтом (эв). Она является подхо-
дящей единицей измерения энергии для атомной оболочки, так как по поряд-
ку величины совпадает с энергиями связи электронов в оболочке атома. Как
будет видно в дальнейшем, энергии связи частиц в ядре атома, грубо говоря,
19
в миллион раз больше. По этой причине в ядерной физике применяют едини-
цу измерения в миллион раз большую, чем 1 эв, т. е. 106 за (или один мега-
электронвольт Мэв). Это такая энергия, которую приобретает один электрон,
проходя разность потенциалов 1 Мв (один миллион вольт). Для измерения
энергии рентгеновых лучей часто используют единицу, которая в 1000 раз
больше 1 эв, т. е. 1000 эв или 1 кэв. Верхняя граница шкалы используемых в
физике энергий в последнее время поднимается все выше.
С помощью ускорителей уже достигнуты энергии порядка нескольких
тысяч мегаэлектронвольт. В английской научной литературе 1000 Мэв обо-
значаются как 1 ВеV (Бэв) (биллионом в Англии называют миллиард). В ме-
ждународной научной литературе, повидимому, получит признание обозна-
чение 109 эв как 1 GeV (G - гига). В качестве связующей единицы измерения
энергии удобен джоуль (107 эрг).
Все эти единицы применимы не только к электронам, но также к лю-
бым заряженным частицам. По сравнению с 1 эрг даже 1 Мэв - очень незна-
чительная величина. Энергия такого порядка проявляется не в обычной хи-
мии, где в реакциях участвуют грамм-атомы вещества, а в элементарных
процессах. Между единицами существует следующее соотношение:
1 Мэв = 1,602·10-6 эрг = 1,602·10-13 вт·сек =4,45·10-20 квт·ч (1.3)
Вернемся к уравнению (1.2). Оно может быть выражено в различных
единицах энергии, например в эргах, если с - в сантиметрах в секунду, а m - в
граммах:
Е (эрг) = m (2,998·1010)2 = m· 8,99·1020≈m· 9·1020. (1.4)
Так как 1 кал соответствует 4,186·107 эрг, то
Е (кал) = m·2,15·1013 (1.5)
В качестве примера рассмотрим взрыв 1 кг нитроглицерина, при кото-
ром освобождается энергия в количестве 8·1013 эрг. Возникает вопрос:
уменьшается ли масса при этом взрывном процессе. Подставив вместо Е зна-
чение 8·1013 эрг, получим (так как 1 эрг = 1 г·см2/сек2):
8·1013 = m· 9·1020
и
г
г
Уменьшение веса на 0,89·10-7 г, которое произошло в результате взрыва
1 кг нитроглицерина, не может быть обнаружено с помощью даже самых чув-
ствительных весов. Поэтому такая потеря массы не принимается во внимание
в химии.
При рассмотрении свойств γ-лучей будет показано, что когда электрон
и позитрон взаимно уничтожаются, то возникает γ-излучение, и, наоборот, за

20
счет γ-излучения могут возникнуть электрон и позитрон. Эти частицы обла-
дают одинаковой массой покоя, равной 9,11·10-28г. Взаимная аннигиляция
позитрона и электрона соответствует потере массы в 2·9,11·10-28 г. Энергия,
которая при этом высвобождается, может быть рассчитана по уравнению (1.
4)
Е= 2 · 9,11 ·10-28 г ·8,99 · 1020 см2 · сек2 = 1,64 10-6 эрг.
Если выразить энергию в электрон-вольтах, кило - или мегаэлектрон-
вольтах, используя следующие переходные коэффициенты:
1 эв = 1,6 ·10-12 эрг
1 кэв =1,6·10-9 »
1 Мэв=1,6 ·10 -10
»
то из уравнения (1.4) после деления на соответствующие коэффициен-
ты получим следующие соотношения между энергией и массой:
Е (эв) = m·5,61 ·1032,
Е (кэв) = m ·5,61·1029 (1.6)
Е (Мэв) = m·5,61·1026,
где m выражено в граммах. После подстановки значения 2·9,11·10-25 г
для массы пары электрон - позитрон в уравнении (1. 6) получим соотношение
Е= 2·9,11·10-28·5,61·1026 = 1,02 Мэв.
Полная энергия, которая выделяется при аннигиляции электрона и по-
зитрона, равна, таким образом, 1,02 Мэв. Излучение этой энергии происходит
путем испускания квантов. Частота и длина волны излучения рассчитывают-
ся на основе соотношения Планка-Эйнштейна. Энергию Е излучения можно
выразить как

Е (эрг)=hν, (1.7)
где h — квант действия Планка (h= 6,62 10-27 эрг·сек) и
с
ν—частота, сек-1. Так как и , то
(1.8)
где с — скорость света, равная 3 · 10 см/сек.
10

В уравнениях (1.6) и (1.8) энергия может быть выражена как в эргах,


так и в мегаэлектронвольтах. Деля на 1,6·10-6, эрги можно заменить на мега-
электронвольты и получить следующие соотношения:
;

и соответственно
21
(1.9)
Подставив величину энергии, которая выделяется при аннигиляции по-
зитрона и электрона, равную 1,02 Мэв, в уравнение (1.9), мы получим сле-
дующее значение длины волны возникающего при этом излучения:

Эта длина волны соответствует коротковолновому рентгеновскому из-


лучению.
Ради точности следовало бы добавить, что при рассматриваемой анни-
гиляции в действительности возникает не один квант, а два, которые испус-
каются в противоположных направлениях, и поэтому получается излучение с
длиной волны, равной 0,0242Å (что соответствует 0,51 Мэв). Массу, соответ-
ствующую энергии такого кванта, можно рассчитать на основе уравнении де
Бройля, которое представляет собой комбинацию уравнений (1.2) и (1.7). Оно
может быть записано так:
(1.10)
Для кванта с E=0,51Мэв λ=2,42·10 см; константы h=6,62·10 эрг·сек
-10 -27

и с=3·10-10 см/сек. Подставляя эти значения в уравнение (1.10), получим


m= 9,11·1028 г, что соответствует «весу» электрона или позитрона.
В ряде случаев при использовании закона эквивалентности Эйнштейна
массы выражаются в так называемых атомных единицах массы (шкала атом-
ных весов), При этом за единицу принимается химического атомного
веса природного кислорода. В физике единицу атомного веса относят не к
природному кислороду, а к изотопу кислорода , атомный вес которого
равен точно 1600000. Единица массы в шкале изотопных весов равна
массы этого изотопа кислорода. Так как N (число Авогадро 6,023·1023) атомов
изотопа O16 равно 16 г, то, следовательно, один атом О816 весит 16/6,023·1023
г, физическая атомная единица массы (а.е.м.) составляет 1/6,023·1023
=1,66·10-24 г. Подставляя это значение в уравнения (1.4) в (1.6), получаем
Е (эрг)=1,66·10-24·9·1020=1,49·10-3; (1.11)
Е (Мэв)=1,66·10 · 5,61·10 = 931.
-24 26
(1.12)
Следовательно, 1 а.е.м. эквивалентна 1,49·10-3 эрг, или 931 Мэв. Соот-
ветствующая этой единице длина волны может быть вычислена из уравнения
(1. 9)
,
где m снова выражается в атомных единицах массы.

22
1.2. Энергетические соотношения в электронной
оболочке атома
Выше говорилось преимущественно о свободно движущихся. Рассмот-
рим теперь связанный электрон, находящийся в атомной оболочке. Он может
находиться на различных энергетических уровнях, которые характеризуются
четырьмя квантовыми числами. Чем ближе электрон к положительно заря-
женному ядру, тем сильнее он притягивается к нему и, следовательно, тем
больше требуется энергии (например, в форме электромагнитного излуче-
ния), чтобы поднять электрон на энергетический уровень, более удаленный
от ядра. Изменение энергии ∆E согласно Бору
(1.13)
где и ―энергии различных энергетических уровней; h―квант
действия Планка; ν―частота, сек-1; ―волновое число, см-1; с―скорость
света.

Рис.1.1. Взаимодействие излучения с веществом:


а — возникновение кванта света; б — возбуждение; в — фотоэффект; г
— Комптон-эффект; д — образование пар; е — ядерный фотоэффект.

Процесс, описываемый уравнением (1.13), может идти слева направо и


наоборот. Если он идет справа налево, то электромагнитное излучение не по-
глощается, а испускается и появляются спектральные линии (рис.1.1).
По уравнению (1.13) волновое число пропорционально энергии ( h
и с являются константами). Оно может служить, поэтому непосредственной
мерой энергии:
1 см-1=1,2398·10-4 эв = 1,9863·10-16 эрг/молекула
или
1 эв = 1,6022·10-22 эрг = 8066 см-1
Атомарные энергии вместо атома могут быть отнесены к 1 моль
(6,023·1023 атомов); в этом случае энергия измеряется в килокалориях, что
более удобно для химиков:
1 эв = 23,05 ккал/моль.

23
Энергия излучения может быть выражена также через длину волны.
Длина волны соотношением связана с разностью энергетических
уровней двух возможных состояний электрона в атомной оболочке и харак-
теризует квант излучения, который соответствует этой разности энергии. До-
полним соотношение (1.14) длиной волны, соответствующей энергии 1 эв:
1 эв = 12 400 Ǻ. (1.15)
Уравнение (1.15.) показывает, что электрон, ускоренный с помощью
разности потенциалов 1 в, обладает энергией, равной энергии светового кван-
та с длиной волны, лежащей в ближней инфракрасной области и равной; 12
400 Ǻ (округленная величина). Для изменения энергии электрона или для
удаления электрона из внешней электронной оболочки требуется всего не-
сколько электрон-вольт. Например, величина 5 эв = 8·10-12 эрг/молекула соот-
ветствует изменению энергии ∆Е и волновому числу

см-1

Это число соответствует длине волны 2500 Ǻ, лежащей в ультрафиоле-


товой области. Энергии фотона с такой длиной волны недостаточно, чтобы
оказать заметное влияние на электроны, близкие к ядру. Для этого требуется
энергия от нескольких сот или тысяч электрон-вольт, т. е. фотоны с длиной
волны около 1 Ǻ и меньше.
В случае молекул необходимо принимать во внимание наряду с энерги-
ей электронов Еэл энергию колебаний ядер Екол, и энергию вращения Евр (если
не рассматривать энергию ядра); полная энергия Е получается как сумма этих
трех составляющих:

Е=Еэл +Екол + Евр.


Энергия, связанная с колебаниями ядер, по порядку величины равна
0,1 эв, вращательная энергия - примерно 0,005 эв, так что соотношение между
отдельными компонентами полной энергии приблизительно выглядит сле-
дующим образом:
∆Еэл:∆Екол:∆Евр=1000:100:1.

24
1.3. Передача энергии при электронном ударе
Энергия, передаваемая атому, получалась преимущественно в резуль-
тате поглощения электромагнитного излучения; было показано, что взаимо-
действие между излучением и веществом может быть понято и количествен-
но объяснено на основе соотношения частот по Гору. Доказательство спра-
ведливости представлений Бора о связи между возбужденными определяе-
мыми из спектральных термов, и энергией ионизации можно получить из
упоминаемых в предисловии опытов Франка и Герца по электронным соуда-
рениям. Они имеют фундаментальное значение для всего атомной физики
вообще и для рассматриваемой здесь об-
ласти взаимодействиях изучения высокой
энергии с веществом в особенности. По-
этому мы рассмотрим эти опыты более
подробно.
Схема опытов Франка и Герца пока-
зана на рис.1.2. Испускаемые накальным
катодом электроны ускоряются напряже-
нием, приложенным между катодом К и
положительно заряженной сеткой G. Меж-
ду К и G электроны сталкиваются с нахо- Рис.1.2.Схема опытов Франка
дящимися гам атомами газа. Электроны, и Герца, использованная ими
доходящие до G, проникают сквозь сетку, для доказательства существо-
вания дискретных энергетиче-
попадают на расположенный напротив G ских уровней атомов:
собирающий электрод А, заряженный до К — накальный катод;
отрицательного потенциала приблизи- G — ускоряющая сетка;
тельно 0,5 в, и стекает через гальванометр А — собирающий электрод.
на землю. Это, однако, возможно только
тогда, когда энергия электронов больше 0,5 эв. Если электроны теряют в ре-
зультате столкновений с атомами газа, которые находятся между К и G, всю
или большую часть своей кинетической энергии, то они не смогут преодолеть
задерживающий потенциал 0,5 в и достичь электрода А. При медленном по-
вышении напряжения между К и G ток, измеряемый гальванометром, возрас-
тает довольно быстро. Соударения между электронами и атомами газа в этой
области являются упругими. При таких соударениях только небольшая часть
энергии электронов передается атомам. При напряжении, характерном для
каждого элемента, ток, измеряемый гальванометром, внезапно резко умень-
шается. Взаимные столкновения электронов и атомов газа больше не проис-
ходят в форме упругого удара, и электроны передают более значительную
часть своей энергии движения атомам по другому механизму. При этом гово-
рят о неупругом ударе. Получаемая атомом энергия соответствует линии по-
глощения рассматриваемых атомов. В атоме поглощенная энергия превраща-
25
ется в энергию его возбуждения. Это значение энергии называется первым
«критическим потенциалом».
На основании соотношения Бора можно утверждать, что возбужденный
атом должен после очень короткого «времени пребывания» в возбужденном
состоянии снова отдать приобретенную энергию в форме световых квантов с
частотой (или длиной волны), определяемой выражением (1.13):

Атом снова возвращается в основное состояние. Франк и Герц подтвер-


дили этот постулат Бора тем, что, исследуя свет в пространстве между К и G
с помощью спектрографа, они в действительности обнаружили ожидаемые
спектральные линии.
При использовании паров ртути первый критический потенциал был
найден при 4,9 в. Кинетическая энергия электронов после прохождения
ими разности потенциалов 4,9 в равна

Деление на 300 объясняется тем, что производится пересчет системы


единиц МКС в СГСЭ. Таким же значением энергии обладает линия λ=2537Ǻ
спектра ртути, которая соответствует первому квантовому уровню атома рту-
ти:
эрг
Можно доказать наличие и более высоких возбужденных уровней с
помощью несколько измененной аппаратуры. Особенно отчетливо заметка
потеря энергии, когда энергия сталкивающих электронов достигает, наконец,
такого значения, что происходит полный отрыв электронов от атомной обо-
лочки, т. е. ионизация атома.
Для паров ртути ионизация наблюдается при 10,38 в. Длина волны све-
тового кванта, соответствующего этому напряжению, равна (так как eV=hν)

Это значение соответствует примерно границе серии термов атомов


ртути, находящейся вблизи 1188 Ǻ, в свою очередь соответствует отрыву
электрона от нормального атома ртути.
1.3.1. Уравнения реакций при электронных соударениях
Атомарные процессы, которые вызываются с помощью электронного
удара, представим в форме уравнений реакций, обычных для химии, несколь-
ко расширив их. Для обозначения электрона применим символ е-.
Вначале рассмотрим атом, который возбуждается с помощью быстро
движущегося электрона. Энергии возбуждения приобретается за счет этого
электрона, который теряет часть своей энергии и замедляется. Для упроще-

26
ния примем, что существует только одно возбужденное состояние. Происхо-
дящий процесс может быть описан следующим уравнением:
(1.16)
Возбужденный атом стремится вернуться в основное состояние, из-
лучая при этом приобретенную энергию в форме квантов света (эмиссия из-
лучения):
(1.17)
где — волновое число, cм . Данный процесс обратим. Он также про-
-1

исходит, когда атом взаимодействует с соответствующим квантом света;


квант света поглощается, и за счет этого атом переходит в возбужденное со-
стояние А (поглощение излучения). Эмиссия и абсорбция квантов света под-
чиняются соотношениям частот Бора (1.13). Возбужденный атом А* реагиру-
ет и иным образом, не испуская излучения. Он может столкнуться с электро-
ном и передать ему свою энергию возбуждения, так что после столкновения
будем иметь атом в основном состоянии и электрон с большей кинетической
энергией, чем до этого

(1.18)
В этом случае говорят об «ударе второго рода» (возбуждение атома с
помощью электронного удара называется «ударом верного рода»).
Удары второго рода могут происходить также с другими атомами или
молекулами
(1.19)
Если кинетическая энергия ударяющего электрона достаточно велика,
то атомный электрон может быть удален из оболочки. И в результате образу-
ется положительный ион А+:
(1.20)
Этот процесс называется ионизацией. Ударяющий электрон тратит
свою кинетическую энергию, во первых, на процесс Ионизации в количестве,
соответствующем работе, необходимой для отделения электрона от атома, и,
во вторых, на сообщение кинетической энергии освобожденному электрону.
Обратный процесс происходит тогда когда положительный ион сталкивается
в «тройном ударе» с двумя электронами и связывается с одним из двух элек-
тронов, образуя нейтральный атом. При этом освобождается энергия связи
электрона, которая передается второму электрону, увеличивая его
кинетическую энергию. Роль второго электрона, который забирает энергию
связи, может выполнять также атом, молекула или ион
Если электрон обладает только небольшой энергией, то он может быть
захвачен атомом с образованием отрицательного иона:

27
Возможно также, что электрон пролетит вблизи ядра атома. Взаимо-
действуя с кулоновским полем ядра, он
отклоняется от своего первоначального
направления (рассеяние). В этом случае
также говорят об упругом соударении. Ес-
ли электрон, обладая очень большой энер-
гией, попадает в область, расположенную
в непосредственной близости к тяжелому
ядру атома, где испытывает взаимодейст-
вие с сильным кулоновским полем, то то-
гда он может затормозиться в поле поло-
жительно заряженного ядра и отклониться
в сторону. Вместе с тем электрон теряет Рис.1.3. Схема возникновения
часть своей энергии, которая превращает- тормозного излучения.
ся в энергию фотонов (рис.1.3).
Возникающее излучение называется тормозным. Уравнение реакции в
этом случае выглядит следующим образом:
(1.21)

1.3.2. Фотоэффект
Теперь мы коротко остановимся на выбивании электронов из поверх-
ности металла с помощью падающего света ― на так называемом фотоэф-
фекте. Так как скорость выбиваемых из ме-
талла электронов зависит только от частоты
(или длины волны) падающего света, а не от
его интенсивности, то это привело к пред-
ставлению о том, что свет состоит из отдель-
Рис.1.4. Схема фотоэффекта ных световых квантов, или фотонов. Эйн-
штейн нашел следующее соотношение между
кинетической энергией выбиваемого электрона и частотой падающего света
(рис.1. 4):

где W— работа выхода (характеристическая константа для каждого металла).


На фотоэффекте основана работа различных фотоэлементом. Чтобы
получить представление о величине образующегося фотоэлектрического то-
ка, предположим, что свет с длиной волны 6500 Ǻ и интенсивностью 1 · 105
эрг/сек падает на натриевый фотоэлемент. Энергия светового кванта с длиной
волны 6500 Ǻ равна hv. Частота определяется из соотношения

(1.23)

28
При этом энергия отдельного светового кванта с длиной волны 6500 Ǻ
составляет
E=hν=6,62·10-27 эрг·сек·4,62·1014 сек-1=3,06·10-12 эрг (1.24)
Следовательно, пучок света с интенсивностью 1 · 105 эрг содержит
(1.25)
Это количество фотонов падает в одну секунду на фотоэлемент и осво-
бождает из металла фотокатода такое же количестве электронов (фотоэлек-
тронов). Заряд отдельного электрона равен 1,6020·10-19 а·сек (к), или 4,8·10-10
электростатических единиц (СГСЭ). Помножив число электронов на заряд
отдельного электрона, получим 1,57·107 единиц СГСЭ (количество электри-
чества, попадающего в одну секунду с металлической поверхности на соби-
рающий электрод). Эту величину тока можно выразить в амперах. Ампер ра-
вен электрическому теку в один кулон в секунду, а одни кулон соответствует
3·109 единиц СГСЭ. Разделив 1,57·107 на 3·109, получим 5,22·10-3 а или
5,22 ма (миллиампер). Данный расчет будет полезен для сравнения различ-
ных типов излучений
1.4. Энергетические соотношения в ядре атома
1.4.1. Общие сведения
В связи с тем, что атомное ядро является источником излучений неко-
торых видов, интересующих нас, мы коротко рассмотрим энергетические со-
отношения, характерные для него.
Согласно Гейзенбергу, строительными элементами ядра служат прото-
ны и нейтроны. Протон (р) несет элементарный положительный заряд. По-
рядковый номер Z элемента равен количеству протонов в ядре. Ядро водоро-
да (Z=1) идентично протеку. Нейтрон (n) электрически нейтрален, и его мас-
са почти равна массе протона. Протоны и нейтроны называются нуклонами.
Округленный до целого числа нес изотопа называется массовым числом (А).
Оно равно также сумме протонов (Z) и нейтронов (N) в ядре атома. Полное
обозначение химического элемента имеет следующий вид: zсимволA.
Протоны и нейтроны в атомном ядре сильно связаны; чтобы их разде-
лить, Необходимо затратить энергию. Равная по величине энергия выделяет-
ся, когда образуется данная система (ядро) из составных элементов ядра.
Следовательно, образование атомного ядра — экзотермический процесс. Вы-
делявшаяся энергия идентична энергии связи Есв атомного ядра. Энергия свя-
зи по уравнению (1.2) соответствует определенной массе. Так как сложная
система обладает меньшей энергией, чем частицы в свободном состоянии, то
образование атомного ядра связано с потерей массы (или «массовым дефек-
том») ∆m. Если дефект массы выражен в массовых единицах, а энергия связи
в энергетических, то
(1.26)
Согласно вышеприведенным соображениям, имеются два пути опреде-
ления энергии связи атомного ядра. В первом случае эту энергию определяют
непосредственно, во втором — ее вычисляют, исходя из массы системы. В
29
качестве примера (первый случай) рассмотрим простейшее составное ядро —
дейтрон — с массой 2, состоящее из одного протона и одного нейтрона. Для
того чтобы разделить это ядро его составные части, необходимо затратить
энергию. Но, с другой стороны, если образуется ядро из одного протона и
одного нейтрона, то должна освобождаться энергия, равная по величине
энергии, необходимой для разрушения ядра. Эта энергия и есть энергия связи
дейтрона. Следовательно, если объединяется один протон с одним нейтро-
ном, то энергия связи возбуждается; она должна, согласно закону сохранения
энергии, проявиться каким-либо образом. Возможно, что энергия связи будет
испущена системой в виде электромагнитного излучения. Если поток не
очень быстрых нейтронов (так называемых тепловых нейтронов, падает на
воду, то можно наблюдать, что нейтроны соединяются с ядрами водорода,
образуя дейтроны, и что каждое такое слияние частиц сопровождается излу-
чением очень коротковолновых квантов (γ-квантов). Энергия Е кванта связа-
на с его частотой или длиной волны соотношением

Так как длину волны можно измерить, то, зная ее величину, по уравне-
нию (1.9) нетрудно рассчитать энергию связи дейтрона. Она составляет 2,2
Мэв. Второй способ определения энергии связи заключается в том, что на
основе закона эквивалентности Эйнштейна Е=mc2 рассчитывают энергию
системы, исходя из ее массы m. Так как при образовании дейтрона из одного
протона и одного нейтрона освобождается энергия, то масса дейтрона должна
быть меньше, чем сумма масс протона и нейтрона, когда они не были связаны
друг с другом. Эго также справедливо и для любого другого ядра. Так как
атомное ядро обладает меньшей энергией, чем его свободные составные час-
ти (т. е. отдельные протоны и нейтроны), то энергия связи Есв, считается от-
рицательной. Величина ∆m, соответствующая этой энергии, является дефек-
том массы. Если ядро состоит из Z протонов и N нейтронов и если mp и mn —
соответственно массы протона и нейтрона, то можно написать соотношение
(1.27)
где — масса ядра. Так как обычно измеряют не массу ядра, а массу атома
ma (ядро и электроны), то уравнение (1.27) выражается в следующей эквива-
лентной форме:
(1.28)
где — масса водородного атома. Выше мы уже познакомились с атомны-
ми массами. Они в большинстве случаев даются в физических массовых еди-
ницах [1 а.е.м, точно равна 1/16 массы изотопа кислорода О816 (1 6,00000)].
Для расчета баланса масс при образовании атома дейтерия (рис.1.5)
нужно знать точные массы водородного атома и нейтрона. Их можно взять из
табл.1.1. В сумме эти массы составляют 1,0171 а. е. м., в то время как масса
дейтрона равна 2,0147 а. е. м. Дефект массы, следовательно, равен 0,0024 а. е.
м. Для пересчета в энергетические единицы следует помножить эту величи-

30
ну, согласно уравнению (1.12). Получим снова 2,2 Мэв, т. е. ту самую энер-
гию, которая выделяется при образовании дейтрона в виде кванта излучения.
Дефекты массы составляют по порядку величины одну тысячную мас-
совой единицы (10-3 а.е.м.).

Рис.1.5. Схема образования дейтрона из атома водорода и


нейтрона:
1 - протон; 2―нейтрон; 3―электрон.

Энергия, эквивалентная 10-3 а. е. м., не очень сильно отличается от 1


Мэв. Согласно уравнению (1. 12), точное соотношение таково:
10-3 а. е. м. = 0,931 Мэв.
Энергия связи ядер по порядку величины составляет мегавольты. В
общем случае энергия связи ядра определяется уравнением
(1.30)
Таблица 1.1. Массы различных частиц

Частица Символ а. е. м. Масса покоя г


Протон р 1,00758 1,6725·10-24
Водород H 1,00814 1,6739·10-24
Дейтрон d 2,01418 3,3433·10-24
Дейтерий D 2,01474 3,3492·10-24
Нейтрон n 1,00895 1,6748·10-24
Электрон e- 0,0005486 0,9107·10-27
Позитрон e+ 0,0005486 0,9107·10-27

После деления значения энергии связи Есв, на массовое число получает-


ся средняя энергия связи па нуклон ε. Кривая зависимости энергии связи ε от
массового числа показана на рис. 1. 6. Видно, что энергия связи на один ну-
клон составляет для всех ядер, за исключением самых легких, приблизитель-
но 8 Мэв. Энергия связи на нуклон в, выраженная в мегаэлектронвольтах, со-
ставляет: Н2 1,10; Н3 2,79; He3 2,54; He4 7,07; Li7 5,58; Ве8 7,04; ..; Ni60 8,76;…;
U238 7,51.

31
Рис.1.6. Зависимость энергии связи на нуклон от мас-
сового числа.
Эти величины важны, так как они определяют границу, до которой мы
имеем право доходить, если хотим с помощью каких-либо излучений воздей-
ствовать не на ядро, а только на электронную оболочку атома.
Наряду с величиной энергии связи на нуклон употребляется также раз-
ность между массой изотопа и массовым числом, отнесенная к одному ну-
клону:

Величина f называется «упаковочным множителем».


1.4.2. Три компонента энергии ядра
Ядро атома удерживается как единое целое потому, что оно может быть
разделено на свои составные части только за счет совершения какой-либо
работы. Эта работа соответствует величине энергии связи или пересчитанно-
му в энергию дефекту массы. Кроме того, атомные превращения должны
подчиняться закону сохранения заряда. Без всякой компенсации не может,
например, протон в ядре превратиться в нейтрон или наоборот, так как при
этом изменился бы полный заряд ядра. Наконец, должен выполняться также
и закон сохранения момента количества движения. Большинство элементар-
ных частиц ведет себя механически, подобно маленьким волчкам. Их момент
количества движения может принимать, согласно квантовой механики, толь-
ко вполне определенные дискретные значения.
Здесь мы только коснемся сущности действующих в атомном ядре сил,
но вначале, в дополнение к п.1.2 напомним о строения атомной оболочки.
Она состоит из электронов, которые являются ее строительными элементами.
Между ними и атомным ядром действуют электрические силы, следователь-
но, имеется электрическое поле, которое удерживает электроны вблизи ядра
и делает оболочку ядра способного к испусканию квантов света. В то время
как электроны непосредственно в момент воздействия на них (например, с
помощью электронного удара) получают возможность покинуть атомную
оболочку. Кванты света возникают в качестве вторичных частиц после опре-
32
деленного времени с момента появления возбужденного состояния. Поэтому
кванты света не являются элементами строения атомной оболочки.
Аналогично и в атомном ядре различают собственно элементы строе-
ния — протоны и нейтроны, — которые при воздействии на ядро могут быть
испущены, и частицы, которые при воздействия на ядро возникают как вто-
ричные спустя некоторое время. В качестве примера этого вида частиц упо-
мянем электроны, позитроны, нейтрино и γ-кванты, прячем последние могут
также спускаться в момент воздействия на ядро. В ядре предполагается суще-
ствование электрического поля, так как протоны — электрически заряженные
частицы. Наряду с этим в ядре имеется и поле другого вида — «ядерное по-
ле». К первому полю могут быть отнесены γ-кванты, представляющие собой
коротковолновые кванты света, в то время как электроны, позитроны и ней-
трино относятся к ядерному полю.
В первом приближении атомное ядро сравнивают с каплей жидкости.
Действительно, на основе «капельной» модели атомного ядра удается объяс-
нить целый ряд явлений, которые наблюдаются в нем. Если две очень ма-
ленькие капли сталкиваются, то они образуют одну большую каплю и при
этом освобождается энергия. В каплях действуют силы притяжения Ван-дер-
Ваальса, в ядрах — ядерные силы. Как у капли, так и у ядра существует сила
поверхностного натяжения. И капля, и ядро стремятся принять форму шара.
Но существует также и различие между ядерной материей и жидкостью. То-
гда как жидкость состоит из электрически нейтральных частиц, в атомном
ядре наряду с нейтронами имеются и электрически заряженные протоны, а
следовательно, и расталкивающие силы.
На основе этой модели можно представить энергию связи атомного яд-
ра как сумму трех составных частей, обусловленных следующими силами:
1. Ядерные силы, за счет которых, в основном, нуклоны в ядре прочно
сцеплены друг с другом.
2. Силы поверхностного натяжения, которые дополняют действие ядер-
ных сил.
3. Сила электростатического отталкивания.
Энергия ядерного поля может быть превращена в иные формы энергии,
как это происходит с другими известными видами энергии. Действие ядер-
ных сил связано с обменом зарядов, поэтому говорят об «обменных силах».
Например, нейтрон при взаимодействии с другим нуклоном может испустить
электрон и нейтрино; при этом он изменяет свой заряд. В первом приближе-
нии следует ограничиться этими рассуждениями.
1.4.3. Радиоактивный распад
В п. 1.2 и 1.3 мы рассмотрели поведение атомной оболочки под дейст-
вием электромагнитного излучения и движущихся электронов, благодаря че-
му получили представление об энергетических соотношениях в атомной обо-
лочке. Атом может быть переведен из основного состояния в какое-либо воз-
бужденное, чтобы после короткого времени пребывания в нем вернуться
опять в основное состояние путем испускания электромагнитного излучения.
Сообщение атому энергии может привести даже к полному отрыву электро-
на. Химические реакции обусловлены электронами атомной оболочки, тогда
33
как само ядро атома остается незатронутым. Для химических процессов без-
различно, будет ли атом радиоактивен или нет. До тех пор пока радиоактив-
ный изотоп не претерпел распада, он химически не отличается от стабиль-
ного изотопа.
Иначе обстоит дело с ядерными процессами, они непосредственно свя-
заны с превращением ядра атома. Как и в случае атома, при этом происходит
испускание частиц, которые доставляют нам сведения о внутренней структу-
ре ядра. Такое испускание частиц есть результат радиоактивного распада яд-
ра.
В процессе радиоактивного распада нестабильные изотопы отдают
спонтанно энергию возбуждения в форме излучения, и их ядра переходят в
стабильное состояние. Этот процесс, естественно, идет самопроизвольно: на
него нельзя оказать никакого влияния, его нельзя ни приостановить, ни уско-
рить. В обоих случаях—естественной или искусственной радиоактивности —
стабильный изотоп возникает в результате испускания нестабильным различ-
ного вида излучений за один или несколько актов распада. Мы вкратце рас-
смотрим радиоактивный распад, потому что именно он является основой для
получения ряда источников излучения с большой энергией, которые приме-
нимы для осуществления разнообразных химических реакций.
1.4.4. Закон радиоактивного распада
Чтобы практически использовать радиоактивный распад, необходимо
иметь данные о скорости ядерных превращений и об энергии испускаемого
излучения. Превращение определенного ядра можно рассматривать лишь
статистически; следовательно, нельзя описать математически поведение од-
ного отдельного ядра, а только поведение большого количества ядер одного
сорта. Экспериментально доказано, что количество ядер, распадающихся в
единицу времени, не зависит от давления, температуры или вида химической
связи. Далее, было установлено, что скорость превращения для всех атомов
определенного типа одинакова и в каждый момент времени пропорциональна
наличному количеству атомов N, следовательно,
(1.31)
где N — число существующих атомов; t — время; λ— постоянная распада
(характеристическая константа). Подобное дифференциальное уравнение
может быть написано также и для химических реакций первого порядка.
Из уравнения (1.31) после интегрирования по времени t от 0 до t полу-
чается следующее выражение:
(1.32)
где N 0 и N t соответственно равны количеству атомов в момент времени 0 и t.
Относительная скорость распада не зависит от времени.
Уравнение (1.32) может быть преобразовано следующим образом:
(1.33)
На графике, где ln N t /N 0 отложен по ординате, а время — по абсциссе,
уравнение (1.33) изображается прямой линией с отрицательным углом накло-
на. Наклон тем меньше, чем медленнее распадается рассматриваемое вещест-
во.
34
Важная характеристика радиоактивного изотопа — период полураспада
τ — Т 1 / 2 , т. е. промежуток времени, за который распадается половина ядер,
существующих вначале. Следовательно, при t=τ Nt=N0/2 и уравнение (1.33)
принимает форму
(1.34)
Вместо τ применяются также символы t1/2, Т и Т1/2.
Периоды полураспада естественных радиоактивных веществ лежат в
диапазоне от 10-7 сек до 1010 лет или больше. В зависимости от того, каково
рассматриваемое вещество, коротко- или долгоживущее, период полураспада
выражается в секундах, минутах, часах, днях или годах.
В случае радиоактивных веществ измеряется не полное число радиоак-
тивных ядер, а число ядер, распадающихся в единицу времени, т. е. их актив-
ность. Единицей активности является кюри. 1 кюри любого радиоактивного
вещества равен такому его количеству, при котором за 1 сек распадается
3,7·1010 атомов. Меньшие единицы (1 мкюри — 10-3 кюри; 1 мккюри — = 10-6
кюри; 1 нкюри = 10-9 кюри = 37 расп/сек) не применяются при осуществлении
химических реакций с помощью излучения большой энергии. Здесь исполь-
зуются килокюри (103 кюри) и мегакюри (106 кюри).
В дальнейшем будет полезным употребление термина «удельная ак-
тивность». Под этим понимают активность в кюри на единицу веса вещества
(например, кюри/г или мкюри/мг).
Кюри как единица активности аналогична единице электрического то-
ка; энергия излучаемых частиц этим не определяется. Многие радиоактивные
изотопы испускают γ-лучи с характерной для них энергией, которые можно
сравнить со спектральными линиями электронной оболочки. Энергия этих
γ - лучей измеряется в мегаэлектронвольтах, и эта величина может быть со-
поставлена с электрическим напряжением. Произведение кюри на мегаэлек-
тронвольт есть мера мощности источника радиации, аналогичная электриче-
ской мощности, т. е. произведению величины напряжения на силу тока (вт).
По уравнению (1.3) 1 Мэв соответствует 1,602·10-13 вт·сек= 4,45·10-20 квт·ч.
Если принять, что источник в 1000 кюри (3,7·1010 ·103 расп/сек) испускает
γ-излучение с энергией 1 Мэв, то его радиационная мощность равна 5,9 вт.
1.4.5. Распад естественных радиоактивных веществ
Естественная радиоактивность атома — свойство ядра атома, которое
проявляется без всякого вмешательства извне. Открытие радиоактивности и
ее объяснение связаны с именами Беккереля, П. и М. Кюри, Резерфорда, Сод-
ди и Вилларда. Испускаемые при радиоактивных превращениях лучи обозна-
чаются как α-, β-и γ - лучи. α-Лучи — это поток положительно заряженных
частиц, β-лучи — отрицательно заряженных частиц. Они испускаются при
радиоактивном распаде ядра либо сами по себе, либо в сопровождении
γ-лучей — коротковолновых рентгеновых лучей, которые, являясь одним из
видов электромагнитного излучения, электрически нейтральны. γ-Лучами
принято называть фотоны, которые испускаются радиоактивными вещества-
ми. Источник рентгеновых лучей — в основном электронная оболочка атома.
Различие в наименовании обусловлено, скорее, не энергией лучей, а их про-
исхождением.
35
Так как естественные радиоактивные изотопы как источники энергии
не подходят для наших целей, мы только вкратце рассмотрим возникновение
этих трех видов излучения.
α-Распад. Частица, испускаемая ядром при этом виде превращения,
идентична ядру гелия и обозначается как α-частица. Следовательно,
исходное ядро изотопа в результате такого превращения лишается двух про-
тонов и двух нейтронов и порядковый номер уменьшается на 2, а массовое
число—на 4. Этот распад можно представить в виде следующей схемы:
А
Zсимвол →Z-2символА-4 + 2He4 (1.35)
В качестве примера рассмотрим распад радия
226
88Ra → 86Rn222 + 2Не4. (1.36)
Суммы индексов с обеих сторон при этом должны быть равными по ве-
личине.
β-Распад. При β-распаде ядро покидает электрон. У искусственных ра-
диоактивных атомов ядро может испускать и позитрон. Для β - распада спра-
ведлива следующая обобщенная схема:
А
Zсимвол →Z+1символА + e- (1.37)
В качестве примера можно рассмотреть такое превращение:
15Р → l6S + е-.
32 32
(1.38)
Массовое число при этом не изменяется, а порядковый номер увеличи-
вается на 1.
γ-Излучение. Ядро атома, как и электрон в атомной оболочке, может
находиться в различных энергетических состояниях, и его можно перевести в
одно из возбужденных состояний, сообщив ему дополнительную энергию.
Вскоре ядро возвращается в свое основное состояние. При этом энергия воз-
буждения может быть выделена различным образом. Если она меньше при-
мерно 3 М э в , то ее недостаточно для того, чтобы привести к испусканию
ядром нуклона или α-частицы. В таком случае избыточная энергия выдерется
в виде электромагнитного излучения. Так как разность энергетических уров-
ней ядра велика, то излучение, выходящее из ядра, будет очень коротковол-
новым. Речь идет о жестких рентгеновых лучах, которые, как уже упомина-
лось, из-за своего происхождения называются γ-лучами. Это явление можно
сопоставить с испусканием световых квантов возбужденной электронной
оболочкой атома. Как световой квант, так и γ-квант не существуют в атоме до
испускания.
Возбужденные ядра образуются часто после α- или β-распада. Время
жизни возбужденного ядра, являющегося продуктом распада, в общем, весь-
ма мало. Эмиссия γ-лучей происходит уже спустя приблизительно 10-14 сек
после возникновения ядра, так что γ-излучение наблюдается одновременно с
основным превращением ядра. Для этих энергетических переходов имеются
свои правила отбора, которые здесь не будут рассматриваться.
Свойства всех трех видов излучения будут более подробно обсуждены
в п. 1.7. Теперь же мы рассмотрим вопросы искусственного получения ра-

36
диоактивных изотопов, которые представляют большой интерес, как источ-
ники высокоэнергетической радиации
1.4.6. Искусственное получение радиоактивных изотопов
Первое искусственно осуществленное ядерное превращение. Пер-
вое искусственное ядерное превращение удалось осуществить Резерфорду в
1919 г, когда он смог доказать, что при прохождении α-частиц через азот об-
разуются протоны. По законам сохранения массы и энергии при этом из 7N14
должен был образовываться в качестве ядра-продукта изотоп кислорода, а
именно 8O17 .

(1.39)
Часто применяется также упрощенная запись реакции (по Бете и
Флейшману)
7N (α, р) 8 О
14 17
(1.40)
(2Не = α, 1H = р). Налетающая и испускаемая частицы заключены в скобки и
4 1

в нашем случае говорят об (α, р)-процессе. Исходное и результирующее ядра


стоят до и после скобок. При такой записи достигается отчетливая характери-
стика ядерного превращения. При ядерном превращении, открытом Резер-
фордом, ядро-продукт не является радиоактивным.
Открытие нейтрона. Следующее важное ядерное превращение приве-
ло в 1932 г. на основе опытов И. Кюри и Ф. Жолио к открытию Чедвиком
нейтрона. При бомбардировке ядер бериллия α-частицами образовывались
нейтроны и ядра углерода
9 12
4Be (α, n) 6C (1.40´)
(Ядро углерода нерадиоактивно.) Следует заметить, что в этой реакции ис-
пускается и γ-излучение (Боте).
Радиоактивные ядра как продукты ядерных реакций. Первые ядер-
ные превращения, в результате которых образовывались радиоактивные ядра,
наблюдались в 1933 г. И. Кюри и Ф. Жолио, когда они бомбардировали α-
частицами легкие ядра, такие, как бор, магний и алюминий. В этих опытах
наблюдалось излучение нейтронов и положительно заряженных электронов,
т. е. позитронов (е+). Реакция алюминия с α-частицами имеет следующий вид:
27 4 30 1
13Al + 2He →15P + 0n (1.41)
Изотоп Р , который не существует в природе, радиоактивен, он испус-
30

кает позитрон и превращается в естественный стабильный изотоп Si30:


30 + 30
15P →e + 14Si (1.42)
Нейтроны как бомбардирующие частицы. Ферми в 1934 г., впервые
использовав нейтроны в качестве бомбардирующих частиц, получил из ста-
бильных ядер целый ряд неизвестных радиоактивных изотопов. В качестве
источника нейтронов служил порошок бериллия, который Подвергался дей-
ствию α-частиц (от эманации радия), в результате чего осуществлялась реак-

37
ция (1. 40). Нейтроны радиево-бериллиевого источника имеют среднюю
энергию, равную 5 Мэв.
Нейтрон, как нейтральная частица, не отталкивается положительно за-
ряженным ядром, поэтому даже очень медленные нейтроны могут проникать
в ядро и тем легче, чем меньше их кинетическая энергия. При поглощении
нейтронов освобождается энергия связи, равная 8 Мэв. Получение замедлен-
ных нейтронов вследствие их высокой реакционной способности представля-
ет большой интерес.
Нейтроны называются тепловыми, если их энергия соответствует сред-
ней кинетической энергии теплового движения кТ (к — постоянная Больцма-
на, Т — абсолютная температура). Следовательно, при комнатной температу-
ре они обладают энергией 0,025 эв, или средней скоростью 2,2·105 см/сек.
Для повышения реакционной способности нейтронов Ферми использовал
метод торможения, снижая их скорость. Этот метод заключается в том, что
нейтроны вначале пропускаются через какие-либо водород содержащие ве-
щества (например, парафин или воду). При этом в результате упругих столк-
новений они отдают избыток своей энергии ядрам водорода. Другими замед-
ляющими веществами являются графит, беррилий и тяжелая вода.
Ядерные превращения под действием γ_ лучей. Высокоэнергичные
γ-лучи также могут вызывать ядерные превращения. При достаточно боль-
шой энергии они проникают в ядро и выбивают из него нуклоны (главным
образом нейтроны). Так как процесс аналогичен освобождению электрона из
атомной оболочки с помощью квантов света, то он называется «ядерным фо-
тоэффектом» (см. рис.1.1).
Открытие Гана. В ядерных превращениях, о которых шла речь выше,
испускаются либо нуклоны, либо α-частицы, а также электроны и γ-кванты.
Принципиально другой вид ядерного превращения открыли Ган и Штрассман
в 1938 г. при облучении изотопа урана 92U235 медленными нейтронами. При
этом U236 переходит в крайне нестабильное промежуточное ядро, которое
спустя короткое время после своего образования распадается на два прибли-
зительно равных по величине ядерных осколка, причем в большинстве случа-
ев испускаются еще несколько нейтронов. Испущенные нейтроны могут вы-
звать новые деления ядер, что будет снова сопровождаться выделением ней-
тронов. Последние в свою очередь вызывают дальнейшие деления.
Деление ядер урана происходит, например, по следующему уравнению:
235
92U + 0n→92U236 →26Кг89 + 56Ва144 + 3 0 n 1 ( 1.43)
В результате открытия Гана впервые стало возможным осуществить
такой процесс, который начинается с захвата нейтрона, после чего освобож-
дается снова один или несколько нейтронов, и, следовательно, в ходе деления
поставляются бомбардирующие частицы (рис.1.7). Эта цепная реакция явля-
ется основой современной атомной техники.
При каждом делении высвобождается примерно 200 Мэв, что соответ-
ствует [согласно уравнению (1.3)] 3,2·10-4 эрг, или 3,20·10-17 вт · сек. Следо-
вательно, для получения 1 вт·сек требуется произвести 3,1·1010 делений.
Умножив энергию, выделяемую при одном делении, на число Авогадро
(6,02·1023), получим 1,93·1013 вт·сек. Очевидно, это и есть энергия, которая
высвобождается при делении 1 г·атом урана. 1 г урана выделяет
38
8,2·1010 вт·сек, или 8,2·107 квт·сек, или 2,3·104 квт·ч. Если эта энергия ос-
вобождается в течение суток, то, поделив на 24 ч, получим мощность 0,96·108
квт, или округленно 1 Мвт (миллион ватт).

