Вы находитесь на странице: 1из 39

Содержание

Введение...................................................................................................................4
1 Обзор информационных источников..............................................................6
1.1 Поливинилацетат........................................................................................6
1.2 Применение поливинилацетата.................................................................8
1.3 Виды клея ПВА и его применение............................................................9
1.4 Получение поливинилацетата.................................................................11
1.4.1 Периодическая полимеризация винилацетата в блоке......................11
1.4.2 Непрерывная полимеризация винилацетата в блоке.........................12
1.4.3 Полимеризация винилацетата в растворе...........................................13
1.4.4 Полимеризация винилацетата в эмульсии и суспензии.....................16
1.5 Патентная проработка..............................................................................18
1.5.1 Способ получения поливинилацетата..................................................19
1.5.2 Способ получения поливинилацетатной дисперсии......................19
1.5.3 Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ
его получения и поливиниловый спирт на его основе................................20
2 Сырье для производства поливинилацетата....................................................24
3 Технологическая часть.......................................................................................27
3.1 Описание технологической схемы получения поливинилацетата
суспензионным методом...................................................................................27
3.2 Описание оборудования..............................................................................28
3.3 Описание технологической схемы получения поливинилацетатной
дисперсии............................................................................................................35
Заключение............................................................................................................38
Библиографический список..................................................................................40
Приложение А
Приложение Б
Введение

Технология производства поливинилацетата (ПВА) является довольно


актуальной темой, потому что данный полимер имеет большое значение в
лакокрасочной промышленности, при производстве клея, также он
используется для поверхностной обработки кожи, бумаги, ткани, в
производстве искусственной кожи, в качестве добавки к цементу и т.д.
Целью данной работы является рассмотрение свойств
поливинилацетата, изучения различных методов получения ПВА и области
применения данного полимера.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Организация и проведение информационного исследования;
2. Систематизация информационной литературы в области
применения поливинилацетата;
3. Изучение методов получения поливинилацетата;
4. Анализ и обобщение источников, и интернет информации в
области технологического производства поливинилацетата.
Теоретической базой исследования стали: учебная литература, пособия,
патенты.
Работа состоит из введения, трех глав, заключения и
библиографического списка. Ее объем составляет 41 страница, содержит 2
таблицы и 12 рисунков.
Во введении изложена актуальность поставленной темы,
сформулированы цели и задачи исследования, описана теоретическая база
работы.
В первой главе рассматривается краткая характеристика
поливинилацетата, его достоинства и недостатки, виды клея ПВА и методы
полимеризации.
Во второй главе рассматривается сырье для производства
поливинилацетата и способы его получения.
3
В третьей главе исследуется и подробно рассматривается две схемы
производства поливинилацетата путём полимеризации в суспензии и
поливинилацетатной дисперсии. Предложен суспензионный метод
полимеризации в присутствии кристаллического глиоксаля с использованием
инициатора динитрил азобисизомасляной кислоты. А так же проведение
эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии
водорастворимого радикального инициатора персульфата калия,
эмульгатора стеарата калия и кристаллического глиоксаля или водных
растворов на его основе.

4
1 Обзор информационных источников

1.1 Поливинилацетат

Поливинилацетат (ПВА) – аморфный, прозрачный бесцветный


термопластичный полимер без вкуса и запаха; нетоксичен. Продукт
полимеризации винилацетата.
Имеет химическую формулу вида: [-СН2-СН(ОСОСН3)-]n.
Обычный поливинилацетат содержит 1-2 % структуры типа «голова к
голове» (данное количество несколько уменьшается с понижением
температуры полимеризации). Из-за невысокой температуры стеклования
полимер обладает заметной деформируемостью при комнатной температуре
(хладотекучестью). Для изотропных пленок поливинилацетата предел
прочности при разрыве при изменении молярной массы от 150000 до 450000
сохраняется постоянный – около 400 кг/см2 при (10 °С). Прочность же
ориентированных пленок полимера зависит от молярной массы и может
достигать значительной величины (4000 кг/см2).
Поливинилацетат – полярный полимер, хорошо растворимый в
кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах,
метиловом спирте и нерастворимый в алифатических углеводородах,
бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, гликоле, глицерине,
циклогесканоле. Растворимость ПВА уменьшается в ряду: хлороформ,
дихлорэтан, ацетон, метиловый спирт.
Для данного полимера были показаны явления сверхвысокой
высокоэластичной обратимой деформации (до 40000 %) и возможность
достижения весьма значительной прочности (до 4000 кгс/см2).
Поливинилацетат стоек к действию света при повышенной температуре
(до 100 °С) и к температурным воздействиям. При 120 °С развивается
необратимое пластическое течение. При нагревании до 170 °С происходит
деструкция поливинилацетата, сопровождающаяся выделением уксусной
5
кислоты и образованием двойных связей в основной цепи. При этом под
действием температуры и кислорода воздуха происходит сшивание
макромолекул с образованием нерастворимого полимера. Основные
физические свойства представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Физические свойства поливинилацетата


Свойства Поливинилацетат
Относительная плотность d420 1,19
20
Показатель преломления nD 1.4665
Температура стеклования, °С 28
Температура текучести (молярная масса до 120
25000), °С
Температура деструкции, °С 170
Температурный коэффициент линейного 8610-8
-1
расширения, °С
Теплопроводность, Вт/(мК) 0,16
Удельная теплоемкость, кДж/(кгК) 1,63
2
Влагопроницаемость, кг/(мсн/м ) 2,510 – 5,810-14
-14

Газопроницаемость по водороду, 5610-15


м3/(мсн/м2)
Прочность при растяжении при 20 °С 35
2
(молярная масса 150000 – 450000), Мн/м
Относительное удлинение, % 100
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С, 3,06
1 кгц

Поливинилацетат как полярный полимер, разрушается под действием


сильных кислот и щелочей. В присутствии водных растворов кислот и
щелочей при нагревании он легко гидролизуется в поливиниловый спирт.
Поливинилацетат хорошо совмещается с пластификаторами, с эфирами
целлюлозы, с хлорированным каучуком, а также с некоторыми полиэфирами
и фенолоформальдегидными олигомерами. Модификация поливинилацетата
повышает его водостойкость и поверхностную твердость. Поливинилацетат
обладает хорошими адгезионными свойствами. При введении
пластификаторов в большинстве случаев адгезионные свойства улучшаются.
Достоинства:
 Нетоксичен

6
 Практически не имеет запаха
 Пожаробезопасность
 Невысокая стоимость
Недостатки:
 Невозможность использования и хранения при низких
температурах
 Недостаточная водо- и химическая стойкость
Введение наполнителей решает эти проблемы.

