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52 Manual de plásticos
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Allison Cacciatore
Analista de investigación
TownsendTarnell, Inc.
Mount Olive, Nueva Jersey
'. "
" 4.1 Introducción
Los aditivos plásticos son una amplia gama de sustancias químicas que em-
plean quienes manufacturan, procesan y fabrican resinas destinadas a mejorar
las propiedades, el proceso y el desempeño de los polímeros. Desde los prime
ros días de la industria de los plásticos se han utilizado los aditivos, inicial-
mente para ayudar a estos materiales durante su procesamiento y mejorar sus
propiedades . Los aditivos plásticos han avanzado junto con la industria en ge-
neral y actualmente representan más de 16 mil millones de dólares en ventas
globales.
4 .1
Aditivos plásticos 4.3
4.2 Manual de plásticos
dos grasos y que son capaces de conferir propiedades lubricantes, actuar con- • Talco
tra la estática, o bien facilitar la liberación del molde y/o mejorar las propieda-
des de deslizamiento a una matriz plástica. Todo dependerá de los materiales
• Carbonato de calcio
de los que se trata, del nivel de carga que se adiciona, de las condiciones del
• Sílices y silicatos sintéticos
proceso y de su aplicación. Los proveedores de aditivos inorgánicos para la industria de los plásticos
Dada la diversidad de sustancias usadas, los aditivos plásticos general- comercializan sus productos principalmente como rellenos y extensores. Aun-
mente se clasifican más por su función que por sus características químicas. que muchos de estos productos también se pueden emp lear como agentes
antibloqueadores en películas de polietileno, sólo algunos pocos proveedores
Plásticos. El término plástico indica los materiales de la matriz termoplástica comercializan activamente sus productos para este fin.
o termofija en la cual se emplean los aditivos para mejorar el comportamiento
de todo el sistema. Existen muchos tipos diferentes de plásticos en los que se Agentes de deslizamiento.Los agentes de deslizamiento o aditivos para el des-
usan grandes volúmenes de aditivos, incluyendo (en orden del consumo total lizamiento son los términos utilizados en la industria para identificar a los
de aditivo): cloruro de polivinilo (PVC), las poliolefinas [polietileno (PE) y poli- modificadores que imparten un coeficiente reducido de fricción a la superficie
propileno (PP)], los compuestos estirénicos -[poliestireno (PS) y acrilonitrilo
butadieno estireno (ABS)]- y resinas modificadas para ingeniería, como los
policarbonatos y el nylon. TABLA 4.1 Criterios usados en la selección de un agente antibloqueante
Función
Especificación
4.3 Agentes antibloqueadores y de deslizamiento
Afecta tanto el nivel de comportamiento
Distribución por tamaúo de partícula
4.3.1 Descripción antibloqueante como las propiedades física s
de la película final.
Agentes antibloqueadores. Los agentes antibloqueadores funcionan despuliendo Medida en metros cuadrados por gramo.
Área de la superficie Afecta el coeficiente de fricción de la
la superficie de la película para darle un efecto de espaciamiento. La configura-
película y el nivel de desgaste del equipo.
ción inherente al polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y del polietileno
Indica el peso relativo del producto.
de baja densidad (LDPE) es una desventaja cuando se emplea en película en Gravedad específica Mide la relación masa/volumen. Afecta la
donde la auto adhesividad es una característica indeseable. Se incorpora un Densidad calidad de la película.
aditivo antibloqueador para hacer rugosa la superficie, lo que evita que la pe-
~l Aditivos plásticos 4.5
4.4 Manual de plásticos
de ácidos grasos, principales compuestos químicos usados como agentes de des- Tipo
lizamiento, son similares a los agentes antiestáticos migratorios y a algunos
Proveedor Antibloqueo Deslizamiento
lubricantes, ya que tienen una molécula con 'una porción polar y otra no polar.
Estos aditivos migran a la superficie y forman una capa molecular delgadísima x
Akcros x
que reduce la fricción en la superficie. Akzo Nobel x
Los agentes de deslizamiento se utilizan típicamente en aplicaciones en AlliedSignal x
las cuales es deseable una lubricación en la superficie, ya sea durante o inmedia- American Ingredients
x
Asahi Denka Kogyo
tamente después del proceso. Lograr esto requiere que los materiales salgan x
Baerlocher x
rápidamente a la superficie de la película. Para que su función sea la apropiada BASF
sólo deben tener una compatibilidad limitada con la resina. Además de abatir la Cabot x
Celite x
fricción superficial, los agentes de deslizamiento también pueden impartir las x
Chemson x
características siguientes: Clariant x
Croda Universal
Cyprus Minerals x
• Baja resistividad superficial (propiedades antiestáticasl x
Degusta x
• Reducir la viscosidad del producto fundido Eastman Che mi cal
ECC x
• Facilitar la liberación del molde x
Ferro
Guangpin Chemical x
x
Los agentes de deslizamiento se consideran con frecuencia como lubrican- Henkel x
tes. No obstante, no deben confundirse con los lubricantes que actúan como Huels x
Idemitsu Kosan
apoyo en el proceso. En tanto que la mayor parte de los agentes de desliza- J . M. Huber x
x
miento se pueden emplear como lubricantes, muchos de éstos no pueden utili- Kao x
zarse como agentes de deslizamiento , ya que no siempre funcionan externa- Katsuta Kako x
Kawaken Fine Chemical
mente. x
Kawamur a Kasei x
Los principales tipos de agentes de deslizamiento comprenden: Lion Akzo x
Lonza x
Matsumura Oil Research
• Amidas de ácidos grasos (principalmente erucamida y oleamidal x
Mitsui Petrochemical
Miyoshi Oil and Fat x
• Ésteres de ácidos grasos x
New Japan Ch emical
x
• Estearatos metálicos Nippon Fine Chemical
x
Nippon Kasei Chemical
• Ceras x
Nippon Seiro x
• Mezclas registradas de amidas P T SumiAsih x
Petro lite
Pfizer x
Los agentes antibloqueadores y de deslizamiento se pueden incorporar jun- x
Sakai Chemical x
tos empleando combinaciones de lotes maestros, los cuales permiten un mayor Sankyo Organic Chemicals
x
control de formulación para la extrusión de la película. Sanyo Chemical x
Shinagawa Chemical x
Struktol x
Unichema x
4.3.2 Proveedores Witco x
Yasuhara Chemical
En vista de que la composición química diferente de los agentes usados como Zeelan Industries x
antibloqueadores y para el deslizamiento difiere, pocas compañías participan
en ambos campos. La tabla 4.2 presenta una lista mundial de proveedores se-
leccionados de agentes antibloqueadores y para el deslizamiento.
Aditivos plásticos 4.7
4.6 Manual de plásticos
Albemarle X X "tl
¡¡;:
Albright and Wilson X
!e.
Asahi Denka Kogyo X X X o'
o
Asia Stabilizer X X (JI
Bayer X x X
Cambrex X
Chang-Chun Petrochemical X X X
Ciba Specialty X X X X X
Clariant X X
Coin Chemical Industrial X
Cytec Industries X X
Dia-ichi Kogyo Seiyaku x x
Daihachi Chemical Ind. x
Dongbo S.C. x x
Dover Chemical x
Eastman Chemical Products x x x
Everspring Chemical x
Fairmount Chemical Company x x
Ferro Corporation x x x
GE Specialty Chemical x x
Goodyear Tire and Rubber x x
Great Lakes Chemical x x x x x
Hampshire Chemicals x
Han Nong A¿eka x x
Harwick Chemical Corporation x
Honshu Chemical x
Johoku Chemical x
Kawaguchi Chemical Industry X X
x
Kolon Industries
X X
Maruzen Petrochemical x
Mayzo x
x
Morton International
x x
Musashina Geigy x
N an Ya Plastics
x x
Nanjin Chemical P lant X
X
Nippon Oil and Fats
Orient Chemical x
x x
Ouchi Shinko Chemical
x
PMC x
R. T. Vanderbilt x x
X
Raschig Corporation x
x
Reagens
Rhodia x
X
Sakai Chemical Industry
Sankyo Chemical X x
Sanyo Chemical x
Schenectady Chemicals x
Seiko Chemical x
Solutia
x
x x
Song- Woun x x
Sumitomo Chemical x
x x
Taiwan Ciba Geigy
Tiyoda Chemical x
Ueno Fine Chemicals x
x x x
Uniroyal Chemical x
UOP Biological & Food Products X
X x X x
Witco Corporation x
x x
Yoshitomi
4.12 Manual de plásticos
Aditivos plásticos 4.13
• Mala liberación del molde Antiestáticos migratorios (MAS). Los antiestáticos migratorios tienen estructu-
• Daño a los componentes eléctricos ras químicas formadas por componentes hidrofílicos e hidrofóbicos. Estos ma-
• Atracción del polvo teriales tienen una compatibilidad limitada con el plástico huésped y migran o
salen a la superficie del producto moldeado. La porción hidrofóbica le da com -
Los antiestáticos funcionan ya sea disipando o promoviendo el decaimien- patibilidad dentro del polímero, y la porción hidrofílica actúa para que las mo-
to de la electricidad estática. Los beneficios secundarios de la incorporación de léculas de agua se adhieran a la superficie de la pieza moldeada. Si la superficie
un antiestático dentro de un sistema de polímeros incluye el mejoramiento del de la pieza se humedece, los MAS se remueven temporalmente, lo que reduce
proceso y de la liberación del molde, así como una mejor lubricación interna y las características antiestática en la superficie. El material adicional que migra
externa. Por consiguiente, en ciertas aplicaciones los agentes antiestáticos tam- hacia la superficie se agota. Estos aditivos antiestáticos surfactivos pueden ser
bién funcionan como lubricantes, agentes de deslizamiento y agentes que faci- catiónicos, aniónicos y compuestos no iónicos.
litan la operación de desmoldeo. Los antiestáticos catiónicos generalmente son sales cu aternarias de amo-
Esta explicación se enfocará sobre los antiestáticos químicos y excluirá 108 nio, fosfonio o sulfonio por ejemplo, con iones cloruro cont r arios. Tienen un
aditivos conductivos inorgánicos como el negro de humo, la fibra de carbono mejor desempeño en sustratos polares, por ejemplo, PVC rígido y estirénicos,
con recubrimiento metálico y el alambre de acero inoxidable. Los aditivos pero normalmente tienen un efecto adverso sobre la estabilidad térmica de la
antiestáticos químicos se pueden clasificar en categorías por su método de apli- resina. Estos productos aniestáticos usualmente no están aprobados para utili-
cación (externo o interno) y por su naturaleza química. La mayor parte de los zarlos en aplicaciones que tengan contacto con alimentos. Además, los efectos
antiestáticos son sustancias higroscópicas y actúan principalmente atrayendo antiestáticos comparables a los obtenidos con otros materiales a ntiestáticos
agua a la superficie. Este proceso permite que la carga se disipe con rapidez. -por ejemploaminas etoxiladas- sólo se logran con niveles significativamen -
te mayores, por lo general de cinco a diez veces.
~ Aditivos plásticos 4.15
4.14 Manual de plásticos \.
Antiestáticos permanentes. La introducción de agentes antiestáticos permanentes El mercado de aditivos antiestáticos lo atienden menos de 50 proveedores; los
es uno de los hechos más significativos en el mercado correspondiente. Éstos más importantes incluyen a Akzo, Witco, Henkel, Elf Atochem , Kao y Clariant.
son materiales poliméricos que se componen dentro de la matriz plástica. No La tabla 4.5 presenta una lista de los proveedores más prominentes y los tipos
se basan en la migración a la superficie ni en la posterior atracción de agua de agentes antiestáticos que ofrecen .
para ser efectivos. Las principales ventajas de estos materiales son:
TABLA 4.5 Proveedores seleccionados de agentes antiestáticos Los biocidas, también denominados antimicrobianos, preservativos, fungi-
cidas o bactericidas incluyen varios tipos de su stancias cuya toxicidad difiere.
Tipo El OBPA (10, 10' -oxibisfenoxarsina) es el preservativo más efectivo de los que
Ésteres de
comúnmente se emplean para los plásticos. El fosfato neutralizado con una
Proveedor Quats* Aminas ácidos grasos Otrost amina y la OMADINE de zinc (2 _piridina tianol -1-óxido de zinc) tienen
una actividad de menor grado, pero también son efectivos. En E stados Unidos
Akzo Nobel x x todos los biocidas se consideran pesticidas y deben registrarse para aplicacio-
Bayer X
Ciba Specialty Chemicals X nes específicas con la Us. Environmental Protection Agency (EPA).
Clariant x x La efectividad de un biocida depende de su capacidad para migrar a la
Cytec Industries x superficie del producto, donde se presenta primero el ataque microbiano.
Elf Atochem X
La mayor parte de los biocidas se acarrean en los plastificantes, comúnmen-
Henkel Corporation x
rcr Americas x te aceite de frijol de soya epoxidado o ftalato de diisodecilo, los cuales son
Kao Corporation x X sumamente móviles y migran a través del producto final. E sta movilidad
Lion Akzo X redunda en una lixiviación gradual del aditivo. Si esto ocurre de manera sig-
Lonza X X
NOF Corp. X
nificativa, el producto puede quedar desprotegido. El equili brio apropiado
Sanyo Chemical X entre velocidades de migración y lixiviación determina la durabilidad de la
Witco X X X
protección.
La mayor parte de los aditivos biocidas se u sa en PVC flexibl e. La porción
"Compuestos cuaternarios de amonio.
tLa categoría "otros" incluye sulfonatos alifáticos, amidas grasas y antiestáticos poli-
" ~ restante se utiliza en espuma de poliuretano y en otras resin as. Las aplicacio-
méricos. ,.
"~
nes de PVC que usan biocidas incluyen pisos, mangueras para jardín, recubri-
'i
mientos de albercas y cubiertas de paredes, entre otras.
