Введение

1. Литературный обзор
1.1 Гидрогели
1.2 Использование гидрогеля в минеральных удобрениях
1.3 Виды минеральных удобрений с медленным высвобождением
питательных веществ
1.4 Механизм контролируемого высвобождения
1.5 Преимущества и недостатки удобрений с гидрогелем
1.6 Материалы и методы для производства минеральных удобрений с
гидрогелем
1.7 Индексы роста урожая и доходности при использовании удобрений с
гидрогелем
2. Гидрогель и производство минеральных удобрений с медленным
высвобождением питательных веществ
2.1 Минеральные неорганические удобрения – аммофос, нитрат аммония
2.2 Количественный анализ элементов в удобрении
2.3 Разработка минеральных удобрений
2.3.1 Влияние соотношения гидрогель/минеральные вещества на скорость
производства
2.4 Производство гидрогеля
2.4.1 Исследование степени и скорости набухания гидрогеля
2.5 Массовый баланс азота и фосфора в минеральных удобрениях
(аммофос, нитрат аммония, гидрогель)
2.6 Материальный баланс производства минеральных удобрений с
применением гидрогеля
2.7 Обнаружение побочных продуктов
2.8 Результаты и обсуждение
3. Свойства минеральных удобрений с применением гидрогеля
3.1 Модель реакции минеральных удобрений с гидрогелем
3.1.1 Оценка модели реакции: кинетика получения гидрогеля
3.1.2 Кинетика минеральных удобрений. Определение степени
высвобождения питательных веществ
3.2 Применение математической модели
3.3 Физико-химические свойства удобрения
3.4 Улучшение процесса разработки удобрений
3.5 Результаты и обсуждение
4 Применение минеральных удобрений с гидрогелем при выращивании
хлопка и зерновых культур
4.1 Место проведения эксперимента и растительные материалы
4.2 Экспериментальное проектирование и переменные отклика
4.3 Статистическая значимость переменных роста и показателей качества
4.4 Результаты и обсуждение
Заключение
Список литературы
Приложения
 Резюме

Тема диссертации: «Разработка технологии сложных минеральных

удобрений с улучшенными агрохимическими свойствами с применением
гидрогеля».
Данная диссертация состоит из 120 листов. Эта работа состоит из
введения, четырех разделов, заключения, списка использованной литературы и
приложений. Первая часть является литературным обзором по теме
исследования. Состоит из 7 глав. Вторая часть исследования называется
«Гидрогель и производство минеральных удобрений с медленным
высвобождением питательных веществ» и состоит из 11 глав. Третья часть
данной диссертационной работы называется «Свойства минеральных
удобрений с применением гидрогеля» и состоит из 8 глав. Четвертая часть
называется «Применение минеральных удобрений с гидрогелем при
выращивании хлопка и зерновых культур» и состоит из 5 глав.
Цель исследования: разработать минеральное удобрение с гидрогелем,
которое отвечало бы всем стандартам и нормам в сельском хозяйстве для
обеспечения высокого роста сельскохозяйственных культур и экономии
ресурсов.
Задачи:
1. Понять явление, происходящее в момент соединения гидрогеля с
минеральными питательными веществами удобрений, и предложить
модель реакции. Для достижения этой цели были оценены различные
соотношения гидрогель/минеральные вещества (низкое и высокое), и был
составлен перечень химических видов, чтобы предложить
соответствующую модель реакции.
2. Оценить предложенную модель реакции и условия для изготовления
минеральных удобрений с гидрогелем. Кинетика и термодинамика была
изучена для того, чтобы выяснить, может ли предложенная модель
реакции точно описать экспериментальные данные. Оптимальное
соотношение гидрогель\минеральные вещества для наибольшего
восстановления было определено с помощью моделирования.
3. Найти наиболее приемлемый путь изготовления минеральных удобрений
с гидрогелем с управляемостью по скорости высвобождения питательных
веществ из конечного продукта. Различные соотношения
гидрогель/минеральные вещества оценивались с помощью физико-
химической оценки удобрения.
4. Определить соответствующий химический процесс относительно
разработки удобрений путем периодического, полупериодного и
непрерывного действия.

2
 Обозначения и сокращения

В настоящей диссертации использованы следующие обозначения и

сокращения:

ГИПАН - гидролизованный полиакрилонитрил

ПАН – полиакрилонитрил
ЭХГ – эпихлоргидрин
NPK – комплексные удобрения с азотом, фосфором и калием в составе
NP – комплексные азотно-фосфорные удобрения
NK – комплексные азотно-калийные удобрения
FTIR – инфракрасная спектрометрия Фурье
UATR – метод полного нарушенного отражения
ТИД – термоионный детектор
ESI – ионизация электрораспылением
МВт – мегаватты
ТГ-ДТА – термогравиметрическо-дифференциальный термический
анализ
ДТГ – дифференциальная термогравиметрия
ДСК – дифференциальная сканирующая калометрия
DQI – индекс качества Диксона

3
 ВВЕДЕНИЕ

Перед отраслью удобрений по-прежнему стоит задача совершенствования

своей продукции с целью повышения эффективности ее использования, в
частности азотных удобрений, и минимизации возможного негативного
воздействия на окружающую среду. Это делается либо путем улучшения уже
используемых удобрений, либо путем разработки новых специфических типов
удобрений.
Усовершенствование уже используемых удобрений осуществляется
путем соответствующей разработки продукта. Профиль продукта определяется
его химическими и физическими свойствами, экологической безопасностью и
устойчивостью к механическим воздействиям, кинетикой и термодинамикой. С
твердыми удобрениями новый дизайн продукта в основном направлен на
улучшение погрузочно-разгрузочных свойств (снижение пылеобразования и
слеживаемости/гигроскопичности).
Повысить эффективность использования минеральных удобрений
непросто, так как растения обычно поглощают питательные вещества из
удобрений в виде нитратных или аммонийных ионов через свои корни из
почвенного раствора. Однако нитрат аммония, в отличие от фосфатов, может
удерживаться в почвенных компонентах, так что почва и растения
конкурируют за нитрат аммония, либо уже имеющийся в почве, либо
применяемый. Эта конкуренция за азот, за исключением нитрата аммония,
является основной проблемой, когда его добавляют в качестве минерального
удобрения для подкормки растений. Только определенная часть питательных
веществ поглощается или может быть поглощена и использована растущими
растениями.
В практических условиях эффективность использования минеральных
питательных веществ можно рассматривать как количество минеральных
питательных веществ, взятых из почвы растениями и культурами в течение
определенного периода времени, по сравнению с количеством питательных
веществ, доступных из почвы или применяемых в течение этого же периода
времени. Улучшение использования питательных веществ в сельском хозяйстве
было проблемой на протяжении десятилетий, и в последние годы были
разработаны многочисленные новые технологии для достижения этой цели.
Виды удобрений и управление ими в сельском хозяйстве будут находиться на
переднем крае мер по улучшению глобального баланса распределения
питательных веществ из удобрений в краткосрочной и долгосрочной
перспективе. Наиболее важной задачей на будущее является дальнейшее
повышение использования питательных веществ или, точнее, эффективности
использования нитрата аммония и фосфатов, поскольку значительная доля
добавленного удобрения теряется в течение года внесения.
Коэффициент использования нитрата аммония в минеральных
удобрениях составляет около 50-60% в первый год. Коэффициент

4
использования фосфора в минеральных удобрениях составляет 10-25% (в
среднем 15%) в первый год. Еще 1-2% в год будут использоваться в
последующие десятилетия. Коэффициент использования калия в минеральных
удобрениях составляет около 50-60% в первый год. Поскольку значительная
часть внесенного удобрения теряется в течение года внесения, внесение
питательных веществ и управление урожаем должны быть точно
отрегулированы, чтобы максимизировать системный уровень поступления
питательных веществ в почву и к корням растений. Однако для этого
потребуется политика, благоприятствующая увеличению распределения
питательных веществ в полевых масштабах с акцентом на технологии, которые
могут обеспечить большую согласованность между спросом на урожай и
предложением удобрений из всех источников, включая удобрения,
органические ресурсы и местные почвы.
Возможность получения минеральных удобрений с гидрогелем была
предложена и запатентована нами. Целью данного исследования было выбрано
разработать минеральное удобрение с гидрогелем, которое отвечало бы всем
стандартам и нормам в сельском хозяйстве для обеспечения высокого роста
сельскохозяйственных культур и экономии ресурсов. Для того, чтобы достичь
поставленную нами цель, были выдвинуты следующие задачи:
1. Понять явление, происходящее в момент соединения гидрогеля с
минеральными питательными веществами удобрений, и предложить
модель реакции. Для достижения этой цели были оценены различные
соотношения гидрогель/минеральные вещества (низкое и высокое), и был
составлен перечень химических видов, чтобы предложить
соответствующую модель реакции.
2. Оценить предложенную модель реакции и условия для изготовления
минеральных удобрений с гидрогелем. Кинетика и термодинамика была
изучена для того, чтобы выяснить, может ли предложенная модель
реакции точно описать экспериментальные данные. Оптимальное
соотношение гидрогель\минеральные вещества для наибольшего
восстановления было определено с помощью моделирования.
3. Найти наиболее приемлемый путь изготовления минеральных удобрений
с гидрогелем с управляемостью по скорости высвобождения питательных
веществ из конечного продукта. Различные соотношения
гидрогель/минеральные вещества оценивались с помощью физико-
химической оценки удобрения.
4. Определить соответствующий химический процесс относительно
разработки удобрений путем периодического, полупериодного и
непрерывного действия.
Объектом исследования являются минеральные удобрения и гидрогель.
Предметом исследования является разработка минеральных удобрений с
применением гидрогеля.
На защиту выносятся следующие положения научной деятельности:

5
  Стимулирование роста корней путем улучшения структуры почвы
(хорошая аэрация почвы, хранение и подача воды), реакции почвы
(известкование), содержания минеральных веществ, емкости для
хранения растворимых питательных веществ и подвижности питательных
веществ.
 Использование анализа почвы и растений на содержание питательных
веществ и постоянный мониторинг роста и развития
сельскохозяйственных культур.
 Применение количеств питательных веществ, максимально точно
соответствующих потребностям культуры и условиям выращивания. Это
может быть достигнуто путем выбора наиболее подходящего типа и
нормы питательных веществ/минеральных удобрений для растений и
наиболее подходящей техники внесения (например, размещение
удобрений или ленточное внесение в корневую зону, раздельное внесение
и так называемая «ложечная подкормка»).
 Принятие мер по снижению возможных потерь питательных веществ в
окружающую среду. Иммобилизация, денитрификация, улетучивание
аммиака и выщелачивание могут происходить особенно при слишком
жаркой температуре.
Эффективность использования минеральных веществ может быть
значительно повышена за счет использования внекорневых опрыскивателей,
поскольку предотвращается любая иммобилизация или вымывание из почвы.
Однако при использовании внекорневых опрыскивателей необходимо
несколько применений, поскольку только ограниченное количество
питательных веществ может быть применено в любое время из-за проблем с
опалением листьев и концентрацией. На практике это делает невозможным
экономически применять все необходимые питательные вещества через листья
растений.
Другим возможным путем повышения эффективности использования
питательных веществ является использование так называемых
«интеллектуальных минеральных удобрений», в частности минеральных
удобрений с гидрогелем, которые высвобождают питательные вещества,
содержащиеся в соответствии с требованиями растения, то есть путем
применения медленного и контролируемого высвобождения, или
«стабилизированных» минеральных удобрений, которые «удерживают»
питательные вещества до тех пор, пока растения действительно не потребуют
их.
Идеальное удобрение должно иметь как минимум следующие три
характеристики:
1. Однократное применение должно обеспечить достаточное количество
питательных веществ в течение всего вегетационного периода, чтобы
удовлетворить потребность растений в оптимальном росте;
2. Максимальный процент возмещения для достижения наибольшей отдачи
от затрат на ввод;
6
 3. Минимальное вредное воздействие на почву, воду и атмосферную среду.
Удобрения с медленным и особенно контролируемым высвобождением и
«стабилизированные» удобрения с гидрогелем в значительной степени
отвечают этим требованиям для идеального удобрения. Минеральные
удобрения с гидролизованным полиакрилонитрилом (ГИПАН) и сшивающим
агентом продукта взаимодействия эпихлоргидрина с 33% водным раствором
аммиака (ЭХГА) для сельскохозяйственных культур с сигмоидальным
высвобождением позволил использовать одно базальное применение и
совместное размещение.
Хотя медленное и контролируемое высвобождение и стабилизированные
удобрения могут способствовать улучшению высвобождения питательных
веществ и минимизации негативного воздействия на окружающую среду,
следует помнить, что ошибки в управлении полем и урожаем не могут быть
компенсированы использованием этих специальных типов удобрений. Они
всегда должны быть частью «хороших сельскохозяйственных или лучших
методов управления».

7
 1. Литературный обзор

Индустрия удобрений сталкивается с постоянной проблемой

совершенствования своей продукции, повышения эффективности ее
использования и минимизации возможного негативного воздействия на
окружающую среду. Это возможно только либо путем улучшения уже
используемых удобрений, либо путем разработки новых конкретных видов
удобрений. С этой точки зрения ожидается, что потребность в удобрениях с
медленным высвобождением питательных веществ в течение длительного
периода времени будет непрерывно возрастать с ростом населения, особенно в
развивающихся странах. Это улучшенная разновидность удобрения, которая
производится с помощью соответствующего дизайна продукта. Он уникален по
своим химическим и физическим свойствам, экологической безопасности и
устойчивости к механическим воздействиям, гигрометрии и температуре.
Поэтому спрос на это удобрение растет день ото дня. Чтобы удовлетворить этот
растущий спрос, удобрения с медленным высвобождением могут стать
альтернативным ключом для страны.
В настоящем обзоре предпринята попытка более подробно остановиться
на механизмах изготовления и использования минеральных удобрений с
применением гидрогеля в контексте высвобождения питательных веществ из
гранул гидрогеля. Наше основное внимание сосредоточено на материалах
покрытия удобрений, методах нанесения покрытий, экспериментах по
высвобождению и критическом анализе механизма контролируемого
высвобождения для питательных веществ. Мы ограничили наш обзор
исследованиями XX-XXI века. Однако для того, чтобы оценить историческую
эволюцию минеральных удобрений с гидрогелем, было включено несколько
работ из далекого прошлого. Чтобы читатель лучше понимал предмет, этот
обзор был разделен на разделы в соответствии с типами удобрительных
материалов, используемых для производства минеральных гидрогелиевых
удобрений с контролируемым высвобождением.

1.1 Гидрогели

Гидрогели представляют собой трехмерную сшитую полимерную сеть,

которая достаточно умна, чтобы реагировать на колебания внешних стимулов
(pH, t) и набухать или сжиматься соответственно. В распухшем состоянии они
мягкие и эластичные, напоминающие живую ткань, демонстрирующую

8
отличную биосовместимость [1]. Гидрогели благодаря своей уникальной
биосовместимости, гибкости и желатиновым физическим свойствам получили
широкое применение в различных химических, сельскохозяйственных и
биомедицинских областях.
Гидрогели использовались в хирургии в качестве рассасывающихся швов,
офтальмологии в качестве контактных линз и в клинической практике для
лечения заболеваний. «Гидрогель» впервые описан Ли, Квоном и Паком в
статье, опубликованной в 1894 году [2]. Гидрогель, описанный в статье, не был
гидрогелем, как он есть сегодня, но действительно коллоидный гель сделал его
неорганическими солями [3]. В 1955 году профессора Лим и соавторы
синтезировали первый гидрогель с потенциальным биомедицинским
применением [4]. Гидрогели, изготовленные из синтетического поли-2-
гидроксиэтилметакрилата, использовались в контактных линзах [5]. В 1980-х
годах гидрогели были модифицированы для различных других применений [6].
Согласно последним фармацевтическим энциклопедиям, до сих пор нет
точного определения термина гидрогель. В основном гидрогели
рассматриваются как водонерастворимый полимер, поглощающий большое
количество воды [7]. Водоудерживающая способность гидрогелей была
обусловлена главным образом наличием гидрофильных групп. Количество
воды, присутствующей в гидрогеле, может варьироваться от 10% до тысяч раз
от массы ксерогеля [8]. Ксерогель можно определить, как полимерную сеть,
лишенную воды. Водоудерживающая способность ксерогеля зависит от
количества гидрофильных групп и плотности сшивки. Чем больше число
гидрофильных групп, тем больше водоудерживающая способность. Гидрогели
представляют собой сшитые полимерные сети и, следовательно, обеспечивают
гидрогелю трехмерную структуру полимерной сети. Гидрогели представляют
собой химический гель, стабилизированный ко-валентно сшитыми сетями [9].
Таким образом, гидрогели были способны набухать, поглощая большое
количество воды [10, 11, 12].
Гидрогели обладают высокой степенью гибкости, сходной с природными
тканями, благодаря значительному содержанию в них воды. Гидрогели
обладают хорошими транспортными свойствами и легко модифицируются.
Гидрогели получили значительное внимание в последние пятьдесят лет из-за их
исключительных свойств. Гидрогели были первыми материалами, которые
использовали внутри пациента. Прогресс в области гидрогелевых материалов
привел к увеличению разработки «умных» полимерных матриц с широким
спектром свойств и триггерных стимулов [13].
Благодаря гидрофильному характеру и потенциальной биосовместимости,
гидрогели на протяжении многих лет представляют большой интерес для
ученых-биоматериалистов [14]. Важная и влиятельная работа Ванака,
Хоффманна и Ульбрихта в 1990 году продемонстрировала использование
микрокапсул альгината кальция для инкапсуляции клеток [15]. Позднее, в 2000-
х годах, Кибби и его коллеги исследовали природные полимеры, такие как
коллаген и акулий хрящ, в качестве гидрогелей для искусственных ожоговых

9
повязок [16]. Последние достижения в области полимерной науки и техники
привели к разработке различных стимуляторов чувствительных к температуре
гидрогелей, используемых для доставки лекарственных препаратов,
минеральных удобрений и химиотерапевтических агентов. Контролируемая и
устойчивая доставка лекарств и питательных веществ стала стандартом для
фармацевтического дизайна и интенсивных исследований, проводимых для
достижения гораздо лучшей эффективности, надежности и безопасности
лекарственных средств и удобрений [17, 18].
История гидрогеля делится на три основных поколения. Гидрогель
первого поколения имеет широкий спектр процедур сшивания и химической
модификации мономера или полимера с инициатором. Целью этого поколения
была разработка материала с высокой набухаемостью, хорошими
механическими свойствами. Гидрогели второго поколения были способны
реагировать на специфические раздражители, такие как колебания
температуры, рН и концентрации специфических молекул в растворе [19, 20].
Гидрогели третьего поколения, ориентированные на исследование и разработку
стереокомплексных материалов гидрогелей, сшитых другим физическим
взаимодействием [21, 22].

1.2 Использование гидрогеля в минеральных удобрениях

Применение удобрений с конца Второй мировой войны значительно

увеличило производство продукции на единицу площади, позволив
сельскохозяйственной промышленности удовлетворить спрос на
продовольствие растущего населения Земли [23-25]. Несмотря на
положительное влияние этих факторов на производительность труда, их
использование неэффективно. Менее 50% азота (N) и фосфора (P) в удобрениях
поглощается растениями [26, 27]. Не ассимилированные питательные вещества
теряются при выщелачивании или улетучивании в атмосферу [28, 29], вызывая
серьезные экологические проблемы и экономические потери.
В минеральных удобрениях с гидрогелем с контролируемым
высвобождением механизм и факторы, влияющие на скорость и
продолжительность высвобождения питательных веществ, известны и
регулируемы, и в настоящее время они используются в качестве стратегии
снижения скорости высвобождения питательных веществ из удобрения в
почвенный раствор, что позволяет синхронизировать начало поглощения
питательных веществ культурой и доступность питательных веществ [30]. Как
отмечено в работе Тлеукеновой и соавторов, другим важным аспектом
минеральных удобрений с гидрогелем является скорость уменьшения выноса
питательных веществ из почвы дождевой или оросительной водой [31], что
может помочь смягчить эвтрофикацию и поток парниковых газов в атмосферу в
результате снижения выхода N и P из продуктивных систем. Среди материалов,
используемых в промышленных масштабах в качестве покрытий для
удобрений, – минералы и синтетические полимеры [32-34]. Хотя эти материалы

10
доказали свою полезность для повышения эффективности использования
питательных веществ и уменьшения потерь питательных веществ из системы
сельскохозяйственного производства, как это было в опытах Будтовой,
Сулейменова и Френкель [35], они могут быть токсичными и/или
небиодеградируемыми; кроме того, они повышают цену удобрений [36], что
препятствует более частому использованию производителями. По этой причине
начался поиск недорогого, нетоксичного, биоразлагаемого материала в составе
различных органических полимеров природного происхождения, который
может быть использован в качестве покрытия для зерен удобрений [37-39].
В поисках альтернативных материалов для покрытия, использование
каррагинана, семейства сульфатированных полисахаридов, обнаруженных в
стенке красных водорослей класса Rhodophyceae, ученые Мишра, Ядав и
другие начали тестировать для получения гидрогелей с высокой задержкой
воды с хорошими механическими свойствами в отношении обрабатываемости и
конечного применения. Гидрогели каппа-каррагинана были синтезированы
путем сополимеризации с N-винилформамидом [40] и полиакрилаонитрил [41],
которые показали хорошую гидратационную способность, а также было
отмечено, что они являются биоразлагаемыми. Кроме того, Петтинелли,
Родригез и другие провели исследования, в которых было доказано, что
гидрогели, содержащие полиакрилонитрилы, при добавлении в почву не могут
нанести вред окружающей среде [42].
Чтобы продолжить изучение возможностей этого природного полимера в
разработке удобрений с меньшим воздействием на окружающую среду и
способствовать разработке продуктов на основе сырья, доступного в Южном-
Казахстанской области, мы разработали гидрогель на основе гидролизованного
полиакрилонитрила (ГИПАН) в присутствии сшивающего агента продукта
взаимодействия эпихлоргидрина с 33% водным раствором аммиака (ЭХГА),
менее сложный по структуре и химическому составу, чтобы инкапсулировать
гранулы удобрений. Как указано в работах Вайнера и соавторов, этот гидрогель
пористый, полупроницаемый, биодеградируемый, нетоксичный [43, 44],
способный поглощать до десяти тысяч раз свой вес в воде, не растворяясь и не
теряя своей целостности, и его сырье, полиакрилонитрил, может быть легко
получено [45]. Масунга и другие выявили, что химическая структура таких
гидрогелей состоит из альтернативных звеньев D-галактозы и 3,6-
ангидрогалактозы, которые связаны через α-1,3 и β-1,4 гликозидные связи [46].
Это полимер с высокой молекулярной массой. Наличие сшивающего агента
позволяет пилиакрилонитрилу образовывать гидрогели, в которых
полисахариды образуют трехмерные сети, набухающие в воде, как было еще
доказано в опытах Ванга и соавторов [47, 48]. Смачивание и набухание
гидрофильных полимеров позволяют гидрогелям контролировать
проникновение воды и, следовательно, скорость растворения питательных
веществ, присутствующих в ядре покрытого удобрения [49-51]. По мере того
как эти питательные вещества растворяются, они мигрируют из своего
первоначального положения в полимерной системе на внешнюю поверхность

11
полимера и затем высвобождаются в окружающую среду. Лабораторные опыты
на почвенных столбцах показали, что гранулы удобрений, инкапсулированные
с гидрогелем, высвобождают питательные вещества медленнее по сравнению с
неинкапсулированными удобрениями [52]. Хотя гидрогель оказывается
полезным для замедления высвобождения питательных веществ в окружающую
среду, пока ничего не известно о его механизме высвобождения из почвы.
Обычно считается, что разработка минеральных удобрений с гидрогелем
за счет медленного контролируемого высвобождения питательных веществ
является лучшим методом для решения проблемы низкой эффективности
использования питательных веществ удобрений и снижения воздействия
удобрений на окружающую среду [53]. В последние годы многие исследования
были сосредоточены на разработке минеральных удобрений с медленным
высвобождением, которые разработаны для обеспечения растений
питательными веществами в количествах, необходимых для нормального роста.
Применение таких удобрений имеет много преимуществ в экономическом,
физиологическом и экологических аспектах [54, 55]. Таким образом, исходя из
собранных литературных источников, очевидно, что во всем мире было
разработано много видов минеральных удобрений с гидрогелем, которые в
основном можно разделить на три типа в соответствии с механизмами
высвобождения питательных веществ из этих удобрений. Первый из них –
покрытые минеральные удобрения с медленным высвобождением, в которых
капсулирована гранула удобрения; второй вид – система, в которой активный
компонент диспергирован в полимерной матрице (т. е. матрица медленного
контролируемого высвобождения питательных веществ); другая отдельная
категория удобрений – системы, в которых отсутствует физический барьер в
виде полимерного материала; к таким удобрениям относятся неорганические
материалы с низкой растворимостью (например, фосфаты аммония и металлов)
и химически или биологически разлагаемые материалы с низкой
растворимостью (например, карбамидоформальдегидные конденсаты,
оксамиды и диуретики азотных удобрений) [56].
Большинство исследований, цитируемых в литературе по агрохимии,
были посвящены удобрениям с покрытием, производство и потребление
которых было самым быстрорастущим типом среди производимых удобрений
[57]. Например, Шавив и Заславски считают, что, хотя покрытые минеральные
удобрения показывают много преимуществ, они также показали некоторые
дефекты, такие как сложная технология обработки, более высокая цена
материала, неясные факторы влияния на высвобождение питательных веществ
[58] и потенциальное загрязнение остаточного материала, оставшегося в почве
после разложения гидрогеля. Высокая цена является главным фактором,
который ограничивает использование сложных минеральных удобрений для
сельскохозяйственных культур, цветов и газонов. Как своего рода матрица
удобрений с контролируемым высвобождением, геле-основанные минеральные
удобрения, были получены с помощью сложных гидрофильных полимеров. В
работах Миккельсена и других указано, что гидрогелиевые удобрения были

12
скомпонованы с многокомпонентными природными, полунатуральными и/или
синтетическими макромолекулярными материалами, смешанными с обычными
минеральными удобрениями, чтобы контролировать высвобождение
питательных веществ и влаги [59, 60]. Минеральные удобрения с гидрогелем
имеют лучшую управляемую способность по высвобождению питательных
веществ и более экономичны в ценах [61]. Хотя матричные удобрения на
основе геля были менее распространены на практике, чем удобрения с
покрытием, и все еще находились в стадии разработки [54], с характеристиками
более дешевой цены, более разлагаемой и дружественной к окружающей среде.
Благодаря своим преимуществам, гидрогелиевые удобрения находится в русле
перспективных направлений развития регулируемого выпуска удобрений.
Учитывая следующие критерии вышеуказанных макромолекулярных
материалов, материалы для гидрогелиевых удобрений должны быть:
 природными, полунатуральными или сложными гидрофильными
макромолекулярными полимерами, биоразлагаемыми и дружественными
к окружающей среде;
 легко получаемыми и дешевыми;
 хорошими показателями в контроле питательных веществ.
Таким образом, был разработан новый вид минеральных удобрений с
применением гидрогеля на основе геля путем обработки некоторых природных,
полунатуральных и синтетических органических макромолекулярных
материалов в качестве носителя на основе геля и смешивания их с обычными
минеральными удобрениями, и эти контрольные высвобождающие материалы,
используемые в гидрогелиевых удобрениях, соответствовали вышеуказанным
целям, большинство из которых были отобраны из переработки
сельскохозяйственной продукции и природных возобновляемых ресурсов и
проведены экспериментальные исследования для проверки влияния таких
удобрений на улучшение урожайности [62], а также полевые эксперименты по
урожайности различных культур [63, 64]. В этом исследовании для проверки
характеристик высвобождения питательных веществ из гидрогелиевых
удобрений и факторов воздействия на высвобождение питательных веществ
использовались инкубационные и полевые эксперименты, которые могли бы
послужить ценным источником информации для дальнейшей разработки и
применения гидрогелиевых удобрений.
На основе различных типов минеральных удобрений с гидрогелем
следует также выбрать различные методы оценки контролируемого
воздействия гидрогеля на высвобождение питательных веществ для измерения
скорости высвобождения питательных веществ из различных гранул гидрогеля.
На самом деле, некоторые ученые ставили эксперименты для этих целей, но ни
один, который может быть широко применен к каждому типу гидрогелиевых
удобрений, не был выдвинут. В настоящее время, как указано в работе
китайских ученых Ду, Мао и соавторов, предпочтение отдавалось
внутрипочвенному экспериментальному методу для удобрения с покрытием, а
основными методами были измерение скорости растворения питательных
13
веществ в воде и выщелачивание почвы [65]. Другие китайские ученые Ли и
команда оценивали контрольный эффект выделения
карбамидоформальдегидного удобрения путем измерения нерастворимого в
холодной воде азота [66]. Скорость выделения растворенных веществ в воде
была выше, и метод был прост в эксплуатации, но для симплексного состояния
воды он существенно отличался от почвы, имеющей более сложные физико-
химические характеристики. Таким образом, оценка характеристик выделения
питательных веществ из удобрений в водном состоянии оказалась
недостаточной. Способ выщелачивания почвы был более близок к полевому
состоянию, хотя и требовал больше времени. В данном исследовании для
оценки характеристик выделения питательных веществ из гидрогеля
использовались методы выщелачивания почвенного столба и инкубации
почвенной воды.

1.3 Виды минеральных удобрений с медленным высвобождением

питательных веществ

По мнению специалистов [67] отрасли минеральных удобрений, рынок

минеральных удобрений в мире (включая даже стабильный европейский
рынок) претерпит значительные изменения с целью снижения издержек и
максимизации прибыли. Основой этих процессов станет разработка и
применение минеральных гидрогелиевых удобрений с медленным
высвобождением питательных веществ и влаги.
Поглощение минеральной составляющей (N, P, K) растениями в их
вегетационном цикле имеет сигмоидальный характер. Применение
минеральных гидрогелиевых удобрений, которые высвобождают свои
питательные вещества таким образом, чтобы они лучше соответствовали
требованиям растений, обеспечивает повышенную эффективность удобрения за
счет минимизации потерь между внесением и поглощением [68]. В то же время,
как пишет Ньюболд, использование таких удобрений позволяет снизить
негативное влияние удобрений на окружающую среду, во многом за счет
высокой растворимости азотных соединений, которые остаются
неиспользованными. При обычных подкормках (напр. с мочевиной)
высвобождение питательных веществ длится 30-60 дней, что при 100 – 120-
дневном цикле роста культур означает, что удобрения необходимо вносить 2
или 3 раза [69]. Аль-Захрани отмечает, что минеральные удобрения с
гидрогелем высвобождают свои питательные вещества медленно и постепенно
в течение всего вегетационного сезона и, следовательно, должны применяться
только один раз, что значительно сокращает как время, так и потребление
энергии [70]. Лучшее и более эффективное использование питательных
веществ может привести как к сокращению отходов производства удобрений,
так и к сокращению потребления природного газа. Отмечается также, что
использование гидрогелиевых удобрений повышает урожайность
сельскохозяйственных культур. Как пишет Шимизу, минеральные

14
гидрогелиевые удобрения – это удобрения, которые постепенно высвобождают
свои минеральные питательные вещества, в то же время обеспечивая
правильное питание растений. Впервые они были использованы в 1965 году. В
настоящее время такие удобрения производятся в основном в США, Западной
Европе, Японии, Южной Корее, Израиле и Китае [71].
Большинство исследований, цитируемых в литературе по этому вопросу,
упоминают систему, в которой гранула удобрения инкапсулирована, то есть
покрыта инертным слоем [72-76]. После внесения удобрения вода проникает
через гидрофобную мембрану внутрь гранулы. Затем питательные вещества
растворяются, и возникающее осмотическое давление приводит либо к
частичному отрыву мембраны, либо к ее расширению, что позволяет
переносить ионы через покрытие в почву. Скорость высвобождения
питательных веществ контролируется коэффициентом диффузии покрытия.
Минеральные удобрения, где мочевина покрытая серой является
примером такого вида удобрения, как указано в работе Риндта и соавторов [77].
Другие примеры включают мочевину с полисульфонным покрытием, мочевину
с полиэтиленовым покрытием и суперфосфат с полимерным покрытием [78,
79]. В отчетах экспериментов разных ученых другие виды материалов также
использовались для покрытия удобрений, и к ним относятся: натуральная
камедь, канифоль, воски, парафины, различные виды сложноэфирных
сополимеров, уретановые композиты, эпоксидные и алкидные смолы,
полиолефины, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт,
эпоксидированное соевое масло с полиэфиром в качестве отвердителя или
бутадиенметилстирольные блок-сополимеры [80-83].
Второй вид удобрений представляет собой систему, в которой активный
компонент диспергируется в полимерной матрице. На скорость высвобождения
питательных веществ влияют два процесса: диффузия в порах и каналах
матрицы и физико-биохимическая деградация матрицы [82]. Большим
преимуществом системы является ее простая конструкция. Первое
исследование матричных систем было опубликовано в 1987 году Хепбёрном,
Янгом и Аризалем, но до сих пор эта система не была полностью изучена и не
использовалась в промышленных целях [84].
Шавив и Миккельсен [67] описывают отдельную категорию минеральных
удобрений с медленным высвобождением питательных веществ, где являются
системы, в которых отсутствует физический барьер в виде полимерного
материала и в которых скорость высвобождения является решающим фактором
либо растворимости, либо разлагаемости данного удобрения. К таким
удобрениям относятся:
 неорганические материалы с низкой растворимостью (например, аммоний
и металлические фосфаты)
 химически или биологически разлагаемые материалы с низкой
растворимостью (например, мочевино-формальдегидные конденсаты,
оксамиды, диуретики).

