IMPERFEIÇÕES EM

SÓLIDOS
• Quais tipos de defeitos surgem em
sólidos?

• Como os defeitos podem afetar as

propriedades dos materiais?

• Os defeitos são indesejáveis?

Imperfeições em Sólidos:

 Maioria das propriedades dos materiais são

influenciadas pela presença de imperfeições.

 Defeitos cristalinos: são imperfeições que

ocorrem no arranjo periódico regular dos átomos
em um cristal.
Imperfeições Estruturais - Defeitos

 Através da introdução de defeitos, controlando o número e

o arranjo destes, é possível desenvolver (criar) novos
materiais com as características desejadas.

Exemplos:

Dopagem em semicondutores.

Aumento da resistência por encruamento (aumento da

dureza devido a deformação plástica).
Imperfeições Estruturais
# Podem envolver irregularidades:

 na “posição dos átomos”  no “tipo de átomos”

# O tipo e o número de defeitos dependem:

 do material;
 da “história” de processamento do material; e
 do meio ambiente.
 TIPOS DE IMPERFEIÇÕES
Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados
por sua dimensionalidade.

• Vacâncias
• Átomos Intersticiais Defeitos Pontuais
• Átomos Substitucionais

• Discordâncias Defeitos Lineares

• Contornos de Grão Defeitos Superficiais

• Maclas ou Planares

• Porosidades Defeitos
• Gases Aprisionados Volumétricos
• Precipitados
Classificação das Imperfeições:
 Pontuais
(dimensão “um” associados com 1 ou 2 posições
atômicas): vacâncias ou lacunas, impurezas
intersticiais e substitucionais

 Lineares
(dimensão “um” associados com varias posições
atômicas): discordâncias

 Planares ou Interfaciais
(dimensão “dois” associados com planos ou
superfícies): superfícies externas, interfaces,
fronteiras de grão,

 Volumétricas
( dimensão “três” associado com volumes e
espaços): vazios, fraturas, inclusões e outras
fases
Defeitos Pontuais
São formados:
durante a solidificação do cristal
como resultado do deslocamento dos átomos de suas posições

 Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos (menos de 1
em 1 milhão). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades dos
materiais (nem sempre de forma negativa).

Materiais puros  Praticamente impossível de se obter !

Agitação Térmica  vibração atômica num cristal real

 Energia Térmica (temperatura)   probabilidade do átomo

deixar sua posição (lacuna)

Presença de Interstícios na rede cristalina  possibilidade de alojar

átomos diferentes
Defeitos Pontuais: Tipos

Vacância: ausência de átomo

Impureza Intersticial: átomo diferente ocupando um interstício

Impureza Substituciomal: átomo diferente ocupando uma vacância

Auto Intersticial: átomo da própria rede ocupando um interstício

 DEFEITOS PONTUAIS
• Vacâncias ou Lacunas:
-vazio atômico localizado na estrutura.

Vacancy
distortion
of planes

• Auto-Intersticiais:
- átomo "extra" posicionado entre pontos atômicos.

self-
distortion interstitial
of planes
Concentração de Defeitos

 Formação de defeitos aumento de energia (geralmente térmica)

  Temperatura  a concentração de defeitos

A equação a seguir é válida para muitos tipos de defeitos:

CD = ND / N = exp (- QD / kT)

CD = concentração de defeitos

QD = energia de ativação para o defeito

k = cte de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/átomo-K; 8,62 x 10-5 eV/átomo-K)

T = temperatura absoluta em “Kelvin”

 Concentração: Defeitos Pontuais

• Concentração de equilíbrio varia com a temperatura!

No. of defects Activation energy

ND  Q 
exp
 D 

N  kT 
No. of potential Temperature
defect sites. Boltzmann's constant
(1.38 x 10 -23 J/atom K)
(8.62 x 10 -5 eV/atom K)
Each lattice site
is a potential
vacancy site
Gráfico de Arrhenius

 O número de vacâncias (lacunas) aumenta exponencialmente com

a temperatura.
 Example (Callister)
• Find the equil. # of vacancies in 1m 3 of Cu at 1000 C.
• Given:
 = 8.4 g/cm3 ACu = 63.5g/mol
QD = 0.9eV/atom NA = 6.02 x 10-23atoms/mole
0.9eV/atom
ND Q 
 exp
 D 
= 2.7 · 10-4
N  kT 
1273K
8.62 x 10-5 eV/atom-K
NA
For 1m 3, N =  x x 1m3 = 8.0 x 1028 sites
• Answer:
ACu
 DEFEITOS PONTUAIS EM
LIGAS
• Solução sólida de B em A

OU

Liga substitucional Liga Intersticial

(Cu in Ni) (C in Fe)
• Solução sólida de B em A mais partículas de um nova
fase (geralmente com uma grande quantidade de B)
partículas de segunda fase
--diferente composição
--frequentemente com diferente
estrutura
Substitucional
Substitucional
Intersticial
Intersticial
Defeitos Pontuais: Impurezas em Sólidos

 Impurezas ou átomos estranhos estarão sempre presentes nos materiais

de uma forma geral.

