Cinética química

Velocidad de reacción media, vm

¿Qué es la velocidad de reacción?

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se transforma

en una determinada reacción por unidad de volumen y tiempo. Por
ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta
que puede tardar muchos años,[] pero la combustión del butano en un fuego es una
reacción que sucede en fracciones de segundos.[

Consideremos la reacción química:

A+B → C
A medida que esta transcurre, van desapareciendo reactivos, A y B, y va apareciendo el producto
C. Es decir, la concentración de A, B y C varía a lo largo del tiempo. Determinar la velocidad de
dicha reacción implica calcular la variación de esta concentración en la unidad de
tiempo. No será lo mismo que la concentración de A pase de 2M a 1M en un segundo, en un
minuto o en una hora. En el primer caso, la velocidad de reacción será mayor. Así, en primer
lugar vamos a definir el concepto de velocidad media de reacción, que representaremos
como

Vm.
Cuando tenemos una reacción homogénea, entre reactivos en disolución o entre gases,
la velocidad media, vm, se calcula como el cociente entre la variación de la concentración
molar (mol/L) de reactivos o productos y el intervalo de tiempo en el cual se produce esta
variación. Matemáticamente, se expresa como:

Esta fórmula se puede leer como: “Variación de la concentración de R o P entre la variación de

tiempo, incremento de tiempo o intervalo considerado en el que se ha producido dicha
variación”.
Puesto que la concentración en esta fórmula debe expresarse en molaridad, mol/L, y dividimos
por el tiempo, las unidades de la velocidad de reacción en el SI son mol/L·s o mol·L ·s .
-1 -1

¿Cómo se puede calcular esta velocidad media de reacción, vm?

Debemos disponer de al menos dos valores de la concentración de alguna especie que intervenga
en la reacción y de dos valores de tiempo. Supongamos que para la reacción antes indicada,
A+B → C, se dispone de la siguiente tabla de concentraciones que se ha obtenido
experimentalmente en el laboratorio:

Vemos que la concentración de la especie C, en este caso el producto, se ha representado para

distintos intervalos de tiempo. Al tratarse de un producto, su concentración va aumentando con
el tiempo. Podemos aplicar la fórmula de la velocidad media utilizando ya el símbolo C, es
decir:
Como vemos, dicha fórmula se puede expresar también del segundo modo que aparece, con las
concentraciones final e inicial de C (C  y C ) y el tiempo final e inicial (t  y t ).
f i f i

Podemos aplicar la fórmula para calcular la velocidad media de reacción en cada uno de los 4
posibles intervalos:

Velocidad de reacción en el intervalo 1, de 0 a 600 segundos:

Velocidad de reacción en el intervalo 2, de 600 a 1200 segundos:

Velocidad de reacción en el intervalo 3, de 1200 a 1800 segundos:

Velocidad de reacción en el intervalo 4, de 1800 a 2400 segundos:

Como vemos, hemos obtenido un valor de velocidad media de reacción distinto para cada
uno de los intervalos considerados. ¿Es esto correcto? Sí, de hecho siempre es así. La velocidad
de una reacción química no es constante a medida que va transcurriendo, ya que la
concentración de reactivos es cada vez menor. Por tanto, para el mismo intervalo de tiempo, en
el ejemplo de 600 en 600 segundos, la velocidad media de la reacción va disminuyendo,
aproximándose a 0, que es el valor que tendrá la velocidad cuando la reacción se haya
completado. Es decir, todos los reactivos se hayan consumido por completo para transformarse
en productos.

Velocidad media general, vmg

Hemos visto en el ejemplo anterior cómo calcular la velocidad media en función de las
concentraciones de la tabla, que en este caso eran concentraciones del producto C. Sin embargo,
en la fórmula de la velocidad media de reacción hemos indicado expresamente que se
puede utilizar para su cálculo cualquier reactivo o producto que intervenga en la reacción. Así,
vamos a ver qué ocurre si para una misma reacción química calculamos la velocidad de
reacción utilizando cada uno de los productos y reactivos.
Considerando la reacción entre el hidrógeno gaseoso y el nitrógeno gaseoso para producir
amoniaco:

N2 + 3H2 → 2NH3

Si calculamos la velocidad media de la reacción en este intervalo de tiempo a partir de cada uno
de los compuestos que interviene en la reacción, obtenemos:

E n función del N2:

En función del H2:

En función del NH3:

Se puede observar que se ha obtenido una velocidad positiva, partiendo del amoniaco, y dos
negativas, partiendo de hidrógeno o nitrógeno. ¿Por qué son negativas las velocidades medias
calculadas en función de los reactivos? Porque se trata de sustancias que desaparecen y, por
tanto, sus concentraciones van disminuyendo, lo que hace que la variación de concentración sea
negativa. Además, como vemos, las velocidades medias para un mismo intervalo,
calculadas en función de los reactivos y productos, da valores distintos. Esto se debe a que
también son distintos sus coeficientes estequiométricos al ajustar la reacción. La reacción y
los coeficientes nos indican que por cada mol de nitrógeno que desaparece, desaparecen 3 moles
de hidrógeno y se forman 2 moles de amoníaco. Las proporciones no son equivalentes.
Para evitar esto, es decir, el obtener un resultado distinto según usemos uno u otro compuesto
como referencia, la IUPAC recomienda utilizar la llamada velocidad media general,
v , la cual incluye en la fórmula la relación estequiométrica entre las distintas sustancias
mg

que intervienen en la reacción. Si consideramos la reacción química general:

aA + bB → cC + dD
 Donde: a, b, c y d son los correspondientes coeficientes estequiométricos de cada especie.

Entonces, la velocidad media general(también indicada en muchas ocasiones simplemente

como velocidad media, prescindiendo de la g, ya que es la velocidad más usada, v m) es:
Se multiplican por el valor inverso del coeficiente estequiométrico. Se incluye, asimismo,
un signo negativo en los reactivos, A y B, porque como la concentración de A y B va
disminuyendo (se pierden al reaccionar) será negativa su variación, y con el signo negativo
impuesto ambos signos se compensan, que dando una velocidad media positiva en todo caso.
Si utilizamos la expresión indicada para la reacción de formación del amoníaco, entonces:
Velocidad media general en función del nitrógeno:

Velocidad media general en función del hidrógeno:

Velocidad media general en función del amoniaco:

Ahora sí obtenemos el mismo valor en los tres casos. Por tanto, usando la expresión de
la velocidad media general recomendada por la IUPAC, teniendo en cuenta
el coeficiente estequiométrico, obtenemos el mismo resultado independientemente de cuál
sea el reactivo o producto tomado como referencia.

Velocidad instantánea, v

Por último veremos otro concepto relacionado con la velocidad de reacción, que es el
de velocidad instantánea. La velocidad instantánea es la velocidad que tiene la reacción
química en un momento dado, y la representaremos, simplemente, con la letra v. Es, por tanto,
la velocidad cuando el intervalo de tiempo considerado, Δt, es prácticamente 0, por lo que
matemáticamente se puede expresar como un límite:

El límite cuando Δt tiende a cero equivale a la derivada de la función, es decir:

¿Cómo ocurren las reacciones químicas?

La Teoría de colisiones
En 1920, Gilbert N. Lewis y otros, estudiando los factores que afectaban a la cinética química,
propuso la llamada Teoría de Colisiones, cuya finalidad es explicar cómo transcurren las
reacciones a nivel molecular.
Según esta teoría, para que una reacción química tenga lugar, las moléculas de los reactivos
deben chocar, y además deben chocar de forma eficaz, es decir, no todas las colisiones de
reactivos llevan a la formación de productos, solo algunas de ellas.
Si consideramos un recipiente que contiene dos gases que reaccionan entre sí, por ejemplo Cl  y 2

H , para dar cloruro de hidrógeno, en un segundo se pueden producir del orden de

2

10  colisiones. Las moléculas de Cl  y H  son gases, se están moviendo constantemente de forma

30
2 2

caótica por el recipiente y es normal que se crucen sus trayectorias aleatorias y choquen. Pero si
los 10 colisiones en un segundo diesen lugar a HCl, la reacción se completaría en tan solo una
30

fracción de segundo inapreciable, algo que no sucede en la realidad. Y no sucede porque, como
decimos, muchos choques no son eficaces, no conducen a la formación de productos. Para
que los choques sean eficaces y los reactivos que chocan se conviertan en productos, se deben
dar dos condiciones:

1. Que las moléculas de los reactivos tengan una orientación adecuada para que
la reacción se lleve a cabo. Por ejemplo, consideremos la reacción entre H  y Cl  para dar
2 2

HCl con un modelo molecular:

2.
Orientación adecuada

Orientación inadecuada
2. Que las moléculas de reactivos tengan suficiente energía cinética en el momento
del choque para que se produzca la ruptura de sus enlaces y se formen los enlaces de los
productos.
A esta energía, la energía cinética necesaria para que un choque sea efectivo y se
rompan los enlaces de los reactivos, se la denomina Energía de Activación.
El concepto de Energía de Activación es muy importante en el estudio de una reacción. Esta
definición que acabamos de indicar es la basada en la teoría de colisiones. En el próximo
apartado de teoría, relativo a la teoría del complejo activado , definiremos nuevamente el
término de energía de activación, aunque de un modo un tanto distinto.

En 1935 henry eyring y suscolaboradores elaboraron la Teoría del Complejo Activado o

Teoría del Estado de transición para explicar a nivel molecular cómo transcurren las
reacciones químicas. En dicha teoría se postula que cuando las moléculas de los reactivos
se aproximan, experimentan una deformación y dan lugar a un estado intermedio
transitorio, denominado Estado de Transición. Dicho Estado de Transición es de muy
alta energía y muy corta duración, y en el mismo se forma una estructura transitoria de máxima
energía que se denomina Complejo Activado (formado por todos los átomos implicados en la
reacción).

Para que se forme el Complejo Activado, es necesaria una cierta cantidad de energía,
denominada Energía de Activación. Es decir, se puede decir que:
La Energía de Activación es la energía necesaria para que se forme el complejo
activado.
Para el estudio energético del Estado de Transición y de la Energía de Activaciónes muy
útil el uso de diagramas energéticos o diagramas entálpicos vistos en el tema de termoquímica.
Si los recordamos, en dichos diagramas dibujamos una montaña en el transcurso de la reacción
correspondiente a un máximo de energía. Este máximo de energía es el Estado de
Transición. La Energía de Activación es la diferencia entre la energía de los reactivos y la
energía del Complejo Activado, es decir, la subida de la montaña.
Esta Energía de Activación se relaciona directamente con la velocidad de una reacción
química. Cuanto más pequeña sea le energía de activación, más rápida será la
reacción química (mayor velocidad de reacción) porque más fácilmente alcanzarán los
reactivos al chocar la energía del Estado de Transición y formarán el Complejo Activado.
Es decir, el Estado de Transición será más asequible o fácil de alcanzar.

¿Cómo varía la velocidad de reacción con la concentración? La ecuación de velocidad

Se puede determinar experimentalmente que al aumentar la concentración inicial de los
reactivos aumenta la velocidad de la reacción.

¿Por qué ocurre esto?

Como hemos visto en apartados previos, para que una reacción suceda los reactivos deben
encontrarse. Si aumenta la concentración de estos también aumenta el número de moléculas por
unidad de volumen y, por tanto, se producirán más colisiones y habrá también más moléculas
que puedan formar el complejo activado. Es una cuestión de probabilidad, si hay más moléculas
por unidad de volumen, la probabilidad de que choquen entre sí aumenta.
La relación entre la concentración de reactivos y la velocidad de reacción se refleja en la
llamada ecuación de velocidad o ley de velocidad, la cual se determina
experimentalmente.

Para la reacción:
aA + bB → cC + dD
La velocidad será:
v = k·[A] ·[B]
n m

Donde:
v: velocidad instantánea de la reacción en mol/L·s
k: constante de velocidad, cuyo valor depende de de la reacción y de la temperatura, y sus
unidades dependen del orden global de reacción
[A] y [B] son las concentraciones de los reactivos A y B, en mol/L
n y m: exponentes que reciben el nombre de órdenes parciales de reacción
n: orden parcial de reacción respecto de A
m: orden parcial de reacción respecto de B