1.2 Применение поливинилацетата

Поливинилацетат широко применяется в производстве лаков, красок и


клеев. Он используется также для поверхностной обработки кожи, бумаги,
ткани, в производстве искусственной кожи, в качестве добавки к цементу и
т.д. Для склеивания и пропитки употребляют растворы полимера в летучих
растворителях (лаки) и водные эмульсии (латексы и дисперсии). В результате
испарения растворителей или воды и слипания частиц полимера образуется
пленка.
Лаки применяются для получения покрытий на поверхностях (в
качестве защитных и декоративных пленок) в различных областях техники.
Для повышения водостойкости эмульсий в них добавляют
пластификаторы, обладающие повышенной водостойкостью. Кроме того,
эмульсии получают из сополимеров винилацетата с другими мономерами:
винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или
с высшими виниловыми эфирами.
Вследствие высоких адгезионных свойств к различным поверхностям
(стеклу, коже, дереву, тканям, бумаге и т.д.), бесцветности и относительно

7
хорошей стойкости поливинилацетат используют в качестве клеящего
материала.
1.3 Виды клея ПВА и его применение

Клей ПВА – эмульсия поливинилацетата в воде, с пластификатором и


специальными добавками. Обладает характерным слабым запахом.
На сегодняшний день выделяют следующие разновидности:
 Бытовой (обойный). Применяется для приклеивания изделий на
бумажной основе к цементным, оштукатуренным или деревянным
поверхностям.
 Строительный. Используется для приклеивания бумажных,
виниловых и стекловолоконных обоев. Строительный клей ПВА М можно
добавлять в грунтовочный состав с целью повышения адгезионных и
технологических качеств сухих строительных семей, шпаклевочных и
штукатурных составов.
 Универсальный (МБ). Внешне это вязкая однородная масса
желтоватого или белого цвета. Используется она для наклеивания ткани или
бумаги на деревянные, металлические и стеклянные поверхности, а также как
компонент грунтовок, шпатлевок, цементных составов на водной основе.
Универсальный клей ПВА технические характеристики имеет такие, которые
позволяют приклеивать ковролин, линолеум, плитку, стеновые
синтетические покрытия на бумажную основу, пробку, строительные сетки,
виниловые и бумажные обои и пр. Состав также может использоваться для
приклеивания бумажно-слоистого декоративного пластика к ДСП, ДВП,
МДФ.
 Клей ПВА супер М. С его помощью можно склеивать изделия,
выполненные из паропроницаемых материалов, в случаях, когда
предъявляются повышенные требования к прочности клеевого шва, но при
этом не требуется соблюдение особой технологии склеивания и
использования обработанных изделий.
8
 Канцелярский (К). Предназначен для склеивания картона,
бумаги, фотобумаги. К недостаткам данного состава относят низкую
устойчивость к действию отрицательных температур и влаги.
 Клей ПВА экстра Э. С его помощью производят склеивание
изделий, произведенных из паропроницаемых материалов, к которым не
предъявляются особые требования, касающиеся технологии склеивания и
дальнейшей эксплуатации изделий. Клей ПВА Э экстра предназначен для
работы с деревом, ДВП, фанерой, картоном, бумагой и пр. Его используют в
качестве добавки в шпаклевочные, штукатурные, цементные составы с целью
повышения прочности. Клей ПАВ Э применяется для работы со
стекловолокнистыми, виниловыми, пробковыми и бумажными обоями,
серпянкой, строительными сетками.
 ПВА - дисперсия. Играет роль добавки для строительных
растворов, используемых в полиграфической, текстильной, стекольной,
обувной областях, в производстве упаковок, воднодисперсионных красок,
бытовой химии, для склеивания бумаги, картона, дерева и пр. Добавление
данной дисперсии в растворы повышает их адгезию, придает изделию
пластичность и прочность.
Особенности марок клея ПВА представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Особенности клея ПВА


Обозначение Особенности
Универсальный клей (ПВА-МБ) Выдерживает 6-кратную заморозку/разморозку
при температуре до -20 °С
Обойный клей Выдерживает 6-кратную заморозку/разморозку
при температуре до -40 °С
Канцелярский (ПВА-К) Выпускается маленькими объемами для
длительного хранения и использования
Супер ПВА (ПВА-М) Не теряет свойств в диапазоне температур от
-40 до +50 °С
Столярный клей ПВА для дерева Высокая влагоустойчивость
Дисперсия ПВА Д51С, Д51В – Обладает повышенной связующей
непластифицированная способностью
(морозостойкая)
ДЭ51/10С, ДФ51/15В –
пластифицированная
9
Клей ПВА имеет высокую клеящую способность, морозоустойчивость
клеевого соединения, высокую влагостойкость, пожаро- и взрыбезопасность,
низкий расход и высокую эластичность клеевого шва. В среднем срок
хранения 6 месяцев.