Рис.1.7. Процесс расщепления ядра урана. Ядро U235 захва-


тывает нейтрон (а), приобретает в результате этого значи-
тельное количество энергии (б), перетягивается посредине
(е), делится на две части с испусканием двух или трех ней-
тронов (г).
Баланс энергий, высвобождаемой при делении одного ядра U235, выгля-
дит приблизительно следующим образом (Джефферсон):

Мэв
Кинетическая энергия осколков деления (ядра со средним
атомным весом) 160
Кинетическая энергия мгновенно испускаемых нейтронов 5
Энергия мгновенно испускаемых γ-лучей 5
Энергия, выделяемая при β-превращениях осколков деления 20
Энергия, испускаемая при захвате нейтронов 10

Получение радиоактивных изотопов в реакторе. Внутри атомного


реактора на основе открытого Ганом процесса образуется много нейтронов,
которые движутся в различных направлениях. Поток нейтронов в реакторе
составляет обычно около 1012 нейтр/сек·см 2 . Стабильный изотоп внутри
атомного реактора, поглощая нейтроны, превращается в нестабильный или
радиоактивный изотоп. Этот процесс наиболее выгоден для получения искус-
ственных радиоактивных изотопов. Подобным образом получается, напри-
мер, радиоактивный кобальт с помощью активации Со59 нейтронами согласно
уравнению
Co59 + n→Co60 + γ
Co распадается с периодом полураспада 5,3 года следующим образом:
60

Co60→Ni60 + β- + γ

39
Энергия, высвобождаемая при этом, состоит из энергии β-излучения
(0,31 Мэв), которой в большинстве случаев можно пренебречь, и энергии
γ-излучения (два γ-кванта: 1,17 и 1,33 Мэв).
Получение радиоактивных изотопов с помощью ускорителей час-
тиц. Многие радиоактивные изотопы обычно получают в реакторе. Но есть
различные атомные ядра, которые превращаются в радиоактивные изотопы
не с помощью нейтронов, а только с помощью протонов, дейтронов или
α-частиц. Так как эти частицы электрически заряженные, то они могут быть
ускорены в электрическом поле. Такие методы использовались раньше, когда
в распоряжении ученых еще не было реакторов (например, применяли кас-
кадный генератор Кокрофта и Уолтона). Другими машинами, используемыми
для этой цели, являются циклотрон, электростатический генератор Ван-де-
Граафа и линейный ускоритель. Однако получение радиоактивных изотопов
с помощью каких-либо устройств такого типа дороже, чем с помощью атом-
ного реактора.
Слияние ядер (синтез). Уран делится при поглощении одного- единст-
венного нейтрона. Наряду с этим иногда в делении принимает участие не-
сколько нейтронов. Так, из Th232 в случае захвата одного нейтрона образуется
при радиоактивном распаде через протактиний U233, ядро которого в свою
очередь может захватить второй нейтрон и разделиться, испуская при этом
нейтроны. Эти нейтроны вызывают последующие деления. Первый процесс
называется размножением, и реакторы, в основу которых положен такой про-
цесс, называются реакторы-размножители.
Энергия может освобождаться не только при делении, но и в результате
слияния ядер. Тяжелые ядра склонны к распаду, малые, легкие, ядра облада-
ют способностью объединяться друг с другом. Вот некоторые возможные
энергетически выгодные слияния ядер:
D + D → T + H1 + 4 Мэв
D + D → He3 + n + 3, 2 Мэв
T + D → He4 + n + 17, 6 Мэв
По последнему уравнению, например, тритий и дейтерий превращают-
ся в гелий и нейтрон с освобождением энергии 17,6 Мэв. Было показано, что
атомы дейтерия и трития в смеси при температуре многих миллионов граду-
сов, например, внутри взрывающейся атомной бомбы, реагируют друг с дру-
гом. Если смесь дейтерия и трития ввести в состав обычной атомной бомбы,
то в принципе получится водородная бомба.
Для того чтобы слияние ядер могло быть использовано в мирных це-
лях, как источник энергии, необходимы дальнейшие исследования.
1.4.7. Дополнительные сведение о радиоактивности
Выше обсуждались основные особенности естественной и искусствен-
ной радиоактивности, α- и β-частицы испускаются при радиоактивных пре-
вращениях наиболее часто. γ-лучи являются, как правило, сопутствующим
излучением двух предыдущих ядерных превращений.
Искусственная радиоактивность связана с тем, что при ядерных про-
цессах возникают ядра, которые содержат больше протонов или нейтронов,
чем это соответствует стабильному состоянию ядра. Затем они переходят (по
40
большей части при излучении электрона или позитрона) в стабильные ядра.
Но электроны и позитроны свободно не существуют в ядре, напротив, β- час-
тицы образуются только в момент излучения из нейтрона или протона со-
гласно уравнениям р → е+ + п и п→ е - + р.
В атомном ядре протоны и нейтроны находятся в постоянном взаимном
превращении, сопровождающемся соответствующим обменом заряда, в ре-
зультате чего возникает сила притяжения между ними. Ниже мы остановимся
подробнее на двух частицах — позитроне и нейтрино.
Позитрон. Существование положительных электронов — частиц с
массой, равной массе отрицательного электрона, — было предсказано Дира-
ком. Они были открыты позднее Андерсеном в космическом излучении. По-
зитроны, как в настоящее время называются положительные электроны,
имеют весьма короткое время жизни. Они очень скоро сливаются с (отрица-
тельным) электроном. Обе частицы исчезают и превращаются в два γ-кванта.
Каждый из двух квантов имеет энергию, равную 0,51 Мэв, что соответствует
массе одного электрона или позитрона. Этот процесс назван «аннигиляцией».
Поэтому ядра, излучающие позитрон, одновременно испускают и аннигиля-
ционное γ-излучение. Возможен также и обратный процесс, когда γ-квант,
попадая в поле атомного ядра, превращается в электрон и в позитрон. Такой
процесс называется «процессом образования пар».
Нейтрино. Энергия β-частиц, испускаемых данным радиоактивным
веществом, не является определенной; она изменяется е пределах от некото-
рого максимального значения до нуля. Этот факт долгое время не могли вер-
но объяснить. Как при химических реакциях, когда выделяемая энергия зави-
сит только от начального и конечного состояний системы, так и при радиоак-
тивном распаде освобождаемая энергия должна зависеть только от начально-
го и конечного состояний ядра. Для объяснения существования медленных
β-частиц (их наличие наводило на мысль о том, что часть полной энергии ка-
ким-то образом исчезает) Паули в 1931 г. выдвинул предположение о том,
что одновременно с β-частицей ядро покидает еще одна частица, уносящая с
собой энергию, которая, как казалось до этого, исчезала. Ферми назвал такую
частицу нейтрино. Она должна быть электрически нейтральной и обладать
массой покоя, равной нулю. Недавно существование нейтрино было доказано
Рейнсом и Кованом на основе реакции
нейтрино + протон →нейтрон + позитрон.
K - захват. Наряду с электронным и позитронным превращением ядра
известен и третий процесс. Тот же самый результат, что и при позитронном
распаде, т. е. превращение протона в ядре в нейтрон, достигается за счет за-
хвата ядром электрона из самой внутренней электронной оболочки —K- обо-
лочки. Этот электрон исчезает, компенсируя своим зарядом заряд протона,
который, таким образом, превращается в нейтрон. После захвата электрона
K-оболочки освобожденное место заполняется электроном с внешней обо-
лочки, благодаря чему испускаются рентгеновы лучи, которые в этом случае
называются K-излучением.
Примером может служить превращение 4Ве7 при захвате электрона в
7
3Li .

41
Существуют еще и другие элементарные частицы, например мезоны,
антипротоны и антинейтроны, которые, однако, в дальнейшем в этой книге
нас интересовать не будут.
Ниже перейдем к обсуждению закономерностей, которые проявляются
при поглощении различных видов излучения. Мы в основном будем иметь
дело с электронами и γ-квантами, которые в настоящее время и представляют
главный интерес для препаративной химии. Для полноты картины будет
упомянуто коротко α-излучение, а также уделено внимание нейтронам, пото-
му что они возникают в атомном реакторе в процессе деления и могут быть
использованы в качестве бомбардирующих частиц.
1.5. Прохождение частиц высокой энергии через
вещество
При рассмотрении взаимодействия различных видов излучения с веще-
ством мы ограничимся четырьмя видами излучения: α-частицами, электрона-
ми, γ-квантами и нейтронами. Таким образом, будут рассматриваться как за-
ряженные, так и незаряженные частицы. Первые взаимодействуют с атомами
вещества непосредственно, нейтральные виды излучения взаимодействуют
косвенно, через электроны, которые они производят на своем пути
Если считать, что частица не достигает ядра (это, за исключением ней-
тронов, в общем, справедливо), то конечным эффектом взаимодействия этих
излучений с веществом будет образование ионов. Поэтому такие виды радиа-
ции получили название ионизирующих излучений. Электрон, освобожденный
от связи с атомом, движется как свободная частица и составляет с остающим-
ся атомным ионом пару ионов. Так как на это требуется, в общем только не-
большая часть энергии частицы, сталкивающейся с атомом, то частица будет
перемещаться и дальше со слегка уменьшенной энергией, производя на своем
пути одну пару ионов за другой.
Образованные ионы могут быть относительно легко (прежде всего, в
газовой среде) обнаружены и сосчитаны, что положено в основу дозиметрии.
Если нужно измерить только величину дозы, то следует сосчитать образо-
ванные ионы и определить их количество в единице облучаемого объема. Ес-
ли, кроме того, нужно измерить мощность дозы, то число ионов, образуемых
в 1 см 3 , необходимо еще поделить на время облучения.
1.5.1. α-Частицы
За исключением искусственно получаемого изотопа Sm152, α-частицы
испускаются только естественными радиоактивными ядрами. Следы
α-частиц можно видеть в камере Вильсона. Пересыщенный водяной пар в
такой камере стремится к конденсации. Если α-частица движется через эту
камеру, то она ионизирует молекулы воздуха, отрывая от них электроны. Об-
разуемые ионы действуют как центры конденсации, на которых водяной пар,
конденсируясь, образует маленькие капельки. Таким образом, вдоль всего
пути частицы возникает тонкий след в виде капелек воды. Длина этого пути и
есть свободный пробег частицы в соответствующей среде. След составляет
прямую линию, и если рассматривать α-радиоактивные ядра только одного

42
вида, то длина пробега всех испущенных частиц будет одинаковой величины.
Пробеги α-частиц в воздухе лежат в пределах 2—10 см (см. рис.3.5).
Потеря энергии α-частицы при образовании пары ионов почти не зави-
сит от энергии частицы и слабо зависит от природы поглощающего газа. В
воздухе эта потеря составляет приблизительно 32 эв. Таким образом, α
- частица с энергией 1 Мэв производит приблизительно 50000 пар ионов на 1
см пути в воздухе при нормальных условиях. Число пар ионов, образуемых
на 1 см, называется удельной ионизацией. Удельная ионизация увели-
чивается с уменьшением энергии частицы и примерно обратно пропорцио-
нальна скорости частицы. Значительная ионизирующая способность
α-частицы связана с ее двойным положительным зарядом и относительно ма-
лой скоростью (около 20000 км/сек), обусловленной большой массой. В ка-
честве источников радиационной энергии для препаративной химии α - излу-
чатели едва ли заслуживают в настоящее время рассмотрения.
1.5.2. Свободный пробег
Длины свободных пробегов излучений могут выражаться через толщи-
ну поглощающего слоя (поглощающая толщина) или через «поверхностный
вес» вещества (миллиграмм или грамм на 1 см2). Например, столб воздуха
площадью 1 см2 и высотой 1 см при нормальных условиях будет соответство-
вать 1,29 мг воздуха. Поэтому можно говорить также о поглощении слоем
1,29 мг/см2 вместо поглощения слоем 1 см воздуха. При графическом изо-
бражении зависимости поглощающего поверхностного веса от энергии час-
тиц получается кривая зависимости энергия — пробег.
1.5.3. Электроны
Испускаемые радиоактивными элементами β-частицы не обладают
строго определенной энергией, напротив, как уже говорилось (см. п.1.12),
величина энергии колеблется для данного типа ядра между 0 и наибольшим
возможным значением. Кажущийся дефицит энергии уносит с собой нейтри-
но. Таким образом, β-лучи не являются моноэнергетичными. Напротив, элек-
троны, получаемые с помощью ускорителей частиц, обладают моноэнерге-
тичностю.
Поведение (отрицательных) электронов (позитроны в дальнейшем не
будут рассматриваться) уже обсуждалось в п. 1.3, где было показано, что
электроны могут вступать во взаимодействие, как с атомной оболочкой, так и
с атомным ядром. В противоположность α-частицам электроны из-за малости
своей массы теряют уже при одном акте взаимодействия значительную часть
своей энергии. Поэтому вероятность отклонения или рассеяния электрона
при соударении велика. Угол рассеяния может даже достигать 180°. В таком
случае электрон выйдет обратно из поглотителя (обратное рассеяние). Плот-
ность ионизации у электрона мала. При энергии 1 Мэв образуется приблизи-
тельно 90 пар ионов на 1 см пути в воздухе. Поэтому величина пробега элек-
трона велика и равна в воздухе нескольким метрам. Потеря энергии на обра-
зование одной пары ионов составляет в среднем 32,5 эв. Если известно число
образованных ионов, то можно рассчитать начальную энергию частицы пу-
тем умножения этой величины на 32,5 эв.
43
Если электроны последовательно пропускать через слои поглотителя со
все увеличивающейся толщиной
и измерять уменьшение энергии
пучка электронов определенным
слоем поглотителя с помощью
какого-либо детектора, то можно
обнаружить, что интенсивность
уменьшается все больше и боль-
ше с увеличением толщины по-
глотителя. Интенсивность опре-
деляется числом частиц, прохо-
дящих через поверхность площа-
дью 1 см 2 за 1 сек. Вместо тол-
щины слоя поглотителя можно
говорить о поверхностном весе
поглотителя. При графическом
изображении той части элек-
тронного излучения, которая не
поглощается, в зависимости от
Рис.1.8. Экспериментальная абсорбцион-
поверхностного веса получается ная кривая для β-излучения Р32 (макси-
кривая поглощения, подобная мальная длина пробега R = 760 мг/см2):
показанной на рис.1.8 для элек- 1—детектор излучения; 2— поглотитель;
тронов Р32. Непоглощенная часть 3—препарат.
излучения может быть также
представлена в полулогарифмическом масштабе. Тогда получается прямая
линия, аналогичная той, которая характеризует поглощение света. Как из-
вестно, поглощение света определяется соотношением
(1.44)
где I0 и I — интенсивности до и после прохождения излучения через слой
вещества; μ — коэффициент поглощения, см -1, и х — толщина слоя, см. В
первом приближении коэффициент поглощения или ослабления не зависит от
природы поглотителя. Уравнение (1.44) было получено чисто эмпирическим
путем, и оно не имеет в случае электронов такого точного характера, как для
электромагнитного излучения.
1.5.4. Глубина проникновения
Применяя электронное излучение в препаративной химии, важно опре-
делить среднюю дозу во всех частях облучаемого образца. Глубина проник-
новения электронного излучения прямо пропорциональна энергии электро-
нов и обратно пропорциональна плотности облучаемого вещества. Эта вели-
чина может выражаться в единицах поверхностной плотности (г/см2). Глуби-
на проникновения 1 г/см2 равносильна 1 см пробега в воде. Электроны с энер-
гией 1 Мэв обладают максимальной проникающей способностью 0,5 г/см2
или пробегом приблизительно 0,5 см в воде. Электроны с энергией 2 Мэв мо-
гут проникнуть на глубину 1 см в воде, с энергией 15 Мэв — на глубину 7,5
см в воде или на 2,8 см в алюминии (d = 2,7 г/см3). Однако энергия, переда-
44
ваемая электронами среде, распределяется в облучаемом веществе неравно-
мерно, как это показано на рис. 2. 9, на котором изображена зависимость
максимальной ионизации, создаваемой электронами с энергией 1 Мэв в от-
дельных слоях вещества, от глубины проникновения. Доза, определяемая ве-
личиной ионизации, на поверхности образца составляет приблизительно 60 %
максимальной; максимум достигается в точке, отстоящей от поверхности на
1
/3 глубины проникновения, на глубине 0,5 г/см2 ионизация падает до нуля.
Расстояние, на котором ионизация равна по величине ионизации на поверх-
ности, составляет 2/3 максимальной глубины проникновения. Если все части
облучаемого образца должны получить примерно одинаковые дозы, то по-
верхностная плотность не должна превосходить 0,33 г/см2/Мэв. Если для дан-
ного образца поверхностная плотность больше 0,33 г/см2, то возможно при-
менение двухстороннего облучения. При этом, складывая значения для обеих
кривых (см, рис.1.9.), получим, что ионизация в 60 % от максимальной имеет
место в точке на расстоянии от поверхности 0,4 г/см2. Благодаря этому эф-
фект облучения увеличивается более чем вдвое.
Глубину проникновения различных видов излучения можно также оха-
рактеризовать слоем половинного поглощения d1/2, под которым понимается
слой вещества, ослабляющий интенсивность излучения в два раза.

1.5.5. γ- Кванты
γ-Излучение имеет электромагнитную природу. Его взаимодействие с
веществом в первичном акте отличается от
взаимодействия других видов излучения
(α-, β- лучи, нейтроны). При прохождении
через вещество корпускулярного излучения
каждая отдельная частица более или менее
монотонно теряет свою энергию. Если же
речь идет об электромагнитном излучении,
то испытавшая взаимодействие часть излу-
чения либо полностью исчезает, либо вхо-
дящие в ее состав кванты теряют значитель-
Рис.1.9. Кривая поглощения ную долю своей энергии, в то время как
электромагнитного излуче- часть излучения, не испытавшая вза-
ния при его прохождении че- имодействия, сохраняет свою первоначаль-
рез вещество (I0 - начальная ную интенсивность. Интенсивность γ- излу-
интенсивность; I- интенсив- чения стремится асимптотически к нулю,
ность после прохождения из- теоретически не достигая этой величины.
лучением слоя толщиной х). γ- Кванты не имеют определенной величины
пробега. Уменьшение интенсивности, как и в случае света (рис.1.9), происхо-
дит строго по экспоненциальному закону.

[символы здесь имеют такое же значение, как и в уравнении (1.44)].

45
Однако чаще используют массовые коэффициенты поглощения, кото-
рые получаются путем деления коэффициента поглощения на плотность
.

Толщина поглотителя выражается в граммах или миллиграммах на 1


см2; xϱ — вес, приходящийся на 1 см2. Массовый слой половинного поглоще-
ния поэтому будет определяться соотношением
(1.45)
γ-Лучи не могут быть обнаружены непосредственно, а только по вто-
ричным электронам, которые образуются при прохождении γ-излучения че-
рез вещество. При этом в зависимости от энергии квантов и природы погло-
тителя наблюдаются три процесса взаимодействия: а) фотоэффект; б) Комп-
тон-эффект и в) образование пар.
Фотоэффект. При фотоэффекте γ-квант передает всю свою энергию hν
какому-либо электрону атомной оболочки (см. рис.1.1). Часть этой энергии
идет на разрыв связи электрона с атомной оболочкой, остаток — на сообще-
ние кинетической энергии освобожденному электрону (фотоэлектрону).
Энергетическое соотношение, согласно Эйнштейну, имеет следующий вид:

где W — работа, которую необходимо затратить на освобождение элек-


трона из атомной оболочки. Эта работа изменяется не только от элемента к
элементу, но также зависит и от того, к какой оболочке атома принадлежал
освобожденный электрон.
Комптон-эффект. Комптон-эффект отличается от фотоэффекта тем,
что здесь идет речь о взаимодействии между γ-квантом и электроном, кото-
рый либо очень слабо связан в атомной оболочке, либо является свободным,
и в этом случае работа, затрачиваемая на его освобождение, по сравнению с
энергией кванта очень мала (W˂˂Eγ).
При Комптон-эффекте корпускулярные свойства γ-квантов проявляют-
ся особенно отчетливо. γ―Квант продолжает существовать после удара, но
его энергия уменьшается, т. е. длина волны становится больше, и изменяется
его направление движения (см. рис.1.10)
Процесс можно сравнить со столкновением двух бильярдных шаров.
То, что γ-излучение изменяет при рассеянии свою длину волны, впервые бы-
ло установлено Комптоном в 1922 г.
Образование пар. В основе третьего процесса, как уже упоминалось
(см. п. 1.1. и 1.7), лежит образование пар: в кулоновском поле ядра атома
γ―квант превращается в пару частиц, состоящую из электрона и позитрона
(см. рис. 1. 1). Так как масса электрона соответствует 0,51 Мэв, то γ-квант,
пригодный для образования пар, должен обладать минимальной энергией,
равной 2·0,51 = 1,02 Мэв. Если квант обладает большей энергией, то она бу-
дет передаваться образованной электронной паре. Этот процесс, который
впервые наблюдал Андерсен в 1932 г., является одним из лучших доказа-
тельств справедливости закона эквивалентности Эйнштейна. Зависимость
коэффициентов поглощения, соответствующих различным процессам, от
энергии γ _ лучей графически показана на рис. 1.10. Для энергий ниже 0,1 Мэв
46
преобладает фотоэффект, два других процесса проявляются при более высо-
ких энергиях.
Так как ослабление γ-лучей определяется тремя процессами: фотоэф-
фектом τ, Комптон-эффектом σ и образованием пар ϗ, — то справедливо
следующее соотношение .
μ=τ+σ+ϗ (1.46)
Общим для всех трех процессов является то, что первичный квант в от-

Рис.1.10. Зависимость коэффициентов поглощения γ-


излучения в свинце от энергии: τ — фотоэффект; σ — Комп-
тон-эффект; ϗ — образование пар; μ = σ + τ + ϗ.

личие от α - и β - излучения поглощается в результате одного акта.


На основе вышеизложенного можно характеризовать поведение трех
типов излучений при прохождении через вещество примерно следующим об-
разом. α- и β-Частицы теряют энергию, но проходят полностью, изменяется
их качество, но не количество; β-частицы более или менее сильно отклоня-
ются от своего направления. γ-Кванты, численно уменьшаясь, обладают та-
кой же энергией, как и вначале. Конечно, необходимо принимать во внима-
ние еще небольшую часть рассеянных квантов с уменьшенной энергией
(Комптон-эффект). Если рассматривать пробеги этих видов излучений не в
воздухе, а в каком-либо более плотном веществе, например в бумаге, то мож-
но сделать следующее наглядное сравнение: α-частицы поглощаются уже од-
ним листом бумаги, β-частицы — приблизительно 100 листами, а γ-кванты
могут быть поглощены только толстыми кипами бумаги.
1.5.6. Нейтроны
В качестве источников нейтронов могут быть использованы различные
ядерные реакции. Важнейшими источниками нейтронов являются ядерные
реакции, осуществляемые с помощью искусственно ускоренных тяжелых
частиц. Нейтроны образуются также в процессе работы ускорителей частиц в
результате действия тормозного γ-излучения по (γ, п)-реакции в стенках,
фильтрах и блендах. Но главным образом они образуются в процессе деления
ядер в атомном реакторе.
Нейтроны, являясь нейтральными частицами, легко доходят до ядра
атома, так как на них не оказывают влияния ни электроны атомной оболочки,
ни действие кулоновских сил ядра, причем начальное число нейтронов п 0
сокращается до значения п за счет захвата нейтронов ядрами. Поэтому закон
поглощения [уравнение (1.44)] может быть в данном случае записан следую-
щим образом:
47
(1.47)
Поведение нейтрона, которому удалось достичь атомного ядра, зависит
от различных факторов. В связи с этим введем понятие «эффективное попе-
речное сечение».
Эффективное поперечное сечение. Так как нейтрон может беспрепят-
ственно приблизиться к ядру, то его скорость не играет той роли, которую
она играет в случае других частиц. Вероятность проникновения нейтрона в
ядро тем больше, чем он медленнее, так как в этом случае он дольше задер-
живается вблизи ядра.
Нейтрон, достигший атомного ядра, может принять участие в следую-
щих основных процессах: упругом и неупругом рассеянии, поглощении с по-
следующим испусканием других частиц и делении ядра. Для каждого такого
процесса существует свое эффективное поперечное сечение.
Полное эффективное поперечное сечение σt (см2) определяется сле-
дующим соотношением:
или (1.48)
где I — интенсивность бомбардирующих частиц, выражающаяся количест-
вом частиц, попадающих в 1 сек на 1 см2; N — число атомов в 1 см3 облучае-
мого вещества (т. е. число ядер мишени); х — длина пути излучения в препа-
рате; размерность σ — квадратные сантиметры. Таким образом, эффективное
поперечное сечение, как уже следует из самого названия, является некой
площадью маленькой мишени. Величина этой площади зависит, естественно,
от геометрических размеров поперечного сечения ядра мишени. Но она не
одинакова для различных процессов, а может быть как больше, так и меньше
геометрического поперечного сечения, которое для всех атомных ядер по по-
рядку величины равно 10-24 см2. Поэтому в качестве единицы измерения для σ
выбран 1 барн = 10-24 см2. В то время как геометрическое поперечное сечение
атомного ядра лежит по порядку величины в пределах от 1 до 2 барн, вели-
чина эффективного поперечного сечения различных ядерных процессов,
осуществляемых с помощью нейтронов, колеблется в пределах от 0 до не-
скольких десятков тысяч барн. Реакция происходит тогда, когда мишень по-
ражается налетающей частицей. Чем больше эффективное поперечное сече-
ние, тем больше вероятность осуществления ядерной реакции.
Эффективное поперечное сечение имеет различное значение для каж-
дого типа ядер и для каждого типа ядерной реакции, оно также очень сильно
зависит от скорости налетающих нейтронов.
Экспериментально было установлено, что ядро как бы отдает предпоч-
тение нейтронам с определенной величиной скорости. Для объяснения такого
явления нейтрон рассматривают, согласно Бете, как падающую на ядро вол-
ну, которая может попасть в резонанс с ядром, также обладающим волновы-
ми свойствами. Это бывает тогда, когда частота нейтронной волны согласу-
ется с частотой ядра. В данном случае имеется аналогия с селективным по-
глощением при взаимодействии света с веществом. Так как частота является
функцией скорости нейтронов, то условиям резонанса должна удовлетворять
вполне определенная скорость нейтронов.

48
Нейтроны производят ионизацию при своем движении через вещество
как за счет заряженных частиц отдачи, образующихся при столкновениях
(например, с протонами), так и за счет продуктов ядерных превращений.
Нейтронный поток. Понятие «нейтронный поток» весьма важно для
вычисления радиоактивности, возникающей при облучении в атомном реак-
торе неактивного вещества. Предположим, что источник нейтронов испуска-
ет п нейтронов на 1 см 2, которые движутся в направлении, перпендикуляр-
ном к поверхности, со скоростью v см/сек; тогда произведение nv, представ-
ляющее собой число нейтронов, попадающих на 1 см 2 в 1 сек, является пото-
ком нейтронов Ф (11см 2 ·сек).
Сравнение уравнений (1. 44) и (1. 48) показывает, что σ t N имеет раз-
мерность коэффициента поглощения (см-1). Следовательно, мы имеем
(1.49)
где М — атомный вес; N L — число атомов в 1 г · моль (6,203 · 1023); ϱ —
плотность, г/см 3 .
Скорость, с которой образуются радиоактивные ядра при облучении
постоянным источником нейтронов, определяется соотношением
(1.50)
где A t — абсолютная активность после облучения в течение времени t; —
абсолютная активность после облучения в течение бесконечно большого
времени.
Если вещество с эффективным поперечным сечением σ (барн) для
медленных нейтронов поместить в сферу действия медленных нейтронов с
потоком Ф 1/см 2 ·сек, то активность A t (мкюри) будет равна
(1.51)
где G — вес, г; λ — постоянная распада, равная 0,693/T (Т период полураспа-
да)
1.6. Единицы характеристик поля излучения и активности
радионуклидов
В соответствии со стандартом СЭВ (СТ СЭВ 1052—78) и ГОСТ
8.417—81 радиационные величины следует выражать в единицах СИ. Со-
гласно этим указаниям в период внедрения единиц СИ допускается приво-
дить значения указанных величин во внесистемных единицах, помещая их в
скобках после значений, выраженных в единицах СИ.
Для оценки степени и интенсивности облучения объектов в радиацион-
ной химии используются понятия дозы (поглощенная доза, экспозиционная
доза) и мощности дозы.
Поглощенная доза ионизирующего излучения (кратко — поглощенная
доза, доза) D — это отношение средней энергии dE, переданной ионизирую-
щим излучением веществу в элементарном объеме, к массе dm вещества в
этом объеме:

49
По СИ для нее принята единица измерения грэй (Гр, международное
Gy). 1 Гр равен поглощенной дозе ионизирующего излучения, при которой
веществу массой 1 кг передается энергия ионизирующего излучения 1 Дж:
1 Гр = 1 Дж/кг = 6,24·1015 эВ/г = 6,24·1018ρ эВ/л,
где ρ — плотность облучаемого вещества, г/см3.
Ранее поглощенную дозу измеряли в радах:
1 рад = 0,01 Гр;
1 Мрад = 10 кГр = 0,01 МГр.
Диапазон доз, используемых в радиационной химии полимеров,
10—106 Гр.
Экспозиционная доза фотонного излучения (кратко — экспозиционная
доза) Dэкс измеряется в рентгенах (Р). Она характеризует ионизацию воздуха
и определяется отношением суммарного заряда всех ионов одного знака dQ к
массе воздуха в элементарном объеме dm:

За единицу дозы 1 Р принято такое количество рентгеновского или


γ-излучения (с энергией частиц до 3 МэВ), которое проходя через 1 см3 сухо-
го атмосферного воздуха при 0° С и нормальном давлении (0,001293 г) рож-
дает 2,08·109 пар ионов. В 1 г воздуха 1 Р соответствует 87,7 эрг или
5,5·1013 эВ. Таким образом энергетический эквивалент рентгена в воздухе ра-
вен 5,5·107 МэВ/г.
Для измерения экспозиционной дозы в единицах СИ был предложен
кулон на кг (Кл/кг):
1 Р = 2,58·10-4 Кл/кг.
Однако из-за неудобства эта единица практически не используется.
В условиях электронного равновесия в качестве энергетического экви-
валента экспозиционной дозы можно принять поглощенную дозу излучения.
Энергетический эквивалент Dэкс зависит от природы среды и энергии фотон-
ного излучения. Например, для рентгена в воздухе он составляет 8,73 мГр.
Поглощенная доза излучения в веществе с известным эффективным
атомным номером в точке с заданным значением Dэкс может быть определена
по формуле:
.
где — коэффициент передачи энергии излучения для вещества с задан-
ным эффективным атомным номером; — коэффициент передачи энергии
излучения для воздуха; — энергетический эквивалент Dэкс, зависящий от
энергетического состава излучения, Гр·кг/Кл.
Мощность поглощенной дозы ионизирующего излучения (кратко —
мощность дозы излучения) Ḋ — это отношение приращения поглощенной
дозы dD за интервал времени dt к этому интервалу времени:

Единицей мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения по


СИ является грей на секунду. Ранее для этого применяли рад/с, Мрад/ч или
Вт/кг:

50
1 рад/с = 0,01 Гр/с;
1 Мрад/ч = 10 кГр/ч;
1 Вт/кг = 1 Гр/с.
Мощность экспозиционной дозы фотонного излучения Ḋэкс выражается от-
ношением приращения экспозиционной дозы фотонного излучения dDэкс за
интервал времени dt к этому интервалу:

По СИ мощность экспозиционной дозы рентгеновского и γ-излучения


выражается в А/кг. Согласно методическим указаниям РД 50-454—84 исполь-
зуют единицы P/с, Р/мин и Р/ч:
1 Р/с = 2,58·10-4 А/кг;
1 Р/мин = 4,30·10-6 А/кг;
1 Р/ч =7,17·0-8 А/кг.
Энергия ионизирующих частиц Е и энергия ионизирующего излучения w
по СИ выражаются в джоулях (Дж). Однако для Е предпочтительнее приме-
нять внесистемную единицу электронвольт (эВ):
1 МэВ = 1,6·10-13 Дж = 0,16 пДж;
1 эВ= 1,6·10-19 Дж = 0,16 аДж.
Энергия ионизирующего излучения w — суммарная энергия ионизи-
рующих частиц, испущенная, переданная или поглощенная,— по СИ выра-
жается в джоулях. Однако в настоящей книге для выражения энергии иони-
зирующего излучения будет использована внесистемная единица эВ как бо-
лее удобная и широко применяемая в исследованиях по радиационной химии.
Активность радионуклида в источнике А — это отношение числа
спонтанных переходов dN из определенного ядерно-энергетического состоя-
ния радионуклида, происходящих в источнике за интервал времени dt, к это-
му интервалу времени:

По СИ активность радионуклида в источнике выражается в беккерелях


(Бк, международное Bq). 1 Бк соответствует активности нуклида в радиоак-
тивном источнике, в котором за 1 с происходит один спонтанный ядерный
переход из определенного ядерно-энергетического состояния.
Ранее активность радионуклида в источниках излучения выражали в
кюри (Ки, международное Ci):
1 Ки = 3,7·1010 Бк = 37 ГБк.
Для характеристики активности радионуклида в источниках излучения
до сих пор иногда применяют нестандартную величину γ-эквивалент М, вы-
ражаемый в г-экв. радия. Источники, создающие при одинаковых измерениях
одну и ту же мощность экспозиционной дозы, характеризуются одинаковыми
γ-эквивалентами:
М = АГ/(3,7·107·55,3),
где М — γ-эквивалент, мг·экв. радия; А — активность радионуклида в источ-
нике, Бк; Г — γ-постоянная используемого радионуклида, аГр·м2/(с·Бк);
3,7·107 — число распадов в 1 с, или активность (в Бк), источника с γ- эквива-
лентом, равным 1 мг·экв. радия; 55,3 аГр·м2/(с·Бк)— γ — постоянная радия.

51
Таким образом, для 60Со [Г=84,63 аГр·м2/(с·Бк)] 1 Ки соответствует
3,54 г-экв. радия. 1 г-экв. радия=0,65 Ки=24,05 ГБк. Для 137Cs [Г=21,0
аГр·м2/(с·Бк)] 1 Ки соответствует 0,37 г-экв. радия.
Мощность поглощенной дозы в воздухе точечного изотопного источника
Ḋ (в аГр/c) с γ-эквивалентом М (в мг-экв, радия) на расстоянии r (в м) от
него рассчитывают по формуле:
Ḋ = 3,7·107·55 ,3 М/г2.
Мощность γ-излучения любого радионуклидного источника (гамма-
мощность) в 1 кВт соответствует 105 г·экв. радия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Möhler H. Chemische reaktionen ionisierender strahlen (Radiation chem-
istry). Verlag H.R. Sauerlander Co. AARau. Und Frankfurt AM. Main
1977.
2. Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры/ Пер. с англ.-М.: Изл-во
ИЛ., 1962. с.519.
3. Chmielewski A., Haji-Saeid M. Radiation Physics and Chemistry, 71,
2004. p.17-21.
4. Фано У. Перенос гамма-излучения. Перев. с англ. М., Госатомиздат,
1963. c.323.
5. Горшков Г.В. Проникающие излучения радиоактивных источников.
Л.,«Наука», 1967. c.251.
6. Стародубцев С.В., Романов А.М. Прохождение заряженных частиц
через вещество. Ташкент, Изд-во АН УзССР, 1962.
7. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Химия Твердое тело
и полимеры. Прикладные аспекты. М. Химия 1987. с.535.
8. Иванов В.С. Радиационная химия полимеров. Л.Химия. 1987. c.17-20.
9. Радиационная химия макромолекул. М.: Энергоотомиздат, 1978.
с.325.
10. Махлиc Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М. Атомиз-
дат. 1972. с.312.
11. Platzman R.L. In: “Radiation Biology and Medicine”, 1985, chapter. 2.
12. Бете Г., Ашкин Ю.В кн. «Экспериментальная ядерная физика». Под
ред. Сегре Э. Перев. С англ. Т. 1. М., Изд-во АН УзССР, 1962. c.662.
13. International Atomic Energy Agency (IAEA). Gamma irradiators for radi-
ation processing [IAEA brochure]. IAEA, Vienna, 2005.
14. International Atomic Energy Agency (IAEA). Directory of Gamma Pro-
cessing Facilities in Member States. IAEA-DGPF/CD, Vienna, 2004.
15. Cleland M., Parks L. Nuclear Instruments and Methods in Physics Re-
search, Section B. 208. 2003. p.74-89.
16. Bhattacharya A. // Progress in Polymer Science. 2000. v.25. Is.3. p.371-
401.
17. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и по-
лимеры. Прикладные аспекты/ -М.: Наука, 1987. с.448.

52
18. Mehnert R. / Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Sec-
tion B: Beam interactions with Materials and Atoms. 1995. v.105. Is. 1-4.
p.348-358.
19. Chmielewski A.G., Haji-Saeid M., Ahmed S. // Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Material
and Atoms. 2005. v.236. Is.1-4. p.44-54.
20. Ito M. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:
Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005. v.236. Is.1-4. p.229-
234.
21. Zaharescu T., Budrugeac P. Journal of Applied Polymer Science.-2000.
v.78. p.298-303.
22. Henli E, Jonson E. The chemistry and physics of High energy reactions.
University. Press. 1969. p.415.
23. Своллу А. Радиационная химия. Пер. с англ. М. Атомиздат, 1974.
с.416.
24. Брегер А.Х., Карпов В.Л., Полуэктова Л.П. и др. Оценка экономиче-
ской эффективности радиационно-химических процессов в гетеро-
генных радиационно-химических аппаратах с гамма-источниками. –
Изотопы в СССР, 1966, № 5, с.5-8.
25. Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Радиационно-химическая технология. –В
кн.: Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1977,
с.35.
26. Брегер А.Х., Гольдин В.А., Добровольский С.П., Козлов Ю.Д. Радиа-
ционно-химические аппаратостроение – основа создания материаль-
но-технической базы прикладной радиационной химии.- ЖВХО им.
Д.И.Менделеева, 1973, т. 18, № 3, с.312-322.

53
ГЛАВА 2. ИСТОЧНИКИ ИОНИЗИРУЮЩИХ
ИЗЛУЧЕНИЙ [1-27]
2.1. Общие сведения
Область излучения высокой энергии ограничивается диапазоном
10-2-105 Мэв. В настоящее время наибольший интерес представляет область
от 0,5 до ~ 10 Мэв, особенно с точки зрения рассматриваемых в книге хими-
ческих процессов, вызываемых ионизирующим излучением. Подходящими
источниками излучений в этом диапазоне энергий могут служить как естест-
венные и искусственные радиоактивные вещества, так и различные ускорите-
ли, с помощью которых получают заряженные частицы. В противо-
положность исследованиям в ядерной физике, где стремятся к все большим
энергиям, в интересующей нас области стараются проводить эксперименты с
частицами, энергия которых сравнима с энергией излучения естественных
радиоактивных веществ. Поэтому разрабатывают наиболее удобные с техни-
ческой точки зрения устройства для получения излучений с энергией в этом
диапазоне, однако, с большей радиационной мощностью.
Основной принцип ускорителей заряженных частиц заключается в том,
что частицы, пробегая большую разность потенциалов, приобретают высо-
кую скорость. Масса частицы, которая двигается с релятивистскими скоро-
стями, не является постоянной, а зависит от величины скорости. Часть энер-
гии, которую приобрела частица, превращается в ее массу, причем эта масса с
возрастанием энергии становится все больше. На рис. 2.1 показана для раз-
личных частиц зависимость отношения скорости частицы v к скорости света
с от кинетической энергии Е к . Скорость света нельзя превзойти, поэтому ве-
личина отношения v/c приближается асимптотически к значению 1. Каждой
частице с определенной массой соответствует своя кривая.
Особенно важно то, что электроны можно относительно легко уско-
рять. Уже после прохождения разности потенциалов 100 кв электроны при-
обретают скорость, равную половине скорости света. (Тяжелые частицы дос-
тигают этого значения скорости только после прохождения разности потен-
циалов 100 Mв.) Поэтому ускорение электронов сравнительно несложно.
Различие в поведении разных видов излучения проявляется также и в
их способности проникать через вещество. На рис.2.2 показана зависимость
проникающей способности от энергии излучения. Проникающая способность
выражается либо через слей половинного поглощения, т. е. через толщину
слоя (г/см2) вещества, необходимую для ослабления начальной интенсивно-
сти излучения наполовину, либо через длину пробега. В качестве ослабляю-
щего вещества использовался полимер с примерным составом (СН2)n. Видно,
что длина пробега электронов во много раз превосходит длину пробега α-
частиц и протонов той же энергии, особенно велика глубина проникновения
нейтронов и γ-излучений. α-Излучение не подходит для этой цели из-за ма-
лой длины пробега, а также из-за отсутствия соответствующих мощных ис-
точников.
По этим же причинам из рассмотрения исключаются протоны и дей-
троны. Нейтроны обладают большой проникающей способностью, но они
54
вызывают нежелательные ядерные реакции. По глубине проникновения
γ-лучи значительно превосходят электроны, однако с помощью электронов
можно получить гораздо большие мощности доз.
Ниже будут рассматриваться две группы источников: а) ускорители за-
ряженных частиц и б) радиоактивные изотопы и ядерные реакторы. В отно-
шении первой группы ограничимся описанием высоковольтного генератора
Ван-де-Граафа и линейного ускорителя и лишь упомянем другие типы уско-
рителей.

Рис.2.1. Зависимость отношения Рис.2.2. Зависимость пробега R в


скорости частицы v к скорости полимерах и толщины слоя поло-
света с для заряженных частиц от винного поглощения d 1 / 2 от энер-
их кинетической энергии Е к . гии: 1-γ-лучи, d 1 / 2 в (СН2)n;
2 - нейтроны, d 1 / 2 в (СН2)n; 3 - элек-
троны, R в (СН2)n; 4-протоны, R в
С57Н110О6: 5-α-частицы, R в С57Н110О6

Электрические источники тока имеют то преимущество, что они могут


быть включены и выключены по желанию, однако им необходима электро-
энергия, а кроме того, обслуживание квалифицированными специалистами.
Радиоактивные изотопы излучают непрерывно, но их интенсивность не
постоянна, а спадает со временем экспоненциально. При периодах полурас-
пада от 5 (Со60) до 30 лет (Сs137) это уменьшение в мощности источника за
время облучения несущественно. Эксплуатация радиоактивных источников
довольно проста. Для использования изотопов имеются широкие практиче-
ские возможности. Так, например, программой работ в области атомной
энергии на 1965 г. в Англии предусматривается получение продуктов деле-
ния с активностью 109 кюри. В США предполагается установить следующие
цены (за 1 кюри) на радиоактивные изотопы: Сo60-6 центов, Cs137-30 центов и
тритий-25 центов.

55
Рис.2.3. Российская кобальтовая
установка «К-20 ООО»: 1-оболочка; Рис.2.4. Размещение изотоп-
2-источник Со60 (400 г-экв радия ных источников в английской
каждый); 3-цилиндр из нержавею- установке.
щей стали; 4-толкатель

Одна из мощных советских кобальтовых установок показана на рис.


2.3. Установка состоит из 56 отдельных препаратов, размещенных в цилиндре
из нержавеющей стали. Облучаемый объем
равен примерно 0,3 м 3, мощность дозы до
1200 р/сек. Английская
2-источник изотопная
Со60 (400 г-экв радия уста-
новка (рис.2.4) имеет источник
каждый); 3-цилиндр из нержавею- активно-
стью
щей62100 кюри. Она сконструирована
стали; 4-толкатель
для получения доз мощностью от 50 крад
до 5 Мрад/ч, равномерно распределенных
в объеме до 1 л. Разработано специальное
приспособление для введения источника в
облучаемый объем, чтобы можно было
проводить облучение в контролируемых
условиях. Установка обеспечивает сле-
дующие параметры радиационных процес-
сов: температура от -180 до 350°С, давле-
ние до 200 атм. На рис.2.5 показана ко-
бальтовая пушка городского госпиталя в
Базеле. Она содержит источник 300 кюри Рис.2.5. Кобальтовая пушка
и используется как для терапии, так и для городского госпиталя в Базеле.
проведения химических опытов. Предполагается, что активность источника
Со60 в Окридже будет составлять 300 000 кюри. Возможно также использова-
ние охлаждающей реактор жидкости, которая отводится в одно или несколь-
ко соседних помещений, в которых производится радиационная обработка
материалов (рис. 2. 6).
Электрические источники излучения в большинстве своем стационар-
ны. Поэтому подлежащий облучению объект должен транспортироваться к

56
этим источникам. Установки, использующие радиоактивные изотопы, сво-
бодны от электрических подключений и поэтому более транспортабельны. В
настоящее время пока еще нельзя точно установить, какой источник радиа-
ции наиболее целесообразен для определенного процесса.

Рис.2.6. Облучение с помощью γ-активируемого агента (охладителя):


1-защита; 2-γ-лучи и нейтронное поле; 3-контур с активируемым
агентом (γ-лучи); 4-активная зона; 5-помещение для проведения опе-
раций вне реактора; 6-контур с облучаемым веществом.

Характеристики различных источников излучения приведены втабл.2.1.

Таблица 2.1 Характеристики различных источников излучения


Энергия Средняя мощ-
Источник Вид излучения излучения, ность излуче-
Мэе ния
Со60 γиβ γ:1,33 и 1,17 14,8 вт на 1000
β:0,306 кюри
Генератор Ван-де- Электроны или 0,5-6 3 квт
Граафа положительные
ионы
Линейный ускори- Электроны 1-1000 10 квт
тель

2.1.1. Электростатический генератор Ван-де-Граафа


В зависимости от назначения источников излучения к установкам для
облучения предъявляются различные требования. Однако, в любом случае
при конструировании установок для облучения должны выполняться сле-
дующие общие положения.
1.Необходимо иметь отчетливое представление об условиях облучения.
Источник должен испускать по возможности один вид излучения, энергия
которого известна, и это излучение должно называть свое действие опреде-
ленным образом, согласно поставленной задаче.
2.Источник излучения должен обеспечивать возможность концентриро-
вания испускаемой им радиации в заданном объеме для наиболее эффектив-
ного использования излучения.
57
3.Необходимо, чтобы дозы и мощности доз можно было измерять легко,
надежно и по возможности в течение всего процесса облучения.
4.Конструкция установки для обучения должна полностью исключать
риск облучения обслуживающего персонала или лиц, проводящих исследо-
вания, дозами, превышающими предельно допустимые уровни.
5.Затраты на капитальные вложения и издержки, связанные с эксплуата-
цией источников с данной мощностью излучения, должны быть экономиче-
ски приемлемы.
6.Установка должна быть надежной в эксплуатации.
Рассмотрим под углом зрения этих требований возможности эксплуа-
тации радиоактивных и «электрических» источников.
Естественные и искусственные радиоактивные изотопы в большинстве
своем испускают различного вида излучения с известными, но разнообраз-
ными энергиями. Активность источника определяется суммой всех распадов
в единицу времени. Для того чтобы установить полную мощность излучения
источника, нужно суммировать энергии всех отдельных частиц, которые ис-
пускаются при распаде в единицу времени. Например, 1000 кюри Со60 выде-
ляют около 15 вт.
Сферический источник излучает равномерно по всем направлениям. Но
обычно можно использовать только излучение, испускаемое в определенном
телесном угле.
Радиоактивные источники испускают лучи в течение продолжительно-
го времени. Поэтому необходимая защита обслуживающего персонала долж-
на гарантироваться соответствующим монтажом установки и конструкцией
помещения. При использовании излучателей с большими периодами полу-
распада затраты на обслуживание малы, а надежность в эксплуатации увели-
чивается. Однако с течением времени будет наблюдаться изменение интен-
сивности излучения и иногда, особенно в случае больших источников, по-
требуется регулировка мощности источника путем замены отдельных его
элементов; это повысит стоимость обслуживания из-за необходимости про-
ведения мероприятий по безопасности манипулирования с источником.
Ускорители можно разделить на две группы:
К первой группе относятся ускорители, в которых заряженные частицы
(электроны, ионы) ускоряются с помощью высокого напряжения. Частицы
приобретают большую скорость за один акт ускорения, когда они проходят
большую разность потенциалов. Например, с помощью установки на 2 Мв
можно получить частицы (имеющие элементарный заряд) с энергией 2 Мэв.
Если высокое напряжение существует только короткое время, то частицы с
большой энергией можно получить только за это время. При создании в уста-
новке постоянного высокого напряжения можно получить постоянный ток
ускоренных частиц. С помощью такой установки получают также непрерыв-
ное рентгеновское излучение. С изменением величины высокого напряжения
изменяется и энергия ускоряемых частиц. Чем стабильнее напряжение, соз-
даваемое установкой, тем более определенна энергия частиц после процесса
ускорения.
Принципиально все известные методы получения высокого напряже-
ния можно использовать для ускорения заряженных частиц в ускорителях.

