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P A R S
J.P. MOULIN
2004-2005
Réservé uniquement aux Enseignants, Elèves et Anciens Elèves de !'Ecole Centrale Paris
Reproduction interdite
1
Avant-propos ................................................................................................................ 7
Avant-propos
En effet, nous avons étudié les opérations unitaires dans le tome 1 en nous limitant aux
opérations idéales, c'est-à-dire en appliquant systématiquement le modèle de l'étage idéal, qui
repose sur l'hypothèse fondamentale que l'équilibre thermodynamique est atteint. Il se trouve
que le calcul des réacteurs se prête aussi mal que possible à l'emploi du modèle idéal, et cela
n'a pas peu contribué à la présentation autonome dont il bénéficie souvent. Il constitue en fait
un des domaines où l'emploi de modèles utilisant explicitement des phénomènes cinétiques
est le plus fécond. Comme, à la différence de la cinétique physique de transfert de matière, la
cinétique chimique est connue des élèves-ingénieurs, le calcul des réacteurs est une excellente
occasion d'aborder la prise en compte des phénomènes cinétiques.
Mais les modèles qui prennent en compte les phénomènes cinétiques ne sont pas l'apanage
exclusif du calcul des réacteurs et après nous être familiarisés avec eux au cours de l'étude
des réacteurs, nous les appliquerons dans les pages qui suivent, à l'étude des transferts
thermiques d'une part, aux opérations unitaires d'autre part. La présence sous une même
reliure, de sections du cours aussi diverses que celles consacrées aux réacteurs chimiques, aux
échangeurs de chaleur industriels et au transfert de matière dans les opérations unitaires n'est
donc pas le fait du hasard, mais traduit une unité fondée sur les méthodes mises en œuvre. En
s'appuyant sur cette unité, ce cours a l'ambition de faciliter l'apprentissage des méthodes et
d'alléger ainsi la tâche des élèves-ingénieurs.
P,PT Pa pression totale (la pression est très souvent exprimée en atm)
t s temps
TR K température de référence
z m longueur du réacteur
e s temps de séjour
Dans la première partie du cours de Génie des Procédés nous avons exposé les principes du
calcul des opérations unitaires dans le cadre de l'hypothèse de l'étage idéal à l'aide
d'exemples fournis par l'extraction liquide-liquide et la distillation. Ces opérations unitaires
sont des procédés de séparation physique. Ils reposent sur des phénomènes de distribution
d'espèces chimiques entre deux (ou exceptionnellement plusieurs) phases sans modification
de la nature chimique des espèces mises en œuvre. Ces opérations s'appliquent à la séparation
et la purification de mélanges qui peuvent être, soit des matières premières (par exemple les
bruts pétroliers que l'on sépare par distillation), soit des intermédiaires de synthèse (par
exemple le mélange d'éthylène, de dichloréthane, et de chlore provenant de la conversion
incomplète de l'éthylène en dichloréthane), soit des produits finis, qui doivent subir une mise
en forme et un conditionnement appropriés.
Entre ces séparations et ces purifications, l'industrie chimique met en œuvre des réactions
chimiques destinées à transformer les divers intermédiaires et à élaborer les produits finis.
Ces opérations sont effectuées dans des réacteurs chimiques, qui constituent généralement la
clef de voûte des procédés.
Dans la conception de tout procédé industriel, le dimensionnement du réacteur chimique est
fortement lié au dimensionnement de toutes les opérations situées en amont et en aval. Bien
que le réacteur n'occupe qu'un volume réduit et ne représente, le plus souvent, qu'une faible
part des investissements d'une installation complète, ses performances et les contraintes qu'il
exerce sur les autres opérations sont souvent déterminantes pour l'économie globale du
procédé.
Cela est évident pour les opérations situées en amont du réacteur qui déterminent la nature et
la composition des réactifs. Pour comprendre pourquoi il en est de même avec les opérations
aval, il convient de se souvenir qu'une réaction chimique est rarement totale. La séparation
des produits et des réactifs en vue du recyclage de ces derniers nécessite des appareils dont les
flux d'entrée dépendent directement des performances du réacteur. De surcroît, des réactions
parasites conduisent fréquemment à la formation de sous-produits. Ceci n'influence pas
seulement le rendement de la transformation chimique des réactifs en produits recherchés,
mais également leur pureté qui est un critère de première importance pour définir la valeur
d'une production. La composition du mélange issu du réacteur a donc une incidence
déterminante sur les investissements et les frais de fonctionnement associés aux procédés de
séparation situés en aval du réacteur.
Lors du développement d'un nouveau procédé, il est indispensable d'obtenir des informations
sur les performances de la transformation chimique pour en apprécier la viabilité économique.
Lorsque le projet avance, il convient d'accorder une attention particulière au développement
du réacteur car il fixe la forme définitive de l'installation industrielle : au démarrage,
l'apparition imprévue de sous-produits pourrait être désastreuse et compromettre
définitivement la mise en œuvre du procédé.
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Comme pour les opérations unitaires, le« calcul» d'un réacteur chimique peut recouvrir des
activités diverses. Cela peut être :
• le dimensionnement d'un réacteur capable de réaliser une production donnée, connaissant
la composition des flux d'alimentation et les spécifications des produits,
• l'adaptation d'un réacteur existant à une production nouvelle,
• l'étude de la conduite optimale du réacteur.
Pour aborder ces problèmes, nous privilégierons le point de vue du constructeur qui doit
répondre à la question suivante : comment concevoir un réacteur devant assurer une
production donnée, avec des flux d'entrée de composition connue?
Pour mener à bien une telle entreprise, il faut tout d'abord prendre un certain nombre de
décisions qui sont loin de résulter toutes de « calculs », au sens mathématique de ce mot.
Citons par exemple :
• le choix du type de réacteur et des méthodes de mise en œuvre: l'opération peut être
conduite de façon continue, discontinue, ou semi-continue; le réacteur peut fonctionner
adiabatiquement, à température constante, ou selon tout mode intermédiaire ...
• le choix des conditions physico-chimiques : compte tenu des contraintes exercées par
l'amont du procédé, il convient de déterminer en particulier l'état physique, la
température, la pression et la composition du mélange réactif introduit dans le réacteur.
Dans les pages suivantes, nous développerons une méthodologie qui permet, ces choix étant
effectués, de déterminer :
• le volume du réacteur, et dans certains cas, certaines caractéristiques géométriques,
• la composition, l'état physique, la température et la pression du mélange qui sort du
réacteur,
• les variations de température dans le réacteur et les échanges thermiques avec l'extérieur,
• les conditions de pression dans le réacteur et les pertes de charge correspondantes.
En plus des raisonnements spécifiques du génie chimique, ce calcul fera donc appel à des
disciplines scientifiques et techniques variées : thermodynamique et cinétique, chimie,
transfert de matière, transfert de chaleur, mécanique des fluides ...
Dans le cadre du cours de génie des procédés, nous n'aborderons pas les aspects qui sont du
ressort des diverses sciences des matériaux (mécanique, pour la tenue à la pression des
appareils, chimie, pour la résistance à la corrosion, etc.... ) et qui sont pourtant indispensables
pour définir complètement la technologie de l'appareil.
Il faut savoir en effet que les choix technologiques sont souvent dictés par des considérations
liées à la réalisation du réacteur ou à sa mise en œuvre et non pas par des raisons de cinétique
chimique. Nombre d'autres cours de l'Ecole contribuent ainsi de façon déterminante à donner
aux élèves-ingénieurs la pleine capacité à dimensionner ces appareils, même s'ils n'abordent
jamais ce sujet explicitement.
15
Un réacteur est donc n'importe quel appareil - au sens le plus large - où se déroule une ou
plusieurs réactions chimiques. Devant une définition aussi «attrape-tout», il convient d'abord
d'effectuer un inventaire des principaux types de réacteurs que l'on pourra rencontrer, avant
d'élaborer ensuite un ou plusieurs modèles de fonctionnement qui permettront de les
dimensionner.
Dans les réacteurs hétérogènes, deux phases au moins, et parfois trois, sont présentes. Les
systèmes les plus fréquents sont gaz-solide, liquide-solide, gaz-liquide, liquide-liquide, gaz-
liquide-solide. Parmi les réactions faisant intervenir des solides, il convient de distinguer :
• d'une part, les réactions dans lesquelles le (ou les) solide(s) constitue(nt) un réactif
consommé dans la transformation (par exemple dissolution de minerais, combustion du
carbone, réduction de l'oxyde ferrique par le carbone en sidérurgie, fluoration du
tétrafluorure d'uranium solide en hexafluorure gazeux ... ),
• d'autre part, les réactions de catalyse hétérogène : dans ce cas, les réactifs sont dissous
dans la (ou les) phase(s) fluide(s) et le solide catalyse la transformation sans être
consommé.
Nous limiterons l'exposé au calcul des réacteurs homogènes. Les principes et règles que nous
énoncerons restent toutefois valables chaque fois que l'on peut définir dans le milieu
réactionnel une équation de vitesse volumique (propriété intensive du volume réactionnel ou
de tout paramètre qui lui est proportionnel). Cette équation de vitesse ne dépend que des
concentrations des réactifs et produits, de la température, de la pression, à l'exclusion de tout
autre paramètre physique (coefficients de transfert de matière, rapports surface/ volume dans
le milieu réactionnel...). Ces calculs sont donc applicables notamment en catalyse
hétérogène, à condition de se limiter à une modélisation assez grossière, en attribuant au
mélange hétérogène des propriétés moyennes, conduisant ainsi à une équation de vitesse
globale.
16
Agitation
Réacteur discontinu
FIGURE 1
Dans un réacteur discontinu (figure 1) les réactifs sont tous introduits au début de l'opération,
la réaction se développe pendant le temps de séjour 0, puis le contenu du réacteur est soutiré.
En cours de réaction, le contenu du réacteur est agité énergiquement afin d'assurer une
homogénéité aussi parfaite que possible des concentrations et des températures. Le
fonctionnement discontinu de ce réacteur en limite l'utilisation aux petites productions ou aux
productions délicates (par exemple polymérisations de monomères): ses domaines d'élection
sont donc la chimie fine, la pharmacie et la parapharmacie.
L'intégration de ce type d'appareils dans une grosse unité industrielle continue pose à
l'évidence des problèmes. Au début de l'automatisation de ce type d'unité, ces problèmes
sont devenus plus aigus, si bien que l'élimination des appareils discontinus était un facteur de
modernisation.
17
grâce à divers progrès de l'informatique (dont celui de la fiabilité, essentiel dans le cas
présent).
Les réacteurs continus sont caractérisés par une introduction des réactifs et un soutirage des
produits en continu. Pour assurer le bon déroulement de la réaction dans un appareil continu,
deux stratégies peuvent être mises en œuvre : soit privilégier le brassage, soit y renoncer et
faire circuler le mélange réactionnel dans un dispositif qui s'apparente à un tuyau.
Le réacteur continu agité est celui qui correspond à la première stratégie : ce n'est pas autre
chose que le réacteur discontinu représenté à la figure 1, auquel on a ajouté une (ou des)
alimentation(s) et un dispositif de soutirage en continu.
Pour diverses raisons, on peut être amené à utiliser plusieurs réacteurs de ce type reliés « en
série ». On obtient ainsi un réacteur continu étagé schématisé sur la figure 2.
Par leur nature, et pour des raisons sur lesquelles nous reviendrons, ces deux types de
réacteurs présentent en général une vitesse réactionnelle spécifique faible et ne sont utilisés,
sauf cas particuliers, que pour les réactions en phase liquide.
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La seconde stratégie - pour les réacteurs continus - est appliquée à la quasi totalité des
réactions en phase gazeuse (et à certaines réactions en phase liquide). Elles sont réalisées dans
un réacteur continu tubulaire schématisé sur la figure 3, où l'on peut convertir de gros débits
volumiques de gaz, en multipliant le nombre des tubes et en les rassemblant en un faisceau.
Réactifs
.......
-...... Ecoulement dans le réacteur
.......
,,.....
,,..... > Produits
Réacteur tubulaire
FIGURE 3
En plaçant ce faisceau dans une calandre où circule un caloporteur, on facilite en outre les
échanges thermiques, ce qui est d'un intérêt crucial si la réaction mise en œuvre est fortement
exothermique (ou endothermique). Nous montrerons plus loin que la conversion par unité de
volume est en général plus élevée dans ce type de réacteurs que dans tout autre réacteur
continu.
Remarques:
Cette classification est assez schématique et l'industrie utilise largement d'autres types de
réacteurs.
Ainsi, sur la figure 4 nous avons représenté un réacteur semi-continu dans lequel le réactif A
est introduit en début de réaction, le second réactif B étant introduit en continu pendant toute
l'opération, le réacteur est vidé par soutirage en fin d'opération. L'emploi de ce type de
réacteur est particulièrement courant pour les réactions gaz-liquide, polymérisation, par
exemple. On peut également envisager ce type d'opération:
• soit parce que la réaction est violente et dangereuse (par exemple nitrations organiques
contrôlées par l'addition continue d'acide nitrique).
• soit parce que l'on doit limiter la concentration de B dans la séquence complexe:
A + B -7 P (produit désiré) et 2 B -7 Q (produit parasite)
On notera que, dans les deux derniers cas, la limitation de la concentration de B peut être
également réalisée avec des réacteurs continus à flux divisés tels que celui qui est représenté
sur la figure 5.
Signalons enfin que les méthodes efficaces pour dimensionner les réacteurs sont aussi celles
qu'il convient d'appliquer à des fins de prévision quand une réaction chimique se déroule
dans un appareil ou une capacité de stockage (cuve ou autre) destiné en premier lieu à
d'autres fins - que cette réaction soit utile ou nuisible. Ce cas particulier, qui n'est que très peu
étudié dans la littérature, est plus fréquent qu'on ne l'imagine. De surcroît, la nature d'un tel
réacteur (absence de dispositions destinés à faciliter la réaction) rend sa modélisation plus
difficile que celle des réacteurs les mieux décrits.
19
Réacteur semi-continu
FIGURE 4
Réactif B
'' ' (
'' ''
--
,. Ecoulement dans le réacteur
•
......._
,.
Produit s
Réactif A
FIGURE 5
20
Toute réaction chimique s'accompagne d'une variation d'enthalpie MI, appelée enthalpie de
réaction à pression constante (ou chaleur de réaction). La convention de la thermodynamique
est de noter positivement l'enthalpie de réaction d'une réaction endothermique (car elle
augmente l'énergie interne du système), et réciproquement, de noter négativement l'enthalpie
de réaction d'une réaction exothermique. Pour respecter cette convention, et pour ne pas
heurter l'intuition dans les calculs de réacteur, nous noterons (-AH) l'opposé d'une telle
enthalpie de réaction : pour une réaction exothermique, on aura ainsi : (- AH) > 0, ce qui est
conforme à l'intuition physique.
Sortie
thermof lu ide
Sortie
thermofluide
Entrée
thermofluide
FIGURE6
Dès que la chaleur de réaction est significative, elle provoque des variations de température
du milieu réactionnel. Les effets de ce phénomène sont qualitativement les suivants :
• une variation de température provoquée par cette chaleur de réaction déplace toujours
l'équilibre de la transformation dans le sens qui modère l'effet obtenu (loi de Vant'Hoff):
l'augmentation de la température tend donc à limiter la transformation dans le cas d'une
réaction exothermique et à augmenter celle d'une réaction endothermique,
• l'augmentation de la température provoque toujours (sauf exceptions rarissimes)
l'accélération de toutes les réactions chimiques (loi d 'Arrhénius),
• dans le cas de réactions complexes, les variations de température affectent différemment
les vitesses de chaque réaction élémentaire, et modifient donc la sélectivité et la
composition globale de la production. En règle générale, plus la température est élevée,
plus faible est la sélectivité.
21
Aussi avant tout calcul de conception convient-il d'examiner attentivement les questions
suivantes:
Les réponses à ces deux questions indiqueront la nécessité éventuelle de réaliser des échanges
thermiques, soit pour refroidir le milieu réactionnel (réactions exothermiques), soit pour le
réchauffer (réactions endothermiques). En général la température minimale est imposée par
des considérations cinétiques, la température maximale peut résulter de considérations
thermodynamiques (réactions très exothermiques), technologiques (tenue des matériaux), de
sécurité (risques d'emballement de la réaction) ou de sélectivité.
Produits
Réactifs
Sortie du
thermofluide
Réacteur Echangeur
de chaleur
Entrée du
thermof lu ide
Pompe de recirculation
Produits
FIGURE 7
22
Le réacteur tubulaire offre un rapport (surface externe/ volume) supérieur à celui du réacteur
agité. Il est clair qu'il permet des échanges thermiques plus efficaces, si l'on excepte toutefois
l'emploi de serpentins de refroidissement selon le montage de la figure 6. Mais les serpentins
présentent des inconvénients ; dans tous les cas où la corrosion et l'entartrage sont possibles,
les serpentins en sont invariablement les premières victimes. Par conséquent, sauf cas très
particuliers, les réacteurs tubulaires sont mieux adaptés aux réactions très exothermiques ou
très endothermiques. Dans le cas des réacteurs tubulaires, on peut utiliser soit une double
enveloppe (figure 8), soit un échangeur tubulaire intégré (figure 9), soit un four avec un
réacteur tubulaire intégré chauffé par convection et rayonnement.
Sortie du thermofluide
Réactifs
>-
Produits
Entrée du thermofluide
Réacteur tubulaire avec une double enveloppe
FIGURE 8
+ Sortie du thermofluide
111
l~>.•~.•.•.•.••
... ~ •.•.•.•.•.•.•~·•..•.·:-.•.•.•~I
..•·.• ..•.• . .•.•..•.. ... - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -. . . . .•...•.•.•. ..•.•.•.•
Entrée du thermofluide
FIGURE 9
23
Ces échanges thermiques importants impliquent des réalisations complexes, donc des
investissements coûteux. Par ailleurs, ils sont parfois difficilement compatibles avec la
technique utilisée (par exemple réactions en lit fluidisé). Chaque fois que la plage des
températures acceptables est assez vaste, on retiendra un fonctionnement adiabatique du
réacteur, quitte à diviser celui-ci en plusieurs cellules avec réchauffages ou refroidissements
intermédiaires.
Dans le cas de réactions exothermiques le chauffage préliminaire des réactifs (nécessaire pour
des raisons cinétiques) peut être assuré en utilisant la chaleur produite par la réaction
(réacteurs autothermiques). On obtient alors une installation thermiquement autonome en
régime stationnaire. Le préchauffage peut être assuré :
• soit par un échangeur extérieur (figure 10). Dans ce cas le réacteur fonctionne en régime
adiabatique,
• soit par un échangeur intégré au réacteur (figure 11). Cette solution offre d'ailleurs
l'avantage de limiter l'échauffement du milieu réactionnel dans le réacteur.
Réactifs chauds
Produits
chauds
Echangeur
de chaleur
Réactifs froids
Produits refroidis
Réacteur autothermique
avec échangeur de chaleur externe
FIGURE 10
24
Réactifs chauds
j~~ilj~~t
r ~ ?1
Réactifs
froids
Produits
Réacteur autothermique
avec échangeur de chaleur intégré
FIGURE 11
Arrivé à ce stade, il pourrait sembler logique d'utiliser les hypothèses de l'étage idéal qui ont
permis d'aboutir à des conclusions diversifiées dans le cadre de l'étude des opérations
unitaires de transfert de matière. Rappelons-les:
• la première hypothèse d'idéalité postule qu'à la sortie d'un étage, ou appareil unitaire, la
séparation physique des phases est parfaite. A l'évidence, elle est automatiquement
satisfaite dans le cas d'un réacteur homogène. De ce fait même, elle n'apporte rien à notre
propos.
• l'autre hypothèse postule qu'à la sortie de cet appareil unitaire, l'équilibre
thermodynamique est atteint.
La dernière hypothèse peut être appliquée au calcul des réacteurs, mais on constate facilement
que son intérêt est mince. Le rendement de la réaction ne dépend que des données
thermodynamiques de l'équilibre, des proportions des réactifs et de la température finale qui
pourra être calculée grâce aux données thermochimiques. Moyennant des hypothèses
auxiliaires sur la pression à la sortie de 1' appareil, on connaîtra :
25
• dans le cas d'un appareil adiabatique, la température finale et l'état physique des produits,
• dans le cas d'un appareil isotherme, la quantité de chaleur à apporter ou à évacuer,
• et dans tous les cas la conversion, c'est-à-dire le rendement de l'opération, ou en fait, le
maximum théorique de ce rendement
Les résultats ainsi obtenus ne sont certes pas sans intérêt, notamment ceux relatifs aux
quantités de chaleur à échanger. Mais, en ce qui concerne la détermination de la taille du
réacteur, les hypothèses de l'étage idéal sont stériles : quels que soient la taille et le type du
réacteur dans lequel la réaction est mise en œuvre, la conversion sera la même. Cette
démarche confine à l'absurde quand on l'applique à un réacteur continu étagé dont les
performances, d'après ce modèle, ne dépendent ni du nombre d'étages, ni de leurs tailles !
L'échec du modèle de l'étage idéal dans le cas des réacteurs contraste fortement avec son
succès dans le cas des opérations unitaires où il permet d'une part de prévoir des débits et des
reflux minimaux et d'autre part de corréler ces débits et reflux avec des nombres d'étages
(bien qu'il ne permette pas plus de conclure quant à la taille de ces étages). Clairement, la
pertinence du modèle de l'étage idéal pour les opérations unitaires est liée à la présence de
deux phases et du contre-courant qui rendent le problème suffisamment complexe pour que le
modèle ne se réduise pas une tautologie. A contrario, l'absence de contre-courant, et le plus
souvent la présence d'une seule phase mobile dans le cas des réacteurs ôte tout intérêt au
modèle de l'étage idéal.
Dans la suite du cours, nous introduirons un modèle qui prend en compte explicitement le
caractère fini des vitesses de réaction, au contraire du modèle de 1' étage idéal qui postule
implicitement une cinétique infiniment rapide. Ce modèle nous permettra d'atteindre des
grandeurs géométriques : les volumes des réacteurs, ce que ne peut pas faire le modèle de
l'étage idéal qui permet de déterminer des nombres d'étages (idéaux), mais pas leur volume.
Toute médaille a son revers et le progrès ainsi réalisé impose de connaître (ou de modéliser)
des phénomènes dont le modèle de l'étage idéal se passe fort bien.
Au premier rang de ces phénomènes, on trouvera les écoulements, c'est à dire« l'histoire »
du mélange réactionnel dans le réacteur. Les raisonnements exposés ci-dessous permettront
de montrer la nécessité de prendre en compte cette histoire en cheminant pas à pas, mais on
peut également s'en convaincre a priori, grâce à la nature des modèles :
• si l'équilibre thermodynamique est atteint (cas de l'étage idéal), le résultat ne dépend pas
du chemin parcouru,
• si, au contraire, on suppose que l'équilibre n'est pas atteint, le résultat dépend du chemin
parcouru : tout modèle faisant appel à une cinétique non infiniment rapide doit prendre en
compte les écoulements sous peine d'incohérence: la métaphore du chemin parcouru peut
être prise ici au pied de la lettre.
26
27
1.3.1 .1 . Définition
1 _
a
1 _
- • r A (I) =- •r B (I) = ...
b
=-11 •r +(I) =-m1 •r +cI) = ...
L M
Nous étudierons en premier lieu les systèmes réactionnels où se produit une seule réaction,
éventuellement réversible comme la réaction (I). Nous les appellerons « systèmes à
stœchiométrie unique». De façon à alléger les notations, nous supprimerons dans ce cas la
référence à la réaction, ainsi que les indices+ et- à chaque fois qu'il n'y a pas d'ambiguïté. Il
est utile de se souvenir en toutes circonstance de l'équation aux dimensions der qui est:
[r] = [moles]
L3 ·0
En toute rigueur, r doit être exprimée en unité SI. L3 est donc exprimé en m 3 , 0 en s et le
nombre de moles en kmol. L'usage résiste cependant au souci de rigueur, et très souvent, on
trouve L3 exprimé en litres, 0 en minutes, voire en heures et le nombres de moles en mol..
