Вы находитесь на странице: 1из 22

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ


МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ С АГРОХИМИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИДРОГЕЛЯ

ФИО автора – ученая степень, место работы, город

Аннотация: Эта работа подробно посвящена выяснению


термодинамических и кинетических соображений для производства
минеральных удобрений с гидрогелем, состоящим из гидролизованного
полиакрилонитрила (ГИПАН) в присутствии сшивающего агента –
продукта взаимодействия эпихлоргидрина с 33% водным раствором
аммиака (ЭХГА). Традиционный качественный анализ отдельных
факторов по кинетическим и термодинамическим параметрам не
позволяет в достаточной мере раскрыть механизм, лежащий в основе
поглощения гидрогелем питательных веществ при разработке
минеральных удобрений и последующей передачи этих питательных
веществ и влаги в почву. Данное исследование было направлено на
определение влияния температуры, влажности и их взаимодействия на
кинетические и термодинамические параметры, что позволило выявить
ключевой механизм управления, лежащий в основе поглощения
гидрогелем питательных веществ при разработке минеральных удобрений,
модифицировало традиционную модель Аррениуса и установило
количественную модель прогнозирования кумулятивного поглощения
питательных веществ. Полевые опыты проводились при различных
температурах (T) (15°C, 20°C, 25°C и 35°C) и содержании влаги (θ) (60%,
80% и 100% полевой емкости). Кроме того, каждые 2 дня измеряли
испарение почвенного аммиака. Результаты показали, что влияние
отдельных факторов и их взаимодействие на значения скорости реакции
(КN), свободной энергии активации (ΔG) и энтропии активации (ΔS)
следовали по нисходящему порядку T>θ>T·θ, тогда как энтальпия
активации (ΔH) и степень активации (lgN) следовали по нисходящему
порядку θ>T>T·θ. Взаимодействие показало значительное влияние на
величину скорости реакции и незначительное влияние на все
термодинамические параметры. Влияние воды и температуры
наблюдалось в основном на подготовительной стадии и наиболее
критической стадии переходного состояния химической реакции
соответственно. Учитывая, что ΔH>0, ΔG>0 и ΔS>0, поглощение
гидрогелем питательных веществ при разработке удобрений является
эндотермической реакцией, контролируемой энтальпией. Новая модель
«А» (NH4NO3(T, θ)) с коэффициентом детерминации (R2) 0,999 была более
точной, чем традиционная модель Аррениуса с R2 0,936. Новая модель «А»
(NH4NO3(T, θ)) со средней абсолютной процентной ошибкой (MAPE)
4,17% была более точной, чем традиционная модель «Б» (NH4NO3(T)) с
MAPE 7,11%. Эти результаты дополнили механизм контроля, лежащий в
основе испарения поглощения гидрогелем питательных веществ при
разработке минеральных удобрений, и повысили точность
прогнозирования поглощения питательных веществ.
Ключевые слова: минеральные удобрения, гидрогель, разработка
минеральных удобрений, кинетические параметры, термодинамические
параметры, влажность почвы, удобрение почвы, сельское хозяйство.