58
Ниже особое внимание будет уделено машине, конструкция которой основы-
вается на принципе, разработанном Ван-де-Граафом. Этот ускоритель обла-
дает тем преимуществом, что в нем для ускорения частиц создается стабиль-
ное постоянное напряжение. Кроме того, в настоящее время такие ускорите-
ли производят в виде моделей, которые можно использовать в промышленно-
сти.
Ко второй группе относятся ускорители, в которых для сообщения за-
ряженным частицам высоких энергий применяются непрямые методы. Уско-
рители этой группы позволяют получать частицы таких энергий, которые
нельзя достичь с помощью устройств с постоянным высоким напряжением
из-за технических трудностей.
Из известных непрямых методов ускорения частиц для рассматривае-
мых в этой книге целей имеет значение только линейный ускоритель (уско-
ритель на бегущей волне), если ограничиваться получением излучения в ин-
тервале энергий 0,1-10 Мэв. В этом ускорителе заряженные частицы приоб-
ретают необходимую кинетическую энергию под воздействием бегущей
электромагнитной волны. Такие ускорители дают возможность при совре-
менном уровне развития техники получать большие токи ускоренных частиц,
а следовательно, и самые высокие в настоящее время интенсивности излуче-
ния.
Все типы ускорителей испускают радиацию в форме пучка или им-
пульса излучения. Таким образом, в противоположность естественным ис-
точникам, испускающим излучение во всех направлениях, из ускорителей
исходит направленное излучение в виде достаточно узкого пучка.
Ниже будут описаны методы, с помощью которых пучок радиации
можно направить из ускорителя в какое-либо определенное место.
2.1.2. Принцип действия и конструктивное оформление
На рис.2.7 показано устройство ускорителя Ван-де-Граафа, рабо-
тающего под повышенным давлением. Внутри корпуса повышенного
давления размещена колонна высокого напряжения из изоляционного
материала и электроды.
Конструкция колонны позволяет бесконечной ленте из изоляционного
материала свободно скользить между электродами вверх и вниз. Рядом с
зарядной лентой в колонне помещена трубка, состоящая из изоляторов и ме-
таллических электродов. В этой трубке, откачанной до высокого вакуума,
заряженные частицы приобретают высокие скорости. Во время работы
корпус, в котором находятся все элементы генератора, наполняется газом под
повышенным давлением для обеспечения необходимой изоляции. Раньше
колонны не помещались в корпус повышенного давления, и тогда возникала
необходимость в сохранении очень больших расстояний до ближайших эле-
ментов здания (если необходимо было получить достаточно высокие значе-
ния напряжения от одного до нескольких миллионов вольт).

59
Зарядная лента внутри колонны высокого напряжения может приво-
диться в движение мотором. С помощью особого впрыскивающего устройст-
ва, которое расположено на основании генератора, на ленту наносятся элек-
трические заряды, затем они перено-
сятся лентой к верхнему концу ко-
лонны. Там заряды, снимаясь с лен-
ты, заряжают изолированный сфери-
ческий высоковольтный электрод
установки. Величина получаемого
напряжения зависит от емкости элек-
трода и в особенности от качества
изоляции.
Высокое напряжение исполь-
зуется для ускорения заряженных
частиц. Практически быстрые части-
цы, например электроны, получаются
следующим образом. Электроны ге-
нерируются внутри ускоряющей
трубки с помощью накального като-
да, который располагается на верх- Рис.2.7. Электростатический генера-
нем конце устройства. Если высоко- тор Ван-де-Граафа (схема):
вольтный электрод заряжен отрица- 1-облучаемый материал; 2- транспор-
тельно относительно корпуса генера- тер; 3-устройство для впрыскивания
зарядов; 4-зарядная лента; 5- высоко-
тора, то электроны внутри откачан-
вольтный электрод; 6-источник час-
ной трубки будут ускоряться по на- тиц; 7-корпус повышенного давления
правлению к основанию генератора. с изолирующим газом; 8- ускоритель-
При правильной конструкции уст- ная трубка; 9-магнитная откло-
ройства и соответствующем распре- няющая система; 10-выходное окош-
делении потенциалов вдоль трубки ко.
можно добиться того, что электроны будут сфокусированы в узкий нитеоб-
разный луч.
Если с помощью электростатического генератора желательно ускорять
ионы, то катод заменяют приспособлением, с помощью которого можно по-
лучать требуемые ионы (ионный источник). Электрическая энергия для этого
устройства снимается с верхнего направляющего ролика ленты, в котором
установлен небольшой понижающий трансформатор напряжения. Поляр-
ность высоковольтного электрода довольно просто меняется на обратную.
Для защиты обслуживающего персонала при работе с большими мощ-
ностями излучения высоковольтный генератор с ускоряющим устройством, а
также зона, в которой производится облучение, должны быть тщательно изо-
лированы. Во время работы никто не должен входить в помещение. Для этого
ускоритель и связанные с ним устройства, как, например, транспортная лента
и отклоняющая система, обслуживаются с пульта управления, располагаемо-
го вне защищаемой зоны.
Как уже отмечалось ранее, при использовании для ускорения частиц
постоянного высокого напряжения особенно важна стабильность работы все-
го электрического оборудования. При использовании генератора Ван-де-
60
Граафа удается без особых трудностей осуществить стабилизацию с точно-
стью ±2% для самого высокого напряжения, которое может быть получено. В
случае необходимости можно достичь еще более высокой стабильности
(±0,5%-максимального напряжения в генераторе). Для химических и при-
кладных промышленных работ вполне достаточна первая упомянутая вели-
чина стабильности напряжения, которая достигается следующим образом.
Высокое напряжение на электроде измеряется с помощью ротационно-
го вольтметра, который устанавливается на внешней стороне корпуса повы-
шенного давления. Показания вольтметра характеризуют напряжение, кроме
того, сигнал от него подается на специальный усилитель, связанный надле-
жащим образом с системой впрыска заряда. Если напряжение становится ни-
же заданного значения, то после срабатывания соответствующих электрореле
на транспортную ленту будет впрыскиваться несколько больше зарядов, бла-
годаря чему вновь восстановится необходимая величина напряжения.
Ток частиц, приобретающих в процессе ускорения большие энергии,
может изменяться посредством регулирования работы источника заряженных
частиц (накальный катод, ионный источник). Эта регулировка производится
дистанционно с помощью специальных изолированных штанг, проходящих
через высоковольтную колонну. Аналогичным образом можно в случае необ-
ходимости быстро отключать пучок.
Техническое оборудование ускорителя предусматривает возможность
изменения напряжения и тока генератора непосредственно с пульта управле-
ния. Таким путем достигается изменение энергии излучения и его интенсив-
ности. Произведение тока пучка на энергию ускоренных частиц представляет
собой меру мощности излучения генератора. Таким образом, величину и
мощность дозы можно рассчитать, исходя из электрических параметров уста-
новки, что представляет несомненное преимущество.
2.1.3. Техника применения ускорителя
В противоположность источникам радиации, в которых используются
естественные или искусственные радиоактивные изотопы, ускоритель дает
излучение в виде пучка, распространяющегося в определенном телесном уг-
ле. Непосредственно использовать такой пучок для облучения образцов или
реакционных объемов удобно лишь в очень немногих случаях. Для более
полного использования излучения ускорителя применяются электрические и
магнитные системы, действующие на луч, выходящий из ускорителя, и раз-
вертывающие (распределяющие) его по определений поверхности. Таким об-
разом, для возможно более универсального использования пучка заряженных
частиц нужно специальное приспособление (см. рис.2.7). Луч - пучок, со-
стоящий из ускоренных заряженных частиц, отклоняется с помощью магнит-
ного поля на определенный угол. Вследствие изменения магнитного поля во
времени угол отклонения периодически меняется, и конец луча скользит по
заданной поверхности. Способ отклонения и частота перемещения луча
должны быть выбраны таким образом, чтобы достигалось равномерное рас-
пределение энергии по заданной поверхности без существенных отклонений
от среднего значения.

61
Если по транспортеру перемещаются через такое штрихообразное поле
образцы или материалы, то по выходе их поверхность оказывается достаточ-
но равномерно обработанной излучением. Если необходимо обрабатывать
предметы не плоскостной структуры (например, кабели, трубы или нити), то
путем изменения транспортного оборудования можно найти и для них соот-
ветствующе методы облучения. Кабели и нити, например, можно намотать
рядами на катушку, трубы расположить одну около другой и т.д. При практи-
ческом применении основную роль играют механические свойства и геомет-
рические размеры материалов и образцов.
Подобно тому, как это происходит в телевизионной трубке, выходящий
из ускорителя, можно развернуть с помощью соответствующих электриче-
ских устройств не только в одном, и в двух направлениях. Это достигается с
помощью уже известных электрических схем и установок. Существенно
только, чтобы способ отклонений обеспечивал. Но возможности равномерное
распределение энергии по всей поверхности. При такой организации процес-
са облучения можно использовать ускоритель для решения разнообразных
практических задач и повысить к. п. д. ускорителя.

Рис.2.8. Отклоняющее устройство с транспортером.


На рис.2.8. показано отклоняющее устройство с транспортером. На
ленте транспортера помещены в ящиках предметы, которые должны быть
облучены электронами. С помощью специального устройства эти небольшие
предметы периодически переворачиваются с целью более равномерного об-
лучения по глубине. В нижней части отклоняющего устройства, имеющего
форму тубуса, имеется щелевидное тонкое окошко, закрытое металлической
фольгой, через которое электроны из вакуумированной системы ускорителя
выходят наружу.
На рис.2.9. показаны вертикальная проекция и план здания, необходи-
мого для обеспечения эксплуатации ускорителя. Под выходным окошком
вертикально расположенного ускорителя могут передвигаться с помощью
транспортной системы образцы, предназначенные для облучения. Транс-
портная система устроена так, чтобы загрузку и разгрузку можно было про-

62
изводить вне помещения, в котором располагается ускоритель. Размеры (в
метрах) относятся к ускорителю, с помощью которого можно получать элек-
троны с максимальной энергией до 3 Мэв. Мощность излучения варьирует от
0 до 3 квт. Такая установка типична для облучения плоских образцов, кото-
рые лучше всего пропускать через зону облучения в горизонтальном положе-
нии. В случае необходимости для объектов другой формы можно использо-
вать также горизонтально расположенный ускоритель и вертикальную
транспортную систему.

Рис.2.9. Схематический чертеж здания для электростатического ге-


нератора Ван–де–Граафа на 3 Мэв (размеры в метрах): 1-стены для
защиты от излучения; 2-корпус повышенного давления; 3-система
облучения; 4-транспортер; 5-пульт управления.

При необходимости использовать образцы, при облучении которых мо-


гут возникать помехи из-за самоэкранирования, можно осуществлять двух-
или трехстороннее облучение. С этой целью:
1. В транспортной системе устанавливается специальный механизм, с
помощью которого образцы могут переворачиваться многократно пропус-
каться через зону радиации в различных положениях относительно луча.
2. Два или три ускорителя облучают образцы с нескольких направле-
ний.
3. Часть пучка заворачивается на 180° с помощью специального уст-
ройства и облучает образец с обратной стороны.
Для таких образцов, как, например, бутылки, трубы, можно применять
комбинацию перемещающего и вращающего приспособлений. В этом случае
образцы вращаются в поле излучения и затем транспортируются далее.
63
При использовании ускорителей в научных целях существенны и дру-
гие факторы. Во многих случаях желательно достижение наименьшего раз-
броса частиц по энергиям: монохроматические частицы проще и легче сфо-
кусировать, отклонить и развернуть. Возможно также разделение ионов раз-
личных масс в магнитных полях и облучение отдельными импульсами.
2.1.4. Теоретические основы применения
Все результаты, получаемые с помощью излучения, определяются по-
глощенной материалом энергией радиации. Дозы излучения, необходимые
для достижения определенного эффекта, являются мерой его величины. Доза
определяется количеством поглощенной энергии радиации в единице веса
облучаемого вещества. Если предполагается проводить облучение образцов с
целью получения определенного эффекта, то предварительно надо ответить
на два вопроса.
1. Каким образом происходит поглощение излучения от определенного
источника в данном материале? Иначе говоря, достаточны ли проникающая
способность применяемого вида излучения и энергия отдельной частицы или
кванта для того, чтобы материал полностью был обработан? Или, может
быть, глубина проникновения излучения больше, чем геометрическая толщи-
на материала? В этом случае большая часть излучения может пройти сквозь
материал без всякого эффекта. Ответ на поставленный вопрос можно полу-
чить, зная характеристики источника излучения (вид и энергию излучения) и
свойства материала (сечение поглощения и плотность материала).
2. Достаточно ли количество поглощенной в материале радиационной
энергии для получения определенного эффекта?
Если из предварительных опытов известна величина необходимой дозы, то
тогда можно рассчитать время облучения для постоянного источника радиа-
ции, исходя из геометрии облучательного устройства. При использовании
ускорителя можно изменять интенсивность излучения (ток частиц) таким об-
разом, чтобы нужный эффект был достигнут в заданное время.
Если при каком либо процессе на результат будет оказывать влияние не толь-
ко доза, но также и мощность дозы, то, исходя из этих данных, надо устано-
вить необходимое соотношение между интенсивностью излучения и време-
нем облучения.
Последующее рассмотрение относится к применению ускорителей, где
может быть установлена как определенная энергия излучения (изменением
величины высокого напряжения), так и интенсивность излучения (регулиро-
ванием тока). Для таких установок решение первого вопроса может быть
найдено следующим образом.
Из опытов известно, что изменение ионизации по глубине материала с
плотностью 1 г/см3 при облучении электронами с энергией 1 Мэв (пучок
электронов перпендикулярен к поверхности) может быть изображено кривой,
показанной на рис.2.10 (вверху). Для этой кривой характерно, что макси-
мальная ионизация происходит не на поверхности образца, а на глубине 1,7
мм от поверхности. Приблизительно такая же ионизация, как на поверхности,
отмечается на глубине 3,3 мм от поверхности. Этот эффект обусловлен вто-
ричными процессами. Ход кривой ионизации можно сопоставить с ходом
64
кривой поглощения того же излучения в том же веществе. В области пример-
но от 0,5 до 8 Мэв глубина проникновения пропорциональна энергии излуче-
ния (энергии падающих электронов) и обратно пропорциональна плотности
вещества. Это простое соотношение выполняется с достаточной точностью.
Таким образом, для данного материала можно рассчитать необходимую энер-
гию падающего электронного пучка. При расчете исходят из того, что доза на
стороне образца, не подвергающейся непосредственному облучению, должна
быть такой же, как и на поверхности образца, обращенной к падающему из-
лучению. Внутри вещества тогда будет иметь место распределение погло-
щенной энергии, соответствующее рассмотренной выше кривой ионизации.
Если материал облучается с двух сторон, то результирующая кривая распре-
деления поглощенной энергии получается путем наложения двух соответст-
вующих кривых, как это показано на рис.2.10 (внизу). С учетом выше изло-
женного легко показать, что с помощью электронного излучения с энергией
электронов 1 Мэв можно обработать слой материала толщиной примерно 3,3
мм и плотностью 1 г/см2. При двухстороннем облучении можно обработать
слой толщиной 8 мм. Глубина обрабатываемого слоя изменяется в рассмат-
риваемом диапазоне энергий пропорционально энергии падающего излуче-
ния. Для электронов с энергией 3 Мэв слой, следовательно, был бы примерно
равен 1 см (материал плотностью 1 г/см3), а при двухстороннем облучении
максимально допустимая толщина слоя равна 2,5 см. При облучении более
плотных веществ или более толстых образцов нужно переходить к использо-
ванию γ-излучения.
Для ориентировочной оценки можно считать, что при использовании
γ-излучения происходит 20-кратное увеличение глубины проникновения по
сравнению с электронным излучением. При необходимости облучать очень
тонкие слои с высокой плотностью поглощенной энергии можно применять
α-излучение. Однако нужно иметь в виду, что при действии α-частиц, так же
как и нейтронов, возможно образование искусственных радиоактивных про-
дуктов. (По этой причине облучение с помощью нейтронов может быть ис-
пользовано в очень немногих случаях, хотя имеются доводы, которые гово-
рят в его пользу.)
В случае применения моноэнергетичных источников излучения доза,
поглощенная в веществе, может быть относительно легко рассчитана с доста-
точным приближением. Как указывалось в п.2.2, мощность излучения, испус-
каемого ускорителем, определяется произведением величины высокого на-
пряжения на ток ускоренных частиц. Тот же результат получится, если мы
просуммируем все энергии отдельных ускоренных частиц, которые выходят
из ускорителя в 1 сек. Если используется отклоняющая система, то с помо-
щью простых методов можно установить, по какой поверхности распределя-
ется энергия. При этом, если известна скорость транспортирования материа-
лов или время, в течение которого материал находится под облучением, мож-
но рассчитать, какая часть полной энергии излучения проходит через поверх-
ность подлежащего облучению образца. Зная энергию падающего излучения,
плотность облучаемого вещества и проникающую способность, можно опре-
делить объем, в котором поглощается излучение. Умножив удельный вес ве-
щества на этот объем, получим массу вещества, в котором поглощается пол-

65
ная энергия излучения, а зная массу и поглощенную энергию излучения, оп-
ределим дозу.

Рис.2.10. Ионизационные кривые для электронов с энергией 1 Мэв.

Так как практически обычно только часть энергии излучения, падаю-


щего на поверхность образца, поглощается в нем, то необходимо вводить не-
который поправочный коэффициент.
В каких бы единицах ни была выражена доза, она всегда может быть
представлена в виде энергии, относящейся к единице веса (например, рад или
ватт на грамм). Ниже приведены примеры типовых расчетов.
2.1.5. Линейный ускоритель, принцип работы на бегущей волне
Линейный ускоритель на бегущей волне отличается от других типов
ускорителей, таких, как циклотрон, синхротрон и бетатрон, тем, что частицы,
ускоряясь, движутся в нем по прямой линии, а не по спирали или круговой
орбите. В качестве радиочастотного источника мощности часто используется
либо очень мощный магнетрон, либо магнетроны умеренной мощности, ра-
ботающие на волне длиной около 10 см, сигналы от которых усиливаются
одним или несколькими клистронными усилителями. Пиковая мощность в
импульсе, генерируемая этим устройством, составляет несколько мегаватт, а
длительность используемых импульсов равна нескольким микросекундам.
Эти радиочастотные импульсы энергии поступают через прямоугольный
волновод на вход ускорителя. Последний представляет собой секциониро-
ванный цилиндрический волновод, часто гофрированный, в котором индуци-
рованная электромагнитная волна распространяется вдоль его оси.
Электроны, испускаемые электронной пушкой, инжектируются в гоф-
рированный волновод со скоростями, составляющими 40—50% скорости све-
та, и затем ускоряются аксиальной компонентой электрического поля радио-
частотной волны. Первая секция гофрированного волновода является фоку-
сирующей секцией, рассчитанной таким образом, что электроны под дейст-
вием фокусирующих сил собираются в группы. Фазовая скорость электро-
магнитной волны на входе ускорителя уменьшается до величины скорости

66
инжектированных электронов и после этого прогрессивно увеличивается; так
же увеличивается и скорость электронов. Сгустки электронов, которые вна-
чале локализованы на гребне волны, испытывают постоянное действие уско-
ряющей силы.
Электроны приобретают энергию за счет расходования энергии бегу-
щей электромагнитной волны и достигают скорости, приблизительно равной
скорости света, на коротком пути. С этого момента возрастание энергии
электронов, очевидно, происходит скорее за счет увеличения массы электро-
на, чем за счет увеличения скорости. В таких условиях помехи, связанные с
объемным зарядом, дефокусирующими компонентами радиочастотной вол-
ны, действием магнитного поля Земли и другими причинами, незначительны,
и, таким образом, электроны могут легко проходить всю систему ускоряюще-
го волновода. В первой части ускорителя, где скорость электрона изменяется
быстро, имеется аксиальное фокусирующее магнитное поле, но из-за реляти-
вистского увеличения массы это поле может быть снято через очень короткое
расстояние.
Линейные ускорители могут быть сконструированы для работы с энер-
гией вплоть до 10 Мэв и выходной мощностью несколько киловатт или с еще
большей энергией, но с меньшей мощностью. Ниже рассмотрен конкретный
ускоритель этого типа на 4 Мэв (рис.2.12), принадлежащий Муллардовской
лаборатории (Англия). Он состоит из нескольких основных агрегатов.
1. Линейный ускоритель. В установку входит электронная пушка, ин-
жектирующая электроны внутрь секции волновода, по которой проходят бе-
гущие электромагнитные волны. Ускоренные электроны обладают такой же
энергией, которая приобретается при прохождении электростатического по-
тенциала 4 Мв. Главной особенностью линейного ускорителя является как
раз то, что в системе не имеется такого рода потенциалов и, следовательно,
не существует проблем изоляции и создания установок для получения высо-
кого напряжения. Пучок электронов высокой энергии направляется соответ-
ствующими системами фокусировки, отклонения и развертки и выводится
через тонкое металлическое окошко. Ускоряющие электромагнитные волны
генерируются с помощью микроволнового магнетронного генератора, поме-
щенного в одном из блоков ускорителя. Этот блок окружен защитой от ради-
ации.
2. Модулятор. Назначение модулятора — создавать короткие импуль-
сы электрической энергии, которые поступают в микроволновый генератор.
3.Пульт управления. Здесь сосредоточено оборудование, которое вы-
полняет все функции контроля и дистанционного управления, а также распо-
ложены индикаторы работы различных приборов техники безопасности.
Вмонтированный в пульт осциллограф служит для наблюдения за формой
электромагнитной волны в различных частях ускорителя. Пульт расположен
в помещении, защищенном от действия радиации.
4.Стеллажи с источниками питания. Различные источники пита-
ния ускорителя располагаются на стеллажах, стоящих на полу, спроектиро-
ванных так, чтобы облегчить монтаж и проверку блоков.

67
Рис.2.12. Схема линейного электронного ускорителя Муллардовской лабора-
тории на бегущей волне: 1—магнетрон; 2—волновод; 3—мост обратной
связи; 4—электронная пушка; 5—заслонка; 6—коническая гофрирован-
ная направляющая система; 7—откачка; 8—фокусирующие катушки

5.Вакуумное оборудование и автоматика защитного действия. Эта


часть установки содержит необходимые контакты, источники питания посто-
янного напряжения и защитные контуры, связанные с вакуумным оборудова-
нием (ускоритель обслуживается стандартным вакуумным насосом). Наличие
автоматических предохранительных приборов для защиты всех частей систе-
мы от повреждений, вызываемых неправильной эксплуатацией, неисправ-
ностью в цепи электропитания или нарушением водяного охлаждения, обес-
печивает возможность непрерывной работы. Нить накала электронной пушки
и магнетрон можно легко и быстро заменить без потери основного вакуума.
Компоновка оборудования отвечает всем необходимым требованиям и сво-
дит к минимуму стоимость защиты. Установка может быть отключена при
срабатывании любого контрольного прибора. Все устройство размещено на
тележке, что делает установку транспортабельной. С помощью ускорителя
можно получать электроны, рентгеновы лучи или нейтроны.
Получение излучения с помощью линейного ускорителя для целей
промышленного облучения имеет ряд существенных преимуществ перед ис-
пользованием радиоактивных изотопов:
1. Производительность ускорителя можно точно контролировать, а из-
лучение выключать по желанию.
2. Малые размеры основной части линейного ускорителя (у Муллар-
довского ускорителя на 4 Мэв она проходит через стандартную дверь, рис.
2.13) сокращают до минимума стоимость защитных экранов.
3. Радиоактивный источник рассеивает излучение во всех направлени-
ях, что затрудняет его экономичное использование. Выходной пучок линей-
ного ускорителя может быть отклонен с помощью магнитов и развернут для
обработки требуемой поверхности с минимумом потерь.

68
4. Из-за высокой мощности электронного пучка время обработки с по-
мощью линейного ускорителя меньше, чем с помощью самых мощных из
существующих радиоактивных источников.

Рис.2.13. Общий вид электронного линейного ускорителя на бе-


гущей волне на 4 Мэв.

Полезность применения линейного ускорителя можно считать установ-


ленной. В США одиннадцать нефтяных компаний уже используют радиацию
в своих исследованиях, линейные ускорители на 4 Мзв поставляются и анг-
лийским нефтяным компаниям. Этот тип ускорителя начинает находить при-
менение и в промышленных процессах. Использование радиации при ее ны-
нешней стоимости уже оправдано с промышленной точки зрения в тех случа-
ях, когда: а) требуемые дозы невелики; б) изменение, вызываемое радиацией,
существенно и специфично и в) стоимость исходного вещества настолько
высока, что дополнительная стоимость радиации вполне оправдывается
улучшенным качеством конечного продукта или удобством обработки.
При дальнейшем развитии радиочастотных источников, вероятно, на-
столько сократится стоимость линейного ускорителя, что использование ра-
диации будет экономически выгодным даже при низкой стоимости сырья.

2.2. Ядерные реакторы и радиоактивные источники


2.2.1. Общие сведения
В этом разделе будут даны некоторые рекомендации о промышленном
применении радиоактивных источников, получаемых с помощью ядерных
реакторов, Активные зоны реакторов излучают, кроме γ-радиации, еще и
нейтроны, ценность которых при использовании в химических процессах со-
мнительна. Тем не менее этот тип излучения также будет рассмотрен.
69
В результате ядерной цепной реакции деления урана или плутония в ре-
акторах устанавливается постоянный поток нейтронов. В то время как ней-
троны и энергия, освобождаемые при каждом расщеплении атома, использу-
ются или для производства электро и тепловой энергии, или для создания
плутония, или для осуществления иных ядерных реакций, осколки деления
накапливаются в виде отходов. По мере своего накопления осколки деления
поглощают нейтроны и уменьшают число делящихся атомов, тем самым «от-
равляя» реактор. По этой причине тепловыделяющий элемент (ТВЭЛ) перио-
дически извлекают из реактора и оставшееся в нем ядерное топливо очищают
от осколков до первоначальной степени чистоты. Удаляемые таким образом
продукты деления являются совокупностью элементов, относящихся к сере-
дине периодической таблицы. Большинство из них — радиоактивные изото-
пы, которые, испуская β- и γ-радиацию, превращаются в стабильные элемен-
ты. Многие изотопы имеют очень короткие периоды полураспада. Ряд изото-
пов распадается наполовину примерно за год. В настоящее время возможно
получение ТВЭЛ, в которых ядерное топливо используется до такой степени,
когда уже экономически невыгодно вновь восстанавливать и выделять деля-
щиеся вещества. Продукты деления в таком случае можно было бы оставлять
в оболочке и, применяя довольно простую технику перемещения отработан-
ных элементов из зоны реакции, использовать их еще раз как источники ра-
диации очень высокой активности. Применение таких отработанных элемен-
тов в промышленности помогло бы разрешению проблемы удаления и ис-
пользования радиоактивных отходов.
Большинство из опубликованных работ о действии радиации на поли-
меры основывается на использовании атомных реакторов, в частности ВЕРО
(Харуэлл) и Окриджского в Теннеси (реакторы на медленных нейтронах с
графитом в качестве замедлителя). Эти реакторы работают на постоянной
мощности, и помещенные в них образцы могут подвергаться облучению в
очень широком диапазоне выдержек — от нескольких минут до нескольких
месяцев. Однако имеется ряд серьезных ограничений в применении атомного
реактора для таких исследовательских целей. Интенсивность радиации в от-
личие от накопленной дозы не может легко изменяться. Размер и форма об-
разцов, с которыми можно производить манипуляции, часто строго ограни-
чены, и температурные условия эксперимента при облучении могут изме-
няться только с большим трудом. Однако, возможно, основным возражением
против применения реактора для исследований в радиационной химии явля-
ется нестандартность эффективной дозы, которая варьирует не только от ре-
актора к реактору, но также и в каждом реакторе от места к месту и даже за-
висит от природы образца и от других образцов, которые находятся в непо-
средственной близости от исследуемого объекта. Эти трудности не позволя-
ют использовать атомный реактор для таких фундаментальных исследова-
тельских целей, как выяснение механизма реакций. Но использование реак-
торов для облучения позволяет накапливать очень большие дозы, и если об-
лучение производится все время при одинаковых условиях, то можно оце-
нить влияние радиационной дозы на физические и химические свойства об-
разца.

70
Радиация, которая воздействует на образец, помещенный в реактор, со-
стоит из быстрых и медленных нейтронов и γ-лучей. Как правило, известно
мало данных о потоках быстрых нейтронов и γ-квантов в реакторе, но поток
медленных нейтронов очень удобно мониторировать, например помещая в
реактор в качестве «свидетеля» очень маленький кусок кобальтовой проволо-
ки, активность которой измеряется после облучения. При облучении полиме-
ров на реакторе ВЕРО величины доз выражаются через «котловую», или С,
единицу, которая определяется как интегральный поток медленных нейтро-
нов, равный 1017 нейтр/см 2 вместе с сопутствующими им быстрыми нейтро-
нами и γ-квантами. Так как отношение потоков быстрых нейтронов и γ-
квантов к потоку медленных нейтронов изменяется от точки к точке в реак-
торе, то, чтобы получить согласующиеся результаты, необходимо облучение
производить всегда в данной малой области. Для выражения котловой еди-
ницы в мегарадах образцы, облученные в реакторе, сравнивались с такими же
образцами, подвергнутыми действию γ-излучения от кобальтового источника
известкой мощности. Для полиизобутилена, полиметилметакрилата и поли-
этилена эквивалент котловой единицы оказался лежащим в диапазоне от 43
до 50 Мрад. Однако необходимо иметь в виду, что эти численные эквивален-
ты, полученные при данном способе сравнения эффектов действия-излучения
на образцы, не являются абсолютными. Во-первых, получаемый эффект мо-
жет быть как функцией полной дозы, так и функцией мощности дозы. Во-
вторых, относительная эффективность излучения реактора и Со60 могут зави-
сеть от частных свойств используемого образца. И, наконец, в-третьих, со-
вершенно ясно, что γ-эквивалент котловой единицы зависит от химического
состава облучаемого объекта, который определяет количество энергии, по-
глощенной при воздействии различных компонентов излучения реактора.
Медленные нейтроны взаимодействуют с атомами водорода, и в результате
ядерной реакции Н (n, γ) D возникает проникающее γ-излучение с энергией
2,17 Мэв. В случае малых по размеру образцов будет поглощаться лишь не-
большая часть этой радиационной энергии вследствие ее высокой прони-
кающей способности. Для органических веществ, содержащих только атомы
углерода, водорода и кислорода, вкладом медленных нейтронов в полную
дозу можно, следовательно, пренебречь. Для других элементов, имеющих
большое сечение захвата, вклад медленных нейтронов в поглощенную энер-
гию будет значительным за счет реакций типа
С135 (п, р) S35.
Изотоп С1 , составляющий 75,4% всего количества атомов хлора, за-
35

хватывает нейтрон и испускает протон, превращаясь в S35. Испущенный про-


тон производит интенсивную локальную ионизацию, которая значительно
увеличивает эффект, вызываемый радиацией в облучаемом веществе.
Быстрые нейтроны теряют свою энергию главным образом при соуда-
рениях с атомами водорода, так как массы этих двух частиц равны. Часть из-
лучения котла, которая представляет собой поток быстрых нейтронов, мож-
но, следовательно, рассматривать как источник внутренней высокоэнерге-
тичной протонной радиации.
Для данного потока быстрых нейтронов вклад протонного компонента
будет зависеть от количества водорода в облучаемом образце. Например, по-
71
литетрафторэтилен (CF2), не содержит водородных атомов и γ-доза, эквива-
лентная одной котловой единице (как это определялось выше), для него будет
меньше, чем для полиэтилена.
Только γ-кванты очень высокой энергии способны взаимодействовать с
ядрами, и в атомном реакторе главным результатом действия γ-квантов явля-
ется образование электронов за счет комптоновского рассеяния и в гораздо
меньшей степени — за счет фотопоглощения и образования пар. Число ис-
пущенных электронов почти целиком зависит от числа электронов, присутст-
вующих в образце, а не от его химической структуры. Это обстоятельство
весьма благоприятно с экспериментальной точки зрения для использования γ-
излучения при исследованиях радиационного воздействия на органические
вещества.
Зисман и Бопп приводят данные для Oкриджского реактора с графи-
товым замедлителем. Отношения тепловых (менее 1/30 эв), надтепловых (от
1/30 эв до 1 Мэв), быстрых (более 1 Мэв) нейтронов и γ- фотонов со-
ставляют: 1:0,6:0,04:0,5.
Сворский и Бэртон приводят следующие данные об энергии, погло-
щаемой при 20°С в полиэтилене (кал/г· сек):
С: 4,6·10-4;
Н: 75·10-4.
Для 1 г полиэтилена поглощенная энергия, следовательно, равна
14,7 · 10-4 кал/г·сек, или 61,5·103 эрг/г·сек, или 615 рад/сек. Таким образом,
при суточной выдержке в реакторе достигается доза, равная 53,2 Мрад.
Большинство данных по облучению на Окриджском реакторе выража-
ется в единицах nʋt, где п — число нейтронов, диффундирующих в среде в
единице объема; v — их скорость; t — время облучения.
В реакторах, в которых в качестве замедлителя используется тяжелая
вода, отношение потоков медленных и быстрых нейтронов и γ-фотонов для
данной мощности будет очень сильно отличаться от таких же отношений для
реактора с графитовым замедлителем, и мегарадный эквивалент для данного
потока медленных нейтронов будет значительно изменен. Шапиро (Chapiro)
сравнивал относительный радиационный эффект данного потока медленных
нейтронов для реактора ВЕРО и французского тяжеловодного реактора ZOE.
Потоку нейтронов 1017 нейтр/см2 в реакторе ZOE эквивалентны дозы от 7,5
до 11 Мрад на мощности 10 квт и 4,5—8,0 Мрад на мощности 100 квт 1 .
Это подчеркивает значение γ-составляющей в излучении графитового реак-
тора.
Для реактора, охлаждаемого водой, Чарлзби (Charlsby) рассчитал соот-
ветствующие вклады в поглощенную энергию при облучении потоком 1017 т.
нейтр/см 2 (сюда же вошли 0,48·1017 быстрых нейтронов с энергией 0,5 Мэв
и 2,1-1017 γ-фотонов с энергией 2 Мэв), двух различных веществ:

72
Алкилбензол (мол. Вещество А*, x107
Вес 250), x107 рад рад

Тепловые нейтроны 10,5 5


Быстрые нейтроны 8,0 4
γ-кванты 9,0 9
Итого 27,5 18
* Смесь дифенилоксида и дифенила.

Вклад тепловых нейтронов2 объясняется реакцией Н (n, γ) D; γ-кванты


имеют энергию 2,17 Мэв. Их вклад в радиационные изменения будет замет-
ным только для больших образцов, состоящих из водородсодержащих ве-
ществ.
2.2.2. Использование атомного реактора для радиационной
обработки материалов
Радиационную обработку материалов можно производить в энергети-
ческих реакторах (как побочный процесс) либо в реакторах, специально обо-
рудованных для этих целей. Основные трудности лежат в области чисто ин-
женерных проблем, связанных с техникой облучения, извлечения и других
операций и возможным радиоактивным загрязнением конечного продукта.
В графитовом реакторе ВЕРО (с мощностью 6 Мвт) поток медленных
нейтронов равен 1,5-1012 нейтр/см 2 ·сек. Следовательно, интегральный по-
ток 1017 нейтр/см 2 накапливается примерно за 17 ч. Если предположить,
что загрузочное устройство позволяет одновременно облучать 1м 3 материа-
ла, то полная использованная энергия в сутки для облучения углеводородов с
плотностью 1 г/см 3 равна 106· 70· 106 г·рад, или около 200 квт·ч. Это
только небольшая часть полной суточной энергии 144 Мвт·ч. Она опреде-
ляется чисто инженерно-конструкторскими проблемами введения и выведе-
ния больших масс вещества без значительного снижения эффективности ра-
боты реактора как источника энергии. Серьезной проблемой является также
обеспечение необходимой защиты. Если имеется в виду обработка только
углеводородов, то не возникает (во всяком случае теоретически) каких-либо
серьезных помех работе реактора, так как подлежащие облучению углеводо-
роды могут выполнять функцию замедлителя. Однако трудности сочетания в
одном месте химического завода с его непрерывной сменой вещества и сило-
вой установки, которая требует для эффективной работы стабильных условий
эксплуатации, делают такой проект малопривлекательным. Еще одна труд-
ность связана с тем, что из-за возможного наличия примесей, способных за-
хватывать нейтроны, будет уменьшаться эффективность реактора, а сами об-
лученные материалы могут стать радиоактивными.
Имеется предложение вводить материалы, подлежащие облучению, в
защитное устройство реактора, где радиация все равно тем или иным спосо-
бом поглощается и теряется. Уровень радиации в этом случае будет много
меньше, но будет меньше и помех для нормального функционирования реак-
тора. Более того, поток медленных нейтронов можно было бы использовать
73
для облучения, применяя кадмиевую защиту, которая поглощает нейтроны и
испускает γ-кванты. Это не только увеличило бы уровень полезной радиации,
но и сократило бы опасность появления наведенной радиоактивности в про-
дукте. Для такого использования радиации реактора необходимы соответст-
вующие изменения в конструкции защиты и конвейерная автоматическая
система подачи образцов. Это, конечно, увеличивает стоимость установки.
2.2.3. Отработанные ТВЭЛ
После удаления из активной зоны отработанные ТВЭЛ (рис.2.14 и 2.
15), обладающие высокой радиоактивно-
стью, определенное время «охлаждаются»,
причем энергия, испускаемая ими в это
время, равна приблизительно половине
полной энергии γ-излучения, испускаемого
радиоактивными изотопами.
Уайльд и Райт изучали возможность
использования таких стержней для целей
облучения.
При соответствующей геометрии об-
лучения они получали уровни доз порядка Рис.2.14. Деталь ТВЭЛ.
нескольких сот рентген в минуту.
Исходя из существования эксплуатационной программы выдержки
ТВЭЛ, подсчитали, что реактор, работающий на мощности 100·Мвт, может
дать 30 т·Мрад, или приблизительно 100 квт·ч γ-радиации в день, т. е.
4·10-5 полной энергии, высвобождаемой в день. При улучшенной конструк-
ции и расположении ТВЭЛ возможно значительное (вплоть до 500 т·Мрад
вдень) увеличение γ-дозы. Можно ожидать, что будущие реакторы электри-
ческой мощностью 240 Мет (это соответствует примерно 960 Мет ядерной
энергии) дадут возможность получать 2200 т·Мрад γ-радиации в день, или
6000 квт-ч. При этом мощность дозы может составить 2·104 р/мин.

Рис.2.15. Отработанный ТВЭЛ, извлеченный из реактора раньше положенного


времени из-за дефектов: а — оболочка повреждена; б—радиография показыва-
ет, что оболочка расширилась больше, чем уран; в—повреждение в результате
повторного нагревания и охлаждения.
74
Использованию отработанных ТВЭЛ в качестве источника радиации
мешает то, что в результате радиоактивного распада меняется интенсивность
излучения. Преодолеть это препятствие можно было бы или путем регуляр-
ной доставки свежих ТВЭЛ, или автоматическим перемещением облучаемых
образцов. Реализация этой потенциальной возможности использования атом-
ных энергетических реакторов могла бы существенно улучшить их эконо-
мичность.
2.2.4. Радиоактивные отходы
Отработанные ТВЭЛ подвергаются химическому воздействию с целью
выделения плутония, после чего остаются продукты деления в виде радиоак-
тивной жидкости с низкой удельной активностью, составляющей, возможно,
до 50 кюри/л. Стоимость использования таких разбавленных отходов в каче-
стве источников радиации определяется стоимостью перевозки и защиты
больших радиоактивных объемов, а также мероприятий по замене источни-
ков. Радиоактивные жидкие отходы могут быть сконцентрированы выпа-
риванием, а транспортировка твердых радиоактивных источников является
более легкой. Если только не предусматривается долгое выдерживание отра-
ботанных ТВЭЛ, то при использовании радиоактивных отходов для радиаци-
онных целей будет наблюдаться быстрый спад в интенсивности излучения. С
другой стороны, при длительном выдерживании отработанных ТВЭЛ дос-
тупные интенсивности радиации будут много меньше. При стоимости кон-
центрирования от 6 центов до 0,3 долл. за 1 кюри использование выделенных
продуктов деления может оказаться практически более выгодным, несмотря
на их более высокую стоимость. Для удобства транспортировки и облегчения
монтажа облучателей можно использовать радиоактивные продукты, заме-
шанные с бетоном. В Аргоннской национальной лаборатории (США) такие
источники формуются смешиванием раствора 2 ккюри продуктов деления
годичной выдержки с цементом.
Для того чтобы получить представление о возможном масштабе ис-
пользования продуктов деления, рассмотрим реактор мощностью 1000 Мвт.
Равновесный уровень радиации в таком реакторе составляет 1010 кюри. Если
предположить, что активная зона реактора после выгрузки выдерживается
перед обработкой до спадания величины радиоактивности в 100 раз, то коли-
чество радиоактивных отходов составит 108 кюри, которые могут быть ис-
пользованы как источники радиации.
2.2.5. Разделенные продукты деления
Продукты деления, выдержанные в течение нескольких месяцев, состо-
ят в основном из изотопов следующих элементов: стронция, иттрия, цирко-
ния, рутения, теллура, цезия, церия и прометия. Два основных продукта де-
ления с длинными периодами полураспада — это Sr90 и Cs137. Схемы их рас-
падов выглядят так:

75
После 70-дневного выдерживания стронций составляет 5,4% оставших-
ся продуктов деления. Sr90 не испускает улучи, и, следовательно, проблема
защиты от его излучения значительно упрощается. При той же выдержке
Cs137 составляет 4,5% всех продуктов деления. Однако в этом случае интерес
представляют γ-лучи и их относительно низкая энергия, что является преиму-
ществом Cs137 по сравнению с Со61, так как облегчается устройство защиты.
γ-Радиация, испускаемая Cs137, соответствует мощности 3,91·10-3 вт/кюри.
При полном использовании излучения 1 кюри цезия можно получить (за су-
тки. — Ред.) дозу 1 Мрад в 33,8 г материала. 1 Мкюри цезия дает 3,91 квт
радиационной мощности, большая часть которой может быть использована
при надлежащей конструкции камеры облучения. Маловероятно, однако, что
такие мощные источники будут доступны для промышленных целей в бли-
жайшие несколько лет.
Стоимость источника может составлять от 100 тыс. до 500 тыс. ф. ст. за
1 Мкюри (что соответствует 1,4 т·Мрад/ч). К этому надо добавить стои-
мость монтажа и повышение стоимости установки за счет амортизации ис-
точника, составляющее 2% начальной стоимости. Если стоимость 1 кюри
Sr90 будет такого же порядка, его использование в промышленности, вероят-
но, окажется более целесообразным из-за высокого выхода энергии на 1 кю-
ри и простоты защиты от чистого β-излучения. Однако для обработки образ-
цов толщиной более 1,5 см необходимо γ-излучение с его большей прони-
кающей способностью.
В табл.2.2 приведены характеристики других продуктов деления.

76
Таблица 2.2 Свойства продуктов деления и их дочерних изотопов

Энергия γ-лучей,
Изотоп Период Максималь- Период Максимальная

Дочерний
Энергия
γ-лучей,
полу ная энергия полу энергия β-

изотоп
Мэв

Мэв
распада β-частиц, распада частиц, Мэв
Мэв

Sr89 53 дня 1,463 Нет


Sr90 19,9 го- 0,61 » Y90 61 ч 2,18 Нет
да
Кг85 9,4 года 0,695 0,54
Y91 61 день 1,537 1,2
Zr 95
65 дней 0,371 (99%)
0,721 Nb95 35 дней 0,160 0,745
0,84 (1%)
Ba140 12,8 дня 1,022 (60%) 0,133
0,48 (40%) 0,162 La140 40 ч 1,32 (70%) 1,596
0,304 1,67(20%) и др.
0,537 2,26(10%)
Nb95 35 дней 0,160 0,745
Ru106 1 год 0,0392 Нет Rh106 30 сек 3,53 (68%) От
3,1 ( 1 1 % ) 0,513
2,44(12%) до
Ru103 39,8 дня 0,217(99%) 0,498 2,41
0,698(1%)
Pr143 13,7 дня 0,932 Нет
Nd147 0,83 (60%)
11,3 дня 0,0918 Pm147 2,6 года 0,223 Нет
0,60 (15%)
0,38 (25%)
Te127m 115 дней 0,0885 Те127 9,3 ч 0,7 Нет

Te129m 33,5 дня 0,106 Те129 72 мин 1,8 0,3


0,8
Те132 77,7 ч 0,22 0,231 J132 2,4 ч 2,2 От
0,9 0,69
до 2,0
Eu155 1,7 года 0,154 (80%) 0,060
0,087
0,243 (20%) 0,106
0,132

77
2.2.6. Изотопы, получаемые в реакторе
Многие современные исследования по радиационным эффектам в ве-
ществе проводились с использованием Со60 — радиоактивного изотопа, кото-
рый образуется при бомбардировке нейтронами кобальта в атомном реакторе.
При каждом распаде ядра Со60 испускаются два γ-фотона с энергией 1,33 и
1,17 Мэв, а также β-частицы (0,31 Мэв), которые в основном поглощаются в
источнике.
Образование каждого ядра Со60 происходит в результате захвата в ре-
акторе нейтрона, который в противном случае имел бы возможность вызвать
деление ядра урана. Следовательно, при производстве Со60 реактивность ре-
актора понижается, и получение этого изотопа практически лимитировано. В
настоящее время используются источники, активность которых редко пре-
вышает величину в несколько тысяч кюри. При стоимости 2 ф.ст. за 1 кюри и
мощности 14,8·10-3 вт/кюри источник активностью 1 ккюри и мощностью
14,8 вт стоит 2000 ф. ст. Кроме того, установка для облучения стоит прибли-
зительно столько же. Высокая проникающая способность γ-лучей Со60 при-
водит к тому, что только часть полон радиационной энергии может быть ис-
пользована эффективно.
При продуманном устройстве источника можно достичь более одно-
родного распределения интенсивности и более высокого коэффициента ис-
пользования радиации. Максимально возможная энергия, передаваемая среде
источником Со60 активностью 1 ккюри, составляет 1,28·108 г-Мрад за сутки,
причем распределена она в большом количестве вещества (10-100 кг). Также
количество вещества необходимо для полного поглощения излучения ко-
бальта. Практически могут быть накоплены дозы порядка 5—10 Мрад в те-
чение однодневного облучения.
2.2.7. Возможные типы источников
Для целей исследования радиационных эффектов имеется большой вы-
бор источников. Однако использование некоторых из них может быть огра-
ничено физическими характеристиками
изотопа, периодом полураспада или
стоимoстью источника. В табл.2.3 и 2.4
приведены две главные группы изото-
пов, которые имеются в продаже.
Для радиационных исследований с
использованием β-лучей существует ряд
источников в виде небольших апплика-
торов, которые подобны стандартным
аппликаторам, используемым в меди-
цине. β-Источники требуют сравнитель- Рис.2.16 Держатель для радио-
но меньшей защиты, однако с ними не- активного препарата
обходимо обращаться очень осторожно
из-за высокой токсичности даже очень малых количеств β-изотопа. Ниже
приводится краткое описание конструкций существующих источников (по
английским материалам).