Plus rarement, on pourra trouver non pas des nombres de moles, mais des masses,
kilogrammes ou grammes. Cette diversité est l'image fidèle du monde où les laboratoires qui
établissent les lois de vitesse n'emploient pas les mêmes unités que l'industrie qui les utilise.
La vigilance sur ce point est donc nécessaire à la mise en équation (c'est également une bonne
piste à suivre lorsque l'on obtient des résultats numériques d'un ordre de grandeur
invraisemblable ... ).
Souvent (sauf pour les réactions à séquence réactionnelle complexe, en particulier les
réactions en chaîne), la vitesse volumique est liée aux concentrations par une relation du type
suivant:
La quantité: ro = a+ p+... est l'ordre de la réaction directe, a étant l'ordre partiel relatif au
constituant A, et ro' = À.+µ+ ... l'ordre de la réaction inverse.
Lorsque les ordres a, p, À., µ sont égaux aux coefficients stœchiométriques de la réaction, soit
a, b, ... , 1, m, la réaction suit la règle de Vant'Hoff. Ceci est vérifié notamment si la réaction
est une réaction élémentaire. Dans ce cas le rapport des constantes de vitesse directe k(T) et
inverse k'(T) est égal à la constante d'action de masse rapportée aux concentrations Kc(T) à
la même température. En effet, à l'équilibre, r A est nul. Il vient :
Souvent les équations de vitesse utilisées pour les calculs de réacteurs chimiques peuvent être
simplifiées lorsque les conditions opératoires conduisent à une dégénérescence de l'ordre de
la réaction. Ainsi, lorsque la réaction « irréversible » du second ordre : A + B --+ C est
conduite en présence d'un gros excès de B (CB = cte. = CB 0 ) , l'équation de vitesse:
29
rA = k(T)•CA•CB seréduità:rA = ki(T)•CA
avec: ki(T) = k(f) • CB 0 , ce qui permet des calculs plus simples avec un ordre égal à 1.
On remarque que rA dépend de la pression totale PT, ce qui est cohérent puisque la fraction
molaire d'un constituant est égale au quotient de la pression partielle de ce constituant par la
pression totale, quand le gaz est parfait :
Y - PA
A -
PT
Les concentrations sont alors proportionnelles aux fractions molaires :
cA --~
R•T
Ici encore, r A est souvent un binôme, de la forme :
La situation la plus répandue est celle de la réaction catalysée par un catalyseur solide.
L'expression de la cinétique de ce type de réaction dépend étroitement de l'échelle à laquelle
le problème est étudié :
• Si la taille caractéristique qui est prise en compte (même implicitement) est de l'ordre de
grandeur des grains de catalyseur, l'hétérogénéité des phénomènes ne peut pas être
gommée : il faut distinguer les zones où les réactifs sont soumis à une pure diffusion vers
les grains de catalyseur des réactions entre espèces adsorbées.
• Au contraire, si le problème est étudié à une échelle macroscopique, on peut définir une
vitesse volumique moyenne qui peut être fonction de la concentration volumique du
catalyseur.
Dans le dernier cas, la vitesse ainsi définie n'aura pas toutefois la généralité qu'a celle d'une
réaction homogène. Son expression dépend notamment de paramètres sans effet sur la vitesse
d'une réaction homogène, comme par exemple la vitesse de l'écoulement autour des grains de
catalyseur, et donc l'agitation du réacteur. Par contre, tous les raisonnements fondés sur la
stœchiométrie de la réaction qui sont développés ci-dessous sont valides.
Les conclusions établies ci-dessus se retrouvent quasi identiques dans le cas d'une réaction
gaz-liquide ou solide-liquide.
30
CAS DES RÉACTIONS DE FERMENTATION
Même si la conversion du substrat (la nourriture) obéit aux lois de conservation de la matière,
la physiologie des micro-organismes ne peut pas être réduite à une simple stœchiométrie (ou
même à un ensemble simple de stœchiométries). La conséquence de cela est que la part à
accorder aux données expérimentales est beaucoup plus importante avec les réactions
biologiques qu'avec les réactions proprement chimiques.
31
nA = f[f[h•d+dt
0
Dans le cas particulier très important du réacteur continu en régime stationnaire, on peut
définir une conversion par unité de temps, tiA :
ti
A
= dnA =
d0 fJJ r~ • dv
V
La conclusion de ce qui précède est que pour calculer la conversion dans un réacteur, il faut
résoudre d'abord un autre problème, à savoir déterminer en tout point du réacteur, et à tout
instant dans le cas général, les concentrations des divers réactifs ainsi que la température.
Dans les pages qui suivent, nous développons la stratégie à appliquer pour atteindre ce but.
Cette démarche nous conduira à une conclusion assez paradoxale, car, en régime stationnaire,
nous ne calculerons jamais l'intégrale triple que nous avons utilisée pour définir la
conversion : en effet, la connaissance de la concentration de A à la sortie du réacteur nous
permet de calculer le flux molaire de A à la sortie, et donc de calculer la conversion par un
simple bilan matière.
(1) Comme exposé précédemment, les calculs développés ci-dessous sont limités aux réacteurs homogènes. Ils
restent toutefois applicables lorsque la vitesse réactionnelle utilisée est :
- une propriété intensive du volume de l'espace réactionnel ou d'un paramètre proportionnel à ce volume,
- explicitée en fonction des concentrations et températures moyennes du milieu réactionnel.
32
Pour connaître les concentrations et la température en tout point du réacteur, il faut écrire
d'abord, exploiter ensuite des bilans de matière et thermiques dans ce réacteur.
Bien qu'il soit possible de définir des quantités algébriques et de mener des calculs littéraux
sans s'occuper de savoir, ni si un constituant est consommé ou produit par la réaction, ni si
celle-ci est exothermique ou non, nous invitons vivement nos lecteurs à tenir compte de la
réalité physique du problème dès sa mise en équation.
Pour cela, il convient de distinguer, comme nous le faisons ci-dessous, les termes d'apport
des termes de consommation en n'écrivant que des quantités essentiellement positives, afin
d'éviter de se rendre dépendant de conventions de signe: celles-ci sont extrêmement lourdes
quand elles sont réellement universelles.
Nous présenterons donc les bilans de matière et thermiques en écrivant d'une part la
conservation d'un réactif A et d'un produit L, et en admettant d'autre part que la réaction est
exothermique, et donc que le réacteur cède de la chaleur au réfrigérant à travers la paroi.
Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de A entrant de A présent de A sortant de A converties de A présent
dans AV
+
dans AV au
= de AV
+
dans AV
+
dans AV à
pendant At début de At pendant At pendant At la fin de At
Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de Lentrant de Lprésent de L produit de L sortant de Lprésent
dans AV
+
dans AV au
+
dans AV
= de AV
+
dans AV à
pendant At début de At pendant At pendant At la fin de At
On peut également écrire un bilan de matière relatif aux inertes, c'est-à-dire aux corps
présents dans l'alimentation et qui ne participent pas à la réaction. Il vient, en désignant ces
inertes par la lettre 1 :
1 +
=-•rL=
1
Si la chaleur de réaction est négligeable ou nulle, ou si les échangeurs de chaleurs sont très
efficaces, ou si pour toute autre raison la température du réacteur varie très peu en fonction
des coordonnées d'espace et de temps, on aura tout intérêt à simplifier le problème en
idéalisant le fonctionnement du réacteur en le supposant rigoureusement isotherme.
Nous étudierons donc en premier lieu les réacteurs isothermes, pour lesquels les différents
bilans matière sont indépendants du bilan enthalpique à condition de connaître (ou de se
donner) la température de fonctionnement. Dans ce cas, on exploite d'abord ces bilans de
matière (car la loi de vitesse ne dépend du fonctionnement thermique que par la température).
La nécessité d'établir un bilan enthalpique du réacteur subsiste (sauf pour les réactions
athermiques), mais les calculs thermiques peuvent être totalement séparés du calcul de la
conversion. On obtient ainsi une situation analogue à celle de la distillation à flux molaire
constant ou les bilans de matière sont autonomes par rapport aux bilans thermiques.
35
Pour poursuivre le calcul, il est indispensable d'avoir des critères pour choisir les quantités At
et AV. Le nombre de moles transformées dans AV pendant At ne s'écrit simplement:
[R] = rA•AV•At, que si et seulement si les différentes concentrations et la température sont
uniformes dans AV pendant At. La discussion relative à l'intervalle de volume AV fait l'objet
du paragraphe suivant, mais effectuer le choix de l'intervalle At est relativement simple:
• Ou bien le réacteur n'est pas en régime stationnaire, et alors les inventaires de matière [D]
et [F] sont différents et il faut utiliser : At = dt.
• Ou bien le réacteur est en régime stationnaire, et dans cas, les inventaires de matière [D]
et [F] sont constants, on peut au choix raisonner sur un temps élémentaire, ou sur un
temps fini. Il est plus simple d'utiliser un temps fini: nous utiliserons l'unité de temps.
Dans le cas du régime stationnaire, les différents bilans de matière que nous avons établis
deviennent :
[E] = [S]
36
), Distance
. / centre dl . fl'
e a verne wde
......
--
......
~
- ~ ~ >
Vitesse
Ecoulement laminaire
~ ~ '
'-----'
......
J
~
Vitesse moyenne
Ecoulement turbulent
Types d'écoulements
FIGURE 12
FIGURE 13
Le modèle s'applique aussi bien à un réacteur discontinu qu'à un réacteur continu. Dans le
second cas, il faut noter la dissymétrie entre l'alimentation et le soutirage du réacteur: la
composition et la température du soutirage sont les mêmes que la composition et la
température de la masse du réacteur, de part la nature même du modèle. Au contraire,
l'alimentation a une composition différente et peut avoir une température différente. Les
fonctions d'espace représentatives des compositions et de la température connaissent donc
une discontinuité à l'entrée du réacteur, ce qui est une conséquence de la nature du modèle.
38
1.3.3.3. Le réacteur continu tubulaire à écoulement piston
Ce modèle est l'idéalisation d'un écoulement turbulent dans un tuyau. D'une façon imagée,
cet écoulement est décrit comme« piston» (figure 14). Dans une tranche de cotez, quel que
soit z, la vitesse d'écoulement selon l'axe du tube est constante et donc indépendante de la
distance aux parois. La température et les concentrations des divers réactifs et produits sont
uniformes dans toute la tranche d'abscisse z. Il vient: CAi(x, y, z, t) = CAi(z, t)
Ces deux hypothèses impliquent que tous les éléments fluides situés dans une tranche ont subi
la même histoire depuis leur entrée dans le réacteur : même temps de séjour et même
séquence de température. Notons que le problème ainsi formulé est unidimensionnel,
concentrations et températures ne dépendent que d'un seul paramètre: le volume du réacteur
(ou sa longueur à section droite cr constante). En conséquence, dans le cas d'un réacteur
continu tubulaire à écoulement piston (RCTP), le volume AV est élémentaire, et il vient :
AV = dV = cr • dz
) ~ ' centre
Distance/
de la veine fluide
--
~
~ - ---
Vitesse
FIGURE 14
Afin de représenter diverses situations industrielles, on est parfois amené à modéliser une
opération industrielle par un groupement de réacteurs idéaux :
EXEMPLE:RÉAC1EURCONTINUÉTAGÉ
On trouve assez fréquemment dans l'industrie des réacteurs agités montés en série. La
modélisation la plus naturelle est évidemment une cascade de réacteurs parfaitement agités.
Mais il existe d'autres situations qui sont avantageusement modélisées par une cascade de
réacteurs parfaitement agités. En particulier, le réacteur tubulaire peut être modélisé ainsi.
Cette modélisation, peu attractive tant que le problème modélisé à l'aide du réacteur tubulaire
à écoulement piston admet des solutions analytiques, prend tout son intérêt quand il faut
passer à des solutions numériques, beaucoup plus faciles à mettre en œuvre avec un modèle
discret qu'avec un modèle analytique.
39
Les hypothèses du mélange idéal et du régime stationnaire impliquent que les caractéristiques
physico-chimiques du milieu réactionnel sont constantes dans chaque cellule (ou étage) du
réacteur. Concentrations, température et vitesse de réaction ne dépendent que du numéro i de
l'étage considéré et sont, dans cet étage, indépendantes des coordonnées spatiales et du temps
(figure 15).
Réacteur n°1
Réacteur n°2
Réacteur n°i
FIGURE 15
AUTRE EXEMPLE
Le modèle de Cholette et Cloutier (Can. J. Chem. Eng. 37 (1959) 105) propose une
modélisation d'un réacteur agité imparfait (figure 16) comprenant un « by-pass », une zone
stagnante (ou morte). Selon les besoins, on a ainsi des possibilités de représentations de
réacteurs non-idéaux en les construisant à l'aide de« modules élémentaires», constitués de
réacteurs idéaux.
40
RCPA
RCTP
FIGURE16
1 .3.4.1 . Généralités
Pour pouvoir mettre en équation les bilans de matière, il nous faut exprimer d'une manière
utilisable les lois de vitesse par unité de volumes (rA, fB, etc .... ). Or ces expressions
dépendent en général des concentrations des réactifs et des produits, ainsi que de la
température. Dans la plupart des cas, nombre de ces variables sont liées par des relations
algébriques, indépendantes du temps et des coordonnées d'espace, et la dimension réelle du
problème est très inférieure au nombre total des variables.
41
Pour établir ces relations algébriques, la démarche que nous adopterons est la recherche de
relations qui expriment la conservation de certaines quantités : matière et énergie. Nous
obtiendrons ainsi des relations analogues à des relations opératoires. L'analogie est également
assez forte avec les intégrales premières de la Mécanique rationnelle, car celles-ci traduisent
aussi la conservation de certaines quantités, quelles que soient les transformations qui se
produisent.
Un réacteur fermé n'échange pas de matière avec l'extérieur entre le début et la fin de sa mise
en œuvre. Si, dans un tel réacteur, la réaction (I) se déroule, la stœchiométrie de la réaction
impose les relations suivantes entre les nombres de moles initialement présentes dans
l'appareil et celles qui subsistent à l'instant t. En notant nA, nB, etc... .les nombres de moles
présentes dans le réacteur, et en attribuant l'exposant 0 aux nombres de moles au temps t = 0,
Il vient:
Un réacteur continu est dit en régime permanent si 1' alimentation de ce réacteur est maintenue
constante en débit, composition, etc .... depuis longtemps (cette contrainte s'applique aussi à
un éventuel débit de thermorégulation). « Depuis longtemps » doit être compris depuis un
temps infini, dès que des développements mathématiques doivent être effectués.
De façon évidente, le régime stationnaire est un régime permanent (les seuls régimes
permanents qui ne soient pas stationnaires concernent les réacteurs où se déroulent des
réactions oscillantes). Compte tenu de la difficulté des raisonnements dans le cas des régimes
non-stationnaires, nous présentons dans les lignes qui suivent les raisonnements relatifs au
seul régime stationnaire : nous exposons un exemple simple de régime permanent non-
stationnaire, dans le cas d'une équation d'état dégénérée dans le paragraphe consacré aux
équations d'état.
Si donc, dans un réacteur continu en régime stationnaire, se déroule la réaction (1), on peut
établir des bilans en nombres de moles entre des surfaces de contrôle qui coupent des portions
de l'appareil où les flux sont définis. Cela signifie que si le réacteur est un réacteur continu
parfaitement agité (RCPA), on ne peut établir ces bilans qu'entre l'entrée et la sortie du
réacteur. Au contraire, dans le cas d'un réacteur continu tubulaire à écoulement piston
(RCTP), on peut faire passer la surface de contrôle entre l'entrée du réacteur et n'importe
quelle section droite du réacteur, y compris bien sûr, la sortie du réacteur (figure 17).
r··-··-··-··-···,
..1
--
~
1
>- ......
.-
-··--·-··-··-···
0 z z
Bilan matière sur un RCTP
FIGURE 17
43
L'absence d'accumulation dans le réacteur et la stœchiométrie de la réaction permettent
d'écrire les bilans matière suivants, pendant une unité de temps. En notant NA 0 , NB 0 , etc ....
les flux molaires à l'entrée, et NA, NB, etc ... .les flux molaires, soit à la sortie du réacteur, soit
en un point de cote quelconque dans le cas du RCTP, il vient:
soit:
On peut ici également définir un taux de conversion de A (qui a un sens même lorsque le
régime permanent n'est pas stationnaire) :
b c
NB = No
B - -•NAo. XA .' NC = Ne 0
- -;-·NA 0 ·xA
a
1 m
NL = NL 0
+ -•N Ao.X A'. N M = NM
0
+ -·NA 0 ·xA
a a
1.3.5.1. Introduction
Les relations établies grâce à la stœchiométrie sont des relations entre des grandeurs
extensives : nombres de moles ou flux molaires (nombres de moles par unité de temps). Or les
lois de vitesse dépendent des concentrations (nombres de moles par unité de volume) qui sont
des grandeurs intensives. Pour relier ces différentes grandeurs, il faut utiliser des relations que
nous désignerons par le terme générique« équation d'état» (dont l'acception est ici étendue à
tous les fluides alors qu'elle est souvent restreinte aux seuls gaz).
Nous présentons ci-dessous non seulement quelques équations d'état, mais également la façon
dont on les utilise conjointement avec les relations opératoires que fournit la stœchiométrie
des réactions.
44
Nous nous limiterons à présenter l'utilisation de l'équation des gaz parfaits, car sa simplicité
facilite l'assimilation de la technique d'emploi d'une équation d'état pour le calcul des
réacteurs. De plus, le recours aux autres lois se fait le plus souvent à travers des logiciels
spécialisés, et l'approximation des gaz parfaits, qui permet un calcul manuel, permet une
vérification des ordres de grandeur, ce qui est fort utile.
Rappelons que, pour un mélange gazeux, la loi des gaz parfaits montre que la pression
partielle Pi du ième constituant est liée au nombre de moles ni de ce composant présent dans le
volume V, selon la relation :
P1. •V=n.1 •RT
L'établissement des bilans matière en régime stationnaire doit tenir compte du fait que ces
réactions se déroulent en phase gazeuse et que le nombre de moles est rarement conservé au
cours de la réaction. Pour cette raison, nous avons choisi d'illustrer la méthode sur le cas de la
synthèse de l'anhydride sulfurique par la réaction:
nol - n1
2
avec:
- - o o (n~-n1)
nT - n1 + n2 + n3 - n1 + n2 - 2
En choisissant d'utiliser le taux de conversion du gaz sulfureux:
il vient:
et:
On peut alors calculer les pressions partielles de chacun des corps présents et la pression
totale. D'une part l'équation des gaz parfaits nous donne P 1 °•V=n1°•RT0 et
P 1•V= n 1 • RT, d'autre part la réaction est isotherme et donc T = T 0 • Il vient:
P1-1• - p 0 ni 0 •(1-x)
- p 0 __&_ - 1•
no
1
no
1
De la même façon, on montre que :
et:
p = n I 2n
p o._T =p o•-~~-~--
2
o ·(1 -X) + n o
T T
nT
o T o+ o n1 n2
L'évolution de la pression totale permet de suivre le déroulement de la réaction.
Les réacteurs continus où sont pratiquées les grandes réactions de synthèse de l'industrie de la
chimie minérale sont constitués par des faisceaux de tubes garnis de catalyseurs à l'intérieur
desquels circulent les gaz. Nous raisonnerons dans la suite en supposant que le réacteur est
tubulaire à écoulement piston (RCTP).
46
On introduit le mélange gazeux à une pression (PT 0) et à une température (T0) déterminées. A
l'entrée du réacteur, les débits molaires d'anhydride sulfureux, d'oxygène et d'anhydride
sulfurique sont respectivement : N 1°, N1° et N3° = O. En tout point du réacteur où le taux de
x,
conversion de l'anhydride sulfureux est la stœchiométrie de la réaction permet d'établir les
débits molaires des trois constituants :
1
NI =NI 0•(1-x) ; N2 = N2 o_ 2. NI o·x ;N3 =NI o·x
ainsi que le débit molaire total :
NT=N1°{1-~)+N2°
La loi des gaz parfaits nous permet d'exprimer les pressions partielles en fonction de la
pression totale et des flux molaires (dans ce cas, quelle que soit la température) :
.!1_ = N1 P2 = N1 P3 = N3
Pr NT Pr NT Pr NT
P1 _ N 1°•(1-x)
PT - N10{1-;)+N20
Pour pouvoir exprimer la loi de vitesse, connaissant le taux de conversion du gaz sulfureux, il
faut pouvoir calculer la pression totale (et la température dans le cas où la réaction n'est pas
isotherme) en fonction de ce taux de conversion. Or, le gaz qui s'écoule dans le réacteur subit
une perte de charge, qui peut être importante si les grains de catalyseur sont de petite taille.
Dans le cas où, même en première approximation, l'hypothèse d'une pression totale constante
n'est pas admissible, il faut dans une première étape, utiliser le débit molaire total en fonction
du taux de conversion pour calculer les pertes de charge et estimer la variation de la pression
totale en fonction du taux de conversion.
A l'échelle des pressions couramment mises en œuvre dans l'industrie, les liquides sont
incompressibles: Le mélange de deux liquides s'accompagne donc de variations de volume
qui sont, soit modestes, soit négligeables. Dans beaucoup de situations, parmi lesquelles les
réactions entre solutés modérément concentrés en phase aqueuse, on peut admettre avec une
excellente précision que les réactions se produisent sans modification de masse volumique du
mélange réactionnel. Nous qualifierons de dégénérée l'équation d'état correspondante.
47
L'équation d'état dégénérée est caractérisée par un rapport constant entre les masses et les
volumes retenus dans un réacteur ainsi que par la proportionnalité des débits massiques et
volumiques. En conséquence, la masse volumique du milieu réactionnel est invariable.
• Pour un réacteur discontinu cela signifie que le volume réactionnel est constant. Le calcul
de la concentration d'un réactif à un instant donné, connaissant le nombre de moles de ce
réactif que contient le réacteur à cet instant s'obtient simplement en divisant ce nombre
par le volume du réacteur.
• Pour un réacteur continu en régime permanent, le débit volumique total est le même en
tout point où il est défini, soit à l'entrée et la sortie pour un réacteur continu parfaitement
agité (RCPA), et en tout point pour un réacteur continu tubulaire à écoulement piston
(RCTP).
- dans un RCPA, tous les réactifs, A, B, ... et les produits de réaction, L, M, ... dont les
concentrations dans le réacteur sont CA, Cs, ... CL et 41 ont des flux molaires à la
sortie du réacteur égaux à: NA= q •CA; Ns = q • CB ; ... NL = q •CL; NM = q •CM.
Connaissant les expressions des flux molaires de sortie grâce à la stœchiométrie de la
réaction, on peut donc calculer toutes les concentrations des espèces présentes dans le
réacteur en fonction d'une seule, et poursuivre ainsi le calcul.
-dans un RCTP, on pourra de la même façon exprimer à toute cote, les flux molaires
en fonction des concentrations, et calculer ainsi en tout point, les concentrations à
l'aide d'un seul paramètre.
En fait, les cas où le débit volumique d'entrée est significativement différent du débit
volumique de sortie du réacteur parce que la physico-chimie de la réaction mise en œuvre fait
significativement évoluer la masse volumique du mélange ne sont pas les plus importants. Le
mode de fonctionnement du réacteur peut sortir du cadre de ce qui a été décrit plus haut:
imaginons par exemple un évaporateur où une espèce non volatile est consommée par une
réaction en phase aqueuse. Le débit de sortie à prendre en compte pour la réaction
d'oxydoréduction où l'espèce non volatile est engagée n'est pas le débit total, mais seulement
le débit liquide : la différence de débit peut être considérable (on connait des cas où cette ·
différence atteint un facteur 100). On peut donc distinguer deux cas :
Une des situations les plus courantes où un réacteur continu n'est pas en régime permanent est
le démarrage. Si l'on cherche alors quels renseignements apporte la stœchiométrie, le simple
bon sens montre que seule elle ne permet pas de conclure et qu'il faut des données sur l'état
initial. Pour illustrer le propos, considérons le démarrage d'un réacteur agité où réagissent
deux produits de valeur dissemblable, A bon marché (de l'eau par exemple) et B plus cher,
pour donner C, selon la réaction: A + B ~ C, et dans lequel l'équation d'état est
dégénérée.
