Вы находитесь на странице: 1из 464

Б А К А Л А В Р И А Т

У Ч В Б Н и Е

Уважаемый читатель!
Вы держите в руках книгу,
Элоктронно- дополнительные материалы которой
доступны БЕСПЛАТНО
в Интернете на www.znanium.com
Специального программного
znanium.com обеспечения не требуется
ВЫ СШ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ - БАКАЛАВРИАТ

сер и я о сн ов ан а в 1 9 9 6 г.

А.Я. БОРЩЕВСКИЙ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТОМ 2

СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

УЧЕБНИК

Р ек о м ен д о ва н о в качест ве учебника
для студентов вы сш их учебны х за в е д е н и й ,
обучаю щ ихся по н ап равл ен и ям подгот овки 0 4 .0 3 .0 1 «Химия»,
1 8 .0 3 .01 «Химическая технология», 0 3 .0 3 .0 1 «П рикладные математика и физика»
(квалиф икац ия (ст епень) «бакалавр»)

Электроммо-

R иблиотсчная

znanium .com
Москва
ИНФРА-М
2017
УДК 544.3(075.8) ФЗ Издание не подлежит маркировке
ББК 24.53я73 № 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11
Б83
Автор:
Борщевский Андрей Яковлевич, доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Московского государственного универси­
тета имени М.В. Ломоносова
Рецензенты:
Кудин Л.С., доктор химических наук, профессор кафедры физики
Ивановского государственного химико-технологического универ­
ситета;
Маркин А.В., доктор химических наук, доцент, заведующий кафед­
рой физической химии Национального исследовательского Нижего­
родского государственного университета имени Н.И. Лобачевского
Борщевский А.Я.
Б83 Физическая химия. Том 2. Статистическая термодинамика: учебник/
А.Я. Борщевский. — М .: ИНФРА-М, 2017. — 383 с. + Доп. материалы
[Электронный ресурс; Режим доступа http://www.znanium.com]. —
(Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.org/10.12737/20864.
ISBN 978-5-16-011788-1 (print)
ISBN 978-5-16-104235-9 (online)
Второй том книги «Физическая химия» является прямым продолжени­
ем первого тома «Общая и химическая термодинамика». Сохранены стиль
и подходы к изложению, описанные в предисловии к первому тому, на ко­
торый имеются многочисленные ссылки, но понимание материала воз­
можно и без обращения к предыдущим главам.
Соответствует требованиям Федерального государственного образова­
тельного стандарта высшего образования последнего поколения.
Книга рассчитана на студентов университетов (бакалавров, магистров,
специалистов), у которых в программе обучения есть курс физической хи­
мии, в первую очередь это химические и физические факультеты. В равной
степени она может быть использована аспирантами, соискателями ученой
степени и научными работниками. Необходимая начальная подготовка
сводится к умению обращаться с частными производными, элементарно­
му интегрированию и знанию физики в объеме, который преподается сту­
дентам первого и второго курсов.
УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73

Материалы, отмеченные знаком , доступны


в электронно-библиотечной системе znanium (www.znanium .com )

ISBN 978-5-16-011788-1 (print)


ISBN 978-5-16-104235-9 (online) © Борщевский А.Я., 2016
Некоторые обозначения

Латинские
а — терм один ам и ческая координата
А — терм один ам и ческая сила, соп р я ж ен н ая к оорди нате а
В — 2 -й вириальный к о эф ф и ц и ен т
С — теплоем кость; 3 -й вириальны й к о эф ф и ц и ен т
с — ск орость света
d — элек трически й ди пол ьн ы й м ом ен т
Е — полная эн ер ги я систем ы (точная)
F — эн ергия Гельмгольца (свободн ая эн ер ги я) систем ы
/ — некоторая ф и зи ческая величина
G — эн ер ги я Г и ббса систем ы ; п л отн ость со с т о я н и й м ак р оск о­
пи ч еск ого тела
g — кратность вы рож дени я уровн я эн ер ги и ; п л отн ость со ст о я ­
ний частицы
Я — энтальпия систем ы ; ф ун кц ия Гамильтона
/ — м ом ен т и н ер ц и и
J — квантовое чи сло п ол н ого м ом ен та атома
К — вращ ательное квантовое число двухатом н ой молекулы
L — ф ун кц ия Лагранжа; квантовое чи сл о п ол н ого орбитального
м ом ента атома
/ — квантовое чи сло орбитального м ом ен та элек трона в атом е
М — м олярная м асса
т — м асса частицы; м агнитное квантовое чи сл о
N — чи сло частиц
п — чи сло м олей
Р — давлени е
Pi — о б об щ ен н ы й им пульс частицы
Р — полны й им пульс тела
Q — теплота; статистическая сум м а молекулы
q — элек трически й заряд
qi — о б об щ ен н а я коорди ната частицы
R — газовая п остоянн ая
S — эн т р о п и я си стем ы ; ф у н к ц и я дей ст в и я ; к ван товое ч и сл о
п ол н ого сп и н а
s — чи сл о степ ен ей свободы м ехан и ческ ой систем ы
Т — терм один ам и ческая температура (в ш кале Кельвина)
U — внутренняя эн ер ги я систем ы (терм оди нам и ческая); п о т ен ­
циальная эн ер гия

3
V — объем ; ск орость тела как целого
v — абсолю тная ск орость частицы
w„ — вероятность найти си стем у в со сто я н и и п
W — работа; терм один ам и ческая вероятность
Z — фактор сж и м аем ости газа; статистическая сум м а систем ы

Греческие
Г — объ ем ф азового пространства си стем ы , чи сло состоя н и й
Д — оператор Л апласа
Дг — оператор х и м и ч еск ой реакции
е — эн ерги я частицы
£ — хим ическая постоянн ая газа
А — кван товое ч и сл о п р о ек ц и и эл ек т р о н н о г о м ом ен та на ось
двухатом н ой молекулы
р — хим и ч еск и й потен ци ал
v — стехиом етри ческий множ итель; циклическая частота
\ — хим ическая перем енная
р — классическая ф ун кц ия распределени я; плотность вещества;
плотность заряда
а — чи сл о си м м етр ии молекулы
х — время релаксации; время ж и зн и ; объ ем ф азового п р остран ­
ства молекулы
Ф — угловая перем енная; элек трически й п отен ци ал
\|/ — коорди натная волновая ф ун кц ия
4х — полная волновая ф ун к ц и я
со — угловая частота
Q — больш ой терм оди н ам и ч еск и й п отен ци ал, угловая скорость
вращ ения
С сы лк и на н о м ер а ф о р м у л и р а зд ел о в в п р и л ож ен и я х: П . 1
(2 .3 ) — ссы л к а на ф о р м у л у 3 в р а зд ел е 2 п р и л о ж ен и я 1; П . 1,
разд. 2 — ссы лка на раздел 2 п р и лож ен и я 1 .
Ссы лки на н ом ер а ф орм ул в том е 1: т. 1 (10.66).
О ператоры обозн ач аю тся буквой с о ш л япк ой, наприм ер: Н —
оператор Гамильтона.
Глава 25
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В КЛАССИЧЕСКОМ СЛУЧАЕ

Ф еном енол оги ческ ая терм один ам и ка базируется на ряде посту­


латов (см . т. 1 , гл. 2 ), необходи м ость прибегать к которым возникает
при отказе от детального оп и сан и я состоя н и я м ак роск оп и ческ ого
тела (м и к росостоя н и я ) и его и зм ен ен и я во врем ени, как это им еет
м есто в м еханике. Постулаты по оп р ед ел ен и ю не требую т о б о с н о ­
вания, но их справедливость в кон ечн ом итоге подтверждается всей
сов о к уп н ость ю д о ступ н ы х опы тны х дан ны х. С и стем а постулатов
позволяет рассматривать терм одинам ику как отдельную , логически
замкнутую науку, им ею щ ую дел о с макроскопическим и телами, ко­
торые в больш инстве случаев выступают как сплош ны е среды , раз­
дел ен н ы е м атем атическ им и граничны м и пов ер хн остя м и . Т о, что
на сам ом дел е тела состоя т из м и к р оск оп и ч еск и х частиц, не бы ло
принципиально н еобходи м о для построения терм одинам ики.
Н есм отря на ск а за н н о е вы ш е, мы всегда старались насколько
в озм о ж н о прослеж ивать связь вводимы х в терм один ам и ку понятий
с понятиям и из других разделов естествозн ан и я в их сов р ем ен н ой
интерпретации. О со б ен н о это касалось эн ер ги и , работы и теплоты.
Мы рассчиты вали таким о б р а зо м п р еод ол еть впечатлени е о б и з­
вестной абстрактности и о б о со б л ен н о с т и терм оди н ам и к и , отчасти
в ер ное, так как ее осн овы закладывались в н ач ал е-сер еди н е XIX в.,
когда даж е атом истич еск ая природа вещ ества не была о б щ е п р и з­
н ан н ой , а д о появления квантовой механики оставалось ещ е почти
1 0 0 лет.

Статистическая термодинамика ', с са м о го начала п р и н и м а ­


ющая во вни м ани е атом н ое ст р о ен и е вещ ества, позволяет гораздо
глубже проникнуть в сущ ность понятий и явлений, связанны х с п о ­
веден ием м ак роск оп и ческ и х тел, а также отказаться от некоторы х
постулатов и п о л ож ен и й , н еобходи м ы х для п остр оен и я ф е н о м е н о ­
л оги ч еск о й тер м о д и н а м и к и . Н ап р и м ер , су щ ествов ан и е т ем п ер а ­
туры вытекает из м ак си м ал ьн ости эн тр о п и и и зо л и р ов ан н ой с и с ­
тем ы , которая ес т ес т в ен н о и л оги ч еск и оказы вается первичны м
понятием по о т н о ш ен и ю к температуре. В озн и к н ов ен и е сам ого п о ­
нятия эн тр оп и и и сп о со б ее введения становятся нам н ого прозрач-

1 Часто д л я краткости мы будем именовать статистическую термодинамику


статистикой.

5
н ее. При к ван тово-м ехан и ч еск ом р ассм отр ен и и отпадает н е о б х о ­
ди м ость в третьем начале терм один ам и ки . К ром е того, ф у н д а м ен ­
тальное ур авн ен ие, а вслед за ним и остальны е терм оди н ам и ческ и е
со о т н о ш ен и я м огут быть вы ведены из ф у н к ц и и стати сти ч еск ого
распределени я.
О ш и боч н о думать, одн ак о, что статистический метод позволяет
строго о б о сн о в а т ь все п о л о ж ен и я и выводы тер м оди н ам и к и . Э то
н ев озм ож н о уже вследствие упом янутого выше отказа от чисто м е­
хан и ч еск ого п од хода к о п и са н и ю м а к р о ск о п и ч еск и х си ст ем , что
при води т к н ео б х о д и м о сти опери ровать вероятностны м и п он я ти ­
ям и, чуждыми классической м ехан и к е1. Статистика позволяет лиш ь
м и н и м и зи ров ать н абор о сн о в н ы х п р ед п о л о ж е н и й , правильность
которы х п о -п р е ж н е м у п о д тв ер ж д а ется тол ьк о оп ы тн ы м п утем .
В частности, нельзя (п о крайней мере при сов р ем ен н ом состоя н и и
наук и) и з за к о н о в м ехан и к и вы вести зак он возр астан и я э н т р о ­
п и и , являю щ ийся о д н и м из краеугольны х кам ней терм один ам и ки
и н и когда не проти воречащ и й опы ту. С к а зан н о е не является н е ­
достатком : при вним ательном р ассм отр ен и и становится я сн о, что
л ю бой другой раздел науки о природе также осн ован на при нц ип ах,
справедли вость которы х проверяется соответстви ем их следствий
опы ту. В этом о т н о ш ен и и статисти ческ ая тер м о ди н ам и к а н и чем
не выделяется и, таким о бр азом , является не м ен ее о б о сн о в а н н о й ,
чем м ехани ка или эл ек тр оди н ам и к а. Н ельзя не отм етить, что та­
ковой он а стала лиш ь п осл е работ Г иббса, устан ови вш его общ и й
п од ход к вы числению тер м оди н ам и ч еск и х величин лю бы х м ак ро­
ск оп и ч еск и х тел.

25.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

У ж е гов ор и л ось, что с м ех а н и ч еск о й точк и зр ен и я м а к р о ск о ­


п и ч еск ое тело ни чем не отличается от л ю бой другой м ехани ческой
си стем ы (см . т. 1, гл. 2). Главная о с о б е н н о с т ь тер м оди н ам и ч еск ой
систем ы — огр ом н ое чи сл о степ ен ей свободы . Э то к оли чественн ое
отличие при води т к появлени ю нов ого качества — статистических
закономерностей, которы е позвол яю т на о сн о в е вероятностны х п о ­
нятий перей ти от м и к р о ск о п и ч еск о го к м ак р оск оп и ч еск ом у о п и ­
сан ию .

В квантовой механике вероятностный характер физических величин по­


ложен в основу. В данном случае имеется в виду статистическое, а не чисто
квантовое усреднение. Из дальнейшего мы узнаем, что при получении тер­
модинамических величин статистическое и квантово-механическое усред­
нение производятся единым образом и неотделимы друг от друга.

6
Ч тобы п ол уч и ть п р ед ст а в л е н и е о ч и сл ах , х а р а к т ер и зу ю щ и х
в е р о я т н о с т и т ех или и н ы х с л у ч а й н ы х с о б ы т и й , с к о т о р ы м и
в этой св я зи п р и ход и тся сталкиваться в ст ати сти к е, р ассм отр и м
п р остую м одельн ую задачу, д о п у ск а ю щ у ю точ н о е р еш ен и е. П усть
и м еет ся о д н о р о д н ы й п о п л о т н о с т и и д еа л ь н ы й газ, с о с т о я щ и й
из N = Ю2 0 м олекул (п р и м е р н о 10 - 4 м ол ей ) и зан и м аю щ и й в н а­
чальный м ом ен т врем ен и некоторы й объ ем V. С праш ивается: ка­
кова вероятность w t o t o , ч т о все молекулы газа соберутся однаж ды
в о д н о й п о л о в и н е со су д а , т.е. в о б ъ ем е 1 /2 У? П оск ольку в идеаль­
ном газе молекулы движ утся н е за в и си м о , вероятность нахож дени я
о д н о й м олекулы в вы бр ан н ой п о л о в и н е, равная 1 / 2 , не зав и си т
от м еста н ах о ж д ен и я остальны х м олекул. П о это м у иском ая в ер о­
я тн ость получается п е р е м н о ж е н и ем в ер о ятн остей для всех м ол е­
кул в отдельности:

Мы видим , что вероятность представляет со б о й чудовищ но м а­


л о е чи сло. В св о е время мы пок аж ем , что числа м и к р осостоя н и й
тела, соответствую щ и е его оп р ед ел ен н ы м м ак р оск оп и ч еск и м с о ­
стоян иям , приним аю т столь же н евообр ази м о больш ие значения —
вроде Ю . И сп ользованн ы й выше эм оцион ал ьны й эп итет «чудо­
вищ ны й» дал ек о не д о ст а то ч ен , чтобы представить с е б е м алость
или огром н ость этих чисел. Т акие числа вообщ е не поддаю тся ч е­
л о в еч еск ом у в о о б р а ж ен и ю . Д ля сравнен ия: о б щ е е чи сло э л е м е н ­
тарны х частиц во В сел ен н ой (в видим ой ее части) оцени вается при­
м ерн о в Ю60. Время ж и зн и В сел ен н ой (с м ом ента так назы ваем ого
Б ольш ого взрыва) — ок о л о 10 1 8 с. О тсю да в и дн о, что обнаруж ить
газ в о д н о й п о л о в и н е со су д а не удастся никогда. С лово «никогда»
в дан н ом случае не им еет привы чного ж и тей ск ого см ы сла, так как
для н а б л ю д е н и я за эти м я в л ен и е м п о т р е б о в а л о с ь бы в р ем я ,
в столь ж е величайш ее чи сл о раз превы ш аю щ ее время су щ ест в о ­
вания В сел ен н ой , как и сам о рассм атриваем ое число. В ообщ е св о й ­
ства столь больш их чисел таковы , что, взяв число, скаж ем , в милли­
ард раз м еньш ее, мы практически не изм ен и м и сходн ого числа. Это
н а и б о л е е н а г л я д н о в и д н о и з с р а в н е н и я л о г а р и ф м о в ч и сел :
IglO 1 0 = Ю20, lg(10 1 0 / 1 0 9) = 10 2 0 - 9 . Я сн о, что всегда м ож н о п р ен е­
бречь 9 п о ср ав н ен и ю с 1020.
М о ж н о см ягчить усл ови е задачи и оп р едел и ть вероятность с о ­
стоян и я того ж е газа, при котором остается св о б о д н о й всего лиш ь

7
одна миллионная доля о б ъ ем а со с у д а . В результате тож е п ол уч и м
очен ь малое число:

w = (l-10“6)10 =10Л^МО'
И ны ми словам и, даж е для такого небольш ого отк лон ен ия от о д ­
н ор одн ого распределения молекул по объ ем у, оч ев и дн о незам етны х
для глаза, вероятн ость его р еал изац ии столь ж е и сч езаю щ е мала,
и такое со сто я н и е тож е никогда не будет наблю даться. Л егко уста­
новить, что для N = 102 0 лиш ь отн оси тельн ы е отк лон ен ия порядка
1 0 1 0 им ею т зам етную вероятность.

Пусть, н а к о н ец , ч и сл о частиц в газе составляет 107. Э то оч ен ь


н еб о л ь ш о е к ол и ч ество газа, хотя, н а в ер н о е, ещ е м а к р о ск о п и ч е­
ск ое. Но и для такой систем ы вероятность отн оси тел ьн ого отк ло­
нения 1 0 ~ 6 в величине объ ем а все ещ е чрезвы чайно мала и состав­
ляет 4,5 • 10-5. В дальн ейш ем на о сн о в е весьма об щ и х сообр аж ен и й
будет п о к а за н о , что п о д о б н ы м св ой ств ом обл адает лю бая м ак р о­
ск опи ческая си стем а. И з р ассм отр ен н ого прим ера видн о, что ста­
ти сти ч еск и е п р едсказани я для тел, содер ж ащ и х порядка 1 0 1 5 — 1 0 2 3
частиц, вы полняю тся с очень больш ой отн оси тел ьн ой точностью .
Дополнение 25. /. Может показаться, что требование полного отсутствия
частиц в заданной части р объема, выставленное для проделанных выше
оценок, слишком нереалистично. Более общая постановка задачи ф ор ­
мулируется так: найти вероятность того, что при однократном испыта­
нии в объеме газа рV (0 < р < 1) находится п частиц из полного числа N.
Решение дается формулой Ньютона (с/ = 1 —р):

Щ п) =
ппл^-п
:Р Я ,
( N -п )\п \
которая при N » 1 переходит в формулу Лапласа'.
(«-т2
INpq
Щ п) =
yjlnNpq
а при р « 1 — в формулу Пуассона:
e~Np(Np)n
Щ п) =
п\
При этом п = Np. Нетрудно проверить, что при оценках получаются
те же результаты, которые, впрочем, сразу видны из соотнош ения

следующ его из формулы Пуассона и выражающего среднеквадратичное


откл онение для п. Д ей стви тельно, при N = 1020 и р = 10_6 получим
п = 10“6102° = 1014« N, и относительное отклонение от среднего будет
10-7.

8
Н аи б ол ее п о сл ед о ва тел ьн о стати сти ч еск и й м етод р еализуется
в рамках квантовы х представлен и й , т.с. при р ассм отр ен и и м акро­
ск оп и ч еск ого тела как к ван тово-м еханич еск ой систем ы . Во м ногих
случаях это н ео б х о д и м о и по сущ еству, поскольку некоторы е виды
в н утр ен н и х д в и ж е н и й , н а п р и м ер , эл ек тр о н ов в состав е молекул
или атом ов, практически никогда нельзя описы вать классической
м еханикой. В то ж е время поступательное д ви ж ен и е молекул в газах
почти всегда квазиклассическое, так что п р и м ен ен и е к д а н н о й ча­
сти ст еп ен ей свободы нью тон овск ой м еханики вполне доп усти м о.
И зл о ж ен и е, од н а к о , у д о б н о начать с р а ссу ж ден и й , бази рую щ и хся
на чисто классическом п одходе. П реж де чем н еп о ср едств ен н о п р и ­
ступить к о сн о в н ы м п р и н ц и п ам стати сти к и , н е о б х о д и м о в сп о м ­
нить н ек оторы е о б щ и е п о л о ж ен и я к л асси ч еск ой (н ер ел я т и в и ст­
ск ой ) механики. Без проработки этих вопр осов н ев озм ож н о глубо­
кое п он и м ан и е ни вводимы х пон яти й и ф и зи ч еск и х утверж ден ий ,
леж ащ и х в о сн о в е статисти ки , ни их в заи м освязи . В дал ьн ей ш ем
мы будем следовать л огик е, принятой в книге Л андау и Л и ф ш и ц а 1,
в которой , на наш взгляд, указанная взаим освязь п р ослеж и вается
н аи бол ее ясн о.

25.2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

В класси ч еск ой м ехани ке со с т о я н и е си стем ы в п рои звольны й


м ом ен т врем ен и характеризуется набор ом величин ( динамических
переменных), задаю щ их п ол ож ен ия и скорости каж дой частицы , на­
зы ваемой материальной точкой. Этим подчеркивается, что частицы
долж ны рассматриваться как элем ентарны е (н е им ею щ ие внутрен­
них степ ен ей св ободы ) или такие, которы е в рамках задачи м ож н о
считать элем ентарны м и (внутренн ее со сто я н и е частиц при д в и ж е­
нии и взаим одействии остается н еи зм ен н ы м ). Н априм ер, атомы ге­
лия в газе при не слиш ком вы соких температурах могут рассм атри­
ваться как бесструктурны е обр азов ан и я. Т о же отн оси тся к ядрам
атом ов, которы е не м еняю т св оего состоян и я в ф и зи к о-хи м и ч еск и х
пр оц ессах, наприм ер, при хим ическ их реакциях. В противном слу­
чае составны е части слож ны х частиц соверш аю т свои собствен н ы е
дв и ж ен и я и их (части ) н уж н о включать в качестве м атериальны х
точек в об щ ее рассм отр ен ие.
В роли коорди нат м ож н о использовать лю бы е s = 3 N ( N — число
частиц в си стем е, s — число степ ен ей св ободы ) независим ы х вели­
чин q, (обобщенные координаты), о д н о зн а ч н о характеризую щ их п о ­
л ож ен и я частиц в простран стве. Д ля п ол н ого о п и сан и я дви ж ен и я

1 Л а н д а у Л .Д ., Лифш иц Е.М . Статистическая физика. Ч. I. М.: Наука, 1995.

9
н ео б х о д и м о задать начальное состояние, к о то р о е согл асн о ск а за н ­
н ом у характеризуется набор ом 67V величин, вклю чаю щ им <7 , и обо­
бщенные скорости <7 , (точка над буквой озн ачает п ол н ую п р о и зв о д ­
ную по врем ен и). П р ои зводны е бол ее вы сокого порядка, наприм ер,
уск ор ен и я частиц Яп о д н о зн а ч н о определяю тся начальным со сто я ­
н и ем . И зм ен е н и е м ехан и ч еск ого со сто я н и я во врем ен и о п р ед ел я ­
ется и з уравнений движения, связы ваю щ их уск о р ен и я с к о о р д и н а ­
тами и ск оростям и . И х реш ен и я даю т закон движения, т.е. зав и си ­
м ость к оорди нат от врем ен и
Д л я с о с т а в л е н и я у р а в н е н и й д в и ж е н и я н е о б х о д и м о зн а т ь
функцию Лагранжа L(qu q2, ..., qs\ Я\, Яг, ..., Qs ), которая сущ ествует
у каж дой и зол и р ован н ой м ехани ческой систем ы или у систем ы , н а ­
х о д я щ е й ся в заданных в н еш н и х п о л я х 1. Е сли в н еш н и е поля из­
вестным о бр азом зависят от вр ем ен и , то и L(q, Я, , 0 п ом и м о к о о р ­
ди н а т и ск о р о стей сод ер ж и т в явн ом виде время в качестве о д н о й
из п ерем енны х. Ф ункция Л агранж а

1 = ^ аи(ят-иш)=т-и (25.1)
£ I /—1
представляет с о б о й разность членов сущ ествен н о различного вида.
П ервы й и з н и х ( 7 ) , назы ваем ы й кинетической энергией, является
квадратичной ф ун к ц и ей об о б щ ен н ы х ск ор остей , но в общ ем случае
к оэф ф и ц и ен ты при квадратичны х слагаемы х зависят от о б о б щ е н ­
ны х к оор ди н ат. В тор ой ( U), назы ваем ы й потенциальной энергией,
зави си т только от к оор ди н ат и в р ем ен и . Д ля и зо л и р ов ан н ой с и с ­
темы и си стем ы в п о ст о я н н о м си л ов ом пол е явная зави си м ость U
от в р ем ен и отсутствует. В дек ар товы х к оор ди н атах ф ун к ц и я Л а­
гранжа им еет вид

(25.2)
а- 1

где га — р а д и у с-в ек т о р ы ч а ст и ц , а су м м и р о в а н и е п р о и зв о д и т ся
п о всем частицам , входящ им в систему. К ак видим , в д ан н ом случае
кинетическая эн ергия вовсе не содер ж и т координат.
К ак м ож н о видеть и з (25.1) и (2 5 .2 ), ф ун кц ия Л агранж а в каче­
стве аргументов содер ж и т только прои зводн ы е п о врем ени от к о о р ­
ди н ат не выше первого порядка. Э то отраж ает то, что м ехани ческое

1 Следует особо подчеркнуть данное обстоятельство, т.е. что зависимость


внешних полей от времени не должна носить случайный характер. В про­
тивном случае функция Лагранжа у системы отсутствует.

10
состояние полностью определяется заданием координат и скоро­
стей. Начальные ускорения q„ например, не могут задаваться про­
извольно, так как однозначно связаны с действующими в системе
силами.
Уравнения движения вытекают из принципа наименьш его дей ­
ст вия, согласно которому механическая система движется таким
образом, что интеграл

(25.3)
'I
взятый между двумя моментами времени, в которые система зани­
мает заданны е положения q(l) и q(2), имеет минимальное значение.
Интеграл (25.3) называется действиемК Сами же уравнения движе­
ния {уравнения Л агран ж а ) имеют следующий вид:

(25.4)

Производные по скоростям ф, стоящие в скобках, называются


обобщенными импульсами р„ а производные от L по координатам q,
(со знаком минус) — обобщенными силами F,. Отметим, что прибав­
ление к функции Лагранжа полной производной по времени df{q, t ) / d t
от любой функции координат и времени f { q , t) не изменяет уравне­
ний движения. Очевидно также, что умножение L на произвольную
константу не отражается на уравнениях движения. Поэтому вели­
чина L определена лишь с точностью, учитывающей данные обсто­
ятельства.
Если используемые координаты не декартовы, то и соответству­
ющие обобщенные импульсы не имеют привычного смысла произ­
ведения массы и компоненты скорости (mv,). Во введенных терми­
нах уравнения движения приобретают компактную форму:
(25.5)
Если какая-либо из координат q t не входит явным образом
в функцию Лагранжа, то соответствующая ей обобщенная сила
равна нулю, а обобщенный импульс p t является сохраняющейся ве­
личиной. Такая координата называется циклической. Например,
при движении частицы в центральном поле в силу его сферической

1 Из формулы (25.3), являющейся определением функции действия, видно,


что данная величина имеет размерность Дж • с, т.е. произведение энергии
на время.

11
симметрии в функции Лагранжа, выраженной в сферических коор­
динатах г, ф, 0, отсутствует зависимость от углов. Это приводит
к сохранению величин m r sin 0<р и тг 0, что вместе означает со­
хранение компоненты момента импульса Lz и абсолютной вели­
чины момента1 L. Наличие циклических координат весьма упро­
щает интегрирование уравнений движения.
При использовании декартовых координат уравнения (25.4)
и (25.5) называют уравнениями Ньютона:
dva
т, (25.6)
а dt
В этом выражении производная по времени от скорости час­
тицы представляет собой ее ускорение, а вектор Fa есть обычная
сила, действующая на частицу а.
Система координат, в которой описывается механическое дви­
жение, всегда жестко привязана к некоторому воображаемому
твердому (не деформируемому) телу2. Это тело и оси координат
вместе составляют систему отсчета. Опыт показывает, что всегда
можно найти систему отсчета, называемую инерциальной, по отно­
шению к которой пространство и время однородны и изотропны. Это
означает, что различные положения и ориентации изолированной
системы в пространстве и различные моменты времени в механи­
ческом отношении эквивалентны. Так, уравнения движения ин­
вариантны по отношению к направлению течения времени, т.е.
замене t -> —t. Кроме того, любая другая система отсчета, движу­
щаяся относительно первой равномерно и прямолинейно, тоже
является инерциальной. Таким образом, существует бесконечное

1 Для обозначения функции Лагранжа и модуля момента мы используем


букву L, но в контексте это не может привести к недоразумению. Как из­
вестно, в центрально-симметричном статическом поле сохраняется момент
импульса L = [rp\ относительно силового центра поля. Поскольку L и г
взаимно перпендикулярны, это означает, что частица движется так, что ра­
диус-вектор г все время остается в одной плоскости, перпендикулярной
L . Если выбрать ось z вдоль вектора L , то 0 = к / 2 и Lz - L - = const.
2 Глубокий анализ, проведенный Эйнштейном, показал, что данное утверж­
дение всегда подразумевается, хотя и молча, при формулировке исходных
положений механики Ньютона, т.е. может рассматриваться как постулат.
Отказ от этого постулата и осознание того, что свойства пространства
и времени должны устанавливаться опытным путем, позволили Эйнштейну
предположить, что реальное пространство-время в действительности ис­
кривлено. Впоследствии опыт блестяще подтвердил это предположение.

12
м н ож ество инерциальны х си стем . Во всех таких си стем ах законы
м еханики оди нак овы , причем выглядят он и в ни х н аи бол ее просто.
В ч астности, п р ед оставл ен н ое сам ом у себ е п ок оящ ееся тело будет
оставаться и впредь в со сто я н и и покоя. С ф орм ули рован ны е выше
утв ер ж ден и я состав л я ю т с о д е р ж а н и е принципа относительности
Галилея'.
П о мере дви ж ен и я м ехан и ческ ой систем ы координаты и ск о р о ­
сти м еняю тся во врем ен и. О днак о всегда м ож н о указать их к о м б и ­
нации (ф ун к ц и и ) Cj(q,q), которы е остаю тся п остоян н ы м и . Такие
сохраняющиеся в п р о ц есс е дв и ж ен и я величины , характери зую щ ие
си стем у в целом , назы ваю тся интегралами движения. М ож н о п ок а­
зать, что чи сло независимых интегралов дв и ж ен и я равно 2 5 — 1. Это
сл едует из того, что ур авн ен ия дв и ж ен и я (2 5 .4 ) представляю т с о ­
бой си стем у 5 ди ф ф ер ен ц и ал ьн ы х уравнений второго порядка, сл е­
д о в а т е л ь н о , ее р еш ен и я q&t) со д е р ж а т 2 . 5 п р ои зв ол ь н ы х п о с т о ­
янны х. О дн ой из таких п остоян н ы х всегда м о ж н о выбрать началь­
ный м ом ен т в рем ен и /,ь поск ол ьк у уравн ен и я (2 5 .4 ) не содер ж ат
врем ен и явн о. О стальны е константы и будут интегралам и д в и ж е­
ния, если , исклю чив время t из вы ражений q = q(to + t , C u C2,..., C2 v_ i)
и Я = № ь + / ,C |,C 2 ,...,C 2.V_ |), вы разить их чер ез коорди наты и с к о ­
рости. Р азум еется, составляя те или ины е к ом би н ац и и уж е н ай ден ­
ных интегралов, мы получим новы й интеграл д в и ж ен и я , но он уже
н е будет незави си м ы м .
С р еди м н о го ч и сл ен н ы х (для си стем ы с о м н оги м и ст еп ен я м и
св ободы ) интегралов дви ж ен и я всегда им ею тся такие, сохр ан ен и е
которы х у изолированной си стем ы н е за в и с и м о от ее вн утр ен н его
устройства обусл ов л ен о фундам ентальны м и свойствам и п р остран ­
ства и врем ен и. Таким и ф и зи ч еск и м и величинам и являются п ол ­
ная эн ергия £ , им пульс Р и м ом ен т им пульса L. П ри сущ и е св о ­
б о д н о м у п р о ст р а н ст в у о д н о р о д н о с т ь (в се п о л о ж е н и я э к в и в а ­
лен тн ы ) и и зотр оп и я (все нап равлен ия эк ви вал ен тны ) при водят
к том у, что вид уравн ен ий дви ж ен и я не зависит от вы бора начала
систем ы координат и ее ор иен тац ии в пространстве. Те же свойства
в р ем ен и п о зв о л я ю т п р о и зв о л ь н о вы бирать начальны й м о м ен т
и направление его течен ия. У казанны е элементы си м м етрии д о п у ­
ск аю т соо тветствую щ и е о п е р а ц и и , оставл яю щ и е инвариантными
уравн ен ия дв и ж ен и я . Т аковы м и являю тся сдви г систем ы к о о р д и ­
нат в прои звольном направлении на произвольны й отрезок , п ов о­
рот систем ы координат на произвольны й угол вокруг прои звольной

1 Распространение этого принципа на вес физические явления, а не только


механические, привело к созданию Эйнштейном теории относительности.

13
о си , инверсия координат ( ? - > - ? ) , сдвиг во времени на п рои зволь­
н ую в ел и ч и н у , о б р а щ е н и е в р ем ен и (t —> —t). И н в а р и а н т н о ст ь
ф у н к ц и и Л агранж а о т н о си т ел ь н о о п р е д е л е н н о й о п ер а ц и и с и м ­
метрии озн ачает некоторы й закон сохр анени я и позволяет устан о­
вить вид сохр ан яю щ ей ся величины , после чего ей м ож н о дать н аи ­
м ен ован и е. И м ен н о со х р а н ен и е эн ер ги и сл едует из о д н о р о д н о ст и
врем ени (ф унк ци я Л агранж а и зол и р ован н ой систем ы не содерж и т
врем ени я в н о ), им пульса — из о д н о р о д н о ст и пространства (сдви г
р ади у с-век то р о в всех частиц на о д и н ак овую величи ну не м еняет
ур а в н ен и й д в и ж е н и я ), м о м ен та и м пул ьса — и з и зо т р о п и и п р о ­
странства (п овор от систем ы как целого в п р остран стве на п р о и з­
вольный угол не м еняет уравнений дв и ж ен и я ).
Замечательны м свойством указанны х сохраняю щ ихся величин,
играю щ им исклю чительную роль в статистической терм один ам и ке,
является аддитивность. О на о зн а ч а ет , что если си стем а со с т о и т
из частей, м еж ду которы ми отсутствует взаим одей стви е, то указан­
ные свойства для систем ы в целом получаю тся сл ож ен и ем соответ­
ствую щ их величин отдельны х частей. О тм етим , что адди ти вн ость
импульса и м ом ента импульса (в отличие от эн ер ги и ) вообщ е не за­
виси т от в о зм о ж н о ст и п р ен еб р еж ен и я в за и м о д ей ств и ем частей .
И мпульс и м ом ен т импульса — векторны е величины , а эн ергия —
скаляр, так что всего им ею тся семь независим ы х аддитивны х интег­
ралов д в и ж ен и я 1. В ы пиш ем их по отдельности:
S

Е = X М / ~ L = T(q,q)+U(q); (25.7)
1=1

N
(25.8)

N N
Е = ^ а [ ^ а ] = ^ [ г аРа]- (25.9)
<1=1 fl=1
Квадратные скобки означают векторное произведение. Как
видно из (25.7), полная энергия складывается из кинетической
и потенциальной энергий, что оправдывает названия данных сла­
гаемых в выражении (25.1) для функции Лагранжа.
1 Для этого число степеней свободы должно быть не менее четырех, как это
видно из полного числа 2$ — 1 интегралов. Это означает, что система (без
связей) должна содержать не менее двух частиц. Так, при движении одной
частицы в свободном пространстве сохранение энергии Е = р2/2т является
следствием сохранения импульса (и наоборот), так что эти интегралы дви­
жения не являются независимыми.

14
Дополнение 25.2. П роследим, как закон сохранения энергии возникает
из отсутствия явной зависимости ф ункции Лагранжа L(q, q, t) от вре­
мени. Полная производная по времени от данной ф ункции с учетом
уравнений (25.4) есть

(2 5 .2 1)

П еренося производную от суммы влево и меняя знаки обеи х частей


равенства, получим:

Выражение в скобках и есть по определению энергия Е (25.7). Если


время не входит в число аргументов функции L, то частная производная
по времени равна нулю, и мы приходим к выводу, что величина Е посто­
янна, т.е. сохраняется.

П ом и м о ф орм ули ровани я зак он ов м ехани ки с и сп ол ьзован и ем


ф у н к ц и и Л агр ан ж а су щ ествует д р у го й вари ант м ехан и к и — Га­
м ильтона, в к отор ом для задан и я со сто я н и я си стем ы вм есто о б о ­
бщ ен н ы х ск о р о стей и сп ол ьзую тся о б о б щ е н н ы е им пульсы . П е р е ­
ход от о дн и х п ерем ен н ы х к другим осущ ествляется уж е известны м
нам и з терм оди н ам и к и пр еобр азов ан и ем Л еж андра. Роль ф ун к ц и и
Л агранж а играет функция Гамильтона Н(р, q, t), о к оторой о т н о с и ­
тельно усл овий ее сущ ествования для м ехан и ческ ой систем ы и яв­
н ой зави си м ости от врем ени м о ж н о сказать то ж е, что и о ф ун к ц и и
Лагранжа. Если си стем а изоли р ован а или находится в статических
вн еш н и х условиях, то Я есть не что и н о е, как сохраняю щ аяся п ол ­
ная эн ергия си стем ы , зап исанн ая как ф ун кц ия об общ ен н ы х к оор ­
ди н а т и им пульсов Н(р, q) = Е(р, q) = Т(р, q) + U(q). В ч астн ости ,
в декартовы х к оорди н атах ф ун к ц и я Гамильтона си стем ы с со х р а ­
н я ю щ ей ся эн ер г и е й (и л и , как говорят, консервативной системы)
и м еет вид:

(25.10)

В о б щ е м случае, в о б о б щ е н н ы х коор ди н атах, дан н ая ф ун к ц и я


записы вается так:

И =\^Ь у(д)р1Р]+и(дд) =Т +и. (25.11)


L: ;=1

15
Как видн о, кинетическая эн ер гия является теперь квадратичной
ф ун к ц и ей о б о б щ ен н ы х им пульсов, тогда как в ф ун к ц и и Л агранжа
(2 5 Л) она являлась аналогичной ф ун кц ией обо бщ ен н ы х ск оростей .
О п и сан н ы й п о д х о д и м еет ряд важных п реи м ущ еств, о с о б е н н о
в и ссл ед о в а н и и о б щ и х в о п р о со в м ехан и к и , которы е и п р едстав ­
ляю т интерес для статистики. О снову этих преим ущ еств составляет
то, что в ф ор м ул и р ов к е Гамильтона координаты и им пульсы вы­
ступаю т в качестве равноправны х п ерем енны х. С оответствую щ им
образом меняется и ф ор м а уравнений дв и ж ен и я , которы е п р и обр е­
тают о со б е н н у ю простоту и си м м етр и ю , в силу чего н осят название
канонических уравнений:

Я> = (25.12)

О братите вним ание: о б о б щ ен н а я сила р-, = F, вы числяется с п о ­


м ощ ью ф ун к ц и и Гамильтона так ж е, как и и з ф ун к ц и и Л агранж а,
если зн ак перед п р о и зв о д н о й зам ен ить п р оти вополож н ы м .
Дополнение 25.3. Упомянутое выше преобразование Л ежандра, п ри ­
водящее к функции Гамильтона, осущ ествляется следую щ им образом.
Запишем полный диф ференциал функции Лагранжа:
Ы . 4, Ж , 4pdL,. Ж . 4,. , 4, ,. /лгоК
dL=Htd + ^ dq' + £ э ^ ' = э 7 d Pidq‘ + p,dq‘’ ( 25-3 )
Учитывая, что
(
X рл = X <hdPi X PM*
+ ’
V /=1 ) /-1 ;-1

преобразуем последню ю сумму в (25.3’) и сгруппируем полные д и ф ф е­


ренциалы. Тогда получим:
( S ЭL
X М / - L \ = dH(p,q,t) = X Я/dPi - £ P M ~ ~ ^ dt =
\/=1 1=1 /=1
(25.32)
5 ЭЯ
= х QidP>- X P‘d4‘ + 3 7 dL
/=1 /=1 °t
П од знаком дифференциала в скобках стоит энергия, которая, будучи
выражена через координаты и импульсы, является ф ункцией Гамиль­
тона. Выражение справа, следовательно, есть полны й диф ф еренциал
этой функции. Поскольку коэффициенты при независимых ди ф ф ерен ­
циалах аргументов должны равняться соответствующим частным произ­
водным, из (25.32) получаются, во-первых, уравнения Гамильтона (25.12)
и, во-вторых, равенство:
dH ЭЯ
(25.33)
dt ~ dt ’

16
То есть мы снова приходим к закону сохранения энергии, который
имеет место, если Н системы не зависит явно от времени.

Н овы е ур авн ен и я д в и ж ен и я (2 5 .1 2 ) представляю т с о б о й с и с ­


тем у 2 s д и ф ф ер ен ц и а л ь н ы х у р а в н ен и й п ер в о го порядк а вм есто
си стем ы ^ ур а в н ен и й в тор ого п ор ядк а в ф о р м а л и зм е Л агранж а.
Ч и сл о п р ои зв ол ь н ы х п о ст о я н н ы х , п оявл яю щ и хся при р еш ен и и
у р а в н ен и й , п о -п р е ж н е м у р авн о 2s. П о эт о м у в се, что бы л о ск а ­
за н о р ан ее о т н о си т ел ь н о и н тегр алов д в и ж ен и я , остается в си л е,
за и ск л ю ч ен и ем то го , что теперь эти интегралы рассм атриваю тся
как ф ун к ц и и р, q.
Дополнение 25.4. Существует удобный критерий, с помощ ью которого
можно установить, является ли некоторая функция координат и импуль­
сов f(q, р, /) интегралом движ ения. Запиш ем ее полную производную
по времени:

-ч Qi -ч Pi (25.41)
dt = Э
Н 1=1 Э<7, Эр,
после чего заменим в ней <7, и Д их выражениями из уравнений Гамиль­
тона (25.12). Тогда будем иметь
df df ^ ( д Н df ЭНЪГ (25.42)
dt ~ dt + |я Э р , Э< , 7 Э<7/ Эр,,
Сумма, обозначенная через {Hf} называется скобками Пуассона для ве­
личин Я и /. Для любой пары физических в ел и ч и н /и g скобки Пуассона
записываются аналогично:
S
Гdf dg d f dg ^
ш = Х (25.43)
/=1 уdPi dq, dqf dpu
Из (25.42) следует, что обращ ение в нуль правой части равенства есть
необходим ое условие того, чтобы величина/ являлась интегралом дви ­
жения, так как равенство нулю полной производной по времени означает
сохранение данн ой величины. Если же / не зависит от времени явно
df/dt = Q, то указанное условие сводится к обращ ению в нуль скобок
Пуассона {Hf}. Эти утверждения имеют и обратный смысл: если для н е­
зависящей явно от времени ф ункции/(<?, р) скобки Пуассона {Hf} = О,
то величина/ является интегралом движ ения. М ож но также доказать
теорему, что е с л и /и g — два интеграла движения, то величина {fg} тоже
будет интегралом движ ения: {fg} = const. М ож ет случиться так, что
скобки Пуассона {fg} обращаются в константу тождественно или пред­
ставляют собой функцию ф(Д g) исходных интегралов движения. Тогда
составление скобок не приводит к независимому интегралу. В остальных
случаях данная операция дает новый интеграл движения.

О дним из преим ущ еств гамильтонова метода, о которы х говори­


лось выше, являются гораздо более широкие возможности выбора

17
д и н а м и ч ес к и х п ер ем ен н ы х (к о о р д и н а т и и м п ул ь сов ), и сп о л ь зу ­
ем ы х для о п и са н и я д в и ж ен и я , чем это пр едоставляет ф ор м али зм
Л агр ан ж а. П о с л ед н и й д о п у с к а е т п р е о б р а зо в а н и я , н азы в аем ы е
точечными, при которы х стары е координаты q связаны с новы м и
координатам и Q посредством со о т н о ш ен и й Q = Q(q, /), поскольку
только такой переход не м еняет вида уравнений Л агранж а. В этом
случае говорят, что уравн ен ия инвариантны отн оси тел ьн о дан н ы х
пр еобр азован ий . И нвариантность ж е уравнений Гамильтона мож ет
соблю даться по о т н о ш ен и ю к бол ее общ и м преобразован иям вида
Q = Qip, q, t), Р = Pip, Я, 0, Т.е. таким , в которы х новы е д и н ам и ч е­
ск и е п ерем ен н ы е зависят от стары х как коорди нат, так и им пуль­
сов. Такое «перем еш ивание» старых и новых перем енны х по сущ е­
ству л иш ает их первон ачального см ы сла к оор ди н ат и им пульсов,
вплоть д о в о зм о ж н о ст и в за и м н о го п ер еи м ен о в а н и я . Р азум еется,
не для всех вообщ е пр еобр азован ий указанн ого типа уравнения Га­
мильтона сохр ан я ю т к ан он и ч еск и й вид (2 5 .1 2 ). В м ехани ке уста­
навливаю т усл ови я, при которы х это и м еет м есто. В таком случае
преобразован ия называют каноническими, а перем енны е р, q или Р,
Q — канонически сопряженными величинам и. О тм етим важ ное для
дал ьн ей ш его обстоятел ьство, что и зм е н ен и е коорди нат и им пуль­
сов при сам ом дв и ж ен и и м ехани ческой систем ы м ож н о рассм атри­
вать как к ан он и ч еск ое пр еобр азов ан и е (см . П. 1). Мы используем
этот факт в дал ьн ейш ем при о б су ж д ен и и теорем ы Л иувилля (т. 2,
разд. 25.5).
С ущ ествует и третий п од ход к матем атическом у оп и сан и ю д в и ­
ж ен и я м ех а н и ч еск о й си стем ы , которы й п р и в о д и т к ещ е о д н о м у
н аи бол ее о б щ ем у и м о щ н ом у с п о с о б у интегрирован ия уравн ен ий
дв и ж ен и я . Он о сн о в а н на и сп о л ьзо ва н и и понятия дей стви я (1.3)
как ф у н к ц и и о б о б щ е н н ы х к оор ди н ат и врем ен и в уравнениях Га­
мильтона — Якоби. Д ля н аш ей цели (и зу ч ен и я стати сти к и ) н а и ­
бо л ее важен сам п р и н ц и п ин тегрирован ия, поскольку из н его вы­
текаю т ф ундам ентальны е выводы отн оси тел ьн о п оведен и я си стем
с о м н оги м и степ ен я м и св о б о д ы , на которы е мы будем затем ссы ­
латься. Для глубокого п он им ани я классической статистики дан ны е
вопросы им ею т больш ое зн ач ен и е, п оэтом у р еком ен дуется о зн а к о ­
миться с м атериалом, излож енны м в П. 1 .

25.3. ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И ЭРГОДИЧЕСКАЯ ГИПОТЕЗА

Д ля н а гл я д н о го о п и с а н и я д в и ж е н и я си стем ы ч асто и с п о л ь ­
зую т п о н я ти е фазового пространства. Т ак назы вается м атем ати ­
ч еск о е п р ост р а н ст в о 2s и з м е р е н и й , н а о с я х си стем ы к о о р д и н а т

18
к о т о р о г о отк лады ваю тся о б о б щ е н н ы е к оо р д и н ат ы и им п ульсы
р, q. В статисти ке, есл и речь идет о ф а зо в о м простран стве м ак р о­
ск о п и ч ес к о й си стем ы в ц ел о м , о н о назы вается Г -пространством
(гам м а-п р о стр а н ств о м ). Ф а зо в о е п р остр ан ство, соответствую щ ее
ст еп ен я м св ободы о д н о й частицы (атом а, м олекулы , и о н а ), назы ­
вают р -пространством (м ю -п р остр ан ством ). Так как м ехани ческое
со ст о я н и е систем ы задается зн ач ен и я м и р и q, соответствую щ им и
к аж дой с т еп е н и св о б о д ы , о н о (с о с т о я н и е ) и зо б р а ж а ется точкой
в ф азовом пространстве. И зм ен ен и я р, q во врем ени в соответствии
с зак онам и дв и ж ен и я приводят к том у, что точка опи сы вает о п р е­
д ел ен н ую непреры вную кривую , назы ваем ую фазовой траекторией.
На р и с. 25.1, а показаны две ф азовы е траектории о д н о м ер н о г о
гар м он и ч еск ого осц и л лятора частотой со — о д н о й из п р остей ш и х
м ехан и ч еск и х си ст ем , о п и сы в а ем о й всего двум я д и н а м и ч еск и м и
п ер ем ен н ы м и — к о ор д и н атой q (от к л о н ен и е м атериальной точки
м ассы т от р ав н о в есн о го п о л о ж ен и я ) и соответствую щ ей к о м п о ­
н ен той им пульса р. Ф орм а траектории определяется уравн ен ием
2 2 2
р тазх
J— + --------- = Е ,
2т 2

где Е — эн ергия осциллятора. Ф азовы е траектории (п ри различны х


за д а н н ы х э н е р г и я х) п р е д с тавляю т с о б о й эл л и п сы с п о л у о ся м и
<7 0 = \l2mE и Ро = ^ 2 Е / г ш 2.

Рис. 25.1. Фазовые траектории двух простейших


систем с одной степенью свободы:
а — одномерный гармонический осциллятор; 6 — частица
в одномерном потенциальном ящике
Д ля частицы в о д н о м ер н о м п отен ци альном ящ ике (ям а с б е с к о ­
н еч н о вы соким и стенк ам и ) ш и р и н ой а ф азовы е траектории им ею т
вид, п ок азан н ы й на р ис. 2 5.1, б. М еж д у стенк ам и ящ ика силы о т ­
сутствую т, а частиц а дв и ж ется с п осто я н н ы м и м п ул ьсом , задава­
ем ы м ее эн ер ги ей . П о сл е каж дого удара о стен к у частиц а упруго

19
отраж ается, а к о м п о н ен та и м пул ьса скачком п р и обр етает п р о т и ­
в оп ол ож н ое зн ачен и е. Н а р исун ке углы траектории сглаж ены . Э то
подчерк и вает, что в р еал ьн ости на границах частиц а испы ты вает
не беск он еч н у ю силу (как бы ло бы в м одели прям оугольной п о т ен ­
циальной ям ы ), а поворачивает назад п о д дей стви ем поля м олек у­
лярны х сил в к он еч н ом , хотя и очен ь тон к ом , сл ое вблизи стенок.
Л егк о видеть, что ф азовая траектория ни когда не п ересек ается
и не соп ри к асается сам а с с о б о й . В сам ом д ел е наличие точки п е ­
р есеч ен и я озн ачал о бы , что со с т о я н и е си стем ы вернулось к н е к о ­
тор ом у со с т о я н и ю , в к отор ом си стем а уж е побы вала пр еж де и к о ­
тор ое п оэто м у всегда м о ж н о выбрать в качестве начального. Н о при
за дан н о м начальном со сто я н и и ур авн ен ия м ехани ки и м ею т о д н о ­
зн а ч н о е р еш е н и е, т.е. д а л ьн ей ш ее д в и ж ен и е в п ол н е о п р ед ел ен о ,
что противоречило бы неск ольки м возм ож н остя м для дальн ейш его
дв и ж ен и я и з точк и п ер е сеч ен и я . Т аки м о б р а зо м , си стем а м ож ет
поп асть в п р еж н ее со ст о я н и е только при зам ы кании ф азов ой тра­
ек то р и и . И с сл ед о в а н и е эт о г о в о п р о са п р едставляет и н т ер ес для
статистики, поскольку в н ей важ но знать, какие и сколько со ст о я ­
н и й доступ н ы для систем ы .
П оведен и е ф азовой траектории т есн о связан о с наличием у с и с ­
тем ы однозначных и н тегр ал ов д в и ж ен и я (см . П . 1). Р ассм отр и м
финитное д в и ж ен и е н ек оторой и зол и р ован н ой систем ы . Так назы ­
вается д в и ж ен и е , при к отор ом все декартовы коорди наты частиц
п р и ни м аю т в п р о ц ессе дв и ж ен и я только кон ечн ы е зн ачен ия. Д р у­
гими словам и, ни о д н а частица не «уходит в беск он еч н ость». В ся­
кая тер м о д и н а м и ч еск а я си стем а является си с т е м о й с ф и н и тн ы м
д в и ж ен и ем , поскольку ограничена опр едел ен н ы м объ ем ом . В м еха­
ни ке показы вается, что при невырожденном д в и ж ен и и максимально
возможное чи сл о интегралов ук азан н ого типа равно s. Э тот случай
реализуется только для си стем ы , которая д о п уск ает полное разде­
ление переменных в ур авн ен и и Гам ильтона — Я к оби . Т аки е м еха­
н и ч еск и е систем ы назы ваю т ещ е интегрируемыми. Остальные 5 — 1
интегралов, будучи сохр ан яю щ и м и ся величинам и, не являю тся о д ­
нозначн ы м и ф ун к ц и ям и со сто я н и я системы .
П усть у и зо л и р о в а н н о й си стем ы и м еет м есто и м ен н о у к а за н ­
ны й выше (и ск лю чи тельны й) случай. Т огда обл асть ф азо в о г о п р о ­
странства ( подпространство), д о ст у п н а я для си стем ы , будет о п р е ­
дел я ться s у сл о в и я м и , н ал агаем ы м и на к о ор д и н аты и им пульсы
со х р а н е н и е м в ел и ч и н , я вл я ю щ и хся о д н о зн а ч н ы м и и н тегр алам и
дви ж ен и я:

CiiPuPi, .... л ; Яи Q s) = con st ( / = 1, 2, ..., s). (25.13)

20
Р азм ер н ость всего ф а зо в о г о п р остран ства 2s, зн ачи т, р а зм ер ­
ность д о ст у п н о го подпространства будет равна 2s — s = s. Д ругим и
словам и, ф азовая точка все время пребы вает в пределах 5 -м ер н ого
многообразия 25-м ерного ф азового пространства. И ногда это м н о го ­
обр ази е называют 5 -м ер н о й гиперповерхностью. В остальном набор
со ст о я н и й си стем ы ни чем не о гр а н и ч ен , и с о врем ен ем ф азовая
траектория п ок роет со б о й весь указанны й объем подпространства.
Э то означает, что за достаточ н о больш ой пром еж уток врем ени ф а ­
зовая точка п о д о й д ет ск оль у го д н о б л и зк о к л ю б о м у др угом у с о ­
стоян и ю , в котором си стем а уже побывала. Ввиду того, что фазовы е
точки образую т континуум, б еск о н еч н о бл и зк о она п од ой дет лиш ь
за б ес к о н еч н о е б о л ьш о е время. О тсю да сл едует, что си стем а ни­
когда не поп адет в со сто я н и е, которое он а уже занимала ранее, если
ф азовая траектория незам кнута. Д ля систем ы с одной степ ен ью св о ­
боды зам ы кание траектории и м еется всегда, поскольк у ф и н и тн о е
о д н о м ер н о е д в и ж ен и е обязательно строго п ери оди ч еск ое. Э то ясн о
уж е из того, что при 5 = 1 разм ерность дост у п н о го подпространства
тож е равна ед и н и ц е (и м еется о д и н интеграл д в и ж ен и я ). Н о ф а ­
зовая траектория сам а п о с е б е является о дн ом ер н ы м геом етри ч е­
ским объ ек том , п о это м у материальная точка через оп р ед ел ен н ы й
п ери од н еи зб еж н о возвращ ается в начальное состоя н и е. Этот сл у­
чай, о д н а к о , н и к ак ого и н тер еса для статистики не представляет.
Для систем ы с произвольны м числом степ ен ей свободы зам ы кание
ф азовой траектории в озм ож н о только при полном вырождении д в и ­
ж ен ия. Н аличие частичного вы рож дения ведет к увеличен ию числа
одн озн ач н ы х интегралов дв и ж ен и я , и при полн ом вы рож дении все
25 — 1 интегралы о д н о зн а ч н ы е. В этом случае д в и ж ен и е си стем ы
строго п ери оди ч еск ое, т.е. она возвращ ается в и сходн ое состоя н и е
каждый раз по истечении оп р ед ел ен н о го пром еж утка врем ени (п е­
р и ода). Т огда зам кнуты м и оказы ваю тся не только ф азовая траек ­
тория, н о и обы чны е (в обы чн ом пр остранстве) траектории каж дой
частицы.
В аж н о иметь в виду, что в о зм о ж н о сть р аздел ен ия п ерем ен н ы х
и су щ ест в о в а н и е у си стем ы о д н о зн а ч н ы х и н тегралов д в и ж ен и я ,
за и ск л ю ч ен и е тех сем и (эн ер ги и , им пульса и м ом ен та им пульса
си стем ы как ц ел о г о ), нал и чие которы х о б у с л о в л ен о ф у н д а м е н ­
тальны ми свойствам и пр остранства и врем ен и , определяется о с о ­
бым характером взаим одей стви я м еж ду частицам и. О пределенн ая
си м м етр и я поля, в котором дви ж ется частица, м ож ет о б есп еч и ть
ч асти ч н ое р а зд ел ен и е п ер ем ен н ы х , как, н а п р и м ер , при наличии
циклической координаты . Д опол ни тел ьн ая сим м етрия м ож ет п р и ­
вести ещ е и к ч астичн ом у в ы р ож ден и ю дв и ж ен и я . В си стем е, с о -

21
стоящ ей бол ее чем из двух частиц, н и тот ни другой случай н ев о з­
м о ж н ы 1. Если говорить о вы рож дени и дв и ж ен и я , то даж е для пары
в заи м одей ствую щ и х ч астиц известны всего два п р и м ер а2. П ервы й
и м еет м есто, если частицы взаим одей ствую т п о зак он у типа куло­
н о в ск ого, т.е. п отен ци альная эн ер ги я в заи м одей стви я Un зави си т
только от взаим ного расстоян ия г , причем Un = ± а / г . Оказывается,
что сп ец и ф и к а такого поля доп ол н и тел ь н о при води т к сохр ан ен и ю
векторной величины:
— 1УГ
[v£]+— = const, (25.14)
г
где г — радиус-вектор, соеди н яю щ и й частицы, v — скорость и зм е­
нения этой величины (взаимная ск орость в си стем е центра масс).
И м е н н о п о э т о м у ф и н и т н ы е т р а ек т о р и и д в и ж ен и я ч а с т и ц 3
(в с и с т е м е о тсч ета , в к о т о р о й ц ен тр м асс п о к о и т ся ) зам кнуты
и представляю т со б о й эллипсы с ф ок усам и в центре масс (см. П. 6 ,
разд. 1, рис. 2). Если ж е зак он взаи м одей стви я отличается от ку­
л о н о в ск о г о даж е в б ес к о н еч н о малой ст еп е н и , то траектории б у ­
дут иметь ф ор м у «розетки» и не будут замыкаться (П . 5, 7, 8 ). Эти
траектории заполнят со б о й кольцо с радиусам и, соответствую щ им и
перигелию и аф ели ю траекторий4. Второй (и п осл едн и й ) прим ер —
пространственный гармонический осциллятор, когда частицы вза­
и м одей ств ую т по за к о н у U1 2 = кг2/ 2. Т раектория каж дой из двух
ч асти ц л еж и т в о п р е д е л е н н о й п л о ск о ст и и явл яется эл л и п со м
с центром в начале координат. Резю м ируя, м ож н о сказать, что п о ­
явление д оп ол н и тел ьн ы х о д н озн ач н ы х интегралов дв и ж ен и я свя­
зан о с о со б о й си м м етр ией потен ци альной эн ер ги и взаим одействия
частиц и им еется в исклю чительны х случаях.

