Equilibrio Químico

Bitácora

Facultad de
Ingeniería Química

PROFESOR: Dr. Rudy Amilcar Trejo Tzab

Alumno IQI
Larry Antonio Yah Rosales

Fecha de entrega
15/6/2016

1
 INTRODUCCIÓN.
Es importante conocer todos los problemas indicados que pueden surgir al momento de
llevar a cabo una reacción química, para ello requerimos estudiar el diseño y operación del
equilibrio empleado en estas. Para empezar a modelar estos problemas tenemos que tomar
en cuenta el efecto de las variables sobre el progreso y avance de la reacción como:
conversión reactivo-producto o tiempo de reacción; estos aspectos dependen de la
naturaleza de la reacción y no directamente de la termodinámica. Como podemos intuir la
temperatura, presión y la composición afectan tanto a la cinética de reacción así como a la
conversión. Para ilustrar esto último tenemos el siguiente ejemplo, tenemos un reactor en
el cual se llevara a cabo la oxidación del dióxido de azufre al trióxido de azufre, se utiliza un
catalizador de pentóxido de vanadio para aumentar la cinética de reacción, por naturaleza
de la misma reacción a temperaturas entre 300°c y 520°c la conversión se vuelve del 90%
pero a temperaturas mayores su conversión desciende, lo que nos intuye que hay que tener
en cuenta tanto el equilibrio como la cinética de reacción puesto que estos pueden afectar
el rendimiento de la misma.
Para empezar nuestro análisis acerca de cómo modelar el equilibrio que existe en una
reacción tenemos que tener en cuenta que la cantidad de moles de productos dependen
de la cantidad de moles de reactivos, pero estos a su vez son gobernados por la teoría del
reactivo limitante, esta teoría influye directamente en la reacción, pero al tener un exceso
de un reactivo se genera otro tipo de intromisión la cual a pesar de no participar en la
reacción, solo por estar en contacto con el medio de esta, influye en el calor de reacción,
por ejemplo tenemos la combustión del metano que requiere de una cierta cantidad de
energía para llevarse a cabo pero el reactor no es 100% eficiente y un ingeniero abre una
válvula para reusar parte del metano que no reacciono y evitar pérdidas para mejorar la
eficiencia del sistema, entonces el reactor donde se lleva a cabo la reacción tiene un reflujo
que arrastra agua(que es un producto de la reacción) y metano que no reacciono, entonces
la reacción requerirá más energía para llevarse a cabo ya que el agua aunque no reaccione
está consumiendo calor y alterando la cantidad de energía necesaria para realizar la
combustión. Mediante el análisis anterior observamos que hay más cosas que afectan a la
reacción que solo la teoría del reactivo limitante, puesto que un aumento de temperatura
ayudaría a solucionar el problema de la energía, entonces, como podemos pensar ahora el
problema quedo en función de la temperatura y no solo de la masa(reusó de la masa), esto
mismo es aquello que analizaremos en el curso, puesto que no solo la temperatura puede
influir sino la presión y otras variables que conoceremos más adelante.

2
6/6/2016
Ahora comenzamos analizando la coordenada de reacción, que es aquella que nos permite
medir el rendimiento de la reacción. Considerando la fórmula de reacción:
aA + bB + cC +… → dD +eE + fF +…
𝑘

Cuyas letras minúsculas son los coeficientes estequiometricos de cada elemento y las letras
mayúsculas con los elementos. Otra forma de para expresar las formulas químicas es:

𝑉1 𝐴1+ 𝑉2 𝐴2 + 𝑉3 𝐴3 + ⋯ = 0
Donde Ai representa los elementos de las formulas químicas y Vi representa los coeficientes
estequiométricos, para estos hay una conversión de signos que hace el valor de Vi negativo
para los reactivos y positivo para los productos.
Si tomamos en base la siguiente reacción:
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2
Los cambios en los números de moles se relacionan directamente con los coeficientes
estequiometricos. Por ejemplo
∆𝑛𝐻2 𝑂 𝑉𝐻 𝑂 ∗ 𝐻2 𝑂 −1
= 2 = =1
∆𝑛𝐶𝐻4 𝑉𝐶𝐻4 ∗ 𝐶𝐻4 −1