Supposons par exemple que l'alimentation en régime permanent soit effectuée dans la
proportion de deux moles de A pour une mole de B, soit: NA 0 = 2 • NB 0 • Le démarrage est
réalisé de la façon suivante. Le réacteur est rempli rapidement et, dès qu'il est plein, on
commence à soutirer et à alimenter aux débits nominaux. Supposons enfin que le régime
permanent est stationnaire dans ce cas. Deux stratégies sont alors possibles :
• la première consiste à remplir le réacteur avec un mélange de A et de B dans les mêmes
proportions que l'alimentation (deux A pour un B),
• la seconde, plus économique, consiste à remplir le réacteur du produit bon marché A.
Dans le premier cas, dès le premier instant, un calcul analogue à celui fait dans le paragraphe
précédent montre que les proportions au soutirage seront celles du régime permanent :
1
NB = NB 0 - (NA 0 - NA) = - • NA 0 - NA
2
On observera simplement la décroissance régulière des flux de sortie de B et de A depuis des
valeurs initiales égales à NA 0 et NB 0 jusqu'aux valeurs caractéristiques du régime permanent
stationnaire. Dans le second cas au contraire, sans effectuer un calcul qui demanderait de
nombreuses autres données, il est qualitativement évident que le flux de sortie NA diminuera
au cours du temps alors que celui de NB. nul à l'instant initial, croîtra. Remarquons également
que ceci montre qu'il est impossible de définir de façon universelle un taux de conversion en
régime transitoire, et qu'en conséquence il est prudent de s'abstenir d'utiliser des taux de
conversion dans ce cas.
50
51
1.4.1.1.1. INTRODUCTION
Nous commencerons par comparer la conversion dans les trois réacteurs qui nous servent de
référence: réacteur continu parfaitement agité (RCPA) et réacteur continu tubulaire à
écoulement piston (RCTP) en régime stationnaire ainsi que le réacteur discontinu
parfaitement agité (RDPA).
Afin de ne pas se perdre dans des difficultés mathématiques, nous choisirons pour cette
première étude la réaction la plus simple possible : A -7 B, irréversible, avec une loi de
vitesse du premier ordre: rA =k •CA et un mélange réactionnel régi par une équation d'état
dégénérée : p = Cte .. L'alimentation contient le solvant inerte et le constituant A seulement, à
une concentration CA0 • A l'évidence, une telle réaction est une réaction de Levenspiel.
Le terme S représente le nombre de moles de A qui sortent du réacteur pendant une unité de
temps : S = NAf • 1 = q • CAf• l
(1) P. Le Goff a introduit la notion d'échangeur« simplissime », afin de distinguer clairement l'essence des
phénomènes de transfert du bruit de fond des phénomènes annexes. Nous pensons que la même démarche peut
être utilisée avec profit dans l'étude des réacteurs.
52
Le terme R représente le nombre de moles de A qui sont converties dans le réacteur pendant
uneunitédetemps: R = rA-·V•l =V• k•CA•l
Puisque le réacteur est parfaitement agité, la concentration de A à la sortie est égale à la
concentration de A dans la masse du réacteur: CAf = CA. On peut donc exprimer le bilan
cinétique:
ou:
F f
N = q •CA
A
Volume V
FIGURE 18
X = cA 0
Il vient:
V
k•-
q k•S
X V =
l+k•- l+k•S
q
Pour exprimer la conversion par unité de temps nA dans le réacteur, on peut revenir à la
définition, et sommer k •CA sur V. Il vient:
53
On peut aussi noter que, grâce à l'état stationnaire :
.
nA = NoA •X = q • CoA •X
0 F
NA= q• cüA N = q•
A
""""-- ()
~
0 z z+dz z
Réacteur Continu Tubulaire Piston
FIGURE 19
dC cr k
_A
dz
=- -•k•C (z)
q A
=- -·CA(z)
U
La condition aux limites à l'entrée du réacteur est, pour z =0, CA(O) = CA 0• L'expression de
CA(z) qui en résulte est :
c. (z) ; c. 0
• ex{- \ " • z) ; c. exp(- : •z)
0
•
et:
En remarquant que cr• Z n'est autre que V, le volume total du réacteur, et en notant:
0 = V/q =Z/u le temps de séjour, il vient:
Pour calculer la conversion par unité de temps nA dans le dans le réacteur, on peut appliquer
la définition et calculer l'intégrale suivante:
z
tiA = JfJk•CA(v)•dv = Jk•CA(z)•cr•dz
V 0
Il vient:
Soit:
55
On peut retrouver ce résultat très simplement. Il suffit de remarquer que le réacteur est en
régime stationnaire, et qu'un simple bilan relatif à A, sur l'ensemble du réacteur montre que la
conversion est égale à la différence entre les flux d'entrée et de sortie de A, soit:
itA = NA 0 - NA(Z) = q •[CA 0 - CA(Z)]
soit encore :
itA = NA o·x(Z) = q •CA o·x(Z)
Le réacteur n'est pas en régime stationnaire: on choisit donc At= dt. Par contre, comme le
réacteur est parfaitement agité, on choisit : AV = V, où V est le volume utile du réacteur.
c~
Introduction Soutirage
en début en fin
de réaction Volume V de réaction
FIGURE20
D = nA(t)
F = nA(t+dt)
R = rA-•V•dt =V• k•CA•dt
Il vient:
Puisque la masse volumique du mélange réactionnel est constante, le volume effectif est
constant et égal V, on peut donc remplacer nA(t) par V•CA(t). Il vient, en divisant par V:
56
On obtient l'équation différentielle suivante :
dCA =- k•CA(t)
dt
La condition aux limites à l'entrée du réacteur est, pour t = 0, nA(O) = nA 0 • Il vient
donc : CA(O) = CA0 • L'expression de CA(z) qui en résulte est:
CA ( t) = CA 0 • exp( - k • t)
Si l'on met fin au fonctionnement du réacteur à l'issu d'un temps 0, ces expressions
deviennent :
CA(0) = CA 0 • exp(- k•0) et X(0) = 1 - exp(- k•0)
Ce n'est que dans le cas du réacteur discontinu que la vitesse volumique de la réaction prend
la forme:
Cette expression est souvent donnée à tort comme définition de la vitesse volumique. En effet,
il est souvent plus simple de mettre en œuvre au laboratoire, des réacteurs discontinus que des
réacteurs continus. Du coup, la relation de bilan du Réacteur Discontinu Parfaitement Agité
est souvent citée comme la « définition » de la vitesse de réaction.
La comparaison entre la conversion par unité de temps d'un réacteur continu tubulaire et celle
d'un réacteur discontinu parfaitement agité montre que les deux expressions sont identiques à
condition de remplacer le temps de fonctionnement du RDPA par le temps de séjour du
RCTP. Cette identité formelle admet une interprétation physique simple:
Le modèle de l'écoulement piston postule que les tranches fluides s'écoulent dans le réacteur
sans qu'il se produise de mélange, et donc de transfert de matière avec les tranches amont et
aval. Une telle tranche n'échange pas de matière avec ses voisines et est assimilable à un
réacteur discontinu. Comme de plus cette tranche est élémentaire, elle est homogène en
concentrations, et est donc assimilable à un réacteur parfaitement agité. Enfin, le temps de
fonctionnement de ce réacteur discontinu parfaitement agité est égal au temps de séjour du
réacteur continu tubulaire.
57
1.4.1.2.2. COMPARAISON DES CONVERSIONS DANS LE RCPA ET LE RCTP
On remarque que le temps de séjour nécessaire (ou bien le volume de réacteur nécessaire pour
un débit d'alimentation donné) est égal à la surface du rectangle hachuré sur la figure 21.
On remarque que le temps de séjour nécessaire (ou bien le volume de réacteur nécessaire pour
un débit d'alimentation donné) est égal à la surface du rectangle curviligne sur la figure 21.
La comparaison des deux diagrammes montre que, pour une réaction irréversible du premier
ordre, le temps de séjour nécessaire pour une conversion donnée (ou le volume nécessaire à
débit d'alimentation donné) est toujours plus grand pour un RCPA que pour un RCTP. On
constate même que l'écart est d'autant plus grand que la conversion recherchée est plus
importante.
L'interprétation physique du résultat décrit ci-dessus est simple : le RCTP voit sa vitesse
volumique décroître tout au long du réacteur, c'est assez dire que la vitesse au voisinage de
l'entrée est élevée. Dans un RCPA, la vitesse est la même en tout point, et d'autant plus faible
que la conversion recherchée est plus élevée :
o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~i....--+-...,.~
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X X
f
Comparaison de la conversion entre RCTP &RCPA
FIGURE 21
La figure 22 représente une cascade de réacteurs parfaitement agités. En supposant d'une part
que la même réaction irréversible du premier ordre se produise dans cette cascade à masse
volumique constante, et d'autre part que le volume de chacun des n réacteurs soit u, tel que:
V = n • u, on peut, par itération à partir des relations obtenues au § 1.3.1.1.2, calculer la
conversion dans le réacteur étagé :
n•q
ou encore, en utilisant le taux de conversion :
1
X = Xn = 1 - ( V )n =
l+k•-
n•q
Réacteur n°1
Réacteur n°2
Réacteur n°i
Recherchons maintenant les limites de ces expressions quand n augmente indéfiniment. Il est
connu que:
) ' 1 / rA
~
~
----
AX AX AX AX AX AX AX AX AX xf X
FIGURE 23
On constate donc que le volume total d'une cascade de RCPA est toujours plus grand que
celui du RCTP, et décroît quand le nombre de réacteur augmente : il est donc toujours plus
petit que celui d'un RCPA unique qui assurerait la même conversion.
61
On constate également que lorsque n tend vers l'infini, la somme des aires des rectangles
(somme de Darboux) tend vers l'aire sous-tendue par la courbe caractéristique du RCTP.
En conclusion, l'étude de la signification physique des calculs nous permet de conclure que
dans le cas présent, la cascade de RCPA représente un RCTP quand le nombre de RCPA est
grand, ce qui suggère un algorithme de calcul automatique pour le dimensionnement de RCTP
où seraient mises en œuvre des réactions plus complexes, et aussi que le volume ainsi
déterminé est une évaluation par excès du résultat recherché.
• LeRDPA:
Le bilan cinétique doit être établi sur /1V = V et /1t = dt. Il vient :
Il faut remarquer qu'ici, rien n'autorise à penser que le volume V est constant. Il vient, en
utilisant le taux de conversion X de la réaction :
soit:
On constate dans ce cas que l'identité formelle entre les expressions qui définissent le temps
d'opération pour un RDPA et le temps spatial d'un RCTP subsiste, quelle que soit
l'expression de la vitesse.
Remarque : Les réactions chimiques sont en général équilibrées. Les taux de conversion ne
peuvent donc pas être choisis arbitrairement entre 0 et 1, comme avec des réactions
irréversibles. La thermodynamique impose en général un taux de conversion maximal XMAX.
qui correspond à une valeur nulle de rA(X). Quand X= XMAX. l'expression qui définit le
volume du RCPA tend vers l'infini et les intégrales qui définissent le temps de conversion du
RDPA et le volume (ou le temps spatial) du RCTP divergent.
63
Parmi les conclusions qualitatives que nous avons tirées de l'étude des réacteurs où se déroule
une réaction irréversible du premier ordre, une des plus intéressantes est le fait que le volume
d'un RCPA qui assure une conversion donnée est toujours plus important que celui d'un
RCfP. Quel est le degré de généralité de cette conclusion?
Pour répondre à cette question, considérons une réaction de Levenspiel quelconque : une
réaction de Levenspiel est une réaction dont la vitesse est une fonction croissante des
concentrations des réactifs, et une fonction décroissante de celles des produits de la réaction.
On peut montrer, par exemple, que les réactions qui suivent la règle de Vant'Hoff, c'est à dire
celles dont l'ordre est égal à la molécularité sont des réactions de Levenspiel. A titre
d'illustration, considérons la réaction réversible : A + B = C + D
Si cette réaction suit la règle de Vant'Hoff, sa vitesse volumique est de la forme:
~ .....
rA = k•CA •CB -k•Cc •Cn
Clairement, cette réaction est une réaction de Levenspiel. Mais la classe des réactions de
Levenspiel est beaucoup plus large que la classe des réactions qui suivent la règle de
Vant'Hoff. Si la loi de vitesse est:
Remarque: La vitesse d'une réaction de Levenspiel est une fonction croissante des
concentrations des réactifs et décroissante de celles des produits. Il n'est pas nécessaire que
cette croissance ou cette décroissance soit stricte. Si l'on considère par exemple la réaction du
premier ordre irréversible: A ~ B dont la loi de vitesse est: rA = k •CA, la réaction est
une réaction de Levenspiel, bien que la vitesse volumique ne soit pas strictement décroissante
en fonction de CB.
Dans un réacteur continu en régime stationnaire, les concentrations sont liées entre elles, ainsi
qu'aux concentrations à l'entrée par la stœchiométrie. En conséquence, lorsque la vitesse
volumique d'une réaction de Levenspiel est exprimée en fonction du taux de conversion X
d'un réactif, la fonction r(X) est une fonction monotone décroissante de X dans l'intervalle où
cette expression a une signification physique, soit entre 0 et 1 pour une réaction irréversible et
entre 0 et XMAX dans le cas contraire.
Pour obtenir une conversion donnée XF dans un réacteur continu, nous avons établi que le
volume d'un RCPA est:
VRCTP = N~. i 0
XP dX
--
rA(X)
En appliquant le théorème de la moyenne à cette dernière expression, il vient :
64
On a donc:
Ce raisonnement peut être étendu à une cascade de plusieurs RCPA, dont on peut démontrer
que le volume total sera toujours plus grand que celui du RCTP qui assure la même
conversion et plus petit que celui d'un unique RCPA.
Les conclusions ci-dessus pourraient faire croire que la supériorité du réacteur tubulaire est
assurée en toutes circonstances, et qu'il est inutile de construire des réacteurs continus agités.
Cela est faux, pour deux raisons. Tout d'abord, aussi large que soit la classe des réactions de
Levenspiel, elle n'est pas universelle et les conclusions quant au volume du réacteur sont
souvent inversées quand la réaction n'est pas une réaction de Levenspiel. D'autre part, la
minimisation du volume du réacteur est certes un paramètre important, mais il n'est pas
unique, ni même toujours primordial. On verra l'effet de la nature du réacteur sur la sélectivité
dans le cas des réactions à stœchiométrie multiple, et bien d'autres paramètres sont à prendre
en compte!
1.4.2.1 . Introduction
Une réaction autocatalytique est une réaction où au moins un produit de réaction accélère la
cinétique de la réaction. Rares, mais connues en chimie inorganique (l'oxydation du fer
divalent par l'acide nitrique en solution aqueuse est catalysée par l'acide nitreux qui est un
produit de la réaction), ces réactions sont fréquentes en biochimie (catalyses enzymatiques) et
universelles pour les réacteurs biologiques (la reproduction d'un être vivant est à l'évidence
un phénomène autocatalytique quand on l'observe du point de vue du génie chimique).
65
L'étude de ce type de réaction entraîne l'emploi d'un appareil mathématique très lourd si l'on
veut donner si peu que ce soit de généralité au propos : cela ne favorise pas la compréhension
des phénomènes. En conséquence, nous nous limiterons à raisonner sur des exemples, choisis
pour leur simplicité et leur valeur démonstrative.
Ces exemples sont pour l'essentiel empruntés à un article de P. GRAY & S. K. SCOTT
(Chem. Eng. Sei. 38, No 1 p 29, 1983). Nous traiterons pour l'essentiel de la réaction
irréversible : A ~ B, dans le cas où la réaction se déroule à masse volumique constante,
avec une loi de vitesse volumique de la forme :
rA = k•CA •C~
Dans un réacteur fermé, si, conformément aux hypothèses choisies, la concentration de B est
rigoureusement nulle dans la charge initiale, la réaction ne s'amorce pas : en effet, pour
CB = 0, r A est rigoureusement nul, et aucune conversion ne se produit.
De la même manière, un réacteur continu tubulaire à écoulement piston alimenté par une
solution qui ne contient pas du tout de B ne sera le siège d'aucune conversion dans les
tranches au voisinage immédiat de 1' entrée, et donc en aucun autre point du réacteur.
En conclusion, la mise en œuvre de réactions catalytiques dans des réacteurs fermés et des
réacteurs tubulaires n'est possible que si le produit de réaction catalytiquement actif est
présent en début de réaction (pour un RDPA) ou à l'entrée du réacteur (pour un RCTP). On
ensemence effectivement les réacteurs fermés, tandis que 1' on peut utiliser un recyclage (voir
la figure 24) pour les réacteurs tubulaires (loop reactor). Pour ces raisons, nous n'étudierons
en détail que les seuls réacteurs parfaitement agités.
Réactifs Produits ) ~
-
..........
RCTP
Recyclage
-
..........
--
Réacteur tubulaire à recyclage
FIGURE24
66
En notant 8 = V / q, il vient :
(CA 0 - CA)•(l-0•k•CA) = 0
A priori, la première solution est toujours possible, tandis que la seconde n'est possible que si
CA est inférieur à CA0 , c'est-à-dire si et seulement si le temps de séjour 8 est tel que :
Ces propriétés peuvent faire 1' objet d'une interprétation de nature géométrique : on peut écrire
le bilan du réacteur sous la forme suivante :
= .S..(c
V A
0 - cA ) =
(c o
_A_.
2 ,
k• [c 0]2)
_A_
2
0 1
X
RCPA avec réaction autocatalytique quadratique
FIGURE 25
• 1° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est plus élevée que
celle de la droite de bilan (- JÇ), il y a a priori deux solutions possibles. L'une (point B)
correspond à une conversion significative, l'autre non (point A). Clairement, ou bien le
réacteur n'a pas été ensemencé et la réaction n'a jamais démarré, ou bien elle a été
ensemencée et on observe une conversion significative. L'absence de conversion est alors
une situation qui ne résiste pas à une perturbation, même minime ; la solution A est
dite« instable». Par opposition, l'autre solution B, est dite« stable ».
• 2° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est égale à celle de la
droite de bilan : (- JÇ), les deux solutions sont confondues en A.
68
• 3° Lorsque la valeur absolue de la pente de la tangente à la parabole est moins élevée que
celle de la droite de bilan (- Yv), la seule intersection qui a un sens physique est le point
A. Il n'y a pas de conversion possible en régime stationnaire : même si le réacteur est
ensemencé en début d'opération, il se vide progressivement du produit de réaction B qu'il
contient à mesure qu'il approche de l'état stationnaire. Ce phénomène, commun en
fermentation, est connu dans la littérature anglo-saxonne sous le nom de « wash-out ». On
peut appeler« lavage» ou« vidange» cette situation, même si l'usage n'en est pas encore
établi en Français.
f A
0 0,25 0,5 1
RCPA avec réaction autocatalytique quadratique
FIGURE 26
La solution stable du premier cas permet de calculer le volume (ou le temps de séjour)
nécessaire pour une conversion donnée. La figure 26 représente un diagramme où est porté en
abscisse le taux de conversion x, et en ordonnée, l'inverse de rA. Il vient :
69
e = V = cAo·x·...!...
q rA
sachant que l'inverse de rA est de la forme suivante:
1 1
- = 2
rA k•(C!) •x•(l-X)
La vitesse de la réaction augmente quand X croît de 0 à 0,5. Dans toute cette zone la
conversion par unité de volume est plus forte aux taux de conversion élevés qu'aux faibles.
Pour atteindre X= 0,5, un RCPA unique a un volume inférieur à celui d'une cascade (le cas de
deux RCPA est représenté sur la figure 26 ). La tendance n'est inversée que pour X> 0,5 où
l'on retrouve logiquement le comportement d'une réaction de Levenspiel.
Elle peut d'autre part avoir de zéro à deux solutions réelles supplémentaires selon les valeurs
de e. k et de CA0 • Plutôt que de résoudre algébriquement l'équation:
1-0•k•CA •(CA 0 - CA) = 0
nous utiliserons la représentation géométrique déjà décrite au paragraphe précédent, car elle
permet de déterminer les solutions par intersection d'une droite de bilan et d'une courbe qui,
dans le cas présent est une cubique :
rA = ~•(CA 0 - CA) = k•CA •(CA 0 - CA)2
Géométriquement, entre l'origine et CA0 , cette courbe présente successivement un maximum,
un point d'inflexion et une tangente horizontale au point de coordonnées (CA 0 ; 0) : voir la
figure 27. Selon la pente de la droite de bilan, trois situations différentes apparaissent sur cette
figure:
70
• 1°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan (- q/V) est suffisamment
faible, il y a trois solutions possibles : les points A, B et C. Les coordonnées de A
sont : (CA0 ; 0).
• 2°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan est telle qu'elle est tangente
à la cubique, les deux solutions B et C sont confondues en un point D. L'analyse
mathématique du problème montre que le contact se produit pour :
C 0 2
A - ,.,/k • 0
• 3°) Lorsque la valeur absolue de la pente de la droite de bilan est plus élevée, la seule
intersection qui a un sens physique est le point A. Le réacteur est « lavé » de son contenu.
Ici, sans prétendre à la rigueur mathématique, nous pouvons donner des indications sur la
stabilité des points stationnaires. Les points communs à la cubique et à la droite de bilan sont
répertoriés A, B, C, sur la figure 24. Si l'on considère un point voisin de B mais d'abscisse
très légèrement inférieure, on constate que la production de B (proportionnelle à l'ordonnée
de la courbe) est supérieure à la quantité de B évacuée par la circulation des fluides
(représentée par la droite de bilan) : le point représentatif va se déplacer pour atteindre C. Si le
même processus est réitéré à droite de B, on constate que le point représentatif atteindra alors
A. En conclusion le point B est instable. Le même raisonnement appliqué à A et C permet de
conclure qu'ils sont stables.
1.4.2.5. Conclusions
A l'aide d'exemples, nous avons montré que les phénomènes autocatalytiques étaient
caractérisés par des comportements originaux :
1.4.3.1 . Introduction
Plus encore qu'avec les réactions autocatalytiques, il convient de se limiter à des exemples
pour illustrer les méthodes qu'il convient de mettre en œuvre pour dimensionner des réacteurs
dans le cas où plusieurs réactions se déroulent simultanément dans un réacteur.
Nous ne traiterons que des réactions de Levenspiel, s'effectuant dans des mélanges dont la
masse volumique est constante, et donc avec l'équation d'état dégénérée (p = Cte.. ).
Lorsqu'un réactif est susceptible de donner des produits différents à l'issue d'un processus qui
se déroule soit dans un réacteur fermé, soit dans un réacteur continu en régime stationnaire, on
définit la sélectivité, qui est le quotient du nombre de moles du réactif de référence A,
converties en produit recherché B obtenu, par le nombre total de moles du réactif de référence
F
A consommées, soit, pour un réacteur fermé: sBtA = 0 nB F
nA -nA
et pour un réacteur ouvert en régime stationnaire: sBtA = 0 N: F
NA-NA
Compte tenu de la totale identité formelle entre le RDPA et le RCTP, nous comparerons
seulement le réacteur continu parfaitement agité et le réacteur continu tubulaire à écoulement
piston. Nous discuterons l'effet de l'emploi d'un réacteur plutôt que de l'autre sur la
sélectivité de la conversion.
Considérons le problème suivant. Le réactif A peut être converti par deux réactions dont les
cinétiques sont différentes :
Sachant que l'on souhaite favoriser la première réaction, doit-on choisir un RCTP ou un
RCPA?