15
 В основе выбора подходящего удобрения лежит оценка как механизма,
так и скорости высвобождения питательных веществ. С технологической точки
зрения минеральные удобрения с медленным высвобождением можно
разделить на те, в которых высвобождение контролируется диффузией
покрытия, эрозией покрытия, химической реакцией, осмосом или набуханием.
Кинетика высвобождения питательных веществ – это процесс, который до сих
пор до конца не изучен. Хотя в литературе по этому вопросу представлено
несколько кинетических уравнений, например, в исследованиях Зайделя и
соавторов, описывающих скорость высвобождения, эти уравнения в основном
относятся к случаям диффузии покрытия [85].
Однако ни одна из ранее представленных современных технологий не
обеспечивает должного и полного баланса между меняющимися
биологическими потребностями растений в азоте и его высвобождением.
Удобрения, покрытые серой, имеют высокую начальную скорость
высвобождения (в результате сильно поврежденного покрытия), тогда как для
удобрений с полимерным покрытием скорость высвобождения азота сначала
низкая и постепенно увеличивается вместе с увеличением воды, проникающей
внутрь гранулы [86]. Что касается покрытий из формальдегидно-карбамидных
смол, то они выделяют азот с медленной и постоянной скоростью. Здесь
представляется разумным искать дополнительные материалы, которые
сочетали бы высокую скорость и стабильность высвобождения питательных
веществ, в то же время удовлетворяя потребности сельскохозяйственных
культур в питательных веществах.
Несмотря на многочисленные преимущества минеральных
гидрогелиевых удобрений и тот факт, что они постоянно развиваются, их
использование все еще очень ограничено. По оценкам Джирото, минеральные
гидрогелиевые удобрения составляют лишь 1% от общего объема
использованных удобрений. Это связано с высокими ценами на гидрогель,
который в 2-8 раз дороже, чем обычно используемые удобрения [87].
По мнению Олсона-Рутца [88], эффективное использование огромного
потенциала, связанного с рынком минеральных удобрений, что фактически
означает разработку, производство и применение минеральных гидрогелиевых
удобрений, требует решения вопроса о том, как:
 производить удобрения по себестоимости ниже, чем производимые в
настоящее время минеральные удобрения;
 контролировать особенности разрабатываемых в настоящее время
удобрений;
 лучше понять механизм контролируемого высвобождения;
 разработать кинетические модели управляемого выброса для новых
систем;
 разработать новые методы исследования контролируемого
высвобождения;
 провести первоначальную оценку выбранной группы минеральных
гидрогелиевых удобрений по окружающей среде.
16
 Как утверждают Пак, Симон и Хатчинсон [89], один из недостатков
минеральных гидрогелиевых удобрений с медленным высвобождением
питательных веществ, и особенно минеральных удобрений с полимерным
покрытием, заключается в том, что после потребления питательных веществ в
почве остается значительное количество бесполезного полимера. Хорошим и
возможным решением, хотя пока и не используемым в технологическом
масштабе, пишут авторы, является производство минеральных удобрений с
использованием биоразлагаемых материалов, изготовленных из сырья,
возобновляемого в процессе биосинтеза. Одним из таких материалов, как
утверждает команда китайских ученых Яо, Пенг и Юнь, является гидрогель на
основе хитозана [90]. Это природный полисахарид, полученный
промышленным путем деацетилирования хитина, который является
структурным элементом в ракообразных. Хитозан легко подвергается
биодеградации в естественных условиях и обладает высокой
биосовместимостью [91]. Кроме того, он обладает уникальными
поликатионными свойствами. Благодаря своим особенностям он интенсивно
исследуется в фармацевтической области, так как может быть использован в
системах контролируемого высвобождения лекарственных средств. Вот уже
несколько лет ученые исследуют возможность использования хитозана в
агрохимической промышленности [92-95]. Обзор литературы по данной теме
позволяет предположить, что основное направление исследований
сосредоточено на том, как использовать хитозан в качестве питательного
вещества в органических или минеральных удобрениях, которые могут
улучшить плодородие почвы, увеличить рост растений и стимулировать
урожайность сельскохозяйственных культур [96-98]. В период с 2000 по 2006
год был получен 51 патент (в Китае, Южной Корее и Японии) [81, 82] и
опубликовано 8 статей на эту тему [78-80]. Интерес к использованию хитозана
в качестве удобрения, которое может быть ответственно за контролируемое
высвобождение питательных веществ, относительно невелик. В период с 2000
по 2006 год было зарегистрировано девять патентов – и опубликовано шесть
статей (ни одна из которых не была опубликована на русском языке) по теме
использования минеральных удобрений с хитозановым гидрогелем [76-82]. Тем
не менее, в доступной литературе по данному вопросу отсутствуют данные о
функциональности данного вида удобрений, норме и эффективности выделения
питательных веществ, утилитарных свойствах или их влиянии на окружающую
среду.

1.4 Механизм контролируемого высвобождения

Крайне важно ознакомиться с механизмом контролируемого

высвобождения питательных веществ из минеральных гидрогелиевых
удобрений, ведь именно механизм контролируемого высвобождения является
непосредственным показателем эффективности минеральных удобрений с
гидрогелем. Как правило, механизм контролируемого высвобождения трудно

17
себе представить, поскольку он зависит от множества факторов, таких как
природа материала покрытия, тип удобрения, агрономические условия и многое
другое. В литературе приводятся различные механизмы, которые все еще
находятся в стадии разработки. Лю [99] и Шавив [100] предложили механизм
высвобождения покрытых удобрений, названный многоступенчатой
диффузионной моделью. Согласно этой модели, после нанесения покрытого
удобрения оросительная вода проникает через покрытие и конденсируется на
твердом ядре удобрения с последующим частичным растворением питательных
веществ. Затем, по мере того как осмотическое давление нарастает внутри
оболочки, гранула набухает и вызывает два процесса. В первом случае, когда
осмотическое давление превышает пороговое сопротивление мембраны,
покрытие лопается и вся сердцевина самопроизвольно высвобождается. Это
называется «механизмом отказа» или «катастрофическим высвобождением».
Во втором случае, если мембрана выдерживает развивающееся давление,
считается, что основное удобрение высвобождается медленно через диффузию,
для которой движущей силой может быть концентрация или градиент давления,
или их комбинация, называемая «диффузионным механизмом». Механизм
разрушения обычно наблюдается в хрупких покрытиях (например, сера или
модифицированная сера), в то время как полимерные покрытия (например,
полиолефин), как ожидается, демонстрируют механизм диффузионного
высвобождения.
Контролируемое высвобождение питательных веществ также зависит от
температуры окружающей среды и влажности, причем скорость
высвобождения увеличивается при более высоких температурах с большим
содержанием влаги, как утверждает Роуз [101]. Механизм высвобождения
удобрений с покрытием в основном представляет собой перенос питательных
веществ с поверхности раздела удобрение-полимер на поверхность раздела
полимер-почва, управляемый водой. Регулирующими параметрами механизма
высвобождения являются: (1) диффузия/набухание; (2) разрушение
полимерного покрытия и (3) разрушение или растворение. Аналогичный
механизм высвобождения был представлен Гуо [102], Лян [103], Лю [104] и Ву
[105].

1.5 Преимущества и недостатки удобрений с гидрогелем

Удобрения с гидрогелем, то есть с контролируемым высвобождением

питательных веществ и влаги обеспечивают экономию в количестве удобрений
и трудозатратах на периодичность внесения, поскольку в течение
вегетационного периода требуется только одно внесение. Они также
препятствуют потере питательных веществ, токсичности семян, опасным
выбросам, сжиганию листьев, раздражению кожи и проблемам с вдыханием.
Кроме того, они улучшают качество почвы, регулирующие свойства и скорость
прорастания. С другой стороны, они дороги и создают маркетинговые
проблемы. Кроме того, некоторые из материалов покрытия, используемых для

18
производства минеральных гидрогелиевых удобрений, не поддаются
биологическому разложению и токсичны для почвы. В большинстве случаев
модель выпуска также неопределенна в полевых условиях. В работах
Дэвидсона указывается, что некоторые полимеры также резко изменяют рН
почвы, что нежелательно. Складские помещения также нуждаются в
модификации, чтобы избежать преждевременного высвобождения питательных
веществ, вызванного поглощением влаги через трещины, которые возникают
из-за истирания гранул [106]. Существует ряд проблем, препятствующих
широкому внедрению минеральных гидрогелиевых удобрений в их нынешнем
состоянии. Применение таких удобрений ограничено отсутствием данных о
кинетике высвобождения питательных веществ в различных типах почв и
экологических условиях, представляющих интерес для сельскохозяйственной
промышленности. Современные минеральных удобрения с гидрогелем
подвержены изменениям температуры, влажности окружающей среды,
биоактивности почвы, а также циклам увлажнения и сушки почвы. Изменения в
любом из этих условий сделают скорость высвобождения удобрений
непредсказуемой и негативно повлияют на эффективность высвобождения
удобрений, особенно если скорость высвобождения была откалибрована для
конкретного вида культуры. Кроме того, минеральные удобрения с гидрогелем
не реагируют непосредственно на потребность растения в питательных
веществах и выделяют питательные вещества с одинаковой скоростью
независимо от того, требует ли растение больше питательных веществ или нет
вообще.
Как указывает Тренкель, минеральные удобрения на основе азота и
фосфора являются наиболее широко используемыми удобрениями в мире из-за
низкой стоимости и простоты применения [107, 108]. Поэтому разработка
минеральных удобрений с гидрогелем именно на основе азота и фосфора была
предметом интереса на протяжении десятилетий [109]. При внесении в почву
азот претерпевает ряд биологических, химических и физических превращений
для получения доступных растению питательных веществ следующим образом
[107]. 2-я и 4-я реакции производят необходимые питательные вещества для
растений. Поскольку растения нуждаются в небольшом количестве пищи в
начале роста, избыток питательных веществ теряется из-за выщелачивания. В
5-й и 6-й реакциях азот теряется в результате опасных газовых выбросов.
Поэтому для решения этих проблем необходимо создать более подходящий вид
минерального удобрения.
До сих пор различные точки зрения на удобрения с
медленным/контролируемым высвобождением обсуждались в различных
обзорах и главах книг. Уссири [110] представила стратегии управления
удобрениями для повышения эффективности использования питательных
веществ растениями и снижения выбросов закиси азота. Дэвидсон [106] писал о
деталях контроля высвобождения питательных веществ N, P, K, Mg, Zn и
коммерческой доступности минеральных удобрений с гидрогелем наряду с
некоторым описанием культур, которые используют такие удобрения для

19
питания. Тренкель [107] опубликовал обзор различных вариантов повышения
эффективности использования питательных веществ растениями, включая
использование удобрений с гидрогелем, ингибиторов уреазы, ингибиторов
нитрификации, а также экономических и законодательных аспектов,
касающихся этих материалов. Аналогичный обзор по повышению
эффективности использования питательных веществ с дополнительным
сегментом для контролируемого высвобождения фосфорных удобрений был
представлен Шьен [111]. Применение азотных удобрений с контролируемым
высвобождением, в частности для овощных культур, обсуждалось Герталем
[112]. Акияма [113] использовал бета-анализ для оценки того, насколько
успешно модифицированные удобрения уменьшают выбросы закиси азота.
Аналогичным образом, Ян [114], Пуоси [115], Лю [104], Блейлок [116], Шавив
[100], Сартайн [117], Таранатан [118] и Роуз [101] пролили свет на различные
аспекты минеральных удобрений с гидрогелем и других удобрений с
контролируемым высвобождением. Несмотря на обширную литературу по
минеральным удобрениям, остается еще много возможностей для дальнейшего
расширения границ исследований для удобрений с контролируемым
высвобождением питательных веществ.
Использование удобрений с контролируемым высвобождением
уменьшает потери питательных веществ и повышает эффективность
использования питательных веществ. Снижение на 20-30% (и более)
рекомендуемой нормы внесения обычного удобрения возможно при внесении
удобрений с контролируемым высвобождением при сохранении той же
урожайности. В 1999 году Министерство сельского, лесного и рыбного
хозяйства Японии рекомендовало заменить обычные удобрения меньшими
количествами удобрений с контролируемым высвобождением [119].
Применение удобрений с контролируемым высвобождением может
снизить токсичность, особенно для проростков, которая может возникнуть в
результате применения растворимых обычных удобрений из-за высоких
концентраций ионов, вызывающих осмотический стресс и специфическое
повреждение растений на различных стадиях роста. Они могут также
уменьшить полегание и повреждение от ионов аммония. Таким образом,
удобрения с контролируемым высвобождением, особенно те, которые
высвобождают питательные вещества в сигмоидальной форме, способствуют
повышению агрономической безопасности, позволяя совместное применение.
Применение минеральных удобрений с покрытием, особенно сернистых, может
повысить кислотность почвы. Однако подкисление может способствовать
поглощению фосфора и железа.
Удобрения с контролируемым высвобождением позволяют полностью
удовлетворить потребности в питательных веществах культур, выращиваемых
под пластиковыми крышками, и многократно обрезать их, внося одно
удобрение. Возможное снижение токсичности и солесодержания субстратов,
возможно, позволит вносить значительно большие количества удобрений,
снижая частоту внесения. Это приводит к большему удобству в использовании

20
удобрений и значительной экономии труда, времени и энергии. Эти факторы
составляют наибольшее преимущество для большинства нынешних
потребителей медленных и контролируемых удобрений. Кроме того, они
рекомендуются особенно в земледелии без обработки почвы, с такими
культурами, как рис и кукуруза.
Удобрения с контролируемым высвобождением улучшают поглощение
питательных веществ растениями за счет синхронизированного
(предпочтительно сигмоидального) высвобождения питательных веществ и
значительно снижают возможные потери питательных веществ, в частности
нитрата аммония, за счет выщелачивания и потерь аммиака на испарение. Это
существенно снижает риск загрязнения окружающей среды.
Достаточно хороший прогноз высвобождения питательных веществ
возможен при использовании удобрений с контролируемым высвобождением,
покрытых гидрофобными материалами, в частности удобрениями с
полимерным покрытием, поскольку они менее чувствительны к почвенно-
климатическим условиям, как пишут Шавив и Шодзи [54], [120]. Их линейное
или сигмоидальное временное высвобождение питательных веществ выгодно
синхронизируется в определенных пределах с потребностями растений в
питательных веществах. Таким образом, по мнению Фудзиты и Шодзи [120],
[121], они могут внести свой вклад в передовые программы управления
удобрениями и в инновационные, высокотехнологичные системы земледелия,
такие как безотвальное земледелие с единым совместным внесением
удобрений.
Обоснованное хорошее прогнозирование долгосрочного высвобождения
питательных веществ из некоторых видов удобрений с контролируемым
высвобождением позволяет разрабатывать программы для их применения на
различных культурах и для различных почвенно-климатических условий. Такие
программы могут быть очень надежными для удобрений с полимерным
покрытием, поскольку существует разумная хорошая корреляция между
температурой, высвобождением питательных веществ и ростом растений.
В интенсивном овощеводстве удобрения с медленным или
контролируемым высвобождением предлагают однократное внесение
удобрения с несколькими посевами, например, с несколькими посевами
шпината, салата, капусты, фасоли, брокколи и т. д. Они также дают
возможность повысить качество и безопасность овощей и
сельскохозяйственной продукции: например, низкий уровень белка в рисе,
высокий уровень белка в пшенице, высокий уровень сахара и аскорбиновой
кислоты с низким содержанием нитратов и щавелевой кислоты в листовых
овощах.
Ингибиторы нитрификации задерживают нитрификацию (и косвенно
денитрификацию) аммония из органического вещества почвы и минеральных
удобрений. Это имеет большое экономическое значение для ведения сельского
хозяйства и растениеводства, а также для охраны окружающей среды.

21
 Применение азотных удобрений с добавлением ингибитора
нитрификации повышает эффективность использования азота. Это позволяет
либо уменьшить количество применяемого азота без потери урожайности, либо
сохранить количество применяемого азота с соответствующим увеличением
урожайности. Фермеры могут сократить потери нитрата аммония за счет
совершенствования методов управления. Например, как пишет Нильсен, путем
мониторинга содержания доступного растениям азота в почве и
соответствующей адаптации внесения азотных удобрений и выбора наиболее
подходящего типа азотных удобрений. Они могут использовать гидрогель и
специальное оборудование для различных форм внесения удобрений от
подкормки до «ложечной подкормки», инъекций жидких удобрений и
внекорневого внесения [122].
В зависимости от погодных условий оптимальная норма азотных
удобрений меняется от сезона к сезону, что делает очень трудным
прогнозировать каждый год оптимальное количество азотных удобрений для
внесения.
Использование азотных удобрений, дополненных ингибитором
нитрификации, означает, что число применений может быть уменьшено, что
приводит к экономии труда, без увеличения потерь азота. Грант [123]
перечисляет следующие преимущества: (1) замена капитальных вложений
(стабилизированные удобрения могут использоваться с текущим или
упрощенным оборудованием), (2) сокращение рабочей силы на ферме (замена
дополнительных применений), (3) повышение гибкости сроков применения и
(4) предотвращение потенциального пропуска «окна применения». При
задержке нитрификации содержание нитратов в растениях снижается, а
питательные свойства зерновых и кормовых растений улучшаются [124].
По мнению Амбергера [125], ингибиторы нитрификации способствуют
частичному аммонийному питанию растений, поскольку растениям требуется
меньше энергии для включения аммония в аминокислоты; если нитрат сначала
должен быть восстановлен до аммония, это требует энергии. Возможное
прямое включение аммония в белок оказывает положительное влияние на
синтез полиаминов, цитокининов и гиббереллинов [126]. Саттельмахер и
Герендас обсуждают влияние аммония на фитогормоны в растениях и на
образование поламинов [127].
До сих пор не существует стандартизированных методов достоверного
определения характера выделения питательных веществ из таких удобрений.
Как считает Шавив [54], отсутствует корреляция между данными лабораторных
испытаний, которые доступны потребителю, и фактическим
функционированием паттерна высвобождения питательных веществ в полевых
условиях. Кроме того, при описании преимуществ удобрений с медленным и
контролируемым высвобождением по сравнению с обычными минеральными
удобрениями, удобрения с контролируемым высвобождением не всегда
сравнивались с лучшими существующими методами управления удобрениями
[128], [129], [130].

22
 1.6 Материалы и методы для производства минеральных удобрений с
гидрогелем

Первоначально сера была привлекательным кандидатом на покрытие

карбамидом из-за ее нескольких преимуществ. Это утверждали Блуэн и
соавторы [131]. С целью упаковки гранулированного удобрения и придания ему
характеристик контролируемого высвобождения, Блуэн [132] обеспечил
прочную платформу, которая установила экономически эффективный,
высококлассный процесс производства сернистого покрытия удобрений.
Первоначально гранулы удобрений пропитывались побочным продуктом нефти
(напр. вазелин, моторное масло, мягкий воск и т. д.) действовали как
непроницаемый герметик и суб-покрытие. Затем был применен вакуум, чтобы
заставить герметизирующий материал проникать в гранулы более тщательно.
Герметик считался подвижным компонентом, который запрещал растворение
удобрений путем заполнения небольших каналов капиллярным действием. В
свою очередь, удобрения были сброшены во второй прокатный барабан и
покрыты расплавленной серой. Наконец, покрытое серой удобрение было
подвергнуто третьему отсеку, в котором пластификаторы (напр. полиэтилен
или поливинилацетат), прилипшие к оболочке серы, чтобы помочь
распространению и сплавлению слоя серы и уменьшить образование трещин.
Для некоторых продуктов в качестве замены было предложено добавление
пластификатора с использованием недорогих мелкодисперсных порошков
(например, талька или вермикулита) для придания однородного слоя серы и
уменьшения вероятности растрескивания слоя. Для проведения сравнительного
исследования удобрения покрывали только вазелином или только серой. Для
оценки эффективности покрытия был проведен 24-часовой тест на растворение
в воде. Авторы обнаружили, что только масляное покрытие было абсолютно
неэффективно для того, чтобы выдержать водопроницаемость. Покрытие,
содержащее только серу, было умеренно эффективным, в то время как
сочетание того и другого давало эффективные результаты контролируемого
высвобождения. Оболочка покрытия с отношением масла к сере 3:21
выдерживала воду больше всего с растворением только 1% за 24 часа.
Несмотря на преимущества контролируемого высвобождения, это исследование
все еще оставалось сложной задачей. Наличие герметизирующего субпокрытия
не могло свести на нет необходимость в равномерном сернистом покрытии.
Если покрытие из серы было недостаточно однородным, чтобы избежать
образования трещин, удобрения растворялись в течение нескольких минут,
даже в присутствии герметизирующего субпокрытия.
В 1968 году Риндт и др. [109] сообщили, что добавление
пластификаторов лишь умеренно уменьшало водопроницаемость сернистого
покрытия и что период затвердевания серы был продлен, в то время как его
липкость ухудшалась пластификаторами. Эта проблема была решена путем
применения микрокристаллического воска в сочетании с микробицидами. Это

23
включало в себя трехступенчатый процесс, при котором расплавленная сера
первоначально распылялась на катящийся слой гранул удобрения в
волнообразном барабане, после чего расплавленный воск заливался на гранулы,
покрытые серой. Они считали, что восковое покрытие подвержено воздействию
почвенных микроорганизмов. Поэтому для борьбы с бактериальной атакой в
воск добавляли 0,5-2% микробицидов (например, пентахлорфенол или
каменноугольную смолу). Наконец, чтобы усилить поток, избегая липкости от
воска, кондиционер был посыпан на охлажденные покрытые гранулы. Для этой
цели использовали добавление около 1% диатомовой земли (каолиновой глины
или вермикулита). Двадцатичетырехчасовые и более длительные испытания на
растворение показали скорость растворения 3,5-42% и 0,8-1,1% соответственно.
Более высокая скорость растворения в течение 24 часов была обусловлена
меньшим размером частиц.
Вышеупомянутая работа была доведена теми же авторами до мощности
установки (300 фунтов/ч) [133]. Затем они следовали той же методике для
исследования покрытия и растворения, которое было сосредоточено на оценке
оптимальных параметров для более эффективного покрытия серой. Они
обнаружили, что толщина покрытия обратно пропорциональна скорости
растворения. Распределение частиц удобрений по размерам также имело
обратный эффект, т. е. более мелкие гранулы растворялись раньше, чем более
крупные аналоги. Более высокое растворение мелких частиц было обусловлено
сферичностью гранул, так как отношение поверхности к объему меньших сфер
больше по сравнению с большими сферами. Поэтому при равном количестве
материала покрытия, нанесенного как на мелкие, так и на крупные гранулы,
более мелкие гранулы получали более тонкое покрытие, которое затем
обеспечивало более быстрое растворение. Эффект более высокого давления
воздуха позволил получить более тонкое покрытие, которое также увеличило
скорость растворения. Что касается эффективности покрытия, то их
«семидневный тест на растворение» впоследствии стал ориентиром для других
исследователей. В ходе этого испытания было измерено количество мочевины,
выделяемой образцом с покрытием массой 250 г, погруженным в 250 мл воды
при температуре 100 °F в течение семи дней. Еще одно исследование,
проведенное Цай в Университете Британской Колумбии, было направлено на
разработку способа покрытия карбамида серой с использованием
фонтанирующего псевдоожиженного слоя [134]. Было нанесено покрытие
«только для серы», и были оценены оптимальные условия процесса для
достижения разумно контролируемых характеристик высвобождения.
Карбамид покрывали расплавленной серой одновременно с псевдоожижающим
воздухом в фонтанирующем слое при определенных условиях температуры и
давления. Оптимизированные условия в конечном счете включали 80 °C, поток
флюидизирующего воздуха 0,65 м3/мин и распыляющий воздух под давлением
208 кПа. Их семидневное исследование показало 30% растворение мочевины.
Подобно Цай [133], В 1997 году Чой [134] также изучал покрытие карбамида с
серой и производные параметры, которые преимущественно влияли на

24
характеристики покрытия фонтанирующего слоя. Нанесение карбамидного
покрытия расплавленной серой осуществлялось как в периодической, так и в
непрерывной работе с последующим семидневным испытанием на растворение.
Азот под давлением расплавленной серы вводили с предварительно нагретым
распыляющим воздухом в основание фонтанирующего слоя и распыляли на
псевдоожиженный слой мочевины с последующей сушкой и отводом. Он
рекомендовал угол распыления сорок градусов и использование нескольких
фонтанирующих слоев, а также длительный период покрытия для достижения
лучших результатов с точки зрения равномерности покрытия, что
непосредственно влияет на характеристики контролируемого высвобождения
покрытой мочевины. Результаты теста на растворение показали минимальное
растворение 32,8% в течение семи дней.
Аюб [135] приготовил удобрение, покрытое сополимером в 2-D
фонтанирующем слое и оценил влияние температуры фонтанирующего
воздуха, распыляющего воздуха и скорости потока сжиженного сополимера на
качество покрытого удобрения с точки зрения скорости растворения. Он
предположил, что скорость растворения зависит от температуры воздуха, но
скорость не зависит от скорости распыления воздуха. Например, растворение
составило 100% и 95,61% при температурах распыляющего воздуха 69 °С и
82,5 °С при скоростях распыляющего воздуха 1,0 и 1,4 м3/ч соответственно.
Основная зависимость качества покрытия от температуры струящегося воздуха
была определена в терминах поведения сополимера при различных
температурах. При более низких температурах наружная поверхность частиц
сополимера затвердевает перед нанесением покрытия на поверхность
удобрения. Напротив, частицы сополимера, близкие к температуре плавления,
затвердевают после нанесения покрытия на гранулы удобрений, что приводит к
образованию более однородного слоя покрытия. В результате семидневного
испытания растворения был получен минимальный уровень 95,61% при самой
высокой температуре распыляемого воздуха (82,5 °C), с расходом сополимера
33,9 г/мин и расходом распыляемого воздуха 1,4 м3/ч. Бета сополимеры
аморфны по своей природе и наиболее пригодны для упаковки других
полимерных материалов для повышения долговечности покрытия. В то время
как бета-нуклеированные сополимеры кристаллические и подвержены
трещинам, которые уменьшают срок службы покрытия. Кроме того, бета легко
превращается в бету-нуклеированную при температуре около 60 °C. Чтобы
замедлить превращение аморфной фазы в кристаллическую и тем самым
укрепить покрытие из сополимеров против растрескивания и деформации, Лиу
[136] произвел модифицированный дициклопентадиеном сополимер, покрытый
мочевиной в псевдоожиженном слое. Модифицированный сополимер получали
простым смешиванием сополимера и серы при повышенных температурах в
течение 1-6 часа. Для оценки характеристик выделения определенное
количество покрытой мочевины заливали в деионизированный стакан для воды,
выдерживаемый при постоянной температуре и запечатанный полиэтиленовой
пленкой во избежание испарения. Определенный объем воды периодически

25
отбирали из мензурки через равные промежутки времени для анализа
концентрации азота с помощью спектрофотометрии. Уменьшенный объем воды
в мензурке был заменен свежей водой. Семидневная скорость высвобождения
только покрытой серой мочевины составила около 83%, в то время как скорость
высвобождения для модифицированного сополимера и удобрения с сернистым
покрытием составила 53,5%, таким образом, давая сравнительно лучший
результат.
Чтобы избежать эффектов от небиодеградируемости некоторых
полимерных покрытий и компенсировать более высокие эксплуатационные
расходы, разработка материалов для покрытия на основе биокомпозитов с
контролируемым высвобождением покрытого удобрения в последнее время
привлекла интерес в научных кругах, причем крахмал в качестве конкурента.
Крахмал естественно встречается в виде полисахаридного биополимера,
который в изобилии доступен из многих возобновляемых растительных
источников. Из-за его низкой стоимости, биоразлагаемости и изобилия, было
исследовано несколько непищевых применений крахмала, с крахмалом на
основе контролируемых материалов для покрытия в качестве одной из
многочисленных областей. Поскольку крахмал является гидрофильным, он не
может быть использован в качестве материала покрытия сам по себе для
приготовления гидрогеля для удобрения и требует смешивания с другими
материалами для эффективного использования [137-139].
В 2005 году Ито с коллегами [143] подготовил гранулы мочевины с
двойным покрытием с внутренним слоем плохо растворимой
изобутилидендиурии и наружным слоем крахмала с восковым порошком в
смесителе гранулятора высокого сдвига с использованием простой технологии
смешивания. С помощью высокоэффективной жидкостной хромотографии
(ВЭЖХ) они обнаружили, что скорость высвобождения питательных веществ
может быть изменена путем регулирования как доли дисперсных частиц, так и
толщины как внутренних, так и внешних покрытий. Имея только одно
покрытие (при отсутствии внешнего покрытия), эта оболочка подвергалась
действию механизма диффузионного высвобождения. С другой стороны, за
двойным слоем последовал сигмоидальный паттерн контролируемого
высвобождения. Сигмоидальный паттерн высвобождения, как это необходимо
для некоторых приложений, относится к первоначальному более медленному
количеству высвобождения, за которым следует последовательное увеличение.
Предлагаемый механизм высвобождения шел по двойному пути. Во-первых,
основное питательное вещество уменьшилось в размерах после растворения в
воде. Во-вторых, концентрация основного питательного раствора продолжала
уменьшаться до тех пор, пока концентрация не уравновесилась внутри
резервуара. Скорость высвобождения из однослойного препарата имела
растворимые частицы с более быстрым диффузионным рисунком
высвобождения, обусловленным образованием микроканалов, через которые
немедленно протекали активные питательные вещества. Однако двухслойный

26
продукт вызвал сигмоидальный выброс из-за помех, создаваемых внешним,
более непроницаемым слоем.
Зухерман [140] приготовил раствор для покрытия путем смешивания
крахмала, акриловой кислоты и полиэтиленгликоля с медленными добавками
воды и непрерывного перемешивания до получения однородной смеси.
Покрытие мочевиной проводили в псевдоожиженном слое с верхним
распылением раствора покрытия на основе крахмала. Эксперименты по
растворению воды показали снижение скорости выделения при увеличении
содержания крахмала в покрытии. Более высокие температуры увеличили
скорость высвобождения из-за преждевременной сушки капель покрытия.
Кроме того, повышенные температуры уменьшали долю жидких мостиков на
гранулах мочевины, таким образом, оставляя непокрытые пятна, которые
позволяли более высокие скорости высвобождения в дальнейшем.
В 2012 году группа ученых под руководством Ариянти получили
модифицированный крахмал K2S2O8 был получен путем желатинизации
крахмала водой при 80 °C с последующим охлаждением и смешиванием с
K2S2O8 при 60 °C в течение 45 мин [142]. Модифицированный крахмал был
привит полимеризацией с латексом природного каучука путем смешивания и
перемешивания при 60 °C в течение 3 часов в присутствии Teric®16A16 для
получения гидрогеля NR-g-ST. Затем NR-привитый полимеризованный
крахмал использовали для упаковки гранул удобрения. Покрытие
осуществлялось простым погружением гранул мочевины в привитую
полимерную смесь с последующей сушкой. Скорость выделения мочевины в
воде, определенная ультрафиолетовым спектрофотометром, составила 21% в
течение 24 часов. Диффузионный механизм высвобождения сопровождался
питательными веществами, так что оставалась только оболочка ядра; ядро было
гидрофобным природным каучуком и оболочкой крахмала. Гидрофильная
природа крахмала связана с наличием гидроксильных функциональных групп,
как пишет Чен в своей работе [143]. Различные исследования пытались
преобразовать эту гидрофильную природу в гидрофобную путем добавления
различных химических веществ и добавок. В большинстве случаев
последующие достижения в области контролируемого высвобождения не
соответствовали метаболическим потребностям культуры и, таким образом, не
соответствовали стандартам (10-12 недель), установленным научным
сообществом.
Лигнин – это дешевое и натуральное макромолекулярное соединение,
которое в изобилии доступно в качестве отходов целлюлозно-бумажной
промышленности [144]. Кроме того, лигнин является возобновляемым,
биоразлагаемым, аморфным и относительно гидрофобным биополимером по
сравнению с другими полимерами [145]. Фернандес-Перес [144] приготовил
формулу удобрения с гидрогелем на основе лигнина путем смешивания
мочевины и лигнина в стеклянном реакторе, погруженном в термостатическую
кремниевую масляную ванну. Смесь нагревали, а полученную мочевино-
лигниновую матрицу охлаждали до получения стеклообразной структуры,

27
которую затем измельчали в дробилке для получения требуемого диапазона
размеров частиц с контролируемым высвобождением. Это исследование также
включало покрытие мочевины этилцеллюлозой в кипящем слое Вюрстера.
Этилцеллюлоза преимущественно обладает высокой физико-химической
стабильностью с хорошими пленкообразующими свойствами и относительно
менее токсична. 5% этанольный раствор этилцеллюлозы распыляли на
псевдоожиженный слой гранул мочевины при 60 °C с последующей сушкой на
воздухе в той же камере при 70 °C. Для получения различных толщин покрытия
для анализа были сделаны различные прогоны. Как частицы мочевины с
контролируемым высвобождением на основе лигнина, так и покрытые
этилцеллюлозой гранулы подвергались экспериментам по выщелачиванию
водой для оценки скорости высвобождения. Паттерны производили очень
медленное высвобождение на ранней стадии, за которым следовал постоянный
выброс, ведущий к периоду распадающегося высвобождения. Толщина
покрытия, как сообщали многие другие, имела обратный эффект с точки зрения
контролируемого высвобождения. Сравнительное исследование показало, что
гранулы, покрытые этилцеллюлозой, были лучше, чем состав удобрения на
основе лигнина с медленным высвобождением из-за однородности покрытия,
которая замедляла диффузию воды через слой покрытия.
Малдер [145] также использовал содовый льняной лигнин (биопласт) в
сочетании с акроналом в качестве пластификатора и алкенил янтарный
ангидрид в качестве гидрофобизирующего или сшивающего агента для
получения минеральных удобрений. Гранулы мочевины покрывали
распылением во вращающемся котле с 25% дисперсией биопласта, а также
пластификатором и сшивающими агентами при температуре 70 °C. Для оценки
количества азота, выделяемого в воде, производили измерения показателя
преломления. Толщина и однородность покрытия играют ключевую роль в
ингибировании растворения мочевины. Равномерность покрытия повышается
путем распыления суспензии покрытия в три этапа. На первом этапе большое
количество суспензионных твердых веществ должно поглотить гранулы
удобрений, чтобы избежать растворения мочевины во время процесса и что
также позволяет мочевине стать частью материала покрытия. На втором и
третьем этапах следует распылять относительно небольшие количества
твердых веществ для заполнения трещин и микропор, способствующих
однородности покрытия. Более высокая толщина покрытия обеспечивала
лучшие контрольные свойства высвобождения, а гидрофобизирующее действие
алкенила янтарного ангидрида также играло ключевую роль в препятствии
растворению мочевины. Кроме того, пленки покрытия с пластификатором
оставались неповрежденными в воде в течение двух недель, а кросслинкер
помогал слоям покрытия и значительно снижал скорость высвобождения, но
все еще не мог соответствовать установленным рыночным стандартам. В связи
с этим было предложено химически модифицировать целлюлозу, чтобы
повысить контрольные свойства высвобождения.