1 Исключение составляют идеализированные системы, например, совокуп­


ность независимых осцилляторов. Однако учет сколь угодно слабого взаи­
модействия между ними приведет к тому, что система перестанет быть ин­
тегрируемой.
2 Механическая задача о системе двух частиц, взаимодействие между кото­
рыми зависит только от расстояния между ними, сводится к задаче для одной
частицы, движущейся в центрально-симметричном силовом поле (см. П. 5).
3 Отметим во избежание недоразумений, что в данном случае речь идет
не о фазовой траектории, а об обыкновенной траектории движения
в обычном пространстве. Каждая частица имеет свою траекторию, тогда
как фазовая траектория одна для всей системы.
4 Интересно отметить, что релятивистское (учитывающее теорию относи­
тельности) движение в кулоновском поле также теряет свойство выро­
ждения. Поскольку релятивистские поправки имеются при любой скорости
движения, реальная траектория в указанном поле всегда незамкнута.

22
В л ю б о й т е р м о д и н а м и ч е с к о й с и с т е м е с ее о гр ом н ы м ч и сл ом
ст еп е н е й св о б о д ы в си л у с л о ж н о с т и и за п у та н н ост и в за и м о д е й ­
ствий м еж ду частицам и не м ож ет быть и речи о к ак и х-л и бо с п е ц и ­
ф и ч еск и х о д н о зн а ч н ы х интегралах д в и ж ен и я . П о эт о м у их н абор
о гр ан и ч ен так и м и и н тегр ал ам и , которы е и м ею тся у л ю б о й и з о ­
л и р о в а н н о й си стем ы . П овтори м еш е раз, что таковы м и являю тся
сем ь адди ти в н ы х и н тегр а л о в д в и ж е н и я , вы тек аю щ и х и з с о х р а ­
н ен и я п о л н о й эн ер ги и си стем ы , ее п о л н о го им пульса и м ом ен та
и м п ул ь са . О п и с а н н ы е вы ш е си ст е м ы н а зы в аю т эргодическими
(от греч. e p y o v — р а бота, к о т о р а я , как и зв е с т н о , т е с н о св я зан а
с э н е р г и е й , о б о с — путь), им ея в виду, что есл и и ск л ю ч и ть п о ­
ст уп ател ь н о е и вращ ател ьн ое д в и ж ен и я си стем ы в п р остран стве
как ц ел о г о (о б ы ч н о не п р ед ст а в л я ю щ и е и н т е р е с а ), то о ст ается
всего о д и н интеграл д в и ж ен и я — эн ер ги я . Т аким о б р а зо м , в и з о ­
л и р о в а н н о й си ст ем е с s с т еп е н я м и св о б о д ы (см . сн о ск у на с. 14)
ф азовая точка дви ж ется в ф а зо в о м п р остр ан стве в п ределах м н о ­
го о б р а зи я р а зм ер н о ст и 2s — 7, к о т о р о е и п ок р ы вается ф а зо в о й
тр а ек то р и ей за б е с к о н е ч н ы й п е р и о д в р е м ен и . В о п р е д е л е н н о м
со с т о я н и и си стем а м ож ет побы вать только ед и н о ж д ы , хотя в п р е ­
д ел е и п о д о й д е т как уго д н о б л и зк о к л ю б о й точке ук азан н ого п о д ­
простран ства.
Ч асто ста ти сти ч еск о е о п и с а н и е т е р м о д и н а м и ч еск о й си стем ы
начинаю т с введения априорных вероятностей для и золи р ован н ой
си стем ы . А и м ен н о п р и н и м аю т, что вер оятн ость обн ар уж и ть та­
кую си стем у в л ю бом из д оступ н ы х ей со сто я н и й оди нак ова. Т оч ­
н ее, сл едует говорить о равной вероятности н ахож ден и я ф азов ой
точки в б е с к о н еч н о малом эл ем ен те д о ст у п н о го объ ем а ф азов ого
простран ства dpdq. Э то зн ачит, что вероятность пребы вания с и с ­
темы в к он еч н ом эл ем ен те объем а ApAq пропорциональна величине
этого об ъ ем а . Д а н н ы й п остул ат эк ви вал ен тен у тв ер ж ден и ю , что
за д о ст а т о ч н о бол ьш ое время си стем а м н о го раз побы вает в л ю ­
бой части объ ем а ApAq, т.е. во всех св ои х в озм ож н ы х состоя н и я х.
И наче говоря, при н еогр ан и ч ен н ом возрастании врем ени фазовая
траектория си стем ы п р о х о д и т ч ер ез все точки ги п ер п ов ер хн ости
Н(р, q) = Е0, где £ 0 — ф и ксирован ная энергия изоли рован н ой с и с ­
темы. С ф ор м ул и р ован н ое таким обр азом о сн о в н о е п р едп ол ож ен и е
назван о эргодическои гипотезой, отраж аю щ ей то, что при ее сп р а ­
ведливости все стати сти ч еск и е свой ства си стем ы зависят только
от эн ер ги и си стем ы . П р и н яти е эр го д и ч еск о й гипотезы п р и води т
к сл ед ств и я м , п о л н о сть ю п од тв ер ж даем ы м оп ы том , п о э т о м у ее
сп раведли вость не вызывает с о м н е н и й , и в этом см ы сле ее введе­
ни е является обосн ован н ы м .

23
И з п р ед ы дущ его и зл о ж ен и я в и д н о , о д н а к о , что эр годи ч еск ая
ги п от еза п р о ти в о р еч и т о б щ и м м ех а н и ч еск и м св ой ств ам строго
и зол и р о в а н н о й систем ы . П оявл ен ие апр и орн ы х вероятностей н е­
в озм ож н о объяснить чисто м еханическим и сооб р аж ен и я м и , что за­
частую меш ает проследить связь механики со статисти кой , весьма
полезн ую для глубокого п он им ани я ее осн ован и й .
К лю чом к п о н и м а н и ю п р и м ен и м о сти эр го д и ч еск о й ги потезы
является о с о зн а н и е того, что лю бая тер м оди н ам и ч еск ая си стем а,
с которой приходится иметь д ел о , не м ож ет быть строго и зо л и р о ­
ванной. О на м ож ет считаться и зол и р ован н ой с о всех других точек
зр ен и я , одн ак о даж е сам ое ни ч тож н ое остаточ н ое взаим одей стви е
с ок р у ж ен и е м , к отор ого нельзя и збеж ать в п р и н ц и п е, п ри води т
к и зм ен ен и я м д в и ж ен и я внутри си стем ы . Д ей ст в и т ел ь н о , пусть
си ст ем а исп ы ты вает о ч ен ь с л а б о е , н о п о с т о я н н о п о в т о р я ю щ е­
еся в озд ей ст в и е с о стор он ы остал ь н ого мира. П усть это в о зд е й ­
ствие п р ои сход и т даж е чер ез весьма бол ьш и е интервалы врем ени.
Н о если о н о является случайны м , а не детер м и н и рован н ы м , то бу­
д ет каждый раз «запускать» ф а зо в у ю тр аек торию си стем ы по н о ­
вому (случайном у) пути. Т огда к систем е н еп рим ен им ы выводы о т ­
н оси тел ьн о п овед ен и я ф азовой тр аек тор ии , которы е обсуж дал и сь
ранее для полностью и зол и р ован н ой систем ы . О братите внимание:
в классической м еханике, где всегда им еется непреры вное м н ож е­
ство со с т о я н и й , для получения о п и са н н о г о результата достаточ н о
б еск о н еч н о м алого воздействия указанн ого характера1. И з ск азан ­
ного я сн о, что корень проблемы п ерехода от д ет ер м и н и р ов ан н ого
о п и са н и я м ех а н и ч еск о й си стем ы к ст а т и с т и ч еск о м у о п и с а н и ю
находится в н ев о зм о ж н о сти точ н о задать начальны е условия д в и ­
ж ен и я . Д аж е если считать кл ассически е уравнения дв и ж ен и я точ­
ны м и2, то все ж е, по удачном у вы ражению И. П ригож ина, «понятие
од н о зн а ч н о задан н ого начального состоян и я является чрезм ерной
и д еа л и за ц и е й » 3. И н т ер есн о , что это у тв ер ж д ен и е о тн оси тся уж е
к м ехан и ч еск ой си стем е, со сто я щ ей всего из трех взаи м одей ств у­
ю щ их частиц. Как давн о бы ло пок азан о, такая систем а в общ ем слу­
чае не является интегрируем ой. Как говорили раньш е, «задачу трех
тел» нельзя свести к квадратурам. Д а н н о е откры тие явилось в свое

1 В квантовой механике, где состояния могут быть дискретными, положение


иное, однако выводы, как мы увидим в дальнейшем, остаются в силе.
2 В действительности классическая механика является первым, весьма
грубым приближением к законам, которым подчиняются материальные
тела.
3 Пригожий И. От существующего к возникающему: время и сложность в фи­
зических науках. М.: Наука, 1985. С. 38.

24
время потрясени ем для научного сообщ ества, поскольку означало,
что предсказать п о в ед ен и е столь п р остой си стем ы на дост аточ н о
длительны й п ери од врем ени в будущ ем нельзя, даж е если точность
задания начальных условий сколь угодн о высока. Ситуация выгля­
ди т сл едую щ и м обр азом : если целиком оставаться в рамках клас­
си ческой м еханики, то фазовая траектория систем ы «сама по себе»
сущ ествует, н о предсказать ее мы не м ож ем , и это является огр ан и ­
ч ен ием в озм ож н ости д и н а м и ч еск о го о п и са н и я , подталкиваю щ им
к и сп о л ь зов а н и ю стати сти ч еск ого п од хода уж е на д а н н о м , чи сто
м еханическом уровне. М ож н о сказать, что реальные ди н ам и ч еск и е
систем ы не являются ни интегрируем ы м и, ни эргоди ческ им и.
Дополнение 25.5. Уже давно понятно, что знаменитое заявление вели­
кого ученого XVIII в. П. Лапласа «дайте мне начальные положения и ско­
рости частиц всего Мира, и я предскажу вам его будущее» является пустой
и бессодержательной фразой, несмотря на ее грандиозность и захваты­
вающую перспективу. Дело даже не в том, что никто не в состоянии дать
эти начальные условия и что они не могут быть определены бесконечно
точно. В процессе движения системы на нее будут действовать случайные
силы, которые мы не способны предсказать. Эти силы, возможно, очень
малы, йодля большого времени их влияние может оказаться весьма зна­
чительным, по существу определяющим. Следовательно, нужна полная
гарантия того, что система, для которой мы собираемся предсказывать
будущ ее, будет оставаться строго изолированной. Если системой явля­
ется вся Вселенная, то необходимо задать условия на ее границе. Все эти
обстоятельства, которые обычно игнорируются при изложении класси­
ческой механики, ясно показывают иллюзорность механического детер­
минизма, на поверхностный взгляд столь привлекательного.
Представим все же на минуту, что в мире безраздельно господствует
классическая механика с ее детерм инизм ом . В этой теории нет места
случаю. Мы не можем знать все начальные условия и действую щ ие
силы, но на сам ом -то деле они существуют и имеют точные значения.
Это утверж дение является краеугольным камнем классической ф и ­
зики. Но тогда все движ ения частиц и в самом деле предопределены ,
и в будущем частицы займут предназначенные им положения, хотя мы
их и не будем знать. Отсюда вытекает, что все, что происходит вокруг
нас и в нас самих, заложено в момент рождения Вселенной. Какие бы
реш ения ни принимал человек, последствия от этого не зависят. Б о­
лее того, сами эти волевые действия людей вызваны давным-давно за­
данным движ ением всех частиц во Вселенной. Л ю бое движ ение глаз,
рук, ног человека, случайное (якобы случайное) дуновение ветра и т.п.
должны были бы неминуемо произойти из прошлого. Вся деятельность
человечества, законно гордящегося своими научными, техническими,
культурными достижениями, идет так, как предопределено, и не зависит
от чьих-то усилий. Все до единого произведения Пушкина, Ш експира,
других писателей, великих и малоизвестных живописцев были обречены
быть созданными. Перечисление можно было бы продолжать до беск о­
нечности.

25
Представляется, что описанны е выше выводы, н еи збеж н о вытека­
ющие из механистической картины мира, противны духу человека, его
восприятию окружающего. Слава богу, что в реальном мире огромную
роль играет его величество случай. Статистическая механика, и в о с о ­
бенности квантовая механика, избавила нас от иллюзий детерминизма
и показала, что случайность способна создать закономерность не хуже,
чем детерм инизм . В тех случаях, когда система имеет больш ое число
взаимодействующих степеней свободы , эффект случайных воздействий
может стать определяющим фактором, порождающим новый тип зако­
номерности — статистическую.

Имея в виду ск азан ное выше о фактической невозм ож н ости пол­


ной изоляц и и си стем ы , мы будем прим енять статисти ческ ий п о д ­
ход, с сам ого начала рассматривая не и зол и р ован н ую си стем у сам у
по себ е, а некоторы е малые ее части, вы деленны е внутри и зол и р о­
ванной систем ы и назы ваемы е подсистемами. Будем для простоты
считать, что частицы не переходят из о д н о й подсистем ы в др угую 1,
н о, разум еется, подсистем ы могут обм ениваться эн ер ги ей . П о д си ­
стема содерж и т достаточ н о бол ьш ое число частиц, чтобы ее м ож н о
бы ло бы считать м а к р оск оп и ч еск и м объ ек том . В то же время п о ­
вторим: остальная часть си стем ы гор аздо о б ш и р н ее и играет для
подси стем роль внеш ней среды .
П одси стем а уже не является и зол и р ован н ой м ехани ческой с и с ­
тем ой , так как подвергается постоянны м воздействиям со стороны
других частей больш ой систем ы . Более того, в полн ом см ы сле она
в ообщ е не является м ехан и ч еск ой с и ст е м о й , поскольк у у нее о т ­
сутствует ф ун кц ия Гамильтона. В сам ом д ел е эта ф ун кц ия долж н а
зави сеть от к о о р д и н а т и и м п ул ьсов тол ьк о тех ч асти ц , которы е
входят в п одсистем у. Т огда р еш ен и е уравнений дви ж ен и я дал о бы
точн ую зависим ость этих перем енны х от врем ени. Т о ж е им ело бы
м есто, если бы внеш ни е воздействия носили заданны й во врем ени
характер. В наш ем ж е случае указанны е влияния таковы ми не яв­
ляю тся. Чтобы реш ить м еханическую задачу для п одсистем ы , н е о б ­
ходи м о это сделать и для строго и зол и р ован н ой систем ы в целом .
Н о и м ен н о от это го мы и отк азы ваем ся, так как не в со ст о я н и и
ни написать уравнения д в и ж ен и я , ни реш ить их, ни тем бол ее за­
дать начальные условия для получения частного реш ени я.
О гов ор и м ся, что и н огда в качестве п о д си стем ы м ож ет вы сту­
пать м и к р о ск о п и ч ес к и й о б ъ ек т, н а п р и м ер , м ол ек ула или атом
в газе. Т огда внеш ней ср едой следует считать остальную часть газа,

В термодинамической терминологии следует говорить, что между подсис­


темами отсутствует диффузионный контакт, т.с. они являются закрытыми.
Данное упрощение нс является принципиальным и не сказывается на ходе
рассуждений.

26
с к оторой частица взаи м одей ствует слабо. Н есм отря на то что о т ­
дельны е молекулы не являются м ак р оскоп ическ им и телам и, к ним
м о ж н о прим енять дан н ы й п од ход , поскольку частица испы ты вает
случайны е воздей стви я со сторон ы других частиц газа, вм есте с о ­
ставляю щ их м ак роскоп ическ ую си стем у, благодаря чему и для нее
(частицы ) будут иметься статистические зак он ом ер н ости .

25.4. ФУНКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

С лож ны й и крайне запутанны й характер взаим одействия м еж ду


п о д с и с т е м о й и о ст а л ь н о й частью с и с т е м ы , и м ею щ ей го р а зд о
больш е степ ен ей св ободы , чем сама п од си стем а, при води т к том у,
что по истечении достаточ н о бол ьш ого врем ени т (г0 — начальный
м ом ен т врем ен и) п од си стем а м н огок ратно побы вает во всех своих
возм ож ны х состоян и ях. П оэтом у в дальн ейш ем (при t > t0 + х) н а­
чальное со ст о я н и е п одси стем ы м ож ет быть вы брано в п р ои зволь­
ный м о м ен т в рем ен и . Д р уги м и сл ов ам и , п о в ед ен и е п од си стем ы
уж е не зави си т от нач ального со с т о я н и я в м ом ен т /0. О н о такж е
не зависит от состоя н и я к ак ой -л и бо другой п од си стем ы , даж е н а­
ходящ ейся с ней в н еп оср едств ен н ом контакте, поскольку влияние
остальны х, б о л ее о б ш и р н ы х, частей си стем ы с о врем ен ем св едет
на нет эту зависим ость. У каж ем , что набор в озм ож н ы х состоя н и й
подсистем ы (в которы х она рано или п о зд н о побы вает) не огр ан и ­
чен к а к и м -л и бо о д н и м зн ач ен и ем ее эн ер ги и , как бы ло бы у и з о ­
л и р о в а н н о й си стем ы . Э н ер ги я п о д си стем ы все время м ен я ется ,
колеблясь вокруг нек отор ого ср ед н его зн ачен и я, а величина этого
отк лон ен ия в ср едн ем им еет порядок эн ер гии взаим одействия п о д ­
си стем ы с остальны м и частям и. П ро эту эн ер ги ю м о ж н о сказать
то ж е, что говорилось ранее при обсуж ден и и вопроса об адди ти вн о­
сти эк стенси вн ы х величин (см . т. 1, разд. 2.4). И м ен н о при коротк о­
дей ствую щ их силах меж ду частицами подсистем ы взаим одействую т
друг с другом главным о бр азом п оср едством частиц, находящ ихся
в н еп о с р ед ст в ен н о й б л и зо сти к грани чн ой п о в ер хн ости , р аздел я­
ю щ ей п од си стем ы . П о это м у общ ая эн ер ги я в заи м одей стви я всех
п одси стем о тн оси тел ьн о мала п о ср ав н ен и ю с п ол н ой эн ер ги ей Е
всей си стем ы , и м ож н о утверждать, что:

Е = ^Е „, (25.15)
ь
где сум м и рован и е ведется по всем п од си стем ам . Э то со о т н о ш ен и е
тем точ н ее, чем круп нее п о д си стем ы , на которы е мы разбили и с ­
х одн ую си стем у с задан ны м чи сл ом частиц. У к азан ное р азби ен и е
н е д о л ж н о быть сл и ш к ом м елк им , чтобы п о д си стем ы бы ли сам и

27
по себ е м акроскопическим и объектами. И м ен н о м акроскопичность
обеспеч ивает аддитивность эн ер гии , выражаемую ф орм улой (25.15).
О тм етим , н ак он ец , что п одавляю щ ее бол ьш и н ство т ер м о д и н а ­
м и ческ и х си стем , встречаю щ ихся на практике, уж е сам и п о себ е
являю тся частью бол ьш ой си стем ы , т.е. п о д си стем ой . Д остат оч н о
уп ом ян уть л ю б о е тел о в естеств ен н ы х зем н ы х или лабораторн ы х
условиях, где о н о сп лош ь и рядом оказы вается п ом ещ енн ы м в о б ­
ш ирную вн еш н ю ю среду.
Если начальное со с т о я н и е п од си стем ы п ерестало играть роль,
т .е . его в л и я н и е о к о н ч а т е л ь н о в ы т е с н е н о в н е ш н и м и в о з д е й ­
ствиям и, и п од си стем а м н огок ратно возвращ ается к своем у п р еж ­
нем у м и к р о ск о п и ч еск о м у со с т о я н и ю , то это озн ач ает, что лю бая
ф изическая в ел и ч и н а /, характеризую щ ая ее как целое, испы тывает
лиш ь отн оси тел ьн о слабы е отк л он ен и я во врем ени от нек оторого
зн а ч ен и я , в ср ед н ем остаю щ егося п о стоя н н ы м . Эти отк л он ен и я ,
являю щ и еся сл едств и ем того, что f(p , q) зави си т от м гн о в ен н о го
зн ач ен и я к о о р д и н а т и и м п ул ьсов, и м ею т характер оч ен ь н е зн а ­
чительны х флуктуаций. С ама ж е у ср ед н ен н а я таким об р а зо м ве­
л ичи на / н е зависит от п реды дущ его п овед ен и я си стем ы (си стем а
«забыла» св ое начальное со с т о я н и е) и дол ж н а связы ваться только
с текущ им с о с т о я н и ем , что является главным свойством т ер м од и ­
нам ических величин — р авновесны х функций состояния.
П одч ер к н ем , что да н н ы е выводы не являю тся строго д о к а за н ­
ны ми, как и утверж ден ие о м ногократном пр охож ден и и п о д си ст е­
мой всех св ои х возм ож н ы х со с т о я н и й . Ранее уже говорилось, что
статисти ку нельзя об о сн о в а т ь ч и сто м ехан и ч еск и м и р а ссу ж д ен и ­
ями. В этом см ы сле вывод является таким ж е постулатом , как и эр -
годическая гипотеза. И сти н н ой о сн о в о й служ ит в к он еч н ом итоге
об о б щ е н н ы й опы т, которы й показы вает, что если м ак р оск оп и ч е­
ск ую си стем у , п о м ещ ен н у ю в статич еск ие (н е зав и ся щ и е от в ре­
м ен и ) в н еш н и е условия, наблю дать в теч ен и е достаточ н о дол гого
врем ени, то все ф и зи ч еск и е величины становятся с огр ом н ой точ ­
ностью п о сто я н н ы м и , практически никогда не испы ты ваю щ им и
зам етн ы х о т к л о н ен и й от н е к о т о р о г о у ст а н ов и в ш егося ср ед н ег о
значения. Если это им еет м есто для всех п од си стем , то о таком с о ­
стоян и и сов ок уп н ой систем ы говорят как о состо я н и и полного ста­
тистического ( теплового, термодинамического) равновесия.
П ром еж уток врем ени т, введенны й ран ее, назы вается временем
релаксации си стем ы 1. В п р и н ц и п е время релаксации р а ст ет е увели-

1 Величина т не имеет ничего общего с периодом времени, за который фа­


зовая траектория изолированной системы покроет доступную ей область
фазового пространства. Как мы знаем, этот период бесконечен.

28
чснием разм еров си стем ы , т.е. числа частиц. М ож ет случиться, что
отдельны е малые части систем ы (п одси стем ы ) в силу св оего малого
размера сам и п о себ е уже дости гн ут равн овесия, в то время как вся
си стем а ещ е не является р авн овесн ой . Т огда говорят, что си стем а
находится в неполном равновесии, а подсистем ы — в своих локальных
равновесиях. М ак роск оп и ч еск ое о п и са н и е н ерав н овесн ой систем ы
м ож ет быть р еал и зов ан о задан и ем ср ед н и х зн ач ен и й ф и зи ч еск и х
величин для п од си стем , каждая из которы х пребы вает в своем с о б ­
ствен н ом л окал ьн ом (частн ом ) равн овеси и . В дальн ей ш ем бл аго­
даря потокам эн ер ги и и вещ ества си стем а д ост и гн ет п ол н ого рав­
н ов еси я . В рем ена релаксации для различны х п р о ц ессо в , протека­
ю щ их внутри систем ы и связанны х с вы равниванием интенси вн ы х
свой ств в ее различны х точках, могут весьма си л ь н о различаться.
Т ак, р авн овеси е п о о т н о ш е н и ю к п р оц ессам д и ф ф у зи и , как п ра­
вило, устанавливается гораздо дол ьш е, чем вы равнивание тем п ер а­
туры или (тем бо л ее) давления.
П роцессы релаксации могут также присутствовать в од н ор од н ой
си стем е, когда п р и бл и ж ен и е к р авн овеси ю не св я зан о с потокам и
м еж ду ее разл и чн ы м и п р о стр а н ствен н ы м и частям и. В этом сл у ­
чае мы им еем д ел о с неполны м р авн овесием другого рода, н ап р и ­
мер, н езавер ш ен н ой хим ич еск ой реакцией в гом оген н ом реакторе.
Т ем пература, дав л ен и е и к он ц ен тр ац и и реагентов могут меняться
во врем ен и , но в кажды й м ом ен т о н и одинаковы по всем у объ ем у
реактора. При очень м едл ен н о текущ ей реакции им еет смысл рас­
сматривать си стем у как равновесную при задан ном хим ич еск ом с о ­
ставе. Этот вопрос мы уже обсуж дали ранее (см . т. 1, гл. 2).
На рис. 25.2 качественно п ок азан о и зм ен ен и е некоторой ф и зи ­
ч еск ой величины / во в р ем ен и , начиная с м ом ен та (t = 0 ), когда
состоя н и е систем ы дал ек о от равновесия. С истем а могла быть п р и ­
веден а в это со с т о я н и е, н ап р и м ер , с п ом ощ ь ю в н еш н его в о зд ей ­
ствия. О бщ ий м он отон н ы й ход кривой соп ровож дается п и л ообр аз­
ны ми колебан иям и бол ьш ой частоты , отраж аю щ им и флуктуации.
Ри сунок вы полнен не в м асш табе, иначе и з-за ни чтож н ости ф лук­
туаций кривая выглядела бы со в ер ш е н н о гладкой. П о и стеч ен и и
врем ени релаксац ии зн ач ен и е /к о л е б л е т с я вокруг н ек оторого п о ­
ст оян н ого средн его. Если рассматривать си стем у в течен и е периода
врем ени Т » т, то подавляю щ ую часть этого пери ода си стем а п р о­
водит в с о с т о я н и я х , соответствую щ и х ст ати сти ч еск ом у р авн ове­
си ю . В таких со с т о я н и я х величина / с то ч н ост ью д о ф лук туаци й
равна ср ед н ем у п о в р ем ен и зн а ч ен и ю / , к оторое д о л ж н о вы чи­
сляться так:

29
(25.16)

В д а л ь н ей ш ем мы вы ведем ф о р м у л у , п о зв о л я ю щ у ю о ц ен и т ь
о тн о си тел ь н ы е ф л ук туац и и ф и зи ч е с к и х в ел и ч и н в р ав н ов есн ы х
си стем ах, и уб ед и м ся , что о н и дей стви тел ьн о очен ь малы. П онятие
ср едн его зн ач ен и я будет уточ н ен о н и ж е.

Рис. 25.2. Изменение со временем физической величины


системы до и после истечения периода релаксации т

И зл о ж е н н ы е с о о б р а ж е н и я я вл я ю тся о т п р а в н о й т о ч к о й для
п о д х о д а к стати сти ч еск ом у о п и са н и ю м ак р оск о п и ч еск и х си стем .
П ока таковы ми мы считаем введенны е ранее п одси стем ы . Главной
целью здесь д о л ж н о являться н ахож ден и е ср едн и х зн ач ен и й лю бы х
ф и зи ч еск и х вел и чи н , как п о д си стем ы , так и всей си стем ы , н а х о ­
д я щ ей ся в с о с т о я н и и р авн овеси я . И сп о л ь зо в а н и е для э т о й ц ели
форм улы (2 5 .1 6 ) н е в о зм о ж н о , так как при это м при ш лось бы сл е­
ди ть за и зм е н ен и е м во в р ем ен и и с т и н н о го зн ач ен и я величины / .
Г ор аздо бол ее пр одук ти вен в ер оятн остн ы й п од ход. А и м ен н о нас
бу д ет и н тер есов ать вер оятн ость Aw то го , что вы бранная п о д с и с ­
тем а, им ею щ ая s ст еп ен ей св о б о д ы , находится в задан н ом объ ем е
ф азового пр остранства ДГ = ApAq = АрхАр2 ■■■Aps ■AqxAq2 ■■■Aqs. Эту
вер оятн ость м о ж н о бы л о бы о п р ед ел и ть как п р ед ел , к к отором у
стрем и тся отн о си тел ь н о е время A t/ Т, в теч ен и е к оторого п о д с и с ­
тема находится в ук азанн ом о бъ ем е, при н еогр ан и ч ен н ом увеличе­
н и и врем ен и н абл ю ден и я Т за подси стем ой :

Aw - Нш-^ . 7 (25.17)
г-»во y
Д ля н а гл я дн ой и н тер п р ета ц и и в в е д ен н о й вел ичи ны п р ед ст а ­
вим се б е сн ова ф азовую траекторию п од си стем ы , обр азом к оторой
м ож ет служ ить си л ь н о зап утан н ы й «клубок» д л и н н о й н и ти (см .

30
рис. 2 5.4, а). В ер оятн ость Aw есть дол я дл и н ы это й н и ти , п е р е с е ­
каю щ ей (м н о го раз) область ApAq ф азового пространства. И з этого
я сн о , что у ср ед н ен и е с п ом ощ ью (2 5 .1 7 ) п ол н остью эк ви вален тн о
н еп оср ед ств ен н о м у уср ед н ен и ю п о врем ен и (25.16).
П ереходя к б еск о н еч н о малом у эл ем ен ту ф азового пространства
dT — dpdq, мы м ож ем для вероятности (при одн ок р атн ом н абл ю де­
н и и ) обн ар уж и ть п о д си с т ем у в со ст о я н и я х с и м пульсам и и к о о р ­
ди н атам и , леж ащ и м и в интервалах (р, р + dp) и (q, q + dq) соответ­
ствен н о, и записать ф орм улу

dw = р(р, q)dpdq. (25.18)

Ф ун кц ия р (р, q) и м еет см ы сл п л отн ости вероятности и назы ва­


ется функцией статистического распределения. Е сли он а и звестн а,
то ср ед н ее зн ач ен и е величины / , котор ое и является тер м оди н ам и ­
ч еск ой вели чи н ой , вы числяется согл асн о о бщ и м правилам теори и
вероятностей так:

7=JЯ р , Я)Р(Р, q)dpdq. (25.19)

И нтеграл в (2 5 .1 9 ) и м еет кратность 25 и берется п о всем зн а ч е­


ни ям им пульсов и к оор ди н ат в пределах д о ст у п н о го объем а ф а з о ­
вого пространства. О чевидн о, что:

jp(p,q)dpdq = \, (25.20)

поскольку п од си стем а находится где-то в указан н ом объ ем е и будет


обн ар уж ен а там с д остовер н остью . Эта операц ия назы вается норми­
ровкой.
Н ахож ден и е ф ун к ц и и распр едел ени я и является осн о в н о й зада­
чей статистики. О на (ф ун к ц и я) содер ж и т в себ е всю и н ф ор м ац и ю
0 си стем е, доступ н ую в условиях отсутствия сведен и й о начальных
зн ач ен и я х им пульсов и к оор ди н ат частиц. С оо т в ет ств ен н о п р ед ­
ск азан ия зн ач ен и й ф и зи ч еск и х величин н осят вероятностны й ха­
рактер. П ока мы рассм атриваем си стем у с точки зрения классиче­
ск о й м ехан и к и , такой характер п р ед ск азан и й является и ск л ю ч и ­
тельно сл едстви ем недостатка дан н ы х, н ео бход и м ы х для п ол н ого
м ехан и ч еск ого о п и сан и я си ст е м ы 1. В то ж е время из и злож ен н ы х
общ и х п ол ож ен и й о тн оси тел ьн о у ср едн ен н ы х зн ачен и й я сн о , что
для м ак р оск оп и ч еск и х тел случайны й характер ф и зи ч еск и х вели­
чин никак себя не проявляет, если не ин тересоваться ф луктуаци-

1 В квантовой механике вероятностный характер (в общем случае) физи­


ческих величин лежит в самой природе квантовых объектов.

31
ям и как таковы м и. В это м см ы сл е результаты вы чи слени я с п о ­
м ощ ью ф ун к ц и и распр едел ени я впол не достоверн ы . П оэтом у если ,
используя р (р, q), найти плотность р аспр едел ени я вероятности W(f)
для величины / , показы ваю щ ую , с какой вероятностью дан н ая ве­
л ичи на п р и ни м ает зн ач ен и е в пределах м е ж д у / и / + df, то соответ­
ствую щ ая кривая будет иметь вид чрезвы чайно узк ого пика с мак­
си м ум ом при / = / . Ш и р и н а пика и м еет п ор ядок величины ф лук­
туаций. Н а рис. 25.3 пок азан такой график для эн ер ги и н ек оторой
усл овн ой подсистем ы .

Е
Рис. 25.3. Распределение энергии для равновесной подсистемы,
являющейся малой частью изолированной системы

Д ля к о л и ч ест в ен н о й хар ак тери сти к и ф л ук туац и й и сп ол ь зую т


(как и в ообщ е в м атем атической статистике) среднее квадратичное
отклонение:

(25.21)

П р о ст о е о тк л о н ен и е / - / для это й ц ели н е п р и г о д н о , так как


при уср ед н ен и и обращ ается в нуль. С оответствен но относительная
флуктуация выражается так:

(25.22)
/
Мы уж е говорил и, что взаи м одей ств и е п о д си стем является от­
н оси т ел ь н о слабы м , хотя и м е н н о о н о и пр и води т в к он ц е к он ц ов
к устан ов лен и ю р авн овесия во всей си стем е. Т ем не м ен ее в си лу
эт о й сл а б о ст и в те ч ен и е небольшого в р ем ен и и х м о ж н о р ассм ат­
ривать в качестве и зол и р ован н ы х ил и , как говорят, квазиизолиро-
ванных. О тсю да сл едует, что вер оятность н ахож ден и я п од си стем ы
в о п р е д е л е н н о м эл е м е н т е ее ф а зо в о г о п р о ст р а н ст в а н е зав и си т

32
от того, в каком со сто я н и и пребы ваю т другие п одсистем ы . И ны м и
словам и, подсистем ы статистически независимы. П усть а и (3 — две
к ак и е-л и б о п од си стем ы . С татистическая н езав и си м ость озн ачает,
что ф ун к ц и я р а сп р ед ел ен и я о д н о й п о д си стем ы ( а ) со д ер ж и т д и ­
н ам ич еск ие п ер ем ен н ы е р (а), q{a) только при надлеж ащ и х ей частиц
и н е зави си т от п ер ем ен н ы х р ^ \ q®\ о тн ося щ и хся ко второй п о д ­
си стем е. С огл асн о тео р и и вер оятн остей вер оятности н езави си м ы х
собы ти й п ер ем н ож аю тся , п о это м у совм естн ая ф ун к ц и я р а сп р ед е­
л ен и я для двух п од си стем

Рар(Л^) = Р«(/»(в)^ (а))-Рр(Рф).« ф))- (25.23)


В м атематике это свой ств о назы вается мультипликативностью.
Л огариф м ы ж е ф у н к ц и й р а сп р ед ел ен и я склады ваю тся, т.е. явля­
ю тся аддитивными величинами:

1 п р ар = 1 п р а + 1 п р р. (25.24)

Э тот вы вод составляет о д н о и з важ н ей ш и х п о л о ж ен и й , на о с ­


н ов е к отор ы х стр оя тся ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я для п о д с и с т е м
и для си стем ы в ц ел ом , и будет исп ол ьзован в дальн ейш ем .
И з ф орм ул (2 5 .2 1 ) и (2 5 .1 9 ) вы текает, что ср ед н ее от п р о и зв е­
ден и я зн ач ен и й н ек о т о р о й ф и зи ч еск о й величины равн о п р о и зв е­
д е н и ю ср ед н и х зн а ч ен и й это й величины для каж дой п одси стем ы
в отдельности:

J a l i = 7 * 7 t- (25.25)
Р а с с м о т р и м к а к у ю -л и б о экстенсивную ф и з и ч е с к у ю в е л и ­
ч и н у / . М ы зн а ем , что так ие т е р м о д и н а м и ч ес к и е величи ны о б л а ­
д а ю т с в о й с т в о м а д д и т и в н о с т и , к о т о р о е и гр ает о г р о м н у ю роль
в т е р м о д и н а м и к е 1. П усть / и м е н н о такая в ел и ч и н а. У ста н о в и м ,
как за в и с и т ее о т н о с и т е л ь н а я ф л у к ту а ц и я о т ч и сл а ч а ст и ц N
в си стем е. П усть такж е все п о д си стем ы со д ер ж ат п р и м ер н о о д и ­
н ак ов ое ч и сл о части ц (а мы м о ж ем разбивать си ст ем у как у г о д н о ,
л и ш ь бы каж дая п о д с и с т е м а бы ла м а к р о с к о п и ч е с к о й ), к о т о р о е
сч и та ется за д а н н ы м . Т о гд а ч и сл о ч а ст и ц в с и с т е м е п р о п о р ц и о ­
н ал ь н о ч и сл у п о д с и с т е м . К ак т о ч н о е зн а ч е н и е в ел и ч и н ы / дл я
си стем ы , так и ее ср ед н е е ск лады вается и з со от в етст в ую щ и х зн а ­
ч ен и й f b для п о д си стем :

/ =ХЛ, l = J J b- (25.26)
ь ъ

1 Об условиях, ведущих к нарушению аддитивности, см. т. 1, гл. 2.

33
Д ля величины ( Д 0 2> назы ваем ой дисперсией, имеем:

( 4 0 2 = Г Х (4 4 )Т = 1 ( 4 4 ) 2 + 1 ( 4 4 X 4 4 ' ) = Х ( 4 4 ) 2- (25.27)
L Ь \ Ь Ь,Ь' ь

В (2 5 .2 7 ) мы учли, что в си л у ст а ти сти ч еск ой н еза в и си м о ст и


справедлива ф орм ула (2 5 .2 5 ), так что ср ед н ее зн ач ен и е всех п р о и з­
ведений ( 4 4 X4 4 4 = 0 , поскольку ср ед н ее зн ач ен и е каж дого с о м н о ­
ж ителя равно нулю.
Т аким о б р а зо м , д и сп ер си я растет п р оп ор ц и он ал ь н о числу п о д ­
си ст ем , а зн ач и т, п р о п о р ц и о н а л ь н о ч и сл у части ц в си ст ем е. Т а ­
кая ж е зависим ость от ./Vсущ ествует для ср едн его зн ачен ия / . В р е­
зультате получаем:

(25.28)

т .е . о т н о с и т е л ь н а я ф л у к т у а ц и я о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н а
к о р н ю к в адр атн ом у и з ч и сл а ч а сти ц . Э т о с п р а в ед л и в о и для л ю ­
б о й м а кро ско п и ч еско й части си стем ы в о т н о ш е н и и ч и сл а ч аст и ц
в н е й с а м о й . Ч то к а са ется о тд ел ь н ы х м ол ек ул , то сл уч ай н ы е о т ­
к л о н е н и я о т н о с я щ и х с я к н и м в ел и ч и н (к и н е т и ч е с к о й э н е р г и и ,
с к о р о с т и и т .п .) и м ею т п о р я д о к с а м и х эт и х в ел и ч и н и о т н ю д ь
не малы .

25.5. ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ И МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ


РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
У д обн ы м с п о с о б о м гео м ет р и ч еск о го п р ед ста в л ен и я ф у н к ц и и
р а сп р ед ел ен и я р (р, q) явл яется сл ед у ю щ и й п р и ем . В м есто того
чтобы следи ть за д в и ж ен и е м ф а зо в о й точки си стем ы во в рем ен и ,
м о ж н о п р ед ста в и т ь с е б е б о л ь ш о е ч и сл о N оди н ак ово у с т р о е н ­
ных си стем , наход ящ и хся в оди н ак овы х в н еш н и х условиях, и н а ­
блю дать их в о д и н и тот ж е м о м ен т врем ен и. Такая сов ок уп н ость
си стем назы вается ст ат ист ическим ансамблем. К аж ды й член а н ­
сам бля в о п р ед ел ен н ы й м ом ен т в р ем ен и находи тся в к ак ом -л и бо
и з до ст у п н ы х со ст о я н и й . П о эт о м у при од н о к р а тн ом н абл ю ден и и
мы п ол уч и м н а б о р т о ч е к , н ек о т о р ы м о б р а зо м р а сп р ед ел ен н ы х
в ф азовом пространстве (р ис. 25.4, б). Э то «облако» или «газ» из ф а­
зовы х точек и есть геом етрический обр аз ф ун к ц и и распределени я.
П лотн ость газа п р о п о р ц и о н а л ь н а п л о тн о ст и в ер оятн ости р (р, q).
Д в и ж ен и е м ассива ф азовы х точек во врем ен и м о ж н о рассматривать

34
как «течение» газа. О бщ ее число точек (р авное N) сохраняется, п о ­
скольку ф азовы е траектории н и где не начинаю тся и не заканчива­
ю тся (частицы никуда не исчезаю т).

а б
Рис. 25.4. Два способа мысленного наблюдения изменений
микросостояния термодинамической системы:
а — перемещение во времени вдоль фазовой траектории; б —
распределение фазовых точек в ансамбле в фиксированный момент

Б удем т е п ер ь р а ссм а тр и в а ть н е к о т о р у ю (к в а з и и зо л и р о в а н -
ную !) п о д с и с т е м у в т еч ен и е н е сл и ш к о м б о л ь ш о г о п р ом еж утк а
в р ем ен и , а и м е н н о т а к о го , чтобы ее м о ж н о бы л о с д о ст а т о ч н о й
т о ч н о с т ь ю сч и т а т ь п о л н о с т ь ю и з о л и р о в а н н о й . Р а в н о в е с н а я
ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я п о д си с т ем ы р (р, q) не за в и си т от в р е­
м ен и я в н о , п о эт о м у ф азовы е точки р асп р ед ел ен ы в ф а зо в о м п р о ­
ст р ан ств е с н е и з м е н н о й во в р ем ен и п л о т н о ст ь ю . Э то о зн а ч а ет ,
что т е ч ен и е «газа» с т а ц и о н а р н о (частная п р о и зв одн ая Э р/Э / = 0 ).
С тац и о н а р н о ст ь м ож ет бы ть вы раж ена у тв ер ж д ен и ем , что ч и сл о
то ч ек , «втек аю щ и х» в л ю б о й в ы дел ен н ы й о б ъ ем ф а зо в о г о п р о ­
стран ства, равн о чи слу «вы текаю щ их» из н его точ ек (сум м ар н ы е
п о т о к и внутрь и и зн у т р и о б ъ е м а р а в н ы ). Д и ф ф е р е н ц и а л ь н а я
ф о р м а д а н н о г о у т в ер ж д ен и я гласит: дивергенция п от о к а равна
нулю в каж дой точке простран ства. Д и в ер ген ц и я — скалярная ве­
л и ч и н а , явл яю щ аяся р езул ьтатом о д н о й из д и ф ф ер ен ц и а л ь н ы х
о п ер а ц и й н ад векторны м п ол ем . Если бы мы им ели д е л о с т е ч е­
н и ем о б ы ч н о го газа (и ли ж и д к о ст и ) в тр ех м ер н о м п р остр ан стве,
т о р а сс м а т р и в а л и бы в е к т о р н о е п о л е п л о т н о с т и п о т о к а газа
j = p v , где р — обы чн ая п л о тн о ст ь , v — ск о р о с т ь газа в д а н н о й
точке. Каж дая величи на в это й ф ор м ул е является ф ун к ц и ей точки
п р о ст р а н ст в а , т .е. п е р ем е н н ы х х, у , z ■ У сл ов и е ст а ц и о н а р н о с т и
зап и сы в ается в ви де уравнения непрерывности:

Э(рух ) | Э (р у,) | Э(руг) _ Q


div(pv) = (25.29)
Эх Эу dz

35
Ф и зи ч еск и й см ы сл д и вер ген ц и и со стои т в том , что ее нен улевое
или нулевое зн а ч ен и е в точке показы вает соответствен н о нали чие
ил и отсутстви е в р а ссм а тр и в а ем о й точ к е п р остр ан ства «стоков»
и «истоков» в д в и ж ен и и сп л о ш н о й ср ед ы 1.
В м н о гом ер н о м ф а зо в о м простран стве ур авн ен и е н еп р ер ы в н о­
сти для течения газа ф азовы х точек и м еет аналогичны й вид, н о с о ­
д ер ж и т 2s слагаем ы х. Р оль к о м п о н ен т о в ск о р о с т ей будут играть
п р ои зв одн ы е по врем ен и от всех д и н а м и ч еск и х п ерем ен н ы х. Д ля
к оор ди н ат </, это <?, , т.е. о б о б щ ен н ы е ск ор ости , для им пульсов />, —
об о б щ ен н ы е силы Д (см . (2 5 .5 )). П о это м у в л евой части уравнения
будут стоять дв е суммы р азн ого вида по s членов в каждой:

^ .Э ^ ) + ^ Э й ) = ^ Э р , + Эр
/=1 dqi ,=1 dpi i=i\B g , dp, +4 ( f M . 1-0- <25-зо)
Н етр удн о пок азать, что вторая сум м а в п о с л е д н е м р авен стве
тож деств ен н о обращ ается в нуль. Д ей стви тел ьн о, и з уравн ен ий Га­
мильтона (25.12) следует:

эк = # и _ (25 31)
Э?, d q fip , др, ЭдЭ«, 1 ’
Р ав ен ств о см еш а н н ы х вторы х п р о и зв о д н ы х , к о т о р о е д о л ж н о
им еть м есто для ф ун к ц и и со сто я н и я , и доказы вает д а н н о е утверж ­
д ен и е. П ервая ж е сум м а есть н е что и н о е , как полная п р ои зводн ая
п о в рем ен и от ф у н к ц и и р а сп р ед ел ен и я р. П о эт о м у и з (2 5 .3 0 ) вы ­
текает:

dpiP, Q) = 0 (25.32)
dt
Полученный результат известен под названием теоремы Л иу-
вилля. Он означает, что функция переменных р , q , которую мы на­
зываем функцией статистического распределения, сохраняет свое
значение при движении изолированной системы (в нашем случае
«почти изолированной» подсистемы) по фазовой траектории, т.е.
является интегралом движения. Логарифм же этой функции со-

1 Н а гл я д н о й и л л ю ст р а ц и ей м о ж е т сл уж и ть п р и м е р с электростатическим
полем. Дивергенция вектора напряженности Е отлична от нуля только
в тех точках пространства, где имеются заряды. Это означает, что силовые
линии могут начинаться или заканчиваться только на зарядах, что соответ­
ствует общеизвестному графическому представлению поля (силовые линии
сходя тся в точках н а хож д ен и я зар ядов).

36
гл асн о (2 5 .2 4 ) явл яется аддит ивны м и н тегр ал ом д в и ж ен и я . Э то
не есть новая (н езави си м ая) сохраняю щ аяся величина, так как н е ­
зави си м ы е адди ти вн ы е интегралы д в и ж ен и я и счерпы ваю тся, как
мы зн аем , эн ер ги ей , им пульсом и м ом ен том им пульса систем ы как
целого. С ледовательно, ф ун кц ия р (р, q) м ож ет быть вы ражена через
дан н ы е величины , причем In р(р, q) д о л ж ен быть их линейной к ом ­
би н а ц и ей , чтобы была о б ес п еч ен а адди ти вн ость. Н аи бол ее общ ая
зависим ость такого р ода и м еет вид

Inp (р , q) = a + $ E (р, q) + у Р (р , q) + ЪЦр, q), (25.33)

и содерж и т восем ь произвольны х постоянны х. П олны й импульс Р


систем ы сразу м ож н о исклю чить из р ассм отр ен ия. Д ля этого до ст а ­
точ н о перейти в си стем у отсчета, в которой наш а си стем а покоится
как целое (п ок ои тся ее центр и н ер ц и и ). С огл асн о принципу от носи­
тельност и Галилея этот п ер ех о д не влияет на свой ства си стем ы ,
в частности, на ее статистические свойства. М ом ен т импульса свя­
зан с вращ ением систем ы как целого. В терм оди н ам и к е такие тела
ин огда представляю т и н тер ес, н о мы не будем их изучать. Чтобы
исклю чить такж е и м о м ен т, н у ж н о рассм атривать тело в си стем е
отсчета, р авн ом ер н о вращ аю щ ейся вместе с н и м , в которой L = 0 .
Такая си стем а отсчета не является и н ер ц и ал ь н ой . В н ей , как и з­
вестно из м ехани ки , возни каю т силы инерции — ф иктивны е силы ,
не связанны е с воздей стви ем п ол ей , создаваем ы х ф и зи ч еск и м и т е­
лам и. И м ею тся две такие силы — цент робеж ная и сила Кориолиса.
П ервая из н и х (д ей ств у ю щ а я на части ц у м а ссо й т ) и м еет вид
w [Q [r Q ]], где Q — угловая ск ор ость вращ ения си стем ы к оо р д и ­
нат. О на эк ви вал ен тн а гр а в и та ц и о н н о м у п о л ю , н а п р ав л ен н ом у
от о си вращ ения и возр астаю щ ем у п р оп о р ц и о н а л ь н о р асстоян и ю
от этой о си . Ф ункция статистического распределения и тер м оди н а­
м и ч еск и е свой ств а си стем ы , в о о б щ е говоря, зав и ся т от наличия
ц ен тр обеж н ого поля, н о его всегда м о ж н о учесть как оди н из видов
п олей , налож енны х на систем у. Сила К ори олиса 2w[vQ ] в отличие
от ц е н т р о б е ж н о й силы не за в и си т от р азм ер ов тела, н о зав и си т
от ск орости частиц1. М ож н о показать, что он а не оказывает влияния

В ф ор м али зм е механики Н ью тона силы являю тся ф ун к ц и я м и только к оор ­


динат. Такие силы , как магнитная (сила Л оренц а) или сила трения, зависящ ие
от ск ор ости , вводятся в м еханику извне. Сила К ориолиса относится к этой ж е
категории, но появляется автом атически, о д н ак о только в н еи н ер ц и ал ьн ой
систем е отсчета. И з вида формулы 2 /я [Ш ] следует, что сила К ориолиса пер ­
пендикулярна скорости частицы и нап ом и н ает этим м агнитную силу.

37
на стати сти ч еск и е свой ства си стем ы , п о д ч и н я ю щ ей ся к л асси ч е­
ской м еханике.
В связи с п оста в л ен н о й целью (оты ск ан и е ф ун к ц и и р) важен
следую щ ий вывод: п ереход к сп ец иал ьн ой си стем е отсчета, ж естко
св я зан н ой с д в и ж ен и ем тер м о д и н а м и ч еск о й систем ы как ц елого,
которы й м ож н о интерпретировать как п ом ещ ен и е наш ей систем ы
в н еки й ящ ик, о тн оси тел ьн о которого он а п ок ои тся , не скаж ется
на ст а ти сти ч еск о м р а сп р ед ел ен и и л ю б о й малой части си стем ы
(п одси стем ы ). П осле ук азан н ого перехода м ом ен т им пульса п ер е­
стает быть интегралом дв и ж ен и я и выпадает из форм улы (2 5 .3 3 ),
которая запиш ется теперь так:

ln p w (/>, q) = a (b) + Р{b)E (b\ p , q). (25.34)

И н дек с b нап ом и н ает, что мы вывели это со о т н о ш ен и е для л ю ­


бой п одсистем ы . К онстанта а м ож ет быть н ай ден а из условия н о р ­
м и р овк и (2 5 .2 0 ) и в ой дет в п осто я н н ы й м н ож и тель при ф ун к ц и и
р асп р едел ен и я, если п о сл ед н ю ю написать в сл едую щ ем виде:

р (p ,q ) = ea em p 'q). (25.35)

М ы п р и ш л и , таким о б р а зо м , к ф у н д а м е н т а л ь н о м у д л я ст а т и с­
ти к и вы воду: ст а ти сти ч еск и е св о й ств а п о д си с т е м ы , за л о ж ен н ы е
в ф у н к ц и ю р а с п р ед ел ен и я , ц ел и к о м зав и ся т л и ш ь от ее эн ер ги и .
Т а к и е м е х а н и ч ес к и е си ст е м ы , как бы л о с к а за н о р а н ее , н азы в а­
ю тся эргодическими, с чем и св я за н о н а и м е н о в а н и е о с н о в н о й ги ­
п от езы ст ати сти к и . З н а н и е э н е р г и и как ф у н к ц и и д и н а м и ч ес к и х
п ер ем ен н ы х за м ен я е т с о б о й в стати сти к е все детальн ы е св ед ен и я
о с и с т е м е , вклю чая нач альны е у сл ов и я дл я к о о р д и н а т и и м п ул ь ­
со в ч а с т и ц , н е о б х о д и м ы е дл я т о ч н о г о р е ш е н и я м е х а н и ч е с к о й
задач и.
Е сли и зо л и р о в а н н а я си стем а н а х о д и тся в с о с т о я н и и п о л н о г о
равн овесия, то значения м н ож и телей р в (2 5 .3 4 ), (25.35) одинаковы
для всех ее п о д си стем . П ри н е п о л н о м р авн овеси и каждая п о д с и с ­
тем а и м еет св ои зн ач ен и я этого парам етра, которы е со в рем ен ем ,
п о м ере установления об щ его р авн овесия, выравниваются.
Э нергия строго и зол и р ован н ой систем ы п остоян н а. Чем с боль­
ш ей точн остью п од си стем ы м о ж н о считать и зол и р ован н ы м и , тем
б л и ж е ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я (2 5 .3 5 ) к п о с т о я н н о й в ел и ч и н е.
С огл а сн о (2 5 .2 8 ) уп ом ян утая то ч н ость растет с ув ел и ч ен и ем р а з­
меров подси стем ы . Э нергия Е0 пол н остью и зол и р ован н ой систем ы
ф и к си р о в а н а , п о э т о м у для н ее ф у н к ц и я р (р, q) м ож ет быть о п и ­
сан а сл ед у ю щ и м обр азом : о н а равна нул ю в тех точках ф а зо в о г о

38
п р остран ства, которы е не соответствую т д а н н о й эн ер ги и , и им еет
о д н о и то ж е зн а ч ен и е во всех точках, п р и н ад л еж ащ и х г и п ер п о ­
верхности, задаваем ой ур авн ен и ем Е (р, q) = Е0. Д ругим и словам и,
вероятность нахож ден и я систем ы в л ю бом доступном эл ем ен те dpdq
ф азового пространства признается оди н ак овой . М атем атически это
м ож н о выразить с пом ощ ью 8 -ф у н к ц и и ф ор м улой

Р(Р, Q)dpdq = C b [ E ( p , q ) ~ E 0)dpdq, (25.36)

где С — константа.
П о л у ч ен н о е п р о ст ей ш ее р а сп р ед ел ен и е назы вается м и к р о к а -
ноническим. О н о п ол н остью соответствует эр го д и ч еск ой ги п отезе
и удовлетворяет теорем е Л иувилля, п оэтом у м ож ет быть и сп ол ь зо­
вано для статисти ческ ого оп и сан и я и зол и р ован н ой систем ы . П о д ­
черкнем , что сл ово «использовано» уп отр ебл ен о здесь не случай но,
п оск о л ь к у р а сп р е д е л ен и е (2 5 .3 6 ) не является и не м ож ет быть
«исти нн ы м » в свете ск а за н н о го ранее о м ехан и ч еск и х свой ствах
и золи р ован н ы х си стем и абстрак тн ости этого пон яти я в о т н о ш е­
нии м ак роскоп ическ их тел.
М и к р ок ан он и ч еск ое р асп р ед ел ен и е м ож н о представить в виде,
п ол езн ом при изучен ии п о д си стем , эн ер гия которы х не ф и к с и р о ­
вана строго:

р = const в сл ое ф азового пространства Е < Н (р, q) < Е + 8 £;


р = 0 вне этого слоя.

П ри эт о м п р ед п о л а г а ет ся , что в ы п о л н ен п р ед ел ь н ы й п е р е х о д
ЬЕ —> 0. Мы за м ен и л и эн е р г и ю Е(р, q) ф у н к ц и е й Гам ильтона
Н(р, q), п ол ьзуясь т ем , что дл я си стем ы в стац и он ар н ы х (н е за ­
ви сящ и х от в р ем ен и ) усл ови ях эти пон яти я экви вален тны . Если
энергия Е систем ы задана и дви ж ен и я в ней ф инитны (координаты
частиц могут изм еняться лиш ь в конечны х п ределах), то ги п ер п о­
верхность замкнута и охватывает конечны й 25-мерны й объ ем ф а зо ­
вого пространства, равный

Г( Е ) = J
H(p,q)<E
d qid q 2 - d q s dPidp2 - d p s. (25.37)

О бъем слоя м еж ду ги перп оверхн остям и с эн ер ги ям и Е и Е + ЪЕ\

d T = d pdq = C
^ ^ - b E = G {E )b E . (25.38)

В еличина G(E) = d T / d E назы вается ст ат истическим весом с и с ­


темы. Такая зап и сь позвол яет свести интегрирование п о д и н ам и ч е­
ским перем енны м q v i p x . интегрированию п о эн ер ги и , т.е. по слоям.

39
П одставляя (25.38) в (2 5 .3 9 ), согл асн о условию норм ировк и (25.20)
получаем:

С •\G (E ')b{E - E')dE' = C G ( E ) = 1, (25.39)

откуда:

1
С= (25.40)
G(E)
Как легк о видеть, м и к р о к а н о н и ч еск о е р асп р ед ел ен и е соот в ет­
ствует у т в ер ж д ен и ю , что в ер о я т н о ст ь и>ДГ о б н а р у ж и т ь си ст е м у
в н ек от о р о й части ДГ д о ст у п н о го ф а зо в о го простран ства п р о п о р ­
ци ональн а объ ем у этой части. В сам ом деле:

м>дг = | р^Г = р J dT = con st •ДГ, (25.41)


ДГ ДГ

так как р = const.


П о л езн о иметь в виду другую трактовку теорем ы Л иувилля, к о ­
торую проиллю стрируем на прим ере совок уп н ости больш ого числа
(стати сти ч еск ого ан сам бл я) од и н ак овы х гар м он и ч еск и х осц и л л я ­
торов. О сцилляторы идентичны , но в кажды й м ом ен т врем ен и н а­
ходятся в различны х со ст о я н и я х м ех ан и ч еск ого дв и ж ен и я . П усть
в м о м ен т ф а зо в ы е точ к и за п о л н я ю т п л о щ а д к у 5) (р и с. 2 5 .5 ).
С в ой ств а м ех а н и ч еск о го д в и ж ен и я таковы , что п ри и з м е н е н и и
ди н ам и ч еск и х п ер ем ен н ы х q и р ф ор м а это й площ адки м ож ет и з ­
м еняться, н о ее о б ъ ем остается п о стоя н н ы м . П о эт о м у если в м о ­
м ен т t2 ф азо в ы е то ч к и , п е р е м е щ а я сь п о ф азовы м тр аек тор и я м ,
займ ут некоторую новую область S2, и площ адка см естится в н овое
п ол о ж ен и е, то 5) = S2, причем он а будет содерж ать ф азовы е точки
тех ж е осц ил ляторов, что и пр еж де (п о д р о б н ее см . П. 1).