73
1.4.3.2.2. CONVERSION DANS UN RCTP
Dans un RCTP en régime stationnaire, on peut utiliser les stœchiométries des réactions pour
établir des relations opératoires entre les flux des divers réactifs et produits. Dans l'exemple
que nous avons choisi, on obtient une relation de bilan molaire global :
dC A + cr • k l • C A + cr • k 0 = 0
dz q q
La solution - mathématique - de cette équation différentielle est :
C k
= ( _ll+C o) •exp( - k •cr•z) k
- - - _ll
A k A 1 q k
1 l
Cette solution n'a pas partout un sens physique, puisqu'elle est négative pour les valeurs
élevées de z. Il faut rechercher la valeur Z pour laquelle CA s'annule. Il vient:
ou encore:
k •cr
CB = - 0q-•z
Ici encore, la solution obtenue n'a pas partout un sens physique: la concentration de B ne
peut croître que pour autant que celle de A n'est pas nulle. Autrement dit, si l'on cherche à
favoriser la formation de B, il suffit de réaliser un réacteur de longueur Z, et la concentration
finale de B sera :
Si l'on souhaite calculer en tout point du réacteur la concentration de Cc, on peut établir son
bilan cinétique particulier, mais il est plus rapide d'utiliser l'opératoire stœchiométrique. Il
vient: Cc(z) = C!-CA(z)-CB(z)
On peut donc notamment calculer Cc(Z).
Cc(Z) = C! -0-CB(Z) = C! - ko
ki
•ln( ko +k1 •C!)
ko
En conclusion la sélectivité de la conversion, SB/A peut être calculée au maximum de
conversion, quand A est épuisé :
SB/A = c~ = _1_. ko •ln( ko +k1 •C!)
C! C! k 1 k0
C! = C! +C~ +C~
D'autre part, les bilans cinétiques s'établissent sur At = 1 et AV = 1. Déterminons ces bilans
sur le réactif A et les produits B et C :
ou encore:
On constate que la somme des trois relations ci-dessus n'est autre que le bilan molaire global.
Pour ce réacteur également, on peut se placer dans les conditions de conversion maximale,
c'est à dire quand la concentration de CA est nulle à la sortie. Il vient:
75
soit:
La première relation montre que la conversion de A est totale pour tout réacteur de volume
supérieur ou égal à q • C! I k 0 • La seconde relation montre que : C~ = V• ko = CX.
q
1.4.3.2.4. CONCLUSIONS
Dans le cas de réactions parallèles, l'une d'ordre 0 et l'autre d'ordre 1, nous avons pu montrer
que la sélectivité du RCPA à l'égard de la réaction d'ordre 0 est plus grande que celle du
RCTP. Ce résultat, obtenu dans un cas particulier très simple peut être généralisé. En effet, un
réacteur agité qui opère en tout point avec une concentration de réactif plus faible qu'un
réacteur tubulaire favorisera toujours la réaction dont l'ordre est le plus faible.
En conclusion, si un procédé met en œuvre une réaction parasitée par une réaction d'ordre
supérieur, il faut utiliser un réacteur agité. Si l'on souhaite au contraire favoriser la réaction
d'ordre supérieur, il convient évidemment de choisir un réacteur tubulaire.
Plaçons nous dans le cas suivant. Le réactif A peut être converti en B par une réaction du
premier ordre irréversible que l'on souhaite favoriser, mais Best à son tour converti en C par
une réaction parasite, elle aussi irréversible et du premier ordre : A ~ B ~ C
Nous admettrons que les concentrations de B et de C sont nulles à l'entrée du réacteur, et que
la masse volumique du mélange réactionnel est constante. Dans ces conditions les lois de
vitesse sont les suivantes :
r~ = r; = k 1 •CA et rïj = r~ = k 2 • C 8
Remarques:
• Le problème n'a d'intérêt que si: k1 ~k2 (faute de quoi, la proportion de B n'est jamais
significative).
• Les bilans cinétiques doivent être écrits avec un soin particulier, car les bilans sur B
contiennent plusieurs termes de réactions.
76
Les bilans cinétiques sont établis sur IlV = V et sur At = 1. Le bilan de A a la forme :
E = S+R
Ce bilan s'exprime :
soit également :
=
où e est le temps de séjour du réacteur.
Le bilan cinétique relatif à B est de la forme : R + = S + R-
Ce bilan s'exprime :
Les bilans cinétiques sont établis sur AV= cr• dz = dV et sur At= 1. Le bilan de A est de la
forme: E = S+R.
Il vient: NA(z) = NA(z+dz)+dV •rA.
dont on tire l'équation différentielle suivante, qui ne diffère en rien de l'exemple fondamental
traité plus haut :
dCA _ _ cr • k 1 • C
- A
dz q
sa solution est donc connue :
cr• kl )
CA = CA0 •exp( - -q-•z
NB(z)+dV·r~ = NB(z+dz)+dV•r;
soit: q •CB(z)+cr•dz•k1 •CA(z) = q •CB(z+dz)+cr•dz•k 2 •CB(z)
Si l'on choisit une longueur de réacteur Z, telle que CB soit maximal, il vient :
f)MAX
; a•Z ; 1n(~:)
q
78
Le maximum de CB est obtenu pour le temps de séjour 0MAX que nous avons calculé ci-
dessus,. Il vient :
Co
A
0
e
RCTP avec réactions successives
FIGURE 28
79
1.4.3.3.4. CONCLUSIONS
Dans le cas de réactions successives, il est difficile d'arriver à un dimensionnement sans des
calculs analytiques et numériques relativement lourds, même dans un cas aussi simple que
celui que nous avons choisi. Toutefois, l'intuition physique permet de conclure simplement et
sans ambiguïté.
Au contraire, dans le RCTP, ces conditions, ou plutôt des conditions analogues, ne sont
atteintes qu'à l'extrémité du réacteur: partout ailleurs la concentration de A est plus forte, et
donc la production de B est plus élevée. Il n'est donc pas nécessaire de multiplier les
exemples numériques pour montrer la supériorité du RCTP dans le cas où l'on veut favoriser
la production de l'intermédiaire B.
Il faut retenir tout d'abord la nécessité d'utiliser les stœchiométries des réactions qui
permettent, par les bilans molaires globaux de réduire le nombre de degrés de liberté apparent
du système. Avec des réactions à stœchiométrie multiple, et avec un réacteur isotherme, le
degré de liberté apparent est supérieur ou égal à deux.
Même en régime stationnaire, la complexité de tels systèmes est grande : les bilans cinétiques
fournissent autant d'équations, algébriques pour les RCPA, différentielles pour les RCTP,
qu'il y a d'espèces chimiques. Les bilans globaux quant à eux fournissent en régime
stationnaire (en fait en régime permanent) un nombre d'équations algébriques égal à la
différence entre le nombre de variables et le degré de liberté du système.
Pour les RCPA en régime stationnaire, cela ne fait qu'ajouter des équations algébriques non
indépendantes des bilans cinétiques qui permettent essentiellement des simplifications de
calcul ou des vérifications.
Pour les RCTP en régime stationnaire (ou d'ailleurs les RCPA en régime permanent non
stationnaire), les choses sont différentes, car les bilans molaires globaux fournissent des
équations algébriques qui peuvent se substituer à des équations différentielles. Cela est à coup
sûr un avantage tant que les équations différentielles sont solubles analytiquement, mais cela
pose des difficultés particulières (indice de nilpotence du système) lorsque l'on est contraint
d'utiliser des techniques d'intégration numérique performantes.
80
81
1.5.1 . Généralités
Les échanges thermiques du réacteur réel avec l'extérieur sont négligeables : il n'y a pas
d'échangeurs thermiques, ou même, le réacteur est volontairement isolé thermiquement.
En général peu coûteux à réaliser, de tels réacteurs sont utilisés chaque fois que cela est
possible.
Une telle situation peut avoir des origines très diverses: la réaction peut avoir une chaleur
de réaction négligeable ou nulle par exemple. Mais c'est loin d'être nécessaire: un
réacteur continu parfaitement agité en régime stationnaire répond à cette définition, que la
chaleur de réaction soit grande ou petite, positive ou négative, et même qu'il soit ou non
adiabatique !
Tout autre est le cas des réacteurs thermorégulés du fait de la volonté du concepteur. Dans
ce cas, la réalisation nécessite des échanges thermiques, donc des investissements
importants. Ce type de réacteur est donc réservé aux réactions pour lesquelles la sécurité
ou la sélectivité de la transformation impliquent un contrôle sévère de la température.
Cette étude peut être affinée dans une seconde étape en tenant compte des variations de
température pour étudier des points délicats qui ont trait à la sûreté de fonctionnement,
comme la présence éventuelle de points chauds ou la stabilité des réacteurs tubulaires
(voir cours de 3ème année). Nous étudierons plus loin la stabilité d'un réacteur continu
agité en considérant des états transitoires où la température peut donc varier au cours du
temps.
Deux écoles s'opposent quant à la façon de poser les problèmes de thermique des réacteurs. Il
est possible de mener les calculs, soit avec des bilans enthalpiques, soit avec des bilans
calorifiques. L'expression des résultats est différente, mais la différence d'efforts à consentir
pour obtenir ces résultats n'est pas non plus négligeable.
Le bilan enthalpique, comme son nom l'indique est effectué en associant aux flux de matière
qui circulent dans l'appareil leurs enthalpies (massiques ou molaires). Or, on sait que des
corps différents ont des enthalpies différentes à la température de référence. C'est ce qui
permet d'exprimer les dégagements d'énergie susceptibles de se produire si ces corps entrent
en réaction. Cela explique pourquoi dans le bilan enthalpique que nous avons écrit au
§ 1.3.2.3, les chaleurs de réaction n'apparaissent pas explicitement.
Ceci étant dit, quel est le meilleur bilan, lequel doit-on choisir ? Comme toujours ou presque
en pareille circonstance, on ne peut pas donner une réponse universelle à cette question : si
cela était possible, il y a longtemps que l'un des deux aurait éliminé l'autre. En effet, le bilan
enthalpique demande des calculs plus développés, et donc plus fastidieux que ceux que
réclame un bilan calorifique. Mais le bilan enthalpique permet d'arriver à coup sûr au but
recherché, alors que le bilan calorifique demande quant à lui une intuition plus affirmée. Le
bilan calorifique n'est pas, comme on conclut parfois hâtivement, moins rigoureux que le
bilan enthalpique, il faut simplement plus d'expérience pour être rigoureux avec lui qu'avec le
bilan enthalpique.
Au§ 1.3.5.2.1., nous avons présenté l'apport de la stœchiométrie et de l'équation d'état pour
les calculs préliminaires à la mise en équation de la synthèse de l'anhydride sulfurique par la
réaction:
Nous utiliserons le même exemple, pour discuter le bilan enthalpique d'un réacteur
adiabatique en régime stationnaire, car les raisonnements peuvent être généralisés sans
difficulté.
Le régime stationnaire permet de choisir .!1t = 1 pour ce bilan enthalpique. Pour le choix de
L1V, la réduction du bilan enthalpique à l'égalité d'une enthalpie entrante avec une enthalpie
sortante permet de d'écrire ce bilan entre l'entrée du réacteur et n'importe quel point où le
flux de matière est défini: le point courant du RCTP (ou avec un RCPA, le flux de sortie).
Nous écrirons donc le bilan enthalpique entre l'entrée du réacteur et un point où le taux de
conversion est X :
LiN~. h~ = LNi(X)• hi(X)
où Ni et hi représentent le flux molaire et l'enthalpie molaire du ième constituant (i = 1 pour
l'anhydride sulfureux, i = 2 pour l'oxygène et i = 3 pour l'anhydride sulfurique) et où
l'exposant 0 caractérise les grandeurs à l'entrée du réacteur (cela implique que les enthalpies
de mélange sont négligeables, ce qui est la règle avec un mélange gazeux). Il vient donc:
N~ • h~ + Ng • h~ = N~ • (1- X)• h1+ ( N~ - N~ • ; ) • h2 + N~ •X• h 3
qui peut s'écrire, en regroupant les termes qui contiennent le taux de conversion:
N~ • h~ + N~ • h~ = N~ • h1+ N~ • h2 - X• N~ • (h 1 + i -h 3 )
Remarquons qu'au signe près, la différence d'enthalpies qui apparaît est l'enthalpie de
réaction au taux de conversion x. et à la température T, il vient donc :
Ce résultat est le seul qui soit vrai en toutes circonstances, et il permet, avec une bonne
connaissance des capacités calorifiques et des enthalpies de réaction, de résoudre le problème.
Si l'enthalpie de réaction peut être assimilée à une constante sur le domaine de température
utilisé, des considérations élémentaires de thermochimie, fondées sur le premier principe,
montrent que la capacité thermique du mélange réactionnel ne change pas en cours de
réaction (voir § 1.5.2.4.). On peut donc sortir du signe somme le facteur:
N 1°• Cp 1° + N2°• Cp2° et calculer la température T qui règne au point où le taux de
conversion est x, au moyen d'une relation linéaire sur le diagramme (X; T). L'expression:
f~ (N? •Cp1 +N~ •Cp2)•dT = N? •(-L1B)x ·x
devient:
85
On tire de la relation ci-dessus une opératoire thermique :
N?•(-Aff)
T- To = 0 0 •X = J • X
Ni •Cp1 +Nz •Cpz
et donc:
On dispose alors de tous les éléments pour calculer le volume de réacteur qui permet d'obtenir
une conversion donnée des réactifs, ainsi que des éléments qui permettent de calculer les
températures atteintes et même les pertes de charge.
Le bilan matière du réacteur s'établit sur une unité de temps et un volume élémentaire dV. Il
vient:
N~ • (1 - X) = N~ • (1 - X - d;<) + r(Jt:, T) • dV
soit:
N~ •dX = r(Jt:,T)•dV
Nous avons montré que la température est une fonction linéaire du taux de conversion:
T = To + J •x. L'expression de la vitesse est alors:
Cette relation n'est plus fonction que de la variable x. et on peut calculer le volume du
réacteur:
v = N~ ·lx dx
o R(Jt:,T0 )
En définissant un temps spatial 0, quotient du volume V du réacteur par le débit d'entrée
volumique q 0 , tel que : N 1° = q0 • C 1°, il vient :
e = c~ ·lx dx
o R(Jt:,T 0 )
Compte tenu de la nature essentiellement non-linéaire des équations, ce qui est dû aux
phénomènes thermiques, les intégrations ne peuvent être que numériques.
86
La variation d'enthalpie totale est la même dans les deux cas et il vient:
Donc, à chaque fois que l'on se trouve confronté à une chaleur de réaction qui est constante,
ou, en fait, varie très peu dans l'intervalle de température utile pour le calcul du réacteur, il
faut utiliser cette propriété qui apporte de réelles simplification des calculs.
87
Réactifs: q CA. To
Sortie
thermofluide
Produits
FIGURE 29
Le mélange réactionnel est régi par une équation d'état dégénérée: p = Cte..
k 0 •exp(- :.ET)• 0
X = (1)
1 + k 0 • exp(- AE ) • 0
R•T
Ce bilan exprime que la quantité de chaleur sensible qui entre avec les réactifs, plus la
quantité de chaleur produite par la réaction, est égale à la quantité de chaleur qui sort avec les
produits, plus la quantité de chaleur cédée à la paroi par le réacteur, soit :
et, en admettant que C<1> est proportionnel à (T-TE), à l'aire d'échange .>tet au cœfficient :Jf,
il vient: Cet> = .1f • 5t • (T-TE)
o-'-'~~:.........,1.'--------1--------1---------"--~•
0 T
FIGURE 30
Dans le diagramme (X,T), sous la condition de stationnarité, X est lié à T par les deux relations
(1) et (2). En multipliant X par (-L1H) • q •CA 0 , on remarque que la relation (1) mesure le
dégagement de chaleur provoqué par la réaction dans le réacteur, tandis que la relation (2)
mesure l'évacuation de chaleur par la différence (produits - réactif) et l'échange à la paroi.
Considérons le point M2 de la figure 27: un point situé aussi près qu'on le veut de M2, mais à
droite de lui, verra donc la quantité de chaleur produite par la réaction être supérieure à celle
qu'évacue le bilan calorifique. La même expérience de pensée, effectuée à gauche de M2,
conduit à montrer que dans ce cas, au contraire, la chaleur emportée est plus importante que
celle qui est produite. Le rapprochement de ces deux observations autorise à conclure que le
point de fonctionnement M2 est instable. M2 est un« repoussoir».
92
L'étude complète de la stabilité du fonctionnement d'un réacteur se fait donc en étudiant les
propriétés des trajectoires des points de fonctionnement en régime non-stationnaire. Les
points du voisinage (au sens mathématique) d'un point stationnaire sont-ils attirés par le point
stationnaire ? Dans le cas où la réponse est positive, le point est stable. Dans le cas contraire,
le point est instable.
Pour connaître les trajectoires dans le plan de phase, il faut d'abord étudier le réacteur en
régime transitoire. Nous mènerons l'étude dans l'hypothèse où le réacteur est alimenté depuis
un temps aussi long que nécessaire pour les raisonnements mathématiques avec un débit q et
une concentration CA 0 • Cette précaution nous permet d'utiliser le taux de conversion :x, sans
qu'il y ait d'ambiguïté quant à sa définition:
- CA o_ CA
X - cA o
Au cours de ces calculs, il faudra garder présent à l'esprit que la relation :
V • r(:x, T) = q • CA 0 •:x n'est plus vraie, hors régime stationnaire.
Pour un RCPA, ces bilans doivent être écrits sur; 11V= V et sur 11t =dt.
Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
deA entrant de A présent de A sortant de A converties de A présent
+ = + +
dans .11V =V dans .11V =V de.11V=V dans.11V =V dans.11V =V
pendant dt au début de dt pendant dt pendantdt à la fin de dt
Il vient:
dX q r(JC,T)
- = - - •X + ___..;=..;__..;...
dt V CA 0
En utilisant le temps de séjour 0, la relation ci-dessus devient la relation (3), à laquelle nous
associons l'équation (3'), qui caractérise l'état stationnaire avec des notations analogues,
l'indices caractérise les grandeurs dans l'état stationnaire:
dX = _ X + r(JC, T) (3)
dt 0 cA 0
et:
q•p•cp•(To-TR)•dt + V•r(x,T)•(-Llli)•dt =
q•p•cp•(T-TR)•dt + :Jf•.9L•(T-T')•dt + V•p•cp•dT
En utilisant le temps de séjour 0, la relation ci-dessus devient la relation (4), à laquelle nous
associons l'équation (4'), qui caractérise l'état stationnaire avec des notations analogues,
l'indices caractérise les grandeurs dans l'état stationnaire:
et:
Moyennant des précautions de rigueur qui sont pratiquement toujours satisfaites avec un
problème physique, les mathématiques nous assurent que les comportements qualitatifs d'un
système d'équations différentielles non-linéaires sont les mêmes que ceux du système
linéarisé, à condition que 1' étude soit effectuée dans un voisinage suffisamment proche du
point considéré.
Dans une première étape, nous écrivons le système d'équations (3) et (4) en prenant comme
nouvelle origine le point stationnaire considéré, en prenant comme nouvelles variables :
95
x= x-xs et y= T-Ts.
En soustrayant (3 ') à (3) et (4 ') à (4), il vient :
et:
(6)
Le seul terme non linéaire est la vitesse volumique de réaction. On peut en calculer un
développement limité :
dx
dt
= [~·(ar)
c A ax g e
_!]·x + ~·(~)
cA aT g
•y (7)
et:
(8)
Les dérivées partielles de r(x,T) qui apparaissent dans les équations ci-dessus se calculent
sans difficultés particulières :
A; c>(~l-iJ,
96
D = (-Aff) (
p•cp • é)T
ar) (9+ V •p•cp J
s -
1 :Jf • JlL
Les équations différentielles (7) et (8) peuvent être présentées sous forme matricielle :
\) \( \ )
X·r·; Xs·--J[\
5
Xs·r-~\
1
1
Ts Ts Ts
Det(M) > 0 Det(M) > 0
ao) bo) Co) Det(M) < 0
Tr(M) < 0 Tr(M) > 0
Nœud stable Nœud instable Col
FIGURE 31
97
• 1er cas : A = Tr(M)2 - 4 • Dét(M) ;?: 0
Dans ce cas, les solutions Â.1 et Â.2 sont réelles.
- Si Tr(M) < 0 et Dét(M) > 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et négatives. Le
point stationnaire est stable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31 a. Le
point stationnaire est un « nœud stable »,
- Si Tr(M) > 0 et Dét(M) > 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et positives. Le
point stationnaire est instable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31. Le
point stationnaire est un« nœud instable»,
- Si Dét(M) < 0, les racines Â.1 et Â.2 sont toutes deux réelles et de signe contraire. Le point
stationnaire est instable. L'allure des phénomènes est représentée sur la figure 31 c. Le
point stationnaire est un « col », ou « saddle » dans la littérature anglo-saxonne.
Xs -- Xs ---
FIGURE32
98
1.5.4.5. Conclusions
Les comportements observables sont très variés. Il existe deux stabilités différentes et trois
instabilités différentes ! En plus de ces situations claires, il convient de souligner l'intérêt
théorique du cas limite que représente le centre.
Dans le cas d'un centre, le point représentatif du fonctionnement orbite indéfiniment autour
du point stationnaire: on établit ainsi la possibilité de l'existence d'un régime permanent non
stationnaire, sous la forme d'oscillations périodiques à faible distance du point stationnaire.
Bien évidemment, il ne s'agit là que d'une possibilité «purement mathématique», car le
comportement« centre» n'est en fait que la limite entre les comportements« foyer stable» et
« foyer instable ».
Toutefois, des comportements génériques analogues peuvent être mis en évidence à distance
finie d'un point stationnaire, comme des cycles limites, où toute trajectoire issue d'une région
déterminée du plan de phase est asymptote à une trajectoire fermée, et dont les coordonnées
du point représentatif obéissent à une loi périodique. De tels comportements ne sont mis en
évidence qu'avec un appareil mathématique plus performant que les méthodes élémentaires
qui ont été employées dans la présente étude. A titre d'exemple, lorsqu'un seul point
stationnaire existe et qu'il est instable, le théorème de Poincaré-Bendixson permet de conclure
à l'existence d'un cycle limite si les coordonnées du point courant sont bornées.
Il convient de remarquer que la complexité des phénomènes observables dépend pour une part
importante de la dimension du problème. Un problème monodimensionnel, comme celui de la
réaction autocatalytique étudiée au § 1.4.2.4. permet au plus d'observer la multiplicité des
états stationnaires. Le réacteur continu parfaitement agité non isotherme que nous venons
d'étudier est un problème bidimensionnel : il permet d'observer des oscillations périodiques.
Dès la dimension trois, on peut observer des comportements plus complexes, dont l'étude est
abordée en option de troisième année.
Ces phénomènes de multiplicité et les possibilités d'oscillations ne sont pas qu'une curiosité
scientifique : il ont une importance indéniable pour la conception des réacteurs. En effet, la
possibilité existe pour de très nombreux réacteurs de voir leur point de fonctionnement
dépendre des modalités de la mise en route. Un procédé autothermique, c'est-à-dire un
procédé qui utilise l'équilibre entre la chaleur emportée par un réfrigérant et la chaleur
produite par la réaction pour obtenir une température de fonctionnement satisfaisante, ne
démarrera pas si l'on impose au démarrage la même température et le même débit de
réfrigérant qu'en régime stationnaire. D'autre part, la possibilité d'oscillations peut amener
des résonances avec les régulations, qui doivent faire l'objet d'études approfondies dès que
cette possibilité d'oscillation existe.
99
2. Echangeurs de chaleur
100
101
c.
pl
kJ•kg-l•K-1 capacité calorifique massique du fluide i à pression constante
t s temps
u m•s-1 vitesse
2.2. Introduction
Le cours de Génie des Procédés est placé en première année, dans le but de familiariser au
plus tôt les élèves-ingénieurs avec une discipline de« Génie industriel». C'est un cours de
sciences appliquées et, comme tel, il s'appuie sur des sciences fondamentales. Les questions
traitées, ainsi que la façon de les traiter, ont été choisies de façon à n'utiliser pour l'essentiel
que des connaissances acquises en classes préparatoires.
