LA ECUACIÓN DE ANTOINE

García Huamaní, Rómulo. | Mamani Muñoz, María del Pilar. | Pérez Vega, Jean Carlos. |
Sime Velásquez, Omar. | Vasquez Marcani, Anibal. | Vizarreta Palacios, Renzo Alfredo.
Termodinámica, E.P. Física, Universidad Nacional Mayor de San Marcos
Profesor: Dr. Jesús Sánchez Ortiz

Resumen
La ecuación de Antoine es una expresión que nace de un ajuste empírico de una expresión hallada analíticamente,
la cual relación la presión de vapor de una sustancia con su temperatura del punto de ebullición. Tiene aplicaciones
directas en el campo de la ciencia e ingeniería, permitiendo elaborar modelos para la producción de jugo de caña
de azúcar, por ejemplo; así como permite determinar intervalos de confianza óptimos para evitar el fenómeno de
cavitación en bombas industriales, el cual puede resultar en un efecto destructivo de la maquinaria generándole
costes agregados a la producción de una empresa.
Palabras clave: Presión de vapor. Coexistencia. Cambio de fase.

1. Introducción La Figura 1 muestra el diagrama de fases del agua, esta

En el campo de la ciencia aplicada a la ingeniería, en
especial a la ingeniería química, se trabaja permanen-
temente con procesos químicos comerciales los cuales
incluyen operaciones en las cuales se transfiere mate-
rial de una fase (sólido, líquido o gas) a otra. Estos
procesos, denominados multifásicos, presentan todos
aquellos cambios de fase conocidos de una sola especie:
congelación, fusión, evaporación y condensación. Estos
procesos son utilizados en procesos de separación y pu-
rificación de mezclas. Por ejemplo, la preparación de
una tasa de café implica el contacto directo entre el
agua líquida caliente y los granos de café en fase sólida,
los componentes solubles en agua del café se transfie-
ren a la solución líquida formando la bebida y el resto
es filtrado. Esta operación de separación de un compo-
nente en fase sólida soluble hacia otro en fase líquida se
conoce como lixiviación.
Se sabe que para determinados valores de presión y
temperatura es posible identificar una coexistencia mul-
tifásica de dos o tres fases de una misma sustancia.
es una gráfica que muestra las condiciones en las cua-
les una sustancia existe en un determinado estado. Los
límites entre las regiones de una sola fase representan
las presiones y temperaturas donde coexisten dos fa-
ses. Para el alcance del presente documento, se tiene
especial interés en dos regiones dentro del diagrama:
Toda coordenada (T,P) sobre un punto de la cur-
va de coexistencia líquido-vapor para una sustan-
cia, se establece que P es la presión de vapor
de una temperatura T, a la cual se le denomina
temperatura del punto de ebullición.
La coordenada (T,P) en la cual coexisten las tres
fases se denomina punto triple de la sustancia.
Una característica importante en los procesos mencio-
nados previamente con aplicación directa en ingeniería
es la volatilidad de una sustancia, la cual es el gra-
do al cual tal especie tiende a pasar del estado líquido
(o sólido) al estado gaseoso. Es así que, a temperatura
y presión dada, una sustancia puede encontrarse como
vapor mientras que otra, bajo las mismas condiciones
y menor volatilidad, puede permanecer en fase sólida o
líquida.

Procesos de separación de mezclas como la destilación

son utilizados para separar especies de distinta volatili-
dad mediante vaporización parcial de mezclas líquidas.
Es así que el valor producido en el proceso es rico en
componentes volátiles de la alimentación, mientras que
el líquido residual es rico en los menos volátiles. ¿Có-
mo identificar qué sustancia es más volátil que otra?
un indicador muy utilizado es la presión de vapor, la
cual se establece como una medida de la volatilidad de
una sustancia. A mayor presión de vapor, mayor es la
volatilidad de la especie a dicha temperatura. Es así
que los ingenieros que diseñan y analizan procesos de
Figura 1: Diagrama de fases del agua transformación requieren conocer las presiones de va-
por de las especies a utilizar en el proceso en función
1
de la temperatura de trabajo. Entonces, la Segunda Ley de la Termodinámica esta-
blece que:
Por lo general no se dispone de datos tabulados de pre-
siones de vapor para cada temperatura en cuestión. Una
Q
solución poco realista es medir la presión de vapor a ∆Sint − ≥0
la temperatura del punto de ebullición, lo cual es po- T
co eficiente considerando que valores significativamente Multiplicando ambos términos por T:
precisos no son requeridos. La alternativa más utilizada
es estimar la presión de vapor mediante correlaciones T ∆Sint − Q ≥ 0
empíricas ya establecidas, siendo una de las más uti-
lizadas en la industria la ecuación de Antoine, la Si el proceso se asume isobárico, entonces:
cual relaciona la presión de vapor de una especie con
su temperatura. Q = ∆H → T ∆Sint − ∆H ≥ 0

