Tese Ingrid

Universidade Federal Fluminense
Instituto de Física
Produção de grafeno com poucas camadas

a partir de filmes de carbono amorfo sobre
substratos isolantes a temperatura ambiente
Ingrid Hammes
Niterói
2016
H224 Hammes, Ingrid.
Produção de grafeno com poucas camadas a partir de filmes
de carbono amorfo sobre substratos isolantes a temperatura
ambiente / Ingrid Hammes; orientador: Yutao Xing. –- Niterói,
2016.
89 p. : il.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense,

Instituto de Física, Niterói, 2016.
Bibliografia: p. 85-89.
1.GRAFENO. 2.CARBONO. 3.ABLAÇÃO POR LASER. I. Xing, Yutao,

Orientador. II.Universidade Federal Fluminense. Instituto de
Física, Instituição responsável. III.Título.
CDD 621
Ingrid Hammes
Produção de grafeno com poucas camadas

a partir de filmes de carbono amorfo sobre
substratos isolantes a temperatura ambiente
Tese apresentada ao Departamento

de Física no Instituto de Física da
Universidade Federal Fluminense,
para a obtenção do Título de Dou-
tor em Física, na Área de Física da
Matéria Condensada.
Orientador: Yutao Xing
Niterói
2016
Comissão Julgadora:
Prof. Dr.
Yutao Xing (Orientador)
Instituto de Física-UFF
Prof. Dr.
Marcelo Huguenin Maia da Costa
Departamento de Física, PUC-Rio
Prof. Dr.
João Paulo Sinnecker
CBPF
Prof. Dr.
Antonio Tavares da Costa Junior
Prof. Dr.
Pedro Paulo de Mello Venezuela
Agradecimentos
Inicialmente, gostaria de agradecer aos meus pais, Vera e Luciano, que me forneceram
toda a base para que eu pudesse chegar neste dia tão importante, além de sempre me
motivarem e me encherem de amor.
Agradeço também ao me orientador, Yutao Xing, e ao meu co-orientador, Dante
Franceschini, pelas discussões preciosas e ensinamentos diários.
Ao meu noivo, Ary, pelo amor, apoio e por sempre me fazer ver a vida de forma
mais leve.
Aos meus tios, Batis e Átila, que me acolhem como uma filha e contribuem com
conselhos valiosos.
Agradeço ainda aos meus irmãos, Hingo e Karin, por todo incentivo e carinho.
Não poderia deixar de agradecer aos meus amigos, de Petrópolis e de Niterói, por
sempre estarem dispostos a ouvir meus desabafos, por me emprestarem seus ombros e
pelas inúmeras ajudas de maneira indireta nesta tese.
À Capes, pelo suporte financeiro.
Resumo
Os métodos mais utilizados para a produção de grafeno, como a deposição química

em fase vapor (CVD, do inglês Chemical Vapor Deposition), necessitam da utilização
de um substrato metálico, como Ni ou Cu. A utilização de grafeno em dispositivos
semicondutores ou isolantes exige então a transferência do grafeno produzido. Uma
alternativa é a obtenção de grafeno diretamente a partir de fontes sólidas de carbono,
como filmes finos. O propósito desta tese é estudar a produção de carbono a partir de
fimes finos de carbono amorfo por meio de tratamento por irradiação com laser pulsado
de alta potência, ou por tratamento térmico em atmosfera inerte.
O estudo por irradiação com laser foi feito utilizando lasers de Nd:Yag de 532 e 1064
nm de comprimento de onda, com duração de pulso da ordem de poucos nanosegundos.
Os filmes estudados neste processo foram obtidos com espessuras diversas, por deposição
por laser pulsado de alvos de grafite, em alto vácuo, sobre substratos de quartzo e vidro.
A irradiação resultou no aumento da fração de carbono ��2 e na recristalização de
regiões do filme, como evidenciado por espectroscopia Raman, e microscopia eletrônica
de transmissão. Em alguns casos foram obtidos materiais com espectros Raman típicos
de grafeno de poucas camadas.
O estudo de tratamento térmico foi realizado em forno tubular de quartzo com fluxo
de Ar, com temperaturas de até 1050°C. Os filmes de carbono amorfo hidrogenado
estudados neste processo foram obtidos por meio de Deposição Química em Fase Vapor
Assistida por Plasma (PECVD, do inglês Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)
em metano, sobre substratos de ��2 /�� e ��. O tratamento térmico de filmes de 10
nm sobre substratos de ��2 /�� resultou em um aumento significativo da fração de
C ��2 como mostrado por espectroscopia Raman, mas sem evidenciar recristalização
dos mesmos. No caso de filmes depositados sobre Si, e tratados a 700°C observou-se
por meio de espectroscopia Raman, XPS, MEV e EDS, que o tratamento resultou na
difusão do filme de carbono no substrato de Si.
Palavras-chave: Grafeno, Carbono amorfo, Ablação por laser

Abstract
The most used methods for the production of graphene, such as chemical vapor
deposition (CVD), require the use of a metallic substrate such as Cu or Ni. The use
of graphene over insulating or semiconductor substrates requires the transfer of the
produced graphene. An alternative is to obtain graphene directly from solid carbon
sources as thin films. The purpose of this thesis was to study the production of graphene
from amorphous carbon by high power pulsed laser irradiation or by heat treatment in
an inert atmosphere.
The laser irradiation study was done using Nd:YAG lasers 532 and 1064 nm wave-
length, with a few nanoseconds pulse duration. The films studied in this case were
obtained with varying thickness, by pulsed laser deposition of graphite target in high
vacuum on quartz and glass substrates. The irradiation resulted in increased ��2 carbon
fraction and recrystallization of film regions , as evidenced by Raman spectroscopy and
transmission electron microscopy . In some cases materials are obtained wit Raman
spectra typical of few layer graphene.
The heat treatment study was carried out in a quartz tubular furnace in flowing Ar at
temperatures up to 1050°C. The hydrogenated amorphous carbon films studied in this
process were obtained from Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD)
over ��2 /�� and Si substrates. The heat treated 10 nm thick films on ��2 /��
resulted in increased C fraction of ��2 as shown by Raman spectroscopy , but without
any evidence of recrystallization. In the case of films deposited over Si, 700°C treated,
it was observed by Raman spectroscopy, XPS, SEM and EDS, that carbon film diffused
into the Si substrate.
Keywords: Graphene, Amorphous carbon, Laser ablation.

Lista de Figuras
2.1 Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono. . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Estruturas do grafite e do diamante que possuem hibridizações ��2 e ��3 ,
respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Diagrama de fases ternário para carbono amorfo. Os três cantos corres-
pondem à diamante, grafite e hidrocarbonetos, respectivamente [1]. . . 5
2.4 Estrutura do filme a-C:H [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.5 Redes do grafeno e grafite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.1 Esquema da montagem experimental para deposição por laser pulsado. 11

3.2 Foto da montagem experimental para ablação por laser pulsado do La-
boratório de Filmes Finos da UFF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.3 Esquema ilustrativo de um sistema rf-PECVD. . . . . . . . . . . . . . . 13
3.4 Sistema de deposição rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF. 14
3.5 Forno tubular do Laboratório de Filmes Finos da UFF. . . . . . . . . . 16
3.6 Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. a)Processo
Stokes; b)Processo anti-Stokes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.7 Espectro Raman de diferentes nanoestruturas de carbono ��2 [2]. . . . . 20
3.8 O microscópio óptico do equipamento de espectroscopia Raman, que
permite ver imagens ópticas com aumento de até mil vezes e focalizar
a região de interese. O laser fica separado e seu feixe chega até a lente
através de uma fibra óptica. Há também a câmara de CCD que detecta
os fótons após a interação com a amostra. . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.9 Lasers que compõem o espectrômetro Raman. O laser que está em pri-
meiro plano na foto é o que possui comprimento de onda de 532 nm e o
laser que está em segundo plano é o de 633 nm. . . . . . . . . . . . . . 22
3.10 Ejeção de fotoelétrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.11 Imagem do equipamento XPS do CAIPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.12 Imagem do equipamento MEV do CAIPE. . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.13 Imagem do equipamento MET do CAIPE. . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1 Espectro Raman dos filmes de carbono amorfo como depositados com
espessuras de 10 e 16 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2 Imagem MET do filme de carbono como depositado mostrando a micro-
estutura amorfa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre
quartzo, tratado com laser verde com energias de 4 mJ e 7 mJ. . . . . . 31
quartzo, tratado com laser verde com energias de 12 mJ e 19 mJ. . . . 32
quartzo, tratado com laser verde com energia de 26 mJ. . . . . . . . . . 33
quartzo, tratado com laser verde com energias de 59 mJ e 65 mJ. . . . 34
4.7 Imagem das diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo,
tratado com laser verde com 26 mJ de energia: (a) no centro, (b) na
parte descolada na borda, (c) aumento na estrutura descolada e (d)
região abaixo da estrutura descolada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.8 Imagem das diferentes regiões (a) no centro e (b) na borda do filme de
16 nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde com 19 mJ de energia. 36
4.9 Imagem das diferentes regiões (a) da borda e (b) local onde ocorreu uma
quebra no filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde
com 12 mJ de energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.10 Imagem da região na parte inferior do filme de 16 nm de C sobre quartzo,
após tratamento com laser com 12 mJ de energia, que não descolou. . . 37
4.11 (a) Imagem de MET de uma primeira região do filme a-C com espessura
de 16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente
à imagem. (b) Imagem de MET da mesma região com uma resolução
maior. Inserção da FFT referente à imagem. . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.12 (a) Imagem de MET de uma segunda região do filme a-C com espessura
16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente
à imagem. (b) Imagem de MET da mesma região com uma resolução
maior. Inserção da FFT referente à imagem. . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.13 Espectros Raman da região central dos pontos tratados pelo laser verde
com energias: (a) 38 mJ, (b) 32 mJ, (c) 26 mJ, (d) 19 mJ. . . . . . . . 41
4.14 Espectros Raman da região de borda dos pontos tratados pelo laser verde
com energias: (a) 44 mJ, (b) 38 mJ, (c), 26 mJ, (d) 19 mJ. . . . . . . . 42
4.15 Imagens das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo,
tratado com laser verde com energia 44 mJ. (a) imagem das diferenças
entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o
centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o
filme não tratado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
tratado com laser verde com energia de 38 mJ. (a) imagem das diferenças
na região de borda, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de
borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado. . . . . . . . . 45
entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o
centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o
filme não tratado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
na região de borda e (b) região de borda. . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
tratado com laser verde com energia de 19 mJ. (a) imagem da região de
borda onde o filme descolou e (b) região de borda. . . . . . . . . . . . . 47
4.20 Espectros Raman para amostra com gradiente de espessura. (a) Espes-
sura menor que 1 nm, (b) ≈ 2 nm, (c) ≈ 3 nm, (d) 5 nm . . . . . . . . 49
4.21 Espectro Raman do filme a-C de 48 nm de espessura sobre vidro como
depositado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.22 Espectros Raman da região de borda dos pontos bombardeados com
laser infravermelho, do filme de 48 nm de espessura sobre substrato de
vidro: (a) 197 mJ, (b) 168 mJ, (c) 131 mJ, (d) 105 mJ, (e) 34 mJ . . . 51
4.23 Imagem das diferentes regiões do filme de 48 nm de C sobre vidro, tratado
com laser infravermelho com energia de 34 mJ. . . . . . . . . . . . . . . 52
com laser infravermelho com energia de 105 mJ. . . . . . . . . . . . . . 53
5.1 Espectros Raman dos filmes a-C:H sobre Si com espessuras (a) 5 nm, (b)
10 nm, (c) 50 nm. Em destaque estão os ajustes gaussianos das bandas
D e G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2 (a) Relação �� /�� , (b) Largura da banda G e (c) Posição da banda G,
em função do tempo de deposição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.3 Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5
nm, 10 nm e 50nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.4 Espectro Raman para filmes de a-C:H com espessuras de 10 nm e 50 nm
depois do tratamento térmico a 700°C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.5 Espectro survey de XPS para filmes de a-C:H antes (linhas pretas) e
depois do tratamento térmico a 700°C (linhas vermelhas) com espessuras
de (a) 5 nm, (b) 10 nm e (c) 50 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.6 Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5
nm, 10 nm e 50nm depois de submetidos a tratamento térmico a 700°C. 62
5.7 Imagens de MEV da seção tranversal do substrato de Si puro com (a) de-
tector de elétrons secundários, (b) detector de elétrons retroespalhados,
e para a amostra de 100 nm de espessura depois do tratamento térmico
com (c) detector de elétrons secundários e (d) detector de elétrons re-
troespalhados. A linha vermelha em (d) mostra a posição da linha de
varredura do EDS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.8 Mapeamento de elementos por EDS para (a) carbono e (b) silício. (c)
Imagem de EDS em camadas para mostrar a distribuição espacial dos
elementos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.9 (a) Posição da linha de varredura do EDS das amostras apresentadas na
figura 5.7(c). (b) Distribuição dos elementos para C e Si . . . . . . . . 65
5.10 Espectro Raman do filme a-C:H sobre ��2 /Si com 10 nm de espessura. 66
5.11 Espectro Raman dos filmes a-C:H sobre ��2 /Si tratados termicamente. 67
5.12 (a) Relação entre áreas das bandas D e G, (b) Largura da banda G,
(c) I(D)/I(G), (d) Posição da banda G, em função da temperatura de
aquecimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.13 Espectros de XPS para C1s para (a) filme como depositado, a-C:H/Si�2 /Si,
(b) filme após tratamento térmico a 400°C por 1 hora (c) filme após tra-
tamento térmico a 500°C por 1 hora, (d) filme após tratamento térmico
a 700°C por 1 hora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Lista de Tabelas
3.1 Energia laser infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Energia laser verde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Sumário
1 Introdução 1
2 Conceitos fundamentais 3
2.1 Formas cristalinas do Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Filmes de carbono amorfo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.1 Carbono amorfo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2.2 Carbono amorfo hidrogenado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.1 Métodos para produção de grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Procedimentos Experimentais 10
3.1 Preparação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.1.1 Preparação dos Substratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 Deposição de filmes finos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2.1 Calibração da taxa de deposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2.2 Tratamentos dos filmes de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3 Caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.1 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.2 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por raios-X . . . . . . 21
3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Modificação de estrutura cristalina... 27

4.1 Filmes de carbono amorfo como depositado . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Filmes de carbono tratados com laser de 532 nm (verde) . . . . . . . . 29
4.2.1 Filme de Carbono sobre quartzo com 16 nm de espessura após
tratamento com laser pulsado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.2 Imagens MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.3 Filme de Carbono sobre quartzo com 10 nm de espessura após
tratamento com laser pulsado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 Filme com diferentes espessuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4 Filme de carbono tratado com laser infravermelho . . . . . . . . . . . . 49
5 Efeitos de tratamento térmico... 56

5.1 Filmes a-C:H sobre Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2 Filmes a-C:H sobre Si�2 /Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6 Conclusões e perspectivas 70
Referências Bibliográficas 72
Capítulo 1
Introdução
Os nanomateriais à base carbono com hibridização ��2 têm sido muito estudados,
desde a descoberta dos fulerenos e nanotubos de carbono [3, 4]. Mais recentemente, o
grafeno tem atraído especial atenção, tendo os pesquisadores pioneiros em seu estudo
recebido, em 2010, o prêmio Nobel de Física. Este material, essencialmente bidimensio-
nal, é constituído por átomos de carbono ��2 dispostos em arranjo hexagonal sobre o
plano. Este arranjo de átomos é conhecido há muito tempo como constituinte do grafite
cristalino, o qual é composto por camadas de grafeno empilhadas, as quais interagem
entre si apenas através de forças de Van der Valls. Apesar do conhecimento implícito
do grafeno, sua obtenção de forma isolada é relativamente recente [5], realizada através
da esfoliação recorrente de grafite cristalino por meio de fita adesiva. Desta forma pude-
ram ser estudadas suas interessantes propriedades: resistência a altas correntes elétricas,
presença do efeito Hall quântico, o movimento dos elétrons em grandes distâncias entre
outras [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. A maior parte das aplicações do grafeno estão vinculadas
a sua capacidade de integração em circuitos eletrônicos.
A consecução das aplicações pretendidas para o grafeno, especialmente na eletrônica,
depende de sua fabricação reprodutível, com a cobertura de grandes áreas. Isto foi
conseguido primeiramente através da deposição química em fase vapor (CVD), processo
que se baseia na reação a alta temperatura de uma fonte gasosa de carbono (por exemplo
metano) largamente diluído em hidrogênio, sobre uma superfície metálica (cobre ou
níquel) [13, 14, 15]. Nesta técnica, há a necessidade de transferir-se o grafeno obtido
para a superfície, como por exemplo Si�2 ou Si, por meio de sua aderência a um filme
de PMMA, e dissolução ácida do substrato metálico.
Foram também propostas algumas rotas para produção de grafeno a partir de fontes
sólidas. Uma delas [16], com pontos de contato com a técnica CVD, é o tratamento
térmico de filmes de carbono amorfo, depositados sobre folhas de cobre, a altas tempe-
raturas (da ordem de 1000°C) em presença de gás hidrogênio. Desta forma obtém-se
grafeno monocamada sobre a folha de cobre, o qual pode ser transferido para outras
Capítulo 1. Introdução 2
superfícies como citado acima.