El grado de u so de aditivos biocidas depende de la eficacia del ingrediente
activo. El OBPA, el más activo , requiere aproximadamente un a concentración
mentará los requerimientos para maquinaria de producción automatizada. Las de 0.04 % en el producto final. Los ingredientes menos activos, por ejemplo la
mejoras en la comunicación continuarán promoviendo las ventas de artículos n-(tricloro-metiltio) ftalimida, requieren una carga de 1.0% en el compuesto
para máquinas copiadoras, computadoras personales y teléfonos celulares. Esto final para lograr un grado similar de protección .
le proporcionará a los agentes antiestáticos oportunidades para controlar la Generalmente, en su fórmula los biocidas se asocian con un acarreador en
interferencia estática y magnética. Se espera que los agentes antiestáticos crez- concentraciones de 2 a 10% del ingrediente activo. Están disponibles en con-
can en el mundo de 5 a 6% anual durante los cinco años siguientes. vertidores de plásticos, procesadores y otros usos en polvo, líquido o de gránu-
los gruesos sólidos. El acarreador, como se anotó anteriormente, es usualmen-
4.6 Biocidas te un plastificante, pero también puede ser un concentrado de resi na; por ejem-
plo, un polímero como PVC/PVA (acetato de polivinilo) o un poliestirénico. Por
4.6.1 Descripción ejemplo OBPA, el ingrediente activo más común de los biocidas, se expende
comúnmente como una dispersión en un plastificante a una concentración de
Los biocidas son aditivos que brindan protección contra el desarrollo de hon-
gos, mohos y bacterias en los materiales. Sin los biocidas, los materiales poli- 2% de ingrediente activo.
De los cientos de compuestos químicos efectivos como biocidas, sólo unos
méricos en las condiciones apropiadas pueden experimentar el desarrollo en la
pocos se u san en aplicaciones en plásticos. Después del OBPA, el grupo más
superficie de esporas que ocasionan reacciones alérgicas, olores desagradables,
común de ingredientes activos son 2_n_octil_4_isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-
manchas y la falla prematura del producto. Es importante resaltar que el biocida
ll_octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), OMADINE de zinc, triclorofenoxifenol
protege al material, no al usuario del producto final.
(TCPP o TRlCLOSAN), N triclorometiltio-4-ciclohexeno-1 ,2-dicarboxil11ida
En general, para que se presenten hongos, mohos o bacterias , el pro-
ducto final debe estar en un ambiente que incluya calor, humedad y alimentos. (CAPTAN) y N-(triclorol11etiltio) ftalil11ida (FOLPET).
Específicamente, sin el ambiente incluye tierra en donde abundan micro-
bios y gérmenes bacterianos, la protección contra su desarrollo es indispensa- 4.6.2 Proveedores
ble. Si el producto final está en ambiente con agua o humedad la protección
Hay dos tipos de proveedores de biocidas para la industria de los plásticos:
contra los hongos tal vez sea la característica más importante. Las condicio-
quienes venden ingredientes activos y aquellos que proporcionan fórmulas ele
nes ambientales se traslapan y muchos biocidas son efectivos sobre un amplio
productos; ambos se muestran en la tabla 4.6. El fabricante del ingrediente
campo.
Aditivos plásticos 4.19
4.18 Manual de plásticos
TABLA 4.6 Proveedores seleccionados de ingredientes activos 4.7 Agentes químicos para soplado
y biocidas formulados para plásticos
4.7.1 Descripción
Activo (A) El término agente para soplado en el sentido más amp lio indica una sus-
Proveedor Tipo Iformulado(F)
tancia inorgánica u orgánica utilizada en materiales poliméricos para producir
Akcros (Akzo) OBPA F una estructura de espuma. Hay dos tipos de agentes de soplado: físicos y
Akzo Nobel OBPA A
AlIied Resinous Products Triclosan F químicos.
Ciba Specialty Triclosan A
Creanova Folpet, Captan A,F Agentes físicos para soplado. Los agentes físicos para soplado son líquidos vo-
Ferro Isotiazolin F látiles o gases comprimidos que cambian de estado durante el procesamiento
Microban Triclosan F para formar una estructura celular dentro de la matriz del plástico. Los gases o
'1
Morton OBPA, Isotiazolin y
Triclosan F los líquidos de bajo punto de ebullición que están disueltos en la resina se
Olin Zinc OMADINE A,F evaporan por medio de la liberación de la presión o por el calor del procesa-
Rohm and Haas Isotiazolin A miento. Los compuestos en sí no sufren ningún cambio químico. El tamaño de
Sanitized, lnc. Triclosan F las células lo determinan la presión del gas, la eficiencia de la dispersión, la
Thomson Research Triclosan F
Witco OBPA F temperatura de la fusión y la presencia de agentes de nucleación. Los gases
Zeneca lsotiazolin F más comunes que se usan son dióxido de carbono, nitrógeno y aire. Los agen-
tes líquidos para soplado son por lo común solventes con puntos de ebullición
bajos, principalmente hidrocarburos alifáticos y sus análogos clorados y fluo-
rados.
Los agentes para soplado deben ser solubles en el polímero en condiciones
activo por lo común no produce fórmulas de biocidas y quienes preparan éstas
razonablemente asequibles, pero no es deseable una solubilidad excesiva. La
no se dedican a la síntesis de los materiales activos.
permeabilidad del gas dentro del polímero también es significativa, tal como lo
Los principales proveedores de fórmulas de biocidas para plásticos son
es el volumen de gas que se libera por unidad de peso del agente. Esta última
Akcros Chemicals (propiedad de Akzo) y Morton International. Otros provee-
medición, denominada eficiencia del agente para soplado, es una eficiente es-
dores de fórmulas de productos biocidas incluyen a Ferro, Huels, Olin y
cala para materiales de cualquier tipo. Los agentes para soplado efectivos pro-
Microban. Akzo-Nobel, Ciba y Rohm and Haas son los proveedores más impor-
ducen al menos de 150 a 200 cm 3 de gas (medidos a presión y t emperatura
tantes de los ingredientes activos.
Entre los líderes industriales, Morton International ofrece una de las va- estándares) por gramo de agente.
Los agentes físicos para soplado comprenden más del 90% del mercado; se
riedades más amplias de OBPA, TCPP y productos de isotiazol integrados a
usan ampliamente en espumas termofijas, en especial de poliuretanos, poliéste-
una fórmula.
res y epoxis. Estos aditivos también encuentran alguna aplicación en termo-
plásticos de densidad muy baja, como el poliestireno. Hasta hace poco los
4.6.3 Tendencias y pronósticos fluorocarbonos tenían el consumo más elevado entre los agentes físicos para el
soplado. Debido a intereses ambientales, el mercado se está desplazando a agen-
Los biocidas para plásticos están creciendo a aproximadamente 7% anual. El ,j(
tes alternos de soplado, principalmente hacia los clorofluorocarbonos haloge-
OBPA, que actualmente sostiene el mayor m ercado de todos los biocidas, en un
mercado maduro crece a la mitad de ese porcentaje. Otros biocidas, por ejem- nados parcialmente.
plo, isotiazolina y TCPp, crecerán aún más rápido que OBPA.
Agentes químicos para el soplado. Los agentes químicos para el soplado (CBA)
La mayor parte de este desarrollo en los biocidas se atribuye a que aumen-
son productos que se descomponen a temperatura alta . Al menos uno de los
ta el conocimiento del consumidor. Los clientes finales ahora demandan que
productos de descomposición es un gas, el cual expande el material plástico
aplicaciones que tradicionalmente no tenían biocidas, como mangos para puer-
para conferirle la estructura de espuma. La cantidad y el tipo del agente
tas, sillas de ruedas para hospitales, mangueras de jardinería y empaques de ,} de soplado influye en la densidad del producto terminado Y en la estructura de
hielo, incorporen biocidas para "protegerlos" de gérmenes. Los consumidores
sus poros , de los cuales son posibles dos tipos: de célula abierta y cerrada. Los
parecen estar, en algunos casos, mal informados respecto a la verdadera fun-
plásticos de celdas cerradas tienen poros discretos, autocontenidos, que son
ción de un biocida, ya que lo que se pretende es proteger al plástico, no al
aproximadamente esféricos. Los plásticos de celdas abiertas contienen poros
consumidor. Los proveedores necesitan ser cuidadosos en lo referente a la pu-
con interconexiones, las cuales permiten el paso de los gases a través de huecos
blicidad de sus productos para evitar una mala información. No obstante, ésta
parece ser una tendencia a largo plazo y no solamen te una moda. en el plástico.
I~
4.20 Manual de plásticos AOltlVOS plastlcos " .¿ I
Los factores que determinan la formación de una espuma plástica de cel- A diferencia de muchos otros CBA, AZ no es inflamable. Además, ha sido apro-
das finas con una estructura celular regular son el tamaño de partícula del bado por la FDA para varios usos de empaque de productos alimenticios. La AZ
agente de soplado, las propiedades de dispersión de la máquina de procesa- se puede usar en todos los procesos y con la mayor parte de los polímeros,
miento del plástico que se emplea, la velocidad de descomposición del agente incluyendo PVC, PE, Pp, PS, ABS y óxido de polifenileno modificado (PPOl.
de soplado y la viscosidad del producto fundido de la resina que se procesa.
Los CBA son principalmente derivados sólidos de la hidracina. La forma- AZ modificado. Los sistemas de AZ modificado que se han elaborado ofrecen
ción de gases se debe efectuar en un intervalo de temperatura cercano a la ;~~ un desempeño mejorado y un aumento en la versatilidad respecto a una amplia
temperatura de procesamiento del polímero. Además, es preciso que los pro- variedad de aplicaciones. Cada sistema tiene una fórmula para el sistema de
ductos de descomposición sean compatibles con el polímero. Es típico que estos nucleación de celdas (usualmente sílice) y la producción de gas es aproximada-
aditivos se descompongan dentro de un intervalo de temperatura relativamen- mente la misma que con el AZ no modificado. En el mercado se dispone de
te angosto. Los CBA se pueden mezclar con el polímero a la temperatura am- tipos modificados en varios grados de acuerdo con el tamaño de partícula.
biente, sin requerir algún equipo esppcial para el proceso. En la mayoría de las La forma más sencilla de AZ modificado es una pasta. Está compuesta de
operaciones, ellos se están autonucleando y son estables en condiciones nor- un plastificante o plastificador, el cual forma una fase líquida y puede contener
males de almacenamiento. Además, los CBA pueden reformularse con otros agentes de dispersión y catalizadores. Su principal campo de aplicación es la
aditivos, como catalizadores o agentes nucleantes. La acción de los catalizado- expansión de plastisoles de PVC. Los agentes facilitan la dispersión del age nte
res consiste en disminuir el grado de temperatura de descomposición de los de soplado cuando se agitan dentro del plastisol de PVC, mientras los cataliz a-
CBA, en tanto que los agentes nucleantes proporcionan sitios para la forma- dores abaten la temperatura de descomposición.
ción de una celda en la espuma de plástico. Se han creado otros AZ modificados para la fabricación de espumas de piel
Los agentes de soplado se usan en los plásticos por varias razones: reduc- integral mediante extrusión y moldeo por inyección. Estos compuestos contie-
ción del peso , ahorros en los costos y en los materiales, y para obtener nuevas nen aditivos que modifican el proceso usual de descomposición de AZ y supri-
propiedades. Éstas pueden ser aislamiento contra el calor o contra el ruido, men la formación de ácido cianúrico , el cual produce placas en la superficie
diferente apariencia de la superficie, rigidez mejorada, mejor calidad (desapa- de los moldes, matrices y gusanos. Los aditivos usados pueden ser óxido de zinc
recen marcas en las piezas moldeadas por inyección) y/o propiedades eléctricas y/o ácido silícico (una forma coloidal de sílice) con un muy bajo contenido de
superiores. agua. Los aditivos actúan también como agentes de nucleación y producen una
Los CBA se pueden subclasificar en dos principales categorías: endotérmic~s estructura celular uniforme y de celdas pequeñas.
y exotérmicas. Los agentes de soplado exotérmicos liberan energía durante su También hay grados que han sido tratados con flujo. Este tipo contiene un
descomposición, mientras que los agentes de soplado endotérmicos requieren aditivo para reforzar la fluidez y dispersabilidad del polvo. Estos grados son
el suministro de energía durante ella. En general, los CBA endotérmicos gene- muy útiles en los plastisoles de vinilo, en los cuales la dispersión completa del
ran dióxido de carbono como el gas principal, algunas veces en combinación agente formador de espuma es indispensable para la calidad del producto espu-
con otros gases. El nitrógeno es un gas más eficiente en su expansión debido a mado final.
su menor velocidad de difusión entre los polímeros, comparado con el dióxido Otro método para modificar AZ es mezclarlo con otros CBA, como los que
de carbono. corresponden al grupo de la sulfonil hidracida. Estos agentes de soplado "auxi-
liares" se descomponen a una temperatura más baja que el AZ, lo que amplía el
Agentes de soplado exotérmicos. Una vez que se ha iniciado la descomposición intervalo de descomposición.
de los agentes de soplado exotérmicos, continúa espontáneamente mientras no
se agote el material. Por lo tanto, las piezas que se están formando con este Sulfonil-hidracidas. Estos compuestos se han usado como CBA más tiempo que
tipo de agente deben enfriarse intensamente por largos periodos para evitar ningún otro tipo. La sulfonil-hidracida más importante es 4,4 ' -oxibis (bence-
una expansión posterior. nosulfonil-hidracida) (OBSHl. La OBSH es el CBA preferido para aplicaciones
,.~:
a baja temperatura. Es ideal para la producción de LDPE y PVC como espumas
Azodicarbonamida (AZ). El CBA exotérmico usado más ampliamente es la para el aislamiento de alambres pues no interfiere con las propiedades eléctri-
azodicarbonamida. En su estado puro este material es un polvo de color amari- cas. Además, puede formar cadenas cruzadas como los monómeros insatura-
llo naranja que se descompone aproximadamente a 390°F Al descomponerse dos, como los dienos. Las aplicaciones adicionales incluyen plastisoles de PVC,
produce 220 cm 3/g de gas, el cual está formado principalmente de nitrógeno y epoxis, fenólicos y otras resinas termofijas. Como AZ, la FDA lo ha aprobado
monóxido de carbono con cantidades menores de dióxido de carbono y, en algu- para empacar alimentos, ya que carece de olor, no mancha y no es tóxico.