Рис. 25.5. Объем фазового пространства, содержащего


фазовые точки определенных осцилляторов и сохраняющегося
при движении механической системы

40
С точки зр ен и я статистики все это выражает п остоян ство плот­
н о сти р (р, q) ф азовы х точ ек , и зо бр аж аю щ и х состоя н и я в ст а ти с­
ти ч еск ом ан сам бл е. О тсю да в и д н о , что тео р ем а Л иувилля м ож ет
бы ть с и н о й точк и зр ен и я со п о ст а в л ен а с м и к р о к а н о н и ч еск и м
р а сп р ед ел ен и ем (2 5 .3 6 ) как ги п о т еза о р а в н ов ер оя тн ост и р а в н о ­
великих обл астей ф а зо в о го п р остран ства, д оступ н ы х си стем е, т.е.
п р ед п о л о ж е н и е, что в ер оятн ость н е к о т о р о г о с о с т о я н и я п р о п о р ­
циональна соответствую щ ем у объ ем у ф азового пространства. Если
н ек отор ом у начальном у со с т о я н и ю соответствует объ ем АГь а к о ­
н еч н ом у — объ ем ДГ2, то п о теор ем е Лиувилля А Г { = ДГ2, н о тогда
согл асн о м и к р ок ан он и ч еск ом у р асп р ед ел ен и ю вероятности о б о и х
состоя н и й одинаковы .
Т аки м о б р а зо м , весьм а о б щ и е со о б р а ж е н и я , к асаю щ и еся п о ­
в еден и я м ех а н и ч еск и х си стем с о ч ен ь бол ьш и м ч и сл ом ст еп ен ей
св обод ы , которы е, о д н а к о , нельзя рассм атривать как строги е д о ­
казательства, ф а к ти ч еск и эк ви вал ен тн ы эр г о д и ч еск о й ги п о т езе.
М и к р о к ан о н и ч еск о е р а сп р ед ел ен и е (2 5 .3 6 ) м ож н о бы ло с сам ого
начала принять как постулат, причем так часто и поступаю т. Что ж е
касается при веденн ы х в д а н н о й главе р ассуж ден и й , то он и больш ей
частью долж н ы были сделать как м о ж н о бол ее я сн о й связь утверж ­
д е н и й , п о л о ж ен н ы х в о с н о в у ст а ти сти к и , с д р у ги м и р аздел ам и
классической ф и зи к и .
Глава 26
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
В КВАНТОВОМ СЛУЧАЕ

Квантовая механика дает бол ее глубокое о б осн ов ан и е и п он и м а­


ни е статисти ческ ой тер м оди н ам и к и . Э то н аи бол ее общ и й п одход,
поск ол ьк у кл ассическая м ехани ка является предельны м случаем
квантовой. П реж де всего констатируем , что все ф ундам ентальны е
полож ен и я и выводы отн оси тел ьн о ср едн и х зн ачен и й ф и зи ч еск и х
в еличи н, ф л ук туаци й, со сто я н и я равн овеси я и в ообщ е стати сти ­
ческ и х за к о н о м ер н о ст ей п о л н о сть ю остаю тся в си ле. Н е м ен яет
св о ег о о б щ е г о вида и ф у н к ц и я р а сп р ед ел ен и я , за и ск л ю ч ен и ем
ф орм ы се вы раж ения ввиду то го , что язы к квантовой м ехани ки
радикально отличается от классического. Т р ад и ц и он н о и сп равед­
ли во считается, что м атем атический аппарат квантовой механики
сл ож н ее классического. Тем не м ен ее, как это ни покаж ется стран ­
ным на первый взгляд, квантовая статистика строится прощ е и п р о­
зрачнее. Здесь клю чевую роль играет понятие о дискретных со с т о ­
яни ях, при сущ ее квантовой м еханике. О н о позволяет естеств ен н о
и наглядно их подсчиты вать и говорить, наприм ер, о б абсолю тны х
зн ачен иях эн тр оп и и и стрем л ени и ее к нулю с при бли ж ен и ем к а б ­
сол ю тн ом у нулю температуры б ез привлечения новы х постулатов.
В отличие от этого классическая статистика, в которой всегда п р и ­
ходи тся оп ери р овать б еск о н еч н ы м чи сл ом с о с т о я н и й , п озвол я ет
ввести эн тр оп и ю только с точн остью д о аддитивной п остоя н н ой .

26.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ТЕЛ


Н а ч н ем с о б су ж д е н и я о с о б е н н о с т е й к в а н т о в о -м ех а н и ч еск и х
свой ств макроскопических си стем , важных для п он и м ан и я стати с­
тики с точки зр ен ия квантовы х п редставлени й. Как и в к л асси ч е­
ск ом случае, эти о со б е н н о ст и возникаю т не и з-за того, что внутри
си стем ы дей ствую т к ак и е-то др уги е ф и зи ч еск и е зак оны , а всл ед­
стви е о г р о м н о г о числа ст еп е н е й св о б о д ы . Главная о с о б е н н о с т ь ,
которая влечет за с о б о й м н оги е сл едстви я, заклю чается в чрезвы­
чайной густоте эн ергетического спектра системы . О дной из причин
этого (н о отн ю дь не главной) является п р остран ственны й разм ер
м ак р о ск оп и ч еск о го тела. О бщ им сл едстви ем п р и н ц и п ов кван то­
вой м еханики является то, что с увел ичен ием л и н ей н ы х разм еров
пространства, в котором м ож ет св о б о д н о двигаться частица, эн ер -

42
гетич еск ис уровн и поступ ател ьн ого дв и ж ен и я п он и ж аю тся, а и н ­
тервалы м еж ду бл и ж ай ш и м и ур овн ям и ум ен ьш аю тся, т.е. уровн и
располагаю тся бол ее тесн о . При больш их размерах, обы чн о при су­
щих м ак роскоп ическ им телам, плотность уровней даж е одн ой час­
тицы очен ь велика, но все ж е она н еср авн и м о м еньш е той , которая
им еется у м ак р оскоп ическ ого тела и обусл овлен а больш им числом
частиц. Н иж е мы получим о ц е н к и , которы е дадут п р едставлен и е
о п ор я дк ах в ел и ч и н , х а р а к тер и зу ю щ и х густоту эн ер г ет и ч ес к и х
уровней.
Сначала рассм отрим п ростой модельны й прим ер с одной части­
ц ей , зак лю ч ен н ой в трехм ерны й «потенциальны й ящ ик» с б е с к о ­
н еч н о вы соким и стенк ам и . П усть для простоты этот объ ем им еет
ф ор м у куба с ребром L. И зв естн о , что уровн и эн ер ги и такой час­
тицы описы ваю тся ф ор м улой

n 2h 2
г = - — 1 (п2 + ^ + п 2), (26.1)
2m L
в к о т о р ой ф и гур и р ую т три квантовы х числа с о г л а сн о том у, что
им ею тся три ст еп ен и свободы (см . П. 3). В дал ьн ей ш ем мы будем
и сп ол ьзо в а т ь стр оч н ы е буквы для о б о зн а ч ен и я вел и ч и н , о т н о ­
сящ ихся к отдельны м ч астиц ам , а п р о п и сн ы е — ко всей си стем е
в целом . Рассматриваемая частица м ож ет входить в состав газа, к о­
торы й предпол агается до ст а то ч н о р а зр еж ен н ы м , чтобы отвлечься
от взаим одействия с другим и частицами.
П ри кубической ф ор м е ящ ика уровни эн ер ги и частицы , вообщ е
говоря, вы рож дены . К ратность вы рож дения оп р едел яется числом
н абор ов из трех натуральны х чисел с учетом в о зм ож н ости их п е­
рестановки , о бесп еч и в аю щ и х задан н ое зн ач ен и е суммы квадратов
в (2 6 .1 ). О дн ак о л ю б о й газ огр ан и ч ен р еал ьн ой , а не и деальной
п о в ер х н о ст ь ю , как в абст р а к тн о й задаче о п о т ен ц и а л ь н о й ям е.
В дей стви тел ьн ости объ ем никогда не и м еет точ н ую ф ор м у куба,
а стенки не являются идеальной плоскостью . Мы зн аем (см. П. 3),
что вы рож дение в таком случае п ол н остью сним ается. Другая п р и ­
чина снятия вы рож дения — м алое, но всегда остаю щ ееся в заи м о­
дей стви е частиц даж е в газе, которы й с о всех других точек зрения
м ож н о считать идеальны м . У тверж дени е о том , что уровн и внут­
р енн ей эн ергии м ож н о считать невы рож денны м и, им еет весьма о б ­
щ ий характер и отн оси тся к лю бы м м ак р оск оп и ч еск и м си стем ам
частиц. Благодаря с л о ж н о м у зак он у их (ч асти ц ) в заи м одей ств и я
нет никаких п р и ч и н , по которы м уровн и эн ер ги и си стем ы могут
быть вы рож дены . В чисто кл асси ч еск ом случае это соответствует
отсутстви ю од н о зн а ч н ы х интегралов д в и ж ен и я и н ев о зм о ж н о ст и

43
р аздел ен и я п ер ем ен н ы х в ур авн ен и ях Гамильтона — Я к оби . Что
касается вы рож дения по направлениям мом ента импульса систем ы
в целом (к оторое для и зол и р ован н ой систем ы всегда им еет м есто),
то мы договор и л и сь представлять си стем у зак лю чен ной в ж есткий
неп одви ж н ы й «ящ ик», так что дан ны й ф актор и счезает, а энергия
систем ы сводится к ее внутренней эн ер гии . Таким обр азом , для ма­
кроск оп и ческ ой систем ы не им еет о со б о г о см ы сла делать различие
м еж ду числом уровней и числом состоя н и й .
Для оц ен к и густоты уровней введем обо зн ач ен и е л,2 + п\ +п] = п2
и возьм ем м ассу т , как у атома гелия, a L = 30 см , что п ри м ерн о
соответствует размеру объем а, зан им аем ого 1 молем идеального газа
при давлении 1 атм и температуре 300 К. Тогда найдем , что к о э ф ф и ­
циент перед ск обк ой в (26.1) а —n2h2/2m L 2 им еет порядок 10~ 4 0 Д ж .
В е д и н и ц а х а сам ы й н и ж н и й (как го в о р я т , основной) у р о в ен ь
(«I = п2 = «з = О им еет эн ер гию 3, если отсчитывать от дн а п от ен ­
циальной ямы (рис. 26.1). С ледую щ ий (2, 1, 1), (1, 2, 1) или (1, 1 ,2 )
(первы й возбужденный ур овень) — 6 . Э тот уровень триж ды вы ро­
ж ден (только благодаря и д еал изи рован ной кубической ф ор м е о б ъ ­
ем а). Для уровня с эн ергией 27 возмож ны два набора квантовых чи­
сел (5, 1, 1) и (3, 3, 3), а кратность вы рождения равна 4. М ож н о сч и ­
тать, что ти пи чны е расстоян ия меж ду уровням и того ж е порядка,
что и энергии низко леж ащ их уровней, т.е. 10 4 0 Д ж . С опоставим эту
эн ер ги ю со ср ед н ей эн ер ги ей п оступ ател ьн ого дви ж ен и я частицы
в газе г ~ к ъТ. Н етр удн о вы числить, что тепловая к и нети ческ ая
эн ер гия такой величины соответствует оч ен ь н и зк ой тем пературе
5 • 10 - 1 8 К. П ри к о м н а т н о й тем п ер атур е атом ы гелия дви ж утся
со ср едн ей кинетической эн ер гией - 6 • 10 2 1 Д ж . П ри этих энергиях
число п им еет порядок 1 0 10, что свидетельствует о квазиклассично­
сти поступательного дви ж ен и я. Когда п очень велики, вы числения
удобн ее делать, рассматривая эти числа как непреры вную п ер ем ен ­
ную , а не д и ск р ет н у ю , каковой он а в дей стви тел ьн ости является.
Считая числа п\, п2 и п2 больш им и и одинаковы м и по порядку вели­
чи ны , с п о м о щ ь ю д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я (2 6 .1 ) н ай дем интервал
квантовых чисел, приходящ ихся на энергетический интервал 5е:

(26.2)

П ри ди ф ф ер ен ц и р о в а н и и надо им еть в виду, что л ю бое и зм е н е­


н и е п д о л ж н о быть м н о го больш е еди н и ц ы (dn » 1 ), н о при этом
д а н н о е и зм ен ен и е д о л ж н о быть достаточ н о м ало, чтобы вы полня­
лось условие dn « п.

44
Рис. 26.1. Уровни энергии поступательного движения частицы
в объеме кубической формы (в единицах 10~39Дж) и их зависимость
от размера области движения; дп— кратность вырождения уровня

П одсчи таем чи сл о со сто я н и й у(е) с эн ер ги ей , м еньш ей или рав­


н ой задан н ом у зн ач ен и ю е. Д ля этого зам ети м , что уравн ен ие
я ,2 + п\ + л32 = л 2 (26.3)
задает в «пространстве квантовых чисел» с осям и я ь я 2, я 3 сф еру ради­
уса R = я. С остояния изображаются точками, образую щ им и «кубиче­
скую решетку» с ячейкой единичного размера (рис. 26.2). Поскольку
числа натуральные, совокупность интересую щ их нас состоян и й за­
нимает узлы, располож енны е в пределах заданной сферы внутри ок ­
танта (1 /8 шара). Считая я и е «почти непреры вны ми», м ож н о вы­
числить иском ое число состояний как объем указанной части шара:

У(я) = ^ у и 3 = ^ ™ 3- (26.4)

Учитывая связь (2 6 .1 ) м еж ду я и е, имеем:

3
/ ч К 2m l} ,М V
Y(e> = ? 2*2
( 2 те)2, (26.5)
п к вп2к3
где V = I? — объ ем «ящика».
Взятие ди ф ф ер ен ц и а л а дает чи сло со сто я н и й в малом интервале
эн ер ги и 8 е:
3/2 i
2m ls
8у(е) = ^р8£ = £(е)8е = ^ e^S e. (26.6)
de 4 tcV

45
Рис. 26.2. Плоское сечение шара радиуса R = п, отвечающего
энергии частицы е, в пространстве квантовых чисел. Число состояний
в энергетическом интервале 5е определяется числом точек с натуральными
координатами, попадающих в сферический слой толщиной 5е

П одчерк нем , что этот интервал тем не м ен ее дол ж ен содерж ать


достаточ н о м н ого состоя н и й для того, чтобы пользоваться «квази-
сп л о ш н о й » ш калой эн ер ги и . В еличина g(e) по см ы слу есть плот­
ность состояний — число со сто я н и й , приходящ ихся на единичны й
эн ер гети ч еск и й интервал. Эти стаци онар ны е состоя н и я отн осятся
к индивидуальной частице и описы ваю тся волновы ми ф ун кц иям и
Ущп2т(х >У> *)• П о аналогии с о дн оэл ек тр он н ы м и волновы ми ф ун к ­
циям и в атомах и молекулах их м ож н о назвать орбиталями. О бра­
тите внимание: с ростом эн ер ги и плотность со сто я н и й увеличива­
ется п р о п о р ц и о н а л ь н о Ve (р и с. 2 6 .3 ). Э то п р о и сходи т благодаря
том у, что на задан н ы й интервал эн ер ги и п р и ходи тся все больш е
различны х ком би н ац и й из квадратов трех квантовых чисел. М ож н о
показать, что результаты (2 6 .5 ), (2 6 .6 ) не зависят от ф орм ы объем а,
в котором движ ется частица, при условии, что его размеры нам ного
б ол ьш е с р е д н ей дл ин ы волны д е Б ройля частиц ы . Э то усл ов и е
практически всегда соблю дается.
Т е ж е р езул ьтаты п о л у ч а ю т ся , е с л и п р и м е н и т ь к ч а ст и ц е
в «ящике» квази классическое пр и бл и ж ен и е с и спользован ием ф о р ­
мулы (П . 3 (1 1 .1 0 )). К оординаты частицы х, у, z ограничены о б ъ ­
ем ом и м огут и зм ен я ть ся в п р ед ел ах AL, так что п р о и зв ед ен и е
их интервалов AxAyAz дает обы чны й объ ем V. В им пульсной ж е ча­
сти ф а зо в о г о п р остр ан ства для вы чи сл ени я ApxApvApz п ер ей дем
к абсол ю тн ой величине импульса р, которая леж ит в ди ап азон е от 0

46
д о / W = v 2 w e *. Т огда и ск о м о е п р о и зв ед ен и е есть объем шара ра­
ди уса р тах в трехм ерном им пульсном пространстве. П оэтом у имеем:

4 £
AxAyAz ■АрхАру Арz У~ж (2т е)2 3
V
у(£) = (2те)2, (26.7)
( 2 яй ) 3 (2яй)3 6я2й3
что совпадает с (26.5).

Рис. 26.3. Зависимость плотности состояний поступательного


движения частицы в прямоугольной потенциальной яме;
8 у — число состояний в интервале энергии 8е

П р о д о л ж и м наш и о ц е н к и . П о ф о р м у л е (2 6 .4 ) с п = 10 1 0 или
(2 .5 ) с £ = 6 • 10 ~ 2 1 Д ж получаем о ц ен к у у ~ 10 3 0 для числа со с т о я ­
ний с эн ер ги ей н и ж е указанн ой. П лотность ж е со стоя н и й при этой
эн ер ги и g ~ 10 5 0 Д ж -1. И зв естн о (и это будет пок азан о в т. 2, гл. 27),
что р азбр ос к и н ети ч еск ой эн ер ги и отдельной молекулы в газе п о ­
рядка сам ой ее эн ер ги и . С учетом сделан ны х о ц е н о к отсю да вы те­
кает, что при ком натны х температурах молекула м ож ет менять свое
со ст о я н и е (н ап р и м ер , при стол к н ов ен и я х) в о сн о в н о м в пределах
группы , содер ж ащ ей порядка 1 0 3 0 со стоя н и й .
М ы р а ссм о т р ел и с и с т е м у , хотя и м а к р о ск о п и ч е ск у ю п о р а з ­
м ер у , н о с о с т о я щ у ю в сег о л и ш ь и з о д н о й м ол ек ул ы , и у с т а н о ­
ви л и , что э н е р г ет и ч е с к и й сп ек тр ее п о с т у п а т ел ь н о го д в и ж ен и я
в о б ъ е м е м а к р о с к о п и ч е с к и х р а з м е р о в м о ж н о сч и т а т ь п о ч т и
сп л ош н ы м при эн ер ги я х , соответствую щ и х лю бы м тем п ературам ,
в ст р еч а ю щ и м ся в п р а к ти к е. Е сл и уч есть в н у т р и м о л ек у л я р н ы е
виды д в и ж е н и я (в р а щ а т е л ь н о е , к о л е б а т е л ь н о е , э л е к т р о н н о е ),
то ч и сл о с о с т о я н и й м ож ет тол ьк о увеличиться. О дн ак о о с н о в н о й

1 Так как е = р2/2т.

47
вклад в это ч и сл о для газов всегда в н о си т и м е н н о п оступ ател ьн ое
д в и ж е н и е , к о т о р о е х ар ак тер и зуется н а и б о л ь ш е й густотой э н е р ­
гети ч еск и х у р о в н ей и к к о т о р о м у в у сл о в и я х газа всегда п р и м е­
н и м о к в а зи к л а сс и ч еск о е п р и б л и ж е н и е . О тм ети м тем не м е н е е ,
ч то, хотя р а сст о я н и я м еж д у у р о в н я м и п о с т у п а т ел ь н о й э н ер г и и
на м н ого п ор ядк ов м ен ьш е теп л о в о й эн ер ги и д в и ж ен и я , их (р а с­
ст о я н и я ) все ж е нельзя считать исчезающе м алы м и, о с о б е н н о для
л егк и х части ц . Т ак, есл и в н аш ем п р и м ер е атом гелия зам ен и ть
эл ек т р о н о м , м асса к о тор ого п р и м ер н о в 7000 раз м ен ь ш е, то с о ­
гласн о (2 6 .1 ) во стольк о ж е раз увеличатся интервалы м еж ду л ю ­
бы м и задан н ы м и ур овн ям и .
В м ак р оск оп и ч еск и х си стем ах и м еет м есто качественны й ск а­
чок, зак лю чаю щ и йся в оч ен ь резк ом увел ичен ии густоты э н ер г е­
ти ч еск ого спектра по ср ав н ен и ю с о д и н о ч н о й частиц ей . П ричина
заклю чается в н ев о о б р а зи м о бол ьш ом числе с п о с о б о в , которы ми
эн ер ги я тела м ож ет быть р а сп р ед ел ен а п о огр о м н о м у чи слу с т е ­
п ен ей св ободы . Каждая степ ен ь свободы ассоц и и р уется с о п р ед е­
л ен н ы м квантовы м чи сл ом и оп р ед ел ен н ы м вкладом е в п ол н ую
эн ер ги ю систем ы Е, п оэтом у речь идет о «разм азанности» эн ергии
по s ~ 1 0 2 4 квантовым числам, каж дое из которы х сам о м ож ет п р и ­
ни м ать ч и сл о зн а ч ен и й , вы р аж аю щ ееся вел и чи н ам и тех ж е п о ­
рядков (1 0 30). К акие к ол оссальн ы е м н ож ества с о с т о я н и й отсю да
возникаю т, я сн о видно уже из рассм отрен ия идеального газа, в к о­
тор ом м олекулы не в за и м о д ей ств у ю т, и п о э т о м у эн ер ги я газа Е
склады вается из эн ер ги и отдельны х молекул. Д ей ств и тел ьн о, вы­
бирая всеми возм ож н ы м и сп о со б а м и значения 1 0 2 4 слагаемы х так,
чтобы сум марная энергия попадала в заданны й пром еж уток ЬЕ, мы
получим огр о м н о е число уровней в л ю бом мало-м альски зам етном
участке эн ер гети ч еск ого спектра.
З ад ад и м ся целью устан ови ть п ор я д о к в ел и ч и н , хар ак тер и зу­
ю щ их плотность состоя н и й м ак р оскоп ическ ого тела, и характер за ­
висим ости этой плотности от эн ер ги и тела Е. Для этого проделаем
грубы е, н о со в ер ш е н н о достаточ н ы е для ук азан н ой цели оц ен к и .
Вы бор начала отсчета эн ер ги и в нерелятивистск ой ф и зи к е со в ер ­
ш ен н о п р о и зв о л ен , н о ес т ес т в ен н о отсчиты вать ее от о сн о в н о г о
состоян и я тела с эн ер ги ей Етт, в котором о н о находится при а б со ­
л ю тн ом нуле температуры . Т огда остальная часть эн ергии (избы ток
Е — £ min над этим ур овн ем ) связана с тепловы м дв и ж ен и ем . Э н ер ­
гия £ min включает в себя эн ер ги ю ядер, которы е, как мы полагаем,
не участвуют в терм оди н ам и ч еск и х п р оц ессах, эн ер ги ю о сн ов н ого
состоя н и я электронны х о бол оч ек молекул или атом ов, эн ер ги ю н у­
левых колебаний (если тело твер дое) и т.п. Введем также ср едн ю ю

48
эн ер ги ю е, п р и ходящ ую ся на о д н у ст еп ен ь св ободы (п ри о ц е н о ч ­
ны х расчетах зн ак у ср ед н ен и я опускаем ):

e = E ~ Emin. (26.8)
s
П усть, как и р ан ьш е, у,(е) (/ = 1, 2, ..., s ) — ч и сл о со ст о я н и й
с эн ер ги е й , м ен ь ш ей е, отвечаю щ их каж дой из ст еп ен ей св ободы
си стем ы . Э то чи сл о равно 1 (и ли б л и зк о к е д и н и ц е ), когда е п р и ­
ни м ает зн ач ен и е e min = Emin/ s — н аи м еньш ее из возм ож ны х. И з р ас­
см отр ен н ого ранее прим ера м ож н о заклю чить, что зависим ость уДе)
и м еет вид:

, (26.9)

где а — чи сл о, бл и зк ое к ед и н и ц е.
В н аш ем п р и м ер е с ч асти ц ей в «ящ ике» с о г л а сн о (2 6 .7 ) бы ли
а = 3 / 2 , £min = 0, а ~ 10-40, н о зави си м ость (26 .9) н о си т об щ и й ха­
рактер. Д ля п ол н ой эн ер ги и систем ы с вы бранны м началом отсчета
м ож ем записать:

E - E min =s(e-emin)- (26.10)


П о л н о е ч и сл о со с т о я н и й си стем ы у( £ ) с эн ер ги ей м ен ь ш ей Е
п ол у ч и м , к о м б и н и р у я н е за в и с и м о к а ж д о е с о с т о я н и е и з н аб о р а
уДв), св я зан н ого с первы м квантовы м чи сл ом , с состоя н и я м и в к о ­
личестве Уг(е), связан ны м и с о вторым квантовы м чи слом , и т.д. Э то
достигается п ер ем н о ж ен и ем всех чисел уДе). П оск ольку по порядку
величины эти числа одинаковы :

Ц Е )~ [у(е)У . (26.11)
Ч исло со сто я н и й 5 Г (£ ) с эн ер ги ей от Е д о Е + ЬЕ н ай дем д и ф ­
ф еренц ирован ием :

<1ПЕ)
6Г(£)= dE ЪЕ =
(26.12)
=« £ )« £ - .« « Г ' ® * 8 £ = Г '^ - Ъ Е .
de dE de
Ф ун кц ия G(E) есть пл отн ость со сто я н и й тела, аналогичная g (e)
для од н о й ст еп ен и свободы . В се дал ьн ейш ие заклю чения осн ован ы
на том , что s — бол ьш ое число: для 1 моль вещ ества s ~ 1024. Э н е р ­
гии Е и е и зм еняю тся си н батн о. С огл асн о (26.9) чи сло у увеличива­
ется с р осто м £ — £min достаточ н о м ед л ен н о , почти прям о п р о п о р -

49
ц и он ал ьн о (учиты вая, что а ~ 1 ), н о благодаря о гр ом н ой ст еп ен и ,
в к оторую в о зв о д и тся у, ч и сл о в о зм о ж н ы х с о с т о я н и й в сего тела
возрастает с фантастической ск ор остью . П одставляя в к он еч н ы й
результат (26.12) вы раж ение (26.9) для у и учитывая (26.8), находим:

Щ Е ) = а(а5Г™(Е-Ет[пГ - 1ЬЕ.
З а к о н н о п р ен еб р ега я е д и н и ц е й п о ср а в н ен и ю с as и полагая
а = 1 , получаем об щ и й вид зави си м ости п л отн ости состоя н и й в за ­
д а н н о м участке спектра от эн ер ги и системы :

(26.13)

О братите вни м ан и е на сл едую щ и й важны й факт: если вм есто G


оценивать числа Г (£ ) или 5 Г (£ ), то с тем и ж е п р и бли ж ен и я м и тож е
получится результат (2 6 .1 3 ). Э то значит, что пл отн ость состоя н и й
и чи сло с о с т о я н и й в за д а н н о м интервале эн ер ги и 5 Е вы ражаю тся
числам и оди н ак ового порядка и растут столь ж е бы стро с эн ер ги ей ,
как и п о л н о е чи сл о со с т о я н и й во в сем интервале эн ер ги и от Emin
д о Е. В это м проявляю тся «удивительны е» свойства чрезвы ч айн о
больш и х чи сел, о которы х говорилось в разд. 25.1.
Г раф ическ и и зобр ази ть столь бы стр о возрастаю щ ую ф ун к ц и ю
м ож н о только в л огар иф м ич еск ой шкале:

In G = s ln( Е —Emin) + const. (26.14)

К огда эн ер г и я си ст ем ы м и н и м а л ь н а , о н а н а х о д и т ся в св о ем
ед и н ст в ен н о м (о с н о в н о м ) к ван товом со с т о я н и и , а п л отн ость с о ­
ст оя н и й стрем и тся к нулю . К онстанта в (2 6 .1 4 ), которая в д а н н о й
о ц е н к е р авн а 16 - In 10 - 1024, и м ее т то т ж е п о р я д о к , ч то и In (7
и не н есет о с о б о г о ф и зи ч ес к о го см ы сл а, п о эт о м у ее м о ж н о п о л о ­
ж ить р авн ой нулю . С оответствую щ ая кривая пок азан а на рис. 26.4.
Д ля н ее характерен очен ь бы стры й, почти вертикальны й р ост в н а ­
чале эн ер гет и ч еск о й ш калы благодаря бо л ьш ом у чи слу s. М о ж н о
видеть, что даж е при сов сем н и ч тож н ом пр евы ш ен и и эн ер ги и над
о сн о в н ы м ур о в н ем Етт ч и сл о с о с т о я н и й тела м г н о в ен н о в о зр а с-
тает от 1 д о чисел порядк а 1 0 . И з полученны х оц ен оч н ы х ф о р ­
мул м о ж н о зак лю чить, что ч и сл о с о с т о я н и й м а к р о ск о п и ч еск о го
тела на ск ол ь к о -н и б у д ь зам етн ом участке эн ер гети ч еск ого спектра
и зображ аю тся числам и вида 10' или 10^ (N — ч и сл о ч астиц ). Р аз­
л и ч и е м еж д у s и N с о в е р ш е н н о не с у щ ест в е н н о для так их ч у д о ­
в и щ н о бол ьш и х в ел и ч и н . С о о т в ет ст в ен н о р асст оя н и я м еж ду с о ­
сед н и м и уровн ям и и м ею т п ор я док 1 0 _J, при чем н е важ н о, в каких

50
ед и н и ц а х , п оск ол ьк у всяки е различи я м еж ду о бы ч н о у п о т р еб л я ­
ем ы м и ед и н и ц а м и эн ер ги и сти р аю тся на ф о н е столь и сч езаю щ е
малых интервалов.

Рис. 26.4. Зависимость плотности числа состояний макроскопической


системы от энергии. Начало отсчета энергии принято за нуль.
Численные значения примерно соответствуют одному молю идеального
газа в стандартном состоянии при комнатной температуре

Ещ е о д и н важ ны й вы вод м о ж н о сделать из вы раж ения (2 6 .1 2 ),


предварительно его прологариф м ировав:

1п(бГ) = ( 5 - 1 ) In у + In (26.15)

П ервое слагаем ое и м еет п орядок 5 . Во втором слагаем ом выра­


ж ен и е под логариф м ом представляет со б о й чи сло возм ож ны х зн а ­
ч ен и й , которое м ож ет принимать отдельное квантовое чи сло в и н ­
тервале эн ергии 5 Е. Э то число не м ож ет быть меньш е еди ни цы . Для
верхнего ж е предела сам ы е н еблагоп р и ятн ы е о ц ен к и (с больш и м
за п а со м ) п ок азы ваю т, что зн а ч ен и е д а н н о г о вы раж ения не п р е­
вышает 10,о°. Так, чи сленн ы е зн ачен ия, которы ми мы ранее поль­
зовал ись, даю т 104х, даж е если в качестве ЪЕ взять весь интервал
£ — £ min! Натуральный логариф м числа 100 равен 230 и п р ен еб р е­
ж и м о мал по ср ав н ен и ю с первым слагаем ы м , им ею щ им порядок
1024. Здесь мы вновь сталкиваемся с «чудесны ми» свойствам и очен ь
больш их чисел, для которы х In.у < < < s.
Таким о бр азом , для м ак роскоп ическ ой систем ы логариф м числа
квантовых со сто я н и й по порядку величины равен числу ст еп ен ей
св о бо д ы и не зависит от величины вы бр ан н ого интервала э н е р ­
гии. Э тот результат л еж и т в о сн о в е нечувствительности энтропии

51
к интервалу эн ер ги и , с п ом ощ ью к оторого он а оп р едел яется (см .
т. 2, разд. 26.3). Л егко видеть такж е, что подавляю щ ая часть со с т о ­
яни й Г (£ ) соответствует уровням эн ер ги и , леж ащ им очен ь бл и зк о
к задан н ой величине Е. Э то со ср ед о то ч ен и е почти всех состоя н и й
(с эн ер ги ей м еньш е за д а н н о й ) в чрезвы чайно узк ом пром еж утк е,
приж атом к верхней гр ан и ц е, и м еет м есто все по той ж е при чин е
бы строго роста плотности состоя н и й с повы ш ен ием эн ергии .
С ущ ествует и классический аналог п осл едн его утверж дения, к о­
торы й м ож ет быть наглядно п рои ллю стри рован следую щ и м о б р а ­
зом . Ф азовы е точки, соответствую щ ие классически м м и к р о со ст о ­
яниям с эн ер ги ей , меньш ей Е0, заполняю т в ф азовом пространстве
о б ъ ем , охваты ваем ы й ги п ер п о в ер х н о сть ю Е{р, q) = Н{р, q) — Е0.
Ч и сло со сто я н и й б еск о н еч н о , п оэтом у приходится говорить лиш ь
0 д о л е с о с т о я н и й , п р и х о д я щ ей ся на ту или и н у ю часть объ ем а.
В э т о м , как уж е го в о р и л о сь , зак лю чается о д и н из н едост атк ов
классического подхода. Ф орм а ук азан н ого объ ем а зависит от вида
ф ун к ц и и Гам ильтона, но будем считать ее м н огом ер н ы м шаром ,
что н и ск ольк о не повлияет на выводы. Н етрудн о сообр ази ть , что
чем выше р азм ер н ость ф а зо в о г о п р остран ства, тем больш ая доля
об ъ ем а шара п р и ходи тся на его « п ер и ф ер и й н ы е» обл асти , д а л е ­
кие от центра. С ущ ествует ф орм ула для вы числения объем а шара
в м н огом ер н ом пространстве, которая выглядит вполне аналогично
ф орм уле для обы ч н ого (трехм ер ного) шара:

VS= C SRS, (26.16)

где R — радиус, Cs — коэф ф и ц и ен т, зависящ ий от разм ерн ости п р о­


стран ства s и вы раж аем ы й ч ер ез и звестн ы е в м атем атике гам м а-
ф ун к ц и и Г(х)'.
Благодаря бол ьш и м зн ач ен и я м s, стоящ и м в качестве ст еп ен и
радиуса, почти весь объ ем шара соср едоточ ен в очен ь тон к ом сл ое
в са м о й н е п о с р е д с т в е н н о й б л и зо с т и к п о в ер х н о ст и . В ви ду п р о ­
п ор ц и он ал ь н о ст и чи сла с о с т о я н и й об ъ ем у ф азов ого простран ства
м ож н о утверждать, что подавляю щ ая доля м и к р осостоя н и й п р и хо­
ди тся на область пространства, точки которой соответствую т э н ер ­
гии, очен ь бл изк ой к Е0. Д ол я эта настолько близк а к ед и н и ц е, что
учет остальны х состоя н и й ни чего не дает для повы ш ения точн ости
их подсчета.

1 П риведем для сп равки формулу Cs = л 1/2/Г ($ /2 + 1). Если учесть, что


Г(х + 1) = *Г(х), а Г(1) = 1, то С, = 2, С2 = л, С3 = 4 л /3 , С4 = л 2/2 и т.д.
Соответствующ ие объемы равны Vt = 2R (отрезок), У2 = л R 2 (круг), К3 =
= (4л/3)/?3 (шар) и т.д.

52
Е сл и с и с т е м а строго и зо л и р о в а н а , то в се д о ст у п н ы е ей с о ­
стоян ия принадлеж ат повер хн ости шара и им ею т эн ер ги ю Е0. Пусть
си стем а находится во вн еш н ей ср ед е, и м ею щ ей н ек оторую т ем п е­
ратуру. Т огд а эн ер ги я бл агодар я т е п л о о б м е н у м о ж ет м ен я ть ся ,
н о сущ ествует н ек отор ое ср ед н ее зн ач ен и е Е. И з ск азан н ого выте­
кает, что с подавляю щ ей вероятностью си стем а находится в со с т о ­
яни ях, принадлеж ащ их чрезвы чайно узк ой области , приж атой к ги ­
п ер п о в ер х н о ст и , задав аем ой у р а в н ен и ем H (p ,q ) = E. Э то о б с т о ­
ятельство и определ яет величину флуктуации эн ер ги и , вероятность
даж е м ал озам етн ого выхода за пределы которой н и ч тож н о мала.
В озвращ аясь к к ван товом у р а с с м о т р е н и ю , п о д в ед ем важ ны е
итоги. Э нергия л ю б о й систем ы м ож ет быть известн а только с точ ­
н ость ю д о эн ер г и и ее в за и м о д ей ств и я с о к р у ж ен и ем . Ч тобы с о ­
с т о я н и е си ст ем ы м о ж н о бы л о считать ст а ц и о н а р н ы м , эн ер ги я
взаим одей стви я, во всяком случае, дол ж н а быть м еньш е (на сам ом
д ел е м н о го м ен ь ш е), ч ем м и н и м а л ь н о е р а сст о я н и е м еж ду у р о в ­
ням и. К ак мы вы ясн ил и, р асстоян и я м еж ду с о с е д н и м и уровн ям и
э н ер г и и тела столь н и ч тож н ы , что эн ер ги я в заи м одей ств и я с и с ­
темы с остальной частью В сел ен н о й , сколь бы малой он а ни была
с о всех други х точ ек зр ен и я , всегда н е и зм ер и м о бол ьш е этой р аз­
н ости . П о это м у м ак р оск оп и ч еск ая си стем а ф ак ти чески не может
находиться в стац и он ар н ом со стоя н и и .
П о м и м о «разм ы тости» эн ер ги и си стем ы на вел и ч и н у п орядк а
эн ер ги и взаи м одей ств и я с ок р уж аю щ и м и телам и сущ ествует ещ е
одн а глубокая причина, п о которой м ак р оск оп и ч еск ое тело не м о ­
ж ет пребы вать в стац и он ар н ом со сто я н и и с точн о и звестн ой э н е р ­
ги ей . О на заклю чается в « со о т н о ш ен и и н е о п р ед е л ен н о ст и » (П . 3
(7 .6 )), согласн о котором у для пр и веден и я тела в стац и он ар н ое с о ­
ст о я н и е (с п ом о щ ь ю пр оц едур ы « и зм ер ен и я») п от р ебов ал ось бы
врем я At п ор я дк а Н/АЕ, где АЕ — хар актерн ы й ин тервал м еж ду
,л24
уровнями энергии. Но А Е имеет порядок 10”s - 10 , поэтому
At ~ Ю 10 , опять-таки не важ но секун д, часов или каких-либо др у­
гих обы чны х еди н и ц . Д ля сравнения укаж ем, что возраст В сел ен н ой
(отсчитанны й от м ом ента Большого взрыва) оцени ваю т «всего лишь»
в 10 1 8 секун д. Э то означает, что мы «могли бы» проверить эн ерги ю
систем ы с точностью , не превы ш аю щ ей 10~3 4 / 1 0 1 8 = 10- 5 2 Д ж . Э той
точ н ости д о ст а то ч н о л иш ь для того, чтобы м о ж н о бы ло говорить
о стац и он ар н ом со сто я н и и одиночной частицы , движ ущ ейся в объ ­
ем е м ак роск оп и ческ ого разм ера ( 8 е ~ 1(Н ° Д ж ). П ри этом , правда,
н адо предполагать, что частица не м ож ет обм ен и ваться эн ер ги ей
со стенкам и ящ ика, что является грубой идеализац ией.

53
26.2. КВАНТОВАЯ ФУНКЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
В ер н ем ся к н аш ей и зо л и р о в а н н о й с и с т е м е 1, к оторую мы р а з­
били на п одсистем ы , и установим , что следует поним ать п од ф ун к ­
ц и ей стати сти ч еск ого р асп р ед ел ен и я в квантовом случае. П реж де
всего состоя н и е систем ы в целом и тем бол ее подсистем ы н е о б х о ­
д и м о описы вать матрицей плотности. Э то я сн о из сам ого статисти­
ческого подхода, о сн о в а н н о го на н еп ол н ом наборе св еден и й о с и с ­
тем е и п р и водя щ его к отсутстви ю у си стем ы вол н овой ф ун к ц и и .
М атрица п лотн ости в эн ер гети ч еск ом представлении в статистике
называется статистической матрицей. Мы будем пользоваться для
н ее си м в ол ам и wm„. К ак и всяк ой м атри ц е, ей м о ж н о поставить
в соответстви е оператор w. Для равн овесной систем ы матрица wm„,
разум еется, не зависит от врем ени явн о, т.е. является стационарной.
В квантовой м ехани ке сущ ествует тео р ем а , п ол н остью а н ал о­
гичная теорем е Л иувилля, док а за н н о й ранее для классической и зо ­
л и р ован н ой систем ы . Т еор ем а была сф орм ули рован а в виде (25.31)
как равенство нулю п ол н ой п р о и зв о д н о й по врем ени от ф ун к ц и и
статистического распредел ени я р. Д ля ее квантовой ф орм улировки
н е о б х о д и м о , сл ед о в а тел ь н о , вы вести ф о р м ул у для п р о и зв о д н о й
п о врем ен и от стати сти ч еск ой матрицы и зо л и р о в ан н ой систем ы .
П рощ е всего это сделать, используя опи сан ны й в кон це П. 3, разд. 8
прием перехода от ф орм ул для чисты х со сто я н и й к ф орм улам для
см еш ан ны х со сто я н и й со гл а сн о правилу спс*„ —>спт. Следуя этом у
правилу, пр ед п ол ож и м , что си стем а находится в чистом стаци онар­
н ом состоя н и и с волн овой ф ун к ц и ей Т , которая м ож ет быть р азл о­
ж ен а в ряд:
,Е „

4' = X c „ V i / ' T ' • (26.17)


П
Ф у н к ц и и \|/„ н е со д ер ж а т в р е м ен и , а в р ем ен н ы е м н о ж и т ел и
в эк сп он ен та х в сум м е (26.17) п ер ен есем в к о эф ф и ц и ен ты , о п р ед е-
Е„
- / — Г

ляем ы е как w„=c„e й . Т огда имеем:

j e „ Ет), = (26.18)

1 При использовании термина «изолированная система» следует иметь в виду


оговорки, которые были сделаны в т. 2, разд. 25.3, а также в связи с осо­
бенностями квантовых состояний макроскопических тел, рассмотренными
в т. 2, разд. 26.2.

54
Д ел а я у к а за н н у ю вы ш е з а м е н у , к о т о р а я т е п ер ь и м ее т в и д
спст —> w„m, п ол уч аем дл я м атрицы п л о т н о ст и в эн ер гет и ч еск о м
представлени и п р ои зв одн ую п о времени:

< n = { ( E „ - E m)wmn. (26.19)


п
Отсюда следует, что матрица wmnдолжна быть диагональной. В самом
деле Е„ * Ет при т * п . Условие стационарности требует, чтобы было
wm„ - 0 , а значит, все недиагональные элементы обращались в нуль.
Ф орм улу (26.19) м о ж н о записать в оп ераторн ом виде, если иметь
в виду, что в эн ер гет и ч ес к о м п р ед ста в л ен и и м атрица оп ер атор а
Гам ильтона ди агон ал ьн а и ее эл ем енты — соб ств ен н ы е зн ач ен и я
эн ер ги и Е„. П оэтом у:

(En- E m)wmn= ^ w mkH kn ~ ^ H mkwk„. (26.20)


к к
В правой стор он е стоят сум м ы , которы е в м атричном виде (с о ­
гласно известн ы м из л и н ей н о й алгебры правилам п ер ем н ож ен и я
матриц) представляю т со б о й п р ои зведен и я оп ераторов w и Я , за­
п и сан н ы е в р азн ом пор ядк е. Р азн ость сум м дает, сл едов ательн о,
ком м утатор эти х опер атор ов . У м нож ая о б е части в (2 6 .2 0 ) на i/h ,
получаем вместо (26.19):

w = i-(w H -H w ). (26.21)
п
Э то вы раж ение отличается от ф орм улы (П . 3 (7 .1 )) для о п е р а ­
тора п р ои зв одн ой по врем ени от ф и зи ч еск о й величины только зн а ­
ком. Как в и д н о , п р ои зв од н ая п о врем ен и от стати сти ч еск ой м а­
трицы обращ ается в нуль, если оператор w ком мутирует с гамиль­
тон и ан ом систем ы , г.е. тр ебован и е стаци онарности статистической
матрицы экви вален тно равенству нулю коммутатора.
Т еорем а Л иувилля устанавливает, что пр ои зв одн ая по врем ени
от к л а сси ч е ск о й ф у н к ц и и р а сп р ед ел ен и я равна н ул ю , п о э т о м у
pip, q) является интегралом дв и ж ен и я , т.е. сохран яю щ ей ся величи­
н ой . В квантовой м еханике величина сохраняется (в н езависящ их
от врем ени внеш ни х полях), если ее оп ератор ком м утирует с о п е ­
ратором Гамильтона си стем ы . О дн ак о мы зн а ем , что в эн ер гет и ­
ч еском п р едставлени и матрица сохр ан я ю щ ей ся величины п р и в о­
дится к диагонал ьн ом у виду о д н о в р ем ен н о с гам ильтонианом , что
согласн о (26.19) эквивалентно стац и он ар н ости статистической ма­
трицы . П оэтом у форм улы (26.19) и (26.21) являются к в ан тово-м е­
хани чески м аналогом теорем ы Лиувилля.

55
Рассм атривая теп ер ь, как и р ан ее, п о д си стем ы в теч ен и е вре­
м ен и , когда о н и м огут с д о статоч н ой точн остью считаться и зо л и ­
р ован ны м и, мы, пользуясь полученны м и результатами, заклю чаем ,
что стати сти ч еск и е матрицы всех п о д си стем такж е долж н ы им еть
ди агон ал ьн ы й вид. Т ак что ф ор м ул а (ГГ. 3 (8 .3 )) для вы чи слени я
ср едн его зн ачен ия л ю б о й ф и зи ч еск о й величины упрощ ается:

7=X^rnnfnm =XWnnfnn = XWnfnn■


т ,п п п
(26.22)

С татистич еск ая задача, сл едов ател ь н о, р еш ен а, есл и н ай ден ы


в ер оятн ости w„„ = w„. С ов ок уп н ость эти х величин и есть ф ун к ц и я
расп р еделен и я в квантовом случае.
Д ал ее мы м огли бы п о л н о сть ю повтори ть те ж е р а ссу ж д ен и я ,
что и в к л а сси ч еск о м случае (т. 2, р азд. 2 5 .5 ), а затем , и сп ол ьзуя
статистическую н езави си м ость п од си стем в сочетан ии с квантовы м
вариантом теорем ы Л иувилля, записать для каж дой из подсистем :

lnw(„b) = a {b) + $ (Ь)Е(„Ь). (26.23)

Величины w„ = w(E„) являю тся ф ун к ц и ям и только энергии п о д ­


систем ы и представляю т со б о й вероятность того, что будет най ден а
п од си стем а с сов ок уп н остью квантовы х ч и сел п. Н ап ом н и м л и ш ­
ний раз, что это стаци онар ны е со сто я н и я , которы е бы ли бы у п о д ­
си стем ы при полном пренебрежении ее в за и м о д ей ств и ем с осталь­
ны м и частями систем ы .
Ч то к асается в сей и зо л и р о в а н н о й си стем ы , то и в кван товом
случае для н ее м о ж н о со ста в и ть м и к р о к а н о н и ч еск у ю ф у н к ц и ю
р а сп р ед ел ен и я , ан ал оги ч н ую (2 5 .3 5 ). М атем ати ч еск и й вид эт о г о
р аспредел ени я нуж дается, о д н ак о, в уточн ен ии в соответствии с и з­
м ен е н и е м язы ка о п и са н и я со с т о я н и й . П ер еп и ш ем к л а сси ч еск о е
м и к р ок ан он и ч еск ое р а сп р ед ел ен и е в сл едую щ ем виде:

dw = р(р, q)dpdq = con st •Ь[Е(р, q) - £ \dpdq. 0 (26.24)

О н о оп р ед ел я ет вер оятн ость то го , что будет н ай ден а си стем а


в эл ем ен те ф азового пространства dV = dpdq, которы й играет роль
числа состоя н и й в да н н о м эл ем енте объем а. Ч и сло состоя н и й (б е с ­
к о н еч н ое) п р оп орц и он ал ь н о этом у объем у. Д ел ьта-ф ун к ц и я о б е с ­
печивает соответстви е д ан н ы х со сто я н и й п о ст о я н н о й эн ер ги и Е0
и зо л и р о в а н н о й си стем ы . В квантовом р асп р ед ел ен и и надо за м е­
нить объ ем dpdq ч и сл ом с о с т о я н и й , к о т о р о е , будучи к он еч н ы м ,
им еет буквальны й см ы сл. Мы уж е зн аем , о дн ак о, что эн ер гет и ч е­
ск ий спектр м ак роск оп и ческ ого тела является практически сп л о ш ­
ным. П ользуясь эти м , введем чи сл о со сто я н и й </Г, при ходящ ихся

56
на б ес к о н е ч н о малый интервал эн ер ги и dE , которы й сл едует п о ­
нимать как физически бесконечно малую величину. О таких величи­
нах уж е шла речь в т. 1, гл. 2. В д а н н о м случае это озн ач ает, что
указанн ы й интервал, несм отр я на его малую величи ну, содер ж и т
ещ е очень м н ого состоя н и й . Б еск он еч н о малым его м ож н о считать
в ср ав н ен и и с о всей эн ер гет и ч еск о й ш калой тела. О пустив вре­
м ен н о и н дек с у эн ер ги и £,„ мы см ож ем записать м и к р ок ан он и ч е-
ск ое распредел ени е следую щ им образом :

tfiv = const •8 ( £ - £ 0 У Г = С •8 ( £ - £ 0) =
dE (26.25)
= С ■8 ( £ - E0)G(E)dE,
где dT сл едует пон им ать как д и ф ф ер ен ц и а л ф ун к ц и и Г (£ ), п р ед­
ставляю щ ей со б о й чи сло со сто я н и й систем ы с эн ер ги ей , м еньш ей
или равной £ , a G — плотность состоя н и й на эн ергетической шкале.
П остоян ны й м нож итель С найдем из условия норм ировки J*/w = l:

С f 8 ( £ - £ 0 )G!( E)dE = CG{£ 0 ) = 1 -» С = — Х


— . (26.26)
fr(£ o )
П о л уч ен н ы й р езул ьтат и м еет п р о ст о й см ы сл: в р а в н о в еси и
все со сто я н и я с эн ер ги ей £ 0 р а в н овер оя тн ы 1, состоя н и я с другой
эн ер ги ей н ев о зм о ж н ы , а вер оятность найти си стем у в каком-ни­
будь д о ст у п н о м с о с т о я н и и о б р а тн о п р о п о р ц и о н а л ь н а чи слу этих
со ст о я н и й . Как види м , это соответствует ги п отезе о б ап р и орн ы х
вероятностях, аналоги чной эр годи ч еск ой ги потезе в классической
статистике. Число G{En) назы ваю т статистическим весом систем ы
с д а н н о й эн е р г и е й . Д ля и зо л и р о в а н н о й макроскопическом с и с ­
темы , которую мы сейчас рассм атриваем , величина С играет ту ж е
роль, что и в ы рож денн ость ста ц и о н а р н о го состоя н и я в микроско­
пических систем ах. О днако не сл едует приписы вать этой аналогии
буквального смы сла (см . сн о ск у на с. 54).
В еличину dT для всей систем ы м ож н о связать с числам и со с т о ­
яний dTb отдельны х п од си стем , отн осящ и хся к н екотором у и н тер­
валу dEb эн ер ги и п одсистем ы . В силу статисти ческ ой н езав и си м о­
сти п о д си с т ем о б щ е е ч и сл о с о с т о я н и й и м еет вид п р о и зв ед ен и я
Ш Г й. П оэтом у р аспр едел ени е (26.25) в бол ее п од робн ом варианте:

dw = C - 5 ( E - E 0) Y \ d r b. (26.27)
_____________________ ь
1 Следует все время помнить об известной условности точного значения Е0
в свете сказанного ранее о фактической неосуществимости стационарных
состояний макроскопического тела.

57
М о ж н о зап исать эту ж е ф ор м ул у так, чтобы в м есто ч и сел dTb
стояли ди ф ф ер ен ц и ал ы эн ер ги и отдельны х п одсистем :

dw = C - 8 ( E - E 0) Y l ^ ^ - d E b = C - 8 ( E - E 0)Y lG b(Eb)dEb. (26.28)


ь а^ь ь
Э н ерги и каж дой п од си стем ы могут м еняться, н о долж н ы быть
так им и, чтобы их сум м а ^ Е Ь = Е леж ала в рассм атриваем ом и н ­
тервале dE и зол и р ован н ой систем ы .
Т аким о б р а зо м , статистическое р асп р ед ел ен и е для м ак р оск оп и ­
ч еск ой си стем ы , а значит, и все ее статисти ческ ие свойства, о п р е­
деляю тся только эн ер ги ей . Э тим вы ражается роль зак он ов со х р а ­
нени я в статистике. И склю чив из р ассм отр ен ия им пульс и м ом ен т
им пульса си стем ы как ц ел о го , мы ф ак ти ч еск и свели их к о д н о м у
зак он у — сохр ан ен и я эн ергии .

26.3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ЭНТРОПИЯ


Т еп ерь мы вплотную п одош л и к статисти ческ ом у оп р ед ел ен и ю
важ н ей ш его понятия терм оди н ам и к и — эн тр оп и и . П усть и зол и р о­
ванная си стем а пребы вает в п о л н о м стати сти ч еск ом р авн овеси и .
Рассм отрим сн ова о д н у и з ее п од си стем . О бозн ач и м w(E) ф ун к ц и ю
расп р еделен и я подси стем ы , опустив при этом и н дек сы , различаю ­
щ ие п одси стем ы и ур овн и эн ер ги и . О на представляет с о б о й в ер о­
я тн ость н ахож ден и я п од си стем ы в одном из состояний с эн ер ги ей
Е. У м нож ив эту величину на чи сл о со сто я н и й dT в интервале э н е р ­
гии dE, получим вер оятность d W наличия в п о д си ст ем е эн ер ги и ,
зак лю ч ен н ой в да н н о м интервале:

d W = W (E )dE = w(E)dT = \v ( E ) ^ ^ - d E = w(E)G(E)dE, (26.29)


dE
где величина ЩЕ) есть плотность распределения энергии, которая
подчиняется условию нормировки:
\W {E )d E = \. (26.30)

Мы зн аем , что эта ф ун к ц и я д ол ж н а им еть вид чрезвы чайно у з­


кого пика с м акси м ум ом при Е = Е, как п ок азан о на рис. 25.3. Г ео­
м етрически условие (26.30) означает, что площ адь п о д кривой равна
еди н и ц е. Вы берем некоторы й кон ечн ы й интервал эн ер ги и АЕ так,
ч тобы его с е р е д и н а п р и х о д и л а сь н а среднее зн а ч е н и е э н е р г и и ,
и п одч и н и м ш и рину этого интервала условию :

Щ Ё )А Е = 1. (26.31)

58
Т ем сам ы м мы за м ен и л и интеграл (2 6 .3 0 ) р а в н о зн а ч н о й ем у
площ адью прям оугольника ш и р и н ой АЕ и вы сотой W(E). Р авен­
ство (26.31), учитывая (2 6 .2 9 ), м ож н о переписать в следую щ ем виде:

w{ E ) \ — ) АЕ = \ -> w(E)G(E)AE = l -> м>(£)ДГ = 1. (26.32)


\d E ) е=ё
Ч и сл о w(E) есть в ер оятн ость о б н а р у ж ен и я п о д си стем ы в к а­
к о м -л и бо со сто я н и и с эн ер ги ей Е, а ДГ — число квантовых со с т о ­
яни й в интервале АЕ. О тносительно этого интервала м ож н о утверж ­
дать, что он очень мал и по порядку величины соответствует ср ед ­
ней флуктуации эн ер ги и п од си стем ы . Что касается величины АГ,
то по сам ом у см ы слу сп о со б а ее введения он а есть ф ун кц ия ср ед ­
ней эн ергии подсистем ы и соответствует р авн овесном у макроскопи­
ческому состо я н и ю с этой эн ер ги ей . Т очн ее говоря, это есть число
квантовы х со с т о я н и й (и л и , как часто говорят, микросостояний),
отвечаю щ их д а н н о м у м ак р осостоян и ю .
Величина ДГ называется статистическим весом м ак р оск оп и ч е­
ск ого состоян и я и характеризует степ ен ь «размы тости» подсистем ы
п о ее квантовы м состоя н и я м . Л огариф м статисти ческ ого веса

Я Ё ) = 1пДГ (26.33)
назы вается энтропией п од си стем ы . К ак и АГ, он а является ф у н к ­
ц и ей ср ед н ей эн ер ги и , а сл едовател ьн о, хар актеризует некоторы е
ср едн и е свойства систем ы . К ак и звестн о, ср едн яя эн ерги я есть то,
что п он и м ается п о д эн ер ги ей U в терм оди н ам и к е, п о это м у м о ж н о
записать S = S(U). Ф ор м ул ой (26.33) эн тр оп и я оп р едел ен а как б е з ­
разм ерная величина. Чтобы перей ти к обы чны м еди н и ц ам , п р и н я ­
тым в терм оди н ам и к е, н уж н о ввести к о эф ф и ц и ен т перехода, к ото­
рый представляет с о б о й константу Больцм ана £ Б:
S(U) = kb 1пДГ. (26.34)
Н а п о м н и м , что л огар и ф м числа с о с т о я н и й п о п ор ядк у вел и ­
чины совпадает с числом степ ен ей свободы систем ы . П оэтом у для
1 моля о д н о а т о м н о го вещ ества и м еем грубую о ц ен к у S ~ 3kbNA =
= 3R ~ 25 Д ж • моль - 1 • К-1 .
Благодаря статисти ческ ой н еза в и си м о сти п од си стем стати сти ­
чески й вес обл адает св ой ств ом м ультипликативности (25.22). Э н ­
тропи я, сл едовательно, величина аддитивная. П оэтом у для и зо л и ­
р ован ной систем ы в целом м ож ем записать:

АГ = П Д Г 6, S = ^ S b. (26.35)
ь ь

59
Э то является одн и м из сп о со б о в введения статистического веса
и эн тр оп и и и зо л и р о в а н н о й си стем ы . И з дал ьн ей ш его будут ясны
преим ущ ества и м ен н о такого оп р едел ен и я.
С о гл а сн о у сл о в и ю (2 6 .3 1 ) ш и р и н а ин тервала А Е, в к от ор ом
практически с до ст о в ер н о ст ью находится п од си стем а, оп р едел ен а
вполне од н озн ач н о. В дей ствительности точность ее задания и даж е
п орядок величины не им ею т никакого значения при введении п о ­
нятия эн тр оп и и . Н е повторяя уж е проделанны х о ц ен о к и выводов,
касаю щ ихся независим ости числа состоя н и й м акросистем ы от и н ­
тервала эн ер ги и , м ож ем добавить к и сп ол ьзован н ом у нам и с п о со б у
оп р ед ел ен и я эн тр оп и и ещ е два с п о с о б а , со в ер ш е н н о ем у эк ви ва­
лентны е:

5 = 1п Д Г (£) = 1п[(7(£)5£1 = 1 п Г (£ ). (26.36)

В первом случае в качестве статисти ческ ого веса используется


число состоя н и й , приходящ ееся на конечны й интервал энергии А Е,
о п р ед ел ен н ы й со о т н о ш е н и е м (2 6 .3 1 ). Во втором случае бер ется
число состоян и й в некотором еди н и ч н ом интервале энергии ЪЕ = 1
вблизи ср ед н его зн ачен ия эн ер ги и п од си стем ы . В третьем случае
учитываются все со сто я н и я , пр и надл еж ащ и е интервалу м еж ду о с ­
новны м состо я н и ем с эн ер ги ей Emin и ср едн и м зн ач ен и ем эн ергии
Е вклю чительно. В ы числение эн тр оп и и этим и тремя сп о со б а м и
даст с огром н ой точностью одн у и ту ж е величину. Э то и есть нечув­
ствительность энтропии к интервалу эн ер ги и , которая упом иналась
в т. 2, разд. 26.1. Ее причина — чрезвы чайно бы стры й рост плот­
ности состо я н и й в эн ер гетическом спектре тела с увеличением его
эн ергии . О со б ен н о стрем ительно эта величина возрастает при эн ер ­
гиях, близких к о сн о в н о м у уровню . П оскольку ук азанн ое свойство
по сути связан о только с очень больш им числом степ ен ей свободы ,
аналогичное пол ож ен ие имеется и в классической статистике.
М ож н о также утверждать, что статисти ческ ий вес п одси стем ы ,
оп р едел ен н ы й согласн о (2 6 .2 6 ), если рассматривать ее как изолиро­
ванную, совпадает со статистическим весом той же подсистем ы (о т ­
н ю дь не и з о л и р о в а н н о й ), в ы ч и сл ен н ы м как 1 /н >(Е) с о г л а с н о
(26.32 ). Чтобы это понять, достаточ н о представить се б е, что и зо л и ­
рованная си стем а м ы сл ен н о пом ещ ается во в н еш н ю ю ср еду (тер­
м остат), пребы ваю щ ую в со сто я н и и теп л ового р авн овесия, таком ,
что средняя энергия систем ы совпадает с той , которая была у и зо ­
л и р ован н ой систем ы . Е ди н ств ен н ое и зм ен ен и е, к оторое при этом
п р ои зой дет, заклю чается в появлении флуктуации ранее отсутство­
вавшей эн ергии . Э то, в свою очередь, приведет к расш и р ен и ю и н -

60
тервала эн ер ги и , д о ст у п н о го си стем е, что н и ск ол ь к о нс скаж ется
на величине эн тр оп и и .
В ер н ем ся , о д н а к о , к ш и р и н е АЕ, за д а в аем ой со о т н о ш е н и е м
(2 6 .3 1 ), так как мы будем пользоваться о п р ед ел ен и ем ДГ по ф о р ­
муле (2 6 .3 2), а величина АЕ будет так или иначе фигурировать в вы­
кладках. В ообщ е говоря, он а зависит от эн ер ги и Е, при которой
п о д си с т е м а р а ссм а тр и в а ется . Н о эта за в и с и м о ст ь о ч ен ь сл аба
и не идет ни в какое ср авн ен и е со ск оростью и зм ен ен и я с эн ергией
сам ого статистического веса ДГ. И з (26.32) видн о, что величина ДГ
н ап р я м ую св я за н а с п л о тн о ст ь ю с о с т о я н и й в са м о й н е п о с р е д ­
ст в ен н о й б л и зо сти к ср ед н ем у зн а ч ен и ю эн ер ги и . П лотн ость ж е,
как мы зн а ем , очен ь бы стро увеличивается с р остом эн ер ги и , п о ­
этом у столь ж е бы стро растет и статистический вес.
Еще о д н о п о л езн о е толкование эн тр опи и заклю чается в том , что
ее величина оп р едел яет густоту эн ер гетически х уровней м ак роск о­
п и ч еск о г о тела. На сам ом д ел е о т н о ш е н и е АГ / АЕ д а ет ср ед н ее
число со сто я н и й , приходящ ихся на данны й участок спектра э н е р ­
гии. Э то число м ож н о считать также числом уровней в дан н ом и н ­
тервале. П очему? П ри м ени тельн о к о д н о й частице о б этом уже шла
речь в начале т. 2, разд. 26.1. Мы зн аем , что с точки зрен ия класси­
ч еск о й м ехан и к и у и зо л и р о в а н н о й м а к р о ск о п и ч еск о й си стем ы
в си лу ее с л о ж н о г о устрой ства и за п у та н н ост и д в и ж ен и й о т су т ­
ствую т од н о зн а ч н ы е интегралы д в и ж ен и я , кром е э н е р г и и 1. К ван ­
т о в о -м ех а н и ч еск и м вы раж ени ем это го утверж ден ия является то,
что уровни эн ергии не вы рождены и п оэтом у число состоя н и й ф ак ­
тически совпадает с числом уровн ей . Э то ф и зи ческ и я сн о и на и н ­
туи ти вн ом у р о в н е, если сначала р ассм отр еть в качестве прим ера
м ак р оск оп и ч еск ого тела идеальны й газ. Благодаря пол н ом у отсут­
ствию си лового взаим одействия частиц уровни эн ергии газа могут
быть вы рож денны м и. Н о стоит учесть даж е очень сл абое, н о всегда
сущ ествую щ ее в за и м о д ей ств и е, п отен ци альная эн ер ги я которого
не обладает никакой о со б о й си м м етр и ей , и мы при ходим к выводу,
что вы рож дение сним ается и уровни расщ епляю тся. У к азан ное о б ­
стоятельство ли ш н и й раз подчерки вает неж елательн ость толкова­
ния величины G(E0) в ф ор м ул е (2 6 .2 6 ) как ст еп ен и вы рож дени я.
Величина АЕ/АГ, обратная н а п и са н н о м у выше о т н о ш ен и ю , есть,
сл едовател ьн о, ср ед н ее р асстоян и е м еж ду уровн ям и ЬЕ. Выразив
с п ом ощ ью (26.33) статистический вес чер ез эн тр оп и ю , получим:

bE = AEe~S(E). (26.37)

1 Импульс и момент импульса мы договорились исключить, поместив


систему в неподвижный ящик.