Введение
Удобрение является одним из жизненно важных исходных
материалов для растениеводства. Перед отраслью удобрений стоит
большая задача по совершенствованию своей продукции с целью
повышения эффективности удобрений и минимизации возможного
негативного воздействия на окружающую среду. Использование
удобрений медленного высвобождения, таких как минеральные удобрения
с применением гидрогеля, может помочь справиться с недостатками
обычных удобрений. Минеральные удобрения медленного высвобождения
предназначены для постепенного высвобождения питательных веществ
растениям со скоростью, совпадающей с потребностью в питательных
веществах растения, одновременно снижая потенциал потери питательных
веществ [1]. Другие преимущества удобрений медленного высвобождения
с гидрогелем по сравнению с обычными удобрениями заключаются в
снижении частоты внесения, минимизации потенциальных отрицательных
эффектов, связанных с избыточной дозировкой. Эти типы удобрений
могут быть получены путем покрытия обычных гранулированных
удобрений мембраной, которая служит диффузионным барьером.
Гидрогели – это сшитые гидрофильные полимеры, способные
поглощать большое количество воды, удобрений или других жидкостей.
Гидрогель представляет собой чрезвычайно объемную гидрофильную
полимерную сеть с возможностью набухания огромного количества воды
или многих других жидкостей. Гидрогелиевая сеть может состоять из
гомо-полимеров или сополимеров [2]. Гидрогели благодаря своей
уникальной трехмерной сетевой структуре и различным функциональным
группам нашли широкое применение в различных областях, таких как
сельское хозяйство. В последнее время большое внимание привлекает
использование гидрогелей в сельском хозяйстве в качестве
водохозяйственных материалов. Таким образом, растворимое удобрение,
покрытое гидрогелем, было бы идеальным составом для увеличения роста
и производительности сельскохозяйственных культур. Гидрогели на
основе акриловых полимеров, полученные методом прививочной
полимеризации в присутствии сшивающего агента и в последующей
сушке образованного гидрогеля, где в качестве акрилового полимера
используют гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), а в качестве
сшивающего агента используют продукт взаимодействия эпихлоргидрина
с водным раствором аммиака 33%, широко используются в сельском
хозяйстве. В последнее время большое внимание уделяется получению
гидрогелиевых композитов из-за их относительной низкой себестоимости
и хорошей водоудерживающей способности, а также их значительных
свойств замедленного высвобождения. Гидрогель, разработанный нашим
методом, не только обладает способностью доставлять и высвобождать
удобрения, но и обладает хорошей адсорбционной способностью воды,
что позволяет уменьшить потерю удобрений и улучшить использование
воды в сельском хозяйстве.
В процессе разработки сложных минеральных удобрений с
применением гидрогеля есть два основных этапа: смешивание композиции
удобрений с гидрогелем и рост кристаллизации готового удобрения. Эти
шаги по существу управляют распределением размеров удобрения и их
последующее влияние на растения. Массоперенос растворенного вещества
из сверхнасыщенного жидкого раствора в чистый твердый
кристаллический и перемешивание могут оказывать существенное
влияние на распределение продукта по размерам, чистоту и морфологию.
Пресыщение определяется как избыток растворенного раствора удобрений
по отношению к кривой растворимости. Таким образом, общая
эффективность вноса удобрений существенно зависит от взаимодействия
термодинамических, кинетических и транспортных процессов (которые, в
свою очередь, зависят от лежащей в их основе гидродинамики). Поэтому
способность контролировать и манипулировать производительностью
кристаллизатора требует фундаментального понимания этих аспектов. В
данной работе мы попытались дать краткий и критический обзор
имеющейся информации о термодинамических, кинетических и
гидродинамических аспектах разработки сложных минеральных
удобрений с применением гидрогеля [3].
Настоящая статья была запланирована для того, чтобы выявить
ключевые вопросы, связанные с процессами разработки минеральных
удобрений с гидрогелем; степень, в которой они были сосредоточены на
рассмотрении современного понимания термодинамических,
кинетических и гидродинамических аспектов и выявления пробелов в
знаниях, которые создают проблемы для исследований, а также
промышленных требований. Раздел организован следующим образом: во-
первых, кратко рассматривается практика применения минеральных
удобрений с гидрогелем в сельском хозяйстве и определяются ключевые
вопросы; во-вторых, дается объяснение термодинамических и
кинетических процессов при поглощении гидрогелем питательных
веществ при разработке минеральных удобрений и последующей передачи
их в почву.
Кинетические и термодинамические аспекты в разработке
минеральных удобрений с гидрогелем
Процесс разработки сложных минеральных удобрений с
применением гидрогеля основывается на термодинамическом поведении
системы. Эти характеристики включают смешивание гидрогеля,
пресыщение и метастабильную зону, которые играют определенную роль
в последующей кинетике. Понимание системы смешивания гидрогеля
является отправной точкой для проектирования удобрений, формируя
ключевой аспект для определения пропускной способности питательных
веществ и выхода. Кроме того, она играет решающую роль в системе
выбора удобрения, а также в режиме смешивания. Следующий шаг,
понимание метастабильных характеристик, относится к решениям,
которые перенасыщены, но не готовы к самопроизвольному зарождению.
Эти аспекты подробно рассматриваются в последующих разделах.
Растворимость – это динамическое равновесие, при котором
скорость растворения уравновешивается скоростью кристаллизации. Это
максимальная концентрация, которая может существовать в равновесии
при заданном наборе условий и часто увеличивается с увеличением
температуры раствора [4]. Следовательно, можно сказать, что
температурный коэффициент растворимости является важным фактором,
который может определять выход кристалла; поскольку, если
коэффициент положителен и увеличивается, это будет означать, что
увеличение температуры приводит к большей растворимости и,
следовательно, большей концентрации раствора. Для растворения
вещества в жидкости оно должно быть способно разрушать структуру
растворителя и обеспечивать связывание молекул растворителя с ионами
растворенного компонента. Силы, связывающие ионы, атомы или
молекулы в решетке, противостоят тенденции кристаллического твердого
вещества входить в раствор. Таким образом, растворимость твердого
вещества определяется результирующей этих противоположных эффектов
[5].
Основным пунктом в управлении процессом разработки
минеральных удобрений с применением гидрогеля и системном
моделировании процесса является точное измерение концентрации
гидрогеля в суспензиях удобрений. Высокая точность необходима,
поскольку кинетика сильно зависит от пресыщения, которое является
разницей между фактической концентрацией растворенного вещества и
концентрацией насыщенного раствора.
В целом экспериментальное определение поглощаемости
минеральных удобрений гидрогелем требует большого количества
растворенного вещества и обычно является трудоемкой процедурой.
Прогноз поглощаемости с использованием термодинамических моделей
является предпочтительным выбором. Термодинамические свойства
химических систем жидкость–пар, жидкость–жидкость и твердая
жидкость, найденные с помощью различных методов (например, методы
группового вклада или теория регулярных растворов), можно выявить с
оценкой идеальной поглощаемости и коэффициента активности
поглощаемого вещества в гидрогеле [6]. Предсказание поглощаемости
является фундаментальным аспектом в разработке любых удобрений,
поскольку его предсказание необходимо для расчета пресыщения,
которое, в свою очередь, используется для определения концентрации
раствора и других явлений поглощаемости.
Для выявления наилучшей концентрации раствора минеральных
удобрений, термодинамических и кинетических аспектов, следует
обратиться к энтропии смешивания раствора.
Существует три вклада в энтропию смешения: а) изменения в
колебательной энтропийной термодинамике; б) термодинамические
изменения в магнитной и электронной энтропии; и в) конфигурационная
или статистическая термодинамика, возникающая в результате
смешивания эквивалентных растворов различными химическими видами
[7]. Последнее является самым важным. Она возникает благодаря
статистической механике и принципиально связана с большей
случайностью в твердом растворе по сравнению с чистым конечным
элементом. Эта структурная сложность должна быть отражена в
термодинамике образования твердого раствора и его последующего
взаимодействия с водными растворами.
Поглощение питательных веществ гидрогелем в процессе
разработки удобрений и последующей передачи в почву представляет
собой сложный процесс, на который влияют многочисленные факторы,
такие как влажность почвы, температура, рН почвы, количество осадков,
скорость ветра и количество раствора органического вещества. Однако
содержание влаги в почве и температура являются ключевыми факторами,
влияющими на цикл поглощения питательных веществ гидрогелем в
процессе разработки удобрений и последующей передачи в почву и
регулирующими улетучивание минеральных веществ, поскольку эти два
фактора существенно влияют на аэрацию почвы и ферментативную
активность почвы. Кинетика и термодинамика являются важными
методами для анализа сложного механизма, лежащего в основе реакции
поглощения питательных веществ. Скорость реакции (КN), температурный
коэффициент (Q10), энтальпия активации (ΔH), свободная энергия
активации (ΔG), энтропия активации (ΔS) и степень активации (lgN)
являются важными показателями степени сложности и скорости
химической реакции [8]. С точки зрения кинетики известно, что
кумулятивное впитывание сложных питательных веществ, таких как
фосфор и аммиачная селитра, может быть количественно описана
моделью Елович-1 (уравнение 1) [9]. Значение b в модели Елович-1
указывает на кривизну кривой впитывания гидрогелем питательных
веществ, но эти отчеты неверно рассматривают b как скорость реакции
(KN). Поэтому эти кинетические выводы о скорости реакции сомнительны
и поэтому должны быть дополнительно изучены.
Ct = a + b . ln(t), – уравнение 1, где Ct – количество питательных
веществ (мг/кг), выделяющееся в момент времени t; а и b – константы.
Предыдущие исследования показали, что при разных температурах в
питательных веществах содержится разное количество влаги и
соответственно, разная способность гидрогеля к поглощению питательных
веществ. В этих исследованиях содержание влаги составляет 30%, а
полевая пропускная способность (θ) – 20% или между 22% θ и 74% θ. Как
правило, растения необходимо поливать, когда содержание влаги
составляет менее 60%. После того, как гидрогель передает в почву,
накопленную в себе влагу вместе с питательными веществами,
содержание влаги приближается к 100%. Эти предыдущие исследования,
проведенные в лаборатории кафедры химической технологии
неорганических веществ ЮКГУ им. М. Ауэзова, не могут в полной мере
отражать реальные сельскохозяйственные условия и поэтому требуют
дальнейшего изучения, которые были проведены в данной работе. Можно
также выделить индивидуальное влияние содержания влаги и
температуры на температурный коэффициент, энтальпию активации и
свободную энергию активации, но совместное влияние этих факторов
остается неизвестным. Было проведено несколько качественных
исследований по термодинамическим и кинетическим аспектам
поглощения гидрогелем питательных веществ из удобрений, но как
отдельные, так и связанные эффекты содержания влаги и температуры на
энтропию активации и степень активации остаются неясными. Это
исследование поможет улучшить понимание механизма в разработке
минеральных удобрений и поглощения гидрогелем питательных веществ в
процессе разработки удобрений и последующей передачи этих
питательных веществ в почву.
Модель Елович-1 не может обеспечить значимый параметр скорости
реакции. Учитывая недостатки модели Еловича-1, в данном исследовании
была использована надежная модель Еловича-2 (уравнение 2) [8], [9].
Значение KN в уравнении 2 – это скорость реакции. Модель Еловича-2
редко применяется в оценке термодинамических и кинетических аспектов
разработки минеральных удобрений, которая не учитывает влияние
температуры и влажности на скорость реакции. Поэтому уравнение 2
должно быть дополнительно модифицировано как уравнение 3.
Ct = (1/m)ln(KN . m) + (1/m)ln(t) – уравнение 2,
Ct = (1/m)ln(KN (θ,T) . m) + (1/m)ln(t) – уравнение 3, где KN – константа
скорости реакции; KN(θ, T) – модифицирующая функция, указывающая на
скорость реакции при сопряжении термодинамической температуры (T) и
влажности (θ); T – термодинамическая температура; θ – влажность, мг/кг;
m – константа [8], [9].
Уравнение Аррениуса (уравнение 4) является классической теорией
в физической химии для описания линейной зависимости между
логарифмом KN и обратным значением T. Уравнение Аррениуса также
может быть выражено в другой форме как уравнение 5. Уравнение
Аррениуса необходимо модифицировать, чтобы установить точную
функцию модификации KN(θ,T) [10].
Ea
ln(KN) = ln(A) – R ∙ T – уравнение 4,
b
ln(KN) = a + T – уравнение 5, где A – предэкспоненциальный
коэффициент; Ea – дифференциал энергии, кДж/моль; R – газовая
постоянная (8.314 Дж / моль·к) [10].
Настоящее исследование направлено на выявление ключевого
механизма управления, лежащего в основе поглощения гидрогелем
питательных веществ при разработке минеральных удобрений и
последующей передачи их в почву, определение важных степеней влияния
температуры, влажности и взаимодействия между ними на кинетические и
термодинамические параметры, а также создание модели прогнозирования
поглощения гидрогелем питательных веществ при сопряженных эффектах
влажности и температуры.