1.4 Получение поливинилацетата

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла,


инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа
инициатора полимеризации образуется полимеры от жидких и вязких до
твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что
затрудняет контроль над этим процессов. Полимеризацию винилацетата
можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по
любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным
обычной цепной полимеризации, а именно: молекулярная масса полимера
уменьшается с увеличение концентрации инициатора и с повышение
температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса
зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс
полимеризации. Чем больше содержание таких активных примесей, тем
больше требуется перекиси, т.к. часть ее расходуется на исключение или
уменьшение влияния этих примесей.

1.4.1 Периодическая полимеризация винилацетата в блоке

Полимеризация осуществляется как периодическим, так и


непрерывным методами. Периодические методы приводят к получению
более низкомолекулярных полимеров, чем непрерывные.

10
По одному из периодических методов поливинилацетат может быть
получен при порционном введение мономера по следующей рецептуре в
массовых частях: винилацетата – 130, перекиси бензоила – 0,3 и
пропионового альдегида – 0,32. Смесь компонентов готовят в алюминиевом
смесителе, затем часть ее сливают в реактор, выложенный внутри картоном.
После загрузки смеси в реактор вводят алюминиевый стержень и крышку
закрывают. Процесс полимеризации протекает при нагревании. После того
как масса в реакторе сделается вязкой, в реактор в течение суток небольшими
порциями вводят винилацетат. Затем реактор еще нагревают несколько часов
и после этого при вакууме отгоняют остатки мономера. Образовавшийся
блок извлекают за стержень из реактора, охлаждают и с помощью горячей
воды освобождают от картона. Затем блок разрезают на части, смешивают в
барабане и упаковывают в ящики. Периодический метод не получил широко
распространения, т.к. полученные полимеры характеризуются невысокой
температурой размягчения.

1.4.2 Непрерывная полимеризация винилацетата в блоке

Данный метод полимеризации дает возможность получать более


высокомолекулярные полимеры. Непрерывный метод блочной
полимеризации состоит в том, что в алюминиевом смесителе 1 (рисунок 1),
снабженном лопастной мешалкой и охлаждающей рубашкой, смешивают
инициатор с частью винилацетата. Приготовленная смесь поступает во
второй алюминиевый смеситель 2, внутри которого имеется охлаждающий
змеевик, и смешивается с остальной частью винилацетата и пропионовым
альдегидом.

11
Рисунок 1 – Схема непрерывной блочной полимеризации винилацетата

Из второго смесителя реакционная смесь перекачивается насосом 7 в


полимеризационную алюминиевую колонну 3, снабженную паровой
рубашкой и внутренним обогревателем. Температура полимеризации 75-
82 °С. Колонна соединена сверху с обратным холодильником 4 для
конденсации мономера и имеет в верхней части лопастную мешалку для
перемешивания реакционной смеси с потоком мономера. Реакционная смесь
поступает в полимеризационную колонну сверху вначале со скоростью
20 кг/ч, а затем скорость подачи увеличивается до 80 кг/ч. Смесь находится в
колонне около 8 часов. Расплавленный полимер выходит из нижней части
колонны в виде ленты и подается на стальной транспортер 5, охлаждаемый
сверху воздухом из специального приспособления 6. Молекулярная масса
получаемого полимера составляет 30000 – 60000.

1.4.3 Полимеризация винилацетата в растворе

Этот метод является наиболее распространенным, т.к. в этом случае мы


сразу получаем раствор полимера, пригодный для применения в виде клея
или лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Скорость реакции
12
полимеризации винилацетата, молекулярная масса полученного полимера и
разветвленность его молекул зависят от характера растворителя и его
концентрации, температуры реакции полимеризации и продолжительности
этого процесса.
Абсолютный спирт, толуол и бензол замедляют процесс
полимеризации. Наиболее быстро идет процесс полимеризации в этилацетате
и ацетоне, а наибольшею молекулярную массу имеют полимеры, полученные
в бензоле. Однако следует иметь в виду, что молекулярная масса их все же
ниже, чем молекулярная масса полимеров, полученных блочной
полимеризацией. В качестве растворителей при полимеризации винилацетата
чаще всего применяют этилацетат, ацетон и бензол. Метиловый и этиловый
спирты используются при производстве поливинилацетата, идущего на
переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали. Полимеризация в
растворе может производиться непрерывным и периодическим способами.
При непрерывном методе полимеризации применяют аппараты
башенного типа со смесителем периодического действия для завершения
полимеризации. По этому методу можно получить полимеры с широким
интервалом молекулярных масс. В качестве растворителя применяют
этилацетат, а степень полимеризации регулируют изменением концентрации
перекиси бензоила и пропионового альдегида.
На рисунке 2 изображена схема для непрерывной полимеризации
винилацетата в растворе.

13
Рисунок 2 – Схема для непрерывной полимеризации винилацетата

Установка для непрерывной полимеризации винилацетата состоит из


двух цилиндрических смесителей (из алюминия) 1 и 2, в которых
приготавливают полимеризационную смесь, двух башен 4 и 5, где
происходит основной процесс полимеризации, и двух реакторов 7 и 8 для
окончательной полимеризации. В каждой смеситель в определенном
соотношении непрерывно подают компоненты смеси. В первый смеситель
поступает этилацетат и катализатор, во второй – винилацетат и альдегид. Из
обоих смесителей с помощью отрегулированных с большой точностью
насосов 3 смесь непрерывно подается в башню 4. Башни изготавливают из
стали, а изнутри облицовывают стеклом или покрывают эмалью. Башни
имеют диаметр 0,6 м и высоту около 8 м. Башня 4 снабжена мешалкой из
нержавеющей стали с лопастями, чередующимися с каждой стороны вала и
вращающимися со скоростью 40 об/мин. Башня 5 не имеет мешалки. Обе
башни снабжены рубашками для обогрева горячей водой, а также обратными
холодильниками 6, в которых конденсируются пары мономера и
растворителя.
14
Поступающая в верхнюю часть первой башни смесь реагентов
проходит до низа башни, затем поступает в нижнюю часть второй башни,
поднимается вверх и поступает в цилиндрические реакторы, облицованные
внутри стеклом и снабженные мешалкой и рубашкой для горячей воды.
Температура воды в реакторах должна быть 80-85 °С. Окончательная
полимеризация в реакторах протекает до тех пор, пока содержание мономера
в растворе не снизится до 1-2 %. Производительность такой установки до 3 т
полимера в сутки.
Периодические методы полимеризации винилацетата проводятся в
алюминиевых, никелевых или эмалированных реакторах при непрерывном
перемешивании и температуре кипения растворителя или мономера.
Реакционная смесь состоит из винилацетата, растворителя, перекиси
бензоила или другого инициатора и иногда регулятора – пропионового
альдегида.
Раствор поливинилацетата применяется в виде лака, или из него
извлекают чистый полимер. Последнее осуществляется путем отгонки с
паром растворителя и оставшегося мономера и затем выдавливания вязкого
полимера в виде тонкой ленты на вращающийся барабан или стальную ленту
транспортера.