61
О тсю да в и дн о, что в си лу адди ти вн ости эн тр оп и и этот ср едн и й
интервал эк сп о н ен ц и а л ь н о убы вает с у в ел и ч ен и ем чи сла ч асти ц
в си стем е, т.е. разм ера тела.
Э н т р о п и ю п о д си стем ы м о ж н о вы разить н е п о с р е д ст в ен н о ч е ­
р ез ф у н к ц и ю р асп р ед ел ен и я w„. И з п о сл ед н его равенства в (26.32)
и оп р едел ен и я (26.33) имеем:

и>(£)ДГ = 1 —> S = - l n w ( £ ) . (26.38)

С о г л а с н о (2 6 .2 3 ) л о г а р и ф м ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я св я за н
с эн ер ги ей л и н ей н ы м со о т н о ш ен и ем , п оэтом у от ср едн ей эн ер ги и
легк о п ерейти к ср ед н ем у зн ач ен и ю логарифма:

S = - l n w ( £ ) = - a - ( 3 £ = - ( a + р £ ) = -I n w(E „).

С огл а сн о правилу вы чи сл ени я ср ед н и х вел ичи н п о в ер о я т н о ­


стям появлени я их возм ож н ы х зн ач ен и й находим:

5 , = - X w« lnMV (26.39)
П
Т аким о б р а зо м , эн тр о п и я получается статисти ческ им у ср ед н е­
ни ем логариф м а ф ун к ц и и распр едел ени я.
Зам ети м , что ф орм ула (26.39) справедлива при л ю бой ф ун к ц и и
ст ати сти ч еск о го р а сп р ед ел ен и я н>„, которая зав и си т от ти па р а с­
см атриваем ой систем ы . О бщ и й вид м алой п одси стем ы дается ф о р ­
м улой (2 6 .2 3 ), а для м и к р о к а н о н и ч еск о го случая (и зо л и р о в а н н о й
си стем ы ) — ф о р м у л о й (2 6 .2 6 ). П р о д ем о н ст р и р у ем , как р аботает
ф орм ула для эн тр о п и и в п о сл ед н ем случае. В р авн овеси и вероят­
ность р еализац ии л ю б о го д о ст у п н о го со сто я н и я оди нак ова и равна
1/(7, так что сум м и р ов ан и е п о со сто я н и я м своди тся к ум н о ж ен и ю
на число со сто я н и й G, п о это м у имеем:

S = - G - l n - = ln<7.
G G
Э тот результат со в п а д а ет с обы ч н ы м о п р ед ел ен и ем эн т р о п и и
как логариф м а числа м и к р о со сто я н и й , соответствую щ их д а н н о м у
м ак р осостоян и ю .
На о сн ов е квантовой м еханики с ее п он яти ем ди скретны х со с т о ­
я н и й эн тр оп и я определ яется вп ол н е о д н о зн а ч н о (с заведом о до ст а ­
точн ой точностью ). П реж де всего я сн о , что эн тропи я не м ож ет быть
отр и ц ател ь н ой , так как ч и сл о со с т о я н и й не м ож ет быть м ен ьш е
еди ни цы . Р ассм отрим начальны й участок эн ергетического спектра,
р асп ол ож ен н ы й вблизи основного состояния тела, эн ерги я к оторого

62
£ 0 взята за точку о тсч ета 1. В н е п о с р е д ст в ен н о й б л и зости от этого
состоя н и я чи сл о эн ер гети ч еск и х ур овн ей н евели ко. О днако э н е р ­
гия п ервого и сл ед у ю щ и х б л и ж ай ш и х в о зб уж д ен н ы х со с т о я н и й ,
хотя м ож ет и не зависеть от разм еров тела, будучи отн есен а к одн ой
частице, всегда чрезвы чайно мала по ср авн ен и ю эн ергией ее теп л о­
вого дв и ж ен и я . П о этом у огром ная густота уровн ей и р езк ий рост
плотности состоя н и й начинаю тся уже при незначительном в озбуж ­
д ен и и систем ы . Если температура тела столь мала, что о н о все ж е
находится в о сн о в н о м состоя н и и (эн ер ги и взаим одействия с окру­
ж аю щ и м и телами н едостаточ н о для возбуж ден ия первого уровн я),
то квантовы е чи сл а, со о т в е т ст в у ю щ и е всем ст еп ен я м св о б о д ы ,
долж н ы приним ать м иним альны е зн ач ен и я. Д ан н ая ситуация яв­
ляется, к он еч н о, идеал изац ией и дол ж н а рассматриваться как п р е­
дельны й случай. П оскольку н и зш ее квантовое состоя н и е о д н о , ста­
тистический вес тела в осн о в н о м состоя н и и равен еди н и ц е (точнее,
стрем и тся к е д и н и ц е ), а эн тр о п и я — л о га р и ф м ст ати сти ч еск ого
веса, сл едовательно, равна нулю. В силу того, что энергия является
м о н о т о н н о в озр астаю щ ей ф у н к ц и ей тем п ературы , о с н о в н о е с о ­
ст оя н и е д о л ж н о соответствовать абсол ю тн ом у нулю температуры .
Эти р ассуж д ен и я справедливы для тела л ю б о го разм ера, н аход я ­
щ егося в лю бом п остоя н н ом внеш нем поле, п оэтом у эн тропи я при
Т = 0 не зависит от внеш ни х перем енны х. Таким о бр азом , теорем а
Н ернста и постулат П ланка (см . т. 1, гл. 5) естественн ы м обр азом
оправды ваю тся в квантовой статистике.
Если по тем или иным причинам осн о в н о й уровень эн ергии с и с ­
темы оказывается все ж е вы рож денны м с кратностью С0, то ем у с о ­
ответствую т несколько со сто я н и й . Э нтропия тела при абсолю тн ом
нуле температуры 5 0 = 5 (0 ) = In С0 тогда не будет в точн ости равна
нулю . Н о м о ж н о утверждать, что величина С0 выражается о т н о с и ­
тельно небольш им и числами, не идущ им и ни в какое сравнение с чи­
слами состоя н и й ~ 10 v, отвечаю щ им и даж е ни чтож н ой эн ергии в оз­
буж ден и я. П оскольку безразм ерн ая эн тр опи я при л ю бой отличной
от нуля температуре ф актически им еет порядок S ~ In 10л' ~ N ~ 1020,
я сн о , что величиной 5 0 всегда м ож н о пренебречь. Т о есть теорем у
Н ернста м ож н о считать справедливой в л ю бом случае.
П оняти е эн тр оп и и м о ж н о , разум еется, ввести, оставаясь ц ели ­
ком в рамках к л ассической м еханики. В этом случае вм есто числа
со с т о я н и й ДГ п р и х о д и т ся п ол ьзоваться о б ъ ем о м ф а зо в о г о п р о ­
странства ApAq, в котором п од си стем а с о ср едн ей эн ер ги ей Е на-

1 И спользование для энергии основного состояния того же символа Ей, что


и для заданной энергии изолированной системы, не долж но в контексте
приводить к недоразумению.

63
холится практически с достоверностью, т.е. проводит подавляю­
щую часть времени. Соотношение, определяющее размер этого
объема (классический «статистический вес»), аналогичное (26.32),
имело бы вид:
р(£)АрД? = 1, (26.40)
в котором фигурирует классическая функция распределения
р \_E(p,q)\. Соответственно энтропию следовало бы определить
так:
S = 1п(Д/>Д#). (26.41)
Отсюда видно, что в отличие от квантового случая статистиче­
ский вес и энтропия оказываются размерными величинами. Пер­
вый имеет размерность (Дж • с)', т.е. размерность действия, возве­
денного в степень, а вторая — размерность логарифма действия.
Это приводит к тому, что при изменении единиц действия в р раз
энтропия изменится на величину s ■\пр. Таким образом, в класси­
ческой статистике энтропия определена лишь с точностью до ад­
дитивной постоянной, как она и вводится в феноменологическую
термодинамику. Это не сказывается на термодинамических соотно­
шениях, поскольку при изучении процессов важно не абсолютное
значение энтропии, а ее изменение, т.е. разность в этой величине.
Квазиклассическое приближение позволяет, образно говоря, по­
строить мост между классической и квантовой статистикой на ос­
нове соответствия между объемом фазового пространства и чи­
слом квантовых состояний, следующего из формулы (П. 3 (10.3)).
Именно для статистического веса и энтропии в квазиклассическом
случае можно соответственно записать:

ДГ = ^ , S =\ n ^ L (26.42)
(2пЬУ (2 ichY
С помощью этих формул можно вычислять также вклады в эн ­
тропию тех степеней свободы системы, к которым применимо ква­
зиклассическое приближение.
Получим для классической статистики выражение энтропии че­
рез функцию распределения р(Е), аналогичное (26.39), используя
при этом не (26.41), а «более правильную» формулу (26.14) для ста­
тистического веса. С учетом соотношения (26.40) и линейной связи
между р (р, q) и энергией Е(р, q) имеем1:
I Для обозначения среднего мы будем употреблять верхнюю черту или скобки
< >, в зависимости от того, насколько громоздко усредняемое выражение.

64
ApAq = ■ -> ДГ = -
p (£) (2кН У № ) (26.43)
5 = -1п[(2яЙ), р (1 )] = -(1п[(2яй), р(Л ^ ] ) .
Среднее значение логарифма находится теперь интегрирова­
нием по непрерывному распределению вероятности (вместо сум­
мирования при дискретном распределении):

S = •-Jр(Р, q) ■1п[(2яй)‘ р(р, q)]dpdq = -J[tfp ] •1п[А*р]</Г. (26.44)


Полученная формула является классическим аналогом формулы
(26.39).
Проверим справедливость утверждения (26.36) на примере од­
ноатомного идеального газа, пользуясь классической статистикой
и определением (26.41) энтропии как логарифма объема части фа­
зового пространства, доступной для системы. Идеальный газ удо­
бен тем, что благодаря отсутствию взаимодействия между части­
цами его функция Гамильтона имеет простой вид:

Н q) = 2 т + Р“у + Р°1
где рах, рау, paz — компоненты импульса а -й частицы; N — число
частиц, т — их масса. Доступный объем фазового пространства
выражается интегралом

Г(Ё)= J (dxxdyxdz\)■■■(dxNdyNdzN)■(dp{xdplydpiz)• ••(dpNxdpNydpNl).


И<Е

В соответствии с описанным выше способом введения энтро­


пии гиперповерхность Н(р, q) = Е, ограничивающая объем Г (£ ),
слегка «размыта», так как энергия газа Е не имеет определен­
ного значения для квазиизолированной системы. Координаты
каждого атома ограничены объемом сосуда V, поэтому интегри­
рование по ним дает множитель Vs . Интегрирование же по про­
странству импульсов сводится к вычислению объема ЗТУ-мер-
ного шара радиусом R = yl2mE. Таким образом, согласно (26.16)
находим:

Г (£ ) = V n C3N(2mE)3N/2 = const •E 3N/2,


где Cw — множитель, зависящий от N, но независящий от энергии.
Найдем плотность точек фазового пространства в окрестности
средней энергии:

65
G{E) = = — •const •E 3N/2~' « — •const •E w/2 = — T (E ),
dE 2 2 2
где мы заменили показатель степени 3N/2 — 1 на 3N/2, что ничего
не меняет, так как N ~ 1023. Смысл величины G(E) состоит в том, что
G(E)dE есть объем слоя Г-пространства, заключенный между по­
верхностями Н(р, q) = Е и Н(р , q) = Е + dE.
Мы видим прежде всего, что G(E) является столь же быстро
возрастающей функцией энергии, как и Ц/Г). Это заключение
справедливо для любого макроскопического тела. Причем 1п(7(£)
отличается от 1пГ(£) на величину ln(3(V/2) = 53, в то время как
сами эти величины имеют порядок 1023, т.е. относительная ошибка
от приравнивания значений энтропии в (26.36) составляет всего
10~22. Данный результат полностью соответствует оценкам, сделан­
ным в т. 2, разд. 26.1, а также уже известному факту, что почти весь
объем многомерного шара приходится на очень тонкий слой вблизи
его поверхности.
До сих пор речь шла об энтропии изолированной системы, на­
ходящейся в полном статистическом равновесии. Теперь мы рас­
пространим полученные результаты на неравновесные тела. На­
помним, что такие тела можно рассматривать как находящиеся
в неполных равновесиях, соответствующих определенно описан­
ным макроскопическим состояниям (см. т. 1, гл. 2). При таком
описании размер каждой подсистемы, на которые разбивается изо­
лированная система, выбирается таким, чтобы они пребывали
в своем локальном равновесии. Для этого промежуток времени At,
в течение которого рассматривается система, должен быть меньше
ее времени релаксации т, но много больше, чем собственные вре­
мена релаксации хь подсистем. Тогда подсистемы характеризуются
своими средними (равновесными) энергиями, но распределение
энергии во всей системе не является равновесным. Чтобы отличать
эти энергии от средних энергий подсистем, которые они имеют при
полном равновесии в системе, будем отмечать их индексом £* ,
указывающим на локальный характер величины. Следовательно,
каждая подсистема имеет энтропию Sb(Eb0K), которая определя­
ется тем же способом, что и в условиях полного равновесия в сис­
теме, и является функцией средней энергии подсистемы. Квазиза­
мкнутость подсистем и аддитивность энергии остаются в силе, по­
скольку эти свойства по сущ еству есть следствие только
их макроскопичности. Поэтому можно воспользоваться формулами

66
(26.35) и определить статистический вес всей системы как произве­
дение АГ = ]^[ДГЛ, а ее энтропию как сумму S = ^ S h. Это опреде­
ление вполне однозначно: дальнейшее разбиение системы на более
мелкие части не изменит этих величин, поскольку подсистемы уже
находятся в полном равновесии сами по себе.
Заметим, что при введении энтропии равновесной системы мы
могли бы не прибегать к приему разделения ее на подсистемы.
Можно было сразу определить энтропию как логарифм статистиче­
ского веса в том понимании, какое он имеет в формуле (26.26). Аль­
тернативным способом является помещение системы в термостат,
также без ссылки на подсистемы. В неравновесном случае введение
подсистем — принципиальный момент. С этим связано преимуще­
ство данного приема, о котором говорилось в связи с определени­
ями (26.35): энтропия равновесной системы в виде суммы энтропий
ее частей выступает как частный случай определения, данного для
неравновесной системы.
Очевидно, что в отличие от равновесной системы энтропия не­
равновесной системы зависит от времени, поскольку с его течением
энергия в системе распределяется по микросостояниям все более
вероятным способом. Из ограничений на промежуток Дг, о которых
сказано выше, вытекает, что понятие о мгновенном значении эн ­
тропии не имеет смысла. На самом деле времена релаксации умень­
шаются при уменьшении числа частиц в подсистемах. Поэтому
размер подсистем должен быть достаточно мал, чтобы соблюсти
условие At » хь. В то же время подсистемы должны быть макро­
скопическими, т.е. содержать достаточно большое число частиц.
Отсюда ясно, что при слишком малом At понятие энтропии теряет
смысл, в частности, нельзя говорить о ее мгновенном значении.
Рассмотрим поведение энтропии изолированной системы (ее
можно представлять не находящейся в свободном пространстве,
а заключенной в постоянный объем) в связи с перераспределением
энергии по ее частям по мере прихода в равновесие. Энергия всей
системы £ 0 остается, разумеется, неизменной. Интуитивно ясно,
и мы это знаем из опыта, что чем макросостояние ближе к равно­
весию, тем большее число состояний ему соответствует. Другими
словами, статистический вес макросостояния, а значит, и энтро­
пия, увеличиваются. В состоянии полного равновесия энтропия
системы должна иметь максимальное значение, поскольку оно ха­
рактеризуется наиболее вероятным распределением энергии и наи­
большим числом микросостояний.
Движение системы к полному равновесию можно наглядно
представить следующим образом. Вообразим, что в определенном

67
(изначально неравновесном) макросостоянии подсистемы разде­
лены непроницаемыми мембранами, которые препятствуют как
тепловым, так и диффузионным контактам между подсистемами.
Тогда можно сказать, что система находится в равновесии, хотя при
отсутствии ограничений существует состояние еще более глубокого
равновесия. Эволюция системы в сторону последнего начнется не­
медленно после мысленного удаления мембран на некоторое время,
по истечении которого снова восстановим мембраны. Установится
новое равновесное состояние, более близкое к полному равнове­
сию. Повторяя эти действия, мы будем наблюдать скачкообразное
движение к полному равновесию, при котором энергии t b под-
систем меняются, изменяя макросостояние всей системы. В свете
сказанного ранее необходимо только, чтобы промежутки времени
между указанными действиями не были слишком малы.
Мы намереваемся проследить за взаимосвязью локальных энер­
гий и энтропии системы, привлекая микроканоническое распреде­
ление (26.28) и имея в виду, что полученные при этом выражения
будут использованы в дальнейшем при выводе распределения Гиб­
бса. Предварительно преобразуем формулу (26.28), используя поня­
тие статистического веса. Сравнивая первое и третье соотношения
в (26.32), находим, что:

(26.45)

Это значит, что в микроканоническом распределении производ­


ную (плотность состояний) можно заменить отношением конечных
величин, представляющим собой среднюю плотность состояний
в интервале энергии АЕ:

(26.46)

Производя эти преобразования, важно помнить, что статистиче­


ские веса ДГЖЖ и интервалы Д £ жж являются функциями средних
энергий подсистем Е™к. Поэтому производную в (26.46) следует
понимать именно в указанном смысле. При этом зависимость ин­
тервалов от энергии несущественна по сравнению с очень сильной
зависимостью от этой величины статистических весов. Считая
AEj}0K постоянными, можно вынести их из-под знака произведе-

68
ния, включив в константу. Учитывая это обстоятельство и заменяя
ЛОК сЛОК
ДГ6 на с 4 , мы можем с большой точностью переписать (26.46)
в виде:

dw = const- 6 (Е - Е0)es l \ d E r . (26.47)


ь
Мы получили формулу, которая позволяет найти систему при
значениях энергий отдельных подсистем, лежащих в заданных ди­
апазонах между Еь и Еь + dEb. Эта вероятность полностью опреде­
ляется энтропией системы как функцией S(EU Е2, ...). Полная энер­
гия Е0 изолированной системы сохраняется, что в формуле (26.47)
обеспечивается сомножителем 5 (Е — Е0). Это значит, что энергии
некоторых подсистем уменьшаются, и вместе с ними уменьшается
их статистический вес, а остальных — увеличиваются вместе со ста­
тистическим весом. Полное равновесие достигается, когда эти про­
цессы компенсируют друг друга, а энергии подсистем приобретают
значения, которые они имеют при полном равновесии в системе:
J7 ЛОК _ г? 17 ЛОК _ J7
Щ —Щз
Это и есть равновесное распределение энергии в системе, и мы
знаем из общих положений статистики, что ему соответствует наи­
более вероятное макросостояние. Из формулы (26.47) видно, что
при этом энтропия должна иметь максимально возможное значение.
Данное положение, как известно, составляет главное свойство эн ­
тропии, постулативно вводимое в феноменологическую термоди­
намику. Теперь мы показали, как этот постулат получает свое обо­
снование в статистической термодинамике.

26.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА

Рассмотрим подробнее процесс обмена энергией на примере


изолированной системы с энергией Е0, состоящей из двух частей
А и А' сравнимых размеров, разделенных неподвижной и непро­
ницаемой для частиц мембраной. В термодинамических терминах
следовало бы сказать, что между этими частями имеется тепловой
контакт или тепловое взаимодействие, но отсутствуют механиче­
ский и диффузионный контакты. Будем считать каждую подсис­
тему равновесной, но между собой они могут не находиться в рав­
новесии.
Для рассматриваемого случая вероятность того, что подсистемы
А и А'имеют энергии соответственно Е и Е \ после интегрирования
микроканонического распределения (26.47) имеет вид:

69
W (E, E ') = C W (E )fV '(E ') = CeS(E)+s'(E,) = иоч
(26.48)
= САГ(Е)АГ'(Е') = С АГ(Е)АГ(Е0- Е ) ,
где С — константа.
При написании аргументов в статистических весах подсистем,
выбрав энергию Е в качестве независимой переменной, мы учли,
что сумма энергий частей всегда равна постоянной величине £ 0.
Произведение ДГ • ДГ'даст статистический вес всей системы в за­
данном макроскопическом состоянии, определяемом значением Е.
В этом состоянии некоторые микросостояния не могут быть реа­
лизованы в силу ограничения, налагаемого заданным распределе­
нием энергии между подсистемами (эти микросостояния попросту
являются недоступными в данных условиях). В отсутствие указан­
ного ограничения изолированная система получает возможность
занимать любые доступные ей микросостояния, которые согласно
эргодической гипотезе не имеют преимуществ друг перед другом.
Поэтому распределение вероятностей в статистическом ансамбле
будет меняться во времени в направлении более равномерного рас­
пределения членов ансамбля по микросостояниям. Иными сло­
вами, система будет эволюционировать к термодинамическому
равновесию. В состоянии равновесия распределение станет пол­
ностью равномерным. Обозначив статистический вес изолирован­
ной системы через ДГ|о1, можно переписать формулу (26.48) в более
наглядном виде:
ДГ( £ )Д Г ( £ 0 - £ )
W (E) =
АГ10(
Полный статистический вес всегда больше, чем вес той же сис­
темы, на которую наложены ограничения, определяемые макро­
скопическими условиями, поэтому значение вероятности W, как
и положено, не может превысить единицы.
Каждая величина ДГ в (26.48) есть чрезвычайно быстро возрас­
тающая функция энергии. Поэтому при увеличении Е статистиче­
ский вес ДГ очень быстро возрастает, а ДГ'очень быстро убывает.
В результате произведение этих сомножителей, а вместе с ним ве­
роятность W проходят через очень острый максимум при некотором
значении энергии £ = £ , которое осуществляется с наибольшей
вероятностью. Это наиболее вероятное значение соответствует со­
стоянию полного равновесия всей системы и поэтому есть не что
иное, как среднее значение энергии £ = £ . Его можно найти, при­
равняв производную от (26.48) по энергии Е к нулю.

70
Остроту максимума можно оценить с помощью общего соотно­
шения (25.28), из которого видно, что функция W(E) становится
пренебрежимо малой по сравнению со своим значением в макси­
муме, если отклонение ЪЕ от Е заметно превышает величину:
_Е_
s fN ~ yfs
Если, например, меньшая из систем содержит 1 моль частиц
(s ~ 1024), то 6 Е ~ 1(Г12Е.
Вместо самой функции W удобнее иметь дело с ее логарифмом,
который меняется гораздо медленнее и к тому же аддитивен:
In W (E) = \nC + In ДГ( Е) + In ДГ'( £ „ - £ ) . (26.49)
На рис. 26.5 показаны зависимости от энергии Е логарифма ве­
роятности W и отдельных членов этой суммы. Последние графики
соответствуют оценочной формуле (26.14). Обе кривые обращены
выпуклостью вверх, а их сумма имеет единственный максимум.
Широкий максимум для относительно медленно меняющегося ло­
гарифма In Ж(£) соответствует крайне резкому максимуму самой
величины W(E).

Рис. 26.5. Зависимость логарифмов числа состояний двух равновесных


подсистем и их суммы (сплошная кривая) от энергии подсистемы А

Для условия максимума вероятности имеем:


Э1пЖ(£) _ Э1пДГ(£) Э1пДГ'(£') Э(£0 - Е )
ЭЕ ~ дЕ + ЪЕ' ЪЕ
(26.50)
Э1пДГ(£) Э1пДГ'(£')
ЪЕ ЪЕ'

71
Знак частной производной использован для того, чтобы под­
черкнуть, что объем системы (внешний параметр) считается фик­
сированным. Мы получаем, таким образом, условие наиболее веро­
ятного распределения энергии в системе:
%(Е) = х \ Е ') , (26.51)
где символом %обозначены величины
Э1пЛГ(£) 1 Э(АГ)
(26.52)
гК ' дЕ ДГ дЕ
для каждой подсистемы. Мы видим, что в состоянии равновесия,
установившемся благодаря термическому контакту, некоторая ин­
тенсивная величина (26.52) должна иметь одинаковое значение
в подсистемах. Согласно постулату о температуре (т. 1, гл. 2) это
соответствует ее основному свойству.
Проделанные операции полностью эквивалентны процедуре,
которая была использована в феноменологической термодинамике
при введении понятия температуры на основе постулированных
свойств энтропии (т. 1, гл. 5). Теперь для этого были привлечены
статистические понятия. Тождественность термодинамического
и статистического определений температуры как величины 1/х (Е )
очевидна ввиду того, что In ДГ = S, и мы можем написать:

- = къТ. (26.53)
X
Постоянная Больцмана к в = 1,38 • 10~23 Дж ■моль-1 • К-1 вво­
дится, если температура измеряется в обычных единицах (К).
Соотнош ение (26.52) позволяет также связать параметры р,
фигурирующие в формуле (26.23) для статистической функции
распределения подсистем, с температурой. Из (26.38) видно, что
средний логарифм функции распределения и логарифм статисти­
ческого веса отличаются лишь знаком, так что:

1пДГ = -ln w (£ ’) = - a - p £ ' -> ^ ^ Г = -Р = Х- (26.54)


дЕ
Сравнивая его с (26.52) и (26.53), находим:

P= - tV (26.55)
къТ
Логарифм функции распределения (26.23) тогда принимает вид:

ln w „ = a --^ . (26.56)
квТ

72
Индексы у констант а и Р, отличающие подсистемы, опущены,
поскольку в равновесии эти константы одинаковы для всех под­
систем.
Можно оценить порядок некоторых термодинамических вели­
чин равновесной системы. Формула (26.14) фактически дает зави­
симость логарифма статистического веса, а значит, и энтропии S
от энергии системы:
5' = 1пДГ = 5 l n ( £ - £ ’min)+const, (26.57)
поскольку 8Г и ДГ по смыслу одна и та же величина ввиду из­
вестной нам нечувствительности энтропии к интервалу энергии.
Прежде всего замечаем, что энтропия имеет порядок s'. Для моляр­
ной энтропии в обычных единицах, следовательно, имеем оценку
S m ~ R. Взяв производную от (26.57) по энергии и полагая после
дифференцирования Е = Е (поскольку имеем дело с ее равновес­
ным значением), получаем:
Э1пДГ
(26.58)
ЬЕ Е -Е „
Таким образом, величина к вТ положительна и имеет порядок
средней энергии (отсчитанной от энергии основного состояния),
приходящейся на одну степень свободы системы. Полученный
результат не зависит, разумеется, от числа подсистем, на которые
мы разделили изолированную систему. Поэтому дадим еще одну
формулировку, раскрывающую статистический смысл абсолют­
ной температуры : в состоянии термодинамического равновесия
энергия в системе распределяется между ее макроскопическими
частями так, что во всех частях средняя энергия, приходящаяся
на одну степень свободы, одна и та же.
На языке макроскопических величин полученная оценка также
выглядит очень просто. Учитывая, что к& ~ R (газовая постоянная),
находим из (26.58):

Е ~ Emin ~ skbT ~ R T . (26.59)


Поскольку в обычных единицах S ~ к ^ , отсюда видно, что из­
быток средней энергии над энергией основного состояния можно
считать -T S . Это произведение иногда интерпретируют как «теп­
ловую энергию», которая, как выясняется, имеет смысл энергии

1 Это уже отмечалось в отношении логарифма числа состояний в связи


с оценками по формуле (26.14). Вместо числа степеней свободы s можно
говорить о числе частиц N b системе, так как это величины одного порядка.

73
теплового возбуждения тела (см. также замечания по этому поводу
в т. 1, разд. 9.2).
Вычисление производной от х по средней энергии приводит
к результату:

2 <0, (26.60)
ЭЕ ( E - E miп)
показывающему, что % уменьшается с ростом энергии, а значит,
температура увеличивается. Причем, переворачивая производную,
имеем:

ЪЕ_ ЬЕ = _к Т^ Е (E - E minf
(26.61)
Эх ЭТ
къТ

Но ЪЕ/ЪТ есть теплоемкость Су системы (помним, что все про­


изводные берутся при постоянном объеме). Отсюда с учетом пра­
вого соотношения в (26.58) получаем оценку для теплоемкости:

2(kBT )2 =skB =R, (26.62)


skBT 2 квТ
что совпадает с результатом для энтропии. Следовательно, вклад
в теплоемкость от одной степени свободы есть величина ~к в '.
Обратите внимание: для тел одного и того же размера оценка
энтропии получается одинаковой независимо от их внутреннего
устройства, сведения о котором при этом вообще не использова­
лись. Это не должно вызывать замешательства. Надо помнить, что
речь идет о логарифме числа состояний, который относительно мед­
ленно меняется. Сам же статистический вес меняется очень значи­
тельно даже при небольшом изменении энтропии.
Обратимся к численному примеру. Предположим, что первона­
чально энтропия тела, имеющего 1 моль вещества, была S\. После
изменения состояния тела, скажем, в результате повышения тем­
пературы, энтропия стала S 2. При постоянной теплоемкости тела
легко вычислить изменение энтропии:

Д5 = S2 -S y = Cv й Д « Л й Д . (26.63)
7] Тх

1 Этот результат можно было бы получить также, воспользовавшись из-


Г JdS)
вестным термодинамическим соотношением LV = I у — J .

74
Если абсолютная температура тела выросла вдвое (это, конечно,
весьма значительное изменение состояния), то AS ~ R In 2 = 0,7/?,
что соответствует 5 In 2 в безразмерных единицах. Для отношения
статистических весов двух данных макроскопических состояний
имеем:

*Е1 = е^ =esln2 =(eln2)5 =2S ~ 2 1°М. (26.64)


Д Г,
Мы видим, что величина энтропии осталась того же порядка,
что и в начальном состоянии, в то время как статистический вес
состояния (а следовательно, вероятность его осуществления) воз­
рос в колоссальное число раз.
Далее оценим изменение вероятности макроскопического со­
стояния в процессе выравнивания температуры в системе. Пусть
обе части нашей системы одинаковы и содержат 1 моль (/V ~ 1024)
частиц каждая. Теплоемкость Су обеих частей в рассматриваемом
диапазоне температуры постоянна и равна N. Начальное термоди­
намическое состояние системы опишем следующим образом: одна
часть имеет температуру Гь вторая — Т2 (Т2 > Т\), а объемы как
всей системы, так и отдельных ее частей неизменны. Конечным со­
стоянием является полное равновесие в системе, в котором общая
температура станет, очевидно, Т0 = (7) + Т2)/2. Найдем изменение
энтропии системы (в безразмерных единицах) как сумму ее изме­
нений для каждой части:

AS = Су In % Щ + Су In I r ^ L = m n ^ +T2) (26.65)
27J У 2Т> 47]Т,
Н2
Пусть Т2 = То + (а /2 )Т 0, Тх = Т0 - (а /2 )Т 0, А Т = Т2 - Тх = а Т 0,
так что коэффициент а характеризует относительную начальную
разность температур, которую будем считать малой по сравнению
с равновесной температурой, полагая тем самым систему слабо не­
равновесной. Тогда с учетом условия а « 1 вместо (26.65) пишем:

AS = N ln ----- :— 7 = -ЛПп (26.66)


1 -(а /2 )2 ' - ' i
Отнош ение статистических весов равновесного и неравно­
весного состояний, выраженное через введенный коэффициент,
имеет вид:

дрравн
м
дрнеравн ■= е (26.67)

75
Пусть А Т /Т 0 = а = 10_6. Такое малозаметное относительное из­
менение температуры лежит за пределами чувствительности лю­
бого лабораторного термометра. Тем не менее отношение стати­
стических весов согласно (26.67) равно:
дрравн ^ Iq24.0)2S|0-I2 _ 0,25-ю12 iriio "
дрнеравн ~ (26.68)

Другими словами, вероятность равновесного состояния в Ю10


выше, чем выбранного нами слабо неравновесного! Это значит, что
самопроизвольно система никогда не окажется в макроскопиче­
ском состоянии даже с такой ничтожной относительной разностью
температур двух ее частей. Из (26.67) видно, что при N ~ 1024 только
для отклонений а ~ 10"12 отношение вероятностей становится близ­
ким к единице. Это значение а и характеризует типичные флукту­
ации, в данном случае флуктуацию температуры.
Вернемся к нашей системе, описанной в начале данного пара­
графа, и рассмотрим переход небольшой порции энергии ЪЕ от од­
ной подсистемы к другой. Мы ничего не меняем в устройстве сис­
темы, поэтому речь идет о переходе энергии 5 0 между частями А
и А' в форме теплоты. Пусть температура подсистемы А равна Т,
а подсистемы А '— Т , причем Т > Т. Тогда подсистема А поглощает
энергию, поэтому для нее 5 0 > 0 и согласно предположению:

6 Q « E - E min. (26.69)
Пользуясь оценками (26.58) и (26.60), в которых полагается
Е = Е, можно записать на основании (26.69):

5% = - ^ 5 0 ------ г
г6<2— =■ -80 -> |8х|« Ъ (26.70)
Л дЕ * (Е - Е „ Е -Е „
что эквивалентно |67’| « Т, т.е. абсолютная температура подсис­
темы А меняется незначительно. Это значит, что в процессе пере­
хода теплоты равновесное состояние подсистемы не нарушается.
При поглощении теплоты меняется также число доступных микро­
состояний этой подсистемы (статистический вес). Вычислим это
изменение с помощью разложения в ряд:

55 = 5(1пДГ) = In Д Г (£ + 5 0 ) - In Д Г(£) =
Э1пДГ2 _ 1Э21п Д Г .„ _ ,2 (26.71)
= ^ T SQ + 2 ^ m +-
или с учетом определения (26.52) величины %\

76
8S = x 8 C + ± ||(S 0 2+ - . (26.72)

В силу малости величины (Эх/Э7Г)50 по сравнению с % можно


пренебречь квадратичным слагаемым и получить окончательно:

(26.73)

Таким образом, изменение энтропии при поглощении подсис­


темой А малой порции энергии определяется только количеством
передаваемой теплоты. Это есть характерный признак обратимого
процесса. Соотношение (26.73) является частным случаем неравен­
ства Клаузиуса, обращающегося в равенство именно для обрати­
мых процессов (см. т. 1, разд. 5.3). Если подсистема А 'п о размеру
сравнима с подсистемой А, то ее температура также не меняется
в принятом приближении и для нее можно получить такое же соот­
ношение 5 5 '= —5 0 /7 ”, только с противоположным знаком (теплота
выделяется, энтропия уменьшается). В целом же процесс передачи
теплоты, разумеется, необратим: он сопровождается ростом энтро­
пии всей изолированной системы, так как |55|> |55'|.
Обратите внимание: выше мы рассмотрели теплообмен, проис­
ходящий при конечной разности температур между телами, и выяс­
нили, что малая величина передаваемой теплоты позволяет считать
эти тела равновесными в ходе процесса. В то же время, как мы
знаем, такой процесс должен неизбежно сопровождаться дисси­
пацией энергии, приводящей к дополнительному росту энтропии
всей системы. Таким образом, при соблюдении указанного условия
этим вкладом можно пренебречь. Вспомним, что мы уже пользо­
вались данным свойством в т. 1, разд. 6.5 в связи с циклом Карно,
когда сначала вычисляли изменение энтропии при переходе не­
большого количества теплоты между большими телами с различ­
ными температурами при их непосредственном контакте. Там же
в другом случае формула (26.73) применялась к среде обширного
размера, в которую помещена исследуемая система, при выяснении
вопроса о максимальной работе.
В т. 1, гл. 5 обсуждался закон возрастания энтропии изолиро­
ванной системы, который вводится в термодинамику как постулат,
составляющий часть утверждений второго начала термодинамики.
Статистическая термодинамика раскрывает физические корни
этого закона. Она показывает, что односторонний ход во времени
процессов, в которые вовлечены макроскопические тела, связан
с чрезвычайно большой скоростью монотонного изменения числа

77
доступных телу микросостояний при отклонении макросостояния
в ту или иную сторону от начального неравновесного состояния.
Изменение параметров системы, описывающих ее макроскопиче­
ское состояние, происходит в ту сторону, в направлении которой
растет статистический вес. Увеличение этого веса столь велико
(и столь же велико его уменьшение в противоположном направле­
нии), что однажды заняв новое, более вероятное, макросостояние,
система с подавляющей вероятностью не вернется назад. Существует
лишь одно макросостояние, отклонение от которого в обе стороны
уменьшает, причем очень резко, статистический вес системы, —
состояние равновесия. В этом состоянии система имеет макси­
мально возможный вес и энтропию при тех физических условиях,
в которые она поставлена.
К сожалению, остается открытым вопрос: как возникло ис­
ходное неравновесное состояние? Если посмотреть внимательно,
можно заметить: говоря о подавляюще вероятном движении сис­
темы в сторону равновесия, молчаливо подразумевают, что началь­
ное состояние было как-то или кем-то «приготовлено», а вопрос
о предыдущем поведении системы отпадает. Между тем недопус­
тимо вводить представление о некоторых сторонних силах, кото­
рые могли бы быть причиной данного явления. Альтернативой
могло бы быть предположение, что современное неравновесное
состояние Вселенной является результатом некоторой грандиоз­
ной флуктуации. Если это так, то все наблюдения свидетельствуют
о том, что флуктуация уже прошла пик своего развития и находится
в стадии затухания (релаксации). Но симметрия фундаментальных
физических законов в отношении направления течения времени
означает, что столь же вероятно пребывание Вселенной на симме­
тричном (возрастающем) склоне кривой флуктуации. Получается,
что с подавляющей вероятностью мы должны всегда наблюдать
Вселенную как раз на пике флуктуации, т.е. в точке ее максималь­
ного развития. Этот абсурдный вывод свидетельствует о том, что
противоречие между явным существованием в природе «стрелы
времени» и обратимостью во времени всех уравнений как классиче­
ской, так и квантовой механики до сих пор не разрешено. Предпо­
ложительно разгадка лежит в необратимости процессов измерения,
играющих принципиальную роль в квантовой механике1.

1 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. С тати сти ч еск ая ф и зи к а . Ч. 1. М .: Н аук а,


1995.
Глава 27
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Микроканоническое распределение, непосредственно вытекающее


из эргодической гипотезы и теоремы Лиувилля, относится к любой
равновесной изолированной системе. Функция распределения Гиб­
бса описывает статистические свойства любой системы, помещен­
ной в окружающую среду с заданной температурой и находящейся
с ней в термическом, механическом и диффузионном равновесии.
С такими телами чаще всего приходится встречаться на практике.
В общем случае открытой системы среда выступает в роли резерву­
ара энергии и вещества очень большой емкости, и тогда справедливо
большое каноническое распределение. Если система является закрытой,
то имеются только термический и механический контакты со сре­
дой, и мы имеем дело с частным случаем распределения Гиббса —
каноническим распределением. Экспоненциальная форма статистиче­
ской функции Гиббса является наиболее удобной в математическом
плане, она позволяет легко вычислять средние значения физических
величин. Этим она выгодно отличается от микроканонического
распределения. Ниже мы выясним, что все три разновидности ста­
тистической функции по существу отличаются лишь наличием или
отсутствием флуктуаций энергии и количества вещества в системе.

27.1. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Вид функции статистического распределения w„ (£,,) для любой


малой части (подсистемы) изолированной системы фактически
уже определен формулами (26.23) или (26.56). Напомним, что они
возникли как следствие статистической независимости подсистем
и теоремы Лиувилля для промежутка времени, в течение которого
подсистема с большой точностью ведет себя как изолированная.
Ниже приведен последовательный вывод функции w„ на основе
микроканонического распределения.
Снова рассмотрим равновесную изолированную систем у,
имеющую энергию £ 0, и выделим в ней всего одну подсистему
(рис. 27.1). Обозначим ее энергию через £. Оставшаяся часть сис­
темы, гораздо большая по размерам, находится в состоянии теп­
лового равновесия, причем как сама по себе, так и с подсистемой,
и имеет температуру Т. Она играет для подсистемы роль внешней
среды как теплового резервуара (употребляют также термин термо-

79
стат). Пусть энергия среды есть Е'. Пока предполагаем, что подси­
стема может обмениваться со средой энергией (в форме теплоты),
но не веществом. Единственное отличие данной системы от сис­
темы, изучавшейся в т. 2, разд. 26.4, заключается в большой от­
носительной величине числа частиц в среде и подсистеме. Нашей
целью является нахождение вероятности w„ пребывания подсис­
темы в стационарном квантовом состоянии с данными квантовыми
числами и энергией Е„, т.е. в конкретном микросостоянии, что
и составляет сущность статистического распределения в квантовом
случае. Среда же находится в определенном макросостоянии, и ее
микроскопическими состояниями мы не интересуемся. С учетом
введенных обозначений запишем микроканоническое распределе­
ние (26.27) для всей изолированной системы в виде:
dw = const •6 (Е + Е ' - Е 0)dTdT'. (27.1)
Подсистема находится в некотором квантовом состоянии п,
вероятность реализации которого мы ищем, поэтому ее энергия
Е = Е„, а число состояний dT = 1. Искомая вероятность w„ получа­
ется интегрированием (27.1) по всем состояниям среды:

= const •J Ь(Е„ + Е ' - Е 0)dT'. (27.2)

Смысл этого действия заключается в том, что нас интересует


вероятность нахождения подсистемы в определенном квантовом
состоянии, независимо от того, в каком из доступных ей микро­
состояний находится среда. Переход от интегрирования по состоя­
ниям термостата к интегрированию по его энергии осуществляется
так же, как мы это делали при преобразовании формулы (26.26)
в (26.28), а затем в (26.47), используя (26.45). Только теперь наша
изолированная система находится в полном равновесии, в част­
ности, имеет место равновесие подсистемы и термостата. Приме­
нив (26.45) к среде, заменяя при этом ее статистический вес ДГ'
энтропией, получим:

Величина АЕ' есть интервал энергии термостата, соответству­


ющий интервалу ДГ'. При интегрировании мы учли известное свой­
ство 6-функции:

j f ( x m x - a ) d x = f(a ).

80
Изолированная система
Рис. 27.1. Тело, находящееся в термостате, которое можно
рассматривать как малую часть изолированной системы

Воспользуемся малостью подсистемы ( Е„« Е0 ~ Е ’) и разложим


энтропию S ' в ряд по степеням Е„:

ЭУЛ 1 ( d2S '


S '(E 0 - E n) = S '(E 0) - ■ Е2 +- (27.4)
д Е ') Е'=Ео' " 2 \д Е '2 Е '= Е 0

Дифференцирование энтропии производится, если рассматри­


вать ее как функцию точных значений энергии Е ’. Делая данные
преобразования, мы имеем в виду, что указанная зависимость S'(E')
та же, какой она является в действительности от средней энергии
Е ' (см. также комментарии к формулам (26.46), (26.47)). Но про­
изводная от энергии по энтропии есть температура, в данном слу­
чае температура среды Т, совпадающая с температурой подсистемы.
Поэтому коэффициент в линейном члене это обратная темпера­
тура1 1/77. Множитель при квадрате энергии, как нетрудно видеть,
связан с теплоемкостью среды:

Э2£ л
(27.5)
д Е '2 ' Е '= Е 0 ш \т ) Т2 Т 2Су
Поскольку теплоемкость термостата входит в знаменатель, уже
отсюда ясно, что квадратичное слагаемое в (27.4) можно сделать
сколь угодно малым, выбирая достаточно большой размер термо­
стата. Поэтому в разложении можно ограничиться линейным чле-

1 Если не оговорено особо, мы будем пользоваться энергетическими едини­


цами температуры. Это позволяет избежать появления в выкладках кон­
станты Больцмана, усложняющей выражения. Переход к обычным еди­
ницам сводится к замене Т к вТ во всех формулах.

81
ном. Мы, однако, покажем это непосредственно на основе оценок,
сделанных в гл. 26 (формулы (26.58)—(26.62)). Имеем:
квадратный член Е 2/ Т 2Су Е sT s ,
------ --------з---------= ' = — =— = - « ! • (27.6)
линеиныичлен Е /Т ТСу Ts s
Как видим, отношение мало, если число степеней свободы тер­
мостата много больше такового для подсистемы, что нами и пред­
полагается.
Итак, подставляя разложение (27.4) в (27.3), получаем:

_ const п ы -т
(27.7)
АЕ
В этом выражении S \E 0) — постоянная величина, не зависящая
от энергии Е„. Что же касается интервала АЕ', то он в принципе яв­
ляется функцией энергии Е ’. Но учитывая чрезвычайную плавность
этой зависимости, в нем можно положить Е '= Е0 и получившуюся
постоянную включить в предэкспоненциальный множитель А.
Окончательно имеем следующее выражение для статистического
распределения подсистемы:

w„=Ae т, (27.8)
где А — некоторая постоянная величина, не зависящая от энергии Е„.
Полученная важнейшая формула называется каноническим рас­
пределением. Оно было получено Гиббсом для классической ста­
тистики и поэтому также носит название распределения Гиббса.
Из вывода следует, что распределение Гиббса имеет универсаль­
ный характер. Независимо от внутреннего устройства оно приме­
нимо к любым равновесным телам, находящимся во внешней среде
с определенной температурой или являющимся частью большой
изолированной системы. В частности, не имеют никакого значе­
ния агрегатное состояние тела, его химический состав или характер
взаимодействия частиц.

27.2. СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ

В соответствии с общими положениями статистики wn зависит


только от энергии квантового состояния. Обратите внимание: эта
зависимость монотонна и, как сейчас будет показано, чрезвычайно
сильна. Сравним вероятность какого-нибудь состояния, отвечаю­
щего средней энергии подсистемы (с числом частиц N ~ 1024, s ~ N),
с вероятностью состояния, имеющего энергию, отличающуюся
от Е на величину 5 Е. При этом будем считать, что энергия основ-

82
ного состояния £ min = 0 и используем известную нам оценку
Е ~ N T. С помощью (27.8) имеем:
Е+ЬЕ

w(E + 8 Е) —
102410~12 = е- К Г
(27.9)
М Ё)

Для численной оценки мы положили относительное отклонение


энергии равным Ь Е /Е - l О-1 . Получается, что при отклонении
(вверх) от средней энергии на величину порядка флуктуации веро­
ятность падает в огромное число раз. Такой результат ошеломляет,
но вполне объясним: при увеличении энергии подсистемы энергия
термостата уменьшается на такую же величину, соответственно
уменьшается его статистический вес, причем в силу больших раз­
меров термостата это уменьшение очень значительно, что и при­
водит к столь резкому падению вероятности. Обратно: при откло­
нении энергии в другую сторону произойдет столь же колоссальное
увеличение вероятности. Отсутствие максимума в функции распре­
деления w„ не должно вызывать недоумения. Острый пик возникает
на другой кривой — плотности распределения энергии W(E), кото­
рая получается умножением распределения Гиббса w(E) на плот­
ность состояний G(E) (см. (26.29)), что будет продемонстрировано
в численном виде позже.
Константа А в распределении (27.8) находится из условия нор­
мировки:

Т
5 > „ = 1 -> Л ^ е г =1 -> А= X =1 / Z .
\ п
Сумму
Т
z= 5> (27.10)
п
называют суммой по состояниям или статистической суммой сис­
темы. Это термодинамическое свойство» так как оно получается
суммированием по всем квантовым состояниям тела» относящееся
к его определенному макроскопическому состоянию. Из аддитив­
ности энергии следует» что статистическая сумма составной сис­
темы равна произведению статистических сумм ее отдельных м а­
кроскопических частей:
Z =H Z b (27.11)
ь

83
Поэтому логарифм статистической суммы — свойство тоже
адди ти вн ое. Как и всякая терм одинам и ческая величина,
сумма по состояниям должна являться функцией температуры
и внешних переменных (см. т. 1, гл. 2). Явная зависимость от тем­
пературы следует непосредственно из вида формулы (27.10).
Влияние внешних переменных, характеризующих внешние поля,
осуществляется через зависимость от них уровней энергии Е„(аь
а2, ..., aR). В простейшем случае, когда единственная внешняя пе­
ременная — объем, можно записать Z = Z(T, V). Мы знаем, что
энергетические уровни одиночной частицы согласно (26.1) пони­
жаются при увеличении объема пространства, в котором частица
находится. То же будет происходить с энергетическим спектром
макроскопического тела.
Среднее значение любой физической величины может быть вы­
числено с помощью распределения Гиббса по обычному правилу
математической статистики:

(27.12)

где f nn — диагональные матричные элементы величины/ в энергети­


ческом представлении.
Как видно из (27.10), сумма по состояниям целиком определя­
ется энергетическим спектром тела и в связи с этим содержит все
сведения, необходимые для статистического вычисления термоди­
намических величин (мы уже знаем, что статистические свойства
обусловлены лишь энергией). Основу для вычислений составляет
связь нормировочной постоянной в каноническом распределении,
а значит, и суммы по состояниям, с другими термодинамическими
величинами. Исходим из формулы (26.39) для энтропии, подста­
вив в нее в качестве статистического распределения распределение
Гиббса:

(27.13)
= l n Z £ » i + i . X £ > , , = ln Z + |.
п п

Переход к среднему значению сделан в согласии с (27.12).


Но среднее значение энергии — это как раз то, что понимается
в термодинамике под внутренней энергией U. Поэтому:
U - T S = - T l n Z = F (T ,V ). (27.14)

84
Мы нашли, что множитель А в каноническом распределении
связан с энергией Гельмгольца системы. Поэтому нормированное
распределение Гиббса может быть написано в одном из следующих
вариантов:

1 Ёи F-En
т (27.15)

Формула (27.14) является основой термодинамических приме­


нений статистики. Как видим, она позволяет вычислить энергию
Гельмгольца непосредственно в своих естественных переменных,
т.е. в качестве характеристической функции. На этом роль ста­
тистики в теоретическом плане заканчивается. Остальные термо­
динамические величины вычисляются с помощью общих термо­
динамических соотнош ений. Таким образом, чтобы определить
любые термодинамические величины тела, нужно знать его энер­
гетический спектр. Разумеется, эта задача не является простой для
произвольной системы. Достаточно точное ее решение возможно
для очень узкого круга объектов, которые в основном сводятся
к идеальным и квантовым газам, разреженным реальным газам,
слабо отклоняющимся от идеальности, твердым телам при низких
температурах, равновесному фотонному газу (черному излучению).
В остальных случаях приходится привлекать модельные представ­
ления, в реализации которых статистический метод часто бывает
весьма эффективным.
Говоря о термодинамических свойствах, нельзя не вспом­
нить (см. т. 1, гл. 3), что значения экстенсивных величин отсчи­
тываются от некоторого начала, принимаемого за условный нуль.
Фактически точка отсчета задается уровнем энергии основного
состояния, которое реализуется при абсолютном нуле темпера­
туры, так что в наших обозначениях можно записать Umin = U{0).
Поэтому в действительности формула (27.14) дает не абсолютное
значение энергии Гельмгольца, а величину F(T) — ДО). То же от­
носится и к другим подобным функциям. Отсюда ясно, что с по­
мощью статистики невозможно вычислять свойства, в определение
которых входят (по принятым соглашениям) разные уровни отсчета
энергии: функции образования соединений, энергии химических
связей, теплоты химических реакций, энтальпии испарения, плав­
ления и т.п.
Продемонстрируем на некоторых примерах процедуру вычис­
ления термодинамических величин из сумм по состояниям. При
расчетах удобно исходить из формулы (27.14) для энергии Гельм­
гольца, которая наиболее просто связана со статистической сум-

85
мой. Так, для энергии, используя уравнение Гиббса — Гельмгольца,
получаем:

2 d_(F_ ainz")
и= -т
эт{т ъ т )у
Имея этот результат, энтропию можно найти через ее связь с U
и F:
U -F a in z
= — + 1п Z = T + ln Z.
Т т v ЪТ
К этой же формуле можно прийти непосредственно от энергии
Гельмгольца:
3F
S =- -^—(T \n Z ) - г ± ( | * ] +lnZ=
ЪТ ЪТ J
I i _£« it

= - — Т Е „ е т + ln Z = — + ln Z .
7 Z " Т
Давление в системе получим, взяв производную по объему:

Р = -\ К ) _ Т ( Ш 2 ]
dv)T ( d v )т
Аналогично вычисляются и другие свойства. Все они автомати­
чески получаются в виде функций переменных Т и V. Как можно
заметить, первая формула дает калорическое уравнение состояния
тела, а последняя — термическое уравнение состояния.
Ниже приведены статистические формулы для основных термо­
динамических величин в расчете на 1 моль, в которых температура
выражена в обычных единицах:

Ут (Г )-1 /т <0) = ЛГг[ ^ | ;

4 r ' K)=M i r l i
H m( T ) - H m(0) = Um(T ) - U m(0)+PV;
Fm(T )~ Fm(0) = - R T In Z \
Gm(T )~ Gm(0) = Fm(T)~ Fm(0)+PV\

86
Построим теперь с помощью (27.15) функцию плотности веро­
ятности ЩЕ) для энергии системы вблизи ее средней энергии. Она
должна показывать вероятность обнаружения системы в некотором
бесконечно малом интервале энергии dE независимо от того, какие
микросостояния занимает при этом система. Формула (26.36) по­
зволяет с большой точностью заменить плотность состояний G(E),
на которую надо умножить распределение Гиббса, статистическим
весом АГ. Поэтому имеем следующий ряд соотношений:
F-E F _Е
W (E ) = G(E)w{E) = ETe т =eS{E)-e Ti
T-~TT= =
(27.16)
E-TS(E) Е+ЪЕ SE
_ es(E+bE)e - - т = eS(E+bE)e~S{E)e ' Т

Далее следует разложить S (E + 5E) в ряд по степеням 8Е анало­


гично (27.4). Из (27.16) видно: если при этом ограничиться линей­
ным членом, то с такой точностью вычислений W(E) ~ 1. В самом
деле для логарифма плотности вероятности в этом случае будем
иметь:

ln\V = S (E + b E ) - S ( E ) - ^ y = S (E ) + ^ - S ( E ) - ^ = °.

Для нашей цели нужна более высокая точность1, и мы возьмем


разложение до квадратичного слагаемого, воспользовавшись уже
полученными результатами согласно формулам (27.4) и (27.5):

S (E + 8Е) = S ( E ) + U e - ■ (27.17)

Подставляя в (27.16), получаем:


(6 Е)2
т2с у i f f . - ( ¥ ) ’.
W (E ) = e (27.18)
Распределение (27.18) представляет собой функцию Гаусса
с центром в точке Е = Е. Относительная ширина кривой при
N ~ 1024, как легко установить, имеет порядок 10-12. Действительно,
именно при таких значениях Ь Е /Е значение ЩЕ) близко к еди-

1 П ри вы воде к а н о н и ч еск о го р асп р ед ел ен и я м о ж н о бы ло ограничиться л и ­


н ейн ы м член ом в р азл ож ен и и (2 7 .4 ). П р и ч и н ой является то, что там все ве­
л и ч и н ы , в том числе т еп л оем к ость С>, от н о си л и сь к ср ед е. В д а н н о м случае
речь и дет о п о д си ст ем е, ч и сл о ч астиц в которой н ам н ого м еньш е.

87
_ 1 q 24 /jQ - 12 \2
нице: e =1. Это тот же результат, который следует из фор­
мулы (25.21), полученной на основе общих соображений. Таким
образом, распределение случайной величины — энергии подсис­
темы имеет вид чрезвычайно узкого симметричного пика, о кото­
ром неоднократно говорилось ранее.

27.3. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

До сих пор при построении статистики с помощью приема раз­


биения тела на макроскопические подсистемы мы оговаривали, что
подсистемы могут обмениваться друг с другом энергией, но не ча­
стицами. В частности, распределение Гиббса для малой части сис­
темы выводилось именно в этом предположении, т.е. считая ее за­
крытой. В действительности это ограничение не носит принципи­
ального характера, и было сделано исключительно для упрощения
рассуждений и выкладок. В то же время в отсутствие реальных
мембран1, отделяющих подсистемы, частицы неизбежно перехо­
дят из одной подсистемы в другую, так что их число в подсистеме
не является фиксированным, а в соответствии с общими статисти­
ческими закономерностями флуктуирует вокруг некоторого сред­
него значения.
Найдем статистическое распределение в отсутствие указанных
выше ограничений. Оно должно теперь зависеть не только от энер­
гии квантового состояния, но и от числа частиц N в подсистеме
в качестве переменной, а не постоянного параметра, как раньше.
Подсистемой будем по-прежнему считать некоторый объем, охва­
тываемый (воображаемой) граничной поверхностью. При выводе
канонического распределения это соглашение выражалось в том,
что производные от энтропии по энергии брались при фиксиро­
ванном объеме. Поэтому, в частности, в выкладках фигурировала
именно теплоемкость Су. Обратите внимание: квантовые состояния
и соответствующие им уровни энергии зависят от числа частиц
в подсистеме. Более того, и сам набор квантовых чисел (их коли­
чество), как и число степеней свободы, меняется при изменении N.
Поэтому уровням энергии EnN следует приписывать дополнитель­
ный индекс, указывающий, при каком числе частиц рассматрива­
ется энергетический спектр. Соответственно функцию распределе­
ния wnN надо понимать как вероятность содержания в подсистеме
ровно N частиц и ее нахождение при этом в состоянии п.

1 Разумеется, в каких-то случаях может существовать и реальная мембрана,


непроницаемая для частиц. Тогда подсистема закрыта и каноническое рас­
пределение Гиббса применимо к ней буквально.