Материалы и методы исследования


Исследования проводились на ферме Саидмурот Алтын-Дала,
Термезского района, Сурхандарьинской области при поддержке
Тошентского научно-исследовательского института химических
технологий (ТКТИ) им. Дж. Амирова, Термезского государственного
университета (ТерГУ) и на ТОО «Борсыксай», Тюлькубасский район, село
Жаскешу. Пробы почвы отбирали на ферме Саидмурот Алтын-Дала,
Термезского района, Сурхандарьинской области и на ТОО «Борсыксай»,
Тюлькубасский район, село Жаскешу Тип почвы – супесчаная, а рН
составляет 8,84. Содержание влаги и емкость поля составляют 21,63 г/кг и
217,79 г/кг соответственно. Содержание минеральных удобрений и
гидрогеля составляет 4,1 мг/кг и 5,9 мг / кг соответственно. Уровень pН,
емкость поля и содержание влаги были измерены с использованием
предыдущих методов исследования. Содержание минеральных удобрений
и гидрогеля определяли с помощью анализатора непрерывного потока.
Все химические вещества, использованные в экспериментах, были
аналитического класса реагента и получены из гидролизованного
полиакрилонитрила (ГИПАН) в присутствии сшивающего агента –
продукта взаимодействия эпихлоргидрина с 33% водным раствором
аммиака (ЭХГА) и минеральных калийно-фосфорных удобрений.
Ровно 151 г грунта было добавлено в серию стеклянных стаканов
объемом 500 мл. Деионизированная вода добавлялась в мензурки для
регулировки влажности образцов почвы до уровней θ60, θ80 и θ100 (60%,
80% и 100% полевой емкости соответственно). Остальные мензурки были
обработаны тремя различными уровнями дистиллированной воды в
качестве контроля. Мензурки инкубировали при различных температурах
(15°C, 20°C, 25°C и 35°C) в инкубаторах в течение 1 недели. В нечетные
дни после начала эксперимента поглощение питательных веществ
гидрогелем количественно определяли с помощью кислотных ловушек.
Две губки (толщиной 2 см, диаметром 8,5 см) смачивали 10 мл фосфатно-
глицеринового раствора (40 мл глицерина и 50 мл фосфата смешивали и
разводили в 1000 мл деионизированной воды). Нижнюю губку помещали
на 3 см выше поверхности почвы для улавливания питательных веществ
удобрений из почвы, а верхнюю губку помещали на край стакана для
улавливания питательных веществ удобрений из атмосферы. Потери
почвенной воды через испарение восполняли деионизированной водой, а
губки заменяли каждые 2 дня. В колбы добавляли нижнюю губку и 100 мл
раствора NH4NO3 (1 моль/л), которые затем помещали в механический
шейкер и колебали с частотой 50 Гц в течение 1 часа. Содержание NH4+ –N
в пеллюцид-фильтрате определяли с помощью анализатора непрерывного
потока.

