SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CONDUCTORES PROTÓNICOS

POLIFLUORURO DE VINILIDENO/ÁCIDO HIPOFOSFOROSO

(PVDF/H3PO2)

J. B. Valencia, M. I. Delgado, R. A. Vásquez, N. M. Jurado

Departamento de Física, Universidad del Tolima, Ibagué Colombia

Resumen
Se sintetizaron electrolitos solidos poliméricos mediante la combinación polifluoruro de
vinilideno (PVDF) y ácido hipofosforoso (H3PO2) usando método de solución. Después
de evaporar lentamente el solvente en una baja humedad, se obtuvieron membranas
poliméricas entre 70 μm y 120 μm de espesor, para las diferentes concentraciones de
N3PO2,. El incremento de la concentración de H 3PO2, se ve reflejado en un aumento de
la conductividad iónica de la combinación PVDF-H3PO2 debido a la incorporación de
portadores de carga producidos por la disociación del ácido, alcanzado valores de
conductividad de hasta de 1 × 10-1 S cm-1 para las más altas concentraciones de ácido.
Medidas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestran una anomalía
exotérmica a 330 K debida a una reacción del ácido con el polímero. Los resultados de
termogravimetría (TGA) muestran una pérdida de masa inferior al 10% cuando se
incrementa la temperatura de las muestras desde temperatura ambiente (398 K) hasta
una temperatura de 350 K, luego una estabilidad hasta una temperatura de 370 K y
finalmente una pérdida de masa de 30% debida a la descomposición de los electrolitos.

Palabras clave: electrolitos poliméricos, conductores protónicos, conducción

iónica, celdas de combustible.

SYNTEZIS AND CARACTERIZATION OF PROTONIC CONDUCTORS POLY

(VINYLIDENE FLUORIDE)/HYPHOSPHOROUS ACID (PVDF/H3PO2)

Abstrac
Solid polymer electrolytes were synthetized using poly (vinylidene fluoride) (PVDF)
and hypophosphorous acid (H3PO2) by the solution method. For the different
combinations of PVDF and H 3PO2 membranes between 70 and 120 μm thickness after
evaporate the solvent on a low humidity. The increase of H 3PO2 concentration, provide
variation in the electrical properties increasing the ionic conductivity due to increase of
carrier charge produced by the H3PO2 dissociation. The highest conductivity obtained
was 1.0x10-1 S cm-1 by high H3PO2 concentrations. The differential scanning calorimetry
(DSC) results show an exothermic anomaly around 330 K due to acid reaction with the
polymer. The thermogravimetric results (TGA) sow a loss of mass below to 10% when
the samples are heather from room temperature (398 K) to 350 K following by stability
until 370 K, finally a loss weight of 30% due to de decomposition of electrolytes.

Keywords: Polymer electrolytes. Protonic conductors, ionic conduction, fuel cells.

Introducción
En la búsqueda de nuevas fuentes de energía renovable, la comunidad científica ha
encontrado diversos sistemas tales como la utilización de la energía eólica y solar, como
también la producida por la reacción química en celdas de combustible, dispositivos en
los que juegan un importante papel los electrolitos sólidos formados de membranas
poliméricas[1]. Estos electrolitos sólidos poliméricos (ESP) que conducen protones, han
adquirido importancia ya que presentan la posibilidad de generar energía de una forma
limpia y segura produciendo agua como único residuo[2].

Un electrolito con la capacidad de transportar los iones H +¿¿ es uno de los sistemas más
complejos, ya que está conformado de una parte amorfa que permite la conducción y
otra parte cristalina que le da estabilidad física (resistencia mecánica) y química[3]. La
conductividad iónica ofrecida por estos materiales depende tanto de la cantidad de
portadores (iones) como de las propiedades del electrolito, siendo aún incompleta la
comprensión de estos sistemas [4][5]. Los polímeros son uno de los tantos materiales
utilizados como base para la fabricación de electrolitos, recibiendo el nombre de
electrolitos poliméricos.

Un ejemplo es el Nafion, un polímero fluorado con grupos terminales sulfonato que en

fase liquida se describe como un compuesto de micelas que son regiones similares a
canales llenos con líquido. Regiones electrostáticas en la estructura iónica de la cadena
principal del polímero, con las cargas móviles en agua, ayudan a formar estas regiones
que contienen una fase líquida [4]. Sin embargo, la membrana comercial (Nafion)
presenta una vida útil relativamente corta para su costo, lo que preocupa en la
utilización de este tipo de celdas.