Uma outra rota é a obtenção de grafeno a partir do tratamento a alta temperatura
de camadas de polímeros (ex: PMMA) depositadas sobre filmes de níquel crescidos
sobre substratos de Si�2 [17]. Após o tratamento e dissolução do filme de Ni, obtém-se
grafeno bi-camada depositado diretamente sobre Si�2 . Uma rota semelhante é relatada
por Kwak et al [18], onde obtiveram grafeno monocamada sobre Si�2 e outros substratos,
por tratamento a temperaturas próximas à temperatura ambiente de camadas de grafite
misturadas com etanol, prensadas sobre um filme de Ni. Os autores sugerem que o
crescimento se dá a partir da migração de carbono pelos contornos de grão do filme de
Ni.
Neste trabalho pretendemos estudar a possiblidade da obtenção de grafeno direta-
mente a partir de filmes de carbono amorfo previamente obtidos. Diferentemente dos
trabalhos relatados acima, os filmes de partida são depositados diretamente sobre o
substrato de interesse, o qual é seguido de tratamento térmico em atmosfera inerte, ou
por irradiação por laser pulsado de alta energia. Nos estudos sobre tratamento térmico
foram utilizados filmes de carbono amorfo hidrogenados (a-C:H) depositados por plasma,
de modo a tentar-se aproveitar os efeitos benéficos da evolução de hidrogênio durante
o tratamento [16]. Nos estudos de irradiação com laser foram utilizados filmes de car-
bono amorfo puro, obtidos por deposição por laser pulsado, pelo fato de ser uma fonte
quimicamente homogênea, mais adequado a um processo análogo à fusão-solidificação
fora do equilibrio [19].
No capítulo 2 desta tese revisamos alguns conceitos fundamentais sobre a estrutura
de materiais a base de carbono. No capítulo 3, apresentamos os procedimentos expe-
rimentais adotados na síntese dos filmes de carbono amorfo e no tratamento por laser
pulsado e térmico. Além disso, fazemos também uma breve descrição sobre os métodos
de caracterização utilizados nesta tese, como a espectroscopia Raman, espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão.
No capítulo 4 apresentamos nossos resultados obtidos através da irradiação dos
filmes finos de carbono por laser pulsado; as mudanças estruturais e morfológicas que
ocorreram e a formação do grafeno com poucas camadas. No capítulo 5 reportamos os
resultados das mudanças que ocorrem nos filmes finos de carbono hidrogenados devido
ao tratamento térmico realizado.
Capítulo 2
Conceitos fundamentais
2.1 Formas cristalinas do Carbono

O carbono é conhecido desde a pré-história nas formas de carvão vegetal e negro
de fumo, material que foi utilizado em pinturas das cavernas. Ele é o quarto elemento
químico mais abundante do Universo e, devido a sua grande habilidade em formar
ligações com ele mesmo e outros elementos, já foram identificados mais de 10 milhões
de compostos diferentes. Ele é mais conhecido em suas formas como o diamante e o
grafite, mas os compostos a base de carbono são a base da vida orgânica em nosso
planeta.
O nome carbono foi dado por Lavoisier em 1789, do latim "carbo"carvão. No mesmo
ano, Werner e Harstem propuseram o nome grafite (do grego "para escrever") para uma
de suas formas alotrópicas. Embora conhecido de longa data, o carbono só veio a ser
reconhecido como elemento químico através do trabalho de muitos pesquisadores no
século XIX.
O carbono é um elemento fascinante, principalmente no que diz respeito às suas
ligações químicas. Compostos com propriedades e estruturas bastante distintas, como
o diamante e o grafite, podem ser gerados a partir dos átomos de carbono, dependendo
da natureza dessas ligações. Pode-se formar também com o carbono, estruturas abertas,
como o grafeno [5] e as nanofitas de grafeno [20], e estruturas fechadas como os fulerenos
[3] e os nanotubos de carbono (CNTs) [4], que apresentam propriedades mecânicas e
eletrônicas bastante surpreendentes [21]. Essa variedade de compostos do carbono se
deve às possíveis configurações eletrônicas não triviais do átomo de carbono. O carbono
é o primeiro elemento da coluna IVA da tabela periódica, o que significa que no seu
estado fundamental ele apresenta dois elétrons fortemente ligados no nível 1�2 e quatro
elétrons de valência (2�2 e 2�2 ), cujas ligações são mais fracas. Como o carbono não
contém elétrons internos do tipo �, quando dois átomos se ligam pode ocorrer uma
mistura entre seus orbitais formando configurações eletrônicas do tipo ��, ��2 e ��3
Capítulo 2. Conceitos fundamentais 4
(orbitais híbridos), figura 2.1. As hibridizações, formadas pelos átomos de carbono,

são constituídas por combinaçõess lineares das funções de onda dos átomos isolados
(�, �� , �� , �� ) em direções bem determinadas.
Figura 2.1: Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono.
• Hibridização ��3 - ocorre quando as quatro ligações são do tipo à (ligações fortes).
É o tipo de hibridização que aparece no diamante e em alguns filmes de carbono
amorfo, principalmente do tipo hidrogenado.
• Hibridização ��2 - a mistura de um orbital � com dois orbitais � resulta em três

novos orbitais híbridos ��2 que formam 3 ligações covalentes planares relativa-
mente fortes (ligações à). O orbital �� não hibridizado é perpendicular às ligações
à e forma uma ligação Þ, que é relativamente mais fraca.
• Hibridização �� - ocorre em compostos carbono-carbono do tipo linear, apresenta

duas ligações à e duas Þ.
Figura 2.2: Estruturas do grafite e do diamante que possuem hibridizações ��2 e ��3 ,
respectivamente.
2.2 Filmes de carbono amorfo

A grande versatilidade dos materiais de carbono vêm da forte dependência das suas
propriedades físicas com a razão de ligações do ��2 (tipo grafite) e ��3 (tipo diamante).
Existem muitas formas de carbono com ligações ��2 com diferentes graus de grafitização,
desde grafite micro-cristalino até carbono vítreo. Em geral, filmes de carbono amorfo
podem apresentar qualquer mistura de sítios ��3 , ��2 e até ��.
Definimos como carbono tipo diamante (DLC) como sendo carbono amorfo (a-C)
ou carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) com uma fração significativa de ligações ��3
[1]. Estes filmes podem apresentar alta dureza mecânica, inércia química, transparência
óptica e é um semicondutor com um gap de energia largo. É conveniente mostrar
as composições das várias formas amorfas do carbono no diagrama de fases ternário,
apresentado na figura 2.3.
Figura 2.3: Diagrama de fases ternário para carbono amorfo. Os três cantos correspon-
dem à diamante, grafite e hidrocarbonetos, respectivamente [1].
A quantidade de carbono ��3 controla principalmente as constantes elásticas, mas

filmes com o mesmo conteúdo ��3 e de hidrogênio mas com diferentes aglomerados
��2 , orientações ��2 ou seção transversal nanoestruturada, podem apresentar diferentes
propriedades mecânicas, ópicas e eletrônicas. ´
Filmes de carbono ��2 nanoestruturados são interessantes por si só. Eles são parti-
cularmente atraentes pelas aplicações eletroquímicas, para supercapacitores, sensores
ou células de combustível [22].
2.2.1 Carbono amorfo

O carbono amorfo é uma forma mestaestável do carbono, e devido ao fato de apre-
sentar ligações ��2 e ��3 , podemos obter filmes com propriedades físicas intermediárias
entre o diamante e o grafite. Essas propriedades vão depender da quantidade relativa de

ligações tipo ��2 e ��3 e também da forma como elas se arranjam no interior do material,
oferecendo assim uma ampla gama de aplicações possíveis para os filmes de carbono
amorfo. Isto só é possível por existir controle sobre o tipo de ligação que predominaria
ao formar estes filmes.
Os filmes de carbono amorfo (a-C) apresentam uma forma desordenada de carbono,
ou seja, não apresentam uma ordem de longa distância, podendo apresentar uma estru-
tura ordenada a distância média ou curta. Esses filmes apresentam um número atraente
de propriedades mecânicas e tribológicas como baixo atrito, alta resistência ao desgaste,
dureza elevada, etc [23].
2.2.2 Carbono amorfo hidrogenado

Os filmes a-C podem conter uma quantidade significativa de hidrogênio dependendo
do material precursor e da tensão do trabalho. Desta forma, os filmes a-C se dividem
em filmes hidrogenados e não hidrogenados, dependendo do método de deposição. Essa
concentração de hidrogênio pode variar entre 5% até 70% [24]. Estes filmes consistem de
clusters grafíticos ligados com hibridização ��2 ou ��3 formando uma rede interconectada
de carbono [25], como vemos na figura 2.4. Esta figura, que foi proposta por Robertson,
explica o modelo da estrutura molecular do a-C:H descrevendo a estrutura do filme
como uma matriz inicial de carbonos com hibridização ��3 , formando elos de ligações
entre aglomerados de carbono com hibridizações ��2 , anéis grafíticos ou aromáticos
distorcidos [1].
A quantidade de carbono com hibridização ��3 é, em geral, responsável pela dureza
destes filmes. De fato, com o aumento de hibridizações ��3 em relação às hibridizações
��2 é possível obter filmes mais duros.
Figura 2.4: Estrutura do filme a-C:H [1].

2.3 Grafeno
O grafite é constituído por camadas planas de átomos de carbono com hibridização
�� organizado em anéis ordenados. O conjunto desses anéis forma estruturas bidimen-
2
sionais conhecidas como grafeno, figura 2.5, que se sobrepõem entre si por ligações
covalentes, formando uma rede infinita do tipo hexagonal [7].
Figura 2.5: Redes do grafeno e grafite.
Em particular, o grafeno representa um campo interessante de estudo devido à sua

estrutura cristalina bi-dimensional e suas propriedades mecânicas, ópticas e eletrônicas
únicas [26]. O objetivo desta seção é apresentar uma visão geral dos principais métodos
utilizados para a síntese do grafeno.
2.3.1 Métodos para produção de grafeno

Esfoliação
O primeiro método de síntese de grafeno reportado foi realizado por Novoselov e

Geim em 2004 [5] usando uma fita adesiva para esfoliar o cristal de grafite. Esse método
de esfoliação micromecânica consiste em arrancar camadas do cristal de grafite com
uma fita adesiva e assim, muitas camadas de grafeno ficam sobre a fita. Repetindo esse
processo algumas vezes, o grafeno multi camadas é fragmentado em flocos de grafeno
com poucas camadas. Em seguida, a fita é colocada num substrato e a cola é dissolvida
por acetona a fim de descolar a fita. Por fim, uma última esfoliação é feita com uma
fita não usada antes.
Os flocos obtidos diferem consideravelmente uns dos outros em tamanho e espessura,
onde a faixa de tamanhos varia de nanômetros até dezenas de micrômetros para grafeno
única camada. É difícil obter grandes quantidades de grafeno através deste método,
mas a qualidade das amostras preparadas é muito alta com quase nenhum defeito.
Dispersão do grafite
O grafeno pode ser preparado em fase líquida, e isso nos permite aumentar a escala
de produção para obter uma quantidade bem maior de grafeno. O método mais simples
consiste em dispersar o grafite em um solvente orgânico com uma energia de superfície

próxima a do grafite [27]. Assim, a barreira de potencial é reduzida, e deve ser superada
a fim de separar uma camada de grafeno do cristal. A solução é então colocada num
banho de ultrassom por várias horas ou um potencial deve ser aplicado [28]. Depois da
dispersão, a solução deve ser centrifugada para eliminar os flocos mais grossos.
A qualidade dos flocos de grafeno obtidos é bem alta assim como as produzidas por
esfoliação micromecânica. Mas os tamanhos ainda são bem pequenos, e a controlabi-
lidade baixa. Esse método de produção é de baixa complexidade e permite preparar
uma grande quantidade de grafeno.
Crescimento epitaxial
Grafeno pode ser preparado por aquecimento e resfriamento de um cristal de SiC [29].
De uma maneira geral, grafeno única camada ou bi-camada se formam na superfície de
Si do cristal, enquanto que grafeno com poucas camadas cresce na superfície de C [30].
Os resultados dependem fortemente dos parâmetros utilizados como temperatura, taxa
de aquecimento ou pressão. Caso a temperatura e a pressão sejam muito altas pode
ocorrer a síntese de nanotubos ao invés de grafeno. A grafitização do SiC foi descoberta
em 1955, mas era considerada um efeito secundário indesejável ao invés de um método
de preparação de grafeno [31].
O processo de retirada do grafeno formado da superfície de SiC não é tão simples,
sendo assim, há uma variação nesse método bastante utilizada que facilita essa retirada.
O método consiste em utilizar uma fina camada de níquel, que possui uma estrutura
de rede similar a do grafeno, sobre o SiC. Com o aquecimento, os átomos de C difun-
dem através da camada de Ni e formam grafeno ou camadas de grafite na superfície,
dependendo da taxa de aquecimento. Dessa forma, fica mais fácil de retirar o grafeno
do susbtrato.
O grafeno produzido por este método não é perfeitamente homogêneo por apresentar
defeitos e contornos de grão, uma vez que o crescimento do grafeno começa em locais
diferentes do cristal simultaneamente e esses pedaços vão se juntando. A qualidade do
grafeno não é tão boa quanto ao produzido por esfoliação e o tamanho é limitado pelo
tamanho do cristal utilizado.
Deposição química em fase vapor
A deposição química em fase vapor é um processo bastante conhecido que consiste

em expor um substrato a compostos gasosos que se decompõem a fim de crescer um
filme fino, enquanto os subprodutos evaporam [14]. Para ocorrer a formação desse filme
é necessário que se tenha energia para quebrar a ligação química, podendo ser energia
elétrica ou térmica. Para produzir grafeno por este método, colocamos um filme de
Ni exposto a uma mistura de �2 , ��4 e �� numa temperatura de aproximadamente
1000°C [14]. O metano se decompõe na superfície, o hidrogênio evapora e o carbono se
difunde para dentro do Ni. Quando a temperatura decresce, a solubilidade do C em Ni
também decresce, e o átomos de C se difundem na superfície do Ni formando grafeno.
O número de camadas produzidas depende da espessura do Ni utilizado e, dessa forma,
pode ser controlada.
Essas camadas de grafeno podem ser transferidas com ajuda de um polímero, que
será anexado à parte superior do grafeno. Depois da retirada do Ni, o grafeno pode ser
colocado no substrato desejado e o suporte polimérico é retirado. Com esse método,
várias camadas de grafeno podem ser empilhadas a fim de diminuir a resistência.
Utilizando cobre ao invés de níquel como substrato de crescimento, ocorre formação
de grafeno única camada, com menos de 5% de grafeno com poucas camadas, que não
crescem mais com o tempo [32]. Esse comportamento é supostamente causado pela
baixa solubilidade do carbono em Cu. O grafeno produzido por este método pode ter
grandes dimensões e ser produzido em grande quantidade, mas não possui tanta pureza
[13]. Além disso, como este método já é bastante usado nas indústrias, há um maior
controle nos resultados desejados porém, ainda existe a necessidade de transferência do
grafeno.
Analisando as principais técnicas já conhecidas para a produção de grafeno, per-
cebemos que todas necessitam de um catalisador ou da transferência do grafeno para
substratos isolantes. O nosso objetivo é estudar a obtenção de grafeno diretamente
a partir de filmes de carbono amorfo, sem o uso de catalisadores e sobre substratos
isolantes.
Capítulo 3
Procedimentos Experimentais
Neste capítulo serão apresentados os métodos experimentais utilizados para a síntese

e tratamento dos filmes finos de carbono amorfo (a-C) e dos filmes finos de carbono
amorfo hidrogenado (a-C:H) estudados neste trabalho e os métodos de caracterização
utilizados.
3.1 Preparação
O processo de preparação das amostras pode ser resumido em duas etapas: prepara-
ção dos substratos e deposição dos filmes de carbono. Para os dois tipos de filmes finos
de carbono utilizamos o mesmo método para preparação dos substratos, a diferença se
dá na síntese.
3.1.1 Preparação dos Substratos

Para iniciar o processo de crescimento dos filmes de carbono é necessário realizar a
preparação do substrato onde depositaremos o material. Os substratos utilizados nas
deposições dos filmes de a-C foram vidro e quartzo, e dos filmes finos de a-C:H foram
monocristal de silício (Si) e monocristal de silício com uma fina camada de óxido de
silício (��2 ) por cima com espessura de ∼ 200 nm. Os substratos foram cortados em
tamanhos de ∼ 5x5 ��2 para facilitar os tratamentos com laser e no forno depois da
deposição.
Antes de depositar os filmes, os substratos foram lavados primeiro com água e sabão
por 15 minutos na lavadora por ultra-som para remoção de gorduras, em seguida, com
água por 15 minutos na mesma lavadora para remover os resíduos de sabão, e por fim,
com acetona por 15 minutos na lavadora por ultrasom para remoção de qualquer sujeira
restante. Para finalizar, a secagem dos substratos foi realizada por jateamento de ar
comprimido com o auxílio de uma pistola.
Capítulo 3. Procedimentos Experimentais 11
3.2 Deposição de filmes finos de carbono