78
Источники, поставляемые управлением по атомной энергии Англии,
сконструированы специально для радиографии (точечные источники — для
уменьшения полутеней), медицинской терапии (источники возможно малых
геометрических размеров и высокой интенсивности) или для других специ-
альных целей (в виде проволок, кобальтовые иглы).
Однако химической промышленности требуются либо специально
сконструированные источники, либо полученные путем комбинации стан-
дартных источников (рис.2.16). При разработке новых конструкций источни-
ков необходимо принимать во внимание такие факторы, как величина облу-
чаемого объема, однородность потока, самопоглощение в источнике, просто-
та в эксплуатации, размеры необходимой защиты и т. д. В качестве примера
рассмотрим следующий случай. 10 км кабеля диаметром 3 см надо облучить
в течение недели. Подсчитано, что для радиационной обработки необходима
доза 20 Мрад. В этом случае нельзя использовать только один источник це-
зия, так как условия тогда будут далеки от оптимальных. Вероятно, лучше
всего монтировать облучатель из кольцеобразных элементов. Толщина стен-
ки кольца 3 мм (или более), длина 1 см. Кольца располагаются друг от друга
на таком расстоянии, чтобы создавалось однородное поле доз требуемой ин-
тенсивности. Следовательно, камера для облучения получится длинной и бу-
дут иметься два различных по интенсивности радиационных поля: а) внут-
реннее, где кабель может облучаться со всех сторон, проходя внутри колец, и
б) внешнее, где объект подвергается воздействию потока радиации только с
одной стороны (внешняя часть кольца).
Таким образом, вполне вероятно, что в будущем в продаже появится
широкий ассортимент источников различных форм и интенсивности. Одним
из важных факторов, определяющих конструкцию источников, является ко-
эффициент самопоглощения.
Главная проблема в производстве радиоактивных источников очень
большой интенсивности — механические операции по обработке и сборке
источников. Радиоактивное вещество должно быть впрессовано и запаяно в
тонкостенный внутренний контейнер. Эго необходимо для обеспечения воз-
можности манипулировать без риска повреждения источника и загрязнения
оборудования. После соответствующих исследований и испытаний внутрен-
ний контейнер с источником должен быть помещен в специальную оболочку
и закреплен там. Оболочка, конечно, должна иметь достаточно тонкие стен-
ки, чтобы свести к минимуму поглощение излучения.

79
Таблица 2.3. Энергия γ-квантов и периоды полураспада
Энергия Период полураспада
γ- Менее 1 ч 1—6 ч 6—24 ч 1—5 дней 5—30 дней 30 дней — 1 Более 1
квантов, год года
Мэв
0—0,3 (1) Ва139 Xe133m Pm149 Xe133 (2) Ce141 Hf181
Sm158 Au199 Nd147 Hg203
0,3—0,6 Zn69m Rh105 (2) Cr51J131 Ru103 Sn113
La140 Au188 Hf175
0,5—0,7 Вr80 Nb97 (1) As76 (1) Nd147 (l)Sb124 (1) Cs134
Sb122 Cs137
0,7—1,0 (1) Mn56 (1) Ga72 (1) Sc46 Co68
Ru105 Zr97 Nb95 Zr96 (2) Cs134
J132
1,0-1,5 A41Ni65 (1) Na24 (2) As76 Rb86 (2) Sc46 Fe59
(2) Ва139 Zn65 (2) Co60
Sb124
1,5—3,0 A128Cl38 (2) Mn56 (2) Na24 K42 (1) La140
(2) Ga72
Pr142
Примечание. В таблице приведены только изотопы, имеющие относительно простые схемы распадов.
Цифры в скобках указывают на наличие более чем одной группы у квантов. Наиболее важная группа обо-
значена цифрой (1), второстепенная—цифрой (2).
80
Таблица 2.4. Энергия β-квантов и периоды полураспада

Энергия Период полураспада


β-частиц, Менее 1 1-6 ч 6-24 ч 1-5 дней 5-30 30 дней-1 Более 1
Мэв ч дней год года
0—0,3 Au199 Os191 *S35 *Ca45 *H3 *С14
(1) Fe59 Nb95 Ni63 Ru106*
Ru103 Ce144 Sb125 (2)
(2) Ir92, Hg203 Cs134 *Pm147
Eu155
0,3—0,5 Br82 *Sn121 Xe133Er169 Sc46 Со58 Co60
(P+) (2)
Yb175 Fe59Zr95 Ce141
Hf181 W185

0,5—0,7 (3) Мn56 (1)Сu64(2) Rh100 W187 I131Tb161 (l)Sb124 Та182 Kr85 *Sr90
(2) Ni65 Сu64(β+) Тe127 Lu177 (1) Ir192 (1) Cs134
Cd159 Pt197 Cs137

Примечания: 1. Цифры в скобках указывают на то, что имеется более чем одна группа α-частиц. Наи-
более важная группа обозначена цифрой (1), второстепенная — цифрой (2).
2. Звездочкой отмечены чистые β-излучатели.
81
Продолжение табл. 2.4
Энергия Периоды полураспада
β-частиц, Менее 1 1-6 ч 6-24 ч 1-5 дней 5-30 30 дней -1 год Более 1
Мэв ч дней года

0,7—1,0 Zn69 Kr85m (1) Ga72 (1) Gd159 As77Au198 Ag111 Tm170 Cl36 *Ti204
Pr143

1,0—1,5 (1) Cl38 *Si31Ar 41 Na24 *Pa109 Mo99 (1) *Sr90Y91


(2) Mn56 (3) Er171 Sb122 Ce143
Ni65 Pm149 Re188
Os193 Bi210
Nb97 Ru105
1,5—3,0 Al28 Ga70 (1) Mn56 (1) (2)K42 (2) Ga72 As76 Y90 *Pb32 In114 (2) Sb124
Br80 Ni65 Zr97 Pr142 (2) Sb122 Rb86
139 149 188 194
Ba Nd Re Ir Ho166

>3,0 (2) Cl38 (1) K42 (3) Ga72 Cel44-Pr144 Ru106-


Rh106
Примечания: 1. Цифры в скобках указывают на то, что имеется более чем одна группа β-частиц. Наи-
более важная группа обозначена цифрой (1), второстепенная — цифрой (2) и т. д.
2. Звездочкой отмечены чистые β-излучатели.

82
Загрязнение химических веществ, подвергающихся обработке, не
должно допускаться ни в коем случае. При конструировании и выборе мате-
риала для капсулы источника нужно исходить из тех условий, в которых она
будет использоваться, т. е. учитывать механические напряжения, температу-
ру, давление, необходимость погружения источника в кислоты или иные рас-
творители и т. д.
Монтаж облучателя должен быть таким, чтобы капсулу с источником
можно было легко удалить и поместить в хранилище. В качестве примера за-
труднений, которые могут встретиться при облучении, можно привести слу-
чай, который произошел при радиационной полимеризации этилена с помо-
щью источника Sr90. Полимеризация была настолько-интенсивной, что твер-
дый полиэтилен образовал плотную массу вокруг источника, который в даль-
нейшем оказалось невозможным использовать. Очевидно, это крайний слу-
чай. Тем не менее необходимо очень тщательно проектировать элемент облу-
чения, предусматривать любые осложнения, которые могут возникнуть при
эксплуатации.
Инженер-специалист по источникам должен хорошо представлять про-
грамму радиационных исследований и учитывать вытекающие из нее требо-
вания при проектировании источника излучения.
2.3. Экономические оценки и стоимость облучения
Единицей дозы облучения является рад. Он определяется как доза, со-
ответствующая поглощению энергии 100 эрг на 1 г облучаемого вещества.
С помощью линейного ускорителя, имеющего выходную мощность 1
квт, можно обрабатывать 360 кг продукта в час дозой 1 Мрад. Легко пока-
зать, что 1 кюри радиоактивного вещества, например Со60, выделяет энергию,
эквивалентную 15 мвт. Таким образом, линейный ускоритель на 4 Мэв с вы-
ходной мощностью 850 вт эквивалентен примерно 100 000 кюри Со60 при
50%-ной эффективности использования γ-радиоактивности источника: Стои-
мость Со60, имеющего период полураспада 5,3 года, составляет, например, в
США 2-5 долл. за I кюри.
Величины необходимых доз изменяются в очень широких пределах в
зависимости от характера процесса: например, от таких низких, как 0,02
Мрад (для дезинфекции с целью уничтожения насекомых), до 120 Мрад (для
получения поперечных связей в полистироле).
Толщина материала, который может обрабатываться, зависит от энер-
гии электронного пучка. При единичной плотности материала электроны с
энергией 4 Мэв проникают на глубину 1,5 см при облучении с одной сторо-
ны и на 5 см — при облучении с двух сторон. Эффективность использования
излучения изменяется в пределах от 90% при облучении плоских полиэтиле-
новых пленок до 30% при облучении образцов иной формы. Рассчитано, что
с помощью линейного ускорителя мощностью 1 квт можно обработать в час
960 м полиэтиленовой пленки (ширина 30,5 см и толщина 0,013 см) или 150
м полиэтиленовой трубки (внешний диаметр 2,54 см, толщина стенки 0,32
см). Расходы на эксплуатацию такого ускорителя с учетом расходов на амор-
тизацию, капитальный ремонт, текущий ремонт, заработную плату операто-

83
ров и потребление электроэнергии составляют примерно 3 фт.ст/ч из рас-
чета 16-часового рабочего дня.
Излучение как технологическое средство применяется около 60 лет.
Однако несмотря на большие успехи, достигнутые в последние годы в созда-
нии мощных облучательных устройств, излучение все еще остается дорого-
стоящей формой энергии. Поэтому его целесообразно применять для получе-
ния продуктов с уникальными свойствами или в тех случаях, когда такой
способ экономически более выгоден по сравнению с существующими техно-
логическими методами.
Важнейшим фактором, во многом определяющим себестоимость облу-
чения, является величина дозы, необходимая для осуществления данного ра-
диационно-химического процесса. Величины доз, требующиеся для проведе-
ния некоторых типичных радиационно-химических процессов приведены
ниже.

Процесс Доза, Мрад


Сшивка полиэтилена………………………………………………10—60
Сшивка полиолефиновой изоляции проводов……………..........30—40
Вулканизация натурального каучука…………………………….30—35
Отверждение синтетических полиэфирных материалов ………..5—10
Сшивка полиэтилена в присутствии бифункционального
мономера……………………………………………………………...2—4
Полимеризация виниловых мономеров…………………………0,1 - 1,5

Эти значения могут быть приняты только как ориентировочные, по-


скольку они очень меняются с изменением температуры и режимов облуче-
ния, а также в присутствии различных добавок.
Очевидно, что энергоемкие процессы, требующие больших доз (70—
100 Мрад и выше) нетехнологичны и дороги. В работе Пиннера указывается,
что практический интерес могут представлять только такие радиационные
процессы, в результате которых существенные эффекты возникают при дозах
порядка 20 Мрад. Но в связи с успешной разработкой сильноточных ускори-
телей электронов, позволяющих создавать мощности дозы до 108 рад/сек,
этот предел для некоторых процессов, по-видимому, может быть несколько
увеличен.
Для промышленных процессов, основанных на применении излучения
радиоактивных изотопов и электронов высокой энергии, предусматриваются
достаточно большие объемы производства, так как только при таком условии
обеспечивается минимальная себестоимость продукции. Одним из основных
факторов, определяющим стоимость единицы продукции, полученной радиа-
ционным путем, является производительность облучательных устройств, ко-
торая, в свою очередь, зависит от мощности источника излучения и эффек-
тивности его использования. Известно, что доза 1 Мрад соответствует по-
глощению 10 квт·сек энергии излучения в изделии весом 1 кг; иными слова-
ми, источник излучения мощностью 1 квт позволяет облучить 360 кг мате-
риала в час дозой 1 Мрад, если эффективность использования излучения со-

84
ставляет 100%. Исходя из этого, можно написать общее выражение для рас-
чета производительности радиационных установок

где η — коэффициент использования излучения; п — количество часов рабо-


ты установки; W — мощность излучения, квт; D — требуемая доза, Мрад.
Стоимости облучения на установках различных типов можно сделать
вывод о том, что с увеличением мощности излучателей снижается стоимость
радиационной обработки материалов. Кроме того, при сравнимых мощностях
излучателей стоимость облучения пучком электронов высокой энергии зна-
чительно ниже, чем γ-лучами Со60. Стоимость радиационной обработки на
ускорителях более низкая даже при наличии в установке резервного аппара-
та. Это, очевидно, и является одной из причин, что США, Англия и другие
страны для ряда радиационных процессов, осуществляемых в промышлен-
ных масштабах, в качестве источников излучения используют, в первую оче-
редь, ускорители — резонансные трансформаторы, динамитроны и электро-
статические генераторы.
Как будет показано ниже, для модификации полиэтиленовых изделий в
большинстве случаев достаточна доза в 20 Мрад. Стоимость полиэтиленовой
пленки в настоящее время составляет 3S. за 1 кг. Пользуясь данными табл.4 и
принимая коэффициент использования энергии излучения при действии γ-
лучей Сов0 равным 20%, а при действии ускоренных электронов — 50%,
можно считать, что в этом случае стоимость радиационной обработки на
мощных кобальтовых установках составит 240—250% от стоимости исходно-
го продукта, а на мощных ускорителях электронов— 10—12%.
Довольно высокая стоимость облучения на изотопных γ-установках не
исключает, однако, их применения для крупнотоннажных радиационно-
химических процессов, которые требуют значительной проникающей спо-
собности излучения. При этом следует учесть, что в конечном итоге эконо-
мическая целесообразность будет определяться и теми новыми свойствами,
которые приобретают материалы или изделия под действием излучений вы-
сокой энергии. В этом случае даже крупные капитальные затраты на осуще-
ствление таких процессов будут в целом экономически оправданы.
Следует отметить, что приведенные результаты расчетов стоимости
облучения являются только ориентировочными. Однако эти данные в какой-
то степени позволяют судить о возможностях радиационного способа пере-
работки полимерных материалов.
Для полиэтилена приведенные результаты расчетов хорошо согласуют-
ся с опубликованными литературными данными.
Таким образом, облучение при достаточно большом объеме производ-
ства и использовании мощных источников сопоставимо по стоимости с дру-
гими видами обработки полимерных материалов, применяемыми в современ-
ной химической и других отраслях промышленности.

85
ЛИТЕРАТУРА
1. Brager A.Kh., Belynsky V.A., Karpov V.L., Prokudin S.D and Osipov
V.B. High-Intensity Co60 Gamma-Ray Source for Studies in Radiation
Chemistry. UNESCO International Conference on Radioisotopes in Scien-
tific Research, 1977.
2. Путилов А.В., Журавлев Г.И., Брегер А.Х., Сальцов С.В. О перспек-
тивах использования высокотемпературных ядерных реакторов для
проведения радиационно-термических процессов в нефтехимии. -В
сб.: Вопр. атомн. Науки и техники. Сер. Атомно-водородная энерге-
тика и технология, 1981, вып. 2 (9), с.85-87.
3. Burton М., Ghormley J.A. and Hochanadel C. J. Design of an Inexpensive
High-Intensity Gamma Source. Nucleonics, 1985, №. 13, p.74.
4. Leininger R.I. Atomic Energy and Chemical Reactions. Battelle Techr.
Rev., 1977, 6, №. 1, p.3.
5. Manowitz B. and Riсhman D.M. Economic Future of Fission Products for
Radiation Power. Nucleonics, 1976, 14, №. 6, p.98.
6. Moll J. Verwendung von Teilchenbeschleunigern in der
Verfahrenstechnik. Cherr. - Ing.-Tech., 1977, №.29, p.165.
7. Dewey D.R., Nygard J.C. and Kelliher M.G. Electron Linear Accelerators
for Radiation Processing. Nucleonics, 1974, 12, №.12, p.40.
8. Диндун А.С., Гавар В.В., Томсон Э.Я. Радиационные контуры – ис-
точники гамма- излучения. Рига: Зинатне, 1969, c.314.
9. Брегер А.Х., Гольдин В.А., Добровольский С.П., Козлов Ю.Д. Радиа-
ционно-химические аппаратостроение основа создания материально-
технической базы прикладной радиационной химии.- ЖВХО им. Д.И.
Менделеева, 1973, т. 18, № 3, с.312-322.
10. Брегер А.Х. Радиационно-химическая технология. Ее задачи и мето-
ды. М.: Атомиздат, 1979. с.77.
11. Сыркус Н.П., Старизный Е.С., Рудой В.А. Радиационная технология
и комплексные энергохимические производства. М.: Атомиздат,
1980. c.47.
12. Атомная наука и техника в СССР. –М.: Атомиздат, 1977, 100, c.360.
13. Путилов А.В. Третья Международная конференция по радиационной
технологии. –Атомная энергия, 1981, т. 50, вып. 2, c.299.
14. Международная конференция по промышленному применению ра-
диоизотопов и радиационной технологии. Гренобл (Франция), 1981,
МАГАТЭ (IAEA-CN-40).
15. Александров А.П. Атомная энергетика и ее роль в техническом про-
грессе: Генеральный адрес на Мировой энергетической конференции
(Москва, 20 авг. 1968 г.). М.: ИАЭ, 1968.
16. Колотыркин Я.М., Брегер А.Х., Борисов Е.А. Комплексное энерго-
радиационное использование ядерных реактров – экономический
путь производства водорода. – В сб.: Вопр. атомн. Науки и техники.
Сер. Атомно-водородная энергетика, 1977, вып.2 (3), с.35.
17. Седов В.М., Нечаев А.Ф., Завадский М.И. Низкотемпературное
«атомное» тепло: потребности методы получения и перспективы ис-
86
пользования. -В кн.: Исследования по химии, технологии и примене-
нию радиоактивных веществ: Межвуз. сб. научн. тр. Л., 1979, с.3-27.
18. Нечаев А.Ф., Осимин В.С., Васильев И.А. Радиационная технология:
проблемы и перспективы. –В кн.: Исследования по химии, техноло-
гии и применению радиоактивных веществ: Межвуз. сб. науч. Тр. Л.,
1978, с.27-39.
19. Брегер А.Х., Борисов Е.А., Сыркус Н.П. Научные основы радиацион-
но-химической технологии. –В сб.: XI Менделеевский съезд общей и
прикладной химии. Физическая химия. Химическая физика и ката-
лиз. Электрохимия. М.: Наука, 1975, с.13.
20. Перепелкин В.П., Кнельц К.Ф. Современные методы переработки и
модифицирования полимеров. – В сб.: Радиационно-химическая мо-
дификация полимерных материалов. Варшава: Изд-во Ин-та Ядерных
исслед., 1977, с.27-42.
21. Александров А.П. – В сб.: Вопр. атомн. науки и техники. Сер. Атом-
но-водородная энергетика и технология. М., 1980, вып. I (6), c.3.
22. Брегер А.Х. Радиационно-химическая технология. Ее задачи и мето-
ды. М.: Атомиздат, 1979. с.219
23. Брегер А.Х. и др. – Изотопы в СССР, 1966, № 5, с.5.
24. Сыркус Н.П. и др. Радиационная технология и комплексные энерго-
химические производства. М.: Атомиздат, 1980. с.51-54.
25. Колотыркин Я.М. и др. –В сб.: Вопр. атомн. науки и техники. Сер.
Атомно-водородная энергетика, 1977, выш. 2(3), с.35.
26. Методика определения годового экономического эффекта от созда-
ния и внедрения новой техники, изобретений и рационализаторских
предложений в химической промышленности. М., 1978
27. Рудой В.А., Вайнштейн Б.и., Путилов А.В. – Атомная энергия, 1982,
т. 53, вып. 2., с.123-125.

87
ГЛАВА 3. ДОЗИМЕТРИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ
ИЗЛУЧЕНИЙ [1-47]
3.1. Общие сведения
Рентгеновы, γ,- β-, катодные лучи и лучи, состоящие из тяжелых кор-
пускул, называются ионизирующими потому, что они вызывают ионизацию
вещества, через которое проходят. Это особенно заметно при прохождении
излучения через газы.
Задачей дозиметрии ионизирующих излучений является количественное
измерение и определение энергии, которая поглощается в любой системе при
воздействии на нее ионизирующего излучения. Понятие «доза излучения»
было заимствовано из области терапевтического применения ионизирующего
излучения.
Излучению любой природы и качества соответствует своя энергия. Ее
можно обнаружить и измерить количественно только на основе действия из-
лучения на какую-либо систему. При этом, в общем принципиально безраз-
лично, какого вида действие производит излучение (аналогично тому, как,
например, тепловую энергию можно измерить или по удлинению столбика
жидкости в термометре, или по появлению разности потенциалов в термоэле-
ментах).
В начале в целях дозиметрии наряду с физическими и физико-
химическими методами измерения использовались также и биологические
методы, например умертвление яиц дрозофил или глистов. При этом дости-
галась очень высокая точность. Но примерно с 20-х годов, когда был теоре-
тически и экспериментально выяснен механизм взаимодействия ионизирую-
щего излучения с веществом, подобные методы стали использовать значи-
тельно реже. Принцип радиационной дозиметрии основан на том, что равные
количества энергии одного и того же вида излучения вызывают одинаковые
количественные и качественные изменения в подобных системах, находя-
щихся в одинаковых условиях.
Имеет значение только та часть энергии, которая поглощается при про-
хождении излучения через систему (это «действенная» часть энергии), и
только она подлежит измерению. Но при этом надо иметь в виду, что только
в случае подобия процессов ослабления излучения в дозиметрической и ис-
следуемой системах непосредственный перенос результатов измерения на
систему, используемую в опыте, имеет смысл.
3.1.1. Принципы измерения дозы излучения
Фотонное излучение. Весьма логично, а также целесообразно с точки
зрения практики изложить принцип измерения и определить единицы дозы
излучения на основе ионизации воздуха. При этом желательно исключить из
определения величину W, которая известна не очень точно и далеко не для
всех видов излучения. При определении единицы дозы вначале ограничимся
хорошо изученным и доступным фотонным излучением (вплоть до энергии
фотонов 3 Мэв). Это определение гласит (формулировка 1953 г.): «Рентген

88
есть единица дозы излучения, представляющая собой то количество рентге-
новых или γ-лучей, которые за счет создаваемых ими вторичных частиц об-
разуют в 0,001293 г воздуха столько пар ионов, что суммарный заряд ионов
каждого знака составляет 1 СГСЭ».
Практическое измерение единицы дозы излучения осуществляется с
помощью абсолютной цилиндрической камеры (рис.3.1). В этих целях можно
использовать также измерительное приспособление, которое в принципе
представляет собой плоский конденсатор, а также применить принцип возду-
хо эквивалентности, согласно которому воздух как источник электронов за-
меняется веществом, эквивалентным ему в отношении эмиссии электронов.
Такие стандартные измерения проводятся специальными государственными
учреждениями.
В каждом конкретном случае необходимо знать поле излучения, в ко-
тором облучается система. Поле излучения может быть исследовано в из-

Рис.3.1. Калибровочный прибор по Кюнстнеру с горизонтальной ци-


линдрической камерой и с электрометром, смонтированным на ка-
мере.
вестной мере определением доз в отдельных точках. В этом случае вместо
стандартного прибора для измерения доз применяются радиационные дози-
метры с маленькими камерами объемом приблизительно от 0,1 до 20
см 3 . Такие камеры имеют ограниченную применимость и должны калибро-
ваться по стандартному измерительному устройству. На рис.3.2 показан дози-
метр подобного вида для рентгеновых лучей, а на рис.3.3 — рентгеновский
снимок измерительной камеры.
При измерении излучения с низкой или, наоборот, с очень высокой
энергией фотонов (ниже примерно 30 кэв и выше 3 Мэв) возникают весьма
значительные трудности технического характера. Для фотонов с низкой энер-
гией нелегко найти материал для камеры, который был бы воздухоэквива-
лентным, и изготовить из него измерительную камеру с такими тонкими
стенками, чтобы ослабление излучения в них либо не имело значения, либо
его можно было бы достаточно точно определить.

89
Кроме того, возникают дополнительные трудности, связанные со спек-
тральным распределением в области малых энергий. Так, например, рентге-
новская трубка с бериллиевым окошком при рабочем напряжении 30 кв ис-

Рис.3.2. Обычный дозиметр (рентгенометр) с ионизационными каме-


рами различной чувствительности — от 0,25 до 2500 р.
пускает спектр рентгеновых лучей, лежащих в пределах длин волн от 0,4 до
4 Å, причем поглощение излучения с длиной волны 4 Å приблизительно в
100 раз больше, чем поглощение излучения с длиной волны 0,4 Å. Следова-
тельно, если, например, нейлон толщиной 0,1 мм едва заметно ослабит излу-
чение с длиной волны 0,4 Å, излучение с длиной волны 4 А будет поглощено
этой весьма тонкой стенкой примерно на
90% . Таким образом, измерение будет со-
держать значительные экспериментальные
ошибки. Эти ошибки станут соответствен-
но еще больше, если энергия фотонов
уменьшится.
В случае излучения с очень высокой
энергией фотонов дозиметрические измере-
ния также усложняются. Первичные элек-
троны, возникающие в результате фото-
эффекта, Комптон-эффекта и процесса об-
разования пар, имеют в этом случае весьма
значительные длины пробегов даже в твер- Рис.3.3. Рентгеновский сни-
мок маленькой ионизацион-
дом веществе. Кроме того, что весьма су- ной камеры (наперстковой
щественно, образующиеся в результате камеры) для измерения доз
всех элементарных процессов ослабления рентгеновского излучения
излучения электроны уносят в направлении (напряжение возбуждения от
движения первичных фотонов (т. е. в на- 50 до 200 кв).
правлении вперед) с ростом Е γ все боль-
шую часть энергии. Поэтому, если фотонами облучается, например, толстая
плоскопараллельная пластинка, то число актов взаимодействия и связанное с
ним число первичных электронов N вначале с увеличением толщины пласти-

90
ны возрастают. Одновременно первичные электроны, перемещающиеся в том
же самом направлении, что и фотонное излучение, сами поглощаются в веще-
стве пластины пропорционально их количеству N. При этом их число изме-
няется с увеличением толщины пластины dx приближенно согласно выраже-
нию
dN = (а — σN) dx
Тогда число первичных электронов на любой глубине пластины х со-
ставляет

и при больших толщинах их число стремится к предельному значению .


Кроме того, само фотсннсе излучение I0 также ослабляется в материале пла-
стины по экспоненциальному закону. Поэтому приведенное выше выражение
нужно умножить на е - μ x , в результате чего получается
.
Следовательно, величина поглощенной энергии такого излучения сначала
возрастает с увеличением глубины
проникновения в пластину приблизи-
тельно экспоненциально до дости-
жения максимального значения, а
затем начинает уменьшаться также
экспоненциально.
На рис.3.4. показан ряд таких
экспериментально полученных «пе-
реходных кривых» для γ-излучения
различных энергий в воде. Расчетные
величины по вышеприведенной уп-
рощенной формуле удовлетворитель-
но совпадают с экспериментальными
результатами.
Электроны. Электроны с
большой энергией поглощаются при
прохождении через вещество пре-
имущественно в результате двух про-
цессов. При относительно меньших
Рис.3.4. Переходные кривые для γ- энергиях преобладают «неупругие
излучения (за единицу принята иони- столкновения» с ионизацией (ΔEi),
зация на поверхности). при больших — добавляется погло-
щение с эмиссией фотонов (ΔЕ р ). Отношение этих двух процессов определя-
ется простой формулой (упрощенная теория Бете)

где Е—энергия, Мэв, и Z—заряд ядра поглощающего вещества. В воздухе


или воде потеря энергии за счет образования фотонов (ΔЕ р ) для электронов с
энергией 1 Мэв составляет приблизительно 1 %, и поэтому такой потерей
91
пренебрегают. Непосредственно привести к ионизации может только потеря
энергии в результате «неупругого» столкновения, в то время как при погло-
щении с испусканием фотонов необходимо еще обратное превращение энер-
гии возникшего фотона в кинетическую энергию движущегося электрона.
Таким образом, при небольшом размере тел и не очень больших энергиях
электронов потерей энергии на обра-
зование фотонов можно пренебречь.
Это справедливо для β-излучения поч-
ти всех радиоактивных изотопов.
Так как определение единицы
дозы рентгеновых и γ-лучей (до 3
Мэв) кажется неприемлемым для кор-
пускулярного излучения (для легких и
тяжелых частиц) без значительного
изменения и так как очень трудно бы-
ло бы сконструировать соответст-
вующее измерительное устройство
для практического измерения единицы
дозы, то было решено сформулиро-
Рис.3.5. Соотношение между энерги- вать новое определение «поглощенной
ей и длиной пробега в воздухе для α- дозы», которое можно было бы при-
частиц. менять в случае любых видов излуче-
ния. Эго определение гласит: доза излучения, поглощенная любой системой,
есть энергия, которая поглощается единицей массы этой системы. Ее следует
выражать в радах (1 рад = 100 эрг/г).
Но при этом ничего не говорится о том, как данная единица может
быть определена в конкретном случае измерительным устройством. Во мно-
гих случаях это практически не является необходимым (в противополож-
ность фотонному излучению), если только пучок корпускул полностью по-
глощается и, следовательно, вся его энергия передается системе. Тогда мож-
но относительно легко рассчитать поглощенную дозу в радах, если известно
число корпускул, их средняя энергия (у немоноэнергетичных излучений, как,
например, в случае β-лучей), геометрия и состав облучаемого объекта.
Часто, особенно в случае неоднородного смешанного излучения неиз-
вестного состава (например, β-, γ-, протонное и нейтронное излучения внутри
атомного реактора), нельзя узнать ни число, ни энергию отдельных компо-
нентов излучения. Тогда следует определять как полное излучение, так и его
составные компоненты посредством ионизационных измерений или путем
расчетов. В таких сложных условиях применение единицы «рад» не приводит
к каким-либо упрощениям, потому что основная трудность в этом случае свя-
зана не с проблемой определения единицы дозы, а с изготовлением соответ-
ствующей измерительной техники.
Тяжелые заряженные частицы. Тяжелые заряженные частицы, в ча-
стности α-частицы, дейтроны и протоны, проходя через вещество, имеют
точно определенную (лежащую в очень узких пределах) длину пробега. Эта
длина пробега может служить, например в случае α-частиц, их характеристи-
кой. Длины пробегов тяжелых частиц, измеренные в воздухе, имеют величи-
92
ну порядка 1 см, а в конденсированных системах — приблизительно в 1000
раз меньше. Само собой разумеется, что между энергией и длиной пробега
существует определенная связь, которая, например, для α-частиц, может быть
изображена кривой, приведенной на рис.3.5. Следует иметь в виду, что поте-
ря энергии Частиц при. их прохождении через вещество неодинакова в раз-
личных точках их трека (так называемая дифференциальная потеря энергии
или удельная ионизация). Изменение удельной ионизации характеризуется
кривой, впервые полученной Брэггом. В конце пробега ионизация на единицу
длины для α-частиц в три раза, а для протонов примерно в 10 раз больше, чем
в начале пробега. Характер кривой иллюстрируется рис.3.6. относящимся к
быстрым дейтронам.
Зная энергию частицы и полное число образованных ионов, можно оп-
ределить энергию, израсходованную на создание одной пары ионов. Она, как
уже упоминалось, для тяжелых частиц примерно на 3% выше, чем для элек-
тронов, и составляет 35 + 1 эв на одну пару ионов. В случае быстрых тяжелых
частиц значительная часть полной ионизации создается так называемыми α-
лучами, т. е. вторичными электронами, которые вылетают с относительно
высокими энергиями в стороны из трека первичной частицы. Возможно, что
несколько большая измеренная работа ионизации в случае тяжелых частиц
связана с тем, что здесь, в общем не удается полностью разделить ионы, соз-
даваемые вблизи оси трека, до их рекомбинации. Для α-частиц, например,
число ионов на 1 см пути в воздухе составляет примерно 50 000. Минималь-
ный диаметр трека составляет приблизительно 50 Å, т. е. около 15 молеку-
лярных диаметров. При этом логично предположить, что плотность иониза-
ции в такой колонке спадает по экспоненциальному закону от центра к краю.
Нейтроны. Ионизация, вызываемая нейтронами, в значительной части
обусловлена протонами отдачи, которые возникают в результате упругих
столкновений нейтронов с протонами. Некоторая часть ионизации будет соз-
даваться за счет ядерных реакций; например, при реакциях (п, γ) образуются
улучи и одновременно искусственные радиоактивные изотопы. Так как эти
явления очень сильно зависят от химического состава облучаемого вещества
и от энергии нейтронов, то нельзя сделать общих заключений об их роли.
Само собой разумеется, что протонное излучение связано с наличием водо-
рода в поглощающей среде, и поэтому ионизация, вызываемая нейтронами,
особенно велика, например, в углеводородах (парафин), в воде, а также био-
логических системах. В случае тяжелых элементов (А≥210), также и более
легких элементов, если энергия нейтронов очень высока, происходит расще-
пление (деление) ядра.
Вероятность выделения энергии при взаимодействии нейтронов со сре-
дой определяется суммой эффективных поперечных сечений, соответствую-
щих различным процессам:
σt = σe + σi + σa + σf,
где σ t — полное эффективное сечение; σe, σ i и σ а — соответственно эффек-
тивные поперечные сечения упругого, неупругого рассеяния и поглощения;
σ f — эффективное сечение деления.
Для быстрых нейтронов тремя последними членами во многих случаях
можно пренебречь.
93
Рис.3.6. Изменение удельной ионизации (1-брэгговская кривая) и
числа частиц (2) при прохождении дейтронов с энергией 190 Мэв че-
рез алюминий.
Целесообразно, исходя из практических задач, грубо подразделить ней-
троны на три класса. Говорят о быстрых нейтронах, когда их энергия больше
0,1 Мэв. Нейтроны с энергией от 0,1 Мэв до 10 эв — медленные. Ниже этой
(произвольной) границы нейтроны называются тепловыми, но в основном
такое название носят нейтроны с энергией приблизительно 0,03 эв. Полная
величина эффективного сечения определенного вещества (выражаемая в бар-
нах; 1 барн = 10-24 см 2 ) и в особенности величины парциальных сечений в
сильнейшей степени зависят от энергии нейтронов. На кривой зависимости
сечения от энергии (особенно в случае медленных нейтронов) наблюдаются
резонансные максимумы. Знание величины резонансных сечений весьма
важно в связи с проблемами получения радиоактивных изотопов и управле-
ния процессом деления.
3.1.2. Вычисления величин доз рентгеновые и гамма лучи
Как уже упоминалось, задача практической дозиметрии состоит в ос-
новном в нахождении распределения интенсивностей или доз излучения в
поле, создаваемом источником радиации определенного характера, формы и
конструкции. Полное количественное решение такой задачи достигнуто
только в простейших случаях, и даже тогда приходится производить доволь-
но сложные математические вычисления. С другой стороны, во всех случаях
экспериментального исследования поля излучения измерения должны допол-
няться расчетом либо с целью интер- или экстраполяции, либо с целью кон-
троля и корректировки результатов опыта.
Наличие каких либо тел в поле излучения искажает картину распреде-
ления доз за счет ослабления излучения, что осложняет расчеты, основанные
на геометрических соотношениях. Это имеет значение особенно для такой
облучаемой системы, в которой в зависимости от качества излучения может
изменяться распределение дозного поля. Интенсивность излучения Iр в какой-
либо точке облучаемой системы является функцией координат, зависящей от
вида поля f (q) (в пустом пространстве), и характера ослабления из-за погло-
щения [функция коэффициента ослабления и координат φ (μq)]. Интенсив-
ность излучения может быть формально выражена функцией
94
Ip = Iof(q) · φ (μq).
В случае немонохроматического излучения начальная интенсивность
(например, I0 — интенсивность на расстоянии 1 см от точечного источника в
пустом пространстве) определяется интегралом

а коэффициент ослабления μ является сложной функцией частоты ν. Наконец,


энергия излучения, поглощаемая объемом за время t, выражается интегралом
∫ I (q) dq, взятым по всему объему, а средняя доза может быть рассчитана по-
средством деления этой величины на объем.
В случае излучения с большой проникающей способностью (выше
приблизительно 1 Мэв) и тел с небольшими геометрическими размерами (по-
рядка 1 см), состоящих из вещества с малым атомным номером, функцию
ослабления можно с достаточной точностью положить равной ϕ(μq) 1 или
использовать только первый член разложения функции в ряд, благодаря чему
определение величины 1 Р сводится только к геометрическим расчетам. При
этих условиях удается установить дозы в теле заданной формы с помощью
раз и навсегда определенных «изодозных проекций» (см., например, рис.
3. 11 и 3. 14) путем простого графического интегрирования.
Рентгеновы лучи. Рентгеновы лучи почти всегда на практике имеют
форму конуса излучения, исходящего из квазиточечного фокуса. В этом ко-
нусе интенсивность излучения уменьшается примерно как квадрат расстоя-
ния от фокуса. Это относится к излучению, которому соответствует рабочее
напряжение выше приблизительно 100 кв с хорошей фильтрацией (фактор
однородности h≤2) при распространении рентгеновых лучей в воздухе. В
случае квантов малой энергии (которым соответствует рабочее напряжение
на трубке примерно 30 кв и ниже) уже нельзя пренебречь при больших рас-
стояниях ослаблением в воздухе. Но это ослабление можно легко учесть, по-
тому что для фотонов, соответствующих рабочим напряжениям вплоть до 10
кв, ослабление в воздухе еще не очень велико, так как плотность воздуха ма-
ла. Интенсивность на расстоянии r от точечного фокуса
I(r) ~
причем в качестве коэффициента ослабления следует подставлять его среднее
значение и ограничиваться первым членом разложения экспоненциальной
функции в ряд

тогда
I(r) ~
Аналогичное упрощение допустимо также и для излучения высокой
энергии и большей плотности вещества при малых размерах объекта.
Однако в огромном большинстве конкретных экспериментов по облу-
чению рентгеновыми лучами распределение доз в объектах облучения долж-
но измеряться непосредственно. Это обусловлено зависимостью коэффици-
95
ентов ослабления от энергии фотонов (рентгеновское излучение немонохро-
матично) и необходимостью учитывать последствия Комптон-эффектта. Ко-
личественное теоретическое рассмотрение возможно только в простейших
условиях бесконечно тонкого пучка лучей, при котором облучаемая масса
вещества стремится к 0. При конечной массе облучаемых объектов каждый
элемент массы становится рассеивающим элементом, так что во всех точках
облучаемого тела следует учитывать наряду с прямым излучением еще и рас-
сеянное добавочное излучение. Его численная величина зависит как от каче-
ства излучения (Комптон-эффект преобладает в случае высокоэнергетичных
фотонов), так и от величины и химической природы обучаемых тел.

Рис.3.7. Кривые глубинных доз, т. е. изменение интенсивности в зависимости от


глубины (для воды). (Доза на поверхности принята за 100%. Различные кривые
относятся к излучению различной жесткости, характеризуемой слоем половин-
ного поглощения в меди).
Результаты такого рода реальных измерений (измерения проводятся по
большей части на несколько идеализированном модельном измерительном
объекте — фантоме) выражаются кривыми глубинных доз, которые характе-
ризуют для конкретных условий облучения (например, расстояние от фокуса
до поверхности образца, рабочее напряжение и фильтрация излучения) рас-
пределение интенсивности внутри облучаемого объекта, в большинстве слу-
чаев воды. На рис.3.4. и 3.7. показаны две такие системы кривых.
Величины доз (или интенсивностей) даются при этом по большей части
в процентах от поверхностной дозы. Однако под последней величиной пони-
мается не доза, измеренная в воздухе (или в вакууме), а доза, измеренная в
присутствии рассеивающего тела, так как естественно, что на поверхности
реального тела имеется добавочное рассеянное излучение. На рис.3.8 графи-
чески показана количественная характеристика этого явления в форме коэф-
фициента обратного рассеяния, т.е. коэффициента, на который нужно по-
множить величину дозы, измеренной в воздухе, для того чтобы получить ве-
личину дозы на поверхности облучаемого тела.
Качество излучения характеризуется в большинстве случае слоем по-
ловинного поглощения, т, е. толщиной слоя из определенных веществ (цел-
96
лофан, алюминий, медь, свинец), которые ослабляют интенсивность излуче-
ния вдвое. Связь этой величины с коэффициентом ослабления μ можно легко
вывести:
d1/2 =
где d 1 / 2 — слой половинного поглощения. Кривые глубинных доз по-
зволяют, если известна доза, по крайней мере, в одной точке системы, опре-
делять достаточно точно поглощенную энергию в объеме конкретного облу-
чаемого тела путем графического интегрирования. Такие определения доз во
многих случаях используются в практике радиационной терапии, причем
достигается значительная степень точности. Однако следует еще раз подчер-
кнуть, что правильное определение доз, даже в простейшем случае рентге-
новского излучения, является трудной и сложной задачей, которая для своего
решения требует не только соответствующих измерительных приборов, но
также и основательного знания общей проблемы.

Рис.3.8. Коэффициент обратного рассеяния (альбедо) для воды в зависимости


от диаметра облучаемого поля для рентгеновского излучения (напряжение
200 кв, фильтр 1 мм меди, d 1,5 мм меди).

3.1.3. Химическая дозиметрия


Важное значение для многих отраслей науки и техники, в частности,
для радиационной химии, радиобиологии и радиационного материаловедения
имеет точное измерение величины дозы. В зависимости от свойств облучае-
мой среды, характера происходящих процессов и параметров падающего из-
лучения эта задача решается при помощи различных физических и химиче-
ских методов.
Для измерения доз при высоких уровнях радиации в настоящее время
применяются преимущественно химические методы дозиметрии. Эти методы
основаны на применении систем, в которых степень радиационно-
химических превращений пропорциональна количеству поглощенной энер-
гии излучения. При наличии данных о выходе одного из продуктов радиаци-
онно-химической реакции G, концентрации этого продукта С и плотности

97
вещества ρ, подвергавшегося облучению, величина дозы может быть опреде-
лена из следующего соотношения:
(3.1)
где k — коэффициент, величина которого зависит от выбранной системы
единиц.
Если величину радиационного выхода выражать числом молекул или
ионов, образовавшихся или претерпевших изменения при поглощении веще-
ством 100 эв энергии излучения, концентрацию продукта — в моль/л, а плот-
ность вещества, подвергавшегося облучению,— в г/см3, то приведенное выше
соотношение можно переписать следующим образом:
(3.2)
При этом доза будет выражаться в радах.
Радиационно-химические реакции, применяемые с дозиметрическими
целями, должны удовлетворять ряду требований. К ним относятся: а) посто-
янство величины радиационного выхода в заданном интервале доз; б) его не-
зависимость от изменений вида и энергии излучения мощности дозы и тем-
пературы; в) радиационное подобие дозиметрической системы и исследуемой
среды; г) устойчивость дозиметрической системы к действию света и кисло-
рода воздуха; д) возможность применения простых и, вместе с тем, достаточ-
но точных методов определения концентрации образующегося продукта.
На основании данных о количестве энергии излучения, поглощенной в
дозиметрической системе, величина дозы в исследуемой среде, облучавшейся
в идентичных условиях, рассчитывается по следующим формулам: при дей-
ствии рентгеновских и γ-лучей

(3.3)
где Dcp — доза в исследуемой среде; DД — доза, определенная при помощи
выбранной дозиметрической системы; и — соответственно массо-
вый коэффициент поглощения энергии исследуемой среды и дозиметриче-
ской системы;
при действии ускоренных электронов

(3.4)

где и - массовые тормозные способности исследуемой среды и до-


зиметрической системы.

