Слайд 1.

Титульный лист, тема

Слайд 2. Актуальность + Цели

В последнее время все больший интерес приобретают каталитические

органические реакции. Достоинства таких реакций – быстрота протекания, мягкие
условия и высокая эффективность. В зависимости от природы и роли катализатора
(основный, протонный, апротонный, кислота Льиюса) в одних и тех же условиях
взаимодействие одних и тех же реагентов может протекать в различных направлениях с
образованием совершенно разных продуктов.

Поэтому, было решено подобрать оптимальные условия для синтеза 2-арил-6-

гидрокси-6-метил-4-оксоциклогексан-1,3-дикарбосамидов. Мы остановились на подборе
катализатора.

Слайд 3. Задачи.

Передо мной были поставлены следующие задачи:

Синтезировать 2-арил-6-гидрокси-6-метил-4-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксамид с
использованием основных катализаторов (пиперидин, морфолин, триэтиламин);

Синтезировать 2-арил-6-гидрокси-6-метил-4-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксамид с
использованием кислот Льюиса (железа (III) хлорид, висмута (III) нитрат);

Установить строение полученных соединений, провести качественные реакции на

некоторые функциональные группы.

Слайд 4. Введение.

Ранее было показано, что взаимодействие алкилацетоацетата или N-замещенного

ацетоацетамида с ароматическими альдегидами в условиях основного катализа приводит к
соответствующим 4-оксоциклогексан-1,3-дикарбонилам и N-замещенным 4-
оксоциклогексан-1,3-дикарбоксамидам, среди которых были обнаружены вещества,
проявляющие различные виды биологической активности. В изученных реакциях
использовались различные основные катализаторы (пиперидин, триэтиламин,
тетраметилгуанидин, гидроксид калия), позволяющие получать продукты в мягких
условиях с хорошим выходом.
 До настоящего времени не было исследовано взаимодействие незамещенного
амида ацетоуксусной кислоты с ароматическими альдегидами, что представляло интерес
определить оптимальные условия синтеза данных соединений.

Слайд 5. Основная часть.

Мы изучили дикетонную конденсацию ацетоацетамида с 4-хлорбензальдегидом в

присутствии основных катализаторов: эквимолярных количеств пиперидина (1 мл),
морфолина (1 мл), триэтиламина (1,4 мл), а также 0,5 мл пиперидина (с 3-
нитробензальдегидом). В качестве растворителя использовался этанол, реакция проходила
при комнатной температуре. Во всех трех случаях в качестве единственного продукта
реакции был выделен 6-гидрокси-6-метил-4-оксо-2-(4-хлорфенил)циклогексан-1,3-
дикарбоксамид, а так же -//- -2-(3-нитрофенил). Наибольший выход продукта наблюдался
при использовании в качестве катализатора пиперидина, взятом в эквимолярном
количестве (kat a).

Слайд 6. Доказательство строения ЯМР 1Н

Слайд 7.

При использовании в качестве катализатора кислот Льюиса (FeCl3, Bi(NO3)3) в

аналогичных условиях нами был выделен продукт автоконденсации ацетоацетамида 2,4-
диметил-6-оксо-1,6-дигидропиридинкарбоксамид (2.1). Однако мы полагаем, что
продуктом может быть также и 4-амино-3-ацетил-6-метил-2-оксо-1,2-дигидропиридин
(2.2). Предположительно, полученные вещества могут обладать лактам-лактимной
таутомерией, а, следовательно, существовать в виде двух форм: лактамной и лактимной. В
соединении 2.1 такой переход возможен за счет [1,5]-сигматропной перегруппировки
атома водорода по системе двойных связей. В соединении 2.2 – за счет близкого
расположения групп NH и CO.

Слайд 8. Доказательство строения ЯМР 1Н

Слайд 9. Качественные реакции

Мы провели качественную реакцию с хлоридом железа (III). При этом вещества

1(а-г) дали темно-фиолетовое (черное) окрашивание, на основе чего мы предположили,
что данные соединения в растворе существуют в кето-енольной форме (в очень
незначительном количестве, т. к. на спектрах видна кето-форма). Соединения 2(д, е) не
дали окрашивание с хлоридом железа, что свидетельствует о существовании их в
лактамной форме.

Слайд 10, 11. Механизмы

В случае использования основных катализаторов (а-г) реакция протекает в три

стадии. Первая – кротоновая конденсация 1,3-дикетона с ароматическим альдегидом,
приводящая к 1,3-непредельному кетону 1. Вторая стадия – конденсация Михаэля –
присоединение исходного дикарбонильного соединения к активированной двойной связи
кетона с образованием 1,5-дикетона 2. Третья стадия – внутримолекулярная альдольная
конденсация 1,5-дикетона в присутствии основания, приводящая к образованию
соответствующих оксоциклогксандикарбоксамидов 3.

При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса (е, д) реакция идет по

иному механизму. На первой стадии катализатор связывается с первой молекулой
ацетоацетамида, на которую конденсируется вторая молекула с образованием
непредельного кетона 1.1. На второй стадии происходит внутримолекулярная
конденсация с замыканием дигидропиридинового цикла 2.1, от которого отщепляется
вода 3.1. Далее, за счет [1,5]-сигматропной перегруппировки атома водорода происходит
образование конечного продукта 4.1.

При этом ароматический альдегид в реакцию не вступает.

Также имеет место альтернативный механизм: на первой стадии катализатор также

связывается с первой молекулой ацетоацетамида, на которую конденсируется вторая
молекула с образованием непредельного кетона 1.2. На второй стадии происходит
внутримолекулярная конденсация с замыканием дигидропиридинового цикла 2.2 и
аналогично, отщепление воды с образованием конечного продукта 3.1.

Слайд 11. Заключение.