88
Распределение Гиббса с переменным числом частиц получается
совершенно аналогично каноническому распределению, поэтому
нет необходимости проводить здесь подробно этот вывод. Услож­
нение заключается в том, что теперь надо рассматривать энтропию
термостата S \E \ N ’) как функцию двух переменных. При разложе­
нии в ряд по степеням N надо учесть, что число частиц в подсис­
теме малб по сравнению со средой N « N ’. Имеем, сохраняя в раз­
ложении только линейные члены1:
S \ E ', N ') = S '(E 0- E n,N 0- N ) =
F (д S ') (27.19)
= S '(E 0,N 0) -
dE'jE'=E0 nN V dN 'jE (,
N' N '= N 0

Из фундаментального уравнения (т. 1 (7.14)), переписанного


в виде:

d S ' = —dU
J ' + - d V ' - —dN ',7

следует, что2:
' d S '\ = J_ ( dS' \ = _p
U^'Jyv' T' UjV'J£' T
Заменяя производные в (27.19) данными величинами и подстав­
ляя затем это разложение в формулу
w„N = const .es'(E°-E»»’N°-N\ (27.20)
аналогичную (273), получаем для функции распределения следу­
ющее выражение:
jiN-EnN
wnM=Ae т . (27.21)
Эту формулу называют большим каноническим распределением .
Его также следует нормировать, однако теперь условие нормировки
включает суммирование не только по состояниям, но и по числу
частиц в подсистеме:

1 Возможность пренебрежения членами более высокого порядка следует


из того, что изменение химического потенциала среды при введении в нее
небольшого числа частиц Ш очень малб, что обеспечивает малость произ­
водной Эр/Эт¥, появляющейся в следующем слагаемом.
2 Учтено, что E' = U' . В обычных термодинамических соотношениях хими­
ческий потенциал имеет смысл мольной энергии Гиббса. В данном случае
это энергия Гиббса, отнесенная к одной частице.

89
UN
= 1 -» - = - = s (27.22)
N n A ^N L

Новая термодинамическая величина Z (T , p) называется боль­


шом суммой по состояниям. Так же, как и обычную статистическую
сумму, ее можно связать с уже известными термодинамическими
функциями, применяя ту же процедуру, что и при выводе формулы
(27.14):

S = -X »v„ln vv„= -(ln w nyv) = l n - - ^ + ^ . (27.23)


П 1 1
Отсюда, перегруппировывая члены, получаем
U - T S - [ i N = - T \n Z . (27.24)
Но выражение, стоящее в левой части равенства, есть не что
иное, как большой термодинамический потенциал Q, введенный
вт. 1, гл. 7 (см. т. 1 (7.24), (7.25)). Таким образом:
Cl(T, p) = -7T n Z . (27.25)
Этот результат вполне аналогичен (27.14); мы видим, что потен­
циал Q получается из большой статистической суммы снова в своих
естественных переменных. С его помощью можно вычислить лю­
бые другие термодинамические величины, в частности среднее
число частиц в открытой системе, помещенной в среду (см. также
т. 1 (7.26)):

N =- 1 (27.26)
/7 \ V
По этому поводу надо сделать следующее замечание. Ранее
в термодинамических выкладках мы никогда не писали черту над
символом числа молей п или числа частиц N, имея в виду, что эти
величины, как и все другие термодинамические свойства, заранее
являются усредненными физическими величинами. В статистике
следует делать различие между точным значением величины и се
средним. В формуле (27.21), например, число частиц N — точное
значение, а в формуле (27.25) — среднее.
С учетом нормировки и (27.22) большое каноническое распре­
деление имеет окончательный вид:
П+мЛ/-А„л.
Ъы=е т ■ (27.27)

90
Как видим, предэкспоненциальный множитель А оказыва­
ется связанным с большим термодинамическим потенциалом
А = exp(Q /7) подобно тому, как в каноническом распределении этот
множитель выражается через энергию Гельмгольца А = е х р (//7 ).

27.4. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ

В классическом случае нормированное каноническое и большое ка­


ноническое распределения Гиббса записываются соответственно так:

(27.28)

Cl+\lN-EN (p,q)
(27.29)

К этим формулам можно прийти тем же способом, что и в кванто­


вом случае, используя при этом квазиклассическое выражение (26.44)
для энтропии через функцию распределения. Приписывая индекс N
классической функции распределения, мы предполагаем его наличие
и у элемента объема фазового пространства (dpdq)N, подчеркивая тем
самым, что при изменении числа частиц в подсистеме изменяется
и сама размерность фазового пространства, равная 2sN = 6N.
Нормировка классических статистических распределений осу­
ществляется исходя из условий:

(27.30)

N N

В равенстве (27.30) интеграл по фазовому пространству, называ­


емый статистическим интегралом, заменяет собой статистическую
сумму, фигурирующую в квантовом случае в (27.10). В (27.31) по­
добные интегралы имеются при каждом значении N. При статисти­
ческом интегрировании весьма существенным является следующее
обстоятельство. Мы знаем, что в квантовой механике перестановки
одинаковых частиц местами не создают нового состояния. Поэтому
при вычислении статистической суммы, в которой суммирование
обязательно производится по всем различным состояниям, каждое
состояние учитывается единожды. В классическом случае пере­
становка частиц, заключающаяся в том, что одна из них получает
координаты и импульсы, приписываемые до этого другой частице,

91
означает изменение состояния механической системы, и это новое
состояние изображается другой точкой в фазовом пространстве.
В то же время ясно, что в силу одинаковости частиц оба состояния
физически тождественны. При взятии статистического интеграла
формально разные, но физически одинаковые состояния будут учи­
тываться столько раз, сколько имеется различных фазовых точек,
соответствующих всем возможным перестановкам. Это привело бы
к нарушению мультипликативности функций распределения и, как
следствие, аддитивности всех экстенсивных термодинамических
величин, что, разумеется, недопустимо. Поэтому интегрировать
следует только по тем областям фазового пространства, которые
соответствуют физически различным классическим состояниям.
Учитывая сказанное, энергию Гельмгольца и большой термо­
динамический потенциал, вычисляемые с помощью классической
функции распределения, следует записывать в виде:

- E(p,q) j _ j _
, f jip d q _
F (T ,V ) = - T In (27.32)
(2 why

liN - E M ) tfpdg)"
Q (7\n ) = -:Tln (dpdq)N \ (27.33)
(2nh)SN
где штрихи при интегралах отмечают указанный выше способ ин­
тегрирования.
Сделаем несколько замечаний по поводу сравнения и области
применения всех полученных видов статистического распреде­
ления, включая микроканоническое. Очевидно, большое кано­
ническое распределение переходит в простое каноническое, если
исключить диффузионный контакт со средой. То есть различие
между ними заключается в присутствии или отсутствии флуктуаций
частиц. Но и распределение Гиббса, несмотря на другую математи­
ческую форму, переходит в микроканоническое, если в дополнение
к запрету на обмен частицами заключить подсистему в адиабатиче­
скую оболочку, что приведет к прекращению флуктуаций и энергии.
Мы уже могли убедиться, насколько слабо отличается чрезвычайно
узкий пик распределения по энергии W(E) от 8-функции, отвечаю­
щей микроканоничсскому распределению. То же имеет место для
распределения по числу частиц. Таким образом, все три функции
статистического распределения в сущности очень мало отличаются
друг от друга и дают абсолютно идентичные результаты при вычи­
слении средних значений физических величин. Если в решаемой
задаче флуктуации не представляют интереса, использование той

92
или иной формы — вопрос удобства. В этом отношении оба распре­
деления Гиббса в математическом плане явно предпочтительнее,
и, как вытекает из сказанного, их можно с успехом применять для
анализа статистических свойств изолированных систем.
С этого момента мы не будем, если не оговорено специально,
употреблять термин «подсистема», а будем называть все интересую­
щие нас тела системами, независимо от того, в каких условиях они
находятся. В литературе часто используется терминология, привле­
кающая слово «ансамбль». Например, когда говорят канонический
ансамбль, то подразумевают закрытую систему (тело), помещенную
в обширную среду с определенной температурой. Можно сказать,
что такой ансамбль является каноническим по энергии, но микро-
каноническим по числу частиц. Если тело полностью изолировано
от среды, то ансамбль полностью микроканонический.

27.5. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РАБОТЫ И ТЕПЛОТЫ

В предыдущем изложении практически все время рассматри­


вались системы, находящиеся в определенном макроскопическом
состоянии, в том числе неравновесном. Сейчас обратимся к явле­
ниям, происходящим при изменении макроскопического состояния
тела, известного в термодинамике под понятием процесса. Частично
мы уже затрагивали эти вопросы в т. 2, гл. 26 в качестве иллюстра­
ции при рассмотрении обмена энергией между подсистемами, где
связали формулой (26.73) изменение энтропии тела с количеством
передаваемой ему теплоты. Теперь, сосредоточив внимание на сис­
теме как таковой, будем иметь в виду общее термодинамическое
взаимодействие, т.е. процессы, предполагающие не только обмен
теплотой (и веществом) между телом и средой, но и совершение
над ним макроскопической работы, рассматривая все это с точки
зрения статистики. Другими словами, нас будет интересовать ста­
тистическая интерпретация термодинамических соотношений.
Рассмотрим сначала очень важную категорию воздействий
на тело со стороны окружающей среды, сводящихся к заданному
(известному) изменению во времени различных внешних полей,
создаваемых посторонними источниками. При отсутствии других
видов термодинамических контактов система является теплоизо­
лированной (адиабатической) и закрытой. Ее энергия изменяется
только за счет работы, производимой внешними телами над телом
посредством полей.
С механической точки зрения теплоизолированная система от­
личается от полностью изолированной системы тем, что ее опера-

93
тор Гамильтона H (t), а в классическом случае функция Гамиль­
тона Н(р, q , /), зависит явно от времени1. Внешние поля характери­
зуются некоторыми величинами, играющими для системы роль
внешних переменных. Пусть для простоты имеется всего одна та­
кая переменная а. Если она меняется достаточно медленно, то про­
цесс называется адиабатическим1. Покажем, что в адиабатическом
процессе энтропия тела остается неизменной, что, в свою очередь,
означает обратимость процесса. П оследнее интуитивно ясно
из того, что при медленном изменении а система успевает принять
равновесное состояние (как говорят, релаксировать), соответству­
ющее каждому мгновенному значению переменной, и поэтому весь
процесс является равновесным (квазистатическим). Кроме того,
поле как заданная функция точки в пространстве и времени не яв­
ляется статистическим объектом и не вносит дополнительного бес­
порядка в систему.
Более строгие рассуждения сводятся к следующему. Энтропия
могла бы меняться во времени только посредством изменения
во времени введенного выше параметра a: S(t ) = £[«(/)]• Скорость
изменения энтропии dS/dt зависит от скорости изменения параме­
тра da/dt. Малая величина скорости позволяет разложить эту зави­
симость в степенной ряд вида:

dS л .
— = Д, + Д + •••. (27.34)
dt
Первый член разложения (константа) должен быть равен нулю,
так как производная от энтропии должна обращаться в нуль одно­
временно со скоростью изменения параметра а. Легко видеть, что
и линейный член равен нулю, поскольку скорость d S /d t согласно
закону возрастания энтропии3 не должна менять направления при
изменении знака da/dt. Поэтому, оставляя только член второго по­
рядка, можем записать:

dS dS da (d a dS da
— = --------= const • — -» — = const— . (27.35)
dt da dt \d t da dt

1 При наличии теплового или диффузионного контакта гамильтониан отсут­


ствовал бы как таковой.
2 Адиабатическим в широком смысле слова считается вообще любой про­
цесс, протекающий в условиях теплоизоляции, независимо от его скорости
(см. также т. 1, гл. 3).
3 Напомним, что второе начало термодинамики формулируется для адиаба­
тической системы так же, как и для изолированной.

94
Это означает, что при бесконечно медленном изменении внешней
переменной (da /dt —> 0) обращается в нуль и производная dS/da,
т.е. энтропия, сохраняется. Таким образом, адиабатический про­
цесс обратим.
Требование медленности адиабатического процесса в действи­
тельности означает, что скорость изменения внешних условий
должна быть существенно меньше скорости процессов установ­
ления равновесия в системе, т.е. минимальной скорости релак­
сации. Как известно, процессы релаксации могут иметь разную
природу и скорости, различающиеся в очень широких пределах.
Одним из наиболее быстрых процессов является установление рав­
новесного давления в газе. При расширении или сжатии газа волна
возмущения, создаваемого движением мембраны (поршня) при из­
менении объема и вызывающего различия в локальном давлении,
распространяется со скоростью звука, т.е. очень быстро. Если ско­
рость движения поршня заметно ниже скорости звука, а размеры
сосуда с газом невелики, то условие адиабатичности будет соблю­
дено. Поэтому на практике адиабатические процессы с житейской
точки зрения могут быть весьма быстрыми.
Пусть тело совершает адиабатический процесс. Выразим ско­
рость изменения внутренней энергии U тела (термодинамическая
величина) через da/dt. Энергию U(S, а) можно рассматривать как
функцию энтропии и внешней переменной. Но в адиабатическом
процессе энтропия не меняется, поэтому:

(27.36)

Однако ту же производную можно вычислить статистическим


способом. Для этого надо привлечь оператор производной по вре­
мени от энергии и произвести его статистическое усреднение
по общей формуле (27.12):

(27.37)

Вид оператора Ё определяется выражением (П. 3 (7.1)), в кото­


ром следует положить / = Н. Оператор Гамильтона коммутирует,
конечно, сам с собой, поэтому1:

1 Классическим аналогом этого является то, что полная производная по вре­


мени от функции Гамильтона (энергии) равна ее частной производной

95
(27.38)

П одставляя в (2 7 .3 7 ), будем иметь:

эя Л v ГЭЯ ЪЙ\<1а
(27.39)
Э
/ АГгЧэа да I dt
П р о и зв о д н а я d a /d l я в л я ется за д а н н о й ф у н к ц и е й в р ем ен и
и не п одлеж и т у ср ед н ен и ю , в связи с чем он а и вы несена за знак
сум мы . П одчер к нем , что в пр оделан н ой операц и и сущ ествен н о и с­
п ол ь зов ан а ади а б а ти ч н о ст ь п р о ц е с с а , так как с р е д н е е зн а ч ен и е
п р ои зв одн ой ( дЙ /д а ) поним ается как ср едн ее по равновесному ста­
ти сти ческом у р асп р ед ел ен и ю при каж дом зн ачен ии а, соответству­
ю щ ее и м ею щ и м ся в дан н ы й м ом ен т врем ени внеш ни м условиям .
Сравнивая (27.36) и (2 7 .3 9 ), получаем и ск ом ое соотн ош ен и е:

ЭЯ
(27.40)
да
Если воспользоваться к в ан тово-м ехан и ч еск ой ф ор м ул ой (П . 3
(7 .5 )), которая отн оси тся к кон кретном у уровню эн ер ги и , но после
статистического у ср едн ен и я приобретает вид:
Л

ЭЯ
(27.41)
да
то (27.40) м ож н о написать такж е в виде:

М L (27.42)
да
В к л асси ч еск ом случае п р о в о д и л о сь бы ч и сто стати сти ч еск ое
у ср едн ен и е п р о и зв о д н о й от ф ун к ц и и Гамильтона, которая зависит
от а как парам етра, и со о т н о ш е н и е , а н а л оги ч н ое (2 7 .4 0 ), выгля­
д ел о бы так:

И з со от н о ш ен и я (2 7 .3 6 ), есл и перепи сать его в виде:

r dU_
b W = dU = da, (27.44)
да s
в и д н о , что ф ор м ул ы (2 7 .4 0 ) или (2 7 .4 3 ), п е р е в о д я ф и зи ч е с к и е
вел и ч и н ы на т е р м о д и н а м и ч е с к и й я зы к п утем ст а т и с т и ч еск о г о

96
у ср ед н е н и я , п о зв о л я ю т ч и сто тер м о д и н а м и ч ес к и м путем вы чи­
слить работу, пр ои зв оди м ую над телом при обратимом и зм ен ен и и
внеш них перем енны х. П р ои зв одн ая , стоящ ая при ди ф ф ер ен ц и ал е
da в (2 7 .4 4 ), есть не что и н о е, как терм оди н ам и ч еск ая сила, отв е­
чаю щ ая к о о р д и н а т е а, а и зм е н е н и е эн ер ги и dU ч и сл ен н о равн о
элем енту работы. Д а н н о е вы раж ение является частью одн ор одн ы х
слагаемых в ф ундам ентальном уравнении (т. 1 (5 .2 8 )), отвечаю щ их
за м ехани ческие контакты систем ы с о ср едой . Если к он к р ети зи р о­
вать ф и зи ч еск и й см ы сл п ер ем ен н о й а , то с п ом ощ ь ю уср едн ен и я
со о т н о ш ен и й , известны х и з тех или иных разделов ф и зи к и , м ож н о
опр еделить терм оди н ам и ч еск ую силу как ф ун к ц и ю тер м о д и н а м и ­
ческих ж е перем енны х. П родем он стр и руем это на прим ере объем а
(а = V) — н аи бол ее важ ной внеш ней п ер ем ен н о й , вы числив силу,
с которой тело дей ствует на ед и н и ч н у ю площ адку грани чн ой п о ­
верхности, т.е. давление. В т . 1, гл. 3 при получении формулы (27.9)
для эл ем ента работы сжатия — расш ирения эта сила рассм атрива­
лась как дан н ость и пр оводил ось ее ф ор м альное уср едн ен и е по ф и ­
зически беск о н еч н о малому элем енту поверхн ости . С ейчас мы м о ­
жем н еп оср едств ен н о получить чисто терм оди н ам и ческ ую ф орм улу
для н ах о ж д ен и я д авл ен и я, в осп ол ьзовав ш и сь класси ческ и м с о о т ­
н ош ен и ем (27.43).
В м ехани ке и звестн о, что сила, действую щ ая в н ек оторой точке,
р авн а1:
р ЭE (p ,q ;r)
(27.45)

где г — р а д и у с-в ек т о р эл ем ен та п о в ер х н о сти (см . т. 1, р и с. 3 .1 ),


играю щ ий роль внеш н ей п ер ем ен н о й , поскольку от п ол ож ен и я вы­
бр а н н ого эл ем ен та в простран стве зави си т эн ер ги я тела. П о эт о м у
имеем:

Д ля давления, следовательно, получаем ф орм улу (т. 1 (5.12)):

(27.47)

известн ую из ф ен о м ен о л о ги ч еск о й терм один ам и ки .


А ди абати ческ ий п р о ц есс , будучи обратим ы м , обесп еч и в ает п о ­
ст оя н ст в о э н т р о п и и тела. О дн ак о н е всяки й обратим ы й п р о ц есс
является ади абати ч еск и м . Д ля о б р ати м ости п р о ц есса до ст а то ч н о

1 См. также (25.6).

97
со х р а н е н и е э н т р о п и и с о в о к у п н о й си ст е м ы , с о с т о я щ е й из тела
и окруж аю щ ей среды , которую (бол ьш ую си стем у) всегда м ож н о
считать и зо л и р о в а н н о й . Э н тр оп и я ж е тела м ож ет в общ ем случае
изм еняться. П р едп ол ож и м , что закрытая си стем а соверш ает п р о ­
извольны й обратим ы й п р оц есс. Рассмотрим б ес к о н еч н о малое и з­
м ен ен и е терм один ам и ческой эн ергии систем ы , исходя из ее зап иси
через статистическое уср едн ен ие:

X ) = X E»dw« + X w*dE* ■ (27.48)

П окаж ем , что слагаемы е, на которы е разбивается ди ф ф ер ен ц и ал


эн ер ги и , м о ж н о отож дествить с тепл отой и р аботой , как п ом еч ен о
в (27.48). Д ей стви тел ьн о, в первой сум м е уровни эн ер ги и систем ы
остаю тся б ез и зм ен ен и я , что им еется при ф и ксирован ны х внеш них
п ер ем ен н ы х , т.е. при н е и зм ен н ы х вн еш н и х полях. Ф ун к ц и я ж е
расп р еделен и я м еняется, и это надо рассматривать как и зм ен ен и е
вероятности нахож дени я систем ы в тех или иных ф и к си р ован н ы х
со с т о я н и я х , н а б о р которы х о п р ед ел я е т ся у ст р ой ств ом си стем ы
и внеш ним и условиям и. Э то естеств ен н о ассоци ируется с п ерерас­
п р едел ен и ем эн ер ги и в си стем е при ее передаче в ф ор м е теплоты .
Н а о б о р о т , во второй сум м е вклад в и зм е н е н и е эн ер ги и си стем ы
п р о и сх о д и т за счет и зм ен ен и я сам и х ур овн ей эн ер ги и Еп(а) при
н еи зм ен н ой ф ун к ц и и р аспределени я w„. С огл асн о (27.42) им еем

X v v /^ X ^ da, (27.49)
п п S

что совпадает с работой (27.44). В силу первого начала тер м оди н а­


мики ( d U = 5 Q —8W) первую сум м у в (27.48) на строгом осн ов ан и и
следует интерпретировать как теплоту.
В гл. 26 мы пол учи ли ф ор м ул у (2 6 .7 3 ) для частного случая п о ­
глощ ения си стем ой н ек оторого м алого количества теплоты б ез и з­
м ен ен и я в неш ни х перем ен н ы х, т.е. в отсутствие работы . У беди м ся
теп ер ь , что кол и чество теплоты св я за н о с и зм е н ен и ем эн т р о п и и
тем ж е со о т н о ш ен и ем (8Q = TdS) при любом обр ати м ом п р о ц ессе,
со в ер ш а ем о м с зак ры той с и ст е м о й . И сх о д и м из ст ати сти ч еск ой
ф орм улы (2 6 .3 9 ) для эн т р о п и и . П одставл яя в н ее р а сп р ед ел ен и е
Г иббса (2 7.1 5 ), вы числим ди ф ф ер ен ц и ал :

dS = ~d ( X ln ) = “ X ln w»dw« ~ X w"d ln w» =
n J n n
(27.50)

98
Но В си л у условия н ор м и р овк и =1, п о эт о м у 5 ^ dwn = 0 и,
п р еобразуя дал ее, получаем:

dS = \n Z -Y ,dw „ + ^ ^ E „ d w „ ~ ^ d w „ ^ TdS = £ Endwn = 5Q, (27.51)


n 1 n n ft

что при ср ав н ен и и с (2 7 .4 8 ) и док азы вает сд ел а н н о е утверж ден и е.


Зам етим , что статистическая сум м а в ообщ е вы падает из к он еч н ого
результата благодаря н о р м и р о в к е, хотя сам а п о с е б е м ож ет и зм е ­
няться в ходе п р о ц есса вместе с ф ун к ц и ей р аспределени я.
П р ед п ол а га ем , что к а ж д о м у у р о в н ю отвеч ает о д н о к в ан товое
со ст о я н и е. Ч и сл о точ ек на уровн ях п р о п о р ц и о н а л ь н о вероятн ости
н а х о ж д ен и я си стем ы в д а н н о м с о с т о я н и и с о п р е д е л е н н о й э н е р ­
гией согл а сн о р а сп р ед ел ен и ю Г и ббса (2 7 .4 0 ). Эти точки н и в коем
случае нельзя путать с ч асти ц ам и , за сел яю щ и м и ур овн и . Н и о ка­
ки х отд ел ь н ы х ч аст и ц а х зд е с ь в о о б щ е н ет р еч и . С л ед у ет так ж е
п ом н и ть , что интервалы м еж д у ур овн ям и чр езвы ч айн о малы. П о ­
скольку си стем а н аходи тся во в н еш н ей ср ед е (с тем п ер атур ой 7 ),
о н а м о ж е т м ен я т ь св о е с о с т о я н и е , п е р е х о д я с о д н о г о у р о в н я
на д р у г о й , н о в каж ды й м о м е н т си с т е м а за н и м а ет тол ьк о о д и н
уровень.
П о л о ж и м , над си ст ем о й квази статическ и сов ер ш ается работа
(к ак ая -н и будь внеш няя п ер ем ен н а я , н ап р и м ер , объ ем , м едл ен н о
м ен яется), н о так, что за время этого п р оц есса теплота не успевает
передаваться внеш ней ср еде (рис. 27.2, а). Все уровни эн ергии п о ­
высятся (н о , в о зм о ж н о , в р азн ой ст еп ен и ). П ри этом в си лу ади а-
бати чн ости п р о ц есса вероятность нахож ден и я систем ы в том или
ин ом со с т о я н и и не и зм ен и тся , тогда как ср едн яя эн ерги я увел и ­
чится, что означает п овы ш ен ие температуры д о зн ачен ия Т. В р е­
зультате си стем а, к он еч н о, вы ходит из тепл ового равновесия с тер ­
м остатом .

Е„ Е„

Т Т' т J’//
а б
Рис. 27.2. Схематическое изображение уровней энергии
макроскопической системы, принадлежащей каноническому ансамблю

99
П усть си стем а к в ази стати ч еск и п о гл о щ а ет теп л оту б ез и з м е ­
н ен и я в н еш н и х п е р ем ен н ы х (р а б о та отсутствует) (р и с. 2 7 .2 , б).
Уровни эн ергии сохраняю т свои п ол ож ен и я , н о вероятность найти
си стем у в том или ин ом со сто я н и и изм еняется: повы ш ается веро­
ятность пребы вания систем ы в состоя н и я х с больш ей эн ер ги ей , что
м ож н о интерпретировать как п овы ш ен ие ср едн ей эн ер ги и и со о т ­
ветственно температуры д о значения Т".
В общ ем случае эти два п р оц есса могут сочетаться, н о, п р осл е­
живая за и зм ен ен и ем ф ун кц ии распределения w„, всегда м ож н о от­
дели ть оди н п р о ц есс от др угого, т.е. работу от теплоты . О братите
вни м ани е на см ы сл н еи зм ен н о сти ф ун к ц и и р аспределени я в п р о ­
цессе обратим ого соверш ени я работы. В этом случае п р оц есс снова
становится адиабатическим (5 Q - О, S —con st). Запиш ем вновь рас­
п р еделени е Гиббса в виде (27.15), т.е. в той ее ф орм е, которая со д ер ­
ж ит эн ергию Гельмгольца, и сделаем следую щ ие преобразования:
F-E„ U -T S-E . U-E„
w „= e т = e 1 = e~s e T =

= const e T ~ const e
У ровни эн ер ги и испы ты ваю т нек оторы й сдвиг в соответстви и
с и зм ен ен и ем внеш него п ол я 1. Чтобы вероятности нахож дения с и с ­
темы в о п р ед ел ен н ы х состоя н и я х не м енял ись, н е о б х о д и м о чтобы
величина Еп/ Е оставалась п о с т о я н н о й , т.е. см ещ ен и е отдельны х
ур овн ей и с р ед н ей эн ер ги и п р о и сх о д и л о п р о п о р ц и о н а л ь н о друг
другу. И зм ен ен и е ср ед н ей эн ергии озн ачает и соответствую щ ее и з­
м е н е н и е тем п ер атур ы . Е сли, н а п р и м ер , р абота сов ер ш ается над
системой (8И/ < 0), то уровни см ещ аю тся вверх и температура рас­
тет, как и д о л ж н о быть в таких случаях при ади абати ч еск ом п р о ­
ц ессе. Для наглядности это пр ои лл ю стри рован о на рис. 27.2. С к а­
зан н ое находится в полном соответствии с кван тово-м еханическ ой
теорем ой о том , что при б еск о н еч н о м едл ен н о м еняю щ ем ся в озм у­
щ ении систем а все время остается в о дн ом и том ж е квантовом с о ­
стоян ии (см. П. 3).
С л ед у е т ещ е раз п о д ч ер к н у т ь о с н о в о п о л а г а ю щ у ю роль р е ­
зультата (2 7 .5 1 ), сп р ав ед л и вого для л ю бы х обратим ы х и зм ен ен и й
в си ст е м е , когда в х о д е к в а зи ст а ц и о н а р н о го п р о ц есс а н е тольк о

1 Вообще говоря, заданное изменение внешней переменной (а) изменяет


энергию различных микросостояний на разную величину, т.е. дЕ„/да за­
висит от п. При общем изменении в одном и том же направлении при опре­
деленном знаке da одни уровни энергии могут «обгонять» другие.

100
передается тепл ота, н о и совер ш ается работа. И м е н н о в этой связи
р авенство

часто назы ваю т основным термодинамическим соотношением. О но


позволяет зам енить теплоту 6 Q вы раж ением TdS в уравн ен ии п ер ­
вого начала тер м оди н ам и к и , превращая его тем самым в фундамен­
тальное уравнение. С лагаем ое 5 Q = TdS в этом уравнении п р и о б р е­
тает ту ж е ф ор м у, что и элем ентарная работа, эн тропи я становится
о д н о й из тер м о д и н а м и ч еск и х к оор ди н ат, а тем пература — со п р я ­
ж ен н ой ей тер м оди н ам и ч еск ой си лой .
Итак, ранее с пом ощ ью формулы (27.14) была установлена связь
эн ер ги и Гельмгольца, а чер ез н ее и други х тер м ор д и н ам и ч еск и х
ф ун к ц и й со сто я н и я , с о статисти ческ ой сум м ой . Т еп ерь согласн о
п р ов еден н ы м выше выкладкам такие ф ун дам ентальны е понятия
ф ен ом ен ол оги ч еск ой терм один ам и ки , как теплота и работа, не яв­
ляю щ иеся ф ункциям и состоя н и я , тож е получают свою статистиче­
скую интерпретацию , которая делает бол ее понятны м качественное
различие меж ду этими двумя ф орм ам и о бм ен а эн ергией меж ду ма­
кроск оп и ческ и м и телам и. Что касается третьего с п о со б а передачи
эн ер ги и — п о ср ед ств о м д и ф ф у зи о н н о г о контакта, то о ч ев и д н о ,
что и зм ен ен и е числа частиц в си стем е в общ ем случае влияет как
на квантовые состояни я, изменяя не только их общ ее число для с и с ­
темы, но и сам набор характеризую щ их состояния квантовых чисел,
так и на п ол ож ен ие уровней энергии. О тделить одн о влияние от др у­
гого невозм ож н о. Э то статистическое отраж ение того, что терм оди ­
н ам и ч еск и й п р о ц есс о б м ен а вещ еством нельзя свести к передаче
теплоты или соверш ени ю работы над си стем ой (см. т. 1, гл. 3, 7).

27.6. СТАТИСТИКА И ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ


ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

П роделан ны е выше р ассуж дения и выкладки п о сущ еству о зн а ­


чаю т, что мы п ол уч и л и стати сти ч еск и м путем ф ун дам ен т ал ь н ое
тер м оди н ам и ч еск ое ур авн ен и е d U = TdS + Ada в д и ф ф ер ен ц и а л ь ­
н о й ф ор м е для в н утр ен н ей эн ер ги и п р о и зв ол ь н о й закры той с и с ­
тем ы . П р ед ставл я ет, о д н а к о , и н т е р е с вы вод ф у н д а м ен т а л ь н о го
уравнения н е п о ср ед ств ен н о из условия нор м ировк и р аспределени я
Г и ббса. П оск ол ь к у в д а н н о м р а сп р ед ел ен и и ф и гур и р ует эн ер ги я
Гельм гольца, как будет вскоре в и д н о , ук а за н н ое ур авн ен и е п ол у­
чи тся и м е н н о для эт о й ф у н к ц и и . Д а л е е, и сп ол ьзуя б ол ь ш ое ка-

101
и о н и ч еск о е р асп р ед ел ен и е, мы анал оги чно установим об щ и й вид
ф ундам ентального уравнения для откры той систем ы , которое зап и ­
ш ется через больш ой терм оди н ам и ческ и й потенциал.
П р о д и ф ф ер ен ц и р у ем усл ови е н о р м и р о вк и , рассм атривая ста­
ти сти ч еск ое р асп р ед ел ен и е как ф у н к ц и ю температуры и внеш ни х
п ер ем е н н ы х а. Т аки х п е р е м е н н ы х м ож ет бы ть ск ол ь к о у г о д н о ,
н о для простоты считаем , что им еется всего одн а. При этом уровни
эн ер гии Е„ зависят, разум еется, только от а. П иш ем:

^ w ^ d F -^ -d a -^ ^ -d T ^ O ^ (27.53)

Учиты вая,что w„ = 1, ^ w „ E „ = E = U, ^ w n(dE „/da)=(dE „/da)


и F - U = -T S , получаем:

(27.54)

где A — терм один ам и ческая сила, соп р яж ен н ая п е р ем ен н ой а.


Э то и есть сам ы й о б щ и й вид д и ф ф ер ен ц и а л а эн ер ги и Г ельм ­
гольца для закры той систем ы в естественн ы х перем ен н ы х, т.е. ф у н ­
дам ентальное тер м оди н ам и ч еск ое уравнение.
Т ем ж е с п о с о б о м п ол учи м ф ун дам ен тал ь н ое с о о т н о ш ен и е для
откры той систем ы . В этом случае к п ер ем ен н ы м , от которы х зави­
си т эн ергия E„N, добавляется ещ е о д н а — чи сло частиц N. С н ова б е ­
рем полн ы й д и ф ф ер ен ц и а л от о б е и х ст о р о н условия н ор м и р овк и ,
теперь уж е бол ьш ого к ан он и ч еск ого р аспределения:
П+цЛ^-£пУу
= т =1
nN nfN
r) F
- w„N
w»h d Q + [idN + N
dQ.+\\.dN Nd\i
d \i-- ^ f ^ d a -
nN da
(27.55)
dF
= * ^ dЛМ-{П
N - ( a ++ \\1М-Еп „ ) Щ = Ъ-4
i N - E nN)

~->d£l+\LdN + N d \i- d N - ( Q + \ i N - U ) t y = 0.

102
В ар гум ен тах о п ер а т о р а Г ам и льтон а ч и сл о части ц такая ж е
внеш няя п ер ем ен н а я , как и а, от к оторой гам ильтониан зави си т
как от параметра, хотя п ерем енная N отн ю дь не связана с характе­
р истик ой вн еш н его поля. В м атем атическом см ы сле а и N со в ер ­
ш е н н о р ав н о п р а в н ы , п о э т о м у к за в и с и м о ст и у р о в н ей эн ер г и и
от числа частиц прим еним а та ж е ф орм ула (2 7.4 1), что и и сп ол ь зо­
вано в (2 7.5 5 ). Т ер м о д и н а м и ч еск о й си л о й , со п р я ж ен н о й N, явля­
ется хи м и ч еск и й п о тен ц и а л , п о эт о м у м н ож и тель при dN дол ж ен
быть отож дествлен с д а н н о й величиной. В результате второй и пя­
тый члены в л ев ой части п о с л е д н е го равенства в (27.55) взаи м н о
уничтож аю тся. В последнем слагаемом учтем, что Q + \iN - U = -T S
и получим окончательно:

dQ = - S d T + A d a -N d \i. (27.56)

Как видим , с пом ощ ью бол ьш ого к ан он и ч еск ого распределени я


получается ф ун дам ен тальн ое уравн ен ие для бол ьш ого тер м о д и н а ­
м и ческого потен ци ала, д и ф ф ер ен ц и а л которого, как и следует, за­
п и сан в естественн ы х независим ы х п ерем ен н ы х Т, а, р. П ри а = V
будем им еть уравн ен ие в н аи бол ее часто встречаю щ ем ся виде:

dQ. = -S d T - PdV - Nd[i. (27.57)

С р е д н е е ч и сл о ч а ст и ц в с и с т е м е N о б ы ч н о зап и сы в аю т б е з
вер хн ей черты , им ея в виду, что и с т и н н о е ч и сл о ч асти ц п о д о б н о
др уги м т е р м о д и н а м и ч ес к и м в ел и ч и н ам с о г р о м н о й т о ч н о ст ь ю ,
практически с достовер н остью , соответствует статистически уср ед ­
н ен н о м у зн ачен ию .
В табл. 27.1 п р ед ставл ен ы в ср а в н ен и и в а ж н ей ш и е ф орм улы
классической и квантовой статистики.
Таблица 27.1
Сравнительная характеристика классической и квантовой статистики
Классическая статистика Квантовая статистика
Функция статистического распре­ Статистическая матрица
деления Wnn = Wn
Р Q>, Q)
Чисто статистическое усреднение Совместное квантовое и статисти­
ф изической величины ческое усреднение
f = l f ( P, <l)P(P,q)dpdq 7=
п
Элемент фазового пространства Число состояний, приходящ ееся
dpdq на интервал энергии dE

103
Окончание табл. 27.1
Классическая статистика Квантовая статистика
Теорема Лиувилля Стационарность (диагональность)
p(p,q) = {H,p} = 0 статистической матрицы

& = —{wH} = Q
Й
М икроканоническое распределе­ М икроканоническое распределе­
ние ние
dw = const •8 [ Е( р, q) - Е0\dpdq dw = const •6( Е - Е0)d r
Энтропия Энтропия
S = 1пДГ
(2лй)
п
S = -Jр(р, д) ■1п[(2лй)*Р( A g)]dpdq
Распределение Гиббса Распределение Гиббса
-E(p,q) | F-E(p,q) Е„ Е-Е„
wn = Ae 1 = е 1
Т т
Статистический интеграл Статистическая сумма
-E(p,q) Е„
Z = fe r dPd<I Z =^e г
1 (2nh)s П

27.7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

К огда испол ьзован и е классической статистики зак он н о, оказы ва­


ется, что в озм о ж н о найти р а сп р ед ел ен и е частиц в теле п о им пуль­
сам или ск оростя м , к отор ое, как вы ясняется, не зависит от харак­
тера взаим одей стви я частиц. Такая возм ож н ость осн ов ан а на том ,
что к л асси ч еск ая эн ер ги я си стем ы Е(р, д) = ЕКИН(р, д) + ЕП0Т(д)
представляет с о б о й сум м у к и н ети ч еск о й и п о т ен ц и ал ь н ой э н е р ­
г и й 1. П отен ци альная эн ер ги я всегда зависит только от к оор ди н ат,
а если воспользоваться декартовы м и к оор ди н атам и , то к и н ети ч е­
ская эн ерги я является ф ун к ц и ей только импульсов:

^ —-^КИН(РьРъ---’ Pn )~*~Е *••?%)* (27.58)

1 В квантовой механике это утверждение можно отнести только к значениям


кинетической и потенциальной энергий, усредненным по квантовому со­
стоянию: Е = Ёкш + Ёпт, Даже в стационарных состояниях отдельных соб­
ственных, а значит, точных, значений данных слагаемых в общем случае
не существует.

104
К и н е т и ч ес к а я э н е р г и я с о г л а с н о (2 5 .1 0 ) есть к в адр ати ч н ая
ф ун к ц и я и м п ул ьсов, пр и чем ее вид н и ск о л ь к о н е зав и си т от за ­
кон а, по котором у взаим одей ствую т частицы. П о этом у при п од ста­
новке эн ер ги и в р а сп р ед ел ен и е Г иббса
Е(Р,д) ^кин(/*) ^пот(^)

dw = p(p,q)dpdq = Ае т dpdq = Ae т е т dpdq (27.59)


вы раж ение для вероятности разбивается на два сом н ож и тел я , оди н
и з которы х зависит только от им пульсов, а другой — только от к о ­
ординат. Э то значит, что вероятность обн ар уж ен и я у частиц о п р е­
д ел ен н ы х к оор ди н ат н и как не влияет на таковую вероятность для
им пульсов. Д ругим и сл овам и, м о ж н о написать отдельны е н езав и ­
си м ы е ф ун к ц и и р асп р едел ен и я по координатам и импульсам:
£ПОг(я)
dwq = Aqe т dq; (27.60)

_Г ки м(/> )

dwp = Ape т dp. (27.61)

К аж дое и з эти х р а сп р ед ел ен и й м о ж н о норм ировать отдельн о.


П о сл е д н ю ю ф о р м у л у м о ж н о так ж е п ол учи ть и н тегр и р о в а н и ем
(27 .5 9 ) по всем коор ди н атам , им ея в виду, что нас не ин тересую т
п ол ож ен и я частиц в пространстве. В озн и к аю щ ее в результате и н ­
тегрирования число:
Епт(Я)
\е Т dq,

н а з ы в а е м о е конфигурационным инт егралом, н а д о в к л ю ч и т ь


в к о н ст а н т у А. Д ля в ы ч и сл ен и я к о н ф и г у р а ц и о н н о г о и н тегр ал а,
есл и бы такая задач а ст о я л а , н е о б х о д и м о зн ать п о т ен ц и а л ь н у ю
эн ер ги ю как ф у н к ц и ю всех к о о р д и н а т , т .е. зак он в заи м одей ств и я
части ц . За и ск л ю ч ен и е м о ч ен ь о г р а н и ч е н н о г о чи сла случаев эта
задач а является весьм а н е п р о с т о й . Р а с п р е д ел е н и е ж е п о и м п ул ь­
са м , п о д ч ер к н ем ещ е р а з, с о в е р ш е н н о н е за в и с и т от р о д а в за и ­
м о д ей ст в и я м еж д у ч аст и ц а м и ил и п р и л о ж е н н о г о в н еш н его п ол я ,
а п о э т о м у в рам к ах к л а сс и ч е ск о й ст а ти сти к и п р и м ен и м о к л ю ­
бы м телам .
К и н ети ч еск ая эн ер ги я тел а1, в св ою оч ер ед ь, склады вается с о ­
гласно (25.10) и з ки нети ческ их эн ер ги й отдельны х частиц. П оэтом у

1 Имеется в виду суммарная энергия поступательного движения частиц


системы друг относительно друга, а не кинетическая энергия поступа­
тельного движения тела как целого.

105
р асп р ед ел ен и е (2 7 .6 1 ) сн о в а разбивается н а со м н о ж и т ел и , теперь
уж е о тн ося щ и еся к каж дой частице:

N Pi
dwp = A pY [ e 2mTdpa. (27.62)
а=1
П о д с и м в о л о м dp п о н и м а ет с я п р о и зв е д е н и е д и ф ф ер ен ц и а л о в
тр ех к о м п о н е н т и м п у л ь с а dpxdpydpz о д н о й ч аст и ц ы . В и д ф о р ­
м ул ы ( 2 7 .6 2 ) о п я т ь о з н а ч а е т , ч то и м п у л ь с о д н о й ч а ст и ц ы
н е вли яет н а в ер о я т н о с т и и м п у л ь с о в д р у г и х ч а ст и ц . П ер ех о д я
н а эт о м о с н о в а н и и к р а с п р е д е л е н и ю п о и м п ул ьсу от д ел ь н о й ч а с­
ти ц ы , п и ш ем :
п2_^п2^п2
Рх + Ру + Pz
dw-p = a pe lmT dpxdpydpz . (27.63)

Н о р м и р о в а н и е д а н н о г о р а сп р ед ел ен и я для н ахож ден и я к о э ф ­


ф и ц и ен та ар, как н етр удн о видеть, своди тся к вы чи слени ю и н тег­
ралов вида

—©о

в которых надо положить а = 1/(2мТ), В результате получаем фор­


мулу
I р\ + р\ + р\

dwP = { 1 к т Т )У2 е 2mT dPxdpydpf (27-64>

Е сл и от и м п у л ь со в с о г л а с н о p = mv п е р е й т и к ск о р о с т я м ,
то п ри дем к распределению Максвелла :

/ \3 /2 m(vl+v2y +v2z )

dW"= V h if ) е 1Т dv*dvydvf (21.65)


О н о показы вает, какова вероятность того, что ком пон ен ты ск о ­
рости д а н н о й частицы леж ат в интервалах м еж ду v, и v, + dv, (i —х,
у, z )• Ф ормулы (2 7 .6 4 ), (2 7 .6 5 ) опять п о той ж е при ч и н е уж е в тр е­
тий раз м ож н о разлож ить на со м н о ж и тел и , даю щ и е расп ределен и е
п о отдельны м к ом п он ен там им пульса или ск о р о сти частицы . Н а­
прим ер, для х-к о м п о н ен ты скорости:

I J m\
dwv , = \ h r ^ e 2Tdvx • (27.66)

106
К ак м о ж н о видеть, пл отн ость р асп р ед ел ен и я (27.66) Л vx) им еет
характер гауссов ой кривой и си м м етр и ч н о о тн оси тел ьн о и з м е н е ­
ния знака ком п он ен ты ск ор ости (рис. 27.3). О тм етим , что ш и рина
р асп р ед ел ен и я и м еет п ор я док сам ой ск ор ости ( ~ Т /т ), т.е. отн ю дь
н е мала.

Компонента скорости vx, м/с


Рис. 27.3. Распределение Максвелла х-компоненты
скорости молекулы азота при температуре 300 К

Во м н оги х задачах не представляет и н тер еса н ап равлен ие с к о ­


р ости частицы , д о ст а то ч н о тольк о а б со л ю тн ой ее величины . Д ля
п ол уч ен и я р а сп р ед ел ен и я п о абсол ю тн ы м зн ач ен и я м ск о р о ст и v
м о ж н о в ф ор м ул е (2 7 .6 5 ) п ер ей ти от декартовы х к о м п о н ен т с к о ­
рости к сф ер и ч еск и м ком п он ен там в пространстве ск оростей . Э тот
п ер еход осущ ествляется с п ом ощ ью п р еобр азован и я (рис. 27.4):

vx = vsin0cos<p
- vy = vsin6sin < p . (27.67)
vz = VCOS0

Рис. 27.4. Связь декартовой и сферической систем координат

107
Углы О < 0 < л и О < ф < 2 л задаю т н ап р авл ен и е ск ор ости . Н е ­
тр удн о уб еди ть ся , что эти с о о т н о ш ен и я о б есп еч и в а ю т р авенство
2 2 2 2
vx +vy +vz = v . Замена переменных приводит к формуле
( \3/2 ту2
ё щ = -Ш— е 2Т V2 sin0^0^(prfv. (2 7 .6 8 )
\2 к Т J
Чтобы получить распределение по абсолютным скоростям, надо
проинтегрировать по всем углам в указанных пределах, что дает
следующий результат:
/ \3 /2 m v2

<Avv = 4 я ( v 2e 2Т dv. (27.69)

К этом у ж е результату м о ж н о прийти, рассм отрев в пространстве


ск о р о стей тр ехм ерны й шар р ад и усом v (р и с. 2 7 .5 ). Т огда эл ем ен т
объ ем а пространства dvxdvydvz, которы й н у ж н о зам енить в ф орм уле
(27 .65) тем ж е о бъ ем ом , вы раж енны м чер ез абсол ю тн ую ск орость,
представляет с о б о й сл о й тол щ и н о й dv м еж д у сф ер ам и ради усов v
и v + dv. О бъем ш ара есть ( 4 / 3 ) kv 3, п о э т о м у указан н ы й эл ем ен т
объем а равен 4 nv2dv, что п осл е подстан овк и в (27.65) дает ф орм улу
(27.69).

Рис. 27.5. Сечение пространства скоростей (ось vz перпендикулярна


плоскости чертежа); сферический слой толщиной d v содержит все молекулы,
абсолютная скорость которых отвечает условию v < |v| < v + d v

На рис. 27.6 пок азан о сем ей ство кривых п л отн ости р асп р едел е­
ни я М аксвелла f ( v) = dwv/ d v для ч астиц с м а ссо й м олекулы азота
при н еск ольки х температурах. В и дн о, что р асп р ед ел ен и е для а б со ­
лю тны х ск о р о стей уж е н еси м м етр и ч н о, п о это м у ср ед н ее зн ач ен и е
ск орости отличается от н аи бол ее вероятного зн ачен ия, соответству­
ю щ его м ак си м ум у кривой. П о м ере р оста тем пературы м аксим ум

108
смещается в направлении больших скоростей. Вычислим упомяну­
тые величины, а также среднее значение квадрата скорости, непо­
средственно связанное со средней кинетической энергией частицы.

Абсолютная скорость, м/с


Рис. 27.6. Распределение Максвелла для молекул
азота при трех температурах (К)

Дополнение 27Л. Для этого потребуются интегралы вида:

I „ = \ x Ke ^ d x .
о
Значения этих интегралов приведены ниже для справок. Формулы
отличаются для четных и нечетных значений п, поэтому записываются
отдельно:

h ' = (2Г2~+!)!!] [ ф г (л = 2г, г> 0), / 2г+1 - (л = 2г + 1).


Случай г = 0 особый и для него:

/„ 4 .Р (г = 0).
2 \а
Если интеграл берется в пределах от — до «>, то при нечетных п он
равен нулю, а при четных — удваивается.
Д л я н а и б о л е е в е р о я т н о й с к о р о с т и и з у с л о в и я м а к си м у м а
ф ун к ц и и расп р едел ен и я (2 7 .6 9 ) имеем:

mv
2 - - > v H.B= J — . (27.70)
dv
И ск ом ы е ср ед н и е величины получаю тся путем статистического
уср едн ен и я п о р а сп р ед ел ен и ю М аксвелла (27.69):
оо / \ 3/2 оо ту2

v = [ vdwv = 4 л | — I iv 3e 2Tdv = .j — ; (27.71)


J0 \2 п Т J J \n m

109
7 -р Л г . = j v V ^ f -> (2 7 .7 2 ,

Как видим , все характеристики расп р едел ен и я (27.69) различны ,


н о бл и зк и м еж ду с о б о й (р и с. 2 7 .7 ). И з п о с л ед н е й ф орм улы н а х о ­
д и м , что средн яя кинетическая эн ер гия частицы равна:

(27.73)

v/vHB
Рис. 27.7. Распределение Максвелла по скоростям, измеренным
в единицах наиболее вероятной скорости. Показаны относительные
положения средней и среднеквадратичной скоростей

В обы ч н ы х ед и н и ц а х тем п ер атур ы эт о со о т в етст в у ет х о р о ш о


и зв естн о й ф ор м ул е (3 /2 )Л Б7’ из к и н ети ч еск ой теор и и газов. О ка­
зы в ается , что д а н н ы й р езул ьтат и м е е т б о л е е ш и р о к и й см ы сл ,
будуч и сп р а в ед л и в для тела в л ю б о м агр егатн ом с о с т о я н и и при
усл ов и и , что д в и ж ен и е его частиц м о ж н о описы вать к л асси ч еск ой
м ехан и к ой .
П ол ьзуя сь п о л у ч ен н ы м и р езул ьтатам и, н ай д ем ср едн ек в адр а­
тичную ф луктуацию ск орости отдельной частицы:

V((A v)2> = V v2 - v2 (27.74)

К ак в и дн о, средн ек вадрати чн ое отк л он ен и е для ск орости им еет


тот ж е п ор ядок , что и сам и ср ед н и е зн ачен ия (27 .71), (27.72).
Н а й д е м ещ е р а с п р е д е л е н и е в е р о я т н о с т ей дл я к и н е т и ч еск о й
эн ер ги и частиц ы , дл я чего в (2 7 .6 9 ) сдел аем за м ен у п е р е м е н н о й
v —> £. Записы ваем:

110
В результате получаем:

(27.75)

Д ля и ллю страц ии на р и с. 27.8 п ок азан а кривая; здесь эн ер ги я


вы раж ена в ед и н и ц а х к ъТ. П ри так ой п ар ам етр и зац и и р а сп р ед е­
л ен и е для л ю б о й температуры выглядит оди н ак ов о и описы вается
ф ун к ц и ей , ук азанн ой в п о д п и си к рисунку.

0,5

w5*

0 ,0 1--- 1----- 1-----^


----- 1----- 1-----
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Энергия, е/кьк
Рис. 27.8. В единицах къТ классическое распределение по кинетической
энергии молекул описывается универсальной функцией f{x) = 2 ^ x / n e ~ *

О брати те в н и м а н и е: в (2 7 .7 5 ) м а сса частиц ы не ф и гур и р ует


в качестве п арам етра р а сп р ед ел ен и я . Э то зн ач и т, что р а сп р ед е­
л ен и е ч асти ц п о к и н ети ч еск и м эн ер ги я м в отл и ч и е от ск о р о ст ей
н е зав и си т от м ассы , что в виде ч а стн ого случая отраж ает о б щ и е
свойства р авн овесн ого расп р едел ен и я эн ер ги и в м ак роскоп ическ их
си стем ах, обсуж давш и еся ранее.
Вы ш е мы говорил и о ск ор ости и к и н ети ч еск ой эн ер ги и частиц,
п од которы ми м ож н о подразум евать атомы или молекулы . Н о и для
атом ов, точ н ее говоря, ядер , входящ их в состав м олекул, сп р ав ед­
ливы те ж е результаты , есл и вн утр и м ол екул ярн ое я дер н ое д в и ж е­
н и е д о п у ст и м о рассм атривать как к вази к л асси ч еск ое. Речь м ож ет
идти о д в и ж ен и и ядер при вращ ени и молекулы как ц елого и о к о ­
л еба тел ь н о м д в и ж е н и и , с в я за н н о м с и зм е н е н и е м к он ф и гур ац и и
ядер в м олекуле. В ращ ен ие при обы чны х тем пературах в подавля­
ю щ ем бол ьш и н стве случаев к вази кл ассичн о. Ч то касается к ол еба-

111
н и й , то к н и м к в а зи к л а сси ч еск о е п р и б л и ж е н и е п р и м ен и м о , как
правило, при вы сок их тем пературах порядк а 1000 К и выше. Т о ж е
м о ж н о сказать и о кол ебан и ях атом ов в кри стал ли ческой реш етке.
Д ля эл ек трон н ы х ст еп ен ей св ободы атом ов и молекул, а такж е для
газа эл ек тр он ов п р о в о д и м о сти в металлах квази к ласси ческ ое п р и ­
б л и ж ен и е н е п р и г о д н о . Т аким о б р а зо м , р а сп р ед ел ен и е М аксвелла
и м е е т д о с т а т о ч н о ш и р о к у ю о б л а ст ь п р и м е н и м о с т и , о с о б е н н о
в ф и зи к о -х и м и ч е с к и х п р и л о ж ен и я х , в ч а ст н о с т и , в х и м и ч еск о й
к и н ети к е, где к л асси ч еск ое р а сп р ед ел ен и е молекул п о ск оростя м
и эн ер ги я м и сп о л ьзу ется для н а х о ж д ен и я к он стан т ск о р о ст и р е ­
акций.
Глава 28
ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Н еобходи м ы м , н о не достаточны м усл овием идеального п о в ед е­


ния газа, т.е. п о д ч и н ен и е его ур авн ен ию состоя н и я К лап ей рон а —
М ен дел еев а , является в о зм о ж н о ст ь п р ен еб р еж ен и я ф и зи ч еск и м и
си лам и, д ей ствую щ и м и м еж ду составляю щ им и газ частицам и. Т а­
ким свойством газ обладает, когда он достаточн о разреж ен для того,
чтобы собл ю д а л о сь ук а за н н о е тр еб о в а н и е, а квантовы е эф ф ек ты ,
связанны е с зап ретом (или д о зв о л ен и ем ) для частиц заним ать о д и ­
наковы е со сто я н и я , становил ись н есущ ествен н ы м и . В проти вн ом
случае мы и м еем д ел о с квантовыми газами, которы е и м ею т другие
уравнения состоя н и я . О ни будут рассм отрены в т. 2, гл. 30. И деаль­
ны й газ является предельны м случаем квантового газа б ез си лового
взаим одей стви я м еж ду частицами.

28.1. КЛАССИЧЕСКИЙ РЕЖИМ В ГАЗЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ


МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА

Расчет терм о д и н а м и ч еск и х величин л ю б ой си стем ы стати сти ­


ческим и м етодам и всегда начинается с п остроен и я ее эн ер гет и ч е­
ск ого спектра. И деальны й газ является одн и м из н аи бол ее просты х
статисти ческ их объектов. Благодаря н езав и си м ости частиц такого
газа вы числение поступательной суммы по состоя н и я м в озм ож н о
б ез к ак их-ли бо пр и бл и ж ен и й . Н ап ом н и м , что терм одинам ическая
м одель идеального газа предполагает, в частности, постоянство его
теп л оем к ости (в том числе Су и Ср). Как б у дет в и дн о из да л ь н ей ­
ш его, со б л ю д е н и е д а н н о го условия при лю бы х тем пературах в о з­
м о ж н о только при отсутствии у частиц внутрен ни х ст еп ен ей св о ­
боды . Д ругим и сл овам и , частицы дол ж н ы быть сп о со б н ы с о в ер ­
шать лиш ь поступ ател ьн ое д в и ж ен и е, н о вдобавок м огут обладать
сп и н о м . В п ол н ой мере это им еет м есто лиш ь у газов, состоя щ и х
из эл ем ентарн ы х частиц, н ап р им ер , эл ек тр он н ого газа. К этой ж е
категории отн осятся одн оатом н ы е газы, если рассматривать их при
температурах, когда возбуж ден и ем электронны х состоя н и й атом ов
м ож н о п р ен еб р еч ь 1. В п р оти вн ом случае у теп л о ем к ости появля­
ется тем п ературная зави си м ость. В то ж е время, как будет пок а-

1 В большинстве случаев при температурах, когда следует учитывать элек­


тронно-возбужденные состояния атомов, газ уже ионизирован до такой
степени, что его надо рассматривать как плазму.