98
Таблица 3.1. Массовые коэффициенты поглощения энергии и тор-
мозные способности некоторых сред

Массовый ко- Массовая тормозная спо-


эффициент по- собность по отношению
глощения γ- к электронам с энергией,
Среда лучей Со60, Мэв
см 2 /г
0,3 1,5
Полиэтилен 0,0664 2.56 2,0
Полиэфирмалеинатная 0,0606 2.18 1.6
смола
Эпоксидная смола ЭД- 0,0652 2,12 1,71
Поливиниловый
5 спирт 0,0657 2,20 1,82
Триацетат целлюлозы 0,0610 2,20 1,75
Ферросульфатный 0,0657 2,31 1,90
раствор

В табл.3.1 приведены рассчитанные значения массовых коэффициентов


истинного поглощения γ-лучей Со60 и тормозных способностей по отноше-
нию к электронам с энергиями 0,3 и 1,5 Мэв ряда полимерных материалов.
Ниже рассматривается применение некоторых из них в качестве дозиметри-
ческих систем. Для сравнения приводятся соответствующие характеристики
ферросульфатного раствора, широко применяемого в химической дозимет-
рии.
Полимерные материалы очень часто подвергаются воздействию рент-
геновских и γ-лучей в виде тонких пленок и пластинок. При этом необходимо
учитывать характер распределения вторичных электронов, посредством ко-
торых эти виды излучения передают свою энергию облучаемой среде. Со-
гласно данным теории в тех случаях, когда поток квантов, обладающих высо-
кой энергией, выходит из одной среды через некоторую поверхность раздела
в другую среду, которая отличается от первой величиной атомного номера,
отношение числа первичных квантов к числу вторичных электронов во вто-
рой среде быстро меняется вплоть до глубины, равной максимальному пробе-
гу вторичных электронов в этой среде. Вместе с тем, быстро изменяется
плотность потока вторичных электронов, а следовательно, и величина дозы в
отдельных точках пограничного слоя. Когда толщина слоя второй среды ста-
новится больше максимального пробега вторичных электронов, достигается
состояние, которое принято называть электронным равновесием. При этом
отношение числа первичных квантов к числу вторичных электронов сохраня-
ет постоянное значение. В исследуемых полимерных материалах пробег вто-
ричных электронов, возникающих при действии γ-лучей Со60, составляет
около 4 мм. Поэтому для получения точных данных о величине дозы тонкие
образцы этих материалов необходимо облучать между двумя плотно прижа-
тыми пластинами из аналогичного по своему атомному составу и плотности
вещества толщиной не менее 4 мм. Экспериментальная проверка показала,

99
что несоблюдение этого условия приводит к ошибкам в измерении дозы до
40%.
3.1.4. Ферросульфатный метод
Ферросульфатный метод, предложенный Фрикке и Морзе в 1927 г. за-
тем усовершенствованный Дьюхерстом и Хардвиком широко применяется в
настоящее время при проведении радиационно-химических исследований. В
США этот метод принят в качестве стандартного метода определения погло-
щенной энергии рентгеновского и γ-излучения.
Ферросульфатный метод основан на применении насыщенных возду-
хом разбавленных водных растворов сернокислого закисного железа или со-
ли Мора, содержащих серную кислоту и небольшие количества хлористого
натрия. При облучении двухвалентное железо в таких растворах окисляется
до трехвалентного по механизму, подробно рассмотренному в монографии
Аллена. Концентрация образующегося трехвалентного железа определяется
спектрофотометрически при длине волны 304 ммк. При этом в раствор не
требуется вводить каких-либо реагентов до или после облучения, что позво-
ляет обработать большое число проб в короткое время с высокой степенью
точности.
С дозиметрическими целями обычно используется раствор, содержа-
щий 10-3 моль/л сернокислого закисного железа или соли Мора, 10-3 моль/л
хлористого натрия и 0,8 г-экв/л серной кислоты. Плотность такого раствора
составляет 1,024 г/см3. По своему атомному составу он очень близок к мно-
гим средам, в частности, к полимерам. При хранении в обычных условиях
раствор остается пригодным к работе в течение нескольких недель.
При действии жесткого γ-излучения радиационный выход процесса об-
разования ионов трехвалентного железа в ферросульфатном растворе состав-
ляет 15,42 ± 0,04 ионов/100 эв. На величину радиационного выхода не влияют
изменения мощности дозы от нескольких рад в час до 107 рад в секунду (оп-
ределено импульсным методом) и изменения температуры от 2 до 80° С. Ве-
личина радиационного выхода сохраняет постоянное значение в интервале
доз от 4 · 103 до 4 · 104 рад, т. е. в этом интервале концентрация ионов трех-
валентного железа находится в линейной зависимости от величины дозы. При
больших дозах в связи с израсходованием растворенного молекулярного ки-
слорода, принимающего участие в радиационно-химическом процессе окис-
ления ионов двухвалентного железа, выход быстро уменьшается.
На результаты измерения величины дозы при помощи ферросульфат-
ного раствора влияют вид и энергия излучения. Так, при действии рентгенов-
ских лучей, всегда содержащих мягкую компоненту, выход заметно ниже,
чем при действии жестких γ-лучей. Его величина меняется в зависимости от
энергии рентгеновских лучей следующим образом:
(3.5)
где Е — максимальная энергия рентгеновских лучей, кэв, a G — число ионов
трехвалентного железа, образовавшихся при поглощении 100 эв энергии из-
лучения.
Молярный коэффициент экстинкции ионы трехвалентного железа в
ферросульфатном растворе при 20°С и длине волны 304 ммк равен
100
2097 ± 3 л/моль·см. В интервале температур от 18 до 30° С его величина ме-
няется на 0,65% на 1 град.
Применительно к ферросульфатному раствору, используемому для из-
мерения доз жесткого γ-излучения в пределах от 4 · 103 до 4 · 104 рад, форму-
ла (3. 2) после подстановки в нее указанных выше значений радиационного
выхода, молярного коэффициента экстинкции и плотности приобретает сле-
дующий вид:

(3.6)

где и — соответственно оптическая плотность при 304 ммк


облученного и необлученного растворов; l — толщина слоя, см; t — темпера-
тура раствора во время измерений оптической плотности °С.
В настоящее время является общепринятым следующий состав ферро-
сульфатного раствора: 2 г FeSO4·7Н2O или 2,8 г Fe(NH)2(SO4)2·6Н2O, 0,3 г
NaCl и 110 мл концентрированной (95—98%-ной) серной кислоты растворя-
ются в 5 л дистиллированной воды. Для приготовления раствора необходимо
применять «химически чистые» или «чистые для анализа» соли и кислоту.
Кислота отфильтровывается от взвеси через стеклянный фильтр № 3. Дис-
тиллированная вода должна удовлетворять обычным требованиям. Для особо
точных определений рекомендуется использовать дважды перегнанную воду
(вторая перегонка производится в присутствии небольших количеств щелочи
и перманганата калия) и серную кислоту, обработанную 5%-ным раствором
перекиси водорода (несколько капель на 110 мл), затем 0,1 н. раствором
перманганата калия до появления слабой розовой окраски. Если раствор не-
сколько часов находился в контакте с воздухом при комнатной температуре,
то никаких дополнительных операций по его насыщению воздухом не требу-
ется.
Облучение раствора следует проводить в сосудах с притертыми проб-
ками из химически устойчивых сортов стекла кварца или тефлона. В послед-
нее время было показано, что можно пользоваться сосудами из полиэтилена,
а также сосудами из нержавеющей стали, обработанными 96%-ной азотной
кислотой. Необходимо избегать применения корковых или резиновых про-
бок, поскольку это часто приводит к плохой воспроизводимости результатов.
Сосуды из стекла, кварца или тефлона очищаются сначала хромовой
смесью (смесь твердого двухромовокислого калия и концентрированной сер-
ной кислоты в соотношении 1:20), затем 3—5 раз споласкиваются водопро-
водной и 2—3 раза дистиллированной водой, а при особо точных определе-
ниях также бидистиллатом. Сосуды из полиэтилена обрабатываются пропа-
риванием, а из нержавеющей стали—азотной кислотой. Сосуды из всех пере-
численных выше материалов перед применением споласкиваются рабочим
раствором.
В тех случаях, когда ферросульфатный раствор применяется для изме-
рения доз жесткого γ-излучения, диаметр сосудов должен быть не менее 12—
14 мм. При меньших диаметрах становится заметным влияние стенки сосуда
на результаты измерений. При диаметре сосуда и высоте слоя раствора более
101
20 мм необходимо учитывать возможность неравномерного облучения, осо-
бенно вблизи источника излучения.
Сосуды с раствором облучаются не менее чем при трех различных экс-
позициях. Облучение лучше всего проводить в интервале доз от 7·103 до
2,5·104 рад, где обеспечивается наибольшая точность измерений при помощи
ферросульфатного метода. Перед определением оптической плотности сосу-
ды с раствором термостатируются. Ошибка в измерении температуры рас-
твора во время определения оптической плотности не должна превышать
±0,5° С. Оптическая плотность измеряется в слое раствора толщиной 1 см, а
при особо точных определениях — в слое толщиной 2 см. Доза, полученная
раствором при каждой экспозиции, рассчитывается по формуле (3. 6). Затем
строится график зависимости дозы, полученной раствором, от времени облу-
чения. По величине отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, определяет-
ся доза, полученная раствором во время подъема и спуска облучателя (или во
время доставки образцов к облучателю и их подъема).
При мощности дозы ниже 1000 рад/сек погрешность серийных опреде-
лений обычно не превышает ±2%. В упоминавшейся выше работе было по-
казано, что при помощи ферросульфатного метода доза чей Со60 может опре-
деляться с точностью до 0,25%. Однако при высоких уровнях радиации (1000
рад/сек и выше) точно определить величину дозы ферросульфатным методом
трудно, поскольку время для накопления дозы в 4 · 104 рад, которая являет-
ся верхним пределом измерения в данном методе, становится соизмеримым
со временем, обычно затрачиваемым на перевод источника в рабочее поло-
жение.
Было показано, что ферросульфатный раствор с повышенной концен-
трацией ионов двухвалентного железа может применяться для измерения доз
до 6 Мрад. Однако для этого необходимо дезаэрировать раствор или пропус-
кать через него во время облучения различные газы, что усложняет метод.
Кроме того, с повышением концентрации соли двухвалентного железа рас-
твор становится весьма чувствительным к изменениям спектра падающего
излучения.
Хардвиком был предложен в дополнение к ферросульфатному методу
аналогичный ему в отношении техники измерений цериевый метод, основан-
ный на определении степени радиационного восстановления ионов четырех-
валентного церия в 0,8 н. растворе серной кислоты. Этот метод применим для
определения доз от 105 до 107 рад. На величину радиационного выхода вос-
становления ионов четырехвалентного церия мало влияют вид и энергия из-
лучения. Однако многократная проверка показала, что применение цариевого
метода связано с рядом трудностей. Они обусловлены тем, что на процесс
радиационного восстановления ионов четырехвалентного церия сильно влия-
ет присутствие самых незначительных количеств органических примесей.
Поэтому для приготовления растворов необходимо применять трижды пере-
гнанную воду и спектрально чистые реактивы. По этой же причине сосуды
для растворов должны подвергаться очень тщательной очистке. Ионы четы-
рехвалентного церия в кислых растворах чувствительны к действию света
что вносит дополнительные осложнения. В последнее время предпринима-

102
лись попытки усовершенствовать цериевый метод, однако, до сих пор он еще
слишком сложен и недостаточно надежен.
3.1.5. Хроматный метод
Растворы двухромовокислого калия оказались значительно более
устойчивыми к воздействию различных дестабилизирующих факторов,
чем растворы солей четырехвалентного церия. Хроматный метод был
описан также японскими авторами.
Шестивалентный хром в подкисленных водных растворах двухро-
мовокислого калия восстанавливается под действием ионизирующих из-
лучений до трехвалентного состояния. Статистическая обработка боль-
шого количества измерений показала, что радиационный выход восста-
новления двухромовокислого калия при действии γ-лучей Со 60 составля-
ет 0,395±0,010 мол./100 эв. На рис.3.9.
показано как меняется, согласно экспе-
риментальным и расчетным данным, ра-
диационный выход восстановления дву-
хромовокислого калия в зависимости от
Рис.3.9. Зависимость измене-
ния радиационного выхода величины , характеризующей поте-
двухромовокислого калия от рю энергии заряженной частицей на еди-
величины нице пути в облучаемой среде. Из рис.3.9
видно, что степень химических превращений шестивалентного хрома ма-
ло меняется с изменением величины . Поэтому растворы двухро-
мовокислого калия можно применять для определения доз не только γ-
лучей Со60, но и других видов излучения. Точность может быть повыше-
на, если учесть приведенный на рис.3.9 характер зависимости выхода
восстановления шестивалентного хрома от величины .
На величину радиационного выхода восстановления двухромово-
кислого калия не влияют изменения концентрации этой соли от 10 -4 до
10 -1 г-экв/л и серной кислоты от 0,1 до 4,0 г-экв/л. Она не зависит от из-
менений мощности дозы, по крайней мере, от 38 до 3000 рад/сек. Раство-
ренный молекулярный кислород в растворах двухромовокислого калия в
отличие от ферросульфатного раствора не влияет на происходящие про-
цессы. Вместе с тем, величина радиационного выхода восстановленного
двухромовокислого калия заметно меняется с изменением температуры рас-
твора во время облучения, как это следует из экспериментальных данных,
приведенных ниже. В этом растворы двухромовокислого калия ведут себя
подобно растворам, применяемым в цериевом методе.
Температура, °С Радиационный выход, мол./100 эв
30 0,395
40 0,311
60 0,289
80 0,230

103
На рис.3.10 приведен спектр погло-
щения раствора двухромовокислого калия,
содержащего 0,8 г-экв/л серной кислоты. Из
приведенного на этом рисунке графика сле-
дует, что двухромовокислый калий в серно-
кислых растворах имеет две ярко выражен-
ные полосы поглощения с максимумами при
350 и 435 ммк. Молярный коэффициент экс-
тинкции при 350 ммк составляет 2640 ± 20,
а при 435 ммк — 410 ± 10 л/моль·см. Изме- Рис.3.10. Спектр поглощения
нения температуры от 15 до 30° С не влия- раствора двухромовокислого
ют на величину молярного коэффициента калия, содержащего 0,8 г-
экстинкции как при 350, так и при 435 ммк. экв/л серной кислоты
Наиболее удобно использовать с до-
зиметрическими целями растворы, содержащие 3,33·10-4 и 2,5·10-3 моль/л
двухромовокислого калия, при концентрации серной кислоты, равной 0,8 г-
экв/л. Плотности этих растворов, их массовые коэффициенты истинного по-
глощения рентгеновских и γ-лучей, а также тормозные способности по от-
ношению к электронам с различной энергией, имеют те же значения, что и
для ферросульфатного раствора.
Растворы двухромовокислого калия указанного состава приготовляют
следующим образом. Предварительно из фиксанала заводского изготовления
получают исходный раствор двухромовокислого калия, имеющий концентра-
цию 0,1 г-экв/л. Состав рабочих растворов следующий:
раствор I—20 мл 0,1 н. раствора двухромовокислого калия; 22 мл кон-
центрированной серной кислоты, до 1 л воды;
раствор II — 150 мл 0,1 н. раствора двухромовокислого калия; 22 мл
концентрированной серной кислоты, до 1 л воды. Для приготовления раство-
ров необходимо применять «химически чистую» или «чистую для анализа»
серную кислоту, профильтрованную через стеклянный фильтр № 3, и дважды
перегнанную воду. При использовании обычной дистиллированной воды, как
показали результаты проведенных опытов, не всегда удается добиться хоро-
шей воспроизводимости результатов.

Рис.3.11. Зависимость изменения Рис.3.12. Зависимость изменения


оптической плотности раствора I оптической плотности раствора 2
двухромовокислого калия от ве- двухромовокислого калия от ве-
личины дозы γ-излучения Со60 . личины дозы γ-излучения Со60.

104
Облучение растворов проводится в сосудах с притертыми пробками из
химически устойчивых сортов стекла (другие материалы не проверялись),
которые очищаются так же, как и при использовании ферросульфатного рас-
твора. После облучения оптическая плотность раствора I определяется при
350 ммк, а оптическая плотность раствора II — при 435 ммк. Из приведенных
на рис. 3.11, 3.12 графиков следует, что оптическая плотность меняется ли-
нейно с ростом дозы при ее изменениях в случае раствора I от 5·104 до 5·105
рад, а в случае раствора II— от 5·105 до 5·106 рад. При действии γ-лучей Со60
доза, полученная растворами, рассчитывается по следующим формулам: для
раствора I
(3.7)
для раствора II
(3.8)
где и — оптическая плотность слоя раствора I толщиной 1 см
до и после облучения при 350 ммк; и —оптическая плотность
слоя раствора II толщиной 1 см до и после облучения при 435 ммк. Погреш-
ность измерений при использовании как раствора I, так и раствора II, обычно
не превышает ± 2 % .
В связи с тем, что растворы двухромовокислого калия имеют полосу
поглощения в видимой части спектра, их оптическую плотность до и после
облучения можно определить при помощи колориметров и фотоэлектроколо-
риметров различной конструкции. При использовании этих приборов предва-
рительно устанавливается зависимость величины оптической плотности рас-
творов, измеренной при помощи данного прибора, от концентрации соли в
растворе. По калибровочному графику находят изменение концентрации соли
после облучения, затем по формуле (3.2) рассчитывают дозу, полученную
раствором.
Растворы I и II, в отличие от ферросульфатного и цериевого растворов,
могут сохраняться без изменений длительное время в условиях воздействия
рассеянного дневного света и кислорода воздуха. Характеристики растворов
в этих условиях не меняются, по крайней мере, в течение нескольких меся-
цев. Они не изменяются также после многочасового облучения светом ртут-
но-кварцевой лампы ПРК-4. Весьма устойчивым является исходный 0,1 н.
раствор двухромовокислого калия. В литературе по аналитической химии
описан случай, когда такой раствор, хранившийся в сосуде из обычного стек-
ла в условиях воздействия рассеянного дневного света, за 20 лет практически
не изменил своего титра.
При помощи ферросульфатного раствора, а также растворов двухромо-
вокислого калия можно точно измерить среднюю дозу в облучаемом объеме
при действии излучений с большой проникающей способностью. Однако эти
растворы, как и другие жидкие системы, мало пригодны для определения
пространственного распределения поглощенной энергии и измерения доз из-
лучений с малой проникающей способностью. Значительно более удобными

105
для этой цели являются полимерные пленки, используемые в качестве вто-
ричных стандартов.
Из полимеров лишь немногие удовлетворяют тем требованиям, кото-
рые обычно предъявляются к дозиметрическим системам. Наилучшие ре-
зультаты достигаются при использовании специальных композиций на осно-
ве этих веществ. Лишь в отдельных случаях, как это будет показано ниже,
удается использовать с дозиметрическими целями широко применяемые по-
лимерные материалы.
Согласно литературным данным, в США и Англии изготавливаются в
промышленных масштабах для использования в дозиметрии окрашенный по-
лиметилметакрилат и бумага, покрытая поливинилхлоридом, содержащим
краситель. По изменению их окраски можно определять дозы в пределах от
0,1 до 5 Мрад. В США для измерения доз различных видов излучения широ-
ко применяются выпускаемые промышленностью пленки из целлофана, со-
держащего некоторые красители. Эти пленки обесцвечиваются под действи-
ем излучений. Степень обесцвечивания находится в линейной зависимости от
величины дозы при ее изменениях от 0,1 до 10 Мрад. Все эти системы харак-
теризуются независимостью показаний от изменений мощности дозы и тем-
пературы во время облучения, а также отсутствием эффекта последействия.
До облучения они могут храниться в темноте в течение длительного времени.
Эти системы используются для определения доз электронов и пространст-
венного распределения поглощенной энергии в облучаемой среде. С их по-
мощью контролируются процессы радиационной обработки различных мате-
риалов в производственных условиях.
3.1.6. Дозиметрия при помощи пленок из окрашенного
поливинилового спирта
При использовании полимерных пленок в качестве дозиметрических
систем часто даже небольшие изменения технологии изготовления образцов
приводят к плохой воспроизводимости результатов. В случае поливинилово-
го спирта возможно довольно просто по сравнению со многими другими по-
лимерами стандартизовать условия изготовления образцов. В поливиниловый
спирт легко вводить добавки различных веществ, в частности, красителей.
Ниже приводится методика приготовления пленок из поливинилового спир-
та, окрашенного метиленовой голубой и их использования для измерения доз
различных видов излучений. Для пленок применялся технический поливи-
ниловый спирт ВТУ М-382—55, очищенный трехкратным переосаждением
из водного раствора метиловым спиртом, и «чистая для анализа» метилено-
вая голубая. Поливиниловый спирт практически не содержал ацетатных
групп и характеризовался высокой степенью полимеризации (Р=2000).
Для приготовления пленки смесь 200 мл 10%-ного водного раствора
поливинилового спирта и 40 мл 10-3 М водного раствора метиленовой голу-
бой выливался на установленную по уровню в горизонтальном положении
стеклянную пластинку размером 60х31 см, защищенную от попадания пыли.
Пластинка тщательно промывалась водой с содой, высушивалась и перед на-
несением смеси растворов протиралась ватой, смоченной в этиловом спирте.

106
При комнатной температуре через 5-7 сут. большая часть влаги испаря-
лась, пленки легко отделялись от стеклянной поверхности и выдерживались
до постоянного веса в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. По
описанной методике получаются однородно окрашенные пленки толщиной
около 90 мк. Для облучения использовались образцы размером 4 х 1 см.
На рис.3.13 приведены спектры поглощения света в пленках из поли-
винилового спирта, содержащих метиленовую голубую до (кривая 1) и после
(кривая 2) облучения дозой 0,92·106 рад. Для сравнения приведен спектр об-
лученного поливинилового спирта без красителя (кривая 3). Из анализа спек-
тров следует, что после облучения оптическая плотность при 660 ммк суще-
ственно уменьшается. Вместе с тем она возрастает при 260 ммк, что соответ-
ствует образованию лейкооснования метиленовой голубой. Это соединение
окисляется кислородом воздуха с образованием исходного красителя. Поэто-
му облученные на воздухе пленки постепенно восстанавливают свою окра-
ску. Однако ввиду очень малой величины коэффициента диффузии кислоро-
да в пленку (менее 10-7 см2/сек) этот процесс происходит очень медленно
(около 10% за две недели). Если пленки плотно зажаты между пластинками,
используемыми для обеспечения электронного равновесия, то кислород воз-
духа не оказывает влияния на величину оптической плотности облученных
пленок в течение нескольких месяцев. Оптическая плотность облученных
пленок практически не меняется после длительного (несколько часов) воз-
действия рассеянного дневного света, а также после многократного воздейст-
вия пучка света в спектрофотометре СФ-4 во время измерений. Обертывание
пленок влагонепроницаемым материалом (например, промасленной бумагой)
позволяет избежать каких-либо изменений при длительном хранении в усло-
виях высокой влажности.

Рис.3.13. Спектры поглощения Рис.3.14 Зависимость изменения


чистого поливинилового спирта оптической плотности пленок с
и поливинилового спирта, со- метиленовой голубой при длине
держащего метиленовую голу- волны 660 ммк от дозы γ-излу-
бую. чения Со60.

На рис.3.14 показан характер зависимости оптической плотности пле-


нок при длине волны 660 ммк от дозы γ-излучения Со60. Измерения проводи-
лись изготовленными в различное время пленками в каждой точке по не-
сколько десятков раз. При этом обеспечивалась вполне удовлетворительная
воспроизводимость результатов (в пределах 3%). Доза в месте установки об-
разцов определялась ферросульфатным методом. Из приведенного графика
на рис. 3.14 следует, что степень обесцвечивания красителя линейно зависит

107
от дозы в диапазоне от 5·104 — 106 рад. Чувствительность и точность изме-
рений при дозах до 105 рад существенно повышаются при увеличении тол-
щины пленки и снижении концентрации красителя.
Для измерения доз выше 1 Мрад необходимо использовать вместо ме-
тиленовой голубой другие красители. Ввиду специфики химических процес-
сов, происходящих в поливиниловом спирте при облучении, пленки из этого
полимера не могут применяться для определения доз выше 10 Мрад.
При действии γ-лучей Со60 радиационный выход процесса обесцвечи-
вания метиленовой голубой в поливиниловом спирте составлял 1,80 ±0,05
мол./100 эв. Изменения мощности дозы в пределах от 10 до 104 рад/сек не
влияют на величину радиационного выхода. Последний практически не зави-
сит от вида и энергии излучения. Так, например, при действии дейтронов с
энергией 14 Мэв, которые характеризуются довольно большой величиной
, выход равняется 1,70 ±0,09 мол./100 эв. Специально поставленные
опыты показали, что изменение температуры во время облучения от -196 до
+50° С не влияет на величину радиационного выхода.
Степень обесцвечивания красителя связана с величиной дозы (в радах)
соотношением
(3.9)
где и — соответственно оптическая плотность пленки
при 660 ммк до и после облучения; l — толщина пленки, см.
Из уравнения (3.9) следует, что для определения дозы при помощи ок-
рашенных пленок из поливинилового спирта необходимо знать только сте-
пень их обесцвечивания, так как толщина пленки может быть стандартной. В
связи с тем, что одна из полос поглощения поливинилового спирта, содер-
жащего метиленовую голубую, находится в видимой части спектра, то для
определения степени обесцвечивания пленок могут применяться не только
спектрофотометры, но и фотоэлектроколориметры и колориметры различной
конструкции, в том числе самые простейшие. Если известен интервал доз, в
котором предполагается проводить измерения, то степень обесцвечивания, а
следовательно, и величина дозы могут определяться визуально сравнением
окраски пленок с цветной шкалой. Для проведения этих измерений не требу-
ется никакой специальной подготовки оператора. Как известно, при хорошо
подобранной цветной шкале погрешность измерений при визуальных опре-
делениях не превышает ±5%.
Пленки из окрашенного поливинилового спирта применялись для оп-
ределения пространственного распределения поглощенной энергии в образ-
цах различных размеров и формы. Было показано, что благодаря независимо-
сти величины радиационного выхода от вида и энергии излучения их можно
использовать для измерения доз γ-нейтронного излучения в ядерном реакто-
ре, а также для измерения доз протонов, дейтронов и α-частиц с различной
энергией при проведении опытов на циклотроне.

108
3.1.7. Применение пленок из триацетата целлюлозы для
определения доз γ-лучей Со60 и ускоренных электронов
В работе Гебеля было показано, что под действием β-излучения
S r 90 — Y 90 существенно меняются оптические свойства ди- и триацетата
целлюлозы. По данным Гебеля, оптическая плотность пленок из этих поли-
меров при 280 ммк возрастает пропорционально дозе при ее изменениях от
105 до 1,6·107 рад. Наблюдаемые эффекты не
зависят от изменений температуры во время
облучения и влажности воздуха. Пленки ус-
тойчивы к действию рассеянного дневного
света. Их оптические свойства до и после
облучения не меняются после длительного
хранения.
Для уточнения данных о свойствах
триацетата целлюлозы как дозиметрической
системы было изучено изменение оптиче-
ской плотности этого полимера при различ-
ных длинах волн в широком интервале доз
Рис.3.15. Спектр поглоще- при действии γ-лучей Со и электронов с
60

ния пленки триацетата цел- энергиями до 0,3 Мэв. Применительно к три-


люлозы (толщиной 140 мв): ацетату целлюлозы была разработана, мето-
1-необлученная; 2 - облу- дика определения пространственного рас-
ченная дозой 16,2 Мрад. пределения поглощенной энергии излучения
в слоях толщиной от 4 мк до нескольких десятков сантиметров.
Было установлено, что триацетат целлюлозы можно применять с дози-
метрическими целями только в виде не пластифицированного продукта.
Опыты проводились с пленкой промышленного изготовления толщиной
140±5 мк, а также с изготовленными в лаборатории пленками толщиной 10 и
20 мк. Образцы этих пленок облучались дозами от 0,1 до 100 Мрад. При дей-
ствии γ-лучей Со60 мощность дозы, определявшаяся ферросульфатным мето-
дом, менялась от 10 до 2500 рад/сек. Пленка для обеспечения электронного
равновесия помещалась в фантом из полиметилметакрилата, пред-
ставляющий собой полуцилиндры с полированными в месте разъема поверх-
ностями. Размеры фантома точно соответствовали размерам сосуда, в кото-
ром проводилось облучение дозиметрического раствора.
При действии ускоренных электронов мощность дозы менялась от 0,6
до 20 Мрад/сек. Ее величина определялась расчетным путем на основании
приведенных в предыдущей главе данных об эффективной энергии электро-
нов и о величине тока в пучке. Оптическая плотность пленок до и после об-
лучения измерялась при помощи спектрофотометра СФ-4 в области от 220 до
660 ммк.
На рис.3.17. приведены спектры поглощения света в пленках толщиной
140 мк до и после облучения. Для указанных образцов оптическая плотность
плавно возрастает с уменьшением длины волны. После облучения спектр
сдвигается в сторону более длинных волн. Для одной и той же дозы измене-
ние оптической плотности тем больше, чем короче длина волны, при которой
109
проводятся измерения. Это позволяет использовать пленки из триацетата
целлюлозы для измерения доз в пределах от 0,5 до 100 Мрад. Данные об из-

Рис.3.16. Изменение оптической


плотности пленки триацетата Рис.3.17. Спектр поглоще-
целлюлозы (толщиной 140 мк) в ния пленок из триацетата
зависимости от величины погло- целлюлозы толщиной 10 мк:
щенной энергии излучения при 1 — необлученная;
различных длинах волн: 1 — 280 2— облученная.
ммк; 2 —300 ммк; 3 — 320 ммк.
менении оптической плотности пленок толщиной 140 мк при 280, 300 и 320
ммк в зависимости от величины дозы приве-
дены на рис.3.16. С уменьшением толщины
пленок увеличивается точность измерений
при больших дозах.
Следует отметить, что только в спек-
трах очень тонких пленок удалось обнару-
жить наблюдавшийся Гебелем максимум при
длине волны менее 300 ммк (рис.3.18). При
Рис.3.18. Блок-схема установ-
сопоставлении данных, полученных при дей- ки для измерения оптической
ствии γ-лучей Со60 и ускоренных электронов, плотности пленки.
было установлено, что вид и энергия излуче-
ния, а также мощности дозы от 10 до 2 х 107 рад/сек практически не влияют
на результаты измерений. Они не зависят также от изменений температуры в
интервале примерно от 10 до 150° С.
Для определения пространственного распределения поглощенной энер-
гии излучения при помощи пленок, из триацетата целлюлозы была разрабо-
тана методика, сущность которой заключается в следующем. Пленка, поме-

Рис.3.21. Распределение энергии


Рис.3.20. Распределение энергии
излучения вдоль облучателя
излучения облучателя УК-70000 по
УКП-30000 в центральной секции
внутреннему диаметру охранного
кассеты.
сосуда.
110
щенная между пластинами из полиметилметакрилата для обеспечения элек-
тронного равновесия, ориентируется в любом
избранном направлении по отношению к потоку
излучения. Затем производится измерение опти-
ческой плотности пленки по всей длине при по-
мощи кварцевого монохроматора с фотоэлектри-
ческой приставкой. Блок-схема установки пред-
ставлена на рис.3.19. Узкий пучок света от лампы
ДВС-25 1 проектируется при помощи системы
линз 2 на пленку 3 и затем на щель монохрома-
тора 5. Регистрация изменений интенсивности
светового потока при определенной длине волны
производится фотоумножителем ФЭУ-18А 6. Ток
фотоумножителя усиливается при помощи уси-
лителя постоянного тока 7, в качестве которого
использовался микрорентгенометр МРМ-1 и ре-
гистрируется самопишущим потенциометром
ЭПП-09М2 с временем пробега каретки 2,5 сек 8.
Рис.3.19. Распределение Пленка перемещается перпендикулярно светово-
энергии излучения по му пучку при помощи электродвигателя 4. Изме-
высоте облучателя УК- няя коэффициент усиления усилителя и скорость
70000 внутри охранного
сосуда.
подачи пленки, можно менять чувствительность
прибора и масштабы записи кривой интенсивно-
сти поглощения.
Описанный выше метод был применен для характеристики поля доз γ-
лучей Со60 в установках УК-70000 и УКП-30000 и для определения простран-
ственного распределения поглощенной энергии при действии электронов,
ускоренных до энергии 0,3 Мэв.
Распределение энергии по внутренней образующей стенки охранного
сосуда облучателя установки УК-70000 представлено на рис.3.19. Перепад
мощности дозы γ-лучей Со60 в этом случае не превышает 10%, что указывает
на достаточно высокую однородность дозного поля.
Распределение энергии по внутреннему диаметру охранного сосуда облуча-
теля на расстоянии 110 мм от его дна показано на рис.3.20. Перепад мощно-
сти дозы также не превышает 10%.
Распределение энергии в центральной кассете установки УКП-30000
приведено на рис.3.21.Из представленного на этом рисунке графика следует,
что достаточно равномерное облучение обеспечивается только в средней час-
ти кассеты. Изменяя масштаб записи кривых свет поглощения и чувствитель-
ность усилителя, можно точно охарактеризовать распределение поглощенной
энергии при действии электронов с энергиями до 0,3 Мэв. Для определения
пространственного распределения энергии по глубине пленка из триацетата
целлюлозы помещалась между двумя пластинами из полиметилметакрилата и
ориентировалась в направлении распространения пучка вдоль его централь-
ной оси. Распределение энергии в горизонтальной плоскости определялось в

111
пленках, подвергавшихся непосредственному воздействию пучка электронов
на различных расстояниях от окна ускорителя.
На рис.3.22. показано распределение поглощенной энергии излучения
по глубине, а на рис.3.23 — в горизонтальной плоскости на расстоянии 30 мм
от выпускного окна при одном из режимов работы ускорителя (ток 200 мка,
напряжение на трубке 250 кв). Если пробег электронов превышает толщину

Рис.3.22. Глубинное распределе- Рис.3.23. Распределение мощности


ние мощности дозы пучка элек- дозы по горизонтальному сечению
тронов (ток 200 мка, напряжение пучка электронов (ток 200 мка). В
левом верхнем углу — схема сече-
250 кв).
ния. Верхняя кривая — распреде-
ление по диаметру CD, нижняя—по
диаметру АВ.

пленки, то на характер распределения поглощенной энергии сильно влияет


материал подложки. На рис.3.24. показана кривая 1 распределения энергии по
глубине в пленке толщиной 280 мк при ее облучении на медной подложке
(Сu— 1,43 мм). Для сравнения приведена кривая 2 распределения энергии в
слое, толщина которого больше пробега электронов. Из рисунка видно, что за
счет отражения электронов от медной подложки мощность дозы на глубине
210 мк увеличивается на 30%, а на глубине 70 мк— на 15%. При этом без ка-
ких либо дополнительных операций обеспечивается достаточно высокая рав-
номерность облучения полимерного материала.
3.1.8. Дозиметрическая система на основе полиэтилена
Для определения поглощенной дозы в ряде случаев в качестве дозимет-
рической системы можно использовать непосредственно исследуемую среду.
Из литературных данных подробно известно, что в полиэтилене под
действием излучений высокой энергии происходит накопление трансвиниле-
новых двойных связей, концентрация которых в определенном пределе ли-
нейно зависит от изменения дозы. При этом на величину радиационного вы-
хода не влияют изменения мощности дозы и температуры во время облуче-
ния. Концентрацию трансвиниленовых двойных связей можно измерять с
высокой точностью в инфракрасной области спектра при длине волны
112
965 см-1. Интервал доз, в котором величина
радиационного выхода этих связей посто-
янна, зависит от вида полиэтилена. Так как
рассматриваемый радиационно-химический
эффект уже применялся для дозиметрии
ускоренных электронов при помощи поли-
этилена высокой плотности, то авторами
была проверена возможность использова-
ния с этой целью более распространенного
полиэтилена низкой плотности.
Прессованные пластинки из полиэти-
лена отечественного производства марки П
Рис.3.24. Распределение мощ- 2020-Т облучались на ускорителе электро-
ности дозы в пленке триаце- нов в специальной кассете в токе аргона.
тата целлюлозы толщиной Предварительно была проведена калибров-
280 мк при облучении на мед- ка полиэтиленовой дозиметрической сис-
ной подложке. темы по ферросульфатному раствору на
γ-установке. Облучение полиэтиленовых
образцов в этом случае осуществлялось в вакуумированных стеклянных со-
судах.

Рис.3.25. Калибровочные кривые для полиэтилена низкой плотности:


1 - ИКС-12; 2- ИК-10.
Из графика рис.3.25. следует, что полученная зависимость оптической
плотности полиэтилена высокого давления от дозы вплоть до 50 Мрад носит
линейный характер. В этом пределе мощность дозы рассчитывается по фор-
муле

(3.10)

где — оптическая плотность необлученного образца; и


— соответственно оптическая плотность полиэтилена, облученного γ-
излучением Со60 и ускоренными электронами; l1—толщина образца, облу-
ченного γ-излучением; l2 — пробег электронов данной энергии в полиэти-
лене; D—доза по γ-излучению Со60.
Данные, получаемые при применении полиэтилена низкой плотности в
качестве дозиметрической системы, согласуются с результатами других ме-
тодов

113
Из приведенных в этой главе данных следует, что при помощи описан-
ных выше и аналогичных им методов можно с высокой точностью опреде-
лить величину дозы в некоторых средах, используемых в качестве дозимет-
рических систем. При этом доза может быть измерена в различных точках
облучаемого объема, что имеет важное значение для оценки равномерности
облучения. Данные о величине дозы в дозиметрической системе путем не-
сложных пересчетов могут быть распространены на исследуемую среду. Од-
нако для контроля радиационно-химических процессов, осуществляемых в
достаточно широких масштабах, кроме того, необходимы простейшие сред-
ства для определения степени облучения каждого изделия, подвергаемого ра-
диационной обработке. С этой целью в США и Англии используются уже
упомянутые выше специальная бумага и окрашенный полиметилметакрилат.
Предварительно-прокалиброванные полоски из этих материалов вкладыва-
ются в каждую упаковку, что позволяет с вполне удовлетворительной точно-
стью определить степень ее облучения. Такие измерения можно производить
визуально или при помощи простейших приборов. Для определения степени
облучения можно применять пленки из окрашенного поливинилового спирта,
а также описанные в работе Фаррела и Вайля некоторые другие полимерные
системы. Последние интересны тем, что они изменяют свой цвет после облу-
чения определенной дозой. Создание такого рода дозиметров-указателей для
широкого диапазона доз имеет, очевидно, важное значение для радиационно-
химической технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аглинцев К.К. Дозиметрия ионизирующих излучений. М., МИФИ,
2011. с.504.
2. Голубев Б.П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений.
Энергоатомиздат, 1984, с.217.
3. Штольц В., Бернхард Р. Дозиметрия ионизирующих излучений. М.,
изд. Зинатные. 1982. с.142.
4. Иванов В.И. Дозиметрия ионизирующих излучений, М. Атомиздат,
1994. с.263.
5. Аглинцев К.К., Кодюков В.М., Лызлов А.Ф., Сивинцев Ю.В. При-
кладная дозиметрия. М., Госатомиздат, 1962. c.320.
6. Александров А.Ю., Берлянт С.М., Карпов В.Л., Лещенко
С.С.,Охлобыстин О.Ю., Финкель Э.Э., Шпинель В.С. «Высокомолек.
соед.». 1964, № 11. с.441.
7. Алексеева И.А., Спасский С.С. Труды комиссии по аналитической
химии. Т. XIII, М., Изд-во АН СССР, 1963. с.963.
8. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов, (с англ.),
М., Госатомиздат, 1963. с.202.
9. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.—
Л., Изд-во АН СССР, 1955. с.594.
10. Гладкова Г.И., Егорова 3.С., Карпов В.Л., Лещенко С.С., Митрофа-
нова Л.В., Словохотова Н.А., Финкель Э.Э., Чернцов С.М. Труды
НИИ кабельной промышленности. Вып. 9. М.—Л., «Энергия», 1964.

114
11. Гольданский В.И., Гусаковская И.Г., Егоров Е.В., Королев Г.В., Рап-
попорт В. Б. «ДАН СССР». 1965, т. 160, №3.
12. Вurlant W., Hinsсh J. «J. Polymer Sci.» 1974 v5. p.348
13. Dole М., Fallgatter M. В., Кatsuura K. «J. Phys. Chem.» 1966, v. 70, №3,
p.365.
14. Fowler J.F., Farmer F.T. «Nature». 1954, v. 174. p.317.
15. Haasbrock F.J. «Nucl. Sci. Abe.» 1965, v. 19, № 7.
16. Harrigton R., Giberson R. «Mod. Plast.» 1958, v.36, № 11.
17. Henley E. J., Riсhman R. «Analyt. Chem.» 1956, v.28, p.1580.
18. Thermostabbe Polyethylene. «Chem. Eng.» 1956, № 8.
19. Timmerman R. «Plast. World.» 1963, v. 21, № 8, 9.
20. Wright B. «J. Appl. Polymer Sci.» 1963, v.7, № 5.
21. Кабакчи А.М., Лаврентович Я.И., Пеньковский В.В. Химическая до-
зиметрия ионизирующих излучений. Киев: Изд. АН УССР,
1963.с.156
22. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975.
с.312.
23. Генералова В.В., Гурский М.Н. Дозиметрия в радиационной техноло-
гии. М.: Изд-во стандартов, 1981. с.184.
24. Fricke H., Hart E. J.-In: Radiation dosimetry. N. Y.: Acad. Press, 1966,
vol.2, p.167-239.
25. Brynjolfsson A., Wang C.P., Massoud E. –In: National and international
standardization of radiation dosimetry. Vienna: IAEA, 1978, vol. 2, p.103-
122.
26. Janovsky I.-Radiochem. And Radioanal. Lett., 1975, vol. 22, p.313-317.
27. McLaughlin W.L.-Radiat. Phys. And Chem., 1977, vol. 9, p.147-181.
28. Пикаев А.К.- Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.:
Наука, 1965. с.260.
29. Dainton F.S., Sutton H. C.- Trans. Faradey Soc., 1953, vol. 49, p.1011-
1025.
30. Eggermont G., Buysse J., Janssens A. et al. –In: National and international
standardization of radiation dosimetry. Vienna: IAEA, 1978, vol. 2, p.317-
334.
31. Matthews R.W.- Intern. J.Appl. Radiat. And Isotop., 1971, vol. 22, p.199-
207.
32. Кулюпина Н.В., Бакуменко О.И., Мегедь С.К., Кабакчи А.М.- В кн.:
Дозиметрия интенсивныхпотоков ионизирующих излучений. Таш-
кент: ФАН, 1969, с.9-13.
33. Карташева Л. И., Пикаев А. К.-Химия высоких энергий, 1984, т. 18, с.
91-93.
34. McLaren K.G.-Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop., 1981, vol. 32, p803-
809.
35. Proksch E.-Intern. J. Appl. Radiat. and Isotop., 1971, vol. 22, p.441-444.
36. Broszkiewicz R.K., Bulhak Z.-In: Dosimetry in agriculture, industry, biol-
ogy and medicine. Vienna: IAEA, 1973, p.599-606.

115
37. Лаврентович Я.И., Коваленко Л. М., Старенький А. Г. и др.-В кн.:
Дозиметрия и радиационные процессы в дозиметрических системах.
Ташкент: ФАН, 1972, с.178-181.
38. Верхградский О.П., Червецова И. Н., Кабакчи А. М.- В кн.: Дозимет-
рия больших доз. Ташкент: ФАН, 1966, с.79-83.
39. Olejnik T. A. -Radiat. Phys. And Chem., 1979, vol. 14, p.431-447.
40. McLaughlin W.L., Humphreys J.C., Radak B.B. et al.-Radiat. Phys. And
Chem., 1979, vol. 14, p.535-550.
41. Коваленко Л.М., Гайченко Л.Н., Лаврентович Я.И.- В.кн.: Дозимет-
рия и радиационные процессы в дозиметрических системах. Таш-
кент: ФАН, 1972, с.174-178.
42. Генералова В.В., Гурский М.Н., Пономарев А.Н. Методы и аппара-
тура для точных измерений параметров ионизирующих излучений.-
Труды ВНИИФТРИ, 1976, вып. 30 (60), с.47-51.
43. Генералова В.В., Пономарев А.Н.-Измерительная техника, 1979, № 7,
с.61-62.
44. Levine H., McLaughlin W.L., Miller A.-Radiat. Phys. and Chem., 1979,
vol. 14, p.551-574.
45. Humpherys K.C., Kantz A.D. - Radiat. Phys. And Chem., 1977, vol. 9.
p.737-747.
46. Блаунштейн И.М., Вайншток Б.А., Генералова В.В., Рахимбаева Н.У.
-В кн.: Радиационная дозиметрия и спектрометрия ионизирующих
излучений. Ташкент: ФАН, 1970, с.114-120.
47. Шварц К.К., Тиликс Ю.Е., Тоне Д.К.-В кн.: Дозиметрия интенсивных
потоков ионизирующих излучений. Ташкент: ФАН, 1969, с.35-41.

116
ГЛАВА 4. РАДИОЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
[1-217]
4.1. Полимеризация в жидком состоянии
До сравнительно недавнего времени считалось общепризнанным, что
под влиянием ионизирующих излучений полимеризация в жидком состоянии
может быть осуществлена лишь по радикальному механизму. Это было свя-
зано с тем, что ранние работы по радиационной полимеризации, про-
водившиеся при обычных или повышенных температурах, не обнаружили
каких либо существенных различий в кинетических закономерностях ре-
акций, инициированных излучениями высокой энергии и инициаторами ра-
дикальной полимеризации.
Вывод о радикальном механизме радиационной полимеризации был ос-
нован на следующих экспериментальных фактах: скорость полимеризации ~I
0,5; реакция ингибируется ингибиторами радикальной полимеризации; соста-
вы совместных полимеров идентичны составам сополимеров, образующихся
под влиянием инициаторов радикального типа, и, наконец, величина энергии
активации близка к энергии активации фотохимической полимеризации.
Кроме того, величины G инициирования для ряда облучаемых мономе-
ров, найденные по данным о взаимодействии образующихся радикалов с
ДФПГ практически оказались равными величинам G инициирования, вычис-
ленным из скоростей полимеризации.
Реализация ионной полимеризации под действием излучений высокой
энергии казалась маловероятной. Этот скептицизм основывался главным об-
разом на данных о том, что длительность жизни ионов в жидкости в обычных
условиях эксперимента мала по сравнению со временем роста полимерной
цепи. Однако дальнейшие исследования показали, что в условиях до-
статочной стабилизации ионных центров, ведущих полимерную цепь, нап-
ример при низких температурах, реализуется ионный механизм реакции. При
этом процесс протекает с большой скоростью и с образованием полимера вы-
сокого молекулярного веса.
Возможность радиационной полимеризации по ионному механизму бы-
ла впервые показана в 1957 г. когда под действием γ-лучей был получен по-
лиизобутилен. Поскольку этот мономер способен образовывать полимерные
цепи лишь в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса, под влия-
нием которых реакция протекает по карбониевому механизму.
Вскоре было установлено, что и стирол при низких температурах поли-
меризуется под действием ядерных излучений по катионному механизму
Почти одновременно русскими исследователями на примере акрилонитрила
и японскими исследователями на примере метилметакрилата была открыта
карбанионная радиационная полимеризация в жидкости в области низких
температур. Для некоторых мономеров, например метилакрилата, даже в об-
ласти низких температур наблюдается преимущественно радикальный меха-
низм полимеризации независимо от природы растворителя.
Было обнаружено явление резкого увеличения скорости ионной радиа-
ционной полимеризации в присутствии различных твердых окисных добавок.
117
При этом увеличение скорости наблюдается не только при полимеризации
мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму но и при анион-
ной полимеризации. Однако имеется существенное различие в каталитиче-
ском действии твердых добавок при катионном и анионном процессах . В
присутствии. твердых окисных добавок ионный механизм процесса был пока-
зан не только при низких температурах, но и при более высоких (0°С) .
Рассмотрение основных закономерностей низкотемпературной полиме-
ризации различных мономеров в жидком состоянии под действием ио-
низирующих излучений позволило развить представления о механизме этих
реакций .
Открытие ионной радиационной полимеризации в жидкости явилось
крупным шагом вперед не только в области полимерной химии, но и ра-
диационной химии в целом. Успешное развитие этого направления, связан-
ное с исследованиями в области низких температур, привело к получению
важных результатов в теоретическом и прикладном аспектах. Большой вклад
в развитие всей проблемы был внесен советскими учеными.
Ниже будут рассмотрены основные особенности жидкофазной радиа-
ционной полимеризации при низких температурах, вопросы радиационно-ка-
талитической полимеризации на твердых окисных добавках, а также особен-
ности полимеризации в двухфазных эвтектических системах.
4.1.1. Полимеризация в массе
Карбониевый механизм радиационной полимеризации был впервые ус-
тановлен и подробно изучен на примере изобутилена (ИБ).
При исследовании полимеризации ИБ под влиянием гамма лучей и бы-
стрых электронов при -800С был обнаружен ряд особенностей , указы-
вающих на сходство низкотемпературной радиационной и каталитической
полимеризации ИБ: отрицательный температурный коэффициент реакции,
ингибирование полимеризации диизобутиленом, пропорциональность скоро-
сти реакции мощности дозы I в первой степени, что аналогично зависимости
скорости ионной полимеризации от концентрации катализатора. Тем не ме-
нее идея об ионной природе радиационной полимеризации ИБ требовала до-
полнительных экспериментальных доказательств, так как некоторые факты,
например ингибирование полимеризации кислородом и бензохиноном, как
казалось в то время, не соответствовали представлениям об ионном механиз-
ме полимеризации.
При фотохимическом инициировании полимеризации ИБ при -78°С в
присутствии диацетила, бензоина, бензила и других соединений, дающих в
условиях фотолиза свободные радикалы, образование полимера на наблюда-
ется, хотя при этом в системе возникают радикалы ИБ. Образование радика-
лов при УФ-облучении ИБ при -196° С было показано методом ЭПР . Как в
этом случае, так и при облучении ИБ гамма лучами при -196°С образуются
малоактивные метилзамещенные радикалы аллильного типа.
Полимеризация ИБ в массе под действием ионизирующих излучений
характеризуется уменьшением скорости реакции с увеличением глубины
превращения мономера. Наблюдающийся эффект ингибирования, по-
видимому, обусловлен диизобутиленом, образующимся в системе в ходе об-
118
лучения полимера. Было обнаружено, что скорость полимеризации ИБ
уменьшается при добавлении в систему полиизобутилена (ПИБ), предвари-
тельно подвергнутого облучению в условиях вакуума. Вывод о том, что ин-
гибитор образуется в результате радиолиза полимера, хорошо согласуется с
кинетическими данными; скорость полимеризации ИБ уменьшается только
после того, как выход полимера достигнет 4-6%.
Для изучения механизма радиационной полимеризации был успешно
использован метод совместной полимеризации, позволяющий из данных со-
става сополимеров, а также из кинетиче-
ских данных получить необходимую
информацию о природе активных час-
тиц, ведущих полимеризационный про-
цесс. Этот метод позволил не только
подтвердить факт осуществления ион-
ной радиационной полимеризации, но и
получить обширный экспериментальный
материал, на основе которого был пред-
ложен вероятный механизм этой реак-
ции.
На рис.4.1 показана зависимость
состава образующегося сополимера от Рис.4.1. Зависимость состава со-
состав исходной смеси при полимери- полимера от состава исходной
зации ИБ с хлористым винилиденом смеси для системы ИБ-ХВД при
(ХВД) под влиянием γ-лучей в ин- полимеризации в массе под дей-
тервале температур от —78 до 0°С. Из ствием γ-лучей: 1—00; 2 — -400;
приведенных данных следует, что соста- 3— -780С
вы совместных полимеров резко меня- М — молярная доля ИБ в исход-
ются с изменением температуры поли- ной смеси;
меризации, причем, если при 0°С совме- M — молярная доля ИБ в сопо-
стные полимеры обогащены ХВД- лимере
компонентом (кривая 1), то в области низких температур (-40 и -78°С) ИБ-
компонентом (кривые 2 и 3). Как известно, изменение температуры полиме-
ризации при одинаковом механизме инициирования практически не сказыва-
ется на составах образующихся сополимеров.
Ниже приводятся константы совместной полимеризации ИБ (r1) и ХВД
(r2) при полимеризации в массе под действием γ-лучей
Температура полимеризации, 0С -78 -40 0 60
r1 25 1,27 0,03 0
r2 0 0,21 1,3 1,5
инициатор-перекись бензоила.
Наблюдаемое обращение констант указывает на различный механизм
(радикальный, ионный) реакции полимеризации под действием радиации в
условиях низких и высоких температур. Величины констант сополимериза-
ции при 0°С близки к константам, найденным для радикального механизма
инициирования. Это может служить доказательством того, что в области вы-
соких температур радиационная совместная полимеризация ИБ с ХВД проте-
кает по радикальному механизму.
119
При понижении температуры полимеризации возрастает вероятность
реакций ионного (катионного) типа, на что указывает увеличение константы .
В полном соответствии с этим находятся данные по раздельной радиацион-
ной полимеризации ИБ и ХВД: так, при —78°С начальная скорость полиме-
ризации ИБ составляет 8,61·10-5 моль/л·сек (196 рад/сек), в то время как ско-
рость полимеризации ХВД в этих условиях почти в 15 раз меньше и равна
6,39·10-6 моль/л·сек. Наоборот, при 0°С скорость полимеризации ХВД почти
в 50 раз больше скорости полимеризации ИБ.
При сополимеризации под действием гамма лучей ХВД (2) со стиролом
(1) — мономером, способным к карбониевой полимеризации, при понижении
температуры реакции от 25 до —40°С r1 увеличивается от 1,8 до 3,3, а r2, на-
оборот, уменьшается от 0,15 до 0,02 .
Механизм низкотемпературной радиационной полимеризации в массе
других мономеров исследован менее детально. Было найдено, что скорость
полимеризации бутадиена увеличивается при понижении температуры реак-
ции, причем увеличение скорости сопровождается возрастанием молекуляр-
ного веса образующегося полимера. Эти данные, а также идентичность ИК-
спектров полимеров, полученных при инициировании полимеризации быст-
рыми электронами в интервале температур от 0 до —180°С и синтезирован-
ных под действием кислотных катализаторов Льюисовского типа, указывают
на карбониевый механизм полимеризации бутадиена под действием ядерных
излучений в области низких температур. Полибутадиен, образующийся под
влиянием γ-лучей при —20, —78, и —196° С, содержит 67% 1,4-транс- и 32%
1,2-конфигураций и практически не содержит 1,4-цис-звеньев. Показана так-
же катионная радиационная полимеризация изопрена, триметил-2,4,4-
пентена-1, этилена. Полимер изопрена, полученный при —40 и особенно
при—78°С, характеризуется преимущественно 1,4-транс-конфигурацией
4.1.2. Полимеризация в растворе
Значительный интерес для рассмотрения механизма радиационной по-
лимеризации при низких температурах представляют данные о полимериза-
ции мономеров в растворителях различной природы. В ряде работ было уста-
новлено, что скорость полимеризации ИБ при —78°С резко возрастает при
переходе от полимеризации в массе к полимеризации в растворе в галоиди-
рованных углеводородах: С2Н5Сl, СН2Сl2.,CF3Cl2. Аналогичный эффект уско-
рения был обнаружен при полимеризации в соответствующих галоидирован-
ных растворителях бутадиена и этилена.
Важными являются также результаты, полученные при исследовании
зависимости скорость низкотемпературной полимеризации различных мо-
номеров от их концентрации в растворе.
Из рис.4.2 на котором показана зависимость начальной скорости поли-
меризации ИБ при —78°С от концентрации в растворе, видно, что добавле-
ние к ИБ уже малых количеств CF2Cl2 приводит к значительному увеличению
скорости процесса. Максимальная скорость наблюдается при концентрации
ИБ~10 моль/л. При дальнейшем добавлении растворителя скорость поли-
меризации уменьшается. В СН2С12 максимальная скорость реакции наблюда-
ется при концентрации ИБ 7,0 моль/л.

