Вы находитесь на странице: 1из 12

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ применяется для фазового и структурного


анализов минералов в различных природных объектах (породах, осадках,
взвесях, почвах) и смесях (содержание минералов в пробе не менее 5-6%).
Рентгенофазовый метод основан на анализе особенностей дифракции
рентгеновских лучей при облучении кристаллов. Применение рентгеновского
излучения основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием
между упорядоченно расположенными атомами в кристаллической решетке,
которая является естественной дифракционной решеткой. Сущность
рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционных
картин, получаемых при отражении рентгеновских лучей атомными
плоскостями в структуре кристаллов.
При исследовании минеральных объектов чаще всего применяется
метод порошка. В порошковом образце содержится множество мельчайших
кристалликов с различной ориентировкой. Среди них есть такие, которые
расположены под определенными углами к рентгеновскому лучу и дают
отражение. Для увеличения количества таких кристаллов, во время съемки
образец вращается. Порошковая дифрактограмма представляет собой серию
пиков на относительно плавной линии фона. Каждый пик является
отражением n-го порядка от серии плоскостей hkl с межплоскостным
расстоянием d.
После съемки образца работу с дифрактограммой начинают с
проведения линии фона, плавно соединяя основания пиков по нижним
выступам дифрактограммы (рис. 3).

Р
ис. 3. Дифрактограмма исследуемого вещества
Пиком (рефлексом) считается максимум, интенсивность которого
превышает интенсивность фона в два и более раза.
Положение пика определяется по середине пика на 1/3 его высоты.
Поиск и идентификацию фаз начинают с самого интенсивного
отражения по значению d, пользуясь таблицами межплоскостных расстояний
(Таблица 1). Определив предположительно принадлежность наиболее
интенсивного отражения к какой-то определенной фазе (по совпадению
межплоскостного расстояния), определяют принадлежность к этой фазе
других линий дифрактограммы путем сравнения с табличными данными.
Анализ ведут по мере уменьшения интенсивности линий (рис. 11). Если
межплоскостные расстояния совпадают и соотношения интенсивностей для
исследуемой и табличной дифрактограмм пропорциональны, значит фаза
идентифицирована верно. Точно так же поступают с остальными линиями
дифрактограммы. После идентификации всех рефлексов, измеряют
интенсивность максимального рефлекса каждой присутствующей фазы и с
учетом коэффициента массового поглощения для конкретного минерала
(таблица 2), рассчитывается процентное отношение присутствующих фаз.

Рис. . Определение процентного соотношения минералов методом полуколичественного


фазового состава (минералы перечислены в порядке идентификации).

Таблица 1. Рентгеноструктурные и термические характеристики


некоторых минералов
Массовый коэффициент
Положение поглощения
Химический
Название Сингония основных Рентгеновское
состав
рефлексов, d излучение
Cu Kα Fe Kα Co Kα
Ангидрит CaSO4 ромбическая 6,06; 3,02; 2,81 77,44 145,96 117,23
Барит BaSO4 ромбическая 3,44; 3,10; 2,12 213,51 392,18 317,81
Галит NaCl кубическая 2,82; 1,99; 1,63 78,16 147,69 118,53
Гематит α-Fe2O3 гексагональная 2,69; 2,51; 1,61 216,22 55,92 44,59
KxAl2[Si4-xAlxO10]
Гидрослюда
(OH)2·nH2O моноклинная 10,0; 3,35; 1,99
(иллит)
x≤0.5, n≤1.5
Гипс CaSO4·2H2O моноклинная 7,56; 3,06; 4,27 63,29 119,55 95,95
Доломит Ca,Mg[CO3]2 тригональная 2,89; 2,02; 1,79 48,94 92,59 74,27
Кальцит CaCO3 тригональная 3,03; 1,87; 1,91 74,44 139,43 112,24
Al4[Si4O10](OH)8 30,87 60,21 47,79
Каолинит моноклинная 7,16; 3,57; 2,33
Al2O3·2SiO2·2H2O
Кварц α-SiO2 тригональная 3,34; 4,26; 2,45 30,41 70,74 56,22
Магнезит MgCO3 тригональная 2,74; 2,10; 1,70 18,67 37,00 29,20
Монтмо- (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)2
моноклинная 13,6; 5,01; 4,50
риллонит [Si4O10](OH)2·nH2O
Полевые K[AlSi3O8] 50,56 96,39 77,12
моноклинная 3,25; 3,21; 3,75
шпаты K Ортоклаз
Полевые Na[AlSi3O8] 34,20 86,63 52,90
моноклинная 3,18; 3,75; 3,21
шпаты Na Альбит
Сидерит FeCO3 триклинная 2,79; 1,73; 3,59 151,75 44,03 35,03
Сильвин KCl кубическая 3,15; 2,22; 1,82 129,76 241,26 194,75
Сода Na2CO3·10H2O моноклинная 3,04; 3,02; 2,89 15,21 30,33 23,88
Флюорит CaF2 кубическая 1,93; 3,15; 1,65 95,75 179,31 144,36
(Mg,Fe)3(Al,Si)4О10 78,55 58,68 46,60
Хлорит моноклинная 14,0; 7,10; 3,53
(OH)2(Mg,Fe)3(OH)6

