BTS CPI 1 Chapitre 8 : Matériaux polymères

I. Généralités
Polymères naturels : Polymères existant naturellement (cellulose du bois, caoutchouc, cornes)
Polymères artificiels : Matériau naturel transformé (caoutchouc vulcanisé par traitement au soufre, galalithe
obtenue à partir du lait)
Polymères synthétiques : Obtenus par synthèse totale, à partir de molécules de petites tailles.
Polymères dans la vie quotidienne : polyéthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle (PVC), PET (polyéthylène
téréphtalate), polyamide (nylon), polyester, polyuréthane, colles, gels, résines époxy...
Domaines d’applications → Textiles, emballages alimentaires, secteur automobile, bâtiment, articles sportifs,
multimédia…
Définitions Images « naïves »

Très longue molécule constituée par répétition d’un très grand nombre de Train, chaîne,
Macromolécule (spaghetti)
groupes d'atomes, appelés motifs élémentaires.
Motif élémentaire Unité de base constitutive d’une macromolécule Wagon, maillon

Matériau constitué de macromolécules n’ayant pas toutes le même nombre

Polymère Plat de spaghetti
de motifs élémentaires. On confond souvent polymère et macromolécule.
Molécule utilisée comme réactif pour construire une macromolécule.
Monomère
Elle ressemble à une partie ou à tout le motif élémentaire.
II. Polymérisation
Polymérisation : Réaction au cours de laquelle des liaisons se forment entre de petites molécules pour aboutir à
une macromolécule. Les molécules qui réagissent sont les monomères.
Deux types de polymérisation existent : la polyaddition et la polycondensation.
La polyaddition
Exemple : Synthèse du polypropylène

Lors d’une polyaddition, les atomes des monomères se retrouvent tous dans la macromolécule.
Très souvent, le monomère est un alcène. Dans ce cas, les deux monomères s’assemblent par ouverture de leurs
liaisons doubles puis création d’une nouvelle liaison simple entre eux.
La polycondensation
Exemple :
Synthèse du nylon 6-6 →
Lors d’une polycondensation,
deux groupes fonctionnels
différents réagissent
ensemble pour créer un
nouveau groupe fonctionnel
reliant les deux monomères.
La polycondensation
s’accompagne toujours
d’une molécule de faible
masse molaire (souvent
H2O).

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 Homopolymères et copolymères
Homopolymère → Polymère issu d’un unique monomère.
Un homopolymère a une formule du type : …………………………….………….

Exemple : Le polyéthylène est un homopolymère.

Copolymère → Polymère issu de monomères différents (souvent 2).
Chaque macromolécule est faite d’une succession de motifs élémentaires différents. On distingue les copolymères :
- à arrangement statistique : A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B- (autant de A que de B, mais en désordre)
- alternés : A-B-A-B-A-B-A-….. On peut récrire le motif élémentaire ainsi : A-B
- séquencés (ou en blocs) : A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B
- à greffons (à compléter) :

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Exemple : Le nylon 6,6 est un copolymère alterné.

Intérêt : Un copolymère présente des propriétés intermédiaires entre les homopolymères obtenus respectivement à
l’aide des monomères A et B.
Degré de polymérisation
Les macromolécules formées par polymérisation ont des longueurs variables, donc des masses molaires variables.
Degré de polymérisation : nombre DP de motifs élémentaires d’une macromolécule.

Degré moyen de polymérisation : nombre moyen DP de motifs élémentaires par macromolécule, dans un polymère,
(de l’ordre de plusieurs milliers).

Masse molaire moyenne du polymère M poly

DP = =
Masse molaire d 'un motif élémentaire M motif
Structure des macromolécules
On classe les polymères selon trois types de structures : linéaires, ramifiés ou réticulés.
Polymère Allure d’une macromolécule

Linéaires

Ramifiées,
en peigne

Ramifiées,
en étoile

Réticulée

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III. Propriétés mécaniques des polymères
Les propriétés mécaniques d’un polymère sont dues :
• à la composition et la structure de la macromolécule,
• aux liaisons inter-moléculaires
• à la cristallinité (=ordre cristallin) éventuelle des molécules.
Rem. : Les liaisons de Van der Waals et hydrogène sont faibles, mais deviennent importantes en raison des grandes
longueurs des macromolécules.
1. Deux exemples
Le polypropylène