120
Зависимость скорости полимеризации стирола от концентрации моно-
мера в 1,1-дихлорэтане и СН2С12 также характеризуется наличием максиму-
ма. Начальные скорости полимеризации ИБ и стирола в С2Н5Сl (1,25-5моль/л)
при—78°Спропорциональны концентрации мономера в первой степени.
В табл.4.1 приведены величины
молекулярных весов полимеров, полу-
ченных при полимеризации ИБ в ра-
створе в CF2C12 и в массе . Из табл. 4.1
следует, что при концентрации мономе-
ра выше 2,5 моль/л в растворе образует-
ся ПИБ более высокого молекулярного
массы, чем при полимеризации в массе.
При этом молекулярный вес полимеров
меняется симбатно скорости полимери-
зации, несмотря на возрастание выхода
Рис.4.2. Зависимость начальной инициирующих ионов в растворе.
скорости полимеризации υ0 ИБ При исследовании радиационной
(—78°С, 70 рад/сек) от концен- полимеризации стирола в хлористом
трации в растворе: этиле в интервале температур от +25 до
1 — в дифтордихлорметане; —78°С установлено (рис.4.3), что ско-
2 — в хлористом метилене. рость полимеризации минимальна вбли-
зи 0°С. Существенно, что при —78°С скорость намного выше скорости при
25° С. Аналогичные результаты получены при полимеризации стирола и 2,4-
диметилстирола в 1,1-дихлорэтане и хлористом метилене.

Таблица 4.1. Влияние концентрации изобутилена на молекулярный мас-


са полимера, образующегося при полимеризации изобутилена в дифтор-
дихлорметане (γ-лучи, 70 рад/сек, —78°С)
с, Степень пре- Мол. масса GM·10-3 Gин
моль/л вращения% Мn ·10-6
2,5 5,5 0,45 4,0 0,15
3,7 8,5 0,92 6,7 0,41
7,0 6,0 1,19 4,8 0,23
10,0 5,2 2,11 6,3 0,17
12,0 4,1 1,51 3,5 0,13
12,6 1,7 0,59 1,16 0,11

В области низких температур наряду с увеличением скорости при по-


нижении температуры также возрастает молекулярный масса образующегося
полистирола. Наблюдаемые температурные зависимости обусловлены изме-
нением механизма реакции полимеризации стирола от радикального (при вы-
соких температурах) к ионному (в области низких температур.
В пользу ионного механизма говорят также данные о том, что при —
78°С скорость полимеризации ИБ и стирола в галоидсодержащих раствори-
телях ~I. Молекулярный вес образующихся при этом полимеров не зависит
121
от мощности дозы. Эти данные указывают на мономолекулярный обрыв рас-
тущих полимерных цепей, характерный для ионной полимеризации.
Замена хлорированных углеводородов на бромированные и иодирован-
ные приводит к заметному уменьшению скорости полимеризации стирола
при низких температурах. Процесс полимеризации ИБ резко замедляется в
растворе в полностью фторированном углеводороде. Так, скорость полиме-
ризации ИБ в тетрафтор метане при —78°С не только более чем на порядок
меньше скорости в СН2Сl2 и CF2Cl2, но и скорости полимеризации в массе .
При изучении совместной
полимеризации ряда мономеров
в разных растворителях были
получены убедительные данные
об осуществлении карбониевого
механизма полимеризации под
влиянием ионизирующих излу-
чений. Совместные полимеры,
образующиеся при полимериза-
ции ИБ (1) и стирола при —
78°С, обогащены при всех соста-
вах исходной смеси ИБ-
Рис.4.3. Зависимость скорости полимериза- компонентом. Величины кон-
ции v стирола (2,5 моль/л) в хлористом стант совместной полимериза-
этиле от температуры (γ-лучи, 212 рад/сек) ции (r1 = 3,5 и r2 = 0,33) указы-
вают на то, что в условиях низ-
котемпературной радиационной полимеризации ИБ как мономер более реак-
ционноспособен, чем стирол. Аналогичные результаты были получены при
совместной полимеризации этих мономеров в присутствии SnCl4. Для ради-
кального механизма полимеризации более активным мономером является
стирол .
Данные о составе совместных полимеров показывают, что в случае ра-
диационной полимеризации ИБ и стирола при низких температурах реакция
протекает, как и в присутствии SnCl4, по карбониевому механизму.
Этот вывод хорошо согласуется с приведенной на рис.4.4 кривой, опи-
сывающей зависимость скорости совместной полимеризации ИБ и стирола от
исходного состава реакционной смеси. Как видно из рис.4.4, добавление к
стиролу относительно малых количеств (10 мол.%) ИБ приводит к значи-
тельному снижению скорости реакции. После достижения минимального
значения (при —35мол.% ИБ) скорость с увеличением относительного коли-
чества ИБ в реакционной смеси возрастает, достигая скорости раздельной
полимеризации ИБ. Полученная кинетическая зависимость может быть объ-
яснена лишь различной реакционной способностью молекул ИБ и стирола и
их карбониевых ионов.

122
Наблюдающийся эффект ингибирования полимеризации малыми до-
бавками ИБ может быть связан с тем, что карбониевый ион стирола реаги-
рует с молекулой ИБ, обладающей в условиях карбониевой полимеризации
большей активностью, с более вы-
сокой скоростью, чем с относитель-
но малоактивной молекулой стиро-
ла. Несмотря на сравнительно ма-
лую концентрацию ИБ, в системе
возникает менее активный по срав-
нению со стирольным изобутиле-
новый карбониевый ион, с которым
стирол взаимодействует с относи-
тельно малой скоростью. По мере
увеличения в системе концентра-
ции более активного мономера — Рис.4.4. Зависимость скорости сополи-
ИБ — скорость полимеризации меризации изобутилена и стирола в
хлористом этиле от исходного состава
вначале медленно, а затем быстро
мономерной смеси (концентрация мо-
возрастает. номеров 2,5 моль/л, —78°С , 106
В соответствии с данными о рад/сек) M-молярная доля ИБ в
скоростях совместной полимериза- исходной смеси
ции находятся и найденные методом светорассеяния величины молекулярных
весов полимеров, образующихся при различных соотношениях мономеров в
исходной смеси:

Молярная доля ИБ в исходной смеси 0,0 0,1 0,5 0,9 1,0


Молекулярный масса полимера М - 10-3 70 35 27 55 80

Хотя ИБ при карбониевой полимеризации является более активным


мономером по сравнению со стиролом, раздельно он полимеризуется при —
78° С в С2Н5Сl и СН2Сl2 быстрее стирола. Эти данные приводят к важному
выводу о том, что при радиационной карбониевой полимеризации скорость
процесса в большей степени зависит от активности мономера, чем карбоние-
вого иона. Как известно, в радикальной полимеризации скорость главным
образом определяется не активностью мономера, а активностью радикала.
Большой интерес представляло исследование радиационной сополи-
меризации стирола и метилметакрилата (ММА) при низких температурах, по-
скольку для этой пары мономеров хорошо изучены составы образующихся
сополимеров в зависимости от механизма полимеризации. Поэтому
неудивительно, что исследованию сополимеризации стирола (1) и ММА (2)
посвящено большое число работ.
При радиационной сополимеризации этих мономеров при 25°С был ус-
тановлен радикальный механизм реакции: r 1 =0,63, r2=0,50 (рис. 4.5, кривая 2)
, как и при инициировании перекисными соединениями.

123
По мере понижения температуры реакции наблюдается увеличение от-
носительного содержания стирольного компонента в сополимере по сравне-
нию с исходной смесью, а при —78°С сополимеры резко обогащены сти-
рольным компонентом при всех составах мономерной смеси. Изменение со-
става сополимеров с температурой
указывает на возрастание доли ион-
ных реакций с понижением темпера-
туры, как это происходит и при раз-
дельной полимеризации стирола. В
условиях низких температур (—78°С)
реакция полностью протекает по кар-
бониевому механизму. В этом случае
сополимеры по своему составу
(рис.4.5, кривая 4) практически не
отличаются от полимеров, получен-
ных под действием катализаторов
катионной полимеризации (кривая
1). Под действием катализаторов
Рис.4.5. Зависимость состава сополи-
анионного типа сополимеры обога-
мера от состава исходной смеси для
щены ММА-компонентом (кривая 3). системы стирол — ММА при различ-
В пользу карбониевого меха- ных способах инициирования
низма говорит также найденная зави- 1 - катионный катализатор; 2 - γ-лучи,
симость скорости совместной поли- 25°С; 3-анионный катализатор; 4-γ-
меризации стирола и ММА от состава лучи, -78°С, полимеризация в хлори-
мономерной смеси (рис. 4.6, кривая стом этиле, концентрация мономеров
1). Как видно из рис.4.6 (кривая 1), 2 моль/л.
добавление к стиролу малых коли- M – молярная доля стирола в исход-
честв (—10 мол. %) ММА приводит к ной смеси
m – молярная доля стирола в со-
резкому уменьшению скорости поли-
полимере
меризации. При этом понижается мо-
лекулярный масса образующегося полимера: от 70000 для полистирола до
30000 — для сополимера. Ингибирование полимеризации стирола ММА бы-
ло обнаружено также при радиационной полимеризации в 1,1-дихлорэтане
при —78°С. Наоборот, при сополимеризации этих мономеров под действием
γ-лучей при 30,2°С (кривая 2) наблюдается ингибирование при добавлении
стирола к ММА, как при полимеризации с инициатором радикального типа .
Как и при катионной каталитической полимеризации, сополимеры стирола с
n-метоксистиролом, полученные в СН2Сl2 под действием γ-лучей при —78°С,
состоят почти полностью из n-метоксистирольных звеньев , в то время как
при комнатной температуре сополимеры обогащены стирольным компонен-
том. Склонность к катионной радиационной полимеризации у 2,4-
диметилстирола проявляется в большей степени, чем у стирола.
Природа реакционной среды оказывает существенное влияние на механизм
радиационной низкотемпературной полимеризации стирола. Как уже указы-
валось выше, скорость полимеризации резко уменьшается при использовании
в качестве растворителя вместо хлорированных углеводородов (С2Н6Сl,
СН2Сl2) соответствующих бром- и иодпроизводных. Сополимеры стирола и
124
ММА, полученные при —78°С в бромистом этиле и изопропилиодиде, по
составу резко отличаются от полученных сополимеров в хлорированных уг-
леводородах и аналогичны сополимерам, образующимся в присутствии ве-
щественных инициаторов радикальной полимеризации. Эти данные одно-
значно указывают на радикальный механизм сополимеризации этих мономе-
ров в бромированных и иодированных углеводородах, и нет необходимости
для доказательства наличия радикального механизма полимеризации привле-
кать данные об ингибировании реакции бензохиноном и кислородом.
Известны случаи, когда эти вещества замедляют также ионные процес-
сы, например радиационную кар-
бониевую полимеризацию ИБ, хотя
бензохинон и кислород не сказы-
вают влияния на полимеризацию
стирола, бутадиена и этилена в
этих условиях. Имеются данные об
ингибировании бензохиноном и
кислородом каталитической кар-
бониевой и карбанионной полиме-
ризации, а также анионной радиа-
ционной полимеризации акрило-
нитрила (АН).
Согласно представлениям, Рис.4.6. Зависимость скорости иници-
развитым в работе, ингибирование рованной γ- лучами сополимеризации
радиационной карбониевой поли- стирола и ММА от исходного состава
меризации кислородом и бензохи- мономерной смеси.
ноном обусловлено образованием в 1-полимеризация в хлористом этилен,
результате захвата электронов за- концентрация мономеров 2 моль/л,
ряженных частиц O2- или (бензо- -78°С, 110 рад/сек; 2-полимеризация
хинон), которые, будучи подвиж- массе, 30,2°С, ~12 рад/сек
ными, могут диффундировать к положительному иону и нейтрализовать его.
Можно дать и другое объяснение ингибирующему эффекту. Так, механизм
ингибирования каталитической карбониевой полимеризации бензохиноном,
рассмотренный в работе, предполагает образование стабильного иона (бен-
зохинон Н2)2+ за счет отрыва протона от двух растущих полимерных цепей.
Образование иона (бензохинон Н2)2+ в этих условиях было подтверждено
экспериментально. Повидимому, ингибирование бензохиноном анионной по-
лимеризации связано с образованием малоактивного карбаниона в результате
взаимодействия бензохинона с растущей цепью.
Радиационная полимеризация ИБ и стирола при низких температурах
резко ингибируется водой и органическими соединениями, молекулы кото-
рых содержат атомы О, S, N, обладающие неподеленной электронной парой:
кетонами, спиртами, аминами, нитрилами и др. Эти соединения также инги-
бируют каталитическую карбониевую полимеризацию. Наличием примесей,
особенно воды, в применяемых мономерах может быть объяснена невоспро-
изводимость результатов, наблюдавшаяся различными авторами при иссле-
довании кинетики радиационной полимеризации ИБ и стирола. В более позд-
них работах было установлено, что при прецизионном методе осушки моно-
125
меров, а также при высокотемпературной обработке поверхности реакцион-
ного сосуда катионная радиационная полимеризация осуществляется и при
0÷30°С. При этом скорость реакции и молекулярные веса образующихся по-
лимеров значительно выше, чем при проведении эксперимента в условиях,
применявшихся ранее. Группа японских исследователей приходит к выводу
о том, что полимеризация в этих случаях происходит не за счет роста ионных
пар, а с участием свободных ионов.
4.1.3. Радиоционная эмульционная полимеризация
Как известно, эмульсионная полимеризация — это способ проведе-
ния процесса полимеризации в дисперсной системе, где дисперсионной сре-
дой обычно служит вода. Для обеспечения устойчивости эмульсии, содержа-
щей 30—60% мономера, применяют эмульгаторы. Их роль выполняют со-
единения дифильлого характера поверхностно-активные вещества (ПАВ), ко-
торые снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводо-
род — вода. Это облегчает эмульгирование мономера в воде и способствует
стабилизации эмульсии.
Процесс полимеризации начинается в мицеллах эмульгатора, так как в
его углеводородной части растворена значительная часть мономера. При
конверсии мономера 13—20% мицеллы эмульгатора полностью разрушаются
и эмульгатор переходит в адсорбционный слой на поверхности полимерных
частиц; полимеризация продолжается в полимер-мономерной системе, т. е. в
латексе, куда мономер поступает путем диффузии из капель.
Наряду с эмульсионной на практике используют также суспензионную
полимеризацию, когда процесс протекает непосредственно в капле мономе-
ра с образованием твердого полимера в виде гранул. Поэтому такую полиме-
ризацию называют также бисерной или гранульной.
Радиационное инициирование, в отличие от вещественного, когда ис-
пользуется растворимый в воде и нерастворимый в мономере инициатор,
осуществляется под воздействием излучений.
Радиационно-химический выход эмульсионной полимеризации при
правильно подобранных условиях (в первую очередь, соответствующий
эмульгатор) достигает весьма высоких значений. Например, при использова-
нии лаурилсульфата натрия для радиационной эмульсионной полимеризации
метилметакрилата Gп~l05, а бутилакрилата Gп~106 молекул/100 эВ.
Эффективность радиационной эмульсионной полимеризации сущест-
венно выше, чем полимеризации в массе или суспензии: конверсия и молеку-
лярная масса полимера возрастают на 1—2 порядка (табл.4.7). Это является
следствием образования добавочных радикалов в воде (повышение Gr) и
уменьшения скорости обрыва.
Таким образом, для обеспечения достаточно высокой скорости радиа-
ционной полимеризации в эмульсии требуются невысокие мощности дозы
0,1—1 Гр/с и небольшие поглощенные дозы. Все это делает процесс радиа-
ционной эмульсионной полимеризации особенно экономически целесообраз-
ным. Энергия активации, как и для других процессов радикальной радиаци-
онной полимеризации, составляет 16,8—33,6 кДж/моль. Молекулярная масса
полимеров растет с температурой, как и в случае типичных радикальных
126
процессов (до известной степени). Это связано с повышением k p с температу-
рой, тогда как k ин не зависит от температуры.
Варьируя реакторы (стеклянный или металлический а также эмульгато-
ры (катионоактивный или анионоактивный можно получить системы после
полимеризации в виде: латексе отделившегося слоя полимера, прилипшего к
стенкам реактор, или пудры — тонкого слоя полимера на металле. По-
видимому, это связано с перезарядкой латексных частиц под действием иони-
зирующего излучения. Предпочтительно применение эмалированных метал-
лических реакторов.

Таблица 4.2. Сравнительные характеристики радиационной полимери-


зации стирола в массе, суспензии и эмульсии
Мощность погло- Температура, Скорость Молекулярная мас-
щенной дозы излу- °С полимери- са полимера M·10-3
чения, Гр/с зации, %/ч
Полимеризация в массе
0,733 —18 0,1 17—26
0,530 +30 0,42 38—110
0,683 72 2,53 165- 348
Полимеризация в суспензии
0,0216 20 0,42 16—22,8
0,0055 20 0,19 23,6—34,7
0,0024 20 0,10 43-51
Полимеризация в эмульсии
0,166 25 36 800—1500
0,166 35 45 885—1726
0,166 45 54 1200—2060

К преимуществам радиационной эмульсионной полимеризации, кроме


указанных выше и характерных для радиационной полимеризации вообще,
можно отнести также следующие:
1) при протекании постполимеризации получается весьма монодисперс-
ный полимер, а конверсия мономера может достигать 100%;
2) поскольку ионизирующие излучения стабилизируют эмульсионную
систему, благодаря возникновению заряда в дисперсных частицах, расход
эмульгатора на 2—3 порядка меньше (до 0,04%), чем при вещественном ини-
циировании, и эмульгатор возвращается в процесс;
3) нет необходимости в очистке сточных вод, так как после выделения
полимера воду можно снова вернуть в процесс; это очень важно в экономиче-
ском и экологическом отношении, так как проблема очистки сточных вод на
предприятиях при эмульсионной полимеризации весьма сложна;
4) получаются полимеры с исключительно высокой молекулярной мас-
сой, например для полистирола до 2·107, последовательно, с повышенной
прочностью и теплостойкостью, трудноперерабатываемые. Ниже приведены
некоторые физикомеханические характеристики эмульсионного полистирола,

127
полученного инициированной постполимеризацией (I) и полимеризацией при
вещественном инициировании ( II) :
I II
Прочность при изгибе, МПа 7,0—8,0 3,7
Прочность при растяжении
(в ориентированном состоянии), МПа 4,7 0,8
Интервал температур высокоэластического 100—200 90-150
состояния, °С
Из полиакрилонитрила, синтезированного радиационной эмульсионной
полимеризацией, получают волокна с высокой прочностью.
4.1.4. Механизм карбониевой полимеризации
Инициирующей частицей при радиационной карбониевой полимериза-
ции является положительный карбониевый ион

который в случае ИБ имеет строение (СН3)3С+. В процессе облучения ИБ об-


разование карбониевого иона (СН3)3С+ происходит в результате следующей
энергетически выгодной ионмолекулярной реакции:

(4.1)
Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что ре-
акции положительных ионов с молекулами протекают с очень большой эф-
фективностью. Возникающие при реакции (4.1) малоактивные метилзаме-
щенные аллильные радикалы в инициировании полимерных цепей участия не
принимают, а гибнут в результате рекомбинации. По мнению авторов рабо-
ты, образование карбониевого иона возможно также при вторичной иониза-
ции радикалов (СН3)3С·, возникающих по реакции (4.2) (см. ниже). Вероят-
ность отрыва электрона от этих радикалов одного порядка с вероятностью их
рекомбинации. Ингибирование карбониевой полимеризации радикальными
ингибиторами авторы объясняют реакцией молекул ингибитора с радикалами
(СН3)3С·, в результате которой уменьшается вероятность зарождения карбо-
ниевого иона путем вторичной ионизации. Однако трудно согласиться с
предложенным объяснением, так как в этом случае надо допустить, что обра-
зование карбониевых ионов происходит главным образом при вторичной ио-
низации радикалов.
В работе предполагалось, что процесс радиационной полимеризации
ИБ ведут непосредственно ион радикалы, образующиеся в первичном акте
взаимодействия излучения с веществом. Радикальный конец растущей цепи

128
рекомбинирует с каким либо из радикалов, возникающих в системе. Обрыв
растущих полимерных цепей является мономолекулярной или бимолекуляр-
ной реакцией, причем мономолекулярный обрыв цепи происходит в резуль-
тате взаимодействия карбониевого иона с электроном, а бимолекулярный с
ингибитором, образующимся в системе в ходе облучения.
Согласно механизму, предложенному авторами, обрыв реакционных
цепей осуществляется по мономолекулярному механизму (скорость полиме-
ризации ~ I) и связан с выбросом растущим карбониевым ионом протона.
При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная
связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом
(противоионом) из молекулы мономера и образует соответствующий свобод-
ный радикал. Аналогичный механизм обрыва растущих цепей был рассмот-
рен позже в:

(4.2)
Способность радикалов, образующихся в результате реакции обрыва
цепи, к ведению полимеризационного процесса в условиях низких темпера-
тур весьма мала. Скорость обрыва может быть различной в зависимости от
природы молекулярного отрицательного иона, вблизи которого происходит
выброс протона. Об участии отрицательных молекулярных ионов из молекул
мономера в обрыве цепи говорят различные данные, в частности результаты,
показывающие, что ингибирование карбониевой совместной полимеризации
резко возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств одного из
мономеров. Так, полимеризация стирола в хлористом этиле ингибируется бо-
лее резко ММА, чем ИБ. Полимеризация вовсе не имеет места в присутствии
АН.
Как уже указывалось выше, для радиационной карбониевой полимери-
зации характерно:
1) резкое увеличение скорости полимеризации в С2Н5Сl СН2Сl2 , C2F2Cl2
по сравнению с полимеризацией в массе;
2) выход инициирующих ионов в растворе во много раз превышает эту
величину при проведении реакции в массе, несмотря на более высокий
молекулярный вес образующихся полимеров в первом случае ;
3) скорость полимеризации пропорциональна концентрации (1,25-5,0
моль/л) мономера в первой степени.
Определяющим фактором в увеличении скорости радиационной карбо-
ниевой полимеризации при проведении реакции в растворе является сольва-
тация молекулами растворителя растущих карбониевых ионов, а также Н+-
ионов, инициирующих полимеризацию (о чем будет сказано ниже), что при-
водит к увеличению продолжительности их жизни. На вероятность стабили-
зации карбониевых ионов при их сольватации галоидалкильными раствори-
телями в условиях каталитической полимеризации указывается в работе. При
этом следует иметь в виду, что скорость полимеризации определяется проч-
ностью образовавшихся сольватов, которая в свою очередь зависит от хими-
129
ческой природы растворителя и мономера. При благоприятной сольватации
обрыв растущей цепи будет происходить лишь в том случае, когда при опре-
деленной ситуации в результате внедрения молекулы мономера сольват раз-
рушится.
В слабо сольватирующей среде прочность сольватов настолько мала,
что они легко разрушаются, и молекулы растворителя не могут защитить рас-
тущий карбониевый ион (или протон) от его гибели.
Об исключительной роли сольватации при проведении реакции в рас-
творе говорят данные об увеличении молекулярного веса полимера при пере-
ходе от полимеризации ИБ в массе к полимеризации в растворе СН2Сl3 и
CF2C12. Увеличение молекулярного массы, естественно, может быть обу-
словлено уменьшением скорости обрыва растущей карбониевой цепи за счет
стабилизации молекулами растворителя в результате сольватации. При учете
эффекта сольватации могут быть объяснены и экспериментально найденные
зависимости скорости полимеризации от концентрации ИБ и стирола в рас-
творе, характеризующиеся наличием максимума.
В увеличении скорости полимеризации при проведении реакции в ра-
створе существенную роль могут играть также протоны, образующиеся из
галоидоводорода который накапливается в системе в результате радиолиза
галоидных алкилов. Образование галоидоводородов при облучении галоид-
ных алкилов различной степени замещения или их смесей с углеводородами
известно из ряда работ, и образование НСl было экспериментально показано
в условиях полимеризации ИБ и стирола в СН2Сl2 и CF2Cl2. В связи с этим
несомненный интерес представляют результаты, показывающие, что в при-
сутствии добавок НСl наблюдается полимеризация стирола в растворе в
СН2Сl2 при —78°С в отсутствие катализатора. Ускоряющее действие НСl бы-
ло убедительно показано при полимеризации стирола в присутствии SnCl4 в
растворителях с высокими диэлектрическими свойствами, как, например, в
С2Н5Сl и дихлорэтане.
Хорошо известно, что в среде с высокой полярностью происходит за-
метная диссоциация НСl на ионы. Образующиеся при этом Н+ - ионы, по- ви-
димому, могут принимать участие в реакции инициирования карбониевой
полимеризации. Следует иметь в виду, что диссоциация НВr и HJ значитель-
но слабее, чем НСl. Именно этим был объяснен карбониевый механизм со-
вместной полимеризации стирола и АН в СН2Сl2 в отличие от радикального в
С2Н5Вг и йодистом изопропиле. Кроме того, в С2Н5Вr и иодистом изопропи-
ле, вероятно, карбониевая полимеризация ингибируется отрицательными ио-
нами Вr- и J-, образование которых показано при радиолизе алкилгалогенидов
в растворах углеводородов. Вероятность отрыва галоида максимальна в слу-
чае бромистых алкилов. Кроме того, степень сольватации растущего карбо-
ниевого иона молекулами растворителя может быть различна для разных ал-
килгалогенидов.
Поскольку энергия сольватации протона очень велика, то в сильно
сольватирующем растворителе, например в воде, возможно образование не
только очень прочного сольвата, но даже комплекса Н3O+ с молекулами воды,
вследствие чего участие протонов в инициировании реакции полимеризации
подавляется. Кроме того, в сольватированных системах взаимодействие кар-
130
бониевого иона с водой протекает также с большой скоростью, что, в свою
очередь, должно приводить к снижению скорости полимеризации в присут-
ствии воды. Этим и объясняется резкое ингибирование следами воды карбо-
ниевой радиационной полимеризации различных мономеров. Возможный
механизм ингибирующего действия воды, основанный на образовании иона
Н3O+, рассмотрен в работах.
Реакция взаимодействия воды с карбониевым ионом может быть пред-
ставлена следующим образом:

(4.3)
где RH+ - карбониевый ион; (s) - сольват.
В случае триметилкарбониевого иона при обычных условиях отноше-
ние констант прямой и обратной реакции равно 1,1·1015 .
Ингибирование карбониевой полимеризации добавками веществ, моле-
кулы которых содержат не поделённую пару электронов (тетрагидрофуран,
ацетон, амины и др.), обусловлено, по-видимому, сильным донорноакцептор-
ным взаимодействием между добавкой и карбониевым ионом за счет отдачи
электрона добавкой карбониевому иону.
Резкое уменьшение скорости полимеризации ИБ, обнаруженное при
проведении реакции в растворе CF4, по сравнению с полимеризацией не
только в СН2Сl2 или CF2Cl2, но и в массе, по-видимому, в первую очередь
обусловлено отсутствием в CF4 реакций, происходящих в объеме, так как
стабилизация растущего карбониевого иона молекулами тетрафторметана
мала прежде всего вследствие очень малой растворимости этого соединения в
ИБ. Однако это обстоятельство не должно было бы привести к уменьшению
скорости полимеризации ИБ в растворе CF4 по сравнению со скоростью в
«массе». Ингибирующий эффект в присутствии CF4 может возникнуть в сис-
теме из-за адсорбции молекул HF и, возможно, CF4 на поверхности реакци-
онного сосуда, участвующей в развитии ионного процесса полимеризации.
Сорбция HF поверхностью реакционного сосуда в условиях облучения сме-
сей, содержащих CF4, была показана в работе. Таким образом, при проведе-
нии полимеризации ИБ в растворе CF4 снижается роль реакций, протекаю-
щих в объеме, и подавляются реакции с участием поверхности.
Было высказано сомнение в участии НСl, выделяющегося при радиоли-
зе хлорированных углеводородов, в образовании активных частиц, иниции-
рующих карбониевую радиационную полимеризацию. Вывод об образовании
этих активных частиц только из мономера не согласуется с данными о том,
что при полимеризации ИБ в галоидированных растворителях, как уже ука-
зывалось, выход инициирующих ионов во много раз превышает эту величину
при проведении реакции в массе.
Кроме того, некоторые из экспериментальных результатов, приведен-
ных в работах, недостаточно убедительны для однозначного решения вопро-
са об участии протона в реакции инициирования.
Сопоставление скоростей полимеризации стирола в различных раство-
рителях (Cl, Br, I, F, алкилы и CS2) со средней степенью полимеризации пока-
зывает, что эффективность инициирования остается приблизительно одина-
ковой для всех исследованных растворителей. Это может быть обусловлено
131
совокупностью влияния различных факторов на длину полимерной цепи:
сольватирующей способности растворителя, скорости инициирования и ре-
акции передачи цепи, которая, по-видимому, по аналогии с каталитической
карбониевой полимеризацией сильно меняется в зависимости от природы
растворителя. Нельзя исключить также влияние на эффективность иницииро-
вания наличия ничтожных следов влаги в мономере или растворителе. Пока-
зано, что при полимеризации исключительно сухого стирола наблюдается
резкое увеличение выхода инициирующих ионов по сравнению с системой,
содержащей следы воды. Увеличение скорости полимеризации ИБ в растворе
CS2 по сравнению с полимеризацией в СН2Сl2 может быть связано не с воз-
растанием скорости инициирования, а с уменьшением скорости обрыва цепи
за счет сольватации растущего карбониевого иона. Действительно молеку-
лярная масса ПИБ, полученного в CS2, примерно в 3 раза превышает молеку-
лярный массы полимера, образующегося в СН2Сl2.
При исследовании реакции радиационной полимеризации в растворах,
и особенно в галоидных алкилах, должны быть учтены некоторые специфи-
ческие особенности, возникающие в системе в условиях облучения и не про-
являющиеся при каталитической катионной полимеризации. Особое значение
в этом случае приобретают реакции радиолиза, продукты которых играют
существенную роль в протекании полимеризационного процесса. Эти про-
дукты, наряду с эффектами сольватации, могут обусловливать изменение
скорости полимеризации в зависимости от концентрации мономера в раство-
ре. Характер радиационно-химических реакций между галоидными алкилами
и углеводородами определяется не только природой применяемых веществ,
но и их соотношением.

4.2. Карбанионная полимеризация


4.2.1. Раздельная полимеризация
Карбанионная полимеризация под действием ядерных излучений впер-
вые проведено Российскими учеными. Было установлено, что скорость поли-
меризации АН под действием γ-лучей при -78°С увеличивается при переходе
от полимеризации в массе к полимеризации в триэтиламине или диметил-
формамиде. Полимеризация АН при этой температуре практически не на-
блюдается, если реакция проводится в растворе в С2Н5Сl.
В дальнейших работах было показано исключительное влияние приро-
ды реакционной среды на развитие анионной радиационной полимеризации:
анионный механизм реакции реализуется только в растворителях ярко выра-
женного электронодонорного характера, а при полимеризации в массе —
лишь в присутствии определенных твердых окисных добавок. Было найдено,
что АН полимеризуется под действием γ-лучей с большой скоростью при —
78°С в триэтиламине, диметилформамиде и изопропиламине; образования
полимера не обнаружено при облучении АН в течение 7 час (110 рад /сек) в
хлористом этиле, ацето- и бутиронитриле.
Совершенно иная картина наблюдается при радиационной полимери-
зации АН в присутствии указанных выше растворителей при высоких тем-

132
пературах. Так, при 0°С АН полимеризуется с достаточно большой скоро-
стью во всех исследованных растворителях независимо от их природы, что
указывает на различный механизм полимеризации АН под действием γ-лучей
в условиях низких и высоких температур.
Из табл.4.2 видно, что скорость полимеризации нитрила акриловой ки-
слоты в триэтиламине при —78°С уменьшается при введении в систему ма-
лых добавок веществ, в растворе которых АН при этой температуре практи-
чески не полимеризуется. Так, например, добавка 20 объемн.% хлористого
этила снижает скорость более чем в 60 раз. Добавка к триэтиламина пириди-
на, наоборот, приводит к увеличению скорости полимеризации.
Зависимость скорости полимеризации АН от его концентрации в ра-
створе в триэтиламине характеризуется наличием максимума при концентра-
ции мономера —6 моль/л, причем скорость реакции в растворе в зоне иссле-
дованных концентраций мономера (2—15 моль/л) всегда выше, чем при по-
лимеризации в массе. Увеличение скорости с разбавлением АН диметилфор-
мамидом при —78°С наблюдалось в работе. Проведение реакции в растворе в
триэтиламине и диметилформамиде приводит не только к возрастанию ско-
рости реакции, но и к увеличению молекулярного массы образующегося по-
лимера. Так, при полимеризации в массе при —78°С и интенсивности 80 рад/
сек молекулярный масса полимера равен 8·103, а в растворе (2 моль/л) в три-
этиламине—15·103. Как известно, триэтиламин при радикальной полимери-
зации АН является эффективным передатчиком цепи и резко снижает моле-
кулярный масса образующегося полимера.
Понижение температуры от +25 до —50°С приводит к уменьшению
скорости полимеризации АН в растворе в триэтиламине. Энергия активации
процесса полимеризации в этой области температур составляет — 5
ккал/моль. При дальнейшем понижении температуры до —130°С наблюдает-
ся увеличение скорости процесса. Энергия активации в интервале температур
от—50 до —130°С равна —2,3 ккал/моль. Увеличение скорости полимериза-
ции при низких температурах сопровождается значительным ростом молеку-
лярного массы полимеров:
Температура полимеризации, °С —50 —78 —106 —110 —120 —130
-3
Молекулярный масса ПАН, M·10 8 15 31 53 56 60
Скорость полимеризации АН в диметилформамиде и триэтиламине при
—78°С ~I. Поскольку полиакрилонитрил (ПАН) растворим в диметилформа-
миде, при обычных температурах, в отличие от полимеризации в массе или в
среде осадителя, скорость полимеризации в диметилформамиде ~I0,5. В связи
с этим установленная зависимость скорости от интенсивности излучения в
степени 1 может однозначно указывать на то, что при низких температурах
реакция полимеризации АН в диметилформамиде протекает по ионному ме-
ханизму.
Было найдено, что скорость полимеризации АН при низких температу-
рах в триэтиламине и в массе уменьшается при наложении напряжения,
причем тем сильнее, чем больше сила тока, проходящего через реакционную
среду. Аналогичное явление наблюдается и при анионной полимеризации
ММА в изопропиламине при -78°С. В случае катионного механизма реакции
133
скорость радиационной полимеризации, например стирола в СН2Сl2 при -
78°С, не уменьшается, а возрастает в электрическом поле. Падение скорости
анионной полимеризации при наложении напряжения объясняют гибелью
карбанионов под влиянием электрического поля; в результате этого скорость
полимеризации, инициируемая катионами, увеличивается.

Таблица 4.3. Полимеризация акрилонитрила в триэтиламине (2,0 моль/л,


— 78°С, 110 pad/ceк)
Добавка Количество добавки, υ·105,
объем. % моль/л·сек
- - 0,95
Хлористый этил 20 0,014
Этилацетат 20 0,0015
Ацетонитрил 20 0,31
40 0,13
Бутиронитрил 20 0,37
Пиридин 20 1,34
50 1,50

В ИК-спектре ПАН, полученного полимеризацией в присутствии уже


незначительного количества (4 вес.%) триэтиламина, резко уменьшается ин-
тенсивность полосы поглощения в области 2030 см-1, характерной для кете-
ниминной группировки —C=C=N—. Эта полоса полностью исчезает в случае
полимера, образующегося в разбавленном растворе в триэтиламине
(2 моль/л). Наличие кетениминной группировки в ПАН свидетельствует о ра-
дикальном механизме образования этого полимера. В спектре ПАН, по лу-
ченного в триэтиламине или в диметилформамиде при —78°С, имеется поло-
са поглощения 1675 см-1, обусловленная наличием конъюгированной систе-
мы связей —C=N—C=N—, что указывает на протекание полимеризации не
только по —С=С—, но и по связи —C=N— с образованием циклов . Об-
разование циклов, содержащих сопряженные связи —C=N—, наблюдается и
при радиационной полимеризации метакрилонитрила при низких
температурах.
4.2.2. Совместная полимеризация
При исследовании совместной полимеризации АН со стиролом и ММА
в растворителях различной природы было получено дополнительное под-
тверждение того, что механизм радиационной низкотемпературной
полимеризации АН определяется природой реакционной среды, и реализация
анионного механизма процесса происходит лишь в растворителях основной
природы . Было обнаружено, что при облучении смесей стирола с АН при —
78°С могут быть получены сополимеры, по составу соответствующие ра-
дикальному, карбониевому или карбанионному механизму в зависимости от
природы растворителя, в котором проводится полимеризация.

134
Сополимеризация АН со стиролом при —78°С осуществляется по ра-
дикальному механизму в массе и в ра-
створе в этиловом спирте, этилацета-
те, хлористом этиле, изопропилиоди-
де и диметилформамиде с 8% воды.
Вода резко ингибирует анионный
процесс не только в диметилформа-
миде, но и в триэтиламине.
По данным японских исследователей,
в диметилформамиде, толуоле и этил-
бромиде наблюдается анионная реак-
ция сополимеризации, осложненная
радикальным процессом, причем
вклад радикального процесса увели-
чивается в ряду: диметилформамид <
Рис.4.7. Зависимость состава сопо- толуол < этил бромид. В работах от-
лимера от состава исходной смеси мечается, что полимеризация в диме-
для системы АН — стирол
тилформамиде складывается из ани-
1,2 – полимеризайия в триэтиламине,
концентрация мономера 2 моль/л, γ- онной раздельной полимеризации АН
лучи, температура: 1- -78°С, -56°С, 2 и радикальной совместной полимери-
- 0°С, 3 - анионная полимеризация; 4 зации со стиролом.
– радикальная полимеризация В СН2Сl2 составы сополимеров
M-молярная доля АН в исходной и кинетические данные указывают на
смеси; m-молярная доля АН в сопо- катионный механизм реакции поли-
лимере меризации: скорость полимеризации
уменьшается с увеличением молярной доли АН, что согласуется с ингиби-
рующим действием АН при катионной полимеризации стирола.
Сополимеры стирола и АН, полученные в триэтиламине при —78 и —
56°С при действии γ-лучей, свидетельствуют об анионном процессе полиме-
ризации в этом растворителе .
Из рис.4.7 (кривая 1) видно, что в этих условиях сополимеры резко
обогащены нитрильным компонентом во всем интервале исходных составов.
Обогащение сополимера нитрильным компонентом при любых соотношени-
ях мономеров в исходной смеси наблюдается также при каталической анион-
ной полимеризации (кривая 3). Существенным является также увеличение
скорости раздельной полимеризации АН и скоростей совместной полимери-
зации при переходе от полимеризации при —56° к полимеризации при —
78°С. При 0°С (кривая 2) реакция протекает с образованием сополимера
азеотропного состава, что характерно для радикальной совместной полиме-
ризации этих мономеров (кривая 4).
Была также детально изучена совместная низкотемпературная радиа-
ционная полимеризация АН и ММА в триэтиламине. Данные о совместной
полимеризации этих мономеров под влиянием анионных катализаторов и ве-
щественных инициаторов радикального типа приведены в работах.
Из рис. 4.8 (кривая 1) видно, что совместные полимеры АН (1) и ММА
(2) при любом составе исходной смеси содержат значительно больше нит-
рильного компонента, чем исходная смесь. Константы совместной полимери-
135
зации: r1 = 7,0 и r2 = 0,05. В случае анионной каталитической совместной по-
лимеризации этих мономеров r1 = 7 и r2 = 0,1. Таким образом, составы сопо-
лимеров, полученных под действием γ-лучей при —78°С в триэтиламине,
практически не отличаются от таковых в случае анионной каталитической
полимеризации.
Известно, что при радикальной полимеризации, наоборот, сополимеры обо-
гащены ММА - компонентом (кривая 2): r 1 = 0,15 ± 0,07; r 2 = 1,2 ± 0,14.
ММА значительно уступает АН по своей способности полимеризоваться по
анионному механизму. Так, скорость раздельной полимеризации ММА в три-
этиламине при —78°С почти в 30 раз меньше скорости полимеризации АН в
тех же условиях. Скорость совместной полимеризации уменьшается по мере
возрастания концентрации ММА в исходной смеси (рис.4.9). При иницииро-
вании реакции перекисью бензоила скорость полимеризации ММА в отдель-
ности больше, чем скорость полимеризации АН. По мере увеличения в смеси
относительного количества АН ско-
рость совместной полимеризации
уменьшается.
При использовании в качестве
растворителей диметилформамида,
толуола и пропионитрила наблюда-
ется радикальный механизм радиа-
ционной сополимеризации АН с
ММА при —78°С. Анионный меха-
низм реакции проявляется при сопо-
лимеризации АН (1) с метилакрила-
том (МА) (2) при —78°С в триэти-
ламине. В этом случае сополимеры в
большей степени обогащены нит-
Рис. 4.8. Зависимость состава рильным компонентом, чем при ра-
сополимера от состава исходной дикальной сополимеризации этих
смеси для системы АН-ММА мономеров. Это обусловлено тем,
1 – полимеризация в триэтиламине, что АН — более реакционноспособ-
концентрация мономеров 2 моль/л, γ- ный мономер в анионной полимери-
лучи, -78°С; 2 – радикальная полиме- зации, чем МА.
ризация при перекисном иницирова- Зависимость скорости сополи-
нии; M-молярная доля АН в исходной меризации от состава мономерной
смеси; m-молярная доля АН в сопо-
смеси (рис.4.10) также указывает на
лимере
заметную роль анионных реакций в
этом процессе. Добавление как МА к АН, так и АН к МА при —78°С (кривая
2) вызывает уменьшение скорости процесса. При радикальном механизме
реакции скорость непрерывно уменьшается при увеличении молярной доли
АН в исходной смеси, как это наблюдается при 0°С (кривая 1). Такая же за-
висимость наблюдается и при радиационной совместной полимеризации этих
мономеров в хлористом этиле при 0 и —78°С. Постепенное понижение ско-
рости сополимеризации в триэтиламине при
—78°С с увеличением содержания МА в мономерной смеси может быть объ-
яснено анионной природой процесса в этих условиях и обусловлено меньшей
136
реакционной способностью МА как мономера в анионной полимеризации.
Однако, как видно из рис. 4.10, скорость раздельной полимеризации МА в
триэтиламине при —78°С выше, чем АН, так как в этих условиях МА раз-
дельно полимеризуется преимущественно по радикальному механизму, как
будет показано ниже. Уменьшение скорости совместной полимеризации МА
и АН в триэтиламине при —78°С в зоне малых добавок АН, повидимому,
обусловлено значительным вкладом радикальных реакций. Действительно,
поскольку АН — более активный мономер в радикальной полимеризации чем
МА, то добавление его к МА должно привести к понижению скорости поли-
меризации.
4.2.3. Роль растворителя при карбанионной полимеризации
Исслеедование радиационной полимеризации АН, а также его совмест-
ной полимеризации со стиролом, МА с ММА в присутствии растворителей
различной природы показывает, что механизм (ионный, радикальный) решай
полимеризации и ее кинетические закономерности определяются не только
природой мономера, но и приросте и среды, в которой проводится реакция.
Существенным фактором, переделяющим механизм полимеризации является
также температура.
Было установлено, что при низких температурах АН обладает избира-
тельной способностью к полимериза-
ции в электронодонорных раствори-
телях, таких, как триэтиламин, изопро-
пиламин, диметилформамид. Скорость
полимеризации АН в этих ра-
створителях в области низких темпера-
тур выше скорости полимеризации АН
в массе, повышается с понижением
температуры реакции и зависит от
мощности дозы в первой степени даже
при проведении реакции в гомогенных
условиях. Молекулярные массы поли-
меров возрастают при переходе от по-
Рис.4.9. Зависимость скорости со-
лимеризации в массе к полимеризации полимеризации ω АН и ММА в
в растворе при низких температурах. триэтиламине от исходного состава
Увеличение молекулярных массы на- мономерной смеси. Концентрация
блюдается также с понижением темпе- мономера 2 моль/л, γ-лучи, 110
ратуры реакции в растворе. Природа рад/сек, -78°С; М – молярная доля
растворителя мало влияет на скорость АН в исходной смеси
полимеризации АН при обычных тем-
пературах.
При совместной полимеризации АН со стиролом, ММА и МА в рас-
творах в электронодонорных растворителях ври низких температурах обра-
зуются сополимеры, по своему составу практически идентичные сополиме-
рам, полученным при анионной каталитической полимеризации. При пере-
ходе от низких температур к высоким (0°С) анионный механизм реакции
практически полностью подавляется. Таким образом, как данные по раздель-
137
ной полимеризации АН, так и его совместной полимеризации показывают,
что для реализации анионного механизма реакции в растворе под действием
ионизирующих излучений необходимо наличие электронодонор ной среды и
соответствующие температурные условия.
В развитии анионной полимеризации в электронодонорных раствори-
телях при низких температурах определяющую роль играет сольватация про-
тивоиона аналогично тому, как это происходит при анионной каталитиче-
ской полимеризации. Эта идея становится вполне вероятной, если учесть, что
сольватирующая способность растворителя с понижением температуры уве-
личивается. При низких температурах
энергия сольватации может оказаться
вполне достаточной для компенсации
разности между потенциалом ионизации
и электронным сродством. Прямыми
опытами по измерению электронных
спектров поглощения показано, что как с
понижением температуры, так и с уве-
личением концентрации растворителя
количество молекул тетрагидрофурана,
связанных в комплексах с дифенилал-
киллитием, существенно возрастает.
Следует также учесть уменьшение под-
вижности молекул при низких темпера-
турах.
При измерении проводимости в
диметилформамиде и других электроно- Рис.4.10. Зависимость скорости со-
донорных средах обнаружено влияние полимеризации со АН и МА в три-
сольватации на электропроводность. этиламине (2 моль/л) от исходного
Был составлен ряд по возрастанию элек- состава мономерной смеси (γ-лучи,
тропроводности катионов в диметил- 70 рад/сек): 1 — 0, 2- —78°С
формамиде, из которого видно, что мно- М — молярная доля МА в исходной
снеси
гие органические катионы (например,
тетрабутил или тетрапропиламмоний) обладают вследствие значительной
сольватации меньшей электропроводностью, чем ионы К+ и Na+.