Характеристики наиболее распространенных минералов.


Ангидрит – CaSO4
Вероятно образование путем обезвоживания первоночально
отложившихся толщ гипса. Может образовываться путем непосредственного
осаждения из испаряющихся соленосных лагун при температуре более 34°С.
Растворим в разбавленной серной кислоте.
Барит – BaSO4
Образуется как в экзогенных, так и в эндогенных условиях: путем
химического осаждения из водных растворов, гидротермальным путем.
Месторождения: на Кавказе и Урале. Химически инертен.
Галит – NaCl
Основные массы образуются в поверхностных условиях, выпадая из
вод усыхающих морей и соляных озер. В виде продуктов возгона хлориды
отлагаются на стенках кратеров вулканов и в трещинах лавовых потоков.
Крупнейшее месторождение в Предуралье. Растворимость в воде 35 г на 100
г воды, гигроскопичен.
Гематит – α-Fe2O3
Оксид железа (III) существует в виде трех полиморфных модификаций:
α- гематит, редко встречается в природе; γ- маггемит, распространенный
минерал; δ- модификация, получена искусственно, обладает магнитными
свойствами.
Гематит образуется в окислительных условиях и встречается в
различных месторождениях: магматических горных породах, контактово-
пневматолических образованиях, образуется при гидротермальных
процессах, образуется в коре выветривания. Месторождения: Курская
магнитная аномалия, Кривой Рог, Центральный Казахстан, Урал.
Растворяется в соляной кислоте, реакция протекает с малой скоростью.
Гидрослюда – KxAl2[Si4-xAlxO10](OH)2·nH2O x≤0.5, n≤1.5

