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11/05/2010

Unidade III

A) Fases e Transições de Fase


• Pressão de Vapor
• Mudanças de Fase
• Diagrama de Fases

Gases, Líquidos e Sólidos


As propriedades físicas das substâncias entendidas
em termos de teoria cinética molecular :

 Os gases são altamente compressíveis, assumem a


forma e o volume do recipiente:
→ As moléculas de gás estão separadas e não interagem
muito entre si.

 Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a


forma, mas não o volume do recipiente:
→ As moléculas de líquidos são mantidas mais próximas
do que as moléculas de gases, mas não de maneira tão
rígida de tal forma que as moléculas não possam deslizar
umas sobre as outras.

Gases, Líquidos e Sólidos


 Os sólidos são incompressíveis e têm forma e
volume definidos:

→ As moléculas de sólidos estão mais próximas e unidas


de forma tão rígida que não conseguem deslizar
facilmente umas sobre as outras.

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Gases, Líquidos e Sólidos

 Por que existem diferentes fases?

Forças Intermoleculares
 As forças que mantêm sólidos e líquidos unidos
são denominadas forças intermoleculares.

 A ligação covalente que mantém os átomos unidos


em uma molécula é uma força intramolecular.

 Quando uma substância funde ou entra em


ebulição, forças intermoleculares são quebradas
(não as ligações covalentes).

Forças Intermoleculares
 Forças intermoleculares são muito mais fracas do
que as forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ
mol-1 versus 431 kJ mol-1 para o HCl).

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Forças Intermoleculares
 A temperatura na qual um gás se condensa para
formar uma fase condensada (líquida ou sólida)
depende da pressão e da intensidade das forças
atrativas entre as moléculas.

Tipo de interação Energia típica Espécies que interagem


(kJ.mol-1)
íon-íon 250 somente íons
íon-dipolo 15 íons e moléculas polares
dipolo-dipolo 2 moléculas polares estacionárias
0,3 moléculas polares em rotação
dipolo-dipolo induzido 2 pelo menos uma molécula polar
London (dispersão) 2 todos os tipos de molécula
ligação de hidrogênio 20 moléculas que contêm N, O, F;
a ligação é um átomo H compartilhado

Mudanças de Fase
 Toda mudança de fase é acompanhada por uma
variação na energia do sistema, representada pela
entalpia de transição: ∆trsH

Mudanças de Fase
Variações de entalpia acompanhado
as mudanças de fase

• Sublimação: ∆subH > 0 (endotérmica).


• Vaporização: ∆vapH > 0 (endotérmica).
• Fusão: ∆fusH > 0 (endotérmica).

• Deposição: ∆depH < 0 (exotérmica).


• Condensação: ∆condH < 0 (exotérmica).
• Congelamento: ∆congH < 0 (exotérmica).

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Mudanças de Fase
 Geralmente o calor de fusão (entalpia de fusão) é menor do
que o calor de vaporização, pois mais energia é gasta para
separar completamente as moléculas do que para separá-las
parcialmente.

Curvas de Aquecimento
 O gráfico de variação da temperatura versus calor
fornecido é uma curva de aquecimento.

 Durante a
mudança de fase,
a adição de calor
não provoca
nenhuma variação
na temperatura.

Esses pontos são


usados para
calcular o ∆fusH e
o ∆vapH.

Curvas de Aquecimento
 Podemos calcular a variação de entalpia do sistema
para cada um dos segmentos da curva de aquecimento.

Calores específicos:
gelo: 2,09 J.g-1K-1
água: 4,18 J.g-1K-1
vapor: 1,84 J.g-1K-1
Entalpias de transição
da água:
∆fusH = 6,01 kJ.mol-1
∆vapH = 40,67 kJ.mol-1

EXERCÍCIO. Calcule a variação de entalpia na transformação


de 1,00 mol de gelo a -25 0C em vapor de água a 125 0C sob
uma pressão constante de 1 atm. Resposta: 56 kJ

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Pressão de Vapor

 A uma temperatura fixa, o vapor exerce uma


pressão característica, chamada de pressão de
vapor.