 É impossível obter um metal puro constituído por apenas um tipo de

átomo.

99,9999 %

1022 a 1023 [átomos de impurezas/m3]

Impurezas em Sólidos: Ligas

 Nas Ligas os átomos de impurezas são adicionadas com intuito

de conferir características específicas aos materiais como, por
exemplo, para aumentar:
 a resistência mecânica
 a resistência à corrosão
 a condutividade elétrica

Exemplo: Prata de lei composta por 92,5% Ag + 7,5% Cu

Prata “pura”  alta resistência à corrosão

Prata de lei  aumenta resistência mecânica

diminui pouco a resistência à corrosão
Impurezas em Sólidos: Ligas

 Com a adição de impurezas num metal, pode-se formar:

“Soluções Sólidas” e/ou “Segunda Fase”

 Variáveis:
Tipo de impureza
Concentração da impureza
Temperatura
Ligas: Soluções Sólidas
Impureza  soluto (menor quantidade)

Matriz (hospedeiro)  solvente (maior quantidade)

 O soluto é adicionado ao solvente, formando a liga.

 A estrutura cristalina é mantida e não formam-se novas

estruturas.

 As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando a

impureza e a matriz tem estruturas e dimensões eletrônicas
semelhantes.
Soluções Sólidas: Regras de Hume-Rothery

# Para garantir a “miscibilidade” entre dois metais, deve-se

satisfazer as seguintes condições:
Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes, os
raios metálicos não devem diferir mais do que 14% a 15%.
 Os dois metais devem ter a mesma estrutura
cristalina.
 Tenham eletronegatividade similares.
 Tenham o mesmo número de elétrons de valência (ou
valência maior que a do hospedeiro).
Solução Sólida Substitucional: Exemplos

 Exemplos de ligas: Cu-Ni; Cu-Au; K-Rb

Cu Ni Au K Rb
Raio Atômico [Å] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48
Estrutura Cristalina CFC CFC CFC CCC CCC
Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8
Valência +1 (+2) +2 +1 +1 +1
Solução Sólida: Intersticiais
 Os átomos de impurezas ocupam os espaços vazios
(interstícios) existentes entre os átomos do hospedeiro

 Como os materiais metálicos tem geralmente fator de

empacotamento elevado, as posições intersticiais são
relativamente pequenas

O diâmetro atômico da impureza intersticial deve ser

menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros !

 Geralmente, a concentração máxima permissível para os

átomos de impurezas intersticial é baixa (< 10%)
Solução Sólida Intersticiais: Exemplos

 O carbono forma uma solução sólida intersticial quando

adicionado ao ferro (para temperaturas acima de 912 oC)

< 912 oC, o ferro tem estrutura CCC

> 912 oC, o ferro tem estrutura CFC  presença de interstício no

centro da célula unitária

 A solubilidade máxima do C no Fe é de 2,1% para T > 912 oC (Fe

CFC)

 Em termos de raio atômico temos: RC = 0,071 nm = 0,71 Å

Rfe = 0,124 nm = 1,24 Å
Solução Sólida Intersticiais: Exemplo
Defeitos Pontuais: Intersticiais

 Átomo intersticial pequeno

 Átomo intersticial grande

 Gera distorção na rede cristalina

 IMPUREZAS
• Impurezas podem também satisfazer balanço de carga
• Ex: NaCl
• Substitutional cation impurity

• Substitutional anion impurity anion vacancy

O2-

Cl- Cl-
initial geometry O2- impurity resulting geometry
 DEFEITOS PONTUAIS EM CRISTAIS IÔNICOS
• Mais complexos para manter a neutralidade elétrica.
• Faltam dois íons de cargas contrárias, se origina
uma bilacuna cátion-ânion que é conhecida como o
defeito de Schottky.
• Se um cátion se move para um interstício, cria-se
uma lacuna-catiônica. Este par lacuna-intersticial
denomina-se defeito
de Frenkel.
Defeitos Pontuais: Comentários

# Defeitos que favorecem a “Difusão”:

 Vacâncias (lacunas)
 Schottky

 Estruturas cristalinas de empacotamento “fechado” tem um menor número

de defeitos Intersticiais e Frenkel que de Vacâncias e Schottky.

