14/04/2018

TITULACIONES CON DICROMATO DE POTASIO

 El potencial en medios clorhídrico, sulfúrico y perclórico es:

HCl 0.1 M H2SO4 0.1 M HClO4 0.1 M

0.93 V. 0.92 V. 0.84 V.

 El K2Cr2O7 es un patrón primario muy soluble en agua y las soluciones son

estables durante muchos años si se protegen de la evaporación.
 Las soluciones patrón de dicromato pueden hervirse sin descomposición. Este
hecho lo hace especialmente útil para la oxidación de compuestos orgánicos,
que normalmente exigen altas temperaturas para su completa oxidación
 El ión cloruro en disolución diluida (1 a 2 M en HCl) no es oxidado por el
dicromato. Este hecho tiene gran importancia en la determinación de Fe(II),
pues el HCl interfiere, como ya se indicó, cuando se usa permanganato.

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O

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INDICADOR PARA EL PUNTO FINAL:

Las soluciones de dicromato tienen color amarillo–anaranjado, mientras que las de

cromo(III) son de color verde.

No es posible percibir claramente el ligero exceso de dicromato en el punto final y,

en consecuencia, no se puede utilizar como autoindicador

Los derivados de la difenilamina, especialmente la sal bárica o cálcica del ácido

difenilaminosulfónico, proporciona un medio adecuado para detectar con precisión
el punto final.

Curvas para reacciones redox más complejas

Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,1N con Cr2O7-2 0,1 N en medio H2SO4 1M

Cr2O72-
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ + 7H2O E°= 1,33

6( Fe2+ ↔ Fe3+ + e- ) Eo = 0,77 V [H+]=1 M

Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ ↔ 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O

Fe2+ Indicador: DAS (difenilaminosulfónico)

pH= 1

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Antes del punto de equivalencia:

Los cálculos son similares a los de la valoración de Fe(II) con Ce(IV)

En el punto de equivalencia: Eeq  E1  E2

0,059 [ Fe3 ]
Eeq  E 1  log
1 [ Fe 2 ]
+ 2
0,059 [Cr2O7 ][ H  ]14
Eeq  E  2  log Multiplico x6 y sumo
6 [Cr 3 ]2

2
[Cr2O7 ][ H  ]14 [ Fe 3 ]
7 Eeq  E 1  6.E  2  0,059 log 2[Fe3+] = 6[Cr3+]
[Cr 3 ]2 [ Fe 2 ] [Fe2+] = 6[Cr2O72-]

0,059 [ H  ]14
Eeq  ( E 1  6.E 2 ) / 7  log
7 2[Cr 3 ]
5

0,059 1 14
Eeq  (0,77 x6 x1,33) / 7  log  0,059 x pH
7 2[Cr 3 ] 7
0,059 1
Eeq  1,25  log  0,118 pH
7 2[Cr 3 ]
pH=0
[Cr3+]= 100 ml. 0,1 N/ 200 ml = 0,05 N

[Cr3+]= 0,05 N/3= 1,66 . 10-2 M E= 1,262 v

Despues del punto de equivalencia:

2
0,059 [Cr2O7 ][ H  ]14
Eeq  E  2  log
6 [Cr 3 ]2
2
0,059 [Cr2O7 ]
Eeq  1,33  log  0,138 pH
6 [Cr 3 ]2

[Cr3+]= 100ml .0,1 N /3 [Cr2O72-]= (vexc. N /Vt) /6

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Factores que afectan a las curvas de valoración:

1. Potencial redox: Cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales
actuales de los sistemas implicados mayor será el "salto" de potencial.

2. Simetría de las curvas: Si el número de electrones intercambiados por cada

sistema es el mismo, el potencial del punto de equivalencia es la media
aritmética de los potenciales actuales, y la curva es simétrica.

Sin embargo, cuando ese número es distinto, el punto de equivalencia está

desplazado hacia la zona en la que existe el sistema redox en exceso que
intercambie mayor número de electrones.
3. pH. Casi todos los sistemas redox se ven afectados de una u otra forma por el
pH, por lo que ésta es una variable a tener en cuenta.

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DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES REDOX

• INDICADORES REDOX InOx + mH+ + ne- ↔ InRed

0,059 [ InOx ][H  ]m
E  EIno Ox / InRe d  log
n [ InRe d ]

0,059 0,059 [ In ]m
E  E Ino Ox / InRe d  m. pH  log Ox
n n [ InRe d ] E° de trans, del
indicador
[ InOx ] 1

[ InRe d ] 10 0,059
E  ETrans
o
. Ind  Intervalo de viraje
[ InOx ] 10
n

[ In Re d ] 1

• POTENCIOMETRÍA

Electrodo Pt/ Electrodo de referencia

Medida de E Construcción de la curva de Titulación

Complejo de ortofenantrolinas con Fe(II)

Fe3+ + e- ↔
Eo=1,147 V Intervalo de viraje:
1,088 - 1,206 V
(respecto SHE)
Ferroína oxidada Ferroína reducida
(azul pálido) (rojo)

Espiral de amilosa
Complejo yodo-almidón

Molécula de I6

Indicadores redox específicos

Almidón, KSCN.
Unidad elemental de la amilosa

Complejo yodo-almidón

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INDICADORES REDOX

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Oxidantes

Yodimetria- I2 (I3-)

(Métodos directos) Consisten en la valoración de reductores utilizando como

reactivo valorante una solución patrón de yodo.

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :

I2 + I- →I3–

I 3- + e ↔ 3 I - E° = 0,536

Las soluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso

No es patrón primario y se debe estandarizar con As2O3.
Como indicador se usa el complejo de almidón.
Para preparar "in situ" una disolución patrón de yodo se añade una cantidad
previamente pesada de yodato potásico (patrón primario) a un pequeño exceso de KI.
La acidulación posterior conduce a la transformación cuantitativa del yodato en yodo
El KIO3 tiene bajo peso molecular, lo cual conduce a un error relativo de pesada algo
mayor de lo deseable.

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METODOS INDIRECTOS : YODOMETRIA

Se utilizan para la determinación de sustancias que oxidan el I– a I2, el cual se valora con
tiosulfato.

tetrationato

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI.

El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

En las reacciónes entre el yodo y el tiosulfato, deben tenerse en cuenta las siguientes
consideraciones:
-El pH debe ser inferior a 7, ya que en medio alcalino el yodo puede oxidar
parcialmente, el tiosulfato hasta sulfato,
- A valores de pH entre 8 y 9 el yodo se dismuta en yoduro y ácido hipoyodoso
- En medio fuertemente ácido el tiosulfato puede descomponerse en S y H2SO3, y
éste reaccionar con el I2. En una solución fuertemente ácida, el I2 podrá valorarse con
tiosulfato solo si éste se añade muy lentamente y con vigorosa agitación.
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Aplicaciones de Volumetría Redox

Demanda Química de Oxigeno (DQO):
 India el grado de contaminación del agua por la
presencia de sustancias orgánicas.
 Expresa la cantidad de oxígeno necesario para la
oxidación química de la materia orgánica (mgO2.l-1).
 El dicromato de potasio es utilizado como agente
oxidante.

Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un
exceso de dicromato potásico (K2Cr2O7).
Después de la digestión, el dicromato no reducido (en exceso), se determina
con sulfato ferroso amónico (sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2), con fenantrolina o
ferroína como indicador,
Se determina por diferencia, la cantidad de dicromato consumido
Se calcula la M.O. oxidable en términos de equivalente de oxígeno