4.3. Радикальная полимеризация при низких температурах


4.3.1.Общие сведения
Результаты исследований радиационной полимеризации МА в массе в
широком интервале температур указывают на радикальный механизм этой
реакции. МА относится к числу активных мономеров в анионной полимери-
зации, и имеются данные о его полимеризации под действием амида натрия.
Как указывалось выше, анионный механизм полимеризации был обна-
ружен при инициированной γ-лучами совместной полимеризации МА с АН в
триэтиламине при -78°С. Далее будет показано, что в этих условиях МА
склонен и раздельно полимеризоваться по анионному механизму. Однако

138
склонность этого мономера к радикальной полимеризации в указанных усло-
виях значительно выше. Этим обстоятельством объясняются характерные для
радикального процесса кинетические закономерности, установленные при
радиационной полимеризации МА в растворителях различной природы в ши-
роком интервале температур.
При исследовании низкотемпературной полимеризации МА в тетра-
гидрофуране, триэтиламине, хлористом этиле и толуоле было установлено,
что в этих растворителях реакция происходит с достаточно высокими скоро-
стями. Наибольшая скорость (табл.4.3) при —78°С наблюдается в тетрагид-
рофуране и в хлористом этиле, наименьшая — в триэтиламине и толуоле,
причем в толуоле образуются полимеры наибольшего, а в триэтиламине —
наименьшего молекулярного веса. Способность МА полимеризоваться при
низких температурах в таких различных средах, как толуол, триэтиламин,
тетрагидрофуран, хлористый этил, уже указывает на радикальную природу
радиационной полимеризации этого мономера.

Таблица 4. 4. Полимеризация метилакрилата в растворе (-78 °С) и в мас-


се -74°С) (γ-лучи, 70 рад/сек)
Растворитель с, моль/л υ·105, Мол. масса
моль/л·сек полимера,
М·10-3
Толуол 1 1,1 100
2 1.7 100
Хлористый этил 1 2,6 17
2 4,9 35
Триэтиламин 1 1,6 1,5
2 2,9 16
Тетрагидрофуран 1 2,7 20
2 6,0 40
В массе 11,3 60 800

Как показано выше, анионная радиационная полимеризация АН наб-


людается лишь в растворителях ярко выраженного электронодонорного ха-
рактера. В сильном электронодонорном растворителе триэтиламине — ско-
рость полимеризации МА и молекулярный масса полимеров, наоборот, ни-
же, чем в хлористом этиле (табл.4.3). Существенно, что добавление хлори-
стого этила к раствору МА в триэтиламине не только не вызывает резкого
замедления реакции, как в случае полимеризации АН (см. табл.4.2), а наобо-
рот, приводит к увеличению скорости процесса и молекулярного веса обра-
зующегося ПМА. Малую скорость, наблюдаемую при полимеризации МА в
толуоле, легко объяснить низким выходом свободных радикалов при
облучении этого растворителя. По-видимому, это обусловливает получение
полимеров наиболее высокого молекулярного массы в толуоле по сравнению
с другими растворителями (см. табл.4.3).

139
С понижением концентрации МА в хлористом этиле, тетрагидрофуране
и триэтиламине при —78°С
наблюдается уменьшение
скорости полимеризации, а
также молекулярного масса
получающихся полимеров.
Особенно резко, как видно из
рис.4.11, понижается моле-
кулярный масса полимера с
разбавлением мономера при
полимеризации МА в три-
этиламине. При радиацион-
Рис.4.11. Зависимость скорости v и средней ной анионной полимериза-
степени Р полимеризации МА от концентра- ции АН зависимость скоро-
ции мономера (γ-лучи, 70 рад/сек, —78°С) сти от концентрации моно-
1 — в триэтиламине; мера в растворе характеризу-
2 — в тетрагидрофуране: ется наличием максимума, и
3 — в хлористом этиле молекулярные веса полиме-
ров резко возрастают при добавлении к мономеру триэтиламина.
При исследовании влияния мощности дозы на скорость полимериза-
ции МА в растворе при 25 и—78°С было установлено что при этих тем-
пературах скорость полимеризации в толуоле, хлористом этиле и тетра-
гидрофуране ~I0,5, что указывает на бимолекулярный механизм обрыва ре-
акционных цепей в этих раство-
рителях. В триэтиламине преоб-
ладает мономолекулярный обрыв
растущих цепей: скорость поли-
меризации в триэтиламине ~I0,9.
Во всех исследованных раствори-
телях скорость полимеризации
МА (1 моль/л) уменьшается с по-
нижением температуры (от 25 до
—116°С): энергия активации по-
Рис.4.12. Зависимость начальной скоро-
лимеризации составляет в хлори-
сти сополимеризации ω0 МА и стирола
стом этиле 2,5 ккал/моль, тетра- от исходного состава мономерной смеси.
гидрофуране 1,5 ккал/моль, три- Полимеризация в хлористом этиле,
этиламине 1 ккал/моль. Все при- концентрация 2 моль/л, γ-лучи, 70
веденные результаты показывают, рад/сек: 1 - 0, 2 - — 78°С
что раздельная радиационная по- М – молярная доля МА в сополимера
лимеризация МА при низких тем-
пературах в хлористом этиле, толуоле, тетрагидрофуране и триэтиламине
протекает преимущественно по радикальному механизму.
Установленная при исследовании полимеризации МА в триэтиламине
зависимость скорости от мощности дозы в степени, близкой к единице, мо-
жет быть объяснена с позиций радикальной полимеризации, если допустить,
что полимеризация МА в триэтиламине ингибируется молекулами раствори-
теля в результате реакции передачи цепи. Как известно, триэтиламин являет-
140
ся эффективным передатчиком цепи при радикальной полимеризации моно-
меров, в молекуле которых содержатся электроноакцепторные заместители
(АН, МА). Вследствие полярного эффекта, обусловленного сочетанием элек-
троно-донорных свойств аминогруппы триэтиламина с электроноакцептор-
ными свойствами соответствующего радикала, энергия активации передачи
цепи в этом случае понижается.
В работе показано, что реакция передачи цепи от ПМА-радикала к мо-
лекуле триэтиламина протекает с большой скоростью и сопровождается рез-
ким замедлением полимеризации. Предполагается, что реакция осуществля-
ется за счет отрыва атома водорода от α-метиленовой группы триэтиламина.
Ингибирование полимеризации в этом случае объясняется образованием из
молекулы триэтиламина радикала, обладающего малой реакционной способ-
ностью, вследствие сопряжения неспаренного электрона со свободной парой
электронов атома азота. Предположение о наличии реакций передачи цепи и
об их участии в обрыве кинетических цепей, по-видимому, справедливо и
при радиационной полимеризации МА в триэтиламине при низких темпера-
турах.
В работе показано, что скорость полимеризации этого мономера и осо-
бенно молекулярный вес образующихся полимеров резко уменьшаются в
присутствии малых количеств триэтиламина. Обрыв кинетических цепей за
счет реакции передачи цепи должен привести к снижению суммарной энер-
гии активации полимеризации, поскольку обычно энергия активации реакции
передачи цепи больше, чем реакции бимолекулярного обрыва. Этим и объяс-
няется увеличение энергии активации процесса полимеризации МА при пере-
ходе от полимеризации в триэтиламине к полимеризации в тетрагидрофуране
и особенно в хлористом этиле.
Суммарная энергия активации полимеризации МА в хлористом этиле
хотя и больше величины, найденной при полимеризации в триэтиламине, но
все же значительно ниже, чем энергия активации (4,5—4,7 ккал/моль) фото-
полимеризации МА в этилацетате в интервале температур 25—50°С.Можно
думать, что понижение энергии активации полимеризации МА в области
низких температур обусловлено увеличением энергии активации бимолеку-
лярного обрыва цепей вследствие резкого уменьшения подвижности
растущих ПМА-радикалов с понижением температуры. Следует иметь в
виду, что ПМА, полученный даже при низких температурах, имеет высокий
молекулярный вес (см. табл.4.3), и уже на начальной стадии реакции при
определенных концентрациях мономера в растворе наблюдается гель эффект
аналогично тому, как это происходит при полимеризации в массе.
Для ММА, полимеризация которого характеризуется, хотя и в меньшей
степени, наличием гель-эффекта, в области низких температур (до -50°С) для
радикального механизма процесса при фото и радиационном инициировании
была также найдена сравнительно малая суммарная энергия активации (3,85
ккал/моль).

141
При совместной полимеризации МА (1) и стирола (2) в хлористом эти-
ле при 0 и —78° С, в условиях γ-инициирования реакция осуществляется по
радикальному механизму. Константы сополимеризации в этих случаях (r1 =
0,07; r2 = 0,9) близки к соответствующим константам для перекисного ини-
циирования (r1 = 0,18; r2 = 0,75) , а также для радиационной совместной поли-
меризации этих мономеров в массе при 25°С . Вывод о радикальном меха-
низме радиационной полимеризации МА и стирола в хлористом этиле не
только при 0, но и при —78°С подтверждается также кинетическими данны-
ми. Так, резкое ингибирование полимеризации стиролом, наблюдаемое при
этих температурах (рис.4.12), обусловлено образованием малоактивного сти-
рольного радикала в результате присоединения активного мономера стирола
к высокореакционно способному МА-радикалу. Подобное кинетическое по-
ведение наблюдается и при радикальной полимеризации этих мономеров под
влиянием вещественных инициаторов.
Следует отметить, что при сополимеризации МА со стиролом в хлори-
стом этиле при —78°С ингибирова-
ние процесса наблюдается не толь-
ко в зоне малых добавок стирола, но
и малых добавок МА (см. рис.4.12).
Наблюдающееся различие в кине-
тике сополимеризации указанных
мономеров при 0 и —78°С обуслов-
лено тем, что при низких темпера-
турах в условиях γ-инициирования в
зоне больших концентраций стиро-
ла проявляется склонность этого
мономера к полимеризации по ка-
тионному механизму.
Совместная полимеризация Рис.4.13. Зависимость состава сопли-
под действием γ-лучей МА с АН в мера МА и стирола от исходного со-
хлористом этиле также осуществля- става мономерной смеси: 1,2– поли-
ется при низких температурах, как меризация в триэтиламине, γ-лучи,
температура: 1— 0°С, 2—-78°С; 3—
показано выше, по радикальному
радикальная полимеризация, ини-
механизму. При переходе к типич- циированная перекисью бензоила,
ному электронодонор ному раство- 60°С. М– молярная доля МА в исход-
рителю — триэтиламину — при ной смеси; m – молярная доля МА в
низких температурах обнаружива- сополимере
ется заметный вклад ионных реак-
ций в условиях совместной полимеризации МА со стиролом и особенно, как
указывалось выше, с АН.
Совместные полимеры МА и стирола, полученные в триэтиламине при
—78°С (кривая 2) (рис. 4.13) в зоне концентраций стирола более 0,1 моляр-
ной доли, содержат больше МА-компонента, чем при 0°С (кривая 1) и чем
это соответствует радикальному механизму процесса (кривая 3). В то же вре-
мя сополимеры, образующиеся при меньшем содержании стирола в моно-
мерной смеси, по составу аналогичны радикальным сополимерам. Таким об-
разом, кривая 2 на рис.4.13 не описывает закономерностей, характерных
142
только для радикальной или анионной совместной полимеризации этих мо-
номеров, что, повидимому, обусловлено наложением двух процессов, проте-
кающих одновременно: радикальной совместной полимеризации МА со сти-
ролом и анионной раздельной полимеризации МА. Действительно, прибли-
женная оценка вклада анионных реакций в общий полимеризационный про-
цесс показывает, что при содержании стирола в мономерной смеси 30 — 80
мол.% (рис.4.13, кривая 2) количество ПМА, образовавшегося по анионному
механизму, составляет ~50% от общего количества полимера, причем ско-
рость анионной полимеризации МА при мощности дозы 70 рад/сек близка к
0,05·10-5 моль/л·сек.
Скорость раздельной полимеризации МА в триэтиламине при —78°С
(70 рад/сек) при тех же концентрациях мономера составляет 1 — 2,5·10-5
моль/л·сек . Поэтому вклад ионных реакций при полимеризации МА даже в
среде сильного электронодонорного растворителя — триэтиламина — при —
78°С не превышает нескольких процентов и не может быть обнаружен при
исследовании полимеризации этого мономера в отсутствие стирола. Вследст-
вие резкого подавления стиролом радикальной полимеризации МА скорость
анионной полимеризации МА становится соизмеримой со скоростью его сов-
местной полимеризации со стиролом по радикальному механизму, что поз-
воляет обнаружить анионную реакцию.

4.4. Радиационно-каталитическая полимеризация на твердых


окисидных добавках
4.4.1. Карбониевая полимеризация
При исследовании радиационной полимеризации ИБ при низких тем-
пературах было обнаружено влияние метода обработки поверхности реак-
ционного сосуда на выход полимера. Плохая воспроизводимость скоростей
полимеризации ИБ, наблюдаемая при проведении реакции в одинаковых ус-
ловиях, была объяснена различным состоянием этой поверхности. Было вы-
сказано предположение, что полимеризация ИБ является гетерогенной реак-
цией и инициированию полимеризации способствует захват вторичных элек-
тронов стенками реакционного сосуда или субмикроскопическими твердыми
частицами, содержащимися в мономер. В пользу такого представления сви-
детельствовали данные о возрастании скорости при добавлении к ИБ порош-
кообразного стекла.
Влияние соотношения между поверхностью и объемом реакционного
сосуда на ионную радиационную полимеризацию стирола в хлористом этиле
при -78°С было установлено, что скорость полимеризации ИБ и стирола в
хлористом этиле при -78°С уменьшается при замене стеклянной ампулы на
ампулу из нержавеющей стали.
В дальнейшем было изучено действие твердых добавок на полимери-
зацию стирола, α-метилстирола, изопрена, β-пропиолактона и др.
При полимеризации в присутствии оксида цинка кинетический эффект
резко увеличивается, если предварительно оксидную добавку прокалить в
вакууме при 400°С. Это, очевидно, связано с тем, что при прокаливании с
143
поверхности добавки полностью удаляются адсорбированные примеси, в ча-
стности кислород, ингибирующий полимеризацию.
Следует подчеркнуть, что в определенных условиях термической об-
работки может происходить изменение химической природы поверхности
твердой добавки. Увеличение скорости в присутствии окисных добавок на-
блюдалось и при полимеризации ИБ, а также стирола в растворе , хотя в этих
условиях скорость возрастает в меньшей степени, чем при полимеризации в
массе. Это, по-видимому, обусловлено тем, что вследствие адсорбции на по-
верхности добавки молекул растворителя уменьшается доля поверхностных
реакций, ответственных за развитие полимеризационного процесса.
Оксид цинк значительно увеличивает также скорость инициированной
γ-лучами сополимеризации ИБ с бутадиеном при - 78°С. При этом возраста-
ют и молекулярные веса образующихся сополимеров. Константы сополиме-
ризации ИБ (1) и бутадиена (2) соответственно r 1 = 14 и r2 = 1,2; в отсутствие
ZnO r 1 = 8, r2 = 1,0.
При полимеризации ИБ в массе выход инициирующих карбониевых
ионов (Gин) весьма низок и составляет по литературным данным 0,16—0,19. В
ранних работах по исследованию полимеризации ИБ в присутствии ZnO ве-
личина Gин не превышала 2,9 . Однако позже при длительном прогреве ZnO в
вакууме при 400°С и тщательной очистке мономера были найдены значи-
тельно более высокие скорости полимеризации ИБ и Gин — 300, что столь
высокие значения Gин связаны не только с возрастанием скорости иницииро-
вания, но и с наличием реакции передачи цепи.
В пользу представления о реакции передачи цепи свидетельствуют ре-
зультаты, показывающие, что с понижением температуры при проведении
реакции в присутствии ZnO и Аl2О3 скорость полимеризации не меняется, а
молекулярный масса образующихся полимеров сильно растет . Наличие ре-
акции передачи цепи подтверждается также малой зависимостью молекуляр-
ного массы ПИБ (в отличие от скорости) от интенсивности излучения и от
величины поверхности твердой добавки. Имеются данные о том, что переда-
ча цепи наблюдается и при катионной каталитической полимеризации ИБ.
Однако высказывалось, что передача цепи несущественна при радиаци-
онной полимеризации ИБ в отсутствие добавок. В этом случае молекулярные
массы, вычисленные при предположении об отсутствии передачи цепи, хо-
рошо совпадают с экспериментально найденными величинами.
Механизм полимеризации ИБ в присутствии ZnO связано с увеличением
скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. Миграция
образующихся при облучении в ZnO дырок к поверхности окисида приводит
к взаимодействию их с молекулами ИБ, адсорбированными на поверхности, и
образованию, за счет отдачи электрона молекулами ИБ в зону проводимости
полупроводника, (ИБ)+-ионов, инициирующих полимеризацию. Предполага-
ется, что адсорбированные ионы (ИБ)+ остаются на поверхности оксида цин-
ка, пока не произойдет несколько актов роста цепи, а затем десорбируются в
объем, где осуществляется дальнейший рост цепи. Если электрон, движу-
щийся в ZnO, нейтрализует растущую цепь раньше ее десорбции, то полимер
высокого молекулярного массы не образуется.

144
Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия карбониевого ио-
на, с электроном в тот момент, когда растущая цепь достигает поверхности
окиси цинка. Поскольку диффузия макромолекул относительно мала, то по-
дошедшие к поверхности оксид цинка растущие частицы остаются на ней в
течение времени, достаточного для их нейтрализации электронами, незави-
симо от концентрации последних. Изменением соотношения между скоро-
стью инициирования и скоростью обрыва реакционных цепей объясняется
наличие максимума на кривых, характеризующих зависимость скорости по-
лимеризации ИБ от количества ZnO. Так как инициирование и обрыв проис-
ходят на поверхности твердой добавки, то по мере увеличения весовой доли
ZnO скорость обрыва растет быстрее скорости инициирования вследствие
большего сближения частиц ZnO. Молекулярный масса образующегося ПИБ
определяется реакцией передачи цепи через мономера
Изменение под действием γ-лучей электропроводности ZnO после ад-
сорбции на ее поверхности ИБ связано образованием ионов ИБ на поверхно-
сти оксида.
Изменение электропроводности ZnO при адсорбции различных газов,
показано, что в условиях γ - облучения увеличение электропроводности при
адсорбции на ZnO как водорода, так и ИБ связано с отдачей электрона хемо-
сорбированными атомами водорода оксида цинка. Атомы водорода в случае
адсорбции углеводородов образуются в результате радиолиза молекул угле-
водорода. В пользу этого представления прежде всего говорят результаты,
показывающие, что характер возрастания электропроводности ZnO при γ-
облучении в случае адсорбции водорода и углеводородов одинаков. Кроме
того, было также показано, что процессы хемосорбции атомов и радикалов с
последующей их ионизацией протекают со значительно меньшими энергиями
активации (2- 5 ккал/моль), чем соответствующие процессы для молекул (Н2О
— 30 ккал/моль). Таким образом, процесс, непосредственно обусловли-
вающий увеличение электропроводности ZnO, схематически представлен
следующим образом:
Hадс H+адс + e
Было показано, что электропроводность, возникающая при облучении
твердого вещества, пропорциональна интенсивности в степени Δ, где Δ мо-
жет меняться для различных твердых веществ от 0,5 до 1. Было найдено, что
скорость полимеризации ИБ в присутствии ZnO при -78°С пропорциональна
интенсивности в степени 0,6, Аl2O3 0,5, а при добавлении оксида никеля и
порошкообразного стекла приблизительно в первой степени. Скорость по-
лимеризации стирола в присутствии аэросила ~I0,5 . Это дало возможность
предположить, что число дырок, а следовательно, и скорость инициирования
при карбониевой полимеризации в присутствии твердых добавок должны
быть пропорциональны Δ. Такое объяснение зависимости скорости полиме-
ризации от интенсивности в присутствии твердой добавки предполагает, что
экспонента Δ не должна меняться с изменением количественного соотноше-
ния добавка/мономер или отношения поверхности добавки к ее объему, как
это и наблюдается на опыте. Катионная полимеризация ИБ характеризуется
более высоким значением константы скорости роста цепи по сравнению с

145
другими мономерами, поэтому влияние твердых добавок на полимеризацию
ИБ проявляется сильнее, чем при полимеризации других мономеров.
Специфическое действие твердых добавок на радиационную карбоние-
вую полимеризацию наблюдается, как это было отмечено выше, не только
при и при более высоких температурах . Так, было установлено , что выход
ПИБ резко увеличивается при добавлении к мономеру ZnO и порошкообраз-
ного стекла не только при -78°С, но и при проведении реакции при 25 и 0°С.
Аналогичное влияние ZnO было обнаружено также при полимеризации сти-
рола при 0°С; при 25°С ZnO на полимеризацию стирола практически влияния
не оказывает (табл. 4.5).
Представляют интерес данные о склонности ИБ к полимеризации в
присутствии ZnO при 0°С в отсутствие γ-облучения. Полимеризация в этом
случае протекает с достаточно большой скоростью, возрастающей во време-
ни. Однако скорость реакции и молекулярный масса образующегося полиме-
ра (~20000) значительно ниже, чем при проведении реакции в условиях облу-
чения.

Таблица 4.5. Полимеризация изобутилена и стирола в массе в присутст-


вии твердых добавок при различных температурах (γ-лучи, 70 рад/сек)
Т, °С Добавка Скорость полимериза-
ции ·105, моль/л·сек
изобутилен стирол
-78 — 12,0 —
Порошкообразное стекло 46,5 —
Окись цинка 77,5 —
0 — 1,4 0,51
Порошкообразное стекло 4,8 0,42
Окись цинка 608 2,72
25 — 1,5 0,89
Порошкообразное стекло — 0,84
Окись цинка 318 0,78

ИБ полимеризуется также в присутствии флоридина с образованием


низкомолекулярного продукта. Эти опыты иллюстрируют каталитическое
действие при обычных температурах окиси цинка и флоридина, на поверхно-
сти которых развивается полимеризационный процесс. Если учесть, что в от-
сутствие радиации при —78°С полимеризация ИБ на ZnO не происходит, то
можно предположить, что инициирование полимеризации ИБ при 0°С без
облучения обусловлено тепловой активацией ZnO.
Сополимеры ИБ (1) и стирола (2), полученные при 0°С под действием
γ-лучей в отсутствие оксидных добавок, а также при внесении порошкооб-
разного стекла, обогащены стирольным компонентом, что указывает на ради-
кальный механизм реакции совместной полимеризации в этих случаях. Кон-
станты совместной полимеризации r1=0,5 и r2=3,7. Обогащение ИБ-

146
компонентом, а следовательно, и ионный механизм реакции, наблюдается,
однако, при проведении полимеризации при 0°С в присутствии ZnO: кон-
станты совместной полимеризации r1=3,3 и r2 =0,2. Эти константы близки к
соответствующим константам, найденным для полимеризации этих моно-
меров под действием γ-лучей в растворе в хлористом этиле при -78°С (r1=3,5;
г2=0,33) и при каталитической полимеризации этой пары мономеров в
С2Н5С1 при 0°С.
На рис.4.14 показаны кривые зависимости скорости совместной поли-
меризации ИБ и стирола в массе при 0°С (γ-лучи) от состава исходной смеси
при проведении реакции в присутствии ZnO и без добавки. Из рисунка видно,
что скорость совместной полимеризации всегда ниже скоростей раздельной
полимеризации, как и при радиационной карбониевой сополимеризации этих
мономеров в хлористом этиле при -78°С. Причины этого явления были обсу-
ждены при рассмотрении данных о совместной полимеризации ИБ и стирола
в растворе в хлористом этиле. Однако в присутствии ZnO (кривая 1) скорости
совместной полимеризации отличаются от скоростей раздельной поли-
меризации каждого из мономеров в гораздо большей степени, чем при прове-
дении реакции полимеризации в отсутствие добавки (кривая 3).
Значительное возрастание при добавлении ZnO при 0°С скоростей раз-
дельной полимеризации как ИБ, так и стирола обусловлено сенсибилизацией
ионного процесса. Наблюдающееся в этих условиях резкое ингибирование
ионного процесса при введении в систему уже малых количеств ИБ или сти-
рола, вероятно, связано с исключительной ролью перекрестного обрыва рас-
тущих цепей. Характеристические вязкости растворов совместных полимеров
значительно ниже соответствующих вязкостей раздельных полимеров.
Как будет показано ниже, величина θ, характеризующая перекрестный
обрыв, меняется в зависимости от состава исходной смеси. Скорости же со-
вместной полимеризации остаются практически постоянными в широком ин-
тервале исходных составов.
Нельзя исключить некоторый вклад в явление резкого понижения ско-
рости специфического действия стирола, связанного с эффектом «губки», ес-
ли учесть, что малые количества этилбензола также снижают скорость поли-
меризации ИБ.
Совместная полимеризация ИБ с хлористым винилиденом в присутст-
вии Аl2O3 и ZnO также осуществляется по ионному механизму при более
высоких температурах (0°С), чем без добавки.
Зависимость скорости радиационной полимеризации ИБ в присутствии
ZnO от интенсивности излучения в степени, близкой к 0,5, указывает на би-
молекулярный обрыв растущих цепей. Это может быть связано с тем, что в
условиях стационарности скорость изменения концентрации ионов выража-
ется следующим образом:

где п - и п + — концентрация соответствующих ионов. Поскольку п - = п + ,


можно написать для стационарных условий υи = k0n 2 , где υи — скорость ини-
циирования, k 0 — константа скорости обрыва цепи; п — концентрация рас-
тущих цепей.
147
Расчет скоростей инициированной γ-лучами в присутствии ZnO сопо-
лимеризации ИБ и стирола в зависимости от состава исходной смеси, выпол-
ненный по уравнению (4.5) кинетики сополимеризации для случая бимоле-
кулярного обрыва цепи удовлетворительно согласуется с экспериментальны-
ми данными (рис. 4.14, кривая 1):

( 4.5)

где ω — общая скорость совместной полимеризации; А и В — концентрации


мономера А (ИБ) и мономера В (стирол); и — скорости раздельной
полимеризации мономера А в мономера В; и — константы сополимери-
зации; λ = υ А /υ В — отношение скоро-
стей образования начальных активных
центров из мономера А (υ А ) и мономе-
ра В (υ В ) при их совместной полиме-
ризации; С 0 — суммарная концентра-
ция мономеров А в В; θ — константа,
характеризующая относительное зна-
чение удельной скорости перекрест-
ного обрыва,

где — константа скорости пе-


рекрестного обрыва, и
Рис.4.14. Зависимость скорости со-
— константы скорости раздельного
полимеризации ω ИБ и стирола в
массе от исходного состава моно-
обрыва при полимеризации мономе-
мерной смеси (γ-лучи, 70 рад/сек, ров А и В соответственно;
0°С): 1 – полимеризация в присут-
ствии окиси цинка (40 вес.%), токи–
экспериментальные данные, кривая Величины λ и θ были определе-
– расчет по уравнению (1,5); λ = 1, ны по уравнению (4.5) из эксперимен-
θср = 3000 при А<0,2, θ”ср = 113000 тально найденных скоростей совмест-
при А≥0,2; ной полимеризации при различном
2 – расчет по уравнению (I.6);
соотношении мономеров в исходной
3 – полимеризация без окиси цинка
А – молярная доля ИБ в исходной смеси, скоростей раздельной полиме-
смеси ризации сод и шв и значений и ,
рассчитанных из данных о составе
сополимеров.
Было определено, что λ=1, а θ’ср = 3000 при А < 0,2 и θ”ср = 113000 при
А≥0,2.
Уравнение (4.5) выведено при предположении, что скорость иницииро-
вания при совместной полимеризации пропорциональна концентрации моно-
меров в квадрате:

148
где и — константы скорости образования начальных активных центров
полимеризации за счет мономеров. А и В соответственно. Квадратичный ме-
ханизм инициирования обусловлен участием двух молекул мономера в обра-
зовании на поверхности цинка активного центра полимеризации:

C4H8 адс Hадс + С4H7· адс


Hадс H адс + e-
+
+
H адс + C4H8 (CH3)3C+адс
Не исключены и другие реакции, приводящие к образованию карбо-
ниевого иона, например:

C4H8 адс C4H8+адс + e-


+ -
C4H8 адс + e C4H8 адс,
C4H8 адс Hадс + С4H7· адс
Hадс H+адс + e-,
+
H адс + C4H8 (CH3)3C+адс
Если принять, что перекрестный обрыв при реакции совместной поли-
меризации значения не имеет, то возникает резкое расхождение между расче-
том и экспериментом (см. рис. 4.14, кривая 2). Кривая 2 рассчитана по урав-
нению:
, (1.6)

выведенному при предположении о двух скоростях обрыва цепи .


4.4.2. Карбанионная полимеризация
Увеличение скорости радиационной полимеризации при низких темпе-
ратурах в присутствии твердых добавок под действием ядерных излучений
имеет общее значение и наблюдается не только в случае мономеров, полиме-
ризующихся по карбониевому механизму, но также и мономеров, склонных к
анионной полимеризации. Однако было обнаружено значительное различие в
каталитическом действии твердых добавок на полимеризацию мономеров,
обладающих электронодонорными или электроноакцепторными свойствами.
При полимеризации АН при -78°С в отличие от ИБ увеличение поверхности
за счет введения порошкообразного стекла не только не вызывает увеличения
скорости реакции, а наоборот, приводит к некоторому замедлению процесса.
Существенно, что скорость полимеризации АН при низких температурах не
увеличивается при проведении реакции в присутствии ZnO, ТiO2 и Сг2O3
(табл.4.6). Как известно, эти окислы являются полупроводниками n-типа. Од-
нако при замене добавки этого типа на закись меди, закись никеля или лити-
рованную закись никеля — полупроводники р-типа, было обнаружено резкое,
увеличение скорости инициированной γ-лучами полимеризации АН при -
78°С. Аналогичный эффект наблюдается и в присутствии оксид магния (см.
табл.4.6).Скорость полимеризации при -78°С АН в триэтиламине в присутст-
вии этих окислов также возрастает (см. табл.4.6).

149
Жидкофазная радиационная полимеризация АН в массе в отсутствие
окисных добавок протекает по радикальному механизму вплоть до -78°С (Тпл
АН -81,7°С). Об этом свидетельствуют следующие экспериментальные фак-
ты.
1. Скорость полимеризации уменьшается с понижением температуры от
25 до-78°С. В этом интервале температур суммарная энергия активации реак-
ции полимеризации АН составляет - 5 ккал/моль.
2. При -78°С зависимость скорости от интенсивности излучения характе-
ризуется показателем степени, близким к 1. Следует учесть, что при полиме-
ризации АН в массе под действием ионизирующих излучений при обычных
температурах вследствие гетерогенности процесса показатель степени также
близок к 1.

Таблица 4.6. Полимеризация акрилонитрил в присутствии оксид-


ных добавок (-78 °С, 68 рад/сек)

Добавка В массе В триэтиламине


υ·10 ,
5
Моль.вес·10-3 υ·105, Моль. вес·10-3
моль/л·сек моль/л·сек

— 1,05 — 3,5 —
— 0,9 80 3,33 15
ZnO 1,12 — 3,4 —
Cr 2 O 3 1,01 — 2,6 —
ТiO 2 0,98 — 3,5 —
MgO 10,1 52 11,9 117
Cu 2 O 13,3 134 5.9 —
NiO 11,9 105 5,9 —
NiO+Li 2 9,8 97 4,95 —
O
3. По данным ИКС, ПАН, полученный при -78°С полимеризацией в мас-
се под действием ионизирующих излучений, как и полимер, образующийся
под действием УФ-света в присутствии перекиси, содержит кетениминные
группировки —C=C=N— (полоса 2030 см-1).
4. Составы совместных полимеров, образующихся при сополимеризации
АН со стиролом при -56 и -78°С и АН с ММА в интервале температур от 0
до -78°С аналогичны составам, найденным при радикальной полимеризации
этих мономеров.
Значительные кинетические эффекты, наблюдающиеся при полиме-
ризации АН в массе под действием γ-лучей в присутствии соответствующих
твердых добавок в области низких температур , указывают на анионный ме-
ханизм полимеризации АН в этих условиях. Методом ИКС было показано,
что в полимерах АН, полученных в присутствии окисных добавок, наблюда-
ется поглощение в области 1675 см-1, что указывает на образование циклов в
полимерной цепи.

150
Рис.4.15. Зависимость скорости сополимеризации АН и ММА в массе от исход-
ного состава мономерной смеси γ-лучи, 39 рад/сек. температура: 1 , 2 — -50,
3 , 4 —0°С; 1,3—без добавки, 2 , 4 —с MgO; 2 — точки— экспериментальные
данные, кривая — расчет по уравнению (I. 5)
М — молярная доля АН в исходной смеси
Из рис.4.15 , на котором приведены зависимости скорости совместной
полимеризации АН с ММА при 0 и -50°С от состава исходной смеси, видно,
что скорости раздельной полимеризации АН и ММА, а также скорости их
совместной полимеризации при -50°С в присутствии MgO примерно на поря-
док выше, чем без нее.

Таблица 4.7 Константы совместной полимеризации акрилонитрила (1) и


метилметакрилата (2) в массе (γ-лучи)
T, °С Добавка r1 r2
—50 MgO 4,5 0,2
ZnO 0,42 1,65
Стекло (порошок) 0,42 1,65
— 0,42 1,65
0 MgO 2,8 0,15
ZnO 0,14 1,65
Стекло (порошок) 0,14 1,83
—78 — 7,0 0,05
—8 — 7,0 0,39
60 — 0,18 1,35

ММА так же, как и АН, раздельно полимеризуется в отсутствие MgO


при низких температурах по радикальному механизму. При совместной по-
лимеризации АН с ММА (γ-лучи) в отсутствие MgO при 0 и -50°С сополиме-
ры обогащены ММА компонентом по сравнению с исходной смесью, что со-
ответствует радикальному механизму реакции (табл.4.7). Аналогичный ме-
ханизм имеет место и при проведении реакции в присутствии порошкооб-
разного стекла или окиси цинка (см. табл.4.7). Сополимеры АН с ММА, по-
лученные как при 0,так при - 56°С в присутствии MgO, обогащены АН-
компонентом, и константы совместной полимеризации (см. табл.4.7) по сво-
им значениям близки к соответствующим константам, полученным из данных
по полимеризации этих мономеров с н-C4H9Li или в триэтиламине под дейст-
вием γ-лучей при -78°С. Отсюда можно сделать однозначный вывод о том,
151
что в условиях окиси магния полимеризация этих мономеров в массе проте-
кает по анионному механизму, причем существенно, что анионная полимери-
зация происходит и при 0°С.
Очень важным экспериментальным фактом является то, что при замене
MgO на ZnO (типичный электронный полупроводник) реакция сополимери-
зации АН и ММА протекает не по анионному, как на MgO, а по радикально-
му механизму. Таким образом, радиационная анионная полимеризация в мас-
се наблюдается только я том случае, если реакцию проводить в присутствии
полупроводниковых окислов соответствующей природы. Полупроводнико-
вые свойства MgO в условиях облучения обсуждаются в работе. Приведен-
ные результаты иллюстрируют исключительную роль поверхности в разви-
тии цепей ионной природы при полимеризации под действием излучений вы-
соких энергий. Есть основание считать, что возникновение активных центров
анионной полимеризации происходит на поверхности окисной минеральной
добавки и обусловлено захватом электрона из твердой добавки хемосорбиро-
ванным на ее поверхности радикалом, возникшим из мономера. В случае АН
начальным центром анионной полимеризации, по-видимому, является карба-
нион

,
образующийся, вероятно, в результате, присоединения электрона из добавки
к радикалу . Этот радикал может образоваться при взаимодейст-
вии молекулы АН с атомарным водородом, возникающим в результате ра-
диолиза. Наличие радикала при твердофазной полимеризации
АН было показано в работе. Не исключены и другие возможности образова-
ния карбаниона.
Значительное увеличение молекулярного веса образующихся полиме-
ров в присутствии окисных добавок (см. табл.4.6) связано с увеличением
продолжительности жизни растущих карбанионов, вероятно, в результате
адсорбции положительно заряженных частиц на поверхности добавки, где и
происходит реакция обрыва.
При полимеризации АН в массе в присутствии MgO скорость полиме-
ризации зависит от интенсивности излучения в степени 0,5, что указывает на
бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей.
Расчет кривой, описывающей зависимость скоростисовместной поли-
меризации АН с ММА в массе в присутствии MgO от относительных коли-
честв мономеров в смеси, по уравнению кинетики совместной полимери-
зации (4.6), выведенному с учетом перекрестного обрыва для бимолеку-
лярного механизма, показал, что в случае рассматриваемой системы пе-
рекрестный обрыв не имеет преимущественного значения, поскольку θ = 1.
Существенным является то, что согласие между расчетом и экспери-
ментом наблюдается только при предположении о зависимости скорости
инициирования от концентрации мономеров в квадрате. Расчет скоростей

152
полимеризации при предположении, что скорость инициирования при совме-
стной полимеризации
,
т. е. пропорциональна концентрации мономеров в первой степени, приводит
к расхождению с экспериментом. Установленную зависимость скорости ини-
циирования от концентрации мономеров в квадрате можно объяснить тем,
что образование начального активного центра анионной полимеризации свя-
зано, во-первых, с ионизацией молекулы мономера и, во вторых, с взаимо-
действием второй молекулы мономера с атомом водорода или радикалом,
образующимся в результате акта нейтрализации положительного иона с элек-
троном. Образование аниона происходит в результате захвата электрона воз-
никшим радикалом:
A + hν A+ + e-,
+ -
A +e A,
A R1 + R2,
R1 (или R2) + A R1A,
R1A + e- R1A-
Таким образом, идея об определяющей роли радикалов в образовании
начального центра карбанионной радиационной полимеризации (захват элек-
трона) на поверхности добавки, высказанная в работе, подтверждается кине-
тическими данными.
Представляют интерес данные об относительных значениях констант
скоростей раздельного и совместного роста цепи для систем АН — ММА при
полимеризации в присутствии окиси магния. Относительные значения этих
констант могут быть вычислены из данных по совместной и раздельной по-
лимеризации по методу, описанному ранее. В этом случае справедливо сле-
дующее соотношение
(4.7)

где δ = kA-A/kB-B, ωA и ωB — скорости раздельной полимеризации мономера А


(АН) и В (ММА): λ' — отношение удельных скоростей инициирования моно-
мера А и мономера В.
Из (4.7) найдено kA-A/kB-B = 2,65. Принимая kA-A = 1 с учетом r1 = 4,5 и r2
= 0,2 , находим kB-A = 1,9; kB-B = 0,38; kA-B = 0,22. Из полученного ряда
kB-A > kA-A > kB-B > kA-B следует, что как мономер А, так и мономер В охотнее
реагируют с растущей полимерной цепью, оканчивающейся карбанионом В-,
чем с цепью, оканчивающейся карбанионом А-. Это говорит о том, что реак-
ционная способность карбаниона В- больше, чем у карбаниона А-. В то же
время мономер А более активен, чем мономер В. Из данных по совместной
полимеризации (-78°С, γ-лучи) АН (1) с МА (r1= 3,6), ММА (r2 = 7) и стиро-
лом (r1 = 33) в триэтиламине следует, что по своей реакционной способности
в реакции радиационной анионной полимеризации эти мономеры можно рас-
положить в следующий ряд:
АН > МА > ММА > стирол.
Скорости радиационной анионной полимеризации указанных мономе-
ров в отдельности располагаются в такой же ряд. Если принять, что констан-
ты скоростей их раздельного роста меняются в той же последовательности
153
(для АН и ММА это было показано выше на основании экспериментальных
данных), то можно допустить, что в анионной радиационной полимеризации
наблюдается антибатность между активностью мономера и соответствующе-
го ему карбаниона. При этом активность карбанионов увеличивается в ряду:
АН < МА < ММА < стирол.
Исходя из этого, можно сделать предварительный вывод о том, что пра-
вило антибатности, установленное для радикальной полимеризации, реа-
лизуется и в случае анионной радиационной полимеризации. Однако в отли-
чие от радикальной полимеризации фактором, определяющим скорость роста
цепи, является реакционная способность мономера, а не образующегося из
него аниона. В силу этого анионная радиационная полимеризация малоак-
тивных мономеров (МА, ММА и
стирола) происходит с малой
скоростью. Однако при введении
в систему мономера, обладаю-
щего в анионной полимеризации
более высокой активностью, как,
например, АН, скорость совме-
стной полимеризации во всех
случаях больше, чем скорость
раздельной полимеризации ма-
лоактивных мономеров. Это
видно из кинетических данных,
приведенных на рис. 4.15.Такая Рис.4.16. Полимеризация ИБ в массе при
же зависимость наблюдается и в — 78 °С (γ-лучи, 14 рад/сек): 1,2 – без до-
случае анионной каталитической бавки; 3,4 – с окисью цинка; 2,4 – ИБ,
полимеризации. предварительно выдержанный на окиси
Увеличение скорости ра- цинка; Y – выход полимера
диационной полимеризации при
в присутствии порошка образных оксидов обусловлено адсорбцией на их
поверхности следов влаги, содержащейся в мономере. Экспериментальные
данные, на основе которых делается этот вывод, не могут рассматриваться
как однозначные.
В ряде исследований нет сравнительных данных о скоростях полимери-
зации ИБ в одинаковых условиях эксперимента в присутствии оксида цинка и
без нее. Результаты исследований, показывающие, что после предвари-
тельной обработки оксидом цинка ИБ полимеризуется с той же скоростью,
что и в присутствии оксида цинка, не согласуются с литературными данными
где показано, что предварительная обработка оксида цинка приводит лишь к
некоторому увеличению скорости полимеризации ИБ в гомогенных условиях
(рис.4.16). Однако скорость полимеризации обработанного таким образом
мономера резко возрастает при проведении реакции в присутствии окиси
цинка и не отличается от скорости полимеризации в этих же условиях ИБ, не
подвергнутого указанной выше обработке.
Скорость полимеризации стирола не возрастает после предварительной
выдержки мономера над аэросилом. Вместе с тем облучение стирола в при-
сутствии аэросила приводит к увеличению выхода полимера в 7 раз по срав-
154
нению с полимеризацией без добавки. Более того, в работах, выполненных с
тщательно осушенными мономерами, наблюдалось увеличение скорости по-
лимеризации стирола при добавлении окиси цинка или закиси никеля.
В пользу специфического каталитического действия твердых добавок
на радиационную полимеризацию ИБ говорят также следующие эксперимен-
тальные факты.
1. Наблюдается полимеризация ИБ в присутствии ZnO и Аl2O3 под
дейcтвием УФ-излучения не спорного ионизировать молекулу ИБ. Как из-
вестно, образующиеся под действием УФ-излучения радикалы не иницииру-
ют полимеризацию ИБ, и в отсутствие окисных добавок реакция полимери-
зации не идет.
2. Скорость полимеризации ИБ резко возрастает при добавлении гра-
фита вещества, отличающегося высокой гидрофобностью.
3. При полимеризации ИБ в адсорбционных слоях на силикагелях раз-
личного типа выход инициирующих ионов возрастает до 1,5 по сравнению с
полимеризацией в гомогенных условиях (0,2—0,5). Полимеризация вообще
не протекает при облучении ИБ, адсорбированного на цеолитах.
Существенно также, что анионная полимеризация АН не происходит,
как это было показано выше, при проведении реакции на ZnO, ТiO2, Сг2O3 и
других добавках, влияющих на катионную радиационную полимеризацию. В
случае адсорбции добавкой примеси влаги в мономере развитие анионного
процесса не зависело бы от природы добавки.
Хорошо известно, что сенсибилизирующее действие оксидных добавок
наблюдается не только в случае радиационной полимеризации, но и в ряде
других фото и радиационно-химических реакций. Так, например, при добав-
лении ZnO резко увеличивается выход полимера при полимеризации ММА
под действием УФ-излучения в присутствии воды. Выход пероксида водоро-
да возрастает в несколько раз, если радиолиз воды проводится в присутствии
ZnO. При действии γ-излучения на н-пентан выход водорода увеличивается
при добавлении силикагеля. Существенно, что выход водорода зависит от
природы введенной твердой добавки. Количество образовавшегося бензола
значительно больше при γ-облучении изопропилбензола, адсорбированного
на SiO2-Аl2O3, чем при облучении жидкого углеводорода .
Каталитическое действие на радиационную полимеризацию ИБ твер-
дых добавок самой различной природы, установленное в работах, может быть
обусловлено специфическим влиянием ионизирующего излучения на полу-
проводниковые свойства этих добавок. Нельзя исключить и наличия в тех
или иных использованных добавках примесей, обладающих каталитическим
действием.
Следует также учесть, что каталитический эффект может проявляться
по-разному на одних и тех же окисных добавках, в зависимости от состояния
поверхности в связи с наличием или отсутствием на ней адсорбированных
веществ различной химической природы (O2, Н2O и др.). Таким образом, в
изучаемой проблеме многие вопросы остаются пока дискуссионными и тре-
бующими дальнейших всесторонних исследований.