“Porque é necessária energia adicional para

forçar os átomos para novas posições”

Schottky: elevado número de coordenação (geralmente 6 ou 8): NaCl;

CsCl; KCl e KBr.
Revisão
Defeitos Lineares: Discordâncias
 Discordância é um defeito linear (unidimensional), em torno do qual alguns
átomos estão desalinhados, separando a região perfeita da região
deformada do material.

 As discordâncias estão associadas com a cristalização do material e a sua

deformação (maior ocorrência)

 Origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais

 A presença deste defeito é a responsável pela deformação (os metais

são cerca de 10 vezes mais “moles” do que deveriam), falha e rompimento
dos materiais

 A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados

pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos
térmicos
Defeitos Lineares
DEFEITOS LINEARES – (Discordâncias)
• São defeitos que originam uma distorção
da rede em torno de uma linha.
• Formadas durante
 Solidificação
 Deformação Permanente
 Condensação de Lacunas
• Os diferentes tipos de discordâncias são:
 Cunha (linha, aresta)
 Hélice (espiral)
 Mistas
 DEFEITOS LINEARES
Discordâncias:
• são defeitos lineares,
• causam deslizamento entre planos cristalográficos,
• produzem deformação permanente (plástica) .

Esquemático de um Zinco (HCP):

• depois da tensão, da elongação
• antes da deformação
deslizamento
 Discordâncias e
Deformação Mecânica

• Uma das maneiras de representar o que

acontece quando o material se deforma
é imaginar o deslizamento de um plano
atômico em relação a outro plano
adjacente.
DISCORDÂNCIAS
# O vetor de “Burgers” (b):

 Expressa a “magnitude” e a “direção” da

distorção da rede cristalina, associada a uma
discordância.

 Corresponde à distância de deslocamento dos

átomos ao redor da discordância. Designa o
deslocamento dos átomos (escorregamento).
 Cunha (Aresta)
• Criada pela inserção de um semiplano atômico
adicional.
• Discordância cunha positiva

• Discordância cunha negativa

Vetor de Burgers: perpendicular
Cunha (Aresta)
Cunha (Aresta)
DISCORDÂNCIA EM CUNHA
 Hélice (Espiral)
• Formada aplicando tensões de cisalhamento, para cima
e para baixo, em regiões do cristal perfeito que foram
separadas por um plano de cisalhamento.
• Distorção da rede em forma de uma rampa em espiral.
• O vetor de Burgers é paralelo à linha de discordância.
Discordâncias: Hélice

 Produz distorção na rede

Obs.: Uma analogia para este

efeito é “rasgar a lista telefônica”

Exemplo: monocristal de SiC

As linhas escuras são degraus de

escorregamento superficiais.
Hélice (Espiral)
DISCORDÂNCIA EM HÉLICE
DISCORDÂNCIAS
 Mistas
• Nos cristais, a maior parte das discordâncias é do
tipo misto.
DISCORDÂNCIAS
Discordâncias: Comentários Finais

 Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de

deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento
mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas.

 Impurezas tendem a difundir-se e a concentrar-se em torno das

discordâncias formando uma “atmosfera” de impurezas.

 As discordâncias geram vacâncias.

 As discordâncias influenciam nos processos de difusão.

 As discordância contribuem para a deformação plástica.

Defeitos Planares ou Interfaciais

 Definição: “Defeitos Interfaciais” são contornos que possuem

duas dimensões e, normalmente, separam regiões dos materiais
de diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações
cristalográficas.

 Essas imperfeições incluem:

 Superfície externa
 Contorno de grão
 Fronteiras entre fases
 Contorno de Macla ou Twin
 Defeitos de empilhamento
Defeitos Planares: Superfície Externa

 É o tipo de “contorno” (defeito planar) mais óbvio, ao longo do qual

termina a estrutura do cristal.

 Na superfície os átomos não estão ligados ao número máximo de

vizinhos mais próximos, isto implica num estado energético (dos átomos
na superfície) maior que no interior do cristal.

 Os materiais tendem a minimizar está

energia

 A energia superficial é expressa em

J/m2 ou erg/cm2)
Átomo normal

Átomo com maior energia

Defeitos Planares: Contorno de Grão
 Materiais Policristalinos são formados por monocristais com diferentes
orientações.