nas condiciones, amoniaco. Los productos sólidos de la descomposición son blan-
quecinos, lo cual no solamente sirve como un indicador de la descomposición Sulfonil-semicarbacidas. Las sulfonil-semicarbacidas son CBA importantes
completa, sino que no afectan adversamente el color de la espuma del plástico . que se emplean en aplicaciones que requieren elevadas temperaturas. La TSS
'\fu:~ .~,
:;¡,
Aditivos plásticos 4.23
4.22 Manual de plásticos
(p-tolueno-sulfonil-semicarbacida) se presenta en forma de polvo cristalino co- Muchos de los proveedores de agentes químicos de soplado venden su lí-
lor crema. Su intervalo de descomposición es aproximadamente de 440 a 450°F nea completa de productos en una sola región y sólo exportan productos selec-
~' cionados. No existen proveedores de agentes químicos de soplado que tengan
y produce 140 cm 3/g de gas, compuesto principalmente de nitrógeno yagua. Es
inflamable, arde rápidamente cuando entra en ignición y produce una enorme una posición de liderazgo en las tres regiones más importan tes del mundo.
cantidad de residuos . La TSS se utiliza en polímeros que se procesan a tempe- Muchos de los principales productores de estos agentes químicos se locali zan
raturas más altas, como ABS, PPO, poliamida (PA) y HIPS. en la región Asia/Pacífico . Sólo en China h ay unas cuantas docenas de produc-
tores de agentes químicos de soplado. Debido a su mala logística, en China el
Dinitropentametiieno-tetramina (DNPT). La dinitropentametileno-tetramina es embarque de los productos químicos es costoso, de modo que la mayor parte de
uno de los CBA usados más ampliamente para la espuma de caucho. Su uso se las empresas se desempeña como proveedor local.
limita a los plásticos debido a su elevada temperatura de descomposición y El proveedor que liderea los agentes químicos para el soplado en América
al desagradable olor de sus residuos. La DNPT es un polvo amarillo fino que se del Nort e es Uniroyal Chemical. A su vez, Bayer es el respectivo proveedor
descompone entre 266 y 374°F Y produce principalmente nitrógeno dejando un líder en Europa, seguido por Dong Jin . La región Asia/Pacífico, la más grande
residuo sólido blanco. zona de consumo, tiene numerosos proveedores, muchos de los cuales sólo ven-
den en esa parte del mundo. Normalmente los proveedores líderes en esta re-
Agentes de soplado endotérmicos. Los CBA endotérmicos se emplean principal- gión tienen fábricas en más de un país. Por ejemplo, Dong Jin Chemical y
m ente en el moldeo por inyección de espuma en los casos en los cuales es indis- Otsuka Chemical tie nen plantas de fabricación primaria en Corea Y en Japón,
pensable una elevada velocidad de difusión del gas dióxido de carbono a tra- respectivamente, pero también producen en Indon esia mediante empresas aso-
j'
vés de los polímeros. Esto permite un posacabado de las piezas espumadas ciadas. La tabla 4.7 presenta una lista de los principales proveedores de age n-
"
fu era del molde sin que sea necesario un periodo de degasificación . La nuclea- tes químicos para soplado.
ción de los materiales físicamente espumados, especialmente de aquellos em -
pleados para el empaque de alimentos, se ha convertido en un campo de aplica-
ción bien establecido para los CBA endotérmicos. 4.7.3 Tendencias y pronósticos
Un asunto de interés para los productores de agentes de soplado del tipo de AZ
Borohidruro de sodio (NaBH.). El borohidruro de sodio es un efectivo agente es la escasez de la materia prima: la hidracina. En el mundo existen pocas
endotérmico de soplado porque su reacción con agua produce de 10 a 20 veces compañías que la fabriquen y en la actualidad el suministro es insuficiente
la cantidad de gas generada por otros CBA que desprenden nitrógeno . El para satisfacer la demanda del mercado. Sin embargo, muchos proveedores
borohidruro de sodio se debe mezclar con el polímero que formará la espuma líderes como Bayer, Otsuka y Dong Jin planean expanderse globalmente. Por
para evitar una reacción con agua mientras esté almacenado. ejemplo, Bayer duplicaría su capacidad para 2000. Su gran ventaja sobre la
mayor parte de los proveedores líderes, con excepción de Elf Atochem y Otsuka,
Bicarbonato de sodio (NaHC0 3 ). El bicarbonato de sodio se descompone entre
es su reintegración hacia la hidracina. A largo plazo, la expansión global de los
212 y 284°F, desprendiendo COz y H 20 Y formando un residuo de carbonato de
proveedores de CBA r eintegrados resolverá el asunto del suministro de
sodio. Su rendimiento de gas es de 267 cm 3/g. A una temperatura de 287°F o
mayor, la descomposición es más rápida, lo que facilita su uso como agente de hidracina.
La tasa de desarrollo anual en el mundo para los agentes químicos de
soplado para aquellos termoplásticos que requieren una temperatura más alta,
soplado durante los siguientes cinco años está en el rango de 5% anual.
por ejemplo: los polímeros estirénicos.
TABLA 4.7 Proveedores seleccionados de agentes químicos para soplado Yes un grupo funcional orgánico que proporciona la unión covalente a la ma-
triz orgánica. El agente de acoplamiento está enlazado inicialmente con los
Tipo
grupos hidroxi de la superficie del componente inorgánico por la mitad de Si(X)"
Proveedor AZ' TSSt OBSH:j: DNPT§ Otros -ya sea en forma directa o más comúnmente por la vía de hidrólisis del pro-
ducto Si(OH)3- ' El grupo funcional Y(amino, metoxi, epoxi, etcétera) se fija a
Bayer x la matriz cuando el relleno tratado con el silano o el refuerzo se compone den-
Boehringer Ingelheirn
~~ tro del plástico, lo que produce un enlace mejorado y menores propiedades
Dong J in Chemical x x x x x
Eiwa Chernical Industry x x x x x mecánicas y eléctricas.
Elf Atochem x En la tabla 4.8 hay una lista de cuatro compuestos químicos sil ano dife-
Jiangrnen Chernical Factory x
Juhua Group x rentes y sus relativos sistemas compuestos.
Kurn Yang x x x
Otsuka Chernical x Titanatos. Los titanatos se utilizan principalmente como ayudas para la dis-
Sankyo Kasei x x x x persión de los rellenos en las poliolefinas y así evitar su aglomeración. Los
Shanghai Xiangyang Chemical
Industry Factory x x agentes de acoplamiento con base de titanio reaccionan con los protones libres
Toyo Hydrazine Industry x x que hay en la superficie del material inorgánico, lo que genera la formación en
Uniroyal Chernical la superficie de capas monomoleculares orgánicas . Una característica de los
(Crompton & Knowlesl x x x x
rellenos o los refuerzos inorgánicos tratados con titanatos es que son hidrofó-
Yonhua Taiwan Chernical x
Zhenjiang Chernical Industry Factory x bicos, organofílicos, con funciones orgánicas, y por lo tanto presentan un au-
Zhuxixian Chemical Industry Factory x mento de la dispersabilidad y la capacidad de enlazarse con la matriz del polí-
mero . Cuando se emplean en los sistemas de polímeros con rellenos se asegura
*AZ-azodicarbonamida.
t TSS-p-tolueno sulfonil semicarbacida. que los titan ato s mejoran la resistencia al impacto, que presentan una menor
:j:OBSH-4,4' -oxibis (bencenosulfonil hidracidal. viscosidad del producto fundido que la del polímero virgen con car gas hasta del
§DNPT-dinitropentametilen tetramina. 50% y que refuerzan el mantenimiento de las propiedades mecánicas durante
el envejecimiento.
4.8.2 Proveedores
reaccionar químicamente con la resina y el relleno o con los componentes del
refuerzo, los agentes de acoplamiento forman compuestos fuertes y durables. La tabla 4.9 presenta una lista de proveedoress de agentes de acopla miento.
Los agentes de acoplamiento mejoran significativamente las propiedades me- Los dos proveedores líderes en América del Norte son Witco y Dow Corning.
cánicas y eléctricas de una amplia variedad de resinas, rellenos y refuerzos. Alrededor del mundo Witco es el proveedor líder con fuerte presencia en Euro-
Además, reducen el costo del compuesto y logran una carga mineral más alta. pa, en la zona Asia/Pacífico (por medio de un acuerdo de distribución ), así
r.I
Los refuerzos de fibra de vidrio para los plásticos son el principal uso final como en América del Norte.
de los agentes de acoplamiento. A las r esinas termofijas, por ejemplo las de po-
liéster y epoxi, les corresponde aproximadamente el 90% del con sumo de agen-
tes de acoplamiento. La ar cilla de caolín , la wolastonita y la fibra de vidrio son TABLA 4.8 Compuestos químicos de silanos
las cargas o refuerzos líderes tratados químicamente con agentes de acopla- y compuestos relacionados
miento. Éstos los compran y aplican el fabricante del relleno de fibra de vidrio Tipo de silano Resina Relleno o refuerzo
o inorgánica o quien elabora la composición para incorporarla en el sistema del
compuesto. Otro mercado importante para los agentes de acoplamiento de silano Amino Fenólico Alúmina
Fenólico Carburo de silicio
está en el área de la industria dedicada a las cadenas cruzadas de las poliolefinas. Acrílico Arcilla
En este mercado los silanos están creciendo a expensas de los peróxidos orgá- Nylon Arcilla
nicos. Los silanos y los titanatos, junto con algunos tipos de productos meno- Nylon Wollastonita
res, están configurando el mercado de los agentes de acoplamiento. Furano Arena
Epoxi Epoxi Trihidrato de alúmina
Metacrilato Poliéster Mica
Silanos. Los silan os comprenden más del 90% del mercado de agentes de aco- Vinilo PVC Arcilla
plamiento para plásticos . Se pueden representar químicamente por la fórmula PVC Talco
EPDM Arcilla
y - Si(X)3, donde X representa un grupo hidrolizable, como un etoxi o metoxi y
... _---------~---"----~~--_._---
4 .26 Manual de plásticos
Aditivos plásticos 4. 27
4.9.1 Descripción
Extintores de llamas. Usualmente sistemas basados en los halógenos
bromo o cloro que interfieren con las reacciones en una llama.
Los retardadores de llamas están en una posición única entre los aditivos plás- Sin ergis tas. Usualmente compuestos de antimonio, los cuales refuer zan
ticos, ya que se producen obedeciendo regulaciones y tal vez tengan que obede- la acción del extintor de llamas.
cer otras regulaciones más. La vasta industria de 2300 millones de dólares
tiene su origen en varias disposiciones indu striales, federales y estatales que Los productores de resinas y sus compuestos deben seleccionar el retardador
están encaminadas a proteger a las personas ante incendios y el humo corr es- de llamas que sea adecuado física y económicamente para un sistema específi-
pondiente. Más aún, los Un derwriters Laboratories (UL), cuyos estándares han co de resinas y las aplicaciones que se pretenden . Es común formular las resi-
sido cruciales en el éxito o el fracaso de los retar dadores de llamas, deben su nas con varios tipos de retar dadores de llamas, comúnmente un retardador
fo rmación a la in dustria de las asegurador as. Sin estas regulaciones, la indus- primario más un sinergista, por ejemplo: óxido de antimonio para reforzar la
tria de los plásticos, que representa del 85 al 90% de las ventas mu ndiales de eficiencia general del retardador de llamas al menor costo. La industria de los
los retardadores de llamas (2000 millones de dólares), no usaría estos produc- plásticos ha utilizado varios cientos de diferentes sistemas de retardadores de
tos, ya que son costosos y abaten las propiedades fís icas de los plásticos en los llamas debido a estas prácticas formulaciones.
cuales se incorporan. Por otro lado, los encargados de vigilar los problemas Los retardadores de llamas que se consumen en los plásticos son un grupo
ambientales y de toxicidad está n preocu pados por el uso de importantes diversificado de tipos de compuestos químicos que se clasifican en los principa-
retardadores de llamas basados en derivados halogenados y compu estos siner- les grupos que se muestran en la tabla 4.10 .
gistas de antimonio que se han desarrollado durante el correr de los años.