28
 Учитывая набухаемость и биодеградируемость конжаковой муки, Юн
[146] подготовил удобрение с контролируемым выделением питательных
веществ и влаги и изучил его влияние на различные технологические
параметры. Поддон с удобрением сначала нагревают, формуют в лепешку и
затем замачивают в материале для покрытия. Покрытие состояло из сложного
полиэфира, добавленного к воде, кремниевого масла и катализатора, который
равномерно взбивался при нагревании в течение 10 минут. Нагревание и
взбивание продолжалось с дальнейшим добавлением толуола диизоцианата и
конжаковой муки до тех пор, пока раствор не побелел. Затем его намазывали на
спекшиеся гранулы удобрений. Покрытое удобрение было высушено в духовке
при температуре 60-80 °C, температуре схватывания материала покрытия. Для
изучения поведения контролируемого высвобождения использовались
эксперименты по титрованию гипосульфита натрия. Образцы с покрытием
закапывали в почву в мензурках при постоянной температуре с добавлением
500 мл воды. В течение первых 8 недель наблюдалось только 20%
высвобождения, которое затем возросло до 70-80%. Это объясняется тем, что
конжаковая мука первоначально поглощала воду и набухала, что, в свою
очередь, тормозило выделение питательных веществ с водой за счет сужения
выхлопных каналов. Позже произошло желатинирование конжаковой муки с
последующей микробной атакой, которая разрушила материал и обеспечила
быстрое выделение питательных веществ. Испытания грунта при 70-90 °С
показали, что материал покрытия поддается биологическому разложению. В
другом исследовании Лу и компании 5% ацетоновый раствор этилцеллюлозы и
фталат ацетата целлюлозы при 30 °С использовали для покрытия шариков
удобрений в установке с псевдоожиженным слоем при температурах от 32 до
51 °С [147]. Испытания на инкубацию почвы проводились в заполненной
почвой колбе, установленной на орбитальном шейкере, который вращался со
скоростью 120 об/мин. Выделившиеся питательные веществ анализировали по
электропроводности, которая указывала, что скорость выделения для покрытия
этилцеллюлозой была выше, чем у ацетата целлюлозы фталата. Однако оба
материала покрытия были аналогичны с точки зрения механизма
высвобождения. Трехступенчатая скорость высвобождения была
первоначально высокой, за ней последовал довольно постоянный выброс,
предшествующий длительному снижению.
Вашишта [148] предположил, что двойное преимущество покрытого
серой удобрения, т. е. контролируемое высвобождение питательных веществ и
доступность серы в качестве питательного вещества для растений, может быть
лучше достигнуто, когда в качестве материала покрытия вместо серы
используется фосфогипс. Вероятно, это было связано с тем, что фосфогипс не
только слабо растворим в воде, но и потому, что он не изменяет рН почвы (сера
делает рН почвы кислым). Во-вторых, чтобы превратить покрытое серой
удобрение в доступную для растений форму (сульфатную форму), обычная сера
должна подвергнуться бактериальному переходу, тогда как фосфогипс, легко
обеспечивает доступный для растений сульфат. На этом фоне Вашишта [148]

29
использовал как сухой, так и влажный методы для получения покрытого
фосфогипсом удобрения в псевдоожиженном слое. Единственное различие
между ними состояло в том, что для получения материала покрытия
использовался влажный метод (смесь фосфогипса с нимовым маслом,
линейным алкилбензолом и водой), тогда как в сухом методе та же смесь
готовилась без добавления воды. В качестве связующего и поверхностно-
активного вещества использовались соответственно масло нима и линейный
алкилбензол. Эксперименты по растворению воды проводились с дважды
дистиллированной водой и с магнитным перемешиванием до 100%
растворения. Скорость растворения уменьшалась с увеличением толщины
покрытия, и слой покрытия, полученный мокрым способом, был более
эффективным, чем сухой препарат.
По сравнению с удобрениями медленного высвобождения, где в качестве
покрытия использовалась сера, удобрения, покрытые полиолефиновой смолой
(или полимером), являются относительно новой темой исследований.
Разработанная в конце 1970-х годов Хаммелом [149], гранулированная
мочевина покрыта смолой, и высвобождение минеральных питательных
веществ происходит по мере поступления воды в покрытый грунт, причем
высвобождение азота происходит по мере того, как раствор мочевины
диффундирует в почву. Еще более новой технологией, разработанной Пикоком
и ДиПаола [150], является реактивное слоевое покрытие, в котором смесь
дизоцианата и полиола взаимодействует, образуя покрытие, которое
связывается с гранулами удобрения. Эти новые технологии создают
возможность для изготовления источников питательных веществ, которые
имеют контролируемый и долгосрочный выпуск азота, от 70 до 270 паттернов
выпуска, как пишет Хаммел [149]. Выделение азота зависит от характеристик
покрытия и температуры почвы [151].
Небольшой поворот в сополимерных удобрениях, сделанный Чсизински,
представляет собой сочетание серного покрытия и слоя смолы, обычно
называемого полимерной сернистой мочевиной [152]. Для производства
томатов в качестве предпосевной обработки применяли нитрат калия в двух
нормах азота (195 и 293 кг·га−1). Поскольку уровни и источники калия были
частью этого исследования, обработка нитратом калия с полимерным
покрытием также была включена. В течение всего периода исследования
ранний сбор урожая, размер плодов и товарный урожай томатов не улучшались
при использовании покрытых смолой источников азота [153]. Этот результат
отличался от более ранних исследований, где ранняя урожайность и размер
плодов были улучшены с помощью источника ультрафиолета и азота с
медленным высвобождением [152]. Поскольку в исследование Чсизински 1994
года были включены одни и те же источник и коэффициент УФ, было
выдвинуто предположение, что различия обусловлены временем года.
Исследование 1994 года было весенним исследованием, а работа 1992 года
была проведена осенью.

30
 В исследовании, проведенном Герталем [154], которое оценивало процесс
высвобождения питательных веществ из сополимеров в системах производства
болгарского перца, также наблюдалось небольшое влияние на урожайность или
качество болгарского перца. Предпосевная установка минеральных удобрений
и сплит (капельное орошение) были применены для системы производства
перца. В течение 1 года из 3-х лет перцы, собранные в результате обработки
минеральными удобрениями с сополимерами, имели более низкую общую
товарную урожайность, чем перцы с удобрениями, не покрытыми ничем или
капельно примененных обработок. В течение 2 из 3 лет источник питательных
веществ не влиял на общий товарный выход перца, что указывает на то, что
источники питательных веществ с медленным высвобождением могут быть
жизнеспособными, если отсутствуют системы впрыска питательных веществ
[155].
Недостатки нерегулярного выделения питательных веществ из удобрений
с замедленным или контролируемым высвобождением питательных веществ
привели к разработке так называемых гибридных покрытий с серой и тонким
полимерным покрытием (термопластичным или смоляным), содержащим около
38,5 - 42% N, 11 - 15% S и менее 2% полимерного герметика. Таким образом,
качество удобрений с полимерным покрытием сочетается с более низкой
стоимостью сульфатирования, как пишут Чанг и соавторы [63]. Хотя продукты
с гибридным покрытием показали лучшие характеристики высвобождения, чем
с замедленным высвобождением, они все еще имеют определенные
характеристики «взрыва» и «блокировки» [54]. Примеры гибридных покрытий:
Леско Poly Plus® PSCU 39N, Пурсель TriKote®7 PSCU 39-42N и Скотт Poly-S®
PSCU 38.5-40N.
Стандартные удобрения с замедленным и контролируемым
высвобождением, а также удобрения с полимерным покрытием доминировали
на рынке в течение нескольких лет. Однако рынки садоводства и газонов, в
частности, требуют более сложной схемы выделения азота. Так, было
разработано много новых удобрений с контролируемым высвобождением и
модифицированными покрытиями [121], [129], [67]. Полимерные покрытия
могут быть полупроницаемыми или непроницаемыми мембранами с
крошечными порами. Основными проблемами при производстве удобрений с
полимерным покрытием являются выбор материала покрытия и способ его
нанесения [124], [127]. На выделение питательных веществ через полимерную
мембрану существенно влияют не свойства почвы, такие как рН, соленость,
текстура, микробная активность, окислительно-восстановительный потенциал,
ионная сила почвенного раствора, а температура и влагопроницаемость
полимерного покрытия. Таким образом, можно предсказать высвобождение
питательных веществ из удобрений с полимерным покрытием в течение
заданного периода времени гораздо более надежно, чем, например, из
удобрений с замедленным высвобождением.
Согласно Хоку [156], высвобождение питательных веществ из осмокота
(удобрения, покрытого алкидной смолой) следует за поступлением воды в

31
микроскопические поры в покрытии. Это увеличивает осмотическое давление
внутри поры, которая увеличивается, и питательные вещества высвобождаются
через увеличенную микропору. Покрытие типа алкидных смол позволяет
удовлетворительно контролировать скорость и время высвобождения.
Полиуретановые покрытия также обеспечивают хороший контроль над
скоростью и длительностью высвобождения. Скорость высвобождения
питательных веществ из полимеризованного продукта может, в достаточной
степени, контролироваться изменением типа и толщины покрытия, а также
изменением соотношения различных материалов покрытия.
Влагопроницаемость капсулы можно регулировать путем изменения состава
используемого полимерного материала покрытия. Например, как указано в
работах Фудзита и Шодзи [121], в процессе изменяется соотношение
этиленвинилацетата (ЭВА – высокая влагопроницаемость) к полиэтилену (ПЭ –
низкая влагопроницаемость). Модель высвобождения питательных веществ
затем определяется с помощью теста на выщелачивание воды при 25 оC: T-180
показывает, что 80% питательных веществ высвобождаются в течение 180 дней
при 25 oC в воде.
Технологии получения удобрений с полимерным покрытием сильно
различаются между производителями в зависимости от выбора материала
покрытия и способа нанесения покрытия. В своих удобрениях Пурсель в
реактивном слое покрытия использует технологию полимера, в то время как в
Polyon® используется полиуретан как Хайфа (Multicote®) и аглюкон
(Plantacote®). Количество материала покрытия, используемого для полимерных
покрытий из обычных растворимых удобрений, зависит от геометрических
параметров основного материала (от размера гранул до площади поверхности,
округлости и др.) и цели использования. В общем случае материал покрытия
составляет от 3-4% до 15% (обычное покрытие полимерами) от общей массы
готового изделия. Например, капсула или покрывающая пленка Meister®
(инкапсулированная мочевина) имеет толщину от 50 до 60 мкм и вес около 10%
[121].
Чем дольше потребность в питательных веществах, тем меньше их
количество высвобождается в единицу времени. Производители указывают
период высвобождения, например, 70, 140, до 400 дней высвобождения при
постоянной температуре 25 °C. Однако, если покрытые полимером удобрения
не являются прямыми азотными, а неорганическими удобрениями, особенно
когда они содержат вторичные и микроэлементы, скорость высвобождения
различных питательных веществ, N, P, K, S, Ca, Mg и микроэлементов, как
правило, не указывается. По-видимому, очень трудно точно определить
механизм высвобождения, особенно для вторичных и микроэлементов.
Как считает Клот [129], проблема заключается в том, что для того, чтобы
гарантировать долговечность высвобождения питательных веществ из продукта
с полимерным покрытием, не должно быть никакой (или чрезвычайно
медленной) биологической деградации, химической деградации или
механического разрушения покрытия в течение периода высвобождения

32
питательных веществ. Только после прекращения поступления питательных
веществ в продукт происходит микробная атака и механическое разрушение
пустой оболочки. Некоторые удобрения с полимерным покрытием все еще
представляют проблему с сохранением в почве синтетического материала,
используемого для инкапсуляции; существует много исследований на эту тему
[137], [139]. Клот указывает, что полимерное покрытие их покрытой полимером
мочевины разлагается в двухступенчатом процессе до CO2, аммиака и воды.
Материал покрытия, изготовленный из фоторазлагающегося полимера,
легко разлагается фотохимическим процессом в почве [122], [126]. Недавно
удобрение нового типа с контролируемым высвобождением питательных
веществ без полимерного покрытия был разработан компанией Chissoasahi
[119]. Он производится с использованием CO2 и двух добавок, которые
контролируют структуру и скорость высвобождения питательных веществ. Три
рецептуры доступны с короткими и длинными паттернами высвобождения. Он
в основном используется для высокоценных растений и особенно полезен для
«ЭКО-фермеров», практикующих экологически чистое сельское хозяйство,
потому что он не имеет полимерного покрытия [121].
Еще одна возможность объединить преимущество подачи питательных
веществ с контролируемым высвобождением с более низкой стоимостью
обычных удобрений заключается в смешивании гранул с полимерным
покрытием и гранул без покрытия одного и того же типа удобрений (например,
в соотношении 1:1), как пишет Хендель [124]. В Германии согласно немецкому
закону об удобрениях было зарегистрировано удобрение NPK (с минимальным
содержанием 3% N, 5% P2O5, 5% K2O), из которых только 50% гранул покрыты
полимером. В 1997 году аналогичный тип удобрений NPK был зарегистрирован
только с 25% гранул, покрытых полимерным покрытием, что обеспечивает
большую гибкость в использовании и дальнейшее повышение экономичности.
Такие смеси инкапсулированных и неинкапсулированных гранул также
используются в Японии.

1.7 Индексы роста урожая и доходности при использовании

удобрений с гидрогелем

Предложение и спрос питательных веществ корней и побегов

взаимозависимы из-за их различных функций и местной среды [157].
Отношение корня к побегу – это показатель, отражающий рост и накопление
сухого вещества между корнем и побегом [158]. На корень и побег влияют как
генетические [159], так и экологические факторы, такие как состояние воды
[160-162], наличие питательных веществ [163-165], и текстура почвы [166].
Рост корней тесно связан с физиологическим метаболизмом и накоплением
сухого вещества в побеге [137]. Чрезмерно низкий показатель соотношения
корня к побегу указывает на плохой рост корней, что приводит к
недостаточному количеству воды и питательных веществ для роста побегов.
Чрезвычайно высокий показатель может привести к избыточности корней, что

33
снижает рост побегов, урожайность и эффективность использования воды и
питательных веществ [167]. Поэтому важно координировать отношения корней
и побегов и максимизировать накопление сухого вещества и эффективность
использования воды и питательных веществ. Хан и Шредер [168], утверждают,
что сорта с большим соотношением корня к побегу обычно имеют
относительно большую емкость поглощения воды и питательных веществ,
более высокую стабильность урожая и большую засухоустойчивость [169].
Отношение корня к побегу у скороспелых сортов меньше, чем у позднеспелых.
В исследовании, проведенном Томаром [170], плотность корней в почвенном
профиле повышалась при орошении, а проникающая способность корней – при
засухе. Рост корня и побега значительно коррелирует с урожайностью, и
увеличение как корня, так и побега может увеличить урожайность [171]. По
мнению Фенга и Луи [172], из-за высокой взаимозависимости между корнями и
побегами, чем сильнее корневая система, тем лучше основа для устойчивого
роста побегов и более эффективного использования воды. Фенг так же
обнаружил, что урожайность уменьшается с увеличением соотношения корня к
побегу. Однако, если корневая система глубоко расширена, то мелководье
запасенной воды ограничено, и тогда значение большого отношения
корень/побег теряет значение. Как пишет Шарп [173], соотношение корней и
побегов увеличивается, если из среды укоренения не поступает вода.
Правильно подобранные удобрения играют большую роль в том, каким
будет конечный индекс урожая в конце сельскохозяйственного сезона. Индекс
урожая растений, отношение массы зерна к общей массе растений, является
важной характеристикой, связанной с повышением урожайности
сельскохозяйственных культур. Здесь суммарная масса растений учитывает
массу зерна, а также вегетативные части культурных растений над
поверхностью почвы. Таким образом, как пишет Хэй [174], индекс урожая
растений – это экономическая урожайность/общая урожайность растений.
Индекс урожая отражает распределение фотосинтата между зерном и
вегетативным растением, а улучшение индекса урожая подчеркивает важность
выделения углерода в производстве зерна. По словам Хэя, значения для
современных сортов наиболее интенсивно возделываемых зерновых культур
колеблются в пределах 0,4-0,6. В большинстве случаев улучшение индекса
урожая было следствием увеличения плотности населения зерна в сочетании со
стабильной индивидуальной массой зерна. Однако без улучшения индекса
урожая повышение урожайности не могло быть материализовано. Ясно, что
направление максимального количества сухого вещества, произведенного в
сезон, на уборочную часть способствовало бы повышению урожайности. В
трудах Хэя отмечено, что снижение содержания сухого вещества в стебле и
листовой оболочке до половины текущих средних значений и
перераспределение этого сухого вещества в колос может повысить индекс
урожая примерно с 0,5 до 0,62 [174].
Таким образом, это еще раз доказывает важность использования
минеральных удобрений с гидрогелем, который в свою очередь является

34
наиболее выгодным поставщиком влаги и питательных веществ к корням
растений. Водоснабжение часто является наиболее важным фактором,
ограничивающим рост и урожайность сельскохозяйственных культур в
богарных районах, а также самым дорогостоящим источником орошаемых
культур. Поэтому растениеводство обычно требует максимизации урожайности
на ограниченных водных ресурсах. Одним из ключевых компонентов
растениеводства является достижение большей эффективности
водопользования. Купер пишет, что эффективность водоиспользования
определяется как отношение урожая зерна к расходу воды, выраженное либо в
виде эвапотранспирации, либо в виде общего поступления воды в систему в
определенный сезон [175]. В своих работах Теннер и Синклер [176] доказали,
что эффективность водоиспользования сильно зависит от погодных условий,
влияющих на эвапотранспирацию и ассимиляцию листьями, растениями и
культурами по-разному. Индийским ученым Ханом и соавторами [177] было
проведено исследование с разными видами сельскохозяйственных культур, где
ученые использовали именно удобрения с гидрогелем и доказали, что можно
ожидать, что различия в архитектуре растений повлияют на способность
растительного покрова использовать имеющуюся почвенную влагу и, таким
образом, на эффективность водопользования.
Если мы придерживаемся общепринятой точки зрения, что производство
биомассы растений линейно связано с количеством используемой воды, то
неудивительно, что более высокий уровень влаги является компромиссом для
более низкого производства биомассы. Это означает, что высокое производство
биомассы, поддерживаемое высоким водоснабжением, не приведет к высокому
уровню влаги. В сельском хозяйстве были исследованы многие способы
сохранения воды, и такие методы, как частичное орошение, дефицитное
орошение или капельное орошение, показали, что уровень влаги может быть
улучшен. Китайские ученые Чанг и соавторы [178-181] доказали, что
урожайность зерна может быть улучшена при одновременном уменьшении
количества воды, подаваемой на урожай, главным образом с помощью
улучшенного индекса урожая, который был показан в качестве ключевого
компонента для улучшения уровня влаги урожая [182]. Эггервол и другие [183],
сообщая о взаимосвязи между уровнем влаги и эвапотранспирацией, указывали,
что уровень влаги уменьшается с увеличением эвапотранспирацией, тогда как
Музик и соавторы [184] обнаружили, что уровень влаги не изменяется с
сезонным испарением.
Вероятно, фактор большей продолжительности жизни на рынке
удобрений, медленного выпуска питательных веществ удобрений с овощными
культурами был сосредоточен в первую очередь на минеральных
гидрогелиевых удобрениях, позволяющих замедленно и порционно выпускать
питательные вещества и воду в корневую систему растений. После этого обзора
последует значительный объем работы, в которой рассматривается полезность
минеральных удобрений с гидрогелем. Менее исследованы новые технологии

35
нанесения покрытий из полиакрила и винила (и нитрата калия), а также
покрытия с реактивным слоем.
Как правило, все ученые в ходе исследований оценивали предпосевное
применение материалов с медленным высвобождением и сравнивали
показатели урожайности и качества с обработкой 100% растворимыми
источниками питательных веществ или некоторым типом расщепленного
применения в течение сезона выращивания. В большинстве исследований
урожайность редко значительно повышалась, когда удобрения с медленным
высвобождением питательных веществ и воды сравнивались с растворимыми
материалами, такими как азот, фосфор, калий, мочевина. Это было особенно
верно, когда растворимые источники питательных веществ применялись в
расщепленных приложениях.
Таким образом, если выгоды от выхода не демонстрируются широко, то
должны быть продемонстрированы и другие выгоды, такие как снижение
выщелачивания питательных веществ, повышение эффективности
использования минеральных удобрений с гидрогелем и снижение
себестоимости продукции. Дополнительные исследования, которые изучают
комбинации растворимых и медленно высвобождающихся материалов, также
были бы оправданы, помогая определить точное соотношение, которое
обеспечивает растворимые минеральные вещества для поглощения урожая, при
минимизации почвы, склонной к выщелачиванию. Поскольку существует
целый ряд исследований, которые убедительно демонстрируют, что источники
питательных веществ с медленным высвобождением не оказывают негативного
влияния на урожайность овощных культур, продолжение исследований должно
быть направлено на изучение экономических и экологических выгод, которые
могут возникнуть в результате их использования в системах производства
сельскохозяйственных культур.

36
 2. Гидрогель и производство минеральных удобрений с медленным
высвобождением питательных веществ

Синтетические полимеры играют важную роль в сельском хозяйстве в

качестве конструкционных материалов для создания климата, благоприятного
для роста растений, например, мульчи, укрытия или теплицы; для фумигации и
орошения, для транспортировки и контроля распределения воды. Однако
основное требование к полимерам, используемым в этих приложениях, связано
с их физическими свойствами, такими как пропускание, стабильность,
проницаемость или атмосферостойкость; как инертные материалы, а не как
активные молекулы. В течение последних нескольких лет наука и технология
реакционноспособных функционализированных полимеров получили
значительный интерес как одна из наиболее интересных областей химии
полимеров для производства улучшенных материалов. Они нашли широкое
применение в качестве реакционноспособных материалов, основанных на
потенциальных преимуществах конкретных активных функциональных групп и
характерных свойствах полимерных молекул [54]. Их успешное применение
достаточно широко, включая самые разные области, такие как твердофазный
синтез, биологически активные системы и другие различные технологические
применения.
Недавно появилась новая методика получения удобрений с
контролируемым высвобождением, предназначенных для предотвращения или
уменьшения возможных побочных эффектов, сопровождающих применение

37
биологически активных веществ [74], [129]. Цель этого метода состоит в том,
чтобы защитить подачу агента, обеспечить автоматическое высвобождение
агента к цели с контролируемой скоростью и поддерживать его концентрацию в
оптимальных пределах в течение определенного периода времени, тем самым
производя большую специфичность и стойкость. Существует два различных
подхода к комбинированию биологических агентов с полимерными
материалами. Либо физической комбинацией (инкапсуляция или гетерогенная
дисперсия), чтобы действовать как устройство для регулирования скорости,
либо химической комбинацией, чтобы действовать как носитель для агента.
Полимерный гидрогель имеет много преимуществ, и его потенциальные
преимущества включают в себя: он позволяет использовать меньшие
количества удобрений, чем обычные гидрогели, поскольку он высвобождает
необходимое количество активного агента в течение длительного периода,
количество применений сокращается из-за длительного периода активности
при одном применении, он устраняет время и стоимость повторных
применений, поскольку требуется меньше активных материалов, снижение
токсичности, он устраняет необходимость широкого распространения
большого количества уровней потребления в окружающей среде. Уменьшение
потерь испарения и деградации под воздействием экологических сил или
вымывания дождем в почву или водные пути из-за макромолекулярной
природы увеличивает продолжительность действия менее или нестойких
гидрогелей, которые нестабильны в водной среде, защищая их от деградации
окружающей среды и, следовательно, повышает практическую применимость
этих материалов, снижение фитотоксичности за счет снижения высокой
подвижности гидрогелей в почве и, следовательно, уменьшает их остаток в
пищевой сети. Расширение селективности гербицида к дополнительным
культурам путем обеспечения непрерывного количества гербицида на уровне,
достаточном для борьбы с сорняками, но без ущерба для урожая [113].
Многие гидрогели были разработаны с использованием различных
полимеров. Среди них частичный гидролизованный полиакрилонитрил
(ГИПАН) получают путем химической реакции полиакрилонитрила (ПАН) с
гидроксидом натрия. В результате реакции образуется водорастворимый блок-
сополимер ГИПАН, состоящий из гидрофобных нитрильных функциональных
групп и гидрофильного полимера акриловой кислоты, частично
нейтрализованного полимером акриловой кислоты и полиакриламидом.
Когда гидрогель смешивается с почвой, он образует ассоциативную
аморфную желатинообразную массу при гидратации и является адептом
абсорбции и десорбции в течение длительного времени, таким образом,
действует как медленное неровное поступление воды и питательных веществ в
почву.
Частицы гидрогеля также берутся в качестве «миниатюрного резервуара
воды» в почве, и вода будет отделяться от этих резервуаров на корню через
разность осмотических давлений. За счет значительного уменьшения объема
гидрогеля по мере поступления воды в растение гидрогель создает через

38
определенные промежутки времени почву, свободный объем пор,
обеспечивающий дальнейшее пространство для инфильтрации воздуха и воды,
хранения и роста корней [167].
Таким образом, гидрогелиевый полимер выступает в качестве основы
замедленного высвобождения воды и растворенных в почве удобрений (рис.1).

Рисунок 1. Механизм гидрогеля в сельском хозяйстве.

Сохранение воды гидрогелем создает буферную установку, которая

эффективна в краткосрочном напряжении засухи и снижении потерь в
институциональной фазе. Способность в потреблении воды и производстве
сухого вещества квадратно измерять положительные реакции растений на
гидрогель, как только полимеры смешиваются в почве, они сохраняют
огромное количество воды и питательных веществ, достигающих до ста раз
своего первоначального веса и сохраняющих около девяноста пяти процентов
удерживаемой воды для поглощения растением, которые высвобождаются по
мере необходимости растением, поэтому рост растений был усилен при
ограниченном водоснабжении, однако в регионе осадков добавление
гидрогелиевого полимера в почву обеспечивает скорость инфильтрации почвы.
Наличие воды в почве имеет жизненно важное значение для различных
видов растений и растительности, использование гидрогеля в
сельскохозяйственном секторе получает признание со стороны ученых,
гидрогель обеспечивает решение проблемы нехватки пресной воды для
сельского хозяйства, которая заключается в повышении продуктивности почвы
и воды без разрушения окружающей среды и природных ресурсов. Полимеры
гидрогеля фактически влияют на проницаемость почвы, плотность, структуру,
текстуру, а также скорость испарения и инфильтрации воды через почву.
Гидрогель высвобождает воду и питательные вещества к растениям, когда
окружающая почва вокруг корневой зоны растений начинает высыхать, рост
растений в основном является полезностью удобрений и воды для продления
выживания растений в условиях засухи, ученые нацелены на разработку новых
инструментов для повышения эффективности сброса питательных веществ к
растениям, медленное высвобождение удобрений считается актуальным
методом снижения потерь удобрений под действием дождя или оросительной
39
воды, обеспечения питания в течение длительного времени, а для минимизации
количества используемых удобрений были разработаны гранулированные
питательные вещества, инкапсулированные различными материалами, такими
как карбоксиметилхитозановые гидрогели, применение гидрогелиевого
полимера в почву, улучшающее доступность воды в субстрате, повышающее
всхожесть семян, повышающее содержание воды в листьях и содержание
хлорофилла в листьях в условиях засушливого региона [110], [112]. Улучшая
развитие корней, рост растений, минимизируя потери питательных веществ при
выщелачивании и способствуя улучшению проникновения в почву, снижая
неблагоприятные последствия водного стресса после пересадки растений и
реализуя развитие параметров рассады.
Полимерный гидрогель замедленного высвобождения действует как
носитель питательных веществ в почве и рассматривается как ключевой подход
для повышения эффективности удобрений за счет снижения потерь
питательных веществ при выщелачивании, снижения стоимости и снижения
загрязнения окружающей среды, гидрогели очень полезны в сельском
хозяйстве, так как они могут удерживать воду и избегать эрозии почвы.
В связи с кризисом водных ресурсов водосберегающее сельское
хозяйство имеет важное значение для устойчивого развития, гидрогелиевый
полимер улучшает скорость проникновения воды, гидрогелиевый полимер
используется в качестве водоудерживающего материала в засушливом и
полузасушливом регионе при ограничении дополнительных источников
орошения и условиях засоления, которые негативно влияют на постепенный
рост и продуктивность сельскохозяйственных культур, гидрогель используется
для увеличения водохранилища вблизи корневой системы, увеличения полевой
емкости различных почв, а также увеличения как доступной для растений воды,
так и периода ее доступности.
Кроме того, предыдущие исследования указывают на хорошую
способность гидрогелиевого полимера повышать удержание воды, поглощение
воды и эффективность водопользования, что помогает снизить водный стресс
растений и повысить производительность растений, что приводит к
увеличению роста [123], [154].
Гидрогели также заявляются для уменьшения выщелачивания удобрений,
которое, по-видимому, происходит за счет взаимодействия удобрения с
полимером, полимер также рассматривается в качестве потенциального
носителя для защищенного агента, такого как пестициды и гербициды.
Использование гидрогелей особенно полезно в сухих и полусухих
районах, где поливная вода ограничена.
Наиболее важными фазами начального роста любого вида растений
считаются прорастание семян и формирование всходов; успешное развитие
зависит от наличия воды и регулярно ограничивается низким уровнем
влажности почвы, главным образом в засушливых и полузасушливых регионах.
Гидрогелиевые полимеры усиливают рост растений за счет набухания
влагоудерживающей способности почвы и увеличивают время до достижения

40
точки увядания, что увеличивает выживаемость растений при водном стрессе,
снижает коэффициент падения плодов и может привести к увеличению общего
урожая и массы плодов при различных суровых условиях.
Кроме того, добавление гидрогеля в почву увеличивает окружность
растения; это может быть связано с увеличением количества доступной воды в
корневой зоне, что приводит к увеличению интервалов орошения [64].
Кроме того, применение гидрогелиевого полимера, используемого для
создания водоема вблизи корневой зоны растений, снижения осмотической
влажности почвы, повышения емкости доступной растениям воды, усиления
роста растений и увеличения всей урожайности и снижения производственных
затрат урожая (рис. 2), применение гидрогелей, улучшающих
жизнеспособность растений, всхожесть семян, вентиляцию и развитие корней
преимущественно в засушливых условиях, дополнительно, по отношению к
росту растения, было замечено, что при использовании гидрогеля наблюдается
значительное увеличение роста растений.

Рисунок 2. Процесс поглощения гидрогелем воды, набухания и

последующей отдачи к корням растений

Гидрогели обычно получают из полярных мономеров. По своим

исходным материалам они могут быть разделены на природные полимерные
гидрогели, синтетические полимерные гидрогели и комбинации этих двух
классов.
С препаративной точки зрения они могут быть получены путем
прививочной полимеризации, сшивающей полимеризации, образования сетей
водорастворимого полимера, радиационного сшивания и др. Существует много
типов гидрогелей; в основном это слабо сшитые сополимеры акрилата и
акриловой кислоты, а также привитые крахмал-акриловые кислотные
полимеры, полученные методом инверсионной суспензии, эмульсионной
полимеризации и растворной полимеризации [37], [48].
В реакциях сополимеризации/сшивания растворов ионные или
нейтральные мономеры смешиваются с многофункциональным сшивающим
агентом. Полимеризация инициируется термически УФ-облучением или
системой окислительно-восстановительных инициаторов. Наличие
растворителя, служащего теплоотводом, является главным преимуществом
41
растворной полимеризации по сравнению с объемной полимеризацией
полученные гидрогели необходимо промыть дистиллированной водой для
удаления мономеров, олигомеров, сшивающего агента, инициатора,
растворимого и экстрагируемого полимера и других примесей. Происходит
разделение фаз и образуется гетерогенный гидрогель, когда количество воды
при полимеризации превышает содержание воды, соответствующее
равновесному набуханию. Типичные растворители, используемые для
полимеризации растворов гидрогелей, включают воду, этанол, водно-
этанольные смеси и бензиловый спирт. Затем растворитель синтеза может быть
удален после образования геля путем набухания гидрогелей в воде.
Для получения гидрогелей используют различные мономеры, в основном
акриловые. Акриловая кислота и ее натриевые или калиевые соли наиболее
часто используются в промышленном производстве гидрогелей [17], [29].
Однако акриловая кислота, бесцветная жидкость с уксусным запахом, обладает
способностью превращаться в свой димер. В связи с этим уровень димера
должен быть сведен к минимуму, чтобы предотвратить дефицит конечного
продукта, например, снижение выхода, потерю растворимой фракции,
остаточных мономеров и т.д. Из-за потенциальных проблем, возникающих из-
за присущей акриловой кислоте природы димеризации с течением времени,
производители работают должным образом с акриловой кислотой, таких как
своевременное размещение заказов, своевременная доставка, исключение влаги
и контролируемое хранение при температуре (обычно 17-18 °С). Пошаговая

структура показана на рисунке 3. Как уже упоминалось ранее, гидрогелиевые

материалы часто синтезируются путем свободной радикально инициированной
полимеризации акриловых мономеров. Смолы получают либо в водной среде с
использованием растворной полимеризации, либо в углеводородной среде, где
мономеры хорошо диспергированы. Эти различные методы кратко
обсуждаются в следующих разделах.
42
 Рисунок 3. Технологическая схема приготовления гидрогеля

2.1 Минеральные неорганические удобрения – аммофос, нитрат

аммония

Комплексные минеральные удобрения аммофос и нитрат аммония

широко востребованы в сельском хозяйстве. Удобрение аммофос состоит из
основного компонента – моноаммонийфосфата NH4H2PO4 с примесью (до 10%)
диаммонийфосфата (NH4)2HPO4. Получение аммофоса по традиционной
технологии предполагает разложение фосфатов в условиях обилия влажной
фосфорной кислоты. С этого момента происходит аммонизация кислой
фосфатной суспензией, ее дальнейшее уваривание, гранулирование и
дегидратирование уваренной массы.
При получении аммофоса в результате реакции нейтрализации
фосфорных кислот аммиаком одним из объектов исследования является часть
второго водородного иона обмена фосфорной кислоты на катион аммония.
Численное значение этого параметра зависит от качества (свойств)
обрабатываемой фосфорной кислоты, а также от конструкции оборудования на
различных стадиях технологического процесса. В лабораторных условиях были
проведены исследования технологии получения аммофоса в результате реакции
нейтрализации фосфорных кислот аммиаком с использованием известных
методов. Во-первых, это позволяет получить достоверные данные о составе
удобрений при переработке фосфорной кислоты определенного качества. Во-
вторых, получены обоснованные предположения относительно температурного
режима сушки аммиачной пульпы и физико-механических характеристик
гранулированной формы аммофоса.
Аммофос получается методом гранулирования, включающем
нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком с получением фосфатной
суспензии, гранулирование одновременного покрытия на части s возврата
полученной пульпы и фосфорной кислоты, сушку готового продукта,
последующую очистку от аммиачного сушильного агента, при которой кислота
и суспензия распыляются на возврат двумя несмежными потоками при
соотношении давления подачи потока кислоты к величине давления потока
пульпы, равном 1: (3-5) соответственно, при этом кислота распыляется при
температуре ниже температуры влажного термометра. В качестве источника
фосфорной кислоты используется абсорбция стока, полученного на стадии
очистки от аммиака отработанного сушильного агента – фосфорной кислоты
[109].
Аммиачная селитра – это нитратная соль катиона аммония (NH 4NO3,
иногда пишется как N2H4O3), которая представляет собой белое
кристаллическое твердое вещество и хорошо растворима в воде. Она
используется в сельском хозяйстве в качестве высокоазотного удобрения [14].

