Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Departamento de Físico-Química
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________
AX
Fronteira móvel
BX
Figura 2-7
Aplicando um campo elétrico, conforme indicado na figura 2-7, os cátions se deslocam para
cima, enquanto o ânion caminha para baixo. O cátion Az+ se desloca mais rápido que o cátion Bz+ e
a fronteira tende a se desmanchar. Porém, quando Az+ se afasta de Bz+, próximo à fronteira, o
campo elétrico entre a frente de avanço de Bz+ e a de Az+ aumenta, pois de acordo com a lei de
Ohm, o avanço de Az+ cria uma região na frente de Bz+ pobre em íons e assim, nesta região a
condutividade local da solução diminui, mas a densidade de corrente elétrica na solução permanece
constante, logo o campo elétrico local aumenta. Desse modo, age sobre os íons Bz+ uma força mais
intensa que os acelera e faz com que se aproximem dos cátions Az+. Assim, a fronteira avança com
uma velocidade que é igual a velocidade de migração dos cátions Az+ e não se desmancha no
processo.
Universidade Federal Fluminense
Departamento de Físico-Química
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________
vc *A FS∆t vc *A FS vc *A F
t Az+ = = = (2-85)
q i j
c *A FV
t Az+ = (2-86)
q
A carga total que circula durante a eletrólise pode ser obtida colocando um coulômetro em
série com o tubo ou um amperímetro.
A determinação da condutividade da solução, considerando que durante a eletrólise não
ocorreram modificações significativas na concentração da solução e assim, considerando que a
condutividade permaneceu constante, permite calcular a mobilidade iônica do cátion Az+, por:
v vκ vκS κV κV∆t
u Az+ = = = = = (2-87)
E j i i q
Observação:
Vamos esclarecer melhor este método através de um exemplo: a determinação do número de
transporte do íon hidrogênio em soluções aquosas de ácido clorídrico.
O dispositivo de medida consiste de um tubo de vidro graduado (uma seção de uma pipeta
volumétrica) cheio com uma solução de ácido clorídrico de concentração c, eq.g/L, (≈ 0,05 N). A
essa solução se adiciona um indicador de pH, azul de bromofenol, que nessa concentração a
solução apresenta uma coloração amarelada.
O tubo graduado é fechado na parte inferior com um eletrodo de cádmio (bastão de cádmio);
e na parte superior com um eletrodo de prata-cloreto de prata. Os dois eletrodos são conectados a
uma fonte de corrente contínua: o eletrodo de cádmio ao pólo positivo e o eletrodo de prata-cloreto
de prato ao negativo. Em série com o tubo se coloca um amperímetro ou um coulômetro.
A eletrólise da solução provoca a redução do íon H+ no catodo (eletrodo de prata-cloreto de
prata) e a oxidação do cádmio no anodo. Dessa maneira, na parte inferior do tubo há o aparecimento
de íons Cd2+ que modificam o pH da solução, e esta apresenta uma coloração azul. Os íons H+ e
Universidade Federal Fluminense
Departamento de Físico-Química
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________
Cd2+ migram para o catodo, e assim a fronteira formada pelas duas soluções de colorações
diferentes se desloca para cima, com uma velocidade igual a velocidade de migração dos íons H+. A
determinação do volume varrido pela fronteira durante um tempo fixado de eletrólise, permite,
mediante a equação (2-86) calcular o número de transporte dos íons H+ na solução.
Método de Hittorf
Anodo - Catodo
+
Figura 2-8
Este método se basia nas seguintes considerações: a eletrólise de uma solução provoca
modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às
mobilidades dos diversos íons serem diferentes. A determinação experimental das concentrações
inicial e final de uma espécie iônica nas vizinhanças de um eletrodo permite o cálculo do número de
transporte da espécie iônica.
Baseado nessas considerações Hittorf montou uma célula eletrolítica constituída de três
compartimentos separados por válvulas ou torneiras: compartimento anódico. compartimento
catódico e compartimento central.
Para ilustrar o método vamos considerar a eletrólise de um eletrólito binário do tipo AX.
Inicialmente, imaginemos que os eletrodos são inertes em relação aos íons provenientes do
eletrólito.
Realizemos o cálculo para os cátions no compartimento catódico. Durante o intervalo de
tempo da eletrólise, os cátions Az+ migram para este compartimento, enquanto os ânions Xz- saem.
Fazendo:
q+ = Emig+F (2-90)
t Az + = =
+
=
(
q + E mig F E f+ − E i+ F ) (2-91)
q q q
onde q é a carga total que circula na célula de Hittorf durante a eletrólise. Essa carga total q pode
ser calculada a partir de um coulômetro associado em série com a célula de Hittorf ou um
amperímetro.
O aparelho de Hittorf permite que se determine as parcelas da equação (2-91). Analisa-se
quimicamente a solução no compartimento catódico antes e depois da eletrólise. Essa análise
permite determinar os valores de Ei+ e Ef+.
Uma observação se faz necessária na determinação desses valores. A migração dos íons é
acompanhada pela migração do solvente, pois aqueles estão solvatados por este. Nestas
circunstâncias, é necessário realizar as determinações dos equivalentes-gramas dos íons presentes
no início e no fim da eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de
solvente.