Расчет кинетических и термодинамических параметров


На основе кинетической теории для описания динамического
процесса адсорбции питательных веществ была использована модель
Еловича-2 (уравнение 2). Для расчета параметров моделей по
экспериментальным данным был проведен регрессионный анализ.
Термодинамические параметры главным образом включают
температурный коэффициент (Q10), энтальпия активации (ΔH), свободная
энергия активации (ΔG), энтропия активации (ΔS), степень активации (lgN)
и Ea. Ea можно вычислить по уравнению 4. Другие термодинамические
параметры могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:
Q10 = KT2 / KT1 – уравнение 6,
lgN = lg10 (Na . exp (–Ea / (R . T))) – уравнение 7,
ΔH = Ea – R . T – уравнение 8,
ΔG = R . T . ln((R . T) / (Na . h . KN)) – уравнение 9,
ΔS = (ΔH – ΔG) / T – уравнение 10, где KT2 и KT1 – константы
скорости реакции при температурах T2 и T1 (°C) (T2 = T1+10)
соответственно; Na – постоянная Авогадро (6,022×10-23/моль); h –
постоянная Планка (6,626×10-34 Дж/с).
Анализ данных и оценка
Все данные были обработаны с помощью Microsoft Excel 2013.
Статистически значимые анализы проводились с использованием
одностороннего и двустороннего дисперсионного анализа. Создание
моделей осуществлялось с помощью программного обеспечения 1 st Opt
7.0. Точность модели оценивалась с использованием коэффициента
детерминации (R2) и средней абсолютной процентной погрешности
(MAPE), которые рассчитывались следующим образом:
n n
2 '
R = ∑ (C −C )/¿ ∑ (C❑i −C−2) ¿ – уравнение 11,
i
−2

f =1 f =1
n
MAPE = ∑ (|C i−C 'i|/Ci ¿)/n ×100 % ¿ - уравнение 12, где Ci, C’i и C-2
i−1

представляют собой измеренные, рассчитанные и средние количества


минеральных удобрений (мг/кг), которые были высвобождены при t,
соответственно; n – количество оцененных точек данных [9].

Результаты
Характеристики минеральных удобрений с гидрогелем при
различных обработках
На рисунке 1 показаны значения минеральных удобрений с
гидрогелем при трех различных содержаниях влаги. Все три условия,
которые были значительно увеличены на начальном этапе и
стабилизировались с увеличением времени реакции, соответствовали
правилу логарифмической функции. Время начала и окончания стадии с
различными стадиями было почти одинаковым при температуре 15°C
(рис. 1а). При других температурных условиях высокое содержание влаги
приравнивается к короткой быстро нарастающей стадии и длинной
стабильной стадии (рис. 1б-1в). Значения количества питательных
веществ, поглощенных гидрогелем при трех обработках, следовали в
порядке убывания θ60>θ80>θ100 на протяжении всего процесса. Результат
показал, что θ100 – это лучший показатель, чтобы свести к минимуму
улетучивание питательных веществ со средним значением 13.10 мг/кг,
который был только 86,9% и 75,3% от θ80 и θ60 процедуры, соответственно,
при температуре 15°С. Аналогично, что результаты для двух методов
исследования составили 87,8% и 75,5% при 20°C (рис. 1б), 88.9% и 74,4%
при температуре 25°С (рис. 1в), и 72,9% и 59,4% при температуре 35°С
(рис. 1г). Чрезвычайно значимая (p<0,01) разница в 15°С, 20°С, 25°C и
35°C и значимое (p<0,05) различие при температуре 35°С за три
процедуры (θ60, θ80 и θ100) были соблюдены.
На рисунке 1 также показано, что значения питательных веществ,
поглощенных гидрогелем при 15°C, 20°C и 25°C близки, причем разрыв
становится все более малым с течением времени. При повышении
температуры с 15°C до 35°C критическое время двух стадий уменьшилось
с 20 до 5 при 100%-ной полевой емкости (θ), с 20 до 7 при 80% полевой
емкости и с 20 до 9 при 60% соответственно. Кроме того, высокая
температура приравнивается к быстрому поглощению питательных
веществ и короткому выбросу. Питательные вещества, поглощенные
гидрогелем в подкормке растений при температуре 35°C были выше, чем в
трех других случаях. Как показано на рисунке 1, высокая температура
приравнивается к крутым кривым роста поглощаемости и высокой
начальной скорости. Темпы роста питательных веществ, поглощенных
гидрогелем при различных температурных обработках, следовали в
порядке убывания T35>T25>T20>T15 при одинаковом содержании влаги.
Чрезвычайно значимые (p<0,01) или значительные (p<0,05) различия
наблюдались между четырьмя случаями эксперимента (Т15, Т20, Т25 и Т35), за
исключением случаев, когда сравнивались методы с температурой 15°C и
20°C и методы с температурой 15°C и 25°C. После 7 суток питательные
вещества, поглощенные гидрогелем при 35°C представляли собой почти
стабильную тенденцию. Константа скорости реакции при 20°С и 25°С
достигала стабильности на одном и том же уровне, а при 15°С
демонстрировала стабильный рост и позже превысила таковые в
остальных трех случаях.