1.4.4 Полимеризация винилацетата в эмульсии и суспензии

Данный метод широко применяют в производстве полимеров. В


качестве эмульгаторов и суспендирующих веществ используют различные
мыла и водорастворимые полимеры, поливиниловый спирт с различным
содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, желатину и др. В качестве
инициатора при эмульсионной полимеризации применяют перекись
водорода, а при суспензионной полимеризации – перекись бензоила.
Различают два типа поливинилацетатных эмульсий. Первый тип –
15
мелкодисперсные, или латексные, эмульсии с размерами частиц
соответственно 0,05-0,5 мкм и второй тип – крупнодисперсные с размером
частиц 0,5-10 мкм. Поливинилацетатные латексы готовятся в присутствии
мыл. Примерный состав вводимой в реактор смеси (масс. ч): винилацетат –
100, вода – 120, олеат калия – 0,1-0,5 и перекись водорода 0,5-1,5.
Полимеризацию ведут в течение 2 ч при температуре 70 °С с энергичным
перемешиванием.
Крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата получают при
использовании спирта. При добавлении его в водную фазу около 0,2 % и
использовании инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила),
образуются гранулы, которые после прекращения перемешивания
опускаются на дно реактора. При повышении же концентрации
поливинилового спирта и применении в качестве инициатора перекиси
водорода образуются дисперсные полимеры с очень мелкими частицами,
которые осаждаются очень медленно после разбавления водой.
Среда процесса полимеризации кислая (рН = 2,8 ÷ 3,0), что достигается
добавлением в присутствии восстановителя органических кислот –
муравьиной или уксусной. Реакция протекает в реакторе из нержавеющей
стали при температуре 65-90 °С. Продолжительность до 10 ч. Полученные
дисперсии иногда смешивают с пластификаторами.
Поливинилацетатные эмульсии с пластификаторами изготовляют трех
марок: НВ – низковязкую, CВ – средневязкую и ВВ – высоковязкую. Одним
из недостатков этих эмульсий является их недостаточная водостойкость при
их применении для полов зданий. При производстве поливинилацетата в
суспензии используют следующий состав (масс. ч): винилацетата – 100, воды
– 100, перекиси бензоила – 0,5-1,0, эмульгатора – 0,1-0,2.
Схема установки для получения поливинилацетата в суспензии дана на
рисунке 3.

16
Рисунок 3 – Схема получения поливинилацетата в суспензии: 1 –
растворитель; 2 – фильтр; 3 – смеситель; 4 – полимеризатор; 5 –
холодильник; 6 – фильтр для азота; 7 – охладитель суспензии; 8 –
центрифуга; 9 – ванна-отстойник; 10 – вагонетка; 11 – сушилка; 12 –
дробилка; 13 – бункер; 14 – смеситель; 15 – подъемник.

Полимеризация проводится при температуре 70-90 °С в эмалированном


реакторе с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Процесс
продолжается 2 часа. После охлаждения суспензию центрифугируют,
гранулы промывают холодной водой и затем сушат при температуре 70 °С.

1.5 Патентная проработка

В настоящее время продолжаются научные работы по проведению


полимеризации поливинилацетата и его применении в областях экономики.

17
1.5.1 Способ получения поливинилацетата

Изобретение относится к способу получения поливинилацетата и


может быть использовано в химической промышленности.
Задачей предложенного изобретения является улучшение
характеристик ПВА, а именно:
 увеличение выхода ПВА;
 увеличение теплостойкости ПВА.
Поставленная задача решена за счет проведения суспензионной
полимеризации винилацетата в присутствии кристаллического глиоксаля
и инициатора динитрил азобисизомасляной кислоты при следующем
соотношении компонентов, мас.%:
Винилацетата – 24,80
Динитрил азобисизомаляной кислоты – 0,25
Глиоксаль кристаллический – 0,25-3,50
Поливиниловый спирт – 0,25
Вода – 71,20-74,45
Используемый в процессе полимеризации глиоксаль позволяет
получить поливинилацетат с наибольшим выходом и теплостойкостью, а
также исключить использование в процессе сложных и труднодоступных
инициирующих систем.

1.5.2 Способ получения поливинилацетатной дисперсии

Изобретение относится к способу получения поливинилацетатной


дисперсии (ПВАД) и может быть использовано в химической
промышленности.
В основу изобретения поставлена задача:
1. Увеличить стабильность ПВАД в процессе хранения;
18
2. Увеличить прочность клеевых соединений на основе ПВАД при
равномерном отрыве;
3. Сократить количество операций при получении ПВАД;
4. Уменьшить продолжительность технологического цикла.
Поставленная задача решается за счет проведения эмульсионной
полимеризации винилацетата в присутствии водорастворимого
радикального инициатора персульфата калия, эмульгатора стеарата калия
и кристаллического глиоксаля или водных растворов на его основе.
Соотношение компонентов, масс. % для получения ПВАД
эмульсионной полимеризацией:
Винилацетат – 14,16
Персульфат калия – 0,11
Глиоксаль кристаллический – 0,71
Стеарат калия – 0,07
Вода – 84,95
Использование предлагаемого способа позволит увеличить
стабильность ПВАД в процессе хранения, увеличить прочность клеевых
соединений на основе ПВАД при равномерном отрыве, сократить
количество операций и уменьшить продолжительность технологического
цикла при получении ПВАД.