Ordenando la ecuación :
2. Historia
∆H − T ∆Sint ≤ 0
La ecuación de Antoine fue creada en 1888 por el
ingeniero y físico francés Louis Charles Antoine, la cual Definiendo la energía libre de Gibbs como:
describe la relación entre la temperatura y la presión
de saturación de vapor que existe en sustancias puras.
Antoine se dedicó de lleno al trabajo de investigación ∆G = ∆H − T ∆Sint
en el campo de la física después de su retiro de la Mari-
na Francesa, fue en ese tiempo que creó la ecuación que Donde si G < 0 se dice que la reacción es favorable o
lleva su nombre y que fue publicada en 1891 en Annals espontánea, y si G > 0 se dice que es desfavorable o no
of Chemistry and Physics. espontánea. Si G = 0 la reacción está en equilibrio.

La ecuación se formula de la siguiente manera:
B terminada fase, así, si el potencial químico es alto, el
P = 10A− C+T (1)
Donde A,B y C son los parámetros empíricos de la ecua-
ción, los cuales son específicos para cada sustancia. T
es la temperatura, generalmente en grados Celsius y P
la presión, generalmente en mmHg.
La importancia de esta fórmula que, a pesar de ser em-
pírica, da una expresión analítica sencilla que puede ser
usada con facilidad en los cálculos termodinámicos. La
fórmula de Antoine no es única, hay expresiones más
precisas que son extensiones de esta fórmula, pero con
la desventaja que tienen mucho mas parámetros y su
expresión matemática es más compleja, los que las hace
poco prácticas de usar en los cálculos termodinámicos.
3. Demostración de la ecuación
Por otro lado, el potencial químico (µ) se define como
la tendencia de un componente a escapar de una de-
componente tenderá a salir lo más rápido posible de la
fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo (in-
cluyendo valores negativos), tenderá a permanecer en
ella. Para su análisis consideremos un sistema termodi-
námico compuesto por n especies, por lo que su energía
queda determinada como función de sus variables de
estado: U=(U,S,n1 ,n2 ,...,nn ).
En el caso de las pruebas de laboratorio, estas se rea-
lizan generalmente bajo condiciones de presión y tem-
peratura constantes, por lo que el potencial químico se
define como la intensidad en el cambio de la Energía de
Gibbs respecto de la cantidad de materia:
∂G
µ=( )( T, p, n)
∂ni

En química, un proceso espontáneo es aquél que Análogamente, la ecuación de Gibbs-Duhem es un mo-

ocurre sin el suministro de energía externa. Un proce- delo matemático que describe la relación entre los cam-
so espontáneo puede ocurrir rápida o lentamente, pues bios de potencial químico de un sistema Termodinámi-
la espontaneidad no se relaciona con la cinética o tasa co. Pártase de la derivación de la Energía de Gibbs.
de reacción. Un ejemplo clásico es el proceso que lle-
va al carbono en forma de diamante al grafito. Según la     I
Segunda Ley de la Termodinámica, todo proceso termo- ∂G ∂G X
dG = dp + + µi dNi
dinámico tiende a incrementar la entropía del universo ∂p T,N ∂T p,N i=1
-o por lo menos dejarla igual- por lo que se cumple que:
Sea Q el calor transferido desde el sistema hacia los Reemplazando las 2 primeras derivadas (Relaciones de
alrededores, entonces -Q es el calor recibido por estos, Maxwell):
por lo que:
I
X
Q dG = V dp − SdT + µi dNi
∆Sext =− i=1
T
2
Del potencial químico se deduce que:
I
X (Sβ − Sα )dT = (vβ − vα )dP
G= µi Ni
i=1 Reordenando la ecuación:
Diferenciando la expresión
dP Sβ − Sα
I =
X dT vβ − vα
dG = µi dNi + Ni dµi
i=1 Para el sistema:
Remplazando dG se obtiene la ecuación de Gibbs-Duhem: dH = T (Sβ − Sα )