Após a limpeza do substrato, o colocamos no equipamento de deposição escolhido.
Duas técnicas foram utilizadas para realizar a deposição do carbono, uma delas é a
ablação por laser pulsado e a outra é a deposição química a vapor assistida por plasma.
A seguir, vamos detalhar os dois tipos de deposição utilizados neste trabalho.
Ablação por laser pulsado
O método de ablação por laser pulsado (PLD) é uma técnica de fabricação de filmes
finos usando um feixe de laser pulsado de alta potência para bombardear um ou mais
alvos, de substâncias diferentes, sob uma certa pressão de vácuo [33]. A substância do
alvo atingido pelo laser é vaporizada, formando uma pluma, que é depositada como
um filme fino sobre o substrato. Essa técnica foi usada pela primeira vez por Smith
e Turner em 1965 [34] para a preparação de filmes finos dielétricos e semicondutores.
Desde então, essa técnica têm sido otimizada, investigada e usada para a produção de
diferentes materiais.
Um sistema de PLD típico possui uma configuração experimental como mostrada
na figura 3.1. Ele consiste de um laser externo focalizado para dentro de uma câmara
de vácuo, onde se encontra o suporte para os alvos, que é giratório, e o suporte para o
substrato, posicionado simetricamente oposto ao alvo.
Figura 3.1: Esquema da montagem experimental para deposição por laser pulsado.
O sistema de vácuo do PLD é composto por uma bomba mecânica e uma bomba
turbo-molecular, fazendo com que a pressão dentro da câmara possa chegar até 3.10−7
mbar. A distância entre o alvo e o substrato é um parâmetro importante porque altera
significativamente a eficiência da ablação, e fica na faixa de 3 a 5 cm. Quando o
feixe de laser bombardeia o alvo, o aumento local de temperatura causa a vaporização
da substância formando uma pluma de plasma. O crescimento do filme depende de

diversos parâmetros, como a pressão de vácuo, a temperatura do substrato, a densidade
de energia do laser e a taxa de repetição dos pulsos.
Os filmes de carbono amorfo estudados nesta tese foram sintetizados, no Laboratório
de Filmes Finos da Universidade Federal Fluminense, usando um aparato experimen-
tal de ablação à laser como mostrado na figura 3.2. Focalizamos o laser de Nd:YAG
(�� 706 − 10� � ), que possui Ú = 1064 nm e 200 mJ de energia por pulso,
num alvo de carbono (pureza: 99,9%) dentro da câmara de vácuo cuja pressão era de
5.10−6 mbar. A pressão utilizada não foi tão baixa porque a presença de um pouco
de oxigênio não afeta o processo de deposição de filmes de carbono, sendo assim, não
há necessidade da espera por um vácuo melhor. O suporte do alvo é giratório e con-
trolado por um motor onde a velocidade angular escolhida para as nossas deposições
foi de 10 graus por segundo e a frequência utilizada para o laser foi de 10 tiros por
segundo. Posicionamos o substrato, de vidro e de quartzo, num suporte simetricamente
oposto ao alvo e, ao fim da deposição, obtivemos filmes de 5, 10, 16 e 32 nm de espessura.
Figura 3.2: Foto da montagem experimental para ablação por laser pulsado do Labora-
tório de Filmes Finos da UFF.
Deposição química a vapor assistida por plasma
Deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) é um processo usado

para depositar filmes finos, no nosso caso de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), sobre
substratos a partir de um gás que sofre reações e forma um plasma [35].
A deposição de filmes por rf-PECVD (radio frequency plasma enhanced chemical
vapor deposition) é realizada, usualmente, numa câmara de placas paralelas, como
mostrado na figura 3.3. A descarga de plasma é estabelecida entre o eletrodo alimentado
pela rádio frequência (através de um acoplamento capacitivo) e o outro eletrodo que está
ligado à Terra. Faz-se vácuo na câmara a uma pressão de 10−5 Torr e em seguida abre-se
o fluxo de gás desejado. A rádio frequência (r.f.) é a responsável por produzir o plasma
entre os eletrodos. Esse plasma é gerado por colisões dos elétrons acelerados por um
campo de r.f. com os átomos e/ou moléculas da atmosfera precursora, provocando novas
ionizações através de diversas reações envolvendo elétrons, íons, moléculas e radicais
neutros.
Figura 3.3: Esquema ilustrativo de um sistema rf-PECVD.
A maior mobilidade dos elétrons com relação aos íons no plasma dá origem ao
aparecimento de uma região chamada de bainha, perto dos eletrodos, e que apresenta
um excesso de íons. Assim, as bainhas agem como diodos, de modo que os eletrodos
adquirem tensões de autopolarização iguais ao pico de tensão de rádio frequência. O
eletrodo onde está o substrato torna-se mais negativo em relação ao outro eletrodo.
As bainhas de tensão negativa aceleram os íons positivos, propiciando o bombardeio
necessário para a formação da ligação ��3 .
Os filmes de a-C:H foram depositados na câmara de rf-PECVD do Laboratório de
Filmes Finos da UFF, utilizando um sistema de deposição como o da figura 3.4. Usamos
substratos de silício (��) e de Si�2 /Si, atmosfera de metano com pressão na câmara de
7.10−2 mbar (50 mTorr), e self-bias de -300 V.
3.2.1 Calibração da taxa de deposição

O controle da espessura dos filmes de carbono sobre o substrato é muito importante
para o nosso trabalho e, para isso, foi realizada uma calibração das taxas de deposição
tanto com o PLD quanto com o PECVD.
Para calibrar a taxa de deposição no PLD, escolhemos primeiro a distância entre o
substrato e o alvo (35 mm), que não pode ser muito perto para evitar a deposição de
gotas do material quando atiramos o alvo com laser e para que o substrato não bloqueie
Figura 3.4: Sistema de deposição rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF.
o laser. Quando o substrato fica mais distante do alvo, o filme fica mais homogêneo,
porém a taxa de deposição cai drasticamente, por isso não colocamos o substrato muito
longe do alvo. Ao montar o substrato na posição, colocamos fita kapton fina para gerar
degraus na amostra depois da deposição.
Utilizando um laser com comprimento de onda Ú = 1064 nm, com máxima frequência
de repetição dos pulsos de 10 Hz, cada pulso com duração de 7 ns, e potência máxima
de 200 mJ, realizamos deposições de carbono com duração de 20 minutos. Um tempo
longo de deposição foi realizado para obtermos um filme mais grosso a fim de minimizar
o erro durante a medição da espessura com perfilômetro. Depois da deposição realizada,
retiramos as fitas kapton e formam-se vários degraus no filme de carbono. Com a
amostra obtida, foi realizada uma sequência de medidas sistemáticas com o perfilômetro,
no LABNANO no CBPF, e como resultado obtivemos a taxa de deposição de 16
nm/min.
A taxa de deposição de PECVD foi medida a partir do mesmo método, e obtivemos
a taxa de 10 nm/min.
3.2.2 Tratamentos dos filmes de carbono

Os filmes obtidos sugeriram tratamentos diferentes para estudar as mudanças na
estrutura cristalina e na morfologia. Uma parte dos filmes foi tratada com laser pulsado
e a outra, foi tratada termicamente.
Tratamento com laser
Alguns autores usaram tratamento com laser nos filmes finos DLC com o objetivo
de texturizar e otimizar as suas propriedades tribológicas [36, 37]. Porém, a maior
parte desses estudos da texturização causada pelo laser são a nível micrométrico, e não
reportam o efeito causado nos filmes em escala nanométrica, tampouco as mudanças
estruturais ocorridas. Sendo assim, nosso objetivo foi modificar e caracterizar esses
filmes que sofreram bombardeamento com laser, e buscar a formação de grafeno com
poucas camadas nas amostras.
O procedimento consiste em utilizar os filmes de carbono amorfo que foram depo-
sitados por PLD, e bombardeá-los com um laser de alta potência. Para realizar tal
processo, foram usados dois lasers, ambos de Nd:Yag, porém com comprimentos de
onda diferentes: um verde com 532 nm e outro infravermelho com 1064 nm. A energia
máxima por pulso do laser verde é de 130 mJ e cada pulso tem duração de 4 ns, já para o
laser infravermelho a energia máxima por pulso é de 197 mJ e a duração de cada pulso é
de 7 ns. As tabelas com as energias por pulso de cada um dos lasers estão abaixo 3.1 e 3.2
Tabela 3.1: Energia laser infravermelho
Potência ± 0,1 Energia ± 0,2 (mJ)

7,0 7,9
7,5 33,9
8,0 67,1
8,5 104,9
9,0 131,3
9,5 167,8
10,0 197,0
O filme de carbono amorfo depositado é colocado num suporte que pode ser trans-
ladado a pequenas distâncias. Dessa forma, colocamos o laser a uma distância de
aproximadamente 50 cm e damos pulsos únicos com potências diferentes sobre o filme
(em ar) a fim de estudar a modificação estrutural ocorrida.
Tratamento térmico
Os filmes finos a base de carbono são usados para uma série de aplicações, como
revestimentos resistentes à agua, anti-corrosivos, entre muitos outros [1]. Sabemos que as
propriedades dos filmes de carbono hidrogenados dependem fortemente da quantidade
de hidrogênio presente e, quando submetemos esse filmes a tratamento térmico pode
ocorrer a evaporação do hidrogênio e, sendo assim, ocorreria uma grafitização da camada
Tabela 3.2: Energia laser verde
Q-switch (Û�) Energia ± 0,2 (mJ) Q-switch (Û�) Energia (mJ)

460 0,1 310 58,4
450 0,8 300 65,3
440 1,2 290 74,0
430 3,1 280 81,7
420 4,4 270 88,3
410 4,3 260 94,5
400 4,3 250 102,0
390 7,2 240 105,4
380 12,4 230 112,7
370 18,6 220 122,2
360 25,7 210 126,1
350 31,9 200 126,5
340 37,8 190 129,6
330 44,1 180 130,2
320 50,6 171 129,0
superior desses filmes. Portanto, além de usar o tratamento com laser pulsado, também
realizamos tratamento térmico nos filmes a fim de obter a formação de grafeno com
poucas camadas.
Em busca dessa mudança na estrutura dos nossos filmes, realizamos o tratamento
térmico a diferentes temperaturas usando um forno tubular horizontal (INTI - T1200/H)
do Laboratório de Filmes Finos da UFF, mostrado na figura 3.5.
Figura 3.5: Forno tubular do Laboratório de Filmes Finos da UFF.
O forno utilizado neste trabalho tem um tubo de quartzo com entrada para diferentes
gases, como metano, acetileno, argônio, hidrogênio, etc. A temperatura máxima que este
alcança é de 1200°C, e possui uma taxa de aquecimento lenta, da ordem de 10°C/min.
Os tratamentos realizados neste trabalho foram feitos com temperaturas variáveis, mas
todos sob atmosfera de argônio, para evitar a oxidação das amostras.
Depois das etapas de preparação e tratamento, as amostras foram caracterizadas
com diferentes técnicas e, a seguir vamos apresentar um breve resumo sobre cada uma
delas.
3.3 Caracterização
Neste capítulo são descritos os métodos experimentais usados para caracterizar as
amostras preparadas. Foram utilizadas técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia
Raman e a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X a fim de determinar
o tipo de estrutura cristalina, a hibridização do carbono e a composição química dos
filmes de carbono estudados. Também foram utilizadas técnicas de microscopia eletrô-
nica, como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica
de transmissão (MET), que utilizam um feixe de elétrons altamente energéticos para
analisar a morfologia em escala micro e nanométrica. Estas técnicas são capazes de gerar
imagens de alta resolução, além de fazer a identificação dos elementos componentes das
estruturas estudadas. Faremos uma breve introdução a estes métodos e as aplicações
nas amostras estudadas neste trabalho.
3.3.1 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma das técnicas mais importantes para caracterização
de materiais a base de carbono, e apresenta resultados ainda mais satisfatórios para
materiais com estrutura ��2 . É uma técnica fotônica de alta resolução que consiste
em analisar o espalhamento inelástico (ou espalhamento Raman) de um feixe de luz
monocromático, que geralmente provém de um laser na frequência do visível, ultravioleta
próximo ou infravermelho próximo.
Espalhamento Raman
As técnicas de espalhamento de luz constituem uma ferramenta muito importante

no estudo de excitações em sólidos e moléculas. Se a luz é espalhada inelasticamente,
as energias dos feixes espalhado e incidente serão diferentes, e essa diferença na energia
está diretamente relacionada com as propriedades de cada material. O espalhamento
inelástico da luz é chamado de efeito Raman em homenagem ao Sr. Chandrasekhara
Venkata Raman (1888-1970), cientista indiano ao qual se atribui a descoberta desse
efeito [38] e um Prêmio Nobel anos mais tarde.
O efeito Raman pode ser esquematizado da seguinte forma: um fóton incidente com
energia �� = �� e momento �� = �� alcança a amostra e é espalhado, resultando
num fóton com energia �� e momento �� diferentes. A conservação de energia e momento
implicam em
�� = �� ± �� = �� ± �, (3.1)
onde �� e � são a energia e o momento trocados com a amostra através da excitação

do meio, respectivamente.
Após a incidência do laser na amostra, o processo Raman ocorre basicamente em
três etapas, como mostrado na figura 3.6:
• a excitação de um elétron para um estado virtual,
• a dispersão de um elétron excitado emitindo ou absorvendo fônons,
• a relaxação do elétron à banda de valência emitindo um fóton.
Figura 3.6: Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. a)Processo

Stokes; b)Processo anti-Stokes.
O espalhamento Raman pode ocorrer com emissão ou absorção de um fônon, e estes

processos são chamados, respectivamente, de Stokes e anti-Stokes, que serão detalhados
em seguida. A molécula é excitada para um estado virtual e quase imediatamente
relaxada com uma diferença de energia correspondente a uma mudança na energia
vibracional da rede.
Caso o fóton incidente ou o espalhado consiga fazer um ŞcasamentoŤ perfeito em
energia com uma transição óptica, então o processo Raman é considerado ressonante.
Processos Stokes e anti-Stokes
Em processos de espalhamento inelástico da luz, pode haver um acréscimo ou um

decréscimo na energia do fóton incidente através da aniquilação (anti-Stokes) ou criação
(Stokes) de fônons do meio. No processo Stokes, o fóton incidente é absorvido, um fônon
é gerado e a excitação é relaxada (recombinação par elétron-buraco) através da emissão
de outro fóton. No processo anti-Stokes, um fônon da rede é absorvido e um fóton com

energia ligeiramente superior é emitido. O processo Stokes ocorre com mais frequência
que o anti-Stokes e a razão entre as intensidades anti-Stokes e Stokes nos fornece uma
medida de temperatura.
Na equação 3.1, o sinal positivo é usado quando a energia foi recebida do meio
(absorção de um fônon) e o sinal negativo, quando a energia foi transferida para o meio
(emissão de um fônon). A probabilidade para a ocorrência dos processos depende da
energia do laser incidente e da temperatura. Além disso, a probabilidade de criar ou
aniquilar um fônon depende da estatística fonônica dada pela distribuição de Bose-
Einstein. Numa dada temperatura, o número médio de fônons com uma dada energia
�� é dado por
1
Ö= , (3.2)
�(�q /�B � )−1
onde �� é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.
A probabilidade para os processos Stokes (S) e anti-Stokes (AS) diferem porque
no primeiro, o sistema vai de Ö para Ö + 1, enquanto ocorre o contrário no processo
anti-Stokes. Utilizando a simetria de inversão temporal, os elementos de matriz para o
processo Stokes e anti-Stokes são os mesmos, e a razão entre as intensidades (�� , �� )
para um fônon é dada por:
�� Ö+1
∝ = �(�q /�B � ) . (3.3)
�� Ö
A relação acima só pode ser aplicada quando a energia do fóton incidente no processo
Stokes é igual à energia do fóton espalhado no processo anti-Stokes. Mas em processos
Raman não ressonantes, as energias possuem valores bem próximos e essa aproximação
não gera problemas.
Como o sinal Stokes é bem mais forte que o anti-Stokes, geralmente, resultados
experimentais se baseiam somente no processo Stokes.
A descrição quântica do espalhamento Raman pode ser feita usando a teoria da
perturbação dependente do tempo e a regra de ouro de Fermi. Detalhes deste cálculo
são apresentados no apêndice A.
Espectro Raman característico de materiais grafíticos
A partir do espectro Raman é possível obter informações sobre a presença de hi-

bridizações ��2 ou ��3 , defeitos e outras desordens estruturais, número de camadas de
grafeno, entre outros. Espectros típicos de grafeno, grafite, nanotubos e carbono amorfo
são mostrados na figura 3.7 exibindo claramente as diferenças nas bandas D, G e 2D
(ou GŠ) [39].
Figura 3.7: Espectro Raman de diferentes nanoestruturas de carbono ��2 [2].
Para nossos estudos vamos analisar os picos D, G e 2D que são sensíveis o sufici-
ente para nos fornecer informações sobre as semelhanças e diferenças entre as nossas
amostras e estruturas conhecidas de carbono.
Banda G
A banda G, presente em todos os materiais grafíticos com hibridização ��2 , está
relacionada com o modo de vibração de extensão das ligações carbono-carbono. Devido
à forte ligação C-C e à pequena massa do carbono, essa banda tem alta frequência nos
materiais grafíticos, ≈ 1580��−1 , de tal forma que pequenas perturbações à æ� são
mensuráveis. A banda G é altamente sensível a efeitos de tensão nas nanoestruturas de
carbono ��2 e, portanto, pode ser usada para analisar alterações na estrutura geométrica
dos materiais estudados.
Banda D
Essa banda representa o modo vibracional induzido pelos defeitos da zona de con-
torno e está relacionada com um processo de ressonância dupla. Esta banda é diferente
pelo fato de sofrer uma mudança na sua frequência quando variamos a energia do laser
incidente, ou seja, ela é uma banda dispersiva (processo de ressonância dupla) [39]. A
banda D é usada para caracterizar a concentração de defeitos; uma pequena linha D é
interpretada como indicativo de boa qualidade da amostra.
Para quantificar a desordem no grafeno usamos a razão entre as intensidades das
bandas D e G, �� /�� .
Banda 2D
A banda 2D (2500 − 2800��−1 ), característica dos materiais grafíticos, é originada de
um processo de segunda ordem relacionado à dois fônons próximos ao ponto K do
grafeno, acionado por um processo de ressonância dupla que acaba fazendo com que
a mesma apresente uma forte dependência com a energia do laser de excitação, o que
não é usual em espalhamento Raman. Esse comportamento causa uma forte dependên-
cia dessa banda com perturbações das estruturas eletrônica e vibracional do grafeno,
tornando-a uma excelente sonda para o mesmo.
Instrumentação
Neste trabalho foi utilizado o espectrômetro Raman Witec - alpha 300, que pertence
ao Centro de Caracterização Avançado para Indústria do Petróleo (CAIPE) localizado
na UFF, e está mostrado nas figuras 3.8 e 3.9.
Este equipamento possui dois comprimentos de onda disponíveis: 532 nm e 633 nm,
além de lentes com resoluções de 200X, 500X e 1000X.
3.3.2 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por raios-X