Cependant, l'importance des problèmes d'échange thermique - qui ne sont pas abordés dans
les programmes des classes préparatoires - fait qu'on ne peut pas présenter un cours de Génie
des Procédés sans les évoquer. Nous avons donc été amenés à anticiper sur certains résultats
du cours de Thermique, qui est maintenant professé en parallèle avec le cours de Génie des
Procédés. Nous espérons ainsi que les élèves-ingénieurs, initiés à l'utilisation que l'on peut
faire des résultats de la Thermique, suivront ce cours avec un intérêt renouvelé par des
préoccupations industrielles.
Les phénomènes thermiques sont fort complexes et nous ne tenterons pas de rendre compte de
cette complexité. Bien au contraire, nous utiliserons dans toute la mesure du possible le fait
que les systèmes évoluent spontanément vers l'équilibre, et que les lois de « modération » qui
les gouvernent sont linéaires dans une gamme très vaste. Inversement, nous nous attacherons
à souligner l'importance des choix de modélisation pour arriver à dimensionner des appareils
industriels ou rendre compte de leur comportement.
104
105
2.3.1.1. Rayonnement
Tout système matériel émet en permanence de l'énergie par radiation, sous forme d'ondes
électromagnétiques. Réciproquement, tout système matériel plongé dans un champ de
rayonnement électromagnétique interagit avec celui-ci par différents processus : réflexion,
transmission et absorption. Ce dernier processus accroît l'énergie interne du système matériel
considéré.
La conséquence de cela est que même des systèmes matériels isolés, séparés par le vide
interplanétaire par exemple, échangent de l'énergie par ce canal.
La loi de Stefan-Boltzman énonce que l'émissivité d'un« corps noir» est proportionnelle à la
quatrième puissance de sa température absolue. Cette forme de transmission revêt donc une
importance d'autant plus grande que les écarts de température sont plus élevés.
Dans de nombreux cas d'ailleurs, la part faible, mais non négligeable que prennent les
phénomènes de rayonnement aux transferts de chaleur que nous serons amenés à étudier, est
incluse dans les cœfficients de transfert que nous serons amenés à définir.
FLUX CONDUCTIF :
Dans le cas de milieux homogènes et isotropes (fluides ou solides) le vecteur flux spécifique
(surfacique) conductif <!>cd est proportionnel au gradient de température local VT:
<!>cd = - Â(T)• VT
Il varie en général fortement avec la température. Le signe moins dans l'équation traduit le
second principe de la thermodynamique: le transfert de chaleur s'effectue spontanément des
régions les plus chaudes vers les plus froides. Cette relation est généralement appelée loi de
Fourier. Par sa linéarité, cette loi est analogue à de nombreuses autres lois physiques
correspondant à des phénomènes similaires de transport :
• la loi de Fick relative à la diffusion de soluté A dans un fluide B, que nous étudierons
bientôt:
2.3.1.3. Convection
La convection thermique est un transfert d'énergie qui est la conséquence d'un transport de
matière à l'échelle macroscopique: tout mouvement de matière, solide ou fluide, entraîne du
même coup le mouvement de l'énergie qui est liée à cette matière. Naturellement, il faut
préciser dans quel repère ce mouvement est défini pour que l'expression de l'énergie
transportée ait un sens. Considérons l'écoulement d'un fluide de masse volumique pet dont le
vecteur vitesse en un point donné est u (défini dans un repère fixe par rapport à
l'observateur). la masse volumique et le vecteur vitesse sont, en général, fonction des
coordonnées d'espace et du temps. Le flux spécifique (surfacique) massique <l>m à travers une
surface unité normale à la vitesse u en un point donné P est donc :
<l>m = p•u
107
Si h est l'enthalpie massique de l'élément de matière en ce point P, le flux spécifique
d'enthalpie associé au flux de matière est donc:
<l>cv = p • U • h
• La convection forcée se produit quand le mouvement du fluide est imposé par une
intervention extérieure au système : c'est le cas de nombreux échangeurs industriels.
Comme les vitesses d'écoulement peuvent atteindre des valeurs très élevées, le transfert
par convection forcée est souvent extrêmement efficace.
• Un bon exemple de convection naturelle est la circulation de l'eau d'un chauffage central
par thermosiphon. L'eau chauffée dans une chaudière placée en point bas d'un immeuble
a une masse volumique plus faible que l'eau refroidie qui redescend des radiateurs des
étages supérieurs. Cette différence de masse volumique entraîne, sous l'effet de la poussée
d'Archimède, l'apparition d'un mouvement d'ensemble de l'eau du circuit.
Naturellement, ce mode de chauffage est très dépendant du diamètre des tuyaux utilisés, et
on tend actuellement à le remplacer par une convection forcée, à l'aide de pompes qui
s'accommodent mieux de tuyaux de petits diamètres.
Les effets mécaniques ainsi engendrés sont le plus souvent faibles si bien que la capacité
de transport thermique de la convection naturelle est, en général, très inférieure à celle de
la convection forcée. Il y a cependant des exceptions spectaculaires, les évaporateurs à
thermosiphon par exemple.
Dans des conditions où les flux radiatifs sont négligeables, considérons deux plaques planes
parallèles, l'une maintenue à une température T 1, l'autre à une température T 2 , entre
lesquelles circule un fluide dont l'écoulement est parallèle aux plaques. Notre propos est de
mesurer le flux de chaleur entre les deux plaques en régime stationnaire, en un point situé
assez loin des extrémités pour éviter tout effet parasite (cf. figure 33).
Suivant la vitesse du fluide, deux régimes d'écoulement sont observés: laminaire et turbulent.
108
• A faible vitesse, l'écoulement est laminaire. Il est stationnaire, se fait de façon ordonnée et
est en tout point parallèle à l'écoulement moyen. Il n'y a pas de brassage du fluide: un
traceur constitué par un mince filet d'encre ne s'étale pas sensiblement.
FIGURE 33
Temp rature
T1
T2
Distance
Profil de temp rature r el··
FIGURE34
• que la résistance au transfert thermique est négligeable et donc nulle à la limite dans la
partie turbulente de l'écoulement, autrement dit, la température (moyenne) est égale en
tout point du fluide en écoulement grâce à l'homogénéisation que provoque l'écoulement
turbulent,
110
• que la résistance au transfert est concentrée au voisinage des parois. En effet, le transfert
thermique dans cette zone est uniquement conductif, puisqu'au voisinage de la paroi
l'écoulement est laminaire. On considère donc que le transfert de chaleur obéit
uniquement à la loi de Fourier.
Une telle situation est représentée sur la figure 35. On remarque que, puisque T0 > Tz, le
flux de chaleur va du plan de cote 0 vers le plan de cote Z.
Température
•••
Tz
•••••••••• •••••••
z
Flux thermique)!-
VT = dT
dz
il vient:
<l>cd =- Â. • dT = a
dz
Cette expression, intégrée entre 0 et Z conduit à :
a
T = - -•z + ~
Â.
Compte tenu des conditions aux limites, T(O) = T0 et T(Z) = Tz, il vient :
T = T0 - (T0 - Tz )•~
z
On peut donc calculer la dérivée de la température par rapport à z, et il vient :
dT = T0 -T2
dz Z
On en déduit donc l'expression du flux spécifique (surfacique), indépendante de la cote, ce
qui est conforme avec l'hypothèse de l'état stationnaire :
<l>cd = Â.• To -Tz
z
En exploitant les modélisations établies dans le paragraphe précédent, on peut considérer que
le flux de chaleur spécifique (surfacique) est transmis, en régime stationnaire, selon les
modalités indiquées sur la figure 36. Dans cet exemple, un fluide 1, dans la masse duquel
règne la température T 1, cède de la chaleur à un fluide 2 dans la masse duquel règne une
température T 2 , en régime stationnaire, à travers une paroi d'épaisseur d. La température de la
paroi du côté du fluide 1 est de T 1P, tandis qu'elle est de Tl du côté du fluide 2. Pour que le
transfert soit physiquement possible, il faut que les températures soient rangées dans l'ordre
suivant: T 1 > T 1P > Tl > T 2.
Le transfert de chaleur calculé par unité de surface de paroi (plane), entre les deux fluides est
la succession de trois transferts élémentaires :
( <I> cd )1 = Â.1 • T1 ~ Tt
1
• transfert de chaleur dans la paroi: il s'effectue par la loi de Fourier, avec une conductivité
Â. à travers l'épaisseur d :
112
• transfert de chaleur de la paroi du côté du fluide 2 vers la masse du fluide 1 ; il s'effectue
par la loi de Fourier, avec une conductivité À2 à travers la couche limite d 2 :
( À Ti-T2
<l>cd ) 2 = 2• d2
Température
Tl
T2
Distance
Flux conducto-convectif à travers une paroi
FIGURE 36
Les flux ainsi calculés ont des expressions analogues, mais cette analogie formelle ne doit pas
cacher les différences essentielles qui existent entre C<l>ccVI et C<l>ccÙi d'une part et (<j>oo)p d'autre
part. (<j>ro)p est clairement défini, car l'épaisseur d et le cœfficient de transfert À de la paroi ont
une réalité physique qui ne se dérobe pas à la mesure.
Au contraire, les expressions de C<!>ccVl et de C<l>ccÛ2 reposent sur des hypothèse relatives aux
épaisseurs des couches limites qui ne sont pas vérifiables. Le recours aux conductivités Â. 1 et
}.. 2 est lui-même critiquable, car on ne peut pas exclure, quand on procède à une mesure
globale, une contribution du rayonnement ou d'un autre phénomène. C'est pourquoi, on
préfère définir des cœfficients de transfert, li1 et fii, définis par les expressions :
Les cœfficients de transfert /i1 et ~. sont des quantités accessibles à l'expérience pour
lesquelles on dispose de moyens (limités) de prévision. L'analyse de ces moyens sera
effectuée à l'occasion du cours de thermique et nous nous bornerons à citer un tableau tiré de
ce cours, pour donner quelques ordres de grandeur caractéristiques (voir tableau 1).
En prenant comme guide l'expression de la loi d'Ohm en électricité, on peut calculer les
différences de température dans les trois domaines. Il vient :
T, -T, = ($œ)·U + ~ + ~)
De cette expression, on tire :
La résistance au transfert peut être concentrée soit du côté d'un des fluides, soit dans la paroi.
Il suffit pour cela que l'un des trois termes li1, À/ d ou Jii soit significativement plus petit que
les deux autres. Dans ce cas, comme en électricité, la chute de température (le potentiel qui
gouverne le transfert) est concentrée dans ce domaine. Ce phénomène est particulièrement
important quand des circonstances particulières, comme un changement de phase, confèrent
une valeur très élevée au cœfficient de transfert dans une des phases. La résistance au transfert
est alors concentrée, soit dans l'autre phase, soit dans la paroi (ou dans l'ensemble des deux).
d
A titre d'exemple, considérons le cas où : li1 << À et li1 << Jii. L'expression :
se réduit alors à :
($") = u~ + + ~r •(T, -T,)
. li
1 ""' -1 SOlt:
- = li1
li li1
0 0
m1 T1 T2
........
••••• •••• ••• ••
•••
•w•
....••• •
........... ....
F •••• ••••• F
m2; Î2 •••• • ••• Î1
•••• ••••• •t-----~
.... P...--~--
Echangeur de chaleur
FIGURE37
Dans les développements qui suivent nous nous bornerons le plus souvent au premier cas. En
conséquence, si on introduit dans un échangeur (cf. Figure 37) :
• un fluide chaud avec un débit massique m1, une enthalpie massique h 1o, une capacité
calorifique massique cP 1, et une température T 1o,
• un fluide froid avec un débit massique m 2, une enthalpie massique h20, une capacité
calorifique massique cp2, et une température T2 °.
On peut écrire la relation suivante qui est toujours vérifiée en régime stationnaire (aux pertes
près). C'est la relation de bilan thermique global, où Q désigne la quantité de chaleur
échangée par unité de temps dans l'appareil:
Dans le paragraphe précédent, nous avons établi dans le cas d'un échange de chaleur à travers
une paroi, que l'on peut exprimer le flux spécifique de chaleur sous la forme du produit d'un
cœfficient global de transfert (supposé constant) par une différence de potentiel. Celle-ci est la
différence des températures (AT) qui règne dans les fluides de part et d'autre de la paroi. On
obtient ainsi une expression locale du flux par unité de surface.
Le problème qui se pose alors est analogue à celui des réacteurs chimiques. Il faut sommer
cette relation sur une surface M où la différence de température est constante. Il vient :
AQ = li• AT• A.5l
Il faut ensuite calculer le flux de chaleur Q, transféré par unité de temps dans l'ensemble de
l'appareil. Comme dans le cas des réacteurs, deux cas se présentent :
• la différence de température AT est indépendante de la position dans l'appareil de la
portion d'aire de la paroi où se produit l'échange thermique,
• la différence de température AT dépend de la position dans l'appareil de la portion d'aire
de la paroi où se produit l'échange thermique ; il faut alors connaître les écoulements dans
l'appareil, afin de relier l'aire d'échange .5l aux températures, c'est-à-dire disposer d'une
opératoire thermique: AT = f(Yl).
Nous avons fait l'hypothèse que les échangeurs thermiques que nous étudions fonctionnent en
régime stationnaire. En conséquence, la deuxième question que l'on se pose pour les
réacteurs : « Quel intervalle de temps At doit-on choisir ? » est ici résolue d'office, At = 1.
• La première correspond au premier schéma (a) de la figure 38, qui montre deux cuves
contiguës, parfaitement agitées, qui échangent de la chaleur à travers la paroi commune.
Cette situation, lourde au plan technique, est médiocrement efficace au plan du transfert
thermique et ce transfert est dans ce cas plutôt la conséquence - heureuse ou malheureuse -
d'autres choix.
117
• La seconde circonstance correspond au deuxième schéma (b) de la figure 38 qui montre
une cuve parfaitement agitée, munie d'une double enveloppe dans laquelle un fluide subit
un changement d'état, pour refroidir ou réchauffer la cuve (qui est souvent un réacteur).
Cette réalisation technique correspond par exemple au réchauffement du réacteur par
condensation de vapeur d'eau dans la double enveloppe. L'ajustage de la pression dans la
double enveloppe permet d'imposer la température de chauffe.
En se plaçant dans l'hypothèse où il n'y a pas de changement d'état, et avec les notations de la
figure 38.a, on peut écrire les relations suivantes. Le transfert a lieu dans le sens 1 -t 2, car
T 1F > T 2F. On utilise les relations suivantes :
• la relation de bilan global, établie dans le cas où les cœfficients Cpi sont constants
Q = m 1• Cp1• (T~ - Ti) = m 2 • Cp 2 • ( T; - T~)
Or, puisque des deux côtés les cuves sont parfaitement agitées, il vient:
AJ'I. = 51. et AT = Tt - Ti
et donc:
Pour exploiter ces relations, on peut utiliser l'additivité des potentiels, comme pour résoudre
un problème élémentaire d'électricité:
T10 -Tt =
Puisque le régime du transfert est stationnaire, le flux transféré Q est le même dans toutes ces
expressions et il vient :
T, 0 _ T, 0 -
1 2 -
( Q
m1 • Cp1
) + (_2_) + (
li• 51.
Q
mz • cP2
)
118
On peut donc exprimer Q en fonction de quantités connues :
Q = T10-T~
( 1 +-1 + - 1)
fi• YI. m 2 • CP2
m 1 • Cp1
Ceci permet de calculer les températures de sortie des deux fluides :
Ti = T~ -( Q ) et
ml • Cp1
T~ = T~ + ( Q
m2 • Cp2
)
Flux thermique
>
Vapeur
Condensats
et donc:
Q = T~ -T~
( m, '.CM+ '.CJ
m,
Si l'on compare avec la relation qui nous a permis de calculer Q, on constate que ces deux
relations ne sont compatibles que si: fi• 51T--t oo. L'échange de chaleur ne peut atteindre sa
limite thermodynamique que si la surface d'échange ou le cœfficient d'échange global tend
vers l'infini.
Remarque:
Bien que des fluides circulant à courants parallèles dans un échangeur puissent conduire à une
situation formellement identique s'il y a changement de phase d'un des côtés, nous ne
traiterons que le cas de la cuve agitée et du serpentin, tel que schématisé sur la figure 39. Ce
dispositif permet de refroidir (ou, plus rarement de réchauffer) une cuve parfaitement agitée.
Le serpentin n'est autre qu'un tuyau où circule le réfrigérant, dimensionné de préférence pour
que l'écoulement du fluide 1 qui circule à l'intérieur soit turbulent. Nous modéliserons donc
cet écoulement par un écoulement de type piston.
L'agitation de la cuve peut être assurée par un agitateur comme le suggère le dessin de la
figure 36, elle peut également être le résultat des courants dus à la convection naturelle, qui
s'établissent spontanément quand il n'y a pas d'agitation. Dans ce dernier cas, le cœfficient de
transfert du côté de la cuve est en général assez faible, suffisamment pour que le cœfficient
global en soit affecté. Dans tous les calculs que nous effectuerons, nous admettrons que
1' écoulement est parfaitement agité dans la cuve.
120
m 2 T~ Serpentin
Sortie du
réfrigérant
F
.....
-= ---1--~
m1T2
>
Le transfert a lieu du fluide 1 vers le fluide 2. On suppose que l'on connaît T 10 et que l'on
s'impose T 1F. Puisque la cuve est parfaitement agitée, la température y est partout égale à T 1F.
Du côté du serpentin, la température varie continûment de T20 à Tl.
lTr
To lTF
Q = ml • ~Pl • dT1 = m2 • ~P2 • dT2
T:
Rappelons que cette relation est particulièrement simple dans le cas où les cœfficients cPi
sont constants :
Il convient alors de raisonner sur Aflt = dflt et donc d'exprimer le flux thermique entre z
et z + dz, il vient : dQ = fi • dflt • ( T 1F - T 2 )
J
On peut ainsi calculer la longueur Z du serpentin :
Tf
z= mz • Cpz • dT2
To
fi• a Tt - T2 (z)
2
Traditionnellement, on utilise une valeur moyenne du premier rapport sous le signe somme,
car, même dans le cas où les variations des termes qu'il contient ne sont pas négligeables,
elles sont faibles devant celles du second. Il vient :
On définit ainsi une Hauteur d'Unité de Transfert thermique (ainsi appelée, car ce terme a la
dimension d'une longueur):
HUT = (m2 •Cpz)
fi• a
<P
et un Nombre d'Unités de Transfert thermique, (ainsi appelé, car ce terme est
adimensionnel) :
J
T~
NUT - dT2
<P - TF -T (z)
0 1 2
Tz
122
Dans le cas présent, la NUT<!> peut être calculée analytiquement, et il vient :
• d'une part, la température limite que peut atteindre chaque fluide est la température de
mélange TM,
• d'autre part, il est clair que NUT<I> tend vers l'infini quand les températures des deux
fluides tendent vers la température de mélange. A moins que le produit: li• a tende lui-
même vers l'infini, la longueur de l'échangeur Z tend vers l'infini. On retrouve ainsi un
résultat évident a priori: l'équilibre thermique ne peut être obtenu que grâce à un appareil
de dimension infinie, ou ayant un cœfficient d'échange infini.
2.4.4.1 . Modélisation
On conçoit aisément que pour assurer un échange de chaleur important entre deux fluides, on
ait l'idée de les faire circuler dans des tuyaux de diamètres judicieusement choisis pour que
les écoulements y soient turbulents, et que leur surface de contact soit proportionnelle à la
longueur de l'échangeur. La réalisation commode de ce type d'échangeur est une calandre
allongée où circule l'un des fluides. Elle contient un certain nombre de tuyaux ou circule
l'autre fluide (voir Figure 40).
Dans ce cas, il est clair qu'il faut modéliser les écoulements pour dimensionner l'échangeur:
à l'évidence, le modèle de l'écoulement piston est celui qui correspond le mieux aux données
du problème. Deux cas se présentent, selon que les écoulements se font, ou non, dans le même
sens. Nous admettrons dans la suite qu'il n'y a pas de changement de phase, que le transfert a
lieu du fluide 1 vers le fluide 2, et que les données suivantes sont connues :
Nous admettrons également que l'on s'impose une température de sortie, par exemple la
température de sortie T 1F du fluide qui se refroidit. Le but est de calculer :
Tubes t[ Sortie du
Ill fluide 2
Entrée du ..--,:::=:::=::t~~::S:::S:=:::=~
fluide 1
-
Calandre
FIGURE 40
Ce cas correspond à des flux parallèles et de même sens. Un schéma de principe est dessiné
sur la Figure 41. En utilisant les notations de cette figure, on peut établir les relations
suivantes:
Bilan global:
Rappelons que, si les cœfficients Cpi sont constants dans l'intervalle de température considéré,
cette expression prend la forme très simple :
Pour établir le bilan de transfert thermique, il faut raisonner ici sur une tranche ~;t. telle que
les températures T 1 et T 2 soient constantes dans la tranche considérée. Il vient :
~5! = d5l = a • dz. Entre z et z + dz, on peut écrire le bilan de transfert thermique relatif à un
ges fluides dont le choix est ici indifférent. Nous effectuerons cette opération sur le fluide 1.
Ecrivons que, pendant une unité de temps, la chaleur qui entre avec le fluide 1 dans la tranche
à la cote z (E) se partage entre celle qui sort avec le fluide 1 à z + dz (S) et celle qui est
transférée au fluide 2 (Tr).
On prend soin d'écrire ce bilan de transfert thermique avec des quantités essentiellement
positives:
124
On prend soin d'écrire ce bilan de transfert thermique avec des quantités essentiellement
positives:
E = s + T
Il vient:
E = m1•Cp1•[T1(z)-T 0]
s = m1•Cp1•[T1(z+dz)-T0]
T li• dYl • [T1(z)-T2(z)]
li • a Tl - T2
On remarque toutefois que cette expression de Z dépend non seulement de T 1, mais également
de T2. Pour poursuivre le calcul, il est donc nécessaire d'exprimer T 2 en fonction de T 1. Ceci
peut être effectué grâce à l'opératoire thermique que l'on obtient en établissant le bilan
thermique entre les cotes 0 et z sur la surface ~. Ce bilan a une forme particulièrement simple
quand les Cpi sont constants, et nous admettrons que cette condition est remplie, il vient alors :
m1•cp1 •(T~ -T1) = m 2 •cP2 •(T 2 -T~)
z = J,Tt
Ti°
mi• Cp1 •
li•a
T1 ·(1+ mi •Cp1
dT1
J-(T~ + m1 • Cp1 • ToJ
1
m2 •Cp2 m2 •Cp2
On peut alors poursuivre l'intégration qui conduit à:
z = m 1 • Cp 1 • ln[ T1°- T; ]
li•a•(l+ mi •Cp1
m2 •c P2
J Tt- m1 •Cp1 •(T10-Tn-T~
m1 •cp2
125
m1
F
T1
~
~ ---
~
m2;
7
~
- 1~
z
s
,. ""' 0
0 0
m1; T1 m2;T2
Echangeur antiméthodique
FIGURE 41
Soit:
HUT1 = m1 • Cp1
• li• a
et on peut exprimer la NUTq, 1 en fonction des AT aux extrémités de l'appareil :
0
= 1 •ln[ T,1 T,20 ] 1 [ ATo ]
Ti = 1+ m1 • Cp1 •ln -ATF-
- ·
NUT, 1
1+ m1 • cPl TiF -
~·~ ~·~
Remarque:
Ici encore, si l'équilibre thermique était atteint entre les deux flux, le bilan thermique:
Q = m1 • Cp1 • ( T~ - Ti) = m2 • cP2 • (T~ - Tn
imposerait: T 1F = Tl = TM. Les conclusions dégagées dans le paragraphe précédent
restent valides :
126
• d'une part, la température limite que peut atteindre chaque fluide est la température de
mélange TM,
• d'autre part, il est clair que NUTq, tend vers l'infini quand les températures des deux
fluides tendent vers la température de mélange, c'est-à-dire quand AT tend vers O. A
moins que le produit fi •a tende lui-même vers l'infini, la longueur de l'échangeur Z tend
elle-même vers l'infini. On confinne encore que l'équilibre thennique ne peut être obtenu
que grâce à un appareil de dimension infinie, ou ayant un cœfficient d'échange infini.
Ce cas correspond à des flux parallèles et de sens contraires, voir la figure 42.
