Equilíbrio Químico

1. A Reversibilidade Microscópica:

A reação de : N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) Gr = -32,90 kJ/mol

( catalisada por Fe )

é espontânea, quando todos os gases estão a 1 bar ≅ 1atm.

- forma NH3 rapidamente no início,
- depois, cessa a formação de NH3 e atinge o equilíbrio;
assim, a reação inversa também ocorre a medida em que existe NH3 :
NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g), logo
apresenta a reversibilidade microscópica pois é um equilíbrio químico:

N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g)

o equilíbrio em sistemas moleculares é dinâmico e é uma conseqüência
da igualdade das velocidades de reações opostas;
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Podemos analisar uma reação química em termos do favorecimento de reagentes

ou produtos observando o Greação

Gr = Gm produtos - Gm reagentes m = molar

Gr < 0 espontâneo;

Gr > 0, a reação inversa é espontânea;
Gr = 0, equilíbrio, sem tendência da reação se processar em direção alguma
- essa energia livre de reação muda com a composição e
proporções dos reagentes e produtos.

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Lembrar que: Gr e Gro são distintos !
Gro = é a diferença em energia livre molar entre produtos e reagentes
nos seus estados – padrão ( geralmente valores tabelados );
o estado-padrão de uma substância é sua forma pura a 1 bar ≅ 1 atm.
Gr = é a diferença em energia livre molar de reação em qualquer
composição definida fixa da mistura de reação.

Gr =  n Gm (produtos) -  n Gm (reagentes)

e também que : Gr = Gro + RTlnQ , onde Q é o quociente, i. é,
constante de equilíbrio Kp ou Kc .
Assim as constantes de equilíbrio podem ser relatadas em termos de :
Kp (pressão parcial) ou Kc (concentração):
Kp = (RT)n Kc ou Kc = (RT) -n Kp
n = variação do n.o de mols ( n, produtos – n, reagentes ).

logo uma reação aA + bB = cC + dD em fase gasosa terá

Q = ( PcC PdD ) / ( PaA PbB )

e em solução aquosa :
Q = ( [C]c [D]d ) / ( [A]a [B]b )
Equilíbrio Químico HVL

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2. Estado de Equilíbrio:
Fe(H2O)3+ (aq) + SCN- (aq) = Fe(SCN)2+ (aq) + H2O (l)
incolor vermelho-alaranjado
inicialmente, a reação ocorre em uma direção  (para a direita). Ao atingir
o estado de equilíbrio dinâmico a concentração de Fe(SCN)2+ não aumenta
mais e é constante. A velocidade em ambos os sentidos é a mesma.

No equilíbrio a reação não ocorre totalmente e Gr = 0

Conhecendo as concentrações de [Fe3+], [SCN-] e [Fe(SCN)2+] a uma
temperatura, a constante de equilíbrio é
K = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+][SCN-] = 142 a 25oC .
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3. O significado da constante de Equilíbrio

 também, permite verificar se os produtos ou reagentes são favorecidos

2 NO(g) + O2 (g) = 2 NO2 (g), K = 2.26 x 1012
K >1 favorece a formação dos produtos;
PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2I- (aq) K = 8.7 x 10-9
K < 1 favorece os reagentes.
K pode ter valor negativo?
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4. A expressão da Constante de Equilíbrio
Para uma reação genérica,
aA + bB = cC + dD

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 K = [C]c [D]d / [A]a [B]b , depende da temperatura.
Sólidos e solventes não aparecem em K.

No equilíbrio Gr = 0 então a expressão: Gr = Gro + RTlnQ

resulta em : 0 = Gro + RTlnQ e se Q = K
logo, : Gro = - RTlnK
mostra como a constante de equilíbrio está relacionada à
energia livre padrão.
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5. Manipulando Expressões de Equilíbrio
Para a reação de:
Cu(H2O)42+ (aq) + 4 NH3 (aq) = Cu(NH3)42+ (aq) + 4H2O (l)
K1 = [Cu(NH3)42+] / [Cu(H2O)42+] [NH3]4 = 6.8 x 1012 a 25o C
---- multiplicando a equação por 1/4 :
1/4Cu(H2O)42+ (aq) + 1NH3 (aq) = 1/4 Cu(NH3)42+ (aq) + 1 H2O (l)
K2 = [Cu(NH3)42+]1/4 / [Cu(H2O)42+]1/4 [NH3]1 = 1.6 x 103 a 25o C.
Portanto, K2 = (K1)1/4
-------- equações reversas (já que se trata de um equilíbrio)
Para a reação:
Fe3+ (aq) + SCN- (aq) = Fe(SCN)2+ (aq)

K1 = [Fe(SCN)2+] / [Fe3+] [SCN-] = 142 a 25 oC

e no sentido inverso:
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 K2 = [Fe3+] [SCN-] / [Fe(SCN)2+] = 7.0 x 10-3 a 25 o C
Portanto, K2 = 1/K1 , são recíprocas.