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) é uma técnica para
análise química da superfície de materiais, e pode medir a composição elementar, fórmula
empírica, estados químicos e estados eletrônicos dos elementos que compõem o material.
Assim, a partir dela podemos identificar a quantidade de cada elemento químico em
nossas amostras e os estados de ionização dos mesmos [40].
A técnica de XPS foi desenvolvida nos anos sessenta e fundamenta-se no efeito
fotoelétrico, fenômeno quântico bastante conhecido no qual os fotoelétrons são emitidos
da matéria depois da absorção de energia da radiação eletromagnética, tal como os
Figura 3.8: O microscópio óptico do equipamento de espectroscopia Raman, que permite

ver imagens ópticas com aumento de até mil vezes e focalizar a região de interese. O
laser fica separado e seu feixe chega até a lente através de uma fibra óptica. Há também
a câmara de CCD que detecta os fótons após a interação com a amostra.
Figura 3.9: Lasers que compõem o espectrômetro Raman. O laser que está em primeiro
plano na foto é o que possui comprimento de onda de 532 nm e o laser que está em
segundo plano é o de 633 nm.
raios-X. Esta técnica consiste em irradiar a amostra com um feixe de raios-X (∼ 10

keV) e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos. Os fótons incidentes têm poder de
penetração muito limitado e interagem com os átomos da região superficial da amostra
(da ordem de 1-10 nm), produzindo a emissão dos fotoelétrons.
Quando um átomo ou molécula absorve um fóton de raio-X, um elétron pode ser
ejetado. A energia cinética do elétron (�� ) depende da energia do fóton incidente (ℎÜ)
e da energia de ligação do elétron. Medindo a energia cinética dos elétrons emitidos,
é possível determinar quais elementos estão próximos da superfície da amostra, seus
estados químicos e a energia de ligação do elétron [40]. A energia de ligação depende
de vários fatores como: de qual elemento o elétron foi emitido, de que orbital o elétron
foi ejetado e o ambiente químico do átomo do qual o elétron foi emitido.
O espectro de XPS é obtido a partir da contagem dos fotoelétrons ejetados ao longo
Figura 3.10: Ejeção de fotoelétrons
de uma faixa de energias cinéticas. Os picos aparecem no espectro por causa dos átomos
emitindo elétrons numa certa energia característica. As energias e as intensidades dos
picos fotoeletrônicos permitem a identificação e quantificação de todos os elementos
da superfície da amostra (exceto hidrogênio). Em função da estrutura de bandas ser
individual e diferente para cada elemento químico, cada um dos elementos químicos terá
um espectro XPS único e diferente dos demais, podendo os espectros serem facilmente
utilizados para identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da
amostra, como se fosse uma impressão digital.
Como o XPS não é capaz de detectar hidrogênio, ele não é frequentemente usado
na análise de filmes de carbono, entretanto, pelo fato desta técnica conseguir revelar
a energia de ligação dos átomos de carbono e discernir as hibridizações ��2 e ��3 , se
torna um método bastante poderoso para analisar a estrutura dos filmes de carbono
amorfo sem causar danos excessivos ao material [41].
Instrumentação
Os espectros de XPS, que serão mostrados neste trabalho, foram obtidos usando o
equipamento Thermo Scientific ESCALAB 250XI mostrado na figura 3.11. As medidas
foram realizadas a temperatura ambiente com radiação monocromática Al KÐ (energia
de 1486.6 eV), e a pressão interna na câmara era de 6.10−9 mbar.
Inicialmente fazemos uma varredura de survey que nos dá informação sobre quais
elementos químicos estão presentes nas amostras e qual a porcentagem de cada um
deles. Feito isso, continuamos com varreduras nas regiões específicas dos elementos
procurados para obter um quadro completo dos estados químicos e eletrônicos destes
elementos. Para as amostras depositadas nesse trabalho, analisamos os espectros do C
e O.
A região C1s é a mais proeminente nas amostras aqui estudadas e fica entre 280
e 295 eV de energia de ligação. Analisando a forma e o número de picos nessa região,
obtemos informações sobre os tipos de ligação que os átomos de carbono fazem entre
Figura 3.11: Imagem do equipamento XPS do CAIPE.
si e com outros elementos.
3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons para
obter imagens de alta resolução, muito superiores às obtidas com microscópio óptico.
O primeiro MEV surgiu em 1942, e o primeiro equipamento comercial somente em
1965. Houve uma demora no desenvolvimento desta técnica devido à necessidade da
eletrônica para fazer a varredura do feixe de elétrons em cima da amostra. Um MEV
produz imagens de alta resolução e ampliação devido aos diferentes detectores e à
energia dos elétrons, assim, as imagens de MEV têm uma aparência tridimensional e
são muito úteis para analisar a morfologia e composição elementar da superfície de uma
amostra.
Os elétrons são emitidos da fonte e depois focalizados, com várias lentes eletromag-
néticas, em um feixe de elétrons com um spot muito fino. Quando o feixe primário de
elétrons interage com a amostra, os elétrons perdem energia devido aos espalhamentos
e à absorção dentro do chamado volume de interação da amostra, que pode variar entre
menos de 100 nm até por volta de 5 Û� dentro da superfície. O tamanho do volume
de interação depende da voltagem de aceleração do feixe e da densidade da amostra. A
troca de energia entre o feixe e a amostra resulta numa emissão de elétrons e radiação
eletromagnética que podem ser detectados para produzir a imagem da amostra.
Neste trabalho utilizamos o microscópio eletrônico de varredura, modelo JEOL-
7100 F, do CAIPE mostrado na figura 3.12.
Utilizamos o MEV para estudar a morfologia dos filmes obtidos em todas as amostras.
Figura 3.12: Imagem do equipamento MEV do CAIPE.
O MEV está equipado com uma fonte de emissão por campo (FEG, field emission gun)
com voltagem de aceleração que pode variar entre 100 V e 30 kV, o que permite analisar
amostras muito diferentes. A resolução do MEV chega a 1.8 nm com aumento de um
milhão de vezes. O equipamento possui detectores de elétrons secundários, módulos de
STEM e EDS. O EDS possui um detector de SDD (silicon drift detector) que pode
coletar o sinal de raio-X com alta velocidade, chegando até 50 mil contagens/segundo.
A vantagem de utilizar o MEV neste trabalho é a capacidade de fazer imagens em
áreas de tamanhos distintos, e poder comparar as mudanças morfológicas mais sutis
que ocorrem nas amostras, depois de certos procedimentos, com alta resolução. Porém
para obtermos informações em escala atômica, o MEV não possui resolução suficiente,
então foi necessária a utilização do microscópio eletrônico de transmissão.
3.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão

O microscópio eletrônico de transmissão (MET) utiliza um feixe de elétrons para
atravessar a amostra, que deve ser bem fina (< 100 nm) para que a amostra seja
transparente aos elétrons. Ela deve ser fina o suficiente para que ocorra a transmissão
dos elétrons e tenha intensidade suficiente sobre o detector (a tela ou câmera CCD
1
), que fica localizado abaixo da amostra, configuração diferente da utilizada no MEV.
Esse requerimento é uma função da energia dos elétrons e o número atômico médio da
amostra, mas invariavelmente, quanto mais fina a amostra melhor é o resultado.
A menor distância entre dois pontos que pode ser determinada em uma observação é
definida como resolução. A resolução de um microscópio eletrônico de transmissão tem
significados diferentes para diferentes funções do instrumento. Usando a equação de
1
Dispositivo de Carga Acoplada ou CCD (do inglês, charge-coupled device) é um sensor para
captação de imagens formado por um circuito integrado que contém uma matriz de capacitores
acoplados.
Figura 3.13: Imagem do equipamento MET do CAIPE.
de Broglie pode-se mostrar que o comprimento de onda do elétron é relacionado à sua

√
energia, de modo que obtemos a relação, Ú = ℎ/ 2�0 �� , contudo para energias acima
de ︁
100 keV é necessária uma correção relativística, sendo escrita da seguinte forma, Ú =
ℎ/ 2�0 �� (1 + �� /2�0 �2 ), onde para uma energia de 200 keV, temos Ú ∼0.00251 nm.
Agora, analisando a resolução de imagem do MET em termos do critério clássico
de Rayleigh, o qual afirma que a menor distância que pode ser determinada, Ó, é dada
aproximadamente por Ó = 0.61Ú/Û sin Ñ, onde Ú é o comprimento de onda da radiação,
Û é o índice de refração do meio visualizado e Ñ o semi-ângulo da coleção de lentes
magnificadoras. Por simplicidade, assumindo Û sin Ñ = 1 que é também conhecido como
abertura numérica, obtemos que Ó ∼0.00232 nm, o que é muito menor que o diâmetro
de um átomo. Podemos comparar a um microscópio de luz visível de comprimento de
onda Ú =550 nm, onde a resolução é Ó ∼300 nm.
Neste trabalho utilizamos o MET modelo JEOL 2100F, mostrado na figura 3.13. A
sua fonte de elétrons é de emissão por campo (FEG) e a resolução do microscópio pode
chegar a 1.8 Å. A voltagem de aceleração dos elétrons pode variar entre 80 e 200 kV, e
esse equipamento também possui módulos de EDS e STEM. Utilizamos o MET neste
trabalho para estudar a estrutura atômica dos filmes antes e depois do tratamento com
laser.
Capítulo 4
Modificação de estrutura cristalina

do filme de carbono por laser
pulsado
Como discutido no capítulo 1, o laser pode ser usado para modificar a estrutura
cristalina dos materiais de carbono. O tratamento a laser já foi usado na indústria
eletrônica e fotônica desde os anos 1980 [42], devido à possibilidade de induzir modifi-
cações em semicondutores homogêneos, como Si e Ge, e em filmes finos semicondutores.
Os pulsos de laser nos fornecem a possibilidade de altas taxas de aquecimento nos
pontos específicos irradiados da amostra. Esse fluxo rápido de energia faz com que seja
possível ocorrer alterações na estrutura cristalina estudada.
O objetivo deste capítulo é analisar as mudanças que ocorrem na estrutura cristalina
dos filmes de carbono amorfo (a-C) quando os irradiamos com laser pulsado, com
diferentes comprimentos de onda e densidades de energia, além de buscar em quais
condições pode ocorrer a grafitização local nesses filmes e a formação de nanoestruturas
cristalinas induzidas pelo laser.
4.1 Filmes de carbono amorfo como depositado

A fim de entender as mudanças ocorridas nos filmes de carbono amorfo após serem
submetidos a tratamento com laser pulsado, precisamos estudar e caracterizar os filmes
que produzimos antes destes sofrerem qualquer tratamento.
Os filmes a-C foram depositados por PLD no Laboratório de Filmes Finos da
UFF. Usamos um alvo de grafite como fonte de carbono e substratos de quartzo e
de vidro. As diferentes espessuras dos filmes de carbono foram obtidas controlando o
número de pulsos do laser que atingem o alvo. Após a síntese dos filmes a-C, realizamos
caracterização com espectroscopia Raman para obter informações sobre a estrutura
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 28
destes.
Realizamos a espectroscopia Raman com laser incidente de 532 nm de comprimento
de onda. Os filmes sintetizados, antes de sofrerem qualquer tipo de tratamento, apresen-
taram um espectro típico de filmes de carbono amorfo com as bandas D e G sobrepostas,
como mostrado na figura 4.1. Os filmes também se mostraram bastante homogêneos,
com o mesmo espectro em diferentes posições do filme.
Figura 4.1: Espectro Raman dos filmes de carbono amorfo como depositados com
espessuras de 10 e 16 nm.
Os espectros mostram uma ampla estrutura assimétrica larga, com um pico rela-
tivamente estreito em 1540 ��−1 (banda G) e uma banda mais larga em 1350 ��−1
(banda D). A região com sinal proeminente antes de 1000 ��−1 é o espectro referente
ao substrato de quartzo, que aparece devido ao fato dos filmes serem transparentes.
A banda G, para materiais de carbono, é resultado das vibrações de pares de sítios
��2 . A existência da banda G nos nossos filmes indica a presença de anéis aromáticos na
estrutura, mas de diferentes ordens, e anéis hexagonais distorcidos. A presença da banda
D está relacionada com a distribuição de diferentes ordens e dimensões, e, analisando a
sua altura e posição, concluímos que nossos filmes a-C possuem uma desordem alta com
anéis de diferentes tamanhos. Para as espessuras de filme depositadas neste trabalho,
não há variação significativa entre os espectros Raman como depositados, sendo assim
vamos apresentar somente os espectros de algumas amostras.
Como sabemos, o carbono amorfo não é um estado de equilíbrio, e a razão pela qual
o filme preparado pelo PLD é amorfo é a seguinte: apesar de cada pulso do laser liberar
apenas 0,2 J, a duração de cada pulso é somente 7 ns e isso resulta numa potência do
laser muito alta, da ordem de 30 MW. Quando o laser libera energia na superfície do
alvo de carbono, ele aquece a superfície a uma temperatura bem alta num curto período
de tempo e os átomos de carbono serão bombardeados e formarão um plasma de átomos
de C próximo à superfície do alvo. Como a pressão no interior do plasma é alta e todo
o sistema está em alto vácuo, o plasma de C se consome muito rapidamente e, como
resultado, a temperatura do plasma cai numa taxa bem alta e este já se encontra frio
quando alcança a superfície do substrato. Além disso, o substrato está em temperatura
ambiente, e os átomos de C depositados nele não possuem energia térmica suficiente
para atingir um estado de equilíbrio e, como resultado, obtemos filmes de carbono
amorfo.
Analisamos a estrutura atômica do filme de carbono amorfo como depositado com
o MET. A amostra para o MET é uma seção transversal de um filme depositado que
foi preparado com FIB de modelo TESCAN Lyra 3 do LABNANO no CBPF. A figura
4.2 mostra a imagem do filme de carbono como depositado.
Figura 4.2: Imagem MET do filme de carbono como depositado mostrando a microes-
tutura amorfa.
A partir da figura 4.2 observamos que os átomos de carbono não possuem orde-
namento de longo alcance, o que é uma característica dos materiais amorfos, e este
resultado confirma a observação realizada através dos espectros Raman, de que há
muita desordem na estrutura e anéis de diferentes tamanhos.
Os filmes de carbono com espessuras diferentes foram tratados com laser verde e
infravermelho e os resultados serão discutidos a seguir.
4.2 Filmes de carbono tratados com laser de 532

