II Rappels de thermodynamique

Bilan de masse et d’énergie, notions

de flux

Energie interne
• L’énergie interne d’un système représente la somme des énergies cinétiques et
potentielles microscopiques: U= Ec,micro+Ep,micro ,
Ec,micro = énérgie cinétique d’agitation thermique =3/2NkT (N nbre de particules,
k=constante de Boltzmann 1,3806503 × 10-23 m2 kg s-2 K-1)
Ep,micro = énergie potentielle d’interaction entre les particules du système dépend de la
position relative des particules entres elles
• Variation de volume=>variation de Ep,micro
• Variation de température=> Variation de Ec,micro

Pour un système fermé, U fonction de deux quantités macroscopiques la température T
et le volume V du système. U=U(T,V). T et V suffisent à fixer l’état du système (P fixées
par (T,V))
=>U est une fonction d’état
• En thermodynamique, on s’intéresse à la variation ∆U de U entre 2 états d’équilibre du
système (T1,V1) et (T2,V2).
• ∆U=U(T1,V1)-U(T2,V2)
• ∆U dépend uniquement de l’état initial et de l’état final pas du chemin parcouru

T U(T2,V2)

U(T1,V1)
V
 Premier principe

• Premier principe =conservation de l’énergie.

• Si le système est isolé, la variation d’énergie interne est nulle.
• Une variation d’énergie interne résulte donc d’un échange d’énergie avec
l’extérieur. Si l’on considère un système fermé, cet échange d’énergie peut
provenir d’une part du travail des forces extérieures qui se manifestent
par l’action de la pression extérieure W aux frontières du domaine, d’autre
part par un échange d’énergie calorifique Q
• ∆U=Q+W
• En pratique il est souvent nécessaire de faire des hypothèses sur la
transformation affectant le système pour pouvoir calculer Q et W. Pour
calculer une variation d’énergie interne, on est cependant libre de choisir
le chemin, du moment que les états d’équilibres initial et final sont les
mêmes.
• Q et W ne sont pas de fonctions d’état et dépendent du chemin parcouru

Sens d’évolution d’une transformation

• Le premier principe = bilan énergétique, mais ne donne pas de sens

d’évolution aux transformations. En pratique toutes transformations
réelles est irréversible=se produit dans un seul sens.
• exemple : pas de transfert de chaleur d’une source froide vers une source
chaude. Pourtant un tel transfert vérifie le bilan énergétique donné par le
premier principe.
• Les sources d’irréversibilité d’une transformation sont multiples:
– Diffusion des inhomogénéités : densité moléculaire (mélange d’un colorant),
température, pression (détente d’un gaz),...
– Phénomènes dissipatifs : frottements fluides et solides, exemple dissipation
d’énergie cinétique en chaleur.
– Réorganisation spontanée de la matière : réaction chimique.
exemple : mélange d’une goutte de colorant dans de l’eau, dissipation de
l’énergie cinétique d’une bille qui tombe sur le sol en chaleur.

Nécessité d’un second principe qui formalise la notion d’irréversibilité

 L’entropie: vision statistique

• Toute transformations irréversible s’accompagne d’un accroissement

global d’une fonction d’état, l’entropie S.

• La physique statistique donne la définition suivante de l’entropie :

Si l’on considère un état macroscopique caractérisé par les variables N, P,
T, V, U ,L’entropie est donnée par la formule suivante de Gibbs Boltzmann :

S=k.ln(Ω) (en J/K).
ou k est la constante de Boltzmann et Ω représente le nombre de façons
de repartir l’énergie interne U sur les N molécules compte tenu des
contraintes (P ,T,V).
Pour un gaz parfait si U et N sont fixés on à Ω ∼VN et S ∼N.
=>S est une variable extensive puisqu'elle est proportionnelle à N.
(Cette propriété d’extensivité est généralisable).