Hemos puesto n y m para los órdenes parciales de A y B y no a y b, es decir, los valores de n y m

no coinciden necesariamente con los coeficientes estequiométricos de los reactivos, si bien a
menudo sí que ocurre esto, que ambos valores coinciden.
Si una reacción tiene la siguiente ecuación de velocidad:

v = k·[A] ·[B]
1 2

se dice que es de orden 1 (o de primer orden) respecto de A y de orden 2 (o de segundo orden)

respecto de B. Su orden global es 3, ya que el orden global se calcula sumando ambos
órdenes parciales, n y m:
Orden global de reacción = n + m
Por ejemplo, en la reacción:
CO + NO  → CO  + NO
2 2

v = k·[NO2]2
La reacción es de orden 2 con respecto a NO , de orden 0 con respecto a CO (esto muestra que
2

una reacción puede ser de orden parcial 0 con respecto a un reactivo, significa que la velocidad
no depende de la concentración de este) y globalmente es de orden 2, ya que 0+2=2.
Unidades de la constante de reacción según el orden global de reacción

La constante de velocidad que aparece en la ecuación de velocidad, k, no siempre tiene

las mismas unidades. Sus unidades dependen de cuál sea el orden global de la
reacción y se pueden deducir. Así, tenemos de forma general:

Reacciones de orden global 1

v = k·[A] → s -1

Reacciones de orden global 2

v = k·[A]  → L/mol·s → L·mol ·s
2 -1 -1

Reacciones de orden global 3

v = k·[A] ·[B] → L2/mol ·s → L ·mol ·s
2 2 2 -2 -1

Asimismo, cabe destacar que el valor de la constante de velocidad depende de la presencia

de catalizadores, de la reacción en sí, de la temperatura, y que a mayor valor de constante
de velocidad, mayor será la velocidad de la reacción porque son magnitudes
directamente proporcionales. Así, una reacción de primer orden con constante k de 2 s será más
-1

rápida que una reacción con constante 1 s , por ser mayor la primera.
-1

Mecaniso de reacion:

Como hemos indicado en el apartado previo, cuando se comparan los órdenes de reacción de la
ecuación de velocidad de cada uno de los reactivos y sus coeficientes estequiométricos en la
reacción, no tienen porqué coincidir, por lo que para determinar la ecuación de velocidad de la
reacción se debe determinar experimentalmente. El motivo de que ambos valores no coincidan
es que muchas reacciones químicas transcurren en dos o más etapas. Para cada una de las
etapas sí que coincidirá el coeficiente estequiométrico del reactivo o producto con el orden de
reacción de la ecuación de velocidad, pero en la reacción global, sumadas todas las etapas, no
será así.
Cada una de las etapas por las cuales transcurre la reacción se denomina “Etapa elemental o
proceso elemental” y a la secuencia de estas reacciones sencillas, la suma de las cuales nos da
la reacción global, se la denomina mecanismo de reacción.

Reacción química elemental o en una sola etapa

Cuando tenemos una reacción elemental, que transcurre en una sola etapa, sí que coinciden los
coeficientes estequiométricos con el orden de reacción. Por ejemplo:
 A + B → C
Reacción elemental (1 etapa)

v = k·[A]·[B]
n = 1; m = 1
a = 1; b = 1
Estas reacciones se producen en una sola colisión, y considerándolas podemos introducir otro
concepto de importancia, la molecularidad.
Se denomina molecularidad al número de moléculas que chocan en la etapa
elemental de una reacción química para dar lugar a productos. En la reacción del
ejemplo, la molecularidad es 2 porque deben chocar una molécula de A y una molécula de B
para dar lugar a la reacción. Se dice, entonces, que es un proceso bimolecular.
1 molécula (disociación) – Unimolecular
2 moléculas – Bimolecular
3 moléculas – Trimolecular
La mayoría de procesos elementales son unimoleculares (una sola molécula que se escinde o se
disocia) o bimoleculares (dos moléculas que colisionan). Se conocen muy pocos casos de
procesos trimoleculares, ya que enestos el producto debe formarse como resultado de un choque
simultáneo y eficaz de 3 moléculas, lo cual es muy poco probable.
Reacción química por etapas
En una reacción por etapas, el orden de reacción no coincidirá con los coeficientes
estequiométricos. Por ejemplo, en la reacción:
2A + 2B → C + D
Si fuese en una sola etapa, su ecuación de velocidad sería:
v = k·[A] ·[B]
2 2