113
зан о, уравн ен ие со ст о я н и я , п р и сущ ее идеал ьном у газу, сохран яет
св ой вид и для м н о го а т о м н о го газа, н е за в и си м о от в озм ож н ости
теп л о в о г о в о зб у ж д ен и я в н у тр и м о л ек у л я р н о го д в и ж ен и я . Т ак ое
п о л о ж ен и е собл ю дается д о тех п ор , пока м ож н о п р ен ебр еч ь п р о ­
ц ессам и тер м и ч еск ой д и ссо ц и а ц и и и и о н и за ц и и молекул, п р и в о­
дя щ и м и к и зм е н ен и ю о б щ е го числа ч астиц в газе в зав и си м ости
от его температуры и плотности. Н и ж е мы будем иметь в виду газы,
состоя щ и е из одного сорта каких угодн о частиц — атом ов, молекул,
ион ов , элем ентарны х частиц.
О со б е н н о с т ь ю и д еал ьн ого газа является отсутстви е си л о в о го
взаим одействия м еж ду частицам и. Э то позволяет говорить о кван­
товы х со с т о я н и я х отдел ьн ой частицы , н аход ящ ей ся в п р ед остав ­
л ен н о м газу об ъ ем е. В се частицы н аходятся в оди н ак овы х у сл о ­
виях: это прак тическ и с в о б о д н ы е частицы , к оорди наты которы х
ограничены поверхн остью задан ной ф орм ы и объем а («стенкам и»).
П о эт о м у н абор ст а ц и о н а р н ы х квантовы х с о с т о я н и й (и ур овн ей
эн ер ги и ) для них такж е оди н ак ов. П оскольку объ ем им еет м акро­
ск оп и ч еск и е размеры , поступательное д в и ж ен и е частиц всегда ква-
зи к ласси ческ ое, так что для подсчета числа и плотности состоя н и й
с заведом о достаточ н ой точн остью м ож н о пользоваться ф орм улам и
(2 6 .5 ), (2 6 .6 ). Н о пок а будем считать, что д ан н ы й вид д в и ж ен и я
тож е описы вается квантовым обр азом . Зам етим , что при м ак роско­
пи чески х разм ерах ф ор м а объ ем а практически не влияет на э н е р ­
гетические уровни частицы , п оэтом у его м ож н о представлять себе
в виде параллелепи педа, куба, шара и т.п. — в зави си м ости от н е­
обхо ди м ости .
В св я зи с су щ ест в о в а н и ем квантовы х с о с т о я н и й у отдельны х
части ц ес т ес т в ен н ы м с п о с о б о м о п и с а н и я ст а т и ст и ч еск о го р а с ­
п р ед ел ен и я в газах являю тся числа заполнения. О н и пок азы ваю т,
ск ольк о ч астиц газа за н и м а ет д а н н о е к ван товое со с т о я н и е. О б о ­
зн а ч и м си м в о л о м к н а б о р кван товы х ч и с е л , х а р а к т ер и зу ю щ и х
о т д е л ь н о е с о с т о я н и е . Д л я п о с т у п а т ел ь н о г о д в и ж е н и я , к о т о р о е
в сегда м о ж н о отдел и ть от в н у тр ен н и х д в и ж е н и й в с л о ж н о й ча­
сти ц е (атом е, м ол ек уле), эти со сто я н и я оп и сы ваю тся трем я кван­
товы м и числам и, наприм ер: пх, п2, п3, как в ф орм уле (26.1). Задать
состоя н и е к означает в этом случае задать совок уп н ость трех чисел
(п\, п2, «з). Д ля п ол н ого оп и сан и я состоян и я следует добавить кван­
товые числа, соответствую щ ие внутренним степеням свободы . Если
при оди н ак овы х числах, оп и сы ваю щ и х кван тован ие поступ атель­
ного дв и ж ен и я , две молекулы и м ею т разны е внутрен ни е квантовые
числа, то считается, что молекулы находятся в разны х состояни ях.
Ч и сла частиц в за д а н н о м со с т о я н и и , т.е. числа зап ол н ен и я , будем

114
обозн ачать си м волом пк. С р еди пк могут быть и нулевы е зн ачен и я,
когда д а н н о е со с т о я н и е н е зан ято н и о д н о й ч асти ц ей (вакантное
состоя н и е).
М олекулы в газе п о с т о я н н о и зм е н я ю т св о и со с т о я н и я . Е сли
иметь в виду п оступ ател ьн ое д в и ж ен и е, то на кл ассическом язы ке
это озн ачает и зм ен ен и е ск ор ости (а вместе с н ей им пульса и к и н е­
ти ческой эн ер ги и ) дв и ж ен и я , причем как п о абсол ю тн ой величине,
так и п о направлению . П ри этом изм еняю тся и «мгновенны е» числа
зап олн ен и я . В статистике ж е и м еет см ы сл говорить о средних зн ач е­
н и ях вели чи н , п о эт о м у п о д ч и сл ом за п о л н ен и я следует п он и м ать
уср едн ен н ую величину пк. В равн овесн ом газе чи сло частиц, п о к и ­
даю щ их д ан н о е квантовое со сто я н и е, в ср едн ем равно числу частиц,
вн овь его за н и м а ю щ и х . З а д а н и ем ч и сел за п о л н ен и я п о л н о ст ь ю
оп р ед ел яется м а к р о ск о п и ч еск о е со с т о я н и е газа, в ч аст н ости , его
внутренняя энергия:

E = U = ^ n kek, (28.1)
к

вде гк — энергия частицы в данном состоянии, а полное число частиц;


N = ^ n k. (28.2)
к
Если газ представляет со б о й открытую си стем у, то п од N сл е­
дует пон им ать ср ед н ее чи сл о молекул в вы дел ен ном объ ем е газа.
Задача состои т в нахож дени и равн овесн ой ф ун кц ии распределени я
для ср ед н и х чисел за п о л н ен и я . П еред тем как перейти к ее р еш е­
н и ю , сделаем неск олько важных зам ечаний.
И ногда вм есто тер м и н а «числа зап ол н ен и я » уп отребля ю т тер ­
м ин «заселенность». Как в том , так и в другом случае следует разли­
чать засел ен н ость состоя н и й и засел ен н ость уровней эн ер ги и час­
тицы . Как и зв естн о , ур овн и эн ер ги и м огут быть вы рож ден н ы м и ,
тогда для перехода от первой величины ко второй следует ум нож ить
ее на кратность вы рож дения уровня gk, назы ваем ую такж е стати­
стическим весом уровня. В ы рож дение уровн ей эн ергии всегда о б у ­
сл ов л ен о тем или ины м свой ством си м м етр и и поля, п осредством
к о т о р о г о в за и м о д ей ст в у ю т со с т а в н ы е части с л о ж н о й си стем ы
(атом а, молекулы ) и в н еш н его поля, есл и о н о им еется. К ратность
вы рож дения, связанная с координатны м и волновы ми ф ун кц иям и,
получается н еп о ср е д ст в ен н о из р еш ен и я уравн ен ия Ш редин гера.
Д оп о л н и т ел ь н ы й вклад в ч и сл о gk в н о си т сп и н частицы . С п и н ,
хотя и является частью внутр ен ни х ст еп ен ей св ободы , п ор ож дает
состоя н и я , различаю щ иеся его о р и ен тац и ей во вн еш нем п р остран -

115
стве, что увеличивает о б щ е е чи сл о с о с т о я н и й частицы . Т ак, если
св ободн ы й атом в оп р ед ел ен н ом состоя н и и обладает полны м с п и ­
ном S, то доп олн и тельн ы й м нож итель в статисти ческ ом весе д а н ­
ного состо я н и я равен 2S + 1 в соответствии с возм ож н ы м числом
со с т о я н и й с о д и н а к о в о й эн е р г и е й , р азл и чаю щ и хся п р оек ц и я м и
сп и н а на вы дел ен н ую ось. В эл ек тр о н н о м газе частицам п р и п и ­
сы вается вес g = 2, поскольк у для эл ек тр она сп и н о в о е квантовое
число s = 1 /2 (для величин, отн осящ и хся к од н о м у элек трону, и с­
пользуем строчны е буквы).
С тр ого гов ор я, п о л н о е о тсу тст в и е в за и м од ей ств и я м еж ду ч а­
ст и ц ам и о зн а ч а ет н ев о зм о ж н о с т ь с т о л к н о в ен и й м еж ду н и м и , п о ­
ск ол ь к у с т о л к н о в е н и е и есть в за и м о д е й с т в и е на к ор отк ом р а с­
ст о я н и и , с п о с о б н о е п р и вести к и зм е н е н и ю характера д в и ж ен и я
ч астиц . В д ей ст в и т ел ь н о ст и , к о н е ч н о , о п р е д е л е н н о е в за и м о д ей ­
ст в и е в сегда и м е е т с я , а и д еа л ь н о с т ь газа за к л ю ч ается в п р е н е ­
б р еж е н и и им . О д н а к о н а л и ч и е, пусть о ч ен ь р ед к и х, с т о л к н о в е ­
н и й н е о б х о д и м о для у ст а н о в л ен и я те п л о в о г о р ав н ов еси я в газе,
когда стен к и р ассм атр и ваю тся как а б со л ю т н о ин ертн ая с у б с т а н ­
ц и я . В р еа л ь н о ст и о т р а ж ен и е ч а сти ц о т с т е н о к п р о и с х о д и т х а ­
о т и ч ес к и , и эт о является главны м ф а к т о р о м , о б ес п еч и в а ю щ и м
у ст а н о в л е н и е р а в н о в е си я , к огда газ о ч ен ь р а зр еж ен и с т о л к н о ­
в ен и я ч асти ц д р у г с д р у го м и граю т н и ч т о ж н у ю роль. Б л и зк и м
к и д еа л ь н о м у м о ж н о сч и тать то л ь к о д о с т а т о ч н о р а зр еж ен н ы й
газ. В таком газе под авл я ю щ ую часть в р ем ен и , а и м ен н о в п р о м е ­
ж утках м еж д у ст о л к н о в е н и я м и , частиц ы д в и ж утся п р ак ти ч еск и
с в о б о д н о . С р ед н ее р а сс т о я н и е , к о т о р о е частиц а п р оход и т м еж ду
п осл ед о в а т ел ь н ы м и со у д а р е н и я м и , н азы вается длиной свободного
пробега.
С ледует ещ е раз подчеркн уть, что п р едставлени е о состоя н и я х
и ур овн ях эн ер ги и и н ди ви дуал ьн ы х ч астиц си стем ы , а сл ед о в а ­
тельн о, о за сел ен и и эти х со с т о я н и й , за к о н н о только для н ев за и ­
м одей ств ую щ и х частиц. Если взаи м одей ств и е играет роль малого
возмущения в гам ильтониане си стем ы , то до п у сти м о использован ие
понятия состоян и я частицы в пр и бл и ж ен н ом см ы сле, полагая, что
в нулевом пр и бли ж ени и волновы е ф ун кц ии частицы соответствую т
н ев о зм у щ ен н о м у гам ильтониану. Э то утв ер ж ден и е п о л езн о срав­
нить с зав ед о м о п р и бл и ж ен н ы м п р ед ставл ен и ем о стац и он ар н ы х
со ст о я н и я х м а к р о ск о п и ч еск и х п о д си с т ем , о которы х говори лось
в т. 2, гл. 26. В си стем е с сильны м взаим одей стви ем частицы сам и
п о себ е не обл адаю т волн овой ф у н к ц и ей . Как и звестн о (см . П. 3,
разд. 8), в таком случае для оп и сан и я состоян и я используется мат­
рица плотн ости. В олновая ж е ф ун к ц и я, стаци онарны е состоя н и я ,

116
а зн ачит, и о п р ед ел ен н а я эн ер ги я , и м ею т см ы сл только для с и с ­
темы в целом .
П о ск о л ь к у с т о л к н о в е н и я м ол ек ул все ж е п р о и сх о д я т , даж е
в газе, с хор ош ей точн остью п од ч и н яю щ ем ся ур авн ен и ю К лап ей­
рона — М ен дел еева (т. 1 (1 .1 )), частицы п о с т о я н н о м ен я ю т свое
квантовое со сто я н и е. Возьм ем для примера азот при атм осф ерн ом
давлени и и ком натной тем пературе. И звестн о, что даж е для такого
дов ол ь н о п л отн ого газа уравнение состоян и я не си льно отличается
от идеального (РV = nRT). О ценки показы ваю т, что длин а св о б о д ­
ного пробега при указанны х параметрах и м еет п орядок / ~ 10 6 м,
а средн яя ск орость молекул v ~ 103 м • с _ |, п о это м у время с в о б о д ­
н ого п р обега т ~ 10 9 с. Время ж и зн и частицы в о п р ед ел ен н о м
стац и он ар н ом со сто я н и и (когда он а ни с чем не взаим одействует)
им еет, о ч ев и дн о, тот ж е порядок. Н о согласн о ф орм уле (П . 3 (7.6))
к он еч н ость врем ен и ж и зн и н е и зб е ж н о влечет за с о б о й уш и р ен и е
уровня эн ер ги и , даваем ое величи ной h / т, а со с т о я н и е становится
квазистационарны м . В да н н о м случае естественная ш ирина уров­
ней буд ет порядк а Де ~ 10-25 Д ж . Если ср авни ть ее с ти пи чны м
интервалом м еж ду со с ед н и м и уровн ям и эн ер ги и п оступ ательн ого
дв и ж ен и я Демост ~ 10"40— 10 35 Д ж (т. 2, разд. 2 6 .1 ), то в и дн о, что
н ео п р ед ел ен н о сть эн ер ги и на 10— 15 порядков превы ш ает дан ны й
интервал. При тепл овой эн ер ги и к ъТ ~ 10~21 Д ж столк н ов ен и е м о ­
лекул всегда с п о с о б н о привести к переходу. Все это озн ач ает, что
в отн ош ен и и п оступ ател ьн ого дви ж ен и я о стац и он ар н ости с о с т о ­
яний говорить не при ходится. О тм етим , что при вы бранны х у сл о ­
виях с р е д н е е р а сст о я н и е м еж ду м олек улам и газа и м еет п ор я док
10~8 м, т.е. молекула в ср едн ем сталкивается л иш ь с каж дой сотой
п о д о б н о й м олекулой. М о ж н о заклю чить, таким о б р азом , что п ол ­
н ое п р ен ебр еж ен и е взаим одей стви ем частиц дает хорош и й резуль­
тат для терм один ам и ческих величин газа, несм отря на то что п он я ­
тие стационарны х состоя н и й поступательного дв и ж ен и я , исп ол ьзу­
ем ое при вы числениях, в реальности весьма условно. Что касается
эн ер гети ческ ого спектра внутренних видов дв и ж ен и я , то его плот­
ность на м н о го пор ядк ов н и ж е п оступ ател ьн ого. В табл. 28.1 п о ­
казаны интервалы м еж ду ближ айш им и уровням и эн ер ги и для р аз­
личны х ст еп е н е й свободы молекулы азота. Вращ ательны е уровни
эн ер ги и в отличие от уровн ей гар м он ическ ого осциллятора не эк ­
видистантны . Ч и сл ен н о е зн ач ен и е Де„р соответствует п ол о ж ен и ю
первого в озб у ж д ен н о го уровня. И з представленны х дан ны х видн о,
что при ком натной тем пературе тепловой эн ергии дви ж ен и я д о ст а ­
точ н о для возбуж ден и я бол ьш ого числа вращ ательны х состоя н и й .
В то ж е время ср едн яя эн ер ги я сто л к н о в ен и й сл и ш к ом мала для

117
перехода молекулы азота в бол ее вы сокое колебательное состоя н и е.
Т аким о б р а зо м , п одавл яю щ ее бол ьш и н ство молекул при ст ол к н о­
вени ях остается на св ои х осн о в н ы х колебательны х и элек тронны х
уровнях.
Таблица 28.1
Характерные интервалы энергии между ближайшими уровнями
основных видов молекулярного движения и их сравнение с тепловой
энергией при 300 К. Численные значения примерно соответствуют
молекуле N2

Поступательное Вращательное Колебательное Электронное


Де, Дж ю - 40 0 ,4 - 10 22 10 2,1 1 0 ls
А е/кьТ 2, 5- 10”20 0,01 12 200

Н ак он ец , даж е при п ол н ом отсутствии си лового взаим одействия


м еж ду частицам и газа и м еет м есто их влияние друг на друга со в ер ­
ш ен н о другого рода. Э тот эф ф ек т обл адает п ол н ость ю кван товой
п р и р од о й и связан с п р и н ц и п о м н ер азл и ч и м ости ч астиц , то ч н ее,
с вы текаю щ им и з него п р и н ц и п ом П аули. К ак мы зн аем , согласн о
этом у п р и н ц и п у о п р е д е л е н н о е с о с т о я н и е м ож ет зан им ать только
од н а частиц а с полу целым сп и н о м . Н ап р оти в, ч и сл о части ц с ц е­
лым сп и н о м , зан и м аю щ и х о д н о и то ж е со ст о я н и е, не ограни чен о.
О ч ев и дн о, что ф ун к ц и и р асп р ед ел ен и я частиц п о состоя н и я м для
эти х двух случаев будут р азл и ч н ы м и . Е сли газ д о ст а т о ч н о п л о т ­
н ы й, то д а н н о е с в о е о б р а зн о е , как говорят, обменное, в за и м о д ей ­
стви е нельзя не учитывать. Д ей ств и т ел ь н о , квантовы е со сто я н и я
к аж дой о тд ел ь н о й частицы д а н н о г о сор та и д ен ти ч н ы , п л отн ость
со с т о я н и й и их ч и сл о о п р ед ел я ю т ся о б ъ ем о м газа и св ой ств ам и
частицы . В случае поступ ател ьн ого дв и ж ен и я этим св ой ств ом яв­
ляется только м асса молекулы . Ч и сл о ж е частиц в газе N задается
п р ои зв оль н о, п о это м у в пл отн ом газе м ож ет оказаться, что п о т ен ­
ци альная в ер о я т н о сть п о п а д а н и я н еск о л ь к и х части ц в о д н о с о ­
стоян и е является зн ач и м ой величиной. О бразн о говоря, м ож ет п о ­
явиться м н ого «претендентов» на о д н о и то ж е со стоя н и е. И м ен н о
в эт о м случае будет играть зам етн ую , а то и о сн о в н у ю , роль в о з­
м ож н ость или н евозм ож н ость пребы вания нескольких частиц в о д ­
н о м и том ж е со с т о я н и и . С ледовательн о, чи сла зап о л н ен и я будут
зави сеть от то го , какой статисти ке — Ф ер м и — Д и р ак а (п о л у ц е-
лы й с п и н ) или Б озе — Э й н ш т ей н а (ц елы й сп и н ) — п одч и н яю тся
частиц ы . Е сли ж е газ д о ст а т о ч н о р а зр еж ен , то ч и сл о с о с т о я н и й
нам н ого больш е числа частиц, так что подавл яю щ ее больш и нство
состоя н и й оказы вается вакантны м. П ри этом вероятность «конку-

118
р ентного» п ов ед ен и я частиц н и ч тож н о мала и их п од ч и н ен и е той
или и н ой статистике перестает играть зам етную роль. В таком слу­
чае для чисел зап олн ен и я м ож ем записать:

пк « 1. (28.3)

Если д а н н о е со о т н о ш е н и е в ы п о л н ен о , то говорят, что газ н а ­


ходи тся в классическом ( больцмановском) режиме и тогда его п о в е­
д е н и е как т е р м о д и н а м и ч еск о го объекта п ол н ость ю соответствует
м одели и деального газа.
С татистическую ф ун к ц и ю для чисел зап олн ен и я классического
газа м о ж н о н аи бол ее п р осто получить и з сл едую щ их сообр аж ен и й .
П ри вы воде р а сп р ед ел ен и я Г и б б са (2 7 .8 ) для м а к р о ск о п и ч еск о й
подси стем ы еди н ствен н ы м тр ебов ан и ем была, в сущ н ости , ее ста­
тистическая н езави си м ость и неразры вно связанная с н ей адди ти в­
ность эн ер ги и . В идеальном газе благодаря отсутствию в заи м одей ­
ствия в качестве такой п од си стем ы м о ж н о рассм атривать каж дую
частицу. Е сли вы брать о д н у ч асти ц у, то роль терм остата для н ее
будет играть остал ьн ой газ. Д р уги м и сл ов ам и , мы вправе п р и м е­
нить р асп р ед ел ен и е Г иббса к о д н о й ч астиц е, тогда вероятность ее
пребы вания в со сто я н и и к и м еет вид:

wk = ке т, (28.4)

где к — константа, не зависящ ая от эн ер гии .


Т о , что ст а ти сти ч еск ое р а сп р ед ел ен и е зап и сы вается в д а н н о м
случае для м и к р оск оп и ч еск ого объекта, не д о л ж н о вызывать н е д о ­
ум ен и я, так как его статисти ческ ие свойства определяю тся т еп л о ­
вым контактом с м ак р оск оп и ч еск ой си стем о й — газом . П оскольку
числа зап ол н ен и я, о ч ев и дн о, проп орц ион альны вероятности (28.4),
для н и х м о ж н о записать аналогичную формулу:


пк =Хе т. (28.5)

М н ож итель X м ож ет быть н ай ден и з условия норм ировк и (28.2),


если задать число частиц в газе. Ф орм ула (2 8 .5 ) назы вается распре­
делением Максвелла — Больцмана. О н о п р и м ен и м о к л ю б о м у р а з­
р еж ен н о м у газу, м еж м ол ек ул ярн ы м в за и м о д ей ств и ем в к от ор ом
м ож н о п р ен ебр ечь, в том числе м ногоатом ном у.
Н аи бол ее о бщ и м сп о с о б о м вывода р асп р едел ен и я М аксвелла —
Б оль ц м ан а явл яется п р и м е н е н и е р а сп р ед ел ен и я Г и б б са к п о д ­
си ст е м е газа, п р ед став л я ю щ ей с о б о й со в о к у п н о ст ь всех ч асти ц ,
зан и м а ю щ и х д а н н о е кван товое со с т о я н и е . Э тот с п о с о б обл адает

119
преим ущ еством — он позвол яет выразить м нож итель X в (28.5) ч е­
р ез тер м од и н а м и ч еск и е свойства газа. К ром е того, он п р и м ен и м
и в тех случаях, когда условие (2 8 .3 ) не собл ю дается, т.е. при бол ь­
ш ой плотности газа. В сам ом д ел е си л овое взаим одей стви е указан­
ных частиц с о всем и остальны м и п о -п р еж н е м у отсутствует, а о б ­
м ен н ое взаи м одей стви е им еется только м еж ду частицам и в одн ом
со ст о я н и и , т.е. входящ им и в наш у п одси стем у. Условия п р и м ен и ­
м ости распределения Гиббса, таким о б р а зо м , вы полнены . П оэтом у
дан ны м путем м о ж н о получить ф ун к ц и ю р аспределени я для чисел
зап ол н ен и я и в квантовых газах, в которы х он и не малы. Вы бран­
ная п одси стем а откры та, и чи сл о частиц в ней пк п ер ем ен н о. С л е­
довател ьн о, речь идет о б и сп ол ьзован и и бол ьш ого к ан он и ч еск ого
р аспределени я (2 7 .2 7 ), в котором надо полож ить N = пк, EnN = пкек,
поскольку энергия всех частиц в п од си стем е оди нак ова и равна гк.
Б ольш ом у тер м оди н ам и ч еск ом у потен ци алу Q также дол ж ен быть
при своен и н дек с к, так как он отн оси тся к рассм атриваем ой п о д си ­
стем е. Таким о бр азом , для вероятностей различных зн ачен ий чисел
зап олн ен ия имеем:
&к + (Ц -е * )"к

w„k = е 7 . (28.6)

С р едн и е числа зап ол н ен и я получатся из вероятностей (28.6) с о ­


гласно общ ем у правилу у ср ед н ен и я случайны х величин:
О0

nk = ' Z nkW»k- (28.7)


«*=О
В рассм атр иваем ом нам и случае до ст а то ч н о р азр еж ен н ого газа
собл ю дается усл овие (2 8 .3 ), п о это м у доля заняты х состоя н и й очень
мала, т.е. вероятность того, что д а н н о е со сто я н и е вакантно ( пк —0),
близка к ед и н и ц е. И з (2 8 .6 ) и м еем тогда:
ак
= е т «1. (28.8)

С учетом это го вер оятн ость занятия д а н н о г о состо я н и я о д н о й


частицей (пк = 1):

щ =е т . (28.9)

В ер оятн ости ж е бол ее вы соких чисел за п ол н ен и я (пк = 2, 3, ...)


при условии (2 8 .3 ) ни чтож н ы , и им и м о ж н о прен ебречь. П оэтом у
в сум м е (28 .7 ) им ею тся только два первы х слагаемы х, о д н о из к ото­
рых всегда автоматически обращ ается в нуль: пк = 0 х w0 + 1 х w, = w{,

120
ост ается в сего о д и н ч л ен , и мы п ол уч аем р а с п р ед ел ен и е М а к с­
велла — Больцмана:
Ц-е*
пк = е т . (28.10 л )

Т аким о бр азом , п р ед эк сп он ен ц и ал ьн ы й м нож итель в (28.5) ок а­


зы вается связанны м с хи м ич еск им п отен ц и ал ом газа X = е х р (ц /7 ).
В еличину X и н огда назы ваю т абсолютной активностью. В больц м а-
н ов ск о м р еж и м е в си л у (2 8 .3 ) всегда X « 1, а хи м и ч еск и й п о т ен ­
циал п р и н и м ает бол ьш и е отрицательны е зн ачен ия (п о д р о б н ее см.
в т. 2, разд. 28.2).
Бы вает у д о б н е е нум еровать чи сл ам и к не с о с т о я н и я , а уровни
э н ер г и и . В эт о м сл учае н а д о учиты вать к ратн ость в ы р ож д ен и я
уровня gk и ф орм улу (28.10) записы вать в виде:

nk = g ke Т . (28.106)

Р ассм отр и м сл уч ай , когда не тол ьк о п о сту п ател ьн ое д в и ж е ­


ни е молекул газа, но и внутримолекулярны е дви ж ен и я доп усти м о
описы вать классической м еханикой. Ф актически речь м ож ет идти
о вращ ении молекулы как целого и колебаниях атомов в молекуле.
Если первое из них в ф и зи к о-хи м и ч еск и х задачах почти всегда н осит
квази классический характер, то второе — лиш ь при определенн ы х
условиях: малых частотах колебан ий и достаточ н о вы соких т ем п е­
ратурах. Что касается электронны х степ ен ей свободы , то их нельзя
рассматривать классически ни при каких условиях. С учетом с д е ­
л ан н ы х о го в о р о к в м есто с р е д н и х ч и сел за п о л н ен и я со с т о я н и й
(28.10) следует говорить о средн ем числе dN молекул, находящ ихся
в оп р едел ен н ом элем енте dpdq объем а ф азового пространства м оле­
кулы (его называют ц - пространством). Если молекула им еет г ст еп е­
ней свободы , то в развернутом виде dpdq = dp \d p i ... dpr ■dq\dq 2 ... dqr.
В еличи на dN получается у м н о ж ен и ем числа ч астиц п{р, q) в с о ­
стоян ии с оп р ед ел ен н ой эн ер ги ей е{р, q), отвечаю щ ей вы бранном у
объем у, т.е. распределения (28.10), на число таких состоян и й dx.
С огласн о общ ей ф орм уле (П . 3 (1 1 .1 0 )) для квазиклассического
приближ ения:
dpdq
dx = (28.11)
(2пПУ ’
поэтом у:
H-g(l.g)
dpdq
dN = п(р, q)dx = в 1 (28.12)
(2кП)г

121
Т аким об р а зо м , вм есто распр едел ени я (28.10) п о квантовы м с о ­
стоян и ям получаем р а сп р ед ел ен и е частиц п о им пульсам и к оо р д и ­
натам:
Ц-£(/М?)
n(p,q) = e 7 . (28.13)

Ф ункция п(р, q) им еет смы сл плотности р аспределени я молекул


в ц -п р остран ств е, то ч н ее, п р оп ор ц и он ал ьн а ей , поскольку с о м н о ­
житель (28.11) представляет со б о й не эл ем ент объем а ф азового п р о­
странства, а число ди скр етны х состоя н и й в этом эл ем ен те, так что
п(р, q) получается б езр а зм ер н о й . Как и пк, о н а является у с р е д ­
н ен н ой величиной.
И з к л а с с и ч е с к о г о р а с п р е д е л е н и я М ак св ел л а — Б ол ь ц м ан а
(2 8 .1 2 ) н е п о с р е д с т в е н н о вы тек ает р а с п р е д е л е н и е М ак св ел л а
по к ом пон ен там им пульса центров ин ер ц и и м ол ек ул1. Д ля его вы­
вода вы делим из п о л н о й эн ер ги и е{р, q) молекулы к и н ети ч еск ую
эн ер ги ю ее поступательного движ ен ия (т — масса молекулы):

dp'dq' - й+2— 1 dpxdpydpz ■dxdydz


(28.14)
(2 nh) r-Ъ (2л n f
где си м в ол ам и со ш трихам и о б о зн а ч ен ы д и н а м и ч еск и е п е р е м е н ­
ны е внутренних степ ен ей свободы молекулы .
Если газ не находится во вн еш н ем п ол е, то потенциальная э н е р ­
гия у молекул как ц ел ого отсутствует, и о н и расп р едел ен ы в п р о ­
стран стве р а в н о м ер н о . П о ск о л ь к у н ас сей ч ас и н т ер есу ет только
р асп р едел ен и е п о им пульсам , по всем остальны м перем енны м вы­
р аж ени е (28.14) надо проинтегрировать. П ри этом интегрирование
п о р \ q 'д а с т н ек о т о р о е б е зр а зм е р н о е ч и сл о Ь, а и н тегр и р ован и е
по координатам центра и н ер ц и и — объ ем газа. И меем:
п2Х„2,.„2
АХ V - ^v+^у+
= 2тТ dPxdp* dp<- (28Л5)
Для оп р ед ел ен и я н еи звестн ого к о эф ф и ц и ен та b норм ируем п о ­
луч и вш ееся р а сп р ед ел ен и е на ч и сл о м олекул газа N, интегрируя
по оставш им ся п ерем енны м (импульсам):
пЗ
оо Л
ЬкУ
(2лй)3
J в 2mTdx =N -£!L=Ni2xmTr'!\
{2 m)
( 28. 16)

1 Напомним, что в классической статистике распределение по импульсам


и скоростям частиц не зависит от межмолекулярного взаимодействия.

122
Подставляя это в (2 8 .1 5 ), окон чательно получим вы раж ение для
дол и молекул, им ею щ и х ком поненты им пульсов в заданны х ин тер­
валах dpx, dpy, dpz\
J , J , n2
Px+Py+Pz
dNp 1 •
2mT dpxdpydpz . (28.17)
N (2 n m T f2 €
Д анн ы й результат, как и сл едовал о, идентичен ф орм уле (27.64),
поскольку ук азан н ую дол ю молекул м о ж н о ин терпретировать как
вероятность, ф игурирую щ ую в дан н о й ф орм уле.
В газе, п о м е щ е н н о м во в н еш н ее п о л е, р а с п р ед ел ен и е м о л е­
кул в простран стве уж е не будет о д н о р о д н ы м , хотя расп р едел ен и е
п о им пульсам останется пр еж н и м . П усть поле таково, что равн о­
действую щ ая всех си л, д ей ствую щ и х на м олекулу, п ри лож ен а к ее
центру ин ер ци и. Т огда, если п о -п р еж н ем у рассматривать поступ а­
тельн ое д в и ж ен и е к л асси ч еск и , к эн ер ги и молекулы прибавится
член и(х, у, z ), зави сящ и й от к оо р д и н а т центра и н ер ц и и и п р ед ­
ставляю щ ий ее потен ц и альн ую эн ер ги ю во внеш нем поле. Таким
свойством характеризуется гравитационное п ол е, если м ож н о пре­
небречь его н ео д н ор од н ость ю на расстояниях, отвечаю щ их размеру
молекулы , что п р и м ен и м о ко всем практическим задачам. В общ ем
случае так не бывает. П олож и м , если молекула обладает дипольны м
м ом ен том , то элек трическое поле м ож ет влиять на ор и ен тац и ю м о ­
лекулы в простран стве и к ол ебан ия атом ов. Чтобы получить р ас­
п р еделени е молекул по координатам х, у, z, сн ова проинтегрируем
(28.12) по оставш им ся, не ин тересую щ им нас п ерем енны м . В озн и ­
каю щ ий при этом постоянн ы й м нож итель у д о б н о считать п л отн о­
стью молекул в тех точках пространства, в которы х потенциальная
энергия полагается равной нулю: и = 0. Таким образом :
U(x,y,z) u(f)
dN f = с0е т dxdydz = с0е т dV, (28.18)

или для о бъ ем н о й пл отн ости молекул:


U(f)
с(г) = с0е т . (28.19)

В таком виде р а сп р ед ел ен и е назы вается формулой Больцмана.


Ф ак тич еск и о н а показы вает отн о си тел ь н у ю п л отн ость газа в ка­
к и х-л и бо двух точках пространства. П оскольку л окальное давление
в идеальном газе Р = с Т { с = N /V), вы ражение для простран ственной
зависим ости давления им еет тот ж е вид. Н априм ер, в и зотер м и ч е­
ской атм осф ере вблизи поверхности Зем л и, где поле тяж ести м ож н о

123
считать о дн о р о д н ы м , о т н о ш ен и е дав л ен и й на различны х высотах
в соответствии с известн ой барометрической формулой:

P(h2) _
(28.20)
Р(Ь) е
П оскольку хим и ч еск и й потен ци ал газа согл асн о (т. 1 (7.18)) за ­
висит от давления (или к он центрац ии ), при наличии внеш него поля
его зн ач ен и е в разны х точках различно. К ак мы зн аем , в о д н о р о д ­
ны х телах, а также в гетерогенны х систем ах с одн ородн ы м и ф азам и
о д н и м и з усл ови й равн овеси я является п о стоя н ств о хи м и ч еск ого
п от ен ц и а л а вдоль в сей си стем ы . Д ля си стем ы во в н еш н ем п ол е
это усл ови е д о л ж н о быть и зм ен ен о . З десь мы вновь сталкиваем ся
с н е о б х о д и м о ст ь ю о б ъ ед и н ен и я н еск ол ь к и х т ер м о д и н а м и ч еск и х
сил в ф ундам ентальном уравнении и введения пол н ого потенциала.
В дан н ом случае процедура выглядит следую щ им образом . Выделим
в газе ф и зи ч еск и б еск о н еч н о малый объ ем и будем рассм атривать
и зм ен ен и е эн ергии содерж ащ егося в нем газа в зависим ости от тер­
м оди н ам и ч еск и х к оорди нат. Значит, мы и м еем д ел о с плотностью
эн ер ги и , п оэтом у в качестве ф ундам ентального уравнения восполь­
зуем ся вы раж ением для ее ди ф ф ер ен ц и ал а (т. 1 (9 .3 5 )), сп раведли­
вым, кстати говоря, не только для идеального газа, н о в ообщ е для
л ю бой фазы вещ ества в отсутствие внеш ни х полей:

dUp =TdSp +\idc. (28.21)

С ледует отм етить два отличия этого вы ражения от (т. 1 (9.35)):


во-первы х, о н о за п и сан о для о д н о к о м п о н ен т н о й си стем ы , в о-вто­
рых, п оск ол ьк у мы сей ч а с и сп о л ьзу ем для к ол и чества вещ ества
не число м олей , а чи сло частиц ( N ), хим ический потенциал следует
поним ать как эн ер ги ю Гиббса, о тн есен н у ю к од н о й частице. В этом
случае р им еет р азм ерн ость эн ер ги и (Д ж ). П о см ы слу хи м и ч еск и й
потен ци ал показы вает, как и зм ен я ется эн ер ги я (в д а н н о м случае
газа в вы бранном о б ъ ем е) от и зм ен ен и я числа молекул в нем при
со б л ю д е н и и п о стоя н ств а други х т ер м о д и н а м и ч еск и х коорди нат.
При использован ии (28.21) дол ж н а быть заф ик си рована эн тропи я.
Если им еется вн еш н ее п ол е, то при введении в объ ем н ек оторого
м алого числа молекул (что выразится в и зм ен ен и и к он ц ен трац и и
на dc) эн ер ги я дополнительно увеличится на величину сум м ар н ой
п отен ц и ал ь н ой эн ер ги и , которую п р и обр етаю т молекулы в п ол е,
т.е. на udc. П о этом у ф ун дам ен тальн ое ур авн ен и е д о л ж н о быть за ­
п и сан о в виде:

dUp = TdSp + \xdc + udc = TdSp + [p + u(x, y, z)]dc. (28.22)

124
Здесь мы уже воспользовались тем, что имеем дело с газом, в ко­
тором молекулы в среднем находятся достаточно далеко друг от друга,
поэтом у поле воздействует на каждую молекулу н езав и си м о1. Новая
термодинамическая сила (полный потенциал), стоящая в квадратных
скобках, возникла потому, что работу над частицами при их введении
в область поля нельзя отделить от изменения энергии в данном объеме,
определяем ой обычным химическим потенциалом. И м енно полный
потенциал при наличии поля должен быть постоянным вдоль газа.
В м есто (т. 1 (7 .1 8 )) для «локального» хи м и ч еск ого потен ци ала
в идеальном газе теперь м ож н о записать:

р ид(Г , Р, г ) = ц °(Г ) + ТЫ Р + и(х, у, z ) . (28.23)

Газовая п о с то я н н а я R и счезла в сл едстви е того, что величины


отн есен ы к о д н о й м олекуле (а не к о д н о м у м олю газа) и мы п оль­
зуем ся эн ер гети ч еск ой ш калой температуры . П риравнивая (28.23)
кон станте и полагая, что Р = Р0 при и = 0, вновь получаем ф орм улу
Б ольцм ана для давления как ф ун к ц и и координат:
и (г)

Р (г) = Р0е т . (28.24)

О братите внимание: п остоя н ств о о б о б щ е н н о го (п ол н ого) хи м и ­


ч еск ого п отен ц и ал а является б о л ее о б щ и м усл ов и ем равн овеси я ,
чем п о с т о я н ст в о да в л ен и я . П о с л е д н е е и м еет м есто тогда, когда
на си стем у не н ал ож ен о вн еш н ее поле.

28.2. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ

К таким газам м о ж н о отн ест и такж е о д н оа то м н ы й газ, атомы


к от о р о го в р ассм атр и ваем ы х у сл ов и я х м огут н аходи ть ся тольк о
в о сн о в н о м с о с т о я н и и (н а п р и м ер , гелий при обы ч н ы х т ем п ер а ­
турах). Т огда эн ер ги я частицы св оди тся к к и н ети ч еск ой эн ер ги и
ее п оступ ател ьн ого д в и ж ен и я , а в ф ор м уле (2 8 .1 2 ) легк о перейти
к р асп р ед ел ен и ю частиц по эн ер гии . В ы пиш ем указанную ф орм улу
для рассм атриваем ого случая с учетом статистического веса g, к ото­
рый оди н ак ов для всех состоя н и й движ ения:

dpxdpydpzdV dpxdpydpz
d N p j = ge dNp = gXVe 2mT (28.25)
(2пП)3 (2 % hf

1 Вообще говоря, в плотных телах внешнее поле изменяет свойства молекул,


а также их взаимодействие друг с другом. В поляризованном электрическим
полем диэлектрике, например, в результате этого возникают дополни­
тельные механические напряжения (электрострикция).

125
З н ач ен и е g отличается от 1, когда атом в о с н о в н о м со ст о я н и и
о бл а д а ет отл ич ны м о т нуля п ол н ы м м о м е н т о м и м п ул ьса эл ек т ­
р он ов . Т огда g = 2J + I 1. Д ля эл ем ен т а р н о й частицы этот м ом ен т
св оди тся к сп и н у , так что g = 2S + 1. Д ля п ер ех ода от к ом п он ен т
и м п ул ь са к р а с п р е д е л е н и ю п о ег о а б с о л ю т н о й в ел и ч и н е н а д о
в п р остр ан стве и м п ул ьсов п ер ей ти к сф ер и ч е ск и м к оор ди н атам
и п р ои н тегр и р овать п о углам , что д а ст м н ож и тель 4л (см . такж е
(2 7 .6 7 )—(27.69)):

dN p = -Ц -^ Х е 2тТ p 2dp. (28.26)


2я ft
Эта ф орм ула показы вает чи сл о частиц, им ею щ и х им пульс в и н ­
тервале отр д о р + dp. Т еперь осталось от им пульса перейти к э н ер ­
гии: р 2 = line, pdp = mde, и мы п ол учаем распределение Максвелла
по энергии (сравните с ф ор м ул ой (27.75)):

дМг = г 2 3 х* ^ > /*/£. (28.27)


у/2к*п
И нтегрирование п ол ученного распределения п о всем значениям
эн ер ги и д о л ж н о дать п ол н ое число частиц в газе. О бозн ачим м н о ­
житель перед эк сп о н ен то й (вы делив из него предварительно п р о и з­
веден и е VX) через а, тогда:

eVm3/2 7 ~ г
* 1 , Л \е тyfzdz = a-V X-1 = N . (28.28)
Л к 2П2 i
Буквой / для д ал ьн ей ш и х ц ел ей о б о зн а ч ен о ч и сл ен н о е зн а ч е­
н и е о п р е д е л ен н о г о интеграла, к о т о р о е будет п о л уч ен о н и ж е (см .
(2 8 .3 5 )). П о сл е зам ены аУХ = ) V / / р асп р ед ел ен и е (28.27) п ри ни м ает
вид, показы ваю щ ий д о л ю частиц газа, которы е обладаю т п оступ а­
тельной эн ер ги ей в интервале м еж ду е й е + de:

(Ж 29)
Э то вы ражение совпадает, естествен н о, с (27.75), так как d N z/N =
= dwz — вероятность наличия у частицы эн ер гии в указанны х выше
пределах.

1 Число J является квантовым числом момента (см. П. 3). Абсолютное зна­


чение самого момента выражается формулой \J\ = fi>]j(J + 1), причем ана­
логично для орбитального и спинового моментов.

126
В н утр ен н ю ю эн ер ги ю газа вы числим су м м и р ов ан и ем п о всем
ч асти ц ам , к о т о р о е в си л у н еп р ер ы в н о сти р а сп р ед ел ен и я (2 8 .2 7 )
своди тся к интегрированию . И нтеграл м о ж н о взять п о частям, учи­
тывая при эт о м , что п ер в ое сл агаем ое при п од стан ов к е п р едел ов
интегрирования обращ ается в нуль:
о® о® £

U = J edN t = a VXj e 'Te3/2de = -a V X T ,/< £ « )


о о

Сравнивая этот результат с (2 8 .2 8 ), получаем вы ражение:

U = ^NT. (28.30)

Д ан н ы й результат пр ед п ол агает, что эн ер ги я части ц отсч и ты ­


вается от со сто я н и я п о к оя , в котором она считается равн ой нулю.
П о этом у (28.30) — это только ср едн яя эн ер гия теплового дви ж ен и я
частиц, он а не вклю чает, нап р и м ер , эн ер ги ю эл ек трон н ы х о б о л о ­
чек атом ов. Е сли п ер ей ти к обы чны м ед и н и ц ам тем пературы , за ­
м ен и в Т на къТ, и чи сл у м ол ей в м есто чи сл а части ц , то ф орм ула
(28.30 ) прим ет привы чны й вид:

U = ^nR T. (28.31)

Как и сл едов ал о ож идать, эн ер ги я идеал ьн ого газа не зависит


от объ ем а и является только ф у н к ц и ей температуры и количества
газа. Н а п о м н и м , что (2 8 .3 1 ) есть не что и н о е , как к ал ор и ч еск ое
уравнение состоян и я идеального газа. Учитывая терм ическ ое урав­
н ен и е состоян и я P V —n R T (о н о будет пол учен о п озж е, а в дал ьн ей ­
шем вы ведено общ и м статистическим м етодом ), получаем с о о т н о ­
ш ение:

pv =\ u- (28.32)

Э то равенство уж е бы ло вы ведено в разд. 3.4 т. 1, исходя и з тер­


м о д и н а м и ч е ск о й м о д ел и и д еа л ь н о г о газа. В св о е врем я (в т. 2,
разд. 30.2) мы убеди м ся, что о н о справедливо и для квантовых газов.
Д ля м олярн ой тепл оем к ости при п о сто я н н о м объ ем е имеем:

Су,т = 2 (28.33)

127
т.е. каждая поступательная степень свободы частицы вносит вклад,
равный R /2 , в изохорную теплоемкость. Это есть частный случай об­
щего закона распределения энергии по степеням свободы молекулы,
справедливого, когда все виды движения молекулы можно считать
подчиняющимися классической механике (см. в т. 2, разд. 28.3).
Вспоминая, что X = ехр (р /7), нетрудно заметить: соотношение
(28.28) определяет в неявном виде химический потенциал газа.
После логарифмирования и перегруппировок будем иметь:

N л/2 я 2й3
= Т 1 п — + Т1п (28.34)
V gm m ■I
Для расчета энергии (28.31) значение интеграла / нам не пона­
добилось, теперь его надо вычислить. Пользуемся формулами для
интегралов, приведенными в т. 2, разд. 27.7, производя при этом
замену переменной Ve = х:
О© € оо х* 1

I = j e тyjede = 2 j x 2e тdx = (28.35)


о о ^

После подстановки в (28.34) получаем окончательно (для упро­


щения возьмем g = 1):
( 2 У/2
р(7\ V, N ) = n n y l ^ ^ J = T l n c V KB = T l n X = T l n N ^ . (28.36)

Величина VKB= (2nH2/ m T ) 3/2 с размерностью объема, которую на­


зывают квантовым объемом, имеет прозрачный физический смысл.
Его выяснение целесообразно провести одновременно с установ­
лением границы применимости больцмановского режима к газу.
Из формулы (28.10) видно, что условие (28.3) будет выполнено для
любого состояния, если оно выполняется ддя основного состояния
(е = 0), поэтому должно быть:

- V
е Т = Х « \ -» N - ^ - « 1 -» >. = ^ « 1

или:
3/2
«1, (28.37)
4V \ -m 1T )
т.е. среднее число частиц в квантовом объеме должно быть мало.
Наглядное истолкование данного критерия состоит в следующем.
Средняя кинетическая энергия частицы е ~ Т, значит, р ~ 4 т Т

128
(/ = х, у , z). С учетом свободного движения частицы в пределах пре­
доставленного объема в фазовом пространстве поступательных сте­
пеней свободы частица занимает объем ~ V ( m T ) 3/1, на который
со гл а сн о к в ази к л асси ч еск ом у п р и бл и ж ен и ю при ходи тся
~ V ( m T ) 3/2/Й3 квантовых состояний. В больцмановском режиме
это число должно быть велико по сравнению с числом частиц N,
откуда и вытекает условие (28.36). Другая интерпретация связана
с длиной волны де Бройля для частицы: А.д = h / p - h / y / m T . Куб этой
длины совпадает по порядку величины с квантовым объемом. При
классическом режиме объем «трехмерной» волны де Бройля дол­
жен быть гораздо меньше физического (не фазового) объема, при­
ходящегося на одну частицу газа: V / N , и мы снова приходим
к условию (28.37).
Проведем численные оценки для молекулярного азота (отвле­
каясь от вращения молекул) при нормальном давлении и комнат­
ной температуре. В таких условиях концентрация молекул
2,4 • 1025 м_3, поэтому на каждую молекулу приходится 4,2 • 10-26 м3.
Длина волны де Бройля 5,8 • 10“11 м, А,д = 2-10-31 м3, а квантовый
объем 3,6 • 10“32 м3. Как видим, отношение N (V KB/ V ) ~ 10~6 << 1, так
что газ заведомо находится в классическом режиме. Заметим,
кстати, что при данной температуре длина волны де Бройля час­
тицы с массой азота менее чем на порядок превышает характерный
размер небольшой молекулы. Условие (28.37), если его записать для
температуры: Т » 10_3 К 1. Как видим, оно продолжает выпол­
няться (для азота) вплоть до температур -0,1 К, т.е. столь низких,
что любой реальный газ с обычной концентрацией частиц должен
был бы давно сконденсироваться.
Иное положение для электронного газа в металлах. Здесь играют
роль два фактора: гораздо более высокая концентрация частиц
(~1030 м_3) и малая масса электрона. Нетрудно подсчитать, что со­
отношение (27.37) справедливо при температурах Т » 104 К, не­
доступных для металлов в конденсированном состоянии. Другими
словами, при любых температурах электронный газ в металлах
(твердых или жидких) является не больцмановским, а квантовым.
Важно отметить, что в классическом режиме химический по­
тенциал в согласии с (28.37) имеет большие отрицательные зн аче­
ния, причем меньшие, чем —Т { —к ъТ в расчете на одну частицу или
—R T в расчете на один моль, если температура измеряется в граду­
сах). Поскольку G = \xN, также ведет себя и энергия Гиббса газа:

1 П ри д а н н о й тем п ературе А.д = 5 нм .

129
G < —NT. В формуле (28.36) химический потенциал представлен как
функция температуры, объема и числа частиц в газе. Однако фак­
тически, как легко видеть, р зависит не от количества газа, а от его
концентрации с. Это отвечает тому, что химический потенциал —
интенсивная величина. Соответствующие графики, построенные
с параметрами молекулы УУ2, показаны на рис. 28.1 и 28.2. Зави­
симость от температуры в главном определяется функцией —П п Г,
а от концентрации — простой логарифмической функцией Inc.

О 50 100 150 200 250 300


Г, К
Рис. 28.1. Зависимость химического потенциала одноатомного идеального
газа от температуры. Отклонение от режима Больцмана имеет место
на самом начальном участке кривой и малозаметно для глаза

с, 1025 м~3
Рис. 28.2. Зависимость химического потенциала одноатомного
идеального газа от концентрации частиц

Будучи (для чистого вещества) мольной энергией Гиббса, хими­


ческий потенциал естественно выражать в переменных Т, Р. По­
скольку сейчас речь идет о зависимости р от температуры и кон­
центрации при фиксированном объеме, представим химический
потенциал в виде сложной функции р[Г, Р (Т , V)], с помощью ко­
торой, используя уравнение состояния P V = nRT, находим:

130
ГЭмЛ ЭР_
| - - S m+R>
д Т )у дТ V
где под мольной энтропией газа S m следует понимать поступатель­
ную составляющую.
Для газа N 2 данный вклад в стандартную величину 5^ при 300 К
примерно равен 150 Дж • моль-1 • К-1. Из кривой на рис. 28.1 легко
определить, что тангенс угла наклона касательной в точке с указан­
ной температурой дает значение, близкое к —142 Дж • моль-1 • К-1.
Продолжим вычисление термодинамических свойств одноатом­
ного идеального газа на основе уже полученных результатов для
энергии и химического потенциала. Как мы знаем из феноменоло­
гической термодинамики, всегда можно найти любую термодинами­
ческую величину, если привлечь известную функцию в своих есте­
ственных переменных. Так, стремясь рассчитать энтропию газа с ис­
пользованием химического потенциала (28.36), следует выразить его
как функцию переменных U, V, N, поскольку фундаментальное урав­
нение для энтропии записывается в виде (напоминаем, что в статис­
тике мы в основном пользуемся числом частиц вместо числа молей):
1 Р ц
d S = —d U + — d V - —d N . (28.38)
Т Т Т
Отсюда вытекает соотношение:

М _) = _ц
(28.39)
dNJu'V Т
Выражая из формулы (28.30) температуру через энергию и число
частиц, подставим ее в (28.36) и получим

3nh2
--\n N --ln + ln V . (28.40)
2 2 ~mU

После интегрирования по N при постоянстве U, V с использова­


нием формулы Jlnxrfx = :d n x -x : будем иметь

S (U , V, N ) = - —N l n N + —N - - N l n ^ ^ - + N l n V + const. (28.41)
2 2 2 mU к 1
Чтобы получить давление, возьмем согласно (28.38) производ­
ную от (28.41) по объему:

Р_ as
= — -> P V = N T . (28.42)
Т dv U, N V

131
Таким образом, мы пришли к уравнению состояния идеального
газа, которое в единицах, принятых в химической термодинамике,
имеет обычный вид:
P V = nRT. (28.43)
Выражение (28.41) понадобилось нам только как промежуточ­
ный результат. Возвращаясь от энергии снова к температуре, полу­
чим энтропию в виде функции от Т, V:

( mT Г 1
S ( T , V , N ) = N In ' ( П + - N + const =
\ n ) Ь пП 2) J 2
(28.44)
= N \ -ln c F KB+ ^ |.

В таком виде выражение называется формулой С акура — Те­


троде. Отметим, что, так как согласно (28.37) сУкВ « 1, —In c VkB > 0.
Удобными переменными являются также Г, Р, перейти к которым
можно, выражая из уравнения состояния (28.42) объем. Напомним,
что переход в формулах к обычным единицам температуры и эн ­
тропии сводится к заменам Т —» к в Т и S —» S / k B. С учетом этого
выражение для молярной энтропии имеет вид (Л/г — относительная
молекулярная масса):

£ т (Д ж м ол ь '-К ') =
5 3 (28.45)
= -Л In Р(атм)+ ^ /? In Г (К )+ ^ In Л/г - 9,71.

Подстановка Р = 1 атм, Т = 298,15 К приводит к формуле (т. 1


(5.47)) для поступательной энтропии газа S°m в стандартном со­
стоянии.
Выведенные формулы дают полную энтропию для одноатом­
ного газа, но одновременно представляют собой вклад в энтропию
поступательных степеней свободы молекул для любого многоатом­
ного газа в больцмановском режиме. Формула Сакура — Тетроде
дает очень точные значения энтропии при высоких температу­
рах, но, как можно видеть, не удовлетворяет постулату Планка,
т.е. не обеспечивает стремление энтропии к нулю при Т —» 0. Это
следствие того, что при низких температурах нарушается условие
(28.37) и начинают играть существенную роль квантовые эффекты
(а конкретнее, обменное взаимодействие, связанное с неразличи­
мостью частиц), учет которых, как будет показано ниже, снимает
указанное противоречие.

132
Известно, что наиболее часто используемыми для химического
потенциала переменными являются Т и Р. Перепишем в связи
с этим формулу (28.36), заменяя объем давлением посредством
(28.42). При этом выделим слагаемое, зависящее от давления,
и члены, зависящие только от температуры, и вновь введем стати­
стический вес основного состояния g. Тогда имеем:

li(T ,P ) = T l n P - T l n T - - T l n - ^ - T l n g = T l n P + f ( T ) . (28.46)
2 2nh
Если принять, что при давлении F = 1 единица = 1 бар = 105 Па,
выбранном согласно договоренности за стандартное, химический
потенциал имеет стандартное значение р°, то мы придем к из­
вестной формуле, используемой в химической термодинамике:
р (Г ,/>) = р°(7,)+ /г7’1пР. (28.47)
При переходе от (28.46) к (28.47) учтена также замена единицы
энергии (Дж —> Дж • моль-1) и температуры (Дж —> К).

28.3. ЗАКОН РАВНОМЕРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Рассмотрим, какие термодинамические результаты получаются,


когда не только поступательное, но и внутримолекулярные движе­
ния можно рассматривать классически. Как уже говорилось, в ре­
альности речь может идти только о вращениях и колебаниях моле­
кул в определенных интервалах температуры. Условия, в которых
такой подход применим, будут выяснены при последовательном
рассмотрении указанных видов движения с квантовых позиций
(т. 2, гл. 29).
Сначала надо установить общий вид энергии молекулы е{р, q),
чтобы использовать его в классическом распределении М акс­
велла — Больцмана (28.12), (28.13). Поступательная кинетиче­
ская энергия является квадратичной функцией трех компонент
импульса молекулы и не зависит от координаты центра инерции
частицы. То же относится и к энергии вращения молекулы как це­
лого, поскольку в отсутствие взаимодействия с другими частицами
энергия не зависит от ориентации молекулы в пространстве. Обо­
бщенными импульсами здесь могут служить компоненты полного
вращательного момента молекулы Мх, Му, М г. Если молекула нели­
нейная, то таких переменных три, если линейная, то две, поскольку
вращение вокруг оси, проходящей через ядра, отсутствует. Коле­
бательная энергия в отличие от двух предыдущих случаев содер­
жит еще слагаемое, описывающее взаимодействие атомов внутри

133
молекулы, т.е. потенциальную энергию. При малых колебаниях это
тоже квадратичная функция, но уже координат, в качестве которых
могут быть выбраны, например, независимые межьядерные рассто­
яния. Общее выражение для энергии малых колебаний имеет вид:

Екал (/*> Я') ~ j X ^/, jQiQj» (28.48)


1 ij 1 ij
где rK0Il — число колебательных степеней свободы молекулы, а коэф­
фициенты а и b не зависят от динамических переменных1.
Сейчас нас будет интересовать не выбор конкретных перемен­
ных, а только их суммарное число для всех рассматриваемых видов
движения. Пусть п — число атомов в молекуле. Для нахождения
числа гкол надо из полного числа степеней свободы r — Ъп вычесть
сумму поступательных и вращательных степеней свободы. Имеем
следующий результат:
''кол = 3/7 — 6 для нелинейной молекулы;
''кол — 3/7 — 5 для линейной молекулы.
Подсчитаем теперь общее число / квадрат и ч н ы х переменных
в выражении для полной энергии молекулы. Учитывая, что энергия
колебаний содержит удвоенное число таких членов по сравнению
с остальными вкладами в энергию, получаем:
/ = 2(3/7 — 6) + 6 = 6/7 — 6 для нелинейной молекулы;
I = 2(3/7 — 5) + 5 = 6/7 — 5 для линейной молекулы.
Известно, что колебательные координаты путем линейного
преобразования всегда можно выбрать так, чтобы формула (28.48)
не содержала перекрестных членов. Это будут так называемые нор­
мальные координаты Q a , каждой из которых соответствует своя нор­
мальная частота с о а ( а = 1 ,2 ,..., г КОЛ). При этом в сумме, представ­
ляющей кинетическую энергию, будут стоять только квадраты обо­
бщенных импульсов Р а . Колебательная энергия примет тогда вид:
1 'кол
Екол(A Q) = т 2 А ( # + < Q « > (28.49)
^ а
Учитывая, что для остальных степеней свободы энергия также
выражается через сумму квадратов переменных, получаем общий
вид энергии молекулы в классическом случае, содержащий / сла­
гаемых:
Это имеет место, только когда колебания можно рассматривать как малые,
что н ам и и предп ол агается.

134
(28.50)
е = Х с^'2-
i
Разумеется, для различных групп переменных коэффициенты с,
имеют различный смысл, но сделав замену Т|/ = , можно при­
вести энергию к еще более простому виду:
I
е = 5 > 2- (28.51)
i
Можно сказать, что переменные г| представляют собой некото­
рые новые обобщенные координаты и импульсы. Повторимся: для
наших целей смысл этих переменных не важен, а важно их число
и то, что данное выражение является квадратичной формой. В нее
не входят координаты, описывающие поступательное движение
и вращение, так как энергия от них не зависит, а входят только со­
ответствующие импульсы.
Следующим шагом будет переход от распределения по импуль­
сам и координатам к распределению по энергии с целью вывода
формулы, аналогичной (28.28), когда имелось только поступатель­
ное движение. Найдем объем фазового подпространства молекулы
(образуемого переменными, входящими в энергию), точки кото­
рого соответствуют условию е(г|) < е, где энергия е — заданная ве­
личина. Из (28.51) видно, что это значение определяет в данном
подпространстве сферу размерности / и радиуса Ve. Следовательно,
объем шара даст искомый фазовый объем, который пропорциона­
лен энергии в степени //2 , т(е)~£//2 '. Отсюда d x (e )~ e {l/2)~'de, так
что после подстановки в (28.12) получаем:

d N e = а е Те 2 de,

где а — постоянная, включающая все множители, не зависящие


от энергии. Для полного числа частиц в газе имеем2:

1 О бъ ем « -м ер н о го ш ара р ади усом R п р о п о р ц и о н а л е н R".

2 И н т ег р а л ы в и д а /„ = j хпе~ах dx = ^ а 2 вы раж аю тся ч ер ез гам м а-

ф у н к ц и и Г (х ) — с п е ц и а л ь н ы е ф у н к ц и и , р а с ш и р я ю щ и е п о н я т и е ф а к т о р и а л а
н а т у р а л ь н о г о ч и с л а / ( и ) = л! = 1 • 2 я. З д есь н ас и н тер есую т не ч и слен н ы е
зн а ч ен и я д а н н о й ф у н к ц и и , а ее св о й ст в о , вы р аж аем ое со о т н о ш ен и ем
Г ( х + 1) = х Г ( х ) и н а п о м и н а ю щ е е с в о й с т в а ф а к т о р и а л а . П о л н ы м а н а л о г о м
ф а к т о р и а л а я в л я е т с я ф у н к ц и я П ( х ) = Г ( х + 1 ), р о д с т в е н н а я Г - ф у н к ц и и , д л я
к о т о р о й П ( х + 1) = ( х + 1 ) П ( х ) , в ч а с т н о с т и П ( я ) = я!.

135
°° _£ L-1 “ f i\ L
N = a j e Te 2 d e = 2 a j x ' ~ le T dx = aT\ — \ T 2, (28.52)
о о '2 /

где произведена замена переменной £|/2 = х, не меняющая пределов


интегрирования. Выражая отсюда а, получаем нормированное рас­
пределение молекул по энергии:

1 (28.53)
N Г ( 1 / 2 ) - Т 112
При 1 = 3 возвращаемся к формуле (28.29), так как Г (3 /2 ) =
= Г (1 /2 )/2 = Vtc/2.
Энергия газа получается умножением распределения (28.53)
на энергию молекулы £ и интегрированием в тех же пределах:
°о _е / оо л2 /» л \

U = a j e ~ r e 2d e = 2 a j x /+le T dx = 2 a r i — — 1г2+ . (28.54)


о о V 2 у

Сравнивая (28.31) с (28.29) и избавляясь от нормировочной кон­


станты а, получаем:

r f - + l) -гГ -]
и= Ч 1N T=2 [ V n T = - N T , или U m = - R T . (28.55)

П 2 П 2
Для изохорной теплоемкости газа Су = ( d U / d T ) y и м еем соответ­
ственно:
Cv = -l N , или CV m = -l R . (28.56)

Таким образом, в классическом пределе каждый квадратичный


член в энергии молекулы вносит вклад в молярную энергию газа,
равный 1/ 2 R T , а в его теплоемкость — 1/2/?, так что теплоемкость
газа оказывается постоянной, не зависящей от температуры. Этот
результат носит название закон а равнораспределения. Он является
обобщением формул (28.31) и (28.33) для одноатомного газа. Как
следствие, каждая поступательная или вращательная степень сво­
боды добавляет в величину теплоемкости 1/2/?. Всякая же коле­
бательная степень свободы дает удвоенный вклад в теплоемкость,
равный /?, поскольку соответствующее слагаемое в энергии содер­
жит два квадратичных члена.
Физические причины такого поведения газа ясны: если цели­
ком стоять на позициях классической механики, то энергия при-

136
нимает непрерывный ряд значений, поэтому отсутствует какой бы
то ни было порог возбуждения состояний, и все виды движения
возбуждаются в равной степени, причем при сколь угодно низ­
кой температуре. При дискретном характере уровней энергии,
вытекающем из квантовой механики, заметное заселение уров­
ней в соответствии с распределением Больцмана начинается при
температуре, для которой к в Т ~ де — промежутка энергии между
основным и первым возбужденным уровнями. Для поступатель­
ного и вращательного движения эти интервалы чрезвычайно малы,
и соответствующие вклады в теплоемкость ведут себя классически.
Энергетический спектр колебательного движения характеризуется
намного большими интервалами, поэтому при недостаточно высо­
ких температурах колебания молекул вносят незначительный вклад
в теплоемкость. Как говорят, колебательные степени свободы замо­
раживаются. Данный эффект объяснил в свое время температур­
ный ход теплоемкости газов, следующий из эксперимента и совер­
шенно необъяснимый с точки зрения классической физики. Так,
для азота при нормальных условиях температура еще недостаточна
для «включения» колебаний, поэтому теплоемкость газа практи­
чески полностью определяется поступательными и вращательными
степенями свободы. Молекула N 2 линейна, значит, / = 3 + 2 = 5,
а С К m = 5/2/? — значение, близкое к эксперименту. Если бы коле­
бательное движение давало классический вклад, то было бы / = 3 +
+ 2 + 2 = 7, соответственно: CV, m = 7/2/?.
Заметим в заключение, что в предыдущем изложении подразу­
мевалось полное разделение вращательного и колебательного дви­
жений, т.е. их независимость друг от друга. Это возможно только
в приближении, называемом жестким ротатором — гармоническим
осциллятором (ЖРГО), которое предполагает известные упро­
щения. Во-первых, интенсивное вращение молекулы приводит, во­
обще говоря, к изменению ее формы под действием центробежных
сил (молекула «растягивается»), что, в свою очередь, влияет на мо­
мент инерции молекулы, который входит в выражение для враща­
тельной энергии. В указанном приближении момент инерции счи­
тается постоянным параметром. Во-вторых, если колебания атомов
нельзя рассматривать как малые, то они уже не будут гармониче­
скими, а в выражении для колебательной энергии появятся члены
более высокого порядка по координатам атомов, чем второй. Выше
мы убедились, что закон равнораспределения получается благодаря
присутствию только квадратичных переменных, поэтому ангармо­
нические колебания приведут к отклонению от этого закона. На­
конец, колебания большой амплитуды влияют на вращательное

137
движение через изменение момента инерции, возникающее в ре­
зультате значительной деформации молекулы, т.е. исчезает незави­
симость вращения и колебаний.