Существует сходство в условиях кристаллизации гидрослюды и


монтмориллонита. Эти две минеральные группы тесно связаны друг с
другом, в связи с чем нередко образуются смешанно-слойные системы
(определяются РФА как один из компонентов глинистых минералов).
Гидрослюда является основным минералом почв, распространена в
осадочных породах, коре выветривания и низкотемпературных осадочных
образованиях. Образование в осадках связано с выветриванием силикатов и с
преобразованием первичных слоистых силикатов. При нагревании основная
масса воды теряется при температуре 200 – 600 °С. При температуре выше
850°С гидрослюда разрушается с образованием шпинели и частично
муллита.
Гипс – CaSO4·2H2O
В значительном количестве образуется осадочным химическим путем в
озерных и морских соленосных отмирающих бассейнах. Может
образовываться гидратацией ангидрита. Крупные месторождения в
Приуралье, Иркутской области, в Казахстане и Украине. Растворим в
разбавленной серной кислоте.
Доломит – Ca,Mg[CO3]2
В виде изоморфных примесей содержит: двухвалентное железо,
марганец, кобальт, свинец, цинк. Доломит является широко
распространенным породообразующим минералом. Входит в состав
карбонатных осадочных пород. Крупнейшие месторождения доломита
сосредоточены в районах распространения соленосных отложений: в
Предуралье, Артемовске, Закарпатье. Растворим в соляной кислоте только
при нагревании в тонком порошке.
Кальцит – CaCO3
Кальцит имеет полиморфную модификацию – арагонит. Кальцит
образует изоморфный ряд с карбонатами марганца и неполный ряд с
карбонатами железа, цинка, кобальта, магния. Содержит примеси стронция,
бария, свинца, церия и иттрия. Кальцит входит в состав наиболее
распространенных осадочных и метаморфических горных пород. Может
образовываться в результате химического осаждения из пересыщенных
бикарбонатом кальция водных растворов органическим путем.
Месторождения известняка многочисленны. Растворим в холодной
разбавленной соляной кислоте со вскипанием. Имеет ярко выраженное
явления двойного лучепреломления.
Каолинит – Al2O3·2SiO2·2H2O или Al4[Si4O10](OH)8
Каолинит имеет две полиморфные модификации: накрит и диккит.
Основные массы каолинита образуются в поверхностных условиях при
химическом выветривании различных горных пород, содержащих алюминий
и кремний. Месторождения каолинита известны в Украине, на Урале и
Подмосковном угольном бассейне. Легко разбухает в воде, приобретая
пластичность, и диспергируется с образованием суспензии. Не растворим в
соляной и азотной кислоте, растворим в серной кислоте при нагревании.
Кварца – SiO2
Минералы представляют собой ряд полиморфных модификаций
кремнезема. Известен следующий ряд полиморфных превращений кремнезема
(пунктиром показаны предположения некоторых ученых о переходе кварца в
тридимит):
Наиболее устойчивая полиморфная модификация кремнезема α-SiO2.
Кварц широко распространен в природе и входит в состав разнообразных по
происхождению горных пород: магматических, пегматитовых жил,
гидротермальных месторождениях, эффузивных горных пород. Не растворим
в кислотах и щелочах, растворяется только в HF, радиационно-прозрачен.
Магнезит – MgCO3
Образует изоморфный ряд с карбонатом железа и неполные ряды с
карбонатами марганца и кальция. Образуется гидротермальным путем при
воздействии горячих щелочных растворов на доломиты. Скопления
магнезита могут возникать в процессе выветривания массивов
ультраосновных горных пород. Крупные месторождения на Урале.
Растворимость в воде выше, чем у кальцита. В соляной кислоте слабо
растворяется в тонкоизмельченном виде.
Монтмориллонит – (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)2[Si4O10](OH)2·nH2O

Монтмориллонит включает в себя целую группу минералов с общей


формулой (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)2[Si4O10](OH)2·nH2O, для которых характерна
разбухающееся структура. Минералы группы монтмориллонита образуются
при экзогенных процессах в результате химического выветривания
вулканических туфов, пепла, основных изверженных горных пород. Могут
образовываться гидротермальным путем. Известны месторождения в
окрестностях Нальчика, в Самарской и Ростовской областях, в Крыму.

Полевые шпаты – K[AlSi3O8] и Na[AlSi3O8]


Полевые шпаты подразделяются на подгруппу калинатровых
(ортоклаз) и известково-натровых (альбит). Ортоклаз и плагиоклаз являются
одними из основных породообразующих минералов в кислых и средних
магматических горных породах. Встречается в пегматитовых жилах.
Месторождения ортоклаза – на Урале, в Карелии. Минералы подгруппы
известково-натровых полевых шпатов (плагиоклазов) образуют непрерывный
ряд твердых растворов.
Сидерит – FeCO3
Широко распространённый минерал. В низкотемпературных
гидротермально-метасоматических железорудных залежах и жилах может
иметь промышленное значение (например, Бакальское месторождение, Урал;
Штирия, Австрия). Как второстепенный минерал сидерит часто присутствует
в рудах гидротермальных жильных месторождений различных типов.
Совместно с шамозитом, аллофанами и водными оксидами железа сидерит –
один из главных минералов в оолитовых железистых осадках. Слабо
растворим в холодной разбавленной НСl. При нагревании чернеет и
становится магнитным. Горячая НСl интенсивно растворяет сидерит.