Lo que quiere decir que por cada mol de agua se consume un mol de metano. Esto mismo
sucede con los reactivos:
∆𝑛𝐻2 𝑉𝐻2 ∗ 𝐻2 3
= = = −3
∆𝑛𝐶𝐻4 𝑉𝐶𝐻4 ∗ 𝐶𝐻4 −1

Lo que nos dice que por cada mol de hidrogeno se requieren consumir 3 mol de metano; el
valor negativo solo nos dice que para un producto se requiere una cierta cantidad de
reactivo. Tomando en base lo anterior podemos decir que:
𝑑𝑛1 𝑉1 𝑑𝑛1 𝑑𝑛2
= 𝑜 =
𝑑𝑛2 𝑉2 𝑉1 𝑉2
Esta igualdad se da para todos los reactivos presentes en la reacción química, y como todos
𝑑𝑛 𝑑𝑛2 𝑑𝑛3 𝑑𝑛4
los términos son iguales ( 𝑉 1 = = = ), pueden identificarse como una misma
1 𝑉2 𝑉3 𝑉4
cantidad 𝜀 denominada coordenada de reacción que caracteriza el progreso o avance de la
reacción. Una forma de la definición de 𝑑𝜀 es:
𝑑𝑛𝑖
= 𝑑𝜀 → 𝑑𝑛𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝜀
𝑉𝑖

3
Esta ecuación puede integrarse de una cantidad inicial de moles hasta una final para 𝑑𝑛𝑖 y
desde 0 hasta 𝜀 para 𝑑𝜀:
𝑛𝑓 𝜀
∫ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑉𝑖 ∫ 𝑑𝜀
𝑛0 0

La razón de que la coordenada de reacción pueda determinarse con esos límites es que,
viéndolo de forma gráfica, al comienzo de la reacción 𝜀 es 0 y conforme se va desarrollando
la reacción va alcanzando el valor de 𝜀 que nos ayudara a indicar cuanto producto
obtuvimos al final de la reacción.
Al finalizar la integración tenemos que:
𝑛𝑓 − 𝑛0 = 𝑉𝑖 𝜀

𝑛𝑓 = 𝑛0 + 𝑉𝑖 𝜀

Para una reacción química el número de moles totales es la sumatoria de todos los moles,
por lo que:

𝑛𝑓1 = 𝑛10 + 𝑉1 𝜀 Por lo que el número de moles totales

+ seria: 𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑖0 + ∑ 𝑉𝑖 𝜀
𝑛𝑓2 = 𝑛20 + 𝑉2 𝜀
A la ∑ 𝑉𝑖 se le conoce como coeficiente
+ global (V). Por lo que:
⋮
+
𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑖0 + 𝑉𝜀
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝑉𝑖 𝜀

La facción molar es la división entre el número de moles de un compuesto entre el número

de moles totales presentes, por lo que:

𝑛𝑖0 + 𝑉𝑖 𝜀
𝑦𝑖 =
∑ 𝑛0 + 𝑉𝜀

4
Para mostrar cómo influye 𝜀 en una reacción química se hicieron los siguientes ejercicios:
1) En un reactor se lleva a cabo la siguiente reacción:
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2
Inicialmente entran 2 mol de metano, 1 mol de agua, 1 mol de monóxido de carbono y 4
mol de hidrogeno. Calcule las fracciones molares de los compuestos al finalizar la reacción.
V= -1 -1 +1+3=2 # los coeficientes de los reactivos son (–) y los productos (+) como ya
habíamos mencionado.

𝑛𝑇 = (2 + 1 + 1 + 4)𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 + 2𝜀 = 8 + 2ε
2−𝜀
𝑦𝐶𝐻4 =
8 + 2ε
1−𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 =
8 + 2ε
1+𝜀
𝑦𝐶𝑂 =
8 + 2ε
4 + 3𝜀
𝑦𝐻2 =
8 + 2ε
2) Considere un recipiente que contiene inicialmente 𝑛0 moles de vapor de agua. Si
se lleva a cabo la siguiente reacción:
1
𝐻2 𝑂 → 𝑂2 + 𝐻2
2
Encuentre las expresiones que relacionan el número de moles y la fracción mol de cada
especie con la coordenada de reacción.
V = -1 +0.5 + 1 = 0.5

𝑛𝑇 = 𝑛0 + 0.5𝜀
𝑛0 − 𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 =
𝑛0 + 0.5𝜀
0.5𝜀
𝑦𝑂2 =
𝑛0 + 0.5𝜀
𝜀
𝑦𝐻2 =
𝑛0 + 0.5𝜀
# Puesto que el número de moles de 𝐻2 que sale es 𝜀, con un detector de hidrogeno en el
recipiente podemos conocer el valor de la coordenada de reacción.