1.5.3 Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат,


способ его получения и поливиниловый спирт на его основе

Изобретение касается малоразветвленного высокомолекулярного


поливинилацетата, способа его получения и поливинилового спирта, из
которого изготавливают высокопрочные волокна, полученного из этого
поливинилацетата.

19
Одна из сфер применения поливинилацетата – получение из него
высокомолекулярного поливинилового спирта, из которого
изготавливают сверхпрочные высокомодульные волокна. Для этой цели,
как известно, необходим ПВА с высокой молекулярной массой. Такая
молекулярная масса трудно достижима из-за высокого значения
константы передачи цепи. Так, например, в реакциях передачи цепи на
мономер активность винилацетата (ВА) в 3-4 раза выше, чем стирола, а
при передаче цепи на полимер – в 50 раз. Это приводит к образованию
разветвленного поливинилацетата, не пригодного для получения
высокомолекулярного поливинилового спирта (ПВС), предназначенного
для изготовления высокомодульных волокон (ПВС).
ПВА получают путем радикальной полимеризации ВА в массе,
растворе, эмульсии или суспензии. Однако полимеризация ВА в массе и
растворе трудно управляема, поэтому в основном ПВА получают в
эмульсии или суспензии.
Задачей данного изобретения является разработать способ
получения малоразветвленного высокомолекулярного поливинилацетата,
а также получить из него высокомолекулярный поливиниловый спирт для
изготовления высокомодульных волокон.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе
получения ПВА водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в
присутствии эмульгатора и инициатора, в качестве инициатора
используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами
общей формулы (рисунок 4), где R = алкил от С 2 до C16, в количестве
0,04-0,2мас.ч., и процесс полимеризации проводят при температуре 10-
40 °С и рН = 3,5-8.

20
Рисунок 4 – Структурная формула комплекса алкилкобальта ( III) с
тридентатными лигандами

Указанный технический результат достигается также тем, что


получаемый малоразветвленный высокомолекулярный ПВА имеет
молекулярную массу не менее 850000 и степень разветвленности 0,39-0,7,
что позволяет его использовать для получения ПВС, пригодного для
изготовления высокомодульных волокон.
Кроме того, технический результат достигается тем, что
получаемый омылением ПВА ПВС пригоден для изготовления
высокомодульных волокон и имеет степень полимеризации не менее 6000
и степень омыления 98-99,9 %.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о
том, что при проведении эмульсионной полимеризации винилацетата
использован новый тип инициатора – комплексы алкилкобальта (III) с
тридентатными лигандами.
Анализ известных технических решений показал, что использование
комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами в качестве
инициаторов эмульсионной полимеризации ВА позволяет проводить
процесс в экономически выгодных и технологически удобных условиях,
при невысоких температурах и в одну стадию, без добавок компонентов
по ходу процесса. Также неожиданным образом оказалось, что в

21
присутствии комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами
удается получить малоразветвленный высокомолекулярный ПВА.
ПВС получают омылением ПВА любым известным способом,
например, щелочью в среде, состоящей из этилового, или пропилового,
или изопропилового спирта и воды при соотношении спирта к воде от
90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моль
на 1 моль звена винилацетата, а омыление проводят в диапазоне
температур от 0 °С до температуры кипения растворителя. В качестве
щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия. Омыление
ПВА осуществляют до степени конверсии 98,0-99,9 %. В случае
использования разветвленного ПВА процесс омыления сопровождается
отщеплением боковых цепей, и получаемый при этом ПВС имеет низкую
молекулярную массу (низкую степень полимеризации).

22
2 Сырье для производства поливинилацетата

Сырьем для получения поливинилацетата является винилацетат -


виниловый эфир уксусной кислоты с химической формулой
СН3СООСН=СН2, представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с
характерным эфирным запахом, с температурой кипения 72,5 °С.
Винилацетат получают из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии
катализатора:
CH≡CH + CH3COOH  CH2=CHOCOCH3 + 118 кДж
В промышленности его получают газофазным и жидкофазным
способами.
Газофазный способ имеет наибольшее распространение. Все большее
значение приобретает способ получения винилацетата из этилена и уксусной
кислоты, впервые разработанный в Советском Союзе. По этому способу
смесь этилена и кислорода пропускают через раствор или суспензию хлорида
палладия и ацетата натрия в присутствии окислительно-восстановительной
системы в уксусной кислоте. При барботировании этилена через раствор
хлорида палладия в уксусной кислоте образуется комплекс этилена с
хлоридом палладия (PdCl2CH2=CH2). Этилен легко реагирует с растворами
хлорида палладия в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. Реакция
протекает по уравнению:
CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa 
 CH2CHOCOCH3 + Rd + 2NaCl + CH3COOH
Металлический палладий в присутствии окислительно-
восстановительной системы хлорид меди (I) и (II) снова окисляется в ион
Pd2+:
Pd + 2 Cu2+ + 4Cl-  PdCl2 + 2 CuCl
2CuCl + ½O2 + HCl  2CuCl2 + H2O