Esto ha llevado a la búsqueda de nuevos compuestos para generar electrolitos

poliméricos con características adecuadas para sustituir el Nafión, polímeros como
polioxido de etileno (PEO), polivinil alcohol (PVAL) y polifluoruro de vinilideno
(PVDF), que al doparse con ácidos proporcionan membranas con propiedades que se
aproximan a la comercial [6], [7]. Por otro lado, se han encontrado características
optimas de conductividad iónica en membranas a base de PVAL dopadas con H3PO2
llegando a valores de hasta 10-1 Scm-1 a medida que se incrementa la concentración de
ácido [8].

Detalles experimentales
Se prepararon membranas de PVDF con H3PO2 para posteriormente proponerse como
electrolito sólido en la utilización de celdas combustible tipo PEM. En la preparación se
utilizaron distintas estequiometrías con el fin de estudiar la influencia de la
concentración de ácido en la conducción iónica de la membrana y el cambio de las fases
del sistema.

Las combinaciones en porcentaje de masa fueron de 30%, 40%, 50%, 60%, 66%, 70% y
80% en concentración de ácido. Las muestras obtenidas fueron membranas flexibles con
aparente estabilidad mecánica a excepción de la concentración de 80% que presentó
inestabilidad mecánica dificultando su manipulación para el análisis eléctrico. Las
relaciones estequiometrias fueron obtenidas mediante la ecuación 1.
ma
x %= ∗100
ma + m p (1)

donde x % es la concentración m a masa del H3PO2 y m p la masa del PVDF.

Preparación de las muestras

Para preparar las membranas se utilizó Polifluoruro de vinilideno (PVDF) de la casa

ALDRICH en polvo y Tetrahidrofurano (THF) como disolvente. Se combinó con ácido
hipofosforoso (H3PO2) de la misma casa, disuelto en agua al 50%.

Se pesaron cantidades de PVDF y THF en una concentraciónes aproximadas del 5% en

porcentaje de peso y se mezclaron durante 4 horas por agitación magnética a una
temperatura de 323 K. Para evitar la evaporación del solvente y asegurar una completa
disolución se usó condensador del solvente para mantener constante el volumen de la
solución.

Después de obtener una solución homogénea y viscosa de PVDF en THF, se agrega la

solución de H3PO2 correspondiente para cada estequiometria y se continúa agitando
durante 2 horas. Finalmente, la solución se deposita en una caja petri y se ubica en un
desecador (humedad relativa RH  20%) durante 24 horas para permitir la evaporación
lenta del solvente y formación de la membranas poliméricas semitransparentes y
flexibles. La figura1, muestra este proceso.

Figura 1: Proceso de preparación de muestras. Preparación de solución (Agitador

magnético secado y muestra

Las membranas se obtuvieron con espesores desde 70 μm hasta 130 μm de color blanco
semitransparente con buena estabilidad mecánica. Posteriormente se aislaron del
ambiente y se mantuvieron a un %RH bajo (20%) hasta que se realizaron los análisis
térmicos y eléctricos.

Análisis térmico

Para el análisis termogravimetría (TGA), se utilizó un termogravimetro TGA 2050 entre

299 K y 615 K. Para los análisis DSC, se utilizó el calorímetro DSC Q100 entre 300 K
y 573 K con un porta-muestras de aluminio vacío como referencia y un porta muestras
de las mismas características conteniendo la muestra. Las medidas de TGA y DSC
realizaron a razón de 10 K/min utilizando nitrógeno como gas de purga. Las peridas de
masa en el caso de los resultados de TGA y las entalpias en las anomalías en el caso de
DSC fueron obtenidas con el software Universal Analysis 2000, proporcionado por el
fabricante de los equipos.

Análisis eléctrico
La conductividad iónica se determinó a partir de medidas de espectroscopía de
impedancias entre frecuencias de 50 Hz y 5 MHz, usando un analizador de impedancias
HIOKI 3532 − 50 LCR HiTESTER.