5
Un dato muy común en los reactores es la eficiencia que es la cantidad de reactivo que
reaccionara en el equipo, para este caso sería:
Agua disociada = agua que entra – agua que sale
𝑛𝐻2 𝑂 = 𝑛0 − (𝑛0 − 𝜀) = 𝜀
𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎
Entonces la fracción de agua que se disocia es: 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 entonces:

𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎 = = 𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑛0

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Reacciones en paralelo.
Cuando dos o más reacciones se presentan simultáneamente, entonces se presenta más de
una coordenada de reacción, habiendo una coordenada 𝜀𝑗 para cada reacción j. como el
número de moles de las especies puede cambiar por la presencia de más de una reacción,
la ecuación que relaciona el número de moles con la coordenada de reacción se vuelve:

𝑑𝑛𝑖 = ∑ 𝑉𝑖𝑗 𝑑𝜀𝑗

𝑗

Puesto que la coordenada de reacción nos va señalando la cantidad de moles que se van
consumiendo a lo largo de la reacción, tras integrar y simplificar la ecuación anterior
tenemos que:
𝑛𝑓 𝜀
∫𝑛 𝑑𝑛𝑖 = 𝑉𝑖𝑗 ∫0 𝑑𝜀𝑗 → 𝑛𝑓 = 𝑛0 + 𝑉𝑖𝑗 𝜀𝑗 , entonces el número de moles totales y las
0
fracciones mol son:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + ∑ 𝑉𝑖𝑗 𝜀𝑗

𝑛𝑖0 + ∑ 𝑉𝑖𝑗 𝜀𝑗
𝑦𝑖 =
∑ 𝑛0 + ∑ 𝑉𝑗 𝜀𝑗

Por ejemplo, considere un sistema en el cual tienen lugar las reacciones siguientes:

𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2
𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2
Inicialmente se tiene 2 moles de metano y 2 moles de agua. Determine la expresión para
las fracciones molares en función de las coordenadas de reacción:
𝑉1= -1-1+1+3= 2
𝑉2= -1-2 +1+4 = 2

6
𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑖0 + ∑ 𝑉𝑗 𝜀𝑗 = 5 + 2𝜀1 + 2𝜀2 𝜀1
𝑦𝐶𝑂 =
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
2 − 𝜀1 − 𝜀2
𝑦𝐶𝐻4 = 3𝜀1 + 4𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2 𝑦𝐻2 =
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
3 − 𝜀1 − 2𝜀2
𝑦𝐻2 𝑂 = 𝜀2
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2 𝑦𝐶𝑂2 =
5 + 2𝜀1 + 2𝜀2
Como ya aviamos visto en termodinámica básica y en equilibrio de faces, las funciones de
estado son aquellas que se presentan en puntos dados del sistema, independientes de la
ruta que toman; una de estas funciones es la energía libre de Gibbs que para sistemas
cerrados (no hay cambio de materia) está en función de la temperatura y presión
(𝐺 = 𝐹(𝑇, 𝑃)), pero para sistemas abiertos donde hay un cambio de materia, la energía de
Gibbs depende de esta (𝐺 = 𝐹(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 )) siendo 𝑛𝑖 el número de moles de las
especies químicas. Esta función depende de la temperatura, la presión y para un sistema de
multicomponentes, por definición:
𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝑑𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 ( ) + 𝑑𝑝 ( ) + 𝑑𝑛1 ( ) + 𝑑𝑛2 ( ) +⋯
𝑑𝑇 𝑝,𝑛 𝑑𝑝 𝑇,𝑛 𝑑𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛 𝑑𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗 𝑗

𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝑑𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 ( ) + 𝑑𝑝 ( ) + ∑ 𝑑𝑛𝑖 ( )
𝑑𝑇 𝑝,𝑛 𝑑𝑝 𝑇,𝑛 𝑑𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗

La energía libre de Gibbs nos señala la cantidad de energía aprovechable del sistema puesto
que comprende la energía total del sistema menos la energía desaprovecharle o que no se
puede aprovechar del sistema, pero para la diferencial total de la energía de Gibbs en un
sistema de multicomponentes (sistemas abiertos) comprende igual la variación de la
energía con respecto al número de moles:
𝑑𝐺
𝑑𝐺 = −𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑛𝑖 ( )
𝑑𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛
𝑗

La última expresión nos indica la variación de la energía de Gibbs con respecto al número
de moles. El subíndice 𝑛𝑗 indica que todos los números de moles excepto el de la especie i
se mantienen constantes. Sabemos que:
𝑑𝐺
= 𝜇𝑖 → 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑜
𝑑𝑛𝑖
Entonces:

𝑑𝐺 = −𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑛𝑖 𝜇𝑖

Donde la última expresión nos puede indicar la variación de moles por el cambio de fase o
por el cambio debido a una reacción química. Sabemos que 𝑑𝑛𝑖 = 𝑉𝑖 𝑑𝜀 entonces:

7
 𝑑𝐺 = −𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑉𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝜀

𝑑𝐺
Puesto que ∑ 𝑉𝑖 𝜇𝑖 = ( 𝑑𝜀 ) entonces ∑ 𝑉𝑖 𝜇𝑖 representa la relación del cambio de la
𝑝,𝑇,
energía de Gibbs total con respecto a la coordenada de reacción, esto por naturaleza de la
función (patrón que sigue la diferencial de energía de Gibbs con respecto a las variables de
las que depende). Sabemos que para que el sistema esté en equilibrio ∆𝐺 = 0 en donde
𝜇𝑖 = 0 puesto que si 𝑉𝑖 = 0 no habría reacción alguna.
En equilibrio de faces demostramos que:
𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝐺° = 𝑅𝑇 ∗ 𝑑(𝑙𝑛𝑓𝑖 )
Integrando la ecuación:
𝜇𝑖 𝑓𝑖
∫ 𝑑𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∫ 𝑑(𝑙𝑛𝑓𝑖 )
𝐺° 𝑓°

𝑓𝑖
𝜇𝑖 − 𝐺° = 𝑅𝑇ln
𝑓°
𝑓
Donde la fugacidad del sistema es 𝑓°𝑖 , y puesto que f° es 1 más un cambio de variable con
(𝑎̂𝑖 ) que es la actividad, tenemos que:
𝜇𝑖 = 𝐺° + 𝑅𝑇ln(𝑎̂𝑖 )
Multiplicando la ecuación anterior por 𝑉𝑖 y generando la sumatoria del número del
número de moles de las especies i.

∑ 𝑉𝑖 𝜇𝑖 = ∑ 𝑉𝑖 (𝐺𝑖 ° + 𝑅𝑇ln(𝑎̂𝑖 ))

Puesto que ∑ 𝑉𝑖 𝜇𝑖 = 0 para que el sistema esté en equilibrio.

∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 ° + ∑ 𝑅𝑇𝑉𝑖 ln(𝑎̂𝑖 ) = 0

∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 ° + 𝑅𝑇 ∑ ln(𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 ) = 0

∑ ln(𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 ) = ln(𝑎
̂1 𝑉1 ) + ln(𝑎
̂2 𝑉2 ) + ln(𝑎
̂3 𝑉3 ) + ⋯ +)

∑ ln(𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 ) = ln(𝑎
̂1 𝑉1 ∗ 𝑎
̂2 𝑉2 ∗ 𝑎
̂3 𝑉3 ∗ … ∗)

∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 ° + 𝑅𝑇ln (∏ 𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 ) = 0

8
 − ∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 °
ln (∏ 𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 ) =
𝑅𝑇
− ∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 °
∏ 𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 = 𝑒 𝑅𝑇

A ∏ 𝑎̂𝑖 𝑉𝑖 se le conoce como constante de equilibrio (K) y relaciona los valores de 𝐺𝑖 ° de los
estados de referencia. La forma convencional de indicar la cantidad ∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 ° es con ∆𝐺°𝑅
que se denomina cambio de energía libre de Gibbs de reacción. Entonces:
−∆𝐺°𝑅
k= 𝑒 𝑅𝑇
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Sabemos que:

∆𝐺°𝑅 = ∑ 𝑉𝑖 𝐺𝑖 °

Que es la diferencia entre la energía de Gibbs entre los productos y reactivos en sus estados
de referencia como sustancias puras a T del sistema y a presión fija. Entonces ∆𝐺°𝑅 esta fijo
para una reacción dada, una vez que la temperatura se ha establecido y es independiente
de la presión y de la composición de equilibrio. De la siguiente ecuación deducida de un
sistema de una sola fase a 1 mol de fluido homogéneo de composición constante:
𝑑(∆𝐺°𝑅 )
∆𝑠° = −
𝑑𝑇
Tenemos que la ecuación de la energía de Gibbs a condiciones estándar nos queda:

∆𝐺°𝑅 = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

Combinando las dos ecuaciones para eliminar ∆𝑆° tenemos:
∆𝐻° − ∆𝐺°𝑅 𝑑(∆𝐺°𝑅 )
=−
𝑇 𝑑𝑇
Reordenando:
∆𝐻° 𝑑(∆𝐺°𝑅 /𝑅𝑇)
2
=−
𝑅𝑇 𝑑𝑇
−∆𝐺°𝑅
Sustituyendo con la ecuación vista de la constante de equilibrio(ln 𝑘 = ):
𝑅𝑇
𝑑(𝑙𝑛𝑘) ∆𝐻°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Moviendo 𝑑𝑇 , puesto que es una ecuación de variables separables e Integrando:

9
 ∆𝐻°
∫ 𝑑(𝑙𝑛𝑘) = ∫ 𝑑𝑇
𝑅𝑇 2
En un caso en específico en donde la entalpia es constante podemos integrar fácilmente la
ecuación anterior. Puesto que la entalpia es función de la temperatura, como se muestra
en la siguiente ecuación:
∆𝐻° 𝑗 (∆𝐵)𝑇 2 (∆𝐶)𝑇 3 ∆𝐷
= + (∆𝐴)𝑇 + + −
𝑅 𝑅 2 3 𝑇
Entonces no podemos considerar la entalpia constante. Sustituyendo en la integración
anterior tenemos que:
𝑗 (∆𝐵)𝑇 2 (∆𝐶)𝑇 3 ∆𝐷 1
∫ 𝑑(𝑙𝑛𝑘) = ∫ ( + (∆𝐴)𝑇 + + − ) 𝑑𝑇
𝑅 2 3 𝑇 𝑇2

Al efectuar la integración tenemos que:

𝑗 (∆𝐵)𝑇 (∆𝐶)𝑇 2 ∆𝐷
𝑙𝑛𝑘 = − + (∆𝐴)𝑙𝑛𝑇 + + − +𝐼
𝑅𝑇 2 6 2𝑇 2
Donde j y I son constantes de integración.

Para mostrar cómo influyen estas ecuaciones en una reacción química se hiso
el siguiente ejercicio:
Calcular la K para la hidratación de etileno en fase de vapor de 298.15k a 600 k
cuya reacción es:
𝐶2 𝐻4 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔)

Puesto que la constante depende de ∆H y T como se muestra en:

∆H°
∫ 𝑑𝑙𝑛𝑘 = ∫ 𝑑𝑇
𝑅𝑇2
Puesto que sabemos que ∆H° podemos calcularlo de tablas y que:
∆H° 𝐽 ∆𝐵 ∗ 𝑇 2 ∆𝐶 ∗ 𝑇 3 ∆𝐷
= + ∆𝐴 ∗ 𝑇 + + −
𝑅 𝑅 2 3 𝑇
Podemos calcular la ∆H° y sustituirla para encontrar la constante J y de esta calcular la constante I
que se presenta a la temperatura estándar de 298.15k.