28.4. МЕТОД ЯЧЕЕК БОЛЬЦМАНА

Распределение Максвелла — Больцмана (28.5) может быть по­


лучено также из условия максимальности энтропии идеального
газа, рассматриваемого как изолированная система1. Сначала ком­
бинаторным способом подсчитывается число микросостояний газа
в произвольном неравновесном макроскопическом состоянии и вы­
числяется его энтропия, а затем отыскивается такое распределение
молекул по состояниям, которое обеспечивает наибольшее значе­
ние энтропии при дополнительных условиях постоянства энергии
газа и числа частиц в нем. Это и будет искомое равновесное рас­
пределение.
Для применения комбинаторики необходим, конечно, некото­
рый прием, позволяющий задавать макроскопическое состояние
набором конечного числа микроскопических состояний. В класси­
ческой статистике этот прием состоит в следующем. Предполагаем,
что газ состоит из одинаковых молекул с полным числом степеней
свободы г, а движение, связанное с каждой из них, допускает ква-
зиклассическое описание. Разобьем фазовое пространство моле­
кулы (р-пространство) на ячейки определенного малого объема
ApAq, но в то же время достаточно большого для того, чтобы ячейка
вмещала в себя много квантовых состояний (рис. 28.3). Последнее
означает, что размер ячейки должен быть много больше размера
наименьшей «клетки» фазового пространства, отвечающей лишь
одному квантовому состоянию: ApAq » hr. Ячейки будем нумеро­
вать числами у. Пусть Nj — число молекул в ячейке, которое пред­
полагается большим (Nj » 1), число же состояний в ней согласно
(П. 3 (11.10)) есть:

= Дт0 ). (28.57)

Все квантовые состояния в пределах одной ячейки близки между


собой, в частности, они обладают близкими энергиями е7; считают,
что указанные состояния можно не различать. Для идеального газа
в больцмановском режиме подавляющее число состояний должно
быть вакантно, поэтому с учетом сказанного ранее можно записать:

1 В т. 2, разд. 28.1 мы вы вели его, привлекая р асп р ед ел ен и я Г и ббса (к а н о н и ­


ч еск ое или б ол ь ш ое к а н о н и ч еск о е) к оп р ед ел ен н ы м п о д си ст ем а м газа.

138
1 « Nj « Gj. Это позволяет утверждать, что молекулы размеща­
ются по состояниям независимо друг от друга. В этом случае число
способов размещения 7V, молекул по Gj состояниям в ячейке равно
G j J, но надо учесть тождественность состояний, различающихся
лишь перестановками частиц в ячейке, коль скоро мы условились
не различать состояний в данных пределах. Число таких перестано­
вок есть Nj\. Таким образом, число различных конфигураций (т.е.
статистический вес) для каждой ячейки равно:

G -J
ДГ : — ” (28.58)
Ж

Рис. 28.3. Разбиение фазового пространства молекулы на небольшие


участки, содержащие большое число квантовых состояний. Мелкие
клетки имеют объем hr и отвечают одному состоянию. Число частиц
(черные точки) в ячейках мало по сравнению с числом состояний

Поскольку ячейки рассматриваются как независимые подсис­


темы, полный статистический вес газа находится перемножением
статистических весов отдельных ячеек:

ДГ = П д г (28.59)
j
Для энтропии газа имеем:

S = 1пДГ = X(7Vy In Gj - In N j !). (28.60)


j
Ясно, что набор чисел Nj полностью характеризует произволь­
ное макроскопическое состояние газа, так что формула (28.60) вы­
ражает энтропию любого неравновесного состояния.

139
Изложенная схема соответствует методу Больцмана, предложен­
ному им задолго до зарождения первых представлений о квантовых
свойствах материи и даже до того, как существование атомов было
подтверждено экспериментально. Поэтому не могло быть и речи
о каких-то ячейках, связанных с движением частиц, так как такого
рода понятия чужды классической механике. Идеи Больцмана
можно рассматривать как гениальную догадку, впоследствии на­
шедшую свое обоснование. Заметим также, что в данном подходе
частицы не рассматриваются как неразличимые, а считаются оди­
наковыми, т.е. одинаково устроенными. Неразличимыми счита­
ются динамические переменные (координаты и импульсы) частиц,
принадлежащих данной ячейке. Представление о принципиальной
неразличимости частиц одного и того же сорта пришло гораздо
позднее, на завершающих этапах становления квантовой механики.
Фактическое существование неразличимости не влияет в данном
случае на конечный результат, благодаря тому, что рассматрива­
ются лишь очень малые средние числа заполнения состояний п} .
При изучении квантовой статистики (см. т. 2, разд. 30.1) мы уви­
дели, что оба распределения — Ферми и Бозе, прямо учитывающие
п р и н ц и п н е р а зл и ч и м о с т и , п е р е х о д я т в р а с п р е д е л е н и е
Больцмана при nj « 1 •
Если целиком основываться на квантовых представлениях,
то нельзя, конечно, привлекать понятие фазового пространства
и соответственно вводить ячейки. Вместо этого можно говорить
о группах близких квантовых состояний молекулы. Тогда (7, есть
число состояний в группе с номером j , a Nt — число молекул в них
(рис. 28.4). Каждая молекула, занимающая состояние в данной
группе, имеет энергию еу. Схема вычисления энтропии при этом
остается прежней.

I 4 4 I I I I □ □ г т Gj= 14,N2 = 4

е з Ш Е Ш (7з = 10, N2 = 3

^ 1 14 I I I 14 I I I I I I G2=13,N 2 = 2

£i 14 I 14 I Gi = l6,tf, = 5
Рис. 28.4. Группы близких состояний молекулы. Число частиц
в каждой группе много меньше числа состояний

140
Так как числа 7V, велики, используем для Щ приближенную фор­
мулу Стирлинга IniV! = N l n ( N / e ) и подставим ее в (28.60). Получим:
eG
S =l N J ln ^ T - (28.61)
j
Вводя средние числа заполнения иу = N j / G j « 1 , преобразуем
(28.61) и получим:

S = - Y G > ,iiA . (28.62)


J е

В квазиклассическом приближении надо вместо G) подставить


Atw и з (28.57) и, имея в виду, что участки A p ^ A q ^ малы, перейти

от суммы к интегралу по всему фазовому пространству молекулы.


Числа заполнения п} заменяются при этом плотностью распреде­
ления частиц п(р, q) в ^-пространстве. Число частиц в ячейке опре­
деляется тогда формулой Nj = п(р, q)Ax(j). Таким образом, имеем:

S = N j In ^ J(j) = Ат<7)itj In — —» S = - ^ n \ n —dx. (28.63)


j 6Ax j e €

В изолированной системе, каковой является наш газ, в со ­


стоянии равновесия энтропия должна принимать максимальное
значение. Задача состоит в отыскании таких значений чисел п} ,
которые обеспечивают максимум функции (28.62) при очевидных
дополнительных условиях, выражающих постоянство полного
числа частиц N и полной энергии Е газа:

Z
’ N j = ' Z G i 1Tj = N . (28.64)
j J

j n j = ~ b z JGj nJ = E •
Y^ (28.65)
j j
Это есть типичная задача на условный экстремум, решать кото­
рую можно методом неопределенных множителей Лагранжа. Сле­
дуя ему, составляем вспомогательную функцию:
У = S + a N + рЕ,

где а и р — неопределенные множители. Исходная задача сводится


к нахождению для этой функции уже безусловного экстремума, по­
этому следует приравнять к нулю производные от/ по варьируемым
переменным:

141
(28.66)

откуда:

ln«y = a + P e y —> n j = e a+^ J


Кроме нахождения точек экстремума метод Лагранжа преду­
сматривает определение вводимых множителей. Однако их проще
всего найти, замечая, что уравнения (28.66) эквивалентны соотно­
шению
d f = d S + a d N + $ d E = 0.

Причем фундаментальное термодинамическое уравнение для


энтропии гласит:

d S + ^ d N - - d U = 0.
Т Т
Здесь отсутствует член ( P / T ) d V , так как объем газа постоянен.
Энергия Е тождественна внутренней энергии U, а, сравнивая по­
следние два уравнения, находим:
Ц-«7
Г

т.е. распределение Больцмана молекул по энергиям.


Рассмотрим, как связана формула (28.61), полученная для иде­
ального газа комбинаторным путем, с общей формулой для энтро­
пии любой (а не только идеальной) системы в состоянии равнове­
сия (26.39) или (26.44). Обе формулы (вторая — для случая клас­
сической статистики) выражают энтропию через среднее значение
логарифма функции статистического распределения. Для большей
наглядности будем иметь в виду квазиклассический случай. Пере­
пишем формулу (26.44) в следующем виде:

S = р In р •(ApAq) - s In h. (28.67)
(Г)

Мы заменили интеграл суммой по физически бесконечно ма­


лым элементам фазового пространства системы (Г-пространства).
Второй член представляет собой константу, зависящую только
от полного числа степеней свободы системы s = Nr, где г — число
степеней свободы молекулы, N — число молекул. В идеальном газе
вероятность р (р, q)ApAq того, что фазовая точка системы принад-

142
лежит объему АрАд, разбивается на произведение вероятностей для
отдельных молекул:
р(1,2, Ю А р А д = р(1)р(2) •••р(/) ••• р( N ) x
х Др(1)Др(1) •••Др(/) •••Др(ЛГ).
Буква / символизирует набор 2г переменных (координат и им­
пульсов), относящихся к молекулам. Для одинаковых молекул все
функции р(/) имеют одинаковый вид. Под Др(/) подразумевается
элемент фазового объема молекулы (р-пространства). Плотности
вероятности р(/) нормированы так, что:
£ р (/)Д р (0 = 1. (28.69)

Подставляя (28.68) в (28.67), получим:

^ = -S { p (D p (2 )-p (iV )[ln p (l)+ ln p (2 )+ ...+ lnp(iV)]x


(Г)

х Др(1)Др(1) ••• Др(Л0} - s In А.


С учетом нормировки (28.69) в каждом члене суммы, содержа­
щем 1пр(/), остаются только соответствующие сомножители р(/)
и Др(/), причем в силу того что молекулы одинаковы, каждое сла­
гаемое дает один и тот же результат, поэтому имеем:

5 = - 7 V ^ p ln p A p - 5 ,ln/i = -7 V ^ (py In Ру •Дру - s \ n h .


(м ) (У )
Под символом р подразумевается, конечно, функция распреде­
ления для отдельной молекулы. Как видим, мы свели суммирова­
ние (фактически интегрирование) по Г-пространству к суммиро­
ванию по р-пространству, которое разбили на одинаковые ячейки
размером Др. Введем теперь среднее число молекул = ЛфуДр,
фазовые точки которых лежат внутри у'-й ячейки р-пространства.
Окончательно находим:

S = - ^ N j l n N j + N l n ( N A [ i ) - s \ n h = - ^ N j l n N j +const. (28.70)
(У) (У )
Таким образом, с точностью до константы, не зависящей от Nj,
выражение (28.70) для энтропии идеального газа совпадает с выра­
жениями (28.61), (28.63).
Больцман рассматривал для идеального газа величину (не сме­
шивать с энтальпией!)

Н = - Т NAnN:
v ^ 1 1
V (У)

143
и с помощью своего кинетического уравнения показал: в случае
неравновесного состояния, когда числа 7V, меняются во времени,
столкновения молекул ведут к тому, что:

Этот результат, который носит название Н-теоремы Больцмана,


дал ему основание трактовать функцию —VH как энтропию газа
не только в равновесном, но и в неравновесном состоянии, а напи­
санное выше неравенство — как обоснование закона возрастания
энтропии, т.е. второго начала термодинамики (1872 г.). В действи­
тельности дело обстоит сложнее, так как вывести этот закон только
из механических предпосылок невозможно, однако исследования
Больцмана сыграли огромную роль в становлении статистической
термодинамики.
Выведем известную формулу Больцмана, устанавливающую
связь между энтропией идеального газа и его так называемой т ер­
модинамической вероятностью W. Величина W есть число микросо­
стояний, соответствующих данному макросостоянию. Это опреде­
ление по сути совпадает с определением статистического веса ма­
кроскопического состояния тела ДГ, с помощью которого вводится
энтропия (26.33). Однако понятие термодинамической вероятности
уже, чем статистический вес, так как относится к идеальному газу
и вычисляется комбинаторным путем, использование которого
предполагает возможность говорить о заполнении состояний мо­
лекулами. Уже много раз повторялось, что данное понятие имеет
строгий смысл только для невзаимодействующих частиц.
Речь снова идет о распределении фазовых точек молекул газа
по ячейкам Дц, и числах заполнения УУ,1. Набор этих чисел вполне
характеризует определенное макроскопическое состояние газа,
в том числе неравновесные состояния. Полное число возможных
перестановок молекул равно N1. Если меняются местами (т.е. ко­
ординатами и импульсами) одинаковые частицы, находящиеся
в разных ячейках, то возникает новое микросостояние, хотя макро­
скопическое состояние газа не меняется. Тем самым предполага­
ется, что молекулы можно перенумеровать (маркировать) и следить

1 О б р ат и т е в н и м а н и е: ч и сл а м и за п о л н е н и я мы зд е с ь н азы в а ем ч и сл а Nj
ч аст и ц в я ч ей к ах, к отор ы е (ч и сл а ) м огут бы ть б о л ь ш и м и . И х н е с л ед у ет
см еш и в ать с ч и сл ам и пк — с р е д н и м и ч и сл ам и ч а ст и ц , п р и х о д я щ и м и с я
на о д н о с о с т о я н и е м ол ек ул ы . В б о л ь ц м а н о в с к о м и д еа л ь н о м газе всегд а

» к « 1 •

144
за движением частицы с определенным номером. В то же время пе­
рестановки молекул в пределах одной фазовой ячейки Дц, не при­
водят к новому микросостоянию, так как мы не различаем эти со­
стояния. Таким образом, можем записать по определению:
т т
W = (28.71)
N l \ N 2l--- ~ П ^ у !'
j
В отличие от обычной вероятности, которая всегда не превы­
шает единицы, термодинамическая вероятность состояния выража­
ется очень большими числами по порядку величины равными 10^.
Числа Nj могут быть большими, если объем ячейки много
больше «элементарной» клетки: Дц
>> hr (для одноатомного газа
г = 3). Предполагая Nj » 1, воспользуемся формулой Стирлинга.
Тогда имеем:

\ n W = In TV! - X h iW jл = N \ n N - N -

_ ' „ (28.72)
- ^ N j In N j + ^ N j = N j In N j + const,
j j j
где const = ЛПп N — величина, не зависящая от Nj.
Из (28.70) и (28.72) следует, что с точностью до аддитивной кон­
станты энтропия идеального газа пропорциональна логарифму его
термодинамической вероятности. Переходя от безразмерной энтро­
пии к обычным единицам, получаем знаменитую формулу Больцмана :
S = k B In W . (28.73)
Сравнивая формулу (26.39), выражающую энтропию через
обычную вероятность, с (28.73), можем записать:

ln w = - l n W , (28.74)
т.е. среднее значение логарифма вероятности нахождения системы
в определенном микросостоянии равно логарифму термодинами­
ческой вероятности, взятому с противоположным знаком.
Сам Больцман никогда не писал формулы, носящей его имя,
он говорил лишь о пропорциональности между энтропией и ло­
гарифмом термодинамической вероятности. Выражение (28.73)
было получено М. Планком, которому принадлежит также введе­
ние постоянной к ъ = 1,38 • 10-23 Дж К-1. Несмотря на это, формула
Больцмана высечена на его надгробии в Вене в знак признания
этого результата в качестве одного из высших достижений в иссле­
дованиях по кинетической теории газов.
Глава 29
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

В т. 2, разд. 28.2 мы сформулировали некоторы е важные


термодинамические функции одноатомного газа на основе рас­
пределения Максвелла — Больцмана. Рассмотрим теперь, как
эта же задача решается с применением общ его статистического
распределения Гиббса, справедливого для любого равновесного
тела. При этом будем иметь в виду общ ий случай многоатом­
ного газа.

29.1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

То, что энергия идеального газа есть просто сумма энергий от­
дельных молекул:
N

Е п = Х е«’ (29.1)
Я=1

чрезвычайно упрощает вычисление его суммы по состояниям


по общей формуле (27.10). Суммирование в (29.1) производится
по всем молекулам, но каждая молекула пребывает в каждый мо­
мент времени в своем квантовом состоянии к, причем, учитывая
условие (28.3), можно считать, и это существенно, что все указан­
ные состояния в любой момент различны. Поэтому энергию газа
можно записать также в виде:

Я „ = Х е*- (29.2)
к

Рассматривая газ как закрытую систему, для вычисления его


суммы по состояниям Z в соответствии с формулой (27.10) следо­
вало бы сначала записать:

£ ,+ е2+...+едг N •л ( ч \

X е т = п 2 « 'г - Х £> (29.3)


п Д=1 U )а К к /

Суммирование по квантовым числам п всего газа заменено сум­


мированием по состояниям отдельных молекул. Набор этих состо-

146
яний одинаков для всех молекул, поэтому все сомножители, обо­
значенные в (29.3) через Q, одинаковы, так что их перемножение
сводится к возведению в степень. Величина

е = ^ " г (29.4)
к

называется м олекулярной суммой по состояниям. Для ее вычис­


ления необходимо знать энергетический спектр молекулы. И с­
пользование соотношения (28.3) позволяет свести вычисление Z
к вычислению молекулярной статистической суммы Q. Но прежде
чем сделать это, следует принять во внимание следующее обсто­
ятельство.
При нахождении суммы по состояниям для всего газа Z сло­
жение в соответствии с (3.10) производится по всем различны м
квантовым состояниям газа как целого. В нашей процедуре
каждое такое состояние определяется совокупностью N различ­
ных значений к (или ек), т.е. набором одночастичных состояний,
занятых молекулами. Но при любом заданном наборе молекулы
могут размещаться в состояниях несколькими способам и, от­
личающимися друг от друга лишь распределением одинаковых
частиц с различными номерами. В силу неразличимости частиц
все эти способы соответствуют одному и тому же состоянию газа
в целом. Если просто перемножить молекулярные суммы Q, как
в (28.3), то одно и то же состояние газа войдет в Z многократно.
Между тем оно должно учитываться лишь один раз. Поэтому Q N
надо разделить на № — число возможных перестановок молекул.
Таким образом:

(29.5)

Если бы мы с самого начала использовали волновые функции


газа в целом, то требование однократного учета каждого состояния
было бы выполнено автоматически, так как волновые функции, от­
вечающие нужной перестановочной симметрии, при перестановке
частиц дают идентичные квантовые состояния.
Вычислим теперь энергию Гельмгольца газа с помощью фор­
мулы (27.14), подставив в нее выражение (29.5):

F (T , V ) = - T \ n Z = - N T l n Q + T l n N \ . (29.6)

147
Поскольку число N большое, можно воспользоваться формулой
Стирлинга для приближенного представления факториала1и записать:
( Ч\
F = - N T ln — = -N T ln (29.7)
N * 2к ‘
, 7V

В классической статистике молекулярная сумма по состояниям


переходит в молекулярный статистический интеграл, и вместо
(29.7) следует писать:

где dx выражается формулой (28.11), причем особенности интегри­


рования, отмеченные в комментариях к формулам (27.31) и (27.32),
уже учтены делением на Ж
Зависимость F от V обусловлена только поступательным дви­
жением молекул газа, которое, во-первых, всегда можно отделить
от остальных степеней свободы и, во-вторых, рассматривать клас­
сически. Отмечая штрихом внутреннюю энергию молекулы, вклю­
чающую также вращательную составляющую, записываем:
2. 2. 2
_ Р х + Р у + Рг ,
Ек ~ ~ + Ек ■ (29.9)

Подстановка в (29.7) приводит к выражению:
х2 \ '3
J
, foo
... ек,
1 е
F = -N T ln J е lmTdx \ \ \ d x d y d z ^ e T
(2яй)3 N \ - 7 v (29.10)
3/2
eV fm T \
= - N T In
N V2nh 2J

1 Ф ор м ул а С ти р л и н га п р едставл яет с о б о й р а зл о ж е н и е в а с и м п т о т и ч еск и й

ряд п\ = ri'yfann ехр[ - п + —\-------- ^ г + ... 1. Л егк о проверить, что д аж е для


V 12п 360 п )
не оч ен ь бол ьш и х чисел только первы й член р азл ож ен и я уж е дает д о в о л ь н о
хор ош и й результат. Т ак, для / 7 = 1 0 получим 3 598 698, в то время как точ н ое
зн а ч ен и е р авн о 3 628 800. Д ля л огар и ф м а ф ак тор и ала, отбрасы вая п о с л е ­
д у ю щ и е ч л ен ы , и м е е м \n n \~ п \ п п - п + 1п%/2тш ~ п \ п ( п / е ) . Я с н о , что для
чисел порядка 1020 зав ед ом о д ост аточ н о первы х двух слагаемы х. П о сл ед н ю ю
ф ор м ул у м о ж н о п олучить, зап и сав 1пя! = 1п1 + 1 п 2 + ... + 1п/г и взяв интеграл
п
j l n x d x = n ln ( n /e ) , которы м м о ж н о зам ен и ть су м м и р ов ан и е п ри бол ьш и х
о
числах п.

148
в котором Q m, — сумма по внутренним состояниям молекулы, яв­
ляющаяся функцией только температ уры . Объединяя ее с дру­
гим сомножителем, содержащим температуру, запишем результат
в виде:

F = -N T \n -j^ - + N f(T ). (29.11)

Энергия Гельмгольца, как и следовало, получилась в виде харак­


теристической функции в своих естественных переменных Т, V, по­
этому с ее помощью можно вычислить любые термодинамические
свойства газа, если известен энергетический спектр внутренних
движений молекулы. Разумеется, для этого надо иметь данные, по­
лученные либо из эксперимента, либо построением той или иной
модели. Для вычисления давления, однако, эти сведения не требу­
ются и сразу находим:

откуда следует уравнение состояния идеального газа. Таким обра­


зом, все газы, у которых отсутствуют межмолекулярные взаимо­
действия, в классическом режиме имеют одно и то же уравнение
состояния, независимо от вида и внутреннего устройства молекул.
Дифференцируя (29.10) по температуре, получаем энтропию
газа:

S (T ,V )= N \n ^ + \ N \ n ^ + \ N + N \n Q m + N T ^ ^ . (29.13)
N 2 2nh 2 dT
Первые три члена этой суммы совпадают с таковыми в выраже­
нии (28.44) для энтропии газа элементарных частиц, остальные же
дают вклад в энтропию от внутренних степеней свободы, учесть ко­
торый в общем виде нельзя без каких-либо предположений о свой­
ствах молекул. Рассмотрим здесь достаточно простой случай одно­
атомного газа. Как правило, расстояние по энергии от основного
уровня атома до первого возбужденного уровня составляет вели­
чину порядка нескольких электрон-вольт1. Благодаря этому при
не очень высоких температурах подавляющее большинство атомов
пребывает в основном состоянии, а вклад возбужденных состояний
в статистическую сумму мал. В этом случае в формуле (29.13) доста­
точно учесть статистический вес g0 основного уровня. Если g0 = 1
(уровень не вырожден), то последние два члена отсутствуют вовсе.

1 1 эВ = 11 605 К.

149
В противном случае к энтропии добавится слагаемое 7Vlng0. Для
молярного значения энтропии прибавка составит R lng0. Из кван­
товой механики известно, что появление у атома в основном со­
стоянии отличного от единицы статистического веса связано с на­
личием полного момента импульса У электронной системы (см.
П. 7). Этот момент складывается из спинового и орбитального мо­
ментов (Д и L) согласно правилу У = Т + Д ,Т + Д -1,...,|У --/51. Тоесть
всего имеется 2S + 1 (если L > S) или 2 L + 1 (если L < S) различных
значений квантового числа У. Каждое состояние с определенным
значением У вырождено с кратностью 2У + 1 в соответствии с воз­
можным числом проекций полного момента. Пусть сначала L = О,
тогда go = 2 S + 1 и электронный вклад в энтропию будет R 1п(2Д + 1 ).
Надо, однако, иметь в виду, что при отличных от нуля L и S
в результате спин-орбитального взаимодействия уровень энергии
расщепляется таким образом, что различным значениям У соответ­
ствует различная энергия. При наличии такого расщепления гово­
рят о появлении тонкой ( мультиплетной) ст руктуры уровня. И н­
тервалы между компонентами тонкой структуры Деу зависят от хи­
мической природы атома, но в отличие от переходов с изменением
электронной конфигурации атомов могут оказаться достаточно ма­
лыми. Поэтому, вообще говоря, возможно заметное возбуждение
уже при обычных температурах. Рассмотрим два крайних случая.
Если Де/ >> к^Т, то возбужденные компоненты спектра энергии
в сумме по состояниям Q BH можно не учитывать, а статистический
вес go = 2У + 1, где У — полный момент атома в основном состоянии.
В обратном случае: Де/ << к ъТ, все уровни тонкой структуры засе­
лены практически в одинаковой степени и «воспринимаются» как
один уровень энергии с кратностью Bb^K^eHHBg = (2 L + 1)(2Д + 1).
Тогда электронный вклад в энтропию равен R l n ( 2 L + 1)(25' + 1).
Забегая вперед, укажем, что в обоих предельных случаях мульти-
плетная структура не сказывается на теплоемкости газа. В проме­
жуточном случае (Деj ~ к ъТ) на кривой зависимости теплоемкости
от температуры появится максимум.
Энергию газа можно найти либо из соотношения U — F + TS,
либо с помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца:

U(T)- T li f { j \ m\ N T * NTldJw - - (29|4)


Как и следовало, энергия не зависит от объема газа. Теплоем­
кость получается дифференцированием по температуре согласно
Су(Т) = ( d U / d T ) y
и лT ( d S / d T ) y U тоже не зависит от объема. Вы-
и

150
писывать соответствующую формулу мы здесь не будем. Зависи­
мость же Су от температуры целиком определяется статистической
суммой Q m .
Найдем общий вид энергии для того практически важного слу­
чая, когда в широком интервале температуры теплоемкость Су газа
можно считать постоянной. Как мы знаем, это имеет место, когда
газ состоит из элементарных частиц либо когда температура недо­
статочна для «включения» высоковозбужденных состояний моле­
кулы, а низколежащие возбужденные состояния уже полностью
«включены». Вернемся к выражению (29.11) для F, из которого
по формуле Гиббса — Гельмгольца находим:
U (T ) = N [ f ( T ) - T f ' ( T ) ] . (29.15)
Обозначим через с„ = Су/N — теплоемкость, отнесенную к одной
молекуле. Дифференцируя (29.15) еще раз по температуре, получим
дифференциальное уравнение для неизвестной функции Т):

Г (Т ) = - ^ , (29.16)

в котором фигурирует постоянный параметр с,, = const. Интегриро­


вание приводит к следующему виду ф ун кции /!7):
f ( T ) = - c vT \ n T + (cv + а ) Т + b, (29.17)
где а и b — константы. Подставив выражение (29.17) в (29.15), по­
лучим U = N (c vT + Ь), откуда видно, что Nb имеет смысл энергии
газа при абсолютном нуле, следовательно, b — энергия молекулы
в основном состоянии, которую обозначим е0. Окончательно
имеем:
U =N zq + N c vT = U q + Су Т . (29.18)
Эта формула полностью соответствует термодинамической мо­
дели идеального газа. Для энтальпии Н = U + P V = U + N T газа
с постоянной теплоемкостью, имея в виду, что СР = Су + N , можно
получить аналогичное выражение:
Н = N e 0 + C PT. (29.19)
Для вычисления энергии Гиббса воспользуемся соотношением
G = F + P V = F + N T , но чтобы функция G была характеристиче­
ской, заменим одновременно в (29.10) объем давлением:

G (T , Р ) = N T In Р - N T In Т - - N T In - N T In QBH. (29.20)
2 2nh

151
Химический потенциал газа получаем, разделив данное выраже­
ние на N.

(29.21)
№(Т, P ) = T l n P - T l n T - ^ - T \ n - ^ j - T l n Q BH.
2 2nh
Как можно видеть, отличие от химического потенциала газа эле­
ментарных частиц заключается в том, что в последнем QBHсводится
к спиновому статистическому весу частицы g.
Коэффициент в линейном по температуре члене выражения
(29.17), взятый со знаком минус: £ = —(cv + а) — const, называется
химической постоянной газа. С учетом Ь = е0 функция /( 7 ) прини­
мает вид:
f ( T ) = - c vT l n T -С ,Т + е0. (29.22)
Подставляя ее в свободную энергию (29.11), получаем следу­
ющее выражение:

F (T , V, N ) = N e 0 - N T l n - j —_ N cvT l n T - £ N T . (29.23)
N
Для химического потенциала газа, который альтернативно полу­
чается при помощи формулы (J. = (Э/уЭЛОг, v, можем (после замены
объема давлением по уравнению состояния) записать:
ц(Г, Р ) = г 0 + Т 1 п Р - с рТ 1 п Т - С 1Т. (29.24)
Такой вид имеет химический потенциал любого идеального газа
с постоянной теплоемкостью. Как мы уже знаем из т. 2, разд. 28.3,
этим свойством, в частности, обладает газ, подчиняющийся закону
равномерного распределения. Сравнение (29.24) с (29.21) показы­
вает, что для одноатомного газа, у которого QBH= g — 1, химическая
постоянная:
3 ftt
^пост=х1пт^г- (29.25)
2 2пп
Если основной уровень энергии атома характеризуется меха­
ническим моментом / ф 0, он вырожден с кратностью g0 = 2J + 1,
и тогда в химической постоянной появляется дополнительный член:
Су =1 п( 2 / + 1). (29.26)
Подчеркнем, что химическая постоянная является характерис­
тикой газа (многоатомного в том числе), только когда его теплоем­
кость постоянна. Любой вид молекулярного движения, к которому
применимо классическое описание, вносит свой аддитивный вклад
в величину С, который будет рассмотрен ниже — вт. 2, разд. 29.2 и 29.3.

152
В заключение остановимся на роли ядерного спина, от кото­
рого до сих пор мы полностью отвлекались, в термодинамических
функциях газа. Вообще говоря, наличие спина у ядер оказывает
глубокое влияние на характер квантовых состояний молекулы,
а значит, и на статистическую сумму. Однако у многоатомных мо­
лекул это влияние проявляется, лишь когда существенным оказы­
вается квантовый характер вращательного движения. Для моле­
кул, построенных из тяжелых элементов, вращение нельзя описы­
вать классически лишь при столь низких температурах, при
которых обычный газ уже не является термодинамически устой­
чивым. В практическом плане речь фактически идет только о га­
зах Н2, D2 и СН4. Э ти случаи будут рассмотрены отдельно. Здесь
остановимся на одноатомном газе, когда учет ядерного спина
(обозначим его квантовое число через /) производится очень про­
сто. И звестно, что взаимодействие (посредством магнитного
поля) ядерного спина с вращательным моментом электронной
оболочки приводит к дальнейшему расщеплению уровней энер­
гии атома, называемому сверхтонкой структурой. Состояния, от­
вечающие различным значениям квантового числа F полного мо­
мента (с учетом спина ядра): F = J + i , J + / —1, ...,|У —/|, имеют раз­
личную энергию . Но поскольку интервалы этой структуры
чрезвычайно малы (в единицах температуры они соответствуют
интервалу 0,1 — 1,5 К), при практически важных температурах ими
можно пренебречь. Тогда расщепление можно учесть умножением
статистических весов всех уровней на дополнительный коэффи­
циент 2/ + 1, соответствующий числу различных ориентаций
спина ядра. В результате в энтропии появится аддитивный вклад
^ял, m= /?1п(2/ + 1), а в энергии Гельмгольца —R T \n ( 2 i + 1). На теп­
лоемкости газа это никак не скажется, так что к химической по­
стоянной добавится слагаемое 1п(2/ + 1). Ввиду слабости магнит­
ного взаимодействия ядра с электронной оболочкой ядерный ста­
тистический вес не меняется при всех мыслимых процессах
с участием газа и выпадает из термодинамических соотношений.
Поэтому энтропию удобно отсчитывать от значения 5ЯД, что и д е­
лают, если противное не оговорено особо.
Из вида формулы (27.10) следует: если энергия системы может
быть представлена в виде суммы тех или иных вкладов, то ее ста­
тистическая сумма Z разбивается на независимые сомножители.
В предыдущем разделе мы воспользовались этим применительно
к молекулярной сумме по состояниям и записали:

Q = Qn0Cr Q BH- (29.27)

153
Дальнейшее разложение на множители QBH возможно только
в рамках приближения «жесткий ротатор — гармонический осцил­
лятор» (ЖРГО). В этом случае вращение молекулы, колебания ядер
и движение электронов происходят независимо, и можно говорить
об энергиях отдельных видов движения, которые складываются
в полную энергию именно вследствие этой независимости. Таким
образом, в указанном приближении:
Q = Qno c r Q B PQ ,o n Q 3n- (29.28)
В силу логарифмического характера связи (29.7) энергии Гельм­
гольца с молекулярной суммой по состояниям термодинамические
величины газа представляются в виде аддитивных вкладов различ­
ных видов движения в молекулах. В частности:
F = Т^пост + FBp + FKon + Гэл. (29.29)
Поступательная сумма уже была нами вычислена и входит
в формулу (29.10) в виде сомножителя под логарифмом:

т Т _)щ
Qnocr = v (29.30)
2%h2 )
Соответственно поступательный вклад в энергию Гельмгольца
дается выражением
3/2
eV f mT
^ п о с т = -^ 1 п ^бпост = - N T \ n (29.31)
N N in th 2
Обратите внимание: присутствие под знаком логарифма множи­
теля e / N связано с учетом неразличимости молекул газа и вычисле­
нием в связи с этим числа перестановок молекул как целых. В вы­
ражениях для вкладов внутренних степеней свободы в величину F
такой множитель отсутствует:
FBp= - N T l n Q Bp, FK0Jl= - N T l n Q K0„, FM = - N T In Q3n. (29.32)
Влияние неразличимости частиц (уже тех, из которых состоят
молекулы, т.е. электронов и ядер) на вычисление внутримолеку­
лярных сумм по состояниям будет рассмотрено ниже.
Двухатомные молекулы являются простейшими молекулярными
системами. В приближении ЖРГО их внутренняя энергия склады­
вается из трех независимых частей: электронной энергии (полная
энергия системы электронов при неподвижных ядрах), кинетиче­
ской энергии вращения и энергии колебаний атомов, связанной
с периодическим изменением расстояния между ядрами:

154
h2 ( 1
е = £ эл + е вр + £ кол = £0 + — ^ ( K + l) + h a y V + - (29.33)

где К и v — соответственно вращательное и колебательное квантовые


числа; / — момент инерции молекулы; со — частота колебаний. Фор­
мула (29.33) справедлива для любого синглетного терма молекулы
(т.е. такого, в котором полный спин электронной оболочки S = 0).
С систематикой и символикой термов двухатомных молекул можно
ознакомиться в П. 8.
Электронная энергия еэл (ее удобно отсчитывать от суммы
энергий атомов, разведенных на бесконечное расстояние) по­
мимо собственно энергии электронной системы включает энер­
гию кулоновского отталкивания ядер. Расстояния между сосед­
ними электронными уровнями АеХ| обычно составляют несколько
электрон-вольт, что на температурной шкале соответствует
5 • 104~105 К (1 эВ = 11 605 К). Для сравнения упомянем, что воз­
бужденный терм 'Д молекулы 0 2 находится выше основного «всего
лишь» на 11 300 К и рассматривается как низколежащий, что яв­
ляется довольно редким случаем. Важное обстоятельство состоит
в том, что типичные энергии диссоциации молекул ( D ) сравнимы
с энергиями первых возбужденных электронных уровней. Так,
значение D / k B для молекулы N 2 составляет около 85 000 К. Элект­
ронное возбуждение (при тепловом движении в газе) становится
заметным лишь при столь высоких температурах, при которых мо­
лекулы уже в основном распались на атомы. Очевидно, что термо­
динамические величины для газа имеет смысл рассматривать при
температурах, малых по сравнению с энергией диссоциации. По­
этому мы будем подразумевать, что в (29.33) е0 — энергия основ­
ного электронного состояния. Все двухатомные молекулы, явля­
ющиеся устойчивыми химическими соединениями, за редкими
исключениями ( 0 2 и NO) имеют синглетный основной элект­
ронный терм.
Интервалы между соседними колебательными и вращатель­
ными уровнями энергии гораздо меньше, чем между электрон­
ными, и определяются соответствующими «квантами» Йсо и Й2/2 /.
В подавляющем большинстве случаев (см. также табл. 28.1):

'>'> ^^КОЛ
Говорят поэтому, что электронные термы молекулы расщепляются
на близко расположенные уровни колебательной структуры, кото­
рые, в свою очередь, имеют еще более тонкую вращательную струк­
туру (рис. 29.1).

155
К-
1
8 216 К

-------------------------- 7 -----------------------------
---------------------- 6 ----------------------
-------------------------- 5 -----------------------------
______________ 93 = > К
v = l ---------------------- 3340 К 1 % ---------------------- v = 0

Рис. 29.1. Колебательно-вращательная структура
основного (синглетного) терма молекулы N2

29.2. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ

Двухатомный газ. Двухатомные молекулы имеют две вращатель­


ные степени свободы, которые отвечают независимым поворотам
вокруг двух различных осей, перпендикулярных линии, соединя­
ющей ядра, т.е. оси молекулы. То же относится к линейным моле­
кулам, т.е. таким, у которых положения атомных ядер, усредненные
по тепловому движению, находятся на одной прямой1, поэтому из­
лагаемые ниже результаты применимы и к ним. Двухатомные моле­
кулы, состоящие из одинаковых атомов (одного и того же изотопа),
обладают повышенной симметрией, связанной с неразличимостью
ядер, что обусловливает некоторые особенности вращательного
движения, которые будут рассмотрены отдельно. Причем сначала
предполагаем, что молекула имеет различные ядра (гетероядерная
молекула), даже если они принадлежат одному химическому эле­
менту (например HD).
Электроны тоже могут обладать вращательным (орбитальным)
моментом, однако благодаря осевой симметрии молекулы сохра­
няющейся величиной (при неподвижных ядрах) является не мо­
дуль суммарного момента импульса электронов (как в атоме), а его
проекция на ось. Соответствующее квантовое число пробегает зна­
чения А = 0, 1 , 2 , . . . . Каждый терм с А Ф 0 двукрат но вырожден:
состояния, отличающиеся направлением проекции орбитального

I В м ехан и к е си ст ем у , у к отор ой о д и н и з главны х м ом ен тов и н ер ц и и (о т ­


н о с и т е л ь н о е е о с и ) р а в е н н у л ю (а д в а д р у г и е о д и н а к о в ы ) , н а з ы в а ю т рота­
тором. В ращ ател ьн ы й м о м ен т р отатора п ер п ен д и к у л я р ен его о си .

156
момента, имеют одинаковую энергию1. Орбитальный момент скла­
дывается по квантово-механическим правилам с моментом вра­
щения ядер в полный момент молекулы, для которого и выполня­
ется точный закон сохранения. Квантовое число К в (29.33) соот­
ветствует именно этому полному моменту, и если Л Ф 0, то К > Л.
В противном случае К пробегает целые значения 0, 1, 2, ... . Пока
будем иметь в виду именно этот случай. Таким образом, условия,
при которых ниже рассматривается вращательная сумма, сводятся
к следующему: S = О, Л = 0, ядра различимы. С учетом того, что
каждый вращательный уровень соответственно числу возможных
проекций момента в пространстве вырожден с кратностью 2К + I2,
вращательная сумма по состояниям имеет вид:
л , 2

~ - К{ К+\ )
а р = 1 ( 2 * + 1)-е 2,Т . (29.34)
х=о
Момент инерции двухатомной молекулы / = Щ,2, где г0 — рав­
новесное межъядерное расстояние, ц = m \m 2/( m \ + m 2) — приведен­
ная масса обоих атомов. В дальнейшем при необходимости будем
пользоваться обозначением для вращательного кванта в единицах
температуры 0вр = й2/ 2 / £ Б- Для водорода Н2 эта величина равна
85,4 К, для азота N 2 — 2,9 К. Большое значение 0вр молекулы водо­
рода обусловлено в основном малой массой атома Н и в гораздо
меньшей степени сравнительно короткой связью Н—Н.
Спектр энергии ротатора обладает следующими двумя особен­
ностями: интервалы между уровнями и кратность их вырождения
линейно увеличиваются с ростом К , т.е. интенсивности вращения.
Обозначим через Q K члены суммы (29.34). При увеличении К на­
личие экспоненты способствует снижению данного вклада, а пред-
экспоненциальный множитель — его увеличению. Иначе говоря,
имеется определенная конкуренция данных факторов, приводящая
к появлению максимума у Q K как функции вращательного кванто­
вого числа (рис. 29.2). Поскольку К — целое положительное число,
если максимум формально реализуется при К < 1, то фактически он
отсутствует. Из уравнения d Q K/ d K = 0 легко найти условие суще­
ствования максимума: Т > 90вр/2 . Для азота эта температура равна

1 М ы отвл ек аем ся зд есь от р асщ еп л ен и я тер м а на дв а оч ен ь бл и зк и х ур овн я


(т а к н а з ы в а е м о е А - у д в о е н и е ). Э т о т э ф ф е к т в ы зв а н в л и я н и е м в р а щ е н и я
на эл ек т р о н н о е со ст о я н и е м олек улы и н астол ьк о сл аб, что м ож ет н е у ч и ­
ты ваться п р и в ы ч и сл ен и и т ер м о д и н а м и ч ес к и х в ел и ч и н .
2 Э тот тип в ы рож ден и я н е сл едует см еш и вать с двукратны м в ы р ож ден и ем
ур ов н ей , и м ею щ и х од и н ак ов ы е ч и сла А , н о п р оти в оп ол ож н ы е н ап р авл ен и я
п роекц и и электронного м о м е н т а на ось молекулы.

157
13 К (рис. 29.3). При более низкой температуре каждый последу­
ющий член в сумме (29.34) меньше предыдущего (рис. 29.4). Чтобы
установить критерий, позволяющий пренебречь всеми слагаемыми
Q k кроме двух первых, пишем:

« t 2е„(АГ+1)>>[п3 j- <<2e
QK 2tf + l Т вр
Здесь мы положили К = 0, так как из сказанного выше ясно,
что речь может идти только о сравнении первого слагаемого (кото­
рый равен 1) со вторым. Возвращаясь к определению 0вр, получаем
искомое условие для температуры в градусах:

T<<jj~ ■ (29.35)

Рис. 29.2. Составляющие QKвращательной суммы по состояниям


для молекулы с параметрами N2 при различных температурах

2,0 i> ' ' '

О) 1 5
i>
1“ ’
& 1,0
m Т= 13 к

5 ° ’5
со

0,0 ►т
0 1 2 3 4 5
Вращательное квантовое число К
Рис. 29.3. Величины QKдля молекулы с параметрами N2 при
температуре, когда максимальное значение имеет вклад с К=1

158
На рис. 29.4 видно, что для азота данное условие хорошо соблю­
дается уже при температурах, близких к 1 К, при которых согласно
результатам, полученным в разд. 28.2, даже довольно плотный газ
все еще находится в больцмановском режиме.

1,0

d 0,8
т= 1,3к
I 0,6
о
И 0,4
3
5 0,2
QQ
0,0 >
0 1 2 3 4 5
Вращательное квантовое число К
Рис. 29.4. Величины QKдля молекулы с параметрами N2 при Т < 0вр

С ростом Т появляющийся максимум Q K смещается вправо


(см. рис. 29.2), так что при высоких температурах основной вклад
в статистическую сумму вносят члены с большими значениями К.
Но согласно квантовой механике большие квантовые числа озна­
чают квазиклассичность движения, поэтому сумму по состояниям
QBp можно заменить статистическим интегралом. Условие для этого
прямо противоположно (29.35):

Т (29.36)

Таким образом, существуют два предельных случая низких и вы­


соких температур. Такие молекулы, как N 2, F2, СО, NO, С12 и бо­
лее тяжелые, характеризуются малыми значениями вращательного
кванта (0,4—3,0) К. Для них температурный интервал, в котором
имеет место промежуточный случай, довольно узок; его пределы
можно оценить так: (1—30) К. Эта область температур может пред­
ставлять интерес для сильно разреженных газов, например в астро­
физике. Водород, включая изотопозамещенные частицы HD и D 2,
а также молекулы, содержащие атом водорода, имеют на один-два
порядка большие величины 0вр, например: 15,2 К для НС1. В этих
случаях эффект квантования вращения сказывается при гораздо
более высоких температурах.
При низких температурах достаточно ограничиться первыми
двумя членами в сумме (29.34):

159
QbP = l + 3e / г .
В этом же приближении можно воспользоваться разложением
логарифма в ряд ln( 1 + jc) = х и, согласно (29.32), для энергии Гельм­
гольца (свободной энергии) получаем:
_я*_ а2
FBp= - N T ln(l + 3e IT)~ -3N T e IT. (29.37)
Поочередное дифференцирование по температуре дает энтро­
пию:

dFBp
'в р 3N(2eBp) i т (29.38)
dT
и теплоемкость:

'pdSgp
"вр I e IT = 3 N (29.39)
dT
Так как вращательная статистическая сумма, как и сумма по со­
стояниям для любых других внутримолекулярных движений, не за­
висит от объема газа, вместо частных можно писать обыкновенные
производные. Полезно также вычислить в данном приближении
вращательный вклад во внутреннюю энергию газа:
*2 26вр
UBp=FBp+TSBp = 3 N j i ^ = 3 N ( 2 Q Bp)e' т . (29.40)

При очень низких температурах (по сравнению с 0вр) главную


роль в выражениях для теплоемкости и энтропии играет экспо­
нента, которая обеспечивает стремление к нулю этих функций при
Т -» 0. Это означает, что с приближением к абсолютному нулю
вращательное движение «замораживается» и термодинамические
величины газа почти полностью определяются поступательным
движением молекул. Иначе говоря, двухатомный газ ведет себя как
одноатомный с частицами массы m - m x + m2 и характеризуется
теплоемкостью 3 /2 (на одну частицу) и химической постоянной
(29.25).
В пределе высоких температур вращение молекул почти класси­
ческое, поэтому достаточно взять классическое выражение для вра­
щательной энергии и вычислить статистический интеграл. Можно,
однако, воспользоваться квантово-механической формулой (29.1),
рассматривая в ней К как непрерывную переменную. Ввиду глав-

160
ной роли больших значений К положим 2К + 1 « 2 К, К(К + 1) ~ К1,
тогда:

dK = ^ T = l ~ . (29.41)
О * увр
Отсюда находим свободную энергию, а затем энтропию, тепло­
емкость и энергию:

FBp= - N T ln — = - N T l n T - N T l n ^ ; (29.42)
9ВР h

S BP= N ln — + N = N l n T + N l n ^ + N ; (29.43)
е Вр й

CBP= N , свр = 1, CBpm = i?; (29.44)


UV = N T , UBPtm= RT. (29.45)
Все эти результаты находятся в полном соответствии с теоремой
0 равномерном распределении, справедливой в классическом при­
ближении. Сравнение (29.42) с (29.23) показывает, что вращатель­
ная часть химической постоянной равна:

СВр = 1 п ^ = -1п 0вр. (29.46)

В случае произвольных температур получить аналитические


выражения для вращательной суммы по состояниям и термодина­
мических функций газа невозможно. На рис. 29.5 показана темпе­
ратурная зависимость теплоемкости (в расчете на одну молекулу)
гетероядерного двухатомного газа, рассчитанная путем непосред­
ственного сложения 100 первых членов статистической суммы
с помощью программы Wolfram Mathematica 6.0. Кривая практи­
чески идентична той, которая получается с бесконечной суммой.
Безразмерная температура отложена в единицах вращательного
кванта. Характерно, что функция свр(7) имеет максимум, равный
1,1 при Т = 0,810вр'. после которого асимптотически приближа­
ется к классическому значению 1. Как можно видеть, это значение
практически достигается уже при не очень высокой температуре,
близкой к удвоенному значению 0вр. Отметим также, что точная
и приближенная кривые почти сливаются при температурах ниже
О,40вр, т.е. не столь малых по сравнению с вращательным квантом.

1 Существование этого максимума обусловлено увеличением кратности вы­


рождения вращательных уровней энергии с ростом числа К.

161
туевр
Рис. 29.5. Вращательный вклад в теплоемкость двухатомного газа как
функция от 277/fi2. Пунктирная кривая соответствует формуле (29.39)

Если молекула обладает отличным от нуля орбитальным момен­


том или электронным спином1, вращательное движение усложня­
ется. Релятивистские взаимодействия в молекуле, о которых го­
ворят как о взаимодействии спин — ось, приводят, вообще говоря,
к расщеплению вырожденных уровней на близкие компоненты
(мультиплетное расщепление или тонкая структура). Основную
роль здесь играет взаимодействие спина с орбитальным движением
электронов. Энергия взаимодействия спин — ось определяет интер­
валы мультиплетного расщепления. Причем вращательное движе­
ние молекулы характеризуется собственными расстояниями между
соседними уровнями. Структура и квантово-механический смысл,
т.е. физические величины и квантовые числа, по которым класси­
фицируются молекулярные уровни, зависят от относительной ве­
личины указанных интервалов. Данное обстоятельство порождает
разнообразные случаи2, из которых для практики термодинамиче­
ских расчетов важны лишь немногие, прежде всего те, в которых
квантовое число А не теряет смысла. Это имеется, когда расстояния
между термами с различными значениями А велики по сравнению
с интервалами как в мультиплетном расщеплении, так и во враща­
тельной структуре термов.

1 Эти свойства характеризуют состояние электронной оболочки молекулы.


Мы рассматриваем их влияние в разделе, посвященном вращению молекул,
потому что все три вида движения связаны одной физической величиной —
моментом импульса.
2 См. П. 8 или Ландау Л,Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нереляти­
вистская теория). § 83—85.

162
Пусть у основного электронного терма молекулы 5 = 0, но Л ф О,
тогда терм двукратно вырожден (см. сноску 2 на с. 157), а благо­
даря удвоению статистического веса каждого вращательного уровня
удвоится также сумма по состояниям. Это приведет к добавлению
к химической постоянной, энтропии и химическому потенциалу
газа величин соответственно In 2, ЛПп2 и —П п 2 . Наличие у мо­
лекулы отличного от нуля спина 5 приводит к появлению тонкой
структуры терма, состоящей из 25 + 1 компонент1. Если при этом
Л = 0, то величина расщепления очень мала и ее можно не учиты­
вать. Тогда влияние спина на термодинамические величины сво­
дится к увеличению кратности вырождения всех уровней в 25 + 1
раз, что, в свою очередь, приводит к добавлению к химической по­
стоянной величины In (25 + 1). Если же одновременно 5 * О, Л ф О,
то интервалы мультиплетного расщепления могут достигать значе­
ний, делающих необходимым их учет в статистической сумме. Для
этого надо знать величины расщепления и кратности вырождения
уровней тонкой структуры.
Уже упоминалось, что молекулы, которые в своем основном
электронном состоянии обладаю т спином или орбитальным
мом ентом , весьма немногочисленны . Одним из исклю чений
является молекула N 0 , у которой 5 = 1 /2 , А = 1. Нормальный
терм молекулы, следовательно, представляет собой дублет 2П 1/2,
2П 3/ 2. Известно, что его ширина Д = 178 К велика по сравнению
с вращательным квантом (2,9 К ), так что каждая компонента
дублета имеет свою вращательную структуру. Обе компоненты
двукратно вырождены. Различные вращательные уровни харак­
теризуются значениями квантового числа J — полного момента
молекулы, включающего в себя орбитальный и спиновые м о­
менты электронов и момент вращения ядер. Что же касается
квантового числа К, характеризующего полный момент моле­
кулы без учета спина, то его не существует, так как вследствие
сильной связи спин — ось этот момент не сохраняется даже
приближенно. Таким образом, в статистической сумме появится
сомножитель:

Q3n=2(\ + e~A/T).
Если температура достаточно низка, электронный вклад в сумму
сводится к умножению на 2.

1 П р и полном пренебрежении релятивистскими эффектами эти уровни


имеют одну и ту же энергию» так как она не зависит от направления спина.
В таком случае говорят» что спин свободен.

163
Орто- и параводород. Перейдем к двухатомным газам, молекулы
которых имеют одинаковые ядра. Отличия от газа гстероядерных
молекул связаны с косвенным влиянием ядерного спина на молеку­
лярные термы, сущность которого состоит в запрете на состояния
с той или иной симметрией волновой функции. Непосредственное
(силовое) воздействие спиновых (а значит, и магнитных) моментов
ядер на электронную систему и вращение молекулы совершенно ни­
чтожны. Оно приводит к появлению у термов сверхтонкой структуры,
интервалы которой столь малы, что при вычислении термодинами­
ческих функций заведомо допустимо считать расщепленные уровни
вырожденными, а число состояний учитывать в качестве ядерного
статистического веса. Если ядра различны, то ядерные кратности вы­
рождения у всех вращательных уровней одни и те же и это вырожде­
ние можно учесть тем же способом, что и для сверхтонкой структуры
атомов (см. разд. 29.1). В случае одинаковых ядер статистический вес
вращательных уровней различен и зависит от четности или нечетно­
сти квантового числа К, что приводит, как вскоре выяснится, к изме­
нению самого вида вращательной суммы по состояниям.
Сначала рассмотрим случай высоких температур, допускаю­
щий классический подход. В классической механике отсутствует
понятие принципиальной неразличимости частиц: два ядра од­
ного и того же изотопа идентичны, но различимы в том смысле,
что их можно мысленно пронумеровать и проследить за их дви­
жением, после чего указать, где находится одно, а где — другое.
Вращение двухатомной молекулы есть изменение ориентации ее
оси. При повороте на 180° направление оси становится противо­
положным, и ядра меняются местами. С классической точки зре­
ния это два различных механических состояния, но физически они
идентичны и должны учитываться в сумме по состояниям один раз.
Напомним, что при квантовом рассмотрении излишне делать такие
оговорки, так как перестановка неразличимых частиц не меняет со­
стояния, а правильная сумма получается автоматически (см. также
т. 2, разд. 27.4).
Из сказанного вытекает, что в классическом приближении
специфика гомоядерных молекул сводится к введению поправки,
которая исключает двойной учет одних и тех же физических со­
стояний во вращательном статистическом интеграле. Поэтому ин­
теграл (29.41) должен быть разделен на 2. Это обстоятельство при­
ведет к тому, что в выражениях для энтропии (29.43) и химической
постоянной (29.46) под знаком логарифма исчезнет множитель 2,
первая величина уменьшится на ЛПп2, а вторая — на In 2. Таким
образом, измененные формулы имеют вид:

164
QBP= ^ T , SBp = N ln T + N l n ^ + N , СвР= 1п -^ . (29.47)
h ft h
На энергии и теплоемкости газа данная поправка никак не от­
разится.
Классическую вращательную сумму для любого двухатомного
газа можно записать единой формулой, если ввести число сим­
метрии о:
2I T
ftp — г- (29.48)
Gn
Понятие а применимо и к многоатомным молекулам. Число
симметрии равно числу поворотов вокруг всевозможных осей вра­
щения молекулы, совмещающих одинаковые ядра, включая то­
ждественную операцию. Для двухатомной молекулы из различных
атомов возможен только один поворот — на 360° вокруг оси, пер­
пендикулярной оси молекулы (собственная ось не является осью
вращения), поэтому в данном случае о = 1. Для молекулы из оди­
наковых атомов добавляется поворот на 180° (ось должна проходить
посередине между ядрами) и а = 2.
При низких температурах, требующих квантового рассмот­
рения, должны быть внесены гораздо более глубокие изменения.
Квантовые эффекты вращения наиболее существенно проявляются
у молекул с небольшим моментом инерции. Фактически речь мо­
жет идти о молекулах Н2 и D 2, для которых указанная область тем­
ператур не столь близка к абсолютному нулю и представляет прак­
тический интерес.
Как известно1, состояния двухатомной молекулы (как и любой
системы частиц) классифицируются согласно свойствам волновых
функций по отношению к преобразованиям, оставляющим инва­
риантным гамильтониан. Набор этих преобразований определяется
симметрией молекулы. Так, аксиальная симметрия обусловливает
сохранение (при фиксированных положениях ядер) проекции пол­
ного орбитального момента электронов и появление квантового
числа Л = 0, 1 ,2 , ... (символы термов I , П, Д и т.д.). Допустимость
отражения в плоскости, проходящей через ось молекулы, приводит
к выводу о двукратном вырождении термов с Л ^ О и различию
между термами Z+ и X- . У молекулы, состоящей из одинаковых ато­
мов, появляется еще центр симметрии (посередине между ядрами),
поэтому ее гамильтониан инвариантен относительно одновремен­
ного изменения знака координат всех электронов. Это позволяет

1 См.: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская


теория). § 86.

165
дополнительно классифицировать состояния (с определенными
значениями Л) по их четности (g — четное, и — нечетное, напри­
мер: £ “,П „). Все перечисленные преобразования не затрагивают
координат ядер, гак что соответствующие свойства симметрии ха­
рактеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных
уровней, относящихся к одному электронному терму.
Волновая функция молекулы представляет собой произведение
электронной и ядерной волновых функций Фэ(';)Хэ(сг) '(Ря(^)Хя(<5) '•
Каждая из них, в свою очередь, распадается на произведение коор­
динатной и спиновой частей. Мы рассматриваем молекулу как изо­
лированную систему, поэтому ее гамильтониан инвариантен по от­
ношению к инверсии — одновременному изменению знака коорди­
нат всех частиц, что эквивалентно замене направлений всех осей
координат противоположными. Данное преобразование затраги­
вает уже и ядра, давая еще один признак терма — его знак. Если
волновая функция молекулы, описывающая терм, не меняется при
инверсии, то терм называется положительным, если меняет знак —
отрицательным2. Поскольку основной терм молекулы водорода
есть нас интересует, чем определяется знак Е-термов. Для них,
как правило, интервалы между вращательными уровнями велики
по сравнению с мультиплетным расщеплением, поэтому полный
момент импульса молекулы (без учета спинового момента) сохра­
няется с точностью, достаточной для того, чтобы числа К можно
было считать «хорошими» квантовыми числами. Важно указать, что
инверсия никак нс влияет на спиновую часть волной функции (так
как эта операция затрагивает только координаты частиц), поэтому
спин не имеет отношения к знаку терма и все компоненты мульти-
плетной структуры каждого терма имеют одинаковый знак.
Известно, что задача о движении ядер в двухатомной молекуле
сводится к задаче о движении одной частицы в центрально-симме­
тричном силовом поле. Это позволяет воспользоваться ее результа­
том, гласящим, что при инверсии координатная волновая функция
частицы умножается на (—1);, где / — квантовое число момента
импульса. В движении ядер роль / играет число К, поэтому можно
утверждать, что при изменении знака координат ядерная волновая
функция умножается на (—1)*. Причем легко установить, что при
инверсии электронная волновая функция Е+-терма не меняется,

1 Буквами а обозначены дискретные спиновые переменные, причем как


электронов, так и ядер.
2 Не смешивать со значками плюс и минус в обозначениях Х-термов!