No caso do eletrodo não ser inerte, ocorre uma reação do cátion no eletrodo (catodo), por
exemplo, a sua redução, assim, o balanço de massa do cátion no compartimento catódico será,
agora, dado pela Equação de Washburn:
onde Eelet+ é o número de equivalentes-gramas de cátions reduzidos no catodo. Esse valor pode ser
determinado conhecendo-se a massa do eletrodo antes e depois da eletrólise.
O número de transporte do cátion, agora, será dado por:
t Az + = =
+
=
(
q + E mig F E f+ + E elet
+
− E i+ F ) (2-93)
q q q
t Az+ =
(E +
f
+
+ E elet − E i+ ) = 1 + (E +
f − E i+ ) (2-94)
+ +
E elet E elet
Aplicações
HA ⇔ H+ + A-
Se α é o grau de dissociação do ácido numa solução de concentração molar c, as
concentrações, em mol/L, das espécies em solução são:
[H+] = αc (2-95)
[A-] = αc (2-96)
e
[HA] = c(1 - α) (2-
97)
[H + ].[A − ] α2c
Ka = = (2-98)
[HA] (1 − α)
cλ2c
Ka = (2-99)
λ o (λ o − λ c )
Suponhamos um sal do tipo MX pouco solúvel num dado solvente, e que a fase sólida se
encontra em equilíbrio com sua solução saturada pelo equilíbrio:
MX ⇔ Mz+ + Xz-
10 3 κ
c= (2-100)
λo
É uma técnica de análise quantitativa que permite determinar a concentração de uma solução
a partir de uma solução padrão (cuja concentração seja conhecida) por utilização de medidas da
condutividade da solução resultante. Para ilustrar essa técnica abordaremos alguns exemplos.
2 – V < Veq
neq de H+ = Vaca – Vc; neq Cl- = Vaca; neq de Na+ = Vc; neq de OH- = 0; neq total = Vaca
frações de equivalentes: xH+ = (Vaca – Vc)/Vaca; xNa+ = Vc/Vaca; xCl- = 1; concentração da solução =
Vaca/(Va+V)
(
λ c ≈ λ o ,H + + λ o ,Cl − − λ o ,H + − λ o, Na + ) VVcc (2-104)
a a
e
1
κ ≈ [( ) (
λ o,H + + λ o,Cl − Va c a − λ o,H + − λ o, Na + Vc
) ] (2-105)
Va + V
3 – V= Veq
neq de H+ = 0; neq de Cl- = Vaca; neq de Na+ = Veqc; neq de OH- = 0; neq total = Vaca = Veqc
concentração da solução = Vaca/(Va+Veq)
V c
[
κ ≈ a a λ o, Na + + λ o ,Cl − ] (2-107)
Va + V
4 – V > Veq
neq de H+ = 0; neq de Cl- = Vaca; neq de Na+ = Vc; neq de OH- = Vc – Vaca; neq total = Vc
frações de equivalentes: xNa+ = 1; xCl- = Vaca/Vc; xOH- = (Vc-Vaca)/Vc; concentração da solução =
Vc/(Va+V)
(
λ c ≈ λ o, Na + + λ o ,OH − − λ o ,OH − − λ o ,Cl − ) VVcc
a a
(2-108)
1
κ ≈ [( ) (
λ o, Na + + λ o ,OH − Vc − λ o,OH − − λ o,Cl − Va c a
) ] (2-109)
Va + V
b) Titulação de um ácido fraco (ácido acético) por uma base forte (NaOH):
No início da titulação, como o ácido acético é um eletrólito fraco , ele está parcialmente
dissociado, e a solução contém os íons H+ e Ac- e as moléculas neutras HAc, relacionados por:
HAc ⇔ H+ + Ac-
A adição da base, NaOH, desloca o equilíbrio para a direita, devido a reação de
neutralização (H+ + OH- ⇔ H2O), aumentando a dissociação do ácido. Portanto, após a adição de
um volume da base, antes do ponto de equivalência, estarão presentes em solução as espécies
iônicas H+, Ac- e Na+. Dessa forma, a condutividade da solução cresce muito lentamente com a
adição da base até o ponto de equivalência. Após esse ponto, a condutividade da solução aumeta
rapidamente com a adição da base, pois agora, se introduz na solução íons hidroxilas.
A análise quantitativa é semelhante a anterior, e a condutividade da solução antes e depois
do ponto de equivalência pode ser representada por duas retas: uma quase horizontal e outra bem
inclinada.
Além das titulações de ácido e base, pode-se também realizar a titulação condutimétrica em
outras reações tais como a reação entre nitrato de prata pelo cloreto de sódio. A seqüência de
fenômenos, neste caso, é semelhante a titulação do item a. Antes do ponto de equivalência a
Universidade Federal Fluminense
Departamento de Físico-Química
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde
Prof. Raphael da Costa Cruz
Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves
______________________________________________________________________________
condutividade diminui lentamente pela adição de cloreto de sódio, já que a condutância equivalente
iônica do íon prata é um pouco maior que a do íon sódio, no entanto, após o ponto de equivalência
devido a presença do íon cloreto, a condutividade aumenta.