155
4.5. Полимеризация в бинарных двухфазных системах
4.5.1. Акриламид — органическая добавка
При исследовании полимеризации акриламида (АА) в смесях c бенза-
мидом, бензанилидом и фенантреном (температура эвтектики 45,79 и 80°С
соответственно) при температурах выше эвтектической было установлено,
что скорость полимеризации в рас-
плаве увеличивается в присутствии
кристаллической фазы. Особенно
сильное увеличение скорости на-
блюдается в фазовой области, где
кристаллической фазой являются
кристаллы АА. Специальными
опытами было показано, что на
скорость полимеризации крис-
таллического АА в условиях этих
опытов наличие жидкой фазы
влияния не оказывает.
Из рис.4.17 видно, что ско-
Рис.4.17. Зависимость логарифма ско-
рость полимеризации АА в распла- рости полимеризации АА в расплаве
ве в двухфазных системах зависит от соотношения между твердой (S) и
от количественного соотношения жидкой (L) фазами (в молях)
твердой и жидкой фаз. Уже не- Полимеризация в области кристалли-
большие количества кристалличе- ческий АА-расплав АА-органическая
ского АА приводят к увеличению добавка: бензанилида, 82°С (1), фенан-
скорости полимеризации по срав- трена, 83°С (1); бензамида, 72°С (2);
нению с полимеризацией в распла- малеинового ангидрида, 47°С (3)
ве. По мере увеличения относительного содержания кристаллической фазы
скорость возрастает до некоторого предельного значении. Увеличение ско-
рости полимеризации при проведении реакции в двухфазных системах при
наличии кристаллической и жидкой фаз, т. е. в условиях гетерогенности, по-
видимому, объясняется тем, что реакция полимеризации протекает на по-
верхности раздела фаз и определяется величиной поверхности твердой фазы.
На основании данных об удельных поверхностях бензамида, бензани-
лида и фенантрена была рассчитана толщина слоя расплава на поверхности
кристаллической фазы при различном соотношении компонентов в исходной
смеси. Было найдено, что максимальная скорость реакции наблюдается при
толщине слоя расплава на поверхности кристаллического АА ~ 5000 Å.
Известно, что полимеризация кристаллического АА при обычных тем-
пературах приводит к полимерам с относительно низкой характеристической
вязкостью. При полимеризации АА при температурах выше температуры
плавления мономера образуется сшитый нерастворимый в золе полимер уже
на глубине конверсии не более 10%. В случае полимеризации в двухфазных
системах образуются полимеры с высокой характеристической вязкостью,
растворимые в воде при 100% конверсии мономера. Различие в свойствах
(молекулярный вес и растворимость) полимеров, получаемых в двухфазных

156
системах, при полимеризации кристаллического АА, а также АА в расплаве в
отсутствие кристаллической фазы, повидимому, обусловлено тем, что в
двухфазных системах растущая полимерная цепь ориентирована на поверх-
ности кристаллов АА или органической добавки.
Вывод о протекании процесса полимеризации в двухфазных системах
на поверхности раздела фаз и об ориентирующем влиянии кристаллической
поверхности на развитие полимеризационного процесса был подтвержден
исследованиями полимеризации АА в бинарных системах с помощью поля-
ризационного микроскоп. При этом было установлено, что в ходе полимери-
зации происходит образование надмолекулярных структур в полимере. Инте-
ресно то обстоятельство, что в зависимости от фазовой области, в которой
проводится полимеризация, надмолекулярные структуры имеют раз личную
форму: в фазовых областях, где наряду с расплавом присутствует кристалли-
ческая фаза, образуются фибриллярные надмолекулярные структуры, в то
время как в расплаве в отсутствие кристаллической фазы в полимере образу-
ются глобулярные структуры (рис.4.18)
Эффективность кристаллической поверхности, участвующей в разви-
тии полимеризационного процесса в бинарных двухфазных системах,
уменьшается в следующем ряду органических веществ
АА >бензамид > бензанилид > фенантрен.
Известно, что молекулы амидов легко образуют водородные связи. Ве-
роятно, взаимодействие молекул АА, находящегося в расплаве вблизи по-
верхности раздела фаз, с молекулами вещества, образующего кристалличе-
скую фазу, в первую очередь определяется их взаимной склонностью к обра-
зованию водородных связей. Очевидно, поверхность кристаллов АА в этом
отношении является самой благоприятной для ориентации молекул мономера
в поверхностном слое. В данном случае ориентация молекул, по-видимому,
будет подобна упаковке молекул АА в кристаллической решетке. Такая ори-
ентация в сочетании с большой подвижностью молекул в поверхностном
слое приводит к осуществлению быстрой полимеризации и образованию по-
лимера с определенными молекулярными характеристиками.
4.5.2. Система акриламид — вода
Исключительный интерес в научном и практическом аспектах пред-
ставляет система акриламид —
вода. Установлено, что малые
добавки воды к кристалличе-
скому АА резко увеличивают
выход полимера в условиях γ-
облучения мономера при 20°С.
Так, выход полиакриламида
(ПАА) возрастает более чем на Рис.4.19. Зависимость выхода (Y) полиме-
порядок при добавлении к моно- ра АА от относительного количества воды
меру 2 вес.% воды. Увеличение в системе (γ-лучи, 2,3 рад/сек; время поли-
выхода ПАА в присутствии не- меризации 10 мин при 20°С)
больших количеств воды отмеча- 1 – Y, %; 2 – Y, моль/моль жидкость
лось также в работе.
157
Из рис.4.19 видно, что кривая, описывающая зависимость выхода по-
лимера от относительного количества воды в системе, проходит через макси-
мум при содержании АА—25 моль.%, что практически отвечает насыщен-
ному раствору АА в воде при 20°С.
На основании диаграммы состояния системы акриламид — вода
(рис.4.20) легко показать, что при наличии двух фаз (при содержании АА в
исходной смеси 28моль.%) увеличение выхода ПАА до максимального зна-
чения обусловлено возрастанием количества жидкой фазы, в которой пре-
имущественно и происходит реакция полимеризации. В этих условиях выход
полимера, отнесенный к молю жидкой фазы, остается практически постоян-
ным независимо от относительного количества АА в исходной смеси. Суще-
ственно, что этот выход равен выходу полимера при полимеризации АА в
насыщенном растворе мономера в воде в отсутствие кристаллической фазы
(см. рис.4.19). Таким образом, при полимеризации в двух фазных системах
кристаллический акриламид — насыщенный раствор акриламида в воде, в
отличие от систем акриламид — органическая добавка, рассмотренных выше,
не проявляется влияние кристаллической фазы на скорость реакции.
При переходе от двухфазных систем к однофазным жидким системам,
где концентрация акриламида в ис-
ходной смеси меньше 28 мол. %, т.
е. ниже концентрации насыщенного
раствора, выход полимера (см.
рис.4.19) уменьшается с увеличени-
ем количества воды в системе
вследствие падения концентрации
мономера и уменьшения гель-
эффекта, характерного для поли-
меризации АА в воде.
В настоящее время ПАА,
применяемый в качестве флокулян-
та и для других целей, получают,
как правило, полимеризацией АА в
водных растворах при концентра-
ции мономера не выше 10—15%.
Рис.4.20. Диаграмма фазового состония При более высоких концентрациях
системы акриламид — вода мономера уже на ранних стадиях
1 — кристаллы АА — насыщенный процесса образуются сшитые по-
раствор АА в воде; 2 — раствор АА лимеры, нерастворимые в воде и не
в воде; 3 — кристаллы воды — на- обладающие практической ценно-
сыщенный раствор АА в воде;
стью. Вместе с тем считали, что
4 — кристаллы АА и воды
t — данные
флокулирующая эффективность
возрастает с увеличением молеку-
лярного массы полимера, что, естественно, могло быть достигнуто полимери-
зацией АА в концентрированных растворах.
Задача, связанная с получением водорастворимых полимеров высокого
молекулярного веса (до 10·106), была успешно решена проведением реакции
в присутствии определенных добавок, предотвращающих сшивку по-
158
лимерных цепей. Был разработан метод, позволяющий получать полимеры
АА, превосходящие по своим флокулирующим свойствам все известные пре-
параты на основе АА. Полимеризацию по этому методу проводят в концен-
трированных водных растворах или в двухфазных системах кристаллической
АА — насыщенный раствор АА в воде.
При полимеризации в двухфазных системах концентрация мономера в
жидкой фазе, где и происходит реакция полимеризации, остается практиче-
ски постоянной до количественного превращения мономера в полимер за
счет непрерывного растворения кристаллического АА в ходе реакции. Это
обеспечивает получение полимеров высокого молекулярного веса независи-
мо от глубины полимеризации. Отличительной особенностью полимеризации
АА в двухфазных водных системах является также получение конечного
продукта в твердом виде в отличие от геля, получающегося при полимериза-
ции в разбавленных растворах.
При разработке этого метода была высказана идея об исключительной
роли ионов водорода в реакциях сшивки полимерных цепей. Введение ве-
ществ, уменьшающих концентрацию водородных ионов, в частности аммиа-
ка, гидроокисей щелочных металлов, должно подавить реакции, приводящие
к образованию нерастворимого полимера. Показано, что в растворителе (ди-
метилсульфоксиде) при полимеризации АА в концентрированных растворах
(40%) на глубоких стадиях превращения мономера получаются полимеры,
растворимые в воде. Полимеризация же в кислых водных растворах даже при
малых концентрациях АА приводит к образованию нерастворимых поли-
меров уже на ранних стадиях реакции. Было также показано, что полимери-
зация АА в нейтральных и кислых концентрированных водных растворах в
присутствии β, β’, β"- нитрилтрипропионамида, являющегося сильным акцеп-
тором протонов, не сопровождается сшиванием полимерных цепей.
Приведенные данные позволили сделать вывод о том, что образование
нерастворимых полимеров при полимеризации АА в концентрированных
водных системах связано с участием протонизированного радикала

возникающего в системе в результате взаимодействия растущей цепи с ионом


водорода.
Установлено, что скорость реакции максимальна в водных растворах и
понижается в ряду:
вода > формамид > диметилсульфоксид > тетрагидрофуран.
Падение скорости в приведенном ряду растворителей обусловлено
уменьшением константы скорости роста цепи (kp), как это видно из табл. 1.7,
вследствие возрастания энергии активации этой реакции: предэкспоненты
практически одинаковы или изменяются незначительно в обратной последо-
вательности. Величины k0, энергия активации и предэкспоненты реакции об-
рыва цепи одинаковы во всех изученных растворителях за исключением воды
при pH7. Представляется наиболее вероятным, что наблюдаемые эффекты
обусловлены межмолекулярным взаимодействием молекул АА между собой
159
(в мономерной и полимерной формах), а также с молекулами растворителя. О
различной степени такого взаимодействия свидетельствуют данные о тепло-
тах растворения АА в изученных растворителях, а также зависимость тепло-
ты полимеризации АА и некоторых других полярных мономеров от природы
среды. Растворение АА является эндотермическим процессом, причем теп-
лоты растворения по абсолютному значению уменьшаются в ряду:
вода при pH 7 > вода при pH 13 > формамид > диметилсульфоксид
Теплота полимеризации АА изменяется от 19,5 ккал/моль при полиме-
ризации в водном растворе до14 ккал/моль в неполярных растворителях (гек-
сане и бензоле).
На основании этих данных можно предположить, что в водных раство-
рах молекулы АА ассоциированы в наименьшей степени или вовсе неассо-
циированы. В растворах формамида и диметилсульфоксида молекулы этого
мономера взаимодействуют между собой за счет водородных связей. Зависи-
мость теплоты полимеризации от природы растворителя указывает на то, что
молекулы мономера в растворах ассоциированы в большей степени, чем по-
лимерные радикалы и молекулы полимера.

Таблица 4.7. Полимеризация акриламида в различных растворителях

Т , °С kp·10-4, Ep, Ap·10-7 k0·10-8. E0, Ap·10-8,


л / моль·сек ккал/молъ моль/л·сек л/моль ккал/моль моль/л·сек
·сек
Вода (pH 7)
5,5 7,9 6,0
19,0 9,4 2 ,7 ±0 , 5 1,0 7,2 2,7 780
29,7 11,7 9,0
Вода (pH 13)
5,4 3,2 1,5
19,3 4,3 3 ,6 +0 , 9 2,2 1,7 1,0 9,7
30,0 5,8 2,0

Формамидид
14,5 0,72 1,9

30,0 1,2 5 ,0 +0 , 6 4,4 2,3 0,8 7,2

40,0 1,5 2,4

Д и ме т и лс ул ь ф о к с и д
19,5 0,27 2,5
26,0 0,35 5 ,4 +0 , 6 0,3 2,5 0 2,5
38,0 0,46 2,5

160
Таким образом, при полимеризации в водных растворах энергия ак-
тивации реакции роста цепей наименьшая, а теплота реакции — наибольшая.
В формамиде и диметилсульфоксиде, где молекулы мономера взаимодейст-
вуют между собой за счет водородных связей, величина энергии активации
реакции роста существенно выше, так как в эту величину входит энергия, не-
обходимая для разрыва межмолекулярных водородных связей.
Из всех изученных растворителей вода является наиболее протонодо-
норным соединением и обладает наибольшей способностью к образованию
водородных связей с мономером. В водном растворе наблюдается особенно
сильная сольватация АА молекулами растворителя. В предельном случае
возможна химическая реакция между АА и протонами, образующимися при
диссоциации воды, поскольку АА, как и другие амиды карбоновых кислот,
обладает слабыми основными свойствами.
В кислой среде, как известно происходит присоединение протона к
атому кислорода амидной группы. В нейтральной водной среде реакция про-
тонирования также может происходить, хотя константа равновесия этой ре-
акции значительно меньше, чем в кислой. Однако наличие неспаренного
электрона в АА-радикале, вероятно, приводит к увеличению основности это-
го радикала, повышая тем самым константу равновесия реакции протониро-
вания.
Присоединение протона к атому кислорода АА-радикала и появление
вследствие этого, положительного заряда у атома азота приводит к локализа-
ции неспаренного электрона и к повышению реакционной способности АА-
радикала, представленного выше.
В непротонизированном АА-радикале возможно сопряжение неспарен-
ного электрона с двойной связью С=O. В ионизированном радикале такого
сопряжения нет. Положительный заряд у атома азота оттягивает на себя π-
электроны двойной связи C=N, препятствуя таким образом сопряжению не-
спаренного электрона радикала с этой двойной связью.
Представления о более высокой реакционной способности АА-
радикала в воде вследствие присоединения к нему протона и участия этого
радикала в той или иной степени в реакциях роста и обрыва цепей подтверж-
даются данными о повышении констант скоростей роста и обрыва цепей при
полимеризации АА в водном растворе с уменьшением pH среды от 13 до 7
(см. табл.4.7).
Таким образом, более высокие скорости роста цепей при полимериза-
ции АА в водном растворе по сравнению с полимеризацией в формамиде и
диметилсульфоксиде обусловлены как более благоприятными условиями
сольватации в воде, так и определеленной ролью ионов водорода, взаимодей-
ствующих с амидной группой растущей цепи. Оба эти фактора взаимосвяза-
ны и, несомненно, влияют симбатно на скорость полимеризации АА. Роль
второго фактора, естественно, возрастает при увеличении концентрации Н+.
Эти выводы подтверждаются данными по совместной полимеризации АА со
стиролом в указанных растворителях. Можно думать, что влияние природы
растворителя, особенно воды, на скорости реакций роста и обрыва полимер-
ных цепей при радикальной полимеризации представляет собой общее явле-
ние для виниловых мономеров, молекулы которых содержат атомы с неподе-
161
ленной парой электронов. Например, существенно более высокая скорость
гомогенной радикальной полимеризации (по сравнению со скоростью поли-
меризации в массе и в среде менее полярных растворителей), обусловленная
увеличением скорости реакции роста и уменьшением скорости реакции об-
рыва цепей, обнаружена при полимеризации N-винил-пирролидона в водном
растворе.
4.5.3. Система метилметакрилат — акрилонитрил
Совместная полимеризация ММА и АН была изучена при —56 и —
78°С (температура эвтектики —91°С). Согласно данным фазовой диаграммы,
в зависимости от содержания АН в исходной смеси при этих температурах
система является либо двухфазной, либо жидкостью
В области исходных составов, где система состоит из двух фаз, может
происходить раздельная полимеризация кристаллического ММА и совме-
стная полимеризация в жидкости, содержащей при —78°С—0,75, а при —
56°С—0,25 молярных долей АН. Фракционирование полимеров, полученных
при —78°С, показало что гомополимеризация ММА в этих условиях не на-
блюдается.

Таблица 4.8. Совместная полимеризация метилметакрилата и акрило-


нитрила (γ-лучи, 900 рад/сек)
—78 °С, молярная доля ММА в —56 °С, молярная доля ММА в
Исход- жидкой сополимере исходной жидкой Сополи-
ной фазе смеси фазе мере
смеси
Жидкая фаза Жидкая фаза
0,1 0,1 0,18 0,1 0,1 0,16
0,2 0,2 0,38 0,2 0,2 0,42
0,25 0,25 0,45 0,3 0,3 0,50
Кристаллы ММА — жидкая фаза 0,4 0,4 0,58
0,5 0,5 0,66
0,30 0,25 0,44 0,6 0,6 0,75
0,40 0,25 0,48 0,7 0,7 0,82
0,50 0,25 0,44 0,75 0,75 0,87
0,60 0,25 0,43 Кристаллы ММА — жидкая фаза
0,70 0,25 0,38
0,80 0,25 0,44 0,8 0,75 0,86
0,90 0,25 0,45 0,9 0,75 0,87

Из данных табл.4.8 видно, что составы совместных полимеров, по-


лученных в двухфазных системах, в пределах точности измерений содержат
при заданной температуре постоянное количество ММА независимо от со-
става исходной смеси. Постоянство составов обусловлено тем, что, как ука-
зывалось, совместная полимеризация протекает в расплаве постоянного со-
162
става. Существенно, что полученные составы совместных полимеров во всех
случаях соответствуют составам, найденным для жидкофазной радикальной
инициированной γ-лучами полимеризации этих мономеров при исходном со-
ставе, отвечающем составу расплава в двухфазных системах. В области ис-
ходных составов, где системы образуют только жидкую фазу, совместная по-
лимеризация протекает в соответствии с закономерностями, характерными
для сополимеризации в однофазной жидкой системе.
4.5.4. Система стирол—акрилонитрил
Совместная полимеризация стирола с АН изучалась при —78 и —56°С
(температура эвтектики —85°С) во всем интервале исходных составов . При
содержании АН в исходной смеси не более 0,7 молярных долей при —78°С и
0,4 молярных долей при —56°С система является двухфазной: кристаллы
стирола и жидкость, состоящая из АН и стирола. В этих условиях, наряду с
совместной полимеризацией, в жидкости происходит и гомополимеризация
кристаллического стирола. Совместный полимер отделяли от гомополимера
стирола растворением в диметилформамиде и осаждением этиловым спир-
том. Полученные данные о составе совместных полимеров представлены в
табл. 4.9.

Таблица 4.9. Совместная полимеризация стирола и акрилонитрила (γ-


лучи, 70 рад/сек)
—78°С молярная доля стирола в —56 °С, молярная доля стиро-
ла в
Исходной Жидкой сополимере Исход- Жидкой Сопо-
смеси фазе ной сме- фазе лимере
Жидкая фаза си Жидкая фаза
0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,33
0,2 0,2 0,49 0,2 0,2 0,42
0,3 0,3 0,49
Кристаллы стирола— жидкая фаза
0,4 0,4 0,55
0,5 0,5 0,58
0,3 0,2 0,50
0,4 0,2 0,51 Кристаллы стирола— жидкая
фаза
0,5 0,2 0,52
0,6 0,2 0,52 0,6 0,5 0,59
0,7 0,2 0,50 0,7 0,5 0,57
0,8 0,2 0,53 0,8 0,5 0,58
0,9 0,2 0,48 0,9 0,5 0,58

163
Из табл.4.9 видно, что составы совместных полимеров, образующихся в
двухфазных системах, не зависят от состава исходной смеси так же, как это
имеет место при совместной полимеризации ММА с АН.
При исследовании совместной полимеризации АН со стиролом и ММА
при —78 °С японскими авторами также было обнаружено постоянство соста-
вов совместных полимеров в широком интервале составов исходной смеси.
Авторы цитируемых работ высказали предположение о том, что независи-
мость составов сополимеров от состава исходной смеси связана с образова-
нием в твердой фазе полимеризующегося комплекса определенного состава.
Однако из приведенных данных следует, что постоянство составов совмест-
ных полимеров объясняется топохимическими особенностями реакции в
двухфазных системах и не связано с образованием полимеризующегося ком-
плекса, как предполагают японские авторы. В этих работах не были изучены
диаграммы состояния исследуемых систем.
4.5.5. Система акриламид — малеиновый ангидрид
Рассматривая результаты, полученные при исследовании совместной
полимеризации АА с малеиновым ангидридом при 47°С в двухфазных систе-
мах, следует иметь в виду, что в зависимости от исходного состава системы
процесс совместной полимеризации может осложняться гомополимеризацией
кристаллического АА или малеинового ангидрида. Было установлено, что
малеиновый ангидрид в кристаллическом состоянии при 47°С под действием
γ-лучей не полимеризуется. Следовательно, в зоне исходных составов, где
система представляет собой смесь кристаллов малеинового ангидрида и жид-
кости, состоящей из малеинового ангидрида и АА, протекает лишь сов-
местная полимеризация в жидкости. Очевидно, в зоне исходных составов, где
наряду с жидкостью присутствует кристаллический АА, происходит образо-
вание совместных полимеров в жидкости и гомополимера в кристаллическом
АА. Поэтому при расчете составов совместных полимеров, полученных в
этой области, были внесены соответствующие поправки на гомополимер, об-
разующийся из кристаллического АА. Было принято, что скорость полимери-
зации кристаллического АА не меняется в присутствии жидкой фазы. Специ-
альными опытами по полимеризации АА в бинарной системе акриламид —
неозон в условиях наличия кристаллического АА и расплава АА и неозона
было показано, что на скорость полимеризации кристаллического АА нали-
чие жидкой фазы влияния не оказывает.
Было найдено (табл.4.10) что в зоне исходных составов, где система
представляет собой смесь кристаллического АА и жидкости, состоящей из
АА и малеинового ангидрида (область 1), сополимеры (в пределах точности
измерений) содержат ~ 0,45 молярных долей малеинового ангидрида незави-
симо от состава исходной смеси. В зоне исходных составов, где система со-
стоит из кристаллов малеинового ангидрида и жидкой смеси АА и малеино-
вого ангидрида (область 2), сополимеры при всех составах исходной смеси
содержат 0,5 молярных долей малеинового ангидрида независимо от глубины
конверсии мономеров.
Постоянство составов совместных полимеров, образующихся в каждой
из этих областей, обусловлено тем, что процесс совместной полимеризации
164
протекает в жидкости одинакового состава: 0,6 молярных долей малеинового
ангидрида и 0,4 молярных долей АА в области 1 и 0,8 молярных долей ма-
леинового ангидрида и 0,2 молярных долей АА в области 2. Существенным
является то обстоятельство, что составы совместных полимеров в обеих об-
ластях находятся в соответствии с составами, найденными для совместной
полимеризации АА и малеинового ангидрида при тех же соотношениях в
жидкости под влиянием γ-лучей при 70°С .

Таблица 4.10. Совместная полимеризация акриламида и малеинового


ангидрида (γ-лучи, 47 °С)
Молярная доля МА в
исходной жидкой сополимере исходной жидкой Сополимер
смеси фазе смеси фазе
Кристаллы АА—жидкая фаза (об- Кристаллы МА—жидкая фаза (об-
ласть 1) ласть 2)
0,07 0,60 0,45 0,82 0,80 0,49
0,09 0,60 0,43 0,89 0,80 0,50
0,20 0,60 0,46 0,94 0,80 0,50
0,46 0,60 0,45 0,96 0,80 0,49
Жидкая фаза
0,66 I 0,66 I 0,46

Важно также, что состав совместных полимеров не меняется не только


при изменении состава исходной смеси, но и глубины полимеризации. Это
явление связано с тем, что состав жидкости, в которой происходит совмест-
ная полимеризация, как указывалось, определяется лишь температурой реак-
ции и для той или иной области (1 или 2) не зависит от состава исходной сме-
си и остается постоянным в ходе реакции вследствие причин, рассмотренных
ранее.
Результаты, полученные при исследовании совместной полимеризации
в двухфазных системах, открывают новые пути синтеза совместных полиме-
ров заданного состава независимо от состава исходной смеси и при количест-
венном превращении болee активного мономера в сополимер.
4.6. Полимеризация в твердом состоянии
За последние 20 лет в лабораториях различных стран была проделана
большая работа по изучению полимеризации твердых мономеров. Значитель-
ный вклад в развитие этой области полимерной химии внесли российские
исследователи. Интерес к твердофазной полимеризации связан прежде всего
с поисками новых путей синтеза полимеров. В отличие от жидкости кристалл
представляет собой упорядоченную систему молекул, взаимная ориентация
которых при данной температуре сохраняется в течение длительного време-
ни; устойчивые области дальнего порядка существуют также в различных
стеклах. Характер движения молекулы по координате реакции определяется

165
силами межмолекулярного взаимодействия и силовым полем активного цен-
тра. Энергия, выделяющаяся при полимеризации в этих условиях, в ряде слу-
чаев вызывает направленное перемещение молекул к активному центру. Та-
ким образом, детальное изучение твердофазной полимеризации может при-
вести к решению многих сложных вопросов теории твердого тела.
Особый практический и теоретический интерес представляет полиме-
ризация в твердом состоянии под действием излучения. При радиационном
инициировании реакции возникает более или менее однородное распределе-
ние начальных активных центров; для многих твердых мономеров такой ме-
тод инициирования является единственно возможным. Кроме того, полиме-
ризация под облучением может протекать при таких низких температурах,
когда в твердом веществе совершенно прекращается тепловое движение мо-
лекул; рост цепи происходит за счет энергии излучения. В этих условиях
наиболее вероятно образование макромолекул упорядоченного строения.
На ряде примеров экспериментально показано, что при твердофазной
полимеризации можно получить ориентированные и стереорегулярные по-
лимеры. К сожалению, пока еще очень мало данных о влиянии физико-
химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и
структуру полимера. Работы в этом направлении должны всемерно разви-
ваться с применением различных методов исследования. Вместе с тем боль-
шой экспериментальный материал, особенно полученный в последнее время,
позволяет обсудить ряд теоретических аспектов твердофазной полимериза-
ции. Авторы, проанализировав результаты многочисленных исследований,
высказали некоторые новые соображения о реакции роста цепи в твердом
теле и на этой основе предложили вероятный механизм полимеризации в
кристаллических и стеклообразных системах.
4.6.1. Полимеризация циклических мономеров
В настоящее время известно уже много циклических соединений раз-
личного химического строения, которые полимеризуются в кристаллическом
состоянии под действием ионизирующих излучений. Полимеризация этих
соединений, несмотря на все их разнообразие, подчиняется общим законо-
мерностям. В частности, все изученные реакции являются топотактическими
процессами, на развитие которых решающее влияние оказывает дальний по-
рядок в кристаллической решетке мономера.
Типичным и наиболее подробно изученным процессом является поли-
меризация кристаллического триоксана. Согласно рентгенографическим дан-
ным, кристаллы триоксана относятся к тригональной кристаллической систе-
ме. Упаковка молекул в кристалле показана на рис.4.21. Облучение кристал-
лов триоксана приводит к образованию ориентированных цепей полиоксиме-
тилена, причем ориентация цепей задается геометрией кристаллической ре-
шетки. В работе в результате γ-облучения монокристаллов триоксана были
получены кристаллы полиоксиметилена. Детальный рентгенографический
анализ полимерных кристаллов показал, что они так же, как кристаллы мо-
номера, относятся к тригональной кристаллической системе. Цепи полиокси-
метилена в кристалле свернуты в спирали с периодом идентичности 17,3 Å.
Полимерные кристаллы имеют мозаичную структуру и состоят из микрокри-
166
сталлов двух типов, различающихся ориентацией полимерных волокон отно-
сительно кристаллографических направлений кристалла триоксана. В кри-
сталлах первого типа (I) ось волокна совпадает с осью с мономерного кри-
сталла, в кристаллах второго типа (II) полимерные волокна ориентированы
вдоль одной из трех эквивалентных осей n (рис.4.21) и составляют с осью с
мономерного кристалла угол 76°7'. На рис.4.21 показано, как образуются в
кристалле триоксана цепи различной ориентации. Полиоксиметилен, полу-
ченный радиационной полимеризацией кристаллического триоксана при
55°С, содержит 54% кристаллов I и 46% кристаллов II. С понижением тем-
пературы доля кристаллов II в по-
лимере увеличивается.
В работах полимеризация
облученного твердого триоксана
была изучена методом ЯМР.
Спектр ЯМР частично за полиме-
ризованных кристаллов триоксана
представляет собой сочетание по-
лос триоксана и олиоксиметилена.
По форме спектра можно оценить
время спинрешеточной релаксации
и, таким образом, разделить раз-
мер доменов полимерной фазы.
Как показано, при малых степенях
превращения полимер существует
в кристалле в виде отдельных це-
пей.
Механика образования по-
лимерных цепей в кристалле три-
оксана подробно обсуждается в
работе. Преимущественный рост
цепей в направлении оси с кри- Рис.4.21. Расположение молекул в кри-
сталла объясняется тем, что это сталле триоксана и схема роста поли-
направление максимального меж- мерной цепи a, b, с — кристаллографи-
молекулярного сближения. Поли- ческие оси; γ, угол между осями а и b,
равный 120°. Ось с и линии n1, n2, и n3
меризации благоприятствует также — возможные направления роста по-
диполь-дипольное взаимодействие лимерной цепи
между молекулами, располо-
женными вдоль оси с.
Однако рост цепи в направлении оси с приводит к возникновению зна-
чительных напряжений в решетке мономера, поскольку число звеньев (Z) —
СН2—О— на единицу длины в полимерной спирали значительно меньше,
чем в решетке мономера вдоль оси с. Под действием этих напряжений обра-
зуются, по-видимому, дефекты в кристалле, обнаруженные методом ЯМР.
Авторы отмечают, что рост цепи под углом 76°7' к оси с происходит без су-
щественных деформаций в окружающем цепи кристалле; плотность звеньев
— СН2—О— в этом направлении примерно равна плотности таких звеньев
вдоль оси спирали. Поскольку существуют три эквивалентных направления
167
п, то на каждый кристалл I должно приходиться три кристалла II, что в дей-
ствительности и было обнаружено при рентгенографическом исследовании
кристаллов полиоксиметилена. Предполагается, что в результате прорастания
полимерных цепей в направлении оси п снимаются, по крайней мере частич-
но, напряжения, возникающие при полимеризации вдоль оси с.
При рассмотрении топохимических особенностей радиационной поли-
меризации твердого триоксана возникает естественный вопрос: почему в хо-
де полимеризации образуется мозаичный полимерный кристалл, а не мо-
заичные полимерные цепи, в которых статистически были бы распределены
участки различной ориентации? Особенно удивительно возникновение в кри-
сталле длинных полимерных цепей, преимущественно ориентированных в
направлении оси с. Рост цепи в этом направлении сопряжен с наибольшими
деформациями в кристалле.
Кроме того, изменение ориентации спирали для изолированной спи-
ральной макромолекулы связано с затратой энергии ΔEор, равной барьеру
внутреннего вращения вокруг -С-О- связи. Для полиоксиметилена ΔEор≈2,5—
3 ккал/моль. Если вероятность различных состояний полимерной цепи опре-
деляется распределением Максвелла — Больцмана по энергиям, то естест-
венно было бы ожидать искривления спиральной макромолекулы, растущей в
направлении оси с, уже на начальной стадии роста. Следует также иметь в
виду, что в кристалле триоксана существует несколько возможных направле-
ний для роста цепи. В этих условиях при статистической полимеризации не-
избежно должны возникать хаоти-
чески расположенные полимерные
цепи. Была изучена полимеризация
кристаллического триоксана под
поляризационным микроскопом.
Высказано предположение о том,
что образование ориентированных
кристаллов полиоксиметилена про-
исходит вследствие кристаллизации
в решетке триоксана неупорядочен-
ных полимерных цепей. Рис. 4.22. Схема радиационной поли-
Однако последующие более меризации кристаллического β - про-
тщательные исследования показа- пиолактона.
A — исходный мономер;
ли, что для такого предположения Б — облученный мономер
нет оснований. Согласно этим ис-
следованиям, полимерная фаза зарождается на дефектах кристалла (в частно-
сти, на определенных границах зерен), но рост цепи является ориентирован-
ным и происходит преимущественно в направлении оси с. Очевидно, образо-
вание в ходе полимеризации кристаллического триоксана полимерных кри-
сталлов, ориентированных относительно кристаллографических осей исход-
ной решетки, свидетельствует о кооперативном характере роста полимерных
молекул. Однако кооперативный процесс, связанный с образованием спи-
ральной полимерной цепи из молекул мономера, может протекать с доста-
точной вероятностью только в том случае, если этот процесс неравновесный.
Подробнее представление о неравновесном характере полимеризации кри-
168
сталлических мономеров обсуждается при анализе экспериментальных дан-
ных.
Рассмотрим теперь вкратце топохимию твердофазной полимеризации
других циклических соединений. Полимеризация в твердом состоянии таких
шестичленных гетероциклов симметричного строения, как тритиан и трисе-
ленан и восьмичленного тетраоксана протекает так же, как полимеризация
кристаллического триоксана. При полимеризации в кристалле четырех-
членных гетероциклов - β-пропиолактон и 3,3-дихлорметилоксациклобутан—
образуются полимерные цепи плоской зиг-загообразной структуры с перио-
дом идентичности 4,69Å (β-пропиолактон) и 4,82Å (3,3- дихлорметилокса-
циклобутан). В кристаллах β-пропиолактона направление роста цепи перпен-
дикулярно направлению роста кри-
сталла (рис.4.22), а в кристаллах 3,3-
дихлорметилоксациклобутана на-
правление роста цепи составляет
угол 20—50° с каждой из трех осей
моноклинного кристалла мономера.
Ориентированный рост цепи харак-
терен также для полимеризации кри-
сталлического дикетена, которая
протекает с раскрытием цикла и об-
разованием спиральных молекул по-
лиэфира. В жидкости дикетен поли-
меризуется по винильной группе.
Отличительной особенностью
полимеризации четырехчленных ге- Рис. 4.23. Изменение концентрации
радикалов R (кривая 1) при 0°С и
тероциклов в кристаллическом со-
скорости постполимеризации К (кри-
стоянии является изменение свойств вая 2) триоксана при 50°С в зависи-
образующегося полимера в зависи- мости от температуры облучения
мости от конверсии; например, кри- Ro и Ко — соответственно концентра-
сталличность полидикетена умень- ция радикалов и скорость постполи-
шается с увеличением конверсии, и меризации триоксана, облученного
при конверсии 6% полимер уже при -196°С
аморфен. Предполагалось, что полимеризация этих соединений в отличие от
полимеризации триоксана приводит к разрешению кристаллической решетки
и дезориентации молекул мономера в кристалле. При больших степенях пре-
вращения (порядка 50%) такое разрушение решетки мономерного кристалла
и выделение полимера в отдельную фазу действительно насаждается, напри-
мер, в ходе полимеризации кристаллического 3,3- дихлорметилоксациклобу-
тана.
Однако физически трудно объяснить варушение ориентации молекул
по всему объему кристалла при малом числе полимерных цепей, поскольку
силы в решетке являются короткодействующими. Так как полимеризация,
очевидно, протекает вдоль протяженных дефектов кристалла, например,
вдоль границ зерен, можно предположить, что для прекращения полимериза-
ции достаточна дезориентация молекул в слоях, непосредственно прилегаю-
щих к этим границам.
169
4.6.2. Кинетические особенности полимеризации
Полимеризация кристаллического триоксана (т. шк 63°С) протекает с
заметной скоростью в области температур 30—60°С, т. е. вблизи температу-
ры плавления. Выход полимера во всех работах определялся после экстрак-
ции непрореагировавшего мономера при комнатной температуре. Данные по
выходу полимера при 55°С, полученные методом ЯМР и гравиметрическим
методом, совпадают. Результаты рентгенографических исследований также
свидетельствуют о том, что рост цепи полиоксиметилена происходит непо-
средственно в кристалле триоксана.
Наиболее подробно изучена кинетика постполимеризации предвари-
тельно облученного при низких температурах твердого триоксана. Реакция
начинается после индукционного периода, продолжительность которого
уменьшается с повышением температуры полимеризации. При достижении
определенной (предельной) конверсии полимеризация прекращается. С по-
вышением температуры постполимеризации предельная конверсия сначала
увеличивается, достигает максимума при 50—55°С (в зависимости от дозы
облучения), затем быстро уменьшается.
Было высказано предположение, согласно которому реакция останав-
ливается вследствие разрушения кристаллической решетки мономера. Нако-
пление дефектов в процессе полимеризации кристаллического триоксана по-
казано методом ЯМР. Обрыв растущих цепей может происходить и на дефек-
тах, образовавшихся в процессе выращивания кристалла. Характерно, что
предельная конверсия для крупных кристаллов триоксана значительно выше,
чем при полимеризации смеси мелких кристаллов, полученных быстрым ох-
лаждением расплава мономера.
Сопоставляя изменение скорости постполимеризации в зависимости от
температуры облучения с соответствующим изменением концентрации ради-
калов (рис.4.23), авторы работы делают вывод о радикальном механизме
процесса. Однако симбатность кривых, приведенных на рис.4.23, не является
однозначным доказательством радикальной природы растущих цепей. Кон-
центрация ионов может меняться с температурой облучения так же, как и
концентрация радикалов. С химической точки зрения радикальная полимери-
зация триоксана маловероятна. Известно, что триоксан не полимеризуется
под действием радикальных инициаторов; однако полимеризацию триоксана
в твердом и жидком состояниях можно провести с помощью катионных ката-
лизаторов. Резкое ингибирование радиационной полимеризации расплавлен-
ного триоксана следами воды указывает на ионный механизм этой реакции.
Можно думать поэтому, что радиационная полимеризация твердого триокса-
на также протекает по ионному механизму.
В последнее время японскими химиками начато подробное исследова-
ние активных центров полимеризации, образующихся в ходе γ-облучения
твердого триоксана. Оказалось, что активные центры являются стабильными
продуктами, поскольку скорость постполимеризации не меняется после суб-
лимации и кристаллизации в вакууме предварительно облученного триокса-
на. Если пары облученного мономера в процессе сублимации пропустить над

170
окисью серебра или сплавом натрий — калий, то постполимеризация пре-
кращается.
Следует отметить, что японские химики проводили эксперименты с
триоксаном, облученным при —78°С и выдержанным после облучения при
комнатной температуре. Стабильные активные центры, которые были обна-
ружены авторами работы, являются, возможно, конечным звеном сложных
превращений, протекающих при разогреве облученного мономера.
Для понимания особенностей полимеризации твердого триоксана
большое значение имеют данные о влиянии давления на скорость этой реак-
ции. В кристаллах, которые после облучения в течение 0,5 часа находились
под давлением 35 000 атм при 55°С, скорость постполимеризации падает до
нуля . Однако если деформацию кристаллов под давлением проводить до об-
лучения, то скорость постполимеризации и молекулярный вес образующегося
полимера несколько увеличиваются. Полимеризация твердого триоксана на-
чинается вблизи протяженных дефектов кристаллической решетки, поэтому
прекращение полимеризации после всестороннего сжатия кристаллов выз-
вано, вероятно, тем, что в результате перемещения этих дефектов в облу-
ченных кристаллах триоксана активные центры «отрываются» от дефектов и
развитие цепи прекращается (гипотеза Бэмфорда). При облучении предвари-
тельно деформированных кристаллов активные центры образуются в местах
нового расположения дефектов; в этом случае деформация кристаллов не вы-
зывает торможения реакции.
Детальное кинетическое исследование постполимеризации облученных
монокристаллов триоксана проведено в работах. Полимеризация после ин-
дукционного периода протекает в две стадии. Сначала — «быстрый» процесс,
скорость которого мало зависит от температуры, затем — «медленная» поли-
меризация с энергией активации ~35 ккал/моль. Переход от первой стадии ко
второй происходит при некоторой «критической» конверсии, причем «крити-
ческая» конверсия сохраняется постоянной во всем исследованном интервале
температур. Авторы предполагают, что реакция в начальной стадии осуще-
ствляется активными центрами, образующимися внутри определенных «заго-
товок» кристалла, где расположение молекул благоприятствует быстрому
анизотропному росту полимерной цепи. Когда все растущие цепи попадают в
ловушки (дефекты) кристалла, начинается «медленная» полимеризация, ско-
рость которой определяется скоростью выхода растущей цепи из ловушки.
Насколько правильна такая схема полимеризации, покажут дальнейшие ис-
следования.
Полимеризация триоксана под облучением протекает без индукцион-
ного периода с постоянной скоростью. Суммарная энергия активации в соот-
ветствии с данными работы составляет ~5 ккал/моль, что значительно ниже
энергии активации постполимеризации. Вероятно, в процессе полимеризации
под облучением участвуют короткоживущие частицы с высокой активно-
стью; в результате существенно уменьшается энергия активации иницииро-
вания. Следует отметить, однако, что результаты кинетических исследований
радиационной полимеризации твердого триоксана очень плохо воспроизво-
димы, поскольку скорость реакции зависит от способа приготовления кри-
сталлов. Данные разных работ часто противоречивы, например, суммарная
171
энергия активации полимеризации триоксана под облучением по данным ра-
боты составляет 29,4 ккал/моль. Для того чтобы сделать окончательный вы-
вод о влиянии излучения на скорость полимеризации кристаллического три-
оксана, необходимы, очевидно, дальнейшие исследования.
Скорость полимеризации в процессе облучения кристаллов триоксана
так же, как и постполимеризации облученных кристаллов, заметно возрас-
тает, если кристаллы выдержать до облучения под давлением 35000 атм;
увеличивается также молекулярный вес полимера. Как уже указывалось,
влияние давления на реакцию полимеризации, по-видимому, обусловлено
необратимым перемещением протяженных дефектов (чаще всего дислокаций
или дислокационных границ зерен) в кристалле мономера. Механизм такого
перемещения дефектов не вполне ясен. Вероятнее всего, этот процесс связан
с фазовым переходом при давлениях, сравнимых с «внутренним» давлением
в кристалле. В результате двух фазовых переходов — в области высоких дав-
лений и после снятия давления — необратимо меняется расположение про-
тяженных дефектов в кристалле; одновременно происходит размножение
этих дефектов, что приводит к увеличению скорости полимеризации твердого
мономера под облучением и скорости постполимеризации.
Рассмотрим основные кинетические особенности радиационной твер-
дофазной полимеризации других циклических мономеров. Выход полимера
при полимеризации кристаллического β- пропиолактона (т. пл. —33,4°С) был
измерен гравиметрически после быстрого плавления облученных образцов в
метаноле. Если проводить реакцию при температурах не ниже —80 °С, то,
как показывают данные работ, полимеризацией в процессе выделения поли-
мера можно пренебречь. Образование полимера в интервале температур от —
50 до —80°С непосредственно в кристалле мономера было обнаружено мето-
дом дифференциального термического анализа.
Постполимеризация предварительно облученного кристаллического β-
пропиолактона прекращается при некоторой «предельной» конверсии, ве-
личина которой зависит от дозы облучения. Скорость постполимеризации
мономера, облученного при —196°С, увеличивается с повышением темпера-
туры полимеризации до температур —70 ч 50°С; дальнейшее увеличение
температуры приводит к резкому падению скорости реакции. Таким же обра-
зом меняется с температурой скорость полимеризации под облучением; поэ-
тому предполагается, что полимеризация под облучением и постполиме-
ризация протекают по одному механизму. При малых дозах облучения на-
чальная скорость постполимеризации растет с увеличением дозы облучения,
при больших дозах — уменьшается. Максимум скорости наблюдается при
дозах ~1 Мрад. Полимеризация пропиолактона под облучением при —78°С
протекает только до глубины 15% независимо от интенсивности облучения.
Доза, соответствующая предельной конверсии, мало зависит от интенсивно-
сти облучения и составляет 2—3 Мрад.
Согласно данным по термолюминесценции облученных кристаллов,
активными центрами полимеризации, вероятнее всего, являются анионради-
калы. Предполагается следующий механизм полимеризации β - пропиолакто-
на под действием анионрадикалов:

172
(4.8)

Интенсивность термолюминесценции, сопровождающей процесс обра-


зования активных центров, меняется в зависимости от дозы облучения при-
мерно так же, как скорость постполимеризации. Таким образом, уменьшение
скорости постполимеризации при больших дозах предварительного облуче-
ния обусловлено падением скорости инициирования в результате радиацион-
ного повреждения кристаллов.
Кинетика полимеризации кристаллического дикетена под облучением
была исследована гравиметрическим методом после плавления облученных
кристаллов в метаноле. С увеличением дозы облучения выход полимера в
облученных кристаллах стремится к пределу, величина которого составляет
от 2 до 10% в зависимости от температуры облучения. Максимальная ско-
рость полимеризации наблюдается при температурах около —70°С; даль-
нейшее повышение температуры приводит к постепенному понижению ско-
рости полимеризации. Полимеризация в кристаллическом дикетене под дав-
лением протекает с большей скоростью, чем в обычных недеформированных
кристаллах, и приводит к образованию полимера с более высокой температу-
рой плавления.
В последнее время была изучена кинетика радиационной полимериза-
ции кристаллического гексаметилциклотрисилоксана (т. пл. 64°С). Согласно
результатам рентгенографических и оптических измерений, полимеризация
этого мономера при комнатной температуре протекает непосредственно в
ходе облучения, причем образуется аморфный неориентированный полимер .
Методом ЯМР обнаружен аморфный полимер в кристаллах, облученных при
—196°С и разогретых после облучения до температур выше —90°. Можно
думать, что аморфный полимер возникает в результате релаксации ориенти-
рованных полимерных цепей, иммобилизованных первоначально в кристал-
лической решетке мономера.
173
В работах указывается, что в отличие от стабильных макромолекул
обычного аморфного полимера такие полимерные цепи, повидимому, легко
распадаются под действием излучения. К этому выводу авторы работ при-
шли на основании следующих экспериментальных данных. Выход полимера,
выделенного после низкотемпературного (ниже —10°С — точки фазового
перехода в мономере облучения кристаллов, с увеличением дозы облучения
растет до определенного предела. Если мономер облучить при —196 °С до-
зой, соответствующей предельному выходу («предельная доза»), нагреть до
—78°С и снов