nm (verde)
Os filmes a-C de 10 e 16 nm de espessura foram submetidos a um tratamento com o
laser verde, de comprimento de onda igual a 532 nm e energia por pulso podendo variar
entre 0,1 e 130 mJ. Os filmes a-C foram posicionados a uma distância de 50 cm do
laser e foram efetuados bombardeios de um único pulso variando a energia incidente.
Ao irradiarmos os filmes com energias muito baixas, abaixo de 3 mJ por pulso, a
radiação não era suficiente para realizar qualquer alteração nos filmes e os resultados de
caracterização eram iguais aos dos filmes a-C antes do tratamento. Para energias mais
altas, era possível ver alterações nas amostras a olho nu, e com facilidade determinar a
área atingida pelo laser. Vamos descrever agora a caracterização das áreas dos filmes
de a-C atingidas pelo laser.
4.2.1 Filme de Carbono sobre quartzo com 16 nm de espes-

sura após tratamento com laser pulsado
Primeiramente, preparamos os filmes de a-C com espessura de 16 nm, os tratamos
com diferentes energias do laser, e estudamos os efeitos ocorridos por espectroscopia
Raman, MEV e MET. Apesar do tratamento ter sido efetuado para várias energias
diferentes, só mostraremos aqui algumas delas representando as mudanças nas amostras
após os tratamentos. Na sequência, vamos discutir os resultados da espectroscopia
Raman.
Espectro Raman
Após o tratamento com laser verde, já era perceptível a olho nu que havia uma
diferença relevante na textura do filme entre as regiões central e da borda do ponto
bombardeado, causada pelo comportamento gaussiano do laser incidente que possui
menor energia nas bordas dessa gaussiana. Nesse caso, estudamos as diferentes regiões
(centro e borda) das amostras. Nas figuras 4.3, 4.4 e 4.5 estão plotados os espectros
Raman das diferentes regiões para diferentes energias do laser incidente.
Nas figuras 4.3(a) e 4.3(b) apresentamos os espectros Raman das regiões de borda e
central, respectivamente, da amostra tratada com a mais baixa energia mostrada aqui,
4 mJ. Em ambos os espectros a região da banda 2D é bastante larga, e a principal
diferença entre eles está na região entre 1000 e 1800 ��−1 . A região de borda, onde
ocorreu menor incidência de energia, já sofreu alterações quando comparada ao espectro
original; as bandas D e G estão separadas e possuem intensidades próximas, e as suas
posições e larguras indicam que ainda há bastante desordem mas ocorreu a grafitização
da estrutura (maior concentração de carbono ��2 ). Nessa região de borda irradiada pelo
laser, a superfície do filme foi modificada, mas ainda é uma estrutura sem ordenamento
atômico. A região central apresenta um espectro, figura 4.3(b), semelhante ao da região
de borda, com as bandas D e G mais separadas e a banda D com intensidade maior
que a G.
Figura 4.3: Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo,

tratado com laser verde com energias de 4 mJ e 7 mJ.
Quando aumentamos um pouco a energia, para 7 mJ, já ocorre uma mudança

relevante na região central como vemos na figura 4.3(d), onde as bandas D e G aparecem
ainda mais separadas e a banda D sofre um estreitamento mas mantém sua intensidade
alta. Isso indica que a amostra tem a maior parte de seus anéis aromáticos com 6 ou
menos átomos, mas ainda há muitos anéis distorcidos além de defeitos na estrutura.
A banda 2D aparece estreita e com uma intensidade relevante quando comparada aos
demais picos, indicando que há um ordenamento na estrutura atômica da amostra.
Esse espectro mostra que na região central atingida com laser de 7 mJ , boa parte do
carbono foi vaporizada e obtemos grafeno com poucas camadas. Na região de borda
desse mesmo ponto onde a energia é menor, como podemos ver na figura 4.3(c), ocorreu
uma mudança similar à observada na região central com energia de 4 mJ, pelo fato das
energias serem próximas.
Para as energias de 12 e 19 mJ houve um aumento na concentração de carbono ��2
mas ainda com bastante desordem na região de borda irradiada, como mostrados nas
figuras 4.4(a) e (c). Nas regiões centrais reproduzimos as mesmas características da
região central de 7 mJ, porém com uma banda 2D um pouco menos intensa mas ainda
estreita. Concluímos que também ocorreu a grafitização e o ordenamento nesse caso e
obtemos grafeno com poucas camadas nessas amostras.
Ainda nessa faixa de energia, agora com laser incidente de 26 mJ, obtivemos os

espectros Raman na região de borda, figura 4.5 (a), e na região central, figura 4.5 (b).
Na borda, onde a energia é menor, o laser alterou a estrutura do filme formando carbono
vítreo, que ainda é um material desordenado. No centro do ponto bombardeado, as
bandas D e G ainda estão separadas, mas ocorreu uma diminuição na intensidade da
banda D e alargamento da banda 2D.
Olhando para os espectros de regiões de borda para essa faixa de energias per-
cebemos que com o aumento da energia do laser não houve variação na posição da
banda G, significando que não ocorreu alteração nas ligações entre C-C ��2 . A razão
�� /�� variou somente para a amostra de 26 mJ, e a razão �� /�2� aumentou com a
energia. A razão �� /�2� está relacionada com o número de camadas de grafeno [43], e
aumenta rapidamente com o número de camadas, o que é mais um indício de que com
o tratamento do laser produzimos grafeno com poucas camadas.
A partir dos resultados de espectroscopia Raman, podemos concluir que nessa faixa
de energias mais baixas ocorre modificação estrutural tanto na região de borda quanto
na região central. Comparando nossos espectros com os encontrados na literatura [44],
chegamos a conclusão de que obtivemos o espectro de grafeno com poucas camadas.
Para energias mais baixas que 4 mJ, não ocorreu nenhuma modificação na amostra
após o tratamento com laser e o espectro Raman do filme permaneceu como o original.
Isso ocorre pois a energia do laser não era suficiente para realizar qualquer alteração

tratado com laser verde com energia de 26 mJ.
na amostra.
O mecanismo para a formação do grafeno com poucas camadas é bastante simples
de ser compreendido: quando o laser interage com o filme de C, a energia do laser é
suficiente para quebrar as ligações químicas entre os átomos de C e, como estamos
utilizando um material isolante como substrato, a taxa de resfriamento é relativamente
lenta quando comparamos ao processo de deposição dos filmes. Nesse caso, os átomos
de C têm tempo para formar um estado de equilíbrio, que nesse caso é o grafeno
com poucas camadas. Em outras palavras, o filme a-C está num estado meta estável,
entretanto, existe uma barreira de potencial bem alta entre os estados meta estável e o
estado estável. Quando o laser irradia a superfície do filme, este transmite energia aos
átomos de C para transpor a barreira e formar grafeno com poucas camadas.
Agora precisamos entender as diferenças entre as regiões central e de borda. Como a
energia do laser possui uma distribuição gaussiana, este libera mais energia no centro do
que nas bordas. Então, esperamos que na região central o filme de C cristalize de forma
mais efetiva do que nas bordas, como observado na faixa de energias mais baixas, entre
7 e 32 mJ. Entretanto, há outra faixa de energias onde há melhor cristalização na borda
do que no centro, o que não era esperado antes do experimento, como mostrado na
figura 4.6. Na região de borda dessa figura, observamos espectros de grafeno com poucas
camadas, onde a amostra de 59 mJ apresentou o espectro com pico 2D mais estreito
e intenso. A fim de compreender essa observação, devemos levar em consideração a
evaporação dos átomos de C. Sabemos que durante a interação entre o laser e o filme
ocorrem dois efeitos diferentes: o primeiro é que os fótons podem quebrar as ligações
químicas entre os átomos de C e deixá-los se rearranjar, outro efeito é que se a energia

for muito alta, vai evaporar os átomos de C que formam a superfície do filme , assim
como quando o laser atinge a superfície do alvo durante a deposição com PLD. Então,
podemos interpretar a observação experimental da seguinte forma: quando a energia é
baixa, a energia no centro do ponto é apenas suficiente para quebrar as ligações dos
átomos de C, mas não há energia para evaporar os átomos de C. Por outro lado, nas
bordas, a energia é bem menor que na região central. Se no centro a energia só foi
suficiente para quebrar as ligações do C, na borda não haverá energia suficiente para
fazer o mesmo, então, quando usamos menores energias do laser, o centro cristaliza
mais que as bordas. Quando usamos energias mais altas, a energia no centro será mais
do que a necessária para quebrar as ligações do C e o efeito de evaporação dominará o
processo. Assim, a maior parte da energia no centro será absorvida pelos átomos de C
que serão evaporados do filme e, só terá uma pequena parcela de energia restante para
modificar a estrutura cristalina dos filmes.
Modificação de morfologia
A partir dos espectros Raman, pudemos observar que a amostra é bem diferente nas
regiões de centro e borda. Essas amostras foram analisadas no MEV após o tratamento
com laser, a fim de estudarmos as mudanças ocorridas na morfologia a partir de imagens
em escala micro e nanométrica das mesmas. As imagens estão agrupadas pelas diferentes
energias do laser incidente.
Figura 4.7: Imagem das diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado
com laser verde com 26 mJ de energia: (a) no centro, (b) na parte descolada na borda,
(c) aumento na estrutura descolada e (d) região abaixo da estrutura descolada.
Analisando as imagens 4.7(a) e 4.7(b) das amostras tratadas com energia de 26 mJ,
podemos ver claramente a mudança na estrutura quando comparamos as regiões de
borda com as regiões centrais como já foi comentado na análise dos espectros Raman. A
região central da amostra tratada apresenta uma rede micrométrica organizada, porém
com muitos defeitos causados pela ablação com laser, e ocorreu também a formação de
muitas nanopartículas. A rede micrométrica é resultado da evaporação não homogênea
dos átomos de C provenientes da superfície dos filmes e as nanopartículas podem ser um
sub resíduo do carbono após a evaporação. A região de borda mostra um menor efeito
de evaporação, o filme ainda está conectado contendo alguns buracos, e apresenta uma
morfologia mais irregular com "emaranhados"de rede bastante distorcida. Essas imagens
ratificam as conclusões tiradas a partir do Raman e nos permitem ver a morfologia com
clareza. Os resultados confirmam nossa observação de que o laser produz dois efeitos
diferentes nos filmes: evaporação e recristalização. As figuras 4.7(c) e 4.7(d) são imagens
das estruturas formadas depois do tratamento entre as regiões de borda e central com
maior aumento, e podemos ver que essas estruturas também possuem muitos buracos
na sua rede. Essa estrutura apresenta uma grande área superficial e pode ser usada
como suporte para catalisadores ou como meio de armazenamento para hidrogênio.
Figura 4.8: Imagem das diferentes regiões (a) no centro e (b) na borda do filme de 16
nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde com 19 mJ de energia.
Para a amostra tratada com energia de 19 mJ, a imagem MEV referente à região
central, 4.8(a) é muito semelhante à tratada com 26 mJ na borda, com uma rede
micrométrica cheia de defeitos, porém menos quebrada que a região central da amostra
de 26 mJ. Na figura ao lado, 4.8(b) temos a imagem da borda, onde notamos uma rede
mais organizada que a do filme original amorfo, e com bem menos buracos que a região
central. Os resultados de MEV confirmam nossas observações a partir dos espectros
Raman que a região central é bem diferente das bordas. Os resultados mostram que
a morfologia tem uma forte dependência com a densidade de energia na superfície
também. Somente energias de laser apropriadas resultam num efeito de recristalização
do filme a-C.
Figura 4.9: Imagem das diferentes regiões (a) da borda e (b) local onde ocorreu uma
quebra no filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde com 12 mJ de
energia.
Para uma energia ainda mais baixa, 12 mJ, a diferença é maior. A primeira figura,
4.9(a), foi tirada num local de interface entre a borda e a região central, que apresenta
morfologia semelhante à mostrada na figura 4.8(b), mas foi obtida com um menor
aumento para que fosse possível mostrar a textura que aparece nessa interface. É uma
estrutura que lembra ondas que vão ficando cada vez menos intensas ao se aproximar
da borda. Na figura 4.9(b) temos a imagem de uma região quebrada da amostra, onde
vemos novamente uma rede cheia de buracos causados pelo laser. Entretanto, a partir
dessa amostra não pudemos encontrar nanoestruturas formadas após a evaporação dos
átomos de C, como nanopartículas, etc.
Figura 4.10: Imagem da região na parte inferior do filme de 16 nm de C sobre quartzo,

após tratamento com laser com 12 mJ de energia, que não descolou.
A imagem 4.10 foi tirada num local onde o filme sofreu rupturas, descolou do
substrato e acabou se enrolando. Com o contraste, podemos ver ao fundo (região preta)
o substrato. Comparando a visão geral das três amostras, tratadas com a faixa de
energias mais alta, o filme de C na região central foi destruído pelo laser e formaram-se
diferentes tipos de nanoestruturas. Com o decréscimo da energia do laser, o filme fica
cada vez menos destruído.
A partir do estudo com MEV podemos concluir que a irradiação do laser danifica
severamente a amostra. Isso ocorre devido à intensa radiação que foi transmitida, por
difusão térmica, através das camadas do filme causando esses efeitos. A morfologia
da região central das amostras é bem diferente da região de borda, e tal fenômeno é
induzido pela diferença na densidade de energia do spot do laser.
4.2.2 Imagens MET

Vimos que os espectros Raman mostram que os filmes de a-C foram recristalizados
e ocorreu a formação de grafeno com poucas camadas após o tratamento com o laser
pulsado, e os resultados de MEV mostraram que ocorre uma drástica mudança da
morfologia. Entretanto, nenhum desses resultados nos deram evidências diretas da
recristalização dos filmes de carbono. Fizemos análises com MET de uma amostra
tratada e discutiremos os resultados em seguida.
Figura 4.11: (a) Imagem de MET de uma primeira região do filme a-C com espessura
de 16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente à imagem.
(b) Imagem de MET da mesma região com uma resolução maior. Inserção da FFT
referente à imagem.
A análise no MET requer uma preparação da amostra mais delicada e precisa, pois
precisamos colocar um pedaço da nossa amostra sobre uma grade especial sem carbono
para o microscópio. O filme de 16 nm tratado com laser cuja energia era de 50 mJ por
pulso sofreu uma ablação tão energética que parte do filme se descolou e levantou do
substrato de quartzo. Colocamos então parte dessa amostra que se descolou sobre a
grade a fim de analisar as imagens produzidas pelo MET.
As figuras 4.11 e 4.12 mostram imagens de regiões diferentes da estrutura em
escala nanométrica, e as inserções em cada figura mostram as transformadas rápidas
de Fourier (FFT) obtidas das imagens. Na figura 4.11(a) percebemos que ocorreu uma
nanocristalização no filme com orientações aleatórias e a inserção de FFT confirma isso,
pois o círculo homogêneo significa que não há orientação preferencial dos cristais e, na
figura 4.11(b), que possui maior aumento, podemos observar os nanocristais com mais
clareza. Na figura 4.12(a) observamos uma textura na superfície do filme homogênea
onde podemos encontrar estruturas hexagonais na imagem, e a inserção do FFT confirma
que existe uma orientação preferencial dos cristais a partir do semi círculo formado.
As diferenças da orientação nas figuras 4.11 e 4.12 podem ocorrer devido ao gradiente
de energia do spot do laser. No centro deste a energia é mais homogênea que na borda e
além disso, a densidade de energia possui um valor bem alto até chegar a zero na borda
da área tratada. A energia térmica se propaga para o substrato ou para o ar, que é
sempre perpendicular à superfície do filme. Na borda, entretanto, a energia térmica pode
se propagar para as camadas adjacentes de C devido ao alto gradiente de temperatura.