Cualesquiera regulaciones que limiten el uso de estos productos cambiará de Hidrocarburos bromados. Los hidrocarburos bromados representan el más cos-
nuevo la industria y forzará a los productores a crear una nueva generación toso entre todos los sistemas retardadores de llamas que se utilizan en la in-
de productos. dustria de los plásticos en todo el mundo. Los principales tipos de aditivos son
¡,"
TABLA 4.10 Tipos de retardadores de llamas y productos típicos ,~i Ésteres fosfato. Los ésteres fosfato se clasifican en tipos halogenados y no ha-
.}j logenados. Los compuestos halogenados, típicamente ésteres de cloroalquilo,
Productos se emplean ampliamente en la espuma de poJiuretano. Los productos no halo-
Tipos típicos )1~ genados, entre los cuales los fosfatos triarílicos son los más comunes, se utili-
Bromados Reactivos zan como retardadores de llamas en los plásticos o como plastifican tes en el
Tetrabromobisfenol A (TBA) PVC. También hay cantidades significativas de ésteres de fosfato que no se
Polioles bromados usan en los plásticos sino en aplicaciones textiles y de lubricación. Hay cierta
Anhídrido tetrabromoftálico
Aditivos confusión en la categroría de los PVC acerca de si estos productos se deben
Óxido de decabromodifenilo (DBDPO ) considerar plastifican tes o retardadores de llamas. Comúnmente los ésteres
Derivados de TBA fosfato no se usan con algún compuesto sinergista,
HexabromocicJodecano/dodecano
Hexabromodifenoxietano
PoJiestireno bromado Hidrocarburos clorados. Los hidrocarbllros clorados se agrupan en tres
Ésteres fosfato Halogenados tipos principales de productos. El más grande, pero de menor categoría de de-
Óxido de pentabromodifenilo/mezclas de ésteres sempeño, es la de las parafinas cloradas , Estos productos, com o los éster es
fosfato
Fosfato de tris (cJoropropilo) (TCPP)
fosfato, se emplean como retardadores de llamas o como plastifican tes para
Fosfato de tris (cJoroetilo) (TCEP) PVC y en las espumas de poliuretano, Hay tipos líquidos y resinosos; los
Fosfato de tridicJoroisopropilo (TDCPP ) primeros son los que más se usan en aplicaciones citadas. Los tipos resinosos
No halogenados se utilizan en las poJiolefinas, los poliésteres insaturados y en algunos HIPS,
Fosfatos de triarilo
Fosfatos de alquiJodiariJo La segunda categoría es la del producto DECHLORANE PLUS, el cual vende
Fosfatos de trialquilo Occidental. Éste es un producto de buen desempeño que se emplea principal-
Clorados Parafinas cJoradas-líquidas mente en alambres, cables y nylon de poJiolefina. La tercera categoría es el
Parafinas cJoradas-resinosas producto reactivo anhídrido/ácido cloréndico (ácido HET) que se emplea
DECHLORANE PLUS
Anhídrido cJoréndico/ácido HET en poliésteres insaturados, Tal como lo productos bromados, los productos clo-
Bromocloroparafinas rados (otros además de HET) se emplean con agentes sinergistas de óxido de
Trihidrato de alúmina antimonio.
Óxidos de antimon io Trióxido de antimonio
Pentóxido de antimonio
Antimonato de sodio !(,,¡ Óxido de antimonio. En la categoría de óxidos de antimonio se combinan una
Otros retardan tes de llamas Fósforo inorgánico diversidad de compuestos de antimonio, entre ellos el trióxido de antimonio, el
Poli fosfato de amonio pentóxido de antimonio y el antimonato de sodio, los cuales son sinergistas y
Fósforo rojo
Melaminas se usan en la proporción de 1:3 con r etardadores de llamas halogenados en las
Cristal de melanina formulaciones típicas ,
Cianurato de melamina
Fosfatos de melamina
Hidróxido de maguesio
Trihidrato de aluminio. El trihidrato de alllminio es un artículo de bajo costo
Compuestos de molibdeno que se emplea en rellel'!os elevados (hasta del 50 a 60% en los plásticos) como
Borato de zinc un relleno retardador de llamas . Los mayores usuarios son los acrílicos, las
poliolefinas, el PVC y los poliéster es insaturados. Una tercera parte de todo el
ATH se emplea fuera de los plásticos como retardador de llamas en elastómeros,
respaldos de tapetes y textiles , La mayor parte de las empresas que se dedica al
aluminio fabrican el producto hidrato blanco básico y lo venden a los procesa-
el óxido de decabromodifenilo (DBDPO) y los derivados del tetrabromobisfenol
dores, quienes lo ajustan para la industria de los plásticos,
A (TBA). El principal tipo reactivo es el mismo TBA. También se emplean
cantidades significativas de TBA para fabricar tipos de aditivos. Es común
emplear compuestos bromados con un agente sinergista como el óxido de anti- Otros retardadores de llamas
monio en una proporción de 3:1 (compuesto bromado-sinergista). Diversas re-
Fosfatos inorgánicos. Los fosfato s inorgánicos consisten en poJifosfato de amo-
sinas plásticas usan retardadores de llamas bromados. Las resinas que más
nio y fósforo rojo. El producto polifosfato de amonio se usa principalmente en
destacan en el uso de este tipo de aditivos son HIPS, ABS y PC. Los epoxis para
recubrimientos intumescentes y en caucho, así como en plásticos. El fósforo
microchips y tableros de circuito y los poliésteres insaturados son las principa-
rojo se utiliza como retardador de llamas en recubrimientos y nylon ,
les aplicaciones para los retardadores reactivos.
4.30 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.31
r
4.32 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.33
que liberan dioxinas cuando se queman. Esta actividad ha sido más importante la región de Asia/Pacífico. Los productores de óxido de antimonio , otros además
en Europa. Actualmente no hay prohibiciones legales ni límites sobre el uso de de Anzon, son regionales, aunque la mayor parte del material crudo proviene del
los retardadores de llamas halogenados en ninguna parte del mundo, y no hay mismo lugar, digamos China. El ATH lo producen las compa ñías importa ntes
en el horizonte ninguna a plazo corto. Sin embargo, hay algunas prohibiciones en aluminio, pero lo r efinan y tratan otros procesadores que lo vend en a la
voluntarias sobre algunos compuestos bromados (en particular el DBDPO y industria de los plásticos.
tipos relacionados) en algunos de los países "verdes" de Europa. En muchos La tabl a 4.12 presenta una lista de los proveedores más importantes de
casos estos productos bromados han sido sustituidos por otros productos, tam- retardadores de llamas. Están incluidos los tipos que su ministra cada cua l.
bién bromados, acerca de los cuales por el momento no se sospecha.
Esta presión es sobre todo política y viene básicamente de los partidos
4.9.4 Tendencias y pronósticos
verdes del Norte de Europa (Escandinavia), Alemania y los Países Bajos. En
estos países las ecomarcas (ecología) voluntarias han surgido por la demanda El negocio de los productos retardadores de llamas ha ocupado históricamente
de los consumidores de productos comerciales. En Escandinavia la etiqueta se muchos segmentos del negocio de aditivos para plásticos en cuanto se decreta-
denomina Cisne Blanco, mientras que en Alemania y los Países Bajos se u sa el ron nuevas regulaciones sobre la protección contra incendios. Esta tendencia
nombre de Angel Azul. Esta tendencia se ha ganado el seguimiento sustantivo ha continuado, especialmente en Asia y el Pacífico , América Latina, África y el
del movimiento ambientalista para eliminar los clorofluorocarbonos (CFC) y Medio Oriente, dado que las regulaciones sobre seguridad de incendios está en
otros materiales clorados. Este hecho lo ha incrementado el movimiento para- su infancia en tales r egiones. El desarrollo en América del Norte, E uropa y
lelo contra los plastifican tes en películas de PVC para empaque. Japón sigue saludable, pero sigue retrasado en otras r egiones. El mercado mun-
Estas tendencias en Europa se pasan a otras partes del mundo. Hay algu- dial para los agentes retardadores de llamas en los plásticos debe creeer a una
na actividad en Japón y en Canadá, y dentro de 5 a 10 años se sentirá algún tasa de 5% por año durante los cinco años siguientes. América del Norte y
impacto en Estados Unidos. A la larga, este movimiento puede originar que en Europa tendrán un crecimiento del 3 al 4%, mientras que en Asia y el Pacífico
todo el mundo se expidan regulaciones sobre los productos halogenados. (por ejemplo, Japón) y en el resto del mundo habrá un crecimiento dos o tres
Lo que sí se debe hacer notar es que existen la necesidad y el mercado para veces mayor que en América del Norte y Europa.
productos no halogenados que se puedan utilizar en los plásticos como retar- A pesar del persistente comentario sobre lo indeseable de los compuestos
dadores de llamas. Todas las empresas, incluyendo las que fabrican derivados halogenados, se espera que los retardadores con bromo continúen creciendo
halogenados, trabajan activamente en este campo. De hecho hay algunos pro- dentro del mercado gen eral de productos retardadores de llamas durante los
ductos viables, retardadores de llamas, que son no halogenados, pero los clien- próximos cinco años. En otras partes fuera de Europa la tasa de cr ecimien to
tes se resisten a sacrificar las ventajas de costo/r endimiento de los productos excederá el 5% en todas las regiones. El desarrollo del éster fosfato ha dismi-
bromados. Los fosfatos orgánicos, los compuestos inorgánicos de fósforo , las nuido en América del Norte y Europa, pero ha sido r ápido en las demás regio-
sales de melamina y los hidratos metálicos inorgá nicos parecen ser las direc- nes, lo que lo impulsará a un creeimiento general de aproximadamen te 4%
ciones más importantes que se signen para crear productos no halogenados. anual. Los retardadores de llamas de compuestos clorados tienen problemas en
'\ Europa, y tendrán un lento crecimiento en el mundo durante el periodo. El
avance del óxido de antimonio no podrá equipararse con el de los compuestos
4.9.3 Proveedores
de bromo , pero aun así crecerá a una tasa de 3% anual en todo el mundo. El
Hay por lo menos 100 proveedores que participan en alguna fase del negocio de ATH presentará un crecimiento saludable del 5% al año a medida que sustitu-
los productos retardadores de llamas. La mayor parte se ha dedicado a un solo ya a los compuestos a base de halógeno en donde le sea posible. Se espera algún
tipo de producto, aunque en los pasados dos años, el proveedor más importante avance rápido de los compuestos retardadores de llamas de las otras catego-
de derivados bromados (Great Lakes) y el mayor proveedor de productos clo- rías, espeeialmente de las melaminas, los fosfatos inorgánicos y el hidróxido de
rados (Occidental) han adquirido un proveedor del sinergista óxido de antimo- magnesio. Este último está remplazando al ATH en algunas de sus aplicacio-
nio. Algunos de los proveedores importantes producen desde las materias nes, y las sales de melamina y los fosfatos inorgánicos son su stitutos potencia-
primas, como el bromo, el fósforo o la alúmina, pero otros compran estos mate- les de los compuestos halogenados.
riales . La reintegración hacia las materias primas parece más frecuente en Tecnológicamente, los esfuerzos continuarán enfocados hacia la su stitu-
cuanto a los compuestos de bromo con los tres mayores productores (Great ción de los halógenos y el óxido de antimonio. La supresión del humo y la
Lakes, Dead Sea Bromine y Albemarle) reintegrados al bromo. Parece que este estabilidad más alta al calor también son temas interesantes en el campo de los
criterio explica el éxito a largo plazo en este campo. retardadores de llamas. Desde un punto de vista competitivo, la adquisición de
Los retardadores de llamas bromados y clorados los venden en todo el un n egocio de óxido de antimonio por dos proveedores importantes de produc-
mundo los mayores fabricantes o sus afiliados. Los r etardadores que emplean tos r etardadores de llamas es una tendencia que es preciso considerar. Históri-
fósforo se venden más por medio de productores regionales, especialmente en camente, las compañías se han satisfecho con competir dentro de un tipo, per o
~
TABLA 4.12 Proveedores selectos de retardadores de llamas en plásticos c.,
~
Tipo
~
CIl
Hidrocarburos Ésteres Hidrocarburos Óxidos de :l
Proveedor bromados fosfato clorados antimonio ATH Otros c::
!!!.
a.
Ajinomoto Company X x ID
Akzo Nobel
Albemarle Corporation X
X X
"¡¡;;
!!l.
Albright & Wilson X X o'
o
Alean Chemicals x x Ul
Alcoa x
Aluchem X
Aluminum Pechiney x
Amspec Chemical x
Asaha Glass X X
Asahi Denka Kogyo x
Bayer X
Campine x
Clariant x
Climax Performance Materials X
Courtaulds x
Custom Grinders x
Daihachi Chemical x
Daiichi Kogyo Seiyaku x
Dainippon lnk & Chemicals x
Dead Sea Bromine X x
Dover Chemical x x
Dow Chemical x
DSM x
Elf Atochem x
Ferro Corporation x x
FMC Corporation x
Great Lakes Chemical/Anzon x x x
lCl x
#'4p'n iP{J.J@. -:'-.~ ",,- ,+ ~tf'? '"$'- ",{.~ -_frJ ...§" (,Nd$!-~+!..,.qs}.', i.?k§:.J!J.¿? {i"ffi~, !!P.Hj.tLliáP!~t·A4:e €flJW4 ",l\f.4gi(.@tt.P -.S} !.~~,~~;,':$!~;r::;.~ ¡',"''''.f'Í0;, .~9~~~~é'>';~:¡;:-~:~;- '¿"!A~~l'''~
x
lndustry Chimiche Caffaro x x
J.M. Huber x
Kyowa Chemical Industry
Manac x x
Martin Marietta x x
Martinswerke (Lonza) x
Melamine Chemicals x
Mikuni Smelting & Refining x
Mines de la Lucett e
Mitsubishi Gas Chemicals x x
Morton International x
Nabaltec x
Nihon Seiko
Nippon Chemicals x
x
Nyacol Products x x
Occidental/Laurel x x
Sherwin Williams x x
Showa Denko x
Societe Industrielle et Chimique x
x
Solutia x
Stibiox x
Sumitomo Chemical x
Sumitomo Metal Mining
Teijin Chemicals x
x x
Tosoh x ~
US. Borax & Chemical
United States Antiomy Sales x
x -<'
a.
o
Ul
Velsicol x
Witco "¡¡;;
!!l.
o'
o
Ul
~
c.,
01
Aditivos plásticos 4.37
4.36 Manual de plásticos
ahora parece que la tendencia es una mayor integración horizontal, particu- polioles y beta dicetonas. Los principales tipos de estabilizadores de calor pri-
larmente entre productos que se emplean juntos. También se deben considerar marios, junto con sus u sos finales , se resumen en la tabla 4.13.
los esfuerzos continuos de los proveedores más importantes por incrementar
sus operaciones en los mercados crecientes de Asia y el Pacífico y el resto del Estabilizadores de calor primarios
mundo. Estabilizadores metálicos mezclados. Los estabilizadores metálicos m ezclados
Lo que se puede asegurar es que en los cinco años siguientes habrá un
periodo de cambios rápidos en el mundo de los compuestos retardadores de se utilizan principalmente en productos de PVC flexibles o semirrígidos. Los
más comunes son sales metálicas de bario/zinc (Ba/Zn). Los productos estabili-
llamas . zadores líquidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en sales como octoatos,
alquilfenolatos, neodecanoatos, naftenatos y benzoatos. Los productos estabi-
4.10 Estabilizadores de calor lizadores sólidos típicos de bario, cadmio y zinc consisten en las sales de ácidos
grasos, como estearatos o lauratos. En general, los productos de Ba/Cd propor-
4.10.1 Descripción cionan la mejor estabilidad térmica, seguidos por Ba/Zn y, finalmente , Ca/Zn.
Los estabilizadores del calor se utilizan para evitar la degradación térmica de No obstante, los estabilizadores de Ba/Cd han estado ante una presión ambien-
las resinas durante los periodos de exposición a temperaturas elevadas. Casi talista creciente de la Occupatiollal Safety and Hea1th Administration (OSHA)
todos los estabilizadores de calor se utilizan para estabilizar el PVC, el cloruro y los están sustituyendo por productos libres de cadmio, usualmente Ca/Zn y
de polivinilideno (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo (por ejemplo, aceta- Ba/Zn. La FDA ha aprobado varios estabilizadores de Ca/Zn para usarlos en
to de cloruro de vinilo/acetato de vinilo) y mezclas de PVC (por ejemplo, PVC y aplicaciones que tengan contacto con alimentos.