La figura 2 muestra el diagrama de bloques del sistema implementado para las medidas
de impedancias a diferentes temperaturas. Para esto se usó una tarjeta NI 9211 con un
termopar tipo K como sensor de temperatura. Este sensor se ubica cercano a la muestra
en un pequeño horno, donde se encuentra la muestra en sándwich entre dos electrodos
de acero ANSI 304. El sistema de control de temperatura fue implementado usando una
tarjeta USB-NI 6008 junto con un sistema de potencia para accionar dos bombillos
alógenos de 35 W que proporcionan el calor necesario para incrementar la temperatura.
Debido a que las membranas son sensibles a la humedad del ambiente se usó otra
entrada analógica de la tarjeta USB-NI 6008 con un sensor de humedad HIH4000 para
medir y controlar la humedad en el interior de una caja de guantes en la que se
realizaron todas las medidas. El control de humedad se realizó mediante una bomba que
recircula el aire a través de una trampa con sílica gel y que se acciona por medio de una
salida digital de la tarjeta USB-NI 6008. Tanto los sistemas de control (de humedad y
temperatura) así como la recolección de datos de impedancia se desarrollaron con el
software Labview de National Istruments.

Figura 2: Diagrama de bloques de la estructura de medición de espectroscopia de

impedancias (EIC)
Resultados y discusión
La figura 3a, b, c y d muestran resultados de TGA, para membranas de PVDF puro,
concentraciones x de 40%, 60% y 70% respectivamente. Estos resultados muestran que
el PVDF puro presenta una pequeña pérdida de masa cercana al 5%, hasta una
temperatura de 423 K, atribuida a evaporación de residuos de solvente y agua adquirida
por la membrana durante el proceso de síntesis. La pérdida de masa entre los 423 K y
598 K de aproximadamente el 20%, es atribuida a descomposición del polímero.

Las pérdidas de masa pueden observarse en dos intervalos de temperatura, (T1, T2) y
(T2, T3). En el primero, se aprecia una primera perdida que ocurre a partir de los T1 =
303 K la cual se estabiliza a la temperatura T2 y cambia con la concentración de ácido.
Este punto se determinó como el punto de inflexión de la curva TGA. Una segunda
pérdida de masa, inicia a la temperatura T2 hasta las temperaturas T3. Perdidas de masa
en similares intervalos de temperatura, pueden observarse en todas las concentraciones.

Las pérdidas de masa en los dos intervalos observados son reportadas en la tabla 1 y el
porcentaje de pérdida de masa varia para cada las distintas concentraciones analizadas,
atribuyéndose a la humedad superficial y parte de humedad estructural que se evapora
en el procedimiento

Figura 3: Curvas TGA% de peso perdido en función de la temperatura y derivada de

% de peso para membranas poliméricas PVDF/H3PO2 en diferentes concentraciones
de ácido.

% masa % masa Pérdida

x T1 (K) T2 (K) T2 (K) T3 (K)
perdida perdida total
0 423 598 20,87 - - - 20,87
0,30 303 346,75 5,17 346,75 453 11,23 16,4
0,40 303 344,65 7,92 344,65 449,44 14,16 22,8
0,50 303 356,31 9,50 356,31 453,15 17,88 27,38
0,60 303 352,05 5,45 352,05 476,64 21,50 26,95
0,66 303 361,66 12,91 361,66 480,41 18,96 31,87
0,70 303 360,63 10,19 360,63 467,45 16,40 26,59
Tabla 1: Porcentaje de peso perdido en membranas PVDF/H3PO2 entre los intervalos
T1 − T2 y T2 − T3 para diferentes concentraciones de ácido.

Resultados DSC
Los termogramas de DSC mostraron la presencia de tres anomalías (picos), dos
exotérmicas y una endotérmica.
En la figura 4 (a), puede observarse el termograma para el PVDF puro, mostrando un
único proceso endotérmico a una temperatura de 433 K que corresponde a la fusión de
la fase cristalina del polímero puro. Esta anomalía ha sido aobservada en otros estudios
tales como los realizados por N. Muniyandi y colaboradores y Y. J. Shen y
colaboradores [9], [10]. Cuando el PVDF se combina con H 3PO2, aparece una anomalía
exotérmica antes de la fusión, la cual inicia alrededor de los 330 K en todas las
concentraciones. Esta anomalía es debida a la reacción química del ácido hipofosforoso
con los oxígenos del polímero ocasionada por el aumento de la temperatura, lo que
puede deducirse de los análisis realizados por L. Vilčiauskas y colaboradores en H 3PO2
puro [11] el cual en estado puro permite a ser inestable por encima de 323 K
estableciéndose un límite superior para la temperatura para la determinación de sus
propiedades de transporte,.