Влияние различных видов поглощаемости питательных веществ


гидрогелем на кинетические параметры
Скорость накопления константы скорости реакции (KN) является
ключевым параметром в химической кинетике и указывает на степень
скорости и сложности протекания химической реакции. Значения KN при
различных температурах и содержании влаги показаны на рисунке 2а.
Значения KN при различных температурных обработках были
расположены в следующем порядке: T35>T25>T20>T15. Значения KN при 35°C
составили 3,26, 3,09 при 15°C и 2,98 при 60%, 80% и 100% полевых
мощностей соответственно. Рисунок 2а показывает, что значение KN
уменьшается с увеличением содержания влаги. Значения KN при обработке
θ60 были на 1,30, 1,29, 1,28 и 1,42 выше, чем при обработке θ100 при 15°C,
20°C, 25°C и 35°C соответственно. Максимальные и минимальные
значения константы были обнаружены в областях низкой влажности и
высокой температуры, а также высокой влажности и низкой температуры
соответственно. Когда содержание влаги увеличилось с 60% полевой
пропускной способности до 100%, средняя KN составила 1,304, 1,292, 1,283
и 1,424 при 15°C, 20°C, 25°C и 35°C соответственно. При повышении
температуры с 15°C до 35°C значения средней KN составили 0,401, 0,326 и
0,270 при 60% пропускной способности, 80% и 100% соответственно. Это
открытие указывало на значительную разницу между обработками при
различных температурах и содержании влаги и, таким образом,
предполагало взаимодействие между температурой и содержанием влаги
при передаче питательных веществ гидрогелем в почву.
Результат двустороннего дисперсионного анализа показал, что
влияние отдельных факторов и их взаимодействие на величину скорости
реакции следовали по убывающему порядку T>θ>T×θ (табл. 1). Это
открытие показывает чрезвычайно значительное влияние влажности,
температуры и их взаимодействия на величину скорости реакции. Поэтому
эти факторы следует учитывать при создании количественных моделей в
минеральных удобрениях.
Влияние различных видов обработки на термодинамические
параметры
Параметры Ea, ΔH, ΔG, ΔS, Q10 и lgN являются ключевыми
факторами в термодинамической теории. Различные параметры играют
различную роль в химической реакции. Энергия активации (Еа) является
энергетическим барьером, при котором молекула реагента выходит за
пределы химической реакции. Энтальпия активации (ΔH) – это тепловая
энергия, при которой молекула реагента поглощается или высвобождается
в химическом процессе. Свободная энергия активации (ΔG) – это
измерение свободной энергии, которая необходима при образовании и
разложении активированного комплекса. ΔS указывает на вероятность
достижения переходного состояния. Анализ этих параметров позволил бы
выявить механизм поглощения гидрогелем питательных веществ и
последующей отдачи в почву при различных температурах и влажности.
Термодинамические параметры при различных обработках показаны
на рисунке 2в-2д. Значения Q10 в высокотемпературной зоне (25°С-35°С)
со средними значениями 2,322, 2,236 и 2,091 при 60%, 80% и 100%
полевой пропускной способности соответственно были в 1,47-1,66 раза
выше, чем в низкотемпературной зоне (15°С-25°С) (рис. 2б). Это открытие
показало, что скорость реакции KN в высокотемпературной зоне была
более чувствительной к температурам, чем в низкотемпературной зоне.
Q10 при различном соотношении влаги и температурных зонах был
достоверным (p<0,01). Значение энергии активации (Ea), которая является
наиболее важным термодинамическим параметром, следует за
нисходящим порядком θ60<θ80<θ100 (рис. 3в). Разница Еа при различных
соотношениях влаги была чрезвычайно существенной.
Как показано на рисунке 2г, при повышении температуры с 15°C до
35°C или при снижении содержания влаги со 100% пропускной
способности до 60% энтальпия активации (ΔH) уменьшается. Этот
результат показал, что поглощение гидрогелем питательных веществ и
последующая отдача в почву потребляет значительное количество
энергии. При повышении температуры свободная энергия активации (ΔG)
также увеличивалась (рис. 2д), но величина ΔG/T уменьшалась. Это
состояние способствовало развитию реакции. При увеличении содержания
влаги скорость передачи питательных веществ уменьшалась из-за
увеличения энергии активации (рис. 2д). Молекулы реагента при 35°С
были легко активированы, чем при других температурах. Таким образом,
степень активации (lgN) была высокой (рис. 2е). Кроме того, при
повышении температуры или снижении содержания влаги значение
энтропии активации |ΔS| и молекулы с направленным расположением
увеличиваются. Это условие благоприятствовало ускорению скорости
реакции (рис. 2а). Результаты двустороннего дисперсионного анализа,
представленные в таблице 1, позволяют выявить эффекты взаимодействия.
При двустороннем дисперсионном анализе температура существенно или
крайне существенно влияет на значения энтальпии активации (p<0,05),
степени активации (p<0,01), энергии активации (p<0,01) и энтропии
активации (p<0,01) (табл. 1). Достоверная или крайне значимая разница
водных обработок наблюдалась по энтальпии активации (p<0,05) и
степени активации (p<0,01) (табл.1). Взаимодействие температуры и
влажности не оказало никакого влияния на величину термодинамических
параметров при поглощении питательных веществ гидрогелем и
последующей передачи в почву (табл.1). Согласно термодинамической
теории, максимальное значение энтальпии активации и минимальные
значения энтропии активации и константы скорости реакции имели место
при T15 и θ100 обработках. Поэтому поглощение питательных веществ
гидрогелем и последующая передача в почву – это процесс, управляемый
энтальпией.