ABS) . La degradación térmica se evita no solamente durante el proceso , sino
también durante la vida útil de los productos t erminados. Estabilizadores de calor de compuestos orgánicos de estaño. Los estabilizado-
Hay tres tipos importantes de estabilizadores primarios de calor, los cua- res del calor de compuestos orgánicos de estaño se emplean principalmente
les incluyen: para aplicaciones de PVC rígido. Los productos individuales consisten usual-
mente de mercapturos, maleatos y carboxilatos de metilestaño, butilestaño y
• Mezclas de varias sales metálicas octilestaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño se pueden
dividir en productos con y sin azufre. Los productos con azufre (mercapturos)
• Compuestos orgánicos de estaño
confieren excelentes propiedades estabilizadoras generales, pero tienen un olor
• Compuestos de plomo desagradable y problemas de cadenas cruzadas. Los compuestos orgánicos de
estaño no sulfurados, por ejemplo los ma lea tos, son estabilizadores de calor
Los estabilizadores de calor pertenecen a una de dos clases importantes:
menos eficientes, pero no presentan el problema del mal olor y dan una mejor
estabilizadores de calor primarios Y estabilizadores de calor secundarios: Cuando
estabilidad a la luz. En general, se han empleado los butil y metilestaños cuando
se calientan, las resinas cloradas de vi nilo liberan HCl, el cual provoca la poste-
la toxicidad no representa un problema. Algunos mercaptoacetatos y malea tos de
rior degradación del polímero , así como su decoloración. La función de los esta-
octilestaño, y en grado menor mercaptoacetatos de metilestaño, tienen la apro-
bilizadores de calor primarios consiste en retardar esta dehidrocloración Y re-
bación de la FDA para aplicaciones que cuentan con contacto con alimentos.
accionar con el HClliberado para retardar la degradación progresiva.
Cuando se emplean mezclas de sales metálicas como estabilizadores de
Estabilizadores de calor de plomo. Los estabilizadores de calor de plomo se uti-
calor primarios se forman cloruros metálicos por la reacción con Cllábil. Estos
lizan principalmente para aplicaciones en alambres y cables. En esta aplica-
materiales tienen un efecto desestabilizador que algunas veces produce la for-
ción confieren una estabilización efectiva en relación con el costo y ofrecen
mación de color en la resina. Esto se evita empleando los estabilizadores de
excelentes propiedades de aislamiento eléctrico. La mayor parte de los estabili-
calor secundarios o coestabilizadores que recogen el HCl liberado de la resina
zadores de calor de plomo es insoluble en agua, lo que constituye una ventaja
de PVC o reaccionan mezclados con los subproductos de los cloruros metáli-
para obtener la aprobación de los UL en cuanto al aislamiento eléctrico. Los
cos de los estabilizadores primarios de calor metálicos.
estabilizadores de plomo pueden ser productos orgánicos o inorgánicos.
Los mercapturos de antimonio son menos importantes y encuentran un
Los productos orgánicos seleccionados consisten de estear atos y ftaJatos dibá-
uso ocasional como sustitutos de bajo costo de los compuestos orgánicos de
sicos de plomo, en tanto que los productos inorgánicos de plomo son sulfato
estaño. Los estabilizadores de compuestos orgánicos de estaño y plomo se en-
tribásico de plomo , fosfito dibásico de plomo y carbon ato dibásico de plomo .
cuentran usualmente como los únicos estabilizadores de calor en la formula-
Existe una presión creciente para sustituir al plomo con otros productos. Sin
ción de la resina. Sin embargo, los estabilizadores metálicos mezclados se em-
embargo , no se han encontrado, en términos de costos, los adecuados para
plean en combinación con estabilizadores de calor secundarios, los cuales usual-
sustituir los estabilizadores primarios de plomo en el aislamiento de cables .
mente son fosfitos orgánicos Y compuestos epoxi, pero también se utilizan
Ad itivos plásticos 4. 39
4.38 Manual de plásticos
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Antimonio. Los compuestos de antimonio son efectivos en concentraciones ba-
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ción de la FDA para aplicaciones flexibles y rígidas de vinilo. Un ejemplo lo es
el fosfito de tris (nonilfenilo) (TNPP) .
.su Compuestos epoxi. Los compuestos epoxi actúan como plastifican tes y estabi-
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..o .su lizadores en PVC flexible y semir rígido. Los compuestos epoxi reaccionan como
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Ad itivos plást icos 4.41
4.40 Man ual de pl ásticos
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clados. Funcionan formando complejos que desactivan los subproductos de
puestos orgánicos de estaño experimentarán un crecimiento mayor que las
cloruros metálicos de los estabilizadores primarios.
mezclas metálicas. En los cinco años siguientes se espera que los estabilizado-
res de calor crezcan a una tasa de 6% al año en la región Asia/Pacífico y en las
lP~
4.10.2 Proveedores
• regiones en desarrollo del mundo .
Hay más de 100 proveedores de estabilizadores de calor primarios. La mayoría
de estas empresas emplea estabilizadores de calor como su producto central 4.11 Modificadores de impacto
y sirven a la industria de PVC con otros aditivos; por ejemplo, lubricantes y
estabilizadores de fosfitos orgánicos. Muchos proveedores de especialidades 4.1 1.1 Descripción
venden su línea de productos completa en una sola región y exportan algunos Los modificadores de impacto se utilizan en una amplia variedad de resinas
productos seleccionados. No hay proveedores de estabilizadores de calor que termoplásticas para absorber la energía que genera el impacto y disiparla de
tengan posiciones de liderazgo en las tres principales regiones del mundo. Un un modo que no sea destructivo. El comportamiento y la definición de los mo-
cambio importante ocurrió recientemente entre los proveedores de estabiliza- dificadores de impacto son complejos. La selección de un modificador de im-
dores de calor con la adquisición de Witco del negocio de estabilizadores de pacto depende de la compatibilidad, la solubilidad física, el compor tamiento al
calor de Ciba en un intercambio por el negocio de epoxis y adhesivos de Witco. impacto y el costo.
Además, Akzo adquirió recientemente la mitad restante de la empresa conjun- Los modificadores de impacto se emplean principalmente en el PVC,
ta de Akcros, un proveedor importante de estabilizadores de calor. La tabla las resin as de ingeniería y las poliolefinas. Los grados de uso de los modificado-
4.14 presenta una lista mundial de proveedores selectos de estabilizadores de res de impacto varían dentro de amplios límites , lo que depende de los modifi-
calor. cadores, el tipo de matri z y las propiedades deseadas. Los principales tipos
se muestran en la tabla 4.15, junto con las resinas en las que se usan princi-
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Aditivos plásticos 4.43
4.42 Manual de plásticos
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¡,:¡ Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).El acrilonitrilo-butadieno-estireno se uti-
o..
liza en una diversidad de resinas, aproximadamente el 60% en PVC. Las princi-
pales aplicaciones de AES son en piezas automotrices, tarjetas de crédito y
-1+
ro I I I I I I I I I I xii empaques. El AES, como el MES, es inadecuado para aplicaciones exteriores, a
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menos que sea protegido por una capa resistente a uv. Aunque el AES es com-
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IX: patible con MES, tiene la desventaja de que no se lo considera como un están-
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Acrílicos. Los acrílicos son similares al MES y al ABS, pero tienen fases in-
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en laterales de PVC, perfiles de ventanas y otras aplicaciones que requieren
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.... en aplicaciones en desviaderos. El CPE se puede utilizar en resinas diferentes
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(J)P:¡(J)¡':¡""~QIX:IX:0o..o..~",, ~~g;o::g: Anhídrido maleico injertado EPDM. El anhídrido maleico injertado EPDM reac-
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ciona con la resina de la matriz, típicamente de nylon, para convertirse en su
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propio compatibilizador. Ese tipo de modificador proporciona un balance exce-
lente en impacto, dureza, módulo y resistencia a la tensión y es el principal
componente aditivo del nylon "superrígido".
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4.44 Manual de plásticos
Aditivos plásticos 4 .45
4.11.2 Proveedores
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necesidades de resinas específicas.
El mercado de EPDM probablemente experimentará un descenso durante
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polímero y no requiere una operación secundaria de composición.
El mercado de MBS está decreciendo parcialmente debido a que las bote-
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llas de PVC se están sustituyendo con PET. Esta tendencia es más evidente en
Europa debido al u so tan extendido de botellas de agua. En contraste, el mer-
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cado de películas y hojas permanece fuerte. En general, las ventas de MBS o
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dependen sobre todo del futuro del PVC, particularmente del PVC flexible. El e
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PVC flexible, que comprende 15% del mercado total del PVC, es vulnerable a la 'C:;
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penetración de las poliolefinas metalizadas catalizadas (por ejemplo, el "poli- "
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impacto de los plásticos de ingeniería. La sustitución de esos materiales con-
vencionales, como metal, vidrio y madera, por plásticos ha ido disminuyendo r
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durante años. Las aplicaciones se han convertido típicamente hacia los plásti- ~ ~~ÜQQ~~Ó::C~:'::::':::~~ZOo..o::UJUJUJ~~~
cos de ingeniería y a los materiales de poliolefinas de costo más bajo y/o del
tipo vinilo. Muchas de las aplicaciones "fáciles" se han convertido ya al plásti-
co. Las restantes, en particular las de artículos duraderos, requieren nuevos
grados de resistencia y de desempeño ante los impactos.
El consumo de modificadores de impacto alrededor del mundo está proyec- ¡
t
¡
tado a un crecimiento de 5% en los cinco años siguientes.
4.46 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.47
Los estabilizadores de la luz se utilizan para proteger a los plásticos, en par- Absorbentes de la luz UV
Benzofenona 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
ticular a las poliolefinas, de la decoloración, fragilidad y degradación final por . 2-hidl'oxi-4-n-octoxibenzofenona
la luz Uv. Las tres clases más importantes de estabilizadores de la luz 2,4-dihidroxi-4-n-dodecicloxibenzofenona
son los absorbentes de uv, los enfriadores por inmersión de los estados de Benzotriazol 2,2-(2-hidl'oxi-5-terc-octilfenil) benzotl'iazol
excitación y los exterminadores de los radicales libres . Cada clase se denomina 2-(3' -terc-butil-2-hidroxi-5-metilfenil) 5-
clorobenzotriazol
según el mecanismo mediante el cual evita la degradación. Las principales ti- 2-(3' ,5' -di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5 ' -
pos incluidos en cada clase de estabilizador a la luz se pueden clasificar en clorobenzotriazol
categorías de acuerdo con sus características químicas, como lo muestra la 2-(2'hidroxi 3'-5'-di-terc amil-fenil)
tabla 4.17. benzotriazol
2-( -2-hidroxi -5-metilfenil) benzotriazol
Ésteres fenílicos éster N-hexadecílico del ácido 3,5-di-t-butil-
Benzofenona. Los absorbentes de UV de benzofenona son productos maduros y 4hidroxibenzoico
se han utilizado por muchos años en las poliolefinas, el PVC y otras resinas. Acrilatos de difenilo Acrilato de etil-2-ciano-3,3-difenilo2-etilexil-
2-ciano-3,3-acrilato de difenilo
Estos productos también tienen un amplio uso en preparaciones cosméticas Apagadores de estado excitado
como pantallas solares y protectores. Compuestos de níquel Dibutilditiocarbamato de níquel
2.2' -tiobi (4-octilfenolato) -n-buti lamina
Benzotrlazol. Los benzotriazoles absorbentes de UV son sumamente efectivos níquel II
Finalizadores de radicales libres
en resinas de alta temperatura; por ejemplo, los acrílicos y los policarbonatos. Estabilizadores de la luz con
También han encontrado un amplio uso en áreas sin ninguna relación con los barreras de amina (HALS) Bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiniI)Polímero
plásticos; por ejemplo, en recubrimientos. de N,N-bis (2,2,6,6-tetrametil-·l-
pipel'idinil)-1 ,6-h exano diamina con 2,4,6-
tricloro-l,3,5 triacina y 2,4,4-tl'imetil-
Benzoatos y salicilatos. Los benzoatos y los salicilatos, por ejemplo el ácido 1.2-pentanamina
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3,5.di-t-butil-4hidroxibenzoico y el éster n-hexadecílico, actúan reacomodándose \jo
a análogos de la 2-hidroxibenzofenona cuando son expuestos a la luz uv, com- ",
contra la degradación que causa la luz UV vía enfriadores por inmersión del Hay alrededor de 40 proveedores de estabilizadores de la luz en todo el mundo.