Figura 4: Curvas DSC de flujo de calor (mW) en función de la temperatura (K) para
membranas poliméricas PV DF/H3PO2 en diferentes concentraciones de ácido.

Otra anomalía exotérmica puede observarse en todas las combinaciones de PVDF y

H3PO2 que inicia inmediatamente después del pico endotérmico (fusión). En este caso,
se atribuye también a reacción química de residuos de ´acido enlazados dentro de la
parte cristalina del polímero que al fundirse es liberado.

Las temperaturas a las que se presentan estas anomalías junto con las entalpias de cada
una, se muestran en la tabla 2. El valor de Ta corresponde al onset del primer pico
exotérmico, Tm seria el onset de pico de fusión y Tb el valor onset de la última
anomalía observada.
 2do pico
1er pico (Exotérmico) 3er pico (Exotérmico)
(Endotérmico)
x
Entalpía T a (K) Entalpía T m (K) Entalpía T b (K)
Δ h(W/g) Δ h(W/g) Δ h(W/g)
0 - - 18,26 432,64 - -
0,30 81,65 328,53 4,238 425,74 40,68 433,95
0,40 728,6 324,3 24,17 415,4 20,3 431,71
0,50 315,1 336,16 7,73 422,12 11,87 428,65
0,60 627,5 330,84 5,847 416,6 136,2 427,77
0,66 225 325,15 16,31 409,66 80,3 425,91
0,70 343,2 328,12 31,49 405,6 78,48 424,62
Tabla 2: Entalpias de las anomalías en membranas PVDF/H3PO2 en diferentes
concentraciones de ácido con sus respectivos onset de temperatura.

TGA vs DSC
Es importante observar los procesos térmicos que sufre la muestra al aumentar la
temperatura con la pérdida de masa de la misma para, de esta forma, identificar las
posibles causas de las anomalías encontradas. En la figura 5, se observa las curvas TGA
y DSC para la concentración x = 0,40 evidenciando que cuando ocurre la primera
anomalía exotérmica no existe pérdida de masa, lo que permite concluir que existe una
reacción química que no produce pérdida de masa, sin embargo, finalizada la transición
se inicia una pérdida de masa considerable en todas las concentraciones.

Figura 5: Comparación de análisis térmicos DSC con TGA para la concentración de

ácido X=0,40.

De igual manera tanto en la fusión como luego de esta (proceso exotérmico) no existe
pérdida de masa que se pueda considerar causa de estos procesos apoyando la
afirmación de que luego de la fusión se liberan partículas de ácido que reaccionan
inmediatamente produciendo dicha anomalía.

Resultados EIC
Para las medidas de impedancia, se realizó un barrido de frecuencia desde 50 Hz hasta 5
MHz de forma logarítmica con una diferencia de potencial de 100 mV y una corriente
máxima de 50 mA, iniciando desde la temperatura ambiente (298 K).

Figura 6: Diagrama de Nyquis de membranas de PVDF/H3PO2 en distintas

concentraciones de ácido a temperatura ambiente (298 K)

En la figura 6, se muestra los diagramas de Nyquist para membranas preparadas de

PVDF puro y distintas concentraciones de ácido H3PO2. En estos diagramas puede
apreciarse el cambio en las propiedades dieléctricas del PVDF puro, el cual muestra
propiedades netamente capacitivas (figura 6 (a)) que al combinarse con el ácido
hipofosforoso adquiere propiedades de conductor iónico en todas las concentraciones
analizadas.

Los análisis de impedancia permitieron hallar los valores de conductividad DC (σ)

aplicando la ecuación 2. En la figura 3.5 se muestran los valores del logaritmo de la
conductividad (log σ) en función del inverso de la temperatura (1000/T) evidenciando
que la conductividad es activada térmicamente. Esta activación se observa desde el
ambiente hasta 343 K donde se inicia un decrecimiento para altas concentraciones de
´acido (x = 0,60, x = 0,66, x = 0,70) siendo este más notable luego de 393 K.
 d
σ=
AR (2)
Donde d es el espesor de la muestra, A es el área activa del electrodo y R es la
resistencia de la membrana.