Entonces:
I
X
Ni dµi = −SdT + V dp  
i=1 dP ∆S dP ∆S T
= → =
dT ∆V dT ∆V T
A su vez, la relación de Clausius-Clapeyron es una for-
ma de caracterizar una transición de fase. En un diagra- Reemplazando se obtiene la relación de Claussius-Clapeyron:
ma presión – volumen la linea que separa a dos estados
(fases) se le conoce como línea de coexistencia. La rela-
ción de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dP ∆H
esta curva. = (2)
dT T ∆V

Partiendo de la ecuación de Clausius-Clapeiron:

dP ∆β H
= βα (3)
dT ∆α V T
Usando los superíndices para liquido l y g para el gas.
Suponiendo que el gas es ideal, entonces v g  v l , por
lo que ∆V = Vg t v2g ≈ RT
P . Además:

dP ∆g H
= RTl
dT ( P )T
Figura 2: Curva de coexistencia entre dos fases. Por tanto:

Supóngase 2 fases (α y β) en contacto y equilibrio tal

dP (∆gl )HdT
que se cumpla que: µα = µβ . En toda la curva de co- =
existencia se tiene: P RT 2
Integrando:

dµα = dµβ → dµα − dµβ = 0

P
∆g T
Z Z
dP dr
= lH
De la ecuación de Gibbs-Duhem se deduce: 0 P R 0 r2

dµ = −SdT + vdP
∆gl H
para lo cual en la fase α y β, se tiene que: ln(P ) = − +C
RT

dµα = −Sα dT + vα dP P = e− RT +C
l

dµβ = −Sβ dT + vβ dP
 l

log(P ) = log e− RT +C
Restando estas expresiones, se tiene:
 