 A fronteira entre os monocristais é uma “parede”, que corresponde a um

defeito bidimensional.

 Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos grãos (ou
cristais), com diferentes orientações cristalográficas, presentes num material
policristalino.

Grão = Cristal

No interior do grão todos os átomos estão arranjados segundo um

“único modelo” e “única orientação”, caracterizada pela célula unitária.

DEFEITOS PLANARES: CONTORNOS DE GRÃO
Contornos de grão:
• são contornos entre cristais.
• são produzidos pelo processo de solidificação, por
exemplo.
• possuem uma mudança na orientação dos cristais.
• impedem movimentação de discordâncias.
~ 8cm

grain
boundaries

heat Lingote de
flow
metal
 CONTORNOS DE GRÃO
• Grãos são separados por contornos de grão.
• Devido à sua energia mais alta e à estrutura mais
aberta (menos compacta), são mais favoráveis à
nucleação , ao crescimento de precipitados e à
difusão.

Nucleação formando
contornos de grão
CONTORNOS DE GRÃO

Vista 3D dos
grãos

Contornos de grão
no aço 1018
Contornos de Grão

Materiais policristalinos são formados por unidades cristalinas (grãos) com diferentes orientações
cristalográficas.

A fronteira entre os grãos é uma região de defeitos:

Contornos de Grão > deformação associada > maior energia.

No interior do grão todos os átomos estão arranjados segundo a célula unitária típica.

 Controle do Tamanho de Grão:

 CONTORNOS DE GRÃO
• Para produzir lingotes ou peças fundidas com
estrutura refinada, refinadores de grão são
adicionados.
• Exemplos:- Para ligas de alumínio, adiciona-se
pequenas quantidades de Titânio, Boro ou Zircônio.
added.

Estrutura de
Alumínio
(a) sem (b) com
refinadores de grão.

(a) (b)
Comentários: Contornos de Grão

 Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo de um

contorno de grão (Ex.: ângulos de ligação mais longos)
Existe uma “Energia Interfacial” que é função
do grau de desorientação.

 Contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os grãos.

 Grãos grandes  área superficial  Energia Interfacial total

 Grãos Finos  área superficial  Energia Interfacial total

Tamanho do Grão

 Tamanho do grão influi nas propriedades dos materiais.

 O tamanho do grão é determinado através de “cartas padrões”.

ASTM - American Society for Testing and Materials (ou ABNT)

Número do tamanho de grão: 1 - 10

Aumento: 100x
N = 2n-1

N = número médio de grãos por polegada quadrada

n = tamanho do grão
Área de Contorno de Grão
SV = área de contorno de grão

SV = 2PL PL = número de pontos de interseção por

unidade de comprimento entre a linha e os
contornos.

Exemplo:
Determinação da área de contorno
de grão no círculo de 50 mm de
diâmetro representado na figura ao
lado, referente à superfície do
molibdênio, com aumento de 250
vezes.

Comprimento do círculo = 2r/250 = D/250 = .50/250 = 0,63 [mm]

PL = 11/0,63 = 17,5 [mm-1]  SV = 35 [mm2/mm3]

Área de Contorno de Grão

 Neste método efetua-se a contagem

do número de contornos de grão
interceptados pelas linhas-teste de
comprimento conhecido.

 O diâmetro (tamanho do grão - D) é

calculado pela seguinte relação:

D = 1/NL

(número de interseções) x (aumento)

NL =
comprimento da linha teste
 DEFEITOS PLANARES: MACLAS
“Twins” (cristais gêmeos)

• Macla: uma região na qual existe uma estrutura-

espelho por meio de um plano ou de um contorno.
• Formadas durante a deformação plástica e
recristalização.
• Tendem a aumentar a resistência do metal.

Twin
Plane

Twin
Defeitos Planares: Contorno de Macla

 O aparecimento do contorno de Maclas está, geralmente,

associado com:

 Tensões Mecânicas (Maclas de deformação): ocorrência de

deslocamentos atômicos produzidos por cisalhamento. Observadas
em metais com estruturas CCC e HC.

 Tratamento Térmico de Recozimento (Maclas de Recozimento):

encontradas geralmente em metais com estrutura cristalina CFC.

 Alteração da Estequiometria.

 Presença de Impurezas.
 Deformação por Maclação
• Juntamente com o deslizamento, a
deformação plástica em alguns metais
pode ocorrer pela formação de maclas
mecânicas.