𝐽 ∆𝐵 ∗ 𝑇 ∆𝐶 ∗ 𝑇 2 ∆𝐷
ln 𝑘 = − + ∆𝐴 ∗ ln 𝑇 + + − 2+𝐼
𝑅𝑇 2 6 2𝑇

10
 COMPUESTO Vi ∆A ∆B ∆C ∆D ∆H° ∆G°
C2H4 -1 1.424 0.014394 -0.000004392 0 52510 68460
H2O -1 3.47 0.00145 0 12100 -241818 -228572
C2H5OH 1 3.518 0.020001 -0.000006002 0 -235100 -168490
SUMATORIA -1.376 0.004157 -0.00000161 -12100 -45792 -8378

∆H° ∆𝐵 ∗ 𝑇 2 ∆𝐶 ∗ 𝑇 3 ∆𝐷
𝐽 = − (− + ∆𝐴 ∗ 𝑇 + + − )∗𝑅
𝑅 2 3 𝑇

J = -5308.7
∆𝐺°
Sabemos que ln 𝑘 = − 𝑅𝑇
a T = 298.15

ln 𝑘 = 3.3815, sustituyendo este valor a una temperatura tura de 298.15k en la ecuación:

𝐽 ∆𝐵 ∗ 𝑇 ∆𝐶 ∗ 𝑇 2 ∆𝐷
ln 𝑘 = − + ∆𝐴 ∗ ln 𝑇 + + − 2+𝐼
𝑅𝑇 2 6 2𝑇
Tenemos que I = -7.102
Procedemos a iterar en la ecuación anterior para conocer los valores de ln 𝑘 a diferentes
temperaturas. Simplificando la ecuación:

5308.7 0.004157 ∗ 𝑇 0.00000161 ∗ 𝑇 2 12100

ln 𝑘 = − 1.376 ∗ ln 𝑇 + − + − 7.102
8.314𝑇 2 6 2𝑇 2
T ln(k) 1/T
298.15 3.39136664 0.003354016 ln(k)
300 3.27743976 0.003333333 4
325 1.86380977 0.003076923
2
350 0.65041468 0.002857143
375 -0.40223598 0.002666667 0
400 -1.32385105 0.0025
ln(k)

-2
418.15 -1.92402713 0.002391486
425 -2.13721589 0.002352941 -4
450 -2.86010261 0.002222222 -6
475 -3.50658026 0.002105263
-8
500 -4.08793408 0.002 1/T
525 -4.61332347 0.001904762
550 -5.09026157 0.001818182 ln(k)
575 -5.52497032 0.00173913
593.15 -5.81710344 0.001685914
600 -5.92264743 0.001666667

11
9/6/2016
Puesto que k es función de la temperatura, significa que para una temperatura dada, la
̂𝑖 𝑉𝑖 permanezca
composición de equilibrio debe cambiar con la presión de manera que ∏ 𝑓
constante. Sabemos que:

𝑓̂𝑖 = 𝜑̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃
Donde 𝜑̂𝑖 es el coeficiente de fugacidad y 𝑦𝑖 la fracción mol de las especies i en equilibrio y
P la presión en equilibrio. A la ecuación 𝑘 = ∏ 𝑓̂𝑖 𝑉𝑖 podemos sustituirla por:

𝑘 = ∏(𝜑̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃)𝑉𝑖

𝑉1 𝑉2
𝑘 = (𝜑1 1 𝑃) ∗ (𝜑
̂𝑦 ̂𝑦 ̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃)𝑉𝑖 ∗
2 2 𝑃) ∗ … ∗ (𝜑

𝑘 = 𝑃𝑉1 (𝜑 𝑉1 𝑉2
1 1 ) ∗ 𝑃 (𝜑
̂𝑦 𝑉2 𝑉𝑖
2 2 ) ∗ … ∗ 𝑃 (𝜑
̂𝑦 ̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃)𝑉𝑖 ∗

𝑘 = 𝑃 ∑ 𝑉𝑖 ∏(𝜑̂𝑖 𝑦𝑖 )𝑉𝑖

Puesto que ∑ 𝑉𝑖 = coeficiente estequimetrico global (V).