Создание кинетической модели разработки минеральных удобрений с


применением гидрогеля
Модель Аррениуса является классическим методом изучения
кинетики химических реакций [10]. Значение R2 модели Аррениуса (KN(T))
находится в пределах 0,932-0,949. Использование этого метода для
анализа соотношения между ln(KN) и 1/T по KN(T) было разумным и
выполнимым. Однако новая модель KN(T)-2 (уравнение 13) (среднее
значение R2 = 0,999) может лучше описать связь между ln(KN) и 1/T, чем
традиционная модель KN(T) (среднее значение R2=0,936).
c
ln(KN) = a + b . exp( T ) – уравнение 13, где с – постоянная величина
[11].
Содержание влаги оказывало значительное влияние на КN. Однако
традиционная модель Аррениуса не учитывала влияния содержания влаги
на КN. Экспоненциальная функция в уравнении 14 хорошо описывает
зависимость между KN и содержанием влаги (среднее значение R2 = 0.997).
Учитывая значительное влияние взаимодействия влажности и
температуры на величину КN, была создана мультипликативная модель в
уравнении 15, основанная на уравнениях 13 и 14. Когда уравнение 15 было
объединено с уравнением 3, была получена кинетическая модель
минерального удобрения с гидрогелем, основанная на температуре (Т) и
влажности (θ) – модель «А» (NH4NO3(T, θ)), аммиачная селитра, гидрогель.
Аналогично, когда уравнение 4 было объединено с уравнением 2, была
получена традиционная кинетическая модель минерального удобрения с
гидрогелем, основанная на температуре (Т) – модель «Б» (NH4NO3(T)) в
аммиачная селитра, гидрогель, основанная на уравнении Аррениуса.
Модель минерального удобрения с гидрогелем, основанная на
температуре и влажности – модель «А» (NH4NO3(T, θ)) – аммиачная
селитра, гидрогель, была откалибрована и валидирована с использованием
80% и 20% образцов данных, соответственно. Наилучшие параметры
модели «А» приведены в таблице 2. На рисунке 3 показана линейная
зависимость между измеренными и прогнозируемыми значениями и
точностью моделирования данных моделей. Как показано на рисунке 3а,
уклон и R2 модели «А» составили 1,021 и 0,989 соответственно. Значения
средней абсолютной процентной погрешности модели «А» составили
4,01% и 4,17% для калибровочных и прогнозных образцов соответственно
(рис.3б). Точность моделирования модели «А» сравнивалась с точностью
традиционной модели «Б», чтобы показать эффект улучшения модели
«А». Значения средней абсолютной процентной погрешности модели «Б»
составили 6,49% и 7,11% для калибровочных и прогнозных образцов
соответственно (рис.3в). Модель «А», основанная на температуре и
влажности, показала лучшую точность, чем традиционная модель «Б»,
которая основана только на температуре. Модель «А» может быть
использована для описания процесса поглощения питательных веществ
гидрогелем в процессе разработки удобрений и последующей передачи в
почву при взаимодействии влажности и температуры.
KN = a . exp(b . ) – уравнение 16,
KN (T, ) = a . exp(b + c . exp(d / T) + e . ) – уравнение 15, где d и e
это постоянные [11].

Обсуждение и результаты
Влияние влажности и температуры на поглощение питательных
веществ гидрогелем в процессе разработки удобрений и последующей
передачи в почву
Большинство предыдущих исследований предполагали, что низкая
температура влияет на процесс поглощения гидрогелем питательных
веществ удобрений в процессе их разработки, а также высокое содержание
влаги в почве является важным экологическим фактором, который
приводит к высоким показателям передачи питательных веществ
удобрений из гидрогеля в применяемых минеральных удобрениях; этот
вывод отличается от результатов текущей работы. В этом исследовании,
когда содержание влаги увеличилось с уровня θ60 до θ100, общее значение
процесса поглощения питательных веществ уменьшилось на 25% до 43%.
Разница может быть вызвана различными условиями эксперимента. В
предыдущих отчетах поглощение при разработке определялось методом
адсорбции с использованием аммиачной селитры, и поверхность почвы
была свободной. При этом условии, когда содержание влаги в почве
увеличивается, испарение почвы увеличивается и вызывает потерю
летучести аммиака. В этом исследовании губки были помещены на ободок
стакана для улавливания аммиака, тем самым влияя на путь диффузии
водяного пара. Механизм влияния содержания влаги на поглощение в
предыдущем исследовании не применим в настоящей работе.
Отрицательное влияние содержания влаги на поглощение
питательных веществ гидрогелем в процессе разработки было вызвано
главным образом двумя причинами. Во-первых, используемая в данном
исследовании аммиачная селитра является ненасыщенной, а скорость
гидролиза зависит от концентрации субстрата. При снижении содержания
влаги с θ100 до θ60 активность аммиачной селитры снижалась на 9-20%, что
приводило к увеличению содержания NH4+ -N на 28-58%. Это условие
способствует потере питательных веществ из удобрений и малой
вероятности поглощения гидрогелем всех питательных веществ. Во-
вторых, рН при обработке θ60 находился между 8,32 и 9,16, что было
выше, чем при обработке θ100 (между 8,19 и 9,07). Количество ОН- при
обработке θ60 находилось между 10-5, 68 моль/л и 10-4, 84 моль/л, что
было выше, чем при обработке θ100 (между 10-5, 81 моль/л и 10-4, 93
моль/л). Следовательно, равновесие реакции при обработке θ60 будет легче
смещаться в правую часть уравнения 16, чем при обработке θ100.
NH4+ + OH– = NH3  + H2O – уравнение 16 [10].
Предыдущие исследования показали значительную положительную
корреляцию между скоростью испарения питательных веществ и
температурой. Результаты настоящего исследования в целом
подтверждают эту тенденцию. Активность аммиачной селитры
увеличивалась на 33%-41% при повышении температуры с 10°С до 35°С.
Следовательно, гидролиз удобрений усиливался, что приводило к
увеличению накопления и растворимости NH4+. Скорость диффузии
питательных веществ из жидкой фазы в паровую также была ускорена. В
заключение отметим, что высокая температура приравнивается к
большому количеству улетучивающихся питательных веществ.