El incremento en la conductividad de las membranas cuando la temperatura aumenta

hasta 343 K es característico en este tipo de materiales y es debido a la activación
térmica de acuerdo con la ecuación 3 de Bogel Tamman Fulcher (VTF).
Ea
σ =σ 0 exp −
( k B ( T −T 0 ) ) (3)

Figura 7: Curvas de log _ vs el inverso de la temperatura para altas concentraciones de

ácido con ajustes VTF para x = 0,60, x = 0,66 y x = 0,70.

Donde 0 es un factor preexponencial, Ea la energía de activación, kB la constante de

Boltzmann, T la temperatura absoluta y T0 la temperatura a la cual el volumen libre
desaparece.

El decrecimiento de la conductividad a temperaturas superiores a 343 K, puede ser

asociado con un proceso exotérmico en las curvas DSC (figura 4) atribuido a la reacción
química del ácido que afecta las propiedades físicas de la membrana cambiando su
estructura de tal forma que movilidad iónica decae considerablemente.

Los gráficos de logaritmo de la conductividad en función del inverso de la temperatura

muestran un comportamiento VTF para x = 0,60, x = 0,66 y x = 0,70 observados en la
figura 4, con la línea continua. Los resultados obtenidos al realizar los ajustes (tabla 3)
revelan buena conductividad iónica (σ) para altas concentraciones de ácido,
obteniéndose valores hasta de 1,15×10−1 (Ω cm)−1, además se observa una dependencia
de σ con la concentración.

x 0,60 0,66 0,70

1,08 x
σ ((Ω cm)-1) 1,11 x 10-1 1,15 x 10-1
10-1
Ea, B (ev) 1 x 10-4 1 x 10-4 1 x 10-3
T0 (K) 285 299 256
Tabla 3: Parámetros de ajuste VTF para membranas poliméricas de PVDF/H3PO2 en
concentraciones x = 0,66 y x = 0,70, VTF: x = 0,60

A bajas concentraciones de ácido (x = 0,30, x = 0,40 y x = 0,50) se evidencia

comportamiento similar. La conductividad es activada térmicamente describiendo un
comportamiento VTF hasta un poco más de 343 K, dependiente de la concentración
(figura 8).

A diferencia de altas concentraciones, en este caso la conductividad se menos afectada

por el proceso exotérmico (reacción química del ´acido) observado en las curvas DSC
(figura 4) lo que aporta evidencia de la atribución que se realizó a dicha anomalía a
pesar de que las curvas DSC no muestren diferencia significativa.

Sin embargo, existe un cambio descendiente en el valor de la conductividad, la cual

disminuye rápidamente alrededor de 370 K lo que implica una afectación en la
movilidad de portadores dentro de la matriz luego de la reacción.
Figura 8: Curvas de log _ vs el inverso de la temperatura para bajas concentraciones de
ácido con ajustes VTF para x = 0,30, 0,40 y 0,50

Los parámetros de los ajustes VTF se muestran en la tabla 4, evidenciando que los
valores de la conductividad DC depende directamente con la concentración mientas que
los valores de B no presentan dependencia.

Para todas las concentraciones analizadas, el comportamiento de la conductividad crece

con la concentración de H3PO2 lo que implica que existe un aumento de portadores y
una adecuación de la estructura de la membrana. Además, el hecho de ser un material
hidrófilo aumenta la cantidad de H2O estructural lo que beneficia la conductividad
iónica [8].

Concentración
ma 0,30 0,40 0,50
x=
m a +m p
σ ((Ω cm)-1) 4,08 x 10-2 4,53 x 10-2 1,19 x 10-2
B (ev) 0,00224 0,0005 0,00649
T0 (K) 275 282,5 260,5
Tabla 4: Parámetros de ajuste VTF para membranas poliméricas de PVDF/H3PO2 en
concentraciones x = 0,30 y x = 0,40, x = 0,50.

La dependencia de la conductividad con la concentración se muestra como isotermas en

la figura 9 evidenciando que existe un incremento a medida que aumenta la cantidad de
H3PO2. Sin embargo, la saturación de ácido produce una inestabilidad mecánica de la
membrana dificultando su manipulación.