• O deslocamento posiciona os átomos em

imagem espelho dos dois lados da linha de
macla.
Contorno de Macla é um tipo especial de contorno de
grão através do qual existe uma simetria específica em
espelho da rede cristalina.
Macla
Defeitos Volumétricos
 Defeitos introduzidos durante o processamento do material e/ou
fabricação do componente.

Tipos de defeitos Volumétricos:

• Porosidade: origina-se devido à presença de gases, durante o

processamento do material.

• Gases Aprisionados

• Inclusões: presença de impurezas estranhas.

• Precipitados: aglomerados de partículas com composição

diferente da matriz (hospedeiro).

• Fases: devido à presença de impurezas (ocorre quando o limite de

solubilidade é ultrapassado)

• Estrias Segregacionais: presente principalmente em materiais

semicondutores dopados.
 POROSIDADES

COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM

MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa
Poros ligas
Al-Cu
Sinais positivos significam expansão.
Bolha
GÁSdeAPRISIONADO
gás
Defeitos Volumétricos: Inclusões

 Exemplo 1: Inclusões de óxido de

cobre (Cu2O) em cobre de alta pureza
(99,26%), laminado a frio e recozido a
800oC.

 Exemplo 2: sulfetos de manganês (MnS)

em aço rápido.
PRECIPITADOS: EXEMPLO DE PARTÍCULAS DE SEGUNDA
FASE

 Microestrutura composta por

veios de grafita sobre uma
matriz perlítica.

 Grão de perlita: é constituído por

lamelas alternadas de duas fases:
ferrita (ou ferro-) e cementita (ou
carbeto de ferro).
 Formação das Fases:

Componente A SOLIDIFICAÇÃO
Componente B

Sólido - Condição 1
Estrutura cristalina organizada
apresentando duas fases

Líquido
Estrutura desorganizada
apresentando uma única fase

Sólido - Condição 2
Estrutura cristalina organizada
apresentando uma fase formada por diferentes
componentes
Determinação da Composição
Diagrama de Fases (Al-Li)
Determinação da Composição (%p)
 Concentração em peso (C%p)

Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentração em %p, de cada átomo, é definida como sendo:

C1 = [ m1 / (m1 + m2) ] x 100

C2 = [ m2 / (m1 + m2) ] x 100

onde:

m1 e m2 = representam, respectivamente, peso (ou massa) dos elementos 1

e 2.
Determinação da Composição (%a)
 Concentração atômica (C´%a)

Para uma liga que contém dois átomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentração atômica (%a), de cada átomo, é definida como sendo:

C´1 = [ nm1 / (nm1 + nm2) ] x 100

C´2 = [ nm2 / (nm1 + nm2) ] x 100

onde:
nm1 = m´1 / A1
m´ = massa (em gramas)
nm2 = m´2 / A2 A = peso atômico
Conversão “%p” para “%a”

 Converter “%p” em C´1 = [ (C1A2) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

“%a”:
C´2 = [ (C2A1) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

 Converter “%a” em C1 = [ (C´1A1) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100

“%p”:
C2 = [ (C´2A2) / (C´1A1 + C´2A2) ] x 100

 Temos também as relações:

C1 + C2 = 100 C´1 + C´2 = 100

Conversão “%p” para “massa/volume”

 Algumas vezes é necessário converter “%p” em massa de um

componente por unidade de volume do material (C”), ou seja, “%p” em
“kg/m3”.

C”1 = [ C1 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

C”2 = [ C2 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

Conversão “%p” para “massa/volume”
 Relações úteis para a densidade () e o peso atômico (A) de uma liga
binária.

 = 100 / (C1/1 + C2/2)

 = (C´1A1 + C´2A2) / (C´1A1/1 + C´2A2/2)

A = 100 / (C1/A1 + C2/A2)

A = (C´1A1 + C´2A2) / 100

Exemplo:
 Determine a composição, em porcentagem atômica (%a), de uma liga
que consiste em 97%p de alumínio e 3%p de cobre.

Solução: CAl = 97%p e Ccu = 3%p

C´Al = [ CAlACu / (CAlACu + CCuAAl) ] x 100

C´Al = [ (97x 63,55 g/mol) / (97x 63,55 g/mol) + (3 x 26,98 g/mol) ] x 100

C´cu = [ CcuAAl / (CCuAAl + CAlACu) ] x 100

C´Cu = [ (3 x 26,98 g/mol) / (3 x 26,98 g/mol) + (97x 63,55 g/mol) ] x 100

C´Al = 98,7 %a C´Cu = 1,30 %a