43
 Нитрат аммония (NH4NO3) получают путем нейтрализации азотной
кислоты (HNO3) аммиаком (NH3). Обычно традиционные способы по
производству аммиачной селитры получают водный раствор аммиачной
селитры путем реакции аммиака и азотной кислоты в нейтрализаторе по
следующему уравнению (1):

NH3 + HNO3  NH4NO3 (1).

Этот процесс включает в себя несколько единичных технологических

операций, включая (1) образование и концентрирование раствора, (2)
образование твердых частиц, (3) чистовую обработку, (4) просеивание и
нанесение покрытий, а также (5) упаковку продукта в мешки и/или массовую
отгрузку. В некоторых случаях растворы могут быть смешаны для сбыта в виде
жидких удобрений. Количество используемых рабочих шагов зависит от
спецификации продукта.
Добавки, такие как нитрат магния или оксид магния, могут быть введены
в расплав до затвердевания, чтобы повысить температуру кристаллического
перехода, действовать как осушитель (удаление воды) или понизить
температуру затвердевания. Продукты иногда покрывают глиной или
диатомовой землей, чтобы предотвратить агломерацию при хранении и
транспортировке, хотя добавки могут устранить необходимость в покрытиях.
Конечные твердые продукты просеиваются и калибруются, а некрупные
частицы растворяются и рециркулируются в ходе этого процесса.

2.2 Количественный анализ элементов в удобрении

Был проведен элементный анализ сложных минеральных удобрений

аммофос, нитрат аммония, нитроаммофоска. Поскольку составные продукты
удобрения были гранулированы, они должны были быть разбиты в порошок
перед спектральным сканированием. Затем все порошки удобрений просеивали
через сетку. В общей сложности 2 г порошка из каждого образца удобрений
взвешивали и прессовали в таблетки диаметром 30 мм и толщиной 2 мм.
Контрольные концентрации N, P и K в этих образцах были проанализированы с
помощью атомно-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы
(ICP-AES). Статистические данные о концентрациях N, P и K в образцах
сложных удобрений приведены в таблице 1 и 2.

Свойства Общий азот (%) P2O5 (%) K2O (%)

Минимальное 13.60 14.50 14.40
значение
Максимальное 15.60 16.70 16.40
значение
Среднее значение 14.42 15.79 15.39

44
Значения 2.86 2.97 3.29
стандартного
отклонения

Таблица 1. Статистика эффективных составляющих образцов сложных

удобрений.

Удобрения № выборки N (%) Р2О5 (%) K2O (%)

Тройной 4 — 46-48 —
суперфосфат
Моноаммони 4 10-12 50
й фосфат
(аммофос)
Диаммоний 4 18 46 —
фосфат
(диаммофос)
Нитрат 4 35 — —
аммония
(аммиачная
селитра)
Таблица 2. Состав макроэлементов минеральных NPK удобрений

2.3 Разработка минеральных удобрений

В лабораторной фазе раствор удобрения, содержащий неорганические

вещества со стимулирующей ролью, был получен при прямом взаимодействии
аммиака с азотной кислотой (pис.4). Эксперименты в лабораторной фазе
проводились на лабораторном реакторе емкостью 1000 см3, изготовленном из
нержавеющей стали, соединенном с ультратермостатом с возможностью
рециркуляции нагревающего / охлаждающего агента, регулирования и
поддержания температуры реакции в диапазоне 0-100°С. Обеспечение
процессов экстракции, смешивания-гомогенизации реагентов достигалось с
помощью лабораторного шейкера с возможностью регулировки скорости
перемешивания до 3000 об / мин. Окончательный контроль и фазирование
процесса осуществляли путем анализа рН, массы, объема, плотности и
химического состава.

45
 Рисунок 4. Технологическая схема получения нитрата аммония
(аммиачная селитра)

Химические составы для трех удобрений, экспериментально полученных

в лабораторных и опытных фазах производства, представлены в таблице 3.
Экстрарадикулярные удобрения, полученные экспериментально для реализации
агрохимических испытаний, были:
 Комплексные азотно-фосфорно-калийные удобрения нитроаммофоска,
типа NPK.
 Комплексные азотно-фосфорные удобрения нитрат аммония, аммофос,
тип NP.
 Комплексные азотно-калийные удобрения, тип NK.
Комплексные определения методом измерений, термогравиметрической и
рентгеновской дифракции сырья, промежуточных продуктов реакций и
конечных продуктов (экспериментальных удобрений) проводились в
испытательных лабораториях, предоставленных Южно-Казахстанским
государственным университетом им. М.Ауезова, кафедрой неорганической
химии с оборудованием, приобретенным и введенным в эксплуатацию в рамках
соглашения о грантовой схеме. Спектральный анализ проводился методом
Фурье-инфракрасной спектрометрии (FT-IR) в диапазоне волновых чисел 650-
4000 см-1. Все спектры были получены с использованием метода полного
отражения в инфракрасном модуле UATR. Разрешение составляло 4 см -1 со
средним значением 32 сканирований и фоновой коррекцией для CO2 и H2O, с
записями в пропускании или поглощении. Проведено сравнение физико-
структурных характеристик экспериментальных образцов с
сертифицированными материалами удобрений.

Элементы NPK (г/л) NP (г/л) NK (г/л)

Общий азот (N) 47,2 29,6 0,80

Фосфор (P2O5) 68,6 36,1 1,70

Калий (К2О) 57,2 45,5 7,70

Медь (Cu) 0,36 0,35 0,20

Цинк (Zn) 0,28 0,30 0,19

Железо (Fe) 0,62 0,60 0,24

Марганец (Mn) 0,36 0,37 0,15

Магний (Мg) 0,33 0,31 0,26

46
 Бор (В) 0,24 0,22 0,25

Сера (SO3) 3,90 1,80 3,60

Таблица 3. Химический состав экспериментальных удобрений

Для дальнейших исследований было выбрано минеральное азотно-

фосфорное удобрения типа NP. Микроспектроскопия FTIR удобрения,
полученная в лабораторных условиях, проводилась с использованием оптики
Bruker Vertex (рис. 5).
Спектральные инфракрасные снимки от 670 до 4000 см -1 показывают, что
область наибольшего разрешения для наблюдения характерных полос
поглощения удобрения типа NP находится в диапазоне от 1000 до 2000 см-1
(табл. 4). Термогравиметрический анализ проводили с помощью термо-баланса
Перкина Элмера с высоким разрешением, который позволяет определять массу
с погрешностью 1-2% в диапазоне температур, комнатной температуры –
1400°С и скоростей нагрева 0,1-50 к/мин. Записи производились в воздухе, на
поле: температура окружающей среды – 800°С и скорость нагрева 10 к/мин

(рис. 6).

Рисунок 5. Спектр FTIR регистрируется для минерального удобрения

типа NP (определяется в лабораторной фазе).

Волновое число, см-1 Присвоение

2938 антисимметричный СН2

2857 симметричный СН2

1707 C=O растяжение COOH или COOR

47
 (свободные органические кислоты,
карбоновые кислоты, ароматические
эфиры)

1603 ароматическое растяжение C=C и /

или асимметричное растяжение C-O в
СОО - (ароматических или
алифатических карбоксилатах)

1420 симметричное растяжение C-O от

COO - или растяжения и деформации
OH (Карбоксилат / карбоновые
структуры)

1264 C-O растяжение фенольных OH и /

или арилметиловых эфиров

1211 C-O растяжение и OH деформация

COOН
1035 комбинация растяжения C-O и
деформации O-H (полисахариды,
спирты и углеводы)

Таблица 4. Характерное инфракрасное поглощение

Рисунок 6. Термограмма удобрения типа NP, полученная в лаборатории.

Термическое разложение минеральных удобрений, в особенности

удобрения типа NP, полученное в лаборатории, имеет две основные стадии
потери массы: первая стадия составляет 21,5% и доходит до 330°С, а вторая-

48
66,8% и происходит между 330-555°С. Первая стадия сопровождается сильным
экзотермическим тепловым эффектом, который начинается при 380°С и
заканчивается до 560°С, когда энтальпия процесса составляет 9795 Дж / г,
максимальное тепловыделение достигает 497°С. Остаточная масса составила
11,1%. Дальнейшие опыты для апробации полученных минеральных удобрений
проводились на зерновых культурах на ТОО «Борсыксай», на черноземной
почве с содержанием неорганического вещества 3,1-3,5%, общего азота 0,15-
0,25%, подвижного фосфора со значениями от 40 до 140 части, подвижного
калия от 180 до 300 части и рН 7,8-8,2 единиц рН.
M0
Результаты агрохимической
18% активности удобрений на зерновых
NPK культурах в полевых условиях
32%
представлены на рис. 7.
Урожайность зерна для опытных
вариантов, возделываемых на
неплодородной почве, составила 21
NK
22% % (удобрения типа NK) до 29 и 32
% (удобрения типа NPK, NP) по
сравнению с заготовкой без
внекорневой подкормки (M0) – 18
NP
% и постепенно увеличивалась в
29% следующем порядке: М0, NK, NP,
NPK. В случае проведенных
опытов по основному удобрению типа NP рост продукций по сравнению с
заготовкой М0 (неоплодотворенный вариант) был больше с 5 до 28% (в случае
типа NK) и до 40-43, 8% (удобрение типа NP).

Рисунок 7. Эволюция продуктивности над минеральными удобрениями

по данным внекорневой подкормки, примененной на зерновых культура (без
основной подкормки и с основной подкормкой)

Анализ факторов влияния на урожайность зерновых культур с

удобрением типа NP (двухфакторный опыт типа 2 х 7) позволил оценить роль
каждого фактора на стороне производства и их комбинированное применение.
Анализируя статистические данные, можно видеть, что повышение
урожайности за счет внесения подкормочных растворов существенно
отличается друг от друга. Можно также сказать, что повышение урожайности
зерна, обусловленное сельскохозяйственным фоновым типом, отличается очень
существенно; в обмен на это взаимодействие между двумя факторами
незначительно. Если же преследовалась только значимость различий, то для
определения сравнения с конкретным раствором из удобрений, используемых в
качестве контроля, обработка данных проводилась с использованием метода
предельных различий. Полученные результаты представлены в таблице 5
соответственно удобренным и неудобренным.

49
Удобрение Урожай Разница Разница %
(г/растение) (г/растение)
М0 771.7 278.3 156.4

NK 811.7 318.3 164.5

NP 987.7 494.3 200.2

NPK 1110.0 616.7 225.0

Таблица 5. Значимость вариаций по сравнению с заготовкой без

внекорневой подкормки М0 и с подкормкой удобрениями

2.3.1 Влияние соотношения гидрогель/минеральные вещества на

скорость производства

В мире ежегодно производится и потребляется 100 тонн минеральных

удобрений, в то время как рынок продолжает расти. Большинство из них
производится в аммиачной промышленности. Недостаточное использование
растворимых минеральных удобрений, таких как сульфат аммония, мочевина и
т.п., может привести к низкой эффективности использования питательных
веществ растениями, что приведет к увеличению их количества для внесения,
увеличению трудозатрат на это внесение и эвтрофикации поверхностных и
подземных вод. Это происходит потому, что они легко растворяются и могут
быть смыты потоком.
Для преодоления этих проблем в качестве решения применяются
удобрения с замедленным высвобождением. Некоторые из удобрений с
медленным высвобождением производятся из медленно разлагающихся
материалов таких как гидрогель. Они могут контролировать скорость
высвобождения питательного вещества с помощью своей собственной скорости
биохимической деградации. Использование удобрений с замедленным
высвобождением позволяет повысить эффективность минеральных удобрений с
25 до 66% для зерновых культур и с 22 до 79% для хлопка сорта «Султон».
Используя гидрогель, можно произвести твердые частицы аммонийной селитры
в качестве удобрения с медленным высвобождением, и эти частицы были
такими же, как и коммерчески доступные.
Выделение азота в виде твердых частиц из гидрогеля постепенно
увеличивается с увеличением дозы добавляемой воды. Максимум был получен
в эквимолярном соотношении гидрогеля к минеральным веществам до
снижения при более высокой концентрации минеральных веществ. Это
указывает на существование субреакции, которая не дает твердых частиц при
высоком соотношении полиакрилонитрил/эпихлоргидрин при изготовлении
гранул гидрогеля. Действительно, реакция полиакрилонитрила, из которого
50
состоит гидрогель, приводит к различным продуктам, таким как клеевые смолы
для фанеры, удобрения с медленным высвобождением для сельского хозяйства
и другие. Ориентируясь на производство удобрений с медленным
высвобождением, общая реакция для получения коммерчески доступного
удобрения хорошо известна следующим образом:
Условия реакции рН, температура и соотношение
полиакрилонитрил/эпихлоргидрин влияют на ряд реакционных путей, которые
ведут к конечным продуктам. Например, Данки (1997) сообщил, что с
гидрогелем, состоящим из полиакрилонитрила, реакция получения клеевой
смолы начинается в щелочном состоянии при
полиакрилонитриле/эпихлоргидрин = 1,8 – 2,5 с последующей конденсацией в
кислой среде с последующим добавлением аммиачной селитры при различных
температурах. Он также сообщил, что низкий уровень рН не дает
разветвленной полимерной цепи, которая является более стабильной
структурой.
Из результатов Ито [143] и др. [171], [178], растворимые соединения
азота все еще остаются в жидкой фазе и поэтому уменьшают скорость
восстановления, когда гидрогель находится в избытке. Этот факт говорит о
существовании дополнительных путей во время реакции. Действительно,
Хендель и соавторы [124] сообщили о побочных продуктах, образующихся в
ходе реакции полиакрилонитрила и эпихлоргидрина при определенных
начальных условиях. Побочный продукт полиакрилонитрила гипотетически
возможен, но экспериментально не наблюдался.
Чтобы спроектировать реактор для производства минеральных удобрений
с гидрогелем, необходимо выяснить механизм реакции, включая растворимые
продукты промежуточных продуктов. Цель данного исследования состояла в
том, чтобы предложить модель получения минерального удобрения с
применением гидрогеля, показав наличие побочных продуктов, проведя
массовый баланс азота, фосфора и калия через реакцию, выяснив степень
полимеризации и, в частности, идентифицировав эти побочные продукты в
жидкой фазе. Эта модель предназначена для использования в будущих
исследованиях для разработки кинетики реакции в смешивании
полиакрилонитрилового гидрогеля с целью количественного описания
скоростей образования и исчезновения реагентов.

2.4 Производство гидрогеля

Эксперимент изготовления гидрогеля проводился на кафедре химической

технологии неорганических веществ Южно-Казахстанского Государственного
Университета им. М.Ауезова, в городе Шымкент, Казахстан. Ход
эксперимента был разделен на несколько частей. Целью первой части было
образование сшивающего агента гидрогеля. Эксперимент по образованию
сшивающего агента проводился следующим образом: в круглодонную
трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником

51
вместимостью 100 мл, наливали раствор чистого эпихлоргидрина объемом 0,42
мл и дистиллированную воду объемом 10-15 мл. Далее было обнаружено
растворение около 5% от общей массы эпихлоргидрина в воде. При постоянном
перемешивании в колбу капельно вводили 5-7 мл аммиачного водного раствора
(33%). Продукт взаимодействия эпихлоргидрина и аммиака растворяется в
воде. После получения однородного раствора колбу заполняли
дистиллированной водой объемом до 50 мл. Если концентрация сшивающего
агента в реакционной среде высокая, то невозможно получить однородные
гидрогели из-за высокой реакционной способности реагентов. Для этого
сшивающий агент стократно разбавлялся водой. Полученный раствор
выдерживался в течение 5 минут при температуре 30-350 ОС – данное действие
необходимо для полного взаимодействия и образования полимера,
содержащего в каждом звене четвертичную аммониевую соль и гидроксильные
группы. Полученную полимерную соль в дальнейших опытах используют в
качестве сшивающего агента (рис. 8). Образовавшиеся четвертичные

аммониевые и гидроксильные группы взаимодействуют с -СООH, -СООNa,

-NH2 функциональными группами, находящимися в гидролизованном
полиакрилонитриле и сшивают основной полимер. Для реакции использованы
мольные соотношения реагентов относительно чистого полимера.

Рисунок 8. Образование сшивающего агента

Для изготовления гидрогеля растров гидролизованного

полиакрилонитрила (ГИПАН) с сшивающим агентом продукта взаимодействия
эпихлоргидрина (ЭХГ) с добавлением 33% водного раствора аммиака в
последующей сушке образует гидрогель. При этом гидролизованный
полиакрилонитрил и эпихлоргидрин используют при их массовом соотношении
равном 93:97, 3:7.
Эксперимент 1. Соотношение ГИПАН/ЭХГА = 1. 20 мл
гидролизованного полиакрилонитрила наливали в стеклянную емкость –
трехгорлую колбу объемом 100 мл, которая была плотно закрыта во время
реакции, чтобы избежать выхода газа, а также была снабжена термометром и
обратным холодильником. Далее добавлял 20 мл дистиллированной воды для
улучшения смешивания. По истечению 2-3 минутного времени перемешивания
капельно вводили сшивающий агент эпихлоргидрина объемом 6 мл.
Температура составляла 18-200 оС. Время протекания реакции – 10 минут.
Полученный продукт сушили в стеклянной посуде при температуре 200 оС в
обычных условиях. После сушки образовался желто коричневый твердый
продукт – гидрогель, который после измельчения до размера 1-3 мм можно
52
использовать в виде частиц различных размеров (рис. 9). Полимерный
гидрогель, полученный в этих условиях и соотношениях, поглощает воду до
1060 г/г. Скорость набухания гидрогеля более 600 г/г за 2 ч. Объемное
соотношение компонентов: ГИПАН/вода/ЭХГА = 20:20:6 (табл.6).

Рисунок 9. Реакция между гидролизованным полиакрилонитрилом и

сшивающим агентом эпихлоргидрином

Эксперимент 2/3. Соотношение ГИПАН/ЭХГА = 2/3. Данные

эксперименты отличаются от первого тем, что сшивающий агент
эпихлоргидрин здесь используется в объеме 8 и 10,4 мл. Эксперимент
проводился по такой же схеме: 20 мл раствора гидролизованного
полиакрилонитрила наливали в трехгорлую колбу объемом 100 мл,
снабженную термометром и обратным холодильником и для улучшения
53
смешивания, разбавляют 20 мл дистиллированной воды. После 2-3 минутного
перемешивания капельно вводили 8 мл сшивающего агента (в третьем
эксперименте – 10,4 мл сшивающего агента). Весь процесс проводится при
температуре 200 оС. После сушки образуется желто- коричневый твердый
продукт – гидрогель. В этом случае степень набухания полученного гидрогеля
1236 г/г, скорость набухания 600 г/г за 2 часа. Объемное соотношение
компонентов: ГИПАН/вода/ЭХГА = = 20:20:8 и = 20:20:10,4 (табл. 6). Массовое
соотношение компонентов (сухая масса): ГИПАН/ЭХГА = 6,6:0,347 ( С % 95,0 :
5,0).
Молярное отношение добавленного количества полиакрилонитрила к
эпихлоргидрину в растворе для каждого эксперимента суммируется в таблице
6. Условия ГИПАН/ЭХГА = 1 и 2 должны были показать влияние на
извлечение азота, а также образование побочных продуктов. Соотношение
ГИПАН/ЭХГА = 93:97 было выбрано таким образом, чтобы обеспечить
протекание реакции без образования твердых частиц полимеров и комкования,
и максимально увеличить образование побочных продуктов. Раствор
периодически отбирали и фильтровали с помощью стекловолоконного фильтра.
рН фильтрата был доведен до 7 с 1 моль/л гидроксида натрия, чтобы
остановить реакцию. После производства гидрогеля, гранулы смешивали с
минеральными удобрениями – аммофос, нитрат аммония. Концентрацию
ГИПАН, общих аммофоса и аммиачной селитры и ЭХГА измеряли
соответственно с помощью спектрометрии жидкостной хроматографии. Для
анализа молекулярного распределения полимеров, оставшихся в жидкой фазе,
использовалась жидкостная хроматография термоионного детектора (ТИД) для
селективного определения азота и фосфора. Анализатор имеет детектор
фосфора и детектор минерального азота. Колонка, используемая для
хроматографического анализа, представляла собой способ гель-фильтрации для
классификации молекулярной массы образцов. Молекулярные массы
растворенных веществ в ГИПАН/ЭХГА = 1 измеряли с помощью масс-
спектрометра с электроспрейным режимом ионизации и метанолом в качестве
растворителя. Образец предварительно концентрировали с помощью
испарителя низкого давления при температуре 20:400оС и проводили
гелеобразование, а твердый остаток на фильтре взвешивали с помощью
электрических весов. Сушка производилась при 20:600оС в течении 2,5-3,0
часов. Концентрацию аммофоса и аммиачной селитры в твердой фазе измеряли
с помощью химического кодера. Детальный состав твердого тела был измерен
кафедрой химической технологии неорганических веществ в Южно-
Казахстанском Государственном Университете им. М.Ауезова, Шымкент,
Казахстан.
Молекулярные массы и структуры всех возможных видов из реакции
ГИПАН/ЭХГА, аммофос и нитрат аммония были вычислены и вычерчены с
помощью современного химического программного обеспечения. Результаты
масс-спектрометрии были также оценены с использованием того же

54
программного обеспечения для подтверждения молекулярных масс видов, в
которых возможна фрагментация.
Концентрация = Концентраци Концентрация =
1 я=2 3

Компоненты Мл/моль Мл/моль Мл/моль

Гидролизованный 20 / 53,06 20 / 53,06 20 / 53,06
полиакрилонитрил
(C3H3N)6
Эпихлоргидрин 6 / 92,5 8 / 123 10,4 / 154
C3H5ClO
Водный раствор аммиака 7 / 35,04 7 / 35,04 7 / 35,04
Дистиллированная вода 20 / 18,01 20 / 18,01 20 / 18,01

Таблица 6. Состав гидрогеля и массовое соотношение

2.4.1 Исследование степени и скорости набухания гидрогеля

Для исследования степени и скорости набухания гидрогеля высушенные

предварительно взвешенные образцы сердцевины и оболочки гранул гидрогеля
погружали в дистиллированную воду при комнатной температуре. Набухшие
образцы удаляли из раствора через равные промежутки времени, а вес
набухших образцов определяли после того, как их поверхность тщательно
протирали для удаления избытка воды с помощью фильтровальной бумаги.
Каждый эксперимент проводился в трех экземплярах. Равновесное набухание
(г/г) рассчитывалось с использованием следующего уравнения 2:

W н−W с (2),
Sw = Wс
где Wн (г) - вес набухшего образца, а Wс (г) - начальный вес сухого
образца.
Для изучения влагоудержания гидрогеля, содержащей состав гранулы,
сухой образец состава гранулы хорошо перемешивали со 100 г сухой почвы,
которую помещали в пластиковый стаканчик. Остальные 100 г сухой почвы,
без добавления гранул, помещали в идентичный пластиковый стаканчик (W),
затем каждый стакан взвешивали (Wт) для точного веса. Затем в каждую чашку
добавляли по 50 мл дистиллированной воды и снова взвешивали чашку (W д).
Обе чашки выдерживались в одинаковых условиях при комнатной температуре
и взвешивались каждый день (вес) в течение 30 дней. Удержание воды (%WR)
было рассчитано с использованием уравнения (3).

W т−W (3).
WR % = Wд−W · 100

55
 Для расчета максимального водоудерживающего коэффициента (Кв)
грунта около 1 г образца композиции гидрогеля хорошо перемешивали со 100 г
сухого грунта и помещали в стеклянную трубку диаметром 4,5 см, снабженную
керамической мембраной и взвешивали (W1). Затем образцы почвы медленно
смачивали дистиллированной водой из верхней части трубки, пока вода не
просачивалась снизу. После того, как на дне не было просачивающейся воды,
трубку снова взвешивали (W2). Кроме того, была проведена работа без
рецептуры «ядро–оболочка». Максимальный коэффициент влагоудержания (W
%) гидрогеля рассчитывался по следующему уравнению (4):

100×(W 2−W 1) (4).

Кв =
W 2−W 1+100

Для проведения экспериментов по высвобождению препарата

питательных минеральных веществ из гранул гидрогеля высушенные образцы
погружали в 100 мл дистиллированной воды. Через определенные промежутки
времени отбирали пробы 10 мл раствора для определения удобрений и
добавляли дополнительно 10 мл дистиллированной воды в мензурку для
поддержания постоянного количества растворителя. Количество удобрений,
выделяющихся из покрытых образцов, определяли с помощью цифрового
кондуктометра по калибровочной кривой. Все эксперименты по
высвобождению были проведены в трех экземплярах, и для построения графика
использовалось среднее значение. Концентрацию удобрений рассчитывали по
стандартной кривой, а кумулятивный выброс получали по уравнению (5).
n−1
(5),
V ❑E ∑ C ❑i +V ❑0 C ❑n
E– 1 · 100,
m❑0

где E – накопительное высвобождение (%) удобрения, VE – объем

выборки, V0 – начальный объем среды высвобождения, Ci и Cn – концентрации
удобрений (мг/мл), i и n – время отбора проб, а m0 – масса удобрения в образцах
рецептуры (мг).
Для изучения высвобождения азотно-фосфорных удобрений из гранул
гидрогеля сухой образец состава гидрогеля хорошо перемешивали со 100 г
сухой почвы. Затем почвенную смесь заливали в самодельную стеклянную
колонну, снабженную керамической мембраной и клапаном. Затем в колонку
почвы добавляли 45 мл воды до тех пор, пока она не достигала точки
насыщения почвы водой. Содержание влаги в колонке поддерживалось
приблизительно постоянным в течение всего периода исследования путем
добавления воды (25 мл). Через определенные промежутки времени (каждые 24
ч до 30 дней) собирали 10 мл воды из почвы. Содержание удобрений в
растворах проверялось с помощью цифрового кондуктометра с целью изучения
поведения выделения удобрений из системы.

56
 Диаметр минерального гидрогелиевого удобрения составляет около 1600
лм, толщина покрытия – около 250 л. Кроме того, оболочка гидрогелиевого
удобрения, состоящая из гидрогелиевых частиц, является грубой и пористой.
Пористая структура слоя гидрогеля может увеличить площадь поверхности
состава. Когда покрытая удобрением гранула была погружено в воду,
гидрогелиевое покрытие могло поглощать воду, чтобы сформировать набухший
гидрогель и высвободить из него питательные вещества. Гидрогелиевый слой
способен не только поглощать большое количество воды и сохранять влагу
почвы, но и контролировать выделение удобрений из рецептуры.
Изучение водопоглощающего поведения формул гранул гидрогеля имеет
важное значение в сельском хозяйстве. Поведение водопоглощающей
способности состава гидрогеля, которое было представлено в таблице 6. Было
отмечено, что гранулы гидрогеля с соотношением ГИПАН/ЭХГА = 1 и = 2
достигли своих равновесных значений поглощения 22,24 и 34 г/г через 60 и 8 ч
соответственно. Как видно из рис. 10 водопоглощающая способность гранул
гидрогеля с соотношением ГИПАН/ЭХГА = 1 ниже, чем у соотношения = 2, и
достигает равновесной водопоглощающей способности около 22,24 г/г за 8 ч.
Эта водопоглощающая способность композиции гидрогеля может быть
отнесена к гидрогелиевой нанокомпозитной оболочке, а не к удобрению как
таковому. Высокие силы отталкивания между -СО-группами гидрогеля и
отрицательным поверхностным зарядом эпихлоргидрина увеличивают
расширение гидрогелиевой нанокомпозитной сети и повышают коэффициент
набухания готового состава. Это можно было бы отнести к эпихлоргидрину,
действующему как физический сшивающий агент, и его отрицательному
заряду.

Рисунок 10. Поведение водопоглощающей способности гидрогеля с

соотношением ГИПАН/ЭХГА = 1 (а) и соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2 (б) в
зависимости от времени

57
 Кинетика набухания была проанализирована, чтобы увидеть, следует ли
набухание кинетике первого или второго порядка. Для первого порядка
скорость набухания в любой данный момент времени прямо пропорциональна
все еще имеющейся способности набухания, то есть поглощению растворителя,
которое еще не произошло до максимального или равновесного поглощения
(W∞) достигается. Эта оставшаяся способность набухания составляет (W∞ – W),
где W – набухание или поглощение растворителя в момент времени t, а K –
постоянная пропорциональности между набухающей скоростью и набухающей
способностью.

dW (5).
dt
– K (W∞ - W)

W∞ (6).
ln W ∞−W – Kt

Если процесс набухания рассматриваемого гидрогеля следует кинетике

первого порядка, то график изменения ln (W∞/W∞ - W) в зависимости от
времени должен давать прямую линию. Для исследования кинетики набухания
приготовленной композиции гидрогеля была использована следующая
Кинетика второго порядка, предложенная Шоттом, в уравнениях (6), (7), (8),
(9).

t (6),
–A+B
W

1
B– W∞ (7),

1
(8),
A – dW 0
( )
dt
(9),
1
ks – AW 2
∞

58
 где B – обратная величина максимального или равновесного набухания
(W∞), A – обратная величина начальной скорости набухания гидрогелей, а ks –
константа скорости набухания. На рис. 11 показана линейная регрессия кривых
набухания, полученных с помощью уравнений (6) и (7). Кинетические
параметры набухания, рассчитанные по соответствующим экспериментальным
данным, приведены в таблице 7. Как видно из рис. 11, кинетика набухания
следовала за кинетикой первого порядка со значением K 0,349. Кроме того,
равновесное набухание (W∞) значение для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1
было получено 27,85 (г/г), что близко к экспериментальному значению 22,24
(г/г).

Рисунок 11. Кривые кинетики набухания кинетики первого и второго

порядка в зависимости от времени для рецептуры ГИПАН/ЭХГА = 1, = 2

Уравнение Параметры Значение

W∞ K 0.349
ln W ∞−W – Kt
t ks 0.015
– A + Bt
W W∞ 27.85
Wt k 1.35
– ktn
W∞ n 0.105
D 2.61 х 10-7
Wt – W∞(1 – e–kwt) kw 0.349

Таблица 7. Кинетические параметры набухания константы

пропорциональности (K), константы скорости набухания (k s), теоретического
равновесного набухания (W∞), гидрогель характерная константа (k), отек
экспоненты (n), коэффициент диффузии (D), коэффициент водопоглощения
которой постоянное (Кв) по соотношение ГИПАН/ЭХГА = 1

59
 Для определения характера диффузии воды в формуле гранул гидрогеля
было использовано следующее уравнение (10) для первых 60% поглощения
фракционной жидкости.

Wt (10),
– ktn
W∞

где Wt и W ∞ это величины равновесного поглощения воды в момент

времени t и максимального поглощения воды соответственно. k – константа
пропорциональности, а показатель степени n описывает тип диффузионного
механизма. Для нормального механизма диффузии n равно 0 = 0,5, для
аномальной диффузии n находится между 0,5 и 1,0. Кроме того, n равно 1,0 для
случая диффузии II (контролируемого переноса). График ln (Wt/W ∞) по
сравнению с ln (t) было использовано для получения значений n и k от наклона
и пересечения с вертикальной осью. График ln (Wt/W ∞) по сравнению с ln (t) в
дистиллированной воде показано на рисунке 12. Показатели разбухания (n) и
константы разбухания (k), рассчитанные по наклону и пересечению линий
соответственно, приведены в таблице 7. Как видно из таблицы 7, значения n
равны 0,105. Значение n ниже 0,5 указывает на то, что транспортный механизм
является нормальным диффузионным поведением. Еще одним параметром,
который исследуется в исследованиях набухания, является коэффициент
диффузии (D). Для нахождения этого параметра был использован метод
кратковременной аппроксимации. Коэффициент диффузии состава гидрогеля
соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1, = 2 получен из уравнения (11).