Сильвин – KCl
Как и галит образуются в усыхающих морях и соляных озерах. Из
рассолов выпадает один из последних. Соликамское месторождение –
крупнейшее в мире. Растворимость в воде при 20°С 34,32 г на 100 г воды,
при понижении температуры до 10°С, растворимость понижается до 2,88 г,
гигроскопичен.
Сода – Na2CO3·10H2O
Образуется в значительных количествах в соляных озерах, богатых
натрием с избытком растворенного углекислого газа. Месторождения:
Северный Кавказ, Восточная Сибирь. Легко растворим в воде, в сухом
воздухе теряет часть кристаллизованной воды, превращаясь в моногидрат.
Флюорит – CaF2
Образуется гидротермальным путем, встречается в пегматитовых
жилах, в пневматолитовых и метасоматических. Плохо растворим в воде
(0,0014 г на 100 г воды).
Хлорит – (Mg,Fe)3(Al,Si)4О10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6
Хлориты – общее название одной из групп кислых ортосиликатов,
стоящих по своему химическому составу и физическим свойствам очень
близко к группам слюд и клинтонита, с одной стороны, и серпентина, с
другой. Характеризуются слюдоподобным обликом кристаллов
(пластинчатых, таблитчатых, бочонковидных). В силу особенностей
структуры хлоритов, они часто образуют смешанослойные минералы типа
тальк – хлорит, хлорит – вермикулит (корренсит), хлорит – монтмориллонит
(тосудит), хлорит – серпентин и др. Хлориты – обычные минералы рудных
кварцевых жил и жил альпийского типа. Хлориты развиваются в корах
выветривания, встречаются в почвах, распространены в качестве аутигенных
минералов в осадочных породах и в современных глинистых осадках
морского дна.

Особенности диагностики минералов глин


Глинистые минералы подразделяются на основные (каолинит, хлорит,
гидрослюда, монтмориллонит и смешаннослойные образования) и минералы-
примеси (кварц, кальцит, оксиды и гидроксиды железа, полевые шпаты и тд).
Рентгеноструктурный метод является наиболее значимым при
идентификации и определения кристаллического строения минералов.
Рентгеновские исследования показали, что в основе структуры как слюд, так и
других слоистых силикатов лежит постройка из тетраэдров, состоящих из
центрального атома кремния и четырех атомов кислорода, расположенных в
углах тетраэдра (рис. 111).

Рис. 222. Схематическое изображение а) кремнекислородных тетраэдров, б) кислородно-