𝑘𝑃−𝑉 = ∏(𝜑̂𝑖 𝑦𝑖 )𝑉𝑖

Cuando hablamos de un gas ideal 𝜑𝑖 = 1 y la ecuación se simplifica a:

𝑘𝑃 −𝑉 = ∏ 𝑦𝑖 𝑉𝑖

Como podemos observar si nuestro coeficiente global llegara hacer 0 la presión dejaría de
influir en la reacción.
𝐶𝑎𝑎 ∗𝐶𝑏 𝑏 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
# En química analítica tenemos que 𝑘 = = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝐶𝑐 𝑐 ∗𝐶𝑑𝑑

12
 Para mostrar cómo influyen estas ecuaciones en una reacción química se
hicieron los siguientes ejercicios:
La siguiente reacción de síntesis del agua:
𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2(𝑔)

Se lleva a cabo en una serie de condiciones diferentes. Calcule la fracción de vapor de agua
que reacciona en cada caso. Considere que la mezcla tiene comportamiento ideal.
a) Los reactivos consisten en 1 mol de agua y 1 mol monóxido de carbono a T=1100k
y p = 1bar.
V = -1-1+1+1= 0

Puesto que tiene comportamiento ideal, entones: 𝑘𝑃−𝑉 = ∏ 𝑦𝑖 𝑉𝑖

𝑘 = ∏ 𝑦𝑖 𝑉𝑖

𝑘 = 𝑦𝐻2 𝑂(𝑔) −1 ∗ 𝑦𝐶𝑂(𝑔) −1 ∗ 𝑦𝐶𝑂2(𝑔) 1 𝑦𝐻2(𝑔) 1

𝑦𝐶𝑂2(𝑔) ∗ 𝑦𝐻2(𝑔)
𝑘=
𝑦𝐻2 𝑂(𝑔) ∗ 𝑦𝐶𝑂(𝑔)

1−𝜀 𝜀
𝑦𝐶𝑂 = 𝑦𝐶𝑂2 =
2 2
1−𝜀 𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 = 𝑦𝐻2 =
2 2

𝜀 2 𝜀2
(2) 𝑘=
𝑘= (1 − 𝜀)2
1−𝜀 2
( 2 )
Por la gráfica de la figura 9-3 observamos que el ln 𝑘 = 0, por lo que k=1 para que se cumpla
esa igualdad. Entonces:

𝜀2
1=
(1 − 𝜀)2
𝜀 = 0.5
𝑛𝐻2 𝑂 = 1 − 𝜀 = 0.5

Entonces por cada mol de agua que entra reaccionan 0.5 mol y salen 0.5 mol de agua.
b) Las mismas condiciones que a solo que a 10 bar
Puesto que V=0 la presión no influye a la constante de equilibrio.

13
 c) A mismas condiciones que A solo que con 2 mol de N2.
1−𝜀 𝜀
𝑦𝐶𝑂 = 𝑦𝐶𝑂2 =
4 4
1−𝜀 𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 = 𝑦𝐻2 =
4 4
Puesto que es un reactivo neutro no influye en la coordenada de reacción, pero si en la
fracción molar.
𝑛𝐻2 𝑂 = 1 − 𝜀 = 0.5
1−𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 = = 0.125
4

d) Mismas condiciones que en A solo que con 2 mol de agua.

𝜀 2
(2)
1=
(2 − 𝜀)(1 − 𝜀)
𝜀 = 0.667
1−𝜀 𝜀
𝑦𝐶𝑂 = 𝑦𝐶𝑂2 =
3 3
2−𝜀 𝜀
𝑦𝐻2 𝑂 = 𝑦𝐻2 =
3 3
𝑛𝐻2 𝑂 = 2 − 𝜀 = 1.333

Por cada 2 mol de agua que entran salen 1.333 moles salen por lo que reaccionan 0.6667
mol de agua. Entonces la eficiencia es:
2 − 1.333
𝑛= = 0.333
2
e) Entran 2 moles de monóxido de carbono y 1 mol de agua.
𝜀 2
(3) 2
1= →𝜀=
(2 − 𝜀) (1 − 𝜀) 3
3 3
𝑛𝐻2 𝑂 = 1 − 𝜀 = 0.333

Entonces la eficiencia es:

1 − 0.333
𝑛= = 0.666
1
Como podemos observar la eficiencia mejoro.