------ adição de equações:

AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq), K1 = [Ag+] [Cl-] = 1.8x10-10

Ag+(aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq)
K2 = [Ag(NH3)2+]/[Ag+][Cl-] = 1.6x107
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AgCl(s) + 2NH3 (aq) = Ag(NH3)2+(aq) + Cl-

com Kfinal = K1K2 =2.9x10-3

Kfinal = [Ag(NH3)2+][Cl-] / [NH3]2 = 2.9x10-3
Ao somar duas equações K1 e K2 são multiplicadas.
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6. Como determinar a constante de equilíbrio?
A determinação da constante de equilíbrio é:
 feita experimentalmente;
 são necessárias as concentrações em solução no equilíbrio com as
equações balanceadas;
 normalmente tem-se a concentração inicial e depois a concentração
de um dos reagentes ou produtos.
Ex.:

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 HCO2H (aq) + H2O (l) = H3O+ (aq) + HCO2- (aq)
ácido fórmico

onde, a concentração inicial de ácido fórmico é igual a 0.030 mols/L e no

equilíbrio a concentração de [H3O+] = 2.2x10-3.
 a estequiometria mostra que para cada 1 mol de H3O+ produzido,
1 mol de HCO2- também é produzido e 1 mol de ácido é consumido:
HCO2H H3O+ HCO2-
Inicial mols/L 0.030 0 0
Equilíbrio 0.030 - 2.2x10-3 2.2x10-3 2.2x10-3
K = [H3O+][HCO2-] / [HCO2H] = (2.2x10-3)2 / (0.030-2.2x10-3)
K = 1.7x10-4
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7. Como definir se o equilíbrio já foi atingido?
Para a isomerização do butano em isobutano:
butano = isobutano , K = 2.5 a 25 oC
 é necessário conhecer o quociente Q = [isobutano]/[butano]
e compará-lo com o valor da constante de velocidade K tabelado .
 se Q < K ou Q > K a reação não atingiu ainda o equilíbrio.

8. Como o equilíbrio pode ser perturbado?

 Variação em Temperatura : altera K;

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  Adição ou remoção de reagente ou produtos: desloca o equilíbrio para uma
nova posição de equilíbrio, mas não altera o valor de K;
 Variação de volume(para gás) : varia a pressão e concentração mas não
altera o valor de K.
Exemplo:

* Variação de Temperatura:
2 NO2 (g) = N2O4 (g) + calor  Ho = - 57.2 kJ (exotérmica)

Kc = [N2O4] / [NO2]2 = 1300 a 273 K

e Kc = 170 a 298 K
neste exemplo, elevar a temperatura do sistema prejudica a formação de produto,
pois K273 > K298
 elevar a T de um sistema em equilíbrio move a reação na direção que resulta
em absorção de energia;
 decrescendo a T a reação se move na direção que resulta em evolução de
calor
* Adição ou Remoção de reagente
Pelo princípio de Le Chatelier a adição ou remoção de um reagente (ou produto)
desloca, inicialmente, o equilíbrio;
mas este é restabelecido novamente, pois a reação de reposição ocorre
espontaneamente.
butano = isobutano Kc = [isobutano] / [butano] = 2.5 a 25 oC

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  se aumentarmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido
formando mais isobutano;
 se diminuirmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido com
o isobutano se transformando em butano
a constante K não altera o seu valor para a temperatura fixa.

* Variação de volume ( gás)

2 NO2 (g) = N2O4 (g)

Kc = [N2O4] / [NO2]2 = 170 a 298 K

Se o volume é reduzido pela metade (1/2) a concentração dobra, alterando
o equilíbrio. Como Q < K , o equilíbrio tende a favorecer a formação dos
produtos até que Q = K.