Toute transformation irréversible se caractérise par une perte d’informations

sur l’état du système, croissance de Ω et donc de S. On parle aussi de
croissance du désordre

l’entropie en thermodynamique classique

• Définition en thermodynamique classique par Carnot et Clausius , fondée sur l’étude des
machines thermiques.
T2 Qrev3 T3
Qrev2
Système Etc..
T1
Tsys
Qrev1

• Σi Qrev/Ti =0 sur un cycle d’une transformation réversible (comme le cycle de Carnot),

avec Qrev chaleur échangée de façon réversible avec les sources de chaleur à la température
Ti. Transformations sont réversibles =>on a toujours Ti=Tsys
• Pour une suite continue de transformations réversibles infinitésimales impliquant une suite
d’échanges avec des sources de chaleur, on peut postuler la relation suivante : δQ
∫ Trev = 0

existence d’une fonction d’état S (l’entropie) dont la différentielle s’écrit
dS=δ δQrev/T. (Ou T est à la fois la température extérieure (des sources) et la température du
système puisque la transformation est réversible)

1/T est un facteur intégrant de δQrev.
 Relation avec l’énergie interne.

• Pour une transformation reversible

dU=δQrev+δWrev=δQrev-PextdV
avec à chaque instant Pext=Psys pour une transformation
reversible.
• Soit :dU=TdS-PdV, ou dS=dU/T-(P/T)dV.

∂S ∂S
Comme dS = ∂U dU + ∂V dV
V U

• nouvelle définition de la température :

∂U
T=
∂S V

Chaleur spécifique
• La quantité TdS = accroissement de quantité de chaleur du système.
• Chaleur spécifique =Le taux de variation de cette quantité (TdS) avec la
température, à volume constant=Cv, ou à pression constante=Cp

à volume cosntant TdS = C v dT Remarque1

∂S  ∂S  à pressionconstantedQ = TdS = CpdT = dH
dS =  dT +  dV volume constant dV = 0
∂T V ∂V T à volumeconstantdQ = TdS = CvdT = dU
∂S  ∂U  1 ∂U  ∂U  Remarque2
TdS = T   dT = T ×  dT =  dT
∂U V ∂T V T ∂T V ∂T V Pour un solideou un liquide(faiblement compressible)
∂U  Cp ≅ C v ≅ C
donc C v = 
∂T V Remarque3
∂S  ∂S 
dS =  dT +  dP pression constante dP = 0 Il est souventpratiquede définir
∂T  P ∂P T
une capacitécalorifique par unité de masse
H = U + PV dH = TdS + VdP H=Enthalpie
c = C/m
∂S  ∂H  1 ∂H  ∂H 
TdS = T   dT = T ×  dT =  dT
∂H  P ∂T  P T ∂T  P ∂T  P
∂H 
donc C p = 
∂T  P
 Second principe: principe d’évolution
• Comment relier variation d’entropie et principe d’évolution?
Hypothèse(Clausius): échange de chaleur d’une source froide vers une source
chaude impossible Clausius montre l’inégalité fondamentale suivante pour un
système fermé:
δQrev/T>δQirrev/Text
Soit
dS= δQrev/T =δQirrev/Text+ δSc, avec δSc>0
δSech=δQirrev/Text, =entropie échangée avec l’extérieur.
δSc = entropie créée au cours de la transformation irréversible.
(=>seules transformations isentropiques =transformation réversibles
adiabatiques)

• Ecriture précédente généralisable à toute transformation (même si système

ouvert ou source extérieure température non-uniforme).
∆Ssys=∆Sech+Sc. pour une transformation irréversible.
∆Ssys=∆Sech pour une transformation réversible.