0
~
F m2; T2
m1 T1 ~
,
, z
-
~
z
s
, ""' 0
..........
m1; T1
0 -- m2 ;T2
F
Echangeur méthodique
FIGURE 42
En utilisant les notations de cette figure, on peut établir les relations suivantes :
Pour établir le bilan de transfert thermique, il faut raisonner ici aussi sur une tranche AJil, telle
que les températures T 1 et T2 soient constantes dans la tranche considérée. Il vient :
AJ't = dJ't = a • dz. Entre z et z + dz, on peut écrire le bilan de transfert thermique relatif à un
qes fluides dont le choix est indifférent. Nous effectuerons cette opération sur le fluide 1.
Ecrivons que, pendant une unité de temps, la chaleur qui entre avec le fluide 1 dans la tranche
à la cote z (E) se partage entre celle qui sort avec le fluide 1 à z + dz (S) et celle qui est
transférée au fluide 2 (T). On prend soin d'écrire ce bilan avec des quantités essentiellement
positives:
E = S + Tr
Il vient:
m •c
il vient donc :
Soit:
et:
NUTQ> 1
On constate que la NUT<I> s'exprime ici aussi en fonction des ~T aux extrémités de l'appareil.
La quantité de chaleur totale qui est transférée croît comme la longueur de l'appareil. Les
expressions des NUTqi et HUT<I> qui sont données sont valables quand m 1 • cp 1 < m2 • cP2.
Dans le cas contraire, il convient de changer le signe de ces expressions.
Remarque : A la différence des cas traités précédemment, la relation de bilan thermique
global:
n'impose nullement que les températures de sortie des fluides soient limitées par la
température de mélange TM. La seule limitation est que l'intégrale qui définit NUTqi ne doit
pas diverger. La différence de température : (T1 - T2 ) doit être strictement supérieure à 0
quelle que soit la cote z. En conséquence, pour des échangeurs de très grande longueur :
Température
T de mélange
Î1
Î2
z
Opération antiméthodique
Température
T de mélange
Î1
z
Opération méthodique
Profils de température
FIGURE43
On remarque que la différence de température est une constante et donc que la quantité de
chaleur échangée par unité de longueur est également une constante. Il vient :
Z = mi • Cp1 • Tio - Tt
li • a T.o1 - T.F2
On en tire:
130
Dans ce cas très particulier, avec un échangeur de grande longueur, on observe le résultat
°
suivant: T 1F s'approche de T 2 et simultanément, T 2F s'approche de T 10.
Les raisonnements et les calculs qui sont développés dans les paragraphes précédents
permettent de dimensionner un échangeur devant assurer un transfert de chaleur déterminé. Il
est non moins utile de pouvoir évaluer le transfert de chaleur que peut effectuer un échangeur
donné, exploité dans des conditions déterminées.
Pour cela, nous allons supposer que tous les paramètres du problème : cœfficient de transfert
de chaleur local, chaleurs spécifiques, aire d'échange par unité de longueur, etc .... sont
constants. Nous conserverons également les notations des paragraphes précédents.
dQ = m1 • Cp 1 • dT 1
dQ ( 1
• m1 •cp1 + m2 •cP2
1 J= dT1 - dT2 = d(AT)
Effectuons le même calcul pour un échangeur méthodique. Il vient pour le fluide 1, qui cède
de la chaleur :
dQ = m 1 • Cp 1 • dT 1
dQ • ( l
ml • Cp1
- l
m2 • Cp2
J = dT 1- dT2 = d(AT)
D'autre part la quantité de chaleur échangée dans une tranche élémentaire est :
dQ = li•d>l•(AT)
On a donc:
li•d>l•(AT) = µ•d(AT)
D'où l'on tire:
d>l = µ. d(AT)
li (AT)
dont la forme intégrée est :
Jil_ = µ • ln[ (AT)HAm ]
li (AT)BAS
D'où la valeur deµ:
li • jif_
µ = ----~
1n[ (AT)HAur]
(AT)BAS
En remplaçant µ par sa valeur dans l'expression de Q, il vient :
Q = li• Jil_ _[ (AT)HAm - (AT)8 AS)
ln[ (AT)HAUI']
(AT)BAS
La chaleur échangée est donc égale au cœfficient d'échange local, multiplié par l'aire
d'échange totale et par une quantité qui est la moyenne logarithmique de la différence de
température :
(AT)ML =
et donc:
Q = li• Jil_ • (AT)ML
Remarque:
Sur la figure 44, on trouvera le schéma d'un échangeur tubulaire à « passes multiples ». La
figure 45 montre elle, plus particulièrement comment un tel échangeur peut être utilisé
comme bouilleur d'une colonne à distiller.
FIGURE 44
Les échangeurs décrits sur les figures 44 et 45 comprennent une circulation dans un seul sens
dans la calandre, et des successions de « passes » à co et contre-courants pour les tubes.
Connaissant le cœfficient d'échange, on peut calculer les performances de tels évaporateurs
en groupant les modèles élémentaires qui ont été décrits dans les pages précédentes.
134
~iquide
condensats
tubes
t
entrée du liquide
sortie des : 1
condensats Y
concentrat à évaporer
FIGURE45
Sur la figure 46, on trouvera le schéma d'un appareil du type thermosiphon, encore appelé:
«évaporateur à grimpage ». Ces appareils sont spécifiquement réservés à l'évaporation. Ils
peuvent être utilisés comme bouilleur de colonne à distiller.
135
Sortie de la
vapeur de procédé
0
alimentation
liquide
vapeur
de chauffe
recirculation
du liquide
condensats
concentrat t
Evaporateur Thermosiphon
FIGURE46
Leur fonctionnement est le suivant : dans les tubes, la liqueur à concentrer se vaporise
partiellement et le principe d'Archimède provoque la mise en circulation de quantités
importantes de liquide. On obtient ainsi, par ce qui peut être décrit comme une convection
naturelle, puisqu'il n'y pas d'énergie mécanique consommée, une circulation turbulente qui
assure un excellent transfert de chaleur.
136
Il faut toutefois noter que le calcul d'un tel appareil demande la détermination de sa
caractéristique (car il agit comme une véritable pompe) et donc des connaissances de
mécanique des fluides, ainsi qu'une connaissance des phénomènes d'évaporation qui vont
bien au delà des exemples d'initiation qui sont donnés dans les pages précédentes.
137
3. Transfert de matière à
cinétique limitante
138
139
u vitesse
y* variable teneurs du soluté qui est lié à y par la relation: y*= m • x (si m
est constant, y *et x sont liés par une relation d'équilibre)
p masse volumique
3.2. Introduction
Dans ce chapitre, nous étudierons des modèles qui tiennent compte de la cinétique du transfert
de matière. Ces modèles permettent de calculer les appareils utilisés dans les opérations
unitaires de transfert de matière dans les cas où l'hypothèse de l'étage idéal:
Dans les hypothèses de l'étage idéal, la donnée des débits et des compositions des flux à
l'entrée d'un étage d'une part, la connaissance de l'équilibre thermodynamique d'autre part,
suffisent à déterminer les débits et les compositions des flux de sortie.
Quand on admet que l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint, on conçoit facilement
qu'il faille adjoindre aux données indispensables pour le calcul d'un étage idéal des données
sur la cinétique du transfert de matière entre les deux phases. Mais cela ne suffit pas.
• Dans le premier cas, l'équilibre de partage entre deux phases est le même quelle que soit
la façon dont il est atteint.
• Dans le second cas, l'équilibre n'est pas atteint. La quantité de matière totale transférée
d'une phase à l'autre au cours d'une opération dépend de la vitesse à laquelle le transfert
de matière s'effectue en tout point. Cette vitesse locale dépend à son tour de l'écart local à
l'équilibre, et donc de l'organisation du contact et de la circulation des flux dans l'étage
ou l'appareil.
Pour pouvoir utiliser efficacement les données cinétiques, il faut donc connaître les
écoulements dans l'appareil considéré ou, à défaut de les connaître, faire des hypothèses sur
leur nature.
A cet égard, l'analogie avec le calcul des réacteurs chimiques est claire, et ce sont les mêmes
modèles d'écoulement qui sont utilisés.
Le calcul des opérations unitaires, quand on renonce à l'hypothèse de l'étage idéal, repose
donc sur l'utilisation des mêmes bilans de matière que celui des opérations idéales (bilan
global, bilan entre une extrémité de l'appareil et un point courant ... ), mais il faudra toujours
y adjoindre un bilan particulier, qui permet d'utiliser conjointement la connaissance que l'on a
(ou les hypothèses que l'on est amené à faire) sur les phénomènes cinétiques et les
écoulements dans l'appareil.
Ce bilan exprime la variation du flux de constituant privilégié dans l'une des phases, variation
due au transfert de ce constituant d'une phase à l'autre. Ce bilan de transfert de matière doit
142
être établi sur un intervalle de temps et une surface d'échange où les facteurs qui
conditionnent le transfert de matière (température, teneurs des différents constituants, ... ) sont
uniformes:
• Nous nous limiterons à l'étude des opérations en régime stationnaire. En tout point, les
grandeurs physiques sont indépendantes du temps, et l'intervalle de temps le plus
approprié est l'unité (de préférence à un temps élémentaire dont l'emploi n'est
indispensable que dans le cas d'un régime non-stationnaire).
• La surface d'échange doit être reliée à un volume d'appareil. On admet en général que
l'aire d'interface est proportionnelle au volume utile d'appareil (pour les appareils qui
comportent un garnissage, on emploie souvent l'expression de« volume garni»). On doit
ensuite déterminer le volume dans lequel le flux spécifique est uniforme : soit un volume
élémentaire, soit le volume de l'appareil ou d'une fraction macroscopique de l'appareil.
La détermination du volume dans lequel le flux spécifique est uniforme est le point le plus
délicat de ces calculs: il n'y a aucune règle générale. Tout au plus sait-on, lorsqu'on se limite
aux écoulements idéaux qui ont été décrits au chapitre consacré aux réacteurs, que toutes les
grandeurs physiques sont uniformes à l'intérieur de l'appareil ou de la portion d'appareil où
l'écoulement est parfaitement agité, et que ces mêmes grandeurs ne sont fonctions que d'une
coordonnée d'espace quand l'écoulement est piston.
L'analogie avec les réacteurs chimiques est toujours valide, mais, à loi de vitesse de
complexité équivalente, les calculs sont plus délicats pour le calcul des opérations unitaires de
transfert de matière, car dans chaque appareil il y a deux phases différentes et rien n'impose
que ces deux phases circulent avec les mêmes écoulements, idéaux ou non : la comparaison
qui fournit les analogies les plus fructueuses est celle que l'on peut faire avec les échangeurs
de chaleur.
Pour se limiter aux écoulements idéaux, le choix de la nature de la phase sur laquelle on mène
le calcul, arbitraire a priori, repose souvent· sur des considérations liées à la nature des
écoulements, qui visent à alléger les calculs en utilisant au mieux les propriétés de ces
écoulements.
Dans les pages qui suivent, nous donnerons des exemples pris dans deux domaines :
• Celui des opérations compartimentées : le but poursuivi est double, didactique d'abord,
car c'est avec ces opérations que les notions présentées ci-dessus sont mises en œuvre le
plus simplement, pratique d'autre part, car ces applications souvent négligées ont un
intérêt indéniable, même (et peut-être surtout!) quand les conclusions que l'on peut en
tirer ne sont que qualitatives.
• Celui des opérations à contact permanent : c'est le domaine d'excellence de ce type de
calcul, et c'est pour ces opérations qu'il a été imaginé. Nous introduirons la présentation
traditionnelle des Unités de Transfert, avec leur articulation en Hauteur et Nombre
d'Unités de Transfert.
Avant d'étudier les appareils, il nous faudra discuter la cinétique du transfert de matière entre
phases différentes, afin de justifier les lois cinétiques utilisées. Comme dans le domaine de la
Thermique, nous nous limiterons aux cas les plus simples, en réservant l'étude des plus
complexes aux options de troisième année.
143
L'étude de la cinétique du transfert de matière n'a pas encore gagné le statut de science
autonome auquel est parvenue la cinétique du transfert de chaleur. En général, seuls les cours
de génie chimique abordent cette question. C'est assez dire que les élèves-ingénieurs qui ne
choisiront pas les options génie chimique et agro-alimentaire ou bioingéniérie ne
rencontreront ce problème qu'au cours des quelques leçons du cours de génie des procédés
qui utilisent ces connaissances pour dimensionner des appareils.
Cependant, malgré tout l'intérêt de cette question, et sauf à manquer l'objectif d'un cours de
génie industriel comme le cours de génie des procédés en consacrant la majorité du temps
imparti à étudier la physique utilisée par le cours de génie industriel et non pas ce génie
industriel lui-même, il est matériellement impossible d'étudier systématiquement cette
discipline.
Nous présenterons donc un cas particulier du transfert de matière, choisi pour la simplicité de
sa présentation et son caractère utile dans la plupart des problèmes de transfert de matière,
celui où la cinétique du transfert est limitée par des phénomènes diffusionnels.
Parfaitement adapté aux échanges gaz-liquide (y compris la distillation), ce modèle doit être
manipulé avec précautions dans le cas de l'extraction liquide-liquide, où il arrive
fréquemment que le phénomène limitant soit une réaction chimique à l'interface.
En tout état de cause, les lignes qui suivent ont pour objectif d'exposer les résultats
indispensables au dimensionnement d'appareils, en mettant plus l'accent sur l'intuition et
l'analogie (particulièrement avec les phénomènes thermiques et électriques) que sur le
raisonnement déductif.
Tous les raisonnements que nous exposerons se situeront dans le cadre de mélanges binaires
de deux constituants que nous noterons A et B, les résultats obtenus seront étendus aux
mélanges complexes selon les besoins.
Nous admettrons implicitement que le transfert de matière se produit dans un domaine où les
phénomènes sont linéaires, en excluant donc tous les phénomènes du type de l'effet
Marangoni.
Nous commencerons l'étude par les transferts de matière au sein d'une seule phase, pas
seulement par souci didactique d'aller du simple au compliqué, mais surtout parce que, si le
transfert est limité par la diffusion, c'est à l'intérieur de chacune des phases, et pas à
l'interface entre elles, que les phénomènes limitants se produisent.
144
3.3.2.1. Généralités
Dans un fluide constitué d'une seule phase immobile ou en écoulement stationnaire (toutes les
grandeurs qui décrivent le fluide sont indépendantes du temps), sitôt qu'existe une
hétérogénéité de concentrations, on observe une évolution spontanée de ces concentrations
vers l'uniformité. Cela est dû à la diffusion moléculaire. Ce phénomène tend à amener tout
système à l'équilibre thermodynamique, il est donc général. En effet, l'uniformité des
concentrations au sein d'une même phase est caractéristique de l'équilibre, au même titre que
l'uniformité des températures.
Nous exprimerons les vitesses de transfert de matière à l'aide de flux molaires spécifiques.
Pour un mélange binaire (A, B) le flux molaire est égal au nombre de moles du constituant
considéré (A ou B) qui sont transférées par unité de temps et par unité de surface normale à la
direction de la diffusion. Il est nécessaire de distinguer deux expressions de ces flux :
• le flux NA rapporté à un point fixe dans l'espace, qui intègre le transport par le
mouvement d'ensemble du fluide et la diffusion moléculaire proprement dite,
• le flux JA , qui est le flux dû à la diffusion moléculaire ; il est rapporté à un repère local,
lié à l'écoulement moyen; ce repère est animé d'une vitesse égale à la vitesse moyenne
molaire Umoy des deux constituants par rapport à un repère fixe.
La diffusion moléculaire ainsi définie est analogue à la conduction de la chaleur dans les
solides et les fluides, telle qu'elle est décrite par la loi de Fourier. Il n'y a rien d'analogue au
rayonnement dans le cas du transfert de matière. Par contre, les phénomènes de convection
ont un rôle majeur dans le transfert de matière, comme dans le cas du transfert de chaleur. Dès
que le fluide est en mouvement, le transfert de matière se fait par convection et non plus
seulement par diffusion moléculaire. Il y a toujours transport par le mouvement moyen du
fluide. Mais si l'écoulement est turbulent, le transfert de matière est de surcroît exalté dans le
plan perpendiculaire à l'écoulement. Selon que les turbulences sont dues à l'application de
forces extérieures ou non, la convection est forcée ou naturelle ce qui parachève l'analogie
avec le transfert de chaleur.
ce qui donne :
dy • dz • (p • u x)(y+dy;z+dz) + dx • dz • (P •u Y)(x+dx;z+dz) + dx • dy • (p • uz)(y+dy;x+dx)
+dx•dy•dz•p(t+dt) =
dy. dz. (p. ux)(y;z} + dx. dz. (p. uy )(x;z) + dx. dy. (p. uz)(y;x) + dx. dy. dz. p(t)
Remarque : pour un fluide incompressible, donc en première approximation pour tous les
liquides, il vient :
146
3.3.2.3.2. EQUATION DE CONTINUITÉ RELATIVE À UN CONSTITUANT
Écrivons le bilan relatif au seul constituant A pour un élément de volume dx • dy • dz
pendant un temps dt. Supposons de plus qu'il est produit par une réaction chimique de vitesse
r A+ (nombre de moles A produites par unité de temps et par unité de volume réactionnel), il
vient:
Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles Nb. de moles
de A sortant de A présent de A entrant de A apparues de A présent
+ = + +
dedV dansdVà dansdV dansdV dans dVà
pendant dt l' instant t + dt pendant dt pendantdt l'instant t
ce qui donne :
Soit un fluide constitué d'un mélange binaire de A et de B et qui, soit est en écoulement
laminaire, soit n'est pas soumis à l'action de forces externes (c'est à dire immobile en
première analyse). Considérons l'élément de fluide de section droite unitaire normale à la
diffusion, schématisé sur la figure 47 et supposons que CA soit plus élevée à gauche de la
surface normale de cote Zo. Les deux constituants vont diffuser : A vers la droite suivant la
direction z, et B dans la direction opposée.
FIGURE47
Pour un observateur placé à la cote Zo, le flux total qui traverse la surface unité est :
Nt = NA+ NB
Par conséquent, l'observateur verra passer le fluide avec une vitesse moyenne :
u = Nt = NA +NB
moy Ct C A +C B
On peut donc exprimer les flux de diffusion :
NA = Umoy •CA +JA = c A• NA et +NB -D • dCA
AB dz
NB = umoy. CB + JB = CB.NA+NB_D
et
.dCB
BA dz
148
avec : concentration totale,
: diffusivité de Fick de B dans A.
L'addition membre à membre de ces deux relations montre que : JA+ JB = 0 ou encore que :
dCA D BA•--
D AB•--+ dCB -- 0
dz dz
Si la concentration totale C 1 = CA + CB est uniforme, il vient: DAB = DBA
l
z2, l'équation donnant NA, dans un fluide immobile ou en écoulement laminaire. Dans ce cas,
les flux NA et NB sont uniformes. Si C1: reste uniforme entre z 1 et z2 , il vient
NA CA2
NA NA D AB • et 1 [ NA + NB et
= • Z2 -z1 • n NA -~
NA +NB
c
NA +NB et
avec CA 1 : concentration de A à la cote Z 1,
C A2 : concentration de A à la cote Zi.
NA = D AB • et • ln( c Al + et )
Z2 -z1 cA2 +et
La généralisation à des stœchiométries plus complexes se fait sans difficultés.
Dans ce cas : NB = 0. En reportant cette valeur dans la relation qui définit NA• il vient :
N
A
)~). (PP,)
z _z
•(P
Al
-P )
A2
2 l B ML
Ceci correspond à la situation de la figure 48. A diffuse sous l'influence de son gradient de
pression partielle, dP A , et B diffuse également avec un flux JB, proportionnel à dPB .
dz dz
Toutefois du fait de la diffusion, le fluide a une vitesse molaire moyenne umoy, telle que:
NB = Umoy•CB + JB
Le mouvement de B, dû à la diffusion de Fick est exactement compensé par le mouvement du
fluide.
Dans le cas où la concentration de A est très faible, l'expression de NA prend une forme
simple car, si c A << CB ' il vient : (CB)ML = CB - et et :
NA = (DAB )• PA1 -PA2
R•T Z2 -Z1
Le cas particulier où A diffuse à travers B non-diffusant (ou plus généralement dans un
mélange non-diffusant) a une grande importance pratique. On le rencontre dans tous les cas
où A est échangé entre deux phases totalement non-miscibles: en effet, de part et d'autre de
l'interface, seul A se déplace car lui seul peut la franchir. Ce mode de diffusion est observé
notamment:
• dans les opérations gaz-liquide, où l'absence totale de miscibilité des phases en présence
est le cas le plus fréquent,
150
• dans les opérations liquide-liquide qui utilisent des solvants totalement non-miscibles, ce
qui est le cas de la plupart des extractions en hydrométallurgie.
~
PB2
PBl
PAl
PA2
z
0
z1 z2
FIGURE48
p
) '
- PB2
1 -
1-
- PA2 z
0
-
-.
FIGURE 49
151
Ce cas particulier (cf. figure 49) se rencontre notamment lorsqu'un processus de transfert de
matière provoque le passage en sens inverse d'une mole de B à chaque fois qu'une mole de A
traverse l'interface entre les deux phases. Dans chacune des deux phases, on observe une
contre-diffusion équimoléculaire. Cette situation est celle de la distillation à flux molaire
constant, où l'évaporation d'une mole de A s'accompagne de la condensation d'une mole de
B. Dans ce cas, il vient: NA = - NB et NA = JA
Par intégration directe de la relation qui définit NA• on tire : NA = D AB • (C AI - C A2 )
Z2 -Z1
et, dans le cas d'un gaz: NA = DAB • (P AI -P Az)
Z2 -Z1
Dans les cas où un soluté A diffuse dans B qui ne diffuse pas et quand il y a contre-diffusion
équimoléculaire, le flux transféré à travers une unité de surface de section droite s'exprime:
NA = E •(CA! -CAz)
Le cœfficient de transfert E est proportionnel à la diffusivité, et inversement proportionnel à la
distance de diffusion. Son équation aux dimensions est celle d'une vitesse : L·T-1.
La relation qui définit le flux de matière est analogue à celle qui définit le flux de chaleur dans
le cas de la conduction en régime stationnaire, mais aussi celle qui définit le rapport entre
intensité, résistance et potentiel dans la loi d'Ohm. En effet, si l'on exprime cette dernière :
i = .!. •(U 1- U 2 ), le flux de matière est analogue à l'intensité par unité de surface (ou
r
densité de courant), et l'inverse de E est analogue à une résistance par unité desection droite.
La différence de concentration joue alors le rôle d'un potentiel.
Lorsque le contact des deux phases est réalisé, deux cas sont possibles :
• aucun échange de matière n'a lieu. Le système est à l'équilibre. Nous admettrons que
celui-ci est décrit par la relation: C 2 = m • q où m est un coefficient de distribution
généralement fonction des concentrations.
• si les conditions d'équilibre ne sont pas réalisées, une des phases cède du soluté à l'autre
de façon à ce que le système se rapproche de l'équilibre. Admettons que le transfert de
matière a lieu de la phase 1 vers la phase 2. Si, à un instant quelconque, les concentrations
moyennes dans les phases 1 et 2 sont C1 et C2 respectivement, en notant C1 * = C2 /m et
C2*= m•C1,l'écartàl'équilibrepeutêtremesurépar(C1 - C1*)ou (C2* - C2).
La vitesse de transfert, flux de matière transféré par unité de temps et par unité de surface
d'interface, est proportionnelle à ces écarts appelés potentiels de transfert globaux.
Le transfert de matière dans chaque phase entraîne dans celles-ci, l'existence de gradients de
concentration et est gouverné par les lois décrites dans le paragraphe 3.3.2.. Nous choisissons
d'exprimer le potentiel dans chaque phase par la différence entre la concentration moyenne
dans cette phase et sa concentration à l'interface. La figure 50 représente l'allure du profil des
concentrations. Il faut noter la discontinuité des concentrations à l'interface.