estado de excitación. Estos supresores que desactivan los iones metálicos de- Algunas de estas compañías también producen antioxidantes y estabilizadores
tienen la energía antes de que pueda romperse cualquier enlace molecular y se de calor para PVC. Entre estas casi 40 empresas sólo Ciba Speciality Chemicals
puedan generar radicales libres. Los complejos de níquel se utilizan principal- desempeña un papel significativo en cualquier región del mundo debido a su
mente en aplicaciones de fibras de poliolefinas. Algunos ejemplo de complejos amplia línea de estabilizadores de la luz. La tabla 4.18 presenta una lista de
de níquel son el dibutilditiocarbamato de níquel y eI2,2 ' tiobis (4-octilfenolato)- proveedores seleccionados de estabilizadores de la luz.
n-butilamina níquel n, los cuales también se emplean en películas agrícolas
debido a su resistencia a los pesticidas. 4.12.3 Tendencias y pronósticos
Estabilizadores de la luz con barreras de amina (HALS). Los estabilizadores de la La entrada de Great Lakes en el mercado estabilizador de la luz europeo junto
luz con barreras de amina son el tipo más nuevo de estabilizadores de la luz con una serie de adquisiciones ha sido la reestructuración más significativa
uv. Los introduj eron en 1975 dta y Sankyo. Los HALS no son una pantalla que ha ocurrido en el mercado de estabilizadores de la luz . Este hecho ha acele-
para la luz ultravioleta, sino que estabilizan la resina por medio de la extermi- rado la tendencia hacia un mercado más competitivo en estos materiales.
nación de los radicales libres. Además, se emplean menos que las benzofenonas El crecimiento en el negocio de los estabilizadores de la luz depende mu-
y los benzotriazoles y se usan ampliamente en poliolefinas por su eficacia res- cho del incremento de las aplicaciones de poliolefinas. A éstas les corresponden
pecto al costo y su desempeño. El crecimiento exitoso de las HALS se ha rela- aproximadamente las tres cuartas partes del consumo mundial de estabiliza-
cionado :lirectamente con su sustitución de benzofenonas y benzotriazoles en dores de la luz. Las poliolefinas, particularmente el Pp, están remplazando a
muchas aplicaciones, así como a su mezcla con benzofenonas. los metales, a los plásticos configurados y a los estirénicos en las aplicaciones
f'
t
4.48 Manual de plásticos Aditivos pl ásticos 4.4 9
Los lubricantes representan una amplia clase de m ateriales que se utili zan
para mejorar las características de flujo de los plásticos durante su procesamien-
4.50 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.51
too AlIado de esta tarea primaria, los lubricantes pueden actuar como promo- PVC también confiere características de lubricante externo y liberador de me-
tores de la fusión, antibloqueadores y agentes antiestáticos, así como mejora- tales actuando además como estabilizador de calor.
dores del color y del impacto. Se pueden emplear conjuntamente con agentes
liberadores del molde y estabilizadores de calor. Los lubricantes se emplean Ésteres. Los ésteres, incluyendo los ésteres grasos, los de polioles y aun los de
ampliamente en películas para empaque con el fin de evitar que se adhieran al ceras, son razonablemente compatibles con el PVC. También se usan en polies-
equipo metálico de procesamiento. Los lubricantes pueden mejorar la eficien- tireno y polímeros acrílicos. Los ésteres de peso molecular elevado se utilizan
cia abatiendo la viscosidad de la resina fundida, lo que reduce la fuerza cor- como lubricantes externos; inversamente, los ésteres de bajo peso molecular se
tante y el desgaste del equipo, aumenta la velocidad de producción y disminuye usan como lubricantes internos, aunque son algo ineficientes en tales aplica-
el consumo de energía. tI ciones.
La selección de los lubricantes depende del tipo de polímero, así como del r.l~'
proceso mediante el cual se manufactura. El método de selección es más fácil Amidas grasas. Las amidas grasas poseen propiedades únicas como liberado-
cuando el proceso de fabricación se ha desarrollado por completo. La elección ras de moldes. Las amidas sencillas de ácidos grasos se emplean como agentes
del lubricante para procesos nuevos requiere una experimentación cuidadosa. ~:
de deslizamiento y para liberar del molde, principalmente en las poliolefinas,
La selección del proceso la determina la compatibilidad del lubricante con pero también en diversos polímeros. Las bis amidas, más complejas, por ejem-
la resina caliente, la falta de efectos adversos sobre las propiedades del políme- plo la etileno bis-estereamida, ofrecen liberación del molde así como funciones
ro, una buena transparencia, la aprobación de las regulaciones y el equilibrio de lubricidad interna y externa en materiales como PVC y ABS.
con otros aditivos en el polímero. La cantidad de lubricante que se usa también
puede afectar las propiedades finales del polímero. La sobrelubricación puede Alcoholes grasos. Los alcoholes gTasos se emplean principalmente en el PVC
ocasionar un resbalamiento excesivo y la sublubricación, la degradación y una rígido. Debido a su compatibilidad y capacidades lubricantes internas y exter-
viscosidad más alta del producto fundido. nas, también se escogen cuando la claridad es importante.
Las dos clasificaciones generales de los lubricantes son: internos y exter-
nos. Los lubricantes externos no interactúan con el polímero, pero funcionan Ceras. Las ceras son no polares y por consiguiente son muy incompatibles
en la superficie del polímero fundido entre el polímero y la superficie del equi- con el PVC, lo cual las hace excelentes lubricantes externos para este material.
po de procesamiento y generalmente son incompatibles con el polímero mis- Las ceras de PE parcialmente oxidadas trabajan bien como un lu bricante ex-
mo. Estos lubricantes funcionan recubriendo el equipo de proceso y reducien- terno para el PVC, ya que retardan la fusión y casi siempre se combinan con
do la fricción en el punto de la interfaz. Retardan la fusión y controlan ésta y el estearato de calcio para controlar el flujo del producto fundido. Aunque la fun -
flujo deseado del polímero en aplicaciones tan rígidas como tubería de PVC, ción primaria de las ceras es la lubricación, así como la de los jabones metáli-
desviaderos y marcos de ventana. cos, los ésteres y las amidas de ácidos grasos, de hecho son multifuncionales,
Los lubricantes internos en general son compatibles químicamente con el como ya se anotó, pues confieren propiedades de deslizamiento , antibloqueo y
polímero y actúan reduciendo la fricción entre las moléculas de éste. Reducen liberación de los moldes.
las fuerzas de van der Waals abatiendo la viscosidad del producto fundido y
disminuyendo el ingreso de la energía necesaria para el proceso. Agentes de liberación de los moldes. Cuando un plástico tiende a adherirse al
Se emplean varias sustancias químicas, tanto lubricantes internos como molde se aplica un agente de liberación del molde como un recubrimient.o
externos, dado que los lubricantes pueden actuar en varios puntos durante el interfacial para disminuir la fricción. Una liberación inapropiada del molde
procesamiento del polímero. Cuando se emplean durante la etapa de mezclado puede originar tiempos de ciclo más largos , piezas distorsionadas y herrami en-
en el proceso, usualmente son sustancias céreas que recubren la superficie tas dañadas. Los dos tipos de agentes para liberar de los moldes son : internos y
de los gránulos gruesos de resina, lo que permite un movimiento más fácil externos.
entre las porciones frías del equipo de procesamiento. A medida que se calienta Los agentes de liberación del molde internos se mezclan directamente den-
la mezcla del polímero el lubricante se ablanda, se funde y penetra en el polí- tro del polímero. Estos materiales tienen una compatibilidad mínima con el
mero. El grado de penetración depende de la solubilidad del lubricante, en polímero. El aditivo migra a la superficie y establece un delgado recubrimiento
particular en el polímero específico. como barrera entre la resina y la cavidad del molde o se encuentra en cantidad
suficiente sobre la superficie del polímero para reducir la adhesión a la cavi-
Estearatos metálicos. Los estearatos metálicos son los lubricantes que más se dad del molde.
usan; se emplean predominantemente en el PVC, pero también en las polio- Tradicionalmente, los agentes de liberación externos se aplican por asper-
lefinas, los ABS, los poliésteres y los fenólicos; su principal desventaja es la sión o recubriendo la superficie del molde con aerosol, líquido o mediante la
falta de claridad. El estearato de calcio, el más común de los estearatos mp.táli- aplicación de una pasta. El solvente o el agua que sirven como medios de acu-
cos, se usa principalmente como lubricante interno, pero en las aplicaciones de rreo se evaporan dejando una capa de agente de liberación sobre el molde.
Aditivos plásticos 4.53
4.52 Manual de plásticos
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Fluoropolímeros. Los fluoropolímeros forman una monocapa que proporciona ~ ~ ~ x \ I I Ix l x x Ix l I Ix
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una fácil aplicación, aunque costosa. .¿'j Sn
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Siliconas. Aunque las siliconas se emplean como agentes de liberación de mol- .2!c:
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des externos e internos, la aplicación primaria es como el ingrediente activo de .!:! '8 g¡
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los agentes externos de liberación. La silicona está en una solución o disper- .a ~Sn
sión acuosa que se rocía intermitentemente dentro de la cavidad del molde CI>
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entre adiciones de plástico. Una desventaja de las siliconas como agentes de li- <JI O> o
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beración internos es su posible interferencia con el pintado y la contaminación "O
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4.13.2 Proveedores
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Hay numerosos proveedores de lubricantes y de agentes liberadores de moldes
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como resultado de la variedad de sustancias químicas que realizan la función CI>
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de lubricación interna y externa. Los proveedores son, generalmente, grandes >
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compañías químicas de especialidades que venden el producto químico en par- o: u
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ticular destinado a una amplia variedad de usos finales. La cantidad de mate-
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Además de los plastificantes, los lubricantes son lo más cercano a ser un buen
ne~ocio dentro del mercado de los aditivos para plásticos. Dado que más del
70% del consumo de lubricantes está dirigido a aplicaciones del PVC como
4.54 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.55
tubos, desviaderos y ventanas, la demanda dependerá mucho de la industria de aromáticas o PET, los agentes nucleantes son necesarios para obtener piezas
la construcción. útiles con tiempos razonables de ciclo y temperaturas de molde adecuadas.
El uso de lubricantes con estabilizadores del calor, particularmente de Los beneficios ópticos de los agentes de nucleación son el aumento en cla-
los tipos de plomo en sistemas en "un paquete" no se ha popularizado en Esta- ridad y un mejor brillo. Estas propiedades mejoran porque hay un aumento en
dos Unidos como ha sucedido en Europa. Norte América se ha enfocado más en el número de cristales finos. Cuando los cristales son más pequeños que la
los sistemas de estabilizadores basados en estaño y los clientes aún prefieren longitud de onda de la luz visible, la luz se dispersa en ángulos menores y
comprar los aditivos por separado. disminuye el efecto nebuloso que se ve cuando no se emplean los agentes de
Las tendencias clave en la tecnología de los lubricantes incluye el desarro- nucleación. Al utilizarlos para mejorar la transparencia en materiales como
llo de lubricantes a temperatura elevada y el trabajo continuo sobre lubrican- Pp, estos elementos se denominan clarificadores o agentes de clarificación, Un
tes que sean compatibles con otros aditivos y colores en los plásticos. ejemplo de cómo funcionan estos clarificadores se ilustra en la figura 4.1.
Los agentes de liberación del molde hoy son un negocio diferente al de los
lubricantes, aunque algunos tienen propiedades químicas que se relacionan de Tipos. En polímeros espeéíficos se emplean varios tipos de agentes de nuclea-
alguna manera. Estos productos tienen formulaciones más caras y se emplean ción, como se muestra en la tabla 4.20. Las cuatro principales categorías de
principalmente en m'etanos que se endurecen al calor, en poliésteres y en epoxis. agentes químicos para la formación de agentes de nucleación son sorbitoles
Los productores de siliconas y compuestos de flúor como Dow Corning, GE sustituidos, poliolefinas de bajo peso molecular, benzoato de sodio y resinas
Silicones, Wacker, DuPont e lCl, son quienes venden los ingredientes activos. ionómeras. Además, se usan diversos rellenos minerales, refuerzos y pigmen-
En general el negocio de los lubricantes y los liberadores de moldes está tos que se emplean en el nylon y otros polímeros. Estos agentes de nucleación
creciendo de 4 a 5% al año alrededor del mundo . que no actúan por sus propiedades químicas se dispersan con facilidad, no son
costosos y es común que estén disponibles "en el sitio", ya que comúnmente se
emplean por su función primaria de refuerzo y relleno.
4.14 Agentes de nucleación
4.14.1 Descripción
Sorbitoles sustituidos. Los sorbitoles sustituidos se emplean en las poliolefinas,
particularmente Pp, para la formación de núcleos y con fines de clarificación.
Los agentes de nucleación se utilizan para incrementar la velocidad de cristali- Existen varios grados de miscibilidad en PP y diferentes puntos de fusión y
zación. Estos agentes se adicionan a los polímeros parcialmente cristalinos y temperaturas de procesos, así como diferentes olores. Tanto los homopolíme-
modifican la temperatura de cristalización del polímero, el tamaño de las ros como los copolímeros al azar de PP utilizan sorbitoles. Se usan a cant.ida-
esferulitas cristalinas, su densidad, claridad y sus propiedades al impacto y a la des de 0.1 a 0.3% en el polímero. La FDA ha reglamentado el uso de los sorbitoles
tensión. Estos contaminantes intencionales logran estas funciones actuando
en los sitios de formación de los cristales.