Neste caso, podemos esperar uma estrutura texturizada na borda e uma orientação
aleatória no centro. Apesar de não sabermos exatamente de quais regiões se originam
os pedaços das figuras 4.11 e 4.12, acreditamos que a amostra da figura 4.11 seja da
região central e que a figura 4.12 seja da região de borda, baseados no cruzamento entre
os resultados de todas as técnicas de caracterização utilizadas.
Figura 4.12: (a) Imagem de MET de uma segunda região do filme a-C com espessura
16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente à imagem. (b)
Imagem de MET da mesma região com uma resolução maior. Inserção da FFT referente
à imagem.
A imagem de MET nos dá o contraste de fase da onda do elétron passando através

da amostra fina. Apesar de não estarmos olhando para os átomos diretamente, podemos
obter informações sobre o arranjo das colunas e dos planos dos átomos, por exemplo,
a distância entre os átomos. A partir do inverso do raio do círculo formado pela FFT,
podemos calcular a distância média entre os átomos na nossa estrutura observadas na
imagem e encontramos um valor de aproximadamente 3,5 Å que está próximo ao valor
das distâncias entre átomos inter-camadas no grafeno (3,4 Å). Como nosso microscópio
tem limitação de resolução de 1.8 Å, não conseguimos ver o arranjo hexagonal dos
átomos de carbono formado na camada de grafeno, pois a distância entre dois átomos
vizinhos na mesma camada é 1.4 Å. Nesse caso só conseguimos observar o contraste de
fase devido aos planos de C do grafeno com poucas camadas. Para que pudéssemos
observar os hexágonos das camadas de grafeno era necessário um MET com correção
de aberração, que pode chegar a resolução de sub-angstrom.
A partir dos resultados do MET podemos ver que, após o tratamento, o filme
de C sofreu uma recristalização e o tamanho médio desses cristais é bem pequeno,
na faixa de nanômetros. Isto está de acordo com nossos resultados de Raman, uma
banda D intensa significa que há muitos defeitos na estrutura do grafeno com poucas
camadas. A banda D pode ser resultado dos contronos de grão da amostra tratada. As
estruturas cristalinas aleatórias e com textura são devido, provavelmente, às diferenças
na densidade de energia do laser e nas diferentes formas de dispersão da energia térmica
também.
4.2.3 Filme de Carbono sobre quartzo com 10 nm de espes-

sura após tratamento com laser pulsado
A partir dos resultados acima, concluímos que após o tratamento com laser nos filmes
de a-C com 16 nm de espessura, obtivemos grafeno com poucas camadas. Pensamos
então, que com a diminuição da espessura do filme poderíamos obter grafeno com
menos camadas. Considerando isso, preparamos filmes de a-C com 10 nm de espessura
e estudamos os efeitos do pulso do laser nas regiões central e de borda para cada energia
de pulso incidente. O tratamento realizado foi idêntico ao anterior para que pudéssemos
estudar a influência da espessura do filme nos resultados.
Estudo com Espectro Raman
Os filmes bombardeados apresentaram uma diferença de textura, visível com mi-

croscópio óptico, entre a parte central e as bordas da região onde o laser incidiu e os
resultados estão apresentados nas figuras 4.13 e 4.14.
Analisando o espectro Raman da região central de cada ponto bombardeado com
laser verde, figura 4.13, do filme de 10 nm de espessura, notamos um aumento signifi-
cativo na região da banda 2D entre os espectros tratados e o espectro do filme como
depositado, entretanto, os espectros não apresentam um pico 2D estreito, ainda é bem
largo quando comparado aos espectros obtidos para a amostra de 16 nm. Na posição
de ∼ 2200 cm−1 , aparece um novo pico que não é proveniente dos átomos de C.
Por outro lado, quando comparamos os espectros tratados com energias de pulso
diferentes, notamos uma pequena diferença nas intensidades da banda D, indicando
que, na região central dos pontos, ainda há anéis aromáticos na estrutura. A posição da
banda G é a mesma para todas as energias envolvidas e não sofreu alteração significativa
em relação ao filme como depositado, indicando que as amostras possuem um nível
de amorfização igual ao do filme original, ou seja, no centro dos pontos atingidos não
houve mudança estrutural relevante dos filmes.
Podemos observar na figura 4.14 que na região de borda dos locais bombardeados
ocorreu uma grande mudança nos espectros, as bandas D, G e 2D ficam bastante
proeminentes, e analisando os picos, podemos afirmar que aumentou a concentração de
carbono ��2 nas amostras, de forma que não há mais presença de carbono ��3 . Todos os
Figura 4.13: Espectros Raman da região central dos pontos tratados pelo laser verde
com energias: (a) 38 mJ, (b) 32 mJ, (c) 26 mJ, (d) 19 mJ.
picos 2D nos espectros de borda são mais estreitos que os da região central, independente
da energia do do laser, o que é bem diferente do que ocorreu com a amostra de 16 nm.
A posiçao da banda G sofreu um desvio da ordem de 50 ��−1 para a direita, quando
comparamos tais espectros com os do filme orginal e a razão I(D)/I(G) aumentou para
valores da ordem de 1.2 a 1.4, indicando que ocorreu a nanocristalização dos filmes para
essa faixa de energias do tratamento com laser. Notamos que mesmo para os valores de
energia do laser mais baixos, ocorreu a cristalização do carbono mas com uma banda D
com intensidade alta, porém com menor largura, indicando que os anéis aromáticos são
de menor tamanho (poucos anéis maiores que 6 átomos) mas que há muitos defeitos
nas amostras. A medida que aumentamos a energia do pulso de laser, continuamos com
o perfil de camada de carbono cristalina porém ocorreu a diminuição da intensidade da
banda D, e da razão I(D)/I(G), ou seja, a desordem diminuiu nesse processo.
O pico 2D sofreu um aumento de intensidade e diminuição na largura, mas ainda é
menor quando comparado à banda G. A banda 2D dos nossos filmes é uma superposição
de 2 gaussianas, indicando a interação dos átomos ��2 entre as camadas.
Figura 4.14: Espectros Raman da região de borda dos pontos tratados pelo laser verde
com energias: (a) 44 mJ, (b) 38 mJ, (c), 26 mJ, (d) 19 mJ.
A medida que traçamos uma varredura em linha reta, notamos a evolução das
mudanças ocorridas, que passam por uma situação intermediária onde houve a nano-
cristalização do grafite, até a borda da região, onde aparecem espectros de grafeno
multi-camadas. O filmes após o tratamento com laser verde apresentaram um espectro
Raman com características de grafeno com poucas camadas mas com muitos defeitos,
que podem ser explicados pelo fato do tratamento ter sido realizado em ar a temperatura
ambiente e de forma rápida e brusca.
Agora precisamos entender as diferenças entre as regiões central e de borda, e entre
as amostras de 10 nm e 16 nm. Para as amostras com 10 nm de espessura, todos os
espectros Raman apresentam uma banda 2D mais estreita nas bordas do que no centro,
entretanto as amostras de 16 nm não mostram esse mesmo efeito; para as energias mais
altas a banda 2D é mais estreita nas regiões de borda e para as energias mais baixas,
a região central apresenta pico 2D mais intenso. Como sabemos, o laser produz dois
efeitos: primeiro quebra as ligações químicas entre os átomos de C e depois, evapora
os átomos. Para as amostras de 16 nm, isso depende da densidade de energia liberada
para a amostra. Quando a energia é muito alta, o processo de evaporação domina na
região central. Com a diminuição da energia, a recristalização substituirá a evaporação
nesse processo dominante. Nesse caso, observamos os resultados para as amostras de
16 nm como descrito acima. Mas nas amostras de 10 nm, parece que na região central
o processo de evaporação sempre domina e os espectros Raman ficam muito parecidos
com os do filme antes do tratamento. Na borda, o laser possui menos energia e não
tem energia suficiente para evaporar os átomos de C, e como resultado, o processo de
recristalização é mais importante. Isso também pode explicar o resultado da varredura
de linha desde o centro até a borda que realizamos, que mostra um filme como o original
na região central pois quase toda a energia foi usada para evaporar os átomos de carbono,
em seguida carbono vítreo devido aos resíduos que ficaram após a evaporação e por
último o grafeno com poucas camadas, onde a energia do laser não foi suficiente para
evaporar os átomos de carbono mas apenas para induzir a recristalização.
As duas amostras são iguais, exceto pelas diferença nas espessuras, e foram tratadas
com as mesmas energias do laser. Então, os diferentes resultados estão relacionados
com a diferença na espessura. Imaginamos que o laser pôde evaporar uma fina camada
de átomos de C da superfície do filme. Para as amostras mais grossas (16 nm), após a
evaporação da camada superior de C, ainda há carbono suficiente abaixo e a energia
restante vai causar a recristalização desses átomos de C. Essa é a razão pela qual no
centro da amostra de 16 nm observamos picos 2D bem estreitos. Entretanto, para as
amostras mais finas (10 nm), depois da evaporaçao dos átomos de C não há muitas
camadas restantes abaixo, uma vez que só há espessura para algumas camadas de
carbono (uma camada corresponde a 0,34 nm). Além disso, os átomos de carbono
restantes podem não ser mais capazes de formar uma camada contínua, nesse caso, as
amostras de 10 nm não apresentam um pico 2D estreito na região central do ponto
tratado.
Quando aumentamos a energia do laser incidente acima de 50 mJ, ocorreu a vapo-
rização quase que total do filme e somente na borda restou um pouco de filme, com
espectros similares aos mostrados na figura 4.13, sem nenhuma mudança estrututal
notória. Isso confirma nossa observação de que para as amostras de 10 nm, a evaporação
é sempre importante na região central.
A fim de provar a observação feita acima, analisamos também essas amostras de 10
nm no MEV e os resultados serão mostrados em seguida.
Modificação de morfologia
Como os resultados de espectroscopia Raman para as amostras de 10 nm são bem

diferentes dos obtidos para as amostras de 16 nm, estudamos a morfologia das amostras
tratadas com microscopia eletrônica de varredura. Além disso, também temos interesse
em analisar as diferenças entre as regiões central e de borda.
Figura 4.15: Imagens das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo,

tratado com laser verde com energia 44 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região
central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região
de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado
Na figura 4.15(a) vemos uma imagem das diferentes texturas que o filme apresenta
após sofrer o tratamento com o laser de energia 44 mJ, sendo que na região mais a
esquerda ocorreu a vaporização dos átomos e, portanto, vemos uma estrutura homogênea
como no filme antes de ser tratado. Mas na parte mais clara dessa mesma figura vemos
estruturas diferentes. Na região mais interna da borda, destacada na figura 4.15(b),
aparecem "pedaços"da rede parecidos com flocos pois a potência do laser ainda era bem
alta. No meio da borda, como mostra a figura 4.15(c) vemos uma rede com muitos
buracos que é uma região onde a potência do laser já era um pouco menor. E por último,
na região mais externa da borda, mostrada na figura 4.15(d), aparecem pequenas bolhas
onde a energia incidente apresentou um melhor para essa amostra.
Figura 4.16: Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo,

tratado com laser verde com energia de 38 mJ. (a) imagem das diferenças na região de
borda, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre
a borda e o filme não tratado.
Nesses locais onde houve mudanças na morfologia que obtivemos os espectros Raman
com estrutura de grafeno com poucas camadas, o que significa que a energia do laser foi
capaz de induzir a recristalização das amostras. No MEV temos imagens com um grande
aumento e conseguimos ver essas diferenças na estrutura da borda de maneira clara, mas
o mesmo não acontece com o espectrômetro Raman, onde temos um aumento limitado
para o microscópio óptico, e por analisar regiões maiores, temos o mesmo espectro para
esses locais.
Para as amostras tratadas com laser cuja energia era entre 32 mJ e 44 mJ, as
imagens obtidas no MEV retratam regiões muito parecidas entre si, e todas mostram
as variações de morfologia sofridas pelos filmes nas diferentes regiões de incidência do
laser, como podemos ver nas figuras 4.15, 4.16 e 4.17. As imagens mostram as redes
com buracos gerados pela forte intensidade do laser, ou seja, são redes cristalinas com
muitos defeitos. Este resultado fortalece a observação da alta intensidade da banda
D nos espectros Raman desses filmes. A região onde não podemos observar redes e
buracos também possuem muitos defeitos, que podem ser vistos pela imagem de MET

tratado com laser verde com energia de 32 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região
central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região
de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado.
para a amostra de 16 nm.

Na figura 4.16(a) apresentamos a imagem com um menor aumento das diferentes
texturas da amostra que foi tratada com energia de 38 mJ. A parte mais escura à
esquerda é o filme de a-C que não sofreu tratamento com laser e a parte mais clara é a
região de borda. Nas figuras 4.16(b) e (c) aparecem as diferenças de morfologia entre a
região de borda mais interna (onde a energia era maior), em que há "flocos"da rede e
a região de borda mais externa (onde a energia era menor), na qual aparece uma rede
com muitos buracos. A fim de visualizar melhor uma área maior dessa última região,
apresentamos a imagem 4.16(d) que possui um menor aumento.
Para a amostra tratada com energia de 32 mJ, as diferenças na morfologia causadas
pelo laser foram bem similares às ocorridas na amostra de 38 mJ, onde temos diferentes
texturas em toda a borda do local atingido pelo laser, figura 4.17(a). Nas figuras
4.17(b), (c) e (d) apresentamos essas diferenças na borda com maior aumento, sendo
respectivamente, local de borda mais interno, mais externo e interface.
Nas amostras que foram submetidas a tratamentos com menor energia, ocorreu

tratado com laser verde com energia de 26 mJ. (a) imagem das diferenças na região de
borda e (b) região de borda.

tratado com laser verde com energia de 19 mJ. (a) imagem da região de borda onde o
filme descolou e (b) região de borda.
uma espécie de levantamento das camadas de carbono formando uma superfície com
ondulações como podemos ver nas figuras 4.18(a) e 4.19(a). Esse fenômeno ocorreu
na região de borda do ponto de ablação, onde as energias são mais baixas devido
ao comportamento gaussiano do laser. Esse fenômeno indica que tais energias foram
suficientes para modificar a morfologia e a estrutura da amostra.
As figuras 4.18(b) e 4.19(b) mostram uma imagem com aumento maior de regiões das
figuras 4.18(a) e 4.19(a). Há muitos buracos na rede, causados pelo laser, evidenciando
que é um estrutura cheia de defeitos, o que está de acordo com a banda D bastante
proeminente nos espectros Raman dessas amostras.
Mesmo para as energias mais baixas, em torno de 20 mJ por pulso, podemos observar
as mudanças na morfologia e na estrutura das amostras. As imagens de MEV acima
mostram uma rede mais organizada que a dos filmes originais, concordando com os
espectros Raman que mostraram a cristalização dessas amostras.
De uma forma geral, todas as amostras sofreram a mesma modificação na morfologia:

na região central o pulso de laser evaporou os átomos de C e a camada fina formou
flocos e pequenas partículas, não havendo filme restante. Entre o centro e a borda, o
laser atacou o filme de C e formaram redes de carbono com muitos buracos e defeitos.
Na borda, ainda há camadas do filme de C com bolhas. A diferença entre as amostras
tratadas com diferentes energias do laser é somente a dimensão dos flocos ou buracos;
com energia mais alta, os flocos são menores e apresentam mais buracos e com energia
mais baixa, as amostras apresentam flocos maiores e menos buracos. Isso ocorre porque
o filme de C é muito fino e a evaporação de uma camada de C pode mudar a morfologia
do filme todo.
Este é um comportamento oposto ao visto nos filmes de 16 nm de espessura, pois
agora estamos numa faixa de energias que sempre conseguem vaporizar a amostra, e a
região central sempre sofre uma mudança pois havia mais energia envolvida no processo.
Para as regiões de borda sempre obtivemos um perfil tipo grafeno com poucas camadas,
ou seja, ocorre a cristalização.
4.3 Filme com diferentes espessuras

A fim de estudarmos os efeitos causados pelo tratamento com laser verde em função
da espessura, depositamos uma amostra com um gradiente de espessura; variava de 5
nm até menos que 1 nm. Cada região com espessura diferente foi bombardeada com um
pulso de laser verde com 65 mJ de energia e analisamos cada ponto por espectroscopia
Raman. Durante o processo de ablação, na espessura de aproximadamente 2 nm, sur-
preendentemente o pulso de laser não afetava a amostra, como se o filme refletisse toda
a energia e não absorvesse nada. Nos locais adjacentes, com uma variação pequena de
espessura, o filme era danificado pela amostra.
Na figura 4.20(a)-(d) temos os espectros Raman para cada ponto bombardeado
pelo pulso do laser. Para as espessuras mostradas em 4.20(a),(c) e (d) o espectro
apresenta uma relação �� /�� muito parecida, com uma banda D bem alta, indicando
que há muitos defeitos estruturais na amostra. Em relação à banda 2D podemos ver
que ela sofreu um aumento significativo para a menor espessura, vide figura 4.20(a);
isso pelo fato do filme apresentar menos camadas e a energia do laser provoca uma
mudança gerando grafeno com menos camadas que os já obtidos anteriormente. O
espectro apresentado na figura 4.20(b) possui banda D mais larga e uma banda 2D
menos proeminente que nas outras espessuras. Acreditamos que ocorre menos mudança
na estrutura dessa espessura especificamente porque ela é bem próxima ao local onde
o laser não afetou o filme, e ocorreu ainda bastante reflexão da luz incidente.
A partir destes resultados concluímos que a modificação sofrida pelos filmes através
Figura 4.20: Espectros Raman para amostra com gradiente de espessura. (a) Espessura
menor que 1 nm, (b) ≈ 2 nm, (c) ≈ 3 nm, (d) 5 nm
do tratamento com laser está fortemente relacionado com a espessura original dos filmes.
Para espessuras de filmes menores obtemos grafeno com um menor número de camadas.
Vale ressaltar que nem para a espessura de ≈ 1 nm obtivemos grafeno monocamada.
4.4 Filme de carbono tratado com laser infraverme-