1. Chaque macromolécule de polypropylène est flexible.

2. Les macromolécules sont liées entre elles par liaisons de Van der Waals (→ faibles). Elles peuvent
facilement glisser les unes le long des autres.
→ Le polypropylène devient souple et déformable lorsqu’il est chauffé. Il durcit en refroidissant.
Le Kevlar
1. Chaque macromolécule de Kevlar est
rigide (rotation difficile autour des
liaisons C-N).
2. Les macromolécules sont liées entre
elles par des liaisons hydrogène. Il est
est très difficile de les séparer ou les
déplacer.
→ Le Kevlar a une structure cristalline
→ Propriétés : léger, rigide, résistance à la
rupture (3 100 MPa )et module d’élasticité
(125 GPa) supérieurs à l’acier, résistant à la
fatigue, faible dilatation thermique, bonne
absorption des vibrations et des chocs.
Inconvénients : Dégradé par les rayons UV, l’humidité diminue ses qualités, mauvaise tenue au feu.
2. Polymères amorphes ou semi-cristallins
Phase amorphe (ou phase vitreuse) : Région du polymère où les molécules sont désordonnées.
Phase cristalline : Région du polymère où les molécules sont ordonnées.

→ Un polymère semi-cristallin présente à la fois des phases amorphes et des phases cristallines.
• Un polymère linéaire ou peu ramifié est semi-cristallin. Ex. Polyéthylène haute densité.
• Un polymère fortement ramifiée est amorphe. Ex. PVC.
• Certains polymères sont fortement cristallins. Ex. : Nylon, Kevlar.

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 Propriétés des états amorphes ou semi-cristallins
État amorphe État cristallin
Densités Faibles Élevées
Rigidité Moins élevée Plus élevée
Température de fusion Tf Absence Présence
Température de transition vitreuse Présence Absence
3. Influence de la structure des chaînes macromoléculaires
Les polymères linéaires et ramifiés sont généralement thermoplastiques, car les macromolécules peuvent
assez facilement se déplacer. Ils sont semi-cristallins, mais les ramifications gênent la cristallisation du polymère.
Exemple : Influence des ramifications sur les propriétés du polyéthylène (PE)
Nom Préparation Ramifications Cristallisation Structure d’une macromolécule
Haute
PE basse
pression,
densité Nombreuses Amorphe
haute
radicalaire
température.
Copolyméris
Environ 2
PE basse ation de
ramifications tous
densité l’éthylène et Peu élevée
les 100 atomes de
linéaire du but-1-
carbone
ène.
1 à 3 ramifications
PE haute
tous les 1000 Assez élevée
densité
atomes de carbone
Les polymères réticulés sont thermodurcissables. Chauffer un polymère réticulé poursuit souvent sa
polymérisation et crée de nouvelles liaisons entre chaînes.
III. Propriétés thermiques des polymères

Thermoplastiques amorphes :

Solides à température ambiante, ils ramollissent au-

delà d’une température Tg : c’est la température de
transition vitreuse. Le polymère est alors dans un état
caoutchouteux (ou visco-élastique) : il est déformable,
sans être liquide.
Thermoplastiques semi-cristallins : La température
de fusion correspond à la transition de l’état ordonnée
à l’état désordonnée des molécules.

Rem. : Pour un polymère semi-cristallin, la

température de fusion ne concerne que sa phase
cristalline.

Élastomère : La température de transition vitreuse Tg

est inférieure à la température ambiante. C’est donc un état caoutchouteux.
A retenir : Tout ce qui diminue la facilité des chaînes à se déplacer contribue à augmenter T g.
Facteurs impliquant une température de transition vitreuse élevée :
• les chaînes macromoléculaires sont peu flexibles
• les interactions entre macromolécules sont élevées (effet important si liaisons hydrogène)
• les chaînes sont fortement ramifiées.
• une masse molaire élevée des macromolécules.
Rem. : Un copolymère statistique a une température de transition vitreuse comprise entre celles des homopolymères
(A)n et (B)n.

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 Evolution du module d’Young E en fonction de la température

Exemples de températures de transition vitreuse et de fusion

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 Quelques polymères courants
Polymère Structure Sigle Applications
PE Emballages alimentaires,
Semi-
Polyéthylène : cristalline
PEHD bouteilles, isolation
PEBD électrique, films minces.
Idem à PE, mais
matériau moins dense,
Polypropylène : Semi-
PP plus rigide et résistant à
cristalline
la lumière. Adjuvant dans
les bétons.

Objets moulés bon

Polystyrène : marché. Expansé au CO2
Amorphe PS
Thermo- pour emballages
plastiques courants.

Châssis de fenêtres,
Polychlorure de vinyle : Amorphe PVC disques noirs, tuyaux,
vêtements.

Polyamide 6,6 (nylon) :

Semi-
Textile, cordage,
cristalline PA 6,6
quand étiré moulages.

Résine Fibre de verre, certains

thermo- Polyépoxyde : Amorphe EP
durcissable adhésifs coûteux.

Polyisoprène
(catouchouc synthétique) :
Amorphes
sauf quand Caoutchouc naturel et de
Élastomères
très
IR
synthèse, pneumatiques.
déformés

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