глиноземистых октаэдров
Вторым элементом постройки слоистого силиката является
восьмигранник-октаэдр, состоящий из кислорода и гидроксилов,
располагающихся по углам октаэдра и какого-либо металла, алюминия или
магния, в его центре. Пакеты, составляющие кристаллы слоистых силикатов,
состоят из двух или трех сросшихся между собой слоев. Слои эти могут быть
тетраэдрическими и октаэдрическими. Трехслойные пакеты, где по краям
располагаются два слоя кремнекислородных тетраэдров, а в центре слои из
глиноземистых и магнезиальных октаэдров, характерны для минералов
подгруппы иллита и монтмориллонита. Структура каолинита
характеризуется наличием двух слоев - слоя кремнекислородных тетраэдров
и слоя кислородно-глиноземистыx октаэдров (рис. 24).
При исследовании глинистых минералов используется не только
съемка природных образцов, но и ориентированных препаратов. Слой
глинистых частиц осаждают из суспензии на стеклянную пластинку,
высушивают при температуре 60-80 ºС и снимают рентгенограмму. Наиболее
развитой поверхностью у глинистых минералов является плоскость (001),
при осаждении из суспензии частицы их приобретают упорядоченную
ориентировку, и отражения от плоскости 001 в значительной степени
усиливается. Базальные отражения от плоскости 001 имеют большое
значение для глинистых минералов, но отражения 001 первого и второго
прорядка каолинита (d1=7.1 и d2=3.55) совпадают с отражением второго и
четвертого порядка хлорита (d2=7.08 и d4=3.53), отражения первого порядка
хлорита совпадает с отражением первого порядка монтмориллонита (d1=14).
Данные наложения рефлексов затрудняют расшифровку состава глинистых
пород, и для диагностики глинистых минералов рентгенофазовым методам
необходимо анализировать не только естественные образцы, но и специально
приготовленные и обработанные препараты.
Для отличия каолинита от хлорита иногда используют кроме анализа
рентгенограммы естественного образца, так же и образца, отожженного при
600-650 ºС в течение 30-60 минут. При данной температуре происходит
разрушение каолинита, и на дифрактограмме образца в основных углах
(d1=7.1 и d2=3.55) присутствуют только рефлексы хлорита. Если
естественный образец обработать разбавленной соляной кислотой при
слабом нагреве, то на дифрактограммах в основных углах (d1=7.1 и d2=3.55)
будут присутствовать только линии каолинита, так как многие хлориты
растворимы в HCl. На современном оборудовании различить каолинит и
хлорит можно в углах d=3.55. В данном углах уже происходит разрешение
рефлексов каолинит находится в диапазоне d=3.55, хлорит - d=3.53 (в
зависимости от образца, эти значения могут немного смещаться 0.01). При
обработке необходимо на рентгенограмме естественного образца выделить
рефлекс в положении d=3.55, провести линию фона и идентифицировать
рефлексы, относящиеся к каолиниту и хлориту, установить отношение
интенсивности (рис. 4).

Рис. 4. Выделенный диапазон в положении d=3.57631, для установления отношения


каолинита к хлориту.
Для отличия гидрослюды от монтмориллонита, кроме естественного
образца снимают образец, обработанный этиленгликолем или глицерином, и
образец, отожженный при 450-500 ºС в течение 3-4 часов. При термической
обработке линии монтмориллонита смещаются к d=9.6-10.0, в том же
положении находятся основные рефлексы гидрослюды и смешаннослойных.
Из данных рентгенограмм, термически обработанных образцов, оценивают
(или по площади рефлексов, или по интенсивности) отношения каолинита и
хлорита к гидрослюде, смешаннослойным и монтмориллониту (рис. 5). Как
правило, значительной разницы между интенсивностью и площадью нет. На
рис. 5 приведены значения отношений интенсивностей (К/Х = 91%,
Гс/Сс/Мм = 9%) и площадей (К/Х = 89%, Гс/Сс/Мм = 11%).
Рис. 5. Рентгенограмма, отожженного образца (при 500 ºС, в течение 3 часов), для оценки
отношения каолинита/хлорита к гидрослюде/смешаннослойным
образования/монтмориллониту
При обработке глицерином (или этиленгликолем) монтмориллонит имеет
базальное отражение первого около 001 порядка d=17-20; кроме того
увеличиваются отражения более высоких порядков (рис. 6). Линии
гидрослюды при данной обработке сохраняют свое значение (или
изменяются незначительно).