Conséquences du second principe

• Si système isolé et transformation irréversible ∆Ssys=Sc.≥0

=> l’entropie d’un système isolé est maximum à l’équilibre.
Un système peut faire décroitre son entropie uniquement par échange avec
l’extérieur
• L’entropie globale Système+extérieur croit nécessairement=> entropie de
l’univers en constante augmentation
∆Sglobale =∆Ssys+∆Sext=∆Sech+Sc-∆Sech=Sc
∆Sglobale=Sc

• Point de vue thermodynamique statistique: création d’entropie qui

accompagne toute transformation irréversible (donc toute transformation
réelle) =croissance du manque d’information sur la répartition microscopique
de l’énergie sur les molécules.
 Conséquences du 2nd principe
•Irréversibilité => croissance de
l’entropie) =>une perte de capacité de
l’énergie de passer d’une forme à une
autre.

•Conséquences fondamentales dans

tout processus d’extraction et de
conversion de l’énergie.
La création d’entropie va diminuer le
rendement de tout processus de
conversion de l’énergie.

•Rendement maximal sera obtenu

pour une transformation réversible
pour laquelle il y’a échange d’entropie,
mais pas de création d’entropie

Thermodynamique des systèmes ouverts

Bilan energétique (1)
• Certains systèmes échangent avec l’extérieur de la masse.
Pour ces systèmes dits « ouverts » =>bilan énergétique élargi à la matière entrante et
sortante.

W+Q
• Bilan énergétique dans un système ouvert en régime stationnaire:
On considère le système Sys(t) constitué par un fluide entre les instants t et t+dt.
- A l’instant t, Sys(t) est constitué du fluide contenu dans la machine caractérisé par l’énergie P2 v2
interne E(t) plus la fraction massique dm1 (en amont de la machine) caractérisée par le Machine u2
volume massique v1 (m3/kg) l’énergie interne massique u1 (J/kg) et la pression P1
- A l’instant t+dt, Sys(t+dt) est constitué du fluide contenu dans la machine d’énergie interne E
E(t+dt) plus la fraction massique dm2 (en aval de la machine) caractérisée (v2 ,u2 p2.)
=>On peut appliquer le premier principe au système Sys (en négligeant les variations P1
macroscopiques d’énergie cinétique et potentielles): 1v u
1 1

u2dm2+E(t+dt)-(u1dm1+E(t))=W+Q.
Sys(t)
A l’état stationnaire il n’y a pas d’accumulation de masse et d’énergie dans l’enceinte de la
machine donc dm1=dm2 et E(t+dt)=E(t)=cste. On a donc Sys(t+dt)
(u2-u1)dm=W+Q

Soit en notant w et q l’énergie et le travail par unité de masse:

Equation du bilan energétique pour un système ouvert

u2-u1=w+q (1)
 Thermodynamique des systèmes ouverts
Bilan energétique (2)
Travail utile et travail de transfert
• Le travail total fourni ou cédé par le fluide est la somme du travail Wt lié au transfert de masse et du
travail Wu dit « utile » lié au changement thermodynamique s’opérant dans la machine.
• W=Wt+Wu (et w=wt+wu pour le travail massique)
• Le travail wt est propre aux systèmes ouverts il se calcule par un bilan du travail de forces de
pression entre entré et sortie de la machine
• Un travail f1.dl1=f1dl=P1S1dl est fourni par la masse dm1 entrant dans le système, le travail
f2.dl2= –f2dl=-P2S2dl est cédé par la masse dm2 sortant du système.
• Wt=P1S1dl1-P2S2dl2=P1v1dm1-P2v2dm2 (avec v1, v2 volume massique=(1/ρ)
=(P1v1-P2v2)dm (avec dm1=dm2)
Soit le travail massique
wt=P1v1-P2v2 f1 f2 dl2
Au final l’equation (1) (transparent précédent) peut se réécrire
u2-u1=wt+wu+q dl1
u2-u1+P2v2-P1v1=wu+q
On reconnait une variation d’enthalpie massique (h=u+Pv) soit
h2-h1=wu+q
Conséquence immédiate pour une transformation adiabatique (q=0)
∆h=wu
• Par ailleurs en notant δwt=d(PV) on obtient l’expression du travail utile
• δwu = δw- δwt=-Pdv+d(PV)
δwu=-pdv+vdP+Pdv=vdP