23
Процесс протекает непрерывно, выход винилацетата составляет 97 %
от теоретического в расчете на этилен.
Ингибитором, обычно применяемым для стабилизации мономера,
служит резинат меди, придающий винилацетату синевато-зеленоватую
окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения
показывает, что медь высадилась из раствора и ее стабилизирующее действие
прекратилось. Добавление 0,05-0,2 % резината меди вполне достаточно для
стабилизации мономера, предназначенного для хранения и перевозок. 
В качестве ингибитора иногда применяют и дифениламин. Его
преимущество перед солями меди состоит в том, что он замедляет появление
нежелательной кислотности даже при продолжительном хранении
винилацетата в стальных резервуарах. Введение дифениламина в
количествах 0,01-0,1 % уже в значительной степени замедляет
полимеризацию. При перевозках мономерный винилацетат рекомендуется
стабилизировать 0,01-0,02 % дифениламина и для большей гарантии
добавить еще 0,01 % резината или ацетата меди. Стабилизированный таким
образом мономер может храниться более двух лет, не полимеризуясь и
заметно не изменяя своих качеств. 
В качестве ингибиторов можно применять также серу и гидрохинон.
Резинат меди и сера — нелетучие ингибиторы, поэтому они
предпочтительнее (особенно если мономер очищается перегонкой) по
сравнению с летучим гидрохиноном. 
Нестабилизированный мономерный винилацетат нельзя хранить более
24 ч. Дальнейшее хранение, особенно в больших количествах и в плотно
закрытых сосудах, может привести к взрыву. 
Мономерный винилацетат, применяемый в промышленности
пластических масс, должен быть прозрачной бесцветной жидкостью, не
содержащей взвешенных частиц. Недопустимо содержание уксусной
кислоты более 0,02 %. В интервале 71,8-73 °С (при 760 мм рт. ст.) должно

24
перегоняться не менее 97 % винилацетата. В перегнанном винилацетате не
должны присутствовать альдегиды и гидрохинон. 

25
3 Технологическая часть

3.1 Описание технологической схемы получения поливинилацетата


суспензионным методом

Технологическая схема производства поливинилацетата


суспензионным методом представлена в приложении Б.
Суспензионная полимеризация проводится при следующем
соотношении компонентов реакционной смеси, масс. %:
Винилацетат – 24,80
Динитрил азобисизомаляной кислоты – 0,25
Глиоксаль кристаллический – 0,25-3,50
Поливиниловый спирт – 0,25
Вода – 71,20-74,45
В полимеризатор загружают воду, затем при постоянном
перемешивании добавляют поливиниловый спирт и нагревают до
температуры 30-35 С в течение 1-2 часов. Затем подают кристаллический
глиоксаль, далее к водному раствору поливинилового спирта и глиоксаля
добавляют винилацетат с растворенным в нем инициатором – динитрил
азобисизомаляной кислоты в течение часа. По мере увеличения конверсии
винилацетата температуру реакционной массы постепенно поднимают до
50 С и проводят полимеризацию в течение 3-4 часов. А в конце процесса
полимеризацию суспензии выдерживают в течение 2 часов при 55-60 С.
Общая продолжительность полимеризации достигает 7-9 часов.
Длительность этой операции может быть значительно сокращена, если до
конверсии 30-70 % винилацетата полимеризуется в массе, а затем
реакционная смесь диспергируется в водном растворе стабилизатора и
полимеризация винилацетата завершается в суспензии. Охлажденную
суспензию центрифугируют, промывают гранулы ПВА водой и сушат

26
полимер во вращающейся горизонтальной цилиндрической сушилке с
циркуляцией воздуха.
Недостатками данного способа являются большая продолжительность
процесса, а также дополнительные энергозатраты, которые будут связаны с
использованием ректификационного оборудования для регенерации
непрореагировавшего мономера – винилацетата. Степень превращения
винилацетата по данной технологии не превышает 90 %.
Используемый в процессе глиоксаль позволяет получить
поливинилацетат с наибольшим выходом и теплостойкостью, а также
исключить использование в процессе сложных и труднодоступных
инициирующих систем.

3.2 Описание оборудования

1) Полимеризаторы
Полимеризаторы представляют собой аппараты колонного типа из
нержавеющей стали (рисунок 5), снабженные рамными мешалками,
рубашками для обогрева и охлаждения, обратными холодильниками для
возврата испарающегося мономера и растворителя.
Аппараты с мешалкой состоят из корпуса с рубашкой, мешалки и
привода.

27
Рисунок 5 – Аппарат с мешалкой: 1 – корпус аппарата с рубашкой; 2 –
мешалка; 3 – привод.

Аппараты с мешалками применяют в качестве реакторов жидкофазных


процессов, а также для приготовления растворов, смешения жидкостей и
других вспомогательных процессов.
2) Смеситель
Двухвинтовой конический смеситель (рисунок 6) приводит в движение
две внутренние асимметричные спирали, которые установлены на консоли.
Одновременно, при помощи привода консоли вращается консоль, на которой
установлены винты, заставляя их описывать круги в конической камере
вокруг ее оси. 

28
Рисунок 6 – Конический смеситель: 1 – привод вращения спиралей; 2 –
привод вращения консоли; 3 – редуктор консоли; 4 – винтовой смеситель; 5 –
верхняя крышка; 6 – корпус; 7 – выпускной клапан; 8 – разбрызгивающее
сопло.

Двухвинтовой конический смеситель имеет четыре направления, по


которым действуют силы: 
а) Две внутренние асимметричные спирали перемешивают
материалы при вращении.
б) Низкоскоростное вращение консоли заставляет материалы
циркулировать по кругу.
в) Вращение винтов способствует поглощению материала, в то
время как вращение консоли способствует диффузии
г) Присутствуют два потока материалов – вверх, потом вниз к
центру, где поток материала становится нисходящим. Таким образом,
материалы не застаиваются внизу конуса, и формируется конвективная
циркуляция.  
3) Кожухотрубчатый теплообменник

29
Их применяют для теплообмена и термохимических процессов между
различными жидкостями, парами и газами – как без изменения, так и с
изменением их агрегатного состояния.
Кожухотрубные теплообменники состоят из пучков труб, укрепленных
в трубных досках, кожухов, крышек, камер, патрубков и опор. Трубное и
межтрубное пространства в этих аппаратах разобщены, причем каждое из
них может быть разделено перегородками на несколько ходов. Классическая
схема кожухотрубчатого теплообменника показана на рисунке 7.