Рис. 6. Рентгенограмма, насыщенного глицерином образца (при 25 ºС, в течение 5 часов),


для оценки интенсивности гидрослюды, смешаннослойных образованиях и
монтмориллонита.
На заключительно этапе обработки рассчитывается процентное
содержание основных глинистых минералов (каолинит, хлорит, гидрослюда,
смешаннослойные образования и монтмориллонит) в исследуемом образце, с
учетом отношения каолинита и хлорита к гидрослюде/смешаннослойным
образования/монтмориллониту, полученным при обработке отожженного
образца.
Таблица 2. Физические характеристики некоторых минералов
Плотнос
Спайнос Термические
Название Цвет Блеск Твердость ть
ть эффекты
г/см3
белый,
1190°С
окрашен в
излом полиморфное
голубовато- совершен
Ангидрит зернист 3,0 – 3,5 2,8 – 3,0 превращение
серые или ная
ый 1450°С
коричневые
плавление
тона
белый, серый 1150°С
до черного, полиморфное
стеклян
Барит голубой, — 3,0 – 3,5 4,48 превращение
ный
розовый, 1580°С
бурый плавление
Прозрачный и
бесцветный,
белый, с весьма
стеклян 800°С плавление
Галит примесями: совершен 2 2,1 – 2,2
ный с
серый, желтый, ная
красный,
черный
железно- полуме
черный с тал-
Гематит — 5,0 – 5,5 5,0 – 5,3 678°С α↔γ
красноватым лически
оттенком й
100…170°С
дегидратация
абсорбционной
воды
перлам весьма 500…650°С
Гидрослюда белый, серый,
утро- совершен 2 2,5 – 3,0 потеря
(иллит) желтоватый
вый ная кристаллизацион
ной воды
900…980°С
образование
шпинели
180°С
дегидратация до
полугидрата
белый, весьма
стеклян 220°С полная
Гипс розовый, совершен 2 2,32
ный дегидратация
красный ная
370°С
образование
ангидрита
Серовато-
белый, с 600…690°С
желтым, 900…950°С
стеклян совершен
Доломит зеленоватым 3,5 – 4,0 2,85 двухступенчатая
ный ная
или термическая
красноватым диссоциация
оттенком
белый, весьма 800…1000°С
бесцветный, стеклян совершен диссоциация с
Кальцит 3 2,71
примесями ный ная по образованием
окрашивается ромбоэдр CaO
у
белый, м.б.
землист 550…580°С
окрашен в
ый, совершен выделение
Каолинит бурые и 2,0 – 2,5 2,63
тусклы ная структурной
желтые
й воды
оттенки
стеклян
прозрачный, ный, у
белый, халцедо
фиолетовый, на – отсутству 2,60 –
Кварц 7 573°С α↔β
золотисто- восково ет 2,65
желтый, й,
черный матовы
й
600…690°С
белый до стеклян совершен диссоциация с
Магнезит 3,5 – 4,5 2,98
темно-серого ный ная образованием
MgO
100…300°С
дегидратация
абсорбционной и
Белый, с
межслоевой
примесями
воды
бурый,
500…800°С
Монтмо- красный, матовы совершен
1,0 – 1,5 1,7 – 2,9 дегидратация
риллонит зеленоватый, с й ная
структурной
розовым и
воды
серо-синим
800…950°С
оттенком
потеря
кристаллизацион
ной воды
розовый, 900°С
буровато- полиморфное
Полевые стеклян совершен 2,55 –
желтый, 6 превращение
шпаты ный ная 2,58
кирпично- 1170°С плавится
красный инконгруэнтно
Желтовато-
коричневый, стеклян совершен 1118°С плавится
Сидерит 3,5 – 4,5 3,96
коричневый, ный ная инконгруэнтно
серый,
бесцветны и
прозрачный,
окрашен в стеклян совершен 500…600°С
Сильвин 2 1,99
розовый и ный ная диссоциация
желтоватый
цвета
бесцветный
или окрашены стеклян совершен 1,46 –
Сода 1,0 – 1,5 770°С плавление
в белый и ный ная 1,47
серый оттенки
50…80°С
Желтый,
плавление соды
зеленый,
110…210°С
голубоватый стеклян совершен
Флюорит 4 3,18 испарение воды
фиолетовый, ный ная
800…900°С
реже
плавление
бесцветный
CaCO3
Стекля
весьма
нный, 1360°С
Хлорит зеленый, белый совершен 2–3 2,6 – 2,9
матовы плавление
ная
й