Diagramme thermodynamiques
• On utilisera principalement 2 diagrammes thermodynamiques
• le diagramme (T,S), il permet de lire directement la chaleur T
échangée lors d’une transformation A
B
Q = ∫ TdS
A Chaleur B
comme + l’aire sous la courbe quand la chaleur est reçue (S
) reçue
ou – l’aire sous la courbe quand la chaleur est cédée (S ) par le
système S

• le diagramme (P,V), il permet de lire directement le travail échangée P

lors d’une transformation A
B
W = − ∫
A
PdV Travail B
comme + l’aire sous la courbe quand la travail est reçu (V ) par le fourni
système ou – l’aire sous la courbe quand le travail est fourni (V
)
par le système V
 Exemple académique le cycle de Carnot

• Cycle constitué de
• DA : Compression adiabatique réversible le système
recoit du travail
• AB : Détente isotherme le système fournit du
travail et reçoit de la chaleur de la source chaude (T1) |Wtot|
• BC: Détente adiabatique réversible le système
fournit du travail
• CD : Compression isotherme le système reçoit
du travail et cède de la chaleur à la source froide(T2)

Sur le cycle ∆U=0=Wtot+Q1+Q2

Le rendement est
ηcarnot=|Wtot|/Q1=1-T2/T1

(Wtot<0 car le fluide fournit du travail) |Wtot|=Q1+Q2

Ce rendement représente le rendement maximum
théorique de tout moteur thermique.

Pratiquement le cycle de carnot est très difficile à
mettre en œuvre

Cycle de Rankine
• Les turbines à vapeur que l’on trouve dans les centrales à charbon, nucléaires, à biomasse,
certaines centrales thermiques solaires et l’exploitation de l’énergie thermique des océans
sont fondées sur ce cycle
On considère la suite de transformations réversibles
suivantes:
•de 1 à 2 le liquide est pompé de façon adiabatique
(=isentropique dS=0) et voit sa pression croitre
•de 2 à 3 le fluide est chauffé à pression constante
suivant les deux étapes:
-De 2 à 2’ la chaleur fournie au liquide se
traduit par une augmentation de sa
température.
isobare -De 2’ à 3 la chaleur fournie au fluide est
isentrope Pcrit isentrope utilisée pour le changement de phase liquide –
T 2’ 3 isobare vapeur. Le fluide atteint un état de vapeur
Qin
saturante en 3
Liquide Vapeur •De 3 à 4 la vapeur subit une détente
Wturb
adiabatique jusqu’en 4, ou on obtient un mélange
2 Qout
liquide vapeur le fluide fournit du travail
Wpump S •de 4 à 1 le mélange liquide-vapeur est liquéfié
1 Liq/Vap 4
complètement dans un condenseur à pression
constante. Le fluide cède de la chaleur
Remarque: Si au total le cycle est fermé chacun des sous compartiment (pompe etc..) est un système ouvert
 Rendement du cycle de Rankine
isobare
• D’après le premier principe appliqué à un isentrope Pcrit isentrope
système ouvert T 2’ 3
∆h=q+wu
Liquide Vapeur
• de 1 à 2 pompage adiabatique (δq=0)
h2-h1=wu1=>2=wpump≅0 2
• de 2 à 3 transfert de chaleur isobare δwu=Vdp=0 S
h3-h2=q2=>3=qboiler (=qin) 1 Liq/Vap 4
• De 3 à 4 détente adiabatique (δq=0) travail cédé à la
turbine
h4-h3=wu3=>4=wturbine isobare
isentrope Pcrit isentrope
• de 4 à 1 condensation isobare δwu=Vdp=0
h1-h4=q4=>1=qcond (=qout)
T 2’ 3