Рисунок 7 – Кожухотрубчатый теплообменник

Кожух (корпус) кожухотрубчатого теплообменника представляет собой


трубу, сваренную из одного или нескольких стальных листов. Кожухи
различаются главным образом способом соединения с трубной доской и
крышками. Толщина стенки кожуха определяется давлением рабочей среды и
диаметром кожуха, но принимается не менее 4 мм. К цилиндрическим
кромкам кожуха приваривают фланцы для соединения с крышками или
днищами. На наружной поверхности кожуха прикрепляют опоры аппарата.
30
Трубные доски (решетки) служат для закрепления в них пучка труб при
помощи развальцовки, разбортовки, заварки, запайки или сальниковых
креплений. Трубные доски приваривают к кожуху, зажимают болтами между
фланцами кожуха и крышки или соединяют болтами только с фланцем
свободной камеры, материалом досок служит обычно листовая сталь
толщиной не менее 20 мм.
4) Центрифуга
Промышленные центрифуги (рисунок 8) используются для разделения
суспензий с твердой и жидкой фазами.

Рисунок 8 – промышленная центрифуга с пульсирующей выгрузкой


осадка

Пульсирующая толкательная центрифуга используется для разделения


хорошо фильтрующихся концентрированных суспензий с размером твердых
частиц более 0,08 мм и концентрацией твердой фазы более 40 %.
5) Сушилка
Она рассчитана на осушение порошковых, гранулированных и
кусковых материалов. Сушилка изображена на рисунке 9.

31
Рисунок 9 – Сушка в пседоожиженном слое

Внутри камеры поддерживается отрицательное давление, которое


вытягивает воздух снизу верх, пропуская его через осушаемый материал, и
создавая эффект кипящего слоя. В этот же момент времени мешалка
производит перемешивание гранул или порошка, тем самым способствуя
всестороннему осушению, исключая возможность образования неосушенных
зон. Само сырьё располагается на сортировочной плите, из-под дна которой и
вырывается воздушный поток, поддерживая материал в ожиженном
состоянии.
Такая технология позволяет за 15 минут (один цикл) осушить до
1000 кг сырья. В среднем же, время сушки за один цикл варьирует в пределах
от 20 до 30 минут.
6) Дробилка
Оборудование для дробления (рисунок 10) , то есть механического
воздействия на твёрдые материалы с целью их разрушения. 

32
Рисунок 10 – Дробилка

Дробилки пригодны для разрушения материала на куски меньшего


размера. Разделяют (в зависимости от крупности дробленого материала)
дробилки крупного, среднего и мелкого дробления.
7) Бункер
Емкость для временного хранения жидких и сыпучих материалов.
Применение бункера для сыпучих материалов (рисунок 11) позволяет
оптимизировать процесс хранения и разгрузки сырья, сэкономить на
использовании дополнительной тары и строительстве складских помещений.

Рисунок 11 – Бункер-накопитель

33
Процесс разгрузки сыпучих продуктов проводится в автоматическом
режиме, без участия большого количества персонала. Оснащение
оборудования питателями и затворами обуславливает дозированную подачу
материала.

3.3 Описание технологической схемы получения поливинилацетатной


дисперсии

Технологический процесс производства поливинилацетатной


дисперсии по непрерывной схеме состоит из следующих стадий:
приготовление водной фазы, полимеризация винилацетата, нейтрализация и
пластификация дисперсии.
Водную фазу приготавливают в аппарате 1 (рисунок 12), снабженном
рамной мешалкой и рубашкой для обогрева. В аппарат загружают водный
раствор стеарата калия при температуре 20-35 °С. Затем при перемешивании
добавляют кристаллический глиоксаль и продолжают перемешивание до
полного растворения глиоксаля.
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат 1 (в мас. ч):
Вода – 84,95
Стеарат калия – 0,07
Глиоксаль кристаллический – 0,71
Полученную водную вазу выгружают в промежуточную емкость 2.
Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного
действия, состоящем из трех полимеризаторов 5, 6 и 7, снабженных
мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения и обратными
холодильниками 8.
В полимеризатор 5 из емкости 3 дозировочным насосом подают
винилацетат, нагретый до 20-30 °С, и водную фазу из аппарата 2, нагретую

34
до 45-50 °С. Персульфат калия поступает в линию подачи водной фазы из
мерника 4.

Рисунок 12 – Схема процесса производства поливинилацетатной


дисперсии: 1 – аппарат для приготовления водной фазы; 2, 3 – емкости; 4, 11,
12 – мерники; 5, 6 , 7 – полимеризаторы; 8 – холодильники; 9 –
промежуточная емкость; 10 – стандартизатор; 13 – фильтр; 14 – сборник
дисперсии.

Ниже приведены нормы загрузки компонентов в полимеризаторы (мас.


ч):
Винилацетат – 14,16
Персульфат калия – 0,11
Водная фаза – 85,73
Реакционная масса самотеком проходит последовательно через все три
полимеризатора. При этом степень конверсии мономера постоянно
повышается и на выходе из полимеризатора 7 она достигает не менее 99 %.