Sin embargo, supongamos que su verdadera ecuación de velocidad es:

v = k·[A]·[B]
De primer orden respecto de A y de primer orden respecto de B.
Esto ocurre porque no ese un proceso elemental, sino que se da en una serie de etapas, que
podrían ser:
Etapa 1: A + B → D + E
Etapa 2: A + E → F
Etapa 3: F + B → C

2A + 2B + E + F → D + C + E + F
2A + 2B → D + C
Como vemos, la suma de todas las etapas da lugar a la ecuación global. A la secuencia
de las tres etapas desglosadas se la denomina mecanismo de reacción.
Las especies que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro, como
en el ejemplo las especies E y F, se denominan Intermedios de reacción, y no aparecen en la
reacción global ni en la ecuación de velocidad global. Estos intermedios de reacciónson
especies fugaces y normalmente no se pueden medir ni determinar, por lo que a menudo no se
sabe con certeza el mecanismo de una reacción, sino que se debe proponer un mecanismo
que sea consecuente con las observaciones experimentales realizadas.
Diagrama energético de una reacción por etapas. Cada una de las etapas tiene su propia energía de activación, su propio
complejo activado y su propia velocidad. 
Como decimos, cada una de las etapas del mecanismo de reacción tiene su propia velocidad.  A
la más lenta de ellas se la denomina “etapa limitante de la velocidad” y su ecuación de
velocidad coincide con la ecuación de velocidad de la ecuación global. Por este
motivo, en nuestro ejemplo, la ecuación global de velocidad es v = k·[A]·[B], que coincide con la
ecuación de velocidad del proceso elemental más lento. En este caso, tomando la etapa 1, el
orden de reacción y el coeficiente estequiométrico sí que coinciden, porque se trata de un
proceso elemental
¿Qué factores afectan a la velocidad de una reacción química?
La velocidad de una reacción químicadepende de diversos factores que
son, de forma esquemática, los siguientes:
1. Concentración de los reactivos
Tal y como hemos visto en el vídeo de teoría de cinética química 5, relativo
a la ecuación de velocidad, la velocidad de una reacción química es
proporcional a la concentración de uno o de todos los reactivos implicados.
Es decir, de forma general podemos decir que a mayor concentración de
reactivo mayor será la velocidad de reacción. La ecuación de velocidad para
una reacción del tipo A + B → C la podemos escribir como:
v = k·[A]n·[B]m
Donde n y m son los órdenes parciales de reacción respecto de A y de B, y
k es la constante de velocidad.
2. Temperatura
La relación de la velocidad de reaccióncon la temperatura viene
determinada por la denominada ecuación de Arrhenius, que explicamos con
detenimiento en el próximo apartado, el apartado 8 de teoría de cinética
química. En general, podemos decir que un aumento de la temperatura
aumentará la constante de velocidad por aumentar la energía cinética de
las moléculas. La ecuación de Arrhenius es:
k = A·e-Ea/RT
Donde k es la constante de velocidad, A es el denominado factor de
frecuencia, Ea es la energía de activación, R la constante de los gases y T la
temperatura.
3. Presencia de catalizadores
Los catalizadores son sustancias que aumentan la velocidad de una reacción
química. Trataremos en profundidad su definición y su mecanismo de
actuación en el apartado 9 de teoría de cinética química.
4. Grado de división, naturaleza y estado de agregación de los reactivos
Las condiciones más favorables para que se produzcan choques
eficacesentre las sustancias reaccionantes, son aquellas en las que las
moléculas se encuentran en estado gaseoso o bien disueltas formando
iones. Si consideramos un sistema en el que reaccionan gases, la velocidad
aumentará si aumenta la presión. Esto se debe a que un aumento de la
presión conllevará un mayor número de moléculas por unidad de volumen
(mayor concentración) y por tanto aumentará el número de choques entre
ellas. En cambio, las reacciones entre sólidos se darán más lentamente,
pues la zona de contacto entre los reactivos solo será la superficie externa
de los mismos. Así, de forma general, cuanto mayor es la superficie de
contacto entre los reactivos mayor será la velocidad de reacción. Por
tanto, cuanto más finamente esté dividido un sólido más rápido reaccionará.
Por ejemplo, un gran tronco de madera tardará más en quemar que las
virutas de madera, o las limaduras de hierro se oxidarán más rápidamente
que una pieza de hierro macizo.