14
10/6/2016
Para la reacción de síntesis del amoniaco se escribe:
1 3
𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) → 𝑁𝐻3(𝑔)
2 2
Con 0.5 mol de N2 y 1.5 mol H2 como las cantidades iniciales de los reactivos; suponiendo
que la mezcla está en equilibrio de gas ideal, encuentre que:
−1⁄
𝜀 = 1−(1 + 1.299𝐾𝑃) 2

Cálculos

Puesto que la reacción esta en equilibrio: 𝜋(𝜑𝑖 𝑦𝑖 )𝑣𝑖 = 𝐾𝑃 −𝑣 → 𝜑𝑖 = 1 → 𝜋𝑦𝑖 𝑣𝑖 = 𝐾𝑃−𝑣

V = -1/2 -3/2 +1 = -1
0.5− 0.5𝜀 1.5− 1.5𝜀 𝜀
𝑦𝑁2 = , 𝑦𝐻2 = , 𝑦𝐻𝑁3 = 2− 𝜀
2− 𝜀 2− 𝜀

Sustituyendo las variables para encontrar la constante de reacción:

𝜀 𝜀
𝐾𝑃 = 2− 𝜀 = 2− 𝜀
1/2 1/2
1.5 − 1.5𝜀 3/2 0.5 − 0.5𝜀 1.5(1 − 𝜀) 3/2 0.5(1 − 𝜀)
( 2− 𝜀 ) ( 2− 𝜀 ) ( 2− 𝜀 ) ( 2− 𝜀 )

𝜀 𝜀
𝐾𝑃 = 2− 𝜀 = 2− 𝜀
(1.5)3/2(1 − 𝜀)3/2 (0.5)1/2 (1 − 𝜀)1/2 (1.5)3/2 (0.5)1/2 (1 − 𝜀)2
(2 − 𝜀)3/2 (2 − 𝜀)1/2 (2 − 𝜀)2
𝜀(2 − 𝜀) 𝜀 2 − 2𝜀 + 1 − 1 (𝜀 − 1)2 − 1 1
1.299𝐾𝑃 = = = = −1
(1 − 𝜀)2 (1 − 𝜀)2 −(𝜀 − 1)2 (𝜀 − 1)2
(1.299𝐾𝑃 + 1)−1 = (𝜀 − 1)2
(1.299𝐾𝑃 + 1)−1/2 = 𝜀 − 1

𝜀 = 1 + (1.299𝐾𝑃 + 1)−1/2

15
Pedro, tomas y juan seles pidió encontrar la composición en equilibrio a T y P particulares
y a una cantidad inicial de reactivos de la siguiente reacción:
1
2𝐻𝐶𝐿 + 𝑂 𝐻 𝑂 + 𝐶𝐿2
2 2→ 2
Cada uno resolvió el problema correctamente de forma diferente.
1
Tomas) 2𝐻𝐶𝐿 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐿2 , V = -.05
2

Pedro) 4𝐻𝐶𝐿 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 2𝐶𝐿2, V=-1

1
Juan) 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐿2 → 2𝐻𝐶𝐿 + 𝑂2 , V=0.5
2

−∆𝐺°𝑅
𝑓𝐻2 𝑂 ∗ 𝑓𝐶𝐿2 ( )
𝐾𝑇𝑜𝑚𝑎𝑠 = = 𝑒 𝑅𝑇
𝑓𝐻𝐶𝐿2 2 ∗ 𝑓𝐻2 1/2

2
−2∆𝐺°𝑅 2 −∆𝐺°𝑅
𝑓𝐻2 𝑂 2 ∗ 𝑓𝐶𝐿2 2 (
𝑅𝑇
) 𝑓𝐻2 𝑂 ∗ 𝑓𝐶𝐿 2
(
𝑅𝑇
)
𝐾𝑃𝑒𝑑𝑟𝑜 = =𝑒 →( ) = 𝑒
𝑓𝐻𝐶𝐿2 4 ∗ 𝑓𝐻2 1 𝑓𝐻𝐶𝐿2 2 ∗ 𝑓𝐻2 1/2

−1
∆𝐺°𝑅 −1 −∆𝐺°𝑅
𝑓𝐻𝐶𝐿2 2 ∗ 𝑓𝐻2 1/2 ( ) 𝑓𝐻2 𝑂 ∗ 𝑓𝐶𝐿2 ( )
𝐾𝐽𝑢𝑎𝑛 = = 𝑒 𝑅𝑇 → ( ) = 𝑒 𝑅𝑇
𝑓𝐻2 𝑂 ∗ 𝑓𝐶𝐿2 𝑓𝐻𝐶𝐿2 ∗ 𝑓𝐻2 1/2
2

16