Pour que le transfert de A à l'interface ait lieu de la phase 1 vers la phase 2, il faut que
l'inégalité suivante soit vérifiée: C 1i ~ C 1i* avec:
• C 1i : concentration de A dans la phase 1 à l'interface,
• C 1i* : concentration de A dans la phase 1 à l'interface, qui serait en équilibre avec la
concentration de A dans la phase 2 à l'interface. Il vient :
C1i* -_ Ci
-
m
Dans la majorité des cas, l'équilibre est réalisé à l'interface et il vient:
_ -C- i* ci2
C1i* -_ ci1 2 _
---
m m
Dans le cas contraire, il faut tenir compte de la résistance de l'interface. On voit donc qu'il est
possible de définir quatre potentiels de transferts sauf lorsque l'une des phases est constituée
153
du corps pur A, auquel cas, il ne peut bien sûr pas y avoir de gradient de concentration dans
cette phase. Dans la suite du cours, nous admettrons que l'équilibre est réalisé à l'interface.
Sens du transfert
FIGURESO
3.3.3.2.1. HYPOTHÈSES
Nous nous placerons dans le cas où la phase concernée est la phase 2 qui reçoit du soluté A.
Nous considérerons que la diffusion de A est unidirectionnelle et que la concentration de A
dans le cœur des fluides en contact est stationnaire.
L'hypothèse du flux gouverné par la diffusion moléculaire stationnaire signifie que le régime
stationnaire (local) est établi instantanément dans la couche limite.
Sens du transfert
Couche limite
\,._ Profil «réel»
z
' Profil modélisé
FIGURE 51
Considérons d'abord les opérations gaz-liquide et les opérations liquide-liquide dans le cas
des solvants immiscibles. Dans chacun de ces cas, les phénomènes de diffusion dans la
couche-limite peuvent être assimilés à la diffusion de A dans B non diffusant.
155
Dans ces conditions, le flux de matière dans la couche-limite s'exprime:
N _ o AB et (ci -c )
A2 - -y• (CB)ML • A2 - A2
On peut donc, dans la phase considérée, identifier le cœfficient de transfert E 2 :
E2 = oAB. et
B (CB)ML
Considérons maintenant une opération de distillation où les conditions de la contre-diffusion
équimoléculaire sont réunies (flux molaires constants). L'expression du flux de matière dans
la couche-limite est :
où E1 est le cœfficient de transfert particulier de la phase 2. Il est clair que le même calcul
peut être effectué dans la phase 1.
NA ·(E::+-1
E1 E1
-J = m•CA1 -C~ 2 +C~ 2 -CA2 = m•CA1 -CA2
Comme:
Nous obtenons :
156
On peut ainsi calculer le cœfficient d'échange global du côté du fluide 2, soit:
1 m 1
-= -+-
E~ E1 E 2
et exprimer NA :
A noter que si m est indépendant des concentrations, CA2 * est en équilibre avec CA1.
Enfin, on peut également exprimer le flux NA en fonction du facteur potentiel exprimé du côté
du fluide ( 1). Il vient :
1
m E~
Sens du transfert
ct.1, G\2
Interface
-*
G\z
Facteur
Phase 1 potentiel
du côté du
fluide 2
Facteur
potentiel Phase 2
du côté du
fluide 1
Couche
limite 1
Couche
limite2
z
Facteurs potentiels globaux
FIGURE 52
3.3.3.2.4. CONCLUSIONS
Mélangeur discontinu
FIGURE53
Nous emprunterons notre exemple à l'extraction liquide-liquide. Sur la figure 53, un récipient
muni d'un agitateur contient un volume Lo de phase aqueuse et un volume Sode solvant.
La phase aqueuse contient à l'origine des temps une faible quantité d'un soluté A extractible
dans le solvant S. A cet instant on met en route l'agitateur, ce qui provoque la formation
d'une émulsion entre Lo et So. A est alors progressivement transféré de la phase aqueuse vers
le solvant. A l'origine des temps, la concentration de A est x = xo dans Lo et y = 0 dans So.
Nous admettrons que les solvants A et S sont immiscibles, et donc que les volumes de
solvants et de phase aqueuse ne vont pas être modifiés de façon décelable, puisque le soluté A
est présent en très faible concentration. Dès que l'agitateur est en marche, le volume V
(V= Lo+ So) est occupé par une émulsion caractérisée par une surface d'interface a par unité
de volume. Puisque la concentration de A est faible nous admettrons que le cœfficient de
distribution m (caractéristique de l'équilibre) du soluté A est constant:
158
m = Yèq
xéq
La présence de l'agitateur nous conduit à modéliser l'écoulement par une agitation parfaite,
c'est à dire que 1' émulsion, bien que diphasique a même composition en tout point. Cela
signifie qu'à un instant donné, non seulement les compositions de chacune des phases sont
homogènes, mais également que dans tout volume arbitrairement petit du réacteur, la
proportion des deux phases dans ce volume est la même.
Le bilan de transfert de matière peut être déterminé sur l'une ou l'autre phase. Choisissons de
l'exprimer sur la phase (1) :
ou en notation abrégée :
1 =F+ T
L'évaluation de deux termes 1 et Fest immédiate. il vient:
Le terme Test le produit du flux de matière NA (relatif à un temps unité et une aire d'interface
unité) par le temps dt et par la surface totale de l'interface, >l =a• V. En notant Et le
cœfficient de transfert de matière global exprimé du côté de la phase aqueuse, il vient :
T = EE•[x(t)-x*(t)]•>I•dt = E~·[x(t)-x*(t)]•a•V•dt
dt = - Lo ._1_. dx
V E[ •a x-x *
On en déduit donc le temps 0 durant lequel l'opération doit être effectuée pour atteindre une
valeur déterminée de x :
e = __ L 1
o ·--·
Jxp
dx
V E[ • a Xo X - X *
Pour achever le calcul, il est nécessaire d'exprimer x* en fonction de x. On sait d'une part
que: y= m • x* et d'autre part la relation opératoire nous fournit une relation entre x et y.
Dans le cas présent, cette relation est linéaire et le calcul peut être poursuivi de façon
analytique :
On peut alors calculer le temps nécessaire pour obtenir une valeur xp déterminée dans la
phase Lo:
L 1 JXp dx
e = - ~.Et •a. Xo x·(l+'E)_!.x
'E 'E 0
Soit:
3.4.1.3. Discussion
Il est clair que l'opération n'est possible que sous certaines conditions. Pour que l'intégrale ne
diverge pas, il faut que la condition suivante soit réalisée :
Xp ~
Xo
--
l+'E
(y* -y)
(x- x*)
x* X X
Evolution du point représentatif du mélange au cours du temps
FIGURE54
161
Nous savons que modéliser un appareil destiné au transfert de matière entre deux phases est
une expression qui recouvre deux notions différentes :
• L'une est d'ordre hydrodynamique. Il faut rendre compte de la circulation des fluides dans
l'appareil.
• L'autre est l'art de calculer, «la circulation des fluides étant donnée», le transfert de
matière.
Dans les pages qui suivent, nous présenterons quelques exemples empruntés à l'extraction
liquide-liquide et à la distillation. Pour alléger les calculs, nous utiliserons systématiquement
des hypothèses simplificatrices relatives notamment à l'invariance des débits à travers l'étage
considéré. Nous nous sommes efforcés de montrer l'intérêt de ces raisonnements par le canal
des exemples suivants :
En conclusion de ce paragraphe, une mise en garde s'impose: le fait qu'on ne traite pas dans
ce chapitre du calcul de « la circulation des fluides dans l'appareil » ne doit en aucune façon
laisser penser que ce point est secondaire pour le dimensionnement des appareils. C'est le
contraire qui est vrai !
La détermination de ces grandeurs exige des connaissances de mécanique des fluides qui sont
acquises après le cours de génie chimique.
REMARQUES:
• Le choix de la nature de la phase sur laquelle on mène le calcul, arbitraire a priori, repose
souvent sur des considérations liées à la nature des écoulements, qui visent à alléger les
calculs en utilisant au mieux les propriétés de ces écoulements.
Sortie de la
, 1 phase légère
MELANGEUR
Mélangeur-décanteur
FIGURE SS
Dans la première partie du cours, nous avons étudié cet appareil en lui appliquant un modèle
idéal, qui repose sur deux hypothèses fondamentales: l'équilibre thermodynamique est atteint
et le désengagement des phases est total.
Nous conserverons la seconde hypothèse, nous admettrons donc que le décanteur est parfait.
Nous supposerons par là même qu'il ne s'y produit aucun transfert de matière.
Nous nous bornerons donc à modéliser le transfert de matière dans le mélangeur. Dans ce
mélangeur, les deux phases forment une émulsion qui est une dispersion de fines gouttes
163
(diamètres de l'ordre de 0,1 à brun) d'une des phases dans l'autre. Le taux de rétention ~.
égal à la fraction de volume occupée par la phase dispersée ne doit pas excéder 0,6 à 0,7. Au
delà, il y a risque d'inversion spontanée du sens de l'émulsion.
qA et qs représentent les débits volumiques respectifs des deux phases et Vm est le volume
«utile» du mélangeur, c'est-à-dire le volume effectivement occupé par l'émulsion. Les temps
de séjour des deux phases sont égaux si :
qA = _9__L
~ 1-~
Cette relation est toujours vérifiée lorsque le mélangeur est parfaitement agité<O, il vient
alors:
=0 m
Pour alléger le calcul, nous supposerons les phases A et S immiscibles et le soluté en traces ;
les débits volumiques qA et qs, ainsi que le coefficient de distribution m du soluté sont alors
constants (le coefficient de distribution est le quotient de la teneur de la phase organique en
constituant transférable par celle de la phase aqueuse à l'équilibre). Nous utiliserons les
(1)L'émulsion est diphasique et a même composition en tout point. Cela signifie qu'à un instant donné, non
seulement les compositions de chacune des phases sont homogènes, mais également que dans tout volume
arbitrairement petit du réacteur, la proportion des deux phases est la même, et en particulier au débordement du
mélangeur. En régime stationnaire, la rétention pest la même en tout point du mélangeur, y compris à la sortie.
164
notations de la figure 55. Tous les calculs sont effectués en supposant le régime stationnaire
établi.
Dans ces conditions, les concentrations d'entrée et de sortie de l'étage considéré sont liées par
une relation opératoire :
De plus, nous pouvons écrire un bilan de transfert de matière, relatif à l'une des deux phases.
Choisissons par exemple la phase organique, dont la concentration s'accroît dans l'étage. En
désignant par la lettre Ela quantité de soluté M qui entre par le solvant dans l'étage pendant
une unité de temps, par S celle qui sort par unité de temps avec le solvant et par T celle qui est
transférée par unité de temps de la phase aqueuse à la phase solvant, il vient :
S = E+T
Il est clair que :
E = qs •y n-1 et S = qs •yn
Si E~ est le coefficient de transfert global relatif à la phase S, et a l'aire d'interface par unité
de volume d'émulsion, on peut exprimer le nombre de moles de M transférées de A vers S
pendant une unité de temps. Il vient :
En régime stationnaire, le bilan de transfert de matière sur le soluté M par unité de temps,
dans la phase solvant S s'écrit donc :
qs•Yn = qs•Yn-l+Vm•E~•a•(yn*- Yn)
Ce bilan exprime la cinétique du transfert de matière. En lui adjoignant la relation qui traduit
l'équilibre entre y n * et x0 et la relation opératoire qui exprime la conservation de la matière en
régime stationnaire, on obtient trois équations : cela est suffisant pour calculer les
concentrations de sortie connaissant les concentrations à l'entrée. Dans l'exemple cité, ces
équations sont linéaires, ce qui facilite l'exploitation de ces relations.
Le bilan de transfert peut être réorganisé de la façon suivante :
n _ Yn - Yn-1
'IS -
Yn *- Yn-1
Nous pouvons donc calculer l'efficacité de Murphree de l'étage, exprimée du côté du solvant:
165
1 1
'lls = qs = 1+ 1-~
1+ ----='---
V m • E~ •a Om • E~ •a
Fort logiquement, l'efficacité est maximale (Tts = 100%) dans le cas où le transfert est
infiniment rapide (E~ ~ oo), ou bien lorsque la surface d'échange est infiniment grande
(a ~ oo). Il en serait de même si le temps de séjour des phases était infini. Ces trois cas
limites correspondent au modèle de l'étage idéal.
REMARQUES:
• Le calcul a été effectué du côté du solvant. On peut conduire les mêmes raisonnements du
côté de la phase aqueuse et obtenir une relation équivalente avec une efficacité de
Murphree définie du côté de la phase aqueuse.
• Les efficacités de Murphree que l'on peut calculer ainsi n'utilisent pas l'hypothèse selon
laquelle la relation entre Yn * et Xn est linéaire. Le résultat obtenu est donc valide quand la
relation d'équilibre est quelconque.
L'efficacité de Murphree permet de faire des extrapolations utiles, dans la mesure où l'on est
certain de la validité du modèle adopté. Pour cela, nous supposons que, dans des conditions
opératoires données, l'efficacité Tt~ est connue.
• On souhaite connaître les performances de l'étage considéré lorsque l'on disperse plus
efficacement l'une des phases dans l'autre, en modifiant par exemple la vitesse de rotation
de la turbine. En supposant que l'aire d'interface spécifique soit doublée: a 1 = 2 • 3-0,
sachant que :
1
11~ = qs
1+ ---="'---
V m • E5g •a.1
où i = 0 ou 1, il vient :
11~ - 2·11~
1+Tt~
soit, par exemple pour Tt~ = 90 % ; Tt~ = 94,8 %
• Si, maintenant, on souhaite connaître les performances de l'étage considéré lorsque l'on
double le débit de solvant qs, on utilise la relation :
1-11~
=
V m • E~ • a 0 T
de plus, sachant que la phase aqueuse est la phase dispersée, on peut calculer la nouvelle
valeur du taux de rétention :
166
1+~
~2 = qA = ~O • qA
qA +2•qs 1+2•~
qA
En admettant que la taille des gouttes ne change pas, on peut calculer la nouvelle aire
spécifique d'interface, qui est proportionnelle au taux de rétention de la phase dispersée:
1+~
a 2 -- a 0 • qA
1+2•~
qA
On peut alors calculer la nouvelle expression de l'efficacité de Murphree :
2 -
1
11s -
1+2•--q~5 -
V m • E~ •a 2
soit encore :
1
ri; =
1+~ 1+~
2·~ q a3 = 2• a • qA
~3 = = 2•~o •
1+2•~
A
1+2•~
0
qA +2•qs
qA qA
on en tire l'efficacité de Murphree:
3 1
Tls =
1+
( 1+2•~)qs
qA
o
.1-T)s
(1 + :: ) 11:
Si, là encore, T)~ = 90 % , il vient: Tt~ = 85,7 %.
Ces exemples montrent bien l'utilité de l'efficacité de Murphree pour la prévision des
performances d'un étage, même dans le cas fréquent où on ne connaît ni les cœfficients de
transfert, ni les aires interfaciales: elle permet d'extrapoler le dimensionnement du mélangeur
d'un étage.
167
3.4.4.1. Introduction
La connaissance précise de l'efficacité globale d'une colonne passe par celle de l'efficacité de
chaque plateau dans les conditions où il opère. Pour caractériser cette efficacité, on utilise
l'efficacité de Murphree exprimée du côté de la vapeur ou de celui du liquide. Du côté de la
vapeur, par exemple, l'efficacité de Murphree s'écrit:
Tl - Yn - Yn-1
'IV -
Yn *- Yn-1
où Yn-1 et Yn sont respectivement les fractions molaires moyennes du constituant le plus volatil
dans la vapeur à 1' entrée et à la sortie du plateau, et où Yn * est la fraction molaire du
constituant le plus volatil que l'on mesurerait dans la vapeur si celle-ci était en équilibre avec
un liquide ayant la même composition que celui qui quitte effectivement le plateau soit Xn
(cf. Figure 56).
L'efficacité de Murphree dépend des conditions d'écoulement des deux phases, des
paramètres de transfert et d'équilibre entre ces phases.
Dans tout l'exemple, nous admettrons que le régime stationnaire est établi. Nous supposerons
également que les flux molaires sont constants. En conséquence, les débits molaires de vapeur
et de liquide sont constants et le transfert de matière s'effectue sous le régime de la contre-
diffusion équimoléculaire.
FIGURE56
Il faut d'autre part écrire un bilan de transfert de matière, relatif à l'une des deux phases. Dans
le cas de l'extraction liquide-liquide où les deux phases sont en écoulement parfaitement
agité, le choix de la phase sur laquelle on mène le calcul est indifférent. Dans le cas présent au
contraire, la dissymétrie des écoulement nous conduit ici à choisir la phase vapeur, pour
laquelle l'expression du facteur potentiel est la plus simple possible.
169
y(H) = yn
FIGURE 57
La composition de la vapeur est uniforme dans tout plan de surface n. En désignant par la
lettre E la quantité de constituant volatil qui entre par la vapeur dans une tranche de surface n
et d'épaisseur dh pendant une unité de temps, par Scelle qui sort de la même tranche par unité
de temps avec la vapeur et par T celle qui est transférée par unité de temps de la phase liquide
à la phase vapeur, dans cette tranche, il vient:
S = E+T
Il est clair que :
E = V• y(h) et S = V• y(h + dh)
A une cote h, puisque la phase liquide est homogène, le potentiel de transfert exprimé du côté
de la vapeur est : (y 0 * - y(h) ), où y 0 * est la fraction molaire du constituant volatil qui se
trouverait dans la phase vapeur, si celle-ci était en équilibre avec une phase liquide de fraction
molaire x soit :
0 ,
Yn * = f(x 0 )
L'intégration de cette relation peut être effectuée simplement car y 0 * ne dépend pas de h, ce
qui confirme le caractère judicieux du choix de la phase vapeur pour mener les calculs. Il
vient, en intégrant entre 0 et H :
V d
_ _ •ln[Yn *- Yn-1]
Yn
H = • J *y
- - __V
Q • Eg •a
V Yn-1
(y n
y) - n • Et •a y0 * - Yn
Il vient donc :
Yn * - Yn = exp [
- H • Q • Et • a]
Yn *- Yn-1 V
Or nous savons que l'efficacité de Murphree du plateau, exprimée du côté de la vapeur a pour
définition :
'llv = Yn - Yn-1
Yn *- Yn-1
Il vient donc :
Yn *- Yn = 1_ Yn - Yn-1 = exp[- H•ü~Et •a]
Yn *- Yn-1 Yn *- Yn-1
soit:
1 - 'llv
soit encore :
'llv = 1- H• Ü•Et
exp[ - --------
V
•a]
Il est clair qu'ici encore l'efficacité de Murphree est nécessairement inférieure ou égale à 1.
Comme dans le cas du mélangeur-décanteur, on dispose de trois relations pour calculer trois
inconnues y 0 , y 0 * et x 0 • Ici cependant, la relation d'équilibre n'est jamais linéaire.
Les calculs développés dans ce paragraphe présentent une complexité certaine. Ils sont
exposés ici seulement à titre d'exemple, compte tenu de /'intérêt des résultats qu'ils
pennettent d'établir.
Sur les plateaux d'une colonne de grand diamètre, le comportement du liquide est assimilable
à un écoulement piston. Nous admettrons :
• que la composition de la vapeur incidente est homogène,
• que la hauteur de liquide est constante sur un plateau et égale à H,
• que la partie du plateau où se produit le transfert de matière est assimilable à un
parallélépipède de largeur L et de longueur Z : malgré la section généralement circulaire
des colonnes de distillation, la place occupée par les conduits destinés au retour du liquide
et les déversoirs justifient cette modélisation, qui est explicitée sur la figure 58. La surface
utile du plateau est : Q = L • Z.
171
----->~liquide L
0
z z+dz
z
î
VapeurV
FIGURE58
Dans une première étape, il faut établir le bilan de transfert de matière dans une tranche
élémentaire de largeur L et de longueur dz et de hauteur H. Dans cet élément de volume, le
liquide a une fraction molaire x(z) en constituant volatil, tandis que la vapeur voit sa fraction
molaire évoluer de Yn-1 à y(z) =y(z, H), en passant par des valeurs intermédiaires y(z, h) selon
la cote z : voir la figure 59.
Le débit de vapeur qui traverse la surface élémentaire L • dz est :V • dz J Z. Pendant une unité
de temps, entre la cote h et la cote h+dh, nous pouvons écrire un bilan de transfert de matière
qui exprime que le flux de constituant volatil qui sort de la tranche avec la vapeur est égal à la
somme de celui qui rentre avec la vapeur plus ce qui est transféré depuis la phase liquide,
soit: S =E+T
V•dz V•dz
Il est clair que : E = -z-•y(z,h) et s = -Z- • y(z,h + dh)
172
y(z) = y(z,H)
H
y n-1
h
FIGURE 59
A une cote h, puisque la phase liquide est homogène, le potentiel de transfert exprimé du côté
de la vapeur est: (y*(z)- y(z,h)), où y*(z) est comme dans le cas précédent la fraction
molaire du constituant volatil qui se trouverait dans la phase vapeur, si celle-ci était en
équilibre avec une phase liquide de fraction molaire x(z), soit :
y* (z) = f(x(z))
Il vient:
T = L•dzedh•a•Et•[y*(z)- y(z,h)]
En régime stationnaire, le bilan de transfert de matière sur le composé volatil entre les cotes h
et h+dh, par unité de temps, s'écrit donc:
V•& V•&
-Z-•y(z,h+dh) = -Z-•y(z,h) + L•dz•dh•a•Et•[y*(z)- y(z,h)]
A z constant, y n'est fonction que de h, on peut séparer les variables y eth:
dh = V. 1 • dy
Z L•Et•a (y*(z)- y(z,h))
L'intégration de cette relation peut être effectuée simplement car y* (z) ne dépend pas de h.
Le problème est formellement identique à celui qui a été traité dans le paragraphe précédent.
Il vient, en intégrant entre 0 et H :
173
y*(z)- Yn-1 V
Nous pouvons donc définir une efficacité de Murphree locale, exprimée du côté de la vapeur:
'"l _ y(z)- Yn-1
'IV -
y*(z)- Yn-1
Il vient donc :
Établissons maintenant un bilan de transfert de matière sur le liquide, pendant une unité de
temps et sur une tranche de largeur L, de hauteur H et d'épaisseur dz où le liquide est
homogène: ce liquide s'appauvrit en constituant volatil. Le bilan est donc de la forme:
E = S+T
où E et S sont les flux de constituant volatil, qui entrent et sortent de la tranche avec le liquide
et T ce qui est transféré du liquide vers la vapeur dans la tranche. En ce qui concerne les
termes d'entrée et sortie, il vient :
E = L•x(z) et S = L•x(z+dz)
Pour la partie transférée à la vapeur, il est judicieux d'utiliser les résultats que nous avons
obtenus ci-dessus. Le débit de vapeur qui traverse la tranche considérée est:
V V•dz
-•(L•dz)
.Q
=-z
-
Comme le régime est stationnaire, on peut évaluer la quantité de matière transférée en
comparant la quantité de constituant volatil qui entre dans la tranche avec la vapeur à celle qui
sort avec la vapeur, il vient :
V•dz
T = -Z- • [y(z)-y n-1]
Le bilan de transfert de matière sur le liquide s'exprime alors par la relation suivante :
V•dz
L•x(z) = L•x(z+dz) + -z-•[y(z)-y 0 _ 1]
Soit encore :
V•dz
- L•dx = -z-•[y(z)-y 0 _ 1 ]
174
Or, nous avons établi plus haut les relations qui définissent l'efficacité de Murphree locale:
1
11v = y(z)-Yn-1 = l - exp( - --------
H•Q•Et•aJ
y* (z) - Yn-1 V
Nous pouvons exprimer le bilan de transfert de matière relatif au liquide en utilisant cette
relation, il vient :
V
- L•dx = -z•[y*(z)- Yn-l]•11~•dz
Il est fondamental d'observer qu'à ce stade les seules variables du problème sont z, x et y*(z)
qui n'est fonction que de x(z), car 11~ ne dépend pas de z. La résolution du problème passe
par l'explicitation de la relation: y*(z) = f[x(z)]. C'est la relation d'équilibre dans un
diagramme de distribution.