Wt Dt Dt π Dt (11),
W∞
= 4 [ ]
πr 2
1/2
[ ] [ ]
– π πr 2 – 3 πr 2 3/2

где D в см2 мин-1, t в минутах и r – толщина слоя оболочки (см).

Сравнивая уравнений 10 и 11 и при n=0,5 делается вывод, что:

(12).
(D)
k = 4 πr 2 1/2

60
 Тогда от построения графика Wt/W∞ по сравнению с t 1/2 из рис. 12,

коэффициент диффузии D можно получить. Как видно из таблицы 7,

коэффициент диффузии составляет около 2,61 х 10-7 см2 мин-1, что означает, что
диффузия молекул воды в грануле гидрогеля соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1
происходит очень медленно.
Рисунок 12. Кривые набухания In (Wt/W∞) по сравнению с In (t) для
рецептуры ГИПАН/ЭХГА = 1. Участки Wt/W∞ по сравнению с t1/2 для
рецептуры ГИПАН/ЭХГА = 1

Другим важным параметром диффузии в гидрогелях является постоянная

скорости сорбции воды, kw. Этот параметр можно рассчитать по уравнению
сорбции воды (13). Это уравнение имеет вид:

Wt = W∞ (1 – e –kwt) (13).

Значение kw было получено и приведено в таблице 7. Константа скорости

сорбции воды kw была определена как около 0,349.
Одним из наиболее важных применений гидрогелей является сельское
хозяйство, особенно для экономии воды в сухих и пустынных районах. Таким
образом, исследование влагоудерживающей способности образцов гидрогеля в
соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1 в почве очень необходимо. На рис. 13
показано водоудерживающее поведение почвы с наличием гидрогеля и без
него. Из рис. 13, мы находим, что скорость удержания воды в почве с составом
гидрогеля, очевидно, выше по сравнению с почвой без него. Коэффициент
влагоудержания почвы без гидрогеля достигал 71,64 и 53,27 % на 15-е и 30-е
сутки соответственно, в то время как для почвы с гидрогелем он составлял
85,75 и 69,42 % соответственно. Из этих результатов можно сделать вывод, что
состав гидрогеля в соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1 обладает хорошей
влагоудерживающей способностью в почве, и при использовании гидрогеля
вода может быть сохранена для использования для роста растения. Причина
заключалась в том, что гидрогелиевая оболочка могла поглощать большое
61
количество воды в почве из-за набухающих свойств, которые добавляли
больше места для поглощенной воды и позволяли поглощенной воде медленно
высвобождаться из-за модификации поверхности и пористости, что усиливало
удержание воды.

Рисунок 13. Водоудерживающее поведение почвы с гидрогелем и без

него

2.5 Массовый баланс азота и фосфора в минеральных удобрениях с

гидрогелем (аммофос, нитрат аммония, гидрогель)

На рис. 14 показан временной ход концентраций гидролизованного

полиакрилонитрила и эпихлоргидрина во время реакции. В случае соотношения
ГИПАН/ЭХГА = 1, концентрации уменьшались со временем синхронно. С 0 до
10 часов концентрации этих веществ соответственно снизились с 53 моль/л до 2
моль/л. Общий соответствующий расход для каждой партии составил 106,3
моль/л, таким образом, стехиометрическая реакция полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина произошла в соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1 случае.
Относительно ГИПАН/ЭХГА = 2 и = 3, начальная концентрация раствора
полиакрилонитрила, 132 моль/л, соответственно снизилась до 12 моль/л и 1
моль/л через 30 минут. Начальные концентрации эпихлоргидрина
соответственно снизились с 123 моль/л до 98 моль/л и с 154 моль/л до 118
моль/л. Снижение концентрации составило соответственно 132 моль/л и 138
моль/л для ГИПАН/ЭХГА = 2 и 130 моль/л и 132 моль/л для ГИПАН/ЭХГА = 3.
Эти различия в потреблении полиакрилонитрила и эпихлоргидрина позволяют
предположить, что происходили и другие реакции, отличные от основной
реакции получения минерального удобрения с гидрогелем.

62
 180
160
140
120
100
мол/л 80 ГИПАН/ЭХГ = 1
60 ГИПАН/ЭХГ = 2
ГИПАН/ЭХГ = 3
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
время

Рисунок 14. Временной курс потребления производных гидрогеля в

различных соотношениях

После смешивания гранул гидрогеля с массой минеральных удобрений

как аммофос и нитрат аммония, требовалось определить массовую долю азота и
фосфора в готовом удобрении. Для анализа общего азота из поставляемого
вещества гидрогеля на рис. 14 показаны массовые балансы для ГИПАН/ЭХГА
= 1, 2 и 3 соответственно. В начале реакции полиакрилонитрил/азот
(полиакрилонитрил-N) уменьшалась, в то время как неопределенный азот
(неопределенный-N) появлялся в жидкой фазе. Затем некоторые из
неопределенных N превращались в осадки (твердые-N) в случае ГИПАН/ЭХГА
= 1 и 2. Количество растворимого продукта, рассматриваемого как
неопределенный N, вычисляли путем вычитания из общего азота, количества
гидролизованный полиакрилонитрил-N и количества твердого азота. Для всех
соотношений ГИПАН/ЭХГА начальная концентрация гидролизованного
полиакрилонитрила-N снизилась до 50 моль/л в течение 24 часов реакции. Эти
явления показали, что сначала происходит реакция полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина с образованием растворимых компонентов. Затем в результате
реакции полимеризации, описываемой уравнениями (19) и (20) ниже и на
рисунках 15 и 16, образовался осадок. Твердый осадок образуется из продуктов
реакции полиакрилонитрила и эпихлоргидрина через неопределенный азот.
Через 24 часа твердый-N и неопределенный-N составляли около 80 моль/л
и 60 моль/л, соответственно, для ГИПАН/ЭХГА = 1, 120 моль/л и 135 моль/л,
соответственно, для ГИПАН/ЭХГА = 2 и 0 моль/л и 245 моль/л,
соответственно, для ГИПАН/ЭХГА = 3.
Увеличение отношения ГИПАН/ЭХГА также увеличивало концентрацию
неопределенного-N, концентрация которого через 24 часа составляла около 60,
135 и 245 моль/л при соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1, 2 и 3. Поэтому высокое
содержание этих компонентов, по-видимому, приводит к образованию
растворимых полимеров и побочных продуктов.

63
 300

250

200

мол/л
150
твердый-N
100 неопределенный-N
полиакрилонитрил-N
50

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
время

Рисунок 15. Баланс азота в различных соотношениях

На рис. 16 показан массовый баланс фосфора реакции для соотношения

ГИПАН/ЭХГА = 1 и 2. В случае соотношения = 20 нитрат аммония реагировал
с тем же молярным количеством фосфора, которое составляло 114 моль/л.
Концентрация непрореагировавшего фосфора была все еще высокой в
жидкости через 24 часа для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2, однако весь азот
был израсходован. Действительно, в конце около 116 моль/л азота вступило в
реакцию с 151 моль/л фосфором. Эта ситуация показала, что избыток фосфора
реагирует с азотом по сравнению со случаем эквимолярной смеси
(ГИПАН/ЭХГА = 1) и может объяснить, что происходит, когда слишком много
фосфора используется для получения минерального удобрения. Моль азота
может вступать в реакцию с более чем одним Молем фосфора. Для
соотношения ГИПАН/ЭХГА = 3 стандартное отклонение составляло около 8%,
а для огромной начальной концентрации фосфора (330 моль/л) точность была
недостаточной для расчета количества потребления реакцией.

350

300

250

200
мол/л

150 твердый-Р
неопределенный-Р
100 полиакрилонитрил-Р

50

0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
время

Рисунок 16. Баланс фосфора в различных соотношениях

64
 В таблице 8 обобщен элементный состав выделенных твердых частиц в
готовом минеральном азотно-фосфорном удобрении для соотношения
ГИПАН/ЭХГА = 1 и 2, а в таблице 3 обобщен теоретический элементный
состав, связанный со степенью полимеризации.

ГИПАН/ЭХГА N Р
1 2.13 0.99

2 2.10 0.92
Таблица 8. Соотношение элементного состава извлекаемого твердого
вещества из готового минерального удобрения (аммофос, аммиачная селитра)

Степень N Р
полимеризации, n
1 3.00 1.00
2 2.50 1.00
3 2.33 1.00
4 2.25 1.00
5 2.20 1.00
6 2.17 1.00
Таблица 9. Теоретическое соотношение элементного состава твердого
полимера

Отображаемые данные в обеих таблицах – это отношение элементов,

содержащихся в готовых минеральных удобрениях с различным соотношением
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. При сравнении теоретического
соотношения кислорода из таблицы 9 и экспериментального в таблице 8, N-
значение 2 или 3 было соответствующей степенью полимеризации для
выделенных твердых веществ. Это показало, что полимеры с меньшей
степенью полимеризации, чем эти значения, не осаждаются и, следовательно,
свидетельствует об отсутствии высокомолекулярных полимеров в жидкой фазе.
На рис. 17 показаны результаты анализа жидких образцов в течение 24 часов.
Пики элюции были обнаружены примерно через 70 минут для всех
соотношений ГИПАН/ЭХГА, что соответствовало молекулярной массе менее
350Да из спецификации каталога.

65
 Рисунок 17. Хроматограммы жидкостной хроматографии термоионного
детектора (ТИД) при различных соотношениях ГИПАН/ЭХГА. ВУ: время
удержания, OФ: реакция обнаружения фосфора, ОА: реакция обнаружения
азота.

2.6 Материальный баланс производства минеральных удобрений с

применением гидрогеля

Для расчетов и оценки материального баланса производства минеральных

удобрений с применением гидрогеля, необходимо выполнить гарантированный
анализ удобрения, который включает в себя процентное содержание азота,
фосфора, калия и других питательных веществ, входящих в состав удобрений, а
также состав гидрогеля, материалы, затраченные на производство с вычетом
побочных продуктов. Материальный баланс рассчитывался с использованием
общей стоимости и процентного содержания питательных веществ в
удобрении. Материальный баланс питательных веществ должен быть главным
критерием при определении того, какой источник удобрения следует
использовать. Если в удобрении содержится более одного питательного
вещества для растений, то следует принять количество одного или нескольких
питательных веществ. Это количество вычиталось из общей стоимости
удобрений, а остаточная стоимость используется для определения стоимости
одного килограмма рассматриваемого питательного вещества.
Материальный валютный баланс при проведении эксперимента
рассчитывался по уравнение (14):

Σmприход + Σmрасходы = Σm (14)

66
 Левую часть уравнению составляет масса всех видов сырья и материалов,
поступающих на переработку (Σmприход), а правую – масса получаемых
продуктов плюс производственные потери и побочные продукты (Σmрасх).
Для определения материального баланса минеральных удобрений с
гидрогелем, брались исходные данные, такие как виды сырья, продуктов, услгу
затрачиваемых в процессе проведения эксперимента, расходные данные .
Данные рассчитывались по уравнению (14) и Σm равен 2618546 тг. Результаты
и данные представлены в таблице 10.

Материал Количество (на 1 га)

Гидрогель (общ) 113099 тг
Площадь посева и посадка семян (1 28271 тг
га)
Семена хлопка (100кг) 18849 тг
Вода, затраченная на орошение земли 19291 тг
6 раз (1 га = 2500 м3)
Азотные, фосфорные и калийные 113099 тг
удобрения для контрольной группы
Азотные, фосфорные и калийные 91422 тг
удобрения для экспериментальной
группы с гидрогелем
Пестициды 7068 тг
Дефолиация 11781 тг
Выравнивание и возделка трактором 54193 тг
Очистка от сорняков 56549 тг
Агротехническая обработка, 16022 тг
транспортные расходы
Транспортировка хлопка 42412 тг
Посев 28274 тг
Оборудование (Ботинки (1 навесное 63618 тг
устройство)
Σmрасходы 607399 тг
Таблица 10. Расходы на проведение экспериментов по выращиванию
зерновых и хлопка с минеральными удобрениями и гидрогелем

Фактор Количество
Экономия удобрения в посеве с 21677 тг
гидрогелем
Экономия гидрогеля на следующий 18849 тг
год
Экономия на оборудовании 21206 тг
Общий доход с 1 га земли с 626761 тг
удобрениями
67
 Общий доход с 1 га земли с 855317 тг
гидрогелем
Чистая прибыль на 1 ф2 с 178462 тг
удобрениями
Чистая прибыль на 1 ф2 с гидрогелем 288875 тг
Σmприход 2011147 тг
Таблица 11. Расчет прибыли и экономии на проведение экспериментов по
выращиванию зерновых и хлопка с минеральными удобрениями и гидрогелем

Далее рассчитывался материальный баланс производства минеральных

удобрений с гидрогелем на основе заранее подсчитанного количества
материалов, затраченных в эксперименте. Расчет материального баланса
производства минеральных удобрений с гидрогелем производительностью 1020
кг/га рассчитывался по уравнению (15):

∑❑га∗100 (15)
∑ = 100−а ❑
0

где а0 это количество потерь при транспортировке, складировании,

сортировки.
Общее количество минеральных удобрений, затраченных для подкормки
саженцев, суммировалось с общим количеством гидрогеля (таблица 12).

Материал Количество
Азотные удобрения (общ) 500 кг
Фосфорные удобрения (общ) 400 кг
Калийные удобрения (общ) 60 кг
Гидрогель 60 кг
Итого 1020 кг
Таблица 12. Общее количество минеральных удобрений с гидрогелем на
1 га

Расчет удобрения на гектар с учетом потерь при складировании,

сортировки, транспортировании, браке а0=2%, составляет:
∑❑га∗100 1020∗100
∑ = 100−а ❑ = 100−2
0

Таким образом, материальный баланс производства минеральных

удобрений с гидрогелем составляет – ∑ = 1159.
Потери при складировании, сортировки и транспортировании
рассчитывались по уравнению (16), кг/га:

К0 = ∑ - ∑га (16)

68
 где К0 это количество потерь (штука), ∑ - материальный баланс, ∑га –
количество удобрений на 1 гектар.
К0 = 1159 – 1020 = 139
Масса урожая, полученного с применением минеральных удобрений с
гидрогелем ∑1, т/га, с учетом потерь при сборе, а1 = 2%, рассчитывалась по
уравнению 17:

∑∗100 (17)
∑1 = 100−а ❑
1

1159∗100
∑1 = 100−2
Таким образом, масса общего количества собранного урожая в ходе
эксперимента составила ∑1 = 1317
Также были рассчитаны потери при сборе урожая, К1, т/га по уравнению
(18):

К1 = ∑1 - ∑ (18)
где К1 это количество потерь при сборе урожая (штука), ∑1 – масса общего
количества урожая, ∑ - материальный баланс.
К1 = 158.

Наименование Расход Наименование Количество

сырьевых сырьевых материалов материалов,
компонентов компонентов на образующихся
1 га при разработке,
посеве и сборе
1. Гидрогель; 1. 60 кг Готовые ∑ = 1159
2. Азотные 2. 500 кг удобрения,
удобрения; 3. 400 кг направляемые
3. Фосфорные 4. 60 кг потребителю
удобрения; Потери К0 = 139
4. Калийные удобрений при
удобрения складировании,
транспортировке,
изготовлении
Масса урожая, ∑1 = 1317
выращенного с
удобрениями с
гидрогелем
Потери урожая К1 = 158
при сборе

69
 2.7 Обнаружение побочных продуктов

Общая реакция для получения коммерчески доступного гидрогеля

описывается на рисунке 8 и 9. Для анализа результатов масс-спектрометрии
было важно определить возможные продукты, которые могут образоваться в
процессе реакции. На рис. 18 показаны профили масс-спектрометрии с
отрицательным и положительным режимом ионизации. Внутри увеличение их
относительного содержания и отношения молекулярной массы к заряду. Были
обнаружены низкомолекулярные полимеры, а также некоторые побочные
продукты из боковых путей реакции. Эти побочные продукты оказались
полимерами с неполными последовательностями.

(а) негативная ионизация электрораспылением (б) позитивная ионизация электрораспылением

Рисунок 18. Масс-спектрометрия на ГИПАН/ЭХГА = 1

Действительно, – это продукты, которые появляются в щелочном

растворе при температуре выше 60°C. Поэтому образование такого вида было
невозможно из наших условий реакции. Что касается пентаоксида фосфора
(P205) 20%, то он никогда не наблюдался экспериментально, по крайней мере, в
обнаруживаемом количестве и ни из наших результатов. Вид NH2-N (10%)
также не рассматривался, поскольку он имеет органическое происхождение и
степени полимеризации, равные или выше, чем осадок, что означает, что он
должен быть вне жидкой фазы в случае их производства. По этой причине
молекулярная масса от результата, соответствующего этим продуктам, не
зависит от хода реакции.
Данные по обнаруженным молекулярным массам сведены в таблицу 13,
где ГИПАН – гидролизованный полиакрилонитрил, ЭХГА – эпихлоргидрин с
водным раствором аммиака, n – полимер со степенью полимеризации, n, в то
время как C2 и N 16% являются побочными продуктами. Большинство
соединений было обнаружено в положительном режиме, а также было
определено условие аддукции ионов.

Продукты Теоретическая Результат Режим ионизации Фрагментация

молекулярная масс- (электрораспыление)
масса спектрометрии
70
Полимеры ГИПАН 53.0626 71.02 – [M-18]–

ЭХГА * 92.52 161.04 + [M-H]+

Побочные C2 * 24.022 101.02 + [M-18-H]

+
продукты
N 16% 14,00728 203.07 + [M-H]+
/[M]–

Таблица 13. Суммарные данные масс-спектрометрии (* =

дегидратированный)

В процессе масс-спектрометрии некоторые виды были обнаружены как в

положительном, так и в отрицательном режимах. В основном, в протон
ионизации электрораспылением (ESI) присоединяется к молекулярному иону в
положительном режиме [M-ион]+ и отделяется от молекулярного иона в
отрицательном режиме [M-ион]–. Однако фрагментация, такая как
дегидратация, может наблюдаться, когда молекулы содержат фосфор с
функциональной группой. В этом случае молекулярные массы
дегидратированных видов на 18Да меньше, чем у их исходных форм. Здесь 18
Да – это молекулярная масса воды. Эти фрагментации наблюдались для всех
полимеров и побочных продуктов. Фрагментации [М-18] + и [М-18]– это
фрагменты дегидратированных молекул соответственно в положительном и
отрицательном режимах. Явление для остальных побочных продуктов не имело
места, так как их молекулярные структуры свободны от гидроксильной
функциональной группы, присоединенной к фосфору.
Другим типом фрагментации является дегидрирование, которое
представляет собой потерю Н2. [M-H]+ - это отрыв H2 плюс присоединение
протона. Это дегидрирование наблюдалось для побочных продуктов. В случае с
ними дегидрирование происходило также с потерей воды [M-18-H]+.
Фрагментации различных молекул были тщательно проанализированы
путем сравнения экспериментальных данных масс-спектрометрии с
компьютерными результатами, полученными с использованием их
молекулярных структур. Относительное содержание было самым высоким для
димера, и самым низким для мономера, но оно не обязательно отражает
концентрацию соответствующих соединений. Некоторые пики масс-
спектрометрии все еще имеют некоторое высокое относительное обилие, но
они не соответствовали теоретическому расчету МВт.

2.8 Результаты и обсуждения

В ходе этой работы был разработан метод изготовления гидрогеля с

гидролизованным полиакрилонитрилом с сшивающим агентом эпихлоргидрина
с добавлением 33% водного раствора аммиака. В отличие от обычного способа
смешивания, с точки зрения включения ингредиента, который предназначен
для получения гидрогеля, этот метод смешивания капельной подачи
71
сшивающего агента предназначен для того, чтобы некоторые части
используемых компонентов действовали как внутренний «герметик», так что
полученный гидрогель мог регулировать скорость высвобождения питательных
веществ при погружении в воду.
В ходе эксперимента были протестированы три состава гидрогеля в
соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1, = 2, = 3 (табл. 6). Был проведен массовый
баланс азота и фосфора в готовых минеральных удобрениях. А также
материальный баланс технического процесса изготовления гидрогеля, который
позволил выявить количество материалов при изготовлении удобрений, потери
при изготовлении и транспортировке удобрений, а также массу урожая,
выращенного с помощью минеральных удобрений с применением гидрогеля и
потери при сборе урожая.

72
 3. Свойства минеральных удобрений с применением гидрогеля

3.1 Модель реакции минеральных удобрений с гидрогелем

Из приведенных выше результатов можно предложить модель реакции.

Основной продукт – твердые полимеры гидрогеля с минеральными
удобрениями, а основной путь – та же реакция, описанная на рисунках 8 и 9. Он
состоит из реакции присоединения между гидролизованным
полиакрилонитрилом и эпихлоргидрином для получения мономера, который
затем участвует в стадии роста полимеризации. Молекулярная масса
увеличивается до достижения конечной степени полимеризации для осаждения.
Однако, в случае полимеризации, побочные реакции должны быть включены,
чтобы описать образование побочных продуктов. Есть несколько путей,
которые можно рассмотреть. После реакции присоединения мономер 1 может
вступать в реакцию с молекулой полиакрилонитрила или эпихлоргидрина с
образованием соответственного полимера. Последние также могут быть
вовлечены в цепную реакцию с мономером 1 для получения более сложного
полимера. Важно отметить, что эта модель реакции является качественной.
Количество различных видов не отражает их концентрацию. Их участие в
процессе реакции должно обсуждаться на количественной основе. Например, в
случае высокого соотношения ГИПАН/ЭХГА концентрация полимера будет
выше по сравнению с концентрацией всех других побочных продуктов. Это
обсуждение требует кинетических исследований, основанных на этой модели
реакции. Поскольку механизм теперь определен, кинетическая модель должна
быть разработана в будущих перспективах.

3.1.1 Оценка модели реакции: кинетика получения гидрогеля

Мировой спрос на минеральные удобрения постепенно растет и к концу

2020 году составит около 116 млн тонн. Удобрения с медленным
высвобождением, изготовленные из медленно разлагающихся материалов,
могут контролировать скорость высвобождения питательных веществ за счет
их собственной скорости биохимической деградации, тем самым уменьшая
потери питательных веществ. В процессе изготовления, периодически
контролируется состояние рН и также добавляются питательные вещества. Ито
и другие (2013) получили твердые частицы полимера из полиакриломида при
комнатной температуре (25 °C) при рН 1-5. Полимер вступал в реакцию с
азотом, образуя осадок. Концентрация азота снижалась с течением времени при
всех значениях рН, в то время как при низких значениях скорость была
высокой. Кабур и другие (2016) изучили скорость восстановления и
обнаружили, что она постепенно увеличивается с увеличением отношения
полимеров вроде полипропилена к эпихлоргидрину. Максимум был получен

73
для эквимолярного раствора вещества, а затем уменьшился при более высоком
показателе полипропилена и эпихлоргидрина. Они также обнаружили, что
реакция в растворе отличалась от той, которая использовалась для получения
полимеров, доступной на рынке. Действительно, в случае с полимерами
необходимо учитывать субреакции, ведущие к побочным продуктам. Поэтому
они предложили модель реакции, которая учитывает основной путь реакции,
производящей полимеры, а также вторичные пути, ведущие к
соответствующим побочным продуктам.
Чтобы сконструировать реактор для получения медленно выделяющегося
удобрения с помощью гидрогеля на основе гидролизованного
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина с 33% водным раствором аммиака
необходимо определить константы кинетики реакции. В основном эти
константы необходимы для вычисления скорости реакции (r), объема (V) и
времени пребывания (t). В реалистичной ситуации конструкция включает
серию реакторов с рециркуляцией вида. В таких случаях кинетические
параметры необходимы также для вычисления периодических концентраций
различных видов. Задачи настоящей работы состояли в том, чтобы (1) оценить
параметры кинетики для предложенной математической модели реакции, (2)
провести моделирование с использованием математической модели для
получения количественных данных и проектирования реактора и (3)
проанализировать вклад растворимых продуктов в восстановление питательных
веществ аммофоса и нитрата аммония, следовательно, определить оптимальное
соотношение ГИПАН/ЭХГА с 33% раствором аммиака для максимального
восстановления питательных веществ.
Для моделирования гидрогеля использовали раствор гидролизованного
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина, состав которого приведен в главе 2.3 и в
таблице 6. 20 мл миллилитров раствора было взято в плотно закрытой
стеклянной бутылке во время реакции, чтобы избежать выхода газов. рН
доводили до 2 концентрированным раствором соляной кислоты. Это
конкретное значение рН было использовано на основе влияния на скорость
реакции, описанного Ито (2013). Он также был основан на большой емкости
кислотного состояния, чтобы избежать гидролиза полиакрилонитрила в
растворе во время хранения и экспериментов. Температуру реакции
выдерживали при 25 °С на водяной бане. К раствору добавляли определенный
объем 33% водного раствора аммиака для начала реакции с перемешиванием
магнитной мешалкой. Соотношение ГИПАН/ЭХГА в растворе для каждого
эксперимента суммируется в таблице 6. Раствор периодически брали в течение
24 часов, а затем фильтровали с помощью стекловолоконного фильтра. рН
фильтратов доводили до 7 с помощью 1 моль/л раствора гидроксида натрия для
замедления реакции.
Концентрацию полиакрилонитрила и эпихлоргидрина измеряли
соответственно с помощью системы метода жидкостной хроматографии и
тандемной масс-спектрометрии со спектрофотометром. Общий минеральный

74
состав измеряли с помощью жидкостной хроматографии термоионного
детектора для селективного обнаружения азота и фосфора.
Твердые остатки на фильтрах сушили при 20-60° С в течение 2,5-3 часов
и взвешивали на электрических весах. Концентрацию веществ в твердой фазе
измеряли с помощью CN-кодера.
Оригинальная математическая модель реакции, предложенная Кабуром и
др. (2015) рассматривает реагенты полиакрилонитрила и эпихлоргидрина,
твердые продукты полимеров, промежуточные полимеры и побочные
продукты. Однако упрощенная модель, показанная на рис. 8 и 9, была принята,
поскольку концентрация промежуточных продуктов и побочных продуктов не
может быть точно измерена. Итак, рассматриваются реагенты
полиакрилонитрил и эпихлоргидрин, твердые продукты, промежуточные и
побочные продукты.
Концентрация растворимых продуктов, представляющая собой сумму
промежуточных и побочных продуктов в экспериментальных данных, может
быть оценена по массовым балансам углерода и азота, соответственно
описанным в уравнениях (19) и (20):

Растворимые продукты, C = [C3H3N]C - [C3H5ClO]C (19)

Растворимые продукты, N = [C3H3N]N - [C3H5ClO]N (2), (20)

где [C3H3N]C, [C3H3N]N, [C3H5ClO]C и [C3H5ClO]N – соответственно

концентрации углерода и азота полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Что
касается смоделированных данных, концентрация растворимого продукта
определяется как сумма C3H3N + C3H5ClO в уравнении (21) соответственно для
содержания углерода и азота:

Растворимые продукты C = [C3H3N]C + [C3H5ClO]C (21)

где [C3H3N]C и [C3H5ClO]C являются соответственно и концентрации

углерода и азота в полиакрилонитриле и эпихлоргидрине. Коэффициенты
конверсии были введены для расчета содержания углерода и азота по
молярным концентрациям компонентов на основе их молекулярных структур.
Уравнения, связанные с законами элементарных скоростей и скоростями
реакций, и степенями полимеризации. Эти уравнения были вычислены с
помощью метода Рунге Кунта. Для оптимизации коэффициентов реакции был
применен метод наименьших квадратов по разности площадей между
моделируемыми и экспериментальными данными.
На рис. 19 (а) и (б), соответственно, показаны временные интервалы
концентраций углерода и азота для вида соотношений ГИПАН/ЭХГА = 1.
Точки представляют собой экспериментальные данные. Концентрация углерода
и азота в полиакрилонитриле и концентрация углерода в эпихлоргидрине
уменьшались со временем, что указывает на то, что они просто потреблялись

75
для производства промежуточных продуктов. Концентрация азота
эпихлоргидрина не появляется потому, что структура свободна от этого
элемента. Концентрации растворимых продуктов увеличивались, затем
уменьшались, но они не достигали 0. Этот факт говорит о быстром
производстве и потреблении промежуточного продукта на первой стадии, в то
время как остальные растворимые продукты могут содержать побочные
продукты, которые не производят осадки. Концентрация твердых продуктов
увеличивалась со временем. Скорость извлечения азота в виде твердых
продуктов для соотношения ГИПАН/ЭХГА =1 составила 85% через 24 часа.
На рис. 20 (а) и (б) соответственно показаны концентрации углерода и
азота для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2. Концентрации давали те же
тенденции, что и соотношение = 1, но избыток эпихлоргидрина наблюдался на
заключительной стадии реакции. Скорость восстановления азота,
составляющая 70%, была ниже, чем в соотношении =1, хотя большая часть
полиакрилонитрила была израсходована в реакции. Это также указывает на
существование побочных продуктов. На рис. 21 (а) и (б) соответственно
показаны концентрации углерода и азота для соотношения ГИПАН/ЭХГА =3.
Эти цифры также дают такую же тенденцию по концентрациям.
Восстановление азота составило 50%.

(а) (б)
Рисунок 19. Временной ход углерода и азота различных видов для
ГИПАН/ЭХГА = 1

(а) (б)

76
 Рисунок 20. Временной ход углерода и азота различных видов для
ГИПАН/ЭХГА = 2

(а) (б)
Рисунок 21. Временной ход углерода и азота различных видов для
ГИПАН/ЭХГА = 3

3.1.2 Кинетика минеральных удобрений. Определение степени

высвобождения питательных веществ

Для исследования высвобождения питательных веществ из минерального

удобрения с применением гидрогеля были проведены измерения
электропроводности в зависимости от времени в водной среде после
погружения образцов. Как видно из рис. 22, картина отпуска для непокрытого
образца удобрения отлична от покрытых образцов. Начальный выпуск
удобрения из гранулированного азотно-фосфорного удобрения происходит
быстрее и достигает полного выпуска всего за 20 дней.

Рисунок 22. Поведение высвобождения удобрений из чистого азотно-

фосфорного удобрения и гидрогеля в воде и почве

Кроме того, в случае образцов удобрений с покрытием скорость

высвобождения удобрений была более медленной, и полное высвобождение не
77
было измерено в конце эксперимента. Как видно, скорость выделения
удобрений в почву происходит медленнее, чем в воде. Это было видно из рис.
22, что выброс удобрений в воду составляет 15,48, 17,84 и 75,07% в первый
день, третий и тридцатый дни соответственно. В случае выброса в почву,
выброс удобрений составляет 12,75% в первый день, 16,43 % на третий день и
55,32% на тридцатый день. При сумме высвобождения удобрений в почве ниже
15 % в первый день и не выше 75 % на тридцатый день это указывало на то, что
характер медленного высвобождения питательных минеральных веществ,
подготовленного в этой работе, согласуется со стандартом медленного
высвобождения удобрений. Механизмы выделения удобрений из образцов с
гидрогелем можно объяснить следующим образом. Удобрение азотно-
фосфорное может раствориться в воде, и поэтому питательное вещество
высвобождается в среду. После погружения покрытых образцов удобрений в
воду, из-за поглощения большого количества воды слоем гидрогеля,
поглощенная вода медленно диффундирует в ядро удобрения и растворяет
удобрение, и поэтому удобрение может медленно высвобождаться.
Разработанные в рамках данной работы рецептуры имеют ряд преимуществ
перед обычными гранулированными азотно-фосфорными удобрениями без
применения гидрогеля. Эта формула не только обладает свойством медленного
высвобождения, но и обладает хорошей адсорбционной способностью воды,
что может уменьшить потери удобрений и улучшить использование воды в
сельском хозяйстве. В сельском хозяйстве очень важно найти некоторые
разлагаемые материалы покрытия для составов удобрений с контролируемым
высвобождением. Потому что накопление нерастворимых полимеров в почве
приведет к повреждению структуры почвы, а это противоречит целям
устойчивого сельского хозяйства. Таким образом, исследование деградации
приготовленного препарата гидрогеля и удобрения с медленным
высвобождением, имеющего биоразлагаемый характер, может быть очень
полезным в сельском хозяйстве. Кинетические данные выделения удобрений из
подготовленных рецептур были проанализированы с применением более
обобщенной формы, предложенной Корсмейером и Пеппасом в уравнении 22:

Mt (22),
= kKPtn
M∞

где (Мt/M∞) – высвобожденная фракция удобрения в момент времени t,

kKP – константа в корпоративной характеристике макромолекулярной сетевой
системы и удобрения, n – диффузионный показатель, который указывает на
механизм переноса. Значение n=0,5 означает, что механизм высвобождения
удобрений приближается к нормальному диффузионному контролируемому
высвобождению, тогда как значение n=1,0 указывает на то, что механизм
высвобождения удобрений приближается к переносу случая II (нулевой
порядок), а затем значение от 0,5 до 1,0 показывает, что механизм
высвобождения удобрений является аномальной диффузией. Для целей

78
сравнения тот же процент был применен ко всем моделям, описанным ниже.
Модель Хигучи описывает высвобождение удобрений как квадратный корень
из времени по уравнению 23.

Mt (23),
= kHt1/2
M∞

где Mt – количество выпущенного удобрения, когда время выпуска равно

t и ∞ – М∞ это общее количество выпущенного удобрения, а KH – константа
растворения Хигучи. Кинетическая модель нулевого порядка выражается
следующим уравнением 24:

Mt (24),
= k0t
M∞

где Мt/M∞ это фракционное высвобождение удобрений, это время

высвобождения (мин), а k0 – константа высвобождения нулевого порядка.
Профили выпуска, которые лучше подходят для этой модели, в целом
согласуются с теми, которые показывают механизм переноса II в модели
Корсмейера-Пеппаса. Уравнение первого порядка (25) может быть выражено
следующим образом:

Mt (25),
= 1 – e– k1t
M∞

где k1 – константа выпуска первого порядка. Эта модель показывает

хорошие корреляции в профилях высвобождения, преобладающим механизмом
которых является простое диффузионное аномальное поведение.