Los agentes de nucleación se adicionan típicamente a la etapa posterior
del reactor y se emplean especialmente en aplicaciones que requieren el moldeo
por inyección. No obstante, también se les puede encontrar en el moldeo por
soplado, en la extrusión de láminas y en el termoformado. Se incorporan den-
tro de los materiales, por ejemplo en el nylon, Pp, tereftalato de polietileno
cristalino (CPET) y en compuestos termoplásticos PET destinados al moldeo;
los niveles de uso son inferiores al 1%, aunque en CPET se emplean cantidades
mayores. La incorporación de estos agentes de nucleación se puede hacer de
varias maneras, incluyendo la mezcla de polvos, las suspensiones, las solucio-
nes o en forma de un lote maestro. Cualquiera que sea el método que se utilice
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se debe obtener una buena dispersión del agente nucleante entre todo el polí-
~~ (a) (b)
mero para obtener el efecto óptimo. La adición de los agentes de nucleación vi
dentro de los polímeros produce beneficios como una mayor productividad y ~! Figura 4.1 Cómo funcionan los clarificadores: el homopolímero convencional PP ( a) con-
mejoramiento de las propiedades ópticas. siste en grandes microestructuras de "cristales" desiguales que refractan la lu z y au -
Los agentes de nucleación pueden acortar el tiempo del ciclo al reducir el mentan la opacidad. Los clarificadores de sorbitol ( b) generan sustancias cristalinas más
tiempo de ajuste en el molde. Se debe tener el cuidado de asegurarse que no pequeñas y muy dispersas, las cu ales son menores que la longitud de onda de la luz . El
resultado es un PP clarificado, en el cual decae la proporción de nebulosidad ; la claridad
haya contracción y que las propiedades al impacto no resientan efectos negativos. y el brillo de la superficie son aumentados. (Cortesía de Ciba Specialty Ch emicals.)
Con algunos termoplásticos difíciles de cristalizar, por ejemplo las poliamidas
4.56 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.57
TABLA 4.20 Agentes de nucleación usados en polímeros específicos altas. El mejoramiento en la velocidad de cristalización a temperaturas meno-
Polímero Agentes de nuc\eación res permite el uso de moldes enfriados con agua. Los niveles típicos de uso son
inferiores al 1%.
Tereftalato de polietileno Rellenos minerales inertes, yeso, arcilla, talco,
(PET/CP ET) silicatos, carbonatos, pigmentos
Compuestos orgánicos, ácidos carboxílicos, 4. 14.2 Proveedores
difenilamina
Polímeros, especia lmente poliolefinas, PE, Pp, MilIiken es el productor líder de clarificadores de sorbitoles sustituidos en
etileno y copolímeros de estireno, ionéomeros América del Norte y Europa con la marca registrada de MILLAD. Ciba ha
Poliamidas (nylon) Sílice muy dispersada
Benzoato de sodio logrado recientemente un acuerdo de mercado conjunto con Roquette. Esto
Talco posibilitará que la formidable organización de comercialización de Ciba incre-
Dióxido de titanio mente significativamente la exposición a l mercado de los clarificadores basa-
Polipropileno Benzoato de sodio dos en sorbitoles de Roquette. La industria de los plásticos compra cantidades
Bis·bencilideno sorbitol
Polietileno Estearato de potasio significativas de benzoato de sodio a los distribuidores que a su vez los com-
PE nuc\eado o polio le finas superiores pran a los proveedores clásicos como Kalama Chemical. Los proveedores de
poliolefinas de bajo peso molecular son los productores de las resina CPET, por
ejemplo: Shell, Eastman e ICI. AlliedSignal también ofrece compuestos rela-
cionados con las olefinas. DuPont y otros suministran resinas ionómeras. La
tabla 4.21 presenta una lista de proveedores globales seleccionados.
sustituidos, pero ha aprobado que se usen en PP. Estos materiales se emplean
en utensilios domésticos moldeados por inyección, en dispositivos médicos y en
4.14.3 Tendencias y pronósticos
empaques de protección. En cantidades pequeñas se emplean en botellas mol-
deadas por soplado. A las resinas para moldeos Pp, CPET y PET, y en cierto grado al nylon, les
corresponde el mayor consumo de agentes de nucleación. Aproximadamente
Poliolefinas de bajo peso molecular. Las poliolefinas de bajo peso molecular se 10% de todo el PP y casi el 50% de la categoría de moldeo por inyección están
utilizan principalmente en CPET para una cristalización rápida de material
que de otra forma sería amorfo. Estos productos los venden , comúnmente, los
proveedores de CPET en paquetes junto con la resina base. Se usan cantidades
más altas que con los sorbitoles, en promedio de 1 a 3% de la resina. La princi- TABLA 4.21 Proveedores seleccionados de agentes de nucleación
pal aplicación es en las bandejas termo formadas para alimentos para hornos
convencionales y de microondas. Los agentes de nucleación promueven una Tipo
cristalización rápida durante el proceso de termoformación de la bandeja. Benzoatos Poliolefinas
Proveedor Sorbitoles de sodio deLMW Otros
Benzoato de sodio. El benzoato de sodio es un agente tradicional de nuclea-
AlliedSignal x
ción que no es costoso y que se usa predominantemente en el nylon y en los Ciba/Roquette x
homopolímeros de PP. El benzoato de sodio tiene la aprobación total de la FDA Clal'iant x
en PP y se utiliza en aplicaciones en alimentos y en síntesis farmacéuticas. Lo Cytec Industries x
característico es usar niveles de benzoato de sodio como agente de nucleación DuPont x
Eastman
de PP más bajos que con los sorbitoles. La aplicación principal es en empa- C:lemical x
ques de cierre moldeados por inyección. FBC x
rel x
Jarchem x
Resinas ionómeras. Las resinas ionómeras son sales metálicas de copolímeros Kalama Chemical x
del ácido etileno/metacrílico y tienen u na larga cadena con estructura semi- Milliken x
cristalina. Un material representativo de este grupo es el SURLYN de DuPont. Mitsui Toatsu
Los ionómeros se utilizan como agentes de nucleación para regular la cristali- Chemicals x
New Japan
zación en las resinas de PET moldeadas. El PET se procesa a temperaturas de Chemical X
molde elevadas. El ionómero proporciona cristalinidad más rápida, tiempo Shell X
de ciclo más veloz y buena estabilidad en las dimensiones en temperaturas Witco X
4.58 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.59
nucleados. Menores porcentajes del PP moldeado por soplado y las categorías Peróxidos de dialquilo R1 - O - O - R2
de extrusión usan agentes de nucleación .
La claridad mejorada de PP ha posibilitado su capacidad para sustituir al
PVC en aplicaciones como las ampollas para paquetes de herramientas . Ade-
más, se están investigando nuevas resinas de PP que emplean catalizadores de
Peróxidos de diacilo R1 - e - O - O - e - R2
11 11
metaloceno (mPP) en un solo sitio. Aunque prácticamente no existe diferen- :~ o o
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cia en el comportamiento del proceso o en las propiedades del producto termi-
nado entre el PP convencional y el mPp, los nuevos materiales se nuclean con
mayor facilidad. El uso de mPP nucleado proporciona un producto con propie- R-O-O-H
dades físicas superiores al homopolímero de PP y la claridad del copolímero Hidroperóxidos
aleatorio de PP nucleado.
Hay un crecimiento continuo de PP nucleado, particulamente en los mer-
cados de moldeo por soplado y extrusión. El CPET continúa expandiéndose en R1 R1
aplicaciones tennoformadoras y el PET en compuestos moldeados para pene- I I
trar en el mercado de usos eléctricos. Con base en esta actividad, el consumo Peróxidos cetónicos H-O-O - e - O - O - e - O-O-H
global de agentes de nucleación posiblemente se incrementará a una tasa de I I
alrededor de 6% anual en los cinco años siguientes. R2 R2
Peróxidos de dialquilo. Los peróxidos de dialquilo se pueden dividir más tarde plean en una amplia variedad de resinas, mientras que las cetonas representan
en categorías que dependen de los dos grupos sustituyentes. Esta clase puede el mayor volumen de producto que se u sa en el gran mercado del poliéster
contener dos radicales orgánicos, los cuales son total o parcialmente alifáticos. insaturado. Otros, como los del tipo peroxidicarbonato, se emplean solamente
Dependerá de esta sustitución que haya una subdivisión posterior. Por ejem- en una resina, en este caso, PVC. La mayor aplicación en el mundo de los
plo, cuando ambos grupos son alifáticos se les conoce como peróxido de dialquilo. peróxidos orgánicos, con base en el tonelaj e, se refiere a las resinas de poliéster
Cuando ambos grupos sustituyen tes son aromáticos, el peróxido se conoce como insaturado reforzadas con vidrio. Estas resinas representan aproximadamente
peróxido de diarilalquilo. Cuando los grupos sustituyentes son alquilo y aro- una tercera parte del consumo mundial total de peróxidos orgánicos en mate-
mático el peróxido de conoce como peróxido alquilárico. El caballito de batalla riales plásticos. Las resinas tradicionales LDPE de presión elevada y el PVC
entre los peróxidos dialquílicos es el peróxido de dicumilo, al cual le correspon- juntos consumen otra tercera parte del tonelaje, mientras que cadenas cruza-
de una tercera parte del volumen mundial de los dialquílicos. das de ABS, HDPE, Pp, PS y acrílicos sólidos consumen la mayor parte del
resto . Los peróxidos también se usan en aplicaciones sin vínculo con los plás-
Peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo se pueden subdividir en forma ticos, por ejemplo: en elastómeros y en la emulsión de acrílicos para recubri-
similar a los dialquílicos, lo que dependerá de la composición de los grupos mientos. La tabla 4.22 presenta un sumario de los tipos de peróxidos orgánicos
orgánicos Rl y R2. y sus principales usos.
• Peróxidos de dialcanoilo Materias primas. Las principales materias primas para los peróxidos orgánicos
• Peróxidos de alcanoil-aroilo son los petroquímicos básicos (propileno, benceno ' e isobutano), los interme-
diarios orgánicos (por ejemplo, cloruros de ácido) y, en algunos casos, peróxido
• Peróxidos de diaroilo de hidrógeno o una sal de peróxido inorgánico. Los peróxidos de diacilo se
pueden preparar mediante la reacción del peróxido de hidrógeno, o el peróxido
El peróxido de benzoilo es el más común de los peróxidos diacílicos.
de un metal alcalino, con un cloruro de ácido. El peróxido de hidrógeno se
utiliza para preparar los peróxidos cetónicos. Los peroxiésteres se preparan
Hidroperóxidos. Por lo general los hidroperóxidos son inadecuados para las
haciendo reaccionar un hidroperóxido de alquilo con un agente acilante como
reacciones de cadenas cruzadas y las de polimerización dada la posibilidad muy
el cloruro de ácido. Una clase importante de peroxiésteres es el grupo de
grande de una reacción lateral, como la descomposición iónica. Se emplean
peroxiésteres de t-butilo. La materia prima, el hidroperóxido de t-butilo,
como materias primas para fabricar otros peróxidos orgánicos. El más común
se produce como un intermediario para fabricar a lcohol t-butílico y óxido de
de los hidroperóxidos incluye el hidroperóxido de cumeno y el hidroperóxido de
propileno a partir de isobutano y propileno. El peróxido de dicumilo, un pe-
t-butilo .
róxido de dialquilo importante, se puede formar a partir del hidroperóxido
Peróxidos cetónicos. Los peróxidos ce tónicos son mezclas de peróxidos e de cumeno obtenido mediante la oxidación del cumeno.
hidroperóxidos que se emplean comúnmente durante el curado de poliéster es a
la temperatura ambiente. El peróxido de metil-etil-cetona (MEKP) es el pro-
ducto principal.
TABI.A 4.2 2 Tipos y funciones de peróxidos orgánicos
Peroxldlcarbonatos. Los peroxidicarbonatos, por ejemplo el peroxidicarbonato
de di-(n-propilo) y el peroxidicarbonato de di-(sec-butilo), son productos relati- Tip? Función
vamente costosos usados principalmente para iniciar la polimerización del PVC. Peróxidos de dialquilo Cadenas cru zadas de polietileno
Iniciador para la polimerización de po li estireno
Peroxiésteres. Los peroxiésteres, por ejemplo el peroxibenzoato de t-butilo y el Modificación de la reología del polipropileno
peroxiéster t-octílico, se preparan por la reacción de un hidroperóxido de alqui- Peróxidos de diacilo Iniciador para la polimerización de poliestireno
Curado de poliésteres insaturados
lo, por ejemplo el hidroperóxido de t-butilo, con un cloruro de ácido. Hidroperóxidos Iniciador para la polimerización de ABS
Materia prima para otros peróxidos orgánicos
Peroxicetales. Los peroxicetales, como el valer ato de n-butilo-4,4-di-(t-butil- Peróxidos cetónicos Curados de poliéstres in saturados
peroxi) y el l ,l -di-(t-butil peroxi)-3 ,3,5-trimetilciclohexano, son peróxidos para Peroxidicarbonatos Iniciador para la polimerización de PVC
Peroxiésteres Iniciador para la polimerización de ABS
altas temperaturas, usados en aplicaciones selectivas para PE y cadenas cruza- Iniciador para la polimerización de poliestireno
das de elastómeros, así como en el curado de un poliéster insaturado. Curado de poliésteres il1saturados
Los peroxiésteres, cetonas y dialquilos constituyen el mayor volumen de Peroxicetales Cadenas cruzadas en polietileno
peróxidos orgánicos usados en el mundo. Los peroxiésteres y dialquilos se em- Curado de poliésteres insaturados
4.62 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.63
4.15.2 Proveedores Ul
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catálisis con metaloceno en un solo sitio, la cual tiene el potencial para Q)
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sustituir a los peróxidos orgánicos en algunos sistemas de poliolefinas. ~ ~ ~ ID
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cos. Por ejemplo, las regulaciones gubernamentales sobre emisiones de estiren o ~ ~ O~ ", OUl "' ~< '" ",~~"'~<03 8e
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cia las operaciones de moldeo cerrado, abandonando el tradicional moldeo abier- ~ «<oooo~~~~...¡~ZZ~~~ww~~~~~~
Aditivos pl ásticos 4 .65
4.64 Manual de plásticos
Hay otros compuestos químicos discretos en cada una de estas categorías. Por
too Esto favorece en estas operaciones el uso de tipos de peroxiésteres y lo tanto, es sustancial el número total de plastificantes disponibles para los
peroxicetales en vez de los tipos diacílicos. formuladores.