l
(dµα − dµβ ) = (−Sα + Sβ )dT + (vα − vβ )dP log(P ) = − + C log(e)
RT
3
 B
log(P ) = A −
T
Esta expresión se cumple para intervalos pequeños de
temperatura. Expresiones más precizas de naturaleza
empírica surgen como modificaciones de la expresión
original hallada analíticamente. Una de las más acep-
tadas es la ecuación de Antoine:
B
log(P o ) = A −
T +C
Donde P o es la presión de vapor de la sustancia (mmHg)
medida a la temperatura de ebullición T (Celsius). A, B
y C son constantes propias de la sustancia de trabajo.
4. Aplicaciones
4.1. Aplicación de la ecuación de Antoine y Bernoulli
para evitar la cavitación en materiales con altas
velocidades en contacto con un fluido
La cavitación es un fenómeno hidrodinámico que con-
siste en el rápido cambio de fase que sufre parte de un
líquido, generando cavidades de gas dentro del líquido
y regresando a fase liquida rápidamente. Las cavidades
de gas que regresan a fase líquida después de un breve
periodo generan una rápida liberación de energía cau-
sando erosión y corrosión en los materiales con los que
entre en contacto.
Figura 3: Daño generado en la hélice de una bomba por cavitación
La cavitación es causada por el movimiento rápido que
se genera dentro de un líquido. El liquido a estar a gran-
des velocidades disminuye drásticamente su presión, la
cual se puede calcular a partir de la ecuación de Ber-
noulli, y cuando su presión disminuye por debajo de la
presión de vapor para la temperatura en la que se en-
cuentra el líquido este embulle causando la cavitación,
donde los valores de presión de vapor y temperatura se
pueden relacionar a través de la ecuación de Antoine.
El NPSH (Net Positive Suction Head) es una medida
que poseen las bombas hidráulicas, que sirve para co-
nocer la relación entre la velocidad máxima del fluido
con la que trabaja la maquina y la altura de la bomba.
Figura 4: Esquema de un sistema hidráulico
(4) Para que no ocurra cavitación, debe cumplirse que el
NPSH disponible sea mayor al NPSH requerido para la
bomba hidráulica.
Trabajando con la ecuación de Bernoulli y Antoine, se
demuestra que el NPSH disponible se puede hallar me-
diante la expresión:
B
ve2 Psup (10A− C+T )
N P SHd = + − (5)
2g γ γ
Donde ve : velocidad de entrada del agua a la bom-
ba, Ps up : Presión en la superficie del tanque de agua
y γ : peso específico del agua.
4.2. Aplicación para el Aumento del punto de ebulli-
ción de soluciones modelos para el jugo de caña
de azúcar
Cuando un soluto no volátil es disuelto en determina-
do solvente, la temperatura de ebullición de la solución
es siempre mayor que la temperatura del solvente pu-
ro. Este fenómeno es denominado elevación del punto
de ebullición. Esta información es importante y se de-
be tener en cuenta para el diseño y las operaciones de
diversos equipos en la industria alimentaria, en parti-
cular, los evaporadores de múltiple efecto.
Para el caso de la caña de azúcar, se tomaron medicio-
nes en un rango de concentraciones de sólidos solubles
de 30 a 60 o Brix a presiones entre 6.2∗103 y 7.6∗104 P a.
Los datos experimentales se representan utilizando la
regla de Dühring y la ecuación de Antoine.
Figura 5: Concentraciones (en o Brix) de los componentes utiliza-
dos de jugo de caña de azúcar.
Una primera manera de observar los datos es en solu-
ciones concentradas de solutos disueltos, en donde no
es posible predecir la elevación del punto de ebullición
debido a la presencia del soluto. Sin embargo, se pue-
de usar leyes empíricas (como la regla de Dühring) la
cual establece que la temperatura de ebullición de una
4
solución concentrada es una función lineal de la tempe-
ratura de ebullición del agua pura a la misma presión.
Por consiguiente, a concentración constante se tiene:
TA = m0 + m1 TA0
Donde TA y TA0 son las temperaturas de ebullición de
la solución modelo de jugo de caña de azúcar y agua
a la misma presión, respectivamente; m0 y m1 son pa-
rámetros determinados por regresión lineal, y r2 es el
coeficiente de la correlación. El aumento del punto de
ebullición, T B, se define como:
TB = TA − TA0
Se observa que para m1 = 1, T B = m0 , indicando que
a esta condición el aumento del punto de ebullición sólo
varía con la concentración de la solución modelo y es
independiente de presión. La siguiente tabla evidencia
que m1 , fue prácticamente igual a uno para las solucio-
nes con concentraciones de 30 o Brix, las desviaciones
considerables ocurrieron a concentraciones mayores a
30 o Brix, lo que indica que debe tenerse en cuenta la
influencia de la presión para predecir la temperatura de
ebullición del jugo de caña a altas concentraciones
Figura 6: Parámetros de la ecuación para soluciones modelo de
jugo de caña con diferentes componentes y composiciones
Figura 7: Diagrama de Dühring para las soluciones modelos de
jugo de caña de azúcar
Una segunda manera de presentar los datos del pun-
to de ebullición en soluciones acuosas está basada en
describir la dependencia de la temperatura con la pre-
sión de vapor de agua pura, como en el caso de la ecua-
ción de Antoine, la cual se expresa como:
B (No. 660 F4Y 1991). Addison-Wesley Iberoamericana.
log(P o ) = A −
TA + C
5
La siguiente tabla muestra los valores de estas cons-
tantes, para las diferentes soluciones de jugo de caña
de azúcar, obtenidas por regresión no lineal y los coefi-
cientes de correlación, los cuales indican un excelente
ajuste de los datos experimentales a la ecuación de An-
toine, además, se evidencia el gran ajuste de todos los
datos observados.
Figura 8: Parámetros de la ecuación de Antoine para las solucio-
nes modelos de jugo de caña de azúcar
Figura 9: Representación de la ecuación de Antoine para solucio-
nes modelos de caña de azúcar
5. Referencias
Rodgers, R. C., Hill, G. E. (1978). Equations for
vapour pressure versus temperature: derivation and use
of the Antoine equation on a hand-held programmable
calculator. British journal of anaesthesia, 50(5), 415-
424.
Wisniak, J. (2001). Historical development of the
vapor pressure equation from Dalton to Antoine. Jour-
nal of phase equilibria, 22(6), 622.
Everaldo J. Montes, Ramiro Torres, Ricardo D. An-
drade (2006). Sobre el aumento del punto de ebullición
de soluciones modelos para jugo de caña de azúcar.
Boris Cisnero H. (2005) Cavitación Un ataque al
corazón de las Bombas Centrifugas. (p.5) Chile
Ximena A. Gómez et. al (2017) Informe Cavitación
Propiedades de los fluidos. (p. 3) Bogotá Colombia:
Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano
Felder, R. M., Rousseau, R. W., Basín, M. E. C.
(1991). Principios elementales de los procesos químicos