Анализ кинетических и термодинамических механизмов


В данной работе установлена новая кинетическая модель «А»
(NH4NO3(T, θ)) – аммиачная селитра, гидрогель – поглощения питательных
веществ гидрогелем пи разработке удобрений и последующей передачи
питательных веществ в почву при сопряженном воздействии влажности и
температуры. Модель «А» показала более точный физический смысл,
лучшую точность прогнозирования и более общую применимость, чем
традиционная модель «Б». Во-первых, точное получение скорости реакции
(КN) является основой для построения надежной модели. Значение b в
модели Елович-1 указывает на кривизну кривой поглощения гидрогелем
питательных веществ при разработке удобрений, а некоторые сообщения
рассматривают b как скорость реакции, что является неточным. В
настоящем исследовании скорость реакции (KN) определялась с помощью
надежной модели Елович-2. Во-вторых, модели Елович-2 и модель «А»
(NH4NO3(T, θ)) были приняты для количественной оценки поглощения
гидрогелем питательных веществ при разработке удобрений,
удовлетворяющих различным режимам обработки, соответственно. В
отличие от этого, одна модель «А» (NH4NO3(T, θ)) может удовлетворить
все процедуры. Модель «А» более применима, чем другие модели. В-
третьих, модель «Б» (NH4NO3(T)) и модель «А» (NH4NO3(T, θ)) были
созданы на основе уравнения Аррениуса и модели KN(T)-2 соответственно.
В ходе моделирования традиционное уравнение Аррениуса было
пересмотрено как модель KN(T)-2. Среднее значение R2 новой модели
KN(T)-2 составило 0,999, что было лучше, чем в уравнении Аррениуса (R2
= 0,936). Этот результат помогает улучшить точность модели поглощения
гидрогелем питательных веществ при разработке удобрений и
последующей передачи в почву. В-четвертых, значение средней
абсолютной процентной погрешности (MAPE) модели «А» составило
4,17%, что показало лучшую точность прогнозирования, чем
традиционная модель «Б» (MAPE=7,11%).
В данном исследовании значение Q10 составило 1,38-1,43 в
низкотемпературной зоне (15°C-25°C) и 2,09-2,32 в высокотемпературной
зоне (25°C-35°C), в обоих случаях почва была удобрена минеральным
удобрением с гидрогелем. Низкотемпературная зона приравнивается к
низкому значению Q10. Термостабильность минеральных удобрений с
гидрогелем отличалась от термостабильности удобрений без гидрогеля.
Во-вторых, пропорции песка, ила и глины составляют составляют 34,6%,
51,5% и 13,9% соответственно. В-третьих, уровень содержания влаги
находится между 60% θ и 100% θ в текущем исследовании. Как правило,
растения необходимо поливать, когда содержание влаги составляет менее
60% θ. Гидрогель, который накапливает в себя жидкость с питательными
веществами, помогает постепенно отдавать влагу в почву, тем самым
снижает потребность постоянного полива и экономит воду. После отдачи
гидрогелем влаги в почву содержание влаги приближается к 100%.
Предыдущие доклады показали, что потеря влаги из почв
демонстрируют тенденцию к снижению с увеличением полевой емкости и
понижением температуры. При 15°C–25°C и 30% θ–70% θ взаимодействие
между влажностью почвы и температурой является значительным для
потери влаги. Хотя результаты этого исследования подтвердили эти
тенденции, в предыдущем исследовании был обнаружен небольшой
недостаток. Содержание влаги обычно составляет от 60% θ до 100% θ в
сельскохозяйственной системе. Как показали экспериментальные методы,
нынешнее исследование отражает более реальные сельскохозяйственные
условия, чем предыдущие отчеты, потому что проводилось
непосредственно на полях.
Средние значения Ea, ΔH и ΔG составили 47,6 кДж/моль, 45,1
кДж/моль и 104,1 кДж/моль с нитрофоской. Совместное влияние факторов
температуры и содержания влаги на кинетические и термодинамические
параметры показывает, что взаимодействие между двумя факторами
оказывает значительное влияние на кинетические параметры и
незначительное влияние на термодинамические параметры. Концентрация
нитрофоски при обработке θ100 составляла 1,42 мг/мл. Концентрация
субстрата увеличивалась на 20% при увеличении влажности до θ100. При
повышении температуры с 15°С до 35°С lgN молекул растворенного
вещества увеличивается на 0,51 ед. С одной стороны, эти две точки
помогают увеличить количество питательных веществ в грануле
гидрогеля, тем самым ускоряя правильное движение химического
равновесия (уравнение 16). С другой стороны, эти две точки также
помогают увеличить процент активированных молекул и эффективность
столкновения, тем самым увеличивая вероятность химической реакции и
уменьшая скорость реакции. Кроме того, при обработке T35 и θ60 величина
ΔH составляла минимум 40,1 кДж/моль. Одновременно |ΔS| и КN, не более
97.7/моль и 11,6 мг/кг, соответственно. Поэтому поглощение гидрогелем
питательных веществ при разработке удобрений – это процесс,
управляемый энтальпией в соответствии с термодинамической теорией. В
заключение следует отметить, что данное исследование выявило механизм
управления поглощением гидрогелем питательных веществ при
разработке удобрений и последующей передачи их в почву, и повысило
точность прогнозирования поглощения питательных веществ гидрогелем
при разработке удобрений.