166
а Е_-терма меняет знак. Таким образом, знак вращательных ком­
понент Х-термов (уровней) определяется знакопеременными мно­
жителями по следующему правилу: все уровни Х+ с четными К по­
ложительны, а с нечетными — отрицательны; все уровни Тг с чет­
ными К отрицательны, а с нечетными — положительны.
Если ядра молекулы одинаковы, то ее гамильтониан инвариантен
также и по отношению к перестановке координат обоих ядер. Терм
называется симметричным (s) относительно ядер, если его волновая
функция не меняется при данной операции, и антисимметричным
(а), если она меняет знак. Поскольку перестановка координат ядер
эквивалентна инверсии с последующей перестановкой коорди­
нат только электронов, четность, знак и симметрия терма связаны
между собой. Отсюда вытекает: если терм четен (нечетен) и в то же
время положителен (отрицателен), то он симметричен относительно
ядер. Если же терм четен (нечетен) и в то же время отрицателен (по­
ложителен), то он антисимметричен относительно ядер.
Согласно общей квантово-механической теореме координат­
ная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симме­
трична при четном полном спине / системы и антисимметрична при
нечетном спине. Применяя это положение к паре одинаковых ядер
двухатомной молекулы, найдем, что терм симметричен при четном
и антисимметричен при нечетном /. Возможные значения полного
ядерного спина молекулы получаются из спинов отдельных ядер /
по правилу сложения моментов:
7 = 2/, 2 /-1 , 2 /-2 , ..., 0.
В частности, если ядра вовсе не обладают спином (/ = 0), то / = 0,
так что молекула не может иметь антисимметричных термов. Это
ярко иллюстрирует косвенное влияние спина ядер на молекуляр­
ные термы, о котором говорилось в начале.
Для удобства все изложенные выше результаты сведены в табл. 29.1.
Мы видим, таким образом, что вид вращательной суммы по со­
стояниям зависит от того, каким является спиновое квантовое
число /, характеризующее суммарный спин ядер, — четным или
нечетным. При каждом / имеется определенное число спиновых
состояний ядерной системы, которое приводит к дополнительному
вырождению уровней и в виде сомножителя вносит вклад в их ста­
тистический вес. Всего имеется (2/ + I)2 состояний соответственно
числу 2/ + 1 возможных независимых ориентаций спина каждого
ядра. Подсчитано1, что при полуцелом / число состояний с чет-

1 Л андауЛ .Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория).


§62.

167
ными / равно /(2/ + 1), а с нечетным — (/ + 1)(2/ + 1). При целом /
пропорция прямо противоположная: имеется (/ + 1)(2/ + 1) состоя­
ний с четным / и /(2/ + 1) — с нечетным. Отсюда следует (табл. 29.2),
что отношения кратностей вырождения симметричного (gs) и анти­
симметричного (ga) равны:

& i
— =— - при полуцелом /;
8а / + 1
8S i +1
— = ----- при целом /.
8а ‘
Сказанное означает, что у электронного терма ядерные
кратности вырождения вращательных уровней различны и череду­
ются в соответствии с четностью числа К.
Таблица 29.1
Свойства симметрии £-термов и их связь с ядерным спином

Враща­ Чет­ Чет­ Сим­ Четность пол­


Тип Знак
тельный ность* ность метрия ного ядерного
терма терма
множитель числа К терма терма спина /
Y+ (-D * е + g S е
о - а о
е + и а о
К
о - S е
(-1 )* +1 е - g а 0
о + S е
е - и S е
о + а о
* Четность терма принято обозначать буквами g и и (от нем. gerade и ungerade).
Для четности чисел мы используем обозначения е и о (от англ, even — четный,
odd — нечетный)

Удобно нормировать ядерные статистические веса таким обра­


зом (& + & ,= 1)> чтобы энтропию можно было отсчитывать от значе­
ния ЛИп(2/ + I)2. Тогда если спин i полуцелый, то уровни с четными
(нечетными) К имеются лишь при четном (нечетном) / и имеют
следующие относительные кратности вырождения:
_ /+1
gь~ l I + \ , 8а~ 2 / + Г

168
Таблица 29.2
Подсчет состояний, обусловленных наличием спина у ядер водорода
и дейтерия

Число состо­ Число с о ­ Число состо­ Общее


Полный
яний с задан­ стояний яний с н е­ число с о ­
спин /
ным / с четным / четным / стояний

Н2 1 3 1 3 4
( / = 1/2)
0 1

о2 2 5 6 3 9
( /= 1 )
1 3
0 1

При целом спиновом числе i ядерные веса распределены про­


тивоположно:
_ /+1 _ /
& _ 2 /+ Г & - 2/+Т ‘
Протоны (ядра Н2) имеют спин / = 1/2, а дейтроны (ядра D 2) —
/ = 1. Возможные значения полного спина /дл я молекулы Н2 равны
1, 0, а для D2 — 2, 1,0. При заданном значении / число возможных
ориентаций суммарного спина есть 2 / + 1.
Согласно принятой терминологии молекулы водорода, нахо­
дящиеся в состояниях с ббльшим ядерным статистическим весом,
называются ортоводородом, а в состояниях с меньшим весом —
параводородом. Для данных молекул получаем следующие значения
нормированных статистических весов:

Н2 (/ = 1/2): орто ga = 3 /4 D 2 (/ =1): орто gs = 2/3


пара gs = 1/4 пара ga = 1/3

Индекс «s» указывает (согласно табл. 29.1), что молекула обладает


четным полным ядерным спином и четными вращательными мо­
ментами К; индекс «а» указывает на нечетные полные ядерные
спины и нечетные значения К.
Теперь можно записать вращательную сумму по состояниям для
двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, которая
(сумма) должна быть разбита на две части. В каждой части сумми­
рование производится по уровням, имеющим свой собственный
ядерный статистический вес:

169
K(K+l)
2IT
а = I {2К + \) е
К=0,2
(29.49)
Оа = ± ( 2 К + 1).е-1'тК{К+1).
К=1,3
Полная же вращательная сумма имеет вид:

бвр — SsQ s £аО а • (29.50)


При высоких температурах:
IT
Q s ~ Q a = - Q BP = —

что совпадает с классическим результатом (29.46). Точная зависи­


мость 0 Sи 0 а от температуры представлена на рис. 29.6.

Рис. 29.6. Оба вклада во вращательную сумму, которые при высоких


температурах становятся одинаковыми. При 7" -> 0 симметричная
сумма стремится к единице, антисимметричная — к нулю

Пользуясь распределением Больцмана, найдем относительные


количества пара- и ортоводорода в условиях равновесия (N — число
соответствующих молекул):

_ -^ОРТО-Н; _ 30а §
*н2 -
N,пара-Н2
_ ^пара-Р2 _ 0а
X D -> =
N. - D 2 20s
opto

170
С ростом температуры от 0 до °° отнош ение орто-Н 2/п ар а-
Н2 меняется от 0 до 3, а отношение napa-D2/opTo-D2 — от 0 до 1/2.
Вращательный квант для Н 2 составляет 85,4 К, а для D 2 — 43 К,
так что при комнатной температуре обычный водород содержит
практически в 3 раза больше молекул орто-, чем пара-модифика­
ции (рис. 29.7). Отметим, однако, что для достижения равновесных
концентраций надо длительное время выдерживать газ при нужной
температуре, так как установление равновесия происходит мед­
ленно из-за того, что вероятность изменения суммарного ядерного
спина («переворачивание» спина одного из ядер) при столкнове­
ниях молекул очень мала. Именно поэтому на практике обе моди­
фикации водорода ведут себя в смеси как два разных газа. При аб­
солютном нуле все молекулы занимают низшие состояния (К = 0),
что соответствует чистому пара-Н2 или o p t o - D 2.

Рис. 29.7. Равновесные относительные концентрации орто-


и парамодификаций водорода и дейтерия в зависимости
от температуры; смысл величины х см. в тексте

Важно подчеркнуть, что квантовые эффекты, аналогичные су­


ществованию пара- и ортоводорода, имеют место не только у дан­
ного газа, но и у любого газа, состоящего из молекул с идентич­
ными ядрами, имеющими спин. Однако у более тяжелых газов эти
эффекты были бы заметны только при очень низких температурах.
Некоторые ядра, например |2С, имеют нулевой спин (/ = 0). Тогда
статистические веса некоторых вращательных уровней равны нулю.
Так, в электронных состояниях 2^, £ ” у молекулы |2С2 не суще­
ствует вращательных состояний с четными К, а в состояниях
— вращательных состояний с нечетными К.

171
Многоатомный газ. Нелинейные многоатомные молекулы обла­
дают тремя вращательными степенями свободы и в общем случае
тремя различными главными моментами инерции / ь / 2, / 3. Благо­
даря большим значениям этих величин энергетические интервалы
между вращательными уровнями всегда малы и поэтому допустимо
классическое рассмотрение. В приближении жесткого ротатора мо­
лекула подобна абсолютно твердому телу, и ее кинетическая энер­
гия вращения есть:

е вр (29.51)
2/, 212 2V
где L, — компоненты момента импульса молекулы относительно трех
осей, жестко связанных с молекулой и вращающихся вместе с ней.
Оси такой подвижной системы координат совпадают с главными
осями инерции, а ее удобно выбрать в центре инерции молекулы.
Ориентация молекулы в пространстве описывается тремя углами
поворота ф|, ф2, фз вокруг каждой оси вращающейся системы. Эти
углы играют роль обобщенных координат.
В соответствии с общей формулой (27.32) записываем враща­
тельный статистический интеграл:
- ©о о© ©о €Вр

Qbp = (2лй
\
7 J I Jе Т
/ —о©—о©—о©
(29-52)
Энергия вращения не зависит от угловых координат, поэтому
интегрирование по ним проводим независимо. При этом удобно
интегрировать по всем ориентациям, а физически идентичные
ориентации (обусловленные возможным существованием одина­
ковых ядер) исключить из интеграла путем последующего деления
на число симметрии молекулы а. Произведение d<pidq>2 можно рас­
сматривать как элемент телесного угла для оставшегося направле­
ния оси 3. Интегрирование по этому углу даст 4л, а последующее
интегрирование по cftp3 — еще 4л. Интегралы по компонентам мо­
мента берем с помощью формул, приведенных в т. 2, разд. 27.7.
В результате найдем:
з \
Л _ ( 2Г ) 2(л / ,/ 2/3)2
(29.53)
Ubp ” ай3
а для энергии Гельмгольца:

F = - - N T \ n T - N T \ n (SKllI\ l3 )2 . (29.54)
2 стй

172
Отсюда свр = 3 /2 в соответствии с классической теоремой рав­
номерного распределения. Сравнение (29.54) с (29.33) дает для хи­
мической постоянной:
I
{ Ш х121гУ
Свр= 1 п (29.55)
ой3
Немногочисленными многоатомными газами, для которых мо­
жет потребоваться квантовое рассмотрение вращений, являются
метан СН4 и его аналоги (силан SiH4 и др.). Эффекты квантова­
ния у метана становятся существенными при температурах около
50 К. Молекула метана имеет тетраэдрическую форму и поэтому
относится к шаровым волчкам. Благодаря тому, что атом углерода
находится в центре инерции и не участвует во вращении, молекула
имеет небольшой момент инерции. Этим она отличается, напри­
мер, от молекулы аммиака N H 3, в состав которой тоже входят лег­
кие атомы водорода, но которая является симметричным (а не ша­
ровым) волчком, поэтому масса азота влияет на один из двух глав­
ных моментов инерции.
Ядерные статистические веса вращательных уровней молекулы
СН4 тоже зависят от полного ядерного спина, но более слож­
ным образом, чем в двухатомной молекуле, так как имеются не 2,
а 4 протона. Спин ядра |2С равен нулю, поэтому всего имеются
(2/ + I)4 = 16 состояний. Полный спин может быть равен 0, 1 ,2 .
Соответствующие веса — 1, 3, 5. Для каждого вращательного кван­
тового числа существует по определенному числу состояний с раз­
личными значениями полного спина. Выписывать здесь эти числа
мы не будем.

29.3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУМ МА ПО СОСТОЯНИЯМ

Снова сначала рассмотрим двухатомные молекулы. На мно­


гоатомные молекулы результаты распространяются без всякого
труда. Колебательный вклад в молекулярную сумму по состояниям
начинает сказываться при значительно более высоких температу­
рах, чем вращательный. Приведем для примера значения «колеба­
тельного кванта» 0КО., = Й0) Д ь для некоторых молекул: Н2 (6100 К),
N 2 (3340 К), 0 2 (2230 К), N 0 (2690 К), НС1 (4140 К). Вообще говоря,
действует следующее эмпирическое правило: чем прочнее молекула
(т.е. чем больше энергия ее диссоциации на атомы), тем выше час­
тота колебания. Оценочно можно сказать, что для распада моле­
кулы в нее надо «закачать» 20—30 колебательных квантов. Но при

173
таких значениях квантовых чисел v-колебания становятся заметно
ангармоническими. Чтобы оставаться в рамках гармонического при­
ближения, будем считать температуру большой лишь настолько,
чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колеба­
тельные уровни. Тогда энергия колебаний описывается последним
слагаемым в формуле (29.33). Энергетический спектр одномерного
гармонического осциллятора очень прост: уровни энергии рас­
положены через равные интервалы Йсо и не вырождены (см. П. 4,
разд. 3).
В отличие от вращательной статистической суммы, точное значе­
ние которой можно получить лишь численно, колебательная сумма
легко вычисляется аналитически. Запишем общий вид этой суммы:
~ - М v+i]
0 с о л = 5 > Г 2• (29.56)
v=0

Энергию нулевых колебаний 1/2йсо, являющуюся константой,


можно включить в начальный уровень отсчета энергии £о, стоящий
в формуле (29.33). Тогда колебательная статистическая сумма вы­
ражается быстро сходящимся рядом, представляющим собой гео­
метрическую прогрессию со знаменателем q — ехр(—Йсо/7) < 1:

(?кал=Х<7 = ~ -Нш/Т ■ (29.57)


v=o 1-е

Отсюда обычным путем находим важнейшие термодинамиче­


ские величины:
®код

FK0J,= N T lп (1 -е r ) = N T ln ( l- e г ); (29.58)

с лм /1 ~Т\
^кол = Wln(l е т)+
#Йй)
й(0 ; (29.59)
Т ( е т -1 )
Лю

с = N ( hm) 2 е Т ■ (29.60)
кол1 т ) hm 5
(* г - I ) 2
.. _ Ntiia
Укол - й0) (29.61)
ет - \
При низких температурах (Т « йсо) значение л; = Йсо/Г велико,
поэтому в знаменателях последних трех формул можно пренебречь

174
единицей. В членах, содержащих 1 — ехр(—Йсо/7), производим
разложение в ряд, сохраняя первые два слагаемых1. В результате
найдем предельные (Т —> 0) выражения для термодинамических
функций:
ш ш й0)
- т
Скол =1 + е ■-N T e т , ■ У к о л -Л Г ^ > ,
\2 tm Лш
и кол « Nhcое ’ Т
VТ J
Сумма по состояниям стремится к 1, а все остальные величины
экспоненциально — к нулю.
При высоких температурах ( Т » йсо) пользуемся тем, что теперь
х — малая величина. Разлагая экспоненты в ряд, получаем формулы
для второго предельного случая:

(?кол ~ т—^ ^ол ~ - N T In Т + N T \n Йсо, S K0Jl ~ N + УУ1п7"-1пЙсо,


«со
Cm ~ N , Uкол = N T .
Из вида выражения для FK0л следует, что:
Скол=-1пйо). (29.62)
Как видим, при (Г -> °о) теплоемкость, отнесенная к одной мо­
лекуле, стремится к своему классическому пределу — постоянной
величине 1. Снова замечаем соответствие данного результата тео­
реме о равномерном распределении: классическое выражение для
энергии одномерного гармонического осциллятора содержит два
квадратичных члена:
2 2 2
, ч р am q
еКо л ( А ? ) - 2ц + 2
где в данном случае р — приведенная масса атомов. Используя
данное выражение, можно получить термодинамические величины
газа чисто классическим путем, вычислив статистический интеграл:
1 “ “ Екоji(P.g) р
= (2963)
На рис. 29.8 представлены графики зависимости колебатель­
ной части некоторых термодинамических величин двухатомного
идеального газа от Г/Йсо. Как можно заметить, значения, близкие

1 1 п ( 1 - а ) = - а , ( 1 - а ) - ' = 1 + а.

175
к классическому пределу, достигаются уже при температурах ~йсо,
так что требование Т » Йю в действительности является завышен­
ным. Например, при T/ti со = 1 скол = 0,93, что весьма близко к пре­
дельному значению 1. При этой же температуре кривая £/кол практи­
чески входит в линейный диапазон, характерный для классической
температурной зависимости.

Рис. 29.8. Колебательная составляющая основных термодинамических


функций в зависимости от температуры (в единицах 0КОЛ). Результаты
соответствуют гармоническому приближению; их можно рассматривать как
вклады от одной колебательной степени свободы в термодинамические
величины многоатомного газа. На а пунктирной линией показана кривая
теплоемкости, отвечающая случаю низких температур; видно, что она
практически сливается с точной кривой, начиная с температуры О,20кол

Вычисление колебательной составляющей статистической


суммы и термодинамических величин многоатомного газа не тре­
бует особого рассмотрения. Многоатомная молекула обладает не­
сколькими колебательными степенями свободы гкол. Если п — число
атомов в молекуле, то для нелинейной молекулы /*кол = Зп —6, а для

176
линейной — гкол = Зп — 5. Каждой такой степени свободы (с номе­
ром а ) соответствует одно нормальное колебание, при котором все
атомы колеблются с определенной частотой toa и в определенных
направлениях (нормальная колебательная мода)1. У симметричных
молекул некоторые из частот юа могут совпадать (кратная частота).
В гармоническом приближении (малые колебания) все нормальные
моды независимы, так что энергия колебаний представлена суммой
энергий каждого нормального колебания:

е КОЛ (29.64)

Статистическая же сумма распадается на произведение вкладов


от отдельных колебаний:
О сол = Ш а- (29.65)
a

Для энергии Гельмгольца (и других аддитивных термодинамических


величин) получается, следовательно, сумма выражений типа (29.58):
I ЙСОа \
FKon= N T ^ l n \ l - e г I (29.66)
a

Суммирование здесь производится по всем нормальным коле­


баниям, поэтому при наличии кратных частот в сумме могут встре­
титься одинаковые члены.
Сделаем некоторые заключительные замечания. Дискретный ха­
рактер уровней энергии молекул и большие различия в интервалах
между уровнями, относящимися к различным степеням свободы, при­
водят к тому, что по мере роста температуры газа определенные виды
молекулярного движения «включаются» в тепловое движение посте­
пенно. Поступательное движение принимает в нем участие всегда,
а вращательное — почти всегда. Колебания атомов в молекулах начи­
нают играть роль при довольно высоких температурах. В некоторых
редких случаях надо учитывать электронное возбуждение молекул.
Если бы частицы подчинялись классической механике, то за­
кон равномерного распределения был бы справедлив при любых
температурах. Если отвлечься от электронов в молекулах, то при
комнатной температуре (около 300 К) молярная теплоемкость CV. m
газа азота (N 2) составляла бы (3/2 + 2/2 + 1/1)/? = 7/2/?. Экспери­
ментальное значение очень близко к 5 /2 R2. Это означает, что ко-

1 П роизвольное колебание молекулы может быть представлено в виде л и ­


нейной комбинации (суперпозиции) нормальных колебаний.
2 Учет электронов привел бы к полностью абсурдному результату — необъяс­
нимо огромной теплоемкости.

177
лебания молекул практически не дают вклада в теплоемкость; как
говорят, эта степень свободы заморожена. Действительно, согласно
(29.57) 0 КО, = 1/[1 - е х р (-/к о Д Б7)] = 1/П - ех р (-3340/300)] =
= 1,0000146, т.е. очень близка к 1, и это дает почти нулевой вклад
в свободную энергию и другие величины. Отношение заселенности
первого возбужденного колебательного уровня составляет по Бо­
льцману N(v = l)/N (v = 0) = 1,46 • 10-5, т.е. почти все молекулы на­
ходятся в основном колебательном состоянии. Нетрудно оценить,
что и при более высоких температурах азот и другие двухатомные
газы, молекулы которых имеют достаточно большие частоты коле­
баний, будут вести себя как газы с постоянной теплоемкостью.
В многоатомных молекулах частоты колебаний разбросаны
очень часто в широком интервале значений (табл. 29.3). Наи­
меньшие из них связаны обычно с изменением углов между хими­
ческими связями (деформационные колебания) или поворотами
отдельных групп атомов (крутильные колебания). Для низких
частот вклад в теплоемкость газа может приближаться к классиче­
скому пределу скол = 1. Валентные колебания, связанные с измене­
нием длин связей между атомами, характеризуются, как правило,
высокими частотами и поэтому при обычных температурах мало
влияют на термодинамические величины. Случаев, когда вклады
всех колебательных степеней свободы достигают классического
предела, фактически не существует: молекулы распадаются при
значительно более низких температурах.
Таблица 29.3
Сводка формул для практических расчетов статистических сумм
и термодинамических величин идеального газа

Расчет молекулярных сумм Расчет термодинамических


по состояниям на основе функций через молекулярную
молекулярных постоянных сумму по состояниям
Для атома или молекулы: Внутренняя энергия:

J 2 kMRT)2
“" " " l N W )

= Pl {N
f 2"lh"2) l W
Для газа в стандартном состоянии: Энтальпия:
5 3 Нт(Т )-Н т(0) =
£?пОСТ= 0,02562- 7^ ■М} •/Уд, = Um(T)-U m(0)+RT

178
Окончание табл. 293
Расчет молекулярных сумм Расчет термодинамических
по состояниям на основе функций через молекулярную
молекулярных постоянных сумму по состояниям
[Л = К, [М\ = Да; Л/г — относитель­ Энтропия:
ная молекулярная масса, NA — число
Авогадро 5т (Г) = Л ^ ^ ! ^ ] + R ln ^ -
\ дТ Л Na
Для двухатомной или линейной мо­
Энергия Гельмгольца:
лекулы:
eQ
Fm(T )-F m(Q) = -R T ln -^ -
0>£вр = M
- .............
f = M-.................
: = o ,6 9 5 2 x1 -xТl N.
<5bl сВ а В
[Т\ = К, [/] = к г ■м2, [В\ = с м 1; / - мо­ Энергия Гиббса:
мент инерции; В — вращательная посто­ Gm(T )-G m(0)=F m(T )-
янная; а = 1 или 2 — число симметрии
- F m(0)+R T = -R T \n - £ -
Для нелинейной многоатомной м о­ /Уд
лекулы: Теплоемкость:
Э21п(?
_ у [ к ( 21ЛкъТ 21вкъТ 21скъТ Ъ CVm{T) = R T 2
ЪТ1
Увр-Д й2 ' й2 ' П2 )
1 2 -1
= 1,027х —х Г 2 х ( Л х 2 ?хС) 2 I дТ )у
0
171 = К, И, В, С] = с м - 1; А, В, С — Константа равновесия реакции:
вращательные кванты, характери­ А ге0
зующ ие три вращательные степени ^ =^ v- n e ; v'-exp - К Т
свободы; 0 — число симметрии
А.Ео, Arv — изменения суммар­
Для одной колебательной степени
ной энергии основного состоя­
свободы:
ния и числа молей веществ
1 в реакции; v, — стехиометриче­
С?кол
1 - е х р |- ^ ские коэффициенты участников
реакции
£ кол = Й (0 = ЙУ = ЙСС0х ,

[со] = рад • с - 1, [v] = с - 1, [toj = м -‘; to, v —


частота колебания; % — волновое число
Для атома или молекулы:

0 „ = I iT ,e x p( ^ ] .

Суммирование производится по всем


электронным уровням; &к статисти­
ческий вес (вырожденность) уровня.
Энергию основного уровня (/ = 0) все­
гда можно принять равной нулю (£д = 0)
Глава 30
КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ

Продолжим изучать газы, для которых можно пренебречь сило­


вым взаимодействием между частицами, и поэтому рассматривать
квантовые состояния отдельных частиц и заполнение ими этих
состояний. Как и ранее, будем считать, что газ состоит из N оди­
наковых частиц. С понижением температуры газа при его посто­
янной плотности или увеличением плотности при фиксированной
температуре распределение Больцмана перестает быть справедли­
вым и его следует заменить другим распределением, не предпола­
гающим, что средние числа заполнения малы. Однако оказывается,
что имеются две существенно различающиеся статистики, завися­
щие от того, каким спином обладают частицы газа — целым или
полуцелым'. В первом случае совокупность частиц (т.е. газ в целом)
описывается волновой функцией, симметричной относительно пе­
рестановки любой пары одинаковых частиц, во втором — антисим­
метричной. Опыт показывает, что переходы между симметричными
и антисимметричными состояниями невозможны, так что все час­
тицы делятся на две не пересекающиеся категории — бозоны и фер­
мионы. У бозонов одно и то же квантовое состояние (одночастичная
волновая функция) может быть занято неограниченным числом
частиц. У фермионов это число равно только 0 или 1 (принцип за­
прета Паули). Частицы с целым спином подчиняются статистике
Бозе — Эйнштейна2, а с полуцелым — статистике Ферми — Ди-
рака}.
Название «квантовые газы» подразумевает отклонения от ма­
кроскопического поведения идеального (больцмановского) газа,
обусловленные квантовыми эффектами и сказывающиеся на урав-

1 С вязь между «статистикой» и спином частицы вытекает из требования


релятивистской инвариантности, учитываемой в квантовой теории поля.
Впервые доказательство было дано Паули в 1940 г.
2 П ервоначально она была предложена индийским физиком Бозе, который
исследовал статистические свойства фотонов, а затем в 1924 г. обобщ ена
Эйнш тейном.
1 Она была получена независимо Ф ерми и Д ираком в 1926 г. Оба автора
опирались на статью Паули за предшествующий год, в которой было сф ор­
мулировано правило запрета. Ферми применил данную статистику к элек­
тронам, а Д ирак обобщил принцип Паули и связал статистику с квантовой
механикой.

180
нении состояния и термодинамических величинах. Однако эти
эффекты прямо не связаны с квантовым характером движения от­
дельных частиц. Напротив, поступательное движение было и оста­
ется квазиклассическим, так как частицы движутся в том же ма­
кроскопическом объеме. Как и для идеального газа, различные
виды внутреннего движения в атомах и молекулах в зависимости
от условий могут описываться квантовой или классической меха­
никой1. Термодинамические различия между газами, состоящими
из частиц двух указанных выше категорий, определяются ограни­
чениями, налагаемыми на размещение одинаковых частиц по со­
стояниям. Как уже говорилось в разд. 28.1, запрет для фермионов
на занятие определенного состояния более чем одной частицей и,
наоборот, возможность размещения в одном состоянии сколько
угодно большого числа частиц для бозонов представляют собой
специфический вид взаимодействия — обменный эффект, в конеч­
ном итоге вытекающий из свойств симметрии волновой функции,
описывающей газ из неразличимых частиц. Обменное взаимодей­
ствие не имеет силовой природы. Например, принцип Паули ни­
как не связан с тем, что два электрона отталкиваются друг от друга
с силой е2/г, и был бы справедливым, даже если бы заряд электрона
равнялся нулю. Так, он справедлив для нейтронов в ядре. Всякое
корректное описание системы многих частиц-фермионов должно
учитывать наряду с силовым взаимодействием принцип запрета.
Правило запрета выполняется для всякой частицы, элементарной
или сложной, у которой полный спин кратен 1/2. Атом 4Не — бо­
зон, так как суммарный спин электронной оболочки и спин ядра
равны нулю. Для 4Не запрет Паули отсутствует. Атом 3Не — фер­
мион, поскольку его ядро имеет спин 1/2 (табл. 30.1).
Таблица 30.1
Характеристики двух классов частиц, подчиняющихся различным
статистикам
Разрешенная
Тип
Спин заселенность одного Примеры
частицы
состояния
Ф ермион 1/2, 3 /2 , ... 0, 1 Электрон, протон, н ей ­
трон, атом 3Не
Бозон 0, 1, 2, ... 0, 1, 2, 3, ... Дейтрон, ф отон, атом 4Не

Для движения электронов внутри атомов пригодно только квантовое опи­


сание.

181
Необходимость применения квантовой статистики к телам, на­
ходящимся в обычных условиях, возникает сравнительно редко.
Если говорить о веществах, то самый важный пример — элект­
ронный ферми-газ в металлах. Установлено, что щелочные металлы,
а также медь, серебро, золото имеют по одному электрону проводи­
мости на атом, так что концентрация «свободных» электронов д о ­
стигает значений 1022—1023 см-3, что на 3—4 порядка выше, чем для
обычного газа в нормальных условиях. Электроны проводимости
не принадлежат конкретным атомам, они обобществлены всей кри­
сталлической решеткой. Как скоро выяснится, при столь больших
концентрациях квантовый характер электронного газа проявляется
в наивысшей степени (газ претерпевает так называемое вырожде­
ние) вплоть до очень высоких температур, достигающих 50 000 К,
заведомо достаточных для плавления любого металла. При очень
низких температурах, измеряемых единицами градусов Кельвина,
электроны склонны спариваться, образуя «частицы» с нулевым
спином, которые уже являются бозонами. Благодаря этому стано­
вится возможным явление конденсации Бозе — Эйнштейна, суть
которого — накапливание частиц в состоянии с наименьшей энер­
гией, что приводит к сверхпроводимости металлов. Другими при­
мерами квантово-статистических систем являются жидкости 3Не
и 4Не. Первая подчиняется статистике Ферми, вторая — Бозе. Для
тяжелого изотопа гелия хорошо известно явление сверхтекучести,
родственное сверхпроводимости, — прямое следствие той же бозе-
конденсации. У легкого изотопа гелия ничего подобного не наблю­
дается1.
Из внеземных объектов, подчиняющихся квантовой статистике,
выделяются белые карлики — горячие звезды, сравнимые по массе
с Солнцем, но имеющие примерно в 100 раз меньший радиус и по­
этому высокую плотность, достигающую 104—107 г • см-3. При столь
плотной упаковке вещество находится в таком состоянии, что
атомы полностью ионизированы на ядра и свободные электроны
и электронный газ вырожден.
Заметим, что в условиях, когда газы приходится рассматри­
вать как квантовые, частицы почти всегда можно считать элемен­
тарными, т.е. такими, у которых отсутствуют внутренние степени
свободы. Поэтому под состояниями фактически надо понимать
волновые функции, описывающие поступательное движение от-

1 О бнаруженная в 1972 г. сверхтекучесть 3Не при Т ~ 0,002 К обусловлена


спариванием атомов; составная частица уже может рассматриваться как
бозон.

182
дельной частицы. Необходимо, однако, учитывать спин частицы s,
наличие которого увеличивает статистический вес всех состояний
в 2s + 1 раз.

30.1. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ

Для нахождения квантово-статистических распределений ис­


пользуем тот же способ, что и при выводе классического рас­
пределения Максвелла — Больцмана. Напомним, что он состоит
в применении большого канонического распределения Гиббса
к открытым подсистемам газа, представляющим собой совокуп­
ность всех частиц, находящихся в определенном квантовом со ­
стоянии (с номером к )]. Возможность данного подхода обосн о­
вана в разд. 28.1. Большой термодинамический потенциал к -й
подсистемы Qk найдем из суммы по состояниям (27.22) по фор­
муле (27.25). Энергия подсистемы, содержащей пк частиц, есть
я*£а, поэтому имеем:

~ / ц -е .
О* = -Г 1 п ^ \е Т ) . (30.1)
»к= 0

В общем случае вычисляется большая статистическая сумма,


причем как по квантовым состояниям, так и числу частиц. Так как
все частицы подсистемы занимают одно и то же состояние и имеют
одинаковую энергию ек, в выражении (30.1) сумма берется только
по числу частиц.
Рассмотрим сначала ферми-газ. Поскольку согласно принципу
Паули числа заполнения пк могут принимать лишь значения 0 и 1,
в сумме (30.1) имеются только два члена, и мы получаем:
Ц-е*
Q * = - r in ( l + e т ).
Отсюда общим термодинамическим способом находим средние
числа заполнения:
й-е* Ж
дП Л е т %е т
И-е* (30.2)
Эр ) ту
1+ £? Т 1+ %е т

1 Иначе говоря, подсистемой является единственное состояние, занятое тем


или иным числом частиц.
2 Напомним, что X = exp(p/F) называется абсолютной активностью.

183
Видно, что при соблюдении условия классического режима
в газе X « 1 вторым слагаемым в знаменателе можно пренебречь,
и (30.2) переходит в функцию распределения Максвелла — Бо­
льцмана (28.10). После упрощения выражения получаем оконча­
тельно:
— 1
Пк~ еМ )/т + 1 (30.3)

Это и есть распределение Ферми — Дирака, т.е. функция, описы­


вающая распределение частиц по состояниям в газе, который под­
чиняется одноименной статистике.
Введенные выше подсистемы не являются пространственными
частями газа, но поскольку они не взаимодействуют, то обладают
свойством аддитивости. Поэтому для вычисления потенциала £2
газа в целом надо просуммировать все £2*, что эквивалентно сум­
мированию по всем квантовым состояниям:

Q (r, V, ц) = ^ £2* = - Г £ 1п(1 + е ? ). (30.4)


к к

Напомним, что энергия частицы ек = екин + евн, т.е. включает


энергию поступательного движения, уровни которой зависят
от объема газа, откуда вытекает, что потенциал £2 является также
функцией объема. Зная характеристическую функцию (6.4), можно
в принципе вычислить любые термодинамические свойства ферми-
газа.
Сумма всех средних чисел заполнения (30.3) должна давать пол­
ное число частиц в газе, поэтому имеем условие нормировки рас­
пределения Ферми — Дирака:

« 3 0 '5 >

Это уравнение определяет в неявном виде химический потен­


циал ферми-газа как функцию Т, V, N. Конечно, эта зависимость
должна быть таковой, чтобы объем и число частиц входили в нее
в виде отношения N /V = с, т.е. концентрации газа.
Перейдем к рассмотрению бозе-газа. В этом случае числа за­
полнения могут быть любыми, но вычисление статистической
суммы производится элементарно, так как ряд, стоящий под
знаком логарифма в (30.1), представляет собой геометрическую
прогрессию. Для того чтобы она сходилась, необходимо выпол­
нение условия ехр[(ц — гк) /Т \ < 1, причем неравенство должно

184
быть справедливо при всех ек, включая гк = О1. Отсюда можно
заключить, что р < О, т.е. химический потенциал газа, состоя­
щего из бозонов, всегда отрицателен. Как было отмечено в т. 2,
разд. 28.2, в статистике Больцмана химический потенциал имеет
большие отрицательные значения. Значит, по мере приближения
к классическому режиму значение р постоянно уменьшается, т.е.
увеличивается по абсолютной величине. Укажем, что для ста­
тистики Ферми — Дирака предварительных заключений о знаке
химического потенциала по виду суммы по состояниям сделать
нельзя.
Суммирование геометрической прогрессии дает:

а к = Т 1п(1 - е т ).
Это выражение отличается от случая ферми-газа только знаками
перед логарифмом и экспонентой. Тем же способом, что и ранее,
находим средние числа заполнения:
—_ 1
Пк _ е(е*-Ц)/Г_1 (30.6)

Полученная функция называется распределением Бозе — Эйн­


штейна. Она показывает, сколько в среднем частиц газа, подчиня­
ющегося одноименной статистике, занимает данное к-е состояние.
Как и (30.3), распределение (30.6) переходит в распределение
Максвелла — Больцмана, когда ехр[(р — ек)/Т \ « 1. Также оно
нормировано условием

<3 0 -7 >

Наконец, термодинамический потенциал газа в целом теперь


выражается формулой

П (Г ,К ,ц) = Г 2 1 п ( 1 - Л ‘ ). (30.8)
к
Как можно видеть, формулы распределений Ферми и Бозе разли­
чаются лишь знаком перед 1 в знаменателе. Переход газа в класси­
ческий (больцмановский) режим, который может происходить при
повышении температуры или понижении концентрации, означает
возможность пренебрежения указанной единицей, так что ее знак

1 Выбор точки отсчета энергии произволен; принимается, что она соответ­


ствует энергии самого низкого уровня.

185
становится несущественным и в результате получается одно и то же
распределение Максвелла — Больцмана. Вдали же от классической
области температур и концентраций формулы (30.3) и (30.6) отра­
жают разные способы заполнения состояний. На рис. 30.1 все три
распределения показаны в сравнении.

Рис. 30.1. Сравнение функций распределения Ферми — Дирака и Бозе —


Эйнштейна. Классический режим наступает при (ц - е)/Т » 1.
Значение разности ц - е не зависит от выбора нуля для энергии е

Пусть при заданной плотности (концентрации) газа темпера­


тура приближается к абсолютному нулю. С чисто классической
точки зрения частицы замедляют свое поступательное движение,
и когда оно полностью прекратится, давление газа исчезает. В дей­
ствительности уровни энергии дискретны и согласно принципам
квантовой механики состояния покоя не существует. Частицы
продолжают сталкиваться со стенками объема, и давление от­
лично от нуля даже при Т = 0. Эти факты становится невозможно
игнорировать, когда по мере замедления частиц длина волны де
Бройля ?1д = ti/m v приближается к величине d = (N/V)~x/i — сред­
нему расстоянию между частицами. В этой связи говорят о посте­
пенном вырождении газа'. Частицы стремятся заполнить состояния
с наименьшей энергией, но если это фермионы, то принцип Паули
позволяет занять только вакантные состояния. Поэтому очередная
частица сможет расположиться лишь на самом низком из незаня­
тых уровней. Для бозонов подобных запретов нет, поэтому с по­
нижением температуры частицы беспрепятственно накапливаются

1 Этот термин ни в косм случае нельзя смеш ивать с вырождением уровней


энергии.

186
на наиболее низких уровнях, а при абсолютном нуле все они ока­
жутся на основном уровне.
Высказанные соображения легко подтвердить математически.
Обратимся к распределению Ферми (30.3). Химический потен­
циал |3, являющийся одним из параметров формулы, зависит
от температуры (объем газа и полное число частиц зафиксиро­
ваны). При Т = 0 он принимает некоторое значение р(0) = еф.
Если ек > £ф, то экспонента устремляется в бесконечность и все
числа заполнения равны 0. Если ек < £ф, то показатель эк сп о­
ненты отрицателен и она исчезает при Т —» 0. Числа заполнения
при этом обращаются в 1. Таким образом, в указанном пределе
имеется ступенчатое поведение функции распределения Ферми:
все состояния, для которых гк < £ф, полностью заняты, а все со­
стояния с £t > £ф свободны (см. рис. 30.4). Иначе говоря, частицы
заполняют все состояния с энергиями от наименьшей (е = 0)
до некоторой наибольшей (еф). Значение последней определяется
концентрацией частиц. Ф ерми-газ в таком состоянии обладает
наименьшей энергией и является полностью вырожденным. Вели­
чина £ф называется энергией Ферми.
В распределении Бозе (30.6) р < 0, поэтому показатель экспо­
ненты всегда положителен, что определяет неограниченное возра­
стание экспоненты при Т —> 0 и обращение в нуль всех чисел за­
полнения, кроме того, числа, которое отвечает основному уровню.
Это и будет означать, что все частицы находятся на самом низком
уровне, а все остальные уровни не заняты, т.е. мы имеем полностью
вырожденный бозе-газ.
На рис. 30.2 показано заполнение 16 фермионами и 16 бозонами
состояний гипотетической частицы, способной двигаться только
вдоль определенного направления на отрезке длинной L. Уровни
энергии одномерного поступательного движения не вырождены
и даются формулой

Й2 ( жкЛ2
£л = ---------- .
2m \ L )
Под фермионами можно подразумевать электроны. С учетом
спина электрона 5 = 1 / 2 каждому натуральному значению кван­
тового числа к отвечают две волновые функции (спин-орбитали)
с одинаковыми координатными и различными спиновыми компо­
нентами, соответствующими двум возможным ориентациям спино­
вого момента ms = ± 1/2. За счет спина каждый поступательный уро­
вень имеет статистический вес g — 2, и на нем могут разместиться
два электрона.

187
е, в ед. fthfi/lmL2
150-

120 -
I

а б
Рис. 30.2. Размещение 16 частиц в состояниях, отвечающих
одномерному движению на отрезке длиной L
Система в целом находится в основном состоянии;
а — бозоны; 6 — электроны (д = 2). Состояния, лежащие выше
заштрихованной области (энергии Ферми), свободны

30.2. КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ

Как уже указывалось, обычные атомные или молекулярные


газы всегда с достаточной точностью подчиняются статистике
Больцмана. Поэтому имеет смысл рассматривать газ, состоящий
из элементарных частиц или частиц, у которых в данных условиях
не меняется внутреннее состояние. Энергия такой частицы сво­
дится к кинетической энергии ее поступательного движения, ко­
торое в газе макроскопических размеров всегда квазиклассично.
В этом приближении вместо дискретных уровней энергии ек рас­
сматривается непрерывный набор значений е = р2/2 т , начинаю­
щийся с е = 0. В соответствии с этим в функции распределения
надо опустить индекс к, а в формулах можно перейти от сумми­
рования к интегрированию. Выпишем вместе все три вида этой
функции:

188
f\ (е) = \е~г,т Больцмана;

f i (£) = . _i е/ Г , Ферми — Дирака;


X ег' +1

/з (£) = ^_i \/т— - Бозе — Эйнштейна.

В математическом смысле оба квантовых распределения отли­


чаются только знаком, поэтому все приведенные ниже выкладки
аналогичны для обеих статистик. Условимся, что верхний знак со­
ответствует статистике Ферми, а нижний — статистике Бозе.
Переход от суммирования к интегрированию осуществляется
так же, как в т. 2, разд. 28.2 при рассмотрении идеального газа.
Число частиц dNe в интервале энергии de находится умнож е­
нием функции распределения на число состояний, приходящихся
на данный интервал:
dN e = f(e )D (e )d e , (30.9)
где /)( е) — плотность состояний при данной энергии1.
Очевидно, что D(e) de есть общее число состояний в интер­
вале de, а произведение f(e)D (e)de — число занятых состояний
(рис. 30.3). Пользуясь квазиклассичностью поступательного движе­
ния, находим число состояний в элементе фазового пространства
частицы сРр ■d V 2:
gl £ l
(2лЙ)3
где g = 2s + 1, s — спин частицы.
Вспоминая, что (Рр = Акр2dp, где р — модуль импульса, интег­
рируя по объему (что дает полный объем газа) и выражая импульс
через энергию, получаем:

Р2Ф
D(e)de = gV
2я2й3 4ж2 V й2 )
Таким образом, плотность состояний частицы на энергетиче­
ской шкале есть:

D(e) = V - £ j (30.10)
Аж

1 Здесь плотность обозначена символом D(e) вместо g(e), чтобы не смеши­


вать ее со статистическим весом g.
2 Через (Рр мы условно обозначаем произведение dpxdp/ipz, a dV= dxdydz-

189
Рис. 30.3. Зависимость плотности состояний от поступательной
энергии частицы (в ед. д). Пунктирная кривая описывает
плотность занятых состояний для статистики Ферми —
Дирака при температуре, малой по сравнению с д//сБ

Выделенный сомножитель представляет собой тот самый коэф­


фициент, который в формуле (28.28) был обозначен буквой а:

grn1'2 g (2 т ) т
л/2 л2Й3 4 л2 I Й2 J
Полезно сравнить (30.10) с результатом (26.6) и убедиться, что
стоящий там множитель равен aV (при g — 1), так как L? — V, а также
вернуться к рис. 26.3.
Как видим, для одноатомного идеального газа1, находящегося
в объеме V, замена суммирования по квантовым состояниям к ин­
тегрированием по энергии е осуществляется по правилу:

Х ( - ) -» a V j(-y J e d e . (30.11)
к 0
Подставляя (30.10) в (30.9), получаем формулу распределения
частиц по энергии в квантовой статистике:

dN t = aV (30.12)
X-'eE/T± l
Эти формулы заменяют собой классическое распределение
Максвелла (28.27) и переходят в него при X « 1.

1 Газа элементарных частиц, между которыми нет силового взаимодействия.

190
Полное число частиц в газе найдем интегрированием (30.12)
по de:

N = ) d N ,= a v ) ^ =
0 0 /V с X I
I у J
I
Перепишем это равенство в виде:

| 4 zd z _ N
(30.13)
± г т

Подобно тому, как уравнение (28.28) определяет в неявном виде


химический потенциал больцмановского газа, уравнение (30.13)
неявно содержит зависимость химического потенциала квантовых
газов от температуры Т и концентрации частиц с = N/V. Н о в отли­
чие от классического режима активность X = ехр(р/7) не выносится
за знак интеграла и поэтому получить функцию р( Т, с) в явном виде
нельзя. На первый взгляд интеграл содержит два параметра — ц и Т,
однако заменой переменной e /T = z его можно преобразовать к виду:

Jedг
е (е-ц )/7-± 1
(30.14)
=Tj

показывающему, что фактически имеется один параметр |х /Т = In L
Интегралы такого типа, зависящие от параметра, не являются эле­
ментарными, но их можно вычислить численными методами либо
при помощи разложения в асимптотические ряды.
Энергия газа в целом получается интегрированием выражения
(30.12), умноженного предварительно на е:

U = ] e d N , = a y ] - ? ^ p - =a V r . (30.15)
о о ^ е ±1

Отсюда нельзя непосредственно вычислить энергию как явную


функцию, поскольку интеграл содержит р в качестве параметра,
который сам зависит от температуры и объема (точнее, от Т и с ) ,
но формула (30.15) вместе с (30.13) определяют функцию энергии
ЩТ, У), т.е. калорическое уравнение состояния, в параметрическом
виде (параметром является химический потенциал). Эта функция
не является характеристической; из нее можно было бы в принципе
вычислить теплоемкость Cv = (d(J/dT)v, но, повторяем, получить
общий результат в аналитическом виде нельзя.

191
В качестве характеристической функции квантового газа ес­
тественно использовать потенциал Q, определяемый формулами
(30.4) и (30.8). Переходя в них к интегрированию по правилу (6.11),
пишем:

£l = + aV T ]\n{\±e т )Jede = +a-V Т -/".


о_______________ <
/"
Верхний знак соответствует фермионам, нижний — бозонам.
Интеграл /" можно преобразовать частями:

/" = -^J 1п(1 ± Хе~ т )d(e 3/2) =

e3/2de 21'
= - е 3/21п(1±Хс )Г + — f L =±
3 71о 3з Т*0Х~1
т -bI- ее/т±1 3Г*
так как внеинтегральный член на обоих пределах равен нулю. Та­
ким образом:

2Z „7
л /[ е3/2</е
е 2 2
Q=— a V \—г = - ± a V r = -=-U;
з J \X~Уег/т ± \ 3 3

z 3/1dz (30.16)

Имея в виду ближайшие цели, мы записали выражение для


Q-потенциала в двух формах. Сравнение с (30.15) показывает, что
Q = —2U/3. Но поскольку Q = —PV, мы получаем соотношение:

(30.17)

Это же соотношение было получено для больцмановского газа


в разд. 3.4, т. 1 что естественно, так как, будучи общим, оно должно
соблюдаться и в частных случаях.
Используя (30.16), непосредственно находим давление газа:

f ? = 2-* Г = 2- е T » h \ 4 (30.18)
V 3 { г ' е е/т± 1 3 3 А| ^ 1
Последнее выражение получено заменой: е = Tz. Вместе с ра­
венством (30.13) уравнение (30.18) определяет в параметрической

192
форме зависимость Р(Т, V), т.е. термическое уравнение состояния
квантового газа. В пределе X « 1, что соответствует больцманов-
скому режиму. Эта зависимость должна давать, естественно, урав­
нение Клапейрона — Менделеева, что будет показано в разд. 30.3.
Написанные выше общие формулы позволяют без подробных
вычислений на основе лишь соображения однородности функций
вывести уравнение адиабаты для квантовых газов. Напомним,
что при обратимом адиабатическом процессе остается посто­
янной энтропия S. Из (30.13), (30.16) видно, что N/V есть одно­
родная функция температуры порядка 3/2, а ( 1 / К - порядка 5/2.
Вспоминая фундаментальное термодинамическое уравнение для
Q-потенциала:
dQ = - S d T - PdV - Nd\i,
из которого, в частности, следует, что —S = (Э£2/Э7)^ц, пишем:

1 =Л ( Щ 5 3/2
ф
v v{d т)у^ з

N 5ф

V V Зх‘
Следовательно, отношение S / N — однородная функция нулевого
порядка от аргумента р /Г . Поэтому при S = const сохраняется отно­
шение р /Г . Отсюда с помощью второго равенства заключаем, что
N /V T i/2 = о%(р/7) = const и поэтому VT3/1 = const. Тогда из (30.16)
следует, что:
р у 5/3 = const. (30.19)
Это уравнение совпадает с адиабатой Пуассона (т. 1 (3.62)) для
идеального одноатомного газа. Но для квантовых газов показа­
тель степени 5 /3 теперь уже не связан с отношением теплоемко­
стей у = Cp/Cv, так как теплоемкость не подчиняется закону рав­
номерного распределения и для нее несправедливо соотношение
СР — Су = nR.

30.3. СЛАБО ВЫРОЖДЕННЫЕ КВАНТОВЫЕ ГАЗЫ

С помощью разложения интегралов / и / ’ в ряд по степеням


малой переменной х = e(^ t)/T = \e~z можно вычислить поправоч­
ные члены, дающие последовательные приближения для давления
и других термодинамических величин. Эти поправки характери­
зуют малые отклонения квантовых газов от свойств больцманов-

193
ского газа. Проделаем соответствующие выкладки сначала для хи­
мического потенциала, используя уравнение (6.5), которое перепи­
шем в виде:

(30.20)

Полагая х « 1, мы нс пренебрегаем полностью единицей в зна­


менателях распределений (30.3) и (30.6), что привело бы к больцма-
новскому выражению для ц. Разложение в ряд дроби под знаком
интеграла дает1:

— = х(1 + х + ...) = Хс Z(l + Xe z +...).


1±х
Сохранив в разложении только два первых члена и подставив
их в интеграл, вместо уравнения (30.6) будем иметь:

а Т у2 ijy fz e Zdz + X2°jyfze 2zdz =^~,


о
Л
оA '

или:

(30.21)

Если отбросим второе слагаемое в скобках, то получим уравне­


ние для химического потенциала обычного одноатомного газа:

3 /2 > / Й = W _ 1
(30.22)
2 V ХБ
С той степенью точности, с которой здесь проводятся вы­
числения, в поправочном члене в (30.21) значение X мож но
заменить классическим значением Я,Б, представляющим собой
«нулевое» приближ ение. Тогда, подставляя в дан н ое уравне­
ние левую часть (30.22) и сокращ ая с обеих сторон на N /V ,
получим:

Здесь и в дальнейшем мы пользуемся приближенными формулами (I ± х)а «


« I ± ах, где а — любое число, в том числе дробное или отрицательное,
и In (1 ± х) « +х, справедливыми при х « 1.

194
Вспоминая, что % = ехр(|а/7), отсюда находим химический по­
тенциал:
/ НБ \ ЦБ

\л = \ ъ + Т Ш ± 2 - у г е т )~ \1ъ ± 2 -у г Т е т =Г(1пХБ ± 2 -3/2АБ). (30.23)


1

При выводе химического потенциала идеального газа (28.44) мы


положили g = 1. Если этого не сделать, то получится формула, при­
годная для идеального газа из частиц с любым спином:
1 V
8 v
где VKB— квантовый объем, введенный в разд. 28.2.
Подставляя ее в (30.23) запишем химический потенциал в окон­
чательной форме:

1^
1-
т In <1 у у ^ к 1 + 2-3/2

1~
(30.24)
U V ) U у )\
Этот результат справедлив для квантового газа, находящегося
в «почти больцмановском» режиме. Таким образом, в случае сла­
бого вырождения химический потенциал ферми-газа несколько
больше, а бозе-газа — меньше, чем классического, но при этом для
обоих газов р все еще принимает большие отрицательные значения.
Условие малости поправочного члена (АБ << 1) в (30.24) совпа­
дает, естественно, с условием применимости классического режима
(28.37). Вырождение наступает, когда активность А, становится
близка к единице:
,3/2
1 N ( П2
» 1. (30.25)
g V \m T
Мы видим, что вырождению газа способствуют низкая темпе­
ратура, высокая концентрация и малая масса частиц. Из (30.24)
можно определить температуру вырождения:

Го (30.26)
ml v )
Если температура газа Т » Г0, то газ подчиняется статистике
Больцмана, если же Г 5 Т0, то газ вырожден.
Уже отмечалось, что для всех атомных и молекулярных газов
при любых температурах и концентрациях, при которых газ можно
рассматривать как идеальный, эффекты вырождения очень малы,
во всяком случае, они гораздо меньше поправок, связанных с уче-

195
том межмолекулярного взаимодействия. Однако для электронов
проводимости в металлах благодаря высокой концентрации и осо­
бенно малой массе электронов температуры вырождения очень вы­
соки (-50 000 К), т.е. вырождение играет существенную роль вплоть
до плавления металла.
Аналогично найдем поправку к потенциалу Q, разлагая с той же
точностью интеграл % в (30.8). Имеем:

J -Д f Z = J £3/2 г г - * ~ J zy 2x{\ + x)dz - J z y 2e~zdz + Xjz 2' 2e~2zdz =


Jo r V ± l J0 l± x { о l

= r ( | ) ( l + 2~y2 X) = ^ ( 1 + 2 -5/2 X).

Подставив этот результат в (30.8), получим большой термодина­


мический потенциал в естественных переменных:

Q = - P V = - ^ - а VT y i Д (1 + 2~y i Д ).

Убедимся, что первое слагаемое есть Q-потенциал больцма-


новского газа. В самом деле, если опустить следующ ий член
разложения и вместо PV подставить N T согласно уравнению со ­
стояния идеального газа, то получим уравнение для химического
потенциала:

^ а Т у2 ет = - .
2 V
Константу а, выделенную в формуле (30.2), можно записать еще
и в следующем виде:

1 у-З/2
а
•у/л Укв
Положив g = 1 и подставив это в предыдущее равенство, полу­
чим:

V - V
— eT = N -> ц = 7 Т п Л № ,
' КВ *

т.е. в точности больцмановское значение химического потенциала


одноатомного газа (28.36). Таким образом, можем написать:
3 /2 2ц
a = n B± - ^ j ^ V T v2e r . (30.27)

196
В т. 1, разд. 6.2 была сформулирована теорема о малых добавках.
Затем в т. 1, разд. 7.4 она была распространена на потенциал £2 (т. 1
(7.27)). Пользуясь ею, легко сразу вычислить поправку к энергии
Гельмгольца (и при необходимости другим термодинамическим
величинам), выразив добавочный член в £2-потенциале через пере­
менные Т и V. Для этого надо исключить химический потенциал,
причем для рассматриваемой точности разложения в ряд доста­
точно больцмановского выражения схр(р/7) = NVKJV . В результате
получаем:
3/2
nh2 N2
/ ?= / ГБ± — YJ ’*/2 (30.28)
S 2m
Отсюда снова можно найти химический потенциал:

1 ( nh2 V/2 N
(30.29)

Если это выражение переписать иначе, раскрывая рБ и исполь­


зуя определение квантового объема, то получим выражение (30.24).
Вычисляя давление с помощью термодинамического соотноше­
ния Р = —(df/dV )r, найдем из (30.28), уравнение состояния кванто­
вого газа, слабо отличающегося от больцмановского:
\3/2 1
( 2Tth2
м

II

1± 2“5/2 — -V \ 1± 2“5/21l y V - ^ T
8 1 mT ) ч* У ).
Здесь особенно наглядно видно, что поправочный член мал
по сравнению с единицей, так как V/VKtt » N. Мы замечаем, та­
ким образом, что при начинающемся вырождении идеального газа
отклонения его свойств от свойств классического газа ведут в ста­
тистике Ферми к некоторому увеличению давления. Дело обстоит
так, что обменное взаимодействие обеспечивает дополнительное
эффективное «отталкивание» частиц. В статистике Бозе имеется
обратный эффект — уменьшение давления по сравнению с его зна­
чением в обычном газе, т.е. дополнительное «притяжение». Под­
черкнем еще раз, что данные эффекты обусловлены квантово­
механическими требованиями к симметрии волновых функций,
а не взаимодействием частиц посредством физического поля.
Обратите внимание: до сих пор все результаты, причем как об­
щие, так и для случая слабого вырождения, можно было получать
совместно для ферми- и бозе-газа. Случай сильного вырождения
требует раздельного рассмотрения этих двух видов квантовых га-

197
зов, так как в данном состоянии их свойства не имеют между собой
ничего общего. Если в предыдущем случае нулевым приближением
служил больцмановский газ, то теперь эту роль будут играть пол­
ностью вырожденные газы.

30.4. СИЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ

Наиболее важным случаем применения статистики Ферми —


Дирака является электронный газ в металлах; некоторые параме­
тры, характеризующие его, приведены в табл. 30.2. Очевидно, что
газ, состоящий из одних электронов, был бы неустойчив1. Роль
катионов кристаллической решетки металла состоит в поддержа­
нии однородности электронного газа, но в силу предполагаемой
идеальности наличие положительно заряженных силовых центров
не сказывается на его термодинамических величинах. Для элект­
ронов g = 2, но мы сохраним в формулах статистический вес уров­
ней в виде самостоятельного параметра, чтобы их можно было
использовать для любого газа из частиц с полуцелым спином. Тем
не менее под частицами будем подразумевать электроны.
Таблица 30.2
Характеристики электронного газа некоторых металлов
Концентрация Энергия Температура
Скорость Уф,
Металл электронов N/V, Ферми £ф, вырождения Гф,
10-* км • с -1
1028 NT3 эВ 104 К
Li 4,6 4,7 1,3 5,5
Na 2,5 3,1 1,1 3,7
К 1,34 2,1 0,85 2,4
Rb 1,08 1,8 0,79 2,1
Cs 0,86 1,5 0,73 1,8
Си 8,50 7,0 1,56 8,2
Ag 5,76 5,5 1,38 6,4
Ай 5,90 5,5 1,39 6.4

Рассмотрим сначала ферми-газ при абсолютном нуле, когда


он полностью вырожден. Как уже указывалось в разд. 30.1, в этом
случае существует верхний занятый уровень энергии еф (энергия
Ферми), ниже которого все состояния заполнены, а выше — ва-
I При наличии воображаемой полности инертной оболочки, окружающей
газ, электроны стремились бы сконцентрироваться вблизи границы объема,
т.е. заряженный газ был бы резко неоднородным.

198
кантны. При фиксированном объеме максимальная (граничная)
энергия £ф определяется, естественно, числом электронов в газе.
Связать энергию Ферми с концентрацией электронов можно не­
сколькими способами. Воспользуемся, например, формулой (26.1),
непосредственно выражающей энергию уровней поступательного
движения. Пусть Яф — квантовое число, отвечающее самому высо­
кому заполненному уровню, тогда:

П2 ( к
Пф. (30.31)
&Ф 2 m \L
Каждое такое состояние заполнено одним электроном. Газ, со­
держащий N электронов, находится в кубе с ребром L. Число со­
стояний с энергией е < еф определяется формулой (26.4), в которой,
однако, не учтены возможные ориентации спина электрона, по­
этому в нее следует ввести множитель g. Все указанные состояния
должны быть заполнены электронами, поэтому пишем:

Г 6А 02/3
7Л#Яф = N -> Пф =1 (30.32)
6 ° L я» J
Учитывая, что 1? = V, (30.31) можно переписать в виде:
2/3
6 л 2 ^2/3 h_
*2 f N_
£ ф — (30.33)
\ s J 2т
Воспользовавшись формулой (26.4), мы, конечно, неявно учли
квазиклассичность движения, так как она получена посредством
вычисления 1/8 объема шара радиуса я; это возможно лишь при
больших числах я, что и означает применимость квазиклассиче-
ского приближения. Получим в иллюстративных целях другой
вывод (30.33), рассматривая число поступательных состояний
с абсолютной величиной импульса электрона в интервале между р
п р + dp, равное с учетом спинового статистического веса (см. т. 2,
разд. 30.2):

P2dp
gV (30.34)