Sur un étage, l'enrichissement est suffisamment faible pour que l'on puisse remplacer la
courbe f(x) par sa tangente: y* = p • x + a. Pour la simplicité du calcul, il est préférable
d'utiliser y* comme variable que x. Il vient: dx = dy *. En reportant dans le bilan sur le
p
liquide:
dy*
L•-- =
p
Soit:
dy*
Y*- Yn-1
11 v = Yn - Yn-1 = exp('E·11~)-1
Yn *- Yn-1 'E
175
Remarque:
L'efficacité de Murphree de l'étage Tlv peut être supérieure à 1. Pour le vérifier, il suffit de
procéder à un développement limité de l'expression ci-dessus. Il vient :
Tlv =
exp( 'E
·
•Tl~ )-1 = -•
1 [(
1+
'E •Tl~ 'E (Tl~ ) J ]
+
2
•
2
-1 =
1 'E •
Tlv+-~~
(Tl~ )2
'E 'E 1! 2! 2
A titre d'exemple, pour une efficacité locale réaliste Tl~ = 0, 7 et pour 'E = 2, l'efficacité
globale de l'étage est:
Tlv :?: 0, 7 + 2 • 0. 49 = 1,19
2
3.4.5. Conclusions
Même quand les données expérimentales qui permettraient de faire des prévisions
quantitatives manquent, les raisonnement introduits ci-dessus permettent de faire des
prévisions qualitatives d'un grand intérêt.
Dans le cas de la distillation par exemple, on observe expérimentalement dans certains cas des
efficacités de Murphree supérieures à l'unité. Ce paradoxe apparent que, par sa nature même,
le modèle de l'étage idéal est incapable de surmonter, est levé par le modèle cinétique associé
à des hypothèses adaptées quant aux écoulements.
Il faut toutefois se garder de croire que le modèle ainsi obtenu est capable de fournir toutes les
précisions qui sont utiles lorsque l'on veut effectuer un dimensionnement d'appareil avec
beaucoup de précision : il ne fournit en particulier aucun critère qui puisse permettre de
choisir à coup sûr un modèle d'écoulement dans l'appareil étudié.
Or nous avons observé que la nature même des écoulements joue un rôle primordial dans la
qualité de l'échange de matière: les écoulements parfaitement agité et piston sont des
écoulements idéalisés, et donc choisir l'un plutôt que l'autre, introduit une part irréductible
d'arbitraire.
Des modélisations plus raffinées permettent, et de couvrir les cas intermédiaires, et de valider
sans ambiguïtés le choix de tel ou tel modèle idéal, en fixant les bornes des domaines de
validité de ces différents modèles.
176
Sur un plan plus pratique, le lecteur aura remarqué que les difficultés techniques des calculs
effectués s'étalent du très simple, comme le mélangeur où les deux phases sont parfaitement
agitées, à l'assez complexe, comme le dernier exemple traité.
A cet égard, comme le transfert de chaleur, le transfert de matière présente des difficultés
spéciales quant à l'emploi des modèles d'écoulements idéaux. Il est clair que ces problèmes
sont liés à la présence de plusieurs phases, et que ce qui épargne ces difficultés aux calculs de
réacteurs est la présence d'une seule phase, tout au moins dans les exemples que nous avons
présentés.
177
3.5.1.1.1. GÉNÉRALITÉS
Les échangeurs à contact permanent sont des appareils dont la partie active du point de vue du
transfert de matière est un fût, le plus souvent cylindrique, où deux flux circulent à contre-
courant, sous l'effet de la pesanteur. Ces flux peuvent être deux liquides, un liquide et un gaz,
un liquide et une vapeur, un liquide et un solide, etc .... Il y a en général un garnissage à
l'intérieur du fût, garnissage qui est destiné à disperser une des phases au sein de l'autre, et à
assurer le contrôle de la rétention de cette phase dispersée, afin d'obtenir une surface de
contact suffisamment importante pour que le transfert de matière soit efficace.
L'industrie fait un large emploi de ces échangeurs, car ils sont bien adaptés aux débits
importants, et le plus souvent moins coûteux à réaliser que des appareils à étages matérialisés,
car ceux-ci nécessitent des travaux de chaudronnerie plus délicats.
C'est une technique ancienne, connue depuis un siècle environ. Dans la majorité des cas, les
premiers appareils installés ont été des contacteurs gaz-liquide destinés à épurer avant rejet
des gaz issus du cœur d'un procédé par absorption de vapeurs condensables. Ces appareils
sont constitués d'un fût cylindrique muni d'ajutages d'entrée et de sortie pour le gaz et le
liquide, et la partie efficace pour le transfert de matière est constituée d'une zone remplie d'un
garnissage qui est constitué d'un empilement en vrac de structures telles que les anneaux de
Raschig ou les selles de Berl (voir figure 60).
Ces colonnes peuvent être exploitées, soit en mode noyé : la phase liquide est continue et le
gaz circule sous forme de bulles, soit en mode arrosé où le gaz est une phase continue et où la
phase liquide ruisselle sur le garnissage, d'où le nom de colonne à ruissellement que porte
aussi ce mode de fonctionnement.
178
Entrée liquide
Anneau de Raschig
Garnissage
Anneau de Lessing
Entrée gaz
->-----i......::..:..._......:.-.J
Colonnes gaz-liquide
FIGURE 60
Peu coûteuses, car plus simples à réaliser que des colonnes à étages matérialisés, les colonnes
garnies ont un avantage supplémentaire en mode arrosé : la perte de charge dans ce mode de
fonctionnement est faible, plus faible que celle enregistrée dans une colonne à étages
matérialisés (et beaucoup plus faible que celle d'une colonne noyée). Dans de nombreux cas,
il n'est pas nécessaire d'installer un compresseur sur la ligne de gaz en amont de la colonne,
et l'on peut se contenter d'un extracteur moins coûteux en aval. L'économie est d'autant plus
intéressante dans le cas fréquent où les gaz absorbés contiennent des vapeurs corrosives
(vapeurs nitreuses, gaz sulfureux, acide chlorhydrique), puisque la colonne protège
l'extracteur.
Par contre, la distillation faisait très rarement appel aux colonnes à garnissage. Il y a à cela
deux raisons :
• La première est que la distillation requiert souvent une efficacité très élevée : or, les
colonnes à garnissage ont une moindre efficacité par unité de longueur que les colonnes à
179
plateaux, auxquelles on a donc en général donné la préférence, pour limiter la hauteur des
installations.
L'extraction liquide-liquide industrielle est une technique plus récente que l'absorption gaz-
liquide : elle n'a pris son essor que depuis le milieu du XX ème siècle. Devant la complexité de
la réalisation des appareils à étages matérialisés comme les mélangeurs-décanteurs ou les
extracteurs centrifuges, les tentatives ont été nombreuses pour utiliser des dispositifs à contact
permanent. Toutefois, les différences de comportements sont grandes entre les systèmes gaz-
liquide et les systèmes liquide-liquide. En particulier, ces derniers sont caractérisés par une
différence de densité beaucoup plus faible entre les phases.
On a donc d'abord tenté d'utiliser des dispositifs très rustiques comme la colonne Elgin, qui
est un simple fût rempli de phase continue dans laquelle on disperse l'autre phase à l'aide
d'un organe qui évoque une pomme d'arrosoir (figure 61). Ces appareils se sont révélés peu
efficaces : dès que leur longueur dépasse un mètre, les gouttes coalescent en cours de
parcours. Or les gouttes de forte taille ont un rapport surface/volume faible et une vitesse
relativement élevée. Ces deux caractéristiques sont peu favorables au transfert de matière.
La tentative suivante a été d'interposer un garnissage sur le trajet des gouttes de façon à avoir
une surface de contact importante entre les deux phases. Mais, contrairement à ce qui se passe
dans les colonnes gaz-liquide, la faible différence de densité est incapable de vaincre les effets
de la tension superficielle, et ces appareils sont victimes du phénomène d'engorgement
(impossibilité de maintenir le contre-courant), à moins qu'on n'y disperse de l'énergie
mécanique. Les garnissages employés en extraction gaz-liquide sont maintenant presque
totalement abandonnés et ce sont des garnissages du type plateaux perforés ou chicane
(alternance de disques et de couronnes) qui sont utilisés (voir la figure 61). L'énergie
mécanique est dispersée selon deux techniques principales :
• Les colonnes agitées, dans lesquelles un arbre monté axialement dans la colonne entraîne
divers systèmes d'agitations, palettes (colonnes Kuhni) ou disques (Rotating Dise
Contactor - ROC), tandis qu'un garnissage fixe, simple segmentation ou plateaux à trous,
est disposé entre les pièces mobiles (voir la figure 61).
• Les colonnes pulsées, où un dispositif superpose un mouvement alternatif d'ensemble au
déplacement à contre-courant des deux liquides. Cette pulsation peut être obtenue par un
dispositif mécanique ou pneumatique. Le garnissage est constitué soit de plateaux munis
de trous ou de buses, soit de chicanes (ou alternance de disques et de couronnes).
Depuis un vingtaine d'année environ, divers fournisseurs proposent des garnissages dits
ordonnés par opposition aux garnissages en vrac qui ont été décrits ci-dessus. Ces garnissages
ont trois propriétés remarquables :
180
• Premièrement leur efficacité rapportée à la longueur garnie est supérieure ou égale à celle
des meilleurs systèmes d'étages matérialisés.
• Deuxièmement, leur perte de charge par unité de longueur est très faible.
• Troisièmement, ils peuvent être réalisés avec des matériaux variés, métaux, plastiques ou
céramiques, ce qui permet de disposer de garnissages résistant à tel ou tel agent corrosif.
Une autre propriété de ces garnissages digne d'être signalée est leur prix élevé, qui les confine
encore à des opérations où ils sont indispensables. Parmi celles-ci, notons les distillations sous
pression très réduite de substances thermosensibles à forte valeur ajoutée: les garnissages
ordonnés se sont rendus indispensables pour ces opérations.
>
COLONNE AGITEE
FIGURE 61
181
La modélisation de ces appareils pose un problème insoluble si l'on s'en tient aux hypothèses
de l'étage idéal. Si l'on tente en effet d'appliquer le modèle de l'étage idéal à un échangeur où
les phases en présence circulent à contre-courant et sont en contact permanent, on obtiendra
toujours le résultat suivant : l'équilibre thermodynamique est atteint pour les flux de sortie,
quelles que soient la géométrie (longueur, section) et la nature (garnissage) de l'échangeur.
Dans la réalité, d'une part la performance de séparation obtenue est très supérieure à celle
d'un étage idéal dans l'immense majorité des cas, et d'autre part elle dépend étroitement de la
nature et de la géométrie de l'échangeur, ainsi que des conditions opératoires. Le modèle de
l'étage idéal est donc doublement inadapté aux échangeurs à contact permanent.
Une première approche est celle de la Hauteur de colonne Equivalente à un Plateau Théorique
ou HEPT (HETS dans la littérature anglo-saxonne). Cette approche consiste à comparer le
nombre d'étages idéaux nécessaires à une séparation donnée n, à la hauteur H d'une
installation ou d'un pilote à contact permanent qui a les mêmes performances. Il vient donc:
HEPT = H
n
La définition de la HEPT permet toutefois d'inclure les appareils à contact permanent dans les
modèles d'optimisation technico-économique. Ce concept n'est par contre que de peu d'utilité
pour la prévision des performances lorsque, par exemple, la nature des substances transférées
d'une phase à l'autre change.
182
Dispositif
de pulsation
lî
Entrée
phase légère
>==
Colonne pulsée (phase légère continue)
FIGURE62
183
Lo 'lc>o~
pr
·LF
1 2
X 0
F
1
X2 z
'
z+dz
•
X1(z) x2 (z)
' - z
Lo
I,1
.. 0
•
LF Lo
~
2
1
._
E 0
x2
Opération liquide-liquide à contact permanent
FIGURE 63
Pour les opérations à contact permanent, la modélisation la plus intuitive est que les deux flux
sont assimilables à des flux en écoulement parallèle et à contre-courant. Dans ce cadre,
l'écoulement idéal correspondant est l'écoulement piston.
Certes, le mouvement vertical des deux phases est complexe, car la pulsation se superpose
aux mouvements gravitaires, mais cela n'a pas de conséquence sur le mouvement moyen dans
184
le sens vertical. Par contre cette pulsation provoque un brassage dans le sens horizontal qui
conforte l'hypothèse de l'écoulement piston pour les deux phases en présence.
Le schéma d'une opération ainsi modélisée est représenté sur la figure 63. Li et L2 sont les
débits massiques de ces fluides. Entre ces fluides, assimilés à des corps purs, se partage un
constituant privilégié A. xi et x2 sont les fractions massiques de ce constituant privilégié dans
les fluides 1 et 2 (Nota Bene : on peut traiter le problème de la même façon en employant des
débits et des fractions molaires si l'opération traitée est une distillation d'un mélange binaire
obéissant à la loi de Trouton).
Notre but est de calculer la hauteur Z de l'appareil sur la figure 63, connaissant:
• La section cr de l'appareil, les débits entrants Lio, L 20, les teneurs d'entrée x 10 et x 20
d'une part,
• les différents paramètres physico-chimiques du système, d'autre part,
• la teneur maximale de constituant privilégié admise dans le raffinat : la fuite x 1f :::;; E. Pour
simplifier les calculs, nous admettrons que x20 = 0, et que L 1 et Lz sont constants. Quand
cette dernière hypothèse n'est pas vérifiée, on découpe l'appareil en tranches pour pouvoir
mener les calculs avec des débits constants à l'intérieur de chacune de ces tranches. Il
vient:
BILAN GLOBAL
On établit ce bilan en A sur la surface Lo :
RELATION OPÉRATOIRE
On établit le bilan en A sur la surface 1:1 : L 2 • x 2 (z) + L 1 • E = L 1 • x 1 (z)
d'où l'on tire l'équation de la droite opératoire : x 2 = .!:!_ • (x 1 - E)
L2
TRANSFERT DE MATIÈRE DANS UNE TRANCHE ÉLÉMENTAIRE DE HAUTEUR dz
Exprimons cette relation en gardant présent à l'esprit que le fluide 1 se déplace de haut en
bas:
Il vient donc :
ou:
Exprimons dz en fonction de dx 1, x 1 et x 1* :
z = J,:'fz - rf L, • ill<,
- JeEf •a•cr (x 1 -x 1*)
z = L1 • rx? dx1
Ef • a • cr Je (x 1 - x 1*)
~
L ,.mtegrale: ixf dx1 est un nombre sans dimension. C'est le Nombre d'Unités de
e X1 -X*
1
Transfert, relatif au fluide 1, on le note NUT 1. La mention de la nature du fluide est
importante: si le calcul de la hauteur de l'appareil conduit évidemment à la même valeur de Z
quand on l'effectue du côté du fluide 2, l'expression du résultat est différente et il vient:
l
x~
z = Lz • dx2
E~ • a • O" ( X2 *- X2)
Lz
avec : HUT 2 = , Hauteur d'une Unité de Transfert exprimée du côté du fluide 2
E~ •a• cr
xF
et NUT 2 = f 2 dx 2 , Nombre d'Unités de Transfert exprimée du côté du fluide 2.
Jo X 2 *- X 2
On voit clairement que NUT1 i: NUT 2 et HUT 1 :;t: HUT2, bien qu'évidemment les deux
expressions de la hauteur Z conduisent à une même valeur :
Z = NUT 1 • HUT 1 = NUT2 • HUT2
Le degré de connaissance que l'on a des cœfficients de transfert et des aires interfaciales est
rarement suffisant pour autoriser des calculs a priori des HUT. Leur détermination est le plus
souvent expérimentale : on utilise une maquette où l'on respecte simultanément les
s1.mil.1tud es -L1 et -L1 .
Lz cr
Il vient donc :
NUTI
187
F
X2 ...------t-----"'l'"---t---------~
0 x* x1 xo1
1
....~...,__ _ _.....,...,.....,.. Facteurs potentiels
FIGURE 64
Cette relation peut être exprimée à l'aide des facteurs potentiels aux extrémités de la colonne
(cf. figure 64). Il vient:
188
Des expressions analogues de NUT 2 peuvent être obtenues. Dans le cas général, il vient :
NUT2 = _l_•ln[x; -m•E]
'.E-1 m•e
soit encore :
NUT2 = _1_ • ln[x; *-x;]
'.E-1 e*--0
quand '.E = 1, il vient :
x -E 0
NUT 2 = m•NUT = m•-'- 1
E
De ce qui précède, on déduit que ce type d'appareil est soumis aux mêmes limitations que les
opérations à étages séparés : le contact entre les courbes opératoire et d'équilibre, qui
entraîne: x 1- x 1* = 0 détermine ici aussi une« condition de solvant minimal» (ou plutôt de
«rapport de débits minimal»), puisque l'intégrale dont le dénominateur est x 1- x 1* diverge
dans ces conditions :
La longueur d'un échangeur à contact permanent tend vers l'infini quand le nombre
d'étages d'un échangeur à compartiments séparés, soumis aux mêmes conditions
opératoires, tend vers l'infini.
REMARQUES:
• Cœfficient de distribution :
Dans le cas général, le coefficient de distribution m = (xz/x 1 )équilibre n'est pas constant.
Pour exprimer cj>A à l'aide d'un coefficient de transfert global, nous noterons m' la pente
de la corde de la courbe de distribution entre x 1 et x 1i, et m" entre x 1i et x 1*. Avec ces
notations, il vient :
· xi -x *
X 1 -X*
1 X1 - x: + x: - X1 * = X - X1
1 1
+ 1m" 1
Il vient donc :
1 1 1 1
E[
= -+--- et-=
El m''•E 2 E~
189
x2
* Equilibre
XzJ--~~~~~~~~~~~~-:::::::::;~!1111"1"------
X 2
Opératoire
x2
0 E x*1 x11 X X 1
1
Diagramme de distribution : m * cte.
FIGURE65
190
3.5.2.3. Conclusions
Deuxièmement : nous avons calculé la hauteur Z de l'appareil : or nous avons vu que la HUT
est proportionnelle à l'inverse de la section cr de l'appareil. Plutôt qu'une longueur, nous
avons en fait calculé le volume V de l'appareil. On peut appeler« Volumes d'une Unité de
Transfert » les quantités ci-dessous, quoique cette appellation ne soit pas consacrée par
l'usage:
Si nous comparons l'efficacité du modèle que nous venons de développer à l'étage idéal, nous
constatons qu'il y a progrès dans l'acuité de la prévision: au lieu de déterminer un nombre
d'étages idéaux dont les volumes doivent être connus par ailleurs, nous calculons en fait un
volume comme dans le cas des réacteurs chimiques. Le modèle d'écoulement piston utilisé
n'a cependant pas la possibilité de déterminer la forme optimale du volume calculé, qui reste
un paramètre totalement extérieur dans ce modèle. En troisième année, nous présentons des
modèles non-idéaux qui permettent de se prononcer non seulement sur le volume de
l'appareil, mais aussi sur sa silhouette optimale (rapport longueur/section).
Nous nous limiterons aux opérations gaz-liquide, car nous n'exposerons ici que les résultats
relatifs à un échangeur à contre-courant lorsque la réaction est irréversible et suffisamment
rapide pour que l'on puisse admettre que la concentration de l'espèce transférée est nulle dans
une des phases. Le cas où elle n'est pas nulle conduit à des développements intéressant
surtout l'extraction liquide-liquide. Nous ne les traiterons pas, car ces calculs sont lourds et ne
concernent qu'un nombre très restreint d'industries.
En admettant que la teneur du gaz en A est faible, le bilan de transfert de matière sur le gaz
dans une tranche élémentaire s'écrit :
G•dx(z) = cr • a • dz • E~ • x
soit encore :
dz - -G- - ·dx
-
E~ •a• cr x
d'où la hauteur de l'appareil :
z = lodz = f~ _G_._dx E~
•a• cr x
Xo
On a donc:
L'expression de la Hauteur d'une Unité de Transfert, HUTG n'est pas surprenante, mais celle
du Nombre d'Unités de Transfert, NUTG appelle le commentaire suivant:
Le Nombre d'Unités de Transfert, lorsque la réaction chimique est suffisamment rapide pour
que la concentration du corps transféré soit nulle dans la phase liquide, ne dépend pas de la
relation opératoire.
A condition que les conditions suivantes : réactif B en large excès, cœfficient de transfert
global et aire interfaciale effectivement égaux, respectivement à E~ et à a (c'est-à-dire
mouillage correct du garnissage ou taux de rétention convenable) soient réalisées, il n'y a pas
de limitations dues au rapport de débits.
L'examen des calculs montre qu'à aucun moment nous n'avons utilisé l'hypothèse du
fonctionnement à contre-courant : un tel dispositif fonctionne donc aussi bien à co-courant
qu'à contre-courant, du point de vue du transfert de matière.
Quand le débit de gaz peut être sujet à des variations importantes, on peut préférer un
fonctionnement à co-courant qui permet de s'affranchir des risques d'engorgement. Le plus
souvent, on dimensionne généreusement la colonne et l'on recycle partiellement en tête de
colonne le liquide qui ruisselle en pied pour obtenir un mouillage satisfaisant du garnissage.
Les colonnes d'assainissement de gaz avant rejet fonctionnent très souvent en s'inspirant des
principes décrits ci-dessus.
192
193
Index
Agité: 16, 17, 21, 22, 37, 38, 39, 49, 64, 71, 75, 82, 119, 162, 179.
Analytique: 36, 38, 78, 79, 122, 148, 159, 186.
Bilan: 32,33,34,35,42,48,55,66, 73, 74, 75, 76, 77,82,84,88,91,93,94, 110, 115, 141,
145, 184.
Bilandetransfertdematière: 141, 158, 164, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 184, 185, 192.
Bilan de transfert thermique: 116, 117, 120, 121, 123, 124, 127.
Bilan enthalpique : 34, 82, 83, 84.
Bilan global: 79, 117, 120, 126, 141, 174, 184.
Bilan matière: 31, 32, 33, 34, 35, 40, 43, 44, 48, 66, 69, 73, 85, 88, 92.
Bilan molaire: 73, 74, 76, 77, 79.
Distillation: 13, 139, 140, 143, 150, 155, 161, 167, 171, 175, 178, 179, 180, 184.
Droite de bilan : 66, 67, 68, 69, 70, 71.
Écoulement piston: 38, 42, 45, 53, 56, 65, 72, 119, 122, 142, 167, 168, 170, 171, 175, 183,
184, 191.
Efficacité: 71, 161, 163, 164, 165, 166, 167, 170, 173, 174, 175, 179, 180, 191.
Étage idéal: 13, 24, 25, 141, 160, 161, 165, 167, 175, 181, 191.
Extraction liquide-liquide: 13, 140, 143, 157, 161, 162, 167, 169, 179, 183, 192.
Modélisation: 15, 18, 27, 38, 39, 81, 103, 105, 143, 157, 161, 162, 181, 182, 183.
Murphree: 163, 164, 165, 166, 167, 170, 173, 174, 175.
Opératoire: 34, 41, 43, 73, 74, 84, 85, 116, 124, 127, 158, 159, 164, 169, 184, 186, 189, 192.
Parfaitement agité: 37, 38, 41, 42, 44, 47, 49, 51, 52, 55, 56, 58, 65, 71, 72, 81, 87, 88, 89,
98, 116, 117, 119, 120, 142, 163, 168, 169, 175, 176.
Potentiel: 106, 114, 116, 117, 121, 148, 151, 152, 153, 155, 156, 160, 164, 169, 172, 187.
Taux de conversion: 41, 43, 45, 46, 49, 52, 54, 56, 57, 59, 61, 62, 63, 68, 69, 83, 84, 85, 88,
89, 90, 92.
Transfert de Chaleur: 14, 105, 106, 110, 111, 112, 113, 114, 130, 135, 143, 144, 151, 153,
176.
Transfert de matière: 7, 14, 15, 24, 56, 141, 142, 143, 144, 150, 151, 152, 153, 154, 157, 158,
161, 162, 167, 171, 175, 176, 177, 179, 184, 185, 193.