Заключение
Влияние отдельных факторов и их взаимодействие на величину
скорости реакции (KN), свободную энергию активации (ΔG) и энтропию
активации (ΔS) следовали по нисходящему порядку T>θ>T·θ, тогда как
энтальпия активации (ΔH) и степень активации (lgN) следовали по
нисходящему порядку θ>T>T·θ. Взаимодействие показало значительное
влияние на КN и незначительное влияние на все термодинамические
параметры. Роль воды и температуры в основном наблюдалась на
подготовительной стадии и наиболее критической стадии переходного
состояния химической реакции соответственно. Эти новые открытия
определили ключевую и специфическую роль этих двух факторов в
процессе поглощения питательных веществ гидрогелем при разработке
минеральных удобрений и последующей их передачи в почву.
Учитывая, что энтальпия активации и свободная энергия активации
больше нуля, а энтропия активации меньше нуля, поглощение гидрогелем
питательных веществ при разработке удобрений является
эндотермической реакцией, контролируемой энтальпией. Полученные
результаты представляют собой важный шаг на пути к хорошему
пониманию ключевого механизма управления.
Новая модель «А» (NH4NO3(T, θ)), где KN(T)-2 с R2 0,999 была более
точной, чем традиционная модель Аррениуса с R2 0,936. Новая модель «А»
(NH4NO3(T, θ)) со средней абсолютной процентной погрешностью (MAPE)
4,17% была более точной, чем традиционная модель «Б» (NH4NO3(T)) с
MAPE 7,11%. Разработка этих двух моделей представляет собой важный
шаг на пути к хорошему пониманию взаимосвязи между скоростью
реакции и температурой, а также взаимосвязи между скоростью реакции и
факторами окружающей среды. Поэтому данное исследование
представляет собой ценный инструмент для прогнозирования поглощения
гидрогелем питательных веществ при разработке удобрений и
последующей передачи их в почву.
Список используемой литературы

1. Остапенко, А.П. (2005). Резервы повышения эффективности зернового


производства. // Земледелие. № 4, с. 18-20.
2. Литвинов, М.А. (1973). Механизация внесения удобрений. //
Россельхозиздат, с. 96.
3. Тибирьков, А.П. (2012). Влияние полимерного гидрогеля и условий
минерального питания на урожай и качество зерна озимой пшеницы на
светло-каштановых почвах. // Известия Нижневолжского
агроуниверситетского комплекса: наука и высшее профессиональное
образование. №3 (31), с. 66-70.
4. Смагин, А. В., Садовникова, Н.Б., Николаева, Е. И. (2014).
Термодинамический анализ влияния сильно набухающих полимерных
гидрогелей на физическое состояние образцов почвы и донных
отложений. // Евразийское Почвоведение. Том. 47. № 2, с. 78-88.
5. Садовникова, Н.Б., Смагин, А. В., Сидорова, М. А. (2014).
Термодинамическая оценка влияния сильно набухающих полимерных
гидрогелей на водоудерживающую способность модельных пористых
сред. // Евразийское Почвоведение. Том. 47. № 2, с. 287-296.
6. Цепляев, А.Н. (2014). Анализ существующих технологий внесения
сополимеров и перспективы их использования. // Научные основы
стратегии развития АПК и сельских территорий в условиях ВТО:
материалы Международной научно-практической конференции. -
Волгоград: Волгоградский ГАУ, Т. 3, с. 488.
7. Шилов, А., Плотников, А., Тарабаев, В. (2013). Влияние системы
удобрений и сильнонабухающего полимерного гидрогеля на
урожайность пшеницы. // Главный агроном, с. 15-17.
8. Данилова, Т.Н. (2016). Регулирование водного режима дерново-
подзолистых почв и влагообеспеченности растений при помощи
водопоглощающих полимеров. //Агрофизика. № 1, с. 8-16.
9. Сталл, Д., Вестрам, Э., Зинке, Г. (1971). Химическая термодинамика
органических соединений. М.: Мир, с. 807.
10.Балунов, А.И., Майков, В.П. (2003). Энтропия и информация в теории
ректификации // Изв. вузов. Химия и хим. технология. Т.46. Вып.9,
с.54-67.
11.Баранова, А.А., Селянинов, А.А., Вихарева, Е.В. (2012). Кинетическое
моделирование биомеханических процессов // Вестник Пермского
национального исследовательского политехнического университета.
Механика. № 3, с. 7-25.

Приложения

мг/кг–10
Рисунок 1 – сравнение поглощения гидрогелем
питательных веществ при разработке минеральных удобрений при
различной обработке влагосодержанием (θ60, θ80 и
θ100) при 15°C, 20°C, 25°C и 35°C (вертикальная кривая
указывала границу медленно увеличивающейся стадии и
быстро увеличивающейся стадии).

Рисунок 1а. 15°C Рисунок 1б. 20°C


θ60 θ80 θ100
мг/кг–10

Время/д Время/д

Рисунок 1в. 25°C Рисунок 1г. 35°C


θ60 θ80 θ100
мг/кг–10
Время\д Время/д

Рисунок 2 – кинетические и термодинамические параметры


накопления питательных веществ гидрогелем при разработке
минеральных удобрений при различных температурах и влажности

θ60 θ80 θ100


3.00
14.00

11.9
12.00 2.4
2.50
2.3
2.2
9.9
10.00
2.00
8.3
8.00
1.5
1.50 1.4
1.3
6.00
5 4.8
1.00 3.9 4.3 4.1
3.83.7 3.93.8
мг/кг–10

4.00

0.50
2.00

0.00
0.00
Т1515-25°C Т20 Т2525-35°C Т35

Таблица 1 – двусторонний анализ термодинамических параметров


при сопряжении влажности и температуры

Мето ΔH lgN ΔG ΔS
д F Значение F Значение F Значение F Значение

T 3.194 0.042* 9.655 0.000** 16.437 0.000** 8.338 0.001**

θ 5.281 0.013* 13.742 0.000** 1.147 0.335 0.468 0.825


T×θ 0.310 0.925 1.009 0.443 1.137 0.371 0.079 0.925

Примечание: *, ** - показывает усиленное значение

Таблица 2 – параметры установки модели «А» (NH4NO3(T, θ)) –


минеральных удобрений с гидрогелем
Модель a b c d e m
-3
0.227 4.063 624440.805 –462.642 –7.889E 0.171

Рисунок 3а. линейное отношение


питательных веществ –Прогнозирование значения
поглощения гидрогелем

Наблюдаемое значение поглощения гидрогелем питательных веществ

Рисунок 3б. точность моделирования модели «А» (NH4NO3(T, θ)) –


мг/кг

минеральных удобрений с гидрогелем


MAPE %

Калибровочные образцы Прогнозируемые образцы

Рисунок 3б. точность моделирования модели «Б» (NH4NO3(T))


MAPE %
Калибровочные образцы Прогнозируемые образцы