Pressão de Vapor
 A evaporação e a pressão de vapor podem ser
explicadas pela teoria cinética molecular.

 As moléculas de um líquido estão em movimento


constante, mas com velocidades diferentes dependendo
da sua energia cinética.

 Moléculas que entram na fase líquida em um


recipiente aberto podem escapar até que o líquido
evapore inteiramente, mas moléculas num recipiente
fechado estão aprisionadas.

Pressão de Vapor
 Conforme mais moléculas passam para a fase vapor,
aumentam as chances de que algumas retornem para o
líquido.
 Após algum tempo, o número de moléculas que
escapam e que voltam torna-se igual, e esse sistema
atinge um equilíbrio dinâmico.

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Pressão de Vapor

 O valor numérico da pressão de vapor depende da


magnitude das forças intermoleculares presentes e
da temperatura.

 Quanto mais fracas as forças intermoleculares,


mais alta será a pressão de vapor (porque as
moléculas podem escapar mais facilmente).

Pressão de Vapor
 Quanto mais alta a temperatura, maior a pressão
de vapor (pois uma fração maior de moléculas tem
energia cinética suficiente para escapar).

Pressão de Vapor
 A temperatura na qual a pressão de vapor é 760
torr é o ponto de ebulição normal da substância.

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Pressão de Vapor
 A relação entre a pressão de vapor e a temperatura é
dada pela equação de Clausius-Clapeyron:

ܲ2 ∆‫ ܪ ݌ܽݒ‬1 1
݈݊ = ൬ − ൰
ܲ1 ܴ ܶ1 ܶ2

EXERCÍCIO. A pressão de vapor do etanol a 34,9 0C é


13,3 kPa. Sabendo que ∆vapH = 43,5 kJ.mol-1 para o
etanol, estime o seu ponto de ebulição normal.

Resposta: 350 K

Diagramas de Fases
 O gráfico de pressão versus temperatura, que
resume todos os equilíbrios entre as fases é
chamado de diagrama de fases.

 Dada uma temperatura e uma pressão, os


diagramas de fases nos dizem em que fase o
sistema estará.

 Qualquer combinação de temperatura e


pressão que não esteja em uma curva
representa uma fase única.

Diagramas de Fase

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Diagramas de Fase
 Características de um diagrama de fases:

→ Ponto triplo: temperatura e pressão nas quais


todas as três fases estão em equilíbrio.
→ Curva de vapor-pressão: geralmente, à medida
que a pressão aumenta, a temperatura aumenta.
→ Ponto crítico: temperatura e pressão críticas para
o gás (acima desses valores, forma-se o fluido
supercrítico)
→ Ponto de fusão normal: ponto de fusão a 1 atm.
→ Ponto de ebulição normal: ponto de ebulição a 1
atm.

Diagramas de Fase
 Diagrama de Fases da Água

Diagramas de Fase
 Diagrama de Fases da Água

– O ponto triplo ocorre a 0,0098°C e a 4,58 mmHg.


– O ponto de fusão (congelamento) é 0°C.
– O ponto de ebulição normal é 100°C.
– O ponto crítico é 374°C e 218 atm.

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Diagramas de Fase
 Diagrama de Fases do CO2

Diagramas de Fase
 Diagrama de Fases do CO2

– O ponto triplo ocorre a -56,4°C e a 5,11 atm.


– O ponto de sublimação normal é -78,5°C. (a 1 atm,
o CO2 sublima, ele não funde.)
– O ponto crítico ocorre a 31,1°C e a 73 atm.

Temperatura e Pressão Críticas


Os gases são liquefeitos sob o aumento da pressão a uma
determinada temperatura.

Temperatura crítica: a temperatura mínima para liquefação de


um gás utilizando pressão.

Pressão crítica: a pressão necessária para a liquefação.

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Diagramas de Fase
EXERCÍCIO. (1) Aproximadamente, qual é o ponto de
ebulição normal dessa substância? (2) Qual é o estado
físico dessa substância sob as seguintes condições?
(a) T = 150 K, P = 0,5 atm; (b) T = 325 K, P = 0,9 atm;
(c) T = 450 K, P = 265 atm.

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