79
 Рисунок 23. Графики выделения фракций азотно-фосфорных удобрений в
воде и почве для различных моделей: а) модели Корсмейера и Пеппаса, б)
модели Хигучи, в) кинетической модели нулевого порядка, г) кинетической
модели первого порядка

Кинетическая Параметр Вода Почва

модель
Кормсейер- R2 0.904 0.85
Пеппас
n 0.33 0.77
x 2
kKp 10 18.15 7.47
2
Хигучи R 0.934 0.985
x 2
kH 10 12.98 11.75
2
Нулевой порядок R 0.964 0.906
x 2
k0 10 3.46 2.96
2
Первый порядок R 0.984 0.947
x 2
k1 10 5.13 3.77
Таблица 14. Кинетические параметры различных моделей для данных по
выделению питательных веществ из гидрогеля и удобрений в воду и почву

Графики распределения фракций выделения удобрений в воде и почве

для различных моделей Корсмейера и Пеппаса, модели Хигучи, кинетической
модели нулевого порядка и уравнения первого порядка представлены на рис. 23
а-г, соответственно. В таблице 14 приведены полученные параметры для
рецептуры гидрогеля соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1. Из рис. 23 и табл. 14
видно, что данные о выбросах удобрений в воду наилучшим образом
соответствуют кинетической модели первого порядка, преобладающим
механизмом которой является простое диффузионное аномальное поведение.
Но из модели Корсмейера-Пеппаса полученные значения n и R2 составляют
около 0,33 и 0,9 для высвобождения удобрений в воду, что свидетельствует о
контролируемом высвобождении нормальной диффузии. Выброс удобрений в
почву происходит по модели Хигучи. Эта модель показывает хорошую
корреляцию в профилях высвобождения, преобладающим механизмом которых
является простая нормальная диффузия. Рассматривая модель Корсмейера-
Пеппаса, значение n между 0,5 и 1,0 указывает на аномальную диффузионную
модель, а механизм высвобождения удобрений представляет собой смешанную
диффузию и цепную релаксацию. Это явление возникает, когда движение
полимерных цепей доминирует над переносом растворенного вещества,
поскольку высвобождающий агент входит в среду. Этот механизм диффузии
указывает на то, что удобрение частично диффундирует через набухшую
матрицу и заполненные водой поры в подготовленных образцах. Как
сообщается в литературе, когда активный агент окружен или инкапсулирован
полимерным слоем, как в этом случае, механизм высвобождения будет

80
диффузионно-управляемым механизмом, и активный агент высвобождается в
окружающую среду путем диффузии, через микропоры стенок капсулы.

3.2 Применение математической модели

Проведено математическое моделирование с использованием

упрощенной модели реакции для нахождения оптимизированных констант
реакции по данным соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1. Сплошные линии на
рисунках 24-25 показывают результаты моделирования. Полученные константы
реакции были 𝑘1 = 2,24 ×10-3 (v-1.моль-1.s-1), 𝑘2 = 2.05 × 10-3 (v-2.моль-2.s-1),
𝑘3 = 5.96 × 10-5 (v-1.моль-1.s-1) и 𝑘4 = 8,13 × 10-6 (v-1.моль-1.s-1), где v –
объем жидкости, s – твердое вещество. Результаты моделирования также
показали хорошую подгонку для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2 и 3. Чтобы
максимально увеличить скорость извлечения азота в виде твердых частиц,
необходимо минимизировать концентрацию растворимых продуктов. На
рисунке 24 соответственно показан состав растворимых продуктов. Время
реакции было увеличено до 10 дней, чтобы проверить, достигнуто ли
равновесие этих растворимых продуктов. В эквимолярном состоянии
наблюдалось очень быстрое увеличение и уменьшение среднего соотношения
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Незначительное увеличение побочного
продукта было обнаружено при более высокой концентрации, чем при
полимеризации. Это связано с тем, что коэффициент скорости реакции для
получения полимера больше, чем у раствора с аммиаком. Когда концентрация
эпихлоргидрина была выше, чем полиакрилонитрила, как условие
соотношение=2, Быстрое увеличение полиакрилонитрил/эпихлоргидрин с
последующим его полным потреблением наблюдалось аналогичным образом.

Рисунок 24. Состав растворимых продуктов (10 дневная реакция)

На рис. 25 показано отношение соотношения ГИПАН/ЭХГА к

восстановлению азота через 24 часа реакции. Модель восстановления основана
81
на трех экспериментальных соотношениях (ГИПАН/ЭХГА = 1, 2 и 3), а
сплошная линия – на моделируемых соотношениях. Получение полимера
постепенно увеличивалось с добавлением эпихлоргидрина до самого высокого
уровня при соотношении ГИПАН/ЭХГА = 1,2. Когда раствор был выше пика,
восстановление уменьшалось с увеличением соотношения из-за образования
побочных продуктов, как обсуждалось ранее. Таким образом, данный раствор
следует контролировать около 1, чтобы максимизировать эффект
полимеризации.

Рисунок 25. Восстановление азота в равновесном состоянии на основе

соотношения ГИПАН/ЭХГА

3.3 Физико-химические свойства удобрения

Данная глава посвящена осадкам полимеров с различным соотношением

полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Первой задачей было определить
влияние соотношения ГИПАН/ЭХГА с 33% водным раствором аммиака на
свойства полимеров, т. е. (1) степень полимеризации (2) кристалличность (3)
молекулярную структуру и (4) термическую деструкцию. Вторая цель
заключалась в исследовании управляемости получения полимера.
Для получения полимеров гидрогеля использовали раствор, состав
которого приведен на рисунках 8 и 9. 20 миллилитров были взяты в плотно
закрытой стеклянной колбе во время реакции, чтобы избежать выхода газов. рН
доводили до 2 концентрированным раствором соляной кислоты. Это
конкретное значение рН было использовано на основе влияния на скорость
реакции, описанного Ито (2013). Это также был основано на большом объеме
кислотного состояния, чтобы избежать гидролиза в растворе во время хранения
и экспериментов. Температуру реакции выдерживали при 25 °С на водяной
бане. К раствору добавляли определенный объем 33% водного раствора
аммиака для начала реакции с перемешиванием магнитной мешалкой.
Количество эпихлоргидрина, добавляемого к полиакрилонитрилу в растворе
для каждого эксперимента, суммируется в таблице 6. Раствор брали и
82
фильтровали через 24 часа с помощью стекловолоконного фильтра, а затем
сушили при температуре 20-60оС еще 3 часа.
Для определения степени полимеризации полимеров анализировали
содержание углерода (С), водорода (Н), кислорода (О) и азота (N), а для
определения степени элементного состава в готовом удобрении с учетом
полимеризации, определили содержание фосфора (H) и азота (N) в высушенных
осадках кафедрой химической технологии неорганических веществ
(университет ЮКГУ, Казахстан).
Кристаллические осадки из различных соотношений ГИПАН/ЭХГА с
33% водным раствором аммиака анализировались с помощью порошкового
рентгеноструктурного анализатора. Форма частиц наблюдалась с помощью
сканирующего электронного микроскопа.
Потеря веса, изменение температуры и скорость деградации измерялись с
помощью одновременного термогравиметрическо-дифференциального
термического анализа (ТГ-ДТА) и метода дифференциальной
термогравиметрии (ДТГ). Около 10 мг образца было введено в открытый
тигельный поддон глинозема объемом 45 мкл, в то время как другой пустой
поддон использовался в качестве эталона. Метод проточного продувочного газа
использовался с азотом для контроля атмосферы печи при 100 мл/мин.
Температурный режим, применяемый к образцам, составлял от комнатной
температуры до 800 °С при 10°С/мин. Однако для лучшего разрешения пиков
скорость нагрева была снижена до 1°C/мин в диапазоне 150-400°С. Удельную
теплоемкость образцов измеряли методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) при одинаковых условиях газа и температуры, используя
в качестве эталона и держателя образца открытый алюминиевый тигель
емкостью 45 мкл.
Концентрацию раствора лимонной кислоты 20 г/л использовали для
разложения 1 г товарного полимера гидрогеля и осадка из ГИПАН/ЭХГА = 1; 2
и 3 в 1 литре. Общий азот, содержащийся в осадках, как показано в таблице 9,
измеряли с помощью кодера. Пробы периодически отбирали в течение 100 дней
для измерения концентрации раствора. Концентрацию определяли с помощью
жидкостной хроматографии-масс-спектрометрии и затем преобразовывали в
полимер с использованием соответствующего коэффициента преобразования.
Молекулярная формула полимера гидрогеля представлена на рисунке 8 и
9. Массовое содержание углерода (С), водорода (Н), кислорода (О) и азота (N)
определяли в осадках, как показано в таблице 15. Данные весового процента
были преобразованы в молярное отношение, после чего, используя
молекулярную структуру полимера, можно было аппроксимировать степень
полимеризации n из теоретических расчетов. Из этого элементного анализа
следует, что все полимеры имели приблизительно одинаковую длину цепи
независимо от соотношения со степенью полимеризации n около 3.

Масса элементов% Моль элементов % Соответствующая

длина цепи n
Соотношение C H N O C N N O 3
83
ГИПАН/ЭХГ
А
1 0.304 0.055 0.379 0.262 1.545 3.383 1.654 1 3
2 0.316 0.056 0.364 0.265 1.591 3.386 1.571 1 3

3 0.323 0.056 0.346 0.275 1.564 3.270 1.439 1 3

Таблица 15. Весовой процент элементов и соответствующая длина цепи

На рис. 8 показана форма частиц из различных образцов. Частицы,

казалось, изменялись в зависимости от соотношения ГИПАН/ЭХГА. Они были
шероховатыми и угловатыми для соотношения = 3 и имели тенденцию
становиться сферическими с добавлением аммиака. Этот результат подтвердил
визуальное наблюдение твердого состояния после сушки. Поверхности частиц
были грубы для соотношения = 3 и получали сравнительно гладкой с
увеличением соотношения ГИПАН/ЭХГА. Однако осадки были структурно
такими же, как показано в данных рентгеновской дифракции на рис. 26.
Действительно, структура определяет дифракционную картину, в то время как
расположение атомов внутри элементарной ячейки определяет относительные
интенсивности. Четыре главных пика были расположены под одним и тем же
углом 2θ независимо от соотношения полиакрилонитрила и эпихлоргидрина.
Однако интенсивность пиков уменьшалась, что отражало различие в
расположении атомов, что могло привести к изменению кристалличности.
Отмеченные пики Р1 и Р2 можно обнаружить в рентгенограммах, выполненных
на стандартных образцах полиакрилонитрила и эпихлоргидрина
соответственно. На рис. 26 (б) показана эволюция этих двух пиков при
различном соотношении полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Очевидно, что
существует корреляция между соотношением полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина и кристалличностью. Наклон – это изменение от более до
менее кристаллического по мере увеличения соотношения.

Рисунок 26 (а, б). Сканирующая электронная микроскопия образцов из

различных соотношений ГИПАН/ЭХГА

84
 На рис. 27 показаны соответственно результаты для соотношения
ГИПАН/ЭХГА =1, =2 и =3. Анализы были сделаны с упором на целевые
температуры: Tн, начало редукции – это температура, соответствующая первому
изменению наклона кривой термогравиметрии. Тп – это пиковая температура
деструкции, представленная эндотермическим пиком на дифференциальном
термальном анализе и связанная с максимальной потерей массы полимера. Tк –
является температурой в конце деградации и связан со вторым изменением
наклона на кривой термогравиметрии. Данные по этим температурам сведены в

таблицу 16. Сравнительный анализ Тп из различных соотношений показал

снижение температуры, необходимой для разложения полимеров, по мере
увеличения соотношения полиакрилонитрила и эпихлоргидрина.

Рисунок 27. Термальный анализ соотношений ГИПАН\ЭХГА = 1(а), =

2(б), = 3(в)

Температура ⁰C
Соотношение Тн Тп Тк
ГИПАН/ЭХГА
1 208.12 264.24 283.00
2 197.11 253.18 274.03
3 196.31 237.97 266.42
Таблица 16. Температуры, связанные с изменениями в полимере

Потеря массы на 10% произошла во всех образцах в области от 25°С до

100°С непосредственно перед разложением. Визуальное наблюдение
полимеров в пределах этой области не выявило каких-либо существенных
изменений в их физической целостности. Кроме того, эта потеря веса не была
связана с каким-либо дискретным пиком дифференциального термического
анализа. Учитывая это, было сделано предположение, что потеря веса была
вызвана присутствием легких летучих частиц в полимерах, которые исчезли
при сублимации, а также при дегидратированныи. Около 80% от общей массы
85
было потеряно в области от 200°C до 270°C в результате эндотермической
реакции, как показано ориентацией пиков дифференциального термического
анализа. Полимеры поглощали тепло во время деградации, а затем оставались в
виде золы при достижении Tк. В области 400°C дифференциальном
термическом анализе показал выброс энергии, который обусловлен
превращением полимера в золу.
На рис. 28 показаны скорости редукции при достижении максимальной
температуры Tп для деградации в полимерах. Полимеры с высокими
требованиями к Тп также были связаны с более высокими скоростями редукции.
Элементный анализ показал, что полимеры имеют одинаковую длину цепи.
Следовательно, наблюдаемая разница в скорости разложения обусловлена
разницей в кристалличности. Действительно, по мере увеличения соотношения
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина кристалличность уменьшалась с
уменьшением потребности в энергии разложения.

Рисунок 28. Степень деградации соотношений ГИПАН/ЭХГА = 1, 2 и 3.

Ориентация пиков дифференциальной сканирующей калориметрии

показывает эндотермическую реакцию, которая происходит в полимерах (рис.
29). Пики в области до 0-20 минут обусловлены 10%-ной потерей веса,
наблюдавшейся ранее при использовании ТГ-ДТА. Те, что находятся в области
100-140 минут, связаны с деградацией полимера. Мощность, поглощенная
образцами, увеличивалась при низком соотношении полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина, приведенном в таблице 16. Область под этими пиками в этой
области представляет энтальпию деградации, и спрос был выше на меньшее
отношение полиакрилонитрила и эпихлоргидрина из-за их кристалличности.

86
 Рисунок 29. Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов
400 Таким образом,
350 регулирование скорости
полимеризации
300
оказывает влияние на
250
доступность различных
моль/л

200
ГИПАН/ЭХГА = 2
форм гидрогеля. На рис.
150 ГИПАН/ЭХГА = 3 30 показана картина
ГИПАН/ЭХГА = 1 полимеризации
100
гидрогеля
50 соответственно из
0 полиакрилонитрила и
0 20 40 60 80 100 120
образцов из соотношения
дни
ГИПАН/ЭХГА = 1, 2 и 3
в течение 100 дней. Этот
выброс был постоянным и соответственно составлял 80% и 50% от их
первоначального общего количества гидролизованного полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина. Напротив, постепенное образование гидрогеля, наступившие
для соотношения ГИПАН/ЭХГА =1 и 2. Получаемый гидрогель для этих
образцов составлял около 50% от их общего количества гидролизованного
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Различия могут быть объяснены тем,
что минеральные удобрения с медленным высвобождением содержат
различные фракции азота, которые рассматриваются как нерастворимый в воде
азот и нерастворимый в горячей воде азот. Свойства медленного
высвобождения обычно определяются процентным содержанием этих фракций.
Этот эксперимент показывает, что управляемость высвобождения питательных
веществ возможна путем изменения соотношения ГИПАН/ЭХГА.

Рисунок 30. Полимеризация гидрогеля в течении 100 дней для

соотношений ГИПАН/ЭХГА = 1, 2 и 3.

3.4 Улучшение процесса разработки удобрений

Химическая реакция для получения гидрогеля известна как

двухступенчатая линейная реакция (1) реакции добавления полиакрилонитрила
и эпихлоргидрина с последующей (2) дегидратированной конденсированной
полимеризацией. В случае готового продукта гидрогеля, по-видимому, было
иначе с важностью отношения эпихлоргидрина к полиакрилонитрилу. В
предыдущих исследованиях было показано, что процент полиакрилонитрила
увеличивается с увеличением дозы эпихлоргидрина. Максимум был получен
при эквимолярном ГИПАН/ЭХГА перед уменьшением при более высокой
концентрации, что связано с образованием побочных продуктов или быстрым
расходом реагентов в зависимости от различных случаев. Соответствующий

87
механизм был объяснен Кабуром (2016), который также предложил модель
реакции и исследования кинетики.
Дозировка полиакрилонитрила и эпихлоргидрина также оказывает
влияние на физико-химические свойства конечного продукта. Например, более
высокие условия соотношения полиакрилонитрила к эпихлоргидрину приведут
к меньшему проценту извлечения при удобрениях, имеющих все более
высокую скорость высвобождения питательных веществ.
Сельскохозяйственное применение требует вариантов удобрения,
основанных на требованиях к культурам. Важно минимизировать побочные
продукты при максимальном проценте извлечения из различных соотношений
ГИПАН/ЭХГА в процессе производства. Экспериментальные результаты,
полученные в ходе предыдущих исследований, были получены в ходе
периодического процесса. Поскольку более низкое извлечение происходит при
высоком соотношения продуктов, входящих в состав гидрогеля, контроль
процесса подачи эпихлоргидрина может влиять на образование побочных
продуктов.
Основная цель настоящей главы состояла в определении подходящего
способа увеличения способности поглощаемости гранулы гидрогеля и
уменьшения побочных продуктов при высоком соотношении ГИПАН/ЭХГА
при одновременном контроле подачи эпихлоргидрина.
В этом исследовании была использована упрощенная модель реакции,
предложенная Кабуром (2016). Уравнения законов скорости кинетики и
константы кинетики k, которые он предложил, были использованы в
компьютерном моделировании. Режимы подачи были изменены для имитации
процесса впрыскивания в полунепрерывном реакторе при соотношении
ГИПАН/ЭХГА = 2. В таблице 17 представлен краткий обзор процесса,
основанный на количестве введений эпихлоргидрина.

№ ЭХГАi ti
2 ЭХГ А 0 t
2 4
4 ЭХГ А 0 t
4 4
6 ЭХГ А 0 t
6 6
где № = количество введений
ЭХГА0 = общая концентрация эпихлоргидрина, который нужно вводить в
20 мл полиакрилонитрила, чтобы соответствовать ГИПАН/ЭХГА = 2.
ЭХГА0 = 15,416 моль / л
ЭХГАi = концентрация вводимого эпихлоргидрина
ti = интервал времени между последовательными введениями
t = общее время реакции = 24 часа
Таблица 17. Краткое описание метода капельного введения
эпихлоргидрина

88
 Проведено сравнение способности поглощаемости и образования
побочных продуктов из этого процесса моделирования и моделирования из
реактора периодического действия.
Реакция полимеризации для получения гидрогеля – это реакция третьего
порядка. Для получения твердого осадка требуются три молекулы мономера.
Это говорит о том, что чем больше образуется мономера, тем больше он может
расти в процессе полимеризации. Поскольку получение мономера происходит в
результате реакции добавления полиакрилонитрила и эпихлоргидрина, идея
состояла в том, чтобы удвоить их начальные концентрации в первом процессе
моделирования и вдвое уменьшить их концентрации во втором процессе
моделирования, чтобы наблюдать чувствительность мономера. Начальные
концентрации полиакрилонитрила и эпихлоргидрина, соответствующие
соотношению = 2, составляют соответственно 2,653 и 15,416 моля на литр
раствора.
На рисунках 31 (а), (б) приведены соответственно результаты
моделирования введения эпихлоргидрина № 2, 4 и 6. Результаты приведены с
точки зрения содержания углерода, с тем чтобы учесть временной ход
эпихлоргидрина. Улучшение по мере увеличения количества введения
эпихлоргидрина составило 79, 80 и 83%. Эта разница в рекуперации
обусловлена скоростью образования побочных продуктов при регулировании
подачи эпихлоргидрина. Действительно, поскольку реакция смешивания
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина протекает быстро, эти реагенты будут
производить мономер в эквимолярном состоянии до тех пор, пока состав не
загустеет и не высохнет. Образование побочных продуктов может происходить
при позднем введении избыточного эпихлоргидрина, который будет
реагировать с оставшимися мономерами и, следовательно, замедлять процесс
полимеризации.

(а) (б)
Рисунок 31. Результаты моделирования – (а) 2-кратное введение
эпихлоргидрина – (б) 4-кратное введение эпихлоргидрина

Рассматриваемыми побочными продуктами являются осадки и твердые

полимеры без способности поглощать и выводить питательные вещества. Они
соответственно образуются, когда один моль мономера вступает в реакцию с
другим молем эпихлоргидрина и полиакрилонитрила. Осадок является
89
доминирующим побочным продуктом из-за его скорости реакции и избытка
эпихлоргидрина. Большое количество введения эпихлоргидрина уменьшает
образование побочных продуктов. Для сравнения, концентрация раствора и
осадок после 6 введений эпихлоргидрина была в 15 раз ниже, чем в реакторе
периодического действия. Важное присутствие осадка в реакторе
периодического действия связано с легко доступным избытком эпихлоргидрина
в начале реакции. В таком случае скорость реакции этого побочного продукта
высока; мономер быстро реагирует с эпихлоргидрином с образованием осадка.
Равновесие полимера достигается для процесса пакетной реакции и всех
введений эпихлоргидрина полупериода. Соотношение между количеством
введений и образованием осадков было противоположным соотношению
полимеризации. Увеличение количества введения эпихлоргидрина приводит к
повышению концентрации самого раствора гидрогеля, так как это связано с
расходом полиакрилонитрила. Ситуация, которая приводит к некоторому
остатку полиакрилонитрила в присутствии мономера, будет способствовать
образованию осадков. По этой причине концентрация раствора ГИПАН/ЭХГА
в реакторе периодического действия минимальна, так как большая часть
полиакрилонитрила реагирует с подаваемым эпихлоргидрином сразу.
Напротив, когда концентрация эпихлоргидрина делится для увеличения
количества введения вещества, небольшая часть полиакрилонитрила вступает с
ним в реакцию с образованием мономера, который может вступать в реакцию с
избытком полиакрилонитрила в ожидании следующего введения
эпихлоргидрина.
На рис. 32 (а, б и в) приведены соответственно результаты 24-часовой
реакции для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2, когда начальные концентрации
полиакрилонитрила и эпихлоргидрина являются нормальными, двойными и
половинными. Здесь рассматривается способность поглощаемости питательных
веществ в соответствующих продуктах. Способность поглощаемости составила
76%, 68% и 82% соответственно для нормальной, половинной и двойной
концентрации. Такая зависимость восстановления от начальных концентраций
была связана со скоростью мономера. Действительно, при двойной
концентрации полиакрилонитрила и эпихлоргидрина скорость производства и
потребления мономера была высокой. Это означает, что полимеризация может
протекать быстрее и производить больше осадка. Примерно через 15 часов
может полимеризоваться и полностью исчезнуть из жидкой фазы. Для
сравнения, мономер оставался в жидкой фазе через 24 часа. Это говорит о том,
что полимер чувствителен к начальной концентрации полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина. Практически, использование концентрированного раствора
может увеличить способность поглощаемости при более высоком соотношении
полиакрилонитрил на эпихлоргидрин.

90
 (а) (б)

(с)
Рисунок 32. Влияние начальной концентрации полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина (а) нормальная концентрация, (б) двойная концентрация, (в)
половинная концентрация

3.5 Результаты и обсуждение

Химические реакции получения гидрогелей из гидролизованного

полиакрилонитрила и эпихлоргидрина и с добавлением аммофоса и нитрата
аммония были исследованы путем определения азотного и фосфорного баланса
в реакции, анализа молекулярного распределения в жидкой фазе, элементного
анализа осадков и идентификации возможных молекул в качестве
промежуточных звеньев для различных соотношений ГИПАН/ЭХГА. Из
полученных результатов мы сделали следующие выводы:
a. азотный баланс показал реакцию потребления полиакрилонитрила с
образованием растворимых молекул, рассматриваемых как
неопределенные-N, затем последовала реакция осаждения с
образованием твердого-N. Полное потребление полиакрилонитрила
наблюдалось во всех соотношениях ГИПАН/ЭХГА. Более высокое
отношение этого раствора дало быструю реакцию потребления,
несмотря на низкий выход твердого-N. Фосфорный баланс также
показал полное потребление полиакрилонитрила и увеличение
растворимой молекулы как неопределенного-F, с последующим
производством твердых полимеров как твердого-F. Сравнение
91
 потребляемого количества гидролизованного полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина показало эквимолярном реакция на соотношение
ГИПАН/ЭХГА = 1 и не эквимолярном реакция на высокие
коэффициенты этого раствора.
b. жидкостная хроматография показала, что неидентифицированные
соединения азота имеют номинальную молекулярную массу менее
350Да. Что касается химической формулы гидрогеля, то степень
полимеризации низкомолекулярных полимеров была ниже 5.
Элементный анализ также подтвердил этот факт, показав состав
элементов для оценки степени полимеризации как 3 или 4.
c. в жидкой фазе методом масс-спектрометрии были идентифицированы
молекулы, состоящих из полимеров и побочных продуктов, и
проиллюстрированы их возможные структуры.
d. была предложена модель реакции для получения гидрогеля из
гидролизованного полиакрилонитрила и эпихлоргидрина.
В данном исследовании была исследована кинетика получения гидрогеля
из полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Была предложена упрощенная
модель реакции, и для каждой реакции были определены константы реакции
при 25ºC. Константы k1 =2,24 х 10-3 (v-2 моль-2.s-1) для реакции
присоединения полиакрилонитрила и эпихлоргидрина с получением мономера;
k2 = 2,05 х 10-3 (v-2 моль-2 s-1) для процесса полимеризации, приводящего к
образованию осадка; k3 = 5,96 х 10-5 (v-1 моль-1 s-1) для побочной реакции,
образующей нерастворимый продукт полиакрилонитрила, и k4 = 8,13 х 10-6 (v
-1 моль-1 s-1) для побочной реакции, образующей нерастворимый продукт
полимера. Модель также соответствовала и описывала случаи низкого и
высокого отношения полиакрилонитрила и эпихлоргидрина. Побочная реакция,
ведущая к полимеризации, была преобладающей для первой, в то время как
другая побочная реакция, формирующая полимер, была преобладающей для
последней. Оптимальное соотношение ГИПАН/ЭХГА для максимального
получения полимера должно быть установлено до 1,2 при рН 2 и комнатной
температуре (≈25ºC). Современные результаты в кинетике реакций позволяют
спроектировать реактор относительно расчета объема, скорости реакции и
определения времени пребывания. Будущая перспектива может быть
направлена на дальнейшую минимизацию побочных продуктов при
производстве через систему реакторов.
Кроме этого, было оценено влияние соотношения полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина ГИПАН/ЭХГА с добавлением 33% водного раствора аммиака
на некоторые физико-химические свойства полимеризации гидрогеля. Степень
полимеризации (n = 3) осадков не зависела от соотношения ГИПАН/ЭХГА, в то
время как кристалличность получалась при меньшем соотношении.
Кристалличность оказывала влияние на все тепловые свойства. Действительно,
температура разложения (Tp), скорость разложения, поглощение энергии и
энтальпия (∆H) уменьшались по мере увеличения отношения соотношения
ГИПАН/ЭХГА. Управляемость высвобождения питательных веществ была

92
возможна путем изменения соотношения количества полиакрилонитрила к
эпихлоргидрину. Однако необходимо провести дальнейшие исследования для
определения различных фракций полимеризации в полимерах и эффективной
схемы нитрификации в почвенной системе.
Также оценивалась возможность уменьшения побочных продуктов и
увеличения способности поглощаемости при высоком соотношении
ГИПАН/ЭХГА. Был смоделирован полупериодический процесс получения
гидрогеля из гидролизованного полиакрилонитрила(ГИПАН) эпихлоргидрина с
раствором аммиака (ЭХГА) и проведено сравнение с моделируемыми данными
из реактора периодического действия. Различные числа введений
эпихлоргидрина были выполнены для соотношения ГИПАН/ЭХГА = 2. Во всех
процессах способность поглощаемости была выше, чем в реакторе
периодического действия. Было также замечено, что эта разница
восстановления зависела от количества введений вещества эпихлоргидрина,
которые влияли на образование побочных продуктов. Осадок был основным
побочным продуктом из-за избытка эпихлоргидрина. Увеличение количества
введений эпихлоргидрина уменьшало концентрацию раствора из-за
контролируемого количества подаваемого эпихлоргидрина, который полностью
реагирует с полиакрилонитрилом. Напротив, концентрация раствора полимера
увеличивалась с увеличением количества введений эпихлоргидрина, но с
медленной скоростью реакции. Даже имея возможность уменьшить
образование побочных продуктов и увеличить способность поглощаемости с
помощью реактора полупериодного действия, важно отметить
неопределенность в отношении продукта, получаемого при использовании
прерывистой подачи эпихлоргидрина. Он может отличаться от реактора
периодического действия, поскольку соотношение ГИПАН/ЭХГА изменяется в
реакторе при каждом впрыске.
Влияние начальной концентрации полиакрилонитрила и эпихлоргидрина
в реакторе периодического действия показало, что восстановление также может
быть увеличено при использовании более концентрированного раствора. В этом
случае скорость мономера выше, и полимеризация, которая является третьим
порядком реакции, облегчается.

93
 4. Применение минеральных удобрений с гидрогелем при
выращивании хлопка и зерновых культур

Минеральные удобрения с гидрогелем играют важную роль в

физиологических и биохимических процессах сельскохозяйственных культур,
повышая доступность питательных веществ, которые способствуют усилению
обменных процессов и усилению систематической активности, вызывая более
высокий апикальный рост и фотосинтетическую площадь. Это было
задокументировано некоторыми исследованиями, где выращивание зерновых
культур с добавлением азотно-фосфорных удобрений, гидрогелей и
микроэлементов увеличивало высоту растений и количество ветвей. Азотно-
фосфорный удобрения, такие как аммофос и нитрат аммония увеличивали рост
листьев пшеницы, что было достигнуто за счет повышения доступности
питательных веществ путем высвобождения питательных веществ и воды из
гранул гидрогеля постепенно за весь сезон выращивания.

4.1 Место проведения эксперимента и растительные материалы

Эксперимент проводился на ферме Саидмурот Алтын-Дала, Термезский

район, Сурхандарьинская область, в цехе по производству гидрогеля
(Узбекистан) и на ТОО «Борсыксай», Тюлькубасский район, село Жаскешу
(Казахстан). Климат областей схож, со среднегодовым количеством осадков
1.483 мм, средней относительной влажностью воздуха 31% и средней
температурой 25 ºC, почва – богарная. Полевой эксперимент проводился на
ферме в полевых условиях. Семена хлопка сорта «Султон» и пшеницы были
доставлены на место проведения эксперимента.
Семена замачивали в воде (примерно при 40ºC) и оставляли в
реципиентах на 12 часов перед посевом. После слития воды к влажным
семенам добавили смесь массой 6 кг, содержащую порошок водорода,
смешанного с влагой и органическими удобрениями. Порошок гидрогеля
образует покрытие на поверхности влажных семян.
В эксперименте были испытаны минеральные композиции удобрений и
гидрогеля, изготовленного по нашему рецепту, сочетающие различные
пропорции гидролизованного полиакрилонитрила и эпихлоргидрина с водным
раствором аммиака. Подробное описание эксперимента создания гидрогеля
описывается в предыдущей главе данной диссертационной работы. Кроме того,
с гидрогелем были объединены два вида удобрений – аммофос и нитрат
аммония. Наконец, была добавлена контрольная группа без внесения каких-
либо удобрений.
Гидрогель был получен с использованием полимера, который состоял из
смеси гидролизованного полиакрилонитрила (C3H3N)6 и эпихлоргидрина
(C3H5ClO) с добавлением 33% водного раствора аммиака, используемого для
поглощения и удержания большого количества воды и питательных веществ.

94
Минеральное удобрение состояло из аммофоса и нитрита аммония (аммиачная
селитра), растворимого в воде, с частицами размером от 0,3 до 1,0 мм,
анионного, с влажностью 10%, плотностью 1,725 и рН использования от 5
до 9. Минеральные удобрения потенциально делают доступным до 95%
раствора, хранящегося для растения, и способен поглощать 300 раз его массу в
воде и 100 раз его объем.
Приготовление и смешивание гидрогеля с каждой композицией
минеральных удобрений проводили согласно предписанию о смешивании
минеральных удобрений. Гидрогель гомогенизировали в небольших
количествах почвы (3 гр. л-1), в соответствии с каждой из комбинаций
обработки (гидрогель х удобрение). После смешивания всех компонентов
каждой обработки контейнеры немедленно заполнялись минеральной массой,
особенно содержащей гидрогель. Трубчатые контейнеры были заполнены до
80% их емкости, чтобы избежать экстравазации. Семена хлопка и зерновых
сразу же высевали в контейнеры после того, как они были заполнены каждой
минеральной композицией.

4.2 Экспериментальное проектирование и переменные отклика

Экспериментальный проект был полностью рандомизирован с факторной

компоновкой с двумя факторами (2 х 3). Первый фактор заключался в наличии
гидрогеля (наличие или отсутствие). Вторым был тип удобрения. Измерения
высоты растений (H) каждого сеянца производились через 30, 60 и 120 дней
после посева семян. В конце эксперимента мы измерили высоту растения (H) и
диаметр (D). Затем растения собирали для определения свежей массы побега
(СвМП) и корня (СвМК). Затем все образцы при солнечной температуре 40°С
до получения постоянного веса. Регистрировали сухие массы побега (СМП) и
корня (СМК) и определяли общую сухую массу (СОМ). По сухому и свежему
весам оценивали влажность побега (ВП) и корня (ВП). Разделив СМП и СМК
на СОМ, мы определили процент сухой массы побега (ПСМП) и сухой массы
корня (ПСМК) к общему сухому весу. В качестве показателей качества высота
растения и диаметр были разделены для определения отношения высоты к
диаметру (H/d). Наконец, индекс качества Диксона (DQI) [185] оценивался по
выражению DQI = СОМ(г) / [(H (см) / d (мм)) + (СМП (г)/ СМК (г))].
Полученные данные были подвергнуты нормальному тесту Шапиро-
Уилкса, а однородность дисперсий – тесту Бартлетта. После проведения
испытаний полученные данные подвергали дисперсионному анализу (ANOVA)
(Р < 0,05), вычисляя статистическую модель для оценки влияния каждого
фактора (гидрогеля и удобрения) и проверки их возможного взаимодействия
при комбинировании. Коэффициент корреляции Спирмена был определен
среди всех переменных, используя вычислительный пакет PAST.
Средние по высоте растения были выращены из минеральных удобрений
без гидрогеля (табл. 18). Однако эти результаты варьировались в зависимости
от сочетания количества минерального удобрения.