lho
Comparando com resultados da literatura [19], nós não conseguimos obter q-carbon
ou nanodiamante em nenhuma das nossas amostras, assim como os autores (Narayan
e Bhaumik) obtiveram. No trabalho citado, foi utilizado um laser com potência bem
mais alta e menor compriemnto de onda. No nosso laboratório ainda não instalamos o
laser Excimer, sendo assim, tentamos usar um outro laser com potência mais alta mas
com comprimento de onda maior. Em seguida, mostraremos os resultados.
Sintetizamos, por PLD, um filme a-C sobre vidro com 48 nm de espessura e o
analisamos antes de qualquer tratamento ser realizado. O espectro Raman do filme
como depositado está na figura 4.21. As bandas D e G aparecem sobrepostas pois em
materiais de carbono amorfo a banda G sofre um desvio para a esquerda e fica mais
próxima da banda D que é mais larga. O sinal antes de 1000 ��−1 é proveniente do
substrato de vidro. Para a região maior que 2400 ��−1 temos um pico bem largo e
difuso. Este é um espectro típico dos filmes a-C, como já discutimos anteriormente.
Em seguida, submetemos esse filme a um tratamento com laser infravermelho, cuja
fluência é alta e varia entre 1 e 25 �/��2 . Ao observar a amostra num microscópio
Figura 4.21: Espectro Raman do filme a-C de 48 nm de espessura sobre vidro como
depositado.
óptico pudemos ver duas regiões bem distintas na amostra, uma no centro do ponto
bombardeado e a outra nas bordas desse ponto. Sendo assim, analisamos as amostras
para cada uma das regiões citadas.
Na região central das amostras obtivemos espectros Raman parecidos com o do
filme original, com a permanência do pico bem largo entre 2400 e 3100 ��−1 , mas com
uma banda D mais larga e a banda G com um shift de 30 ��−1 para a direita. Isso nos
leva a concluir que há mais anéis aromáticos na estrutura e que houve uma diminuição
na amorfização dos átomos ��2 , ou seja, uma diminuição na desordem. Analisando o
espectro Raman da região de borda de cada ponto bombardeado com laser infravermelho
(1064 nm), notamos uma mudança significativa entre os espectros tratados e o espectro
do filme como depositado.
Na amostra que sofreu tratamento com a maior energia do laser obtivemos espectros
na borda, figura 4.22(a), idênticos aos espectros da região central. A energia envolvida
era alta o suficente, tanto no centro quanto nas bordas, para vaporizar os átomos
das camadas mais superiores do filme e alterar muito pouco a estrutura das camadas
mais internas. Assim, nosso espectro Raman retratou a estrutura dessas camadas que
permeneceram aderidas ao substrato.
Para os demais valores de energia incidente analisados, mostrados nas figuras 4.22(b)-
(e), obtivemos espectros bem diferentes do filme original, com as bandas D e G separadas,
a banda D com menor largura, a banda G mais à direita ainda (1580 ��−1 ), e a banda
2D aparece um pouco larga. Isso nos permite concluir que ocorreu a cristalização na
região de borda com uma grande diminuição na desordem dos átomos e anéis aromáticos
Figura 4.22: Espectros Raman da região de borda dos pontos bombardeados com laser
infravermelho, do filme de 48 nm de espessura sobre substrato de vidro: (a) 197 mJ,
(b) 168 mJ, (c) 131 mJ, (d) 105 mJ, (e) 34 mJ
com 6 ou menos átomos com maior concentração na amostra. Comparando com as

amostras tratadas com laser verde, estas amostras não mostram um pico 2D estreito
em nenhuma das regiões. Todas as amostras, exceto a tratada com energia mais alta,
sofreram pequenas mudanças na estrutura cristalina, entretanto, em nenhuma delas
formou grafeno com poucas camadas, como ocorreu com o laser verde. A fim de entender
as diferenças na microestrutura causadas pelo laser, estudamos essas amostras com MEV
e os resultados estão a seguir.
A figura 4.23 mostra a microestrutura típica do filme tratado com laser infravermelho
com 34 mJ de energia por pulso. A partir dessa figura podemos observar que após a
irradiação, uma camada do filme de carbono descolou do substrato e a parte que se
separou é como uma rede de carbono. Da imagem com maior aumento, podemos reparar
Figura 4.23: Imagem das diferentes regiões do filme de 48 nm de C sobre vidro, tratado
com laser infravermelho com energia de 34 mJ.
com mais clareza, o filme de carbono se quebrou em filamentos bem pequenos e estes
filamentos formaram uma rede.
Com o aumento da energia do laser de 34 mJ para 105 mJ, ainda podemos observar
filmes de C descolados, entretanto o filme tratado apresenta nanopartículas aglomeradas,
como podemos ver na figura 4.24. O tamanho dessas partículas é menor que 100 nm.
Com a energia do laser ainda maior, podemos observar paredes formadas de na-
nopartículas e até mesmo no substrato ainda há muitas nanopartículas restantes. Em
algumas regiões formou-se nano barras, como mostrado na figura 4.25(b).
Com a energia mais alta, as partículas mudaram de um formato irregular para
um formato esférico, que é como a ressolidificação do carbono líquido. É interessante
notar que, no resíduo que ficou no substrato formaram nano pilares homogêneos, com
orientação perpendicular à superfície.
A partir destes resultados podemos reparar que o laser infravermelho modifica menos
a estrutura cristalina dos filmes de C mas altera bastante a sua morfologia, até mesmo
com a maior potência do laser. Acreditamos que isso pode ocorrer devido à baixa energia
dos fótons provenientes do laser infravermelho. Com um maior comprimento de onda,

a maior parte da energia dos fótons vai para aquecer a amostra, o que pode modificar
a morfologia dos filmes, entretanto, essa energia não deve ser suficiente para induzir a
recristalização dos filmes de a-C. Com o laser verde, a energia dos fótons era mais alta
apesar da energia do pulso do laser ser menor. Surpreendentemente, essa baixa energia
total do laser induziu muito mais a recristalização do que o laser infravermelho. Isso
pode ocorrer por causa da alta energia dos fótons incidentes que podem quebrar as
ligações do C dos filmes e então, o rearranjo dos átomos de C vai causar a cristalização
dos filmes de C. Esse é o motivo de observamos o grafeno com poucas camadas na
amostra tratada com laser verde.
Como mencionamos anteriormente, outros autores reportaram que usando um laser
excimer obtiveram q-carbon e nanodiamantes após a irradiação. Isso também pode
ocorrer devido a diferença na energia dos fótons.
O laser excimer tem comprimento de onda muito menor e portanto, cada fóton tem
uma energia muito mais alta do que nos lasers verde e infravermelho. A alta energia dos
fótons pode quebrar as ligações muito facilmente e, controlando a taxa de resfriamento,

podemos obter diferentes produtos de carbono. Calculando a densidade de energia para
os diferentes pulsos de laser obtemos: para o laser verde é de 0,1 a 2,0 �/��2 , para o
laser infravermelho está entre 4,0 e 25,0 �/��2 e para o laser excimer está entre 0,3
e 0,6 �/��2 . A partir desses valores podemos ver que os lasers que nós usamos neste
trabalho têm mais densidade de energia do que o laser excimer, e devido a essa diferença
na energia dos fótons que nós obtivemos grafeno com poucas camadas enquanto eles
obtiveram q-carbon e nanodiamantes.
Capítulo 5
Efeitos de tratamento térmico nos

filmes de carbono amorfo
hidrogenado
Em trabalho publicado apenas na forma de preprint, S.Tinchev relatou [45], um

estudo das propriedades de transporte de dispositivos a-C:H/Si�2 /Si, onde a resisti-
vidade apresenta um valor máximo ao variar-se a tensão de gate (tensão aplicada ao
substrato de Si dopado). Este comportamento é semelhante ao observado para grafeno
de única camada no mesmo tipo de dispositivo. Este comportamento de filmes de a-C:H
é compatível com observações anteriores que mostram que em filmes a-C:H altamente
tetraédricos, a camada superficial do filme é composta somente por átomos de car-
bono com hibridização ��2 [46]. Partindo dessa sugestão, tentamos produzir grafeno
de poucas camadas, a partir do tratamento térmico de filmes de a-C:H muito finos,
sabendo-se que o tratamento térmico de filmes de a-C:H induz a evolução de hidrogênio,
e a transformação de C ��3 em carbono ��2 .
5.1 Filmes a-C:H sobre Si

Como S. Tinchev reportou que a superfície dos filmes de a-C:H é uma top layer
de grafeno com características diferentes do bulk, preparamos amostras com espessuras
diferentes com a ideia de que a fração grafítica do filme iria aumentar com a diminuição
da espessura, então o sinal da superfície será mais forte com o filme mais fino.
Os filmes a-C:H estudados neste trabalho foram depositados em substrato de silício
por rf-PECVD, numa atmosfera de metano de 50 mTorr com um self-bias de 300 V.
A taxa de deposição dos filmes, nessas condições, foi previamente determinada como
sendo 10 nm/min. Controlando o tempo de deposição, amostras com espessuras entre
5 nm e 50 nm foram preparadas e em seguida analisadas por espectroscopia Raman com
Capítulo 5. Efeitos de tratamento térmico... 57
Figura 5.1: Espectros Raman dos filmes a-C:H sobre Si com espessuras (a) 5 nm, (b)
10 nm, (c) 50 nm. Em destaque estão os ajustes gaussianos das bandas D e G.
laser de excitação de 532 nm.

A figura 5.1 mostra o espectro Raman das amostras como preparadas com as
diferentes espessuras. Em destaque estão os fittings gaussianos para as bandas D e G
observadas nos sólidos de carbono ��2 . Para maiores desvios do comprimento de onda,
acima de 2000 ��−1 , uma forte fotoluminescência se sobrepõe ao espectro do carbono.
Uma vez que todos os espectros foram normalizados para a mesma área, notamos uma
diminuição da fotoluminescência com o aumento da espesssura dos filmes.
Os resultados do fitting para as bandas D e G são mostrados na figura 5.2. A
razão �� /�� sofreu um acréscimo com um aumento da espessura, até se tornar prati-
camente constante para as amostras mais grossas. A posição da banda G, æ� , sofre
uma diminuição com o aumento da espessura, mas para as amostras mais grossas fica
praticamente constante e, por fim, a largura da banda G, Γ� , sofreu uma variação de
apenas 5% do valor máximo com o aumento da espessura. Estas variações indicam que
a interface C-Si pode estar influenciando nos resultados da espectroscopia Raman. No
Figura 5.2: (a) Relação �� /�� , (b) Largura da banda G e (c) Posição da banda G, em
função do tempo de deposição.
método de deposição utilizado neste trabalho, além dos radicais de carbono incidentes
na superfície, há ions rápidos incidindo também, e estes penetram um pouco na camada
superficial de Si, gerando uma interface muito fina, mas que pode ser importante na
formação do espectro de Raman da amostra de 5 nm. Estes resultados estão de acordo
com o aumento da fotoluminescência à medida que a espessura decresce, provavelmente
induzida pelo confinamento dos elétrons Þ por causa da difusão em átomos de C ��3
hidrogenados [47].
Analisamos as amostras com o XPS e realizamos varreduras de survey, e para os
elementos C, O e Si em todas as amostras, com diferentes espessuras. Os resultados de
XPS, para o carbono (C1s), para os filmes de a-C:H com três espessuras diferentes: 5
nm, 10 nm e 50 nm estão plotados na figura 5.3. O filme de 5 nm, figura 5.3(a) apresenta
um pico de maior intensidade e assimétrico em torno de 285 eV, que indica pela posição
que há uma concentração considerável de carbono ��3 na amostra, mas que, por sua
assimetria, há uma concentração maior de carbono com ligações ��2 . A medida que a
espessura aumenta, o espectro XPS dos filmes, figuras 5.3(b) e (c), sofrem um desvio
para a esquerda, de forma que o máximo do pico aparece na posição 284,5 eV e mantêm
sua assimetria. Podemos concluir então, que os nossos espectros apresentam filmes
cada vez mais grafíticos na superfície com o aumento da espessura, até que apresentem
Figura 5.3: Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5 nm,
10 nm e 50nm.
praticamente só carbono ��2 em sua estrutura como observamos na amostra de 50 nm

de espessura, onde o pico é mais estreito em torno da posição 284,5 eV e assimétrico, o
que caracteriza a alta concentração de carbono com hibridização ��2 . Estes resultados
permitem concluir que ao aumentar a espessura dos filmes, a superfície dos mesmos se
torna mais relevante no espectro, diferente do que ocorre na amostra mais fina, onde
todo o filme, inclusive a interface C-Si, acaba sendo importante no espectro de XPS. A
partir dos resultados de espectroscopia Raman e XPS discutidos acima, concluímos que
os filmes de carbono amorfo apresentam carbono com hibridização ��2 e ��3 , e com o
aumento da espessura, pudemos observar que as camadas mais superficiais dos filmes
apresentam uma concentração maior de carbono ��2 que o bulk.
Depois dos filmes analisados, submetemos os mesmos a tratamento térmico num
forno tubular sob temperatura de 700°C e atmosfera de argônio (Ar). Antes de começar
o aquecimento de cada amostra, fluxo de Ar é utilizado para purgar todo o �2 e prevenir
a oxidação do C durante o tratamento térmico.
Os resultados obtidos não saíram como o esperado, os espectros Raman para todas
as espessuras não apresentam nenhuma banda do carbono, como mostrado na figura
5.4. Existem algumas razões possíveis para a ausência dos picos do C no espectro, uma
delas é que todo o filme de C tenha sido evaporado ou oxidado devido à presença de
�2 no tubo mesmo após a limpeza por fluxo de Ar. O outro possível motivo é que os
átomos de C tenham reagido com o substrato difundindo na rede de Si. Para verificar
esta possibilidade, foi realizada análise de XPS, e os resultados estão mostrados nas
figuras 5.5 e 5.6.
Figura 5.4: Espectro Raman para filmes de a-C:H com espessuras de 10 nm e 50 nm

depois do tratamento térmico a 700°C.
A figura 5.5 mostra os espectros survey de XPS para as amostras de a-C:H sobre
Si, para diferentes espessuras, como depositadas (linhas pretas) e aquecidas a 700°C
(linhas vermelhas). Na amostra com espessura de 5 nm, figura 5.5(a), os picos de Si2p e
O1s estão presentes tanto na amostra como depositada quanto na amostra aquecida, e
isto ocorre porque os fotoelétrons de Si2p e O1s conseguem escapar da amostra, devido
a pequena espessura do filme. Mas o pico de C1s fica muito menos intenso após o
tratamento térmico.
Para as amostras com espessuras de 10 nm, figura 5.5(b), e de 50 nm, figura 5.5(c),
há uma grande diferença entre os espectros antes e depois do tratamento térmico.
Nas amostras como depositadas o pico Si2p não é visível, aparecendo apenas os picos
C1s e O1s, este último relativamente pequeno. Após o tratamento térmico, o pico Si2p
aparece e o pico O1s é mais intenso, enquanto que o pico C1s diminui consideravelmente
a intensidade, quase desaparecendo no espectro survey. Em todos os espectros da figura
5.5, o pico Si2p não assinalado se refere ao Si�2 nativo do substrato.
Analisando separadamente o pico C1s, notamos uma mudança na forma das curvas,
como podemos ver na figura 5.6, surgindo um aumento significativo no número de
contagens na região em torno de 288 eV o que significa que ocorreu um aumento na
quantidade de ligações de carbono com oxigênio (C-O e C=O). Os espectros de O1s
também sofreram alterações depois do tratamento térmico, ocorrendo a desorção da
componente que está fortemente relacionada à concentração de hidroxilas, situada em
532,7 eV no espectro XPS. Com o aquecimento observamos que há uma migração do
oxigênio para a superfície do filme. O comportamento foi semelhante para os filmes
de todas as espessuras. Os resultados mostram que ainda há carbono na superfície da
amostra. Juntamente com os resultados de Raman das amostras tratadas termicamente,
Figura 5.5: Espectro survey de XPS para filmes de a-C:H antes (linhas pretas) e depois
do tratamento térmico a 700°C (linhas vermelhas) com espessuras de (a) 5 nm, (b) 10
nm e (c) 50 nm .
podemos concluir que a ausência dos picos de C nos espectros Raman é, principalmente,
devido à reação do C com o Si ou à difusão do C na rede de Si. Isso é bastante razoável,
uma vez que a faixa de temperaturas usada neste trabalho não alcança o ponto de fusão
do C e, sendo assim, não ocorreria a evaporação dos átomos de C. Também sabemos
da literatura que é fácil de acontecer a difusão dos átomos de C na rede do Si porque
o diâmetro do átomo de C é bem pequeno e, além disso, pode formar SiC sob altas
temperaturas.
A fim de confirmar nossa conclusão, estudamos a seção transversal das amostras
tratadas termicamente com o microscópio eletrônico de varredura e os resultados estão
na figura 5.7. A preparação da amostra foi a seguinte: cortamos um pedaço da amostra
tratada perpendicular à borda do filme de carbono e à região sem filme no topo
(substrato de Si), que estava abaixo da fita kapton durante a deposição. Assim temos
duas diferentes regiões na seção transversal da mesma amostra. Então montamos nossa
amostra sobre o porta amostras do MEV a fim de estudar a seção transversal e comparar
as diferenças entre as duas regiões.
A figura 5.7(a) mostra a imagem da seção transversal do Si puro a partir de elétrons
secundários. Escolhemos uma seção transversal não plana apenas para fornecer um
melhor contraste à imagem e para focalizar o feixe com mais facilidade. A partir dessa
Figura 5.6: Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5 nm,
10 nm e 50nm depois de submetidos a tratamento térmico a 700°C.
figura podemos ver que não há nada sobre a superfície do substrato de Si pela topografia
de contraste como esperávamos. A imagem de elétrons retroespalhados, que pode nos
fornecer contraste de número atômico, está apresentada na figura 5.7(b). Esta imagem
também confirma que o substrato de Si é bem homogêneo e que não há nada sobre o
mesmo.
A seção transversal da amostra com filme de carbono na superfície é muito diferente.
A partir da imagem por elétrons secundários, figura 5.7(c), vemos que é bem parecido
com o substrato. A partir do ponto quebrado não vemos nada que indique interface
entre filme de C e substrato de Si. Todas as texturas formadas durante a quebra da
amostra mostram um substrato de Si contínuo. Entretanto, a imagem por elétrons
retroespalhados na figura 5.7(d) mostra um contraste claro de uma camada diferente
na superfície do substrato de Si. Sabemos que átomos pesados espalham mais elétrons
do que átomos leves e, como resultado, a região onde há mais átomos pesados é mais
clara. Concluímos que há uma camada mais leve que o Si na superfície do substrato.
Para confirmar que a camada superior contém átomos de carbono, fizemos mapea-
mento elementar da amostra para observar a distribuição bidimensional dos elementos
Figura 5.7: Imagens de MEV da seção tranversal do substrato de Si puro com (a)
detector de elétrons secundários, (b) detector de elétrons retroespalhados, e para a
amostra de 100 nm de espessura depois do tratamento térmico com (c) detector de
elétrons secundários e (d) detector de elétrons retroespalhados. A linha vermelha em
(d) mostra a posição da linha de varredura do EDS.
usando um detector EDS, e os resultados estão na figura 5.8. O mapa de carbono