El negocio de los peróxidos orgánicos ha seguido, históricamente, los patro-
nes de desarrollo de las principales resinas. Durante los próximos cinco años se Ésteres ftalato. Los tipos de plastifican tes más comúnmente usados son éste-
espera que el mercado mundial crezca al 4% anual, localizado en Asia/Pacífico res fta/ato, los cuales se fabrican haciendo reaccionar el anhídrid o ft álico (PA)
y otras regiones en desarrollo, especialmente en la última mitad de ese periodo . con dos moles de alcohol para producir el diéster. Los alcoholes usados con
Desde un punto de vista competitivo, se harán continuos esfuerzos de con- mayor frecuencia varían en la longitud de la cadena de 6 a 13 ca rbonos. Los
solidación, tanto por medio de asociaciones, consorcios, alianzas y adquisicio- ésteres ftalato de alcoholes infer iores se fabrican también con otros propósitos
nes como mediante el crecimiento de los mercados más importantes en Asia/ especiales. Los alcoholes pueden ser o muy r amificados o de configuración li-
Pacífico, excepto Japón, y en los países en desarrollo. Los restantes produc- neal. El peso molecular y la forma del alcohol influyen en la funcionalidad del
tores independientes y regionales de peróxidos orgánicos se localizan princi- plastificante. El alcohol más frecuentemente empleado es el 2-etilhexanol (2-
palmente en países como Corea, Taiwán, China, la India y lugares donde será EH). Otros alcoholes para plastificantes incluyen el isooctanol, isononanol,
la acción. isodecanol, tridecanol y varios alcoholes lineales. Los tres plastificantes princi-
pales que son diésteres ftalato son los siguientes:
• Ésteres alifáticos
Triésteres fosfato. El oxicloruro de fósforo se puede hacer reaccionar con va-
• Ésteres epoxi rios alcoholes y feno les alifáticos y aromáticos para producir triésteres fosfato.
• Ésteres fosfato Comercialmente, los fosfatos de trioctilo (a partir de 2-EH) y de trifenilo (a
partir del fenol) se ven con frecuencia. Los ésteres mixtos también se encuen-
• Ésteres trimelitato
tran con mucha frecuencia. Los ésteres fosfato se consideran como plastifican tes
• Plastifican tes poliméricos secundarios así como retardadores de llamas.
• Otros plastifican tes
~;
"
4.66 Manual de plásticos Aditivos plásticos 4.67
Trlmelitatos. Los trimelitatos, los ésteres del anhídrido trimetítico (anhídrido TABLA 4.24 Proveedores seleccionados de plastificantes
del ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico), se caracterizan por su baja volatilidad.
Tipo
Esta propiedad incrementa la vida de servido de un compuesto de PVC someti-
do a temperaturas elevadas durante largos periodos y reduce la nebulizadón. Proveedor Ftalato Trimelitato Polimérico Adipato Otros
El tri me lit ato más importante es el trimelitato de trioctilo (TOTM) y el
trimelitato de triísononilo (TINTM). Los trimelitatos se usan con mayor fre- Aristech X X X
BASF X X
cuencia para el aislamiento de alambres con PVC, a menudo conjuntamente Bayel' X X
con ftalatos. C.P. Hall X X X X x
DuPont x x
Eastman Chemical x x x
Plastificantes poliméricos. La esterificación de los dioles con ácidos dibásicos Elf Atochem X
produce plastifican tes poliméricos de elevado peso molecular (de 1000 a 3000) Exxon x x x x
que pueden plastificar PVC y otros polímeros. Estos compuestos poliméricos se Ferro x
emplean junto con los ftalatos para dar permanencia mejorada y volatilidad Huels x x
Kyowa Yuka x
redudda. Mitsubishi Gas Chemical x x
Nan Ya Plastics x x x
Otros plastificantes. En casos especiales se emplean varios otros productos New Japan Che mi cal x x
Sekisui Chemical x x
para plastificar el PVC y otros polímeros. Éstos incluyen benzoatos, citratos y Solutia Union x x
plastificantes secundarios. Petrochemical x x
Los benzoatos son ésteres del áddo benzoico y varios alcoholes polihídricos Velsicol x x
y glicoles. Con frecuencia se usan más en productos para el recubrimiento de
pisos de vinilo debido a su resistenda a las manchas.
Los citratos son ésteres de alcoholes de áddo cítrico que se usan como
plastificantes. Se emplean en aplicadones médicas y que tengan contacto con
análisis de materiales. Aunque la industria está confiada en que no hay proble-
alimentos porque se considera que tienen una toxiddad baja.
Otros plastifican tes secundarios incluyen varios hidrocarburos líquidos, mas con la seguridad de los plastificantes de ftalatos, se están investigado al-
ternativas para estos materiales. Sobre todo, el uso de los plastifican tes parece
aromáticos y alifáticos, aceites y ésteres. Se emplean junto con plastifican tes
seguir el crecimiento del PVC flexible cuyo consumo se incrementará, aproxi-
primarios como los ftalatos. Además de que ofrecen benefidos fundonales par-
madamente, en un 4% anual durante los próximos cinco años.
ticulares, con frecuenda se selecdonan para abatir el costo de las formulado-
nes a expensas de otras propiedades.
4.17 Catalizadores para poliuretanos
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Las principales aplicaciones para los catalizadores de los poliuretanos es- aminas y or;;anometálicos. BASF también es activo en ambas regiones con el
tán en la espuma flexible y la rígida, las cuales corresponden a más del 80% del tipo de aminas. Witco y Huntsman en América del Norte y Goldschmidt en
consumo de catalizadores. Otras aplicaciones consisten en la reacción microcelu- Europa son los mayores proveedores regionales. El mercado de Asia/Pacífico es
lar de uretanos moldeados por inyección (RIM) destinados a parachoques para atendido por varios proveedores regionales en especial, excepto Japón. La ta-
automóviles y diversos usos finales no celulares, como elástómeros sólidos, recu- bla 4.25 presenta una lista de proveedores mundia les seleccionados de catali-
brimientos y adhesivos. zadores para poliuretanos .
Existen más de 30 diferentes compuestos de catalizadores para poliureta-
nos. Los dos tipos de catalizadores usados con mayor frecuencia son aminas
4.17.3 Tendencias y pronósticos
terciarias y sales organometálicas, a las cuales corresponden partes aproxima-
damente iguales del mercado . La reacción catalizada con aminas terciarias causa A medida que los lineamientos sobre seguridad ambiental se hagan más estric-
la ramificación y cadenas cruzadas y se utiliza principalmente para la forma- tos y los clorofluorocarbonos (CFC) dejen de usarse como agentes de soplado
ción de espuma de poliuretano. Las sales organometálicas, por ejemplo los catali- para las espumas de poliuretano , la demanda por catalizadores para uretano
zadores de compuestos orgánicos de estaño, estimulan la extensión lineal de la aumentará. Las alternativas de agentes de soplado , por ejemplo cloruro de
cadena y se emplean para láminas, espuma rígida yen diversos elastómeros no metileno, acetona, hidroclorofluorocarbonos y dióxido de carbono, se están intro-
celulares y aplicaciones para recubrimientos. duciendo y, como resultado, se requiere una nueva tecnología de catalizadores
para rectificar los problemas que causen estos nuevos procedimientos. Además,
Aminas allfáticas t erciarias. El más común de los catalizadores de amina son las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOC) están creando nuevos
las aminas alifáticas terciarias y se emplean para acelerar la reacción del problemas, los cuales seguramente propagarán cambios adicionales par a ajus-
iso cianato hidroxilo y liberar dióxido de carbono. La trietilenodiamina, tam- tar la viscosidad y regular el comportamiento de las espumas de poliuretano,
bién conocida como diazabiciclooctano (DABCO), es la más relevante entre las así como sus propiedades finales .
aminas terciarias usadas como catalizadores en la fabricación de poliuretano El mercado global para los catalizadores de poliuretano está creciendo a
debido a su elevada alcalinidad y su pequeño impedimento estérico, lo que una tasa de aproximadamente 4% al año. El desarrollo está muy atado a los
produce u na actividad catalítica alta. Se debe hacer notar que las aminas mercados de espuma flexible y rígida. La espuma rígida está creciendo ligera-
alifáticas terciarias se pueden agregar a las espumas frescas, causando un olor mente arriba del promedio y la espuma flexible se incrementa ligeramente por
desagradable y una potencial irritación de la piel. Es necesario tomar precau- abajo del promedio. El mercado automotriz , menor en la reacción de uretanos
ciones de seguridad cuando se trabaje con estos materiales en la producción de
espuma de poliuretano .
Co mpuestos org anometálicos. En tanto que los compuestos organometálicos TABLA 4.25 Proveedores seleccionados de catalizadores de poliuretanos
forman excelentes catalizadores para poliuretanos, inducen cambios en las ca- Tipo
racterísticas de envejecimiento de los polímeros en un grado superior a las
aminas terciarias. El octoato estannoso es el catalizador de este tipo de forma- , P roveedor Aminas Organometálicos
ción de poliuretano aceptado más ampliamente, aunque también se usan otros f~·
r" Air Products and Chemicals x x
compuestos orgánicos de estaño y sales de potasio. Mientras que cantidades '1\
Akzo Nobel x
diminutas de la porción orgánica de estas sustancias aceleran las reacciones de BASF x
poliuretano durante el procesamiento , cantidades residuales de metal desde Bayer x
Cardinal Stabilizers x
estos catalizadores pueden causar reacciones colaterales o cambiar las propie- Ferro x
dades del producto final. Goldschmidt x
Se han combinado tipos diferentes de catalizadores para obtener el efecto Huntsman x
Johoku Chemical x
que se desea. Por ejemplo, en la producción de espuma de poliuretano se pue- x
il.f Kao Corporation
den utilizar catalizadores de compuestos orgánicos de estaño o de aminas para ~ Kyodo Chemical x
el equilibrio de la extensión de la cadena y la cadena cruzada. New Japan Chemical x
Nitto Kasei Kogyo x
Sankyo x x
4.17.2 Proveedores Sanyo x
Tosoh x
Air Products es el principal proveedor de catalizadores para poliuretano en Witco (OSI) x x
América del Norte y uno de los mayores en Europa, pues fabrica ambos tipos, Yoshitimi Fine Chemicals x
4.70 Manual de plásticos ,
!110 1r/ ulldos por in yección , está declina nuo pues a hora se prefI eren las poliolefi-
II /l H (,ol'lll opl (I/.;l,i cas (TPO) so bre los materi ales de poliuretano para los para- Capítulo
(' 1l0qII UH,
5
1,11/1 pl'/n \'l plll ol-I 1\IO I'Y. ElS, odemás do.1 uso fin al de l producto, que afectan a
IOli l 'III.(\ I I ~IJd () l 'oH do ¡)OIiIIJ'Oi,1I11 0 florlÍ In continua elimin ac ión por etapas de los
IIHIi IlLI IH lI u l!op l1ldo (J1,'e .Y (d (ioflLIJ"J"oll o do nu ovos a l.te rn at ivas de agentes de
I!Opl lll lo, .1 ")]1.0 1'011 1011 ¡JI'O¡'l iJlIlI1H rolll clonlldoH con las emisiones de VOC, las
Ollld llH II fllC LIJIl Id Ii¡{OllLu do Hll pl n¡]o ,Y 1" f!tdol:c ión dol catalizador. E stas fu erzas
(,0 1111 I'(¡ JI In 6H úf'oel.o Hoh,'o 111 J11 (j~c I Jl do cutn li ¡o;udo ros quo sobre el volumen ge-
non" du CIJl.li lhllJclo'l'oH qu o HO l/ I; O,
Procesamiento
de termoplásticos
Carol M. F. Barry
Stephen A. Orroth
University of Massachusetts
Lowell, Massachusetts
• Operaciones d, formación
• Oper aciones de ligado
• Modificaciones
Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos ter-
moplás ticos -extrusión, moldeo por inyección de t ermoplástico .Y de termo-
form ado y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros ,
mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros
líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija
inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones
de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que flu-
yan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lami-
na el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de
polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilol y al utilizar adhesivos
5.1
4.70 Manual de plásticos ,
moldeados por inyección, está declinando pues ahora se prefieren las poliolefi-
nas termoplásticas (TPO) sobre los materiales de poliuretano para los para- Capítulo
choques.
5
Las principales fuerzas, además del uso final del producto, que afectan a
los catalizadores de poliuretano será la continua eliminación por etapas de los
agentes de soplado CFC y el desarrollo de nuevas alternativas de agentes de
soplado, junto con los problemas relacionados con las emisiones de VOC, las
cuales afectan al agente de soplado y la selección del catalizador. Estas fuerzas
tendrán más efecto sobre la mezcla de catalizadores que sobre el volumen ge-
neral de catalizadores que se use.
Procesamiento
de termoplásticos
Carol M. F. Barry
Stephen A. Orroth
University of Massachus etts
Lowell, Massachusetts
Aunque las operaciones de formación incluyen siempre flujo , los procesos ter-
moplásticos -extrusión, moldeo por inyección de termoplástico y de termo-
formad o y moldeo por rotación- producen cambios físicos en los polímeros,
mientras que los cambios químicos ocurren durante el vaciado de los monómeros
líquidos. Tanto la extrusión reactiva como el moldeo por inyección termofija
inducen cambios físicos y químicos en los materiales plásticos. Las operaciones
de ligado reúnen dos o más materiales mediante la fusión o haciendo que flu-
yan una o las dos superficies en contacto. Lo primero ocurre mientras se lami-
na el polietileno en aluminio o en papel, se recubren plastisoles de cloruro de
polivinilo sobre telas (para producir tapicerías de vinilo) y al utilizar adhesivos
5.1