η=(|wturbine|-wpump)/qboiler=(h 3-h4-(h2-h1))/(h3-h2) Liquide Vapeur
η=surface(122’34)/surface(a22’3b)
En négligeant le travail de la pompe=>h2≅h1 2
η≅|wturbine|/qboiler=(h3-h4)/(h3-h1) 4 S
1 Liq/Vap
η≅surface(12’34)/surface(a12’3b)
a b

Flux d’énergie et de masse

équation de la chaleur
 Notions de flux

• Soit une quantité scalaire A extensive (masse, énergie cinétique, énergie

interne) dans un volume de contrôle de surface Σ. Si ni source ni puits

∂A
= − ∫∫ J A .dΣ + ∫∫∫ ( P + ε )dV (J A .dΣ > 0 si flux sortant)
∂t Σ
V

P production volumique de A, ε dissipation volumique de A en [unité de A].s -1.m -3

ou le vecteur J A représente le flux de A en [unité de A].s -1.m -2
∂
(
∂t ∫∫∫
)
ρ A dV = − ∫∫∫ (div(J A ) + P + ε )dV ( en utilisant théorème Green Ostragradsky)

avec ρ A densité de A (= quantité A/m3 ).

=> forme locale equation flux
∂ρ A A
= −div(J A ) + P + ε
∂t
Σ

Flux advectif
• Flux advectif de A: flux généré par un écoulement qui advecte A.
Si u champ de vitesse de l’écoulement: JA=ρAu
Exemples:
 flux advectif de masse: Jm=ρmu (ρm =masse volumique kg/m3)
 flux advectif d’énergie cinétique Jk=ρku avec densité d’énergie cinétique
ρk =1/2 ρm|u|2 (en J/m3)
• Si le champ de vitesse u est turbulent, calcul exact impossible
=>paramétrisation nécessaire.
Exemple flux d’énergie interne sous forme de chaleur généré par un
écoulement convectif au dessus d’une surface:
Jq=ρqu∼ ∼h(T∞-T0) avec h coefficient empirique d’échange de chaleur convectif
en W/(m2.K)
J ∞
T
q

T0
 Flux diffusif
• Flux diffusif: flux généré par la diffusion moléculaire. Il est généralement
modélisé par une loi du type : JA=-α∇ ∇FA ou et FA l’affinité associé à A
Exemples:
-flux de chaleur JQ=-λ∇∇T (loi de Fourier) JQ
Les chocs entre molécules diffusent
∇T
l’énergie cinétique microscopique (Chaleur)
λ Conductivité thermique en W.m-1.K-1

∇ρm D coefficient de diffusion m2/s

-Flux de masse Jm=-D∇ρ
Diffusion par le mouvement Brownien des molécules entraine un transfert de
masse.

Jm
∇ρm

Flux rayonné

• Vibration des molécules génèrent une onde

électromagnétique qui transporte de l’énergie
• JR=εσT4 pour un corps à l’équilibre

JR
T

• C’est le seul mode de transfert de chaleur sans contact

 Application: équation de la chaleur
• On considère un corps incompressible
caractérisé par cV = cP = c = chaleur spéccifique par unité de masse (J.kg -1.K −1 )
on a alors la densité d' énergie interne :
ρU = ρ m cT + f (V ) densité d' énergie interne
En appliquant bilan local du flux d' energie interne
∂ρU
= −div(J U ) + P
∂t
En considérant un flux de chaleur purement conductif et en négligeant les variations de volume
∂ ( ρ mC vT )
= −div(J U ) + P
∂t
avec J U = J q = −λ∇T
∂T λ
div(∇T ) +
P
=
∂t ρ mC v ρ mCv
∂T P
= D∆T + (div(∇) = ∆)
∂t ρ mCv
λ
avec D = coefficient de diffusion thermique en m 2 /s
ρ mCv