mostra claramente que a camada superior é mais rica em carbono do que o substrato
e, na mesma posição, há muito menos átomos de Si nessa camada como podemos ver
pelo mapa de silício. Isso confirma que o filme de carbono não evaporou durante o
tratamento térmico. A imagem do EDS em camadas mostra claramente os elementos
correspondentes nas diferentes camadas.
A varredura em linha do EDS foi realizada a fim de mostrar claramente a distribuição
elementar desde a superfície até o centro da seção transversal. A posição da varredura
de linha está marcada por uma linha vermelha na figura 5.7(d) e pela linha amarela na
figura 5.9(a). Alinhamos a posição da varredura com o resultado do EDS para mostrar
os elementos correspondentes a cada ponto. Dos resultados de varredura por linha,
figura 5.9(b), vemos que fora da amostra as contagens tanto de C quanto de Si são bem
baixas. Quando o feixe de elétrons entra na amostra, as contagens de Si e C sofrem um
aumento e então a curva dos átomos de C apresenta um pico e, em seguida, decresce
para uma contagem mais baixa ainda que na parte exterior da amostra. Sabemos que na
Figura 5.8: Mapeamento de elementos por EDS para (a) carbono e (b) silício. (c)
Imagem de EDS em camadas para mostrar a distribuição espacial dos elementos.
superfície do substrato de Si, há realmente alguns átomos de carbono mas quando o feixe
está varrendo a região fora da amostra, pode obter alguma informação da superfície,
nesse caso os átomos de carbono. Por isso que observamos essa forma para a curva de
C. A curva de Si entretanto, continua aumentando até o fim, mas na região de camadas
ricas em C ela cresce muito mais rapidamente do que no recém quebrado substrato de
Si puro.
Considerando que a resolução espacial do detector EDS do MEV é de 100 nm ∼
1 Ûm, que a camada de carbono tem uma espessura de 100 nm e que os átomos de
carbono são leves, não podemos dar uma conclusão quantitativa sobre a razão entre os
átomos de C e Si. Entretanto, podemos fornecer uma estimativa qualitativa de que o
filme de carbono não desapareceu após o tratamento térmico apesar do espectro Raman
não detectar o sinal do carbono. O resultado de EDS suporta fortemente a conclusão
de que os átomos de C se difundem para dentro do substrato de Si.
O objetivo original desse capítulo era estudar a camada superficial dos filmes de
a-C:H e nossos resultados nos levam a uma interpretação que não está coerente com
uma top layer de grafeno em filmes de carbono amorfo hidrogenado sobre Si antes do
Figura 5.9: (a) Posição da linha de varredura do EDS das amostras apresentadas na
figura 5.7(c). (b) Distribuição dos elementos para C e Si
tratamento térmico. Entretanto, o fenômeno do desaparecimento dos picos de C e a

possível formação de uma camada de grafeno após o tratamento térmico requer mais
estudos a fim de obtermos uma conclusão sólida.
5.2 Filmes a-C:H sobre Si�2/Si

Os filmes estudados nesta seção foram depositados por PECVD em metano, com 50
mTorr de pressão e -500V de potencial de autopolarização. Este potencial foi adotado,
de modo a reduzir a tensão mecânica interna do filme, além de aumentar um pouco
a fração de C ��2 . Foram depositadas amostras com espessura da ordem de 10 nm,
estimada através da taxa de deposição previamente determinada [48]. As amostras
obtidas foram tratadas a diversas temperaturas em atmosfera de argônio, e submetidas

a espectroscopia de Raman (Ú = 532 nm) e espectroscopia de elétrons excitado por
raios X (XPS) (fonte de Al KÐ, energia de 1486.6 eV e pressão interna de 6.10−9 mbar).
O espectro de Raman da amostra como depositada, mostrado na figura 5.10, apre-
senta as bandas D e G largas e superpostas como é em geral observado em carbono
amorfo. A banda 2D apresenta-se obscurecida pelo fundo fotoluminescente característico
de filmes de a-C:H [49].
Figura 5.10: Espectro Raman do filme a-C:H sobre ��2 /Si com 10 nm de espessura.
Foram analisadas amostras tratadas a diversas temperaturas, sob fluxo de Ar. Os

espectros de Raman das amostras obtidas está mostrado na figura 5.11. Pode-se obser-
var, em função da temperatura, uma maior definição das bandas D e G, com aparente
aumento da intensidade relativa da banda D, e redução do fundo folotuminescente. Os
parâmetros obtidos dos ajustes por mínimos quadrados de curvas gaussianas represen-
tando as bandas D e G, a razão de área e intensidade das bandas D e G (�� /�� e
�� /�� ), e a largura e posição da banda G estão mostrados na figura 5.12.
As razões �� /�� e �� /�� mostram um comportamento crescente em função da
temperatura de tratamento, inicialmente mais forte, reduzindo a taxa de aumento para
temperatura maior que ≈ 500°C. Isto indica um aumento da fração e do tamanho dos
aglomerados ��2 de carbono nos filmes, de acordo com o relatado por Dillon e Woolam
[50] e por Casiraghi et al [49]. A variação da posição da banda G apresenta um forte
aumento inicial e depois um comportamento constante, o que também é compatível
com a variação estrutural e composicional indicada pela variação das razões �� /��
Figura 5.11: Espectro Raman dos filmes a-C:H sobre ��2 /Si tratados termicamente.
e �� /�� . A largura da banda G apresenta uma forte redução inicial, seguida de um

comportamento quase constante. Este comportamento indica uma forte redução da
desordem estrutural, o que evidencia uma forte redução das distorções de comprimento
e ângulo de ligação introduzidas pela presença de C ��3 . Estas alterações dos espectros
Raman são consistentes com um forte aumento do caráter ��2 e do aumento do tamanho
dos aglomerados grafíticos, como geralmente se interpreta. Por outro lado, a banda 2D
característica de todas as formas de grafeno não se apresenta de forma pronunciada.
Isto indica que, mesmo à temperatura de tratamento de 1050°C, não se consegue a
obtenção de grafeno de poucas camadas por meio de tratamento térmico.
Os espectros XPS relativos à banda C1s são mostrados na figura 5.13. O espectro da
amostra não tratada mostra um pico bem largo assimétrico com máximo de intensidade
em torno de 285,3 eV. O caráter assimétrico do pico indica a presença de carbono tipo
��2 na amostra e a posição do máximo de intensidade indica a presença de carbono
��3 . Na região em torno de 287 eV há um pico menos intenso que está relacionado com
a presença de oxigênio ligado a alguns átomos de carbono na superfície, como C-O e
C=O.
A medida que a temperatura aumenta, o máximo de intensidade do espectro se
Figura 5.12: (a) Relação entre áreas das bandas D e G, (b) Largura da banda G, (c)
I(D)/I(G), (d) Posição da banda G, em função da temperatura de aquecimento.
desloca para a esquerda, chegando até 284,6 eV, e mantém seu caráter assimétrico,
figuras 5.13(b), (c) e (d), o que indica que a concentração de carbono ��2 aumenta
significativamente na superfície da amostra enquanto que a concentração de carbono
��3 diminui drasticamente.
A concentração de átomos de oxigênio ligados a átomos de C, na superfície, também é
reduzida com o aumento da temperatura. Observamos isso pela largura a meia altura dos
picos de C1s, e pelo número de contagens para o O1s, que diminuem consideravelmente a
medida que a temperatura do tratamento cresce. Na região do C1s não aparece nenhum
pico referente a ligação entre C e Si, o que indica que a colocação de uma camada
de óxido sobre o Si foi bem sucedida. Os resultados da análise de XPS concordam
com os resultados obtidos pela espectroscopia Raman no sentido de que ocorreu a
nanocristalização da amostra e uma diminuição na desordem estrutural.
Em resumo, o estudo do filme de carbono sobre Si e Si�2 /Si antes e depois do
tratamento térmico mostra que não ocoreu a formação de uma top layer de grafeno na
superfície do filme de carbono amorfo hidrogenado. Com o substrato de Si, depois do
tratamento, os átomos de C se difundiram na rede de Si ou formaram SiC. O tratamento
Figura 5.13: Espectros de XPS para C1s para (a) filme como depositado, a-C:H/Si�2 /Si,
(b) filme após tratamento térmico a 400°C por 1 hora (c) filme após tratamento térmico
a 500°C por 1 hora, (d) filme após tratamento térmico a 700°C por 1 hora
térmico não ajudou a formação de grafeno como o efeito do laser reportado no capítulo
4.
Capítulo 6
Conclusões e perspectivas
Neste trabalho estudamos (1) os efeitos da irradiação por laser pulsado de alta
potência de filmes de carbono amorfo depositados por laser pulsado sobre substratos de
quartzo e vidro e; (2) os efeitos de tratamento térmico sobre filmes de carbono amorfo
hidrogenado depositados por plasma sobre substratos de ��2 /�� e ��.
No que se refere ao tratamento com laser, foi observado, por espectroscopia Raman
que, após a irradiação, ocorre um forte aumento da fração de carbono ��2 , como evi-
denciado pelas alterações nas bandas D e G (posição, largura e razão de intensidades),
e o aumento do ordenamento atômico, como evidenciado pelo grande reforço observado
nas bandas 2D e D+G. Em algumas amostras estudadas o espectro Raman obtido é
típico de grafeno nanocristalino de poucas camadas. Vale ressaltar que neste processo
não foram utilizados catalisadores nem substrato metálico, na obtenção de grafeno de
poucas camadas.
A recristalização decorrente da irradiação do filme é não homogênea, e pode acon-
tecer mais próxima ao centro ou à borda do spot do laser, dependendo da energia do
pulso de laser e da espessura do filme de carbono. Este efeito é devido à competição
entre os processos de vaporização e recristalização, que parece depender da densidade
de energia absorvida.
As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão confirmam a recristalização
dos filmes de carbono amorfo após o tratamento com laser, evidenciada pela espec-
troscopia Raman. Além disso, observamos que parte da amostra possui nanocristais
orientados aleatoriamente e outra parte possui textura. Isto pode ser explicado pela
dispersão da energia térmica após a irradiação com laser.
Modificando o comprimento de onda do laser, nesse caso de verde para infraverme-
lho, ocorreram muitas mudanças na microestrtura dos filmes tratados. Uma variação
da rede de filamentos de carbono a filmes granulares, paredes de partículas, nanopar-
tículas separadas e até nanopilares foram observados com energias de laser diferentes.
A cristalização dos filmes amorfos de C não foi tão boa quanto às amostras tratadas
Capítulo 6. Conclusões e perspectivas 71
com laser verde, o que indica que a energia dos fótons desempenha um papel mais
importante no processo de cristalização dos filmes do que a potência do laser. Entre-
tanto, potências diferentes do laser modificam mais a morfologia das amostras do que
a estrutura cristalina.
No que se refere aos efeitos do tratamento térmico sobre filmes finos de carbono
amorfo hidrogenado pudemos observar que no caso dos filmes de 10 nm de espessura
depositados sobre substrato de ��2 /��, apesar dos espectros de Raman indicarem um
forte aumento na fração de átomos de carbono ��2 , como indicado pelas alterações nas
bandas D e G (posição, largura e razão de intensidades), nenhuma alteração significativa
no ordenamento atômico foi evidenciada na região das bandas 2D e D+G. Ou seja, não
houve transição para estruturas grafíticas.
Em função do grande potencial em aplicações nanotecnológicas que sistemas desse
tipo oferecem, pretendemos dar continuidade aos estudos realizando mais experimentos
para complementar os resultados aqui apresentados e resolver alguns problemas ainda
existentes neste trabalho.
Os principais problemas são a grande densidade de defeitos, como observado por
espectroscopia Raman e microscopia eletrônica, e a delaminação do filme após o trata-
mento. Para isto a investigação deverá ser estendida a outros comprimentos de onda
(incluindo ultravioleta), e reduzindo a fluência (energia/área) do feixe por meio de
expansor óptico.
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Universidade Federal Fluminense

Produção de grafeno com poucas camadas

Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense,

1.GRAFENO. 2.CARBONO. 3.ABLAÇÃO POR LASER. I. Xing, Yutao,

Produção de grafeno com poucas camadas

Tese apresentada ao Departamento

Os métodos mais utilizados para a produção de grafeno, como a deposição química

Palavras-chave: Grafeno, Carbono amorfo, Ablação por laser

Keywords: Graphene, Amorphous carbon, Laser ablation.

2.1 Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono. . . . . . . . . . . . . . 4

3.1 Esquema da montagem experimental para deposição por laser pulsado. 11

3.1 Energia laser infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Modificação de estrutura cristalina... 27

5 Efeitos de tratamento térmico... 56

superfícies como citado acima.

2.1 Formas cristalinas do Carbono

(orbitais híbridos), figura 2.1. As hibridizações, formadas pelos átomos de carbono,

Figura 2.1: Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono.

• Hibridização ��2 - a mistura de um orbital � com dois orbitais � resulta em três

• Hibridização �� - ocorre em compostos carbono-carbono do tipo linear, apresenta

2.2 Filmes de carbono amorfo

A quantidade de carbono ��3 controla principalmente as constantes elásticas, mas

2.2.1 Carbono amorfo

entre o diamante e o grafite. Essas propriedades vão depender da quantidade relativa de

2.2.2 Carbono amorfo hidrogenado

Figura 2.4: Estrutura do filme a-C:H [1].

Figura 2.5: Redes do grafeno e grafite.

Em particular, o grafeno representa um campo interessante de estudo devido à sua

2.3.1 Métodos para produção de grafeno

O primeiro método de síntese de grafeno reportado foi realizado por Novoselov e

consiste em dispersar o grafite em um solvente orgânico com uma energia de superfície

Deposição química em fase vapor

A deposição química em fase vapor é um processo bastante conhecido que consiste

Neste capítulo serão apresentados os métodos experimentais utilizados para a síntese

3.1.1 Preparação dos Substratos

3.2 Deposição de filmes finos de carbono

Ablação por laser pulsado

da substância formando uma pluma de plasma. O crescimento do filme depende de

Deposição química a vapor assistida por plasma

Deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) é um processo usado

Figura 3.3: Esquema ilustrativo de um sistema rf-PECVD.

3.2.1 Calibração da taxa de deposição

Figura 3.4: Sistema de deposição rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF.

3.2.2 Tratamentos dos filmes de carbono

Tratamento com laser

Tabela 3.1: Energia laser infravermelho

Potência ± 0,1 Energia ± 0,2 (mJ)

Tabela 3.2: Energia laser verde

Q-switch (Û�) Energia ± 0,2 (mJ) Q-switch (Û�) Energia (mJ)

Figura 3.5: Forno tubular do Laboratório de Filmes Finos da UFF.

3.3.1 Espectroscopia Raman

As técnicas de espalhamento de luz constituem uma ferramenta muito importante

onde �� e � são a energia e o momento trocados com a amostra através da excitação

• a excitação de um elétron para um estado virtual,

• a dispersão de um elétron excitado emitindo ou absorvendo fônons,

• a relaxação do elétron à banda de valência emitindo um fóton.

Figura 3.6: Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. a)Processo

O espalhamento Raman pode ocorrer com emissão ou absorção de um fônon, e estes

Processos Stokes e anti-Stokes

Em processos de espalhamento inelástico da luz, pode haver um acréscimo ou um

de outro fóton. No processo anti-Stokes, um fônon da rede é absorvido e um fóton com

Espectro Raman característico de materiais grafíticos

A partir do espectro Raman é possível obter informações sobre a presença de hi-