35
Температура в полимеризаторе 5 составляет 80-85 °С, в
полимеризаторе 6 – 70-75 °С и в последнем полимеризаторе – 65-70 °С.
Заданная температура поддерживается путем охлаждения и нагревания
полимеризаторов через рубашки и конденсации паров азеотропной смеси
винилацетат – вода в холодильниках 8. Для предотващения получения
дисперсии с повышенным содержанием мономера предусмотрена подача
дополнительного количества персульфата калия в полимеризатор 6.
Поливинилацетатная дисперсия из полимеризатора 7 самотеком поступает в
промежуточную емкость 9, откуда под давлением азота передавливается в
стандартизатор 10. В стандартизаторе при 20-30 °С и перемешивании
проводят усреднение дисперсии. Здесь же ее нейтрализуют 20-25 %-ным
водным раствором аммиака до рН, равного 4,5-5,5 и пластифицируют
дибутилфталатом при интенсивном перемешивании. С целью повышения
качества дисперсии многие марки подвергают вакуумотгонке для удаления
остаточного мономера (винилацетата). Готовая дисперсия через фильтр 13
передается в приемник 14.

36
Заключение

В рамках работы были реализованы все поставленные задачи:


1. Проведено информационное исследование научно-технической
литературы.
2. Рассмотрены сферы применения поливинилацетата. Основными
сферами применения являются:
 Химическая технология (клеи);
 Текстильная промышленность;
 Лакокрасочная промышленность.
3. Изучены методы получения поливинилацетата;
4. Подробно рассмотрена технологическая схема производства
поливинилацетата в суспензии.
В работе подробно рассмотрены методы получения поливинилацетата,
описаны условия для протекания реакции полимеризации поливинилацетата.
Так же в данной курсовой работе предлагается стадию полимеризации
винилацетата суспензионным методом проводить в присутствии
кристаллического глиоксаля и инициатора динитрилазобисизомасляной
кислоты.
Используемый в процессе полимеризации глиоксаль позволяет
получить поливинилацетат с наибольшим выходом и теплостойкостью, а
также исключить использование в процессе сложных и труднодоступных
инициирующих систем.
А эмульсионную полимеризацию винилацетата проводить в
присутствии водорастворимого радикального инициатора персульфата
калия, эмульгатора стеарата калия и кристаллического глиоксаля или
водных растворов на его основе.
Что позволяет увеличить стабильность ПВАД в процессе хранения,
увеличить прочность клеевых соединений на основе ПВАД при

37
равномерном отрыве, сократить количество операций и уменьшить
продолжительность технологического цикла при получении ПВАД.

38
Библиографический список

1. Виды и применение ПВА клея [Электронный ресурс]. – Режим


доступа: https://promplace.ru/klei-i-kleevye-smesi-staty/klei-pva-1961.htm (Дата
обращения 4.04.2019)
2. Воробьев, В.А. Технология полимеров / В.А. Воробьев, Р.А.
Андрианов. – М.: Высшая школа, 1980. – 303 с.
3. Захарова, О.Г. Дендримеры: синтез, свойства, применение / О.Г.
Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Учебно-методический материал. –
Нижний Новгород, 2006. – 81 с.
4. Исходное сырье для получения поливинилацетата [Электронный
ресурс]. – Режим доступа: http://proizvodim.com/isxodnoe-syre-dlya-
polucheniya-polivinilacetata.html (Дата обращения 4.04.2019)
5. Клей ПВА – виды и технические характеристики [Электронный
ресурс]. – Режим доступа: http://aquagroup.ru/articles/kley-pva-vidy-i-
tehnicheskie-harakteristiki.html (Дата обращения 10.04.2019)
6. Кузнецов, Е.В. Альбом технологических схем производства
полимеров и пластических масс на их основе / Е.В. Кузнецов, И.П.
Прохорова, Д.А. Файзуллина. – М.: Издательство «Химия», 1976. – 108 с.
7. Поливинилацетат. Свойства и применение [Электронный ресурс].
– Режим доступа: https://www.tehnology-pro.ru/polivinilacetat.-svojstva-i-
primenenie.html (Дата обращения 15.04.2019)
8. Пат. 2556227 Российская Федерация, С1 Способ получения
поливинилацетата / Новиков В.Т., Фитерер Е.П., Яркова А.В., Вихарева Е.В.,
Похарукова Ю.Е., Князев А.С., патентообладатель: Федеральное
государственное автономное образовательное учреждение высшего
образования «Национальный исследовательский Томский политехнический
университет». - № 2014128138/04 заявл. 09.07.2014, опубл. 10.07.2015
9. Пат. 2494115 Российская Федерация, С1 Способ получения
поливинилацетатной дисперсии/ Новиков В.Т., Фитерер Е.П., Яркова А.Н.,
39
Похарукова Ю.Е., Князев А.С., Мальков В.С., патентообладатель:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования «Национальный исследовательский Томский
политехнический университет». - № 2012129619/04 заявл. 12.07.2012, опубл.
27.09.2013
10. Пат. 2265617 Российская Федерация, С2 Малоразветвленный
высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и
поливиниловый спирт на его основе/ Писаренко Е.И., Царькова М.С.,
Грицкова И.А., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Бойко В.В., Семенова Г.К.,
Кузнецов А.А., патентообладатель: ФГУП ГНЦ РФ Научно-
исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова. -
№2002135373/04 заявл. 30.12.2002, опубл. 10.12.2005
11. Поливинилацетат [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.cniga.com.ua/index.files/polivinilacetat_i_ego_svoistva_kley_pva.htm
(Дата обращения 10.04.2019)
12. Энциклопедия полимеров [Текст]: [В 3 т.] / Ред. коллегия: В. А.
Каргин (гл. ред.) [и др.]. - Москва: Сов. энциклопедия, 1972-. – 1224 с.
13. Поливинилацетат [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
https://mplast.by/encyklopedia/polivinilatsetat/ (Дата обращения 15.04.2019)
14. Резинберг, М.Э. Полимеры на основе винилацеатата / М.Э.
Резинберг. – Л.: Химия, 1983. – 176 с.
15. Химическое оборудование [Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://kinetrapro.ru/himicheskoe-oborudovanie (Дата обращения
30.04.2019)

40