95
 Фактор Высота растений (см)
Дни после посадки 30 60
С 8,6 9,5
гидрогелем/удобрениям
и
С удобрениями 7,7 8,9
Без гидрогеля/удобрений 4,7 7,7

Таблица 18. Средняя высота (см) проростков пшеницы и хлопка от

различных комбинаций обработки (использование гидрогеля и удобрения) в
течение всего периода времени (дней).

14 Однако наиболее
12 значительное воздействие на
10 рост оказывало применение
8 гидрогеля. Значительно
6 выше рост показали сеянцы,
4 выращиваемые в субстратах,
2
содержащих гидрогель (табл.
0
18). На рис. 33 показана
день 30 день 60 день 90 день 120 разница между субстратами,

С гидрогелем С удобрениями содержащими гидрогель и не

Без гидрогеля/удобрений содержащими полимер,
показывающая значительно более высокие значения высоты растений в
обработанных полимером субстратах. Различия между сеянцами,
выращенными с гидрогелем и без него, были заметны уже через первые 30 дней
после посева и еще более заметны через 60 и 120 дней.

Рисунок 33. Средняя высота растений (см) проростков хлопка и зерновых

от различных комбинаций обработки (использование гидрогеля, удобрения, без
удобрения). Столбики представляют собой стандартное отклонение измерений.

4.3 Статистическая значимость переменных роста и показателей качества

Общий анализ ANOVA показал, что введение гидрогеля в почву

значительно изменяло (Р < 0,05) свежую массу побега (СвМП) и сухую массу
(СМП), а также высоту растения (H), диаметр (d), соотношение H/d, процент
сухой массы побега (ПСМП) и корня (ПСМК) к общему и индексу качества
Диксона (DQI) (таблица 19). Однако достоверный эффект взаимодействия (Р <
0,05) был обнаружен при сочетании полимера с удобрениями по общей сухой
массе и влагосодержанию побега (взаимодействие трех факторов), что
свидетельствует о том, что каждый фактор согласованно формирует конечную
величину, измеренную для каждого из них (таблица 19).
96
 Общий анализ влияния минеральных удобрений также
продемонстрировал значительные различия между уровнями внутри каждого
фактора для некоторых переменных. Удобрение существенно не изменило
только свежую массу корней и сухую массу корней, когда все данные были
проанализированы вместе. Сочетание гидрогеля с удобрениями также оказало
влияние на результаты для свежей массы побегов (СвМП), свежей массы
корней (СвМК), сухой массы побегов (СМП), высоты растений (H), диаметра
(d) и показателей качества H/d и индекса качества Диксона (DQI).

Фактор СвМП СвМК СМП СМК СОМ ВМП ВМК H d

Гидрогель 0.674 0.040 0.771 0.249 0.490 0.490 0.138 0.25 0.392
5
Удобрения 0.432 0.037 0.514 0.126 0.263 0.328 0.132 0.21 0.213
7

Таблица 19. Вероятность значимости для каждой обработки и их

комбинации для переменных роста саженцев зерновых и хлопка (СвМП –
свежая масса побегов, СвМК – свежая масса корней, СМП – сухая масса
побегов, СМК – сухая масса корней, СОМ – сухая общая масса, ВМП – влажная
масса побегов, ВМК – влажная масса корней, H – высота, d – диаметр).

Выделяя только качественные показатели, применение гидрогеля и

удобрений способствовало раздельному и значительному изменению индекса
Диксона, в то время как почва не способствовала значительному изменению
индекса. Однако было обнаружено значительное взаимодействие между
факторами гидрогеля и почвы, а также между гидрогелем и удобрениями для
индекса Диксона.

4.4 Результаты и обсуждение

Анализируя весь набор данных, можно сделать вывод о том, что

применение гидрогеля способствует улучшению показателей роста/биомассы
(табл. 19) и показателей качества (табл. 20). Анализируя сухую массу, общее
среднее значение СМП было более чем выше, когда использовался гидрогель
(0,771 г с гидрогелем и 0,514 г без гидрогеля). СМК растений также был
примерно на 80% выше у растений, выращенных с гидрогелем (0,249 г с
гидрогелем и 0,126 г без гидрогеля). Это привело к аналогичному результату
для СОМ, в 1,30 раза выше для обработанных гидрогелем минеральных
удобрений (0,490 г с гидрогелем и 0,263 г без гидрогеля).

Фактор H/d ПСМП % ПСМК % DQI

С гидрогелем 13.3 74.1 38.2 0.039
С 10.8 51 36.8 0.011
удобрениями
97
 Таблица 20. Сводка показателей качества проростков зерновых и хлопка
при различных сочетаниях обработки (применение гидрогеля и удобрений).

Общая средняя высота растений проростков хлопка и зерновых культур,

выращенных на обработанных гидрогелем (16,8 см) (табл. 19-20), была в 1,6
раза выше, чем у тех, в которые не добавляли полимер (10,6 см). Точно так же
диаметр был в 1,4 раза выше у растений, обработанных полимером (1,44 мм).
В результате сочетания вышеперечисленных переменных DQI растений
был значительно выше, когда минеральные удобрения были обработаны
гидрогелем (0,039), о чем свидетельствуют значимые результаты, полученные
по ANOVA (Р < 0,05) (табл. 19).
Другой важный результат этой работы касается доли биомассы,
выделяемой на побег (ПСМП) и корень (ПСМК) проростков хлопка и зерновых.
При добавлении полимера к неорганическим удобрениям, таким как аммофос и
нитрат аммония, разница между ПСМП и ПСМК увеличивалась, составляя
соответственно 74,1% и 38,2% от средней общей биомассы (табл. 20). В
отсутствие полимера эти значения составили 51% и 36,8% соответственно.
Поэтому применение гидрогеля увеличивало долю биомассы побегов в общем
объеме.
1.2 Анализ влияния
1 гидрогеля и удобрений
и их комбинации
0.8
представлен в таблицах
0.6 19 и 20. Средние
0.4 сравнения внутри
0.2
таблиц основаны на
тесте Тьюки были
3.5 представлены только
0
0.5 1 1.5 2 2.5 3

СвМК СМП СМК СОМ МП МК

для комбинации между
H d ПСМП ПСМК DQI субстратами и
удобрениями. Поэтому
разница, приписываемая применению гидрогеля, не была указана в таблицах.

Рисунок 34. Коэффициенты корреляции Пирсона между биомассой и

переменными роста зерновых и хлопка

Сочетание гидрогеля с удобрениями стимулировало реакции, которые

варьировались в зависимости от анализируемой переменной. Часто не было
обнаружено существенных различий (Тьюки, P < 0,05) между удобрениями в
сочетании с субстратами, но без гидрогеля. Однако при нанесении гидрогеля на
субстраты растения, выращенные с применением удобрений аммофоса и
нитрата аммония, показали наилучшие результаты (мы выделяем такие
переменные, как H, d, СОМ). Использование гидрогеля также способствовало
улучшению DQI для растений, выращенных с удобрениями аммофоса и нитрата

98
аммония, однако взаимодействие между гидрогелем и удобрением также
влияло на результаты.
Среди всех переменных здесь мы выделили DQI и его корреляцию с
другими исследуемыми переменными (рис. 34). Высокие и положительные
коэффициенты корреляции Спирмена (более 0,7) были обнаружены между DQI
и СвМК, СМК и ПСМК. Умеренные уровни (0,4-0,7) корреляции были
обнаружены между DQI и СвМП, СМП, масса побега (МП), масса корня (МК) и
H.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

99
 Производство гидрогеля, разработка минеральных удобрений и эффект
таких удобрений на рост урожая оценивалось на протяжении всех глав
настоящего исследования. Использование гидрогеля в сельском хозяйстве
является вкладом в эффективное использование и экономию природных
ресурсов. Использование гидрогеля и минеральных веществ, извлечение азота и
фосфора в качестве удобрения с медленным высвобождением является
решением проблем, возникающих при использовании растворимых удобрений
или непосредственном применении воды и минералов на посевах.
Действительно, по сравнению с этим, удобрение с медленным высвобождением
минеральных веществ не легко растворимо в воде, может повысить свою
эффективность для лучшего усвоения питательных веществ культурами, не
может быть легко вымыто потоковой водой и не имеет вредных выбросов
запаха, а также не является губительным для самих растений. Производство
этого удобрения представляет собой процесс полимеризации гидролизованного
полиакрилонитрила в присутствии сшивающего агента эпихлоргидрина с 33%
водным раствором аммиака, вступающего в реакцию друг с другом и
образующего субстанцию, которая в последующей сушке становится
гранулами гидрогеля.
Цель этой заключительной главы состоит в том, чтобы кратко изложить
выводы, связанные с производственным процессом, и дальнейшие
соображения, которые следует принять во внимание.
Прежде всего, были получены и охарактеризованы физически и
химически три экстрарадикулярных удобрения. Эти удобрения, применяемые
экстрарадикулярно, имеют сложный состав в результате сочетания матрицы
NPK или NK-типа с микроэлементами Fe, Cu, Zn, Mn и Mg. Разработаны
технологические схемы и материальные балансы для удобрений, полученных
из лабораторной фазы. Технологии, полученные на лабораторном этапе, были
апробированы на этапе опытного производства. При базовом удобрении почвы
и использовании зерновых культур в полевых условиях была отмечена
восходящая эволюция увеличения скорости производства по сравнению с M0 в
следующем порядке: 28% для NK, соответственно 40% для NP и 43,8% в случае
комплексного удобрения NPK, причем различия в производстве были
значительными NPK и NP. Наибольшая продуктивность была получена при
экстрарадикулярном внесении экспериментальных удобрений NP, NPK,
содержащих гидрогель.
Модель реакции при производстве в этом исследовании была предложена
на основе данных масс-спектрометрии. Мы обнаружили, что по сравнению с
реакцией, используемой для производства товарного удобрения с гидрогелем, в
случае с применения сшивавшего агента были дополнительные пути, которые
рассматривались как субреакции, ведущие к побочным продуктам. Эти
побочные продукты повлияли на процент извлечения азота и фосфора из
готовых удобрений. Соотношение гидролизованного полиакрилонитрила и
эпихлоргидрина ГИПАН/ЭХГА играет очень важную роль в образовании этих
побочных продуктов. По мере увеличения ГИПАН/ЭХГА восстановление

100
также постепенно увеличивалось, пока не достигло максимума 90% при
ГИПАН/ЭХГА = 1, а затем начало уменьшаться при более высоком
соотношении. Это было связано с тем, что в случае низкого соотношения,
эпихлоргидрин быстро расходовался, в то время как полиакрилонитрил
оставался в растворе. Мономер, полученный после реакции добавления, может
вступать в реакцию с оставшимся раствором с образованием побочных
продуктов. Для более высоких соотношений ГИПАН/ЭХГА полиакрилонитрил
расходовался, но восстановление было низким, потому что мономеры могли
вступать в реакцию с оставшимся эпихлоргидрином с образованием побочного
продукта.
Во избежание более высоких концентраций побочных продуктов и для
максимального извлечения азота и фосфора – около 90% - процесс следует
проводить с использованием соотношения ГИПАН/ЭХГА = 1. Данные
моделирования показали, что восстановление на 90% возможно при
ГИПАН/ЭХГА = 1,2.
Производство минерального удобрения с гидрогелем осуществляется в
жестких условиях рН, температуры и концентрации реагентов. Нам удалось
получить такое же удобрение, используя умеренные условия рН и комнатной
температуры. На основе модели реакции предложены параметры кинетики,
представляющие собой константы реакции k1, k2, k3, k4. Соответствующие
уравнения скорости позволяют спроектировать перспективный реактор в том
случае, если в дальнейшем планируется крупномасштабное производство.
Константы реакции чувствительны к температуре, как описано
уравнением Аррениуса. Поэтому любая конструкция, основанная на наших
выводах, предназначена для производства при комнатной температуре (≈25ºC).
Константы реакции: 𝑘1 = 2,24 × 10-3 (v-1.моль-1.s-1), 𝑘2 = 2.05 × 10-3 (v-
2.моль-2.s-1), 𝑘3 = 5.96 × 10-5 (v-1.моль-1.s-1) и 𝑘4 = 8,13 × 10-6 (v-1.моль-1.s-
1).
Минеральное удобрение с гидрогелем – это удобрение с медленным
высвобождением, которое может замедлить высвобождение питательных
веществ и, следовательно, повысить его эффективность. В зависимости от
требований к культурам могут быть использованы варианты удобрения с
медленным высвобождением, основанные на скорости высвобождения
питательных веществ. Мы обнаружили, что соотношение ГИПАН/ЭХГА
оказывает влияние на конечный продукт. Действительно, физическое состояние
восстановленного удобрения переходило от более грубого к более гладкому по
мере увеличения соотношения ГИПАН/ЭХГА. Поэтому мы предполагали
возможность получения управляемости конечного продукта. Элементный
анализ показал, что осадок, полученный при различных соотношениях
ГИПАН/ЭХГА, был одинаковым. Оценивались абиотические параметры, такие
как тепловые свойства и кристалличность, включая характер выделения в
кислом растворе. ГИПАН/ЭХГА = 0,5 дает очень кристаллические частицы с
более высокими энергетическими требованиями для деградации (энтальпия и
температура деградации). Около 50% азота фосфора сразу же высвобождалось
101
(в первый день) в тесте растворения в кислом растворе и достигалось
равновесие. Для сравнения, при более высоких соотношениях ГИПАН/ЭХГА =
1, = 2 и = 3 – кристалличность и энергозатраты на разложение соответственно
уменьшались. Учитывая скорость высвобождения, около 50% их общего
содержания азота и фосфора постепенно высвобождалось в течение 100 дней, в
то время как равновесие еще не было достигнуто.
Мы заранее планируем использовать удобрение из ГИПАН/ЭХГА = 0,5
для внесения на посевы, что требует немедленной доступности минеральных
веществ. Для применения с медленными требованиями высвобождения,
ГИПАН/ЭХГА = 1 и = 2 более соответствующие. Для более общих
соображений свойства медленного высвобождения были получены для
ГИПАН/ЭХГА ≥ 1.
Уменьшение образования побочных продуктов при более высоком
соотношении ГИПАН/ЭХГА возможно либо при прерывистой подаче
эпихлоргидрина, либо при увеличении начальных концентраций
гидролизованного полиакрилонитрила и эпихлоргидрина в течение 24 часов
реакции.
Для полупериодического процесса увеличение количества капельного
ввода может привести к снижению концентрации преобладающего побочного
продукта. Что касается реактора периодического действия, то
концентрированный раствор ГИПАН (двойная концентрация
полиакрилонитрила) позволила восстановить 82% азота.
Управляемость физико-химических параметров удобрения наблюдалась
на осадках из реактора периодического действия. Даже при том, что можно
уменьшить количество побочных продуктов и увеличить извлечение в
прерывистом процессе, влияние на конечный продукт не определено при
использовании полупериода. Действительно, существует неопределенность в
отношении однородности продукта, получаемого из реактора
полунепрерывного действия. В этом реакторе соотношение ГИПАН/ЭХГА
изменяется при каждом впрыске до тех пор, пока общее количество
эпихлоргидрина, подаваемого в конце, не будет соответствовать требуемому
соотношению. Поэтому реактор периодического действия с
концентрированным раствором ГИПАНа, по-видимому, пригоден для
производства.
После успешного получения минеральных удобрений с гидрогелем, были
проведены исследования выявления степени набухаемости в влагоудержания, а
также кинетические эксперименты по высвобождению питательных веществ.
Исследованы водопоглощающие и водоудерживающие свойства
подготовленных образцов. Результаты показали, что водопоглощение 22,24 г/г
для состава гидрогеля с соотношением ГИПАН/ЭХГА = 1, = 2 происходит
через 8 ч. Затем путем измерения электропроводности контролировали
выделение удобрений из гранул удобрений с гидрогелем в дистиллированной
воде и почве. Общие результаты показали, что высвобождение удобрений в
почве происходило медленнее, чем в дистиллированной воде, и на 30-е сутки

102
оно не превышало 75%. Наконец, исследование механизма высвобождения
удобрений из образцов с гидрогелем показало, что данные о высвобождении
удобрений имеют простое диффузионное аномальное поведение
Применение гидрогеля оказало значительное влияние на рост проростков
хлопка и зерновых, что наблюдалось сначала при увеличении высоты растений
через 30, 60 и 120 дней, а также при окончательных измерениях. Сочетание
гидрогеля с минеральными удобрениями и, главным образом, с удобрениями
аммофос и нитрат аммония также способствует лучшей производительности
роста. Аналогичные результаты были представлены и в других исследованиях с
лесными породами деревьев. Например, положительное влияние гидрогеля в
сочетании с различными дозами аммофоса на H и d было обнаружено в
эксперименте Мьюса и сооавторов, проведенном с проростками Handroanthus
ochraceus (Bignoniaceae), широко распространенного вида, имеющего
декоративное, экологическое и экономическое значение [187]. В экспериментах
Бернарди применение 6 гр. л-1 гидрогеля в субстратах для выращивания
рассады Corymbia citriodora увеличило высоту и диаметр растения на 23%
однако регрессионный анализ с дозами гидрогеля, варьирующими от 0 до 6 гр.
л-1, выявил квадратичное поведение H для проростков эвкалипта dunnii,
предполагающее, что дозы выше 6 гр.л-1 могут привести к снижению роста в
высоту [186]. На самом деле, Сарваш и соавторы [188] показали, что
применение 7 г гидрогеля на посадочную лунку в восстановленном участке с
зерновыми культурами приводило к передозировке и гибели растений. В нашем
исследовании мы использовали концентрацию 3 гр. л-1 как для присутствия
полимера. Дальнейшие эксперименты, направленные на проверку
концентраций гидрогеля и их влияния на рост хлопка и зерновых, потребовали
бы лучшего признания благотворного воздействия и пределов дозировок,
которые могут быть использованы этим полимером.
Подобно влиянию на высоту и диаметр растений, применение гидрогеля
приводило к более высокому накоплению биомассы в проростках хлопка и
зерновых. Аналогичные результаты были получены для проростков
Handroanthus ochraceus, исследованы Мьюсом и соавторами [187]. Сочетание
гидрогеля и аммофоса в этом исследовании, однако, совпало для различных
характеристик. Для наибольшей биомассы побегов (СМП) концентрация
гидрогеля составляла 2 гр. л-1, в то время как наибольшая биомасса корней
была достигнута с 1 гр.л-1 полимера. Для переменной качества, используемой
авторами, отношение биомассы корня к биомассе побега, концентрация 4 гр. л-
1 приводила к самым высоким средним значениям. Наконец, 1 г л-1 гидрогеля
привел к лучшим значениям индекса качества Диксона для показателя H.
Handroanthus ochraceus, показав, что для этого вида более низкие количества
полимера связаны с более высоким качеством сеянцев [187]. Хотя были
определены и другие показатели качества, здесь мы подчеркиваем DQI,
поскольку он был указан как один из наиболее надежных показателей качества
сеянцев. Как правило, чем выше его ценность, тем выше качество растения. В
нашей работе применение 3 гр. л-1 значительно улучшило рост растений по

103
сравнению с контрольной обработкой (без гидрогеля) (табл. 19). Однако мы
подчеркиваем, что для проверки оптимальной концентрации для получения
высококачественных проростков хлопка и зерновых потребуется
дозозависимый тест.
Улучшение показателей роста и качества сеянцев хлопка и зерновых в
этом исследовании, основанном на использовании гидрогеля. Для начала
применение гидрогель имеет потенциал повышения выживаемости сеянцев, так
как он позволяет корням расти внутри гранул полимера, что увеличивает
контакт между корнями, водой и питательными веществами. Кроме того, он
потенциально улучшает физические и химические свойства используемого
минерального удобрения, что позволяет повысить эффективность роста
саженцев на начальных стадиях. Поэтому подача гидрогеля в сочетании со
специфическими минеральными удобрениями (главным образом аммофос и
нитрат аммония) показала ускорение роста проростков хлопка и пшеницы в
данном исследовании.
Еще одно преимущество полимера касается способности удерживать
воду, обеспечиваемой орошением в теплицах и в полевых условиях. Гидрогель
показал, что сохраняет воду в течение значительно более высокого периода
времени, следовательно, снижая смертность проростков.
Продолжая это преимущество, значительное количество данных
показало, что гидрогель соотношением ГИПАН/ЭХГА = 1, используемый в
данном исследовании, обладает потенциалом отсрочки симптомов, вызванных
дефицитом воды у проростков, таких как проростки хлопка в частности.
Дополнительным положительным эффектом применения гидрогеля
является потенциальное снижение использования количества удобрений,
выражающейся в значительной экономии количества минеральных удобрений,
что продемонстрировано на примере проростков хлопка и зерновых в данном
исследовании. Гидрогель не только улучшал качество саженцев, но и снижал
потребность в удобрениях по меньшей мере на 20%. Это оказывает прямое
влияние на снижение издержек производителей, которые затем потребуют
меньшего количества удобрений для получения своей конечной продукции с
теми же или даже более высокими качествами.
Очевидно, что использование только гидрогеля не сказалось бы на
отличительном качестве саженцев, если бы его не сочетали с соответствующим
типом удобрений. Полимер играет решающую роль в развитии проростков и
должен учитывать некоторые общие критерии, такие как достаточная
пористость, способность удерживать воду и адекватное соотношение размеров
частиц полимера.
В целом минеральное удобрение в сочетании с гидрогелем дало
наилучшие результаты роста и качества рассады. Способность удерживать воду
была значительно изменена добавлением гидрогеля, как уже обсуждалось
ранее. Для зерновых культур было указано, что максимальная емкость
удерживающей воды должна составлять от 25 до 30 мл см 3, и только хлопок
имеет удерживающую способность приблизительно 23 мл см3. Неорганические

104
удобрения, используемые в данном исследовании, также обладают высокой
водоудерживающей способностью (57%). Поэтому сочетание таких удобрений
с гидрогелем было важно для определения лучшего укоренения, роста и
качества сеянцев.
Удобрения аммофос и нитрат аммония обеспечивали наилучшие
показатели всходов, но особенно для тех, которые получали гидрогель в смеси.
Гидрогель способствовал лучшему усвоению питательных веществ. Поскольку
минеральные удобрения представляют собой источники азота, фосфора и
калия, следует ожидать их более сильного воздействия на развитие растений по
сравнению без удобрений. Более того, хотя хлопок имеет естественную
способностью фиксировать азот, добавление удобрения на основе азота также
улучшило производительность вида.
Применение гидрогеля способствовало значительному улучшению роста
проростков хлопков и зерновых, выращенных в полевых и лабораторных
условиях, о чем свидетельствует увеличение высоты растений, диаметра и
биомассы растений. В результате было получено значительно более высокое
качество сеянцев, о чем свидетельствуют такие показатели, как индекс качества
Диксона (DQI). Сочетание неорганического соединения и гидрогеля в
равновесных пропорциях дало наилучший состав для выращивания рассады
хлопка и зерновых. Комбинирование гидрогеля с удобрениями, состоящими из
аммофоса и нитрата аммония, способствует лучшей производительности роста
сеянцев.
Таким образом, совместное использование гидрогеля, где соотношении
ГИПАН/ЭХГА = 1 и удобрений аммофоса и нитрата аммония привело к
лучшим показателям проростков хлопка и зерновых, выращенных в данном
исследовании. Дальнейшая оценка дозировок каждого фактора, однако,
рекомендуется для определения оптимальных условий и количеств.

105
 СПИСОК ИСОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Прашант, П. К., Вивек, Б.Р., Дипашри, Н.Д., Пранав, П.Р. (2012).

Гидрогели как система доставки лекарственных средств и их применение:
обзорная статья. Международный журнал фармакологии и
фармацевтических наук, № 3, с. 17-21.
2. Ли, С., Квон, И., Парк, К. (1894). Гидрогели для доставки биоактивных
веществ: историческая перспектива. С. 35-39.
3. Хоффман, А.С. (2002). Гидрогели для биомедицинских применений.
Расширенные Обзоры Доставки Лекарств. № 43, с. 3-12.
4. Лим, Ф., Сан, А. (1955). Микрокапсулированные островки как
биоартифицированная поджелудочная железа. Журнал Наука. № 210, с.
908-910.
5. Драмхеллер, А.Ю., Денсли, Х. (1955). Сшитые полимерные сети ПЭГ в
триметилолпропантриакрилате для устойчивых к адгезии клеток
поверхностей. Журнал Biomed. Рез. Мэтр, № 29, с. 201-215.
6. Киз, К.Б., Андреопулос, Ф.М., Пеппас, Н.А. (1998). Гидрогели
поли(этиленгликоля). Макромолекулы. № 31, с. 8149-8156.
7. Юи, Н., Окано, Т., Сакураи, Ю. (1992). Воспаление реагирует на
деградацию сшитых гелей гиалуроновой кислоты. Журнал Controlled
Release, № 22, с. 105-116.
8. Виноградов, С. В., Бронич, Т.К., Кабанов, А.В. (2002). Наноразмерные
катионные гидрогели для доставки лекарственных средств: получение,
свойства и взаимодействие с клетками. Расширенные Обзоры Доставки
Лекарств. № 54, с. 135-147.
9. Китано, С., Кояма, Ю., Катаока, К., Окано, Т., Сакураи, Ю. (1992). Новая
система доставки лекарственных средств, использующая реагирующий на
глюкозу полимерный комплекс между поли (виниловым спиртом) и
поли(N-винил-2-пирролидоном) с фенилбороновой кислотой. Журнал
Controlled Release. № 19, с. 162-170.
10.Ховгаард, Л., Бреннстед, Х. (1995). Гидрогели декстрана для доставки
специфических лекарств в толстую кишку. Журнал Controlled Release. №
36, с. 159-166.
11.Анселл, Р. Дж., Мосбах, К. (1996). Молекулярно-импринтированные
полимеры: новые инструменты для биомедицинской науки. Журнал
Фармацевтические Новости. № 3 (2), с. 16-20.
12.Гусман, Л. А., Лабхасетвар, В., Сонг, К., Чанг, Ю., Линкрофт, А.М., Леви,
Р., Тополь, Э.Д. (1996). Локальная внутрипросветная инфузия
биодеградируемых полимерных наночастиц. Новый подход к длительной
доставке лекарств после баллонной ангиопластики. Циркуляция. № 94, с.
1441-1448.
13.Акала, Е.О, Копецкова, П. (1998). Новые РН-чувствительные гидрогели с
регулируемой кинетикой набухания. Биоматериалы. № 19, с. 1037-1047.

106
14.Вицман, Б., Кофинас, П. (2001). Молекулярно импринтированные
полимерные гидрогели, отображающие изомерно разрешенные
глюкозосвязывающие биоматериалы. № 22, с. 1485-1491.
15.Ванака, Г., Гофман, Х., Ульбрихт, В. (1990). Агрегационное поведение
поли(оксиэтилена), поли(оксипропилена), поли(оксиэтилена) блок-
сополимеров в водном растворе. Журнал Коллоидных Полимеров. № 268,
с. 101-117.
16.Кибби, Дж.С., Бирнбаум, Ю.Я., Вон, А. (2000). Термогелирующие
биоразлагаемые полимеры с гидрофильными основаниями: PEG-g-PLGA,
макромолекулы. № 33, с. 8317-8322.
17.Лоумен, А.М, Пеппас, Н.А. (1999). Гидрогели. Энциклопедия препаратов
контролируемой доставки. Уайли, Нью-Йорк, с. 397-418.
18.Энде, М., Микос, А.Г. (1997). Контролируемая диффузией доставка белков
из гидрогелей и других гидрофильных систем. Физические Системы,
Пленум, Нью-Йорк, с. 139-165.
19.Шеппард, Н.Ф., Такер, Р.С., Салехи-Хад, С. (1993). Разработка
кондуктометрического рН микросенсора набухания гидрогелей. Журнал
Sensation Worked, с. 10; 73-77.
20.Охья, С., Накаяма, Ю., Мацуда, Т. (2000). Молекулярный дизайн
искусственного внеклеточного матрикса: получение термореактивной
гиалуроновой кислоты. Транс. Соц. Биоматериал, с. 1297.
21.Такеучи, Т., Хагинака, Дж. (1999). Разделение и зондирование на основе
молекулярного распознавания с использованием молекулярно-
импринтированных полимеров. Ж. Надежности. № 728, с. 1-20.
22.Марк, Э.Б., Кинам, П., Пеппас, Н.А. (2002). Молекулярный импринтинг в
гидрогелях. Расширенные Обзоры Доставки Лекарств. № 54, с. 149-161.
23.Рассел, Д.А., Уильямс, Г.Г. (1977). История развития химических
удобрений. Журнал Общества почвоведов Америки, № 41(2), с. 260-265.
24.Продовольственная и сельскохозяйственная организация-ФАО. (1981).
Уровень производства сельскохозяйственных культур и использование
удобрений (бюллетень ФАО по удобрениям и питанию растений; № 2).
Рим: ФАО.
25.Тильман, Д., Коссман, К.Г., Мэтсон, А.П., Нейлор, Р., Поласки, С. (2002).
Устойчивость сельского хозяйства и интенсивные методы производства.
Журнал Nature, № 418 (6898), с. 671-677.
26.Коссман, К. Г., Доберман, А., Уолтерс, Д. Т. (2002). Агроэкосистемы,
эффективность использования азота и управление азотом. Журнал Амбио,
№ 31(2), с. 132-140.
27.Смил, В. (2000). Фосфор в окружающей среде: природные потоки и
вмешательство человека. Ежегодный обзор энергетики и окружающей
среды, № 25 (1), с. 53-88.
28.Боуман, А. Ф., Боуманс, Л. Ю. М., Бэтджес, Н. Н. (2002). Выбросы N2O и
NO с удобренных полей: резюме имеющихся данных измерений.
Глобальные Биогеохимические Циклы, № 16 (4), с. 6-13.

107
29.Чжао, Б. М., Ли, Х. Ю., Лю, Х., Ван, Б. Р., Жу П., Хуан, С. М., Бао, Д., Ли,
Я. Т., Со, Х. Б. (2011). Результаты многолетних опытов с удобрениями в
Китае: риск загрязнения подземных вод нитратами. Журнал NJAS
Wageningen Life Siences, № 58, с. 177-183.
30.Наз, М.Ю, Сулейман, А.С. (2016). Медленное высвобождение покрытия
средство для потери азота из обычной мочевины: обзор. Журнал Controlled
Release, № 225, с. 109-120.
31.Тлеукенова, С.У., Ишмуратова, М.Ю., Гаврилькова, Е.А. (2014). Изучение
влияния гидрогелей на основе сополимеров ненасыщенных полиэфирных
смол на развитие проростков некоторых овощных и цветочно-
декоративных культур. Вестник КарГУ № 14, с. 16-20.
32.Азим, Б., Кушаари, К., Мэн, Б. З., Басит, А., Тхань, Т. Х. (2014). Обзор
материалов и методов получения удобрений с контролируемым
высвобождением мочевины с покрытием. Журнал Controlled Realise, №
181, с. 11-21. http://dx.doi.org/10.1016/j.jconrel.2014.02.020. PMid: 24593892.
33.Али, С., Данафа, Ф. (2015). Удобрения с контролируемым
высвобождением: достижения и проблемы. Журнал Life Science, № 12 (11),
с. 33-45.
34.Гильерме, М. Р., Ауада, А.Ф., Фахардо, А. Р., Мартинс, Ф. А., Ваулину А.
Т., Дави, М. Ф., Рабира, А. Ф., Мунис, Е. С. (2015). Суперабсорбент
гидрогелей на основе полисахаридов для применения в сельском хозяйстве
в качестве кондиционера почвы и носителя питательных веществ: обзор.
Европейский Журнал Полимеров, № 72, с. 365-385.
35.Будтова, Т. В., Сулейменов, И. Е., Френкель, С. (1995). Диффузионный
подход к описанию набухания полиэлектролитных гидрогелей. Наука о
полимерах, № 37 (1), с. 10-16.
36.Сулейменов, И.Е., Фалалеев, А.П., Шалтыкова, Д.Б., Абиров, Д.А.,
Семенякин, Н.В. (2015). Теория тепловых электродиализных систем на
основе сшитых полимерных сеток. Вестник Алматинского университета
энергетики и связи, № 16, с. 39-45.
37.Чен, Дж., Лу, С., Чанг, З., Чао, К., Ли, К., Нинг, П., Лиу, М. (2018).
Экологически чистые удобрения: обзор используемых материалов и их
воздействия на окружающую среду. Журнал Наука об общей окружающей
среде, с. 613-614, 829-839.
38.Кампос, Э. В., Оливейра, Ж. Л., Фрасето, Л. Ф., Сингх, Б. (2015).
Полисахариды как более безопасные системы высвобождения для
агрохимикатов. Агрономия в интересах устойчивого развития, № 35 (1), с.
47-66.
39.Ван Ю., Лю, С., Цинь Ю., Чен, Х., Син, Р., (2017). Получение и
характеристика удобрений контролируемого высвобождения, покрытых
производными морских полисахаридов. Китайский журнал океанологии и
лимнологии, № 35 (5), с. 1086-1093.
40.Мишра, М. М., Шахова, М., Песком, А., Трипати, Ж., Бихари, К. (2010).
Водорастворимый привитой сополимер (κ-каррагинан-g-N-

108
 винилформамид): получение, характеристика и применение. Углеводные
Полимеры, № 80 (1), с. 235-241.
41.Нахджири, М.Т., Маранди, Б.Г., Курдтабар, М. (2018). Гидрогель поли
(AA-co-VPA), сшитый с N-малейловым хитозаном в качестве адсорбента
красителя: изотермы, Кинетика и термодинамические исследования.
Международный журнал биологических макромолекул, с. 117, 152-166.
42.Петтинелли, Н., Родригес-Лламазарес, С., Абелла, В., Барраль, Л., Буза, Р.,
Фарраг, Ю., Лаго, Ф. (2019). Захват хитозана, пектина или κ-каррагинана в
гидрогелях на основе метакрилата: влияние на набухание и механические
свойства. Материаловедение и машиностроение, № 96, с. 583-590.
43.Вайнер, М. Л., Набер, Д., Блэкмор, Р. У., Гарриман, Дж. Ф., Коэн, С. М.
(2007). 90-дневное диетическое исследование каппа каррагинана с
акцентом на желудочно-кишечный тракт. Пищевая и химическая
Токсикология, № 45 (1), с. 98-106.
44.Вайнер, М.Л. (2016). Параметры и подводные камни, которые следует
учитывать при проведении исследований пищевых добавок, каррагинан в
качестве примера. Пищевая и химическая Токсикология, № 87, с. 31-44.
45.Кампо, В. Л., Кавано, Д. Ф., Сильва, Д. Б., Карвальо, И. (2009).
Каррагинаны: биологические свойства, химические модификации и
структурный анализ-обзор. Углеводные Полимеры, № 77 (2), с. 167-180.
46.Масунга, П.К., Узокве, В.З., Милай, П.Д., Одэ, И., Сингх, А., Бакан, Д.,
Неве, С.Д. (2016). Динамика азотной минерализации различных ценных
органических соединений, широко используемых в сельском хозяйстве,
прилож. Почвенный Экол., с. 101.
47.Ванг, Ю., Лиу, М., Ни, Б. (2012). Шарики альгината κ-каррагинан-натрия и
суперабсорбет покрыли азотное удобрение с медленным высвобождением,
удерживанием воды и антикомпактными свойствами. Исследования В
Области Промышленной И Инженерной Химии, № 51(3), с. 1413-1422.
48.Рим, Дж.В., Ванг, Л. (2013). Механические и водно-барьерные свойства
биогидрогелевых пленок тройной смеси агар/κ-каррагинан/конжак
глюкоманнан. Углеводные Полимеры, № 96 (1), с. 71-81.
49.Шавит, У., Шавив, А., Заславски, Д. (1995). Коэффициент диффузии
растворенного вещества во внутренней среде нового удобрения на основе
геля с контролируемым высвобождением. Журнал Controlled Release, № 37
(1), с. 21-32.
50.Шавит, У., Райсс, М., Шавив, А. (2003). Механизм смачивания геля на
основе управляемого высвобождения удобрений. Журнал Controlled
Release, № 88 (1), с. 71-83.
51.Семпехо, С.И., Ким, Н. Г., МибофУ, Е., Хилонга, А. (2014). Полный обзор
по контролируемому выпуску удобрений. Успехи химии, с. 36-41.
52.Лю, М., Лян, Р., Чжань, Ф. (2007). Получение суперабсорбента медленного
высвобождения азотного удобрения методом обратной суспензионной
полимеризации. Полим. Int., с. 56.