Figura 9: Curvas de log σ en función de la concentración de H3PO2

El incremento en la conductividad con el contenido de ácido, se explica por el aumento
del número de portadores H+ y a la característica hidrofílica de las membranas con alta
concentración ya que el agua absorbida disocia los iones en ambiente acuoso.

Conclusiones

Al preparar las membranas en combinaciones de PVDF/H3PO2 se forma un nuevo

complejo polimérico lo que se puede argumentar con el corrimiento de la Tm en
comparación con el polímero puro.

El método de solución es versátil y práctico para la preparación de complejos

poliméricos.

Los análisis térmicos revelan que la estabilidad térmica de estos complejos se encuentra
por debajo de la temperatura de fusión del polímero PVDF y tiene relación directa con
la concentración de ácido.

La variación de las pérdidas de peso evidencia la existencia de humedad superficial y

estructural lo que permite afirmar (además de las observaciones a simple vista) que el
nuevo complejo polimérico tiene un comportamiento hidrófilo.

La alta conductividad de las membranas poliméricas PVDF/H3PO2 se puede atribuir al

protón H+ y el catión H3O+ resultante de la disociación del ácido con el agua.

El rango de temperatura para el funcionamiento del nuevo electrolito se encuentra

limitado superiormente por la transición producida por reacciones químicas del ´acido
alrededor de 323K.

Los resultados de los análisis de impedancia evidencian que la conductividad del

electrolito es activada térmicamente ajustándose adecuadamente a un modelo VTF.

Referencias.

[1] A. Kirubakaran, S. Jain, and R. K. Nema, “A review on fuel cell technologies and power
electronic interface,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 13, no. 9, pp. 2430–2440, 2009.
[2] S. J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, and M. Amjadi, Review of the proton
exchange membranes for fuel cell applications, vol. 35, no. 17. Elsevier Ltd, 2010.
[3] X. Li, S. Cheng, Y. Zheng, and C. Y. Li, “Morphology control in semicrystalline solid
polymer electrolytes for lithium batteries,” Mol. Syst. Des. Eng., vol. 4, no. 4, pp. 793–
803, 2019.
[4] C. Sequeira and D. Santos, Polymer electrolytes fundamentals and applications.
Woodhead Publishing, 2010.
[5] G. Yuan, T. Takeda, N. Hoshino, and T. Akutagawa, “Highly Proton-Conducting Mixed
Proton-Transferred [(H2PO4–)(H3PO4)]∞ Networks Supported by 2,2′-
Diaminobithiazolium in Crystals,” J. Phys. Chem., vol. 124, no. 3, pp. 1861–1871, 2019.
[6] Y. F. González Trujillo and R. A. Vargas Zapata, “Estudio De Las Propiedades
Termodinámicas Y Eléctricas De Materiales Compuestos Poliméricos Basados En
Poli(Vinil Alcohol) (PVA) + H3PO2 + TiO2,” Rev. Iberoam. Polímeros, vol. 12, no. 2,
pp. 64–75, 2011.
[7] P. Tamilselvi and M. Hema, “Conductivity studies of LiCF3SO3 doped PVA:PVdF
 blend polymer electrolyte,” Phys. B, vol. 437, pp. 53–57, 2014.
[8] M. A. Vargas MA, R. A. Vargas, and B. Mellander, “New proton conducting membranes
based on PVAL/H3PO2/H2O,” Electrochimica, vol. 44, pp. 4227–4232, 1999.
[9] N. Muniyandi et al., “Optimisation of PVdF-based polymer electrolytes,” J. Power
Sources, vol. 96, pp. 14–19, 2001.
[10] Y. J. Shen, M. J. Reddy, and P. P. Chu, “Porous PVDF with LiClO 4 complex as d solid
T and d wet T polymer electrolyte,” Solid State Ionics, vol. 175, pp. 747–750, 2004.
[11] L. Vilčiauskas, C. C. De Araujo, and K. D. Kreuer, “Proton conductivity and diffusion in
molten phosphinic acid (H3PO2): The last member of the phosphorus oxoacid proton
conductor family,” Solid State Ionics, vol. 212, pp. 6–9, 2012.