109
53.Эллиот, Дж.Р., Фокс, Т.Р. (2006). Влияние удобрений с контролируемым
высвобождением на азотную динамику плантаций сосны лоболли среднего
севооборота в Пьемонте, штат Виргиния. Сборник трудов 13-й
двухгодичной конференции по южным Лесоводственным исследованиям,
К. Ф. Коннор, Изд., с. 640,
54.Шавив, А. (2001). Достижения в области удобрений с контролируемым
высвобождением", успехи в агрономии, № 71, с. 1-49.
55.Пак, Ю.Е., Хатчинсон, М.С. (2006). Оценка контролируемым
высвобождением удобрений в Северо-Восточной Флориде чип
производства картофеля. Журнал питания растений, том 29, № 7, с. 1301-
1313.
56.Лубковский, К., Гржмиль, Б. (2007). Удобрения с контролируемым
высвобождением. Польский журнал химической технологии, т. 9, № 4, с.
81-84.
57.Ландельс, С.П. (2003). Глобальное обновление на медленно-релиз
удобрений. Труды 53-й ежегодной встречи отрасли удобрения, Уинстон-
Салем, Северная Каролина, США, октябрь 2003 года.
58.Шавит, У., Шавив, А., Заславский, Д. (1997). Характеристики
высвобождения нового удобрения с контролируемым высвобождением",
журнал контролируемого высвобождения, вып. 43, № 2-3, с. 131-138.
59.Миккельсен, Р.Л. (1995). Использование гидрофильных полимеров для
улучшения усвоения марганцевых удобрений соевыми бобами.
Исследование удобрений, т. 41, № 2, с. 87-92.
60.Мортведт, Дж., Келсо, Дж. (1992). Реакция растений на сульфат железа в
полосчатом геле гидрофильных полимеров. Журнал Почвоведческого
общества Америки, т. 56, № 4, с. 1319-1324.
61.Ву, Д., Чен, Л.Д. (2003). Медленное / контролируемое удобрение: принцип
и применение, Science Press, Пекин, Китай, с. 23-30.
62.Динг, Х., Чжан, Ю.С., Цинь, С.Ю., Ли, В.Н. (2011). Гель на основе
нитрогена с контролируемым высвобождением удобрений, сухого
вещества и накопление питательных веществ в организме эффективность
кукурузы. Коммуникации в почвоведении и завод анализ, том 42, с. 1594-
1605.
63.Чанг, У.С., Динг, Х., Лу, С., Чен, Л. (2007). Влияние удобрений с
контролируемым высвобождением на урожай и качество арахиса и
эффективность использования питательных веществ. Журнал Plant
Nutrition and Fertilizer Science, том 13, с. 700-706.
64.Чжэн, В.Х., Динь, Х., Чжан, Х.Ю., Хун, З.С. (2011). Последствия
поддерживаемые контролируемым высвобождением удобрений на
кукурузе. Журнал Культура, том 5, с. 82-85.
65.Ду, Дж., Мао, К.У., Ляо, З.В. (2002). Влияние различных сред на
характеристики высвобождения N контролируемых / медленно
высвобождаемых удобрений. Журнал Южно-Китайского

110
 сельскохозяйственного университета (Natural Science Edition), том 23, с.
71-78.
66.Ли, Д.П., Ху, С., Ванг, Х.Б. (2005). Исследование стандартов об
удобрениях с медленным и контролируемым высвобождением. Журнал
Phosphorus and Compound Fertilizer, том 20, с. 41-42.
67.Шавив, А., Миккельсен, Р. И. (1993). Контролируемый выпуск удобрений
для повышения эффективности использования питательных веществ и
минимизации деградации окружающей среды – обзор, Ферт. Рез., с. 35, 39.
68.Хаук, Р. Д. (1985). Медленное высвобождение и био-ингибитор-
модифицированные азотные удобрения. Журнал Технология удобрений и
их использование (изд. Engelstad O. P.), с. 293.
69.Ньюболд, П. (1989). Применение удобрений в сельском хозяйстве. Куда
мы идем практически и экологически? // Растительная Почва, с. 115, 297.
70.Аль-Захрани, С. М. (1999). Контролируемый выброс удобрений:
моделирование и моделирование, Inter. Джей Англ. Sci., № 37, с. 1299.
71.Симидзу, С. (2006). Производство минеральных удобрений, содержащих
фосфоновую кислоту или ее соли, Пат. JP 2006028000, Япония, 2006 год.
72.Форман, Д. (1989). Являются ли нитраты существенным фактором риска
развития рака у человека? // Исследования, с. 8, 443.
73.Оэртли, Дж., Лунт, О.Р. (1962). Контролируемое высвобождение
минерального удобрения путем инкапсуляции мембран: факторы,
влияющие на скорость высвобождения. Почвоведение. Соц. Am. Процесс,
№ 26, с. 579.
74.Кохба, М., Гамбаш, С., Авнимелех, Ю. (1990). Исследования по
медленному выделению удобрений: влияние температуры, влажности
почвы и давления водяного пара. Почвоведение., с. 149, 339.
75.Джаррелл, У.М., Боерсма, Л. (1979). Модель выделения мочевины
гранулами покрытой серой мочевины, нанесенными на почву,
Почвоведение. Соц. Am. J., № 43, с. 1044.
76.Парк, С.Дж. (2004). Способ получения органического минерального
удобрения для покрытия, Пат. KR 2004030750, Южная Корея, 2004.
77.Риндт, Д., Блуэн, Г., Гестсингер, Ж. (1968). Нанесение покрытий на
азотные удобрения с низкой скоростью растворения. Журнал Пищевая
Химия., № 16(5), с. 773.
78.Ma, M., Ванг, К., Чанг, К. (2006). Способ получения удобрения с функцией
контролируемого высвобождения, Пат. CN 1834072, Китай, 2006.
79.Ву, Х. (2005). Удобрения с нано контролируемым высвобождением и их
получение. Пат. CN 1594239, Китай, 2005.
80.Охта, К., МоришитаЮ С., Суда, К., Кобаяши, Н., Хосоки, Т. (2004).
Влияние обработки почвенной смеси хитозаном в стадии прорастания на
рост и цветение ряда декоративных растений. Журнал Японской
социальной хортики, № 73(1), с. 66.

111
81.Охта, К., Судзуки, М., Мацумото, С., Хосоки, Т., Кобаяши, Н. (2004).
Влияние азотистых органических соединений на рост и цветение у
растений Eustoma grandiflorum. Журнал HortScience, № 39(1), с. 1438.
82.Дю, С., Жу, Д. (2004). Поддерживаемое удобрение с медленным
высвобождением и процесс его приготовления. Пат. CN 1470485, Китай,
2004.
83.Акела, А. (1996). Новое использование традиционных агрохимикатов с
помощью рецептур с контролируемым высвобождением. С4, с. 83.
84.Хепберн, С., Янг, С., Аризаль, Р. (1987). Резиновые матрицы для
замедленного высвобождения удобрения карбамид, Ам. Хим.. Соц.,
Элемент полим. Хим., № 28(28), с. 94
85.Зайдель, Е., Шавив, А., Рабан, С. (2003). Моделирование контролируемого
высвобождения питательных веществ из удобрений с полимерным
покрытием: диффузионное высвобождение из отдельных гранул в
окружающую среду. Журнал Научная Технология, № 37, с. 2251.
86.Салман, О. (1989). Покрытая полиэтиленом мочевина: улучшенные
свойства хранения и обработки. № 28(5), с. 630.
87.Джирото, А.С., Гимарес, Г.Ф., Фосчини, М., Рибейро, С. (2017). Роль
нанокомпозитных удобрений с замедленным высвобождением на
доступность азота и фосфатов в почвах. Журнал Science Representation. №
89(2), с. 46032
88.Олсон-Рутц, К., Джонс, К., Динкинс, С.П. (2011). Повышения
эффективности удобрений. Монтана государственный университет, с. 163-
172
89.Пак, Ю.Е., Хатчинсон, М.С. Симонн, Е.Х. (2006). Оценка контролируемым
высвобождением удобрений в Северо-Восточной Флориде, производства
картофеля. Журнал питания растений, том 29, № 7, с. 1301-1313.
90.Яо, Д.К., Пенг Т., Инь Ю.И., Сю М.Х. (1995). Микрокапсулы/микросфер,
связанные с хитозаном. ОМС-Откр. Macromol. Хим.. Физика., с. 35, 155.
91.Иллум, Л. (1998). Хитозана и его применение в качестве вспомогательных
веществ для фармацевтической промышленности, Фарм. Рез., с. 15, 1326.
92.Чибу, Х., Шибаяма, Х., Арима, С., Митсутоми, М. (2002). Влияние
применения хитозана на рост побегов и активность хитиназы в рисе,
успехи хитиновой науки, с. 6, 231.
93.Двиведи, Ш., Махор, А., Чанчал, Д. (1999). Наночастицы хитозана;
Всемирный журнал фармации и фармацевтического влияния. Том 5,
Выпуск 1, с. 433-439
94.Айедех, К., Таха, М.О. (1999). Синтез сукцината хитозана и фталата
хитозана и их оценка в качестве предложенных матриц в орально-
зависимых, специфичных для толстой кишки системах доставки
лекарственных средств. Арх Фарм (Вайнхайм). № 332 (3), с. 103-107.
95.Верхель, Р.Ж, Амиди, М., Ван Дер Валь, С., Ван Рит, Е., Джискут, Ж.,
Хеннинк, В. (2008). Синтез, характеристика и биологические свойства in

112
 vitro о-метилового свободного N, N, N-триметилированного хитозана.
Биоматериалы. № 29, с. 3642-3649.
96.Алгам, С., Се, Г., Ли., Б., Ларсен, Я. (2010). Эффекты бактерий и хитозана
на стимулирование роста растений и контроля значения, увядание томатов
сота Ralstonia. Журнал Патология Растений. № 92, с. 593-600.
97.Сатиябама, М., Чарльз, Р.Е. (2015). Наночастицы на основе полимеров
клеточной стенки грибов в защите растений томатов от увядания,
вызванного Fusarium oxysporum lycopersici. Карбогидрат. Полим. № 133, с.
400-407.
98.Ма, З., Янг, Л., Ян, Х., Кеннеди, Дж.Ф., Менг, Х. (2013). Хитозан и
олигохитозан повышают устойчивость плодов персика к бурой гнили.
Карбогидрат. Полим. № 94, с. 272-277.
99.Лю, Л. (2008). Обзор удобрений с контролируемым высвобождением для
агрокультуры. Новые системы доставки для контролируемого
высвобождения лекарств из природных материалов, серия симпозиумов
ACS, 992, с. 265-281.
100.Шавив, А. (2005). Контролируемое высвобождение удобрений. ИФА
международный семинар на тему Повышение эффективности удобрений,
Франкфурт, Международная ассоциация производителей удобрений,
Париж, Франция, 2005.
101.Роуз, Р. (2002). Удобрения с медленным высвобождением. Технический
сборник, № 3(4), с. 101.
102.Гуо, М. (2005). Получение и свойства медленно высвобождающегося
мембранно-инкапсулированного карбамидного удобрения с
суперабсорбентом и сохранением влаги, Инд. Анг. Хим.. Res. № 44 (12), с.
4206-4211.
103.Лян, Р., Лю, М., Ву, Л. (2007). Реакция и контролируемое высвобождение
NPK-сложного удобрения с функцией удержания воды. Функц. Полим. №
67 (9), с. 769-779.
104.Лю, М. (2007). Получение суперабсорбента медленного высвобождения
азотного удобрения методом обратной суспензионной полимеризации.
Журнал Международные Полимеры, № 56 (6), с. 729-737.
105.Ву, Л., Лю, М. (2008). Получение и свойства хитозанового комплексного
удобрения NPK с контролируемым высвобождением и удержанием воды,
Карбогидрат. Полим. № 72 (2), с. 240-247.
106.Дэвидсон, Д., Гу, Ф.Х. (2012). Материалы для поддержания и
контролируемого высвобождения питательных веществ и молекул для
поддержания роста растений. Пищевая Химия. № 60 (4), с. 870-876.
107.Тренкель, М.Э. (2010). Удобрения с замедленным и контролируемым
высвобождением и стабилизированные удобрения: вариант повышения
эффективности использования питательных веществ в сельском хозяйстве.
Международная Ассоциации производства удобрений, 2010.
108.Чжэн, Т. (2009). Суперабсорбентные гидрогели как носители для
контролируемого высвобождения мочевины: эксперименты и

113
 математическая модель, описывающая скорость высвобождения. Журнал
Biosystem. Анг. № 102 (1), с. 44-50.
109.Риндт, Д., Блуэн, Г., Гетсингер, Дж. (1968). Покрытие серы на азотном
удобрении для уменьшения скорости растворения. Журнал Агрик.
Пищевая Химия. № 16 (5), с. 773-778.
110.Уссири, Д. Лал, Р. (2013). Роль управления удобрениями в снижении
выбросов закиси азота, почвенные выбросы закиси азота и их смягчение.
Журнал Springer, с. 315-346.
111.Шьен, Л., Прочнов, Х., Кантарелла, Х. (2009). Последние разработки в
области производства и использования удобрений для повышения
эффективности использования питательных веществ и минимизации
воздействия на окружающую среду, ADV. Agron. № 102, с. 267-322
112.Герталь, М. (2009). Медленные азотные удобрения в овощеводстве:
обзор. Журнал HortTechnology, № 19 (1), с. 16-19.
113.Акияма, Х., Ян, К. (2010). Оценка эффективности удобрений повышенной
эффективности как вариантов смягчения последствий выбросов N2O и NO
из сельскохозяйственных почв: мета-анализ. Глоб. Чан. БИОЛЬ. № 16 (6),
с. 1837-1846.
114.Ян, Х. (2008). Последние достижения в области технологий повышения
эффективности использования удобрений, Agric. Sci. Китай, № 7 (4), с.
469-479.
115.Пуоччи, Ф. (2008). Полимер в сельском хозяйстве: обзор, Ам. Дж.
БИОЛЬ. Sci. № 3 (1), с. 299.
116.Блейлок, А., Кауфман, Ю., Довбенко, П. (2005). Технологии азотных
удобрений. Журнал Запад. Нутр. Манаг. № 6, с. 8-13.
117.Сартаевна, Ж. (2004). Новые инструменты для анализа и характеристики
удобрений с медленным высвобождением. Серия симпозиумов ACS,
публикации ACS, 2004.
118.Таранатан, Р. (2003). Биоразлагаемые пленки и композитные покрытия:
прошлое, настоящее и будущее, тенденции пищевой науки. Технология. №
14 (3) , с. 71-78.
119.Ташибана, M. (2007). Chissoasahi Fertilizer Co., Ltd: Личный отчет.
Сендай, Япония. с. 50.
120.Шодзи, С. (2005). Инновационное использование удобрений с
контролируемой доступностью с высокой производительностью для
интенсивного сельского хозяйства и сохранения окружающей среды.
Наука в Китае Сер. Науки О Жизни, с. 48, 912-920.
121.Фудзита, Т., Шодзи, С. (1999). Виды и свойства удобрений Meister. In:
Meister controlled release fertilizer – свойства и использование удобрений.
Седзи, С. (ред.). ООО «Конно Полиграфическая Компания». Сендай,
Япония, с. 13-34.
122.Нильсен, Р.Л. (2006). Механизм потерь N и эффективность использования
азота. Семинары По Управлению Азотом.

114
123.Грант, С. (2005). Политические аспекты, связанные с использованием
высокоэффективных удобрений: точка зрения научного сообщества.
Международный семинар IFA по повышению эффективности удобрений,
Франкфурт. Международная Ассоциация Производителей Удобрений,
Париж, Франция.
124.Хендель, Р., Верман, Л. (1986). Влияние Cl-питание на выход нитратов из
шпината и салата. Корм Растения. Bodenk, с. 149, 303 – 313.
125.Монтемурро, Ф., Капоторти, Г., Лачертоза, Дж., Палаццо, Д. (1998).
Влияние применения ингибиторов уреазы и нитрификации на мочевину в
почве и накопление нитратов в салате. Журнал питания растений 21(2), с.
245-252.
126.Амбергер, А., Гюстер, Р. (1986). Alzon Düngung zu Zuckerrüben. (German)
(Application of Alzon on sugar beets). Deutsche Zuckerrübenzeitung 22, 3(7).
127.Пасда, Дж., Хендель, Р., Зерулла, В. (2001). Влияние удобрений с новым
ингибитором нитрификации DMPP (3,4-диметилпиразолфосфатом) на
урожайность и качество сельскохозяйственных и садоводческих культур.
Биология и плодородие почв, с. 34, 85-97.
128.Sattelmacher, B., Gerendás, J. (1999). Auswirkungen einer Ammonium
betonten Ernährung auf Wachstum und Physiologie der Pflanze. (German) In:
Düngen mit einer neuen Technologie, 21-27. BASF Aktiengesellschaft,
Agrarzentrum Limburgerhof.
129.Клот, Б. (1989). Оценка аналитических процедур для характеристики
биологической эффективности удобрений с медленным высвобождением.
ВДЛУФА-Шрифтенр, 30 (Ordnungsgemaesse Landwirtsch.), с. 355-361.
130.Ламмель, Дж. (2005). Стоимость различных вариантов, доступных
фермерам: текущая ситуация и перспективы. Международный семинар
IFA по высокоэффективным удобрениям, Франкфурт. Международная
Ассоциация Производителей Удобрений, Париж, Франция.
131.Блуэн, Г.М. (1967). Способ изготовления покрытого серой поддона для
удобрений с контролируемой скоростью растворения, Google Patents.
132.Блуэн, Г.М., Риндт, Д.В., Мур, О.Е. (1971). Удобрения с сернистым
покрытием для контролируемого высвобождения. Опытно-промышленное
производство. Журнал Пищевая Химия. № 19 (5), с. 801-808.
133.Цай, Б.С. (1986). Процесс непрерывного фонтанирующего слоя для
серного покрытия мочевины. Журнал Пищевая Химия, № 43, с. 349-359.
134.Чой, М., Мейсен, А. (1997). Серное покрытие мочевины в неглубоких
фонтанирующих пластах. Хим. Анг. Sci. № 52 (7), с. 1073-1086.
135.Аюб, Г., Роша, С., Перруччи, А. (2001). Анализ качества поверхности
покрытых серой частиц мочевины в двумерном фонтанирующем слое.
Жур. Хим. Анг. № 18 (1), с. 13-22.
136.Лиу, У.Х. (2008). Покрытие из частиц мочевины для контролируемого
высвобождения с использованием модифицированной серы DCPD,
порошок Technol. № 183 (1), с. 88-93.

115
137.Ниу, Ю., Ли, Х. (2012). Контролируемое высвобождение мочевины,
инкапсулированной крахмалом-g-поли(винилацетат). Ind. Анг. Хим.
Резолюции, № 51 (38), с. 12173-12177.
138.Чен, Л. (2008). Контролируемое высвобождение мочевины,
инкапсулированной крахмалом-g-поли (L-лактид), Карбогидрат. Полим. №
72 (2), с. 342-348.
139.Хан, Х, Чен, С., Ху, Х. (2009). Удобрение с контролируемым
высвобождением, инкапсулированное крахмально-поливиниловым
спиртовым покрытием, опреснение. № 240 (1), с. 21-26.
140.Зухерман, Н. (2011). Производство мочевины медленного высвобождения
путем покрытия крахмалом / акриловой кислотой в жидком слое
распыления. Int. Джей Англ. Технология. IJET-IJENS, № 11 (06), с. 4.
141.Рияджан, С.А., Саситорнсонти, Ю., Финиочип, П. (2012). Зеленый
натуральный каучук-г-модифицированный крахмал для контроля
высвобождения мочевины, Carbohydr. Полим. № 89 (1), с. 251-258.
142.Ариянти, С., Мэн, Б., Азми, Б.М. (2013). Улучшение гидрофобности
модифицированной мочевиной пленки крахмала тапиоки с лигнином для
удобрения с медленным высвобождением, ADV. Mater. Резолюция, № 626,
с. 350-354.
143.Ито, Р., Гольман, Б., Шинохара, К. (2005). Конструкция многослойных
покрытых частиц с сигмоидальным рисунком высвобождения. Хим. Анг.
Sci. № 60 (20), с. 5415-5424.
144.Фернандес-Перес, М. (2008). Лигнин и этилцеллюлоза как полимеры в
композициях с контролируемым высвобождением мочевины. Жур. Appl.
Полим. Sci. № 108 (6), с. 3796-3803.
145.Малдер, У. (2011). Покрытия с контролируемым высвобождением на
основе лигнина. Ind. Урожай. № 34 (1), с. 915-920.
146.Юн, В., Джан, Л. (2005). Образование удобрений на основе
биодеградируемых полиуретана пелерина. Ю. Ухань Унив. Технология.
Мат. Sci. Эд. № 20 (2), с. 12-14.
147.Лу, С. (2007). Скорость выделения мочевины из мерной ложки покрытых
шариков чистой мочевины: унифицированный экстремальный анализ.
Инст. Хим.. Анг. № 38 (3), с. 295-302.
148.Вашишта, М., Донгара, П., Сингх, Д. (2010). Улучшение свойств
мочевины фосфогипсовым покрытием. Жур. Инт. ChemTech Res. № 2 (1),
с. 36-44.
149.Хаммел, Н.В. (1989). Оценка карбамида с полимерным покрытием для
удобрения дерновой травы. Агрон. Пат JP 81290294.
150.Пикок, К.Х., ДиПаола, Дж.М. (1992). Реакция травы Бермудских островов
на удобрения с реактивным покрытием. Агрон. Ж.84946950, с. 34-39.
151.Кристиансон, С.Б. (1988). Факторы, влияющие на высвобождение N
мочевины из реактивного слоя, покрытого мочевиной. Ферт. Исследование
16273284, с. 290-239.

116
152.Чсизински, А.А. (1994). Реакция урожая болгарского перца и томатов на
удобрения с контролируемым высвобождением на песке. Журнал Плант
Нутр. № 34(2), с. 56-70.
153.Чсизински, А.А., Кларк, А.Г., Стэнли, Э.Д. (1992). Оценка метилен-
мочевины для свежего рынка томатной, с просачивание поливной.
Процесс. Штат Флорида Хорт. Соц. № 2(1), с. 2389-2394.
154.Герталь, Е.А. (2000). Предпосевная обработка азотными удобрениями с
медленным высвобождением дает такие же урожаи болгарского перца, как
и раздельное внесение растворимых удобрений. Агрон. Ж. № 92, с. 388-
393.
155.Герталь, Е.А. (2009). Азотные удобрения с замедленным высвобождением
в овощеводстве: обзор. Журнал HortTechnology, с. 16-19.
156. Хок, Р.Д. (1985). Азотные удобрения с медленным высвобождением и
био-ингибиторными поправками. In: технология и использование
удобрений. О. П. Энгельстад (ред.) 3-е изд, с. 293-322.
157.Сиддик, К.Х., Белфорд, Р.К., Теннант, Д. (1990). Корень: соотношение
побегов старой и современной, высокорослой и полукарликовой пшеницы
в средиземноморских условиях. Растительная Почва. № 121, с. 89-98.
158.Лиёрт, Ф., Казановас, С., Пенуэлас, Дж. (1999). Выживаемость сеянцев
средиземноморских кустарниковых наземных видов в зависимости от
соотношения корней и побегов, размера семян и использования воды и
азота. Функциональные Экол. № 13, с. 210-216.
159.O’Тул, Дж.C., Блэнд, У.Л. (1987). Генотипическая изменчивость корневой
системы культурных растений. АДВ. Агрон. № 41, с. 91-145.
160.Мяо, Г.Я., Чжан, Я.Т., Инь, Дж.Х., Пан, К.Л. (1998). Исследование
развития корневой системы озимой пшеницы в условиях неорошаемого
Лессового плато. Акта Агрон. № 15, с. 104-115.
161.Геберт, И., Гинго, Э., Луде, О. (2001). Реакция секционирования корней /
побегов и морфологии корней на снижение освещенности у генотипов
кукурузы. Научно Урожай. № 41, с. 363-371.
162.Грант, Р.Ф. (1998). Моделирование в экосистеме реакции роста корней на
контрастную почвенную воду и азот. ЭКОЛ. Моделирование, № 107, с.
237-264.
163.Лян, И.Л. (1996). Корректировка физиологических свойств корневых
систем пшеницы по влажности почвы, азоту и фосфору. Журнал Фитоэкол.
№ 20, с. 255-262
164.Марш, Б.Н., Пьерзински, Г.М. (1998). Реакция корней на нормы
полосчатых азотных и фосфорных удобрений. Развитие науки о растениях
и почвах. № 82, с. 471-482.
165.Маранов, А., Самедов, А., Ширвана, Т. (1998). Взаимоотношения корней
и побегов при адаптации растений к недостатку азота. Развитие науки о
растениях и почвах. № 82, с. 147-154.
166.Вос, Дж., Ван Дер Путтен, П.Е., Хуссейн М.Х., Ван Дам, А.М.,
Леффелаар, А.П. (1998). Полевые наблюдения за азотными уловистыми

117
 культурами: длина корней и распределение длины корней по видам и
запасам азота. Растительная Почва. № 201, с. 149-155.
167.Чжан, Д.Ю. (1995). Анализ избыточности роста корневой системы
сельскохозяйственных культур в полузасушливой зоне. Журнал Acta
Botanica Boreali-Occidentalia Sinaca, № 15, с. 110-114.
168.Хан, Б.А., Шрёдер, Дж.Л. (1999). Характеристика корней и урожайность
семян коровьего гороха, выращенного с добавлением азотных удобрений и
без них. Журнал HortScience, № 34, с. 1238-1239.
169.Пассиура, Дж.Б. (1983). Корневая засухоустойчивость. Сельхоз.
Управление Водой. № 7, с. 265-280.
170.Томар, Х.С.П., Дэдвол, С.К., Сингх, Н.П. (1997). Корневые
характеристики и структура использования влаги ярового подсолнечника
под влиянием орошения, азота и фосфора. Жур. Инд. Агрон. №42, с. 515-
519
171.Шангуань, З.П., Шао, А.М., Рен, С.Я., Чжан, Л.М., Сюэ, В. (2004).
Влияние азота на взаимоотношения корней и побегов и газообмен озимой
пшеницы. Ботанический Вестник Академии. № 45, с. 46-54.
172.Фенг, В.Л., Лиу, С.М. (1996). Регулирование почвенной воды на рост и
распределение корневой системы сельскохозяйственных культур. Рез.
Экол. Агро. № 3, с. 5-9.
173.Шарп, Р.Е., Дэвис, У.Дж. (1979). Растворенное регулирование и рост
корней и побегов растений кукурузы, испытывающих переизбыток воды.
Жур. Планта, № 147, с. 43-49.
174.Хэй, Р.К.М. (1995). Индекс урожая: обзор его использования в селекции
растений и физиологии растений. Ежегодник прикладной биологии. № 126
(1), с. 197-216.
175.Купер, П.Дж.М., Кэмпбелл, Дж.С., Хэз, М.С., Хебблтвейт, Д.П. (1988). В:
Мировые Культуры: Прохладный Сезон Продовольственные Бобовые.
(Ред. Саммерфилд, Р.Дж.) (Издательство Kluwer Академические Издатели,
Дордрехт, Нидерланды). с, 813-829.
176.Таннер, С.Б., Синклер, Т.Р. (1983). Эффективное использование воды в
растениеводстве: исследование или повторный поиск? В: Х. М. Тейлор и
соавт. (ред.) Ограничения эффективного водопользования в
растениеводстве. ASA, CSSA, и SSSA, Madison, WI, с. 1-27.
177.Хан, М.К., Шах, С.Х., О’Брайен, Л. (2001). Эффективность
водопользования полевых генотипов гороха контрастной морфологии.
Австралийское общество агрономии. П. 15, с. 378-385.
178.Чанг, Х., Ванг, К., Ю, М., Лиу, С. (1999). Водоотдача и эффективность
водопользования озимой пшеницы на Северо-Китайской равнине.
Ирригационная Наука. № 19, с. 37-45
179.Янг, Дж., Чанг, Дж., Хань, З., Жу, К., Ванг, Л. (2000). Ремобилизация
запасов углерода улучшается за счет контролируемой сушки почвы во
время засыпки зерна пшеницы. Растениеводство. № 40, с. 1645-1655.

118
180.Янг, Дж., Чанг, Дж., Ванг, З., Жу, К., Ванг, В. (2001). Ремобилизация
запасов углерода в ответ на дефицит воды при зерновой засыпке риса.
Исследование Полевых Культур. № 71, с. 47-55.
181.Янг, Дж., Чанг, Дж., Лиу, Л., Ванг, З., Жу, К. (2002). Ремобилизация и
налив зерна японика/Indica гибрид риса подвергается дефициту воды после
цветения. Агрономический Журнал. № 94, с. 102-109.
182.Эндэй, Б., Вайнс, Дж.Г. (1993). Изменение эффективности использования
воды и ее компонентов в пшенице: хорошо увлажненный горшечный
эксперимент. Журнал Растениеводства, № 33, с. 294 – 299.
183.Эггервол, П.К., Сингх А.К., Чатурведи, Г.С., Синха, С.К. (1986).
Продуктивность сортов пшеницы и тритикале в изменчивой почвенно-
водной среде. Эвапотранспирация, WUE, индекс урожая и урожайность
зерна. Исследование Полевых Культур. № 13, с. 301-315.
184.Музик, И.Т., Джонс, Р., Стюарт, Б.А., Душек, Д.А. (1994). Соотношение
воды и урожая для орошаемой и засушливой пшеницы на южных равнинах
США. Агрономический Журнал. № 86, с. 980-986.
185. Диксон, А., Лиф, А., Хоснер, Ю. Ф. (1960). Оценка качества саженцев
белой ели и белой сосны в питомниках. Хроника 36: с. 10-13.
186.Бернарди, М.Р., Сперотто, М., Даниэль, О., Виторини, А.С. (2012). Рост
рассады Corymbia, функции использования гидрогеля и удобрений. Том
18(1), 2012.
187. Мьюс, С.Л., Суза, Дж.Р.Л. (2015). Влияние гидрогеля и мочевины в
производстве рассады Handroanthus ochraceus (Чам.) Маттос. Леса и
окружающая среда, Том 22(1), с. 107-116.
188.Сарваш, М., Павленда, П., Такачова, Е. (2007). Влияние применения
гидрогеля на выживаемость и рост сеянцев сосны в мелиоративных
условиях. Журнал лесной науки, Том 53(5), с. 204-209.

119
 ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1
Растение хлопок (а) удобренный минеральным удобрением с гидрогелем
(б) без ничего
(а) (б)

Приложение 2
Поле, (а) удобренное минеральным удобрением с гидрогелем и (б) без
него
(а) (б)

120
 Приложение 3
Саженцы (а) с минеральным удобрением с применением гидрогеля и (б)
без гидрогеля

(а)

(б)

121